Brevet FR2563225A1 — publié le 19851025

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de polymères hydrosolubles présentant une adhésivité et, plus particulièrement, un procédé de préparation de po- lymères adhésifs avec un bon rendement présentant une adhé- rence à l'appareillage de polymérisation remarquablement réduite. Divers polymères hydrosolubles ont été produits à partir de monomères contenant un groupe vinyle, par exemple l'acrylamide ou le méthacrylamide; les sels d'acide acryli- que ou méthacrylique; les esters d'acide acrylique azotés comme les sels quaternaires ou les sels avec des acides d'acrylates ou de méthacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle et lessels quaternaires ou les sels avec des acides d'acryla- tes ou de méthacrylates de N,N-dialkylaminohydroxyalkyle: les composés de diallylamine comme les sels avec des acides de diallylamine et les sels de diallyldialkylammonium; les acrylates ou méthacrylates de sulfoalkyle; les esters d'a- cide acrylique ou méthacrylique insolubles dans l'eau comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de bu- tyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle et l'a- crylate ou le méthacrylate d'hydroxypropyle; les dérivés d'acrylamide ou de méthacrylamide comme les acrylamide- alkylsulfonates et les dialkylacrylamides ou méthacrylami- des; l'acrylonitrile; et l'acide vinylsulfonique ou ses sels. En général, ces polymères ayant un degré de polyméri- sation élevé sont obtenus sous forme d'un gel relativement dur, mais le collage ou l'adhérence à la paroi d'un réac- teur, d'un agitateur, etc., de polymérisation est percepti- ble et la séparation des polymères des parois n'est pas fa- cile. Même les polymères ayant un faible degri de polyméri- sation adhèrent étroitement à la paroi du réacteur. En pra- tique, les polymères qui ont adhéré une fois à la paroi du réacteur sont très difficiles à récupérer. Afin d'éliminer ce problème rencontré lors de la production des polymères hydrosolubles prézentant une im- -2- portante propriété d'adhésivité ou d'adhérence, divers pro- cédés sont proposés, par exemple un procédé dans lequel on améliore la récupération des polymères en revêtant la sur- face des parois du réacteur de polymérisation d'un agent de démoulage (comme il est décrit dans la publication non exa- minée du brevet japonais n 41386/1978), un procédé dans lequel on utilise, comme matériau du réacteur, de l'acier inoxydable traité, par exemple, par polissage électrochimi- que, afin de diminuer la résistance au frottement de la surface des parois d'un réacteur de polymérisation (comme il est décrit dans la publication non examinée du brevet japonais n 10387/1979) et un procédé dans lequel on améli- ore la récupération des polymères en revêtant la surface des parois d'un réacteur de polymérisation d'une résine synthétique (comme il est décrit dans la publication non examinée du brevet japonais no 73583/1981). Les deux premiers procédés ci-dessus améliorent la capacité de décollement des polymères de la surface des pa- rois dans une certaine mesure, mais sont encore insuffi- sants lorsque la propriété d'adhésivité ou d'adhérence des polymères hydrosolubles produits est importante. En général, le revêtement de la surface des parois d'un réacteur de polymérisation avec des résines synthéti- ques est efficace pour améliorer la capacité de décollement des polymères adhésifs de la surface des parois. Dans ce but, on a utilisé des résines synthétiques comme le poly- éthylène, le polypropylène, le polyester, le polyamide, le polytétrafluoroéthylène, le polytrifluorochloroéthylène, le chlorure de polyvinyle et les résines époxy. On sait que le polytétrafluoroéthylène et le polytrifluorochloroéthylè- ne sont particulièrement utiles pour améliorer la capacité de décollement. Cependant, l'emploi d'un réacteur de polymérisation enduit des résines synthétiques comme on l'a mentionné ci- dessus pour la polymérisation d'une solution aqueuse des monomères vinyliques sus-mentionnés présente l'inconvénient que la transformation des monomères en polymères est très - 3 - faible au voisinage de la frontière entre le revêtement de résine synthétique et le gel de polymère hydrosoluble pro- duit et que, dans le cas extrême, les monomères demeurent inaltérés au voisinage de la frontière, ce qui résulte en une diminution du taux de transformation et du rendement de la polymérisation. En outre, dans le cas des monomères toxiques comme l'acrylamide et des polymères de forte odeur comme les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, un reste de monomères inaltérés peut provoquer un problème de pollution de l'environnement comme la toxicité pour le corps humain en cours d'opération. On a envisagé que le le faible taux de transformation des monomères au voisinage du revêtement de résine synthétique était provoqué par l'oxy- gène présent sur la surface du revêtement. En conséquence, lorsqu'on utilise un réacteur de polymérisation enduit de résine synthétique, il est nécessaire de choisir un maté- riau d'enduction qui n'exerce pas d'influence néfaste sur le comportement du polymère. On sait qu'il est possible de préparer les poly- mères hydrosolubles par photopolymérisation des monomères vinyliques, en irradiant avec un rayonnement ultraviolet. On sait aussi mener la photopolymérisation en employant une solution aqueuse des monomères sous forme de couche mince. Dans ce cas, le rendement de la polymérisation est accru en utilisant un réacteur de polymérisation dont la surface soit hautement réfléchissante vis-à-vis des rayons ultra- violets, par exemple un réacteur fait d'acier inoxydable à poli miroir-. Cependant, l'acier inoxydable à poli miroir est onéreux et son emploi exige un gros investissement en équipement pour mettre en oeuvre la polymérisation à une échelle industrielle. En outre, dans le cas o le polymère produit est adhésif, il n'est pas facile de récupérer le polymère de la surface du réacteur de polymérisation même si le polymère est constitué d'acier inoxydable à poli mi- roir. Puisque la polymérisation d'un monomère sous forme d'une couche mince par irradiation à un rayonnement ultra- violet se fait en un temps très court, il est très impor- -4- tant, d'un point de vue industriel, que la feuille de poly- mère produite puisse être facilement décollée du substrat destiné à soutenir la couche de monomère. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble ayant une propriété d'adhésivité ou d'adhérence importante, avec un rendement amélioré, sans difficulté de récupération du po- lymère d'un réacteur de polymérisation. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un polymère adhésif hy- drosoluble par photopolymérisation, selon lequel le polymè- re peut être obtenu avec un rendement élevé en employant un réacteur de polymérisation peu onéreux et être récupéré fa- cilement du système de polymérisation. Ces objets, ainsi que d'autres objets de la présen- te invention vont apparaître dans la description qui va suivre. RESUME DE L'INVENTION Les présents inventeurs ont découvert que le copo- lymère tétrafluoroéthylène-éthylène présente un effet de décollement excellent sans exercer une influence néfaste sur la polymérisation et peut éliminer les inconvénients de la technique antérieure sus-mentionnés. La présente invention apporte une amélioration d'un procédé de préparation d'un polymère adhésif hydrosoluble en polymérisant une solution aqueuse contenant un monomère comportant une double liaison polymérisable, l'amélioration consistant à effectuer la polymérisation dans un appareil- lage de polymérisation dont la partie en contact avec la solution de monomère présente une surface faite de copoly- mère tétrafluoroéthylène-éthylène. Le copolymère tétrafluoroéthylène-éthylène (désigné dans la suite par "copolymère TFE-éthylène") est l'une des résines synthétiques fluorées, mais les propriétés physi- ques de son film sont totalement différentes de celles d'autres résines fluorées comme le polytétrafluoroéthylène et le polytrifluorochloroéthyliène. -5 - L'emploi du copolymère TFE-éthylène comme matériau de revêtement d'une surface de contact d'un appareillage de polymérisation n'est ni connu ni relaté et il n'existe éga- lement aucune littérature suggérant que le revêtement de copolymère TFEéthylène est excellent quant à ses caracté- ristiques pour polymérisation en comparaison du revêtement de polytétrafluoroéthylène généralement utilisé. Le copolymère TFE-éthylène est meilleur que le po- lytétrafluoroéthylène et que le polytrifluorochloroéthylène sous les aspects suivants. (1) Le copolymère présente une excellente aptitude au moulage. Il peut être formé en film et son thermosouda- ge et sa stratification avec un caoutchouc ou un métal sont également aisés. En conséquence, son application sur un réacteur de polymérisation est plus facile que celle du po- lytétrafluoroéthylène ou du polytrifluorochloroéthylène. (2) Le copolymère possède d'excellentes propriétés mécaniques, notamment de résistance à la traction. En con- séquence, on peut l'appliquer à titre de matériau de revê- tement sur divers réacteurs. (3) Le film de copolymère possède une perméabilité aux gaz plus faible que les films de polytétrafluoroéthylè- ne et de polytrifluorochloroéthylène et est, en consequen- ce, excellent pour l'imperméabilité à l'oxygène. En outre, puisque l'affinité pour l'oxygène de la surface du film est faible, il est possible d'éliminer complètement l'inhibi- tion de la polymérisation sur la surface du film, laquelle constitue l'inconvénient sérieux d'un revêtement de poly- tétrafluoroéthylène ou de polytrifluorochloroéthylène. Cet effet n'est obtenu que par la présente invention et consti- tue une caractéristique importante de la présente inven- tion. (4) Le copolymère présente une ece1lente stabili- té aux agents atmosphériques et on peut PLi déceler de n détériot:-ion due ax uayozn ut avo!e%. DE pas, la transmigraion des raQo ult-aiciole'ts ayrnt u ne iongueur d'onde de 300 400 nie nécessaire à la photopolymérisation -6- par irradiation au rayonnement ultraviolet est supérieure à celle du polytétrafluoroéthylène ou du polytrifluorochloro- éthylène. En conséquence, le polymère convient parfaitement comme matériau de revêtement dtun réacteur de polymérisa- tion par rayonnement ultraviolet. DESCRIPTION DETAILLEE Dans la présente invention, une partie au moins du réacteur de polymérisation qui est en contact avec un mono- mère est recouverte d'un film de copolymère TFE-éthylène. Le revêtement peut être fait selon les méthodes habituel- les, par exemple par fixation du film sur le réacteur de polymérisation avec un adhésif, et par enduction. Le réac- teur de polymérisation, qui peut être de forme quelconque, telle que carrée ou cylindrique, peut être facilement recouvert du film de copolymère. L'épaisseur du film de copolymère est habituellement de 10 à 100 um, ee préférence de 25 à 75 um. Il est aussi possible d'utiliser un sac fait de copolymère TFE-éthylène pour la polymérisation. Le procédé de la présente invention est applicable à la production de tout polymère hydrosoluble connu, par exemple des-homopolymères et des copolymères hydrosolubles obtenus à partir de monomères comportant une double liaison polymérisable, comme l'acrylamide ou le méthacrylamide; les sels d'acide acrylique ou méthacrylique; les esters d'acide acrylique azotés comme les sels quaternaires ou les sels avec des acides d'acrylates ou de méthacrylates de N,N-di- alkylaminoalkyle et les sels quaternaires ou les sels avec des acides d'acrylates ou de méthacrylates de N,N-dialkyl- aminohydroxyalkyle; les composés de diallylamine comme les sels avec des acides de diallylamine et les sels de dial- lyldialkylammonium; les acrylates ou méthacrylates de sul- foalkyle; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique in- solubles dans l'eau comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de butyle. l'_crylate ou le méthacrylate d'hydroxvéthyle et l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy- propyle; les dérivés d'acrylamide ou de méthacrylamide -7- comme les acrylamide-alkylsulfonates et les dialkylacryl- amides ou méthacrylamides; l'acrylonitrile; et l'acide vi- nylsulfonique ou ses sels. En général, ces polymères hydrosolubles sont prépa- rés en polymérisant une solution aqueuse de monomères. La concentration des monomères dans la solution aqueuse varie selon le type de monomères, la méthode de polymérisation, et analogues. Par exemple, dans le cas des polymères acry- lamides, à savoir des homopolymères d'acrylamide et des co- polymères d'acrylamide et d'autres monomères vinyliques po- lymérisables comme les dérivés d'acrylamide, l'acide acry- lique ou méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile, le styrène et l'acétate de vinyle, la con- centration du monomère est de 20 à 60% en poids, de pré- férence de 30 à 45% en poids. La solution aqueuse est, de préférence, ajustée à un pH de 8 à 12. Dans le cas des po- lymères cationiques hydrosolubles, comme un homopolymère d'un sel quaternaire ou un sel avec un acide d'un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs copolymères avec d'autres monomères vinyliques polymérisables, la con- centration du monomère est de 50 à 80% en poids, de préfé- rence 60 à 75% en poids. La solution aqueuse est, de pré- férence, ajustée à un pH de 4 à 7. On peut utiliser dans la polymérisation tout initiateur de