Brevet FR2565595A1 — publié le 19851213

Système de catalyseur et composition d'adhésif acrylique. La présente invention concerne des composi- tions d'adhésifs structuraux. Elle concerne plus par- ticulièrement des compositions d'adhésifs structuraux acryliques en plusieurs emballages, se mélangeant à parties égales, qui sont particulièrement utiles pour lier des substrats métalliques. Les compositions d'adhésifs structuraux, tels que des adhésifs acryliques, d'uréthanes, d'époxys et de cyanacryLates anaérobies et non anaérobies, sont des articles bien connus qui sont largement utilisés indus- triellement pour lier des matières métalliques et plas- tiques. Les propriétés de charge et de relaxation des contraintes des adhésifs structuraux, ainsi que leur résistance de liaison, qui peut dépasser la résistance des matériaux que l'on doit lier, fait de ces adhésifs des alternatives ou des substituts intéressants pour des procédés mécaniques, tels que le rivetage ou le soudage par points, pour la jonction de matériaux de l'ingénieur, en particulier lorsqu'il est préférable de répartir les contraintes de charge sur de grandes surfaces plutôt que de concentrer ces contraintes en quelques points. Leur utilisation peut réduire ou sup- primer des opérations de finissage coûteuse nécessitées par les procédés de jonction mécaniques, elle donne un aspect extérieur plus agréable et réduit ou supprime la possibilité de corrosion d'assemblages contenant un ou plusieurs constituants métalliques. En outre, ces adhésifs peuvent être utilisés pour lier des métaux très divers sans préparation poussée des surfaces. Par exemple, Zalucha et coll., brevet des E.U.A. n 4 223 et Briggs et coll., brevet des E.U.A. n 3 890 407, décrivent des compositions d'adhésifs structuraux qui sont des matériaux de liaison efficaces pour des surfa- ces métalliques huileuses. Parmi Les divers types d'adhésifs structuraux, les adhésifs structuraux acryliques sont extrêmement intéressants, car ils fournissent des liaisons très solides tant avec les matières plastiques qu'avec Les métaux, bien qu'un adhésif particulier puisse ne pas être capable de lier les deux types de matériaux. Les adhésifs structuraux acryliques comprennent en général un mélange d'un ou plusieurs monomères réactifs à insa- turation oléfinique, et des agents de durcissement, Le durcissement étant effectué par un mécanisme de polymé- risation radicalaire. Les adhésifs contiennent de pré- férence une ou plusieurs matières polymères qui peuvent être ou n'être pas réactives, c'est-à-dire capables de se polymériser en soi ou au moins capables d'inter- polymérisation avec les monomères réactifs, par exemple en se greffant sur Les polymères croissant à partir de la polymérisation des monomères réactifs ou en les réticulant. En outre, les adhésifs peuvent contenir d'autres adhésifs pour améliorer l'adhérence aux maté- riaux de substrat, La résistance à l'environnement, la résistance au choc, la souplesse, la résistance thermi- que, etc. Cependant, malgré Leurs nombreux avantages, des adhésifs structuraux acryliques présentent certai- nes caractéristiques qui tendent à freiner leur utilisa- tion. Parmi ces caractéristiques, on citera une odeur désagréable, un point d'éclair bas qui impose des res- trictions indésirables à l'expédition et à la manipula- tion des adhésifs, un rapport de mélange disparate qui pose des problèmes en ce qui concerne la précision de leur distribution à la machine et la compatibilité avec celle-ci, et un temps de durcissement qui est incompa- tible, c'est-à-dire soit trop lent, soit trop rapide, avec de nombreuses applications. Bien qu'il ait été possible de surmonter une ou plusieurs de ces caracté- ristiques négatives avec un certain succès, ces efforts ont toujours Laissé subsister au moins une caractéris- tique indésirable. A L'occasion d'études poussées concernant Les problèmes d'odeur, de point d'éclair, de rapport de mélange et de vitesse de durcissement, il est devenu évident qu'un nouvel agent de durcissement était nécessaire, en particulier si L'on devait maintenir la capacité de durcissement à la température ambiante des adhésifs. IL est devenu également évident que la seule fourniture d'un adhésif se mélangeant à parties égales exigerait un nouvel agent de durcissement, si L'on vou- Lait égaler les caractéristiques des adhésifs acryliques du mélange disparate. Conformément à La présente invention, iL est fourni aujourd'hui des compositions d'adhésifs structu- raux en deux parties dans Lesquelles Les parties sépa- rées peuvent être méltangées en quantités égales, en volume ou en poids, et qui fournissent des caractéristi- ques qui égalent ou surpassent ce[Les des compositions d'adhésifs acryliques en deux parties du mélange dispa- rate précédemment connues. Les compositions d'adhésifs acryliques en deux embaltages de l'invention sont com- patibles, de manière inattendue, avec de larges varia- tions du rapport de mélange, c'est-à-dire-que les adhésifs sont durcissables pour des rapports de mélange autres que l'unité, (de même qu'égaux à L'unité) sans perte notable de performances d'adhérence, réduisant ainsi La nécessité d'un calibrage constant des orifices de méLange. En outre, Les compositions adhésives de l'invention permettent au. formulateur d'aborder avec davantage de succès les problèmes d'odeur, de point d'éclair et de vitesse de durcissement dans ses efforts pour satisfaire complètement aux besoins de ses clients. L'invention fournit également un nouveau sys- tème de catalyseur d'oxydo-réduction à trois constituants comprenant de 0, 05 à 10, de préférence de 0,2 à 3, mieux encore de 0,5 à 1,5 partie en poids d'au moins un hydroperoxide organique; de 0,005 à 2, de préférence de 0,05 à 1, mieux encore de 0,1 à 0,5 partie en poids d'au moins un thiot organique; et de 0,005 à 1, de préférence de 0,01 à 0,5, mieux encore de 0,01 à 0,25 partie d'au moins un composé minérat ou organique d'un métal ayant un potentieL de réduction normal dans l'in- tervaLLe de + 0,9 à - 0,5. IL est fourni plus particulièrement de nou- velles compositions d'adhésifs structuraux acryliques en deux parties comprenant au moins un monomère réactif à insaturation oLéfinique et un agent de durcissement à trois constituants comprenant au moins un composé peroxydé choisi dans le groupe constitué du peroxyde d'hydrogène, des hydroperoxydes organiques et des peroxyesters organiques; au moins un thiol, et au moins un composé organique ou minéral contenant certains ions métaLLiques. L'agent de durcissement à trois consti- tuants qui doit être utiLisé dans La pratique de L'in- vention permet de manière surprenante à chacun des deux emballages d'être méLangé à volumes ou à poids égaux sans effet défavorable sur Les performances d'adhérence ou sur La stabilité au stockage, et permet aussi au formutateur d'adapter plus efficacement Les adhésifs acryliques aux besoins de l'utitisateur. Les nouveLLes compositions d'adhésifs struc- turaux acryLiques de L'invention comprennent, en asso- ciation: - A - au moins un monomère à insaturation olé- finique; B - au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insa- turation oLéfinique d'au moins un prépoLymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation olifinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate Libres; (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe constitué: (a) d'un homopolymère du butadiène; (b) d'un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi dans le groupe constitué du styrène, de l'acry- lonitrile, du méthacrylonitriLe et de méLanges de ceux-ci; (c) d'une matière polymère modifiée choisie dans le groupe constitué d'un homopolymère et d'un copo- lymère du butadiène tel que précédemment défini, cet homopolymère et ce copolymère ayant été mo- difiés par copolymérisation dans ceux-ci de