Brevet FR2563210A1 — publié le 19851025

L'invention concerne un verre phosphaté riche en alca- lis et alcalinoterreux, ayant un coefficient de dilatation rela- tivement élevé et une faible tendance à la dévitrification,:qui sert de verre de base pour la fabrication de verres filtrants colorés au CuO et hautement sélectifs. Sa faible viscosité et les propriétés élastiques qui y sont liées font qu'un tel système de verre remplit les conditions pour une déformation continue et un refroidissement sur bande mobile sans problèmes techniques et avec obtention d'une bonne qualité optique. En comparaison avec les filtres passe-court en verre phosphaté au Cu connus, le verre selon l'invention présente une transmission nettement améliorée dans l'ultraviolet jusqu'à la région bleue du spectre de même qu'une très forte absorption dans la région rouge du spectre. Le verre selon l'invention élargit ainsi le domaine d'application des verres au phosphate de cuivre connus. Le but de la présente invention est un verre phosphaté d'optique contenant du CuO avec une très grande fraction d'oxyde alcalin en liaison avec des additions de fluor et de chlore, dont la conservabilité chimique paraissait pouvoir être stabilisée essentiellementsur la base d'une combinaison A1 203 - CeD2 - BaO - CuO et devait par conséquent être relevée à un niveau accep- table. Pour ce qui concerne la transmission, on s'est efforcé d'obtenir les propriétés de transmission ou d'absorption réali- sables dans l'absolu, comme celles que possèdent les solutions de phosphate pures colorées au CuO dans la chimie inorganique. En conséquence, les propriétés techniques de ce verre filtrant étaient à modifier de telle manière que le coefficient de dilatation relativement élevé puisse être obtenu par un com- portement élastique suffisant aux opérations de façonnage nor- males et ce au moyen d'un abaissement contrôlé de l'intervalle ou coude de transformation (Tg). Ce but est atteint avec un verre selon l'invention. Ce verre se compose par conséquent de: 25632 10 ( en poids) ,0 - 70,0 - P205 0 - 2,0 B203 0 - 0,75 Si 2 2,5 - 6,0 Al203 11,0 - 17,0 R20 à savoir, de préférence 3,0 - 6,0 Li20 3,0 - 6,0 Na20 ,5 - 7,5 K20 0 - 1,00 MgO ainsi que O - 1,50 CaO 0 - 2,00 SrO 3,00 - 9,50 BaO 0 - 1,00 ZnO et/ou CdO 0,45 - 2,00 CeO2 0,15 - 0,75 C1- 0,25 - 1,50 F produitsd'affinage 0,10 - 2,00 As203 et/ou As205; Sb203; Sb205 2,55 - 6, 55 CuO Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - le verre contient: 3,0 6,0 % en poids Na2O. ,5 - 7,5 % en poids K20 3,0 - 6,0 % en poids Li20 O - 1 ' en poids MgO 0 - 1,5 %" en poids CaO 0 - 2,0 % en poids SrO 0 - 1,0 % en poids ZnO et/ou CdO 0,1 - 2,0 % en poids As203 ou Sb203 ou Sb205; -2CeO2 + Al203 + BaO + CuO > 8,5 % en poids !R20 + F- + C1- être maintenue,à = 350 nm, entre > 83 % et > 69 %. la diffé- rence de transmission des deux concentrations de couleur étant seulement de 1 % à A = 450 nm et la transmission correspondante ne tombant pas sous 90 %, l'absorption à la longueur d'onde \= 700 nm étant croissante et correspondant à des valeurs de transmission comprises entre 110 x 10-7 degré-1 et ne dépasse pas 138 x 10-7 -1 degré. Les verres selon l'invention peuvent être fondus dans les grandes unités de fusion en platine qui sont habituelles pour la fabrication de verres d'optique colorés, avec obtention d'une excellente qualité optique, sans qu'il y ait des phénomènes de corrosion sur le métal noble (Pt). Les dimensions maximales des plaques de verre au phosphate de cuivre susceptibles d'être fabriquées sont de l'ordre de 1000 x 250 x 5 - 16,0 mm. Avec le verre coloré selon l'invention, on obtient pratiquement les plus hautes caractéristiques de transmission et d'absorption pour la région spectrale de 350 nm, 400 nm, 450 nm, 475 nm, 694 