Brevet FR2569213A1 — publié le 19860221

PROCEDE DE TEINTURE DE CUIRS NATURELS ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de teinture de cuirs naturels. Actuellement, on teint principalement les produits à base de cuirs naturels à l'aide de colorants acides, de colorants directs, de colo- rants basiques, etc., cependant, les cuirs ainsi teints n'ont pas une résistance suffisante aux produits alcalins, ni une résistance suffi- sante à l'humidité, etc. et on a donc également utilisé un procédé de teinture par utilisation de colorants réactifs. Lorsque l'on teint des produits à base de cuirs naturels à l'aide de colorants réactifs ordinaires, comportant le(s) groupe(s) réactif(s) tel(s) qu'un groupe monochlorotriazinyle, un groupe dichlorotriazinyle, un groupe monofluorotriazinyle, un groupe vinylsulfonyle et analogue, le liant acide qui est nécessaire pour amener le colorant réactif à teindre le produit a base de cuir, ou la substance qui libère le liant acide par chauffage, etc., par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le métasili- cate de sodium, le phosphate trisodique, le phosphate tripotassique, le pyrrophosphate de potassium, le pyrrophosphate de sodium, le bicarbonate de sodium, et trichloroacétate de sodium et analogue, détériore les propriétés physiques (la résistance, le toucher, etc.) du produit à base de cuirs naturels et pour cette raison, on n'utilise pas dans l'indus- trie un procédé de teinture des produits à base de cuirs naturels à l'aide de colorants réactifs ordinaires. En outre, lorsque l'on teint les cuirs naturels avec des colorants acides, des colorants directs ou des colorants basiques, il est nécessaire d'utiliser une grande quantité d'électrolytes minéraux tels que du chlorure de sodium, du sulfate de 2^ 256921-3 sodium et analogue, et non seulement un tel électrolyte minéral est nuisible aux propriétés physiques du cuir, mais en plus, son utilisation n'est pas économiquement avantageuse. Il était par conséquent ardemment souhaité que soit mis au point un procédé d'obtention de cuir naturel teint dont la résistance soit excellente, notamment la résistance à la lumière, la résistance à la sueur et aux produits alcalins et la résistance à l'humidité par utilisation d'un colorant ne faisant appel à aucun liant acide qui détériore les propriétés physiques du cuir naturel, à aucune substance qui libère un liant acide par chauffage, etc., ni à aucun électrolyte mineral qui soit économiquement désavantageux. La présente invention a donc pour but de procurer une méthode de teinture qui donne un cuir naturel teint d'excellente qualité sans utilisation d'aucun liant acide, ni d'aucune substance qui libère le liant acide, ni d'aucun électrolyte minéral. RESUME DE L'INVENTION Selon un de ces aspects, la présente invention a pour objet un procédé de teinture de cuirs naturels qui consiste à teindre le cuir naturel par un procédé d'épuisement avec utilisation d'un colorant réactif comportant au moins un groupe S-triazinyle auquel un groupe substituant comportant un azote quaternaire est lié par l'azote quater- naire dans un bain de teinture aqueux. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une méthode de teinture de produits à base de cuirs naturels par un procédé d'épuisement avec utilisation d'un colorant réactif comportant au moins un groupe S-tria- zinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quater- naire est lié par l'atome d'azote dans un bain de teinture aqueux. Comme groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire (- +N) selon la présente invention, on peut mentionner les groupes ci-après. (1) un groupe pyridinium quaternaire est représenté par la formule (I): R1 ± (I) 3 2569213 dans laquelle: R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydro- gène, un atome de chlore, un atome de brome, un groupe méthyle, un groupe sulfo, un groupe carboxyle, un groupe carbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle (en C1 à C4) et un groupe cyano, et comme exemples concrets de la formule (I),-on peut mentionner les formules ci-après. H-+ N 2 -+C12 +Br 1,\,2 SO3H CH3 N__+Brl2 3 +N, 1X2N, COOH +N À Ct + a(COOH)l2 u -CONH2 COOH ' C-' + _CONHCH CON 3 - +N3 + C+H t \.ZÄCOOCH3 COoC a 2+ CNOOC2H5 +N C aN COOH ", (2) un groupe ammonium quaternaire est représenté par la formule (II): R3 -+N / R4 (II) \R5 dans laquelle R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe hydroxyalkyle en C1 à C4, un groupe benzyle, un groupe sulfoalkyle en C1 à C4, un groupe carboxyalkyle en C1 à C4 et un groupe alkoxy en C1 à C4-alkyle en C1 à C4, et on peut mentionner ci-après des exemples concrets de la formule (II). 