polymérisation connu, comme les initiateurs thermoactivés tels que les persulfa- tes, les initiateurs azo et les peroxydes, les initiateurs rédox tels qu'une combinaison d'un persulfate et de sulfite de potassium et une combinaison d'un persulfate et d'un composé aminé, et des initiateurs photoactivés tels que la benzoïne, une alkyloxybenzoine et une benzoquinoneo Dans le cas de la photopolymérisation par irradia- tion de rayons lumineux comme des rayons ultuaviolets ou des rayons, il est possible de mener une polymêrLsation en continu en alimentant en continu un support en mouvement présentant une surface faire de copclymIre 2Fety]ens, comme une brande sans iun, avec une solution aqueuse conte- -8- contenant un monomère et un photoinitiateur sous forme de couche mince, en irradiant la couche mince de solution avec les rayons lumineux pour polymériser le monomère et en dé- collant en continu la couche de polymère produite. Les présents inventeurs ont découvert également que, lorsque la surface de contact entre un réacteur de po- lymérisation et une solution de monomère est recouverte d'un film de résine fluorée, dont l'envers est muni d'une couche métallique déposée, de sorte que la couche métalli- que vienne au contact du réacteur de polymérisation, on ob- tient un rendement de polymérisation égal ou supérieur à celui obtenu en employant un réacteur de polymérisation fait d'acier inoxydable à poli miroir présentant une surfa- ce enduite de résine fluorée, ainsi qu'une adhérence remar- quablement réduite du polymère produit au réacteur, en em- ployant un réacteur de polymérisation habituel. Dans ce cas, bien que l'on puisse employer diverses résines fluo- rées comme matériau de revêtement, on utilise de préférence le copolymère TFE-éthylène pour les raisons énoncées ci- dessus. Selon la présente invention, les polymères hydro- solubles peuvent être préparés avec un rendement élevé, car les rayons lumineux irradiés sont utilisés efficace- ment et car on peut, en outre, avoir une production conti- nue des polymères adhésifs parce que le décollement des po- lymères est facile. Il est, en outre, possible d'utiliser un réacteur de polymérisation habituel fait de matériaux qui inhibent defaçon notoire la photopolymérisation, par exemple de l'acier inoxydable ne présentant pas de poli mi- roir, de l'acier laminé à usage général, des matériaux po- lymères colorés ou opaques, des caoutchoucs et des cérami- ques. La couche métallique déposée sur le copolymère TFE- éthylène peut être formée de manière habituelle, par exem- ple par déposition de vapeur du métal, comme la déposition sous vide. Le métal contient, par exemple, de l'aluminium, du chrome, du nickel et leurs mélanges. 9- La photopolymérisation est effectuée en soumettant une solution aqueuse de monomère à une irradiation par des rayons lumineux, par exemple des rayons ultravioletsayant une longueur d'onde de 300 à 500 nm, notamment de 300 à 450 nm, mieux encore de 350 à 400 nm, avec une intensité de 2 à 100 W/m2, notamment de 2 à 50 W/m2, mieux encore de 10 à 20 W/m2. L'irradiation par la lumière peut être effectuée en plusieurs étapes. Dans ce cas, l'intensité lumineuse peut être de 0 W/m dans une certaine étape. La concen- tration en monomère de la solution aqueuse est d'environ 15 à environ 80% en poids, de préférence d'environ 30 à envi- ron 70% en poids. La quantité de photoinitiateur est habi- tuellement d'environ 0,001 à environ 0,5% en poids par rapport au monomère. Lorsque la quantité de photoinitia- teur est inférieure à environ 0,001% en poids ou que la concentration du monomère est inférieure à environ 15% en poids, la polymérisation n'est pas menée suffisamment loin. D'autre part, lorsque la concentration en photoinitiateur ou la concentration en monomère dépasse chacune des limites ci-dessus, le degré de polymérisation est réduit à l'excès. Au cours de la photopolymérisation, l'oxygène présent dans le système de polymérisation est éliminé en remplaçant l'air du système par un gaz inerte tel que l'azote et la solution aqueuse de monomère d'o l'oxygène est éliminé est chargée dans le système de polymérisation. Il est préféra- ble que la concentration en oxygène de l'atmosphère de la polymérisation soit au plus de 0,5% en volume et que la concentration en oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère soit au plus de 0,5 ppm. L'humidité relative dans le système de polymérisation est habituellement de 50 à 100%. La polymérisation est réalisée dans une atmosphère inerte habituellement pendant environ 10 a environ 60 minutes, notamment 10 à 30 minutes. Lorsque la durée de polymérisation est inférieure aux imites cidessus, la polymérisation ne se déroule pas dc façon suianteo Si l'on amène une solution aqueuse de monomàe sous forme d'une couche mince, lîépaisseur de la couche estc d'environ - 10 - 3 à environ 30 mm, notamment d'environ 5 à environ 15 mm. Lorsque la couche de solution est trop mince, cela n'est pas économique, et lorsque la couche est trop épaisse, il est difficile de dissiper de manière satisfaisante la cha- leur de la réaction dégagée pendant la polymérisation et l'on n'obtient pas les polymères hydrosolubles souhaités à cause de la réticulation qui peut se produire simultanément à la polymérisation. De préférence, l'épaisseur de la cou- che de solution est au plus de 10 mm. La réticulation des polymères peut se produire pen- dant la polymérisation, en particulier dans la photopolymé- risation. La réticulation doit être évitée car le polymère produit ou une partie du polymère produit est rendu insolu- ble dans l'eau lorsque la réticulation a lieu. A cette fin, il est efficace d'ajouter à une solution aqueuse de monomè- res, avant le début de la polymérisation, une combinaison de (a) un tensioactif anionique comportant un groupe -SO- et/ou un tensioactif non ionique et (b) une amine tertiaire aliphatique, ce qui empêche la réticulation et produit-un polymère de poids moléculaire élevé. L'emploi d'un tel ad- juvant est particulièrement efficace pour la production de polymères d'acrylamide ou de méthacrylamide et de polymères d'acide acrylique ou méthacrylique par photopolymérisation. Le tensioactif est employé en quantité de 0,01 à 10% en poids par rapport au monomère. L'amine tertiaire aliphati- que est employée en quantité de 0,001 à 5% en poids. Des exemples de tensioactif anionique comportant un groupe -SO- sont, par exemple, (1) un alkylsulfate ou son sel de formule: C2H(2n+i)OSO dans laquelle n est un * nombre entier de 8 à 24, comme le laurylsulfate ou le stéa- rylsulfate, (2) un alkylarylsulfonate de formule: nH(2n+ l)O3 dans laquelle n est un nombre entier de 8 à 20, comme le dodécylbenzènesulfonate ou le tétradécylbenzène-sulfonate, (3) un