Brevet FR2564451A1 — publié le 19851122

Nouvelle silice microporeuse cristallisée, son procédé de préparation et ses applications. La présente invention concerne une nouvelle silice microporeuse cristallisée, appelée ci-après zéosilite, son procédé de préparation et ses applications. Il existe dans la nature plusieurs fonnes de silice cristallisée, comme, par exemple, le quartz, la tridymite ou la cristobalite. On a également synthétisé d'autres fonmes de silice cristallisée, comne, par exemple, la coésite, dont la structure cristalline et le procédé de préparation sont décrits dans le brevet U.S. nO 2 876 072. Quant au brevet U.S. nO 4 061 724, il décrit la silicalite et son procédé de préparation. Enfin, le brevet FR nO 2 365 519 décrit un autre type de silice cristallisée et son mode de préparation. La préparation de ces silices cristallisées se fait à partir d'un milieu réactionnel contenant une silice sous forme amorphe. Le brevet français nO 2 365 519 cité ci-dessus décrit un procédé de préparation d'une silice cristallisée à partir d'un milieu réactionnel aqueux ayant un pH inférieur à 11 et, de préférence, compris entre 7 et 11. Ce milieu contient de la silice, un oxyde d'un métal alcalin et un oxyde de cation quaternaire, (R4X)20, où R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et X un atome de phosphore ou d'azote. Le milieu réactio m el contient également de 2 à 12 moles d'un ion fluorure par mole du cation (R4X)22+. Le milieu réactionnel est chauffé à une température de 100 à 2500C, jusqu'à ce qu'un précurseur de la silice cristallisée soit formé ; le précurseur est ensuite isolé et calciné à une température de 400 à 1 0000C, jusqu'à ce que la silice cristallisée soit formée. Bien que, dans ce brevet, il soit dit que le pH du milieu réactionnel est inférieur à 11, aucun exemple n'est décrit où le pH soit inférieur à 7. Le diagramne de diffraction des rayons X de la silice obtenue par ce procédé sera donné plus loin, avec celui de la silice selon 1' invention, afin de mieux faire apparaître les différences entre les deux silicates. La mise en oeuvre du procédé de préparation décrit ci-dessus en milieu basique a au moins un inconvénient. La synthèse conduit en effet souvent à l'obtention de produits contenant des phases indésirables, comme certains silicates alcalins ou des silices ayant des structures "fermées", comne le quartz, la cristobalite ou la tridymite. De plus, la solubilité des silicates augmente avec le ph, quand celui est supérieur à 7, ce qui a pour effet de réduire le rendement de la synthèse. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation de silice cristallisée qui conduit à l'obtention d'une nouvelle silice cristallisée, que l'on désignera ci-après par le terme "zéosilite", pour la distinguer des silices cristallisées déjà connues. Un but de la présente invention est donc l'obtention d'une nouvelle silice cristallisée. Cette nouvelle silice microporeuse cristallisée est caractérisée en ce que son diagramme de diffraction des rayons X, après calcination à une température supérieure à 4500C, présente les caractéristiques suivantes a) le rapport de l'intensité de la raie située dans l'intervalle 9,86 - 10,05 Angströms (10 10m) à l'intensité de la raie située dans l'intervalle 11,05-11,20 Angströms (10-10m) est supérieur ou égal à 1,33 b) son diagramme ne présente pas de raie forte pour un espacement entre deux plans réticulaires d'environ 9,75 Angstroms (10-10m) ; c) son diagramme présente six