Brevet FR2566434A1 — publié le 19851227

Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques L'invention concerne un procédé d"électrosynthèse d'acides carboxy- liques par réduction électrochimique d"halogénures organiques en présence de gaz carbonique, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant-organique contenant un électrolyte indifférent. Les acides carboxyliques sont des composés couramment utilisés dans l'industrie chimique notamment comme intermédiaires de synthèse, comme composés phytosanitaires ou antiinflammatoires, comme précur- seurs de synthèse de pénicillines. Plusieurs procédés d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique dohalogénures organiques en présence de gaz carbonique sont connus: BAIZER (J. Org. Chem., Vol.37, n 12, 1972 pages 1951-1960) réalise la réduction électrochimique à potentiel contrôlé d'halogénures de benzyle et d'allyle en présence de gaz carbonique, dans une cellule d'électrolyse à deux compartiments, en milieu diméthylformamide (DMF) contenant du chlorure de tétraéthylammonium comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. Il obtient les esters correspondants. - WAWZONEK et SHRADEL (Journal Electrochemical Society, mars 1979, vol.126, n 3, pages 401-403) réalisent la réduction électrochimique à potentiel contr8ôlé et à la température ambiante du phényl dichlo- rom6thane en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compar- timents s6parés, en milieu DMF contenant du bromure de tétrabutyl- ammonium à la concentration 0,2 M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en phényldichlorométhane dans le DMF est de 0,13 M. Le rendement maxi- mum en acide mandélique obtenu est de 9,8 %. MATSUE, KITAHARA et OSA (Denki Kagaku, 1982, vol. 50, n'9, pages 732-735), r6alisent la r6duction électrochimique à potentiel con- -10 tr81é d'halogénures de phényle en présence de gaz carbonique, dans une cellule à compartiments séparés, en milieu DI-F contenant du perchlorate de tétraéthylammonium à la concentration 0,1 M comme électrolyte indifférent. La cathode est en mercure et l'anode en platine. La concentration en halogénure de phényle varie de 10 à 50 103M selon les exemples. Les taux de transformation des halogénures de phényle varient selon les exemples de 49 à 87 %. On obtient des rendements en acides correspondants variant de O à 40 % selon l'halogène. Ce document enseigne également que dans ces conditions on n'obtient pas d'acide à partir du bromure de n butyle. TROUPEL, ROLLIN, PERICHON et FAUVARQUE (Nouveau Journal de Chimie, vol.5, n 12, 1981 pages 621-625) réalisent l'électrosynthèse d'aci- des aromatiques par réduction électrochimique d'halogénures aroma- tiques à la température ambiante en pr6sence de gaz carbonique et d'un catalyseur à base de nickel, dans une cellule à 2 compartiments en milieu tétrahydrofuranne (THF)/hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) contenant un électrolyte indifférent (LiClO4, NBu4C104). L'anode est en platine et la cathode en mercure ou en graphite. La réduction électrochimique des complexes du nickel NiX2L2 (L = PPh3 et X = Cl ou Br) en présence d'halogénures aromatiques (ArX) et d'un excès de L fournit des complexes stables ArNiXL2. En présence de C02, de tels complexes sont électroréductibles et donnent les arylcarboxylates ArCOO avec des rendements de 40 à 90 % selon la nature de Ar. A partir du chlorure de benzyle, on n'obtient que du bibenzyle mais pas d'acide phénylacétique. A partir des mélanges ArX + RX (halogénu- res aliphatiques), on obtient ArCOO et les esters ArCOOR mais pas RCOO. Ces derniers essais montrent bien les limites du domaine d'appli- cation de cette technique. Le brevet français n 2 530 266 décrit un procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques à partir des halogénures correspondants. On effectue une réduction électrochimique, sous atmosphère de gaz carbonique desdits halogénures en présence d'un catalyseur comprenant