nm et 850 nm. La courbe de transmission peut être ajustée avec une précision de + 1 % dans la région spectrale indiquée pendant la production. La fusion s'effectue de préférence dans des unités de fusion de platine à des températures de 4 1100 C qui dépendent essentiellement de la fraction pondérale de 1' A1203, des oxydes alcalinoterreux, du CeO2 et de l'addition de SiO2. Pour une quan- tité de verre calculée d'environ 500 kg, la fusion est réalisée en 5 - 6 heures. L'affinage et le dégazage d'une telle masse de verre spé- cial s'effectuent généralement à des températures de 4 1050 C. Après un temps de repos d'environ 1 - 2 heures entre 950 C et 8500C, la masse de verre phosphaté est convenablement homogé- néiséeà l'aide d'agitateurs qui sont adaptés à ces verres spé- ciaux. Le verre filtrant au phosphate de cuivre ainsi obtenu est ensuite déformé en larges bandes de verre, laminé en plaques ou façonné en objets moulés. Le refroidissemeint s'effertue sans problème dans des fours chauffés électriquement qui font descendre lentement la température du verre chaud (abaissement de 1 à 40C/h)à la tempe- rature ambiante d'environ 250C, ce qui produit une large relaxa- tion des tensions internes du verre. Le tableau suivant indique 3 exemples du domaine de compositions selon l'invention. La représentation graphique reproduit la courbe de transmission des exemples 1 et 2 dans toute la largeur d'appli- cation spectrale. Tableau: Exemples de compositions: I 2 3 SiO2 - 0,65 % 8203 1,10 % 1,10 % 1,75 % Li20 4,40 % 4,50 % 3,30 % Na20 4,40 % 4,50 % 3,45 % K20 6,70 %0 6,50 % 5,60 % MgO - - 0,45 % CaO 0,40 % 0,80 % SrO - - 1,50 % BaO 4,35 % 6,15 % 3,30 % ZnO - 0,40 % 0,45 % A1203 4,15 % 4,20 % 5,55 % CeO2 1,25 % 0,50 % 0,45 % As203 0,40 % 0,40 % 0,95 % P205 66,60 % 66,65 % 69,35 % C1- 0,20 % 0,20% 0,15 % F- 0,70 % 0,70 % 1,20 % CuO 5,35 % 2,75 % 2,55 % ,00 % 100,00 % 100,00 % Tg 312 C 318,5 C 375 C cX(20-3000C)x 10-7degré 1 133,1 134,0 115,2 NOTE: La transmission de l'exemple 3 est pratiquement parallèle (à une très faible distance) à celle de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1. Verre phosphaté riche en éléments alcalins et alcalino- terreux, contenant du CuO comme constituant colorant, pour verre filtrant d'optique pour la région spectrale de 350 nm à 850 nm, caractérisé par la composition de synthèse suivante (en % en poids): P205 65,0 - 70,0 SiO2 0 - 0,75 B203 0 - 2,0 Al203 2,5 - 6,0 R20 11,0 - 17,0 BaO 3,0 - 9,5 CeO2 0,45 - 2,0 Cl- 0,15 - 0,75 CuO 2,55 - 6,55 F - 0,25 - 1-,50 produitsd'af- finage 0,10 - 2,00. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: 3, 0 - 6,0 % en poids Na20 ,5 - 7,5 % en poids K20 3,0 - 6,0 l' en poids Li O20 0 - 1 % en poi ds MgO 0 - 1,5 % en poids CaO 0 - 2,0 % en poids SrO 0 1,0 % en poids ZnO et/ou CdO 0,1 - 2,0 % en poids As203 ou Sb203 ou Sb205. 3. Verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que _ CeO2 + Al203 + BaO + CuO > 8,5 % en poids Z R20 + F- + C1- 4. Verre selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que, avec une teneur de 2,75 - 5,50 % en poids de CuO, la transmission dans l'ultraviolet dans un verre filtrant de 1 mm d'épaisseur peut être maintenue, à = 550 nm, entre t 83 % et > 69 %, la différence de transmission des deux concentrations de couleur étant seulement de 1% à A= 450 nm et -la transmission corres- pcndante ne tombant pas scus 90 %, l'absorption à la longueur d'onde : 700 nm étant croissante at correspondant à des valeurs de trans- mission comprises entre 4l2 '' et 2,0 o.- 5. Verre selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'intervalle ou coude de transformation (Tg) est situé plus bas que 380 C lorsque le coefficient de dilatation (20 - 300 C) s'élève à > 110 x 10-7degré 1 et ne dépasse pas 138 x 10-7 degré-1.