Brevet FR2563120A1 — publié le 19851025

Catalyseur pour le reformage d'hydrocarbures, et pro cédé pour sa fabrication ". L'invention concerne un catalyseur à haute activité et à haute sélectivité pour la transformation hydrocatalytique de mélanges de benzène et d'hydrocarbures, à base d'un oxyde d'aluminium offrant une grande superficie et poreux, que l'on peut mettre en oeuvre, dans des conditions types de reformage pour la fabrication de carburants ainsi que de concentrés de produits aromatiques, et un procédé pour sa fabrication. Pour le reformage des mélanges benzène hydrocarbures en fractions riches en combinaisons cycliques pour l'obtention de produits aromatiques et de composants carburants, on utilise des catalyseurs qui contiennent, comme composants principaux, du platine, des halogènes, et un oxyde d'aluminium poreux offrant une très grande superficie. Les propriétés de ces catalyseurs, en particulier les critères de stabilité pour accentuer les conditions de réaction, peuvent être améliorées par modification du catalyseur et ont amené parfois à de nouvelles générations de catalyseurs. Dans la majorité des progrès techniques que l'on a fait connaitre l'amélioration des catalyseurs a été obtenue par l'addition de métaux ou d'oxydes métalliques ayant une activité stabilisante et activante, qui ont amené à créer un grand nombre de combinaisons catalytiques possibles. On peut citer comme exemples les brevets DD 138 509, DD 138 559, DE-AS 1 645 715, DE-OS 2 260 697, DE-OS 2 141 420 et DE-AS 2 044 630. L'efficacité des catalyseurs peut aussi être influencée sensiblement en modifiant les propriétés du composant principal l'oxyde d'aluminium. Ainsi, on connaît des catalyseurs qui différent par leurs propriétés de porosité. L'influence de la porosité, en particulier de la répartition des pores, dans le catalyseur, sur le cours de la réaction de reformage est encore actuellement relativement peu claire, de sorte que les déclarations sont partiellement contestables. Suivant le brevet DE-OS 2 141 420 et le brevet DD 138 005, des effets avantageux doivent, par exemple, devenir possibles par une proportion élevée de macropores dans le catalyseur.Au contraire le document DE-OS 2 736 996 déclare que la proportion de macropores doit être limitée à un chiffre très faible et que la plus grande partie du volume des pores doit être constituée par des pores dont le diamètre se situe entre 5 et 7 mm. Dans le brevet DE-OS 2 652 116, on décrit pour le reformage et la déshydrogénation des catalyseurs très poreux, qui présentent des volumes de pores de l'ordre de 0,6 à 0,8 cm3/g, et des pores dont les rayons vont Jusqu'à 30 nm. Des catalyseurs ayant cette porosité sont relativement légers et conviennent peu pour des opérations sur des fractions contenant peu de combinaisons cycliques dans des reformeurs de grande puissance. En outre leur résistance mécanique est assez faible, de sorte que leur mise- en oeuvre dans des installations à lits de catalyseurs mobiles soulève des problèmes. Comme conséquence du caractère complexe des réactions de reformage, il a été décrit dans le brevet DD 145 112, pour les différents réacteurs d'un reformeur, des catalyseurs qui se distinguent, entre autres, par des différences de répartition des pores. Une solution de ce genre est onéreuse en ce qui concerne la préparation des catalyseurs, et son utilisation générale est limitée, car elle n'est pas utilisable par exemple dans des procédés où l'on travaille avec un lit de catalyseur fluidisé. On connait en outre des catalyseurs bi- et multimétalliques où les propriétés de catalyse sont améliorées par des composants promoteurs de différents types (par exemple le brevet DD 145 155, DE-OS 2 360 987, DE-OS 2 233 651, les brevets DD 101 