raies pour des espacements entre deux plans réticulaires d'environ 3,70 à 3,86 Angstroms (1010m). L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la silice décrite ci-dessus. Les diagrammes de diffraction des rayons X de la silice selon le brevet français n 2 365 519 et de la silice selon l'invention sont donnés dans le Tableau I ci-après. Les examens ont été effectués sur les produits calcinés à une température supérieure à 4500C, puis broyés. Dans ce tableau, d, exprimé en Angströms (10 10m), désigne l'espacement entre deux plans réticulaires, et I/Io désigne l'intensité relative des raies du diagramne, l'intensité I étant celle d'une raie donnée et l'intensité 10 celle de la raie la plus forte. Les valeurs de d et de I/Io se situent, aux erreurs de mesure près, dans les intervalles définis par les valeurs limites indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I ( Silice selon le brevet français :: Silice selon l'invention ) n 2 365 519 d (en , d (en , I/Io I/Io soit 10-10m) soit 10-10m) ( 11,14 : 91 :: 11,05 - 11,20 : 15 - 75 ( 10,01 : 100 :: 9,86 - 10,05 : 100 ) ( 9,75 : 17 ( 8,99 : 1 :: 8,94 - 9,05 1 ) 8,04 0,5 (8,02 - 8,06) ( ( 7,44 : 0,5 :: 7,40 - 7,51 : TABLEAU I (SUITE 1) Silice selon le brevet français :: Silice selon l'invention ) n 2 365 519 d (en , d (en , I/Io I/Io soit 10-10m) soit 10-10m) 7,08 0,2 (7,03 - 7,07) ( 6,69 : 4 :: (6,64 - 6,68) : ( - 3) ) ( 6,36 : 6 :: 6,31 - 6,35 : 1 - 4 ) 5,99 : 10 :: 5,95 - 5,98 : 3 - 8 ) ( 5,71 : 5 :: 5,66 - 5,70 : 2 - 3 ) ( 5,57 : 5 :: 5,54 - 5,58 : 1 - 4 ) ( 5,37 1 1 :: 5,33 - 5,38: 1 ( 5,33 : 1 :: ) . .. . ) ( 5,21 0,3 :: 5,12 1,5 5,09 - 5,13 1 5,02 5 5 :: 5,02 - 5,04 : 1 - 6 ) 4,97 : 6 4,95 - 4,98 : 6 - 20 ) 4,92 0,6 ( 4,72 0,5 :: ( 4,62 2 :: 4,58 - 4,62 : 1 4,47 : 0,6 :: 4,43 - 4,47 : 1 ) 4,36 : 3 :: 4,33 - 4,36 : 1 - 2 ) 4,25 : 4 :: 4,22 - 4,26 : 2 - 4 ) 4,13 0,5 :: : ) ( 4,08 1,5 :: 4,05 - 4,09 1 - 4 ) 4,00 3 3,98 - 4,01 1 - 2 3,85 44 3,83 - 3,86 15 - 32 TABLEAU I (SUITE 2) Silice selon le brevet français Silice selon l'invention n 2 365 519 d (en , d (en , I/Io I/Io soit 10-10m) soit 10-10m) 3,82 25 3,80 - 3,83 10 - 20 :: 3,78 - 3,81 : 4 - 12 3,73 - 3,77 : 3 - 8 3,71 - 3,74 4 - 10 ) 3,71 : 21 3,70 - 3,72 : 5 - 15 3,65 : 5 :: 3,65 - 3,67 : 1 - 2 3,62 : 5 :: 3,61 - 3,64 : 1 - 4 3,59 : 1 3,48 1,5 :: (3,47 - 3,49) : ( 1) 3,45 : 3 :: 3,43 - 3,45 : 1 3,44 : 3 :: (3,41 - 3,43) : ( 1 ( 3,35 : 3 3,34 - 3,37 : 4 - 10 (3,33 - 3,34) ( 2 3,31 : 5 3,29 - 3,32 : 4 - 10 3,25 : 1,5 :: 3,24 - 3,26 : 1 3,23 : 0,8 3,22 : 0,5 :: 3,17 : 0,5 :: 3,15 - 3,18 : 1 ) 3,14 0,6 :: 3,12 - 3,14 : 1 3,06 2 3,05 - 3,06 1 3,04 : 2 :: 3,02 - 3,03 : 1 - 2 ) 2,99 : 7 :: 2,978-2,987 : 2 - 5 TABLEAU I (SUITE 3) ( Silice selon le brevet français Silice selon l'invention n 2 365 519 d (en , d (en , I/Io I/Io soit 10-10m) soit 10-10m) ( 2,96 3 :: 2,945-2,954 : 1 - 2 2,93 0,6 2,92 0,5 2,86 1 2,850-2,862 1 ( 2,79 0,5 :: 2,772-2,783 : 1 ) 2,74 1,5 2,720-2,732 1 2,68 0,5 2,678-2,686 1 2,65 0,5 (2,647-2,649) ( ( 2,61 : 1 :: 2,604-2,616 : 1 ( 2,59 : 1 :: 2,586-2,594 : 1 ( 2,56 : 1 :: 2,543-2,553 : 1 ( 2,52 :: 2,507-2,515 : 1 - 2 ) ( 2,49 2 2,48 1,5 2,478-2,486 2 2,47 1 2,42 1 2,405-2,412 1 ( 2,400 : 1,5 :: (2,395-2,397) : (1 ) ( 2,393 : 1,5 ( :: 2,381-2,390 : 1 ( 2,327 : 0,3 ( : :: (2,312-2,314) : (1) ) 2,300-2,308 1 TABLEAU I (SUITE 4) Silice selon le brevet français :: Silice selon l'invention ) n 2 365 519 d (en , d (en , I/Io I/Io soit 10-10m) soit 10-10m) ( 2,196 0,8 :: 2,195-2,204 : 1 ( 2,176 0,6 :: 2,172-2,179 : 1 