4 2569213 -N (CH3) 3 - N (C2H5)3, -N (C3H7) 3, - N (C4 H9)3 + CH3 + "C2 H5 N + -(H3 2+/(C2H5H) 2 + 32 '2 K52' -- N + CH +C"(CH3) 2 N -/CH 2 - 22 CH C H4SO3H C2H4S03H CH--CH2 ' 24 3 24 3 C2 2 /CH2CH 2\ N (C2H4OCH3 -N (C2H4OC2H5)3 and --N- CH2CH2-N CH2 2 Dans la présente invention, les colorants réactifs comportant au moins un groupe S-triazinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire est lié par le(s) atome(s) d'azote sont représentés par les formules suivantes. (1) Les colorants représentés par la formule (III): ON D-C C-A D- ICI (III) N N (Ill) C/ Y y dans laquelle: Y représente un groupe -+N dans l'eau, et D est lié au groupe triazinyle par un groupe -N(R)- dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3; et A représente un groupe amino non substitué ou substitué, un groupe alkoxy ou un groupe phénoxy qui ne réagit pas avec le chromophore. (2) Les colorants représentés par la formule (IV): z2569213 D- CX-C C-A 1 Il NI UI N N C N c dans laquelle: y1 et y2 représentent tous les deux le groupe -+N D et A sont tels que définis ci-dessus. (3) Les colorants représentés par la formule (V): NN D-C C- X- C C-D I Il I II N N N N (V) c C il 12- dans laquelle: D, X, y1 et y2 sont tels que définis ci-dessus. (4) Les colorants représentés par la formule (VI): N N A-C C - D- C C-A I il I Il N N N N (VI) C y1 y2 dans laquelle: D, A, y1 et y2 sont tels que définis ci-dessus. Comme chromophore représenté par D dans les formules (III) à (VI), par exemple, on peut mentionner ces chromophores tels que les colorants azo, les colorants azo contenant un métal, les colorants formazane, les colorants de phtalocyanine, les colorants d'anthraquinone, etc., et ils 6 2569213 comportent au moins un groupe soluble dans l'eau tel qu'un groupe sulfo ou un groupe carboxyle. Comme groupe amino non substitué ou substitué, comme groupe alkoxy (en C1 à C4) ou groupe phénoxy qui ne réagissent pas avec le colorant, et est représenté par A par exemple, on peut mentionner les groupes suivants: un groupe amino, des groupes alkylamino tels qu'un groupe méthylamino, un groupe éthylamino, un groupe propylamino, un groupe butylamino, un groupe diméthylamino, un groupe diéthylamino, un groupe N-méthyl,N- éthylamino, un groupe octylamino et un groupe cyclohexylamino, des groupes hydroxyalkylamino tels qu'un groupe monoéthanolamino et un groupe diéthanolamino, des groupes cyanoalkylamino tels qu'un groupe 8-cyanoéthylamino et un groupe di-e-cyanoéthylamino, un groupe -sulfo- éthylamino, -NHC2H4SO3H, -NHCH2COOH, un groupe anilino, des groupes anilino substitués par un atome de chlore, un groupe sulfo, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe nitro ou un groupe carboxyle tel qu'un groupe o-, m- ou p-sulfoanilino, un groupe 2,5disulfoanilino, un groupe o-, m- ou p-toluidino, un groupe o-, m- ou p-méthoxyanilino, un groupe o-, m- ou p-chloroanilino, un groupe 2-mé- thyl-4-sulfoanilino, un groupe 2-méthoxy-4-sulfoanilino, un groupe p-nitroanilino, un groupe 2-sulfo-4-méthylanilino, un groupe 4-chloro- 2-sulfoanilino, un groupe o-, m- ou p-carboxyanilino et un groupe 2-carboxy-4-sulfoanilino, un groupe N-méthylanilino, un groupe N-éthyl- 4-chloroanilino, des groupes alkoxy tels qu'un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy et un groupe butoxy, des groupes alkoxyalkoxy tels qu'un groupe méthoxyéthoxy, un groupe éthoxyéthoxy et un groupe méthoxypropoxy, un groupe phénoxy, des groupes phénoxy substitué par un atome de chlore, un groupe nitro, un groupe méthyle, un groupe sulfo, un groupe carboxyle et analogue tel qu'un groupe o-, m- ou p-chlorophénoxy, un groupe o-, m- ou p-nitrophénoxy, un groupe o-, m- ou p-sulfophénoxy et un groupe o-, m- ou p-carboxyphénoxy, un groupe morpholino, un groupe pipéridino et un groupe pipéradino. Comme groupe résiduaire diamino représenté par X, on peut par exemple mentionner les groupes suivants: des groupes alkylènediamino tels qu'un groupe éthylènediamino, un groupe 1,3-propylènediamino, un groupe 1,6-hexylènediamino, un groupe 2-hy- droxy-l-propylènediamino et -NHCH2CH20CH2CH2NH-, des groupes arylène- diamino tel qu'un groupe 1,4-phénylènediamino, un groupe 1-méthyl-2,6- phénylènediamino, un groupe 1,3-phénylènediamino, un groupe 4-sulfo- 1,3-phénylènediamino, un groupe 4,6-disulfo-1,3-phénylênediamino, un groupe 2-sulfo-1,4-phénylènediamino, un groupe 2,5-disulfo-1,4-phénylè- nediamino, un groupe 5-carboxy-1,3-phénylènediamino, un groupe 2,5-di- méthoxy-1,4-phénylênediamino, un groupe 1-N-méthylaminoanilino, un groupe 1,2-phénylènediamino, un groupe 2,4,6-triméthyl-5-sulfo-1,4-phé- nylênediamino, $O3H -Ni CH = C H-, S03H -NH NHCONH Q NH-, -NHE N Q H-, S 3 S03H SQ3H f / -Ne H -NHXONH-, n H-, -NH SO3H 1,2-phénylènediamino, -NH t* S0] NH-, -NH-- 0- O '-NHECO SO3H SQ Le colorant réactif représenté par les formules (III) à (IV) peut se préparer en faisant réagir un précurseur représenté par les formu- les (III) à (IV) dans lesquelles Y, y1 et y2 représentent des atomes de chlore, des atomes de brome ou des atomes de fluor respectivement, avec une amine tertiaire ou un de leur de métal alcalin, de préférence en solution aqueuse d'un pH de 5 à 9 à une température de 45 à 110 C. Les cuirs naturels que l'on utilise selon la présente invention sont des cuirs animaux facilement disponibles pour des utilisations ornementales et vestimentaires, et on peut en donner comme exemple - concret les cuirs de porc, de veau, de vache, de boeuf, de cheval, de mouton et la peau de reptile. 