Brevet FR2564108A1 — publié le 19851115

La presente invention concerne un alliage d'aluminium pour anode galvanique (sacrificielle) utilisée dans la protection cathodique d installatirris exposées a l'eau de mer, de récipients et de machines travaillant a l'eau de mer, et autres. L'aluminium est normalement stable dans une solution neutre grace à une couche d'oxyde, et il pré- sente un potentiel moins noble que celui de l'acier. En conséquence, divers élements actifs ont été ajoutées a l'aluminium de telle façon qu'il présente uni noten- tiel de base suffisant et engendre un courant électri- que protecteur Dour servir d'anode galvanique destinée à être utilisée dans la protection cathodique. La Demanderesse a eefectué une série d'étu- des et de mises au point basées sur des alliages qui comprennent du zinc et de l'invium incorporés à l'alu- minium. La Demanderesse a précédemment mis au point des alliages pour anode galvanique (brevet japonais publié sous le n' 2139/1982) contenant 1,0 à 10 Z de zinc, 0,1 à 6 Z de magnésium, 0,01 a 0,04 Z d'indium, 0,05 à 0,15 Z d'étain et 0,09 i 1,0 Z de silicium, le reste étant de l'aluminium, ainsi que des alliages pour anode galvanique (brevet japonais publié sous le n' 14291/1967) contenant 1,0 à 10 Z de zinc, 0,01 à 0,05 Z d'indium et 0,05 à 6 X de magnésium, le reste étant de l'aluminium, ces deux types d'alliages ayant été brevetés. Les alliages du premier document cité sont efficaces pour accroitre l'uniformité de la dis- solution anodique, ce qui constituait un problème quelque peu difficile à résoudre, et pour maintenir de façon stable une importante capacité de courant pen- dant une longue période de temps grâce à l'addition d'une quantité adéquate de silicium. Les alliages du dernier document cité visent à une dispersion uniforme de l'indium grâce a l'addition d'une petite quantité de magnésium afin d'améliorer ainsi le comportement de l'anode. Concernant le comportement de ces alliages en tant qu anode, le potentiel anodique était situé dans la plage de -1080 à -1100mV (par référence à une élec- trode saturée au calomel) et la capacité de courant (ampéres- heure efficaces) était d'environ 2400 à 2600 Ah/kg. Cependant, ces alliages ne se sont pas tou- jours avérés satisfaisants quant à la capacité de cou- rant lorsqu'ils ont été utilisés en tant qu'anodes pour des structures en acier de grandes dimensions, à mesure que de telles structures sont devenues d'un em- ploi plus répandu, et il est apparu une demande pres- sante pour la mise au point d'anodes en alliage qui soient aptes à procurer une capacité de courant beau- coup plus grande. Un but de la présente invention est de four- nir des alliages d'aluminium pour anode galvanique qui soient aptes à procurer une capacité de courant dispo- nible extrêmement grande, à conserver constamment un potentiel de base suffisant, et à présenter une surfa- ce uniformément dissoute, ce qui est indispensable pour des applications pratiques à long terme. De fait, à titre de premier alliage de la présente invention, il est fourni un alliage d'alumi- nium pour anode galvanique contenant 1,0 à 10' Z de zinc, 0,1 à 6 Z de magnésium, 0,01 à 0,04 Z d'indium, 0,005 à 0,15 Z d'étain et 0,09 à 1,0 Z de silicium, et contenant de plus 0,005 à 0,45 Z de calcium ou de baryum ou des deux, le reste étant de l'aluminium, et, à titre de second alliage de la présente invention, il est fourni un alliage d'aluminium pour anode galvani- que contenant 1,0 à 10 Z de zinc, 0,01 à 0,05 Z d'in- 2 5 6 4 1 0 8 dium et 0,005 à 6 Z de magnésium, et contenant de plus 0,07 à 1,0 Z de silicium et 0,01 à 0,5 Z de calcium ou de baryum