tra- ces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et (d) de mélanges de ceux-ci. (3) d'au moins un sirop polymère dans monomère essentiel- lement constitué (b) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère dérivant de ces monomères (3) (a); et (a) de 10 à 98 % en poids d'au moins un compose monomère à insaturation oléfinique ayant au I I moins un groupe C = C -; (c) de 0 à 30 % en poids d'un polymère contenant le groupe (CH2CCl = CHCH2)n, dans lequel n est un entier; dans lequel (3)(b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3)(c); le mélange de (3)(a) et de (3)(b) ou de (3) (a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de polymère dissous-ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel la quantité de (3)(b) dérivant de (3)(a) est dans l'intervalle de 2 à 90 pour cent en poids, par rapport au poids total de (3)(a), (3)(b) et (3)(c). (4) d'au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué d'un éther polyvinyl alkylique, d'une résine styrène-acrytonitrile, d'une résine de polyester insaturé et de mélanges de ceux-ci, La partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 ato- mes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué du sty- rène et des esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acryliques ou méthacryLiques, cet ester ayant 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminaL à insaturation oLéfinique, cette matière polymère étant choisie dans le groupe cons- titué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonctionnel à insaturation éthylénique et d'au moins une matière polymère con- tenant une ou plusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif choisi dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -Nl-, -C-C-, -SH et -COOH; et, (2) d'au moins un produit d'addition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe termi- nal à insaturation oLéfinique et au moins une par- tie réactive choisie dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, SH et -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH, d5595 et d'au moins une matière poLymère qui contient au moins une partie réagissant avec cette partie réactive de ce monomère réactif, pourvu que, lors- que cette partie réactive est -OH, cette matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; et (7) de mélanges de ces matières polymères; et C - un agent de durcissement qui est un cata- lyseur redox comprenant (1) au moins un composé péroxydé choisi dans le groupe constitué du peroxyde d'hydrogène, de peroxyesters organiques et d'hydroperoxides organiques; et (2) au moins un composé soufré organique ayant au moins un groupe -SH et présentant une forme tautomère contenant au moins un groupe -SH; et (3) au moins un composé minéral ou organique d'un ion métallique, cet ion métallique ayant un potentiel de réduction normal dans l'intervalle de + 0,9 à - 0,5. Les compositions d'adhésifs structuraux acry- liques polymérisables par voie radicalaire de la pré- sente invention sont normalement fournies sous forme de systèmes d'adhésifs à 2 emballages, des parties éga- les, en poids ou en volume, de l'emballage, étant mélan- gées au moment de l'emploi. Ces compositions d'adhésifs comprennent (I) un premier embattllage contenant (A) au moins un monomère à insaturation oléfinique; -30 (B) au moins une matière polymère choisie' dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insatu- ration oléfinique d'au moins un prépolymère à fonc- tionnatité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation oLéfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par ta présence d'au moins 2 motifs d'insaturation oLéfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans te groupe constitué: Ca) d'un.homopolymère du butadiène; (b) d'un copotymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi dans le groupe constitué du styrène, de L'acry- Lonitrile, du méthacrylonitrile,.et de mélan- ges de ceux-ci; (c) d'une matière polymère élastomère modifiée, choisie dans le groupe constitué d'un homopo- lymère et d'un copolymère du butadiène tels que précédemment définis, cet homopoLymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisa- tion dans ceux-ci de traces alLant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de La matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et (d) de mélanges de ceux-ci. (3) d'au moins un sirop polymère dans monomère essentiel- lement constitué de (a) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère déri- vant de ces monomères (3)(a); et (b) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oLéfinique ayant au I I moins un groupe C = C -; (c) de 0 à 30 % en poids d'un polymère contenant Le groupe (CH2CCL = CHCH2)n, dans LequeL n est un entier; - dans lequel (3)(b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3)(c); le mélange o5595 de (3)(a) et de (3)(b) ou de (3)(a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de poLymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans Lequel la quantité de (3)(b) dérivant de (3)(a) est dans L'intervalle de 2 à 90 pour cent en poids, par rapport au poids total de (3)(a) et (3)(b) et (3)(c). (4) d'au moins une matière polymère choisie dans Le groupe constitué de L'éther polyvinyl aLkyLique, de La résine styrène-acryLonitrile, d'une résine de polyester insaturé et de méLanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 ato- mes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué du sty- rène et d'esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et, (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminal à insaturation oLéfinique, cette matière poLymère étant choisie dans Le groupe cons- titué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonctionnel à insaturation éthylénique et d'au moins une matière polymère con- tenant une ou plusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif, choisies dans le groupe consti- tué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH; et (2) d'au mdins un produit d'addition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe termi- nal à insaturation oLéfinique et au moins une par- tie réactive choisie dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -OH-, -C-C-, SH et -CH, -0H, -NH2, -siH-, -C-C-, -SH et -COOH, et d'au moins une matière polymère qui contient au moins une partie qui réagit avec cette partie réac- tive de ce monomère réactif, pourvu que, Lorsque cette partie réactive est -OH, cette matière poly- mère ne contienne pas de groupe -NCO; et (7) de méLanges de ces matières polymères; et, (C) au moins un composé minéral ou orga- nique d'un ion métallique, cet ion métalLique ayant un potentiel de réduction normal dans l'intervalle de + 0,9 à - 0,5; et (II) un second embaLLage comprenant (A) au moins un monomère à insaturation oléfinique; (B) au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à in- saturation oLéfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnaLité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation oLéfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate Libres; (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe constitué (a) d'un homopolymère du butadiène; (b) d'un copoLymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi - dans le groupe constitué du styrène, de l'acry- Lonitrite, du méthacrylonitriLe et de mélanges de ceux-ci; (c) d'une matière polymère élastomère modifiée choisie dans Le groupe constitué d'un homo- polymère et d'un copolymère de butadiène tels que précédemment définis, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copoLymE- risation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 1 1 % en poids, par rapport aux poids de matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et (d) de mélanges de ceux-ci; (3) d'au moins un sirop polymère-dans monomère essen- tiellement constitué (b) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère dérivant de ces monomères (3)(a); et (a) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un groupe -=C-; (c) de 0 à 30 % en poids de polymère contenant le groupe (CH2CCL=CHCH2)n, dans lequel n est un entier; dans lequel (3)(b) est présent sous forme de pro- duit de polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3) (c); le mélange de (3)(a) et de (3)(b) ou de (3)(a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans loquet la quan- tité de (3)(b) dérivant de (3)(a) est dans L'inter- valle de 2 à 90 % en poids, par rapport au poids total de (3)(a), (3)(b) et (3)(c); (4) d'au moins une matière polymère choisie dans Le groupe constitué de l'éther poltyvinyl alkytique de la résine styrèneacryLonitrile, d'une résine de polyester insaturé et de mélanges de ceuxci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué du styrène et d'esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe à insaturation oléfinique terminal, cette $255595 matière polymère étant choisie dans Le groupe constitué, (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonctionneL à insaturation éthyLénique et d'au moins une matière poLymère contenant une ou pLusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif, choisies dans Le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH; et, (2) d'au moins un produit d'addition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe terminal à insaturation oléfinique et au moins une partie réactive choisie dans Le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH, et d'au moins une matière polymère qui contient au moins une partie qui est réactive avec ces parties réactives de ce monomère réactif, pour- vu que, Lorsque cette partie réactive est -OH, cette matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; et (7) de mélanges de ces matières polymères; (C) au moins un composé soufré organique ayant au moins un groupe -SH ou ayant une forme tautomère contenant au moins un groupe -SH; et (D) au moins un composé peroxydé choisi dans Le groupe constitué du peroxyde d'hydrogène, de peroxyesters organiques et d'hydroperoxides organiques; dans Lequet le volume ou te poids, respectivement, de ce premier embalttage est pratiquement égal au volume ou au poids respectivement, de ce second embalLage, au moment o ces embaltlages sont méltangés entre eux. Chaque emballage individuel des compositions adhésives de L'invention peut, si on Le désire, contenir jusqu'à 30, de préférence pas plus de 15 Z en poids, par rapport au poids total de L'emballage individuel, d'au moins une matière polymère ayant une viscosité intrin- sèque dans l'intervalle de 0,1 à 1,3, cette matière polymère étant obtenue à partir de la polymérisation ou de la copolymérisation d'au moins un monomère styrénique, d'un monomère acrylique, d'un monomère acrylique substitué, d'un monomère non-acrylique à insaturation oléfinique, ou des mélanges de ceux-ci; la quantité totale de cet additif facultatif lorsqu'il est présent dans les deux emballages, ne dépassant pas , de préférence 30 % en poids, par rapport aux poids combinés des. deux emballages; jusqu'à 20, de préférence pas plus de 15 % en poids par rapport au poids total de l'emballage, d'au moins une matière élastomère ayant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à 5 C; la quantité totale de matière élastomère, lorsqu'elle est présente dans les deux emballages, ne dépassant pas 40, de préférence 30 % en poids, par rapport au poids combiné des deux emballa- ges; jusqu'à 5 Z en poids d'au moins un ester d'acide dicarboxylique insaturé; jusqu'à 10 % en poids d'au moins une résine de polyester insaturé; jusqu'à 20 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé ayant un ou plusieurs groupes acide carboxylique, de préférence un; et jusqu'à 1 % en poids d'au moins une substance cireuse choisie dans le groupe constitué de la cire de paraffine, de la cire montaine, de la cire d'abeille, de la cire de cérésine et de la cire de spermacéti. L'invention fournit en outre un procédé pour lier des surfaces appariées de substrats métalliques consis- tant à appliquer sur au moins une de ces surfaces une composition adhésive durcissable à la température ambiante, comprenant (A) au moins un monomère à insaturation oléfinique; (B) au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépoly- mère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par La présence d'au moins deux motifs d'insaturation oLéfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate; (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe constitué (a) d'un homopolymère du butadiène; (b) d'un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec lui, choisi dans le groupe constitué du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile et de-mélanges de ceux- ci; (c) d'une matière polymère élastomère modifiée choisie dans le groupe constitué, d'un homopolymère et d'un copolymère du butadiène tels que précédemment définis, cet homopo- lymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceuxci de traces jusqu'à 5 pour cent en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et (d) de mélanges de ceux-ci; (3) d'au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué, (a) de 10 à 98 pour cent en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oLéfini- que ayant au moins un groupe -C = C-; (b) de 2 à 90 pour cent en poids d'au moins un poLymère dérivant de ces monomères (3) (a); (c) de O a 30 pour cent en poids d'au moins un polymère contenant Le groupe (CH2 C CL = CH CH2)n, dans Lequel n est un entier; dans Lequel (3) (b) est présent sous forme de produit de poLymérisation partielle de (3) (a) ou de (3) (a) en présence de (3) (c); le mélange de (3) (a) et de (3) (b) ou de (3) (a) , (3) (b) et (3) (c) étant un sirop de poLymère dissous ou dispersé dans du monomère non poly- mériser, sirop dans Lequel la quantité de (3) (b) dérivant de (3) (a) est dans l'intervalle de 2 à 90 pour cent, par rapport au poids total de (3) (a), (3) (b) et (3) (9c); (4) d'au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué d'un éther polyvinyl alkylique, d'une résine styrène-acrylonitrile, d'une résine de polyester insaturée et de mélanges de ceux-ci, La partie atkyle de cet éther contenant de I à 8 atomes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copoLymère d'.au moins un monomère à insaturation oléfinique choisi dans le groupe constitué du styrène et d'esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant de I à 18 atomes de carbone dans La partie alkyle; (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminal à insaturation otéfinique, cette matière polymère étant choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonctionnel à insaturation éthylénique et d'au moins une matière polymère contenant une ou plusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif choisies parmi le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH, et, (2) d'au moins un produit d'ad- dition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe terminal à insaturation oléfinique et au moins une partie réactive choisie dans Le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-, -SH et -COOH, et d'au moins une matière polymère qui contient une ou plusieurs parties qui sont réactives avec cette partie réactive de ce monomère réactif, pourvu que, Lorsque cette partie réactive est -OH, cette matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; et (7) de mélanges de ces matières polymères; (C) au moins un composé minéraL ou organi- - que d'un ion métallique, cet ion métal- Lique ayant un potentiel de réduction normal dans l'intervalle de + 0,9 à - 0,5. (O) au moins un-composé soufré organique ayant au moins un groupe -SH et ayant une forme tautomère contenant au moins un groupe -SH; et ces surfaces. Les sirops polymère-dans-monomère pouvant être utilisés dans la présente invention, en ce qui concerne Leur composition et Leur préparation, sont bien connus dans la technique. Des sirops représentatifs, parmi lesquels des composés monomères liquides précurseurs contenant au moins un groupe à insaturation oléfinique, et leur préparation, sont décrits dans les brevets des EUA nos 3 333 025; 3 725 504; et 3 873 640. En résume, ces sirops se préparent commodément en désaérant te mélange de départ essentiellement constitué d'au moins un composé à insaturation oléfinique liquide polymérisable groupe (CH2-CCl = CHCH2) pendant peu de temps à 40 Cenviron, sous vide, puis en chauffant le mélange à C environ en atmosphère de gaz inerte. Un catalyseur par exemple, donnant naissance à des radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle ou le dinitrile de l'acide azodiisobutyrique est ensuite ajouté, de pré- férence sous forme de solution. La quantité de catalyseur ajoutée est telle qu'il soit complètement consommé lorsque la viscosité désirée est atteinte. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le sirop polymère- dans-mQnomère. Les sirops ont de préférence une viscosité dans l'intervalle d'environ 500 à environ 1 000 000 de mPa.s à 20 C. Des composés à insaturation oléfinique liquides monomères convenant pour l'utilisation dans les composi- tions adhésives de l'invention pour former des sirops polymère-dansmonomère, et comme matière polymérisable supplémentaire, sont caractérisés par la présence d'au moins un groupe -C = C-. Le groupe à insaturation oléfinique est de préférence un groupe vinyle, de pré- férence en position terminale, des monomères acryliques et acryliques substitués étant générallement préférés. Lorsqu'on utilise des monomères à insaturation oléfinique qui ne contiennent pas de groupes acryliques ou métha- cryliques, chaque emballage individuel des compositions adhésives ne doit pas en contenir plus de 30, de préférence pas plus de 15 pour cent en poids, par rapport au poids total de l'emballage individuel, la quantité totale de ces monomères npn-acryliques n'étant pas supérieure à 50, de préférence pas supérieure à 25 % en poids, par rapport au poids total des deux emballages. Comme monomères à insaturation oléfinique représentatifs, on citera, à titre non limitatif, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le diméthacrylate de diéthylène glycol, l'acide néthacry- Lique, L'acide acryLique, L'acrytonitriLe, Le méthacry- LonitriLe, Le styrène, Le vinyl styrène, L'acétate de vinyle, Le chLorostyrène, Le méthacryLate de gtycidyLe, L'acide itaconique, L'acryLamide, Le méthacryLamide, Le chLorure de vinyLidène, Le 2,3dichLoro-1,3-butadiène, Le 2-chLoro-1,3-butadiène, Le méthylstyrène, n-butyL- styrène, Le méthacryLate de 2-hydroxyéthyLe, L'acryLate de 2-hydroxyéthyLe, Le méthacryLate de tétrahydrofurfu- ryLe, Le méthacrylate de benzyLe et Le méthacryLate de cyctohexyle. Des composés teLs que Le méthacryLate de benzyLe, Le méthacryLate de cycLohexyle et Le méthacry- Late de tétrahydrofurfuryLe sont généraLement préférés dans des formules d'odeur faible, Le méthacryLate de tétrafurfuryLe fournissant non seulement Les compositions Les moins odorantes mais égaLement celles qui durcissent Le plus rapidement. Des poLymères contenant Le groupe (CH 2CCL = CHCH2)n, dans LequeL n est un entier, sont bien connus dans La technique sous Le nom de néoprène, qui est préparée par polymérisation du 2-chloro-1,3- butadiène. Des éclaircissements supplémentaires seraient superflus. Les prépolymères à fonctionnaLité isocyanate qui conviennent pour L'utiLisation dans la pratique de L'invention sont bien connus. En général, ces prépolymères sont des produits d'addition ou des produits de condensa- tion de polyisocyanates ayant au moins deux groupes isocyanates libres et de polyoLs monomères ou polymères ayant au moins deux groupes hydroxy, y compris des méLanges de ces polyols. La réaction entre le poLyisocya- nate et les polyols s'effectue en utilisant un excès de polyisocyanate pour être sor que le produit de réaction contiendra au moins deux groupes isocyanate n'ayant pas réagi, libre. Les polyols utilisables pour préparer le prépolymère à fonctionnalité isocyanate utilisé dans la présente invention ont de préférence une masse moléculaire moyenne de 300 à 3 000. Des polyols appropriés comprennent des polyaLkylène glycols tels que des polyéthylène gLycols; des poLyétherpolyols tels que ceux préparés par poly addition d'oxyde d'éthylène et d'un polyol tel que le triméthylol propane dans un rapport donnant des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi dans le produit; des élastomères hydroxyles organiques présentant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à environ 5 C, tels que des poly(butadiène- styrène) polyols et des poly(butadiène) polyols; des polyesters polyols tels qu'on les prépare en poly érisant des polyols comme le diéthylène glycol, le triméthylol propane ou le 1,4-butanediolt, avec des acides polycarbo- xyliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, adipique, maléique ou succinique, dans un rapport donnant des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi dans le produit; des glycérides d'acides gras hydrexyLés tels que l'huite de ricin, le monoricincléate de glycérol, L'huile de lin soufflée et l'huile de soja soufflée; et des polyester- polyols tels que ceux préparés par polymérisation d'une lactone telle que l'E-caprolactone. Les polyisocyanates qui peuvent être zis à réagir avec des polyols pour former des prépolymères à fonction- nalité isocyanate destinés à l'utilisation dans La présente invention peuvent être n'importe quel compose isocyanate monomère, c'est-a-dire nonpolymère, ayant au moins deux groupes isocyanate libres, parmi Lesquels des composés aliphatiques, cycloatiphati-ques et aromati= ques. Des polyisocyanates représentatifs comprennent, à titre non limitatif, Le 2,4tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, te 4,4diphénylméthane diisocyanate, les m-et p-phényLène diisocyanate, Le poLyméthyltnepoly(phényl isocyanate), l'héxaîDthylène diisocyanate, le 4,4'-méthyt[ne-bis (cyclohexyl isocyana- te), l'hexaméthyLène diisocyanate, Le 4,4'-méthytène- bis (cyctohexyl isocyanate), l'isophorone diisocyanate, et d'autres polyisocyanate aLiphatiques, cycLoaLiphati- ques ou aromatiques, ainsi que des mélanges de ces polyisocyanates. En général, on préfère des polyiso- cyanates cyctoatiphatiques et aromatiques. Les composés à fonctionnaLité hydroxy qui peuvent être utilisés pour introduire une insaturation oLéfini- que dans le prépolymère à fonctionnalité isocyanate comprennent, à titre non Limitatif, L'acrylate d'hydro- xyéthyte, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et L'alcool aLlylique. Les matières poLymères élastomères à base de butadiène qui conviennent pour l'utilisation de La pratique de L'invention sont.