Brevet FR2566801A1 — publié le 19860103

2566801' Procédé de préparation de sirops de sorbitol de très haute pureté. L'invention a pour objet un procédé de préparation de sirops de sorbitol de très haute pureté. Actuellement, les sirops de sorbitol de très haute pureté sont obtenus par l'hydrogénation de sirops de dex- trose préparés par dissolution dans l'eau de dextrose cristallisé. La richesse des sirops de sorbitol ainsi obtenus qui est suffisante, excède toutefois rarement 98 % après purification. La raison en est qu'en plus des traces de polyho- losides hydrogénés provenant de la matière première et des traces de substances réductrices ayant échappé à l'hydro- génation, il se forme pendant l'hydrogénation, des iso- mères du sorbitol, à savoir notamment du mannitol. La pré- sence de cet ensemble de produits entraîne certains incon- vénients sur le plan des opérations de cristallisation du sorbitol à partir de ces sirops et a des conséquences sur les caractéristiques du sorbitol cristallisé obtenu, no- tamment du point de vue de sa cristallinité. De plus, le rendement de l'opération n'est pas entièrement satisfaisant car, pour arriver aux sirops de sorbitol présentant cette richesse qui, de toute façon, excède rarement 98 %, il y a lieu de s'accommoder de ren- dements limités au niveau de la préparation préalable du. dextrose cristallisé, qui sert à la préparation du sirop de dextrose subséquemment hydrogéné, et qui est obtenu par cristallisation en deux ou trois jets à partir d'hydroly- sats d'amidon d'une teneur en glucose de l'ordre de 94 à 96 % en poids; en effet, lesdits rendements en dextrose sont généralement limités à environ 75-77 % en deux jets et à environ 80-88 % après un troisième jet et les eaux- mères de cristallisation ou hydrols ont un écoulement parfois difficile sur le marché en raison de leur colora- tion et de leur teneur en impuretés. Il a bien déjà été proposé de supprimer l'étape intermédiaire de cristallisation du dextrose en soumettant directement, à l'intérieur d'une même enceinte réaction- nelle, une matière première bon marché, à savoir un hydro- lysat d'amidon, non seulement à des conditions réductri- ces, mais encore à une hydrolyse au moyen d'un acide fort, lce qui permet de plus de tirer profit de la transformation en elle-même connue, des polyholosides tels que le malti- tol ou l'isomaltitol en quantités équimoléculaires de sorbitol et de glucose sous l'effet de l'acide fort. Il est possible de citer à cet égard le brevet français NI 1.263.298 qui propose l'utilisation, à titre de catalyseur, du nickel réduit supporté par une terre d'infusoires et suivant lequel on réalise dans une seule et même enceinte réactionnelle, en solution sensiblement neutre et à une température modérément élevée, une réduc- tion de la majeure partie des sucres réducteurs, après quoi on ajoute un acide minéral fort tel que l'acide phos- phorique, dans une proportion de 0,05 à 1,0 y en poids sur la base des saccharides initialement mis en oeuvre, le mélange constitué par la solution ainsi acidifiée et le catalyseur étant soumis à une pression et une température plus élevées, ce grâce à quoi sont réalisées simultanément l'hydrolyse des polyholosides hydrogénés présents dans l'hydrolysat et l'hydrogénation des sucres apparaissant alors. Dans le même ordre d'idées, mais une quinzaine d'années plus tard, le brevet belge N 837.201 décrit l'hydrogénation-hydrolyse-hydrogénation simultanées d'hy- drolysats d'amidon avec recours à un catalyseur au ruthé- nium supporté sur zéolithe du type Y; la réaction d'hy- drogénation est effectuée en deux étapes, la première étant conduite à une température comprise entre 100 et C et la seconde à une température d'environ 170 à C. Les conditions.de pH dans lesquelles se déroulent les phases consécutives de l'hydrogénation.sont précisées, le pH du produit de la réaction devant être compris entre 3,5 et 4. Les inconvénients de ces procédés résident non seulement dans la rapide désactivation des catalyseurs et dans la dénaturation de la structure des zéolithes, mais également dans le fait que les sirops ainsi obtenus com- prennent de nombreuses impuretés. Ainsi, - il se produit des réactions d'anhydrisation partielle et d'isomérisation des polyols, - l'hydrolyse de la fraction de polyholosides hydrogé- nés est incomplète et se traduit par une valeur de "sucres totaux" élevée, - les proportions d'"hexitannes", de mannitol, d'"impu- retés non sucre totales" sont importantes, la teneur en sorbitol vrai étant finalement au plus égale à 94 %, ce qui est par exemple très insuffisant pour la préparation d'un sorbitol cristallisé de qualité convenable. Un autre procédé propre à la préparation de sirop de sorbitol sans passage par la cristallisation du dex- trose est celui décrit dans le brevet frangais N 2o052.202 déposé par la Société Demanderesse. Selon ce procédé, dans lequel on a également recours, en tant que matière premiè- re, à un hydrolysat d'amidon que l'on hydrogène, on réa- lise un fractionnement de l'hydrolysat d'amidon hydrogéné par passage sur une résine ou un tamis moléculaire catio- nique, de préférence sous forme calcium, ce qui permet d'isoler une fraction renfermant du sorbitol d'une ri- chesse supérieure