Brevet FR2564458A1 — publié le 19851122

La présente invention concerne un procédé pour séparer l'éthylèneglycol dans un procédé de fabrication d'oxyde d'éthyléne par oxydation catalytique en phase gazeuse de l'éthylène par l'oxygène. Les deux premières étapes habituellement adoptées pour isoler l'oxyde d'éthylène à partir du mélange gazeux résultant d'une telle réaction sont: - une absorption consistant à mettre en contact le mélan- ge gazeux avec de l'eau pour former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène renfermant des gaz à l'état dissous et notamment du dioxyde de carbone. - une désorption consistant à soumettre la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène résultant de l'étape d'absorption à l'action de la vapeur d'eau dans une colonne délivrant en pied un courant aqueux pratiquement débarrassé d'oxyde d'éthylène servant, après refroidisse- ment de fluide d'absorption dans la première des deux étapes décrites. Ce courant aqueux, désigné dans ce qui suit par l'expres- sion eau glycolée, s'enrichirait progressivement et continuellement en éthylèneglycol formé par hydratation de l'oxyde d'éthylène dans les con- ditions auxquelles ce composé est soumis, particulièrement lors de l'étape de désorption, s'il n'en était évacué une partie pour limiter la concentation d'éthylèneglycol à une vapeur n'excédant généralement pas 10 % en poids environ. L'économie du procédé de fabrication de l'oxyde d'éthylène, y compris les problèmes de pollution, réclame que soit récupéré l'éthy- l1neglycol contenu dans la partie d'eau glycolée évacuée. En pratique, l'eau glycolée renferme entre autres, à côté de l'éthylèneglycol, d'autres glycols comme le diéthylèneglycol ou le triéthylèneglycol, des impuretés gênantes telles que celles signalées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 904 656 et des sels, prin- cipalement des carbonates de sodium ou-de potassium et des sels de so- dium ou de potassium d'acides carboxyliques. La présence de ces sels est due à l'addition d'hydroxyde de sodium ou de potassium à l'eau glycolée qui engendrerait sinon des phénomènes de corrosion, son pH étant rendu normalement acide par le dioxyde de carbone et les acides carboxyliques qu'elle renferme. Les procédés connus préconisent, pour séparer l'éthylène- glycol du courant d'eau glycolée évacuée du cycle, des traitements complexes et coûteux. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 904 656 préconise le passage de la solution glycolée évacuée sur des résines échangeuses d'ions et sur du charbon actif avant de diriger le courant aqueux résultant de ce traitement et contenant l'éthylèneglycol vers une étape d'un procédé de fabrication d'éthylèneglycol à partir d'oxyde d'éthyléne. Le brevet français n 2 246 527 décrit pour sa part un traitement de l'eau glycolée évacuée par osmose inverse délivrant d'une part un courant aqueux renfermant environ 60 % de l'éthylèneglycol ini- tialement contenu en elle et pratiquement plus de sels, d'autre part un courant aqueux renfermant pratiquement la totalité des sels et le com- plément de l'éthylèneglycol. Le premier des deux courants aqueux est introduit dans une installation de production de glycol. L'éthylène- glycol contenu dans le second courant aqueux n'est pas récupéré. Selon le brevet français n 2 295 938 l'éthylèneglycol est séparé à partir de la solution glycolée évacuée par mise en contact de celle-ci avec des échangeurs de cations et des échangeurs d'anions préa- lablement à la séparation des glycols par distillation. Aucun des procédés connus ne réalise la séparation de l'éthylèneglycol sous forme concentrée, directement à partir de l'eau glycolée évacuée et sans séparation préalable des sels qu'elle contient. C'est le problème que résout le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention consiste à séparer l'éthylène- glycol à partir d'eau glycolée contenant jusqu'à 10 % en poids d'éthy- lèneglycol, sous forme d'un mélange avec de l'eau contenant de 40 % à % en poids d'éthylèneglycol obtenu au bas d'une colonne directement alimentée à son niveau supérieur par l'eau glycolée contenant l'éthy- lèneglycol à séparer, comportant au-dessous de ce niveau jusqu'à 12 plateaux théoriques, pourvue en calories par échange thermique indirect, délivrant en tête un courant gazeux essentiellement constitué de vapeur d'eau qui est introduit dans la colonne de désorption de l'oxyde d'éthy- lène d'o est issue l'eau glycolée pour servir de courant de désorption, sans avoir à fournir une quantité d'énergie thermique supérieure à celle qui est fournie lorsque le procédé de l'invention n'est pas réalisé. De préférence la fraction d'eau alycolée à traiter est introduite dans la colonne de séparation de l'éthylèneglycol dans les conditions de température et de pression qui sont celles ou qui sont voisines de celles dans lesquelles se trouve l'eau glycolée sortant de la colonne de désorption. La présence des sels communément présents dans l'eau gly- colée