également bien connues et peuvent être n'importe quel élastomère dérivant du 1,3-butadiène ou de ses analogues halogénés, ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, et de préférence non supérieure à environ 5 C. Des élastomères appropriés comprennent un homopolymère du butadiène, des copoLymères du buta- diène avec le styrène, l'acrylonitrile et le méthacry- - lonitrile, et ces homopolymères et copoLymères modifiés par copoLymérisation dans ceux-ci de traces (de 0,05 à 5 pour cent) d'un comonomère fonctionnel, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, le styrène et le méthacry- late de méthyle. Des éthers polyvinyl acryliques convenant pour L'utilisation dans les compositions adhésives qui-sont décrites dans le présent mémoire sont bien connus dans ta technique. Ces éthers contiendront de préférence 1 à 8, mieux encore I à 4 atomes de carbone dans la par- tie alkyle de cet éther. De même, Les polymères styrène- * acrylonitrile qui conviennent.pour l'utilisation de l'invention sont bien connus. Les produits d'addition d'isocyanates monofonction- nels à insaturation éthylique et de matières polymères saturées ou insaturées ayant un ou pLusieurs groupes contenant des atomes d'hydrogène actif choisis dans Le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -SH et -COOH, qui conviennent pour l'utilisation dans La pratique de L'invention, se préparent généralement par des procédés bien connus dans la technique. Des isocyanates monofonctionnels à insaturation éthylénique sont connus dans la technique. Des procédés de préparation de ces composés, par exemple par phosgé- nation du méthacrylate d'amino alkyLe correspondant, sont décrits dans les brevets des EUA n s 2 718 516 et 2 821 544, qui décrivent des esters d'isocyanates des acides acrylique, méthacrylique et crotonique. Le méthacrylate d'isocyanatoéthyle est un composé générale- ment préféré pour former ces produits d'addition. Pratiquement n'importe quel composé saturé ou insaturé ayant au moins deux groupes contenant des atomes d'hydrogène actif peut être mis à réagir avec les esters d'isocyanate monofonctionnels des acides monocarboxyLiques insaturés. Comme matières représentatives, on citera des polyesters, des polyéthers, des polythiols, des polyamines et des polyamides, les polyéthers, tels que le poly(tétraméthylène éther) glycol, étant généralement préféré. Des monomères réactifs qui ont au moins un groupe terminal à insaturation oléfinique contenant au moins, une partie réactive choisie dans te groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-', -SH et -COOH-sont bien connus, comme le sont des procédés pour préparer ces composés et Les réactions dans lesquelles entrent ces composés. Des composés représentatifs comprennent le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'alcool alLylique, le méthacryLate d'amino éthyle, l'acrylate d'amino éthyle, le méthacrylate de diméthylamino éthyle, le méthacrylate de glycidile, Le méthacrylate de mercap- to éthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique. Des matières polymères ayant un ou plusieurs groupes qui sont réactifs avec ces groupes fonctionnels (-OH, -NH,, etc...), sont également bien connus. Par exempLe, les polyuréthanes à fonctionnalité isocyanate sont réactifs avec les groupes -NH2 et -NH-, les polyamines et les polyamides sont réactifs avec les groupes oxirane, Les polyesters, qui contiennent des groupes -COOH, sont réactifs avec Les groupes -OH et -SH, et les polyols, teLs que les polyéthers et les polythiols, sont réactifs avec les groupes -COOH. Le monomère réactif et La matière polymère peuvent être mis -à réagir en quantités stoechiométriques ou, lorsque la matière polymère a plusieurs groupes réactifs, on peut utiliser des quantités inférieures à La quantité stoechiométrique du monomère réactif, si on le désire, laissant ainsi certains des groupes réactifs du polymère n'ayant pas réagi. Les matières polymères élastomères ayant des températures de transition vitreuse du second ordre inférieures à environ 5 C peuvent être efficaces pour modifier la souplesse à température ambiante de la liaison adhésive. Parmi ces élastomères, on préfère particulièrement le caoutchouc de polychloroprène; le caoutchouc de polybutadiène; des caoutchoucs de copolymères du butadiène tels que les caoutchoucs d'acrylonitrile-butadiène, d'acrylonitrile-carboxylé- butadiène et de styrène-butadiène; des caoutchoucs de polyacrylates tels que les caoutchoucs de poly (acrylate d'éthyle) et de poly (acrylate d'éthyle-éther vinyLique halogéné-acide acrylique); et des copolymères de l'éthylène tel que les caoutchoucs éthylène-acétate de vinyle. D'autres polymères élastomères ayant une tempé- rature de transition vitreuse d'environ 50C peuvent etre utilisés car, en dehors d'une faible température de transition vitreuse, il n'y a pas d'autres Limitations à L'identité de l'élastomère, b L'exception des exigences particulières à L'additif particuLier formutlé, telles qu'une masse moléculaire, des caractéristiques de visco- site et une compatibilité avec Les autres ingrédients de L'adhésif appropriées. Ces matières polymères élastomères sont particuliè- rement avantageuses lorsqu'elLes sont incorporées à des adhésifs acryliques comprenant au moins un polyuréthane à insaturation oléfinique. Des monomères non-acryliques qui peuvent être utilisés dans les systèmes adhésiis décrits dans le présent mémoire comprennent le styrène, le vinyL styrène et l'acétate de vinyle. Des matières polymères ayant une viscosité intrin- sèque de 0,1 à environ 1,3 qui conviennent pour l'utilisation dans la présente invention peuvent être obtenues par polymérisation d'un ou plusieurs monomères acryliques ou non-acryliques, y compris des mélanges de ceux-ci. Comme exemples de matières polymères, on citera le poly(méthacrylate de méthyle/acrylate de n-butyle/acrylate d'éthyie) (90/5/5); le poly (môthacry- late de n/butyle/méthacrylate d'isobutyle) (50/50); le poly (méthacrylate de n-butyle) et le poly (méthacrylate d'éthyle). La viscosité sera de préférence aux environs du milieu de l'intervalle indiqué. L'utilisatiqn de matières polymères ayant ces viscosités intrinsèques est particulièrement avantageuse dans des adhésifs acryliques contenant des homopolymères et copolymères du 1,3-butadiène. Des composés phosphorés qui conviennent pour l'Ltilisation dans les compositions d'adhésifs de l'Vin- vention sont choisis dans le groupe constitué de dérivés Z565595 de L'acide phosphinique, de L'acide phosphonique ayant au moins un groupe -POH et au moins une partie organique caractérisée par La présence d'au moins un groupe à insaturation oléfinique, qui est de préférence en position terminate. Ces composés organophosphores à insaturation oléfinique ont plus particulièrement la formule caractéristique. O I I. X - R - P - R - X, I OH dans laquelLe Les R sont identiques ou différents, ou chacun des R est indépendamment un radical organique divalent directement lié à l'atome de phosphore par une liaison carbone-phosphore, ce radical divalent étant choisi dans le groupe constitué d'un radical organique non substitué divalent et d'un radical organique diva- lent ayant au moins un groupe substituant choisi dans La classe constituée des radicaux halogènes, hydroxy, amino, alkyle en CI à C8, de préférence en CI à C4, et des radicaux aryle ayant au moins une partie conte- nant au moins un noyau aromatique; au moins un X est CH2 = C et l'autre X est un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, des radicaux hydroxy, amino, mercapto, halogène et CH2 =C; 0O I II. X - R - P - O - R1 OH dans laquelle R est tel que défini précédemment; R est L'hydrogène ou R2-X, o R2 est un radical organique divaLent directement lié au radical oxygène par une u5595 liaison carbone-oxygène, ce radical divalent étant choisi dans le groupe constitué d'un radical organique non substitué divalent et d'un radical organique divalent ayant au moins un groupe substituant choisi dans la classe constituée des radicaux halogènes, hydroxy, amino, alkyle en CI à C8 et aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique; et dans laquelle X est tel que précédemment défini, sous réserve qu'au moins une partie X doit être CH2 = C I i III. R - O - P - O - R1 OH dans laquelle R est tel que précédemment décrit, sous réserve qu'au moins un des groupes R contienne au moins une partie CH2 = C. Un groupe généralement préféré de composés phosphorés répond à la formule O O I m 1 1 4 IV. (CH2 = C - C - O - A) - P - (OR)2-m I i R3 OH dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, d'un halogène, d'un groupe alkyle en C1 à C8, de préférence en Cl à C4, d'atomes d'hydrogène et de CH2 = CH-; R est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, d'un groupe alkyle en CI à C8, de préfé- rence en C1 à C4 et d'un groupe haloalkyle ayant 1 à 8, de préférence I à 4 atomes de carbone; A est