à 99 a. Cette technique conduit donc à un sorbitol d'une pureté très élevée, mais elle s'avère cependant non satis- faisante dans la pratique. Elle conduit en effet à un ren- dement très partiel en sorbitol, dépendant étroitement de la teneur en dextrose vrai de l'hydrolysat d'amidon de dé- part, celle-ci devant de ce fait être la plus élevée pos- sible. Il s'ensuit qu'a prior'i aucun des procédés connus 5. ne permet à la f.ois de fabriquer du sirop de sorbitol de pureté élevée-, convenant notamment à la préparation de sorbitol cristallisé, et d'offrir aisément un rendement élevé dont l'influence sur le prix de revient du produit final apparaît aisément. C'est à ce problème que la Société Demanderesse a eu le mérite d'apporter une solution particulièrement ef- ficiente, suivant laquelle une matière première dont une première partie est constituée par un hydrolysat d'amidon, est soumise à un procédé comprenant e.n combinaison - une étape d'hydrogénation catalytique de la ma- tière première, - une étape de séparation chromatographique de la matière première ayant-subi l'hydrogénation en une pre- mière fraction contenant du sorbitol très pur et qui est recupérée et en une deuxième fraction contenant, outre du sorbitol, des sucres non hydrogénés ainsi que des di- et polysaccharides hydrogénés, - une étape d'hydrolyse acide de la susdite deu- xième fraction, ce qui fournit un hydrolysat d'amidon partiellement hydrogéné qui est recyclé et qui constitue une deuxième partie de la matière première soumise à l'étape d'hydrogénation. Le-procédé ainsi défini peut être mis en oeuvre à l'aide de l'installation schématiquement représentée à la figure 1 et qui comprend - une enceinte 201 à l'intérieur de laquelle est réalisée l'étape d'hydrogénation catalytique, * -.- une installation de séparation chromatographique 202 et -- - une enceinte réactionnelle 203 à l'intérieur de laquelle est réalisée l'étape d'hydrolyse. L'enceinte 201 est alimentée en matière première par une canalisation 204 formée par la réunion en 205 d'une canalisation 204a amenant l'hydrolysat d'amidon de- puis un réservoir non montré et d'une canalisation 204b reliée à la sortie de l'enceinte 203 et amenant l'hydroly- sat partiellement hydrogéné. La sortie de l'enceinte 201 est reliée à l'entrée de l'enceinte 202 par une canalisation 207. A la sortie de l'enceinte 202, on achemine: - la première fraction contenant le sorbitol très pur par une canalisation 208 vers un réservoir de stockage non montré et - la deuxième fraction contenant du sorbitol, des sucres non hydrogénés ainsi que des di- et polysaccharides hydrogénés par une canalisation 209 vers l'entrée de l'en- ceinte 203. Les moyens propres à assurer la circulation des divers sirops à l'intérieur de l'installation ne sont pas montrés. L'hydrolysat d'amidon entrant dans la constitution de la matière première présente, de préférence, une teneur en dextrose vrai comprise entre 65 et 97 % et, plus préfé- rentiellement encore, entre 70 et 95 %. Des hydrolysats d'amidon particulièrement avantageux sont constitués par les hydrols de premier et de deuxième jet obtenus lors de la cristallisation du dextrose. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les pour- centages indiqués s'entendent, sauf mention contraire, sur la matière sèche des sirops. L'étape d'hydrogénation catalytique est réalisée de façon connue en soi, notamment sur des catalyseurs au ruthénium ou au nickel de Raney. De préférence, elle est effectuée sur un catalyseur au nickel de Raney, à une pression d'hydrogène comprise entre 50 et 70 kg/cm2 et à une température d'environ 100 à 150 C. L'étape de séparation chromatographique peut s'ef- fectuer, de manière connue en soi, de façon discontinue ou continue (lit mobile simulé), sur des adsorbants du type résines cationiques, fortement acides, chargés en ions alcalins ou alcalino-terreux ou du type zéolithes, char- gées en ions ammonium, sodium, potassium, calcium, stron- tium, baryum. Des exemples de tels procédés de. séparation chro- matographique sont décrits dans les brevets US 3.044.904, US 3.416.961, US 3.692.582, FR 2.391.754, FR 2.099.336, US 2.985.589, US 4.024.331, US 4.226.977, US 4.293.346, US 4.157.267, US 4.182.633, US 4.332.633, US 4.405.445, US 4.412.866 et US 4.422.881. Suivant un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation chromatographique est effectuée par mise en oeuvre du procédé et de l'appareillage décrits dans le brevet US N 4.422.881 et son correspondant français N 79 10563 dont la Société Demanderesse est la titulaire. Quel que.soit'le procédé de séparation chromato- graphique retenu, on a recours, de préférence, à titre d'adsorbant, à une résine cationique forte mise sous forme calcium et ayant un taux de divinylbenzène d'environ 4 à environ 10 %. De préférence, l'étape d'hydrolyse acide de la susdite deuxième fraction est effectuée sur un catalyseur acide fixe et elle est conduite de façon telle que plus de % en poids des disaccharides et polysaccharides hydro- génés présents soient hydrolysés. On peut utiliser, pour ce faire, tout type d'en- ceinte réactionnelle et tout réactif ou catalyseur acide capable d'assurer l'hydrolyse des disaccharides et poly- saccharides hydrogénés. De préférence, ladite hydrolyse est effectuée en continu en faisant passer le sirop contenant les polyols à hydrolyser sur un lit fixe comprenant des catalyseurs aci- des du type alumino-silicates, silice, alumine ou résines cationiques, à une température et durant un temps suffi- sants pour atteindre le résultat recherché indiqué plus haut. Avantageusement, l'hydrolyse est condui-te sur des résines cationiques-fortes sous forme acide, à une tempé- rature comprise entre 50 et 120 C,-le débit de passage sur le lit catalytique acide étant réglé de façon à obtenir un taux d'hydrolyse des di--et polysaccharides hydrogénés au moins égal.