au moins un halogénure ligandé métallique de formule MY2L, M étant le palladium ou le nickel, Y étant un halogè- ne, L un ligand de formule PR2-(CH2) - PR dans laquelle P désigne PR-C2n 2 le phosphore et R un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 3. La cellule comprend 2 compartiments séparés, la cathode est en mercure et l'anode en lithium. Les rendements en acides carboxy- liques varient de 19 à 51 % selon les essais. Il n'existe donc pas, à la connaissance de la Demanderesse, de procédé simple d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduc- tion électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organi- que contenant un électrolyte indifférent, ayant un rendement très élevé et de portée générale, c'est-à-dire applicable pour l'électro- synthèse de la plupart des acides carboxyliques usuels. La présente invention a pour objet un tel procédé. Le procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbo- nique dans une cellule d'électrolyse munie doélectrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent selon l'in- vention est caractérisé en ce qu'on utilise une anode en magnésium. On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue, on obtient ainsi des rendements très élevés avec peu ou pas de sous-produits alors que 1) ce procédé est très simple de mise en oeuvre; il peut d'une part et contrairement à tous les procédés décrits dans l'état de la technique être mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment sans diaphragme ni fritté, ce qui est très impor- tant, surtout au niveau industriel, et d'autre part être mis en oeuvre sans faire appel à un ou des catalyseurs; 2) ce procédé a une portée générale et s'applique à l'électro- synthèse de très nombreux acides carboxyliques. La cellule est une cellule classique bien connue de l'horme de métier, ne comportant qu'un seul compartiment. Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur comme cela a déjà été mentionné. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les halo- génures organiques sont mono ou dihalogénés et répondent à la for- mule XAX' dans laquelle: X est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode; X' présent ou non est, lorsqu'il est présent, un atome d'halogène, identique ou différent de X, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode; A est: - une chaîne R1 alkyle ou cycloalkyle, substituée ou non, insa- turée ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone, - un groupement aryle R2 substitué ou non par une ou des chat- nes R1 ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréduc- tibles R3, - un groupe hétérocyclique aromatique. On entend par groupements fonctionnels non électroréductibles des groupements non électroréductibles dans les conditions de l'électro- synthèse. De façon préférée, lorsque X' est présent, X et X' sont portés par le même atome de carbone, ou par des atomes de carbone en position o, ou -Y. De façon préférée, lorsque A est un groupe hétérocyclique aroma- tique, A est choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le furanne et la pyridine. De façon également préférée, lorsque la chaîne R est substituée, R est substituée par un ou des groupements aromatiques ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3o Les groupements fonctionnels non électroréductibles R3 sont préfé- rentiellement choisis dans le groupe constitué par les groupements carbonyle, cyano, éther, sulfure, ester,amine tertiaire, fluor. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est mis en oeuvre par réduction électrochimique d'un mélange d'halogénures organiques différents. Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'anode est en magnésium. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques bien connues de l'homme de métier (fil tortillé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille, etc.). De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Par exemple, pour une cellule dont le volume total est de 45 cm3, le diamètre du barreau est de l'ordre de 1 cm. Avant utilisation il est préférable de nettoyer la surface de l'ano- de chimiquement ( par HCl dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile Emeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde de magnésium souvent présent en surface du métal. La pureté du magné- sium n'est pas un paramètre important et les qualités industrielles conviennent. A la connaissance de la Demanderesse, aucun autre m6tal que le magnésium ne permet d'obtenir l'ensemble des résultats présentés dans le cadre de cette invention. En particulier, des essais ont été réalisés avec une anode soit en lithium, soit en aluminium, soit en zinc, toutes autres conditions identiques à celles pratiquées lors- que l'anode est en magnésium. Ces essais ont montré que dans de nombreux cas, le rendement en acide carboxylique est inférieur à celui obtenu avec l'anode en magnésium (se reporter aux exemples 43 à 45). Le cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylin- drique disposée concentriquement autour de l'anode. Pour des raisons économiques on utilise de préférence l'acier inoxydable. Les 6lectrodes sont alimentées en courant continu par l'intermé- diaire d'une alimentation stabilisée. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de cette invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en élec- trochimie organique. On peut citer par exemple 1'hexam6thylphos- phorotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), les mélanges THF- HMPT, la N-méthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone. Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituel- lement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exem- ple le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (BF4 NBu4), le per- chlorate de lithium (LiClO4), le chlorure de tétrabutylammonium (ClNBu4), le chlorure de tétraethylammonium (ClNEt4) et le perchlo- rate de tétrabutylammonium (C104NBu4). De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 10-2M et 2 10-1M. De façon également préférée, la concentration en halogénure(s) organique(s) dans le solvant organique est comprise entre 10 M et 1 M. Cette concentration peut donc être relativement élevée, ce qui est assez inhabituel en électrosynthèse. Cette constatation est bien sûr très intéressante sur le plan économique. L'électrolyse est conduite: 1) à une température généralement comprise entre 0 C et 60 C, de préférence à la température ambiante (20 C environ) pour des raisons pratiques de simplicité; 2) sous une densité de courant sur.l'1anode en magnésium pouvant varier de 10-1 à 100 mA/cm2, généralement comprise entre 5 et mA/cm2. On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contr8lé ou avec intensité et potentiel variables; 3) sous atmosphère de C02, la pression en gaz carbonique dans la cellule étant comprise entre 10 1 et 50 bars, de préférence la pression atmosphérique, par simplicité. Dans ce cas, on réalise par exemple un barbotage grâce à une tubulure plongeant dans la so- lution. 4) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté. Après passage d'une quantité de courant - correspondant à 2 Faraday (2 x 96500 C) par mole de dérivés monoha- logénés (2n Faraday par mole de dérivés n halogénés) on a: 1. dosé, par chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'halogé- nure organique résiduel pour en déduire son taux de conversion, 2. dosé le carboxylate formé par pH métrie pour en déduire le rendement en produit formé par rapport à la quantité initiale d'ha- logénure organique, 3. isolé l'acide carboxylique formé pour caractérisation et calcul du rendement en produit isolé. Les rendements obtenus en carboxylate formé sont élevés, très sou- vent supérieurs à 99%. Les rendements en acide carboxylique isolé varient de 70 à 90 % du rendement en carboxylate formé. Dans le cas très particulier des dérivés chlorés aromatiques dont l'atome de chlore