Brevet FR2570395A1 — publié le 19860321

PROCEDE DE PREPARATION DE FIBRES DE CARBONE ET FIBRES DE CARBONE PRODUITES PAR CE.PROCEDE ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de production de fibres de carbone à base de poix et elle a pour objet les fibres de carbone produites par ce procédé; plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de production de fibres de carbone à base de poix dont les propriétés spécifiques sont comparables à celles des fibres de carbone à base de polyacrylonitrile (PAN) par utilisation de naphtalène comme matière première, et elle a pour objet les fibres de carbone à base de poix produites par ce procédé. Les fibres de carbone actuellement disponibles dans le commerce sont classées sur la base de leur matière première en: (1) fibres de carbone produites à partir de PAN, c'est-à-dire fibres de carbone à base de PAN; et (2) fibres de carbone produites à partir d'une poix, c'est-à-dire fibres de carbone à base de poix. Les fibres de carbone à base de PAN étant généralement supérieures aux fibres de carbone à base de poix, notamment en ce qui concerne la résistance à la traction, la plupart des fibres de carbone de perfor- mances élevées ayant une résistance et un module d'élasticité élevées ont été ainsi fabriquées. Cependant, à cause du prix élevé de la matière première et du mauvais rendement de la carbonisation des fibres de carbone à base de PAN, on a étudié la façon de produire des fibres de carbone à base de poix dont la résistance à la traction et le module d'Young soient comparables A ceux des fibres de carbone à base de PAN, fibres qui puissent prendre l'avantage sur celles obtenues à base de PAN comme matière première et plusieurs procédés ont été proposés. On connait par exemple un procédé de préparation de fibres de graphite dont l'ordre tridimentionnel est élevé, caractérisé par les 2 2570395 raies du réseau transversal (112) et les raies (100) et (101) du réseau de diffraction aux rayons X, leur espacement entre les plans (do002) n'é- tant pas supérieur à 3,37.10 4 pm, la dimension de couche apparente (La) n'étant pas inférieure à 0,1 pm et la hauteur de couche apparente (Lc) n'étant pas inférieure à 0,1 pm, ce procédé consistant à chauffer une poix de pétrole, une poix de goudron de houille ou une pdix d'acénaphty- lène à une température de 350 a 500 C pendant un temps suffisant pour donner lieu à la formation d'environ 40 à 90% en poids d'une mésophase dans la poix, cette poix carbonée présentant des caractéristiques de non thixotropie à la température de filage et une viscosité de 10 à 200 poi- ses, à filer la poix ainsi préparée en fibres, à soumettre les fibres ainsi filées à un traitement pour les rendre infusibles (thermodurcisse- ment) à une température de 250 à 400 C dans une atmosphère contenant de l'oxygène, à chauffer les fibres infusibilisées à une température qui ne soit pas inférieure à 1 000 C dans une atmosphère inerte et à chauffer ensuite les fibres ainsi traitées à une température qui ne soit pas inférieure a environ 2 500 C (voir la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 49-19127, 1974). Comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 49-19127 (1974), il a été considéré jusqu'à maintenant que pour produire des fibres de carbone à haute performance à partir de poix, il était indispensable d'utiliser une poix mésophasique comme matière première, car dans le cas de la filature à l'état fondu, la poix mésophasique présente une orientation moléculaire et ces molé- cules s'alignent facilement parallèlement à l'axe de la fibre. Cepen- dant, à cause du point de ramollissement élevé de la poix mésophasique, sa température de filage est également élevée et le point faible de cette caractéristique est qu'à une température aussi élevée de filature à l'état fondu, la poix est thermiquement instable. En outre, puisque la poix mésophasique est un mélange hétérogène qui contient la poix iso- trope et la poix liquide cristalline, il était considéré comme à peine possible d'obtenir des fibres à base de poix homogènes. Pour remédier aux problèmes mentionnés ci-dessus, on propose d'utiliser comme produit de départ pour la filature à l'état fondu une poix qui ne soit pas nécessairement optiquement anisotrope avant la filature à l'état fondu mais qui présente cependant d'excellentes propriétés de filature et prenne un état optiquement anisotrope après 3 2570395 avoir été filée à l'état fondu ou carbonisée, ainsi qu'un procédé de préparation de fibres de carbone utilisant cette poix. Ainsi par exemple, la demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique n 58-18421 (1983) décrit un procédé consistant: (1) à filer à l'état fondu une substance carbonée prémésophasique optiquement isotrope ou une substance analogue à la poix composée principalement d'une substance carbonée prémésophasique optique- ment isotrope dans les conditions de filature à l'état fondu qui n'augmentent pas sensiblement la teneur en matériau carboné mésophasique, (2) à rendre infusible les fibres ainsi filées à l'état fondu, (3) à carboniser les fibres ainsi rendues infusibles et à transformer de cette façon la substance carbonée prémésophasique ou la subs- tance analogue à la poix contenant la surface carbonée prémésopha- sique en substance carbonée mésophasique optiquement anisotrope. La demande de brevet japonais mise à Il'inspection publique n 57-100186 (1982) décrit une poix anisotrope latente dont le rapport atomique de l'hydrogène au carbone (H/C) est de 0,55 à 1,2 et qui: (1) contient comme composant destiné à donner lieu à la formation d'une anisotropie latente, un hydrocarbone cyclique polycondensé polycyclique sensiblement soluble dans la quinoléine que l'on obtient par hydrogénation partielle des hydrocarbures polynu- cléaires polycycliques existants dans la poix mésophasique, (2) forme à l'état fondu, une phase unique optiquement isotrope et complètement homogène sans donner lieu sensiblement à la formation de mésophase, et (3) dans le cas o une force extérieure est appliquée sur elle, présente une tendance à une orientation préférentielle suivant la direction de cette force extérieure. Cependant, dans chacun de ces cas, il a été considéré comme nécessaire d'hydrogéner la poix servant de matière première. En outre, dans le premier cas, il n'y a pas d'exemple concret de production de fibres de carbone par utilisation de la poix prémésophasique seule, c'est-à-dire de l'utilisation comme matière première de la poix soluble dans la quinoléine, et la poix utilisée dans la filature à l'état fondu contient généralement le composant insoluble dans la quinoléine. En outre, pour résoudre le problème mentionné ci-dessus, la demande de brevet japonaise mise à l'inspection publique n 59-53717 (1984) décrit 4 -2570395 des fibres de carbone à base de poix dont l'orientation préférentielle est de 30 à 50 , la dimension apparente des cristallites (Lc) de 12 a 80. 