à 60 % et, de préférence, au moins égal.à 80 '%. La teneur en matières sèches de la susdite deu- lOxième fraction qui est soumise à l'étape d'hydrolyse et qui est recyclée est généralement comprise entre 1,5 % et % et, de préférence, entre 2,5 % et 20 %. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir des si- rops de sorbitol présentant une richesse en sorbitol supé- rieure à 98 %, et même supérieure à 99 %, qui se caracté- risent essentiellement par une teneur minime en sucres réducteurs. Ces sirops, qui présentent à la sortie de l'enceinte 202, une teneur en matières sèches comprise entre 20 et 50 % et, de préférence, entre 25 % et 40 %, peuvent ensuite être évaporés jusqu'à la matière sèche de commercialisation ou être évaporés plus complètement en vue de la production de sOrbitol cristallisé. L'invention pourra être encore mieu'x comprise à' l'aide des exemples qui suivent et des figures illustra- tives qui s'y rapportent, lesdits exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de sorbitol pur à partir d'un hydrolysat d'a- midon préparé par hydrolyse enzymatique double à l'alpha- amylase et l'amyloglucosidase et présentant une richesse en dextrose vrai égale à 94,5 %, sa composition étant Matière sèche (Ms): 74,0 %. Dextrose: 94,5 % DP 2 4,0 DP.3: 1,0 DP > 3 0,5 étant entendu que "DP" signifie le degré de polymérisation d'un constituant donné de l'hydrolysat. a) Etape.d'hydrogénation Le susdit hydrolysat, après purification sur rési- nes-échangeuses d'ions et sur charbon actif, est hydrogéné sur nickel de Raney, à une pression d'hydrogène de 45 kg/ cm2 et à une température de 125 C. Il présente, après purification conventionnelle, la composition suivante DP > 2: 1,3 DP 2: 5,6 Glycérine: 0,2 Mannitol: 1,0 Autres hexitols: 0,4 Sorbitol: 93,5 Sueres réducteurs: 0,08 Sueres réducteurs après hydrolyse.: 1,74 b) Etape de séparation chromatoqraphique Le susdit hydrolysat d'amidon hydrogéné est ensui- te envoyé sur une installation de séparation chromatogra- phique continue dont les détails de la constitution et du fonctionnement sont ceux décrits dans le brevet US N 4.422.881 et dans le brevetcorrespondant-français est le N 79 10563, ces détails n'étant repris ici que dans la mesure o la compréhension du présent texte l'exige. Elle comporte, comme montré à la figure 2 du bre- vet américain (reprise ici en tant que figure 2 pour l'ex- plicitation détaillée de laquelle on se reporte au brevet américain), huit colonnes ou étages C1 à C8 de 200 litres chacune, garnies d'adsorbant du type résines cationiques fortes sous forme calcium et de fine granulométrie (0,2 à 0,4 microns). De par le calage des électrovannes, on forme une -zone I de désorption de deux étages, une zone II d'adsorp- tion de quatre étages et une zone III d'enrichissement des polyholosides hydrogénés de deux étages. Un dispositif de fermeture maintient dans la con- figuration adoptée une étanchéité totale entre la zone III, zone d'enrichissement à l'extrémité de laquelle sont récupérés les polyholosides hydrogénés et la zone I de désorption du sorbitol, zone en tête de laquelle est in- troduite l'eau de désorption. Ce dispositif de fermeture assure le sens du pas- sage de la phase liquide sur l'adsorbant sélectif et évite surtout la contamination du sorbitol pur par des traces de polyholosides, dont la viesse de migration au sein de la résine est largement supérieure à celle des di- ou triho- losides hydrogénés. Une minuterie non montrée ajustée à 23 minutes 50 secondes assure pour les débits indiqués ci-après une ali- mentation en eau suffisante pour effectuer le désucrage du premier étage de la zone de désorption, une alimentation en un volume d'hydrolysat d'amidon hydrogéné ou HAH compa- tible avec le volume d'adsorbant et sa capacité d'adsorp- tion, de façon à obtenir un taux d'extraction des poly- holosides hydrogénés supérieur à 99 'a et un taux d'extrac- tion du sorbitol au moins égal à 90 t du sorbitol présent dans l'hydrolysat hydrogéné d'alimentation. Ces taux sont maintenus constants en ajustant le débit de la pompe d'extraction non montrée du sorbitol adsorbé. La sortie de la fraction polyholosides s'effectue à pression atmosphé- rique et son débit, constant, résulte de la différence entre les débits d'alimentation et le débit d'extraction. L'hydrolysat d'amidon hydrogéné qui est introduit dans l'installation en tête de l'étage d'adsorption, pré- sente une teneur en matières sèches égale à 64,5 S. La température à l'intérieur des colonnes de séparation est maintenue à environ 90 C. Sur le schéma synoptique de la figure 3 montre l'installation de la figure 2 