8 2569213 Bien qu'il soit particulièrement souhaitable d'utiliser un cuir tanné à l'aide de sels de chrome (tannage au chrome) dans le procédé selon l'invention, il est possible d'utiliser une peau brute avant de la soumettre au tannage au chrome ou d'utiliser du cuir tanné au tannin. On peut adopter diverses méthodes pour mettre en oeuvre la tein- ture du cuir naturel selon la présente invention, cependant, le procédé de teinture par épuisement est souhaitable. Lorsque l'on met en oeuvre le procédé de teinture par épuisement, un cuir tanné au chrome se teint de la façon suivante. Un cuir soumis au tannage par utilisation de bichromate de sodium, etc., est traité à l'eau chaude, si des sels de chrome subsistent dans le cuir traité au chrome, dans de l'eau chaude contenant du bicarbonate de sodium, du formiate de sodium, de l'ammoniac, etc., pour soumettre ainsi le cuir tanné à une neutralisation. Ensuite, on teint le cuir ainsi traité dans le bain o l'on- a effectué la neutralisation ou dans un autre bain. On traite donc tout d'abord le cuir dans un bain de teinture aqueux qui contient le colorant réactif comportant au moins un groupe S-triazinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire est lié par l'atome d'azote quaternaire pendant une durée de à 60 minutes, à une température de 20 à 40 C, pour faire pénétrer ainsi le colorant à l'intérieur du cuir. C'est ce que l'on appelle l'étape de pénétration du colorant. Le cuir ainsi traité est alors teint pendant 20 à 60 minutes, à une température un peu plus élevée que celle de l'étape de "pénétration du colorant", c'est-à-dire de 40 à 60 C, et après avoir soumis le cuir ainsi teint à un traitement de neutralisation si nécessaire, et à un traitement par une matière grasse par une méthode ordinaire, le cuir graissé est lavé à l'eau et séché. Par ailleurs, lorsque l'on met en oeuvre un procédé de teinture rapide, le cuir tanné au chrome est, après traitement par du bicarbonate de sodium, du formiate de sodium, etc., si cette étape de neutralisation est nécessaire, teint dans un bain de teinture aqueux contenant le colorant qui comporte au moins un groupe S-triazinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire est lié par l'atome d'azote quaternaire pendant une durée de 15 à 60 minutes, à une tempéra- ture de 40 à 600C. Ensuite, le cuir teint est soumis à un traitement par une matière grasse par une méthode ordinaire, lavé à l'eau et séché. 9 2569213 Lorsque l'on met en oeuvre la teinture du cuir naturel selon la présente invention, on utilise le colorant tel que défini ci-dessus en quantité atteignant jusqu'à 10% en poids du cuir naturel. Même sur du cuir non encore soumis à un tannage par des sels de chrome ou sur du cuir tanné au tannin, on peut effectuer la teinture selon les méthodes mentionnées ci-dessus. En outre, après teinture, il est opportun d'effectuer la neutrali- sation du bain de teinture et ensuite le traitement par addition d'une matière grasse au bain de teinture. Pour obtenir un degré élevé de résistance à la sueur et aux produits alcalins et de résistance à l'humidité, les produits à base de cuir teints et traités par une matière grasse peuvent encore être soumis ensuite à un post-traitement par un agent de renforcement. Comme agents de renforcement, on peut utiliser ceux que l'on utilise pour les fibres cellulosiques et à titre d'exemple concret, on peut mentionner les polymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, la polyéthylènepoly- amine et analogues. Parmi ceux-ci, on préfère les polymères d'un sel organique ou minéral de diallylamine. Le traitement du cuir teint par l'agent de renforcement se met habituellement en oeuvre de la facon suivante. Le cuir teint qui a été soumis à un traitement par une matière grasse est traité dans une solution aqueuse contenant de 0,1 à 50 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l d'un agent de renforcement pendant 5 à minutes, à une température de 40 à 60 C, lavé à l'eau et séché. Par la méthode de teinture des cuirs naturels selon la présente invention, en utilisant un colorant réactif comportant au moins un groupe Striazinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire est lié par l'atome d'azote quaternaire, on obtient des cuirs naturels teints d'une excellente résistance, notamment d'une excellente résistance à la lumière, d'une excellente résistance à l'humidité. En outre, puisque dans la méthode selon la présente inven- tion, on n'utilise aucun liant acide, aucune substance ne libérant un liant acide ou aucun électrolyte minéral, les cuirs naturels teints que l'on obtient ont d'excellente propriétés physiques, tels que le toucher, la résistance et il en résulte que la méthode selon la présente inven- tion possède une grande valeur économique. La présente invention sera expliquée plus en détail par référence aux exemples suivants. A titre de référence, le groupe carboxylique et le groupe sulfo sont représentés dans les exemples par leur forme libre. EXEMPLE 1 Dans 20 litres d'un bain de teinture aqueux contenant 300 g du colorant représenté par la formule VII: SQ SOU O3 -)--'.. / N.