379, DD 112 467 et DD 106 863). Il est fréquemment décrit des effets spécifiques au point de vue du déroulement de la réaction, obtenus par des combinaisons déterminées de catalyseurs, où l'on mentionne, à côté d'effets favorisant l'activité, des effets amortissant cette activité (par exemple DE-OS 2 162 442). Dans beaucoup de cas, les catalyseurs bi-métalliques demandent des traitements spéciaux pour supprimer des réactions de fission non-sélectives. Pour la fabrication des catalyseurs de reformage, des procédés d'imprégnation, qui ont fait leurs preuves, consistent en ce qu'il est assuré un dépôt de composants actifs, sous une forme hautement dispersée, sur des pièces moulées d'oxyde d'aluminium d'une surface très étendue et poreuse. Une répartition homogène des composants actifs qui se présentent avec une concentration relativement faible sur les pièces en oxyde d'aluminium peut être atteinte au moyen de co-adsorbants tels que des haloacides, ou par des additions de composés du plomb et de l'étain pour la fixation réglée d'un composé du platine sur oxyde d'aluminium (brevet DD 125 758).- Pour ces derniers additifs, on a pu observer-un effet direct défavorable sur les propriétés catalytiques du platine. (3. Catal. 68, 42-50 (1981). La suppression de ce qu'on appelle l'effet de chromatographie soulève des problèmes en particulier dans la fabrication des catalyseurs biet multimétalliques. Dans différentes études techniques, on utilise, pour assurer une répartition homogene des composants, des additifs étrangers au système, ainsi, par exemple, des acides organiques fai-bles (brevet US 2 222 5503 de l'hydroxyde d'ammonium ou des alcoylamines inférieures (brevet US 3 976 560) ou aussi des alcools aminés (brevet US 3 976 650). Dans le brevet EU O 018 201, il est présenté un catalyseur platine-rhénium-cuivre, dont les propriétés catalytiques recommandées sont obtenues au moyen d'un procédé de fabrication onéreux, qui comprend une imprégnation en plusieurs étapes avec des neutralisations intercalées. Dans l'utilisation d'additifs étrangers au système, on ne peut pas exclure des effets défavorables sur le platine contenu dans le catalyseur. l'invention a pour objet de proposer un catalyseur amélioré pour le reformage de mélanges benzène-hydrocarbures, à base d'oxyde d'aluminium, qui se distingue par son activité et sa sélectivité élevées, et qui réponde aux exigences de stabilité mécanique, En même temps, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de ce catalyseur. I1 s'agit de proposer un catalyseur pour le reformage hydrocatalytique du benzène, à base d'oxyde d'aluminium, qui permette l'augmentation de la qualité des propriétés d'usage par une porosité appropriée du composant oxyde d'aluminium. Le problème consiste en outre à mettre au point un procédé pour la fabrication d'un catalyseur de reformage des hydrocarbures, par lequel il se forme des catalyseurs qui se distinguent par la mise en oeuvre d'une quantité de matière plus faible, et en même temps par la réalisation de conditions économiques plus avantageuses dans les opérations de reformage. A cet effet, l'invention propose un catalyseur pour le reformage d'hydrocarbures dans des conditions de reformage types pour fabriquer des fractions d'hydrocarbures riches en produits aromatiques ou des composants carburants anti-détonants, constitué d'agglomérés d'oxyde d'aluminium contenant au moins 0,1 à 1 X de masse de platine, 0,1 à 3 X de masse d'halogène, ainsi qu'éventuellement d'autres composants promoteurs, de préférence des VI à VIIIème sous-groupes, et/ou du IVème groupe de la classification périodique des éléments, toujours dans un ordre de grandeur de 0,01 à 1 % de masse, catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'agglomérés d'oxyde d'aluminium-gamma ayant une densité apparente se situant entre 0,40 et 0,75 kg/l, 2 une surface spécifique entre 160 et 280 m /g, et un 3 volume de pores d'au moins 0,50 cm3/g, la proportion en volume des pores dont le rayon est de 2 à 10 nm étant de 70 à 90 %, celle des pores dont le rayon est entre 50 et 1000 nm, de 2 à 20 X, et celle des pores dont le rayon est entre 1,5 et 4 nm, de 35 à 65 X du volume total des pores. Dans un mode de réalisation recommandé du catalyseur suivant l'invention la proportion en volume des pores dont les rayons sont de 50 à 1000 nm se situe entre 3 et 10 X et celui des pores dont les rayons sont de 1,5 à 3 nm, entre 15 et 40 X, calculé sur le volume total des pores. I1 s'est montré aussi très avantageux que le catalyseur suivant l'invention présente, dans le domaine des pores dont le rayon est de 1,5 à 2,5 nm, une proportion du volume des pores qui se situe entre 5 et 25 X.Pour arriver à ce résultat, l'invention propose un procédé pour la fabrication d'un catalyseur pour le reformage de fractions hydroraffinées d'hydrocarbures à des températures entre 720 et 820 K, et sous des pressions entre 1 et 4 MPa, en présence de gaz contenant de l'hydrogène, en utilisant des agglomérés d'oxyde d'aluminiumgamma, les précurseurs d'oxyde d'aluminium étant fabriqués par une réaction continue, et en deux étapes, de solutions de sel d'aluminium et d'aluminate de sodium donnant un hydrogel de boehmite, à des températures de 323 à 363 K, et à des pH de 7 à 8,5, le catalyseur contenant 0,1 à 1 X de masse de platine, et/ou 0,1 à 1 X de masse de rhénium et 0,1 à 3 X de masse d'halogène, ainsi qu'aumoins un des éléments chrome, molybdène, tungstène, cuivre, argent, gallium, silicium et iridium, dans une proportion de 0,001 à 1 X de masse, procédé caractérisé en ce qu'au moins les composants platine, rhénium et halogène sont appliqués, dans une étape d'imprégnation, sur les agglomérés d'oxyde d'aluminium, ces derniers étant traités, avant et/ou pendant l'étape d'imprégnation, avec des composés solubles-de l'aluminium, correspondant à une proportion d'aluminium de 0,1 à 5 X de masse, à des pH de 1 à 4,5 pendant au moins 30 minutes, la solution d'imprégnation présentant une teneur en substances alcalines se situant entre 0,3 et 30 mi'lli-gram-équivalents. I1 est d'autre part avantageux que sensiblement tous les composants sont appliqués pendant l'étape d'imprégnation, que le traitement avec les composés d'aluminium s'opère pendant cette étape d'imprégnation et que la solution d'imprégnation présente des teneurs en sodium entre 1 et 20 m/gr/équi. I1 est aussi avantageux qu'au cours de la fabrication du précurseur oxyde d'aluminium, on ajuste, dans le milieu réactionnel, des teneurs en oxyde d'aluminium de 30 à 90, ou mieux de 40 à 70 g/ d'A1203, et que les durées de séjour du mélange réactionnel dans la première étape se montent au maximum à 30 minutes, et dans la seconde étape à 30 à 240 minutes. La fabrication du précurseur oxyde d'aluminium est très importante pour la production du catalyseur suivant l'invention. Les hydrogels de Boehmite ainsi fabriqués peuvent être lavés jusqu'à être, dans une large mesure, exempts de produit alcalin, sans dépense trop élevée, et peuvent être façonnés, après séchage et broyage, sans soulever des problènes, en agglomérés de dimensions appropriées. Les catalyseurs fabriqués à base de ces agglomérés présentent une répartition des pores qui est associée, d'une façon surprenante, avec une activité catalytique particulière. Les catalyseurs suivant l'invention sont caractérisés, en raison du mode spécial de fabrication du précurseur d'oxyde d'aluminium, par une très large répartition du volume des pores dans un éventail de rayons de 1 à 10 nm et se distinguent ainsi sensiblement des catalyseurs de composition analogue, qui présentent une courbe de répartition des pores relativement étroite.Cette proportion dominante du volume des pores dans la zone de rayons de pores entre 1 et 10, ainsi que la présence simultanée de pores dont les rayons- sont supérieurs à 50 nm sont manifestement associés à des effets catalytiques particuliers, et influencent d'une façon très avantageuse les propriétés du catalyseur de reformage. I1 est essentiel d'attirer l'attention sur ce que le composant oxyde d'aluminium du catalyseur suivant l'invention est constitué d'oxyde d'aluminium gamma pratiquement pur d'où il ressort une série d'avant-ages au point de vue de la résistance mécanique et des possibilités de réalisation technique du catalyseur. A côté du platine, en quantités qui seront de préférence de 0,25 à 0,60 % de masse, ainsi que des halogènes de pré- férence du chlore en proportion de 0,5 à 1,5 % de mas-se, les catalyseurs suivant l'invention contiennent en particulier du rhénium, en proportions de 0,1 à 0,60 de masse. Comme autres composants ayant une action promotrice et stabilisante, les catalyseurs peuvent contenir éventuellement des composants des VIème à VIIIème sous-groupes ainsi que du IVème groupe de la classification périodique des eléments ; les éléments chrome, molybdène, iridium, étain et/ou plomb, à des concentrations qui se situent entre 0,01 et 1 X de masse s'étant montrés particulièrement appropriés dans le catalyseur. Pour la fabrication suivant l'invention, l'art et la manière de l'imprégnation ont aussi leur importance. I1 s'est avéré avantageux que sensiblement tous les composants sont appliqués pendant l'étape d'imprégnation, que le traitement avec les composés d'aluminium s'opère pendant cette étape d'imprégnation à un pH compris entre 1 et 4,5 et que la solution d'imprégnation présente des teneurs en sodium entre 1 et 20 milli-gram-équivalents. Quand l'imprégnation est terminée, les agglomérés de catalyseur sont séchés d'une façon connue, et traités à des températures supérieures à 670 K, en atmosphère oxydante, pendant au moins 1 heure. Les agglomérés d'oxyde d'aluminium-gamma peuvent être utilisés sous la forme d-e baguettes ou de barrettes creuses ou sous la forme de particules sphériques. Suivant l'invention, conviennent, comme composés de l'aluminium, les chlorure, nitrate, sulfate, ou acétylacétonate d'aluminium. On a cependant constaté que l'utilisation du chlorure d'aluminium est particulièrement avantageuse, car avec ce composé, on peut en même temps, auster la teneur en chlore nécessaire dans le catalyseur, qui doit être avantageusement de 0,5 à 2 X de la masse. On a été surpris de constater que l'utilisation du procédé d'imprégnation suivant l'invention, conduit, en particulier, à obtenir des propriétés très avantageuses pour le catalyseur si les agglomérés d'oxyde d'aluminium-gamma mis en oeuvre présentent, avec un volume de pores de plus de 0,45 cm /g, une répartition du volume des pores relativement large pour les pores dont les rayons sont inférieurs à 10 nm. Cette répartition est caractérisée par une proportion en volume des pores de 70 à 90 % pour l'éventail de rayons de pores de 2 à 10 nm, de 35 à 65 % pour l'éventail des rayons de pores de 1,5 à 4 nm, et de 15 à 40 X pour l'éventail des rayons de pores de 1,5 à 3 nm.On a avantage à procéder, avant de les mettre en service pour le reformage des hydrocarbures, à une réduction des catalyseurs fabriqués, avec de l'hydrogène, à des températures entre 720 et 920 K. Le procédé de fabrication suivant l'invention garantit que tous les composants du catalyseur sont répartis uniformément sur toute la section transversale de l'aggloméré, et que, par suite, l'activité