2,158-2,168 1 ( 2,122 0,3 :: (2,125) : ( 1) ) ( 2,094 0,3 :: (2,090) : ( 1) ) ( 2,076 : 0,6 :: 2,077-2,083 : ( 2,013 : 5 :: 2,002-2,011 : 2 - 15 ) ( 1,991 5 5 1,981-1,991 2 - 15 ) ( 1,952 : 1 :: 1,941-1,947 : 1 ) D'autres pics, correspondant à des distances d inférieures à celles figurant dans le tableau, sont également observés, mais les valeurs n'ont pas été reportées. Les valeurs entre parenthèses correspondent à des pics qui ne sont pas présents sur tous les diagrammes de diffraction. L'examen de ce tableau permet de constater que la silice selon 1 invention est nouvelle par rapport à la silice selon le brevet français n 2 365 519. En effet, on peut voir notamment que a) le rapport de l'intensité de la raie située dans l'intervalle 9,86-10,05 2 (10 10m) à l'intensité de la raie située dans l'intervalle 11,05-11,20 À (1010m) est supérieur ou égal à 1,33, alors qu'il est égal à 1,1 environ pour la silice selon le brevet français n 2 365 519, b) la silice selon l'invention ne possède pas de raie forte pour un espacement entre deux plans réticulaires de 9,75 Angströms (10-10m), alors que la silice selon le brevet français n 2 365 519 en possède tune, c) la silice selon l'invention possède six raies pour des espacements entre deux plans réticulaires d'environ 3,70 à 3,86 Angströms (10 > alors que la silice selon le brevet français n0 2 365 519 n'en possède que trois. D'autres différences apparaissent à la lecture du tableau, certaines raies étant présentes pour une silice et pas pour l'autre. La silice selon l'invention est préparée par un procédé qui consiste, dans une première étape, à former un milieu réactionnel, dont le pH est conpris entre 2 et 7 et, de préférence, entre 4 et 7. Le milieu réactionnel contient de 11 eau, une silice, des ions fluorure et un agent structurant capable d'orienter et de contrôler la cristallisation. Dans une seconde étape, le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 120 et 2200C et, de préférence, entre 150 et 200 C. Cette seconde étape conduit à l'obtention d'un solide cristallisé,qui est séparé, puis, dans une troisième étape, chauffé à une température supérieure à 4500C, de façon à détruire et à chasser les composés organiques présents dans les micropores des cristaux. De nombreuses formes de silice peuvent être utilisées dans la formation du milieu réactionnel. On peut citer, par exemple - les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloidales, - les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles, ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide monoorthosilicique Si (OC2H5)4, ou de complexes conne le fluosil icate de sodium Sla2SiF5 ou d' amrnonium (NH4)2SiF6 - les silices préparées par des traiternents d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques, comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles, etc... Les silices utilisées peuvent être divisées ou agglomérées. Les anions fluorure F peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de fluorures, comne le fluorure de sodium NaF, le fluorure d'ammonium NH4F, le fluorure acide d'ammonium NH4HF2, le fluorure de tétrapropylammonium (C3H7)4NF, ou de composés pouvant libérer des anions fluorure dans l'eau, conte le fluorure de silicium Si F4 ou le fluosîlicate de sodium Na2Si F6. L'agent structurant qui est utilisé peut etre un cation tétra- propylammonium (TPA+) ou un cation tétrapropylphosphonium (TPP+). Ces cations sont utilisés de préférence sous forme de leurs sels, fluorure de