Brevet FR2561945A1 — publié le 19851004

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une combinaison d'oxydes d'aluminium et de bore, utilisable comme support pour les catalyseurs d'hydroraffinage d'huiles ou dihydrocra- quage de fractions pétrolières lourdes en essence et surtout distillats moyens, kérosène et gazole. Les catalyseurs d'hydrocraquage sont, pour leur grande majorite, constitués d'une fonction hydrogenante déposée sur un support acide. La fonction hydrogénante est soit un metal noble tel que palladium ou platine, comme mentionne par exemple dans les brevets US 3 835 027, US 3 89G 247 et US 4 120 825, soit une association de sulfures de métaux du groupe VI (molybdène ou tungstène) et du groupe VIII (cobalt ou nickel) de la classification périodique des éléments, comme mentionné par exemple dans les brevets US 3 132 089 et US 3 159 568. Le support acide est en général une aluninehalogénée une silice-alumine amorphe ou une zoolithe de tyre @ dans laquelle au moins 70 % du sodium nitial est en générai remplacé par des protons ou des ions de métaux des terres rares. Les supports zéolithiques ne sont pas constitues de zéolithe pure mais contiennent en réalité entpo 1U et 80 X de zéolithe mélangée à un support inerte ou moins actif tel que alumine ou silice-al'jmines. Les catalyseurs zéolithiques sont généralement utilises en hydrocraquage pour une production élevée d'essence (C. MARCILLV, e a, Catalysis by Zeolites, Edt by IMELIK and al., Elsevier Scientific Publish. Comp., Amsterdam, 1980, 93-104 ; Iranian Petroleum Institute, Bulletin 66, 1977, 17.). Leur sélectivité particuliere est en effet mal adaptée à la fabrication de distil7ats moyens, tels que par exemple kérosène et gazole. La sélectivité en distillat moyen est bien meilleure avec des catalyseurs préparés à partir de supports amorphes du type silicealumines beaucoup moins acides que les zéolithes. Les silice-alumines mixtes les plus adaptées à une production élevée en distillats moyens sont celles situees dans le domaine de composition comprise entre 15 X et 60 % en poids de SiO2 dans l'oxyde. (M. CHOUDHARY, e.a., Ind. Eng. Chem., P.R.D., vol. 14 (2), 1975, 74-83). Leur preparation pose un certain nombre de problèmes délicats à resoudre de manière simple et dont les plus importants sont 1) La difficulte à éliminer le sodium lorsque les réactifs de départ sont des sels de sodium : silicate de sodium et éventuellement aluminate de sodium. 2) L'obtention d'une fraction importante de la porosité sous forme d'une microporosité très fine caractérisée par des diamètres de pores inférieurs à 7,5 nanomètres. 3) Des problèmes de resistance mécanique des grains de catalyseur, particulièrement dans le domaine de composition 30 à 60 % en poids de SiO2. Les deux premiers inconvénients se traduisent par une faible activité globale du catalyseur, ou en d'autres termes par une utilisation peu efficace de la surface du support et des agents actifs dispersés sur cette surface. Le troisième inconvénient se traduit par la formation de fines particules de catalyseur au moment du chargement dans l'unité ou en cours de fonctionnement, et peut provoquer des augmentations de pertes de charge importantes occasionnant l'arrêt de l'unité. Les deux premiers inconvénients sont d'autant plus importants que la pression totale de 1 'hydrocraquage, ou, de manière plus précise, la pression partielle d'hydrogène dans l'unité, est plus faible (pression totale inferieure à 100 bars (10 megapascals) par exemple ou pression partielle d'hydrogene inferieure à 80 bars (8 megapascals) par exemple). Dans de telles conditions les silice-alumines dont la microporosité est trop fine, présentent des performances tres insuffisantes (notamment en ce qui concerne l'activité et la stabilité). On a decouvert dans la présente invention que des catalyseurs à base d'un support acide constitué d'une combinaison d'oxydes de bore et d'aluminium, dont les propriétes texturales sont spécialement adaptées, le dit support acide etant combiné à une fonction hydrogénante apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'oxydes ou sulfures des métaux des groupes VI et VIII, présentent des performances supérieures à celles des silice-alumines classiques décrites précédemment pour des opérations d'hydrocraquage doux visant à améliorer les propriétés de viscosite d'huiles lubrifiantes eu pour des opérations d'hydrocraquage doux de coupes pétrolières lourdes à basse pression totale (au plus égale à 90 bars (9 MPa), et presentent en outre l'avantage de pouvoir être preparées facilement. La technique de préparation du support selon la présente invention permet d'obtenir de façon efficace un support ayant les propri etés acides requises et une bonne activité. Elle consiste à introduire le précurseur d'oxyde de bore au moment de la préparation du support d'alumine, et plus particulierement au moment de la précipitation du gel d'alumine. Le gel d'alumine est obtenu par hydrolyse de solutions de composés de l'aluminium, par exemple en ajoutant une base, telle que l'ammoniaque, à une solution aqueuse d'un chlorure, d'un nitrate ou d'un sulfate d'aluminium, ou en ajoutant de l'eau à une solution d'un compose organométallique (organoaluminique) dans un solvant organique tel que par exemple un alcool. Les composes organométalliques sont préférés dans la présente invention car ils sont exempts de métaux alcalins,préjudi- ciables à l'acidité, et d'anions difficilement éliminables tels que les anions Cl et Su par exemple. Le précurseur d'oxyde de bore est choisi parmi les composés suivants - acide borique B(OH)3. - borate d'ammonium. - complexes de l'acide borique avec divers composés polyhydro xylds tel que la glycérine par exemple, ou avec des acides alcools tel que par exemple l'acide tartrique ou l'acide citrique. - les organoboranes substitues aliphatiques ou aromatiques. Les organoboranes étant des composés très instables en présence d'eau, ne peuvent être utilisés dans la présente invention que dissous dans un solvant organique par exemple paraffi ni que ou aromatique. Ils ne peuvent donc convenir que pour l'hydrolyse de composés organiques de l'aluminium. La technique consiste alors à préparer une solution homogène des composés d'aluminium et de bore dans un solvant organique, puis à hydrolyser cette solution par addition d'eau par exemple, pour précipiter l'hydroxyde mixte. On filtre ensuite le précipité obtenu,on le lave à l'eau,puis on le remet en suspension aqueuse et on fait subir à la suspension obtenue un traitement thermique à une température comprise entre environ 100 et 300 C et de préférence entre environ 150 et 2500C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 48 heures et de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures, de façon à provoquer une croissance de la taille de la majeure partie des particules élémentaires du gel jusqu'à une valeur de diamètre moyen comprise entre environ 10 nanomètres et environ 40 nanomètres, puis on filtre,on lave et on sèche le produit obtenu, on met le dit gel sous forme de billes ou d'extrudés ou toutes autres formes de particules équivalentes, on sèche et on calcine les dites particules à une températures comprise entre 400 et 8000C environ. Le gel d'alumine ainsi dopé par un composé du bore présente les caracteristiques texturales suivantes g Surface specifique(S)comprise entre 180 m2.g-1 et 400 m2.g-1 et de préférence entre 200 et 350 m2.g-1 * Volume poreux total(VPt)compris entre 0,5 cm3.g-1 et 1,0 cm3.g-1 et de préférence entre 0,55 et 0,9 cm3.g-1. # Volume microporeux(V7 5)correspondant aux pores de diamètres inferieurs à 7,5 nanomètres, representant moins de 40 % et de préférence moins de 30 % du volume microporeux(Vmp)correSpondant aux pores de diamètres inférieurs à 50 nanomètres (% V7,5 # 40% et de preference 4 30%). Le support constitué des oxydes d'alumine et bore renferme avantageusement 80 à 99 X en poids d'oxyde d'alumine et 1 à 20 X en poids d'oxyde de bore. Il convient ensuite d'introduire une fonction hydrogénante dans le support pour transformer ce dernier en catalyseur