ne gêne en rien la réalisation du procédé selon l'invention. La pression moyenne absolue dans la colonne du procédé de l'invention est au moins égale à celle de la colonne de désorption de l'oxyde d'éthylène. Elle est le plus souvent choisie inférieure à 6 bars. La température dans la colonne dépend de cette pression et de la concentration désirée dans le courant issu au bas de celle- ci et comprenant l'éthylèneglycol séparé de la fraction d'eau gly- colée traitée. Les calories sont fournies à la colonne à l'aide par exemple de vapeur d'eau ou d'un fluide caloporteur. Le courant issu au bas de la colonne et qui contient l'éthylèneglycol, peut être traité,ultérieurement à son obtention, de toute manière conventionnelle et connue pour isoler l'éthylène- glycol,par exemple par élimination de l'eau puis distillation de l'éthylèneglycol dans un évaporateur à film. Il peut, dans le même but, être réuni avant isolement à un courant renfermant de l'éthy- lèneglycol dans un procédé de fabrication de ce composé à partir d'oxyde d'éthylène. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention: EXEMPLE 1 Dans un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur de l'éthylène par l'oxygène, qui comporte un système d'isolement de l'oxyde d'éthylène comportant une colonne d'absorption par l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange gazeux issu de la zone de catalyse et une colonne de désorp- tion par la vapeur d'eau de l'oxyde d'éthylène ainsi absorbé, 387,1 kg/h d'un courant aqueux contenant, en poids, 94,4 % d'eau, 2,54 % d'oxyde d'éthylène et 3 % d'éthylèneglycol, sont introduits à une température de 108 C dans la colonne de désorption comportant 5 plateaux théoriques. En haut de cette colonne sortent 23,9 kg/h d'un mélange gazeux à une tempé- rature de 97 C et à une pression absolue de 1,2 bars, qui renferment, en poids, 58 % d'eau, 40,5 % d'oxyde d'éthylène à côté principalement de gaz tels que le dioxyde de carbone initialement présents à l'état dis- -sous dans la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène introduite dans la colonne de désorption. Le courant d'eau glycolée issu à 109 C au bas de la colon- ne de désorption à raison de 376,2 kg/h renferme, en poids, 3,1 % d'é- thylèneglycol et moins de 0,01 % d'oxyde d'éthylène. Il est alors divi- sé en deux parties dont la première, soit 362,5 kg/h sert, après re- froidissement, de courant d'absorption de l'oxyde d'éthylène dans la première des deux colonnes citées en début d'exemple. La seconde partie, soit 13,74 kg/h est introduite à la tem- pérature de 109 C, au niveau supérieur d'une colonne de traitement d'eau glycolée comportant 2 plateaux théoriques. Le courant gazeux issu en haut de cette colonne, a une température de 109, 5 C, à une pression absolue de 1,4 bars et au débit de 13,07 kg/h est pratiquement constitué de vapeur d'eau et est intro- duit dans la colonne d'o est issue l'eau glycolée pour y servir de fluide de désorption de l'oxyde d'éthylène. Le courant aqueux, issu au bas de la colonne de traitement d'eau glycolée au débit de 0,67 kg/h et à une température de 120,5 C renferme 60 % en poids d'éthylèneglycol. Un tel résultat de concentration de l'éthylèneglycol et d'efficacité de récupération de l'oxyde d'éthylène demande que soient fournies 1,5 thermies/heure à la colonne de désorption de l'éthylène- glycol et 7 thermies/heure à la colonne de traitement de l'eau gly- colée. A efficacité de désorption de l'oxyde d'éthylène identique, une quantité équivalente d'énergie calorifique ne conduit qu'à l'obten- tion de l'éthylèneglycol sous forme d'une solution aqueuse diluée ne contenant que 3,1 % d'éthylèneglycol en poids lorsque le procédé de l'invention n'est pas réalisé. EXEMPLE 2 En opérant la désorption de l'oxyde d'éthylène comme dans l'exemple 1 mais en soutirant en tête, à une température de 137,5 C et à une pression absolue de 5 bars, 18,9 kg/h d'un courant gazeux renfer- mant, en poids, 51 % d'oxyde d'éthylène et 47 % d'eau, 383,9 kg/h d'eau glycolée renfermant 3,3 % en poids d'éthylèneglycol et moins de 0,01% en poids d'oxyde d'éthylène sont soutirés au bas de la colonne à une température de 153 C. 16,41 kg/h d'eau glycolée sont introduits à cette température dans la même colonne que dans l'exemple 1 pour être soumis au traitement selon l'invention. 15,74 kg/h d'un courant gazeux essen- tiellement constitué de vapeur d'eau sont issus en tête de la colonne, à une température de 154 C et à une pression absolue de 5,2 bars, puis sont introduits dans la colonne de désorption de l'éthylèneglycol. En bas de la colonne, l'éthyléneglycol est recueilli à 166 C sous forme de 0,67 kg/h d'un courant aqueux renfermant, en poids, 60 % d'éthylèneglycol. Ce résultat est atteint sans qu'il ait été nécessaire de fournir au système une quantité d'énergie calorifique supérieure à celle qu'aurait nécessité le système n'incluant pas le traitement selon l'in- vention et assurant la même efficacité de désorption de l'oxyde d'éthy- lène mais seulement l'obtention d'une solution aqueuse diluée d'éthylè- neglycol ne renfermant que 3,3 % en poids de ce produit. EXEMPLE 3 Le courant aqueux de l'exemple 1 à partir duquel l'oxyde d'éthylène doit être désorbé est introduit au même débit, à la même température et dans la même colonne que dans l'exemple 1. 