condensat alkylnaphta- lène-sulfonate - formaldéhyde de formule: - 11 - k- so;* CH2-] SO3 SO (4) un dialkylsulfosuccinate de formule ROOC-CH i 2 ROOC-CH-SO3 ' dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 4 à 20 atomes de carbone, et (5) un alkyloxy-sulfate polyalcoxylé de formule: C nH(2n+l)C(CH2CH20) mCH2CH2OSO3- dans laquelle n est un nombre entier de 8 à 20 et m est 0 ou un nombre entier de 1 à 30. Les tensioactifs anioniques peuvent être employés seuls ou en mélanges. Les exemples de tensioactifs anioniques sont, par exemple, (1) un étheroxyde alkylphénylique polyéthoxylé de formule: R-' O(CH2CH20)nH dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 3 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8-à 100, comme l'éther-oxyde de nonylphé- nyle polyéthoxylé (n=12) ou l'éther-oxyde d'octylphényle polyéthoxylé (n=15), (2) un éther-oxyde alkylique polyétho- xylé de formule: R-O-(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 8 à 24 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8 à 100, comme l'éther-oxyde laurylique polyéthoxylé (n=15) ou l'éther-oxyde ol!ique polyéthoxylt (n=12), (3) un ester d'acide gras et de polyéthylene- glycol de formule: R-COO(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 8 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier de 8 à 100, comme l'ester de l'acide oléique et du polyéthylène-glycol (n=18), et (4) un ester desorbitanne polyéthoxylé comme le monostéarate de $orbL.aznno po!y4tho- xylé (n=20). Les tensioactifs non ioniques peuvent étre ezm- ployés seuls ou en mélange. I1 est souhaitable d'utilieer un tensioactif non ionique qui soit soluble dan 1 'eau à la température ordinaire. - 12 - Les amines tertiaires hydroxolubles de formule: N(R1R2R3) dans laquelle R1, R2 et R3 sont-un groupe alkyle inférieur ayant i à 3 atomes de carbone, un groupe hydroxy- alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou polyoxyéthylène, sont employées comme amine tertiaire aliphatique. Les exemples d'amine tertaire aliphatique sont, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthanolamine, la méthyldiéthanol- amine, la diméthyléthanolamine et l'éthyldiéthanolamine. La proportion entre le tensioactif (a) et l'amine tertiaire aliphatique et le tensioactif est de 0,01 à 10: 1 en poids, de préfé- rence de 0,1 à 1: 1 en poids. De plus, dans la polymérisation d'une solution aqueuse de monomère, l'augmentation de la concentration en monomère tend à provoquer la réticulation du polymère pro- duit, à moins que la chaleur dégagée soit dissipée de façon efficace. Même si la chaleur dégagée est dissipée de façon efficace, il est difficile d'empêcher totalement la réticu- lation lorsque la concentration en monomère est élevée, car la vitesse de polymérisation devient élevée. La réticula- tion peut être empêchée en ajoutant un dérivé de cellulose hydrosoluble à une solution aqueuse de monomère. L'emploi d'un dérivé de cellulose hydrosoluble améliore aussi la ca- pacité de décollement du polymère produit. Les exemples de dérivé de cellulose hydrosoluble utilisable dans ce but sont, par exemple, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypro- pylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose et la carboxyméthylhydroxypropylcellulose. Le dérivé de cellulose hydrosoluble est employé en quantité de 0,01 à % en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, par rap- port au monomère. Si l'on désire produire par photopolymérisation, par exemple par irradiation avec des rayons ultraviolets d'une solution aqueuse du moncmre, des polymères d'acryl- amide à bas poids mo1éculaire, on peut le faire en ajoutant - 13 - à la solution aqueuse de monomère un hypophosphite ou une combinaison d'un hypophosphite et d'une amine tertiaire. Il est possible de contrôler le poids moléculaire du poly- mère produit en faisant varier les quantités d'hypophosphi- te et d'amine tertiaire. La quantité d'hypophosphite est choisie entre 0, 001 et 1,0% en poids, de préférence entre 0,01 et 0,5% en poids, par rapport au monomère. La quantité d'amine tertiaire est choisie entre 0,01 et 5,0% en poids, de préférence entre 0,01 et 2,5% en poids, par rapport au monomère. Les exemples d'hypophosphite sont, par exemple, l'hypophosphite de sodium, l'hypophosphite de potassium, l'hypophosphite d'ammonium et les sels d'amine-tertiaire de l'acide hypophosphoreux. Les exemples d'amine tertiaire sont, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthanol- amine, la méthyldiéthanolamine, la diméthyléthanolamine et l'éthyldiéthanolamine. Dans le cas o l'on prépare des polymères cationi- ques hydrosolubles par photopolymérisation, la formation de polymères réticulés insolubles dans l'eau est empêchée en ajoutant un hypophosphite tel qu'un hypophosphite de métal alcalin ou un hypophosphite d'ammonium à une solution aqueuse de monomère. Dans ce cas, on emploie l'hypophos- phite en quantité d'au moins 1 ppm, de préférence de 10 à 500 ppm, par rapport au monomère. Les polymères hydrosolubles produits sous forme d'un gel aqueux par polymérisation d'une solution aqueuse de monomère sont habituellement pulvérisés en particules et séchés. Puisque les polymères hydrosolubles sont adhésifs, les particules de gel pulvérisées sont faciles à coller les unes aux autres pour former des agglomérats et l'efficacité du séchage se trouve ainsi réduite. La y risation d'une solution aqueuse de monomère en prîseDcz tPun dialkylsulfo- succinate est efficace pour empacher d'*g-lintion des % particul:ar de gel des poly rie; t ryl 1am *e Ce î Ai- tha- crylamioe dans les e-teapE dc pul vîrSkat ic et échageo. Les exemples de day5sulfo5uccinates sont, par exemple, - 14 - le dibutylsulfosuccinate de sodium, le diéthyl-2 hexylsul- fosuccinate de sodium, le dinonylsulfosuccinate de sodium, le butyléthyl2 hexylsulfosuccinate de sodium, l'éthyl-2 hexyl-laurylsulfosuccinate de sodium et analogues. Les dialkylsulfosuccinates peuvent être employés seuls ou en mélange et peuvent aussi être employés en combinaison avec une quantité mineure d'autres tensioactifs tels que les tensioactifs non ioniques et les tensioactifs anioniques. La quantité de dialkylsulfosuccinate utilisée dans le but ci-dessus est de 0,001 à 5%, de préférence de 0,05 à 0,5%, par rapport à la matière solide du gel de polymère aqueux. Les polymères hydrosolubles, notamment les polymè- res produits par photopolymérisation, sont faciles à réti- culer au cours du séchage, ce qui les rend insolubles dans l'eau. Afin d'empêcher l'insolubilisation dans l'eau des polymères d'acrylamide et des polymères d'acide acrylique photopolymérisés provoquée par le séchage, il est efficace d'ajouter aux polymères, avant leur séchage, un acide