10-4 pm et l'espacement entre les couches (do02) est de 3,4 à 3,6.10-4 pm mesuré par diffractométrie aux rayons X, sa résistance à la traction n'étant pas inférieure à 2000 MPa et le module d'Young à 000 MPa. Les fibres de carbone décrites dans cette demande de brevet japonais mise à l'inspection n 59-53717 sont préparées par le procédé consistant: (1) après raffinage d'une huile lourde à base de charbon, par exemple de goudron, de poix de goudron et de charbon liquéfié, de brut réduit, de résidu sous vide, de goudron et de poix obtenue à titre de sous produit par traitement à la chaleur des résidus, de schiste bitumineux et de bitume, à ajouter un solvant pour son hydrogénation; (2) à chauffer le mélange ainsi préparé à une température de 300 à 500 C pendant 10 à 60 minutes; (3) à poursuivre le chauffage du mélange ainsi traité à une tempéra- ture qui ne soit pas inférieure à 450 C à 5 à 60 minutes sous pression réduite et à obtenir ainsi une poix prémésophasique destinée à la filature à l'état fondu; (4) après chauffage de la poix pour la filature à l'état fondu, à une température supérieure a la "température de changement de visco- sité", à soumettre la poix ainsi chauffée à une filature a l'état fondu; (5) après trempe des fibres ainsi filées à l'état fondu, à soumettre les fibres trempées à un traitement pour les rendre infusible à une température de 250 à 350 C; et (6) à chauffer les fibres ainsi infusibilisées à une température de 1 000 à 1 500 C dans un gaz inerte. En général, les propriétés mécaniques des fibres de carbone dépendent de la structure d'ordre plus élevée. Pour que les fibres de carbone présentent par exemple un excellent module d'Young, il est indispensable qu'elles aient une structure de fibres et que ces fibres présentent un degré élevé d'orientation. Jusqu'à maintenant, pour produire des fibres de carbone à base de poix dont le module d'Young soit élevé, il était nécessaire d'utiliser une poix mésophasique obtenue par traitement thermique d'une matière première telle que du goudron et de la poix et par cristallisation de la matière carbonée, poix aniso- trope latente-ou poix prémésophasique servant de matière première. 2570395 Bien que toutes les fibres de carbone à base de poix produites par ces procédés soient supérieures aux fibres de carbone à base de PAN en ce qui concerne leur aptitude à donner lieu à la formation de graphite, la première est inférieure à la dernière par sa résistance à la traction et il est encore impossible d'offrir des fibres de carbone à base de poix qui aient des propriétés mécaniques comparables à celles des fibres de carbone à base de PAN. Le but de la présente invention est de préparer des fibres de carbone à base de poix dont les propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et le module d'Young soit excellentes, l'allon- gement à la rupture soit comparable ou supérieur à celui des fibres de carbone à base de PAN. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de fibres de carbone consistant: (1) à produire une poix optiquement isotrope de structure moléculaire et de poids moléculaire spécifiés par polymérisation catalytique de naphtalène à une température qui ne dépasse pas 330 C; (2) à chauffer le produit polymère ainsi obtenu à une température de 300 à 440 C tout en y introduisant un gaz inerte pour en éliminer les composants volatils; (3) à filer à l'état fondu la poix ainsi obtenue; (4) à soumettre les fibres ainsi filées à un traitement pour les rendre infusibles; (5) à carboniser les fibres ainsi infusibilisées; et (6) à soumettre les fibres ainsi carbonisées à un traitement a la chaleur. Les fibres ainsi produites sont de façon surprenante pourvues d'une structure dans laquelle les plans du réseau de carbone sont orientés parallèlement à l'axe des fibres et présentent d'excellentes propriétés mécaniques telles qu'une résistance élevée et un allongement à la rupture élevé que l'on n'a pas observé pour les fibres de carbone classiques de haute performance à base de poix. RESUME DE L'INVENTION Un premier aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation de fibres dont la dimension apparente des cristallites (Lc(002)) soit de 15 à 200.10-4 pm, et l'espacement intercouche (do0O2) de 3,371 à 3,47.10-4 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X, ce procédé consistant à: 6 t2570395 - polymériser du naphtalène à une température qui ne dépasse pas 330 C en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis pendant 0,5 à 100 heures, - après élimination du catalyseur dans le mélange réactionnel, à chauffer le produit polymère ainsi obtenu à une température de 330 à 440 C à la pression atmosphérique ou à une pression réduite tout en y introduisant un gaz inerte pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix optiquement isotrope dont le point de ramollissement est de 180 à 200 C, le rapport atomique de l'hydrogène au carbone (H/C) de 0,6 à 0,8 et le poids molécu- laire moyen de 800 à 1 500, qui contient de 35 à 45% en poids d'insolubles dans le benzene sans contenir aucun insolubles dans la quinoleine, - à filer a l'état fondu les fibres de poix à partir de la poix optiquement isotrope ainsi obtenues, à rendre infusibles les fibres de poix ainsi obtenues et à carboniser les fibres de carbone ainsi rendu infusibles, et - à soumettre les fibres ainsi carbonisées à un traitement à la chaleur à une température qui ne soit pas inférieure à 900 C. Un second aspect de l'invention concerne des fibres de carbone dont l'orientation préférentielle (2Z ) soit supérieure à 50 , la dimension apparente de cristallites (Lc(002}) de 15 à 50.10-4 pm et 1 'espacement intercouche (do02) de 3,44 à 3,47.10 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X et présentant également une résistance à la traction qui ne soit pas inférieure à 2000 MPa et un module d'Young qui ne soit pas inférieur à 25 000 MPa, produites en soumettant une fibre de poix carbonisée préparée à partir de naphtalene comme matière première à un traitement à la chaleur à une température de 900 à 1 600 C. Un troisième aspect de la présente invention concerne les fibres de carbone dont l'orientation préférentielle (2Z ) soit inférieure à , la dimension apparente de cristallites (Lc(002)) soit supérieure à 80.10-4 pm et ne dépasse pas 200.10-4 pm et l'espacement intercouche (do02) soit de 3,371 à 3,440.10-4 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X et présentant également une résistance à la traction qui ne soit pas inférieure à 3000 MPa et un module d'Young qui ne soit pas inférieur à 200 000 MPa, produites en soumettant les fibres de poix carbonisées préparées à partir de naphtalene comme matière première à un traitement à la chaleur à une température de 2 000 à 3 000 C. 7 2570395 EXPLICATION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fibres de carbone à base de poix consistant: (1) à produire une poix carbonée optiquement isotrope dont le point de ramollissement est de 180 à 200 C, le rapport atomique de l'hydro- gène au carbone (H/C) de 0,6 à 0,8, le poids moléculaire moyen de 800 à 1 500, contenant de 35 à 45% en poids d'insolubles dans le benzène sans contenir aucun insolubles dans la quinoléine, par polymérisation du naphtalène en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis à une température qui ne dépasse pas 330 0C pendant 0,5 à 100 heures et, après élimination du catalyseur dans le mélange réactionnel, à en éliminer les composants volatils par chauffage du produit polymère ainsi obtenu à 330 à 440 C et à y introduire un gaz inerte à une pression atmosphérique ou à une pression réduite; (2) à filer à l'état fondu les fibres de poix à partir de la poix ainsi obtenue; (3) à soumettre les fibres ainsi filées à un traitement pour les infusibiliser; (4) à carboniser les fibres ainsi rendues infusibles, et (5) à soumettre les fibres ainsi carbonisées à un traitement à la chaleur dans une atmosphère inerte à une température qui ne soit pas inférieure à 900 C, de préférence à 900 à 3 000 Co Les fibres de