Brevet FR2566535A1 — publié le 19851227

PROCEDE POUR LA DETERMINATION ET L'AJUSTEMENT DE LA CONCENTRATION DES BRILLANTEURS DANS LES BAINS DE CUIVRAGE, AINSI QUE DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE, NOTAMMENT POUR APPLICATION A L'INDUSTRIE DES CIRCUITS IMPRIMES La présente invention se rapporte à un procédé pour la détermination et l'ajustement de la concentration des brillanteurs dans les bains de cuivrage, notamment pour application a l'industrie des circuits imprimés. Elle vise aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Certains bains de cuivrage utilisés notamment dans l'industrie du circuit imprimé, contiennent de l'acide sulfurique, du sulfate de cuivre et, a l'état de traces (quelques ppm), une série d'additifs tels que des chlorures et des agents organiques ou thioorganiques, parmi lesquels un brillanteur ou nivelant. La concentration de ces différents additifs a une importance capitale sur la qualité des dépôts obtenus. Dans la plupart-des cas, les utilisateurs sont amenés a ajuster de manière empirique la concentration du brillanteur dans le bain, en fonction du nombre d'A/h passés, de l'aspect des pièces, etc. Ce type d'action est économiquement peu rentable. On a déjà décrit un procédé d'évaluation de la qualité des bains d'électrodéposition par exemple dans le brevet américain 4 132 605 délivré lue 2 janvier 1979 a la Société Rociewell International Corporation et, sous licence de cette dernière société, la firme U.P.A. Technology a développé un montage électronique permettant cette évaluation de la qualité du bain et, en particulier de la concentration du brillanteur dans ce type de bain. Cependant, les résultats obtenus ainsi ont le grand inconvénient d'être peu fiables. Dans le brevet cité et dans une serie d'articles, les auteurs, R. Haack, C. Ogden et D. Tench decrivent une méthode de voltamétrie cyclique par redissolution anodique ("Cyclic Voltametric Stripping Analysis of Acid Copper Sulfate Plating Baths"). Cette méthode est basée sur l'exploitation des courbes i = f(E), relation dans laquelle i désigne l'intensité de courant et E la tension d'une électrode de platine tournante. La cellule de mesure utilisée comporte de manière habituelle trois électrodes: une électrode de platine à disque tournant-ou électrode de travail, une contre-électrode de platine fixe ou électrode auxiliaire et une électrode de référence (ECS), électrode au calomel saturée. Dans cette cellule, on verse une fraction du bain à analyser et on fait ensuite varier linéairement dans le temps le potentiel de l'6lec- trode de travail, d'abord vers les valeurs négatives, ce qui correspond à la réduction et au dépôt du cuivre, puis, en retour vers les valeurs positives, ce qui entraîne une redissolution du cuivre déposé. L'intensité du courant est simultanément enregistrée. Si dans la premiere partie du cycle (pour une tension de l'ordre de O à -0,4 V/ECS), on observe un faible courant de depôt, c'est dans la partie retour du cycle, vers -0,2 V/ECS, qu'apparaît un pic important de redissolution du cuivre précédemment déposé. Selon la méthode de l'art antérieur, on mesure successivement les aires du pic de redissolution d'une part en régime stationnaire Ar (l'électrode de travail en rotation) et, d'autre part en régime non stationnaire As (électrode fixe). On a constaté que la concentration de l'additif brillanteur C est sensiblement proportionnelle au rapport des aires des pics ci-dessus: Ar = KC Cette méthode, si elle fournit une indication, a cependant le grand inconvénient de n'être pas très reproductible. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de mise en oeuvre simple, reproductible, permettant la détermination et l'ajustement d'un brillanteur ou d'un agent nivelant dans un bain de cuivrage. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre dans un bain de cuivrage dans lequel on utilise, dans une cellule de mesure classique, une électrode de travail tournante en platine associée à une contreélectrode et à une électrode de référence et dans lequel on soumet une fraction de bain de cuivrage placée dans une cellule à une suite de cycles voltametriques dans chacun desquels I'électrode de travail en rotation est portee successivement, dans une phase de réduction ou de dépôt du cuivre d'une valeur de potentiel nulle à une prerniere-valeur de potentiel négative puis de nouveau à la valeur zéro et dans une phase de redissolution du cuivre à une valeur positive suivie d'un retour à la val.eur zéro, ce cycle d'aller et de retour de la variation de potentiel étant répété plusieurs fois de suite et l'intensité du courant qui en