Brevet FR2565239A1 — publié le 19851206

La présente invention concerne un procédé pour améliorer des hydrocarbures de point d'ébullition relativement bas et à propriétés anticliquetis relative- ment médiocres, de manière à former des hydrocarbures ayant de plus hauts indices anticliquetis et avantageux à utiliser comme additifs pour carburants de moteurs. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'un catalyseur consistant essentiellement en acide tri- fluorométhanesulfonique pour la transformation d'essence naturelle dérivée de gaz naturel en une essence de plus haut indice d'octane que la charge initiale. Des hydrocarbures paraffiniques saturés à chaîne hautement ramifiée, et en particulier leurs mélanges rencontrés dans des fractions d'essence constituent des composants très intéressants de carburants pour moteurs, en raison de leurs propriétés anticliquetis. Il est connu, par exemple, que les isomères de paraffines à chaîne très ramifiée sont plus intéressants que les paraffines non ramifiées ou moins ramifiées correspondantes en raison de leur plus haut indice d'octane. Le 2,2diméthylbutane, exemple d'isomère de l'hexane, a un indice d'octane égal à 92, tandis que l'hexane normal a un indice d'octane égal à 25. De même, le 2,2,3-triméthylbutane (triptane) a également une structure à chaîne très ramifiée et confère à un carburant des caractéristiques qui dépassent de loin les isoheptanes tels que les méthylhexanes et les diméthylpentanes. En raison de sa structure hautement ramifiée, l'indice d'octane du triptane dépasse celui de l'iso-octane dont l'indice est égal à 100. La demande en carburants pour moteurs à haut indice d'octane sans additifs au plomb a augmenté en permanence et il a été proposé divers procédes par lesquels diverses huiles hydrocarbonées telles que des essences de distillation directe, des naphtas et des mélanges d'hydrocarbures similaires, ont été amélioréespour produire une essence d'indice d'octane élevé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 594 445 fait connaître l'isomérisation de paraffines normales et naphténiques au moyen d'un catalyseur conte- nant (1) un fluorure d'un métal du Groupe V tel que le pentafluorured'antimoine et (2) un acide fluorosulfonique en présence d'hydrogène et d'une oléfine et/ou d'un fluoro- sulfonaté d'alkyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 766 286 révèle l'isomérisation d'hydrocarbures paraf- finiques et/ou aromatiques à substituants alkyle avec un catalyseur comprenant (a) un acide de Lewis de formule MX dans laquelle M est choisi dans le Groupe IV-B, V n ou VI-B du Tableau Périodique, X est un halogène et n varie de 3 à 6 et (b) un acide fort de Bronsted comprenant l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluorométhanesulfoni- que, l'acide trifluoracétique ou leurs mélanges. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 778 489 fait connaître l'alkylation d'une paraffine avec des courants oléfiniques séparés en utilisant un acide fort tel que l'acide sulfurique, le fluorure d'hydro- gène, un acide halogénosulfurique, un acide trihalogéno- méthanesulfonique, etc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 489 révèle l'isomérisation de charges paraffini- ques en utilisant un catalyseur formé de pentafluorure d'arsenic, de pentafluorure d'antimoine et de leurs mélan- ges avec l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'hydrogène, en présence d'hydrogène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 996 116 fait connaître la transformation d'hydro- carbures saturés à chaîne droite en hydrocarbures saturés à chaîne ramifiée par oxydation des hydrocarbures en phase liquide en présence d'un superacide tel que HFSO3 par électrolyse à une tension comprise entre la tension de demi-onde de l'hydrocarbure et celle du superacide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 852 184 concerne l'isomérisation d'un alkylcyclo- pentane dans une charge destinée au reformage en cyclo- hexanes en présence d'hydrogène en utilisant comme cataly- seur un mélange d'un halogénure métallique et d'un acide protonique, de préférence un halogénure d'hydrogène. Comme autres variantes d'acides protoniques, l'acide fluorosulfonique, l'acide monofluorophosphorique, l'acide difluorophosphorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide trifluoracétique et le bis-(perfluorométhylsul- fonyl)méthane sont suggérés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 035 286 révèle l'amélioration de l'indice d'octane de naphtas légers en utilisant comme catalyseur un mélange de pentafluorure