choisi dans le groupe constitué de -O-, -S-, COO-, -NH-, -NHCOO-, et (R7O), (R O) o R est un groupe aLkylène aliphatique ou cyctoalipha- tique contenant de 1 à 9, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone; R est un groupe atkylène en C1 à C7, de préférence en C2 à C4; n est un entierde 2 à 10, et m est 1 ou 2 de préférence 1. Dans Les formuLes I-IV, Les radicaux organiques divalents R et R2 peuvent avoir une structure composée, c'est-à-dire que Le radical peut contenir au moins 1, ou une série d'au moins deux groupes hydrocarbonés non-substitués ou substitués contenant, ou séparés Les uns des autres par -0-, -S-, -COO-, -NH-, NHCOO-, et (R O), o R7 est un groupe alkylène en C2 à CO10 ou de préférence en C2 à C4, et o est un entier de 2 à 10. Le radical divaLent est de préférence un radical alkyLène ayant une chaine Linéaire ou un cycLe en Cl à C22, de préférence en Cl à C9, dans un motif non-répétitif. IL est à noter que des radicaux divaLents ayant une structure composée auraient plusieurs de ces chaines Linéaires ou de ces cycles. Les radicaux divaLents peuvent être saturés ou insaturés; aLiphatiques, cycLoaLiphatiques ou aromatiques; et, avec des structures composées, ils peuvent comprendre des mélanges de ceux-ci; ils ont généraLement de i à environ 22 atomes de carbone dans La chaine ou Le cycle d'atomes de carbone. Dans Les formules I-III, des radicaux X-R et X-R2 - représentatifs comprennent, à titre non Limitatif, des radicaux alcényle inférieur, cyclohexényLe, hydroxy- aLcényte inférieur, haLo-atcényLe inférieur, carboxy- aLcényLe inférieur, aLkyLe inférieur, amino-aLkyLe inférieur, hydroxyaLkyLe inférieur, mercapto-alkyLe inférieur, aLcoxy-aLkyle inférieur, haLo-atkyLe inférieur, di-phosphonométhyL-amino-inférieur, phényt-hydroxy- phosphonométhyLe, aminophényL-hydroxy-phosphonométhyLe, haLophényLe-hydroxy-phosphonométhyLe, phényL-amino- phosphonométhyLe, ha LophényLe-amino-phosphonométhy Le, J5595 hydroxy-Phosphonométhyle, alkyle inférieur-hydroxy- phosphonométhyle, halo-alkyle inférieur-hydroxy-phospho- nométhyle et amino-alkyle inférieur-hydroxy-phosphonométhyle, te terme "inférieur" désignant un groupe contenant de 1 à 8, de préférence I à 4 atomes de carbone. Les composés phosphorés ayant une insaturation vinylique sont préférés aux composés ayant une insaturation allylique, Les monoestersdes acides phosphinique, phosphonique et phosphorique ayant: un motif d'insaturation vinylique ou atLylique, en partïculier vinylique, étant généralement préférés. Des composés phosphorés représenta- tifs comprennent, à titre non-Limitatif, l'acide phospho- rique; le phosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle; le phosphate de bis-(2méthacryloylexyéthyle); le phosphate de 2-acryLoyloxyéthyle; le phosphate de bis-(-2-acryloy- loxyéthyle); le phosphate de méthyle-(2-méthacryloylo"yé- thyle); le phosphate d'éthyle méthacryloyloxyéthyle; le phosphate de méthyle acryloyloxyéthyle; le phosphate d'éthyle acryloyloxyéthyle; des composés répondant à la formule IV dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R est un groupe propyle, isobutyle, éthylhexyle, halopropyle, haloisobutyle ou haloéthylhexyle; l'acide vinyl phosphonique, l'acide cyclohêxène-3-phospho- nique; l'acide alpha-hydroxybutène-2-phosphinique; l'acide 1-hydroxy-1phénylméthane -J,1-diphosphonique: l'acide 1-hydroxy-1-méthyl-1,1diphosphonique; l'acide 1-amino-1-phényl-1,1-diphosphonique; l'acide 3-amino-1- hydroxypropane-1,1-diphosphonique; l'acide amino-tris (méthylènephosphonique); l'acide gamma-aminopropylphospho- nique; l'acide gamma-glycidoxypropylphosphonique; le phosphate de mono-2-aminoéthyle; l'acide allyl phosphoni- que; l'acide allyl phosphinique; l'acide e-néthacryloyl- oxyéthyl phosphinique; l'acide diallylphosphinique; l'acide bis (eméthacryloyl-oxyéthyl) phosphinique et l'acide allyl méthacrylotoxyéthyl phosphinique. J5595 Les composés peroxydes qui conviennent pour L'utilisation dans La présente invention sont choisis dans Le groupe constitué du peroxyded'hydrogène, de peroxyesters organiques d'acides peroxymonocarboxyliques, de peroxyesters organiques complets et partiels d'acides monoperoxy dicarboxyliques et d'acides diperoxydicarbo- xyliques, de peroxyesters organiques complets et partiels d'acides peroxymonocarboniques et d'acides peroxydicar- boniques, d'esters complets et partiels d'acides peroxymonocarboniques et peroxydicarboniques organiques et d'hydroperoxydes organiques. Une liste partielle mais représentative de composés peroxydes organiques pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention comprend le peroxyacétate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, Le peroxy-(2-éthylhexanoate) de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, te monoperoxy carbonate d'o,o-t-butyle o-isôpropy le, le peroxypivaLate de t-butyLe, le 2,5diméthyl-2,5-di (benzoyle-peroxy) hexane, le peroxy (2-éthyl-butyrate) de t-buty le, le 2,5-dimiéthyl-2,5- di (2-éthyl-hexanol-peroxy) hexane, le diperoxyphtalate de di-t-butyle, l'o-hydrogénomonoperoxymaLéate d'o,o-t- butyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxy- dicarbonate de diisopropyLe, le peroxydicarbonate de dicycLohexyle, Le peroxycrotonate det-butyle, le peroxycarbonate de N, N-diéthyle t-butyle, le peroxycarbo- nate de N, N-diphényle t-butyle, le peroxyde d'acétyle cyclohéxylsulfonyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de t-benzyle, l'hydroperoxyde de méthyl éthyl cétone, et l'hydroperoxyde de diisopropyl benzène. Le composé peroxydé est utilisé dans une-proportion dans l'intervalle de 0,05 à 10, de préférence de 0,2 à 3, mieux encore de 0,5 à 1,5 pour cent en poids, par rapport au poids total de L'emballage auquel iL est incorporé. Les composés soufrés organiques qui sont utilisés dans la pratique de l'invention doivent être des mercaptans J5595 ayant au moins un groupe SH ou qui existent sous une forme tautomère contenant au moins un groupe SH. Une Liste partielle mais représentative de ces composés comprend l'acide mercaptoacétique, L'acide mercapto- succinique (malique), l'acide 3-mercaptopropionique, le thioglycérol, le dimercaptoacétate de pplyéthylène glycol, l'éther 2,2'-dimercaptodiéthylique, le thiogly- cérol, le di-3-mercaptopropionate de polyéthylene glycol, le dimercaptoacétate de polyethylène glycol, le thiogly- colate de dodécyle, le thioglycolate de méthyle, le 2-mercaptobenzothiazole, le diisopropyl benzothiazyl- 2-sulfénamide, la 2-thiohydantoine, le 2-mercapto-6- nitrobenzothiazole, le thiophénol, le 2-benzimidazoléthiol, l'acide 3,3'thiopropionique, le thioglycolate de sodium, le dimercapto-acétate de polyéthylène, le thioglycolate d'isodécyle et le mercapto silane. Les thiols organiques sont utilisés dans une proportion dans un intervalle de 0,005 à 2, de préférence de 0,05 à 1, mieux encore de 0,1 à 0,5 pour cent en poids, par rapport au poids total de l'emballage auquel ils sont incorporés. Le troisième constituant du couple d'oxydo -réduction utilisé comme agent de durcissement est un composé minéral ou organique contenant au moins un ion métallique qui a un potentiel de réduction normal dans l'intervalle de +0,9 à -0,5, de préférence de +0,8 à -0,3, et mieux encore de +0,35 à + 0,01. Les composés contenant des ions métalliques peuvent entrer dans des interactions avec les composés peroxygénés et organosulfurés décrits dans le présent mémoire pour former des radicaux libres qui sont capables d'amorcer et de propager la polymérisation de monomères et polymères à insaturation oléfinique, et comprenant la polymérisation par greffage et laréticulation entre ces matières insaturées et des polymères qui ne sont normale- ment pas considérés comme pouvant subir une polymérisation supplémentaire. L'ion métallique peut être soit dans la partie cationique, soit dans La partie anionique du composé dans Lequel iL