Brevet FR2566189A1 — publié le 19851220

La présente invention est relative à des anodes gélifiées pour piles électrochimiques, et en particulier aux piles alcali- nes comportant des anodes en zinc. Pour conserver l'homogénéité à l'intérieur de l'anode des piles alcalines de manière que des matières anodiques, telles que des poudres de zinc amalgamées, soient maintenues uniformément dispersees en vue d'une activité électrochimique maximale, de telles anodes sont maintenues dans un état gélifié. Les matières courantes de gélification, que l'on utilise dans des piles du marché, sont la carboxyméthyl cellulose (CMC), des copolymères greffés d'amidon, tels que le produit Waterlock A-221 de la Grain Processing Corpora- tion, et les acides polyacryliques, tels que le Carbopol de la B.F. Goodrich Co. D'autres matières gélifiantes sont constituées par des polyacrylamides réticulés, tels que ceux décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 3.884.721, et la CMC réticulée, telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.435.488. L'efficacité des matières gélifiantes dans des piles électrochimiques, telles que des piles alcalines, est déterminée par des études des facteurs de performances des piles, de la gazéification, des stockages de longue durée, de la facilité de la manipulation durant la fabrication et évidemment de la compatibilité avec les parties constitutives des piles. Les matières gélifiantes de l'art antérieur, mentionnées précédemment, ont montré des degrés variables d'utilité pour ce qui concerne les critères énumérés. C'est ainsi que. par exemple, alors que les copolymères greffés d'amidon et les acides polyacryhlques donnent des caractéristiques améliorées par rapport à la CMC utilisée antérieurement, des améliorations restent à faire pour prolonger la durée de stockage des anodes réalisées en copolymè- res greffés d'amidon, et pour améliorer la manipulation des anodes réalisées en acide polyacrylique. Un but de la présente invention est de prévoir un nouvel agent gélifiant utilisable dans la fabrication d'anodes géli- fiées et permettant d'arriver à une durée de stockage, une stabilité et une manipulation améliorées. Ce but et d'autres encore de la présente invention, ainsi que les caractéristiques et les avantages de celle-ci, apparaîtront mieux de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concer- ne un procédé de fabrication d'anodes gélifiées pour piles alcalines en utilisant du polyacrylonitrile hydrolysé (en particulier hydrolysé par alcali) comme agent gélifiant, l'invention concernant également les anodes ainsi formées et les piles contenant ces anodes. Un polyacrylonitrile comportant les unités structura- les: CH2 CH-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH.,- CN CN CN CN lorsqu'il est hydrolysé avec les alcalis à des températures élevées. par exemple par traitement avec du KOH concentré à So0 C, forme une structure polymère -HCONHa} CHCa avec les groupes acrylate, amide et nitrile, avec un certain degré de réticulation comme illustré. Le polyacrylonitrile hydrolysé est constitué de diverses ramifications à courte et à longue chaîne, avec des degrés divers de réticulation et des solubilités qui sont, d'une façon générale, en rapport avec les paramètres d'hydrolyse. Un exemple de polyacrylonitrile hydrolysé par alcali, disponible sur le marché, est le produit \Wateriock A-400 de la sociéte Grain Processing Corporation. Des matières, telles que le produit \Waterlock A-221 mentionné ci-dessus. sont constituées de squelettes d'amidon auxquels du polyacrylonitrile a été greffé, les matières greffées étant ensuite hydrolysées. On a considéré que ces matières sont très absorbantes avec des forces de gel élevées. On a toutefois découvert que l'élimina- tion du squelette d'amidon et l'utilisation d'un polyacrylonitrile hydroly- se sans un tel squelette d'amidon dans des piles électrochimiques apportent un avantage inattendu de performance améliorée après des périodes de stockage. Les anodes gélifiées de la présente invention sont réalisées suivant la pratique antérieure consistant ou bien à prégélifier l'anode sous la forme d'une pâte et à distribuer ensuite le gel dans les piles, ou bien à former le gel in situ. Dans le premier cas, le polyacrylonitrile hydrolysé est mélangé avec une matière active pour anode, telle que du zinc en poudre, et avec une