d'antimoine et d'un acide fluoralcane- sulfonique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 044 069 fait connaltre un procédé d'isomérisation et d'alkylation d'hydrocarbures paraffiniques au moyen d'une composition de catalyseur comprenant un mélange d'acides de Lewis tels que le pentafluorure d'arsenic et d'un acide sulfonique correspondant à la formule géné- rale RF(SO3H)p dans laquelle RF représente un radical hydrocarboné alkylperfluoré ou cycloalkylperfluoré ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 8 et p a la valeur I ou 2. Une autre littérature pertinente comprend les articles "Mechanism of AcidCatalyzed Isomerization of the Hexanes" de D. A. McCaulay (Std. Oil Co. 1959) J. Am. Chem. Soc., volume 81, page 6437, "Trifluoromethane- sulfonic Acid and Derivatives", par R. D. Howells et J. D. McCown, Chemical Reviews, volume 77, N 1, page 69 et "Superacids", par George A. Olah et collaborateurs, Science, volume 206, page 13. La présente invention a trait à l'amélioration d'une essence naturelle par traitement avec un catalyseur consistant essentiellement en acide trifluorométhanesulfo- nique, en l'absence d'oléfines ajoutées. Plus particulière- ment, de l'essence naturelle de bas indice d'octane dérivé du gaz naturel est améliorée à un plus haut indice d'octane par traitement avec le catalyseur à des tempéra- tures comprises entre environ 80 et environ 120 G pendant de courtes durées de contact. L'invention crée un traite- ment d'amélioration simple et pratique par lequel de l'essence sans plomb peut être obtenue directement à partir de matières hydrocarbonées ayant des propriétés anticliquetis relativement médiocres sans qu'il soit nécessaire d'élever l'incide d'octane par l'incorporation d'additifs au plomb ou au manganèse ou par l'addition d'aromatiques ou d'oléfines à indice d'octane élevé, le tout pouvant poser des problèmes de danger pour l'envi- ronnement ou par la santé. En outre, le procédé de l'inven- tion peut être appliqué à des charges qui contiennent des hydrocarbures aromatiques et peut donc être mis en oeuvre selon une opération à une seule étape sans nécessi- ter de séparation préliminaire coQteuse telle qu'une désaromatisation. La matière de départ utilisée dans le procédé de l'invention est de l'essence naturelle dérivée du gaz naturel, mélange de gaz hydrocarbonés et non hydro- carbonés que l'on rencontre naturellement dans des forma- tions géologiques, souvent en association avec du pétrole. La séparation de composants de plus haut poids moléculaire que le méthane par des procédés tels que compression, refroidissement ou absorption, donne ce que l'on appelle du gaz naturel liquéfié. L'élimination de l'éthane, du propane et de la majeure partie des butanes donne des essences naturelles, mélange hydrocarboné complexe de caractère principalement paraffinique, essentiellement formé de pentanes, d'hexanes et d'heptanes, avec un nombre d'atomes de carbone de 4 à 10. L'essence naturelle uti- lisée dans le procédé contient généralement moins de % en poids de paraffines cycliques, 5 % en poids d'aro- matiques et des quantités non détectables d'oléfines. L'essence a une plage d'ébullition à la pression atmosphé- rique d'environ 26,6 à 114,4 C. Une analyse représentative d'une essence naturelle venant de la région d'Odessa dans le Texas a un indice d'octane recherche d'environ 65-70 et présente la composition indiquée sur le tableau I. Le catalyseur utilisé dans la présente inven- tion est l'acide trifluorométhanesulfonique, qui est ajouté pour établir un rapport volumétrique du catalyseur à l'hydrocarbure dans l'intervalle d'environ 0,1:1 à environ 2:1. La réaction d'amélioration est conduite par mise en contact de la charge d'essence naturelle avec le catalyseur à des températures comprises entre environ 80 et environ 120 C, de préférence entre 100 et 120 C pendant une période allant d'environ 10 minutes à 4 heures et de préférence d'environ 15 minutes à environ 2 heures en utilisant des pressions très modérées dans l'intervalle des pressions manométriques d'environ 0,35 à environ 0,70 MPa, afin de maintenir la charge hydro- carbonée essentiellement en phase liquide. Dans les conditions de la présente invention, d'autres superacides tels que l'acide fluorosulfonique (FSO3H) ou l'acide magique (c'est-à-dire FS03H-SbF5) ne sont pas efficaces comme catalyseurs pour l'amélioration de l'essence. En premier lieu, FSO3H montre une haute réac- tivité avec les composés aromatiques présents dans l'es- sence naturelle (sulfonation, etc.) et la charge nécessite, par conséquent, d'être désaromatisée