Brevet FR2563226A1 — publié le 19851025

256.3226 La présente invention concerne une poudre de polyimide poreux et sphé- rique thermiquement infusible et insoluble dans les solvants organiques (ci-après dénommée "poudre de polyimide insoluble et infusible", pour résumer). On a déjà produit une poudre de polyimide infusible et insoluble, (1) en polymérisant un dianhydride d'acide tétracarboxylique correspondant et une diamine dans un solvant organique, en chauffant, pour préparer une solution de polyamide acide qui est un précurseur de polyimide; (2) en introduisant cette solution dans un solvant tel que l'eau qui ne solu- bilise pas le polymère; (3) en recueillant le précipité résultant; (4) en chauffant le précipité pour-provoquer une cyclisation afin de former le polyimide; et (5) en écrasant mécaniquement le polyimide. La poudre de polyimide insoluble et infusible a aussi été préparée (1) en polymérisant par chauffage un dianhydride d'acide tétracarboxylique correspondant et une diamine dans un solvant tel que l'éthylène glycol qui ne solubilise pas le polymère, pour former une boue de polyamide acide; (2) en éliminant par filtration le polyamide acide de la boue; (3) en chauffant le polyamide acide filtré pour provoquer une cyclisation afin de former un polyimide; et (4) en écrasant le polyimide. Dans les procédés ci-dessus, le polyamide acide, qui est un précurseur du polyimide, est d'abord préparé, puis le polyamide acide est tra'sformé en polyimide par cyclisation par chauffage et le polyimide résultant est écrasé en fines particules. Ces étapes sont utilisées car la polymérisa- tion directe du dianhydride d'acide tétracarboxylique et de la diamine ne s'effectue pas régulièrement en raison de la formation d'un polyimide sous forme de gel qui ne peut pas être facilement déchargé et écrasé. Les procédés ci-dessus sont peu avantageux sur le plan industriel car ils nécessitent des étapes de traitement complexes, la poudre résultante a tendance à être grossière, et une technique spéciale de pulvérisation est nécessaire pour procurer de fines particules. De plus, pour son utilisation la poudre de polyimide doit être sphérique, et il est difficile d'obtenir une telle poudre de polyimide sphérique par les procédés ci-dessus. On a mis au point un procédé de préparation de poudre de polyimide thermiquement fluidifiable, c'est-à-dire à propriété thermoplastique, et parfois soluble dans les solvants organiques. Dans ce procédé, la réaction de polymérisation s'effectue dans un solvant polaire vis à vis du dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et du mélange de diisocyanate de tolylène et du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, pour former directement une boue ou une solution de polyimide. La boue ou la solution de polyimide est alors introduite dans un solvant tel que l'acétone ou l'isopropanol pour provoquer une précipitation. Le précipité est ensuite filtré et écrasé. Si le mélange de diisocyanates dans le procédé décrit ci-dessus contient moins de 70% en moles de diisocyanate de tolylène, la polymérisation procure le polyimide sous forme de boue. De plus, si le mélange de diiso- cyanate contient plus de 70% en moles de diisocyanate de tolylène, la polymérisation fournit un polyimide sous forme de solution. Le procédé ci-dessus est destiné à éviter la formation d'un gel et à produire directement le polyimide en remplaçant la diamine par le diiso- cyanate. Il est plus simple que le procédé de formation du polyamide acide suivie de sa transformation en polyimide par cyclisation par chauf- fage. Toutefois, le procédé ci-dessus est identique pour l'essentiel au procédé conventionnel de préparation de poudre de polyimide inoluble et infu- sible, car il utilise les étapes indispensables de préparation d'une boue ou d'une solution de polyimide, d'introduction de cette boue ou solution dans un solvant qui ne solubilise pas le polymère tel que l'acétone ou l'isopropanol, de filtration du précipité, de séchage et de pulvérisa- tion. De plus, un tel procédé ne procure pas aisément une poudre de poly- imide à fines particules. En outre, il fournit également difficilement une poudre de polyimide sphérique. Des recherches ont été menées pour mettre au point un procédé industriel- lement avantageux fournissant un polymère polyimide infusible et inso- lubie à particule fine et de forme sphérique. On a constaté que lorsqu'un dianhydride d'acide tétracarboxylique et un polyisocyanate, qui peuvent former un polyimide infusible et insoluble, sont choisis de manière appropriée et polymérisés dans un solvant organique par chauffage dans un domaine de température spécifique pour précipiter des particules de polyimide, on peut obtenir une poudre de polyimide sous forme de particules fines simplement en filtrant ou centrifugeant le précipité, puis en lavant. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet japonais 217619/82 correspondant à la demande de brevet US 560.304 du 12 décembre 1983. La présente invention se fonde sur la découverte que la poudre de poly- imide obtenue en ayant recours à des conditions plus spécifiquement limi- tées, possède des propriétés spécifiques qui n'étaient pas connues à ce jour, et qui peuvent être mises à profit dans de nombreuses applications. La présente invention a pour objet une poudre de polyimide sphérique po- reux qui est thermiquement infusible et insoluble dans les solvants orga- niques, comprenant des particules sphériques poreuses de diamètre moyen pondéré compris entre 1 et 20pm constituées d'un polyimide aromatique dont la viscosité inhérente mesurée dans l'acide sulfurique à une concen- tration de 0,5g/1 à une température de 30 0,01 0C est de 0,1 à 0,2, la densité à l'état tassé étant de 100 à 600g/i et la surface spécifique mesurée par la méthode de l'absorption d'azote supérieure ou égale à lm2/g. Les figures 1 à 3 sont des grahiques montrant le spectre d'absorption infrarouge d'une poudre de polyimide conforme à l'invention. La figure 4 est une microphotographie au microscope électronique (gros- sissement 5000) d'une poudre de polyimide conforme à l'invention. La figure 5 est une microphotographie au microscope électronique (gros- sissement 15000) d'une poudre de polyimide à titre de comparaison. La poudre de polyimide selon l'invention comprend des particules fines sphériques et poreuses. En ce qui concerne les valeurs caractéristiques représentatives, la poudre de polyimide doit comporter des particules de diamètre moyen pon- déré de 1 à 20pm, une densité à l'état tassé inférieure ou égale à 600g/1, et une surface spécifique mesurée par la méthode de l'absorption d'azote supérieure ou égale à lm2/g. Si les valeurs sont à l'extérieur de ce domaine, en particulier la densité et la surface spécifique, la carac- téristique de forme sphérique et de porosité ne peut être obtenue. Suivant une autre caractéristique de la poudre de polyimide de l'inven- tion, la porosité est limitée à un domaine spécifique. Cette caractéris- tique est définie par la densité à l'état tassé qui est supérieure ou égale à 1OOg/1. Cette caractéristique est d'une importance significative vis-à-vis de la viscosité inhérente du polyimide qui constitue la poudre de polyimide, qui doit être dans un domaine spécifique, c'est-àdire que le polyimide possède un degré de polymérisation relativement faible. Comme indiqué ci-dessus, le polyimide constituant la poudre de polyimide possède un degré de polymérisation relativement faible. En conséquence, si le degré de porosité est trop important, la poudre de polyimide a une faible résistance mécanique et il est difficile de la maintenir sous forme particulaire du fait de l'écrasement ou de l'agrégation pendant la mani- pulation. De plus, lorsqu'on utilise une telle poudre de polyimide comme charge pour d'autres polymères, le malaxage est difficile et a pour consé- quence une dispersion peu uniforme. Par ailleurs, dans certains cas les caractéristiques de la forme sphérique et de la porosité ne sont pas re- trouvées. D'autre part, la poudre de polyimide selon l'invention implique une poro- sité spécifique de telle sorte que la densité à l'état tassé soit supé- rieure ou égale à 100g/1. Ainsi, la résistance mécanique n'est pas forte- ment diminuée. La poudre de polyimide selon l'invention possède donc des propriétés spécifiques qui n'étaient pas connues dans la technique conventionnelle, et ces propriétés spécifiques lui donnent un grand intérêt comme additif de compositions pâteuses pour procurer des propriétés thixotropiques, par dispersion dans divers vernis, ou comme additif pour des lubrifiants. En particulier, quand on utilise la poudre comme additif comme ci-dessus, de bons résultats peuvent être obtenus dans l'amélioration de la dispersabi- lité dans un liant, et de la propriété thixotropique, et aussi dans l'amé- lioration de la force d'adhérence ou de cohésion avec le liant. La poudre de polyimide selon l'invention peut également être avantageusement uti- lisée pour le remplissage de colonnes de chromatographie en phase liquide et comme absorbant de composés huileux dans le domaine des aliments. La viscosité inhérente, le diamètre moyen pondéré des particules, la den- sité à l'état tassé et la surface spécifique concernant la poudre de poly- imide sont mesurés par les méthodes suivantes. Viscosité inhérente. En utilisant l'acide sulfurique comme solvant, on dissout le polyimide et on calcule