carbone obtenues par le procédé selon la présente invention présentent, comme le montre la diffractométrie aux rayons X, une dimension apparente de cristallites (Lc(002)) de 15 à 200.10=4 pm et un espacement entre couche (do02) de 3, 371 à 3,47.10 4 pmo Les fibres de carbone selon la présente invention qui ont la dimension apparente de cristallites et l'espacement intercouche men- tionné ci-dessus et qui présentent une structure de cristallites d'orien- tation uniforme, présentent également une résistance mécanique supé- rieure à celle des fibres de carbone à haute performance à base de poix classiques. En fait, les fibres de carbone produites par le procédé selon la présente invention ont une résistance à la traction qui n'est pas inférieure à 2 000 MPa et un module d'Young qui n'est pas inférieur à 95 000 MPa. La poix carbonée optiquement isotrope produite par le procédé spécifié en utilisant le naphtalène comme matière première peut être 8 2570395 filée à l'état fondu à une température inférieure à la température à laquelle on file à l'état fondu la poix mésophasique, et il est possible d'obtenir des fibres de poix homogènes à partir de la poix selon la présente invention sans adopter aucune condition de filage spécifique. En outre, l'alignement fondamental des cristallites dans les fibres de poix obtenues à partir de la poix carbonée optiquement isotrope produite par le procédé selon la présente invention n'étant pas aussi rigide que celui des fibres de poix obtenues à partir de la poix mésophasique, - lorsque l'on soumet les fibres de poix filées à l'état fondu selon la présente invention à un-traitement qui leur confère l'infusibilité, il se forme une fine texture de mosaTque dans la couche externe des fibres de poix lorsque progresse le traitement qui leur confère l'infusibilité et d'autre part, l'orientation moléculaire favorable existant dans le noyau des fibres de poix n'est pas troublée par ce traitement et l'on obtient ainsi des fibres infusibles d'une excellente structure. Le procédé de production des fibres de carbone selon la présente invention sera expliqué plus en détail dans ce qui suit. Dans la première étape, on polymérise le naphtalène utilisé comme matière première en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis par chauffage à une température qui ne dépasse pas 330 C, de préférence à une température de 100 à 300 C pendant 0,5 a 100 heures, de préférence pendant 20 heures et pendant pas plus de 60 heures. A titre d'exemple de catalyseur à base d'acide de Lewis, on peut citer AlC13 et BF3, AlC13 étant cependant préférable. Bien que l'on puisse utiliser de 5 à 50 parties en poids d'un catalyseur à base d'acide de Lewis pour 100 parties en poids de naphtalène, il est préfé- rable d'utiliser plus de 10 parties et pas plus de 20 parties en poids du catalyseur à base d'acide de Lewis pour 100 parties en poids de naphtalène. En outre, puisqu'il se forme une poix mésophasique insoluble dans la quinoléine lorsque la température du chauffage du naphtalène dépasse 330 C, il n'est pas opportun de chauffer le naphtalène à une température supérieure à 330 C. Lorsque l'on utilise pas plus de 10 par- ties en poids de catalyseur à base d'acide de Lewis, le rendement en poids optiquement isotrope est moins élevé. De même, lorsque l'on utilise plus de 10 parties en poids de catalyseur à base d'acide de Lewis, on améliore peu le rendement en poids optiquement isotrope et dans le cas oO l'on utilise plus de 50 parties en poids de catalyseur à base d'acide de Lewis, l'élimination du catalyseur après la fin de la - 9 2570395 polymérisation est difficile et, par conséquent, il n'est pas économique d'utiliser un trop grand excès de catalyseur. Apres élimination du catalyseur dans le mélange réactionnel, on introduit un gaz inerte dans le produit polymère ainsi obtenu tout en chauffant à une température de 300 à 440 C, de préférence 250 à 420 C à la pression atmosphérique ou à une pression réduire pour en éliminer les composants volatils et ceci conduit à l'obtention d'une poix carbonée optiquement isotrope. Dans le cas o la température dépasse 440 C, il se forme une poix mésophasique insoluble dans la quinoléine et il n'est donc pas opportun de chauffer à une température supérieure à plus de 440 C. Le traitement à la chaleur du produit polymère obtenu par polymé- risation du naphtalène s'effectue pendant une durée qui ne soit pas supérieure à 40 minutes, de préférence comprise entre i et 30 minutes. La poix carbonée ainsi obtenue qui est le précurseur des fibres de carbone de la présente invention, c'est-à-dire la matière première de la filature présente un point de ramollissement de 180 à 200 C, un rapport atomique de l'hydrogène au carbone de 0,6 à 0,8 et un poids moléculaire moyen de 800 à 1 500, et elle contient de 35 à 45% en poids de compo- sants insolubles dans le benzène, sans contenir aucun composants insolu- bles dans la quinoléine et elle présente au microscope polarisant une isotropie optique. Pour obtenir des fibres de carbone d'excellentes propriétés mécaniques selon la présente invention, il est nécessaire que la poix, matière première de la filature, soit une poix carbonée qui satisfasse aux diverses caractéristiques mentionnées ci-dessus. La poix carbonée ainsi obtenue est soumise à une filature à l'état fondu et elle est rendu infusible. Par exemple, la filature à l'état fondu s'effectue par extrusion de la poix à une température supérieure au point de ramollis- sement de la poix de 70 à 90 , la pression à l'ajutage étant de 0,5 à 2,0 bars et les fibres de poix filées sont reprises à la vitesse de 300 à 1 000 m/mn. Le traitement conférant l'infusibilité (thermodurcissement) est mis en oeuvre par chauffage des fibres ainsi filées à une température de 230 à 300 C, à la vitesse de 0,5 à 5 C/mn en atmosphère oxydante et on maintient cette température pendant 30 à 60 minutes. 2570395 Les fibres ainsi rendues infusibles sont carbonisées par chauffage à une température inférieure à 900 C, à une vitesse de 5 à 15 C par minute en atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote. Les fibres ainsi carbonisées sont soumises à un traitement à la chaleur dans chacune des trois conditions suivantes pour obtenir des fibres de carbone d'excellentes propriétés mécaniques selon la présente invention. (1) Traitement à la chaleur à une température de 900 à 1 600 C Par chauffage des fibres ainsi carbonisées à une température prédéterminée dans un intervalle de 900 à 1 600 C dans un gaz inerte, par exemple de l'azote, et en maintenant éventuellement la température-à ce niveau prédéterminé, on obtient des fibres de carbone dont les paramètres de structure et les propriétés mécaniques sont les suivantes. Paramètres de structure déterminés par diffractométrie aux rayons X: orientation préférée (2Z ): supérieure à 50 , de préférence supérieure à 50 et ne dépassant pas 80 , - dimension apparente des cristallites (LC(002)): 15 50.10-4 im, de préférence de 20 à 30.10-4 pm, - espacement intercouche (do002): 3,44 à 3,47.10 -4 pm, de préférence 3,441 à 3,461.10-4 pm. Propriétés mécaniques: - résistance à la traction: non inférieure à 2000 MPa, - module d'Young: non inférieur à 95 000 MPa. (2) Traitement à la chaleur à une température supérieure à i 600 et inférieure à 2 000 C Par chauffage des fibres ainsi carbonisées à une température prédéterminée dans un intervalle supérieur compris entre 1 600 et 2 000 C dans un gaz inerte, par exemple de l'azote, et