spécifique de chacun de ces composants, pour les hydrocarbures qui doivent réagir, est assurée. L'homogé- néité de la répartition des composants peut facilement être montrée par une analyse au moyen d'une micro-sonde à rayonnement électronique. De plus, le procédé décrit provoque une intense action d'échange entre l'oxyde d'aluminium et les composants actifs et permet la fabrication de catalyseurs particulièrement sélectifs et stables, qui offrent, en comparaison avec des catalyseurs suivant l'état antérieur de la tech-nique, des propriétés d'usage plus avantageuses.Les catalyseurs suivant l'invention sont, aussi, remarquablement appropriés pour la formation de produits aromatiques à partir de fractions spéciales d'hydrocarbures, et peuvent également trouver leur utilisation également dans les opérations de traitement avec régénération continue du catalyseur, en raison de leur remarquable stabilité à la régénération. Exemples de réalisation Exemple 1 On examine, dans un appareil à catalyser d'essai, de façon comparative, les catalyseurs de reformage A et B, pour le reformage d'un benzène hydroraffiné dont le champ d'ébullition est de 110 à 1800C. Les deux catalyseurs se présentent sous la forme de barrettes d'aggloméré d'un diamètre de 1,4 mm, et contiennent toutes deux 0,35 X de masse de Pt, 0,35 % de masse de Re, et 1,1 X de masse de C1 et sont en outre caractérisés par les chiffres suivants Catalyseur A Catalyseur B Densité apparente kg/l 0,58 0,62 surface m/g 243 220 volume des pores cm /g 0,60 0,58 fraction pour rp: 2 à 10 nm % 81 93 fraction pour r : 1,5 à 4 nm X 57 32 p fraction pour r p : 1,5 à 3 nm X 35 10 fraction pour r : 1,5 à 2,5 nm X 21 4 p fraction pour r : 50 à 1000 nm X 7 2 p Le catalyseur A caractérise un catalyseur suivant l'invention. L'essai de catalyse a été effectué dans les conditions suivantes Pression MPa 2,5 charge v/vh 2 rapport H2/KM 6 température OC 460 - 510 quantité de catalyseur cm3 150 caractéristiques de l'essence zone d'ébullition 110 à 1800C Produits aromatiques 12 vol. X Naphtène 24,5 vol X Paraffine 63,5 X X Soufre moins de 1 ppm On a obtenu les résultats suivants Catalyseur A Catalyseur B Température K 761 770 Indice d'octane ROZ-O 97 96,5 Rendement en reformat-X de masse 87,5 86,5 Rendement en hydrogène X de masse 1,95 1,8 Exemple 2 Des agglomérés d'oxyde d'aluminiumgamma avec un diamètre de 1,5 mm et les caractéristiques de porosité suivantes 3 Volume des pores 0,58 cm proportion de pores dont le rayon est de 2 à 10 nm 83 % proportion de pores dont le rayon est de 1,5 à 4 nm 55 X proportion de pores dont le rayon est de 1,5 à 3 nm 30 % ont été recouverts avec une solution d'imprégnation qui présentait les teneurs suivantes, calculées sur la quantité d'A1203 mise en oeuvre - 0,3 X de la masse de platine-sous forme d'acide hexa chloroplatinique, - 0,3 X de la masse de rhénium sous la forme d'acide perrhénique, - 0,3 X de la masse de chrome sous la forme d'acide chro mi que, - 0,5 % de la masse d'aluminium sous la forme de chlorure d'aluminium, - 0,5 % de la masse de chlore soùs la forme d'acide chlorhydrique. La solution contenait plus de 6m/r/équi. de chlorure de sodium. Au bout de deux heures d'imprégnation, temps pendant lequel le pH de la solution est passé de 1,4 à 4,1, on a fait s'écouler la solution en excès, et l'on a calciné le catalyseur à 790 K, après le séchage à l'air pendant deux heures. Il présentait la composition suivante (calculé sur A1203) : platine 0,30 X -de masse rhénium 0,29 % de masse chrome 0,03 X de masse chlore 1,2 % de masse On a pu vérifier l'homogénéité de-la répartition de tous les composants au moyen d'une micro-analyse à faisceau. électronique. On a fabriqué, à base des agglomérés d'oxyde d'aluminiu.m-gamma mentionnés un