amino- carboxylique comportant un groupe hydroxyle. L'effet peut encore être amélioré davantage en utilisant l'acide amino- carboxylique comportant un groupe OH en combinaison avec un acide carboxylique ne comportant pas de groupe OH ou un composé de l'urée comme les sels d'urée, de thiourée, d'é- thylène-urée ou de guanidine, que l'on emploie de préféren- ce en quantité mineure. L'acide aminocarboxylique compor- tant un groupe OH ou la combinaison ci-dessus est employé en quantité de 0,01 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à % en poids, par rapport au polymère. Les exemples d'acide aminocarboxylique sont, par exemple, l'acide hydroxyéthyl- aminopropionique, l'acide dihydroxyéthylaminopropionique, l'acide méthylhydroxyéthylaminopropionique, l'acide éthyl- hydroxyéthylaminopropionique, l'acide hydroxyéthylamino- acétique, l'acide dihydroxyéthylaminoacétique, l'acide mé- thylhydroxyéthylaminoacétique, et leurs sels. Les exemples d'acide aminocarboxylique ne comportant pas de groupe OH sont, par exemple, la t-analine, la glycine, l'acide gluta- mique, l'L-alanine, la sérine et la cystéine. - 15 - La présente invention est plus spécifiquement dé- crite et expliquée au moyen des exemples suivants dans les- quels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. On comprendra que la présente invention n'est pas limitée aux exemples et que l'on peut apporter à l'in- vention divers changements et diverses modifications sans sortir de son esprit et de son cadre. Exemple 1 et exemples comparatifs 1 et 2 On charge un réacteur de polymérisation en acier oinoxydable ayant la forme d'une boîte (100 mm x 100 mm x mm) équipé d'un tube d'introduction de l'azote, d'un thermomètre et d'une chemise pour l'eau de réfrigération, dont la surface interne a été enduite d'un film de résine synthétique indiqué sur le tableau 1 (épaisseur du film 1550 pm) avec une solution aqueuse de 100 g d'acrylamide, 25 g d'acide acrylique et 14 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 270 ml d'eau distillée. L'oxygène dissous est éliminé en insufflant de l'azote gazeux dans la solution aqueuse. On ajoute alors à la solution aqueuse 3 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 5% et 3 ml d'une solu- tion aqueuse de sulfite de sodium à 5% et on effectue la polymérisation pendant 3 heures tout en faisant circuler de l'eau à 25 C dans la chemise. L'influence du film de rési- ne synthétique sur le comportement de la polymérisation et l'adhésivité du polymère produit sur la surface du réacteur de polymérisation sont estimées par les critères suivants. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Etat de la polymérisation O: La polymérisation se déroule uniformément sur la longueur et la largeur du réacteur de polymérisation, X: Une grande quantité de monomère inaltéré demeure au voisinage de la surface des parois du réacteur de polymérisation. Taux de polymérisation On coupe transversalement la parïtie centsale d 1-- nasse de polymère produite en épaisseur d env-irn 3 cn, et on broie le morceau c à:pé l iaide d'un hachoir a viande - 16 - Le taux de polymérisation est mesuré par une méthode au KBrO3. Capacité de décollement A: Le polymère produit se décolle spontanément du réac- teur de polymérisation lorsqu'on retourne le réac- teur de polymérisation ou se décolle lorsqu'on ta- pote le haut du réacteur retourné. B: Le polymère produit se décolle en appliquant une légère force, mais ne se décolle pas spontanément, même si l'on retourne le réacteur. C: Le polymère produit ne se décolle pas par la force humaine. Exemple 2 et exemples comparatifs 3 et 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on ajuste à un pH de 4 500 g d'une solution aqueuse de chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthylméthacrylate à 80% à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% et que l'on ajuste la quantité totale à 565 g à l'aide d'eau distillée et que l'on la soumet à une polymérisation. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 3 et exemples comparatifs 5 et 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on soumet'à une polymérisation une solution aqueuse de monomère préparée en dissolvant 100 g d'acrylamide, 25 g d'acide acrylique et 15 g d'acrylate de méthyle dans 300 g d'eau distillée et en ajoutant 35 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40% à la solution de monomère pour ajuster le pH à 7,5. Les-résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 Film de résine synthétique Etat de la Taux de Capacité de (épaisseur du film: 50 um) polymérisation transformation % décollement Ex. 1 Copolymère TFE-éthylène 99,0 A (1: 1 en poids) Ex. comp. 1 Polytétrafluoroéthylène X 95,8 A Ex. comp. 2 Polytrifluorochloroéthylène X 956 ;6 A _ I Ex. 2 Copolymère TFE-éthylène 987 A O 9857 A Ex. comp. 3 Polytétrafluoroéthylène X 94,5 A Ex. comp. 4 Polytrifluorochloroéthylène X 94,7 A Ex. 3 Copolymère TFE-éthylène O 99,1 A-B Ex. comp. 5 Polytétrafluoroéthylène X 95,2 A-B Ex. comp. 6 Polytrifluorochloroéthylène X 951 A-B ;1 A-B' ri _ _.... _..J - 18 - Exemple 4 et exemples comparatifs 7 et 8 On installe sur un support mobile, dans une encein- te remplie d'azote gazeux, une courroie sans fin d'acier inoxydable ayant une largeur de 450 mm et une longueur ef- fective de 3.000 mm, dont la surface est enduite d'un copo- lymère TFEéthylène (épaisseur du film: 50 pm) et dont l'envers est susceptible d'être vaporisé avec de l'eau froide ou chaude. On met la courroie en mouvement à la vi- tesse constante de 30 mm/minute et on vaporise sur l'envers de la courroie de l'eau à 30 C. On dégaze complètement à l'aide d'azote gazeux 30 litres environ d'une solution aqueuse de méthacrylate de N,N,N-triméthylaminoéthyle, ajustée à un pH de 4 avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%, et on la charge sur la courroie en mouvement, depuis l'une de ses extrémités, à la vitesse constante de 10 litres/heure. D'autre part, on charge, à titre d'initiateur de polymérisation, à la fois une solution aqueuse de persulfa- te de potassium à 5% et une solution aqueuse de sulfite de sodium à 5%, à la vitesse de 70 ml/heure, depuis des réser- voirs provisoires de 5 litres équipés d'un agitateur et installés au-dessus de la courroie. Les solutions d'initi- ateur sont mélangées à la solution de monomère et le mélan- ge est chargé en continu sur la courroie. Dans les conditions ci-dessus, la durée pendant la- quelle la solution de monomère est soumise à la polymérisa- tion sur la courroie en mouvement est de 100 minutes, l'é- paisseur de la couche de solution de monomère sur la cour- roie en mouvement est d'environ 12 mm et la durée totale nécessaire à la polymérisation est de 2 heures. On obtient un polymère