ou des deux, le reste étant de l'aluminium. Comme mentionné ci-dessus, les premier et second alliages conformes à la présente invention ont été obtenus en effectuant une série d'études constam- ment basées sur les inventions décrites dans les docu- ments publiés susmentionnés. Le premier alliage est celui décrit dans le brevet japonais publié sous le n' 2139/1982 et comprenant, en plus de l'alliage Al-Zn- Mg-In-Sn-Si, une quantité adéquate de Ca et/ou Ba, et le second alliage est celui décrit dans le brevet ja- ponais publié sous le n' 14291/1967 et comprenant, en plus de l'alliage Al-Zn-In-Mg, une quantité adéquate de Si et de Ca et/ou Ba. Comme décrit ci-dessus, la Demanderesse a abouti à la découverte jusqu'à présent inconnue que l'addition de Ca ou Ba ou des deux aux- dits alliages connus décroit fortement la capacité de courant des anodes en alliage et maintient l'unifor- mité de leurs surfaces de dissolution, et a mis au point la présente invention en se fondant sur cette découverte. Les raisons 3ustifiant les limitations impo- sées aux constituants des alliages conformes à la pré- sente invention vont être exposées ci-après. Dans le premier alliage conforme à la pré- sente invention, le silicium est très nettement effi- cace pour maintenir l'uniformité de la surface de dis- solution de l'anode. Si la teneur en silicium est in- férieure à 0,09 Z, elle n'améliore pas correctement l'uniformité de la surface de dissolution de l'anode, alors que si la teneur en silicium est supérieure à 1,0 Z des produits adéhrents s'amassent à mesure que progresse la dissolution, l'uniformité de la surface de dissolution de l'anode est altérée, et l'obtention d'un potentiel de base est empêchée. Si les teneurs en zinc, magnésium, indium et étain sortent des plages susdites, à savoir 1,0 à 10 Z pour le zinc, 0,1 à 6 Z (limite supérieure non comprise) pour le magnésium, 0,01 à 0,04 Z pour l'indium et 0,05 à 0,15 Z pour l'é- tain, l'effet de silicium ajouté peut ne pas se mani- fester pleinement dans une application à long terme, en sorte qu'apparaissent des tendances à la réduction de l'efficacité de l'anode et de diminution de la ca- pacité de courant. L'addition de silicium améliore les aptitudes au moulage et au façonnage au moment du mou- lage, et. de plus, l'aspect des surfaces finies des pièces moulées est amélioré, ce qui aboutit à une qua- lité d'uniformité, c'est-à-dire d'uniformité de disso- lution, de l'alliage à plusieurs constituants. De ce fait, l'auto-corrosion est réduite lors d'une utilisa- tion en tant qu'anode galvanique pendant une longue période de temps, et les caractéristiques électrochi- miques de l'anode sont améliorées. Le calcium convient le mieux pour améliorer l'efficacité du premier alliage, et l'addition d'une quantité adéquate de calcium audit alliage aluminium- zinc-magnésium-indium-étain-silicium accroit notable- ment la capacité de courant. La teneur optimale en calcium est de 0,005 i 0,45 Z. Si la teneur en calcium est inférieure à 0,005 Z, on n'observe pas d'accrois- sement de la capacité de courant. Si la teneur en cal- cium est supérieure à 0,45 Z, la surface de l'anode se dissoudra localement et ce à un point tel que le com- portement en dissolution devient instable. L'addition de baryum conduit sensiblement aux mêmes effets que l'addition de calcium. Si une quantité adéquate de baryum est ajoutée audit alliage aluminium-zinc-magnésium-indium-étain-silicium, il en résulte une surface de dissolution de l'anode à grain fin et uniforme et, par là, un accroissement notable de la capacité de courant. La teneur optimale en ba- ryum est la même que celle en