catalyseur de comparaison ayant la même composition, pour la préparation duquel la solution d'imprégnation était exempte d'acalins et ne contenait pas d'aluminium. I1 a pu être constaté par la micro-analyse avec un faisceau électronique, que, dans ce catalyseur comparatif, le platine était appauvri, dans le centre des agglomérés dans une proportion pouvant aller jusqu'à 30 %, alors que les autres parties constituantes présentaient une répartition également homogène. Une vérification comparative de la catalyse, dans des conditions types de reformage, dans un appareil d'essai de petites dimensions, avec un volume de catalyseur de 100 ml ont montré que le catalyseur fabriqué suivant l'invention demandait, pour arriver à un niveau de qualité correspondant ROZ-O 98-100, une température de réaction de 5 à 80K plus basse que le catalyseur comparatif.D'autre part, les autres avantages suivants du catalyseur fabriqué selon l'invention sont apparus 1 à 1,3 % de masse d'élévation du rendement en liquides, durée d'efficacité du catalyseur de 30 à 40 % plus longue, Exemple 3 Suivant l'état de la technique, on a transformé une solution de nitrate d'aluminium (100 g A1203/l ; 30 9 HN03 libre/l), à 750C, et à un pH de 7,2, en un hydrogel de Boehmite, par addition d'une solution d'ammoniac à 25 %. La réaction s'est opérée en continu dans un récipient à agitateur, dans lequel on a introduit en les dosant, par heure, 700 1 de solution de nitrate d'aluminium et environ 300 1 de solution ammoniacale. En faisant arriver de l'eau, la concentration a été ajustée à 30 g d'A1203/1.La suspension a été diluée, au bout d'environ 15 minutes, avec de l'eau, à une teneur en matière solide de 15 g d'Alz03/l, filtrée sur un filtrepresse, 1'hydrogel séparé a été lavé et ensuite séché à environ 1500C. Après l'avoir broyé, on a trituré l'hydrogel avec de l'eau en une masse plastique, que l'on a pressée, au moyen d'une extrudeuse, en barrettes d'environ 1,5 mm de diamètre, puis séché et calciné à environ 6000C pendant 3 heures. A partir d'une solution dans laquelle elles étaient immergées, les baguettes ont été imprégnées d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique, de sorte que le catalyseur après calcination à l'air à 5000C contenait 0,5 % de masse de platine et 0,95 % de masse de chlore. L'examen de la porosite a donné les résultats suivants : volume des pores 0,54 cm3/g proportion pour rp : 2 à 10 nm 96 % proportion pour rp : 1,5 à 3 nm 12 % proportion pour rp : 1,5 à 2,5 nm 5 % proportion pour r : 50 à 1000 nm 2 % p superficie 215 m /g Exemple 4 I1 a été fabriqué un catalyseur selon l'invention, comme suit La solution de nitrate d'aluminium mentionnée dans l'exemple 3 a été transformée en hydrogel de boehmite avec une solution d'aluminate de sodium (310 g d'A1203/1 : 370 g de NaOH/l), à une température de 700C et à un pH de 7,6.La réaction s'est effectuée en continu, dans deux cuves de réaction montées à la suite l'une de l'autre dans lesquelles il est arrivé, par heure, environ 700 1 de solu-tion de nitrate d'aluminium et 500 1 de solution d'aluminate de sodium. Par addition d'eau dans la première cuve de réaction, on a maintenu une concentration de 52 d'A1203/1, et une durée de séjour moyenne du mélange réactionnel de 6 minutes dans la première étape, et de 140 minutes dans la seconde étape. La suspension a été filtrée dans un filtre-presse, l'hydrogel séparé a été lavé à l'eau, séché à environ 1500C, puis broyé. Comme dans l'exemple 2, la matière obtenue a été pressée en baguettes extrudées d'environ 1,4 mm de diamètre, et, après calcination, imprégnée, de la même façon, avec du platine et du chlore. L'examen de la porosité a donné les résultats suivants Volume des pores 0,56 /g proportion pour r : 2 à 10 nm 83 X