en appliquant l'équation suivante, à une température de 30 - O,01oc. Viscosité inhérente (r inh) = ln(t/to) ln: logarithme naturel. t: temps de chute de la solution du polymère mesuré par viscosimètre Ostwald. to: temps de chute du solvant mesuré par viscosimàtre Ostwald. C: concentration du polymère (0,5g/dl) Diamètre moyen pondéré des particules. On obtient une distribution cumulative pondérée en utilisant un appareil de mesure de la distribution des particules du type à transmission de lumière (par exemple le modèle SKN-500 de Seishin Kigyo Co.) et on calcule le diamètre de particule d'une distribution de 50% comme diamètre moyen pondéré. Densité. La densité à l'état tassé est mesurée par un appareil d'essai de poudre fabriqué par Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyujo, par exemple. Surface spécifique. Elle est mesurée par la méthode d'absorption d'azote, par exemple en mesu- rant la valeur par un analyseur de surface spécifique - distribution des pores "Accusorb 2100-02" de Micromeritics Co. Les propriétés de la poudre de polyimide selon la présente invention sont décrites plus en détail ci-après. Le polyimide possède une viscosité inhérente de 0,1 à 2,0, de préférence de 0,2 à 1,0, et plus particulièrement de 0,3 à 0,8. Si la viscosité inhé- rente est inférieure à 0,1, les propriétés du polyimide ne sont pas obte- nues. Si la viscosité inhérente dépasse 2,0, les propriétés inhérentes au poyimide existent, mais la fabrication d'une poudre de polyimide présen- tant une telle viscosité inhérente ainsi que les propriétés ci-dessus est difficile. La poudre de polyimide selon la présente invention possède un diamètre de particule moyen pondéré de 1 à 20pim, de préférence de 1 à 15pm, et plus particulièrement de 1 à lOpm. Si le diamètre des particules est inférieur à 1 m environ, la poudre devient trop fine et perd son utilité. Aussi, il est difficile d'obtenir une poudre présentant les propriétés voulues. Au contraire, il est possible d'obtenir une poudre ayant un diamètre de particules dépassant 20pm, mais une poudre constituée de particules d'une telle dimension perd son intérêt. L'invention permet au contraire de procurer une poudre de polyimide sous forme de fines particules ayant un diamètre moyen pondéré inférieur ou égal à 20im. D'autres propriétés importantes de la poudre de polvimide selon l'inven- tion sont constituées par la densité à l'état tassé et la surface spécifi- que. La poudre de polyimide selon l'invention présente une densité à l'état tassé de 100 à 600g/1, de préférence de 200 à 500g/l, et plus particulièrement de 300 à 400g/1. De plus, la poudre de polyimide possède une surface spécifique supérieure ou égale à lm2/g, de préférence supé- 2 2 rieure ou égale à lOm2/g, et plus particulièrement plus de lOOm2/g. En général, la surface spécifique ne dépasse pas 500m2/g environ. Si la densité est supérieure à 600Og/l et la surface spécifique inférieure à lm2/g, les caractéristiques de forme sphérique et de porosité ne sont 7 2563226 pas obtenues et l'utilité de la poudre diminue. De plus, si la densité est inférieure à 100g/1, la poudre devient trop poreuse, et par conséquent, la résistance devient faible et la forme des particules ne peut pas être res- pectée. Un procédé pour la préparation de la poudre de polyimide selon l'invention comprend les étapes suivantes: (1) on polymérise au moins un dianhydride d'acide tétacarbo:-ylique aroma- tique qui forme un polyimide insoluble infusible, et une quantité appro- ximativement équimolaire d'au moins un polyisocyanate aromatique dans un solvant organique à une température de 100 à 200 C pour former des parti- cules de polyimide sous forme de boue; (2) on filtre ou on centrifuge les particules de polyimide; et, (3) on lave les particules de polyimide résultantes avec un solvant orga- nique. Ce procédé présente l'avantage de procurer une poudre de polyimide sphé- rique poreux sous forme de fines particules, aisément, sans étape d'écra- sement, par comparaison avec le procédé conventionnel de préparation de poudre de polyimide. Dans l'étape (1) du procédé ci-dessus, c'est-à-dire la polymérisation du dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et du polyisocyanate aromatique par chauffage pour former des particules de polyimide sous forme de boue, la polymérisation doit être effectuée en utilisant un cata- lyseur spécifique, et en particulier une amine tertiaire. Le procédé ci-dessus peut bien entendu fournir une poudre de polyimide sphérique poreux sous forme de fines particules sans catalyseur. Toutefois en absence de catalyseur le degré de porosité est trop important et on ne peut obtenir la poudre de polyimide ayant une résistance mécanique