en maintenant éventuellement la température à ce niveau prédéterminé, on obtient des fibres de carbone présentant les paramètres de structure et les proprié- tés mécaniques suivantes: Paramètres de structure déterminés par diffractométrie aux rayons X: - orientation préférée (2Z ): 30 à 50 , de préférence 35 à 48 ; - dimension apparente des cristallites (Lc(002)): audessus de 50.10-4 pm et pas supérieure à 80.10-4 m, de préférence de 54 à 78.10-4 pm, - espacement intercouche (do02): 3,43 à 3,45.10-4 pm, de préférence 3,433 à 3,444.10-4 pm. Propriétés mécaniques: - résistance à la traction: non inférieure à 2500 MPa, - module d'Young: non inférieur à 150 000 MPa. (3) Traitement à la chaleur a une température non inférieure à 2 000 C Par chauffage des fibres ainsi carbonisées à un niveau prédéter- miné de température qui ne soit pas inférieure à 2 000 C, de préférence à 2 000 à 3 000 C dans un gaz inerte, par exemple de l'argon, et en maintenant éventuellement la température à ce niveau prédéterminé, on obtient des fibres de carbone dont les paramètres de-structure et les propriétés mécaniques sont les suivantes: Paramètres de structure déterminés par diffractométrie aux rayons X: - orientation préférée (2Z ): en-dessous de 30 , de préférence 15 à ; - dimension apparente des cristailites (LC(002) ): au-dessus de 80.10' 4 m et pas supérieure à 200.10-4 m, de préférence de 90 à 170.10-4 pm, - espacement intercouche (do02): 3,371 a 3,440.10-4 pm, de préférence 3,390 à 3,430.10-4 pm. Propriétés mécaniques: - résistance à la traction: non inférieure à 3000 MPa, - module d'Young: non inférieur a 200 000 MPa. Les fibres de carbone ainsi obtenues selon la présente invention présentent une résistance à la traction et un module d'Young comparables ou supérieurs à ceux des fibres de carbone a base de PAN, et selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir les fibres de carbone ayant les propriétés mentionnées ci-dessus avec un rendement de carboni- sation élevé. Les paramètres utilisés pour indiquer les propriétés spécifiques respectives des fibres de carbone et de la poix de la présente invention sont expliqués dans ce qui suit: (1) Paramètres de structure "Orientation préférée (2Z )", la "dimension apparente de cristal- lites (Lc)" dans la direction parallèle à l'axe-c et "l'espacement intercouche (do02)" sont des paramètres de structure qui représentent la structure d'ordre plus élevée des fibres, ces paramètres étant obtenus à partir du dessin de diffraction aux rayons X à grand angle des fibres de carbone. 12 -2570395 Orientation préférée (2Z ): ceci correspond au degré d'orientation des cristallites par rapport à la direction de l'axe des fibres et plus l'angle est faible, plus le degré d'orientation des cristallites est élevé. Dimension apparente des cristallites (Lc): ceci représente la hauteur apparente d'empilement du plan du réseau du carbone le long de l'axe des c. Espacement intercouche (doo2): ceci représente l'espacement entre les plans du réseau du carbone dans la cristallite. Lorsque l'on fait tourner le faisceau de fibres de 180 dans un plan perpendiculaire au faisceau de rayons X par rapport à la position de l'angle de diffraction pour lequel on observe l'intensité maximum de la diffraction (002), on obtient la distribution azimuthale de l'inten- sité le long du cercle de diffraction (002) et la largeur totale a la position pour laquelle l'intensité est la moitié de l'intensité maximum est définie comme "orientation préférée (2Z ). La "dimension apparente de cristallites (Lc)" et "l'espacement intercouche (do02) sont obtenus par la méthode proposée par le Comité 117 de la Japan Societe for the Promotion of Science (cf. "TANSO" n 36, page 5, 1963). (2) Propriété physique de la poix Poids moléculaire: Le poids moléculaire de la poix se mesure par utilisation d'un osmomètre à tension de vapeur (appareil de mesure du poids moléculaire type 117 fabriqué par Corona Co., Ltd) dans la pyridine comme solvant et avec utilisation de benzyle comme standard de référence. Rapport atomique de l'hydrogène au carbone (H/C) A partir des données d'analyses élémentaires obtenues par la méthode des Japanese Industrial Standards (JIS) M-8813, on peut calculer le rapport H/C à partir de la formule suivante: H/C = (teneur en hydrogène, en % en poids)/1 (teneur en carbone, en % en poids)/12 Point de ramollissement Après introduction de 1 g de poix finement divisée pour passer au tamis de 100 mailles (inférieur à 149 pm) dans un cylindre de chauffage de 10 mm de diamètre intérieur ayant un ajutage de 1 mm de diamètre (L/D = 1,0) d'un débitmètre de type KOKA (fabriqué par SHIMAZU SEISAKUSHO Co., Ldt) et par application d'une pression de 10 bars avec le piston de l'appareil exercé du dessus, on chauffe le spécimen de poix à une vitesse de 6 C/mn. Par enregistrement automatique du mouvement vertical 13 2570395 du piston, en fonction de la température du spécimen, on obtient une courbe (mouvement sur température). Le point de ramollissement est défini comme la température au point d'inflexion de la courbe. Teneur en composants insolubles dans un solvant La teneur en composants insolubles dans un solvant (par exemple benzène et quinoleine) dans la poix est mesurée en suivant la méthode de test des Japanese Industrial Standards (JIS) K-2425. (3) Propriétés physiques des fibres de carbone Le diamètre, la résistance à la traction, l'allongement à la rupture et le module d'Young des fibres de carbone sont mesurés en suivant les méthodes de test des Japanese Industrial Standards (JIS) R-7601. La présente invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactifs de première qualité, préparé par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme cataly- seur, et l'on polymérise le mélange à une température de 210 C pendant heures sous agitation. A la fin de la polymérisation, on lave le mélange à l'eau et on filtre ensuite pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 400 C pendant 15 minutes, sous une pres- sion de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbonée (I). La poix carbonée (I) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant, ses propriétés physiques sont représentees sur le tableau 1. La poix carbonée (I) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre pourvu d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion à travers l'ajutage sous une pression de 1,2 bars audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix filées ainsi obtenues sont tirées à une vitesse de 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et en maintenant ensuite une température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. 14 2570395 Les fibres ainsi rendues infusibles sont carbonisées par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 900 C dans la même atmosphère pendant environ 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8,5 pm selon la présente inven- tion, les paramètres de structure des fibres de carbone ainsi obtenues mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques étant indiqués dans le tableau 2. EXEMPLE 2 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 1 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 200 C, à une vitesse d'environ 50 C/mn dans une atmosphère d'azote et on les maintient ensuite à 1 200 C pendant environ 10 minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 8 pm sont également représentés sur le ta- bleau 2. EXEMPLE 3 Dans un autoclave pourvu d'un dispositif d'agitation à induction magnétique, on introduit 1 0%0 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme cataly- seur, et après avoir suffisamment remplacé l'atmosphère de l'autoclave avec de l'azote, on polymérise le mélange à une température de 300 C pendant 1 heure tout en agitant sous une pression de 0 bar au-dessus de la pression atmosphérique. Après la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel à l'eau et on filtre ensuite à l'aide d'un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 350 C pendant 30 minutes sous une pression de 1,6 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (II). La poix carbonée ainsi obtenue (II) présente une isotropie optique au microscope polarisant, ses propriétés physiques étant représentées sur le tableau 1. 