p proportion pour r : 1,5 à 3 nm 25 % p proportion pour r p : 1,5 à 2,5 nm 13 % proportion pour r p 50 à 1000 nm 5 X superficie 235 m2/9 L'exemple 4 montre la répartition plus avantageuse du volume des pores d'un catalyseur suivant l'invention. REVENDICATIONS 10) Catalyseur pour le reformage d'hydrocarbures dans des conditions de reformage types pour fabriquer des fractions d'hydrocarbures riches en produits aromatiques ou des composants carburants anti-détonants, constitué d'agglomérés d'oxyde d'aluminium contenant au moins 0,1 à 1 % de masse de platine, 0,1 à 3 % de masse d'halogène, ainsi qu'éventuellement d'autres composants promoteurs, de préférence des VI à VIIIème sous-groupes, et/ou du IVème groupe de la classification périodique des éléments, toujours dans un ordre de grandeur de 0,01 à 1 % de masse, catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'agglomérés d'oxyde d'aluminium-gamma ayant une densité apparente se situant entre 0,40 et 0,75 kg/l, une surface spécifique entre 2 160 et 280 m /g, et un volume de pores d'au moins 0,50 cm /g la proportion en volume des pores dont le rayon est de 2 à 10 nm étant de 70 à 90 X, celle des pores dont le rayon est entre 50 et 1000 nm, de 2 à 20 %, et celle des pores dont le rayon est entre 1,5 et 4 nm, de 35 à 65 % du volume total des pores. 20) Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des pores dont les rayons sont entre 1,5 et 3 nm est de 15 à 40 % et celle des pores dont les rayons sont entre 50 et 1000 nm se monte à 3 à 10 % du volume total des pores. 30) Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion du volume des pores dont les rayons sont de 1,5 à 2,5 nm se monte à 5 à 25 % du volume total des pores. 40) Procédé pour la fabrication d'un catalyseur pour le reformage de fractions hydroraffinées d'hydrocarbures à des températures entre 720 et 820 K, et sous des pressions entre 1 et 4 MPa, en présence de gaz contenant de l'hydrogène, en utilisant des agglomérés d'oxyde d'aluminium-gamma, les précurseurs d'oxyde d'aluminium étant fabriqués par une réaction continue, et en deux étapes, de solutions de sel d'aluminium et d'aluminate de sodium donnant un hydrogel de boehmite, à des températures de 323 à 363 K, et à des pH de 7 à 8,5, le catalyseur contenant 0,1 à 1 % de masse de platine, et/ou 0,1 à 1 % de masse de rhénium et 0,1 à 3 % de masse d'halogène, ainsi qu'au moins un des éléments chrome, molybdène, tungstène, cuivre, argent, gallium, silicium et iridium, dans une proportion de 0,001 à 1 % de masse, procédé caractérisé en ce qu'au moins les composants platine, rhénium et halogène sont appliqués, dans une étape d'imprégnation, sur les agglomérés d'oxyde d'aluminium, ces derniers étant traités, avant et/ou pendant l'étape d'imprégnation, avec des composés solubles de l'aluminium, correspondant à une proportion d'aluminium de 0,1 à 5 X de masse, à des pH de 1 à 4,5 pendant au moins 30 minutes, la solution d'imprégnation présentant une teneur en substances alcalines se situant entre 0,3 et 30 nill-gram-équivalents. 50) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que sensiblement tous les composants sont appliqués pendant l'étape d'imprégnation, que le traitement avec les composés d'aluminium s'opère pendant cette étape d'imprégnation et que la solution d'imprégnation présente des teneurs en sodium entre 1 et 20m/gr/équi. 60) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que, au cours de la fabrication du precurseur oxyde d'aluminium, on ajuste, dans le milieu réactionnel, des teneurs en oxyde d'aluminium de 30 à 90, ou mieux de 40 à 70 g/l d'A1203, et que les durées de séjour du mélange réactionnel dans la première étape se montent au maximum à 30 minutes,. et dans la seconde étape à 30 à 240 minutes.