d'hydrocraquage de fractions pétrolières lourdes. Cette fonction peut être constituée par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and physics 47ème edition 1967 p. B3) de préférence le nickel, le palladium ou le platine ou de manière préférée par une combinaison d'oxydes et/ou de sulfures de métaux des groupes VI (de préférence molybdène et/ou tungstène) et VIII (de préférence cobalt et/ou nickel). Les combinaisons préférées sont celles associant le molybdène au nickel ou le tungstene au nickel. Ces agents d'hydrogénation peuvent être introduits par les méthodes classiques d'echange ionique ou d'imprégnation sans excès de solution ou par tout autre méthode utilisant un milieu non agressif pour le support, c'est-à-dire qui ne provoque pas de bouleversement important de la surface de ce dernier, La technique préférée dans la presente invention consiste à introduire le précurseur du métal du groupe VI par exemple Mo et/ou W sous forme de molybdate d'ammonium ou de tungstate d'ammonium au cours d'une première étape d'imprégnation sans excès de solution, à raison de 8 à 30 % en poids d'oxydes MoO3 ou W03 par rapport au support, puis à calciner le solide intermédiaire entre 250 et 4500C et à introduire le precurseur de métal du groupe VIII sous forme d'un sel soluble tel que par exemple un nitrate ou un acétate, au cours d'une seconde etape d'imprégnation sans excès de solution, à raison de 2 à 14 X en poids d'oxyde CoO ou NiO par rapport au support. Si les quantités d'oxydes métalliques ne sont pas trop importantes par rapport au support, par exemple inferieures à 20 % en poids d'oxydes au total, lesmétaux des deux groupes peuvent être introduits simultanément au cours d'une seule étape d'imprégnation. Lorsque tous les agents d'hydrogénation ont été introduits, le solide obtenu doit être calciné à une température comprise entre 420 et 600 C. Les catalyseurs préparés selon la présente invention doivent satisfaire aux exigences suivantes concernant leur texture # Suuface spécifique(S)comprise entre 150 et 350 m2.g-1. # Volume poreux total (VPt)compris entre 0,45 et 0,90 cm3.g-1 . # Volume microporeux(VmP)correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 50 nanomètres au moins égal à 0,40 cm3g-1. # Pourcentage du volume microporeux(V7,5) inférieur à 7,5 nanomètres (X V7,5) au plus egal à 50 % et de préférence à 40 % du volume microporeux(VmP.) Les catalyseurs ainsi préparés conviennent particulièrement bien pour des opérations d'hydrocraquage doux tels que celles d'hydroraffinage permettant par exemple d'améliorer la qualité d'huiles de point initial d'ébullition supérieur à 400 C, et dont l'indice de viscosité est insuffisant , dans des conditions de temperatures, de pression totale, de vitesse spatiale d'alimentation (VVH) et de rapport hydrogène/hydrocarbure (H2/HC) suivantes Température : 300 à 500 C Pression : 35 à 200 bars (3,5 à 20 MPa). VVH : 0,3 à 2 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. H2/HC : 250 à 1500 1/1 Ces catalyseurs sont aussi particulierement préférés aux catalyseurs classiques lorsqu'il s'agit de convertir légèrement des charges lourdes (point initial superieur ou égal à 350 C) tout en les déazotant et en les desulfurant. Les taux de conversion obtenus sont situés entre 15 et 50 % exprimés en rendement de produits de points d'ébullition inférieurs à 350 C. Dans ces conditions, le réacteur contient deux catalyseurs, le premier d'hydrotraitement classique dont le but est d'assurer la plus grosse partie de la déazotation et de la désulfuration, le second d'hydrocraquage qui est chargé d'assurer la plus grosse partie de la conversion en produits plus légers que 350 C.Le role de second catalyseur d'hydrocraquage peut être parfaitement assuré par l'un des catalyseurs préparés selon la presente invention. Les conditions d'hydrocraquage doux dans lesquelles travaille ce second catalyseur sont situées à l'intérieur des fourchettes suivantes Température : : 360 à 450 C Pression totale : 35 à 90 bars (3,5 à 9 MPa) VVH : 0,2 à 2 H2/HC : 250 à 1000 1/1 Dans