satis- faisante. Au contraire, si la polymérisation est réalisée au moyen du catalyseur spécifique, la poudre de polyimide obtenue possède une porosité satisfai- sante. La Figure 4 est une microphotographie au microscope électronique à balay- age (x 5000) d'une poudre de polyimide obtenue par le procédé ci-dessus en utilisant le catalyseur, et la figure 5 est une microphotographie au microscope électronique à balayage (x 15000) d'une poudre de polyimide obtenue par le procédé ci-dessus sans utilisation de catalyseur. Si le catalyseur n'est pas utilisé, la poudre obtenue est trop poreuse et a une faible résistance mécanique, ce qui a pour conséquence de rendre difficile le maintien de la forme des particules. Au contraire, si on uti- lise un catalyseur, la poudre obtenue possède un degré de porosité satis- faisant et présente une résistance mécanique suffisante pour maintenir la forme sphérique des particules. Ainsi, l'emploi d'une amine tertiaire comme catalyseur procure non seule- ment de bons résultats en fournissant une porosité satisfaisante, mais aussi en ce qui concerne le rendement de la préparation de la poudre de polyimide. Chaque étape du procédé ci-dessus est expliquée plus en détail ci-après. Le dianhydride d'acide tétracarboxylique et le polyisocyanate aromatique utilisés dans l'étape (1) peuvent être choisis dans la mesure o ils for- ment, par polymérisation, un polyimide qui (1) ne fond pas à une tempéra- ture allant jusqu'à 500 C, (2) se décompose sans fondre quand il est chauffé au-dessus de 500 C, et (3) ne se dissout pas dans les solvants po- laires (par exemple les solvants polaires utilisés dans l'étape (1) de polymérisation) et d'autres solvants. Le choix est évident pour un homme du métier ayant une connaissance du domaine des résines de polyimide infu- sible et insoluble. La formation d'un polyimide insoluble et infusible est déterminée soit par le polyisocyanate aromatique, soit par la combinaison des deux. La combi- naison du dianhydride d'acide 3,4,4',4'-benzophénonetétracarboxylique et d'un mélange de diisocyanate de tolylène et de 4,4'-diisocyanate de diphé- nylméthane comme dans le procédé ci-dessus, est exclue de la présente invention car elle procure une poudre de polyimide qui est thermoplastique ou soluble dans les solvants. Des exemples de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques uti- lisables dans l'invention sont: dianhydride d'acide 3,3',4,4'benzophénonetétracarboxylique, dianhydride d'acide 3,3',4,4'biphényltétracarboxylique, dianhydride d'acide 2,3,3',4?biphényltétracarboxylique, dianhydride d'acide 2,3,6,7naphtalènetétracarboxylique, dianhydride d'acide 1,2,5,6naphtalèrietétracarboxylique, dianhydride d'acide 1,4,5,8naphtalènetétracarboxylique, dianhydride de 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) propane, dianhydride d'acide bis-(3,4-dicarboxyphényl) sulfonique, dianhydride de bis-(3,4-dicarboxyphényl) éther, dianhydride de 2,2'-bis(2, 3-dicarboxyphényl) propane, dianhydride de l,1'-bis(2,3-dicarboxyphényl) éthane, dianhydride d't acide benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique, dianhydride d'acide 2,3,6,7-anthracènetétracarboxylique, et dianhydride d'acide 1,2,7,8-phénanthrènetétracarboxylique. Des exemples de polyisocyantesaromatiques utilisables dans l'invention sont: diisocyanate de p-phénylène, diisocyanate de m-phénylène, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate diphényléther-4,4'-diisocyanate diphénylpropane-4,4'-diisocyanate diphénylsulfone-4,4'-diisocyanate diphénylsulfone-3,3'-diisocyanate diphényl-4,4'-diisocyanate 3,3'diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate diisocyanate de 2,4-tolylène, et diisocyanate de 2,5-tolylène. Par ailleurs, on peut également utiliser dans l'invention un polyisocya- nate contenant des isocyanates cycliques, représentés par la formule sui- vante: RNCO RNCO I' N N\ I{t OCNP I RNCO qui sont synthétisés à partir du diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, du di- isocyanate de tolylène, ou le diisocyanate de xylène, et d'un polyisocya- nate de poly)méthylènephénylène) représenté par la formule suivante: NCONCO NCO CcH WcHCH2 n o n est un entier de 1 à 4. Dans le cas de l'utilisation de polyisocyanates, si on les emploie en quantités importantes, un phénomène de gélification apparait. Il faut donc utiliser les polyisocyanates à raison d'au plus 30 moles %. On peut utiliser en combinaison un ou plusieurs dianhydrides d'acide tétracarboxylique aromatique et un plusieurs polyisocyanates aromatiques. Le dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et le polyisocyanate aromatique sont utilisés de préférence en quantités pratiquement équimolé- culaires, bien qu'un léger excès de l'un ou l'autre des composants soit possible. La réaction de polymérisation du dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et du polyisocyanate aromatique s'effectue en présence d'un catalyseur tel qu'une amine tertiaire. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,05 à 10 moles % pour une mole de dianhydride d'acide tétracarboxy- lique aromatique. Des exemples d'amines tertiaires sont des pyridines telles que la 2-chlo- ropyridine, la 2,4,6-corydine, la 2,6-dichloropyridine, la e,y-picoline, la 4-phénylpropylpyridine, la 2-propylpyridine, la 2,6-lutidine, la 2,4lutidine, la 2,5-lutidine, ou la 3,4-lutidine; des amines tertiaires aliphatiques telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la N,N-di- méthyldodécylamine, la triéthylènediamine ou la tri-n-butylamine; des imi- dazoles sans hydrogène activé, tels que le 1-benzyl-2-méthylimidazole, le l-cyanoéthyl-2-méthylimidazole, le 1-cyanoéthyl-2-phénylimidazole, le l-cyanoéthyl-2-éthyl-4-méthylimidazole ou le 1-cyanoéthyl-2-undécylimida- zole; des amines tertiaires aromatiques telles que la N,N-diméthyl-p-to- luidine ou la N,N-diméthylbenzylamine; le 1,-diazabicyclo(5,4,0)-undece- ne-7 et un de ses complexes acides, etc. Des exemples de solvants organiques utilisables pour la réaction de poly- mérisation sont des solvants polaires comme la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphotriamide ou la N,N'-diméthyl-2-imidazolidinone; des phénols comme le crésol, le phénol ou le xylénol, etc. Ces solvants peu- vent être utilisés en combinaison avec un solvant organique comme l'he- xane, le benzène, le toluène ou le xylène. Le solvant organique doit être utilisé en quantité suffisante pour que la concentration du dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et du polyisocyanate aromatique soit de 5 à 80% en poids, et de préférence de 10 à 30% en poids, sur la base du produit solide. Si la concentration est trop faible, la vitesse de réaction est réduite. Si la concentration est trop élevée, la réaction exothermique est difficile à contrôler. La réaction de polymérisation s'effectue en ajoutant le dianhydride d'a- cide tétracarboxylique aromatique, le polyisocyanate aromatique et le catalyseur amine tertiaire, à un solvant organique, en chauffant et en agitant. Dans cette étape, les composants se dissolvent dans le solvant pour former une solution uniforme. Au fur et à mesure que la réaction de polymérisation progresse, la solution devient visqueuse et du dioxyde de carbone est dégagé. Puis des particules de polyimide se séparent et préci- pitent sous forme de boue. La réaction est prolongée en chauffant et en agitant pour améliorer le rendement. La température de la réaction de polymérisation doit être comprise entre et 2000C. Si elle est inférieure à 100 C, la vitesse de réaction est faible et les particules de polyimide résultantes sont d'une dimension trop réduite. Ainsi, le système réactionnel devient trop thixotropique pour être facilement agité. De plus, des particules d'une telle finesse ne peuvent pas être séparées par filtration ou par centrifugation. Quand la température réactionnelle s'élève, la vitesse de réaction augmente, mais une vitesse de réaction trop élevée tend à fournir une poudre de polyimide contenant des particules de grande dimension. Aussi, la limite supérieure - doit être de 2000C. La température préférée, pour la dimension des parti- cules et les autres propriétés de la poudre de polyimide, et la vitesse de réaction, est de 110 à 180 C. La durée de la réaction est de préférence de 1 à 8 heures, mais elle peut varier dans des proportions importantes en fonction des composants uti- lisés. Au cours de l'étape (2) du procédé de la présente invention, les parti- cules de polyimide sont séparées de la boue formée dans l'étape (1) par filtration ou par centrifugation. Un filtre ou une centrifugeuse classique peuvent être utilisés dans cette étape. Les particules de polyimide sépa- rées entrainent avec elles une faible quantité de produits qui n'ont pas réagi et des polymères à faible poids moléculaire, ce qui provoque un blo- cage de particules dans les étapes de chauffage et de séchage, rendant les particules grossières, et on ne peut alors obtenir la poudre de polyimide voulue sous forme de fines particules. Dans l'étape (3) du procédé selon l'invention, les particules de polyimide obtenues dans l'étape (2) sont lavées avec un solvant organique pour éli- miner les produits indésirables et les polymères à bas poids moléculaire. Cette étape permet de produire une poudre de polyimide à fines particules exempte de blocage. Ainsi, l'étape (3) est très importante et diffère d'une simple étape de lavage. Le lavage suivant