-.. N NHCOCH I SQ3U NHCOCH3 0 /COOR ROOC/ ' (VII) on introduit 10 kg de peau de porc tannée au bichromate de sodium et soumise à un traitement de neutralisation et l'on élève la température du bain à 45 C au cours d'une durée de 30 minutes. On effectue ainsi la teinture de la peau de porc pendant 45 minutes à la même température, le pH du bain de teinture étant de 5,3 à la fin de la teinture. Apres neutralisation du bain de teinture par addition d'ammoniac aqueux dilué, un kg d'une matière grasse synthétique (préparée par Hoechst Co., comprenant 30 parties en poids de DERMINOLLIQUOI EMB, parties en poids de DERMINOLLIQUOI MF et 40 parties en poids de DERMINOLLIQUOP DF) y est ajouté et, après avoir soumis la peau de porc teinte à ce traitement par une matière grasse pendant une heure à 40 C, on y ajoute 100 g d'acide formique et on traite ainsi la peau de porc pendant 10 minutes à 25 C dans ce bain. Par traitement ultérieur de la peau de porc ainsi traitée dans un bain séparé contenant 100 g d'acide formique à 25 C pendant 10 minutes, le lavage de la peau de porc à l'eau et séchage de celle-ci, on obtient une peau de porc teinte en jaune. La peau de porc ainsi teinte obtient la note 7 lorsqu'on lui fait passer le test de résistance à la lumière selon les normes industrielles japonaises (JIS) L0842. Par traitement de la peau de porc ainsi teinte avec une solution aqueuse à 50% de diméthylformamide pendant 10 minutes à 950 C, la perte de colorant est extrêmement faible et la résistance à la sueur et aux produits alcalins et la résistance à l'humidité de la peau de porc teinte sont extrêmement favorables. En outre, le ton de la couleur de la 11 2569213 peau de porc teinte est extrêmement clair. EXEMPLE 2 Dans 20 litres d'un bain de teinture aqueux contenant 300 g du colorant représenté par la formule VIII: N SO3H OH H -Z -NHO-NH- NE NH OH SO3H -Nr =N o Q N N N xN o NN SO HO3H + N H3 S3H 3 N 3 S - (VIII) COOH HOOC on introduit 10 kg de peau de vache tannée par des sels de chrome et soumise à un traitement de neutralisation et la température du bain de teinture est élevée à 50 C dans le cours de 35 minutes. On met en oeuvre la teinture de la peau tannée au chrome dans le bain de teinture pendant minutes à la même température. Apres neutralisation du bain de teinture par addition d'ammoniac aqueux dilué, on met en oeuvre le même traitement de neutralisation, le même traitement par une matière grasse et le même traitement à l'acide que dans l'exemple 1 sur la peau de vache et par lavage de la peau de vache ainsi traitée avec de l'eau et séchage de la peau de vache lavée, on obtient une peau de vache teinte en rouge. La peau de vache ainsi teinte obtient la note 5 lorsqu'on lui fait passer le test de résistance à la lumière selon la JIS L0842. Par traitement de cette peau ainsi traitée par une solution aqueuse à 50% de diméthylformamide (DMF), la perte de colorant est extrêmement faible et la résistance à l'humidité de la peau teinte est extrêmement favorable. Le colorant représenté par la formule VIII utilisé dans l'exem- ple 2 est préparé de la façon suivante. 22 kg du colorant représente par la formule IX: N N SQ H SO H OH lH,"- INH, \ NH-' H H j- N=NX N ^^IN N N SO3H SO3H C1 (IX) Ci HO3S SO3H sont dissous dans 300 kg d'eau et dans la solution ainsi préparée, on ajoute 70 kg d'eau contenant 2 kg d'hydroxyde de sodium et 6 kg d'acide nicotinique et l'on chauffe le mélange dans son ensemble à 80 C. Après 12 2569213 agitation du mélange pendant 16 heures à la même température, on soumet le mélange à un relargage par le sel pour obtenir le colorant représenté par la formule VIII. EXEMPLE 3 Dans 25 litres d'un bain de teinture aqueux contenant 400 g du colorant représenté par la formule X: HO S Cl oNE yN'jNHJ S$N= OH NE2 3 H C1 NH N H N N =N - NH, 'X -NH C1 NT N. 4NH S53H Y. SO3H SO3H -(X)-OOH HOOC (X) on introduit 10 kg de peau de mouton tannée aux sels de chrome et soumise à un traitement de neutralisation et l'on y teint la peau de mouton pendant 60 minutes à 40 C. Apres avoir soumis la peau de mouton ainsi teinte au même traitement de neutralisation, au même traitement par une matière grasse et au même traitement à l'acide que dans l'exem- ple 1, la peau de mouton ainsi traitée est lavée.