2570395 La poix carbonée ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mmn de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion à partir de l'ajutage sous une pression de 0,8 bar au-dessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi filées sont reprises à une vitesse d'environ 600 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 250 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à une température de 250 C pendant environ 30 mi- nutes dans l'air. Les fibres ainsi rendues infusibles sont carbonisées par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn9 dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 900 C dans la même atmosphère pendant environ 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 im selon la présente invention dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 4 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 3 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 200 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 200 0C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques des fibres de carbone d'un dia- mètre de 8 Mm ainsi obtenues sont également représentés dans le ta- bleau 2. EXEMPLE 5 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlC13 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 100 C pendant 60 heures sous agitation. On ajoute alors encore 100 g d'AlC13 (le même réactif que cidessus) au mélange réactionnel et on poursuit la polymérisation du mélange ainsi obtenu pendant 30 heures à une température de 210 C. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, 16 2570395 et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 380 C pendant 20 minutes sous une pression de 1,3 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbonée (III). La poix carbonée ainsi obtenue (III) présente une isotropie optique au microscope polarisant, ses propriétés physiques sont repré- sentées sur le tableau 1. La poix carbonée (III) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion de l'ajutage sous une pression de 1,2 bars au-dessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi filées sont reprises à une vitesse d'environ 500 m/mn. On rend les fibres de poix ainsi obtenues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. Les fibres ainsi rendues infusibles sont carbonisées par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 900 C dans la même atmosphère pendant environ 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 pm selon la présente invention, leurs paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux-rayons X et leurs propriétés mécaniques étant représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 6 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 5 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 200 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 200 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques des fibres de carbone d'un dia- mètre de 8 pm ainsi obtenues sont également représentés dans le ta- bleau 2. EXEMPLE 7 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit i 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 120 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et l'on 17 2570395 polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Après la fin de la réaction, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 400 C pendant 15 minutes, sous une pression de 2 kPa tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils et l'on obtient ainsi une poix carbonée (IV). La poix carbonée ainsi obtenue (IV) présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (IV) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bars audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les- fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. * On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 900 C dans la même atmosphère pendant environ 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 8 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 7 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage a une température de 1 200 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 200 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques sont également représentés dans le tableau 2. 18 2570395 EXEMPLE 9 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 150 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et l'on polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Apres la fin de la réaction, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 400 C pendant 15 minutes, sous une pression de 2 kPa tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils et l'on obtient ainsi une poix carbonée (V). La poix carbonée (V) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (V) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ l C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 900 C dans la même atmosphère pendant environ 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 10 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 9 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 200 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 200 C pendant environ 19 2570395 minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 11 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlC13 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et l'on polymérise le mélange à une température de 2100C pendant 60 heures sous agitation. Après la fin de la réaction, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée.à une température de 400 C pendant 15 minutes, sous une pression de 2 kPa tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils et l'on obtient ainsi une poix carbonée (I). La poix carbonée (I) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1o La poix carbonée (1) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar au-dessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 10C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage, croissant d'environ 50 C/mn, à une température de 1 650 C et on les maintient ensuite à une température de 1 650 C dans la même atmosphère pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 Vm selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les 2570395 propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 12 Les fibres de carbone.obtenues dans l'exemple 11 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de i 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone de 7,5 pm ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 13 Dans un autoclave pourvu d'un dispositif d'agitation à induction magnétique, on introduit i 000 g de naphtalene (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme cataly- seur, et après avoir suffisamment remplacé l'atmosphère de l'autoclave avec de l'azote, on polymérise le mélange à une température de 300 C pendant I heure tout en agitant sous une pression de 0 bar au-dessus de la pression atmosphérique. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel à l'eau et on filtre ensuite a l'aide d'un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 350 C pendant 30 minutes sous une pression de 1,6 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- nee (II). La poix carbonée (II) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (II) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage-sous une pression de 0,8 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 600 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 250 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et 21 2570395 on les maintient ensuite à la température de 250 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 650 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 1 650 C dans la même atmosphère pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 pm selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 14 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 13 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de i 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone de 8 pm ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 15 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlC13 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 100 C pendant 60 heures sous agitation. On ajoute alors encore 100 g d'AlC13 (le même réactif que cidessus) au mélange réactionnel et on poursuit la polymérisation du mélange ainsi obtenu pendant 30 heures à une température de 210 C. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 380 C pendant 20 minutes sous une pression de 1,33 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbonée (III). La poix carbonée (III) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. 22 25 70395 La poix carbonée (III) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 500 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 650 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 1 650 C dans la même atmosphère pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 pm selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 16 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 15 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 800 C à une vitesse d'environ 50O C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 800 C pendant environ 10 minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone de 8 pm ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 17 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 120 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Après la fin de la polymérisation, on lave le mélange réac- tionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 400 C pendant 15 minutes sous 23 2570395 une pression de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (IV). La poix carbonée (IV) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (IV) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après-fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la-pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse-d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage, croissant d'environ 50 C/mn, à une température de 1 650 C et on les maintient ensuite à une température de i 650 C dans la même atmosphere pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 18 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 17 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de 1 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 19 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 150 g d'AlCl3 (réactif de première 24 2570395 qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réac- tionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute.iOn chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 400 C pendant 15 minutes sous une pression de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (V). La poix carbonée (V) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (V) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 650 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 1 650 C dans la même atmosphère pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 20 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 19 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 1 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les maintient ensuite à une température de i 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. 2570395 Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 21 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 210 C pendant 60 heures sous agitation. Après la fin de la polymérisation, on lave le mélange réac- tionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 400 C pendant 15 minutes sous une pression de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (I). La poix carbonée (I) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (I) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 000 C à une vitesse d'envi- ron 50O C/mn et on les maintient ensuite à une température de 2 000 C dans une atmosphère d'argon pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 pm selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. 26 2570395 EXEMPLE 22 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 21 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 500 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 500 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 7,5 pm sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 23 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 21 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 800 C pendant environ minutes dans la méme atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 7,5 pm sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 24 Dans un autoclave pourvu d'un dispositif d'agitation à induction magnétique, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme cata- lyseur, et après avoir suffisamment remplacé l'atmosphère de l'autoclave avec de l'azote, on polymérise le mélange à une température de 300 C pendant 1 heure tout en agitant sous une pression de 0 bar au-dessus de la pression atmosphérique. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel à l'eau et on filtre ensuite à l'aide d'un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. La poix brute ainsi obtenue est chauffée à une température de 350 C pendant minutes sous une pression de 1,6 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbonée (II). La poix carbonée ainsi obtenue (II) présente une isotropie optique au microscope polarisant, ses propriétés physiques étant représentées sur le tableau 1. 