l'invention s'effectue au moyen d'un solvant polaire tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone qui dissout les produits qui n'ont pas réagi et les polymères à bas poids moléculaire. Il est préférable de laver à nouveau avec un solvant à bas point d'ébullition tel que l'acétone ou le méthanol. La poudre de.polyimide résultante est ensuite séchée par chauffage à 100 - 3COO C pendant environ 1 à 5 heures pour éliminer le solvant, et la poudre de poly.mide peut alors être obtenue. La poudre résultante est une poudre à particules sphériques et poreuses ayant la densité et la surface spécifique spécifiées, avec des particules de diamètre moyen pondéré compris entre 1 et 20m, et possède également une viscosité inhérente dans le domaine spécifié. De plus, la poudre a pour caractéristique de ne pas fondre pendant la cuisson à température élevée, et ne se dissout pas dans un solvant polaire. Les exemples décrits ci-après illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout 32,2g (0,1 mole) de dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénone- tétracarboxylique dans 224g de N-méthyl-2-pyrrolidone (ci-après désignée "NMP"). A cette solution on ajoute 0,2g de diméthylbenzylamine en agitant et en chauffant à 140 C pour provoquer une dispersion suffisante. Quand on ajoute progressivement 25,0g (0,1 mole) de diphénylméthane-4,4'-diisocya- nate, un vif dégagement de dioxyde de carbone hors de la solution est ob- * servé. Après agitation pendant lOmn, des particules de polyimide se sépa- rent sous forme de boue. La réaction de polymérisation est prolongée pendant encore 5 heures à la même température. Après réaction, le produit obtenu est refroidi et les particules de poly- imide sont filtrées, puis lavées trois fois avec de la NMP. La poudre de polyimide lavée est séchée par chauffage à 250 C pendant 3 heures. De cette manière on obtient 44,6g (rendement 92,1%) de poudre de polyimide sphérique poreux. Cette poudre de polyimide présente une densité à l'état tassé de 370g/1 et une surface spécifique de 15,2m2/g. De plus, le polyimide a une viscosité inhérente de 0,36. La figure 4 montre une microphotographie au microscope électronique à balayage de cette poudre de polyimide. EXEMPLE COMPARATIF 1 On suit le processus de l'exemple 1, mais on n'utilise pas 0,2g de dimé- thylbenzylamine au cours de la réaction de polymérisation du dianhydride et du diisocyanate, pour obtenir 30,3g (rendement 62,5%) de poudre de polyimide. Cette poudre de polyimide possède des particules de diamètre moyen pondéré égal à 4,2pm et une surface-spécifique de 36m2/g. De plus,le polyimide constituant la poudre présente une viscosité inhérente de 0, 28. Le spectre d'absorption infrarouge dans une pastille de KBr montre l'absorption du -1 -l carbonyle du groupe imide à 1720cm- et 1780cm-. La figure 5 montre une microphotographie au microscope électronique à balayage de cette poudre de polyimide. EXEMPLE 2 D10 Dans un ballon à quatre cols de 300ml on charge 21,8g (0,1i mole) de di- anhydride pyromellitique, 26,4g (0,1 mole) de 3,3'-diméthyldiphényl- -4,4'-diisocyanate, 200g de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et 0,2g de 1,8diazabicyclo(5,4,O)undecène-7 (DBU). Les réactifs sont chauffés sous agitation jusqu'à formation d'une solution claire. Par chauffage à 130 - 132 C pendant lOmn environ, la solution libère du dioxyde de carbone et devient visqueuse. 20mn plus tard, la solution devient brusquement turbide et des particules de polyimide se séparent et précipitent sous forme de boue. La réaction de polymérisation est prolongée pendant 5 heures à la même température. Après réaction, le produit obtenu est refroidi et les particules de poly- imide sont recueillies par filtration, puis lavées trois fois avec de la NMP et deux fois avec de l'acétone. La poudre de polyimide lavée est séchée par chauffage à 250 C pendant Y heures. De cette manière, on ob- tient 37,2g (rendement 95,3%) de poudre de polyimide poreux sphérique. Cette poudre de polyimide présente des particules de diamètre moyen pon- déré égal à 4,8pm. Le polyimide possède une viscosité inhérente de 0,53. Le spectre d'absorption infrarouge sur KBr présente l'absorption du carbo- nyle du groupe imide à 1720cm-1 et 1780cm-1. De plus, la poudre de poly- imide présente une densité à l'état tassé de 380g/1 et une surface spéci- fique de 35,2m2/g. Cette poudre de polyimide ne fond pas quand elle est chauffée à 5000C et ne se dissout pas dans divers solvants, excepté la NMP. EXEHPLE 3 Dans un ballon à quatre cols de 300ml, on charge 21,8g (0,1 mole) de di- anhydride pyromellitique, 25,2g (0,1 mole) de diisocyanate de diphényl- éther, 200g de NMP, 20g de xylène et O,2g de triéthylènediamine. Les réac- tifs sont chauffés sous agitation jusqu'à obtention d'une solution claire. Par chauffage à 150 - 152 C pendant 5mn environ, la solution libère vigou- reusement du dioxyde de carbone. 