calcium. Si l'addition se fait à une teneur inférieure à 0,05 Z, elle est sans profit, et si l'addition se fait à une teneur supérieure à 0,45 Z, elle prive la surface de dissolu- tion de l'anode de son uniformité. Comme indiqué ci-dessus, le calcium et le baryum conduisent aux mêmes effets lorsqu'ils sont ajoutés à l'alliage aluminium-zinc-magnésium-indium- étain-silicium, qui constitue la base du premier al- liage selon la présente invention, et, lorsque les deux éléments sont présents simultanément, ils produi- sent un effet synergique à deux éléments plus grand. De plus, la teneur appropriée dans ce cas peut être de 0,005 Z à 0,45 Z pour les deux éléments au total, en sorte que la teneur en calcium et la teneur en baryum peuvent chacune être réduites. La présence simultanée de calcium et de baryum accroît notablement la capa- cité de courant et, en même temps diminue l'adhérence de produits sur la surface de dissolution de l'anode, en sorte qu'elle contribue grandement à l'abaissement du potentiel anodique et à la stabilisation de la ca- pacité de courant. Si la teneur totale en calcium et baryum est inférieure à 0,005 Z, on ne peut observer les effets susdits, alors que si ladite teneur est supérieure à 0.45 Z. la surface de dissolution de l'anode devient rugueuse et il en résulte un manque de stabilité dans l'activité de l'anode. Dans le second alliage conforme à la présen- te invention, le silicium joue le même rôle et exerce les mêmes effets que le silicium présent dans le pre- 256 10 mier alliage susdit. A ces fins, la teneur en silicium doit être de 0,07 à 1,0 Z. Si la teneur en zinc, la teneur en indium et la teneur en magnésium sortent des plages susdites, à savoir la plage de 1,0 à 10 Z pour le zinc, la plage de 0,01 à 0,05 Z pour l'indium et la plage de 0,05 à 6 Z (limite supérieure non comprise) pour le magnésium, il apparait des tendances à la ré- duction de l'efficacité de l'anode et à la diminution de la capacité de courant. Comme expliqué ci-dessus à propos du premier alliage, le calcium et le baryum produisent des effets prononcés en ce qui concerne les caractéristiques de dissolution et l'accroissement de la capacité de cou- rant. A ces fins, il faut que le calcium, le baryum ou les deux soient présents à une teneur de 0,01 à 0,5 Z. En particulier, lorsque ces deux éléments sont pré- sents simultanément, on peut atteindre une plus grande capacité de courant. Dans ce cas, la teneur en chaque élément doit se situer dans la plage de 0,005 à 0,3 Z et, en même temps, la teneur totale en ces deux élé- ments doit se situer dans la plage de 0,01 à 0,5 X Les exemples suivants illustrent les allia- ges selon la présente invention. Exemple 1 Des alliages du premier type de la présente invention ainsi qu'un alliage comparatif, ayant les compositions indiquées sur le Tableau 1, sont moulés chacun sous forme d'une barre ronde de 20 mm de diamètre et 120 mm de longueur, dont-la paroi latérale (20 cm2) constitue une surface d'anode. On soumet cel- le-ci à un essai sous courant constant au cours duquel le courant électrique est appliqué pendant 240 heures dans 1,5 1 d'eau de mer artificielle à la température ambiante au repos, sous une densité de courant de 1,0 mA/cm. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 1. I1 ressort du Tableau 1 que les alliages du premier type de la présente invention sont largement supérieurs à l'alliage comparatif quant à la capacité de courant, au vu du fait que les alliages du premier type ont une capacité de courant dépassant 2700 Ah/kg et que l'alliage comparatif présente une capacité de courant de 2550 Ah/kg. En particulier, on observe que les alliages du premier type qui contiennent du cal- cium et du baryum en quantités optimales présentent une capacité de courant dépassant 2800 Ah/kg et gar- dent un potentiel d-anode suffisamment peu noble. Tableau 1 Potntiel amique- Composition de l'alliage (%) Capacité aes240h oW, - _' de courant électrode norma- Remarques A1 Zn Mg In Sn Si Ca Ba (Ah/kg leaucalomel) Alliage comparatlif Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 - - 2550 -1100 (brevet jap çoais no 2139/1982) Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,004 - 2590 -1100 Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,005 - 2710 -1095 Premier alliage Reste. 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,1 - 2825 -1100 Premier alliage - _ -. - _______ de l'invention Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,45 - 276595 Premier alliage -. . - - _ 2 0,45 1_2765__1095 de l'invention Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 1, 0 - 2615 -1080 Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 - 0,004 2595 -1100 Rest. 3,2 1, 5 0,02 0,01 0,2 - 0,005 2710 -1100 Premier alliage - - -- - -.' de 1'inventinn Reste 3,.2 1,5 0,02 0,01 0,.2 - 0,1 2820 -1095 Premier alliage de 1'invention 04, 0,4 26 Premier alliage Reste 3, 2 1, 5 0, 02 0, 01 0 2 _ 0, 45 2760 -1095 Premier alliage - -; - -______ _____________ de l'invention tn o, --.% o co Tableau 1 (sui te-) _. PotEnti MOdàqe Composition de l'alliage (%) Capacité aprs240 h (mV, ______- _ -de courant électrode norma- Remarques A1 Zn Mg In Sn Si Ca Ba (Ah/kg) le au comel) le au,calomel) Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 - 1,0 2610 -1090 Reste, 2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,002 0,002 2610 -1080 Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0, 003 0,002 2800 -1100 Prmier alliage 0,01 ____de l'invention Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,05 0,05 2830 -1100 Premier alliage - - - -. - - ________ de l 'invention Reste 3 2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,25 0,2 2810 -1095 Premier alliage Reste 3,2 1,5 0,02 0,01 0,2 0,3 0,3 2520 -1050 ro tn co o co 6 4 108 Exemple 2 Des alliages du second type de la présente invention ainsi qu'un alliage comparatif, ayant les compositions indiquées sur le Tableau 2, sont chacun moulés sous forme de la même barre ronde qu à l'Exem- ple:1. Les barres rondes résultantes sont mises à l'essai suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 2. Il ressort clairement de ces résultats que les al- liages du second type de la présente invention sont largement supérieurs quant à la capacité de courant et que les systèmes d'alliage qui contiennent les quanti- tés optimales de zinc, de magnésium, d'indium et de silicium et, en outre, du calcium ou du baryum ou les deux en quantités adéquates, le reste étant de l'alu- minium, présentent des caractéristiques notablement supérieures en dépassant 2700 Ahtkg. En effet, l'al- liage comparatif présente une capacité de courant de 2520 Ah/kg, alors que les alliages du second type de la présente invention présentent chacun une capacité de courant dépassant 2700 Ah/kg. On observe que les alliages du second type dont les compositions sont particulièrement efficaces présentent une capacité de courant dépassant 2800 Ah/kg et gardent un potentiel de base suffisant. TABLEAU 2 Composition de l'alliage (%) Capacité dePotEntiel anmi4e courant aprs240 h. (nV, Remarques A1 Zn In Mg Si Ca Ba (Ah/kg) Alliage comparatif Reste 2, 5 0,02 2,5 - - - 2520 -1080 (brevet japonais n 14291/1967) Reste 2,5 0, 02 2,5 0,05 0,1 - 2595 -1080 Reste 2,5 0,02 2,5 0,07 0,1 - 2725 -1095 Seni Second alliage