27 2570395 La poix carbonée (II) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion à partir de l'ajutage sous une pression de 0,8 bar au-dessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi filées sont reprises à une vitesse d'environ 600 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 250 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à une température de 250 C pendant environ 30 minutes dans l'air. Les fibres ainsi rendues infusibles sont carbonisées par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 000 C à une vitesse d'environ 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 2000 C dans une atmosphère d'argon pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 7,5 pm selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 25 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 24 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 500 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 500 C pendant environ 10 minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 7,5 pm sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 26 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 24 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 800 C pendant environ 10 minutes dans la même.atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi 28 2570395 obtenues d'un diamètre de 7 um sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 27 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 100 g d'A1C13 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 100 C pendant 60 heures sous agitation. On ajoute alors encore 100 g d'AIC13 (le même réactif que cidessus) au mélange réactionnel et on poursuit la polymérisation du mélange ainsi obtenu pendant 30 heures à une température de 210 C. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 380 C pendant 20 minutes sous une pression de 1,3 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbonée (III). La poix carbonée (III) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (III) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 275 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 500 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 000 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 2 000 C dans une atmosphère d'argon pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone d'un diamètre de 8 pm selon la présente invention, dont 29 25 70395 les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 28 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 27 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 500 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 500 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 7,5 pm sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 29 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 27 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues d'un diamètre de 7,5 pm sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 30 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 120 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réac- tionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 400 C pendant 15 minutes sous une pression de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (IV). La poix carbonée (IV) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. 2570395 La poix carbonée (IV) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mn. Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 1 C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ 30 minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 000 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 2 000 C dans une atmosphère d'argon pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 31 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 30 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 500 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 500 C pendant environ 10 minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 31 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 30 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. 31 2570395 EXEMPLE 33 Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur, on introduit 1 000 g de naphtalène (réactif de première qualité, fabri- qué par KANTO Chemical Co., Ltd) et 150 g d'AlCl3 (réactif de première qualité, fabriqué par KANTO Chemical Co., Ltd) comme catalyseur, et on polymérise le mélange à une température de 200 C pendant 25 heures sous agitation. Apres la fin de la polymérisation, on lave le mélange réac- tionnel avec de l'eau et on filtre ensuite avec un filtre pour éliminer le catalyseur, et l'on obtient ainsi une poix brute. On chauffe la poix brute ainsi obtenue à une température de 400 C pendant 15 minutes sous une pression de 2 kPa, tandis que l'on y introduit de l'azote pour en éliminer les composants volatils, et l'on obtient ainsi une poix carbo- née (V). La poix carbonée (V) ainsi obtenue présente une isotropie optique au microscope polarisant et ses propriétés physiques sont représentées sur le tableau 1. La poix carbonée (V) ainsi obtenue est introduite dans le fût d'un cylindre équipé d'un ajutage de 0,3 mm de diamètre et, après fusion de la poix par chauffage à une température de 280 C, on file la poix fondue en fibres par extrusion hors de l'ajutage sous une pression de 1,2 bar audessus de la pression atmosphérique et les fibres de poix ainsi obtenues sont reprises à une vitesse d'environ 700 m/mno Les fibres de poix ainsi obtenues sont rendues infusibles par chauffage à une température de 265 C, à une vitesse d'environ 10C/mn dans l'air et on les maintient ensuite à la température de 265 C pendant environ minutes dans l'air. On carbonise les fibres ainsi rendues infusibles par chauffage à une température de 900 C à une vitesse d'environ 5 C/mn, dans une atmosphère d'azote, et on les soumet ensuite à un traitement à la * chaleur par chauffage à une température de 2 000 C à une vitesse d'envi- ron 50 C/mn et on les maintient ensuite à une température de 2 000 C dans une atmosphère d'argon pendant environ 10 minutes pour obtenir des fibres de carbone selon la présente invention, dont les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont représentés sur le tableau 2. EXEMPLE 34 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 33 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 32 2570395 2 500 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 500 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. EXEMPLE 35 Les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 33 sont encore soumises à un traitement à la chaleur par chauffage à une température de 2 800 C à une vitesse d'environ 50 C/mn, dans une atmosphère d'argon, et on les maintient ensuite à une température de 2 800 C pendant environ minutes dans la même atmosphère. Les paramètres de structure mesurés par diffractométrie aux rayons X et leurs propriétés mécaniques des fibres de carbone ainsi obtenues sont également représentés dans le tableau 2. TABLEAU 1 Propriétés physiques de la poix carbonée POIX (I) (11) (111) (IV) (v) Point de ramollissement ( C) 195 187 191 195 196 Teneur en insolubles dans le benzène (en poids %) 42,9 39,7 42,0 40,7 41,4 Teneur en insolubles dans la quinoléine (en poids %) O 0 0 0 O Rapport atomique de l'hydrogène sur le carbone (H/C) 0,64 0,67 0,70 0,65 0,63 Poids moléculaire moyen 1 300 1 000 1 200 1 100 1 200 TABLEAU 2 Paramètres de structure et propriétés mécaniques des fibres de carbone Température Paramètres de structure de traite- Résistance Allongement Module Exem- ment a la Orientation Dimension ap- Espacement à la à la d'Young ple chaleur préféren- parente des inter- traction rupture (xlO. MPa) ( C) tielle cristallites couche (x10 MPa) (%) ( ) (Lc(002))(x1O04 pm) (do0o2)(x104 pm) 1 900 77 26 3 460 213 2,2 9 500 2 1 200 63 25 3 456 240 1,9 12 500 3 900 59 26 3 450 270 2,7 10 000 4 1200 58 28 3 449 286 2,2 13 000 900 65 23 3 450 234 2,4 9900 6 1 200 60 30 3 447 265 2,0 13 000 7 900 65 22 3 457 210 2,1 9900 8 1200 60 30 3 454 250 1,9 13 000 un 9 900 71 25 3 453 295 2,7 11 000 -A 1 200 63 38 3 450 315 2,2 14 000 il 1 650 48 57 3 444 258 1,5 17 000 