les exemples suivants, la fonction hydrogénante est constituée par une association MoO3-NiO en quantités respectives de 14 % en poids et 3 % en poids exprimées par rapport au poids du catalyseur fini. L'activite des catalyseurs est comparée à l'aide des tests suivants : - tests (MM) sur molécule modèle : dans le test MM1 la charge est constituée par un mélange contenant 79,6 % en poids de cyclohexane 19,9 % en poids de toluène et 0,5 % de thiophene;dans le test MM2 la charge est constituée par un mélange contenant 79,2 X en poids de cyclohexane, 19,8 % en poids de toluène, 0,5 % en poids de n-hexylamine et 0,5 % de thiophène. Le catalyseur de la presente invention constitue la totale du lit catalytique présent dans le réacteur. - tests GL sur une charge constituée par un gazole lourd dont les caractéristiques sont données dans le tableau ci-dessous. Les tests GL sont effectués à trois pressions différentes, ces tests sont dénommés GL1, GL2 et GL3. Le catalyseur de la presente invention est placé en seconde partie du lit catalytique present dans le réacteur, la premiere partie étant occupée par un catalyseur industriel classique d'hydrotraitement HR 306 commercialisé par la société PROCATALYSE et constitue d'une association d'oxydes de cobalt et de molybdène déposé sur une alumine. Les quantités des deux catalyseurs placés dans le réacteur sont identiques en volume. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE = GAZOLE LOURD - ARAMCO 400 Distillation : Pt initial 361 ( C) 10 X 443 30 % 477 50 % 497 70 % 515 90 Z 535 100 % 568 Soufre X poids 2,7 Azote % poids 0,119 Densité d20 20 C 0,927 4 Indice de fraction 70 C 1,5017 Viscosité 50 C 79,0 cSt (79x10-6m2/sec) 100 C 12,06 cSt(12,06x10-6m2/sec) Point d'écoulement C + 48 Point d'aniline C + 85,8 Avant chaque test; les catalyseurs sont soumis à une sulfuration préalable de 8 heures avec a charge utiliséa pour le test dans les conditions suivantes # Injection de la charge soufré ou du gazole et de l'hydrogène dès 150 C. Palier de 1 heure à cette temperature. # Montée progressive en temperature de 150 à 220 C en 1 heure puis palier de 2 heures à 220 C. # Montée progressive en température de 220 à 300 C en 1 heure puis palier de 4 heures à 3000C. Les catalyseurs ayant subi cette sulfuration sont alors testés dans les conditions opératoires suivantes 1) Pour les tests MM : P = 60 bars (6MPa) VVH = 2 H2/HC = 500 1/1 Temperature = pour le test MM1 : 3500C pour le test MM2 : 400 C 2) Pour les tests G.L. T = 400 C VVH = 1 P = 100 bars (10 MPa) H2/HC = 800 1/1 pour le test GL1 P = 70 bars (7 MPa) H2/HC = 550 1/1 pour le test GL2 P = 40 bars (4 MPa) H2/HC = 300 1/1 pour le test GL3 Exemple 1 : Préparation d'un support oxyde d'aluminium-oxyde de bore (Al203-B2o3) a 10 % en poids de B2O3. A une solution d'isopropylate d'aluminium dans l'alcool propylique portee à 80 C on ajoute une solution aqueuse d'acide borique portée à la même temperature et contenant 10 % en poids de B2O3 par rapport à l'alumine présente en solution. Le mélange est agité fortement à 800C pendant la durée de l'hydrolyse. Lorsque l'hydrolyse est terminée après environ 2 heures, le gel obtenu est filtré, lavé puis remis en suspension dans de l'eau à l'intérieur d'un autoclave porte à 2500C pendant plusieurs heures de manière à provoquer une croissance de la taille des particules élémen- taires du gel jusqu'à une valeur du diamètre moyen comprise entre 15 et 30 nanometres. Le gel ainsi obtenu est lavé à l'eau, séché puis additionné d'une petite quantité d'une solution d'acide nitrique (NO3H), et malaxé jusqu'à ce qu'il présente l'aspect d'une pâte homogène. Il est alors extrudé à travers une filière dont les orifices peuvent avoir des diamètres compris entre 0,6 et 2 mm. Les extrudés sont enfin séchés à 100 C pendant 4 heures, puis calcines à 5500C pendant 3 heures. Leurs caractéristiques moyennes sont les suivantes # diamètre moyen des extrudés : 1,2 mm # surface spécifique:S = 195 m2.g-1 volume poreux total :VPT = 0,71 cm3. g-1 teneur en oxyde de sodium (Na20) = Q,01 Z en poids # diamètre moyen de pore #m : 15 nanomètres # volume microporeux(VmP)correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 50 nanomètres = 0,665 cm3.g-1 # fraction du volume(VmP)correspondant à des diamètres de pores inférieurs à 7,5 nanomètres = % V7,5 = 8,2 % Exemple 2 Preparation d'un catalyseur contenant 3 % en poids de NiO et 14 % en poids de Mo03 a partir du support l203-B203 de l'exemple 1. 