à l'eau et séchée pour donner une peau de mouton bleue. La résistance à la lumière de la peau de mouton teinte ainsi obtenue reçoit la note 4 selon la norme dIS L0842. La résistance à l'humidité de la peau de mouton teinte est extrêmement favorable. La perte de colorant de la peau de mouton teinte par traitement avec une solution aqueuse à 50% de DMF est extrêmement faible et le ton de couleur de la peau de mouton teinte est extrêmement clair. EXEMPLES 4 à 136 La teinture de la peau de porc tannée aux sels de chrome est soumise A un traitement de neutralisation et mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant chacun des colorants représentés dans les tableaux suivants et en soumettant la peau de porc ainsi teinte au même traitement par une matière grasse et au même traitement à l'acide, on obtient la peau de porc teinte de la couleur indiquée dans le tableau suivant. Chacune des peaux de porc teintes ainsi obtenues présentent une excellente qualité de résistance S la lumière, une - excellente qualité de résistance à la sueur et aux produits alcalins et une excellente résistance à l'humidité, son ton de couleur étant-très clair. Exemple Structure Couleur No. .,...... _ ... CI OH 3 es XC- CNH'CH (3H jaune H 0CH3 NN 1-8O193H HO. Cs\e p C-NHCH 3 L 1ZCC-NN--N Nil-C e\C-NHCH "-CH3 N\,N COOH c3= 0C H N--N=N NH--CC-NH- -803H 6 'COOH 803H N COOH COOH _=C - I.I 803H - N=N- N H--'I "NC-N H2jaune 7 H038 SO3H NHCONH2N:kC/N 74 803H OCH3 f'- _N--_N_-N H_- CN ' C--N H C jaune -N==N--cg-NH-C C-NH2 I' ' Il SOHNHCOCH3 NN rougeâtre 8 SO3H 9 9O 3H XC 8 I+, CIICOOH OCH3 O =N----NN H-C-O C--OOH3 jaune 803H, !+ COOFI t>" U> CH3 H038H2C -3 -N=NNH--1"-N 1 0 o/3HH/ N iN SO3H jaune u 803H C 3 ICOOH 803H OH 03H * 03HOH, 1 2 SO3H CH3 N\C/N orange !L,-COOH rC c. on O1 HMOOO' @6nolHto8 NX ON. HOg.Hr, 8ú0H 0%OHO HNDOH " vo HOOO +1 HEOs ESOH III HO I os ZHN-Ds,,-HN HO--- H O0 HOOD HO HOR HOOD-- J +? H:OH:HO N'ON L H--HNi0 8 natqII I I I úH00ZHOZHOO--,x '- Hi ZHNO-HNúHD 0 + N abg Nnoa/3"-NMHOrHO L [2o 0-no-o1: -I Il _ HOOO- H% sc +0 M OB HO9 X M&HM II HO II-- O?S-NI-D.,OD- HNI HO HO000 naLq HIOS' HE06 [éo HCO[S ,,rio - NZH H3 Nii i HOOH -C3 nalq Hf 3 os. Co + _IneLHq F H- 'H-HD 0 _ _ N11 HOODON HO N" N úos H'OS- ZHN 0 Pc 802NH j.-CH3 8 02NHCH2CI-NH-C-C-OCH3)z 2 2 N représentent respectivement 0, 1, 2, 3 ou 4, et x + y + z = 4. (8 03H)x Pc-(802NEI2) NH- x(a 02N NH-C ' "C--NH2)z 2 3 8 03Hc Id ± C O N H2 bleu verdâtre --COINH2 dans laquelle Pc, x, y et z sont tels que définis ci-dessus. 803H 0-Cu-0 80 N=N H-- NH--C -Ni 3 bleu 24 803 C3 3 803H N,cN CH3 j COOH o OC-r-u'ON 2 6 03H 803H IN so3 so3 N..c/N c FJ+. t: CONH2 _ 0 -Co. HO S noi HO38 -N-N> NH-C) NC-NH2 noir 26 803H N /N NO2 I+.o 1C 1N o --8 O3}tI 03H OH [ I IIN=N 2 7 803H 803H CH3 N FN 803H orange ëON[2' N[ 1 1-"I N.H2 -03H 8QH N NHç-NH- -NH--4Äo bleu 2 8 CH H3C i3 N 803H 8 03H . CONH.2 29 O3 HC1M C-NHCH CH2S3 n --N=N- c""-NCH2C 280.1 jan NH.2L 2 I LI03H- H03 H CI OH N! N H 03-' N - C--N=N N- S N=,_,-, I I - jaune CI -CH / N IN 3 0 3 xC" I+ ' H038- -"c.,,C N= NHF-YN C-NH 8-3H A- N =CN9 Ai:AI- i H2l 32COOH N. 8.-NHCOONH 2kjaune 3qH 11 ?.3 SO3H X3- N--C H- C -NH2 32 3HOS SO3H NHC0N /I + jaune fl UCH31 CH3 \ rougeâtre r Cl SOH 0011 i N 33 0 O3H NHCOCH3 jaune -CH3 rougeâtre ta H3 o w OCH V-N=N--Nj-NH-C N 'C-O CH3 3 4 S34803H NC/N jaune CH3ó -H c'LiCOO HOs3H2 --N=N -N- C - NH-C C--> O3' N\OH 30H NC/N03H jaune 3 5 1S3Hl3 C2H5, I1+ --COOH C 00Hi 803HOH -- S03H 3NJ G-N- CNHC-NH/J-CH3 3 6903H 3 CH3 NC/Norange I+ % fCH3 vo -CONCH3_ _ _ _ _ _ 'C H 3 _______ g'> Uw S03H OH -N EONI-C[13 YONdCH3 SO 03H OH H3CO--N II-C- C-N i-, 3 8 803H S03H NC/N orange NI + rougeâtre t-CONHCH3 803H OH NH-C cN"C--NH2 ON"'-NA 0 *C' rouge 399N 3 9 11H03803H + ONHCH3 .......,w..DTD: H3COCNH OH vN = N H-CN ICI-NH-A /L N "i rouge so H 73O-H Ai.A. - s Ol-i SO3H 03H 03H NN 803 rouge -COOH OOH OH NH-C" C--NH- réNH=NbN 41} 803 O3H N+ CI 0 - u -C- FN-N |0H,NH-C "N C--OCH2CH20CH3 4 3 t -C3 C.,N be CH3 S03H 1+bleu O Nil2 43 -83 4t NH-07NH-C v 7 C-NH-- 0H 448 03H bleeu __3_ _ 03H 3+ eo-111 H2 - YH-NH-I à;C-NH NNIt-NH-C 2 4 5 803H 803H 3H 803H N, bleu so3tiSi oHmarine n 7_ oOC2H5 w, èOC2H5 1%> 4 -N 4 6 903H C25. 80CH NC 'N 46 I+3H23 bleu 0H 1 3 H I.-COOCH3 (8 03H)x 0311 Pc-( S02NHB) -"{' "-(SO2NH 2 CH2NH-C C--N-) z 2 2 '-I iI _l 4 I7 4 7 N - + CH2CH2 bleu N - CH2 CH2--N CH2C[l2- dans laquelle Pc, x, y et z sont tels que définis ci-dessus. 8 03H)x Pc-(802NH2)y N 4 0tSO2NH 0 NH--C -C-NH2)z /v N.C,i Nbleu 4 8' 803H N 1 -Coo C2H5 xn dans laquelle Pc, x, y et z sont tels que définis ci-dessus. 