Brevet FR2562900A1 — publié le 19851018

L'invention concerne des colorants azotiques nouveaux ainsi qu'une matière cristalline liquide contenant des colorants azotiques. La matière cristalline liquide est utilisée dans des affichages. On entend désigner ici par affichages des éléments d'affichage opto-électroniques qui sont généralement formés de deux plaques parallèles disposées à- distance de 5 à 50 ssm, dont au moins l'une est fabriquée en une matière transparente. Des électrodes sont disposées sur les faces internes des plaques ; l'espace entre elles est rempli de la matière cristalline liquide contenant un colorant. La structure et la réalisation de l'affichage opto-électronique sont connues (Kelker, Hatz, Handbook of Liquid Crystals pages 611 et suivantes, 1980). Il est également connu que l'on peut incorporer à la matière cristalline liquide des colorants choisis qui suivent les variations de direction et d'ordre de la matière cristalline liquide provoquées par le champ extérieur appliqué (interaction dite guest4ost). Cette propriété particulière est la cause de la rareté de colorants propres à permettre une exploitation technique de l'effet, lorsqu'on exige des propriétés de solidité à côté des propriétés dichroiques mentionnées. Des conditions préalables importantes à cet effet sont la solidité à la lumière, une solubilité suffisante et la compatibilité avec d'autres colorants. De nombreux colorants individuels appropriés sont décrits dans la littérature. Des colorants azoïques ont aussi été mentionnés fréquemment (R.H. Cox:Mol. Crystals Liquid Crystals, 1979, pages 1-32). Ces colorants azoïques présentent en général un haut degré d'ordre. Toutefois, les intensités de couleur sont rarement suffisantes et la solidité à la lumière est régulièrement trop faible. Par suite de cette constatation, le centre de gravité du développement de colorants utilisables s'est déplacé vers la classe des substances anthraquinoniques (voir par exemple DE-OS NO 3 028 593, DE-OS NO 3 009 974, DE-OS NO 3 006 744). La Demanderesse vient de découvrir le fait surprenant que des colorants azorques de formule dans laquelle X représente H, -CN, -CF3, un halogène, -OCF3, -COOR7, 'OR7, -SR7, -NR7R8 ou A-N=N-, L, M représentent un reste 1,4-phénylène éventuelle ment substitué ou un reste 1,4-naphtylène éven tuellement substitué, A, B représentent le reste d'un copulant, R1, R2, R3, R4, R5, R6 représentent l'hydrogène, un halo gène, un groupe trifluorométhyle, nitro, alkyle, alkoxy, alkylcarbonyle, alkylthio, alkoxycar bonyle, m, n sont égaux à 0, 1 ou 2, sous réserve que la somme m + n soit égale à 1 ou à 2, en outre R7, R8 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène non contigus, un groupe cycloalkyle, aryle, aralkyle, les restes hydrocarbonés mentionnés pour R7, R8 pouvant être substitués et pouvant former un noyau pentagonal à octo gonal, y compris l'atome d'azote, dans le cas de -NR7R8, peuvent etre incorporés avantageusement à une matière cristalline liquide A, B représentent avantageusement le reste d'un copu lant de la série aromatique ou hétérocyclique, notamment un reste de la série du benzène, du naphtalène ou du pyrazole. Les restes L et M peuvent être substitués par exemple par R1, -OCF3 et/ou -SR7. On apprécie une matière cristalline liquide contenant un composé de formule dans laquelle R'7, R'8, R11 représentent l'hydrogène, un halogène, un groupe cyano, nitro, alkyle, alkoxy et T, Q représentent un groupe -OR7, -SR7 ou -NR7R8. il est en outre avantageux d'incorporer à une matière cristalline liquide des composés de formule dans laquelle Z représente un atome de O ou de S et R'1, R'2, R'3, R'5 désignent le chlore, un groupe alkyle en C1 à C10 qui peut être interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène non contigus, notamment le groupe méthyle et un groupe alkoxy en C1 à C10 dont la chaîne alkylique peut être interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène non contigus, notam ment le groupe méthoxy. Dans les substituants des formules (I) et (II), le terme halogène désigne avantageusement le chlore, le brome et le fluor, un groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle en C1 à C6, un groupe alkoxy est de préférence un groupe alkoxy en C1 à C6, un groupe alkylcarbonyle est de préférence un groupe (alkyle en C1 à C)-carbonyle, un groupe alkoxycarbonyle est de préférence un groupe (alkoxy en C1 à C6)-carbonyle. R7, R8 représentent avantageusement l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, naphtyle, benzyle, phénéthyle, les restes hydrocarbonés mentionnés pouvant être substitués, ainsi qu'un groupe aryle. On utilise de façon particulièrement avantageuse des composés de formule dans laquelle R1", R2", R4", R5" représentent un halogène, notamment le chlore, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, notamment le groupe méthyle, ou un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment le groupe méthoxy, et R'g, R'10 représentent un groupe alkyle en C1 à C4, notamment le groupe méthyle, un groupe benzyle qui peut être substitué dans le noyau phényle, de préférence en position 4, par un halogène, notamment le chlore, un groupe nitro, un groupe alkyle en C1 à C4, notamment méthyle, un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment méthoxy, ou un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué et R7111 R8" représentent l'hydrogène, un halogène, notamment le chlore, un groupe alkyle en C1 à C4, notamment méthyle, et un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment méthoxy. On utilise avec un intérêt tout particulier des composés de formule (IV) dans lesquels R1" est égal à R5" et/ou R2" est égal à R4". On utilise en outre avantageusement des composés de formule dans laquelle R'10 R'11, R'13, R'14 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 qui peut être substitué par un radical hydroxy, cyano, phénoxy, alkoxy en C1 à C4, (alkoxy en C1 à C4)-carbonyloxy, un groupe cyclohexyle, phényle, naphtyle, benzyle, phénéthyle, (alkyle en C1 à C4)-carbonyle,benzoyle, (alkylamino en C1 à C4)-carbonyle et phénylaminocarbonyle et R'10, 11 ou R'13, R 14 peuvent former ensemble y compris l'atome d'azote, un noyau pentagonal ou hexagonal. On utilise de façon tout particulièrement avantageuse des composés de formule (V) dans lesquels R1" est égal à R51, et/ou R2" est égal à R4". On utilise en outre avantageusement des composés de formule dans laquelle L' est un reste 1t4-phénylène ou 1,4-naphtylène éventuellement substitué par un radical R1, -OCF3 et/ou -SR7, -OH ou -NH2, les radicaux OH- ou -NH2 étant de préférence en position ortho par rapport au pont azo, R représente R1, -OCF3 ou -SR7 et p est égal à 1 ou 2. On apprécie en outre des colorants de formule dans laquelle X' représente l'hydrogène, un groupe cyano, -CF31 -OR7, -OCF3, -COOR7 ou -SR7 ou un atome d'halogène, notamment F et q est égal à 1 ou à 2. On attache enfin un intérêt particulier à des colorants de formule dans laquelle R20, R21 représentent H, -CH3, -NO2, Cl et R22, R23, R24, R25 représentent H, -CH3, -Cl, --NO2. L'invention concerne en outre des colorants azoïques de formules (I) - (VIII). Ces colorants nouveaux peuvent être préparés par analogie avec des colorants connus dans la littérature. Les colorants de formule (I) obtenus dans la synthèse classique par diazotation et copulation ne sont en général pas assez purs pour être utilisés dans des affichages. Au contraire, on a trouvé avantageux de les purifier par des opérations chromatographiques, de préférence par chromatographie sur colonne ou par chromatographie de partage. Les colorants conformes à l'invention peuvent être utilisés à l'état dissous dans des matières cristallines liquides. On apprécie l'utilisation de mélanges de colorants. On considère comme matières cristallines liquides, en particulier celles dont l'anisotropie diélectrique est positive. Le nombre de variantes des mélanges est grand.On mentionne à titre d'exemple des mélanges de 4(4-cyanophényl)-alkylcyclohexanes, où le terme alkyle représente le groupe propyle (25 %), npentyle (37% ) et n-heptyle (25 %) et on utilise comme composant additionnel le 4(4'-cyanobiphényl)-n-pentylcyclohexane (12 %),ou des melangesde composés 4(4'-cyanobiphényl)-alkyliques et -alkoxyliques, par exemple avec la signification