quantité déterminée de l'électrolyte de pile, qui est généralement une solution aqueuse alcaline à 30-40% de KOH. Dans la préparation in situ, la matière anodique et le polyacrylonitrile hydrolysé sont mélangés et répartis à l'état sec dans les boîtiers des piles et sont ensuite actives en un gel du fait de la présence de l'électrolyte des piles. On peut en outre ajouter au mélange d'anode, des lubrifiants et des additifs, tels que de la glycérine, des polyalcools, des huiles minérales, etc., pour faciliter la manipulation et le traitement. La quantité de polyacrilonitrile hydrolysé que l'on utilise dans l'anode gélifiée peut aller de 0,6 à 1,596, de préférence de 0,8 à 1,2%, avec une préférence particulière pour environ 0,9%. Ceci se compare favorablement avec d'autres agents gélifiants exi- geant une utilisation en quantités beaucoup plus élevées, habituelle- ment de l'ordre d'environ 2 à 3% en poids. On peut utiliser seul le polyacrylonitrile hydrolysé à titre d'agent gélifiant unique, ou bien on peut l'utiliser en mélange avec d'autres agents gélifiants, tels que des copolymères greffés d'amldon, de la CMC ou un acide polyacrylique. et ce avec des degrés divers d'efficacité. Dans le cas de la présente invention. l'anode est constituée par un mélange gélifié de la solution d'électrolyte et d'un métal sous une forme particulaire ou sous une forme poreuse. Le métal intéressant dans l'anode suivant la présente invention peut être constitué par n'importe quel métal généralement utilisé dans les piles comportant un électrolyte aqueux. De tels métaux peuvent être l'aluminium, le cadmium, le calcium, le cuivre, l'indium, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'étain, le zinc et d'autres métaux bien connus en pratique, que l'on utilise seuls ou en alliages, a-nmalgames et mélanges. Le métal d'anode peut s'utiliser dans la pile sous forme d'une poudre, sous forme de granules ou sous n'importe quelle autre forme quelconque de particule. Dans la pile préférée, le métal d'anode consiste en un amalgame de zinc en poudre. Les métaux en poudre donnent la plus grande exposition d'aire superficielle d'anode à l'électrolyte. En outre, la capacité du gel à retenir les particules de manière uniforme dans la totalité du gel - ceci agissant pour maintenir l'exposi- tion du métal d'anode à l'électrolyte - est d'autant plus élevée que la poudre de métal d'anode est plus fine. La taille des particules de la poudre de métal d'anode préférée est de l'ordre de 0,03 à 0,9 mm de diamètre. La taille tout particulièrement préférée de la poudre à employer dépend de nombreux facteurs et elle peut facile- ment être déterminée par un spécialiste. Les solutions d'électrolyte que l'on peut gélifier grâce aux agents suivant la présente invention sont toutes les solutions aqueuses d'électrolyte utilisables dans les piles électrochimiques. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise des solutions alcalines d'électrolyte. De telles solutions englobent, de façon non limitative, les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. L'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potas- sium sont les électrolytes alcalins les plus couramment utilisés. L'agent gélifiant constitué par le polyacrylonitrile hydrolyse suivant la présente invention peut s'utiliser avec toutes les cathodes intéressantes jusqu'à présent dans les piles électrochimi- ques aqueuses. Ces cathodes englobent, de façon non limitative, les oxydes de métaux, comme l'oxyde et l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde mercurique, l'oxyde de plomb, le dioxyde de manganese, l'oxyde et l'hydroxyde de nickel, l'oxyde d'argent et l'air. Pour illustrer plus complètement encore l'efficacité de la présente invention, on présente ci-après divers exemples compa- ratifs. Il doit toutefois être entendu que ces exemples ne sont que d'une nature illustrative et que les détails donnés ne forment pas une limitation du cadre de l'invention. A moins d'indications contrai- res, toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1. On mélange et on transforme en pâte, du zinc amalgamé (6,5% de Hg), une solution à 35% de KOH et un agent gélifiant formé par du polyacrylonitrile hydrolysé (Waterlock A-400), les proportions relatives étant de 1228/754/18 ( environ 0,9% d'agent gélifiant). On répartit environ 4,75 g du mélange pâteux dans chacune de cinq