23,2 kg/h d'un courant gazeux renfermant, en poids, 42 % d'oxyde d'éthylène et 56,5 % d'eau sont issus de la tête de la colonne à une pression absolue de 3 bars et à une température de 124 C. En pied de colonne sortent 395,4 kg/h d'eau glycolée ren- fermant, en poids, 3,2 % d'éthylèneglycol, à une température de 135 C. 31,9 kg/h d'eau glycolée sont introduits à cette tempéra- ture dans la même colonne de traitement selon l'invention que dans l'exemple 1. En tête de cette colonne sont issus 31,46 kg/h d'un courant gazeux essentiellement constitué de vapeur d'eau, à une température de 136 C qui sont introduits à cette température dans la colonne de désorp- tion de l'oxyde d'éthylène. L'éthyl1neglycol est récupéré avec de l'eau, en pied de la colonne de traitement de l'eau glycolée à une température de 180 C, sous forme d'un courant renfermant 90 % en poids d'éthylèneglycol, au débit de 0,445 kg/h. La quantité d'énergie thermique fournie est équivalente à celle assurant la même efficacité de désorption de l'oxyde d'éthy- lène dans un système ne comportant pas le traitement de l'eau glyco- lée selon l'invention et délivrant l'éthylèneglycol sous forme de solution aqueuse ne renfermant que 3,2 % en poids d'éthylèneglycol. EXEMPLE 4 En opérant comme dans l'exemple 1 mais en introduisant dans la colonne de désorption de l'oxyde d'éthylène, à une température de 108 C, 403,7 kg/h d'un courant aqueux renfermant, en poids, à côté de 90,5 % d'eau, 2,44 % d'oxyde d'éthylène et 7 % d'éthylèneglycol, 17,9 kg/h d'un courant gazeux, à une température de 120 C et à une pression absolue de 3 bars sont issus en tête de la colonne. Ils con- tiennent, en poids, 54 % d'oxyde d'éthylène et 44 % d'eau. En pied de la colonne sont soutirés 393,4 kg/h d'eau glycolée, à une température de 135,5 C, qui contiennent 7,3 % en poids d'éthylèneglycol. 8,1 kg/h d'eau glycolée sont traités dans la colonne de traitement de l'eau glycolée de l'exemple 1. Sont soutirés de cette colonne, en tête, 7, 65 kg/h d'un courant gazeux à la température de 137 C et à la pression de 3,2 bars. Ce courant, pratiquement constitué de vapeur d'eau, est introduit dans la colonne de désorption de l'oxy- de d'éthylène. En pied de la colonne de traitement de l'eau glycolée est recueilli, à 180 C et à raison de 0,445 kg/h, un courant aqueux renfermant, en poids, 90 % d'éthylèneglycol. Pour qu'un tel résultat soit obtenu il est fourni une quantité d'énergie calorifique équivalente à celle qui permettrait d'obtenir la même efficacité de récupération de l'oxyde d'éthylène sans mise en oeuvre de l'invention, mais seulement une solution aqueuse diluée d'éthylèneglycol ne contenant que 7,3 % d'éthylèneglycol en poids. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de séparation de l'éthylèneglycol à partir d'eau glycolée contenant jusqu'à 10 % en- poids d'éthylèneglycol issue au bas de la colonne de désorption de l'oxyde d'éthylène dans un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur de l'éthylène par l'oxygène, caractérisé en ce que l'éthylèneglycol est séparé sous forme d'un mélange avec de l'eau renfermant de 40 % à 90 % en poids d'éthylèneglycol obtenu au bas d'une colonne directement ali- mentée à son niveau supérieur par l'eau glycolée contenant l'éthylène- glycol à séparer, comportant au-dessous de ce niveau jusqu'à 12 pla- teaux théoriques, pourvue en calories par échange thermique indirect, délivrant en tête un courant gazeux essentiellement constitué de vapeur d'eau qui est introduit dans la colonne de désorption d'oxyde d'éthylè- ne d'o est issue l'eau glycolée pour servir de courant d'extraction, sans avoir à fournir une quantité d'énergie thermique supérieure à celle qui est fournie lorsque le procédé de l'invention n'est pas réalisé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'éthylèneglycol est séparé à partir d'eau glycolée renfermant des sels de sodium ou de potassium résultant de l'addition d'hydroxyde de sodium ou de potassium à l'eau glycolée pour prévenir la corrosion par l'acide carbonique ou les acides carboxyliques qu'elle peut contenir. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la pression moyenne absolue dans la colonne de séparation de l'éthylèneglycol est au moins égale à celle de la colonne de désorption de l'oxyde d'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la pression moyenne absolue dans la colonne de séparation de l'éthylène- glycol est inférieure à 6 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'eau glycolée est introduite dans la colonne de séparation de l'éthylèneglycol à la température à laquelle elle est issue de la colonne de désorption de l'oxyde d'éthylène.