200 g du support de l'exemple 1 sont imprégnés sans exces de solution par 145 cm3 d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant une quantite de molybdène équivalente à 35,2 g de MoO3, séché à 150 C et calcine 2 heures à 300 C. Il est de nouveau imprégné sans excès de solution par 97 cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 7,6 g de NiO. Le solide humide est séché a 150 C puis calciné 3 heures à 520 C. Le catalyseur ainsi obtenu, catalyseur A, présente les caractéristiques suivantes S = 187 m2.g-1 VPT = 0,61 cm3.g-1 % V7,5 = 10,1 % Mo03 = 14 Z en poids NiO = 3 % en poids les teneurs en métaux sont exprimees en poids d'oxydes par rapport au poids total du catalyseur. Exemple 3 Préparation d'un support Al203-B203 contenant 5% en poids de B2O3 et du catalyseur contenant 3 % en poids de NiO et 14 % en poids de MoO3 correspondant. Un support sous forme d'extrudés de diamètre 1,2 mm, constitue d'une phase mixte Al203-B203 contenant 5 % en poids de B203 est prepare selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce support présente les caractéristiques suivantes S = 205 m2.g-1 Na20 = 0,008 % en poids VPT = 0,695 cm3.g-1 diamètre moyen des pores #m : 14 nanomètres V mP = 0,65 cm3.g 1 % V7,5 = 10,5 % Ce support est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle decrite dans l'exemple 2. Ce catalyseur est appele catalyseur B. Il présente les caracteristiques suivantes S = 192 m2.g-1 VPT = 0,595 cm3.g-1 % V7,5 = 13 % MoO3 = 14 % en poids NiO = 3 % en poids Exemple 4 : (comparatif) Préparation d'un support Al203-B203 contenant 5 % en poids de B203 et du catalyseur contenant 3% en poids de NiO et 14 % en poids de MoO3 correspondant. Un support sous forme d'extrudes de diametre 1,2 mm, constitué d'une phase mixte Al203-B203 contenant 5 % en poids de B203 est préparé selon une technique identique à celle de l'exemple 1, excepté en ce qui concerne l'étape d'autoclavage qui n'est pas réalisée. Ce support presente les caractéristiques suivantes S = 250 m2.g1 Na2O = 0,007 Z en poids VPT = 0,582 cm3.g 1 diamètre moyen des pores #m : 7 nanomètres Vmp = 0,521 cm3.g-1 % V7,5 = 58 % Ce support est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 2. Le catalyseur obtenu est appelé catalyseur C. Il présente les caractéristiques suivantes S = 223 m2.g-1 VPT = 0,498 cm3.g-1 % V7,5 = 61 % MoO3 = 14 % en poids NiO = 3 % en poids Exemple 5 : (comparatif) Préparation d'un support alumine-oxyde de bore par imprégnation d'acide borique sur une alumine Y , et du catalyseur contenant 3Z en poids de NiO et 14 % en poids de MoO3 correspondant. Le support d'alumine X choisi présente les caractéristiques suivantes S = 220 m2.g 1 Na20 = 0,006 % en poids Volume poreux total VPT = 0,609 cm3.g 1 diametre moyen des pores #m : 11 nanomètres volume microporeux VmP correspondant aux pores de diametres # (50 nanomètres = 0,599 cm3.g-1 fraction du Vmp correspondant à des diamètres de pores inférieurs à 7,5 nanomètres : % V7,5 = 7,3 % Ce support est imprégné à sec par la quantité adéquate d'une solution d'acide borique contenant 5,3 % en poids de B203 par rapport au support sec. Le contact est maintenu pendant 4 heures. Le solide est ensuite filtré, lavé et calciné sous air à 550 C. L'analyse montre que le solide contient 5 % en poids de B203. Ce support est imprégné par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique similaire à celle de l'exemple 2. Ce catalyseur est désigné catalyseur D. Il présente les caractéristiques suivantes S = 192 m2.g-1 VPT = 0,516 cm3.g-1 % V7,5 = 11,5 % MoO3 = 14 % en poids NiO = 3 % en poids Exemple 6 : (comparatif) Preparation d'une silice-alumine par