tétrapropylammonium ou fluorure de tétrapropylphosphonium, par exemple. Ils peuvent également être engendrés in situ à partir de tripropylamine ou tripropylphosphine et d'un halogénure de pnopyle. Le nilieu réactionnel doit avoir un pH compris entre 2 et 7, et, de préférence, entre 4 et 7. Ce pH est obtenc soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs, soit par l'ajout d'un acide ou d'un sel acide complémentaire. Cet acide peut etre l'acide fluorhydrique HF, l'acide chlorhydrique HCl ou l'acide sulfurique H2SO4. Le Le sel acide peut être le fluorure acide d'ammonium NH4 H H F2, le fluorure acide de potassium Ii H H F2 ou le phosphate acide de sodium NaH2PO4. L & morphologie et la cinétique de formation de la silice selon l'invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires, comme le chlorure de sodium Na Cl, le chlorure de potassium K Cl, le chlorure d'ammonium NH4Cl ou le sulfate de sodium Na2S04. Les proportions relatives des différents constituants du mélange réactionnel sont données dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II Rapports molaires : Domaine large : Domaine préféré ) ( F- / Si O2 0,05 - 4 0,1 - 3 ( TPA+ ou TPP+/Si O 0,05 - 1 0,1 - 0,75 2 : : ) H2O/Si O2 3 - 200 5 - 35 Sel /5i02 ) ( Sel complé- /SiO2 dentaire . . @- 4 O 0- 0,5 ) Le chauffage du mélange réactionnel se fait de préférence dans un autoclave comportant à l'intérieur un revêtement de polytétrafluor éthylène. Selon la composition du mélange réactionnel et la température utilisée, la durée du chauffage se situe généralement entre 6 et 200 heures. L'introduction dans le mélange réactionnel de cristaux de silice selon l'invention déjà préparée permet d'abaisser la durée du chauffage et de diminuer les valeurs des rapports des nombres des différents ions ou molécules employés du domaine préféré. Ainsi, si on utilise des cristaux de silice selon l'invention en quantité telle que le rapport pondéral silice selon l'invention/silice de départ soit compris entre 0,02 et 0,1, les proportions relatives des différents constituants du mélange réactionnel qui peuvent être alors utilisées sont données dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Rapports molaires Domaine préféré F- / Si O2 0,06 - 1 TPA+ ou TPP+ / Si O2 0,08 - 0,25 H2O / Si O2 4 - 20 Lorsque la cristallisation est achevée, les cristaux de silice obtenus sont filtrés, puis lavés à l'eau désionisée. Les cristaux sont ensuite calcinés à une température supérieure à 4500C, de façon à détruire et à chasser les composés organiques présents dans les micropores des cristaux. La silice selon 1' invention possède une grande surface spécifique interne. Celleci, mesurée par la méthode B.E.T. est supérieure à 250 m2/g. Cette grande surface spécifique, facilement accessible à des molécules de dimensions inférieures à celles du cyclohexane, ainsi que la grande hydrophobicité de cette silice, confèrent à celle-ci des propriétés remarquables d'adsorbant spécifique, en particulier vis-àvis des molécules peu polaires. Comme le montre un des exemples décrits plus loin, la silice selon l'invention possède une très faible affinité pour l'eau, liquide polaire, et une forte affinité pour le n-hexane, liquide très peu polaire.Cette propriété remarquable permet son utilisation dans tous les procédés de séparation portant sur des mélanges contenant des molécules peu polaires et des molécules polaires, même si ces différentes molécules ont des dimensions très voisines. Ses propriétés de tamis moléculaire ou