Brevet FR2567122A1 — publié le 19860110

TITRE DE L'INVENTION: DERIVES DE L'ESTER PHENYLACETIQUE, UN PROCEDE DE PRODUCTION DE CELUI-CI ET DES COMPOSITIONS INSECTICIDES CONTENANT CET ESTER SOUS FORME D'INGREDIENTS ACTIFS. RESUME DE L'INVENTION: Nous dévoilons ici les dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I): R5 2 3 R R 1 I I 4 10.R 1 R2 R3 10.R @ CH-IC-O-CH-CSC-Rg I O o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH2, -CH2OCH3, -CH2OCH2 CH -CH2-O-CH2-CH=CH2, -CH2-OCH2 CCH, -CH2 -CH 22 3'2 2 - 2, 2- - 2 CC-CH3, -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2-0- (, -CH 2- or -CH2-OC1 l et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un procédé pour la production des dérivés et d'une composition insecticide contenant les dérivés de l'ester phénylacétique comme ingrédient actif. BASES DE L'INVENTION: La présente invention se rapporte aux dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I): R R2 R3 R R e CH-C-O-CHC-CR O o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH3 -CH2-CH=CH2, - CH-CHCH-CH3, -CH2-C=CH2, -CH2OCH3, -CH-O-C -CH H2C=h2-O-CH0H -CH2O0CH2CH3, -CH2--CH2- CHH2, -CH 2--CH2-CECH,' -CH2-O-CH2-C-C-CH3, -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2-0, -CH 0- or -CH2-O--C1 et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un procédé pour la production des dérivés et d'une composition insecticide contenant au moins un des dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I) comme ingrédient actif. Bien que de nombreux composés actifs comme insecticides aient été connus jusqu'à maintenant, parmi ces composés, les - pyréthrines naturelles et leurs composés analogues ont été- largement utilisés pour la lutte contre les insectes nuisibles dans l'hygiène, l'agriculture et l'horticulture grâce à leur excellente activité insecticide, ainsi qu'à leur activité rapide pour les insectes nuisibles, leur faible toxicité pour l'homme et l'animal et pour le fait qu'ils ne provoquent guère de résistance aux insecticides dans les espèces d'insectes sur lesquelles on applique les insecticides. Toutefois, comme les pyréthrines naturelles sont d'un prix très élevé, il est économiquement difficile d'utiliser les pyréthrines naturelles ou leurs composés analogues, tels que l'alléthrine, largement dans différents domaines. Pour remédier à cet inconvénient, de nombreux composés ont été synthétisés. Toutefois, actuellement, une grande partie des composés ainsi synthétisés donnent des résultats inférieurs à ceux des pyréthrines naturelles et de l'alléthrine dans la lutte contre les insectes et également au point de vue économique. A la suite d'une étude en vue d'obtenir un composé insecticide nouveau et facilement synthétisable, les inventeurs ont trouvé que les dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I) avaient d'excellentes propriétés insecticides, une activité insecticide plus rapide comparativement à l'alléthrine, et une mortalité fiable des insectes qui -était tout-à-fait insuffisante dans l'alléthrine, et sur la base de leur constatation, les inventeurs ont mis au point la présente invention. RESUME DE L'INVENTION: Comme un premier aspect de la présente invention, des dérivés nouveaux de l'ester phénylacétique sont fournis représentés par la formule (I): 253 R R. R O CH-C-0-CH-C-C-R O o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R2 représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH i 3 -HC=C' -2C-=CH -CH-CH=CH-CH3 -CH2-C=h CH2 OCH3 CH CH-O-CH2-CH=CH2-CH2 H2CH3C20C2 H H2 CH2-0-CH2-CECH, -CH2-0-CH2- CEC-CH3, -COCH3, -CH2-0-COCH3, -COOCH3, -CH2-0-, -CH2 O or -CH2-OC C et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. Sous un deuxième aspect de la présente invention, on a prévu un procédé de production d'un dérivé de l'ester phénylacétique représenté par la formule (I): R52 R5 R2R3 R1. CH-C-O-CH-C-C-R () o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy 2 3 inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH3 -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH112, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2-O-CH2-CH=CH2 -CH2-O-CH2-C!CH, 152 2 3' 2 -CH2- 2' -CH2- 2-' -CH2-0-CH2- CC-CH3, -COCH3, -CH2-0-COCH3, -COOCH3, -CH2-0O, -CH2 -0 or -CH2-0-(D-C. Cl et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène comportant un halogénure d'acide carboxylique réactif représenté par la formule suivante (II): R 5 R2 R1 CH-Cox (II) R1 2 5 o R, R et R sont les mêmes que ceux définis plus haut et X représente un atome d'halogène avec un alcool représenté par la formule suivante (III) 3 HO-ÈH-C-C-R4 (III) o R et R sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, dans un solvant en présence d'un agent de condensation. Sous un troisième aspect de la présente invention, on a prévu une composition insecticide comportant une quantité efficace d'insecticie d'au moins un des dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I) comme un ingrédient actif R5 2 3 R R2 R 1)-rxI I 4 R'QCC0C -CCR 1 o R1 représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R2 représente un groupe alcoyl inférieur; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R4 represente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH -CH2-CH='CH21 -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH2 2-CH2OCH3 -CH2OCH2CH3, -CH- CH2-CH=CH2, -CH2-0-CH2-CCH, -CH2-O-CH2-CmC-CH3, -COCH3, -CH2-0-COCH3, -COOCH3, -CH2-0-c, -CH 2-0 _-<> or -CH 2_-O- R2 R3 R Q CH-C-O-CH-C-C-R4 (T) o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, 1H3 -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=2-CH-CH3, -CCH2-C=CH2, -CH20CH3, -CH2OCH2CH3, -CH 0-2 -C H=CH2, - CH2--CH2-CCH, -CH2-O-CH2-C=C-CH3, -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2 -O- -CH2-O -- or -CH2-O- C et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. BREVE EXPLICATION DES DESSINS: Sur les dessins joints, les figures 1 à 41 sont les spectres d'absorption du rayonnement infrarouge des composés, des dérivés de l'ester phénylacétique de la présente invention, et les figures 42 à 82 sont les spectres de résonance magnétique nucléaire (NMR) des dérivés de l'ester phénylacétique de la présente invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION: Les composés suivant la présente invention (désignés ci-après sous l'appellation de "les composés présents") représentés par la formule générale (I), sont des composés nouveaux de l'ester phénylacétique substitué comportant une triple liaison carbone-carbone dans la partie alcool et présentant une activité insecticide pour les insectes nuisibles. Les présents composés présentent en particulier une excellente activité insecticide rapide pour la mouche domestique. Les présents composés peuvent être synthétisés facilement, par exemple d'après la formule de réaction suivante: R5 R2 3 R R- (> CH-COX + HO-C-CC-R (II) (III) R 2 3 R 3 R -- -CH-u-O-CH-CC-CR + HX o (I) o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur, de préférence un groupe alcoxy (C -C3); R représente 1 3 un groupe alcoyl inférieur, de préférence un groupe alcoyl (C1-C3); R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, de préférence un groupe alcoyl (C1-C3), -CH2-CH=CH2, CH -CH2-CH=CH-CH3 -CH2-C=CH2, -CH2OCH3, -CH20CH2CH3, -CH2-0-CH2-CH=CH2, -CH2-O0-CH2-CCH, CH2- -CH2-CC- 3,-COCH3, -CH2-0-COCH3, -COOCH, -CH -0--, -CH2-0- or -CH2-O@C1; R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'haTlgene et X représente un atome d'halogène tel que le chlore et le brome. En effet, les présents composés peuvent être produits par réaction d'un halogénure de l'acide carboxylique représenté par la formule (II) avec un alcool représenté par la formule (III) dans un solvant en présence d'un agent de condensation. On peut utiliser comme solvant du benzène, du toluène, de l'éther éthylique, du dioxane, du chloroforme, du chlorure de méthylène et du tétrachlorure de carbone. On utilisera de préférence du benzène et du toluène. On peut utiliser comme agent de condensation la pyridine, la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On