coprécipitation et du catalyseur contenant 3 % en poids de NiO et 14 Z en poids de Mo03 correspondant Une silice-alumine contenant 25 % en poids de SiO2 et 75 % en poids de Al203 est préparee par coprécipitation à pH 8 à partir de solutions de silicate de sodium d'une part, de nitrate d'aluminium d'autre part. Après quatre lavages à l'eau distillée et quatre lavages successifs dans une solution diluée de nitrate d'ammonium, la teneur en Na2O mesurée sur le produit sec est de 0,05 Z en poids.Le support humide est alors séché lentement à 800C jusqu'à obtention du degré d'humidite désire pour sa mise en forme par extrusion. Celle-ci est réalisée en faisant passer le gel à travers une filiere choisie pour obtenir des extrudes de 1 mm de diametre. Les extrudes sont séchés à 150 C puis calcinés 3 heures à 550 C. Ils présentent les caractéristiques suivantes S = 380 m2.g~1 VPT = 0,602 cm3.g 1 diamètre moyen des pores m : 5,5 nanomètres Vmp = 0,532 cm3.g-1 % V7,5 = 60,3 % Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 2. Ce catalyseur est appelé catalyseur E. Il présente les caractéristiques suivantes S = 347 m2.g-1 VPT = 0,513 cm3.g-1 % V7,5 = 62 % MoO3 = 14 Z en poids NiO = 3 Z en poids Exemple 7 Performances des catalyseurs A à E dans le test MM sur molécules modèles (toluène et cyclohexane). Le tableau 2 presente et compare les performances des divers catalyseurs mesurées tout d'abord à 350 C sur la charge ne contenant pas de n-hexylamine (test t'.M1) puis à 400 C sur la charge contenant 0,5% en poids de n-hexylamine (test MM2), apres 20 heures de fonctionnement dans chacune de ces conditions. Les performances sont exprimées par la valeur du taux H d'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane et du taux I d'isomerisation du cyclohexane en méthylcyclopentane. TABLEAU 2 CATALYSEURS A B C D # E Nature Al2O3-B2O3 Al2O3-B2O3 Al2O3-B2O3 5%B2O3 sur SiO2-A12O3 (10% B2O3) (5 % B2O3) (5 % B2O3) &gamma;;-Al2O3 (25% SiO2) Test H 46 50 52 48 45 MM1 # à 350 C I 8,3 7,3 7,6 7,5 7,9 Test H 39 39 41 33 33 MM2 # à 400 C I 7,4 6,9 7,1 6,8 7,2 Ces résultats montrent qu'en présence de molécules modèles de faible masse moleculaire (cyclohexane et toluène), les catalyseurs A et B de la presente invention ne sont pas nettement supérieurs aux catalyseurs de comparaison C, D, E. Exemple 8 Performance des catalyseurs A à E dans le test G.L. Le tableau 3 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurees à 400 C aux trois pressions totales, suivantes 10, 7 et 4 MPa, après 72 heures de fonctionnement dans chaque condition. Ces performances sont exprimées par la conversion totale CT en produits bouillant au-dessous de 380 C et par le rendement RG en gazole 160-380 C. TABLEAU 3 CATALYSEUR A B C D E Nature Al2O3-B2O3 Al2O3-B2O3 Al2O3-B2O3 5%B2O3sur SiO2-Al2O3 (10% B2O3) (5 % B2O3) (5 % B2O3) &gamma;-Al2O3 (25% Sio2) CT 48,5 44,1 35,7 42,5 33,8 10 MPa RG 36,1 35,9 30,1 35,3 28,2 CT 39,1 38,5 32,0 37,0 31,5 7 MPa RG 32,1 32,0 25,9 31,2 25,8 CT 34,4 35,0 28,0 33,8 27,1 4 MPa RG 28,5 29,6 22,9 27,7 22 Ces résultats montrent l'avantage des catalyseurs A et B selon la présente invention par rapport aux trois catalyseurs de référence C, D, E et surtout par rapport aux catalyseurs C et E dont les diamètres moyens de pores sont trop faibles, et qui sont visiblement handicapés par l'intervention de limitations diffusionnelles. REVENDICATIONS 1.- Procédé de preparation d'un support de catalyseur contenant au moins un oxyde d'aluminium et un oxyde de bore, caractérisé en ce que a) on prépare un gel d'alumine par hydrolyse d'au moins un composé d'aluminium en solution choisi parmi les sels d'aluminium et les composés organo-aluminiques, la solution contenant un précurseur dioxyde de bore soumis à une hydrolyse sinultanément à l'hydrolyse du ou des composes d'aluminium, b) on filtre et on lave le gel obtenu à l'étape (a), c) on met en suspension aqueuse le gel obtenu à l'étape (b) et on fait subir à la suspension obtenue un traitement thermique à une température comprise entre environ 100 C et environ 