sous forme d'une feuille d'épaisseur 12 mm environ à l'autre extrémité de la cour- roie sans fin 100 minutes après avoir commencé de charger la solution aqueuse de monomère. La feuille de polymère produite est facilement décollée de la surface de la cour- roie par la force humaine et il est possible d'effectuer une polymérisation continue pendant 3 heures. - 19 - A titre de comparaison, on répète le mode opératoi- re ci-dessus, sauf que l'on emploie une courroie sans fin n'ayant pas de revêtement de copolymère TFE-éthylène (exem- ple comparatif 7). La feuille de polymère produite ne se décolle pas facilement de la courroie par la force humaine. On a essayé d'utiliser une machine pour effectuer le décol- lement, ce qui a provoqué la rupture de la feuille de poly- mère. On ne peut pas effectuer le décollement en continu et la polymérisation en continu est donc impossible. En outre, on répète le mode opératoire ci-dessus, sauf que l'on emploie un revêtement de film de polytétra- fluoroéthylène (épaisseur: 50 pm) au lieu du revêtement du film de copolymère TFE-éthylène (exemple comparatif 8). La feuille de polymère produite se décolle facilement par la force humaine, mais une grande quantité de monomère inalté- ré demeure sur l'interface entre la feuille de polymère produite et le film de revêtement de polytétrafluoroéthylè- ne et on ne constate aucun avantage industriel du point de vue de la polymérisation en continu. Exemples 5 à 7 et exemples comparatifs 9 à 1 De l'aluminium déposé en phase vapeur sur un film de copolymère TFE-éthylène (épaisseur: 50 pm) est collé à l'aide d'un adhésif sur la surface interne d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable ayant la forme d'une boîte (100 mm x 100 mm x 100 mm) équipé d'un tube d'intro- duction d'azote, d'un thermomètre et d'une chemise de re- froidissement et fait d'un matériau indiqué au tableau 2, de telle sorte que la surface d'aluminium soit en contact avec la surface du réacteur. On place le réacteur dans une enceinte remplie d'azote gazeux. On charge dans le reéac- teur de polymérisation une solution aqueuse de 100 g d'a- crylamide, 25 g d'acide acrylique et 14 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 270 ml d'eau distillée et on insuffle de l'azote gazeux dans la solution aqueuse de monomère par le tube d'introduction de l'azote afin d'éliminer l'oxygéne dissous. On ajoute à la solution aqueuse de monomûre 1,5 mi - 20 - d'une solution de méthoxybenzoine dissous dans l'acide acrylique à 1% et on les mélange uniformément. On effectue la polymérisation pendant 30 minutes en irradiant avec des rayons ultraviolets d'une intensité de 50 W/m2 (mesurée par un photomètre) la solution de monomère, depuis un appa- reil d'irradiation ultraviolette disposé au-dessus du réac- teur de polymérisation dans l'enceinte, tout en faisant circuler dans la chemise de refroidissement de l'eau à C. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemples 8 à 10 et exemples comparatifs 12 à 14 On répète les modes opératoires des exemples 5 à 7, sauf que l'on emploie comme solution de monomère 500 g d'u- ne solution aqueuse de méthacrylate de N,N,N-triméthyl- aminoéthyle à 75% ajustée à un pH de 4 avec une solution d'acide chlorhydrique à 10% et 1,2 ml d'une solution à 5% d'isopropyloxybenzoine dans le méthanol au lieu de 1,5 ml d'une solution à 1% de méthoxybenzoine dans l'acide acry- lique. - A titre de comparaison, on effectue la polymérisa- tion de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on em- ploie un réacteur de polymérisation n'ayant pas de film de résine recouvert d'aluminium déposé. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Matériau du réacteur Etat de la Taux de trans- Capacité de de polymérisation polymérisation formation % décollement Ex. 5 SS*/film de résine + dépôt d'Al O 995 A Ex. 6 SBR(noir)/film de résine + dépôt d'Al 1 99,3 A Acier inoxydable à poli miroir/ Ex. 7 film de résine + dépôt d'A 99,5 A Ex. comp. 9 SS X 92,0 c Ex. comp. 10 SBR (noir) X 88,4 c Ex. comp. 11 Acier inoxydable à poli miroir 993 O 990 3 B-C Ex. 8 SS/film de résine + dépôt d'Al 98,9 A Exo 9 SBR(noir)/film de résine + dépôt d'Al O 99,0 A Ex. 1 Acier inoxydable à poli miroir/ film de résine + dépôt d'Al 1 A Ex. comp. 12 SS X 9298 c Ex. comp. 13 SBR (noir) X 87,7 En: comip. 14 Acier inoxydable à poli miroir O 98,8 c SS: Acier laminé à usage général J, ui N4 - 22 - Exemples 11 et 12 et exemples comparatifs 15 à 18: On colle sur une courroie sans fin de largeur 450 mm et de longueur effective 3.000 mm, faite du matériau in- diqué au tableau 3 et dont l'envers est susceptible d'être vaporisé d'eau chaude ou d'eau froide depuis la partie in- férieure, un film de copolymère TFE-éthylène muni d'une couche d'aluminium déposée sur l'envers. On installe la courroie ainsi recouverte sur un support mobile dans une enceinte remplie d'azote gazeux et on la met en mouvement à la vitesse constante de 100 mm/minute, tout en vaporisant sur l'envers de la courroie de l'eau à 20 C. De plus, on dispose une lampe à mercure basse pression au-dessus de la courroie comme source d'irradiation ultraviolette. L'in- tensité des rayons ultraviolets est de 50W/m. 15. On dégaze complètement environ 40 litres d'une so- lution aqueuse de méthacrylate de N,N,N-triméthylamino- éthyle à 75% ajustée à un pH de 4 avec de l'acide chlorhy- drique à 10% à l'aide d'azote gazeux et on charge à la vi- tesse constante de 13,5 litres/heure sur une extrémité de la courroie en mouvement. D'autre part, on charge une solution méthanolique à % d'isopropyloxybenzoine comme initiateur de polymérisa- tion à la vitesse de 30 ml/heure depuis un réservoir provi- soire de 5 litres équipé d'un agitateur et placé au-dessus de la courroie. La solution d'initiateur et la solution de monomère sont mélangées uniformément et chargées sur la courroie pour réaliser la polymérisation par irradiation ultraviolette. Dans les conditions ci-dessus, la durée pendant la- quelle la solution de monomère est irradiée par les rayons ultraviolets sur la courroie en mouvement est de 30 minutes et l'épaisseur de la couche de solution de monomère chargée est d'environ 5 mm. On obtient une 'feuille du polymère produit d'épais- seur 5 mm à l'autre extrémité de la courroie 30.minutes après avoir commencé de charger la solution de monomère. La feuille de polymère produite est facilement décollée de - 23 - la surface de la courroie par la force humaine et il est possible d'effectuer une polymérisation continue pendant environ 3 heures. A titre de comparaison, on répète le mode opératoi- re ci-dessus, sauf que l'on emploie une courroie sans fin faite du matériau indiqué au tableau 3 n'ayant pas de revê- tement ou ayant un revêtement indiqué au tableau 3. La feuille de polymère produite ne se décolle pas facilement de la courroie. On a essayé d'effectuer le décollement en utilisant une machine, ce qui a provoqué la rupture de la feuille de polymère. On ne peut pas effectuer le décolle- ment en continu et la polymérisation en continu est donc impossible. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3. Tableau 3 Matériau de la courroie sans fin Résultats de la polymérisation Ex iAcier inoxydable à poli miroir/film Polymérisation uniforme et décollage Ex. de copolymère TFE-éthylène + dépôt d'A1 facile, taux de transformation 99,4% 12 SBR(noir)/film de copolymère TFE- Polymérisation uniforme et décollage Ex.1 éthylène + dépôt d'Al facile, taux de transformation 99,2% Ex. comp. Acier inoxydable à poli miroir Polymérisation uniforme mais décollage difficile, reste léger de monomère inaltéré sur la partie de la courroie en contact Polymérisation non uniforme, reste 1Ex. comp SBR (noir) d'une grande quantité de monomère inaltéré sur la partie de la courroie en contact Ex. comp. Acier enduit de polytétrafluoroéthylène Ex. comp. SBR/film de polyéthylène rN tn - 25 - Exemple 13 Dans 500 g d'eau déminéralisée, on dissout 400 g * d'acrylamide et on dissout, dans la solution aqueuse de mo- nomère obtenue, 20 g d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 1%, 5 g d'une solution aqueuse d'hydrogéno- sulfite de sodium à 1% et 1 g de dioctylsulfosuccinate de sodium. L'ensemble de la solution aqueuse est ensuite ajusté à 1.000 g avec de l'eau déminéralisée. La solution aqueuse est placée dans une cuve de dégazage et on fait passer à travers la solution de l'azote gazeux pour élimi- ner l'oxygène dissous. La polymérisation est effectuée dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable ayant la forme d'une boîte de dimensions 100 mm de longueur, 100 mm de largeur et 150 mm de hauteur à une température environnante de 30 C pendant 3 heures. Le polymère obtenu est dur et sous forme d'un gel très élastique. La masse du gel de polymère est broyée en particules ayant une dimension d'environ 3 mm au moyen d'un hachoir à viande électrique. Ceci s'effectue sans surchar- ge ni dégagement de chaleur. Les particules, même forte- ment comprimées à la main, n'adhèrent pas les unes aux au- tres. Les grosses particules sont ensuite finement divi- sées à l'aide d'un hachoir à viande muni d'un tamis dont le diamètre des ouvertures est de 2 mm. L'état des particules ne change pas. On laisse reposer une partie des particules fines non séchées sous forme d'une couche d'environ 2 cm d'épais- seur sous une charge de 1 kg/cm2 à la température ambian- te pendant un mois. Les particules adhèrent faiblement les unes aux autres, mais retournent facilement à leur état de particules fines par froissement ménagé. En conséquence, il est possible de commercialiser les particules sans les sécher. En outre, on place dans un séchoir à lit fluidisé de 5 litres (diamètre 100 mm et hauteur 150 mm) 500 g de - 26 - particules ayant une dimension d'environ 3 mm sous forme d'une couche d'épaisseur 25 mm environ et on sèche en fai- sant circuler de l'air chaud à 80 C. La teneur en matières solides des particules atteint 90% 20 minutes apres le dé- but du séchage et on n'observe, au cours du séchage, aucune agglutination des particules. Exemples comparatifs 19 à 21 On répète les modes opératoires de l'exemple 13, sauf que l'on n'emploie pas de dioctylsulfosuccinate de so- l0 dium (exemple comparatif 19), que l'on emploie de l'éther de glycol polyéthoxylé ayant un poids moléculaire de 1.000 au lieu du dioctylsulfosuccinate de sodium (exemple compa- ratif (exemple comparatif 20), ou que l'on n'emploie pas dans la polymérisation de dioctylsulfosuccinate de sodium et que la surface du gel de polymère est enduite d'éther de glycol polyéthoxylé ayant un poids moléculaire de 1.000 en quantité de 0,25% par rapport au gel de polymère avant de le broyer en grosses particules de dimension 3 mm (exemple comparatif 21). On observe les états du broyage grossier, des grosses particules et du séchage. Les résultats sont indiqués au tableau 4. Tableau 4 Etat du broyage et des particules Etat du séchage Ex. comp. Le gel de polymère dégage de la chaleur 19 au cours du broyage du fait d'une surL'agglutination est marquée et, après charge relativement importante. Les gros- 20 minutes de séchage, seule la surface ses particules adhèrent fortement les des particules est sèche, mais la partie unes aux autres et prennent la forme de interne des particules est encore nouilles. Il est alors très difficile de molle. diviser plus finement les grosses parti- cules, Ex. comp. La surcharge lors du broyage grossier est Après 20 minutes, l'intérieur des gros- i faible, mais on observe l'adhésion des ses particules est quelque peu collant particules les unes aux autres. Au moment et on observe une agglutination. Après de la division fine des grosses particules45 minutes environ, l'intérieur est sec une partie des particules prennent la for-ainsi que la surface des particules. me de nouilles. Ex. comp. On observe une surcharge au cours du Après 20 minutes, il y a encore beaucoup 21& broyage et les grosses particules adhè- de particules collantes et l'agglutination rent notablement les unes aux autres en est marquée. Après 65 minutes, les parti- partie. Au moment de la division fine des cules se présentent à l'état presqu'entiè- grosses particules, une partie des parti- rement séché. cules prennent la forme de nouilles. - 28 - Exemple 14 On répète les modes opératoires de l'exemple 13, sauf que l'on emploie 320 g d'acrylamide et 80 g d'acrylate de sodium au lieu de 400 g d'acrylamide. On observe les états du broyage grossier, des grosses particules et du séchage. Le broyage du gel de polymère en grosses particules au moyen d'un hachoir à viande s'effectue sans aucune sur- charge et les particules obtenues sont dures. Lors de la division fine des grosses particules au moyen d'un hachoir à viande muni d'un tamis dont le diamè- tre des ouvertures est de 2 mm, on observe une faible sur- charge, mais on n'observe aucun dégagement de chaleur. Après un séchage des grosses particules de dimen- sion 3 mm environ pendant 20 minutes, les particules sont dans l'ensemble légèrement molles, mais on n'observe aucune adhérence des particules les unes aux autres et aucun man- que d'uniformité dans le séchage de l'intérieur des parti- cules. Les particules sont presque complètement sèches en 25 minutes. Exemple 15 On répète les modes opératoires de l'exemple 13, sauf que l'on emploie 250 g d'acrylamide au lieu de 400 g d'acrylamide. Le polymère obtenu est sous forme d'un gel légèrement mou. Le gel de polymère peut être facilement broyé en