utilisera de préférence la pyridine et la triéthylamine. On condense l'halogénure de l'acide carboxylique et l'alcool à une température de O à 100 C, de préférence de 10 à 40 C pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 1 à 4 heures. En outre, dans le cas de la chloruration, des dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (V), une telle formule de réaction est donnée ci-dessous. R2 R3 1 1 4 lR1 -j-CH-COX + HO-CH-C-C-R (IV) (III) R2 R3 - 15 _____ > R1- CH-C-O-CH-CC-R + HX -15 (v) R5 R2 R3 chloruration 1. D- I _4 iV) - -- i- R CH-C"-O- CH-C-R O (1) 1 2 3 4 o R, R, R, R et X sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et R représente un atome de chlore. En effet, les présents composés peuvent être produits par réaction d'un halogénure de l'acide carboxylique représenté par -la formule (IV) avec un alcool représenté par la formule (III) dans un solvant en présence d'un agent de condensation. On peut utiliser comme solvant du benzène, du toluène, de l'éther éthylique, du dioxane, du chloroforme, du chlorure de méthylène et du tétrachlorure de carbone. On utilisera de préférence du benzène et du toluène. On peut utiliser comme agent de condensation la pyridine, la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On utilisera de préférence la pyridine et la triéthylamnine. On condense l'halogénure de l'acide carboxylique (IV) et l'alcool (III) à une température de O à 100 C, de préférence de à 40 C pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 1 à 4 heures. Ensuite, l'ester (V) ainsi obtenu est chloruré avec un agent de chloruration tel que le chlorure de thionyle dans un solvant tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichlorométhane à une température de 0 C jusqu'au point d'ébullition du solvant utilisé pendant 1 à 50 heures. Toutefois, le procédé de production du présent composé n'est pas limité au processus synthétique susmentionné. Les exemples concrets des présents composés sont donnés au tableau 1. Il est entendu que les composés représentés au tableau 1 ont des stéréoisomères et que chacun de ces stéréoisomères est inclus dans la présente invention. TABLEAU 1 Composé No Désignation Formule de constitution 5. 2-propynyl CH(CH3)2 2(4-ethoxy- 2-CCH phenyl)iso- O- valerate 2-butynyl 2- CH(CH3) CH (CH 3) 2, 2. (4-ethoxy- CH3CH20 i-_-C-_CH2_C CC-CH3 phenyl)iso- valerate 2-pentynyl 2- CH(CH3) H (C3) 2 3 (4-ethoxy- CH3CH20 CH-C-0-CH -C=C-CH CH 3. CHCOCH32 _ CSC2 CH3 phenyl)iso- 0 O valerate 2-bexynyl 2- CH CH (CH 3) 2 2-ynyl 2-(4- C CH OY CH-C-O-CH -C ethoxyphenyl) 3 2 2 J 2 O isovalerate 4- (2-propenyl- oxy)-2- C(CH3) 7. butynyl 2-(4- CHCH CH-C-O-CH2-C-C-CH2OCH2C=CH=ó ethoxyphenyl) O isovalerate 4- (2-propynyl- oxy)-2-buty- CH(CH3)2 8. nvl 2-(4- CH CH 0 CH-C-O-CH2-C-C-CH2OCH2-CECH ethoxyphenyl) O isovalerate 2-pentyn-4- CHCH CH (CH 3) 2 or.--vi2- (4- 9 on--y1 2-CH CH o-._ CH-C-O-CH-czC-c-C-CH ethoxyphenyl) J \- I isovaierate 3-methoxycarbonyl - 2-propynyl 2- CH(CH3)2 10. (4-ethoxy- CH3CH20-OJ CH-C-O-CH2-C-C-C-O-CH3 I Il phenyl)iso- O O valerate (Tableau 1 à suivre) Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution 4-açetoxy- 2-butynyl 2- CH*CH TH 3) 2** 11. (4-ethoxy- CH3CH2* XJCHCOCE C.C CHO (4-rthox '*C 3CE20 CH-C-O-CH 2-CC-CH 2-0-C-CH 3 phenyl)iso- O O valerate 1-methyl-2-. propynyl 2- CH(CH * 2 12. (4-ethoxy- - CH3CH20-(*CH-C-O-CH-C-CH phenyl>iso- O CH3 valerate.- 2-butynyl 2- - (4jw CH CH(CJ3)2 13. so CE3 / TC3)2. 13. 2cHO Ll.9-U J--I. propoxyphenyl) CH3 0 O isovalerate 2-butynyl 2- C3) CH (CH 3)2 l 14. (4-chloro- Cl- H-C--C2-CC-CH phenyl)iso- valerate 2-butynyl 2- CH2_CH3 15. (4-ethoxy- CHCH 2515. CE CH 0-2x CIlC-0 phenyl) -n- 320 2CCCH3 butyrate Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution -methyl-5- CE (CH) '' CE hexen-2-ynyl I(CH3 2 CH 1 6 2=(Z-ethoxy- CH CH2 0- _CH-C-O-CH2-C-C-CH2C=CH2 16 2-- (A-ethoxy- 3 2 2-,Il.2 phenyl)iso- valerate 4-(2-buty- nyloxy)-2-(CH2 CH (CH3) 2 ' butynyl btn1724toCH3CH20 2 CHCOCH2 C--CCH2OCH2- lO 2- (4-ethoxy- phenyl)iso- CC-CH3 C_-CCH3 valerate 4-methoxy-2- 1butynyJl CH(CH3)2 J 1 8 2- (-ethoxy- 18 2-(4-ethoxy- CH3CHOXCH-0-O-CH2-C=C-CH2OCH3 phenyl)iso- valerate -ethoxv-2- butynyl CH(CH3)2 319 2- (4-ethoxy- CC-CH2OC C3 19 2- (4-ethoxy- CHECH20 CH-C-O-Cl2-CeC-CH2OCH2CH3 phenyl)iso- O valerate Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution 4-phenoxy-2- butynyl CH(CH3)2 2- (4-ethoxy- 20. 