de ______ ____ _ l ' invention Reste 2,5 0,02 2,5 0, 16 0,1 - 2800 -1100 Secondalliagede H _____ l'invention Reste 2,5 0,02 2, 5 1,0 0,1 - 2740 -1095 Second alliage de 1l'invention Reste 2,5 0,02_ 2,5 1,5 0,1 - 2590 -1060 Reste 2,5 0,02 2,5 0,05 - 0,1 2590 -1095 Second alliage de Reste 2,5 0,02 2,5 0,07 - 0,1 2715 -1100 l'invention ' '1invention Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 - 0 1 2810 -1100 Second alliage de l_ _,_ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ l'invention Reste 2,5 0,02 2,5 1, 0 - 0,1 2735 -1090 l'inventaiage deon Re te__ __ _ _ _ _ __ __ _ _ ' _' _ _ _ _ _' _ _ _ _ _l' invention Reste 2,5 0,02 2,5 1,5 - 0,1 2580 -1045 Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 0,005 - 2575 -1095 Reste 2,5 0, 02 2,5 0, 21 0, 01 27225 Second alliage de -11000 Reste2,50,2021,1 -22 10 l'invention P %;1 os c TABELAU 2 (SUITE) Composition de l'alliage (%) Capacité de Pbtnt:-a1 ic courant après 240 h (mV, Remarques Ai Zn In Mg Si Ca Ba _______ ___ __ ___ ___ ___ ___le au dalomel) Reste 2 5 0,02 2,5 0,21 0,1 2820 -1100 Second alliage Rest._ _. ___ de l'invention Reste 2,5 0,02 2, 5 0,21 05 - 2740 -1090 Second alliage __ 1 0, de l'invention Reste 2,5 0, 02 2,5 0 21 1,0 - 2600 -1055 Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 - 0,005 2600 -1100 PReste 2,5 0,02 2,5 0,21 - 0,01 2720 -1100 Second alliage - À '__ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _de l'invention Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 - 0,5 2755 -1095 Second alliage de l'invention Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 - 1,0 2590 -1050 Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 0,004 0,004 2660 -1090 Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 0, 005 0,005 2800 -1095 Second alliage 2,5 de l'invention Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 0,05 0,05 2825 -1100 Second alliage 2,5 ' _____ ______ _________ ____________ de l'invention Reste 2,5 0,02 2,5 0;21 0,3 0,2 2805 -1090 Second alliage Reste 2,5 0,02 2,5 0,21 0,4 0,4 2595 -1050} on o " 2t 5 4 I 0 8 Il est évident au vu des diverses caracté- ristiques révélées par les Exemples de la présente demande que les alliages de la présente invention, lorsqu'ils sont utilisés pour des anodes en alliage d'aluminium, présentent chacun une capacité de courant élevée et possedent des caractéristiques suffisantes pour assurer un usage stable à long terme. Par consé- quent, les alliages de la présente invention doivent être considérés comme des alliages pour anode galvani- que, extrêmement intéressants et utiles pour conserver des structures en acier de grandes dimensions sous protection cathodique durant de longues périodes de temps, sans avoir recours à aucun entretien spécial. REVENDICATIONS 1.- Alliage d'aluminium pour anode galvani- que, caractérisé en ce qu'il contient 1,0 à 10 Z de zinc, 0,1 à 6 Z de magnésium, 0,01 à 0,04 Z d'indium, 0,005 à 0,15 Z d'étain et 0,09 à 1,0 Z de silicium et contient de plus 0,005 à 0,45 Z de calcium ou de ba- ryum ou les deux, le reste étant de l'aluminium, 2.- Alliage d'aluminium pour anode galvani- que, caractérisé en ce qu'il contient 1,0 à 10 Z de zinc, 0,01 à 0,05 Z d'indium et 0,05 à 6 Z de magné- sium et contient de plus 0,07 à 1,0 Z de silicium et 0,01 à 0,5 Z de calcium ou de baryum ou les deux, le reste étant de l'aluminium. 3.- Alliage d'aluminium pour anode galvani- que selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient à la fois du calcium et du baryum à des te- neurs respectives situées dans la plage de 0,005 à 0,3,Z. et à une teneur totale en ces deux éléments si- tuée dans la plage de 0,01 à 0,5 Z.