12 1 800 38 76 3 438 286 1,4 21 000 13 1 650 44 54 3 443 300 2,0 15 000 14 1 800 37 78 3 435 320 1,5 20 000 1 650 46 64 3 440 288 1,9 15 000 16 i 800 35 77 3 433 308 1,6 19 500 17 1 650 45 55 3 444 315 1,8 17 500 18 1 800 36 65 3 438 340 1,7 20 000 19 1 650 46 58 3 443 340 1,9 17 500 1800 37 70 3 438 350 1,7 20 000 21 2 000 28 95 3 432 318 1,3 25 500 22 2 500 25 116 3 416 367 1,1 35 000 23 2 800 24 137 3 406 390 1,0 29 500 24 2 000 29 101 3 427 340 1,4 23 900 2 500 22 142 3 413 370 1,2 32 500 26 2 800 22 163 3 397 394 1,1 36 700 un 27 2 000 24 90 3 427 319 1,2 26 700 2o 28 2 500 19 152 3 404 360 1,0 36 000 Un u, 29 2 800 18 170 3 397 380 0,9 42 000 2 000 29 105 3 430 350 1,6 21 000 31 2 500 22 132 3 413 380 1,0 37 500 32 2 800 21 i45 3 402 390 0,8 47 000 33 2 000 27 110 3 429 360 1,5 24 000 34 2 500 24 130 3 413 385 1,1 35 000 2 800 22 160 3 403 390 0,9 45 000 Ln "O Ln 36 25 70395 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de fibres de carbone ayant une dimen- sion apparente de cristallites (Lc(002)) de 15 a 200.10-4 pm et un espacement intercouche (do0O2) compris entre 3,371 et 3,47.10 4 pm mesuré par diffractométrie aux rayons X, consistant: - à polymériser le naphtalène-à une température qui ne dépasse pas 330 C en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis pendant 0,5 à 100 heures, - après élimination du catalyseur du mélange réactionnel, on chauffe le produit polymère ainsi obtenu à une température de 330 à 440 C sous une atmosphère d'azote ou à-une pression réduite tandis que l'on y introduit un gaz inerte pour en éliminer les composants volatils et l'on obtient ainsi une poix optiquement isotrope dont le point de ramollissement est de 180 à 200 C, le rapport atomique de l'hydrogène au carbone (H/C) de 0,6 à 0,8 et le poids molécu- laire moyen de 800 à 1 500, cette poix contenant de 35 à 45% en poids d'insolubles dans le benzène, sans contenir aucun insolubles dans la quinoleine, - à fondre à l'état fondu les fibres de poix provenant de la poix optiquement isotrope ainsi obtenue, à rendre infusibles les fibres de poix ainsi obtenues et à les carboniser, et - à soumettre les fibres ainsi carbonisées à un traitement à la chaleur à une température qui ne soit pas inférieure à 900 C. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on polymérise le naphtalêne à une température de 100 à 300 C en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce temps de polymérisation est supérieur à 20 heures et inférieur à 60 heures. 4.- Procéde selon la revendication 1, dans lequel ce catalyseur à base d'acide de Lewis est du chlorure d'aluminium ou du-trifluorure de bore. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce catalyseur à base de Lewis est utilisé en quantité de 5 à 50 parties en poids pour parties en poids de naphtalene. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel ce catalyseur à base de Lewis est utilisé en quantité supérieure à 10 parties et infé- rieure à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de naphtalène. 37 25 70395 7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ces composants volatils sont éliminés par chauffage du produit polymère à une tempéra- ture de 350 à 420 C. 8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ces fibres carbonisées sont soumises à un traitement à la chaleur à une température de 900 à1 600 C et l'on obtient ainsi des fibres de carbone dont l'orientation préférentielle (2Z ) est supérieure à 50 , la dimension apparente de cristallites (Lc(002)) de 15 à 50.10-4 pm et l'espacement intercouche (do0O2) de 3,44 à 3,47.10-4 m mesurés par diffractométrie aux rayons X. 9. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ces fibres carbonisées sont soumises à un traitement à la chaleur à une température supérieure à 1 600 C et inférieure à 2 000 C, et l'on obtient ainsi des fibres de carbone dont l'orientation préférentielle (2Z ) est de 30 à 50 , la dimension apparente de cristallites (Lc(002)) est supérieure à 50.10'4 Im et inférieure à 80.10'4 Mm et l'espacement intercouche (do02) de 3,43 à 3, 45.10-4 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X. 10.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ces fibres carbonisées sont soumises à un traitement à la chaleur à une température qui ne soit pas inférieure à 2 000 C, et l'on obtient ainsi des fibres de carbone dont l'orientation préférentielle (2Z ) est inférieure à 30 , la dimension apparente de cristallites (Lc(002)) est supérieure à 80.10'4 îm et inférieure à 200.104 Dm et l'espacement intercouche (do02) de 3,371 à 3,440.10-4 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X. 11.- Fibres de carbone présentant une orientation préférentiel- le (2Z ) supérieure à 50 , une dimension apparente de cristallites (Lc(002)) de 15 à 50.10'4 sm et un espacement intercouche (do02) de 3,44 à 3,47.10-4 Dm mesurés par diffractométrie aux rayons X, produites par le procédé selon la revendication 8. 12.- Fibres de carbone ayant une orientation préférentielle (2Z ) inférieure à 30 , une dimension apparente de cristallites (Lc(002)) supérieure à 80.10-4 sm et inférieure à 200.10-4 im et un espacement intercouche (do0O2) de 3,371 à 3,440.10-4 im mesurés par diffractométrie aux rayons X, produites par le procédé selon la revendication 10. 13.- Fibres de carbone ayant une orientation préférentielle (2Z:) supérieure à 50 , une dimension apparente de cristallites (Lc(002)) de à 50.10'4 Mm et un espacement intercouche (do0O2) compris entre 3,44 et 3, 47.10-4 pm mesuré par diffractométrie aux rayons X, et présentant 38 2570395 également une résistance à la traction qui ne soit pas inférieure à 2000 MPa et un module d'Young qui ne soit pas inférieur à 95 000 MPa, produites en soumettant des fibres de poix carbonisées préparées à partir de naphtalène comme matière première à un traitement à la chaleur à une température de 900 à 1 600 C. 14.- Fibres de carbone ayant une orientation préférentielle (2Z ) inférieure à 30 , une dimension apparente de cristallites (Lc(002)) supérieure à 80.10-4 pm et inférieure à 200.10-4 pm et un espacement intercouche (do0O2) de 3,371 à 3,440.10-4 pm mesurés par diffractométrie aux rayons X, et ayant également une résistance à la traction qui ne soit pas inférieure à 3000 MPa et un module d'Young qui ne soit pas inférieur à 200 000 MPa, produites en soumettant des fibres de poix carbonisées préparées à partir de naphtalène comme matière première à un traitement à la chaleur a une température de 2 000 à 3 000 C. 15.- Poix optiquement isotrope servant de précurseur aux fibres de carbone produites par le procédé selon la revendication 1, ayant un point de ramollissement de 180 a 200 C, un rapport atomique de l'hydro- gène au carbone de 0,6 à 0,8 et un poids moléculaire moyen de 800 à 1 500 et contenant de 35 à 45% en poids d'insolubles dans le benzène, sans contenant aucun insolubles dans la quinoléine, produites à partir de naphtalène comme matière première. 16.- Poix optiquement isotrope définie dans la revendication 15, qui est produite par le procédé consistant à polymériser du naphtalène à une température qui ne dépasse pas 330 C en présence d'un catalyseur à base d'acide de Lewis, pendant 0,5 à 100 heures, et après élimination de ce catalyseur du mélange réactionnel, à chauffer le produit polymère ainsi obtenu à une température de 300 à 440 C tandis que l'on y intro- duit un gaz inerte sous pression atmosphérique ou à une pression réduite pour en éliminer les composants volatils.