2-(4-ethoxy- CE3CH20 -CH-C-O-CH2- C-C-CH2-0 4 |phenyl)iso- O valerate 4-(2-chloro- phenoxy)-2- H (CH3)2 :21 butynyl 2-(4- 3C2 ---c2-Cc -0 C- ethoxyphenyl)- O Cl isovalerate 4-(4-chloro- phenoxy)-2- CH(CH3)2 3 22 butynyl 2-(4- CH3CH20- J-CH-C-O-CH2-CEC-C}H2-O- @-C1 ethoxyphenyl)- O isovalerate 2-propynyl c ECHJ 2-(3-chloro-4- C CH(CH) 23 ethoxyphenyl)CH CH H-C-0-CH C-CH ethoxyphenyl) - 3 2 isovalerate 12-butynyl 2-(3chloro- C1 CH (CH) | 24 4-ethoxy- CH3CH -CH---C -C--CH phenyl)iso- O i'. valerate l 2567:122 Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution -hexen-2ynyl 2-(3- C C H(CH3)2 F- ' 3 2 5 chloroú. 4- CHE =H chloro- CH3CH20 -CH-C-O-CH2-C=-C-CH2-CH=. CH2 ethoxyphenyl)-. O isovalerate 4-(2-pro- pynyloxy) -2- CHCH3)2 C1l CH (CH3) 2 26 butynyl 2-(3- CH CH 02 _= H-I_CH2_CC-CH2 O-0CH2 chloro-4- 1)-ÀCCH ethoxyphenyl)- C-CH isovalerate 2butynyl 2-(3-chloro- C CH(CE3)2 1'532 l 27 4-methoxy- CH3O-JCH- j0-CH CiH2 C-CH3 phenyl)iso- O valerate 4-(2-propynyl- oxy)-2-butynyl Ci CH(CH3)2 28 2-(3-chloro- CH3 0 CH-C-O-CH2-CE-C-CH2-OCH2-C=CH 4-methoxy- O phenyl) iso- valerate Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution 2-butynyl 2- (3-chloro-4- CH Cl CH (CH3)2 29 isopropoxy- CHO X -CH-C-O-CH2-C-C-CH3 phenyl)iso- CH3. 0O valerate 4-(2-propynyl- oxy)-2-buty- CH C CH(CH3) CH-Cl CH (CH) ' 30 nyl 2- (3-chlo- CHO 4 -CH-CO-CH2-C-C-CH2-O-CH2-C-CH ro-4-isopro- CH/ Q poxyphenyl)iso- valerate 2-butynyl 2- Br H'(CH3) 2 (3-bromo-4- CH3CH20 -CH-C-0-CH2-C-C-CH 31 322 ethoxyphenyl)- isovalerate 4-(2-propynyl- oxy)-2-butynyl Br H(CE3C 2 32 2- (3-bromo-4- CHCH20-(O-CH'-C-0-CH -CC- - 2 2- C=HCE2-O-CH2- ethoxyphenyl)- O isovalerate C=CH 2-propynyl 2-(3-fluoro- F CH(CH3)2 33 -4-ethoxv- 1 33 4-etboxy- CHCHX0 -C CH20 CH- P-O-CH2-C-CH phenyl)iso- 0 valerate valerate Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution 2-butynyl' 2-(3-fluoro- F -Cl (CH3)2 34 4-ethoxy- CCH0 -CH-C-0-CH -CC-CH C3C20 -C- -O-C2-C--CH 3 phenyl)iso- O valerate 2-pentynyl 2-(3-fluoro- F CH(CH 3>2 4-ethoxyCH3CH20 2-CH-E-O-CH2C--C-CH2CH3 phenyl)iso- O valerate 4-(2-pro- pynyloxy)- 2-butynyl F (CH3)2 1 5- 36 2-(3-fluoro- CH3CH20 O0H C CHCH 4-ethoxy- O phenyl) iso- valerate 2-butynyl 2-(3-fluoro- F. H(CH)2 37 4-methoxy- CH30o -CH- -o-CH2C-c-CH3 phenriyl)iso- O valerate Tableau 1 (suite) Composé No Désignation Formule de constitution 2-propynyl 2-(3-fluoro- CH3 F CH(CH3)2 H (O3)2 38 4-isopropoxy- HH0 -CH-C-O-CH2-C-CH phenyl)iso- CH3 0 valerate 2butynyl 2-(3-fluoro- CH3F CH(CH3)2 C394-isopropoxy- \cH- Xo -CH-C-0-CH2CC-CH3 phenyl)iso- CH/ 2 valerate 4- (2-pro- 15.. pynyloxy)- * 2-butynyl CH3 F CE(CH) PHO-k3/-C1H- C-O-CH2-C-C-CH2-O-CH2-C-CH 4-isopro-- CH 3- poxyphenyl)- isovalerate 2-butynyl C! CH (CH 2-(3,4-dichlo- C1- CH(CH3)2 rophenyl)- ci C--- 2 -C-CH3 isovalerate 3o D'une manière générale, l'effet rapide d'un composé insecticide dépend étroitement de sa volatilité et la volatilité des présents composés est égale a ou plus élevée que celle de l'alléthrine, comme on le voit au tableau 2 dans lequel le temps de rétention des présents composés en chromatographie en phase gazeuse et celui de l'alléthrine sont indiqués. Tableau 2 Temps de rétention en chromatographie en phase gazeuse _. Composé Temps de rétention (minutes) Présent composé No. 1 6.57 No. 2 14. 98 No. 3 20.18 No. 4 29.77 No. 5 32.09 No. 12 6.87 6. 87 No. 13 1 4. 71 No. 14 7.87 Alléthrine 28. 