est directement li6 au noyau aromatique du type XAX' o: X représente le chlore, X' présent ou non, représente, lorsqu'il est présent, le chlore, A représente un groupement aryle R2 tel que défini pré- cédemment, (chlorobenzène par exemple), on a constaté de meilleurs rendements lorsque la densité de courant est faible, la température est inférieure a 20 C (5 C par exemple) et le solvant le DM4F. La figure unique représente très schématiquement une cellule d'élec- trolyse utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention. Elle comprend un seul compartiment. La partie haute 5 est en verre et est équipée de 5 tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz carbonique, les passages électriques et les prélèvements 6ven- tuels de solution en cours d'électrolyse (tubulure 4). La partie basse 6 est constituée par un bouchon muni d'un joint 3 et vissé sur la partie en verre 5. L'anode 1 est un barreau cylindrique en magnésium et la cathode 2 une toile cylindrique en acier inoxydable disposée concentriquement autour de l'anode 1. Les flèches A et B symbolisent respectivement l'entrée et la sortie du gaz carbonique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, fournis à titre indicatif. Exemple 1 La cellule est du type de celle décrite précedemment et représentée très sch6matiquement sur la figure unique. Le volume total de la cellule est de 45 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de magné- sium dont le diamètre est de 1 cm. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et plonge dans la solution sur une longueur de 2,5 cm. La surface initiale de travail de cette élec- trode est de 8 cm2. On introduit dans la cellule 35 ml de NMP anhydre, 17,4 millimoles de chlorure de benzyle (C6H5CH2Cl), 1,75 millimoles de tétrafluoro- borate de tétrabutylammonium (BF4NBu4). On fait barboter du CO2 dans la solution à l'aide d'une tubulure plongeant dans cette solution. La pression en CO2 est la pression atmosphérique. On agite la solution par l'intermédiaire d'un barreau aimanté et on maintient la température ambiante (20 C environ). Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermé= diaire d'une alimentation stabilisée et on impose alors une inten- sité constante de 400 mA, soit une densité de courant de 50 mA/cm2 sur l'anode de magnésium. Après passage de 2 Faraday par mole de chlorure de benzyle, ce dernier est totalement converti en phénylacétate (C6H5CH2C2) (6H52CH20)' comme l'indiquent la CPG (dosage de C 6H5CH2Cl) et le dosage du carboxylate qui est effectué de la manière suivante: 2 ml de solu- tion sont traités par NaOH 1 M puis par l'éther diéthylique. La phase aqueuse est séparée et acidifiée par H2S04 1 M, et enfin extraite à l'éther deux fois. La phase éthérée est additionnée d'eau, basicifiée et dosée par voie pH-métrique par H2SO4. Sur l'ensemble de la solution, le même traitement arrêté après l'extraction à l'éther en milieu acide puis évaporation de l'éther permet de récupérer l'acide phénylacétique pur (identifié par son point de fusion de 76 C pour une valeur théorique de 77 C et par ses spectres RMN et IR avec un rendement de 90 % par rapport à C6 H5CH2Cl initial. Exemples 2 à 7 Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 mais avec des densités de courant sur l'anode de magnésium différentes. Exemple n Densité de courant Taux de conversion Rendement en sur l'anode (mA/cm2) (%) de C6H CH2C1 à C6H5CH2C02 6 5 2 6 5 2 2 2 Faraday/mole (%) 2 6,25 > 99 > 99 3 12,5 > 99 > 99 4 25 > 99 > 99 31,25 > 99 > 99 6 37,5 > 99 > 99 7 125 90 80 Les rendements en C6H5CH2CO sont ceux résultant du dosage acide- 6 5 2 2 base. On doit noter pour l'exemple 7 que l'on a en outre formé 7 % de C6H 5CH2CH2C6H5 et 3 % de C6H5CH3' Exemples 8 à 13 Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais d'une part avec des concentrations différentes de l'électrolyte BF4NBu4 et, d'autre part, avec d'autres électrolytes. La densité de courant sur'l'anode de