803H0-Cu-O '03H kN-N4N- C,Z>C-NHA 4 9S03H CH3 3H O3HN C NC1' bleu C[-C 1 r1 __Nú--NN H-C4' N,-OCH2C1H2e3 il brun 03H 803H NCN 0 3,CH3 + IlCH3 r \CH3 oo 803H O-T Co _O,0 Ho, 8N=N _Hc. 1]t W 803H N C-N ', NO2 C2Hs b. CH3 ieN NH-C C-NH H2NO C-h --N=N - o il I ilx- H2NOC-NN- N C 11.NN803H N N 'I Njaune I 803H C C 52 C2H5 1 NI+ ó6/CONH2 CONH2 [/4.CONH2 Cl OH / HO o N-- C.CN, N 3 C 1C-N 0-NH CC-NH- 3 H038 %CN 4COOH HN OOH OH I -N=N-'-NU--C NC-NH- O-NH-C 'C-NH-{O N 1 Il 1 il 54=C"COH-*" ljaune [54 COOH H038N.c., N.. l+ l+ riN c"-"CONH CONH2 H03S N | 4 éN=NNH NH-C C-NH--i-NH-Ce SOC-NHHQ 5 S 3H S03H NHCONH2 N*cN 803I-1 Nkc'N S03H 1C E COI+H jaune S'I-N=N NH-C' C-N H3 NH-C3 'C-NI COH2C0H B AO NHCOCH3 NC-N 803H a03H N c.N 56 o 03H N+ jaune $COOH 'COOH H038 OCH3 N g--N N H-C C-NHC2H4NH-CCINH- 57 803H 'CC I+ 1+ jaune rougeâtre 000 OOH _' \%J= 4NSC IsNC-NH NH-C XNC-NH 8 803H NczN 803H NC"N CH3 58] 150+H d |jaune rJSH 3O 80311 HO NH-03H 803H HO NH-C '-I ".C-NH-e -803H. doN2 NC:N.., 803H NC r 9 =H03803H 1+ o+ HO38 0H ' rouge COOH "cOOl 8 03H HO NH-CC C-NH---.NH-C C--N(C2H4OH)2 SO3HHO I il -c- I 21N l'$--N=N-( N cN C I NcN 6S3 o03 Sr-IOSsoH t +.1 6 803H 3H03803 iN rouge COOH COOH 61 |H03S-éNHH- CN-NN N-Z oCN4N- tC-NH-X\ 61 1 I | T N.3H "SOH NI.,,N' S03.H bleu 03 13 ,kCOOH 1 JCOOIj (803H)x N Pc-/(902NH 62 +, 0 H 2 & $ (bleu YO OH -C COOH verdâtre dans la.quelle Pc, x, y et z sont tels qẻ définis ci-dessus. _ _ COOH LCOOH Ln F13...( I--x,I il u I H'OS-sp)-HSIH DHSHN-)^HOH H0os o,-N? HNOY naLq| '9 E: r Hú. IN' - NH0OSND'k H 0, H 9 HO llHN--;, r..O-+H-N- M--HNNH N__h- \. / +1'HO o \N' cnIlA.,O unq HEOS IIE:oeH-D.. J-- =U Hú06 HO O doa (HOOOs H ZHO. H(HOOOA) \ ú n@lq 0 jl N 9N% HHO HN O a6noi |OOD ZHD biHO1D HD\NEE H OS | N oN10N' oN(=N- Z(HO'H;:D) Hfl NN-- - L K 0HN,. OH H'"o úH"+ND/I+HO CU-0,-,O c,CO-C3 9 oC I o NH-C I C-NH,-/H%-CC-NH- 7 0- C /H 3H N COOH HO 880I- H038803H +NZCH.CH NCH2CH2 CHbleu c UCH i ( S02NCH2CH2NH - C C-NHC2H4NH--C C-NHCH2COOH) 1902N22 Cn 24N-e2 z 71NCN N CN bleu +1, (CH3)2 +1 (CH3) C2H4 8 OHC2H4s 03H dans laquelle Pc,, x, y et z sont tels que déinis cidessus CI OH /-CN 7O 2N--C.-. HN.. jaune 3 -- [. C-N=NrlN(NH-CC--H- N C--NHa 7 2 c1. N=C Z/-CH.IlL1 il 3 H038 1NC973' N C3H7) 3 'ai7) OH HO3S--N--C..N%,. N.,--o J3 -I >-N=N- "rNH-C C-NH-{o)-NH--C "C-NH- N=C. k.'-' I il 1I il 7 3 xCOOH H03SN'cN NC' Naune HO3S C jaune N ( C4H9)3 N (C4H9)3 3|-=N -NH-C3 NC NH-C -NH 74 '-a-', - ",,N i'SH 4 SO3H03H NHCONH2 N'C"N803H C jaune +N, CH3 +N.o CH3 rougeâtre ( C2H4OH)2 N( C2H40H)2 --N=N-NH-Co "CNH--C C-NHCH2COOH 7 5 NHOH[ bikcN, SO3HNHCOCH3 N 803H 3N" / jaune +.-C2H 5 +) C2H5 (C2H40H) 2(C2H4OH)2,o C24)24 Nb' HO38 OCH3 | @-N=N H- C-N H4 NH-CC-NH- -C803H i oloi5 I Il 2 3 I >- 76 N NHCOCH3c-N N.cN COOH 3 +j ( C2H5)2 '(CH' jaune CH COOH +NI 1- C2H5) 2 rougeâtre 2 \ CH2COOH O CHi O -=N----O>--5NH-C C-NH- o /-' il- I I 9- IlI',n-- 77 7803H N "C"N 803H N' c N CH3jaune jaune N (C21140H)3 N(C2H40H)3 3| CH3 3 m;;38FH2C- N=N-3D-NH-CC-NHNH-C C-NH 78,k-Iil I il - 7 8 'OH qi OH HOSN..NSOH N%,,N H3 C H H O '-s, -N Z-I C3 jaune C2H5 i, CH24 I N ' CH2 ç, A +N.01+N/ 2+ I 2 (Dr (CH3)2 ( CH3)2 o L" ((803H)x Pc ( S02NH2)y N.N "N, ( S02NT---N-NH-C,C-NHC2H4oC2H4N--C C-0-- K-r-e 1 Il4 7 9 HO39 N c N 1: XC N.N c bleu +1 (C2H5) 2 +N c2H5) 2 bleu 2CoH A80H \C2H4803H dans laquelle Pc, x, y et z sont 2tes qOe définis ci-dessus. & -NH--C C-NH-poO-03H 8 0 HO I - Il IIl H38 N. N ( C2H40 CH3)3 +N ( C2H40CH3) 3 . 81 g > N N 81 803Hc" ci3 1Cbu N(C (2402H40C2H5)NC40C2H5)3 w /C-NN_]lC -' CNH C C-NH-( O>- 82 H- I- Il Il H038 N...N. NN C (2"-C brun i C2Ft SO-3H + -C2H4 C 2H I4;7N N c i \N \;C2H4 C2H4/ N O---Cr-.O 83HO I IIO/ N 3 H 3Sf N=NX Nii-CeN >-'NH C +J,,(C]3)2 +.-'(CJ3)2 NCH2COOH \CH2COOH Cu |H-N --NC NH-CC-NHONU--C C -NH c1 h tl Il j 8 4 H o H 8c4j4}03H*CN 03 CN 803H bleu [uJ I+ I+ v-CON il.2 CONH 2 2 1Cr-O HO3S -N-'N-r /.N.Nr- kv3Sk.N -N-NH-C C-NH NC C-NH-O 8 5 IlI il NO8 031H N N N,C...N_ O2.. + Cnoi O-coo. -ii-0ooi COOH -CO 803H OH NH-C) C-C --NIINH- À I3 I Il ION-N=N0 N...N t 803H1 803H-1,+ % O CNH2 rouge C CH HNOC-N=NNH-C C- -NH--CH=CH NH- 87 1 O H039 803H NS, c. N 803H S03H C2H 5 jaune N I+ o, *2 NO COOH - S03HHO -N-'N-O NH-C)N Cl.. -NH( CH2)6 Nl- 8 8 HO3S N c.N orange 1 + N,2 JXOOH2 S03HHO 89H3CGO N=N1'N cN'-c f f 3 q FALN- CS -_1NH-OE Oe-NlI- 1 CH3 N.0..- -NH-/\--fl--(5\-NR- écarl ate 8 9 H103SClS3 NWC' _+ 2_ _____ COOH j_2 HO3S N 9tyIfJN=N-. >NH-C)" C--HNNS- 9 0 NHCOCH3ROC a S03 NHCOCH3 NcN S03H jaune 1+ j N OO I'-COOH 2o H-038 91O 3NN=NNH-CC- -NH S02,NH- 91 HO3S S03H NHCONH2C"N jaune -}COOH, 2 H038 r "-N N-NH-C oC--NH NH- 9 2 H3i SSO3H NHCONH2 NN CH3 jaune COH o O-o NH- CC ' -NH NH- CI =NN NN NN 9 3 S 3H + 03H i rouge OOH,2 2 tri NNJ p HO,g1 o 1 abre1 Ne --H--9(HD)HIN---D. /D-HN--@.|_| HN s'OHNS OH 6O OH HE:OS,__ -HN4EiE)=HE) HOOD-- ' +N +1 non ?'a H EoSI HI OSHOS 6 -H N H N-) ON K=N- 0 - Nn S03H H H 3COç N=N _N C C -O-NO H-- I I II 9 7 HO3S CS3 Nc/N écarl ate N+ _:SO63H2| N 603HC(3 1 H co | - ' I.3$C--N:N-f'-NH-C"C- --NH- CH=CH NH-- 9 8 I N..N CH3 HO3S NC SO3H jaune m+1 4- /OH _ SoHs-D-N,-c.._N. H| 3S-, -C'C--N=N NH H-N - -NHC2H4NH- 9 9 ||UCOOH S03H C'3 jaune jaune QCOOl] 2 , COOH O O IHOOO3 IS-(--- r C -N=NNH-C C -N NHCNH- io o N=C(, k' I l il lO - COOH 03 S N*.N 03H S03H jaune +f4.,. (CH3)2 CH2COOH 2 H03S I C ] O H03S S03H NHCOCH3 C' I+ -Q-CONH2 2 c H03S / o -N=N- -NH-CN %cC -NI- CONH 2 - iN NH-N=NH-NCH3jn3 1 0 3 HO3S SO3H NHCONH2 Nc/N {+ j aune rougeâtre COOCH3 2 COOH HO NH-Cc -NH fi- NN ] 0 4 H IO04 HO3SSO3H NI. CONH2 COOH HO NH-C,C--NH,NH- I Il rouge N-N=NNluI 1 0 5 1.L ru[ '' HOOH 1"+ COOFfNT H03SS 0H N Q2 ON w -N=N NH- "N OH I %%çH-C'y - -NHNH- violet 1 6S3H H03 03HNIC H Àl óÉl,2t 2 _ 0 1--N(--N== NH _ -. -NH,- Ci 1-N=Nu N> viole s O 7 011 H03S S03H d-COOH /Iv I II 1 carl ate S031COOH I 0 8 |S3HH035N'C/N S03H| 2H ' 2 C3H3O __ _N 3b _ c;13 Húo s OHI I Co HOO,:: H OSS OH 60 [ a6no4 | Il. I- I _HM iN-- / ú O[IHNOD\, ú > EHD t DuA, -D H tNAINE OHH úO E e5noa -- -aq-HN --l HN--D- HM0 & -OH i-los ne Lq N N'HIloiî-Hú--N-t%4--2i.o--N _____OHO N(, 08 HOOD i ID e56nolHt I+1,H Os la6no-a |H 0-DH_ OOn-O HlOR l _______HO MHOD HO ' N I C OS O D U C HO3SO-4-NH-N0' CN-N N[-Ct C - - -NH NH- e 1i 1 5 Ib kNN Lu03Hbleu I! 5 N%..,, 893[lI+ J 1 6HO3,803H H038SC)3H{O3H I2 sK i2O CONt.2 CH3 N Cu. -OO:, N.C..... HO8 O' '"%C' cCu 'O NHC-.. 'C- I ilI H2NOC--N=N----- CH=CHN'NH-j bleu I] 6 fS0 117 O OHHO 03H N3NH038| 3H803H ju KN, I!2 WCHC3 04W N71le jaune I 1 7'H OH iuH03s 80OHNC.-c'N:03H803H C2H 5 + N'+ L ' .ICN,, H03 HC) NHI-C NC--NHo) 81OIl N1-- 118csffl CH3l-NiIXN-N<> N%N N031rouge 11 8 CH3 *>c.N 803H 803H 03H 1 Y3OOH COO cooH H2N OH 1 0>-N-C, "-C-NI1I-N=N=qr)NH-C CvC-NHi l -,,il1. ' '-0H NINICON N% N 8 03H 1 1 9803HNIc3N '03H 1O38 803H H038NC 3 I+I+ bleu - tNCmarine .._ oo ___ N1N OH 1403 -(IN--C'NC-CPCC-NH--so3u 1 2 0CH3 N C/zN03H 11038 3H03N \%CNCH3 nnN CObleu UL0COOHverdâtre 803HNI2 OH03H "ec _C HO S HO3HN C NC--NH/-N=- }01, t. mari ne O0YH OOH r- N.,.H2N 0-O N c,-o>--NH-C NC-NH--Ql ---Nc] il O ---NHN--- N8H NN. x..._k" N...N SO3H 1 2 28031C 801 1 I+,'31+bleu N.' fN[ mari ne CH3OH 0 HN-C C-NilN-C 1,, -'l/X-N=N--c/i1-N HC C-H an 801N.lIN=C Nil ' 1233 CUI N01-NCII310N9N03 H I 2 3 c 8 o3H"'nC 3I10 38N,',C, 3 NN CONHg2 CONH2 CH3 HO NH C 3 C W, 1 Il -HN--C"%C-NH--(-N=N o CNc- È HN-C C-ilXN-N$k, 1N c/N CH3rouge 1 24803HN'-CeN SO3H HO3803H I+, __ONH CONH2 ___________tO N 2 893HHq>1N cH vH.zN.. 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CONS2 CON 112 Nt-2 OH Ci OIHN-CC-.-NN=NH--C O l I + I+ 1 3 O SO3H Ns CONS2N CONH2 CONI12 NH 2OH HOOc.-(IIN-C,NN"N:-NH-N-.--o o cec- HOO ' v t, -NH NH Jaune 132- [ OHos e iN 132 NC OH IN3 2q 808S0Hoc I+ I+1bleu o marine CONH2C ON1I2____ so3 H SQNH HOOC 3 S _2 O -NH o o NH jaune 13 2 N/'OH SO3H "t j COOH.-2 Nz N SO3H 133 NH O^^^^( NN N N lO)C j aune INC/N NHCOCH3Carne 1 SO3H C COOH 2 - c,, NIo O=C--O--CO 0 N-cé -- COOHJ I N r> _ _ _ _ _N__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ' N j'._.M O O 0NH C NH2 oi r NN = N NOC NO2 SO3 H Cr 136 N (0 HNS-IC CrH| ni COOH N,C, 0- 0/- NH2 N O NH I NN C - NH2 noi r 136 NNo So H so 3H NO2 3 + o'4 COOH o 2.-.2 58;0259213 EXEMPLE 137 Dans le procédé selon l'exemple 1, après traitement de la peau de porc teinte avec de l'acide formique, on soumet la peau de porc à un posttraitement dans un bain préparé par dissolution de 100 g d'un polymère du sel d'acide chlorhydrique diallylamine (poids moléculaire moyen d'environ 3 000) dans 30 litres d'eau chaude à 40 C pendant minutes et on sèche pour obtenir une peau de porc jaune post-traitée. La peau de porc ainsi obtenue obtient la note 7 lorsqu'on lui fait passer le test de résistance à la lumière selon la norme JIS L0842. Au passage du test de résistance à la sueur et aux produits alcalins selon la norme JIS L0848, on n'observe pas de changement de couleur de la peau de porc teinte et la peau de porc teinte ne tache pas le coton et la laine. 59 2569213 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture d'un cuir naturel qui consiste à teindre le cuir naturel par une méthode d'épuisement en utilisant un colorant réactif comportant au moins un groupe S-triazinyle auquel un groupe substituant comportant un atome d'azote quaternaire est lié par l'atome d'azote quaternaire. 2.- Procédé selon la revendication I dans laquelle le colorant réactif est un composé choisi dans le groupe constitué par des composés représentés par les formules III à VI: N"N D-C C-A J Il N N (III) C I Y N N D-C C - X - C C-A ID I Il qN N N -(IV), C C yl 12- NN D-C C-X-C C-D (V) and - I( I il N N N N C N N A-C C- D- C C-A I Il I Il N N N N (VI) C C ( il 12 yy coc 2569213 dans laquelle: Y représente un groupe - +N; Y1 et y2 représentent tous les deux le groupe- N-+ ou l'un d'entre y1 et y2 représente le groupe --N dans l'eau, et D est lié au groupe triazinyle par un groupe -N(R)- dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3; et A représente un groupe amino non substitué ou substitué, un groupe alkoxy ou un groupe phénoxy qui ne réagit pas avec le chromophore; et X représente un groupe résiduaire diamino lié au groupe triazinyle par les deux groupes amino. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel Y et au moins l'un d'entre eux Y1 et y2 représentent un groupe pyridinium quaternaire représenté par la formule: R1 dans laquelle: Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, un groupe méthyle, un groupe sulfo, un groupe carboxyle, un groupe carbamoyle, un groupe alkoxycar- bonyle inférieur en C1 à C4 et un groupe cyano ou un groupe ammonium quaternaire représenté par la formule: R3 - _ -+N g R4 (II) \ R5 dans laquelle: R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe hydroxyalkyle en C1 à C4, un groupe benzyle, un groupe sulfoalkyle en C1 à C4, un groupe carboxyalkyle en C C4 et un groupe alkoxy en C1 à C4 alkyle en C1 à C4; D représente un chromophore de colorant azo ne contenant pas de métal, de colorant azo contenant un métal, de colorant formazane, de colorant de phtalocyanine ou de colorant d'anthraquinone; A représente un groupe amino, un groupe alkylamino en C1 à 4, un groupe hydroxyalkylamino en C1 à C4, un groupe cyanoalkyl- amino en C1 à C4, un groupe 8-sulfoéthylamino, -NHC2H4SO3H, -NHCH2COOH, un groupe anilino, des groupes anilino substitués. par un atome de chlore, un groupe sulfo, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkoxy en C1 à C4, un groupe nitro ou un groupe carboxyle,-un groupe N-méthylanilino, un groupe N-éthyl-4-chloroanilino, des groupes alkoxy en C1 à C4, un groupe alkoxy en C1 à C4 alkoxy en C1 à C4, un groupe phé- noxy, des groupes phénoxy substitué par un atome de chlore, un groupe nitro, un groupe méthyle, un groupe sulfo ou un groupe carboxyle, un groupe morpholino, un groupe pipéridino ou un groupe pipéradino; X représente un groupe alkylènediamino ou un groupe arylène- diamino. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel Y est l'un d'entre y1 et y2 représente: 2r5. (CH3)l% Cl32 +,,-cl+ -]T2 COl'v Br sol3 H CH 3 2+' " COOH 25_éCOOH) 2 f-\CONH2 e-CO:N 3 3CON CO.QCH 3 +N3\ COOC2H5 Ä N9CN CQOH _ M/ _ NCN COOHz 62 2569213 -N (CH3) 3 (cH) -N (C3H7) 3' N(C4H9)3 +CH3 - 7NC2H5 + N (C2H40H)3 (C2E40H) 2 ' (C2H4OH) 2 ' + >(CH3 2 _ (C2H5) 2 NI, CH2-e ' CH2COOH, --10-/ (C2H5)2 N CH3 CH2-COOH 2 (CH 2COOH) 2 CH3 CH _ + N/CH2---CH 2 5 CH (CH2COOHN) 2CH2--CH 2 + (CH3) 2 /(C2H5) 2 C2H4SO3H, CHSOH 2 43 24 3 XCH2CH2N --N(C2H4OCH 2 3 - 'CHO - (C2 4 CH2)3t N(C2H4OC2H5) 3 or --N-- CH2CH2-N CH2CH2 A représente un groupe amino, un groupe méthylamino, un groupe &thylamino, un groupe propylamino, un groupe butylamino, un groupe diméthylamino, un groupe diéthylamino, un groupe N-méthyl,N-éthyl- amino, un groupe octylamino, un groupe cyclohexylamino, un groupe monoéthanolamino, un groupe diéthanolamino, un groupe $-cyanoé- thylamino, un groupe di-e-cyanoAthylamino, un groupe g-sulfoethyl- amino, -NHC2H4S03H, -NHCH2COOH, un groupe anilino, un groupe o-, m- ou psulfoanilino, un groupe 2,5-disulfoanilino, un groupe o-, m- ou ptoluidino, un groupe o-, m- ou p-méthoxyanilino, un groupe o-, m- ou pchloroanilino, un groupe 2-méthyl-4-sulfoanilino, un groupe 2-méthoxy-4sulfoanilino, un groupe p-nitroanilino, un groupe 2-sulfo-4-méthylanilino, un groupe 4-chloro-2-sulfoanilino, 63 2 un groupe o-, m- ou p-carboxyanilino; un groupe 2-carboxy-4-su!- foanilino, un groupe N-méthylanilino, un groupe N-éthyl-4-chloro- anilino, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe méthoxyéthoxy, un groupe éthoxyéthoxy - et un groupe méthoxypropoxy, un groupe phénoxy, un groupe o-, m- ou p- chlorophénoxy, un groupe o-, m- ou p-nitrophénoxy, un groupe o-, m- ou p- sulfophénoxy, un groupe o-, m- ou p-carboxyphénoxy, un groupe morpholino, un groupe pipéridino ou un groupe pipéradino; X représente un groupe éthylènediamino, un groupe 1,3-propylène- diamino, un groupe 1,6-hexyl1nediamino, un groupe 2-hydroxy-1- propylènediamino, -NHCH2CH2CH2H2CH2NH-, un groupe 1,4-phénylène- diamino, un groupe 1-méthyl-2,6-phénylènediamino, un groupe 1,3phénylènediamino, un groupe 4-sulfo-1,3-phénylènediamino, un groupe 4,6-disulfo-1,3-phénylènediamino, un groupe 2-sulfo-1,4- phénylènediamino, un groupe 2,5-disulfo-1,4-phénylènediamino,.un groupe 5-carboxy-1,3-phényl.nediamino, un groupe 2,5-diméthoxy- 1,4-phénylènediamino, un groupe 1-N-méthylaminoanilino, un groupe 1,2-phénylènediamino, un groupe 2,4,6-triméthyl-5-sulfo-1,4-phé- nylènediamino; SO3H -NH @ CH=CH Q NH-, -NH O NHCONH O NH- S 3H SO3H SQ3H -NH -NH-, -NH NH -NH-,)-NH- 00- DSQ -NH/ SO3H S3H S03H un groupe 2-methyl-5-sulfo-1,3-phényl.nediamino, un groupe 4-mé- thyl-1,2-phényl]nediamino, -NH Q 02H- ON Q NH-, -NH Q NHCO-4-.NH- or _N -NH Q NH-. SO3H SO3H 5.- Procédé selon la revendication i dans lequel le colorant utilisé pour la teinture des cuirs naturels est l'un d'entre ceux utilisés dans les exemples 1 à 136.