d'adsorbant sélectif, lites à la discrimination basée s ut les dimensions des molécules à séparer, sont également utilisables. Comme le montre un des exemples décrits plus loin, la silice selon l'invention a, par exemple, une grande capacité d'adsorption du para-xylène, alors que ses capacités d'adsorption de l'ortho- et du méta-xylène restent faibles. Cette propriété très importante permet son utilisation pour la séparation par adsorption sélective du para-xylène dans un mélange de xylènes. la silice selon l'invention possède également des propriétés de conversion du méthanol en hydrocarbures. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de silices selon l'invention. Préparation n0 1 On prépare une solution contenant 0,277 gramme de fluorure d'amnonium, 1 grande de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br) et 18 grammes d'eau. Cette solution est ajoutée à 1,82 gramme de silice commercialisée sous l'appellation "AEROSIL 130" par la Société DEGUSSA. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est 1 Si 2 ; 0,25 NH4F ; 0,125 TPA-Br ; 33 SI20. Le pH du mélange est de 6,6. Ce mélange est chauffé pendant 120 heures, à une température de 1700C, dans un autoclave revêtu Intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Le pH du mélange après la réaction est de 5,7. Après filtration, lavage à l'eau désionisée, les cristaux sont calcinés à une tempéreture de 5500C pendant 2 heures. On obtient airai 1,7 gramme de cristaux contenant 99,8 % en poids de silice. la teneur en silice a é%é mesurée par dosage du silicium par absorption atomique. Le rendement par rapport à la silice utilisée au départ est de 91,7 %. Le diagramme de diffraction des rayons X des cristaux broyés est conforme à celui figurant dans le tableau I. Les cristaux ont un aspect prismatique, avec une longueur d'environ 60 microns et une épaisseur d'environ 15 microns. Préparation n02 On prépare une solution contenant 0,11 gramme de fluorure d'ammonium, 0,8 gramme de bromure de tétrapropylazmonium (TPA-Br) et 18 grammes de silice précipitée commercialisée par la Société MERCK, présentant une perte en poids à 1 000 OC de 16,1 %. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est 1 Si 2 ; 0,1 NH4 F ; 0,1 TPA-Br ; 33 H20. Le pH du mélange est de 6,8. Ce mélange est chauffé pendant 210 heures à 1600C, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Après filtration, lavage à l'eau désionisée, séchage à l'air, on obtient 2 grammes de cristaux, qui sont calcinés à une température de 5500C, pendant une heure et demie. La perte de masse à la calcination est de 12,45% (rapportée au produit non calciné). Le rendement par rapport à la silice utilisée au départ est de 96,5 %. Le produit contient encore 0,17 % d'ions fluorure F après calcination. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit obtenu est conforme à celui figurant dans le tableau I. Préparation n03 En utilisant les mêmes réactifs que ceux utilisés dans la préparation n02, on prépare un mélange, dont la composition molaire, ramenée à 1 mole de silice, est : 1 Si O2 ; 1 NH4 F ; 0,5 TPA-Br ; 50 H2O. Ce mélange est chauffé à 1700C, pendant 120 heures, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration, lavés à l'eau désionisée et calcinés à 5500C pendant 2 heures. On obtient ainsi 10,9 grammes de cristaux dont la longueur est corprise entre 50 et 200 microns et la largeur entre 3 et 30 microns. Le diagramme de diffraction des rayons X de ces cristaux est conforme à celui figurant dans