résulte étant mesurée en permanence, est caracterisé en ce que l'on mesure le courant et l'on trace la courbe de son évolution à l'aide d'un micro-ampèremètre, on -releve la valeur de pic I1 du courant et l'on note le potentiel P1 correspondantà ce pic lorsque le potentiel varie de la valeur zéro à sa valeur négative extrême imposée dans une phase de dépôt du cuivre, lors du retour du potentiel de sa valeur négative extrême vers la valeur zero, on relève la valeur 12 du courant correspondant au potentiel P1 noté préc & emment et l-'on note la concentration C en brillanteur dans le bain au moyen de la relation dans laquelle 1/k est une constante déterminée par étalonnage. Les caracteristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs mieux de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, en référence au dessin annexé dans lesquels: - la figure 1 est un schéma très simplifié de la cellule de mesure, avec ses électrodes; - la figure 2 illustre schématiquement un cycle voltamétrique, les valeurs de potentiels entant portées.sur l'axe des abscisses, les valeurs d'intensités sur l'axe des ordonnées, l'échelle utilise pour la partie négative de ce dernier axe-étant 1 000 fois plus grande que celle utilisée pour la partie positive. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise une cellule de mesure classique, schématisée en 10 à la figure 1, comprenant une électrode de travail 11 en platine par exemple, mise en rotation au moyen d'un moteur non représenté, une contre-électrode 12, également en platine, et une électrode de référence 13, par exemple une électrode au calomel. Une fraction du bain de cuivrage à analyser est placée dans cette cellule. Une tension de balayage E, variable, mesurée grâce à I'électrode de référence 13 est appliquée à l'électrode de travail 11 grâce à un générateur non representé. Selon le procédé de l'invention, on fait varier de manière cyclique la tension E appliquée sur l'électrode de travail, mise en rotation9 en même temps qu'on mesure l'intensité du courant traversant le bain dans la cellule. .-. La figure 2 illustre un des cycles voltamétriques ainsi réalisés. Dans une première phase de réduction ou de dépôt de cuivre, on fait varier la tension appliquée à l'électrode de travail de O jusqu'à une première valeur negative E1. Au cours de cette variation de tension, le courant I, très faible et mesuré au moyen d'un micro-ampèremetre, varie de O jusqu'à une valeur minimale I1 correspondant au point P1, obtenue pour une valeur de tension EC intermédiaire entre O et E1, puis croit jusqu'a une valeur IA négative et différente, correspondant au point A, pour la valeur de tension extrême E1. Dans cet exemple, la valeur E1 est égale à -225 mV. On ramène ensuite la tension E de El à une valeur nulle, l'inten- sité variant de maniere correspondante et sensiblement lineaire de IA jusqu'aux environs de O (partie supérieure de la courbe reliant A à 0). Dans une deuxième phase du cycle vol tamétri que, ou phase de redissolution du cuivre, on poursuit la variation de la tension E depuis O jusqu'à une seconde valeur positive qui dams cet exemple est de 1 610 mV. Au cours de cette variation, on relève un pic de courant très important, mesurable avec un milliampèremètre cette fois, jusqu'à une vapeur P2, sans intérêt pour le procédé selon l'invention etcorrespon- dant à la dissolution du cuivre déposé sur la cathode au cours de la première phase, puis la valeur du courant revient aux environs de zéro pour une tension E2. On ramene ensuite la tension à O et le cycle est achevé. On effectue un certain nombre de cycles entre les mêmes valeurs extrême de tension jusqu'à stabilisation des valeurs d'intensité relevées. La stabilisation obtenue, en général au bout de trois cycles de mise en condition, on considère sur le graphique I = f(E), la droite parallèle à l'axe des-I passant par le point P1, sommet de la partie inférieure du cycle de réduction; elle a pour abscisse le point EC et coupe la branche supérieure OA de ce cycle en M, d'ordonnée I2. Si on appelle b la longueur du segment ECM qui a pour valeur (12) et H' la longeur du segment MP1 qui a pour valeur (I1-I2), on constate que de maniere surprenante: relation dans laquelle k est une constante rigoureusement indépendante de la surface de l'électrode de travail, et C la concentration du brillanteur dans le bain de cuivre. 