schématiquement en 202 (les mêmes références désignant les mêmes éléments pour les parties communes que dans la figure 1). L'installation de chromatographie comporte, en plus des éléments constitu- tifs déjà montrés figure 1, une canalisation 210 de recy- clage des excédents d'eau et une canalisation 211, par laquelle sont éliminées du circuit les fractions polyho- losides de DP > 4 extraits à très faible MS. L'alimentation de l'installation en eau s'effectue par une canalisation 212. Les flèches portées sur les canalisations indi- quent le sens de circulation. L'ensemble fonctionne comme suit: - le HAH destiné au fractionement chromatographique est acheminé par la canalisation 207 à un débit de 120 1/heure et présente une teneur en matières sè- ches de 64,5 %, - l'eau est amenée par la canalisation 212 avec un débit de 330 1/heure, - le sorbitol pur est récupéré par la canalisation 208- avec un débit de 240 1/heure, sa teneur en matières sèches étant de 34,i5 ", - la quantité totale de liquides extraits de l'instal- lation 202 l'est avec un débit total de 386 1/heure, se composant successivement: 25. d'une fraction d'excédent d'eau de 176 1/heure qui est recyclée par la canalisation 210 à la tête de l'installation, d'une fraction polyholosides éliminée par la ca- nalisation 211, dont le débit est de 114 1/heure et la M.S. d'environ 1 %, d'une fraction polyholosides acheminée par la canalisation 209 vers l'installation d'hydrolyse avec un débit de 96 1/heure, la teneur en M1..5. étant de 3,5 %. Les analyses des sorties de sorbitol et de poly- ll holosides hydrogénés sont présentées dans les tableaux I et II. TABLEAU I ANALYSE DE LA SORTIE SORBITOL Temps Brix DP 2 Glycérine Mannitol Sorbitol (minutes), y v I O 56,5 0,4 0,3 1,0 98,3 3 47,5 0,3 0,3 0,9 98,5 6 41,5 0,3 0,3 0,8 98,6 12 27,0 0,2 0,2 0,5 99,1 21,5 0,2 0,1l 0,5 99,2 18 16,0 - 0,1 0,4 -99,5 21 12,5 - 0,1 0,3 99,6 23'50" 10,0 - - 0,3 99,7 De l'examen du tableau I, il apparaît. que le sor- bitol a été extrait pendant 23 minutes 50 secondes avec une pureté moyenne supérieure à 98 % et une teneur en matières sèches moyenne de 34,15 %. La valeur du "brix" donne le pourcentage approxi- matif de matière sèche; elle est déterminée par l'indice de réfraction. TABLEAU IIl ANALYSE DE LA SORTIE POLYHOLOSIDES Temps Brix Pouvoir DP > 3 DP 3 DP. 2 Sorbitol (minutes) rotatoire % % % (a) D 6 - 12 - +0,166 +++. ++ + 14 0,7 +0,629 ++± ++ + 16 1,5 +1,038 35,9 30,9 22,6 10,6 18 2 ±1,079.24,0 29,5 33,7 12,8 *2,5 +2,209 21,0 26,0 43,7 - 9,3. 22 3,4.+2,807 16,1 21,2 53,4 9,3 23'50" 4,0 +2,604 13,5 19,0 57,0 10,5 Le pouvoir rotatoire spécifique (c)D est déduit de l'angle de rotation lu sur un polarimitr.e. L'analyse détaillée des résultats réunis au ta- bleau II et des indications fournies plus haut en rapport avec la figure 3, à propos des polyholosides hydrogénés, montre par ailleurs que: pendant les onze premières minutes, soit un équivalent de 176 l/h, la sortie polyholosides a pu être recyclée pour le désuerage de l'étage suivant, - de la minute 11 à la minute 18, la fraction extraite, contenant la majeure partie des polyholosides hydrogénés de DP supérieur ou égal à 4 a été éliminée du système, soit 114 1/h à 1 % de matières sèches, - puis, de la minute 18 à l'instant correspondant à 23 minutes 50 secondes, la fraction polyols a été récupérée pour l'étape d'hydrolyse, soit 96 litres à une matière sèche de 3,6 %. Le bilan global, qui apparaît à l'examen du schéma de la figure 3 et des tableaux I et II, se résume comme indiqué ci-après. Le système de séparation chromatographique a été al.imenté comme suit: Hydrolysat d'amidon Eau . -'' - hydrogéné Débit 120 1/h 330 1/h Densité 1, 269 % Matières sèches 64,5 Débit massique 98,22 kg/h Il a été retiré de ce système: Polyols Polyols Sorbitol supérieurs récupérés rejetés- Débit - 240 l/h 114 1/h 96 1/h Densité 1,138 1,0 1,02 % t4.S. 34,15 1,0 3, 6 Débit massique 93,27 kg/h 1,14 kg/h 3,53 kg/h Ces résultats correspondent àa un taux d'extraction de sorbitol présent dans l'hydrolysat d'amidon hydrogéné supérieur à 99 %, plus précisément: 93,27 x 100 = 99,88 % 93,5 98,22 x c) Etape d'hydrolyse continue des polyols récupérés La fraction de pplyols récupérés est ensuite acheminée par la canalisation 209 dans une enceinte d'hy- drolyse 203, constituée par une colonne identique à celles équipant l'installation de séparation chromatographique illustrée par la figure 2. Cette colonne est garnie d'une résine cationique de très fine granulométrie (0,1 - 0,2 microns) mise sous forme H+. Le débit d'alimentation est réglé à environ 90 litres/heure. L'enceinte d'hydrolyse est maintenue à une tempé- rature d'environ 110 C. Dans ces conditions, le sirop hydrolysé sort de l'enceinte 203 avec un taux de sucres réducteurs égal à 17,0 grammes/litre d'équivalent glucose, ce qui équivaut à un taux d'hydrolyse de 91,4 %, puisqu'un test de dosage des sucres réducteurs effectué après hydrolyse complète (effectuée deux heures à reflux en présence de S04H2 nor- mal révèle un équivalent glucose de 18,6 grammes par litre. Les analyses chromatographiques du sirop à l'en- trée et à la sortie de l'enceinte d'hydrolyse 203 donnent les résultats indiqués ci-après. La composition du sirop acheminé par la