80 Nota Conditions de chromatographie en phase gazeuse Matière de la colonne: garniture de Dexsil sur une longueur de 1 m Température dans la colonne: 190 C Gaz vecteur: hélium à un débit de 40 ml/minute. La présente invention sera expliquée d'une façon plus détaillée dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1: Synthèse de 2-propynyl 2-(4-éthoxyphényl)- isovalérate (Composé n 1) On a ajouté dans une solution de 0,10 g (0,45 mM) d'acide 2-(4 -éthoxyphényl) isovalérianique dans 2 ml de chlorure de méthylène anhydre, 0,11 g (0,90 mM) de chlorure de thionyle et une quantité catalytique de formamide diméthylique, et on a agité le mélange pendant 2 heures dans un bain d'huile à 400C. Ensuite, on a extrait par distillation un excès de chlorure de thionyle et de chlorure de méthylène du mélange réactionnel sous -une pression réduite, et on a obtenu du chlorure isovalérique 2-(4-éthoxyphényl) sous forme de substance huileuse. Après dissolution de la substance huileuse ainsi obtenue dans 1 ml de benzène anhydre,. une solution de 0,025 g (0,45 mM) de 2-propyn-l-ol dans 1 ml de benzène anhydre et 0,043 g de pyridine ont été ajoutés à la solution ainsi préparée, et le mélange ainsi préparé a été agité pendant 2 heures à la température ambiante, ce qui a terminé la réaction. Ensuite, le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau glacée, et le mélange a été extrait à l'aide de benzène. Après lavage de l'extrait avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, une solution saturée de carbonate de sodium hydrogéné et une solution saturée de chlorure de sodium, successivement, et séchage de l'extrait ainsi lavé au moyen de sulfate de sodium anhydre, on a extrait le benzène par distillation de l'extrait séché pour obtenir une substance huileuse. La substance huileuse a été soumise à une chromatographie en colonne à remplissage de gel de silice en utilisant un mélange de 1:20 d'acétate d'éthyle et d'hexane-n comme éluant en vue de purifier la substance huileuse pour obtenir 0,084 g de composé incolore et huileux n 1 (rendement: 71%). Le spectre d'absorption dans le rayonnement infrarouge du produit ainsi obtenu et le spectre de résonance magnétique nucléaire de celui-ci (dans CDC13 et TMS) sont représentés aux figures 1 et 42, respectivement. EXEMPLE 2: Synthèse de 2-butynyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)- isovalérate (Composé n 24) On a ajouté 0,76 g (5,5 mM) de chlorure de thionyle dans une solution de 0,15 g (0,55 mM) du composé n 2 (2-butynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate) dans 5 ml de chloroforme et on a agité le mélange pendant 16 heures à la température ambiante. Après condensation du mélange réactionnel, on a soumis le condensat à une chromatographie en colonne remplie de gel de silice en utilisant un mélange à 1:30 d'acétate d'éthyle et d'hexane-n comme éluant, et on a obtenu 0,14 g du composé incolore et huileux n 24 (rendement: 80 %). Le spectre d'absorption dans le rayonnement infrarouge du produit ainsi obtenu et le spectre de résonance magnétique nucléaire de celui-ci (dans CDC13 et TMS) sont représentés aux figures 24 et 65, respectivement. EXEMPLE 3: Synthèse de 2-butynyl 2-(3-bromo-4-éthoxyphényl)- isovalérate (Composé n 31) On a ajouté 0,24 g (1,35 mM) de Nbromosuccinimide dans une solution de 0,15 g (0,67 mM) d'acide 2- (4éthoxyphényl) isovalérique dans 3 ml de chloroforme et on a fait chauffer le mélange pendant 3 heures en présence d'une quantité catalytique de chlorure d'aluminium anhydre avec reflux. On a soumis la substance huileuse obtenue par condensation du mélange réactionnel à une chromatographie en colonne à remplissage de gel de silice en utilisant un mélange 1:3 d'acétate d'éthyle et d'hexane-n comme éluant, et on a obtenu 0,12 g d'acide 2- (3-bromo-4-éthoxyphényl) isovalérique sous forme de substance incolore et huileuse (rendement: 60 %). Après dissolution de la substance huileuse ainsi obtenue dans 1,2 ml de chlorure de méthylène anhydre et addition d'une quantité catalytique de formamide diméthylique et 0,1 g (0,74 mM) de-chlorure de thionyle à la solution, on a agité la solution ainsi préparée pendant 2 heures dans un bain d'huile à C. Ensuite, on a extrait par distillation un excès de chlorure de thionyle et de chlorure