10 minutes plus tard, la solution devient brusquement turbide et des particules de polyimide se séparent et précipi- tent sous forme de boue. La réaction de polymérisation est prolongée pen- dant 4 heures à la même température. Après filtration, lavage et séchage comme dans l'exemple 2, on obtient 37,2g (rendement 97,4%) de poudre de polyimide sphérique poreux. Cette poudre de polyimide est constituée de particules de diamètre moyen pondéré égal à 5,2im. Le polyimide possède une viscosité inhérente de 0,35. Le spectre d'absorption infrarouge présente l'absorption du carbo- nyle du groupe imide. De plus, la poudre a une densité à l'état tassé de 339g/1 et une surface spécifique de 31,8m2/g. Cette poudre de polyimide est infusible et insoluble. EXEMPLE 4 29,4g (0,1 mole) de dianhydride d'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxy- lique et 223g de NMP sont mélangés sous agitation en chauffant à 130 C jusqu'à obtention d'une solution uniforme. On ajoute 26,4g (0,1 mole) de 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate, puis O,2g de N,N-diméthyl-p-to- luidine et 20g de xylène. On chauffe à 130 C sous agitation pendant lOmn, et des particules de polyimide se séparent et précipitent sous forme de boue. La rdaction de polymérisation est prolongée pendant 5 heures à la même température. Après filtration, lavage et séchage comme dans l'exemple 2, on obtient 46,0g (rendement 97%) de poudre de polyimide sphérique poreux. Cette poudre de polyimide est constituée de particules de diamètre moyen pondéré égal à 4,5 m. Le polyimide a une viscocité inhérente de 0O71l Le spectre d'absorption infrarouge présente l'absorption du carbonyle du groupe imide. De plus, la poudre possède une densité à l'état tassé de 348g/1 et une surface spécifique de 37,0m2/go Cette poudre de polyimide est infusible et insoluble. EXEMPLE 5 Dans un ballon à quatre cols de 400ml, on charge 29,4g (0,1 mole) e di- anhydride d'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique et 218g de N,N-di- méthylformamide. Les réactifs sont chauffés à 120 C sous agitation jusqu'à obtention d'une solution uniforme. On ajoute 25,Og (0,1 mole) de diphényl- méthane-4,4'-diisocyanate et 0,2g de N,N'-diméthyl-p-toluidine. La solu- tion libère du dioxyde de carbone. Après agitation pendant 15mn, des particules de polyimide se séparent et précipitent sous forme de boue. La réaction de polymérisation est prolongée pendant 5 heures à 120 - 122 C. Après filtration, lavage et séchage comme dans l'exemple 2, on obtient ,2g (rendement 98,7%) de poudre de polyimide sphérique poreux. Cette poudre de polyimide est constituée de particules de diamètre moyen pondéré égal à 5,2pm. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,3. Le spectre d'absorption infrarouge présente l'absorption du carbonyle du groupe imide. De plus, la poudre possède une densité à l'état tassé de 352g/1 et une surface spé- cifique de 30,4m2/g. Cette poudre de polyimide est insoluble et infusible. Son spectre infrarouge est représenté sur la figure 2. EXEMPLE 6 On dissout 32,2g (0,1 mole) de dianihydride d'acide 3,3',4,4'-benzphénone- tétracarboxylique dans 224ml de N,N-diméthylacétamide et 20g de xylène. A cette solution on ajoute 19,lg (0,05 mole) de triphénylméthane-triisocya- nate, 12,5g (0,05 mole) de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, et O,2g de l-cyanoéthyl-2-undecylimidazole, sous agitation et en chauffant à 140 C. Par chauffage à 140 - 142 C pendant 5mn, la solution dégage vigoureusement du dioxyde de carbone, et des particules de polyimide se séparent et précipitent sous forme de boue. La réaction de polymérisation est prolon- gée pendant 5 heures à la même température. Après filtration, lavage et séchage comme dans l'exemple 2, on obtient 53,8g (rendement 92,5%) de poudre de polyimide sphérique poreux. 17 2563226 Cette poudre de polyimide est constituée de particules de diamètre moyen pondéré égal à 6,2pm. La viscosité inhérente du polyimide est de 0,36. Le spectre d'absorption infrarouge présente l'absorption du carbonyle du groupe imide. De plus, la poudre a une densité à l'état tassé de 330g/1 et une surface spécifique de 24,9m2/g. Ce polyimide est infusible et insoluble. EXEMPLE 7 On dissout 32,2g (0,1 mole) de dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénone- tétracarboxylique dans 232g de NMP. On ajoute à cette solution 26,4g (0,1 mole) de 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate, 0,2g de N,N'-diméthyl- -p-toluidine et 20g de xylène, en agitant et en chauffant à 130 C. Par chauffage à 1300C pendant lOmn, la solution libère du dioxyde de carbone, et des particules de polyimide se séparent et précipitent sous forme -de boue. La réaction de polymérisation est prolongée pendant 5 heures à la même température. Après filtration, lavage et séchage comme dans l'exemple 2, on obtient ,Og (rendement 90,4%) de poudre de polyimide sphérique poreux. Cette poudre de polyimide est constituée de particules de diamètre moyen pondéré égal à 2,lim. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,49. Le spectre d'absorption infrarouge présente l'absorption du carbonyle du groupe imide. De plus, la poudre possède une densité à l'état tassé de 350g/1 et une surface spécifique de 49,4m2/g. Cette poudre de polyimide est insoluble et infusible. Son spectre infrarouge est représenté sur la figure 3. EXEMPLE COMPARATIF 2 On dissout sous agitation 29,8g (0,1 mole) de dianhydride deacide 3,3',4, 4'-biphényltétracarboxylique dans 223g de NMP, et on chauffe à C pour procurer une solution uniforme. On ajoute à cette solution 26,4g (0,1 mole) de 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate et 0,2g de N,N'-diméthylp-toluidine. En chauffant à 80 C sous agitation pendant 30mn, la solution devient turbide et se transforme progressivement en pâte. La réaction de polymérisation est prolongée pendant 1 heure à la même température. Le produit obtenu devient très thixotrcspique, et il est alors difficile de maintenir l'agitation. La réaction de polymérisation est encore prolongée pendant i heure et le produit obtenu est chauffé à environ 150 C pendant 3 heures. Après réaction, on essaie de séparer les particules de polyimide par filtration sous aspiration ou centrifugation, mais la séparation s'avère impossible. Le produit de la réaction, sous forme de pâte, est placé dans l'acétone, et le précipité résultant est éliminé par filtration. Après écrasement, la poudre de polyimide voulue est obtenue. Toutefois, les particules de la poudre de polyimide ne sont pas sphériques ni poreuses et une très nette agrégation des particules est observée. La raison pour laquelle la poudre de polyimide obtenue comme indiqué ci-dessus tend à former un agrégat est la suivante. Quand la boue conte- nant le produit de polymérisation est introduite dans l'acétone, un poly- imide à haut poids moléculaire se sépare en même temps que des polymères à bas poids moléculaire et des produits qui n'ont pas réagi, qui sont rete- nus dans les particules de polyimide et ne sont pas éliminés facilement au cours de l'étape suivante de lavage. Dans les étapes suivantes de chauf- fage et de séchage, ces impuretés provoquent le blocage des particules poudreuses. Au contraire, dans le procédé suivant la présente invention, les parti- cules de polyimide sont séparées directement de la boue et Xe polymère à bas poids moléculaire restant sur les particules est éliminé par le lavage. Ainsi,-les particules ne se mettent pas en agrégat et restent sous forme de sphères poreuses. REVENDICATI ONS i Poudre de polyimide sphérique poreux thermiquement infusible et inso- luble dans les solvants organiques, caractérisée en ce qu'elle est cons- tituée de particules sphériques poreuses de diamètre moyen pondéré compris entre 1 et 20pm, comprenant un polyimide aromatique ayant une viscosité inhérente, mesurée dans l'acide sulfurique à une concentration de 0,5g/dl et à une température de 30 0,01i C de 0,1 à 2,0, la densité à l'état tassé est comprise entre 100 et 600g/1 et la surface spécifique mesurée par la méthode de l'absorption d'azote, est supérieure ou égale à lm2/g. 2. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le diamètre moyen pondéré des particules est compris entre 1 et 15pm. 3. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le diamètre moyen pondéré des particules est compris entre 1 et 10pm. 4. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la viscosité inhérente est comprise entre 0,2 et 1,0l. 5. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la viscosité inhérente est comprise entre 0,3 et 0,8. 6. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la densité à l'état tassé est comprise entre 200 et 500g/1. 7. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la densité à l'état tassé est comprise entre 300 et 400g/1. 8. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1 carac- térisée en ce que la surface spécifique est supérieure ou égale à 10m2/go 2553226 9. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la surface spécifique est supérieure ou égale à 100m 2/g. 10. Poudre de polyimide sphérique poreux selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la surface spécifique est inférieure ou égale à 500m2/g.