magnésium a été fixée à 31,25 mA/cm2. Exemple n Nature de l'électrolyte Taux de conversion Rendement en et concentration (mole/l) (%) de C6H 5CH2Cl a C6 H5CH2CO2 2 Faraday/mole (%) 8 BF4NBu4 0.02 >99 >99 9 BF4NBu4 0.2 >99 >99 ClNBu 0.05 > 99 > 99 il ClNEt4 0.05 90- 70 12 LiClO4 0.05 95 92 Pour les exemples Il et 12 on obtient du toluène comme autre produit de réduction. Ceci est dû à l'utilisation de sels hydratés. Exemples 13 à 17 Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais avec des solvants autres que la NMP et des densités de courant variables précisées pour chaque exemple. Exemple Solvant Densité de cou- Taux de conversion Rendement n rant sur l'anode (%) de C6H5CH2Cl à en de Mg (mA/cm2) 2 Faraday/mole C6H CH2C0 (%) 13 Diméthyl- 50 > 99 95 formamide 14 Tétrahy- 37,5 > 99 > 99 drofuranne Tétrahy- 6,25 > 99 > 99 drofuranne (75% vol.)- Hexamethyl- phosphora- mide (25% vol.) 16 Acétone 31,25 > 99* 80 17 Acétonitrile 27,5 > 99** > 99 Pour l'exemple 14, il faut noter la faible solubilité du carboxylate formé qui se dépose en partie sur l'anode de magnésium. * Pour l'exemple 16, les électrolyses ne peuvent être menées, dans ces conditions, à leur terme (2 Faraday/C6H5CH2Cl), du fait d'une augmentation de la viscosité des solutions, lesquelles se transfor- ment en un gel- L'électrolyse a été arrgtée après consommation de 75mlioe eCHC 7,5 millimoles de C6H5CH2C1, soit 43 % de la quantité initiale (17.4 millimoles). ** Pour l'exemple 17, l'électrolyse a été arrêtée après passage de 1 Faraday par mole de C6H5CH2C1. Le rendement indiqué en C6H5CH2COO- a été calculé en conséquence. Exemples 18 à 20 Les expériences suivantes ont été conduites dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en présence de quantités variables de chlorure de benzyle et avec une densité de courant de mA/cm2 sur l'anode de magnésium. TABLEAU 4 o10 Exemple n C6H5CH2Cl initial C6H5CH2Cl trans- Rendement en (millimoles) formé (millimoles) C H CH CO 6 5 2 2 (%) 18 8,7 8,7 > 99 19 34,8 25 > 99 73,9 30 95 En pratique, dans ces conditions expérimentales, on ne peut dépasser des concentrations en C6H5CH2CO2 formé d'environ 0,7 M. Au-delà, les solutions obtenues deviennent trop visqueuses. Pour les exemples 19 à 20, l'électrolyse a été arrêté après uti- lisation de respectivement 1,4 et 0,8 Faraday par mole de C6H5CH2Cl initial. Exemples 21 à 41 Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes conditions générales que celles décrites dans les différents exemples 1 à 20. Les dérivés halogénés répertoriés dans les tableaux I et II suivants ont été utilisés à la place de C6H 5CH2Cl. çnI TABLEAU I - Conditions opératoires - NO o Exemple n Halogénure organique Solvant Densité de courant à l'anode Température u% Cl.____________.____.__._._.__._.de Mg (mA/cm2) 21 p. Bromofluorobenzène THF-HMPT 12,5 ambiante 22 " NMP 25 40 C 23 " DMF 25 40 C 24 " DMF 31,25 5 C 2-Chlorothiophène THF-HMPT 6,25 ambiante 26 3-Bromofuranne U 6,25 27 V Bromostyrêne (mélange des 6,25 isomères cis et trans) 28 p. Bromoacétophénone " 6,25 29 1-Bromodécane 6,25 1-Chloroethylbenzene (chlorure " 6,25 de phénétyle), 31 3-Chloro 1 phényl propène "t 6,25 32 Bromobenzène THF 15 33 Chloroacétate d'éthyle THF 6,25 34 Bromobenzene DMF 37,5 5 C TABLEAU I (suite) Exemple n Halogénure organique Solvant Densité de courant à l'anode Température __ __ ___ __ ___ __ ___.__._ _. de Mg (mA/cm2) ô*._ Dichlorométhane THF 6,25 ambiante 36 1-Bromododécane (12,3 mmoles) DMF 18,75 ambiante 37 1-Bromooctadécane (6 mmoles) THF-HMPT 6,25 ambiante 38 mono-chloroacétone DMF 31,25 5 C (12,4 mmoles) 39 1,3 dichloroacétone DMF 3755 5 C (9,5 mmoles) 1,2 dichloroéthane DMF 37,5 50 C n (12,6 mmoles) 41 chlorobenzène (19 mmoles) DMF 12,5 50C TABLEAU II - Résultats - ca Exemple n Halogénure % d'halogénure Rendement en Rendement en Point de fusion de l'a- cm organique transformé à carboxylate acide carboxy- cide isolé en C 2 Faraday/mole (en %) lique isolé (en Résultat % du