n-pentyle (53 t), n-heptyle (25 %) pour le groupe alkyle et octyloxy (14 %) pour le groupe alkoxy et des composés 4(4'-cyanoterphényl)-alkyliques, par exemple avec le groupe n-pentyle (8 %) comme groupe alkyle. On peut également utiliser des mélanges qui contiennent des 4-cyanophénylpyrimidines. La matière cristalline liquide contient les colorants de formule (I) de préférence en proportions d'environ 0,01 à environ 30 % en poids, notamment en proportions d'environ 0,5 à environ 5 % en poids. Les colorants dissous dans les matières cristallines liquides et leurs mélanges avec d'autres colorants, notamment avec des colorants anthraquinoniques, peuvent être utilisés dans des affichages opto-électroniques. Exemple 1 31 g de sulfate de 4,4'-diamino-2,2'-diméthylbiphényle de pureté technique sont délayés à 500C dans 15 ml d'acide chlorhydrique concentré et 150 ml d'eau. On ajoute ensuite 25 ml d'acide chlorhydrique concentré et on effectue la diazotation à 0-50C avec 7 g de nitrite de sodium dans 50 ml d'eau. On fait copuler le sel de diazonium sur l'acide anilinométhanesulfonique à pH 1-2 et au bout de 2,5 h, on filtre à la trompe le précipité formé. La pâte est lavée à l'eau et décomposée par ébullition avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, opération qui est terminée au bout de 90 minutes. Le colorant jaune précipité est filtré à la trompe et lavé à l'eau jusqu'S neutralité. 31,5 g de ce produit sont dissous dans 130 ml de diméthylformamide et 80 ml d'acide chlorhydrique concentré et le produit est diazoté avec 10,5 g de nitrite de sodium dans 40 ml d'eau. Après destruction de l'excès de nitrite, on ajoute 14 g de phénol à la solution et on ajuste le pH à 8-9. Au bout de 2 heures, on filtre à la trompe et on fait bouillir le précipité avec du méthanol et on filtre à chaud. On obtient à partir du filtrat 4 g de colorant qui est éthérifié dans 70 ml de méthyléthylcétone avec 1 g de carbonate de potassium, 20 g de chlorométhylbenzène et une pointe de spatule d'iode, pendant 5 heures à 89-900C.Le produit réactionnel est versé sur de l'eau, le précipité est filtré à la trompe et il est chromatographié sur une colonne degel de silice avec comme éluant un mélange de chlorure de méthylène/méthanol à 20:1. On obtient deux colorants isomères de même composition brute C46H36N6O2, dont le premier élué a un degré d'ordre S de 0,76 et un maximum d'absorption à 393 nm, et le second présente un degré d'ordre S de 0,73 et un maximum d'absorption à 395. Pour la détermination du degré d'ordre, on dissout le colorant dans une phase nématique (TNC 1132 de la firme Merck), qui représente un mélange de phénylcyclohexanes substitué et on mesure le dichroisme. A cet effet, on introduit la solution dans une cellule dont les parois sont pourvues d'une couche d'orientation et dont les faces parallèles sont à distance de 20 ssm. L'absorption est mesurée avec de la lumière polarisée, le filtre de polarisation étant réglé de manière que l'absorption maximale (AII) se produise à cette valeur de mesure alors que l'absorption minimale s'effectue par rotation du filtre de 900 (au), Le degré d'ordre est calculé d'après la relation AII -1 A@ S = ------- AII + 2 A@ Exemple 2 Si l'on utilise à la place du 2,2'-diméthyl4,4'-diaminodiphényle dans l'exemple 1 les diamines suivantes, a) 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle b) 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle c) 3-méthyl-4,4'-diaminodiphényle d) 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényle et e) 3-nitro-4,4'-diaminodiphényle, on obtient les colorants suivants qui ont les degrés d'ordre indiqués Exemple 3 Si on utilise à la place du chlorDméthyl- benzène dans l'exemple 1 les composés suivants, on obtient les colorants suivants dont les degrés d'ordre (S) sont indiqués REVENDICATIONS 1. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant azoïque de formule dans laquelle X représente H, -CN, -CF3, un halogène, -OCF3, -COOR7, 'OR7, -SR7, -NR7R8 ou A-N=N-, L, M représentent un reste 1,4-phénylène éventuelle ment substitué ou un reste 1,4-naphtylène éven tuellement substitué, A, B représentent le reste d'un copulant, R1, R2, R3, R4, R5, R6 représentent l'hydrogène, un halo gène, un groupe trifluorométhyle, nitro, alkyle, alkoxy, alkylcarbonyle, alkylthio, alkoxycar bonyle, m, n sont égaux à 0, 1 ou 2, sous réserve que la somme m + n soit égale à 1 ou à 2, en outre R7, R8 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène non contigus, un groupe cycloalkyle, aryle, araîkyle, les restes hydrocarbonés mentionnés pour R7, R8 pouvant être substitués et pouvant former un noyau pentagonal à octo gonal, y compris l'atome d'azote, dans le cas de -NR7R8. 2. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant de formule dans laquelle R'7, R'8, R11 représentent l'hydrogène, un halogène, un groupe cyano, nitro, alkyle, alkoxy et T, Q représentent un groupe -OR7, -SR7 ou -NR7R81 R1, R2, R4, R5 ayant les définitions indiquées pour la formule (I). 3. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant azolque de formule dans laquelle Z est un atome d'oxygène ou de soufre et R'1, R'2, R'3, R'5 représentent le chlore, un groupe alkyle en C1 à C10, notamment méthyle et un groupe alkoxy en C1 - C10, notamment méthoxy et R7, R8 ont les définitions indiquées pour la formule (I) et R'7, R'8, R11 ont les définitions indiquées pour la formule (II). 4. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant azoïque de formule dans laquelle R1", R2", R4", R5" représentent un halogène, notamment le chlore, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, notamment méthyle ou un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment méthoxy, R'g, R'10 représentent un groupe alkyle en C1 à C4, notamment méthyle, un groupe benzyle qui peut être substitué dans le noyau phényle, de préfé rence en position 4, par un halogène, notamment le chlore, un groupe nitro, un groupe alkyle en C1 à C4, notamment méthyle, un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment méthoxy ou un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué R7", R8,, représentent l'hydrogène, un halogène, notamment le chlore, un groupe alkyle en C1 à C4, notam ment le groupe méthyle et un groupe alkoxy en C1 à C4, notamment le groupe méthoxy et R11 a les définitions indiquées à propos de la formule (II). 5. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant azoïque de formule dans laquelle R'10, R'11, R'13, R'14 peuvent représenter l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 qui peut être substitué par un radical hydroxy, cyano, phénoxy, alkoxy en C1 à C4, (alkoxy en C1 à C4)-carbonyloxy, un groupe cyclohexyle, phényle, naphtyle, benzyle, phénéthyle, (alkyle en C1 à C4)-carbonyle, benzoylé, (alkylamino en C1 à C4)-carbonyle et phénylaminocarbonyle et R'10, R'11 ou R'13, R'14 peuvent former conjointement avec l'atome d'azote un noyau pentagonal ou hexagonal et R'7, R'8 ont les définitions données à propos-de la formule (II) et R1", R4", R5", R2" ont les définitions indiquées à propos de la formule (IV). 6. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant de formule dans laquelle L' est un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène éventuellement substitué par un radical R1, -OCF3 et/ou -SR7, -OH ou -NH2, les radicaux -OH ou -NH2 étant de préférence en position ortho par rapport au pont azo, R représente R1, -OCF3 ou -SR7 p a la valeur 1 ou 2 et R1, R2, R31 R41 R51 R61 B, X ont les définitions indiquées à propos de la formule (I) et R11 a la définition indiquée à propos de la formule (II). 7. Matière cristalline liquide,-caractérisée en ce qu'elle contient un colorant azoïque de formule dans laquelle X' désigne l'hydrogène, un groupe cyano, -CF3, -OR7, -OCF3, -COOR7 ou SR7 ou un atome d'halo gène, notamment F et M, B, R7 ont les définitions indiquées à propos de la formule (I) et q a la valeur 1 ou 2. 8. Matière cristalline liquide suivant les revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient des mélanges de divers colorants. 9. Matière cristalline liquide suivant les revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,01 à environ 30 % en poids, notamment 0,5 à 5 % en poids de colorant ou de mélange de colorants. 10. Les colorants azoïques suivant les formules (I) à (VII).