canalisa- tion 209 vers l'enceinte 203 est la suivante: Sorbitol 9 Mannitol 0,8 DP 2 55 DP 3 15,2 DP > 3 20 et celle du sirop sortant de l'enceinte 203 par la canali- sation 204b, déterminée sur trois prélèvements, la sui- vante: Sorbitol 41 42 39,6 Mannitol 2,3 2,5 2,8 DP 2 5 7 5 DP 3 5 6,5 7,0 Glucose 46,4 52 45,6. d) Recyclaqe par la canalisation 204b du sirop ainsi hydrolysé vers l'enceinte d'hydrogénation 201, ce qui revient à une dilution de l'hydrolysat d'ami- don de départ. Dans ce cas, on achemine par la canalisation 204 une matière première constituée d'hydrolysat d'amidon non encore traité et de sirop hydrolysé sortant de l'enceinte 203. A la figure 4, on a représenté schématiquement les éléments principaux de l'installation correspondante, les mêmes éléments étant désignés par les mêmes chiffres de référence que dans les figures 1 et 3. Deux stades de purification 213 et de purification évaporation 214 sont représentés sur respectivement les canalisations 205 et 207. Pour amener la matière première introduite sur l'enceinte 201 à une teneur en matières sèches d'environ 43 %, ce qui correspond aux conditions optimales de la réaction d'hydrogénation, on achemine par la canalisation 204a, à un débit de 140,4 kg/h, l'hydrolysat d'amidon non encore traité et présentant une teneur en matières sèches -de 70 %, ce qui, après réunion avec le débit de 97,9 kg/h de sirop sortant de l'enceinte 203 avec une teneur en ma- tières sèches de 3,6 %, fournit une matière première d'une teneur en matières sèches de 42,7 '% avec un débit de 238,3 kg/h. Après purification et évaporation à l'étape 214, on achemine ainsi vers l'installation 202, par la canali- sation 207, un sirop hydrogéné d'une teneur en matières sèches de 64,5 % à un débit de 120 1/heure. Comme déjà indiqué en rapport avec la figure 3: - l'installation 202 est alimentée avec 330 1/heure d'eau arrivant par la canalisation 212 auxquels s'ajoutent les 176 1/heure d'eau excédentaire recyclée par la canali- sation 210, soit un total de 506 1/heure; - on extrait de l'installation 202: 15. 114 1/heure d'une fraction de poiyols supérieurs- éliminée du système par la canalisation 211 et pré- sentant une teneur en matières sèches d'environ 1 %. 96 1/heure à une teneur en matières sèches de 3,6 % de polyols amenés vers l'enceinte d'hydrolyse 203 par la canalisation 209, L'ensemble du dispositif ainsi décrit a été mis en fonctionnement continu. Dans les tableaux III, IV et V ci-après, on a réu- ni les valeurs enregistrées respectivement en rapport avec les analyses de l'hydrolysat d'amidon hydrogéné avant sé- paration chromatographique avec les analyses de la frac- tion sorbitol récupérée et avec les analyses de la frac- tion devant être soumise à l'hydrolyse, au cours de cinq prélèvements successifs différents. TABLEAU III HYDROLYSAT HYDROGENE AVANT CHROMATOGRAPHIE DP > 2 1,6 1,6 1,65 1,5 1,7 DP 2 3,5 3,5 2,85 3,4 3,6 Glycérine 0,1 0I,1 0,2! 0,2. 0,2 Mannitol 0,7 0,9 1,0 0,8 1,0 _ l_ Autres hexitols 0,3 0,3 0,4 0,2 0,4 SORBITOL 93,8 93,6 93,9 93,9 93,1- Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,09 0,07 0,065 0,06 0,092 Sueres réducteurs après hydrolyse 1,5 1,45 1,50 1,33 1,33 -TABLEAU IV ANALYSE DE LA FRACTION SORBITOL DP > 2 _- _ _ _ _ DP 2 0,2 0,3 0,3 0,25 0,3 SORBITOL 98,6 98,2 98,4 98,45! 98,1 Mannitol _0,7 0,9 0,9 0,8 1,0 Glycérine 0,2 0,2 0,2 0, 2' 0,2 Autres hexitols 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,017 0, 028 0,010 0,020 0,012 Sucres réducteurs apres hydrolyse 0,11 0,09 0,14 0, 12 0,17 TABLEAU V ANALYSE DE LA FRACTION SOUMISE A L'HYDROLYSE DP > 3 20,2 20,2 16,9 16,4 DP 3 18,4 16,1 14,1 13,8 DP 2 43,2 49,2 j 55,8 55,5 SORBITOL 17,6 13,5 12,1 13,3 Mannitol j 0,6 1,0 1,1 1,0 Autres hexitols -. Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,83 0,30 0,25 0,35 Sucres réducteurs après hydrolyse 26,4 28,0 33,5 30,5 La fraction sorbitol ainsi obtenue a été comparée à cinq qualités de sorbitol liquide obtenues par hydrogé- nation de dextrose selon l'art antérieur et dont les ana- lyses sont présentées dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI ANALYSES DE SIROPS DE SORBITOL OBTENUES PAR HYDROGENATION DE DEXTROSE SELON L'ART ANTERIEUR DP > 2 0,06 0,1 0,40 25 0,30 DP 2 | 0,40 |0,40 0,40 0,6 0,50 SORBITOL 97,84 98,8 97,55 97,35 97,40 Autres hexitols 0,40 0,50 0,15 0,2 0,20 ___ __ __ ____ I _ _ _ _ 1 Mannitol 1,0 0,80 1,1 1,1 1,1 Glycérine 0,30 0,03 0,4 0,5 0,5 Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,058 0,040 0,052 0,047 0,050 Sucres réducteursaprès hydrolyse 0,26 0,26 0,22 0,26 0,30 V2566801 On peut constater, en comparant les tabieaux IV et VI que la qualité de sorbitol obtenue par le procédé selon l'invention: - a une pureté moyenne en sorbitol supérieure, - présente une teneur en produits de DP égal ou supérieur à 2 notablement plus basse, - et présente une teneur en sucres réducteurs avant hydrolyse nettement moins importante (0,017 en moyenne contre 0,050). Un taux de sucres réducteurs, aussi faible dans le cas du procédé selon l'invention, ne pourrait être obtenu que très difficilement par hydrogénation directe. Ce taux laisserait en effet supposer un degré d'hydrogénation de 99,98 ', ce qui ne peut être atteint qu'avec des durées d'hydrogénation fortement prolongées et, par conséquent, non économiques. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la production de sorbitol pur à partir d'un hydrol de premier jet de cristallisation du dextrose, présentant une teneur en dextrose vrai égale à 86,7 %. a) Etape d'hydrogénation catalytique de l'hydrol L'hydrol, obtenu après cristallisation d'un pre- mier jet de dextrose monohydrate, présente une teneur en matières sèches de 74 l et la composition suivante: DP > 3 2,7 DP 3 1,8 DP 2 8,5 Dextrose 86,70 Fructose 0,3 Après purification et hydrogénation, la composi- tion du sirop devient: DP > 2 '- 4,6 DP 2 7,5 Glycérine Mannitol 1,0 Autres hexitols 0,2 Sorbitol 86,7. b) Etape de séparation chromatoqraphique liquide continue Cette séparation est effectuée sur le dispositif et suivant le procédé décrit à l'exemple 1 en rapport avec' la figure 3. L'installation de chromatographie est alimentée: - en hydrol hydrogéné par la canalisation 207 à un débit de 120 1/heure, l'hydrol présentant une teneur en matières sèches de 62 % et une densité d = 1,267, soit 94, 26 kg/heure, - en eau par la canalisation 212 à un débit de 330 1/ heure, - en fraction excédent d'eau recyclée par la canalisa- tion 210 à un débit de 176 1/heure. Il est retiré de cette installation: - du sorbitol pur par la canalisation 208 à un débit de 220 1/heure, la teneur en matières sèches étant de 32 % et la densité de 1,137, soit 80 kg/heure, - une fraction de polyols rejetée.par la canalisa- tion 211 à un débit de 100 1/heure, la teneur en matières sèches étant de 1,5 % et la densité de 1,00, soit 1,5 kg/ heure, - une fraction de polyois soumis à hydrolyse par la canalisation 209 à un débit de 130 1/heure, avec une teneur en matières sèches de 8,8 % et une densité de 1, 02, soit 11,7 kg/heure. L'ensemble donne une extraction calculée sur le sorbitol de 96,2 %. c) Etape d'hydrolyse continue Les courants de polyols récupérés sont acheminés par la canalisation 209 à l'enceinte d'hydrolyse 203 telle que décrite à l'exemple 1. La température y est maintenue à 115 C. Le degré d'hydrolyse des polyholosides mesuré par les sucres réducteurs en comparaison avec le produit hy- drolysé à reflux deux heures en présence d'acide sulfuri- que normal, a toujours été supérieur à 90 %. d) Etape de dilution, au moyen du sirop sortant de l'enceinte 203 et acheminé par la canalisation 204b, de l'hydrol amené par la canalisation 204a avant purification. Dans le circuit intégré tel que présenté dans l'exemple 1, la fraction polyols hydrolysée est utilisée pour la dilution de l'hydrol avant purification, l'ensem- ble constituant la matière première soumise à hydrogéna- tion. Du point de vue pratique, 112 kg/h d'hydrol à 74 % de matières sèches sont ainsi dilués avec 130 1/h de po- lyols hydrolysés. La solution ainsi diluée titre 38,7 % de matières sèches. Après hydrogénation, purification et évaporation à 62 % de matières sèches, le sirop est envoyé vers l'ins- tallation de chromatographie continue. Après plusieurs jours de fonctionnement, on a ob- tenu les résultats réunis dans les tableaux VII (pour trois prélèvements), VIII (pour cinq prélèvements), et IX (pour cinq prélèvements). TABLEAU VII ANALYSE DE LA MATIERE PREMIERE CONSTITUEE PAR L'HYDROL DILUE PAR LES POLYHOLOSIDES HYDROGENES HYDROLYSES PUIS HYDROGENE Nature du Teneur en constituant dans le sirop DP > 2 4,6 2,95,6 DP 2 7,1 7,5 7, Glycérine j 0,1 0f 0,2 1 Mannitol 1,1 0,9 1,0 Autres hexitols 0,3 0,2. 0, 3 SORBITOL 86,8 88,3 85,3 Sueres réducteurs avant hydrolyse 0,08 0,06 0,07 Sucres réducteurs après hydrolyse 4,36 4,7 5,5 TABLEAU VIII ANALYSE DU SORBITOL OBTENU Nature du Teneur en % constituant dans le sorbitol DP 3 _ _ _.. _ DP 2 0,4 0,3 0,6 0,2 0,4 Mannitol 1,0 1,1 0,9 0,7 1,1 Autres hexitols 0,3 0,2 0,2 0,3 0,1 _________ _ _ _ i I I Glycérine 0,15 0,1 t 0,1 0,2 0,1 SORBITOL 98,15 98,3 9 98,2 98,6 98,6 Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,025 0,010 0,022 0,010 0,040 Sueres réducteurs après hydrolyse 0,11 0,15 0,20 0,09 0,13 TABLEAU IX ANALYSE DES POLYOLS ACHEMINES AVANT HYDROLYSE Nature du Teneur en constituant DP > 3 _18,7 - 20,2! 21,3 16,9 J 16,4 DP 3 15,9 16,1 17,0 14,2 j 13,7 DP 2 48,0 49,2 51,9 55,8 57,4 SORBITOL 17,4 14,5 9,8 13,1 13,5 Sucres réducteurs avant hydrolyse 0,17 0,14 0,11 0,14 0,14 Sucres réducteurs après hydrolyse 27,1 33,8 34,5 29,6 28,7 La composition plus détaillée d'un échantillon de cette fraction de polyols avant hydrolyse est donnée dans ile tableau X: TABLEAU X Nature du Teneur en % constituant Sorbitol 12,8 Mannitol 1,9 DP 2 50,4 DP 3 14,9 DP 4 3,0 DP 5 2,1 DP 6 2,9 DP 7 2,8 DP 9 1,1 DP 10 à DP 20 5,6 DP > 20 0,9 De toutes ces analyses, il ressort à nouveau que la qualité de sorbitol produite dans ces conditions avec un rendement total à partir d'un hydrol de première cris- tallisation de dextrose est au moins égale à celle obtenue par hydrogénation d'un dextrose pur. On se reportera, à titre de comparaison, aux com-. positions, données dans I'exemple 1, de sorbitol obtenu par hydrogénation de dextrose. Les polyols extraits pendant tout le fonctionne- ment équilibré de la chromatographie avaient une teneur en sorbitol vrai inférieure à 15 %, ce qui indique une ex- traction efficace du sorbitol, supérieure à 90 n de la teneur en sorbitol de la matière travaillée. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la production de sorbitol pur à partir d'un hydrol H2 de deuxième jet de cristallisation du dextrose, titrant environ 78 % de dextrose vrai. On se reporte toujours aux figures 1 et 3. a) Etape d'hydrogénation Le sirop obtenu après purification et hydrogéna- tion présente la composition indiquée au tableau XI:. TABLEAU XI Nature du Teneur en, constituant DP > 3 3,5 DP 3 3,1 DP 2 11,1 lannitol 1,0 Autres hexitols 0,3 Sorbitol 78,0 Sueres réducteurs. avant hydrolyse 0,48 Sucres réducteurs après hydrolyse 7,1. b) Etape de chromatoqraphie Le susdit sirop est alimenté à un débit de 103,2 1/h pour une teneur en matières sèches de 63,5 % par la canalisation 207 vers l'installation de chromatographie liquide continue 202 décrite précédemment; la densfté du sirop est de 1,264. Le débit d'alimentation en eau par la canalisation 212 de cette installation est de 341 l/h, auquel on doit ajouter un débit de 166 I/h d'eau de recyclage (excédent d'eau provenant du désuerage total lors. de la séquence précédente du premier étage de désorption de sorbitol pur) amenée pa-r la.'canalisation 210.' La pompe d'extraction de sorbitol- est réglée à 200 1/h pour obtenir à la fois une excellente qualité de sbr- bitol ainsi qu'un taux d'extraction maximum. On extrait donc 200 1/h de sorbitol d'une teneur en matières sèches de 28, 2 %, soit 62,,04 kg/heure par la canalisation 208. On extrait par la canalisation 209 un sirop, devant être soumis à hydrolyse, le débit étant de 134 1/heure, la densité de 1,04 et la teneur en matières sèhes de 13,7 %, soit 18,9 kg/heure. On extrait par la canalisation 211 un sirop rejeté avec un débit de 160 1/heure, la teneur en matières sèches étant de 1,7 %, soit 1,87 kg/heure. On a analyse en fonction du temps tant le sorbitol extrait de l'installation que la sortie de la fraction polyols. Les résultats sont réunis dans les tableaux XII et XIII. TABLEAU XII ANALYSE DU.SORBITOL -, I _. Autres Temps Brix DP >.3 DP 2 Mannitol hexitols Sorbitol O0 56 0,2 0,5 1,1 0,3 97,9 2 54- I 0,2 0,4 1,0 0,3 98,0 4 ' 48 0,2 0,4 1,0 0,4 97,9 -6 4,0 0,1 0,3 1,0 0,3 98,1 8 35,5 0,1 0,2 1,0 0,3 j 98,4 10.31 0,2 1,0 0,3 '98,5 12-.26 0,2 0,9 0,4 98,5 14 21 0,3 0,9 0,3 98,4 16 -16 0,3 0,8 0,3 98,6 *10 0,2 0,7 0,3 98,9 22 8 0,2 0,6 0,3 98,9 24 6 0,2 0,6 0,3 98,9 TABLEAU XIII ANALYSE DE LA FRACTION POLYOLS Autres Temps Brix DP > 3 DP 3 DP 2 Mannitol hexitols Sorbitol 2 12 14 2 16 5 18 7,5 1l05 22 21,0 20 15,7 5,2 1,3 0,4 10 24 28,0 21 16,7 54,6 1,4 0,4 6 c) Etape d'hydrolyse continue Le sirop récupéré aux fins d'hydrolyse à la sortie de l'installation 202 est acheminé vers l'enceinte d'hy- drolyse tel que décrit dans l'exemple 1. La température y est maintenue à 110 C. Le degré d'hydrolyse des polyholosides pour un débit de 130 1/h sur un lit de 20 litres d'adsorbant a toujours été supérieur à %. Le degré d'hydrolyse est, comme dans les exemples précédentes, obtenu en comparant le taux de sucres réduc- teurs exprimé en équivalent glucose, trouvé sur le sirop sortant de l'enceinte d'hydrolyse, avec celui trouvé sur un échantillon soumis à l'action d'acide sulfurique normal sous reflux. d) Etape de dilution de l'hydrol H2 amené par la canalisation 204a, avant hydrogénation avec le sirop sortant de l'enceinte d'hydrolyse et amené par la canalisation 204b. On dilue 93,4 kg/heure d'hydrol H2 à 74 % de ma- tières sèches avec les 134 1/heure de polyols hydrolysés à 13,7 % de matières sèches, amenés par la canalisation 204b, la solution obtenue représentant 230 kg/heure d'un sirop à 38 % de matières sèches environ. Ce sirop est hydrogéné, purifié et évaporé à 63,5% de matières sèches, puis acheminé vers l'installation de chromatographie continue 202. Après plusieurs jours de fonctionnement, on a ef- fectué l'analyse de cinq prélèvements de la matière pre- mière constituée par l'hydrol dilué par le sirop amené par 204b (Tableau XIV) et hydrogéné, de cinq prélèvements du sorbitol obtenu (Tableau XV) et de quatre prélèvements du sirop amené par la canalisation 209 (Tableau XVI). TABLEAU XIV HYDROL DILUE PAR LES POLYHOLOSIDES HYDROGENES HYDROLYSES PUIS HYDROGENE Nature du Teneur en y constituant DP > 3 5,2 6,6 4,5 5,4 4,3 IDP 3 3,3 4,3 3,1! 2,8 3,2 DP 2 10,2! 14,0 11,7 12,4 11,7 ll Mannitol 1,2 i 1,3 1,2 1,3 1,5 SORBITOL 79,8 75,4 79,2 79,0 79,0 Autres hexitols 0,3 0,4 0,3 0,2 0,3 Sucres réducteurs avant hydrolyse 0, 05 0,045 0,048 0,035 0,07 Sucres réducteurs après hydrolyse 6,9 7,2 7,5 7, 0 8,0 TABLEAU XV SORBITOL Nature du Teneur en % constituant DP 3 - 0,1 0,05 0,05 0,1 DP 2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 Mannitol 0,9 0,9 1,1 1,1 1,2 Autres hexitols 0,5 0,2 0,2 0,3 0,1 SORBITOL 98,4 98,6 98,45 98,25 98,3 Sucres réducteurs0 avant hydrolyse 0,027 -î0,020 Sucres réducteurs après hydrolyse 0,04.0,2 0,12 0,15 0,13 Des résultats d'analyses réunis aux tableaux XIV et XV, il ressort que la qualité de sorbitol produite dans ces conditions à partir d'hydrol H2 a une pureté au moins égale à celle obtenue par hydrogénation d'un dextrose pur et se caractérise par une teneur très faible en sucres réducteurs. TABLEAU XVI SIROP DE POLYOLS ACHEMINE PAR-LA CANALISA'TION-209 DP > 3 19,2 21,7 21,0 20,7- DP 3 15,9 16,9 16,4 16,4 DP 2 51,6 56,1 '54,6 54,B. Mannitol 3 2 1,8 2 SORBITOL 10 2,9 5,.8 5,7 Sucres réducteurs i avant hydrolyse 0,3 0,4 0,40 0,4 Sucres réducteurs après hydrolyse 335,0 38,2 36,4 32,2 Des résultats-réunis dans le tableau XVI, on dé- duit que les polyols extraits pendant tout le fonctionne- ment équilibré de- l'installation de chromatographie avaient une teneur en sorbitol inférieure à 10 %, ce qui indique une extraction très efficace du sorbitol, supé- rieure à environ 94 % de la teneur en sorbitol de la matière première. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement aux modes de réalisation et d'application qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au con- traire, toutes les variantes. 256801U REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un sirop de sorbitol de très haute pureté, caractérisé par le fait qu'une ma- tière première dont une première partie est constituée par -un hydrolysat d'amidon, est soumise à un procédé compre- nant en combinaison - une étape d'hydrogénation catalytique de la ma- tière première, - une étape de séparation chromatographique de la matière première ayant subi l'hydrogénation en une pre- mière fraction contenant du sorbitol très pur et qui est recupérée et en une deuxième fraction contenant, outre du sorbitol, des sucres non hydrogénés ainsi que des di- et polysaccharides hydrogénés, -une étape d'hydrolyse acide de la susdite deu- xième fraction, ce qui fournit un hydrolysat d'amidon partiellement hydrogéné qui est recyclé et qui constitue une deuxième partie de la matière première soumise à l'étape d'hydrogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrolysat d'amidon entrant dans la constitution de la matière première présente, de préfé- rence, une teneur en dextrose vrai comprise entre 65 et 97 et, plus préférentiellement encore, entre 70 et 95 %, des hydrolysats d'amidon particulièrement avantageux étant constitués par les hydrols de premier et de deuxième jet obtenus lors de la cristallisation du dextrose. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'étape d'hydrogénation cata- lytique est réalisée sur des catalyseurs au ruthénium ou au nickel de Raney, de préférence sur un catalyseur au nickel de Raney, à une pression d'hydrogène comprise entre et 70 kg/cm2 et à une température d'environ 100 à C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1-à 3, caractérisé par le fait que l'étape de séparation chroma- tographique s'effectue de façon discontinue ou continue sur des adsorbants du type résines cationiques, fortement acides, chargés en ions alcalins ou alcalino-terreux ou du type zéolithes, chargées en ions ammonium, sodium, potas- sium, calcium, strontium, baryum. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'étape de séparation chroma- tographique met en oeuvre plusieurs colonnes de chromato- graphie garnies d'adsorbant du type résines cationiques fortes sous forme calcium et de fine granulométrie, une zone I de désorption, une zone II d'adsorption et une zone III d'enrichissement des polyholosides hydrogénés étant formées par le calage des électrovannes situées sur les canalisations reliant la sortie d'une quelconque colonne à l'entrée de la colonne suivante, un dispositif de ferme- ture maintenant une étanchéité totale entre la zone III à l'extrémité de laquelle sont récupérés les polyholosides hydrogénés et la zone I de désorption du sorbitol, zone en tête de laquelle est introduite l'eau de désorption, ledit dispositif de fermeture assurant le sens du passage de la phase liquide sur l'adsorbant sélectif et évitant surtout la contamination du sorbitol pur par des traces de poly- holosides. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'étape d'hydrolyse acide de la deuxième fraction est effectuée sur un catalyseur acide fixe et elle est conduite de façon telle que plus de 40 Z en poids des disaccharides et polysaccharides hydrogénés présents soient hydrolysés, ladite hydrolyse étant effec- tuée de préférence en continu en faisant passer le sirop contenant les polyols à hydrolyser sur un lit fixe compre- nant des catalyseurs acides du type alumino-silicates, silice, alumine ou résines cationiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'hydrolyse est conduite sur de.s résines cationiques fortes sous forme acide, à une température comprise entre 50 et 120'C, le débit de passage sur le lit catalytique acide étant réglé de façon à obtenir un taux d'hydrolyse des di- et polysaccharides hydrogénés au moins égal à 60 Z et, de préférence, au moins égal à 80 Z. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé par le fait que la teneur en matières sèches de la deuxième fraction qui est soumise à l'étape d'hydro- lyse et qui est recyclée est généralement compris.e entre 1,5 Z et 30 Z et, de préférence, entre 2,5 7 et 20 Z. 9. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une enceinte 201 à l'intérieur de laquelle est réalisée l'étape d'hydrogénation catalytique, - une installation de séparation chromatographique 202 et - une enceinte réactionnelle 203 à l'intérieur de laquelle est réalisée l'étape d'hydrolyse. 10. Sorbitol de très haute pureté obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8.