Brevet FR2566289A1 — publié le 19851227

La présente invention concerne un catalyseur de conversion du méthanol, son procédé de fabrication et son application à la synthèse d'hydrocarbures aliphatiques. Il est déjà connu, notamment par M. BLANCHARD, D. VANHOVE, R.M. LAINE, F. PETIT et A. MORTREUX, J.C.S. Chem. Comm., 1982, pages 570-571, de synthétiser une coupe d'oléfines et d'alcanes à partir de méthanol par par réaction sous pression atmosphérique et à 1900C en présence d'acétylacétonate de cobalt II réduit par le triéthylaluminium dans I'ortho-terphé- nyle, la durée de la réaction étant égale à 2 heures.A partir du tableau 1 figurant dans ce document on peut calculer que la composition molaire de la coupe d'oléfines et d'alcanes formée est la suivante : 49 % de méthane, 11,7 % d'éthane, 5,7 X de propane, 1,6 % de butane, 1,3 % de pentane, 1,7 % d'éthylène, 23,9 % de propène, 4 % de butènes et 1,1 % d'hydrocarbures ayant plus de 5 atomes de carbone. Un but de la présente invention consiste en la synthèse d'hydrocarbures aliphatiques à partir de méthanol en présence d'un catalyseur avec un taux de conversion élevé. Pour atteindre le but précité, la demanderesse a mis au point un nouveau catalyseur de conversion du méthanol qui constitue un premier objet de la présente invention. Ce catalyseur peut être caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de ligands complexant le cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule MRm dans laquelle M est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la va lence du métal M et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. Ainsi le catalyseur selon l'invention est caractérisé par la mise en contact d'au moins trois composants dans des proportions bien définies. Dans le cadre de cette définition générale, la nature de chaque composant peut être précisée comme suit. Le composant (a) est un complexe ionique ou covalent de cobalt dans lequel les ligands L peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone) et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Le cobalt peut bien entendu être entouré de ligands identiques ou différents. Le composant (b) est un activateur du cobalt jouant le plus souvent mais non exclusivement le rôle de réducteur, comprenant des liaisons métal-carbone et/ou métal-hydrogène ; son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 0,5 et 5.Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M dans le composant (b) peuvent être choisis notamment parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples de composants (b) sont en particulier les alkyl-lithiens RLi, les dialkylzincs R2Zn, les trialkylaluminiums AlR3, l'hydrure double d'aluminium et lithium Li lH4 et le borohydrure de sodium NaBH4. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M peuvent bien entendu être identiques ou différents. Le composant (c) peut être en particulier le norbornadiène ou le butadiène-1,3 et son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 3 et 10. Un procédé de préparation du catalyseur décrit précédemment, consiste en la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans au moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. Par gaz inerte au sens de la présente invention on entend au moins un gaz choisi parmi hydrogène, azote, monoxyde de carbone et gaz rares. La mise en contact des composants peut être effectuée à une température comprise entre 0 et + 600C et en une ou plusieurs étapes. Lorsque le procédé de préparation est réalisé en une seule étape, il est essentiel que celle-ci soit conduite sous atmosphère de gaz inerte.Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes dont l'une est l'étape d'introduction du composant (b), cette étape peut être conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Divers solvants aromatiques, tels que notamment benzène ou toluène, peuvent convenir au procédé selon l'invention sous réserve qu'ils soient véritablement anhydres. Ainsi comme exemple d'un procédé en plusieurs étapes on peut citer un mode de réalisation consistant, dans une première étape, à solubiliser au moins un composant (a) dans le benzène anhydre, dans une seconde étape à introduire le composant (b) sous atmosphère d'hydrogène et à le laisser réagir avec le composant (a) pendant quelques minutes et dans une troisième étape à introduire le composant (c) solubilisé dans le benzène anhydre. Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en l'application du catalyseur décrit précédemment à la fabrication d'hydrocarbures aliphatiques par conversion du méthanol. Cette réaction peut être effectuée sous une pression comprise entre 5 et 100 bars, la température étant comprise entre 200 et 300"C, le temps de séjour du méthanol dans le réacteur étant compris entre 0,1 et 3600 secondes. La réaction peut être effectuée en présence d'au moins un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction.De préférence un tel solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de ladite réaction et peut être choisi par exemple parmi le biphényle, l'ortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme. Lorsque le catalyseur est isolé à l'état solide, la réaction peut aussi être effectuée selon les principes de la catalyse hétérogène en phase gazeuse en mettant en oeuvre soit une technologie en lit fixe, soit un technologie en lit fluidisé soit une technologie en lit entraîné bien connues de l'homme de l'art. Le procédé de synthèse selon l'invention permet d'obtenir, à partir du méthanol, des mélanges d'alcanes et d'oléfines ayant de 1 à 8 atomes de carbone et, le cas échéant, des composés oxygénés aliphatiques, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. La constitution de ces mélanges dépend bien entendu des conditions de synthèse, en particulier la pression, la température, le temps de séjour du méthanol dans le réacteur et la formule chimique du catalyseur. L'exemple ci-après est donné à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 2,2 g d'acétylacétonate de cobalt que-- l'on solubilise dans 100 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite i ml de triéthylaluminium pur sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 2 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 10 ml de benzène anhydre. A la solution henzénique de catalyseur ainsi préparée, on ajoute 50 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 0,1 litre et la distillation discontinue du benzène est con- duite en présence d'azote. Les produits organiques issus de la réduction de l'acétylacétonate de cobalt par le triéthylaluminium en présence de butadiène-1,3 sont éliminés par un balayage continu du milieu à 200 G pen- dant une journée. Leur élimination est contrôlée par chromatographie en phase gazeuse. La conversion du méthanol (1 ml) est alors effectuée sous une pression de 15 bars d'azote, pendant 1 heure et à la température de 250"C. En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse. Le taux de conversion, égal au nombre de moles de méthanol consommées sur le nombre de moles de méthanol introduites, est égal à 73,5 %. la sélectivité en hydrocarbures, égale au rapport du nombre de moles de méthanol transformées en hydrocarbures au nombre de moles de méthanol transformées, est égale à 49,8 %. Parmi les produits formés on identifie également du monoxyde de carbone (sélectivité : 31,1 %), du dioxyde de carbone (sélectivité : 18,7 %) et, à titre de sous-produits, 0,4 % dtune coupe de produits oxygénés. La composition molaire de la coupe d'hydrocarbures est la suivante méthane : 84,3 % butène : 0,4 % éthane : 7,7 % pentane : 0,1 X propane : 4,9 % butane : 2,1 % pentane : 0,5 X Exemple 2 Le catalyseur obtenu conformément à l'exemple 1 est utilisé pour effectuer la conversion du méthanol en continu, dans un réacteur autoclave de volume 0,1 litre, sous une pression de 50 bars d'azote et à la température de 200oC, le temps de séjour du méthanol dans le réacteur étant de 64 secondes. Le taux de conversion de la réaction, à régime stabilisé, est égal à 45 %. La sélectivité en hydrocarbures, telle que définie à l'exemple 1, est égale à 74 %. Parmi les produits formés on identifie également du monoxyde de carbone (sélectivité : 23,6 %) et des produits oxygénés (sélectivité : 2,4 %). La composition molaire de la coupe d'hydrocarbures est la suivante : méthane : 67,2 X propène : O,4 % éthane : 6,0 X butènes : 0,7 % propane : 5,8 X pentanes : 0,1 X butane : 5,0 % pentane : 5,0 % hexane : 4,1 % heptane : 3,5 % octane : 2,2 % REVENDICATIONS 1. Catalyseur de conversion du méthanol caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de : (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de ligands autour du cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule MRm dans laquelle M est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les cétones et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire (b)/(a) est compris entre 0,5 et 5. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles at alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant (c) est choisi parmi le norbornadiène et le butadiène 1,3. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire (c)/(a) est compris entre 3 et 10. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans au moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en contact des composants est effectuée à une température comprise entre 0 et + 60"C. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il est réalisé en plusieurs étapes dont une étape d'introduction du composant (b), cette étape étant conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur. 10. Application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 à la fabrication d'hydrocarbures aliphatiques par conversion du méthanol sous une pression comprise entre 5 et 100 bars, à une température comprise entre 200 et 300"C, le temps de séjour du méthanol dans le réacteur étant compris entre 0,1 et 3600 secondes. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un solvant qui n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de la réaction. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le biphényle, l'ortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme.