Brevet FR2562883A2 — publié le 19851018

FR 2562883 A2 19851018 FR 8406365 A 19840413 La demande de brevet principal déposée le 19 mai 1983 sous le numéro d'enregistrement national 83 02 866, est relative à des composés d'insertion de graphite à performances améliorées pour applications électrochimiques. Selon cette demande, les composés sont obtenus à partir de graphite ayant une surface spécifique d'au moins 100 m2/g et une granulométrie au plus égale à 4 um. Parmi ces composés, on mentionne en particulier l'oxyde graphitique qui peut être utilisé comme constituant de cathode de pile au lithium et alors ou à un compose d insertion du graphite être mélangé à du graphitelavec un chlorure de métal de transition tel que fer, nickel, cobalt, cuivre, manganèse, comme le montre ltexemple suivant. Exemple 1 On prépare de l'oxyde graphitique à partir de poudre de graphite de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g et de granulométrie comprise entre 2 et 4 Vm. La méthode de préparation utilisée est la méthode de Brodie Ig de graphite est traité par 10 ml de HN03 concentré avec 2g de Cl103. A 600C, sous atmosphère d'azote sec, le mélange maintenu en continuelle agitation donne en deux heures HNO 8C + KC103 + H2O # 2 C4OOH + KCl L'oxyde graphitique obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée puis centrifugé jusqu'à disparition des ions N03 , Cl , C103 r H et K dans les eaux de rinçage. Il est ensuite séché sous vide à température ordinaire pendant 24 heures. On réalise alors à partir de l'oxyde graphitique obtenu, des électrodes en le mélangeant avec une poudre de graphite de Ceylan, puis en comprimant le mélange. Le pourcentage en poids de graphite est variable. Il peut aller de 50 Z environ (laboratoire) à 10 % (industrie). Ces électrodes ainsi réalisées sont montées comme cathodes dans des piles dont l'anode est en lithium et l'électrolyte une solution 1M de LiC104 dans du carbonate de propylène, de maniere à constituer plusieurs piles identiques. On applique à chaque pile ainsi réalisée, une décharge intentiostatique différente, c'est-à-dire que l'on impose une densité de courant constante i différente pour chaque pile et on mesure la tension de la pile en fonction du pourcentage d'utilisation d'oxyde graphitique, c'est-à-dire du rendement faradique Ri. Le rendement faradique maximum pratique pour une pile donnée correspond à l'énergie débitée pour la plus faible valeur de tension e participant à la définition du . La valeur de la densité d'énergie D en Wh/kg est donnée par la relation Q m x 3600 avec Q = quantité totale d'électricité disponible dans la pile (en coulombs). i = valeur moyenne de la tension de palier (en volts), pour une densité de courant donnée, m = masse de la fraction électroactive de la cathode et de l'anode (en kg). La réaction bilan de la pile, en prenant comme formule de l'oxyde graphitique C400H est 3 Li + C400H ---~-j 4 C + Li20 + LiOH en conséquence Q = 96500 x 3 (en coulombs) C1+00H + 3 MLi (en kg) La densité d'énergie théorique Dth de la pile est la valeur de D pour i = 0. Le rendement énergétique de la pile RE est i RE = -------- Ri O La densité d'énergie pratique Dpr est donnée par la relation Dpr = Dth x Le tableau 1 rassemble les résultats Tableau 1 i i Dth Ri RE Dpr ( > A/cm2) (V) (Wh/kg) % z (Wh/kg) 0 3 2365 - - 25 2,7 z 95 85 2020 100 -2,5 - 90 75 1770 630 2,35 - 85 67 1580 Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus dans des piles au lithium identiques à la différence que la cathode est constituée de graphite et d'un oxyde graphitique provenant d'un graphite quelconque, on constate que - la courbe de tension f(Ri) présente un palier plat pour le Graphite Haute surface et pas pour les autres, - la valeur du palier est notablement supérieure aux tensions correspondantes à même Ri des autres piles à oxyde graphitique de graphite naturel non broyé sous vide, - le rendement énergétique de 75 à 85 % est 1,2 à 3 fois plus élevé qu'avec ces autres piles. On voit donc ainsi tout l'intérêt de l'oxyde graphitique obtenu à partir de poudre de graphite à haute surface spécifique et à faible granulométrie selon l'invention. Par ailleurs, on peut établir des comparaisons avec d'autres piles dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 2 suivant Tableau 2 Type suivant densité de masse f.e.m. d'énergie piles équivalente initiale théorique piles équivalente initiale théorique Cathode Cathode seule + anode V Wh/kg Li/C400H 27 34 3 2365 selon l'invention Li/(CF) 31 38 3 2116 ZW/Mn O2 87 120 1,5 335 (Leclanché) On voit nettement se détacher la pile Li/C400H selon l'invention tant au point de vue masse équivalente que densité d'énergie. De plus, si on la compare à la pile Li/CF, dont les performances sont les plus proches, la pile Li/C400H est moins chère : l'oxyde graphitique revient moins cher que le fluorure graphitique. t'objet de la présente addition concerne des variantes relatives-au mode d'obtention de l'oxyde graphitique, variantes permettant soit d'améliorer encore ses performances lorsqu'il est obtenu à partir du graphite revendiqué dans la demande de brevet principal ~(graphite que l'on appellera "haute surface") soit d'obtenir des performances voisines en partant alors d'un graphite de surface spécifique quelconque/de granulométrie de l'ordre du m (graphite que l'on appellera "poudre fine"). L'oxyde graphitique selon la présente addition est caractérisé en ce qu'il est obtenu par deux oxydations successives soit de graphite "haute sur face", soit de graphite "poudre fine". L'avantage de cette double oxydation permet d'obtenir un oxyde graphitique dont le rapport O/C est plus important et, par la même, un oxyde graphitique plus performant. En effet, lorsque l'on fait une double oxydation, les plans du graphite sont bien écartés par la première, et l'apport d'agents oxydants neufs lors de la seconde permet de porter l'oxydation du graphite à un niveau plus élevé et donc d'augmenter le taux d'oxydation O/C de ce dernier. La méthode d'oxydation choisie peut être celle de Brodie telle que décrite dans l'exemple 1. Elle peut être remplacée par toute autre méthode et en particulier par celle de Staudenmaier qui consiste à oxyder lentement le graphite par un mélange de chlorate de potassium ou de sodium, d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique fumant, en maintenant le mélange à température ambiante. Cette méthode évite la disparition des grains les plus fins. L'exemple 2 montre, à titre indicatif et non limitatif, les avantages de la présente addition. Exemple 2 On prépare de l'oxyde graphitique par la méthode de Brodie décrite dans l'exemple 1, respectivement à partir - de graphite "haute surface", de granulométrie comprise entre 2 et 4 Um, - de graphite "poudre fine", de granulométrie comprise entre quelques dixièmes et quelques m, d'une part, en ne leur faisant subir qu'une oxydation comme dans la demande de brevet principal et d'autre part, en leur faisant subir deux oxydations successives. A partir- des différents oxydes graphitiques obtenus, on réalise alors des électrodes de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1, et on monte les électrodes obtenues comme cathodes dans des piles dont l'anode est en lithium et l'électrolyte une solution 1M de tiClO4 dans du carbonate de propy lène. Les différentes piles ainsi constituées sont alors soumises à des décharges intentiostatiques. Le tableau 3 suivant rassemble les résultats comparatifs des piles selon l'oxyde graphitique utilisé. Tableau 3 Origine graphite i i Dth Ri RE Dpr ( A/cm) (V) (Wh/kg) % % (Wh/kg) 0 3 2365 haute surface 630 2,35 - 85 67 1580 1 oxydation haute surface 630 2,25 - 100 75 1770 2 oxydations poudre fine 1 oxydation 630 2 > 3 - 80 60 1420 poudre fine 2 oxydations 630 2,3 - 100 77 1800 Les figures 1 et 2 montrent les courbes de décharge - d'une part, avec des électrodes comportant de l'oxyde graphitique obtenu soit à partir de graphite "haute surface" (O.G haute surface), soit à partir de graphite "poudre fine" (O.G poudre fine), n'ayant subi qu'une oxydation, pour différentes densités de courant (figure 1) - d'autre part, avec des électrodes comportant de l'oxyde graphitique obtenu soit à partir de graphite "haute surface", soit à partir de graphite "poudre fine", ayant subi une ou deux oxydations, pour une même valeur de densité de courant (figure 2). Le tableau et les figures montrent que - l'oxyde graphitique provenant d'un graphite "haute surface" conduit à de meilleures caractéristiques électrochimiques que l'oxyde graphitique provenant d'un graphite "poudre fine" dans le cas de l'oxydation unique, - l'oxyde graphitique provenant d'un graphite "poudre fine" doublement oxydé conduit à des résultats voisins de ceux obtenus avec un oxyde graphitique provenant d'un graphite "haute surface". R E V E N D I C A T I O N S 1. Composé d'insertion de graphite à performances améliorées pour applications électrochimiques constitué d'oxyde graphitique selon la revendication 2 de la demande- de brevet principal, caractérisé en ce qu'il est obtenu par deux oxydations successives de graphite ayant une surface spécifique d'au moins 100 m2/g. 2. Oxyde graphitique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le graphite ayant une surface spécifique élevée est remplacé par un graphite de surface spécifique quelconque mais ayant une granulométrie de l'ordre du pm. 3. Electrode de générateur électrochimique caractérisée en ce que, dans sa composition, entre un oxyde graphitique tel que revendiqué dans la revendication 1 ou la revendication 2. 4. Générateur électrochimique caractérisé en ce qu'il comporte au moins une électrode telle que revendiquée dans la revendication 3.