carboxy- expérimental Thore late formé) 21 p.Bromofluoro- > 99 >99 85 184 185 benzene 22 " 98 50 80 184 185 23 78 67 80 184 185 24 ' >99 91 80 184 185 - 25 2-Chlorothiophène >99 >99 80 126 129 26 3-Bromofuranne >99 95 78 121 122-123 27 p -Bromostyrène >99 >99 80 106 trans: 135 (mélange des isocis: 42-56 mères cis et trans) 28 p.Bromoacétophé- >99)99 82 206 210 none 29 1-Bromodécane >99 >99 75 28 28,6 1-Chloroéthylben- >99 >99 80 non mesuré non reper- zène (chlorure de torié phénétyle) 31 3-Chloro 1 phényl >99 >99 85 85 87 propène 32 Bromobenzène >99 90 85 122 122,4 TABLEAU II (suite) Exemple n Halogénure % d'halogénure Rendement en Rendement en a- Point de fusion de organique transformé à carboxylate cide carboxyli- l'acide isolé en C 2 Faraday/mole (en %) que isolé (en Résultat % du carboxy- expérimenta Thorie late formé) eprmn 33 Chloroacétate >99 90 non déterminé - d'éthyle 34 Bromobenzène >99 81 85 122 122,4 Dichlorométhane non déterminé mélange non déterminé - - comprenant nodéemé- ClCH2CO27 CH2(CO022, non dosés r 36 1-Bromododécane >99 60 (12,3 mmoles) 37 1-Bromooctadécane >99 50 " - (6 mmoles) 38 mono-chloroacéton >99 >99 (12,4 mmoles) 39 1,3 dichloroacé>99 >99 tone (9,5 mmoles) après passage de 4 F/mole) 1,2 dichloroéthane > 99 >99 (12,6 mmoles) après passage de 4 F/mole) 41 chlorobenzène 78 66 (19 mmoles) (+ 12% benzene) Dans les exemples 33, 35 à 41, les acides n'ont pas été isolés. Dans tous les cas, les rendements sont obtenus par dosage acide-base du carboxylate formé. Les rendements en acide isolé sont pour les exem- ples 21 à 32 et 34 compris entre 70 et 90 % de la quantité détermi- née par dosage du carboxylate. Les acides isolés ont été identifiés par leurs spectres RMN et IR ainsi que par leur point de fusion. Exemple 42 L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, si ce n'est qu'il a été procédé à l'électrolyse d'un mélange CH 5 Cl et de p.BrC6H4F mélage6 5 2 6 4 dans le diméthylformamide sous une densité de courant à l'anode de 31,25 mA/cm2, à 5 C. Nombre de Faraday C6H5CHC1 res- p.oBrC 6H4F res- C6H5CH2CO2 par mole de tant (mmoles) tant (mmoles) + mélange p.FC6H4CO2 formés (mmoles) O 9 9 O 1 4 4,5 non dosé 2 0 0,5 16,7 (+ 1,3 de C6H5F) 6 5) Exemple 43 L'expérience suivante a été conduite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1, avec une densité de courant de 31.25 mA/cm2, en remplaçant l'anode de magnésium par une anode de zinc de forme et de diamètre identiques. Après passage de 2 Faraday par mole de C6H5CH2Cl, seulement 60 % de celuici est transformé en un mélange de C6H5CH3 (90 %) et de traces de bibenzyle et de C6H5CH2CO. 6 5 2 2- Exemple 44 L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 1, en milieu DMF-LiClO4 -2. 5.10 M à 5 C, sous une densité de courant de 31,25 mA/cm2, en rem- * plaçant l'anode de magnésium par une anode de lithium de forme et de diamètre identiques. Après passage de 2 Faraday par mole de C6H5CH2Cl, 40 % de celui-ci a été transformé en bibenzyle (> 99 %). Exemple 45 L'expérience suivante a été conduite dans des conditions générales identiques à celles décrites dans l'exemple 34, mais en milieu DMF-NBu BF 4.10 M à 5 C, sous une densité de courant de 20 mA/cm2 4 4 et en remplaçant l'anode en magnésium par une anode en aluminium. Après passage de 2 Faraday par mole de C6H5Br, 50 % de celui-ci a été transformé en plusieurs produits dont le benzène et l'acide benzoique, ce dernier composé étant majoritaire et représentant % des produits formés. - Exemple 46 On utilise un électrolyseur ayant une anode constituée d'un barreau en magnésium centré sur l'axe d'un tube en acier inoxy- dable servant de cathode. La solution à électrolyser, contenue dans un réacteur thermostaté, est mise en circulation entre ces 2 électrodes grâce à une pompe. Cette solution est constituée de 150 g de DMF contenant 1 g de NBU4BF4 et 4 g de 1 (6 méthoxy 2 naphtyl)-1 chloroéthane. Après passage de 1,2 fois la quantité de courant théorique (électrolyse