est inclus. Des ions métalliques préférés comprennent Le cuivre, L'étain, le cobalt, le zinc et le fer, Cu, Cu(NH)4, VO, Cu(CL) 2, Fe3+, 2±2 2+3 4 2+4 Co, Co(Cl)4, Co(NH3)6 + Co(H20)4, Le naphténate cuivrique, l'acétate cuivrique, L'acétate de cobalt, L'acétyLacétonate de cobalt et Le chlorure stannique étant particuLièrement préférés. En généraL, on préfère des seLs métalLiques minéraux, en particulier les bromures et les chLorures, Lorsqu'on désire une vitesse de durcissement augmentée. La réduction ou La suppression totale du composé halogéné augmentent Le temps nécessaire pour Le durcissement, fournissant ainsi au formuLateur une myriade d'options en ce qui concerne La vitesse de durcissement. Les composés contenant des ions métalliques sont utilisés dans une proportion dans L'intervalle de 0,005 à 1, de préférence de 0,01 à 0,5, mieux encore de 0,05 à 0,1 pour cent en poids, par rapport au poids de l'emballage auquel ils sont incorporés. Les composés halogénés seront utiLisés dans l'intervalle de 0,005 à 0,5 de préférence de 0,01 à 0,25, mieux encore de 0,05 à 0,1 pour cent en poids, par rapport également au poids de l'emballage dans lequel ils sont incorporés. IL a été également découvert que l'incorporation de matières hydroxylées telles que L'éthylène glycol, le glycérol, etc... dans des proportions inférieures à 10, de préférence inférieures à 5 % en poids, par rapport au poids total des deux emballages, apporte une durée de vie en pot prolongée et une période de durcissement plus longue. L'eau s'est révélée également efficace pour augmenter la vie en pot, et en outre ele améLiore la stabilité au stockage des compositions lorsqu'elle est utilisée dans des proportions ne dépassant pas 2 % en poids, par rapport au poids total des emballages combinés. ;5595 Les compositions d'adhésifs décrites dans le présent mémoire sont préparées par des procédés classiques, tels que ceux décrits dans les brevets des EUA n s 3 832 774 et 3 890 407, qui sont incorporés tous deux au présent mémoire à titre de référence. En généraL, les compositions sont fournies sous forme de systèmes en deux parties, le composé soufré et Le composé peroxydé étant maintenus séparés du composé métaLlique avant l'emploi. Les systèmes adhésifs sont particulièrement utiles pour Lier des surfaces métalliques tetles que L'acier, L'aLuminium et le cuivre à divers substrats parmi Lesquels des métaux, des fibres, du verre, de La céramique, du bois etc, avec un traitement préalable réduit ou nul de la surface métallique avant L'application du primaire ou de L'adhésif, suivant le cas. Ainsi, la Liaison peut être effectuée même sur des surfaces métalliques huileuses qui sont par ailteurs propres, sans Le prétraitement poussé habituellement nécessaire avec la grande majorité des primaires et adhésifs actuel- lement disponibles. En outre, Les systèmes d'adhésifs de l'invention permettent une liaison efficace à la température ambiante, il n'est donc pas nécessaire de chauffer pour appliquer Les sytêmes d'adhésifs aux substrats ou pour les durcir. Ils peuyent aussi être utilisés sur des substrats poreux, contrairement aux adhésifs anaérobies, qui exigent L'exclusion de L'air et ne peuvent donc pas être utilises sur des surfaces contenant de l'air dans leurs pores. Les exemples non Limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de L'invention. Sauf indication contraire, Les proportions et pourcentages sont tous en poids. Exempte 1 Les compositions étaient préparées conformément aux formules suivantes. Adhésif 1-1 1-2 1-3 1-4 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryl 6,72 6,72 6,72 6,72 Polyester de fumarate de bisphénol - A 12,48 12,48 12,48 12,48 CuCL2 0,01 0,01 0,01 0,01 Perbenzoate de t-butyle 0,25 0,25 0,25 0,25 Acide mercaptosuccinique 0,20 ---- ---- ---- Mercaptobenzothiazole ---- 0,20 ---- ---- Acide 3-mercaptoproponique ---- ---- 0,20 ---- Acide thioglycolique ---- ---- ---- 0,20 Eau - 0,19 0,19 0,19 0,19 Le temps de gel a été déterminé en plongeant un agitateur de verre dans La composition et en notant le temps au bout duquel la composition ne s'écoule plus. Les temps de gel sont donnés ci-dessous. ADHESIF TEMPS DE GEL 1-1 Exemple 2 Des compositions d'adhésifs sont préparées à partir des ingrédients indiqués. Après mélange intime, les temps de. gel pour chaque formule sont déterminés en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les temps de gel sont donnés dans Le tableau. Tableau 2 Des compositions d'adhésifs sont préparées à partir des ingrédients indiqués. Après mélange intime, les temps de gel pour chaque formule sont déterminés en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les temps de gel sont donnés dans le tableau. Adhésif 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 Méthacrylate de méthyle 12,5 12,5 12, 5 12,5 12,5 12,5 12,5 Polyester de fumarate de bisphénol-A 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 CuC l2 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0,0008 0, 0008 3erbenzoate de t-butyle 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 lercaptobenzothiazole 0,10 ------ ------ ------ ------ 0,10 )iisopropyl benzothiazyl- -sulfènamide ------ 0,10 ------ ----- ------ ------ ------ )isulfure de benzoth.iazyl -.. .. ---0,10 ------ ------ ------ ------ I-t-buty L-2-benzothiazole- ulfènamide - -0,10 --- --- I-oxydiéthylène senzothiazole-2- ulfènamide ------ ------ ------ ------ 0,10 ----- I-cyclohexyl-2- enzothi azoLe- V ulfènamide ------ ------ ---- - - __ - - - - c emps de gel, minutes 35 90 NCa Nca NCa NC NCa NCa n Nu a dI NC = aucun durcissement. Exemple 3 Deux formules sont préparées comme suit: Formule I II Méthacrytate de méthyle 12,5 ---- Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle ---- 12,5 Polyester de fumarate de bisphénole A 12,5 12,5 CuCL2 0,1 0,1 Perbenzoate de t-butyle 0,25 0,25 On ajoute divers composés soufrés aux formules I et II. A l'exception du mercaptobenzothiazole, qui a été ajouté dans une proportion de 0,1 partie en poids, les composés soufrés ont été ajoutés dans une proportion de 0,2 partie en poids. Les temps de gel pour chacun des mélanges obtenus ont été déterminés suivant le mode opératoire de l'exemple I. Les résultats sont donnés ci- dessous. Formule Composé soufré Temps de gel I Mercaptobenzothiazole 43 minutes I 2-thiohydantoine 60 minutes I Thiourée Aucun durcissement I Dithiooxamide " I Triméthylthiourée I Trithiocarbonate d'éthylène I 2-mercapto-6-nitro- benzothiazole 52 minutes I Acide mercaptosuccinique 9 minutes I Acide 3mercaptopropionique 35 minutes I Benzimidazolethiol 4 heures I Thioglycolate de dodécyl 4 heures J5595 Exemple 3 (suite) Formule Composé soufré Temps de get I! Acide mercaptosuccinique 15 minutes I! Sodium thiogLycolate de sodium > 15 minutes II Acide mercaptosuccinique 50 secondes II Dimercaptoacétate de polyéthylène glycol 30 secondes II Polyéthylène dimercaptoacétate 35 secondes IH Thioglycolate d'isodécyle 55 secondes Il Thioglycolate de méthyle 45 secondes Exemple 4 Les compositions suivantes ont été préparées en mélangeant de manière homogène Les grédients. Les temps de gel pour chaque composition ont été obtenus en suivant le mode ératoire de l'exemple I. Adhésif 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9. :hacrylate de méthyle 12,5 125 12 1 2, 121,5 12,5 125 12,5 12,5 yester de fumarate de bisphénol A125 25 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,s 12J5 ÀcaptobenzothiazoLe 0110 0,10 0,10 O010 0O10 0,10 0,10 0,.1 0,10 benzoate de t-butyle 0,25 0, 02 2 25 0,25 0,25 0,5 O0S0 :L2 0,003 0;005 0,01 0,02 0,025 0038 0,02 002 0,02 lps de gel JCL2 0,02. 