de méthylène du mélange réactionnel sous une pression réduite, et on a obtenu du chlorure 2- (3-bromo-4-éthoxyphényl) isovalérique sous forme de substance huileuse. Après dissolution de la substance huileuse ainsi obtenue dans 1,3'ml de benzène anhydre, on a ajouté une solution de 0,0376 g (0,54 mM) de 2butyn-l-ol dans 1,3 ml de benzène anhydre et 0,0372 g de pyridine dans la solution ainsi préparée. On a agité pendant 2 heures le mélange ainsi préparé à la température ambiante. Ensuite, on a ajouté de l'eau glacée au mélange réactionnel et on a extrait le mélange aqueux avec du benzène. Après lavage de l'extrait avec de l'acide chlorhydrique aqueux à %, une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium hydrogéné et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, successivement, et séchage de l'extrait ainsi lavé au moyen de sulfate de sodium anhydre, on a extrait le benzène par distillation de l'extrait séché pour obtenir une substance huileuse. La substance huileuse a été soumise à une chromatographie en colonne à remplissage de gel de silice en utilisant un mélange de 1:40 d'acétate d'éthyle et d'hexane-n comme éluant pour obtenir 0,0721 g du composé n 31 (rendement: 51,3 %). Le spectre -d'absorption dans le rayonnement infrarouge du produit ainsi obtenu et le spectre de résonance magnétique nucléaire de celui-ci (dans CDCl3 et TMS) sont représentés aux figures 31 et 72, respectivement. EXEMPLE 4: Synthèse de 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-éthoxyphényl) isovalérate (Composé n O 34) On a ajouté dans une solution de 0,15 g (0,62 mM) d'acide 2-(3fluoro-4-éthoxyphényl) isovalérique dans 3,0 ml de chlorure de méthylène, une quantité catalytique de formamide diméthylique et 0,16 g (1,37 mM) de chlorure de thionyle, et on a agité le mélange pendant 2 heures dans un bain d'huile à 40 C. Ensuite, on a extrait par distillation un excès de chlorure de thionyle et de chlorure de méthylène du mélange réactionnel sous une pression réduite, pour obtenir du chlorure isovalérique 2-(3-fluoro-4-éthoxyphényl) sous forme de substance huileuse. Après dissolution de la substance huileuse ainsi obtenue dans 1,5 ml de benzène anhydre, une solution de,0656 g (0,94 mM) de 2-butyn-l-ol dans 1, 5 ml de benzène anhydre et 0,099 g de pyridine ont été ajoutés à la solution ainsi préparée, et le mélange ainsi préparé a été agité pendant une heure à la température ambiante. Ensuite, le mélange réactionnel a été soumis au même traitement que dans l'exemple 3, et on a obtenu 0,15 g du composé n 34 (rendement: 80 %).- Le spectre d'absorption dans le rayonnement infrarouge du produit ainsi obtenu et le spectre de résonance magnétique nucléaire de celui-ci (dans CDC13 et TMS) sont représentés aux figures 34 et 75, respectivement. EXEMPLES 5 à 25: D'une manière similaire à l'exemple 1, on a produit les composés n 2 à 22 de la présente invention, et leurs spectres d'absorption du rayonnement infrarouge (spectres IR), et leurs spectres de résonance magnétique nucléaire (spectres NMR) sont représentés aux figures 2 à 22 (spectres IR) et aux figures 43 à 63 (spectres NMR), respectivement. EXEMPLES 26 à 33: D'une manière similaire à l'exemple 2, on a produit les composés n 23, 25 à 30 et 41 de la présente invention, et leurs spectres d'absorption du rayonnement infrarouge (spectres IR), et leurs spectres de résonance magnétique nucléaire (spectres NMR) sont représentés aux figures 23, 25 à 30 et 41 (spectres IR) et aux figures 64, 66 à 71 et 82 (spectres NMR), respectivement. EXEMPLE 34: D'une manière simiiaire à l'exemple 3, on a produit le composé n 32 de la présente invention, et le spectre d'absorption du rayonnement infrarouge (spectre IR), et le spectre de résonance magnétique nucléaire (spectre NMR) sont représentés à la figure 35 (spectre IR) et à la figure 76 (spectre NMR), respectivement. EXEMPLES 35 à 41: D'une manière similaire à l'exemple 4, on a produit les composés n 33 et 35 à 40 de la présente invention, et leurs "- 2567122 spectres