avant son traitement. En outre, l'acide fluorosulfonique n'est pas de lui- même efficace pour améliorer de l'essence même désaromatisée et l'addition d'un co-acide tel que l'acide fluorhydrique et d'environ 1,4 MPa de BF3 est nécessaire au procédé d'amélioration. A une température élevée (> 45 C), un craquage accentué est observé, rendant l'acide FSO 3H sans utilité pour l'amélioration d'essence naturelle. C'est aussi le cas de l'acide magique. L'invention est inattendue et ne pouvait pas être prédite par les enseignements de l'art antérieur. Tandis que l'élévation de la température accélère générale- ment les réactions, l'amélioration de l'essence naturelle est un processus complexe, dans lequel aucune prédiction simple ne peut être faite et o les résultats expérimen- taux ne se mettent pas aisément en corrélation. Les équi- libres d'isomérisation d'alcanes dans la plage de l'essence dépendent de la température et lorsque la température croit, la ramification essentielle pour l'obtention d'un bon indice d'octane décroît. Ainsi, l'effet attendu d'une élévation de la température à 80-120 C serait un abaisse- ment de l'indice d'octane. En même temps, l'accélération de réactions compétitives de craquage par clivage, comme démontré avec d'autres superacides, rend également un traitement à température élevée généralement irréalisable. La Demanderesse vient de découvrir que dans la plage particulière de températures de 80 à 120 C et notamment dans la plage de 100 à 120 C, avec l'acide trifluoro- méthanesulfonique, l'équilibre avantageux des réactions d'isomérisation, d'alkylation, de transalkylation et des réactions similaires est capable d'effectuer une améliora- tion à basse pression en une essence à haut indice d'oc- tane. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu, ou bien on peut uti- liser des associations d'un traitement continu et d'un traitement discontinu. Dans la zone de transformation, on peut utiliser tout réacteur convenable qui permet un contact correct entre le catalyseur et les divers composants de la charge d'essence naturelle, y compris la matière recyclée. Etant donné qu'il est particulière- ment important de réaliser un contact correct entre le catalyseur et le mélange d'hydrocarbures, on envisage l'utilisation de réacteurs discontinus ou continus du type à agitateur, du type à système de circulation et mélangeur, du type à tour, ou des réacteurs tubulaires comportant des chicanes convenables, afin que le cataly- seur soit rapidement et intimement dispersé dans tout le mélange d'hydrocarbures. Après sédimentation dans une zone de sédimen- tation convenable, l'essence améliorée est aisément séparée du catalyseur acide qui peut être directement recyclé dans la zone de réaction. Une portion au moins de ce catalyseur néces- site d'être régénérée périodiquement pour empêcher l'accu- mulation d'hydrocarbures aromatiques dissous et d'autres hydrocarbures supérieurs. Ce résultat peut être obtenu par une distillation simple éventuellement combinée avec un traitement à l'acide sulfurique pour éliminer l'humi- dité accumulée et les impuretés. Le procédé de la présente invention offre de nombreux avantages. Par exemple, du fait de la douceur des conditions opératoires, notamment de la pression, les frais matériels de l'appareillage constituant le réacteur de même que les frais accessoires sont minimisés. En outre, le catalyseur à composant unique rend le procédé extrêmement simple à mettre en oeuvre du fait qu'il n'y a pas à surveiller les rapports des composants du cataly- seur dans des valeurs désirées, et que la régénération est aisément accomplie, etc. De même, l'acide trifluoro- méthanesulfonique utilisé comme catalyseur de l'invention, en net contraste avec d'autres superacides, est compatible avec la charge formée d'essence naturelle et n'entraine pas de réactions secondaires indésirables (sulfonation, clivage, etc.). L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 à 5 Dans chacun des exemples, on a chargé dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur et pourvu d'un dispositif de chauffage et de refroidisse- ment externe, 100 ml d'essence naturelle et 100 ml d'acide trifluorométhanesulfonique. De la chaleur a été fournie au mélange réactionnel sous agitation. La réaction a été chronométrée à partir du moment o le niveau désiré de température avait été atteint. A la fin de la période de réaction, le contenu de l'autoclave a été refroidi et séparé et le produit a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les analyses concordantes de la charge et du produit de même que