à intensité constante de 500 mA), évaporation du solvant, neutralisation du milieu et extraction, on isole l'acide correspondant (Naproxène) avec un rendement de 80 %. Le produit a été identifié par spectrométries R.M.N. et de masse. Exemple 47 L'expérience a été conduite dans le même electrolyseur que celui utilisé dans l'exemple précédent 46 mais la solution est cons- tituée de 100 g de DMF contenant 2 g de NBu4BF4 et 7 g de chlorure de métaphénoxyphénétyle. Après passage de 2 fois la quantité de courant théorique soit 4 Faraday par mole de chlorure (électrolyse à intensité constante de 1A), on obtient 80 % de l'acide correspondant (fénoprofene) identifié par spectrométries de masse et R.M.N. et 18 % de produit de départ non transformé. Revendications 1. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogènures organiques en présence de gaz carbo- nique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent, caractérisé en ce qu'on utilise une anode en magnesium. 2. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques, selon la reven- dication 1 caractérisé en ce que les halogénures organiques sont mono ou di halogénés et répondent à la formule XAX' dans laquelle: X est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode, X' présent ou non est, lorsqu'il est présent, un atome d'halogène, identique ou différent de X, choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode A est: - une chaîne R1 alkyle ou cycloalkyle, substituée ou non, insa- turée ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone, - un groupement aryle R2 substitué ou non par une ou des chaî- nes R1 ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréducti- bles R3, - un groupe hétérocyclique aromatique. 3. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon la reven- dication 2 caractérisé en ce que X et X' sont portés par le même atome de carbone, ou par des atomes de carbone en position a, ou 4. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que A est un groupe hétérocyclique aromatique choisi dans le groupe constitué par le thiophène, le furanne et la pyridine. 5. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que la chaîne R1 est substituée par un ou des groupements aromatiques ou par un ou des groupements fonctionnels non électroréductibles R3. 6. Procédé d'électrosynthése d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que les groupements fonctionnels non électroréductibles R3 sont choisis dans le groupe constitué par les groupements carbonyle, cyano, éther, sulfure, ester, amine tertiaire, fluor. 7. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par réduction électrochimique d'un mélange d'halo- génures organiques différents. 8. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF) les mélanges HMPT-THF, l'acétone, l'acétonitrile, la N-méthylpyr- rolidone (NMP), le diméthylformamide (Dr4F) et la tétraméthylurée (TMU). 9. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte indifférent est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétrabu- tylammonium et le perchlorate de lithium. 10. Procédé d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en halogénures organiques est comprise entre 10 M et 1 M dans le solvant organique et la concentration en électrolyte indifférent est comprise entre 10 2M et 2.10 1M dans le solvant organique. 11. Procédé d'électrosynthese d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réduction électrochimique des halogénures organiques a lieu à envi- ron 20 C. 12. Procédé d'électrosynthése d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression en gaz carbonique est la pression atmosph6rique. 13. Procéd6 d'électrosynthèse d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications préc6dentes caractérisé en ce qu'on effectue la réduction électrochimique à intensité constante. 14. Procédé d'électrosynthése d'acides carboxyliques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une cathode en acier inoxydable.