grosses particules ayant une dimension d'environ 3 mm au moyen d'un hachoir à viande électrique sans dégagement de chaleur et sans adhérence des particules les unes aux au- tres. Les grosses particules sont ensuite séchées avec de l'air chaud à 85"C. Arpès 30 minutes environ, la teneur en matières solides des particules atteint 90% et on observe tout juste une adhérence des particules dans une très peti- 36 te zone. Exemple comparatif 22 On répète les modes opératoires de l'exemple 14, - 29 - sauf que l'on n'emploie pas le dioctylsulfosuccinate de so- dium. La surcharge observée au cours du broyage est im- portante et le dégagement de chaleur notable. De plus, les grosses particules obtenues adhèrent les unes aux autres sous forme de nouilles. On sèche les particules pensant 100 minutes avec de l'air chaud à 80 C, mais l'intérieur des particules est en- core mou et le séchage s'avère insuffisant. Exemple 16 On répète les modes opératoires de l'exemple 13, sauf que l'on emploie l'acrylamide en quantité de 250 g et que l'on emploie en plus 2,5 g d'un condensat nonylphényl- oxyde d'éthylène (HBL 12) comme tensioactif non ionique. Le polymère obtenu est sous forme d'un gel légère- ment mou, mais qui peut être facilement broyé en particules ayant une dimension d'environ 3 mm au moyen d'un hachoir à viande sans dégagement de chaleur ni adhérence. On laisse reposer les grosses particules sous forme d'une couche d'environ 2 cm d'épaisseur sous une charge de 1 kg/cm2 à la température ambiante pendant un mois. On n'observe au- cun changement. On sèche les grosses particules avec de l'air chaud à 80 C. Après environ 25 minutes, la teneur en matières solides des particules atteint 90% ou davantage et on n'ob- serve aucune adhérence des particules les unes aux autres. Exemple 17 On répète les modes opératoires de l'exemple 13, sauf que l'on emploie 320 g d'acrylamide et 80 g d'acrylate de sodium au lieu de 400 g d'acrylamide et que l'on emploie 1 g de butyléthyl-2 hexylsulfosuccinate de sodium au lieu de 1 g de dioctylsulfosuccinate de sodium. Le gel de polymère obtenu peut être broyé en gros- ses particules ayant une dimension d'environ 3 mm au moyen d'un hachoir à viande sans aucune surcharge et les particu- les obtenues ne présentent aucune adhésivité. On pulvérise ensuite les grosses particules au - 30 - moyen d'un hachoir à viande muni d'un tamis dont le diamè- tre des ouvertures est de 2 mm. On observe une légère sur- charge, mais aucun dégagement de chaleur. On sèche les grosses particules pendant 20 minutes. Les particules séchées sont dans l'ensemble légèrement mol- les, mais n'adhèrent pas les unes aux autres. De plus, l'intérieur des particules est uniformément séché. Les par- ticules sont presque complètement séchées par un séchage supplémentaire de 25 minutes. En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients dans les exemples présentés dans la description pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. - 31 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère adhésif hydrosoluble par polymérisation d'une solution aqueuse contenant un monomère comportant une double liaison polymé- risable, caractérisé en ce que l'on effectue la polyméri- sation dans un appareillage de polymérisation dont la par- tie en contact avec la solution de monomère présente une surface faite de copolymère tétrafluoroéthylène-éthylène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche de métal formée par déposition est mé- nagée entre la surface de l'appareillage et le copolymère en contact avec la solution de monomère. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie de l'appareillage comportant la surface de copolymère en contact avec la solution de monomère est un support mobile revêtu d'un film de copolymère tétrafluo- roéthylène-éthylène recouvert d'une couche de métal formée par déposition, la couche de métal formée par déposition étant en contact avec la surface du support, et que la poly- mérisation est effectuée en alimentant en continu le sup- port en mouvement avec la solution aqueuse de monomère contenant un initiateur de polymérisation sous forme d'une couche mince, tout en irradiant la couche mince de la solu- tion aqueuse de monomère avec des rayons ultraviolets et en décollant en continu une couche du polymère produit du support en mouvement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère est une solution aqueuse de 20 à 60% en poids d'acrylamide ou d'un mélange d'acrylamide et d'une quantité mineure d'autres monomères vinyliques copolymérisables avec l'acrylamide. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère est une solution aqueuse de 50 à 80% en poids d'un sei quaternaire ou d'un sel avec un acide d'acrylate ou de méthacrylate de dialkyl- aminoalkyle ou de leur mélange avec d'autres monomeres vi- nyliques copolymérisables. - 32 - 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère contient un ini- tiateur de polymérisation, une amine tertiaire aliphatique et au moins un tensioactif choisi dans le groupe constitué par un tensioactif anionique comportant un groupe -SO3 et un tensioactif non ionique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tensioactif anionique comportant un groupe -SO3 est un dialkylsulfosuccinate. -10 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère contient un déri- vé de cellulose hydrosoluble. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère contient un hypo- phosphite ou un mélange d'un hypophosphite et d'une amine tertiare. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère contient un di- alkylsulfosuccinate. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en soumettant une solution aqueuse d'un monomère contenant un constituant choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide et l'acide acrylique à une irradiation aux rayons ultraviolets et que l'on ajoute au polymère produit un acide aminocarboxylique comportant un groupe hydroxyle ou un mélange de l'acide aminocarboxylique comportant un groupe hydroxyle et d'un acide aminocarboxylique ne comportant pas de groupe hydro- xyle ou un composé de l'urée. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en soumettant la solution aqueuse de monomère sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 10 mm sur un support en mouvement à une irradiation à des rayons ultraviolets ayant une lon- queur d'onde de 300 à 450 nanomètres avec une intensité sur la surface du support de 0 à 50 W/m2. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé - 33 - en ce que la concentration en oxygène dissous de la solu- tion aqueuse de monomère est au plus de 0,5 ppm et que la polymérisation est effectuée dans une atmosphère contenant au plus 0,5% en volume d'oxygène.