1/k est une caractéristique de chaque brillanteur, plus cette valeur est grande, plus l'efficacité du brillanteur est grande. Le balayage de tension se fait en régime stationnaire (électrode en rotation). Dans une forme de mise en oeuvre, on a adopté une vitesse de rotation de 1 000 tr/mn, le balayage se faisant entre -0,225 V et 1,610 V avec une vitesse de balayage de 600 mV/mn. Le procédé conduisant à un résultat indépendant de la surface de l'électrode est donc reproductible et, de plus, se prête à une automatisation de son exploitation. En particulier, il est possible d'adjoindre à l'installation de cuivrage une pompe doseuse pour la correction automatique de la concentration d'agent de brillantage dans le bain de cuivra-ge, en fonction des indications recueillies par le procédé selon l'invention. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, il est avantageux pour certains bains de cuivrage d'introduire dans la cellule de mesure, c'est-à-dire dans la fraction de bain prélevée, avant toute analyse, une trace d'un tensio-actif non ionique, par exemple celui connu sous la denomination Triton X 100, commercialisé par ROHM & HAAS, de formule générale C34H62011. Sans que l'invention soit limité à ce dispositif, le dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste en un générateur de tension, fournissant une tension qui varie linéairement entre les valeurs de potentiels extrêmes E1 et E2, un potentiostat pour appliquer cette tension à la cellule électrochimique de la figure 1, un ensemble effectuant la mesure du courant électrochimique correspondant à la partie positive de la rampe de tension, un ensemble de traitement des informations obtenues (tension et courant) pour fournir directement, en numérique par exemple, la valeur de la concentration du bain à analyser. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, Sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la détermination et l'ajustement de la concentration d'un brillanteur ou d'un agent nivelant dans un bain de cuivrage dans lequel on utilise, dans une cellule de mesure classique, une électrode de travail tournante en platine associée à une contreélectrode et à une électrode de référence et dans lequel on soumet une fraction de bain de cuivrage placée dans une cellule à une suite de cycles voltamétriques dans chacun desquels l'électrode de travail en rotation est portée successivement, dans une phase de réduction ou de dépôt du cuivre d'une valeur de potentiel nulle à une première valeur de potentiel négative puis de nouveau à la valeur zéro et dans une phase de redissolution du cuivre à une valeur positive suivie d'un retour à la valeur zéro, ce cycle d'aller et de retour de la variation de potentiel étant répété plusieurs fois de suite et l'intensité du courant qui en résulte étant mesurée en permanence, caractérisé en ce que l'on mesure le courant et l'on trace la courbe de son évolution à l'aide d'un micro-ampèremètre, on relève la valeur de pic I1 du courant et l'on note le potentiel P1 correspondant à ce pic lorsque le potentiel varie de la valeur zéro à sa valeur negative extrême imposée dans une phase de dépôt du cuivre, lors du retour du potentiel de sa valeur négative extrême vers la valeur zero, on relève la valeur I2 du courant correspondant au potentiel P1 noté précédemment et l'on note la concentration C en brillanteur dans le bain au moyen de la relation dans laquelle l/k est une constante déterminée par étalonnage. 2.- Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de potentiel négative extrême correspondant à la phase de réduction est de 225 mV environ, la valeur de potentiel positive extrême correspondant à la phase de redissolution étant de 1,610 V environ. 3.- Procéde selon l'une des revendications 1 et 2, caractérise en ce que la vitesse de rotation de l'électrode tournante est de 1 000 tr/mn environ. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse de balayage du potentiel entre ses valeurs extrêmes est de 600 mV/mn. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un agent tensio-actif non-ionique est ajouté au bain de cuivrage en très faible quantité. 6.- Procédé selon la revendication 5, caracterise en ce que l'agent tensio-actif est celui connu sous la dénomination commerciale Triton X 100 de Rohm et Haas, de formule genérale C34H6201i. 7.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste en un generatèur de tension fournissant une tension qui varie linéairement entre les valeurs de potentiel extrêmes E1 et E2, un potentiostat pour appliquer cette tension à une cellule electrochimique contenant le bain à analyser, un ensemble pour effectuer la mesure du courant correspondant à la partie positi-ve de la rampe de tension, un ensemble de traitement des informations obtenus, tension et courant, pour fournir directement, en numérique par exemple, la valeur de la concentration de bain à analyser.