lue tableau I. Leur surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T., est égale à 375 m2/g. La teneur en ions fluorure F du produit obtenu après calcination est inférieure à 0,02 9/0. Préparation n04 Dans cette préparation, on a utilisé comme source d'ions fluorure non plus le fluorure d'ammonium, mais le fluorure de sodium. On prépare une solution contenant 6,30 grammes de fluorure de sodium, 39,9 grammes de bromure de tétrapropylammenium (TPA-Br), 8,76 grammes de chlorure de sodium et 150 grammes d'eau. Cette solution est ajoutée à 10,72 grammes de silice précipitée comnercialisée par la Société MERCK, présentant une perte en poids à 1 0000C de 16,1 %. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est 1 Si 2 ; 1 NaF ; 1 TPA-Br ; 1 Na C1 ; 55,5 H20. La suite de la préparation est identique à celle de la préparation n03. Après calcination, on obtient 8,87 grammes de cristaux, dont le diagramme de diffraction des rayons X est conforme à celui figurant dans le tableau I. Préparation n05 Ces préparations sont destinées à montrer l'influence sur la vitesse de cristallisation, de l'addition de germes de silice selon 1' invention au cours de la préparation. En utilisant les mamies réactifs que ceux utilisés dans la préparation n02, on prépare deux mélanges A et B, dont la composition molaire est la suivante, ramenée à 1 mole de silice 1 Si 02 ; 0,08 NH4 F ; 0,10 TPA-Br ; 8 H20. On utilise des mélanges A et B contenant 1/10 des quantités de réactifs indiquées en moles. Au mélange B, on ajoute 3 % en poids, par rapport au poids de silice utilisé, de cristaux de silice selon l'invention obtenue selon la préparation 1. Les mélanges réactionnels sont chauffés à 1800C pendant 32 heures, dans des autoclaves revêtus intérieurement de polytétrafluoroéthylène. On sépare les phases solides obtenues par filtration, et on les lave à l'eau désionisée. Les produits obtenus sont calcinés à 5500C, pendant 2 heures. On constate que le solide obtenu à partir du mélange réactionnel B ne contient que des cristaux dont la taille est inférieure à 15 microns et dont le spectre de diffraction des rayons X est conforme à celui figurant dans le tableau I. Par contre, on constate, par étude aux rayons X, également, que le solide obtenu à partir du mélange A contient encore une importante partie amorphe. En renouvelant l'expérience, la Demanderesse a constaté qu'il fallait chauffer le mélange A à 1700C pendant 200 heures, pour obtenir un produit entièrement cristallisé. L'addition de germes de silice augmente donc la vitesse de cristallisation. Préparation no6 On prépare, à partir des réactifs de la préparation n01, un mélange réactionnel de composition molaire 1 Si 02 ; 0,25 NFI4 F ; 0,125 TPA-Br ; 36,5 H20. On utilise 36,12 grammes de silice, on ajuste le pH du mélange à 5, par addition d'acide chlorhydrique. Le mélange est chauffé à 1700C, pendant 12 jours, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. La phase cristallisée est séparée et calcinée à 5500C, pendant 2 heures. Le diagramme des rayons X des cristaux broyés est conforme à celui figurant dans le tableau I. Le rendement, par rapport à la silice de départ, est de 97 %. les cristaux ont une forme prismatique, une longueur de 500 à 700 microns et une largeur de 50 à 150 microns. il est donc possible, par le procédé selon l'invention, de préparer des cristaux de silice de grande taille. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais d'adsorption de différents composés à l'aide de silices selon l'invention, préparées selon l'exemple 1. Les essais ont été effectués à 200C (après activation à 550 C) dans une enceinte à pression de vapeur d'adsorbat contrôlée, Les résultats figurent dans le Tableau lu ci-après TABUU lu Pression de % Pondéral adsorbé à 20 C après 2 heures l'adsorbat Adsorbat en mm Silice selon préparation N de mercure. 1 2 3 4 Eau 11 0,28 0,68 0,55 1,85 N-hexane 88 10,66 9,45 10,23 6,71 Cyclohexane 58 0,58 0,72 0,96 0,40 Paraxylène 5 13,49 11,82 13 8,35 Orthoxylène 3,5 0,73 0,65 0,71 0,45 Métaxylène 4,5 1,43 1,29 1,07 0,61 Cet exemple permet de constater que l'on peut séparer, à l'aide des silices selon l'invention, des composés polaires (l'eau) de composés non polaires (le n-hexane par exemple). Oh peut également séparer les xylènes. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un essai de transformation du méthanol en hydrocarbures, à l'aide de la zéolite obtenue dans la préparation n03 de l'exemple 1. On place dans un réacteur 1,5 gramme de zéolite. On fait passer un mélange d'azote et de méthanol sur la zéolite, à une température de 3700C et à une pression d' 1 bar. azote Le rapport volumique est de 1. méthanol La vitesse spatiale horaire (masse de méthanol par masse de catalyseur et par heure) est de 2 h 1. On effectue l'analyse de l'effluent sortant du réacteur au bout de différents temps, par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Conversion (1) Conversion en conversion en Temps en minutes totale en % en diméthyl éther hydrocarbures poids. en % en poids. en % en poids. 43 97,75 1,02 96,73 59 88,48 12,67 75,81 74 88,17 14,49 73,68 88 88,18 14,24 73,94 104 87,79 13,32 75,47 117 87,39 13,82 73,57 131 86,50 17,57 68,92 143 86,83 14,27 72,56 (1) % de méthanol transformé. On peut constater, d'après ce tableau, que la zéolite selon l'invention permet de transformer le méthanol en hydrocarbures. REVENDICATIONS 1.- Nouvelle silice microporeuse cristallisée, caractérisée en ee que son diagramme de diffraction des rayons X présente les particularités suivantes a) le rapport de l'intensité de la raie située dans l'intervalle 9,86-10,05 À (10 10m) à l'intensité de la raie située dans l'intervalle 11,05-11,20 (10-10 m) est supérieur ou égal à 1,33 b) son diagramme ne présente pas de raie forte pour un espacement entre deux plans réticulaires d'environ 9,75 Angströms (1010m) c) son diagramme présente six raies pour des espacements entre deux plans réticulaires d'environ 3,70 à 3,86 Angströms (10-10m). 2.- Nouvelle silice microporeuse cristallisée, caractérisée par un diagramme de diffraction de rayons X tel que représenté dans le tableau ci-après, où d représente l'espacement en Angströms (10 10m) entre deux plans réticulaires et I/I représente l'intensité relative o des raies du diagramme, l'intensité I étant celle d'une raie donnée et l'intensité 10 celle de la raie la plus forte d (en , - ------- ) I/Io soit 10-10 m) 11,05 - 11,20 15 - 75 ( 9,86 - 10,05 100 ( 8,94 - 9,05 . 1 ( (8,02 - 8,06) ( ( (7,40 - 7,51) ( (7,03 - 7,07) ( ( (6,64 - 6,68) ( - 3) ( 6,31 - 6,35 . 1 - 4 ) ( 5,95 - 5,98 3 - 8 d (en , I/Io soit 10-10m) 5,66 - 5,70 2 - 3 ( 5,54 - 5,58 1 - 4 5,33 - 5,38 5,09 - 5,13 5,02 - 5,04 1 - 6 4,95 - 4,98 6 - 20 4,58 - 4,62 1 4,43 - 4,47 1 ( 4,33 - 4,36 1 - 2 4,22 - 4,26 . 2 - 4 ) 4,05 - 4,09 1 - 4 ( 3,98 - 4,01 1 - 2 ( 3,83 - 3,86 . 15 - 32 ( 3,80 - 3,83 . 10 - 20 ( 3,78 - 3,81 . 