d'absorption du rayonnement infrarouge (spectres IR), et leurs spectres de résonance magnétique nucléaire (spectres NMR) sont représentés aux figures 33 et 35 à 40 (spectres IR) et aux figures 74 et 76 à 81 (spectres NMR), respectivement. EXEMPLE 42: Préparation de la composition insecticide Deux types de solutions ont 'été préparés en pesant avec précision un gramme de chacun des présentscomposés mentionnés au tableau 3 et en dissolvant les composés ainsi pesés respectivement dans 5000 g, 2500. g et 1000 g d'acétone. EXEMPLE 43: Essai de l'insecticide contre la mouche domestique par application-locale On a appliqué un microlitre de chacune des compositions insecticides d'une solution-type préparée dans l'exemple 42 en gouttes sur l'arrière du prothorax de chacune des soixante mouches domestiques adultes femelles, et on a placé les insectes ainsi-traités dans une cuvette couverte d'une hauteur de 1,5 cm et de 9,0 cm de diamètre à 25 C en leur donnant une solution aqueuse à 5 % de sucre. Après 24 heures du traitement, on a observé la mortalité des insectes ainsi traités. Les résultats sont donnés au tableau 3. Tableau 3 Mortalité des insectes d'expérimentation Mortalité (%) Présent composé No 1,000 ppm 400 ppm 200 ppm 1 100 60 0 2 100 100 70 3 100 100 ' 20 100 60 30 8 100 100 50 13 100 60 0 14 100 60 10 o.23 100 70 10 24 100 100 70 26 100 100 70 27 100 20 0 29 100 100 60 30 100 80 40 31 100 90 20 32 100 60 10 33 100 50 20 34 100 100 100 35 100 60 30 36 100 100 100 37 100 100 50 38 1 0 0 70 10 39 100 100 70 40 100 90 40 41 80 30 0 Allethrine 100 50 10 Nota:* un insecticide comparatif 6 7 122 Comme on le voit au tableau 3, les présents composés essayés ont présenté une activité insecticide plus grande que l'alléthrine à une concentration aussi faible que 200 ppm. REVENDICATIONS: 1. Dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I): R5 2 3 R R II4 R1 -u-CH-u-O-CH-C-C-R ( il 1 o} o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy *2 -3 inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4 représente un atorme d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH3 -CH CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3 -CH2 =CH2, -C2CH3, -CH2OCH2CH3, -CH2-0-CH2 -CH=CH2, -CH2-O-CH2-CCH, -CH2-O-CH2-CmC- CH3, -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2-0-), -CH2-.0- or 15.-CH -O0 C-C1 et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 2. 2-Butynyl 2-(4-ethoxyphenyl).isovalerate. 3. 2-Pentynyl 2-(4-ethoxyphenyl)isovalerate. 4. 4-(2-propynyloxy)-2-butynyl 2-(4-ethoxyphenyl)- isovalerate. 5. 2-Butynyl 2-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)isovalerate. 6. 2-Butynyl 2-(3-chloro-4-isopropoxyphenyl)isovalerate. 7. 2-Butynyl 2-(3-fluoro-4-ethoxyphenyl)isovalerate. 8. 4-(2-Propynyloxy)-2-butynyl 2-(3-fluoro-4-ethoxy- phenyl)isovalerate. 9. 2-Butyhyl 2-(3-fluoro-4-isopropoxyphenyl)isovalerate. 10. 4-(2-Propynyloxy)-2-butynyl 2-(3-chloro-4- ethoxyphenyl)isovalerate. 1l. 2-Butynyl 2-(3-fluoro-4-methoxyphenyl)isovalerate. 12. Procédé pour Ia production d'un dérivé de l'ester phénylacétique représenté par la formule(I) R.23 R R I I 4 o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R2 représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CH -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH2, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2-O-CH2-CH=CH2, -CH2_O-CH2C=CH, -CH2-0-CH2- C-C-CH3 -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2-O-S -CH2-O - or -CH2-O " C1 et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, comprenant un halogénure de l'acide carboxylique réactif représenté par la formule suivante (II): 2 R1 2 CH-COX (II) 2O o R, R et R sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et X représente un atome d'halogène avec un alcool représenté par la formule suivante (III): R3 I 1 4 HO-CH-C-C-R (III) II 3 4 o R et R sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, dans un solvant en présence d'un agent de condensation. 