les conditions opératoires utilisées dans les exemples sont reproduites sur le tableau I. Comme indiqué par les résultats du tableau, une essence naturelle traitée avec l'acide trifluoro- méthanesulfonique à 25 C pendant 4 heures (exemple 1) n'a pas présenté d'élévation appréciable de l'indice d'octane et la matière de départ a été recueillie dans un état pratiquement inchangé. Le fait d'élever la tempéra- ture à 50 C comme dans l'exemple 2 n'a pas modifié grande- ment les résultats. A 80 C et avec une courte durée de réaction, on a observé une élévation importante des indi- ces d'octane (exemple 3) et le produit a eu un indice d'octane recherche de 78. D'autres améliorations ont encore été obtenues dans les exemples 4 et 5 à des tempéra- tures de 100 et 120 C, o on a recueilli des produits ayant des indices d'octane d'environ 83 et d'environ 86, respectivement. Toutefois, d'autres essais conduits dans des conditions similaires mais à des températures au- delà de 120 C ont entraîné un craquage accentué indésirable en hydrocarbures en C4 et hydrocarbures inférieurs. Il est évident pour l'homme de l'art que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de la présente invention. Tous ces écarts par rapport à la description donnée ci-dessus sont considérés comme entrant dans le cadre de la présente invention. TABLEAU I Amélioration d'essence naturelle par CF3SO3H N de l'essai Charge d'essence 1 2 3 4 5 naturelle Essence (ml) 100 100 100 100 100 CF3SO3H (ml) 100 100 100 100 100 Température ( C) 25 50 80 100 120 Durée de réaction (h) 4 1/3 1/3 1/3 1/3 Résultats isobutane (% en poids) - - 0,2 1, 4 3,8 3,9 n-butane (% en poids) 1,3 1,9 0,5 1,2 1,3 0,6 2,2diméthylpropane (% en poids) - - - - - isopentane (% en poids) 21,5 21,2 23,1 22,7 27,1 35,9 o n-pentane (% en poids) 20,5 19,5 20,9 18,0 15,6 17,5 2,2-diméthylbutane (% en poids) 0,2 0,2 0,3 0,8 2,0 2,8 2-méthylpentane (% en poids) 10,1 9,6 13,0 12,4 13,2 12,7 3-méthylpentane (% en poids) 5,1 4,8 4,8 4,3 4,8 4,6 n-hexane (% en poids) 8,1 7,7 8,3 7,0 4,9 3,8 2,2-diméthylpentane (% en poids) - - - 0,1 0,2 0,2 méthylcyclopentane (% en poids) 5,1 4,9 4,0 3,6 3,5 2,4 2,2,3triméthylbutane (% en poids) - - - - - - 2-méthylhexane (% en poids) 1,3 1,5 1,5 5,6 4,1 2,9 2,3-diméthylpentane (% en poids) 0,7 0,5 - - - - 3-méthylhexane (% en poids) 1,8 1,7 - - - - TABLEAU I (Suite) N de l'essai Charge d'essence 1 2 3 4 5 naturelle 2,2, 4-triméthylpentane (% en poids) 1,7 1,5 - - n-heptane (% en poids) 2,9 3,0 2,3 2,3 1,0 0,4 2,2-diméthylhexane (% en poids) 3,4 3,5 5,8 6,9 6,7 5,3 2,5-diméthylhexane (% en poids) 0,4 0,4 - - - 3,3-diméthylhexane (% en poids) 0,4 0,4 -. 2,3,4-triméthylpentane (% en poids) 0,4 - -. 2-méthylheptane (% en poids) 0,5 0,9 - - - 3-méthylheptane (% en poids) 1,0 0,7 0,6 2,2 2,0 0,5 reste des hydrocarbures en C6 (% en poids) - - - - reste des hydrocarbures en C7 (% en poids) 7,9 8,0 10,1 6,8 6,1 4,1 reste des hydrocarbures en C8+ (% en poids) 5,8 8,1 4,3 4,8 3,6 2,1 C4 total (M) 1,3 1,9 0,7 2,6 5,1 4,5 C5 total %) 42,0 40,7 44,0 40,7 42,7 53,4 C6 total (%) 28,6 27,2 30,4 28,1 28,4 26,3 C7 total () 14,6 14,7 13,9 14,8 11,4 7,6 C total (%) 11,9 15,5 10,7 13,9 12,3 7,9 iso-C5/n-C5 1,05 1,0 1, 10 1,26 1,74 2,05 indice d'octane recherche calculé 70,2 70,0 71,0 78,0 83,3 85,5 Ur REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer une essence naturelle de faible indice d'octane dérivée du gaz-naturel, caractérisé en ce qu'il ccnsiste à faire entrer ladite essence, en l'absence d'oléfine ajoutée dans des conditions réactic.nelles comprenant une température comprise entre environ 80 st ernviron 120 C et une durée de corntact comprise entre environ 10 minutes et environ 4 heures, en contact avec un cata- lyseur essentiellement formé d'acide trifluorométhane- sulfonique, puis à recueillir comme produit une essence naturelle améliorée d'incide d'octane élevé. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la température est maintenue dans l'inter- valle d'environ 100 à environ 120 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la durée de contact se situe entre envi- ron 15 minutes et environ 2 heures. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la mise en contact est effectuée sous une pression au moins suffisante pour maintenir l'essence principalement en phase liquide. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la pression manométrique se situe dans l'intervalle d'environ 0,35 à environ 0,70 MPa. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport volumétrique du catalyseur à l'hydrocarbure se situe entre environ 0,1:1 et environ 2:1.