4 - 12 ) ( 3,73 - 3,77 3 - 8 ) ( 3,71 - 3,74 4 - 10 ) 3,70 - 3,72 5 - 15 ( 3,65 - 3,67 1 - 2 ) 3,61 - 3,64 1 -4 (3,47 - 3,49) ( 1 ) 3,43 - 3,45 1 (3,41 - 3,43) (1) 3,34 - 3,37 4 - 10 (3,33 - 3,34) ( 2 ) ) 3,29 - 3,32 4 - 10 I/Io soit 10-10m) ( 3,24 - 3,26 1 1 ( 3,15 - 3,18 1 ( 3,12 - 3,14 . 3,05 - 3,06 1 3,02 - 3,03 . 1 - 2 ) ( 2,978-2,987 . 2 - 5 2,945-2,954 . 1 - 2 ( 2,850-2,862 . 1 ) 2,772-2,783 1 2,720-2,732 1 2,678-2,686 1 (2,647-2,649) ( ( 2,604-2,616 . 1 ) 2,586-2,594 1 2,543-2,553 1 2,507-2,515 1 - 2 2,478-2,486 2 2,405-2,412 1 (2,395-2,397) (1) ( 2,381-2,390 1 (2,312-2,314) (1 2,300-2,308 2,195-2,204 . 1 2,172-2,179 1 2,158-2,168 1 d (en , I/Io soit 10-10m) soit (2,125) ( (2,090) ( 2,077-2,083 ( 2,002-2,011 2 - 15 1,981-1,991 2 - 15 1,941-1,947 1 3.- Procédé de préparation de la silice selon l'une des revendications 1 et 2, ledit procédé consistant a) dans une première étape, à former un milieu réactionnel comprenant de l'eau, de la silice, des ions fluorure et un agent structurant, b) dans une seconde étape, à chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 120 et 220 C et de préférence entre 150 et 200 C, cette seconde étape conduisant à l'obtention d'un solide cristallisé qui est séparé, c) dans une troisième étape, à chauffer le solide obtenu à l'étape b à une température supérieure à 4500C, ledit procédé étant caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel de l'étape a est compris entre 2 et 7 et, de préférence, entre 4 et 7. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ions fluorure rapport dans le milieu réactionnel est compris molécules de silice 0,05 et 4 et, de préférence, entre 0,1 et 3. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce c,ue l'agent sttucturant est choisi dans le groupe constitué par les cations tétrapropylammonium (TPA+) et tétrapropylphosphonium (TPP+) et ions TPA+ ou TPP+ en ce que le rapport dans un milieu réactionnel ion TPA+ ou TPP+ en ce que le rapport molécules de silice dans un milieu réactionnel est compris entre 0,05 et 1 et, de préférence, entre 0,1 et 0,75. 6.- Procécié selon l'une des revendications 3 a 5, caractérisé en ce que le rapport molaire eau dans le milieu réactionnel est silice compris entre 3 et 200 et, de préférence, entre 5 et 55. 7.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un sel complémentaire et en ce que le rapport molaire sel ############## dans le milieu réactionel est compris entre 0 et 4 et, de préférence, entre 0 et 0,5. S.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre de la silice selon l'invention déjà formée. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport ################### dans le milieu réactionnel est compris entre 0,06 et 1. 10.- Procédé selon l'une des revendications S et 9, caractérisé en ce que l'agent structurant est choisi dans le groupe constitué par les cations tétrapropylammonium (TPA+) et tétrapropylphosphonium ions TPA+ ou TPP+ molécules de silice c;anO le milieu réactionnel est compris entre 0,08 et 0,25. 11.- Procédé melon lîune des revendications 8 à 10, caractérisé au en ce que le r@ppo@@ @@@@@@@ dans le @@@@@@ @ea@@@@@@@@@ @@@ silice compris entre 4 et 20. 12. - La silice préparé par un procédé selon l'une des revendications 3 à 11. 13. - Applicatio@ @e la silice selon l'une des revendications 1, 2 et 12 à la séparation de molécules polaires de molécules non polaires. 14.- Application de la silice selon l'une des revendications 1, 2 et 12 à la séparation d'hydrocarbures entre eux. 15.- Application de la silice selon l'une des revendications 1, 2 et 12 à la conversion du méthanol en hydrocarbures.