3000C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 48 heures de façon à provoquer une croissance de la taille de la majeure partie des particules élémentaires du gel jusqu'à une valeur de diamètre moyen comprise entre environ 10 nanomètres et environ 40 nanométres, d) on filtre, on lave et on seche le gel obtenu à l'étampe c, e) on met le dit gel sous forme de billes ou d'extrudés ou toutes autres formes de particules équivalentes, et, f) on sèche et on calcine les particules obtenues à l'étape (e), 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support obtenu contient environ 80 à 99 Z en poids d'un oxyde d'aluminium et environ 1 à 20 % en poids d'un oxyde de bore. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans l'étape (a) la solution est une solution d'alcoolate d'aluminium contenant en outre de l'acide borique dans un mélange eau-alcool. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérise en ce que le traitement thermique de l'étape (c) est effectué à une température comprise entre 150 et 2500C pendant une période de temps comprise entre environ 1 heure et environ 24 heures. 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur de l'oxyde de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique, le borate d'ammonium, les complexes de l'acide boriques avec des composés polyhydroxyles ou avec des acides alcools et les organoboranes substitués aliphatiques ou aromatiques. 6.- Support de catalyseur contenant de l'oxyde d'alumine et de l'oxyde de bore obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5 et présentant une surface spécifique comprise entre environ 180 m2.g-1 et environ 400 m2.g 1, un volume poreux total compris entre environ 0,50 cm3.g-1 et 1,0 cm3.g-1 et un volume poreux correspondant aux pores de diametres inférieurs à 7,5 nanometres representant moins de 40 Z du volume microporeux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 50 nanometres. 7.- Utilisation d'un support obtenu suivant l'une des revendications 1 à 5 ou d'un support selon la revendication 6 à la préparation d'un catalyseur pour l'hydroraffinage d'huiles ou d'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes caractérisé en ce que l'on dépose sur le support au moins un composé d'un métal du groupe VI et au moins un composé d'un métal du groupe VIII. 8.- Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle le dit catalyseur contient de 8 à 30 % en poids d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le molybdène et le tungstène et de 2 a 14 % en poids d'au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le cobalt et le nickel, le catalyseur obtenu présentant une surface spécifique comprise entre environ 150 et environ 350 m g , un volume poreux total compris entre environ 0,45 et 0,90 cm3.g 1, un volume microporeux au moins égal à 0,40 cm3.g 1, et un volume poreux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 7,5 nanomètres étant au pluségal à 50% du volume microporeux. 9 .- Utilisation des catalyseurs obtenus suivant l'une des revendication 7 et 8pour l'hydroraffinage d'huiles, sous une pression comprise entre environ 3,5 et environ 20MPa unetempérature comprise entre environ 300 C et environ 500 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,3 et environ 2 litres par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène sur hydrocarbure compris entre environ 250 et environ 1500 1 x 1-1. io.- Procédé d'hydrocraquage de charges pétrolières lourdes en distillats moyens, kérosène et gazoles légers comportant une ou plusieurs zone (s) de reaction contenant au moins deux catalyseurs différents l'un de l'autre, le dernier catalyseur traversé par la charge étant obtenu selon l'une des revendications 7 et 8 et étant utilisé sous une pression comprise entre environ 3,5 et environ 9 PMa, à une température comprise entre environ 360 C et environ 450 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,2 et environ 2 litres par litre de catalyseur et par heure, et un rapport hydrogène sur hydrocarbure compris entre environ 250 et environ 1000 l x l-1.