13. Procédé selon revendication 12, dans lequel ledit solvant est du benzène, du toluène, de l'éther éthylique, du dioxane, du chloroforme, du chlorure de méthylène ou du tétrachlorure de carbone. 14. Procédé selon revendication 12, dans lequel l'agent de condensation est de la pyridine, de la triéthylamine, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium. 15. Procédé selon revendication 12, dans lequel la réaction s'effectue à une température de 0 à 100 C pendant 1 à 24 heures. 16. Composition insecticide comprenant une quantité insecticide efficace d'au moins un des dérivés de l'ester phénylacétique représentés par la formule (I) comme ingrédient actif 5 R 23 R R3 i I. I R _/ CH-C-0-CH-C-C-R4 (I) o 1 - / o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, CHl 1 3 -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH2, -CH20CH3, -CH2OCH2 CH3, -CH2-0-CH2-CH=CH2, CH2--CH2-CC, -CH2-0-CH 2- C-C-CH3, -COCH3, -CH2-0-COCH3 or -COOCH3, -CH2O, -CH2-C 1--) or -CH2-O&C1 et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un véhicule acceptable pour l'insecticide et un diluant. 17. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 18. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-pentynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 19. Composition insecticide. selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 4-(2propynyloxy)-2-butynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 20. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 21. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-chloro-4-isopropoxy- phényl) isovalérate. 22. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 23. Composition insecticide selon revendication 16,- dans laquelle le dérivé est 4- (2-propynyloxy)-2-butynyl 2-(3-fluoro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 24. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2- (3-fluoro-4-isopropoxy- phényl) isovalérate. 25. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 4-(2-propynyloxy)-2-butynyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 26. Composition insecticide selon revendication 16, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2=(3-fluoro-4-méthoxyphényl) isovalérate. 27. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles, comportant l'application d'une quantité efficace d'insecticide d'un dérivé de l'ester phénylacétique représenté par la formule (I): R5 R2 R3 R R 2 3 R W R 'ÄWJCH-Cl-O-CH-CC-R4(I o o R représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur; R représente un groupe alcoyl inférieur; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl inférieur, îH3 -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-C=CH2, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2-O-CH2-CH=CH2, -CH2-0-CH2-CECH, -CH2-0-CH2- C-C-CH3, -COCH3, -CH2-O-COCH3, -COOCH3, -CH2-O-, -CH2-O-- or -CH2-0-&-C1 et R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 28. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le, dérivé est 2-butynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 29. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-pentynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 30. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 4-(2-propynyloxy)-2-butynyl 2-(4-éthoxyphényl) isovalérate. 31. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 32. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-chloro-4-isopropoxyphényl) isovalérate. 33. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-étoxyphényl) isovalérate. 34. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 4-(2-propynyloxy) 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 35. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-isopropoxyphényl) isovalérate. 36. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 4-(2- propynyloxy)-2-butynyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl) isovalérate. 37. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles selon revendication 27, dans laquelle le dérivé est 2-butynyl 2-(3-fluoro-4-méthoxyphényl) isovalérate.