piles alcalines du type AA, et ce à titre d'anode de celles-ci (piles n l à 5). Les piles sont chargées de 1,0 g de la solution à %, de KOH comme électrolyte, et d'une cathode en MnO2, les piles étant à limitation de capacité d'anode. Ces piles sont stockées pendant différentes périodes de temps et sous différentes conditions de température, et elles sont ensuite déchargées à une charge continue de 3,9 ohms, et ce avec les résultats présentés par le Tableau suivant. EXEMPLE 2 (Art antérieur) On prépare cinq piles (6-10) comme dans le cas de l'Exemple I mais avec un copolymère greffé d'amidon ( Waterlock A-221) comme agent gélifiant qui est présent en une quantité d'environ 1% en poids. Ces piles ont été stockées sous les mêmes conditions et sont ensuite déchargées à la même charge continue, les résultats étant présentés par le même Tableau suivant. TABLEAU Pile Condition de Tensiran à SP -stokage vide Fures juqu'à Volts 1.0 V 0. 8 V 0.65 V 96 d'utdiisatcn de Zn I fraîche 1,564 3,32 5,04 5,20 62,0 2 550C,ls- 1,567 3,24 4,69 4,76 57,1 3 55 C,2 s 1,564 3,21 4,59 4,65 55,8 4 55 C,4s 1,558 2,97 4,33 4,36 52,2 71 C, 1 s 1,563 2,86 4,33 4,37 51,8 6(PA) fraîche 1,562 3,46 5,01 5,15 62,0 7(PA) 55( C, I s 1,555 3,28 4,51 4,55 55,3 8(PA) 55 C,2 s 1,545 3,03 4,26 4,29 51,8 9(PA) 55 C,4 s 1,539 2, 94 4,11 4,13 50,0 O10(PA)71 C, I s 1,543 2,78 4,12 4,15 49,1 * s = semaine. Il sera évident des Exemples précédents que l'agent de gélification constitué par le polyacrylonitrile hydrolysé suivant la présente invention apporte une augmentation significative de la capacité dans des piles qui sont déchargées après un stockage à haute température, comparativement à des piles contenant des agents géli- fiants formés par des copolymères greffés d'amidon. L'agent gélifiant formé par le polyacrylonitrile hydroly- sé suivant la présente invention apporte des caractéristiques similaires de décharge lorsqu'on le compare aux agents gélifiants formés par des acides polyacryliques de l'art antérieur. Toutefois, le polyacryloni- trile hydrolysé permet d'obtenir plusieurs avantages physiques qui le rendent plus intéressant pour les procédés de fabrication. Le polyacrylonitrile hydrolysé n'est pas d'une nature adhésive et ne collera pas de façon préjudiciable aux installations. En outre, il ne forme pas de mrousse. cornrmme le fait par contre l'acide pol\acr\lh- que, et par consequent il donne un gel plus stable. d'une densité plus élevée. Il sera entendu que les Exemples précédents sont présentés pour des besoins d'illustration seulement et cue des modifica- tions aux pièces constitutives des piles et aux proportions relatives des composants peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 2566 189 REVENDICATIONS 1. Procédé de gélification d'anodes pour piles alcalines. caractérisé en ce qu'il comprend la phase de gélhfication d'une matière active pour anode avec un polyacrylonitrile hydrolysé et une solution d'électrolyte alcaline. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active pour anode est constituée par du zinc. 3. Procédé suivant la revendication 1. caractérisé en ce que le pourcentage du polyacrylonîtrile hydrolysé par rapport l0 à la matière active pour anode et à la solution d'électrolyte alcaline va de 0,6 à 1,5% en poids. 4. Mélange pour anode, destiné aux piles électrochimi- ques, caractérisé en ce qu'il comprend une poudre active de zinc et un polyacrylonitrile hydrolysé. 5. Pile électrochimique, comprenant une anode géli- fiée, une cathode et un électrolyte alcalin aqueux, caractérisée en ce que l'anode gélifiée contient un polyacrylonitrile hydrolysé. 6. Pile suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polyacrylonitrile hydrolysé est un polyacrylonitrile hydrolysé par alcali. 7. Pile -suivant l'une ou l'autre des revendications et 6, caractérisée en ce que l'anode contient du zinc comme matière active d'anode. 8. Pile suivant l'une cquelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l'électrolyte alcalin aqueux est constitué par une solution de KOH. 9. Pile suivant l'une quelconque des revendications à 8, caractérisée en ce que la cathode est formée par un membre du groupe comprenant le dioxyde de manganèse, l'oxyde d'argent, l'oxyde de mercure et l'air. 10. Pile suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le polyacrylonitrile hydrolysé constitue de 0,S à 1,2% en poids de l'anode.