0,2 0P2 0,02 0,02 0,01 0102 0,2 0,2 emps de gel, minutes 34 30 26 17 31 24 34 3 40 min minmin m.min min min 3in mn32 4 min min min min =lin min min mi n min, o5595 Exemple 5 Les résultats suivants concernent des monomères insaturés qui sont efficacement utilisés dans la pratique de l'invention. Les temps de gel sont déterminés en suivant le mode opératoire dans l'exemple I. Les formules d'adhésifs de base sont les suivantes: Adhésif de base 5-1 5-2 53 CuCL2 0,02 0,02 0,023 Acide mercaptosuccinique 0,05 0,10 0,10 Perbenzoate de t-butyle 0,35 0,35 0,35 Polyester de fumarate de bisphénol A 5,0 5,0 5,0 Monomère insaturé voir tableau Méthacrylate de cyclohexyle --- 5,0 5,0 Temps de gel voir tableau I min. 2 min. 30 sec. 15 sec. Pour l'adhésif de base 5-1; Monomère insaturé Quantité, parties Temps de gel en poids Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 5,0 52 secondes Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 5,0 aucun Diméthacrylate d'éthylène glycol 5,0 1 minute Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.' 2,5/2,5 aucun Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de cyclohexyle 5,0 aucun Méthacrylate de butyle 5,0 10 minutes Diméthacrylate d'éthylène glycol 0, 5/4,5 45 secondes Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 4,0/4,0 35 secondes 1,5/3,5 43 secondes 2,0/3,0 35 secondes 2,5/2,5 23 secondes MéthacryLate de - 2-hydroxyéthyte 0,5/4,5 33 secondes Méthacrylate de - tétrahydrofurfuryLe "l 1,25/3,75 aucun Exemple 6 Cet exemple illustre l'effet d'ions métalliques. IL est à noter que l'ion plomb entre pas dans le domaine de l'invention. Adhésif 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 6-9 6-10 énol-A fumarate polyester23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 crylate de tétrahydrofurfuryL41,140,9 40,9 40,9 40,8 40,9 40,9 41)0 40,9 41,0 méthacrylouréthane 18t1 17,9 18.0 17,9 17,8 17,9 17)9 18,0 17,9 18,0 crylate de 2-hydroxyéthyl 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 hate d'HEMA 13 3 13,3 13 3 13,3 13)2 13,2 13.2 13 3 13 3 13 3 mercaptosuccinique 0,i5 0,35 0,i5 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,y5 nzoate de t-butyle 0,45 0,45 0,45 0,45. 0,45 0,45 0,45 0,45 0M45 0,45 0O40 0,70 0,70 0,70 0,90 '0')90 0,90 0O45 0,175 -- nol -- _ - --- ---- --- ---- ---- 0>50 0,104 -------- ---- ----,0 ---- _ - - - -- 0,04 ---.....- ---- ---- ---_ ____..___ ----. --0- 01004 ---- ---- ---- ______ 0y06 ----___ ---- ____-___.._ ____..--.--------O---- ---- ----.. ----- -- ---- ---- ---- ----. 0)05 ---- ----.--- A.0---- ----__ ---- ----....---- 10 ----.. 13 02 2 --- ----_ ___ __ __ -7- 012 -- Lgcgtgnate de vanadyle --- ---- 0.,. 003 de gelt 6-1 10 minutes 6-2 5 à 16 heures 6-3 5 à 16 heures 6-4 5 à 16 heures, gel partiel un 6-5 supérieur à 16 heures, gel léger c 6-6 supérieur à 16 heures, gel léger Un 6-7 inférieur à 5 heures, gel partiel 6-8 pas de durcissement n 6-9 3 heures 30 minutes 6-10 moins de 6 hpurps. Exemple 7 Les résultats suivants se rapportent à diverses matières polymères qui peuvent être utilisées dans La pratique de L'invention. Les temps de gel sont déterminés en suivant Le mode opératoire de l'exemple 1. Les formu- Les d'adhésifs de base sont les suivantes: Adhésif de base 7-1 7-2 7-3 DiméthacryLate de triéthytène gtycot 2,5 --- --- MéthacryLate de tétrahydro- furfuryle 2,5 2,5 2,5 Diméthacrylate de polyéthylène glycol --- 2,5 5,0 PoLyester de fumarate de bisphénot A 2,5 2,5 2,5 PoLymère voir tableauvoir tableau-voir tableau CuCL2 0,02 0,02 0,02 Acide mercaptosuccinique 1, 00 1,00 1,00 Perbenzoate de t-butyLe 0,35 0,35 0,35 PoLymère Quantité, Adhésif Temps de gel parties en poids Polytétraméthytène éther glycoL à terminaison HEMA 2,5 7-1 4 min. 30 sec. VTBNa (à terminaison acrylate) 2,5 7-1 4 min. 15 sec. VTBNX (à terminaison méthacrylate) 2,5 7-1 7 min. 15 sec. PE 1106-63b 2,5 7-2 53 secondes PE 1106-63b 5,0 7-3 20 secondes VTBN 2,5 7-2 1 minute VTBN 5,0 7-3 30 secondes VTBN (à terminaison méthacrylate) 2, 5 7-2 45 secondes VTBN (à terminaison méthacrylate) 5,0 7-3 1 min. 30 sec. VTBN (à terminaison acrylate) 2,5 7-2 1 min. 15 sec. VTBN (à terminaison acrylate) 5,0 7-3 45 secondes a VTBN est un copotymère butadiène-acrylonitrite à terminaison vinylique. Exempte 8 L'exemple suivant illustre l'effet de la concentration du composé peroxydé sur la vitesse de durcissement. Adhésif 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 Polyester de fumarate de bisphénol-A 23y1 23.1 23,1 23,1 23t0 2370 22,9 PTMO méthacrylouréthane 17,7 17,7 17,7 17,7 17y7 17,6 1716 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 40 9 40 9 40,8 40, 8 40,7 40 6 40,4 CuC l2H 062 2 02,02 >02,62 02 Méthîcryate de 2hydroxyéthyle 537 3,7 3,7 3 7 3 6 3 6 6 Acide mercaptosuccinique 37,37 37 37 57 537,7 Phosphate d'HEMA 15,2 13,2 13 2 1i,1 1,1 13,1 Perbenzoate de t-butyle -- 14,18,27 54 0,60 1,1 Eau 1,0 [io 1,0 1,0 10O 1,0 1,0 Adhésif 8-8 8-9 8-10 8-11 8-12 8-13 Polyester de fumarate de bisphénot-A 22,8 22, 8 22t7 22r6 22,6 22,6 PTMO méthacrylouréthane 17,5 17,5 17,4 17,4 17,3 17, 5 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 40 3 40 2 40,1 40,0 39,9 39,8 CuCL 2.2H 0 62 j>2 002 02 02,02 Méthacryate de 2-hydroxyéthyle 6 3,6 3,6 i,6 36 3,6 CuC3._O3,6 3,6,636 3, Acide mercaptosuccinique!6 36 ,36,36,36 36 Phosphate d'HEblA 15,0 13,0 12,9 12,9 12,9 128 Perbenzoate de t-butyte 1, 3 1,6 1,9 2,1 2,4 2,6 Eau 1,0 1J0 10 1,0 1,0 1 0 Temps de gel c 8-1 pas de durcissement 8-7 13 minutes 0% u1 8-2 1 heure 10 minutes 8-8 12 minutes 8-3 40 minutes 8-9 11 minutes o 8-4 28 minutes 8-10 11 minutes 8- 5 21 minutes 8-11 10 minutes 8-6 15 minutes 8-12 10 mintits 8-13 10 minutes. Exemple 9 L'exemple suivant illustre l'effet de la concentration en halogène et en eau sur la vitesse de durcissement. Adhésif 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 5,0 5, 0 5 0 6,28 5,0 5,9 6,28 Polyester de fumarate de bisphénol-A 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 50 50 Acide mercaptosuccinique 0,1 0,1 0 1 01 0,1 091 0,1 Perbenzoate de t-butyle 0,3 0,3 0P3 0,2 0,2 0,2 0,2 Acetate cuivrique j -- 0,1 -- Acide chlorhydrique - 0,01 01 - - CuCl2 - _. 0,02 0,02 0,02 0,02 Eau 0719 0,19 0,38 - 128 038 09 Temps de gel ppoa ppoa 40 1 min >15 8 >15 sec 45 sec min min min a polymérisation partielle une nuit. r3 Ln 0% Un o Exemple 10 On prépare l'adhésif en deux emballages suivants: Partie A Partie B Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 100 100 Méthacrylate de 2hydroxyéthyle 14,4 1,9 Ethoxyphosphate de méthacryloyle --- 74,0 Polyester de fumarate de bisphénol-A 100 --- Polyuréthane de poly(tétraméthylène glycol) à terminaison 2-hydroxyéthyle-- 100 CuCl2 0,1 CUCL2 ---0,1 *Acide mercaptosuccinique 1,6 --- Perbenzoate de t-butyle 2,0 --- Total 218,0 276,0 On combine des quantités pondérales égales de partie A et de partie B en mélangeant la partie B dans la partie A. Après mélange intime, on utilise la composition mélan- gée pour lier divers substrats en utilisant un recouvrement de 12,7 mm et une ligne de colle de 250 p. On durcit une nuit les assemblages liés. On détermine la résistance au décollement en suivant le mode opératoire de l'ASTM D 1002- 79. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Substrat Force de liaison,- lPa Acier Laminé à froid CQ1010 10,95 Acier laminé à froid SAE1010 14,84 Acier laminé à froid galvanisé 10,73 Alclad A1 2024-T3 7,83 AI 6061-T6 7,20 Cuivre 7,69 Laiton SAE 72 8,93 Magnésium 5,82 Exemple 11 L'exemple suivant illustre l'effet de la concentration de l'ion métallique sur la ritesse de durcissement. Adhésif 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-5 11-7 11-8 i1-9 11-10 >Lyester de fumarate de isphénol-A 22,9 22,8 22,8 22,7 22,6 22y6 22>5 2275 22,4 23,6 rMO méthacrylouréthane 17,8 17y8 17,7 17,7 1716 17,6 17,5 17,5 17,4 17,9 ) thacrylate de thacryluate de 40,7 40,6 40,5 40,4 40,2 40,2 40,0 4010 39,8 40,8 )trahydrofutr furyte Ct2 0.01 003 0.94 0.05 0.07 0.08 0.10 0.11 0.12 ---- :ide mercaptosuccinique 0 37 037 037 0.36 0.36 O. 36 0.36 0.36 0.36 0.37 thacrylate de 2-hydroxyéthyle 3,6 3,8 4,1 4,3 4,5 4,8 510 5,3 5,5 3,3 iosphate de HEMA 13,1 13t1 13,1 13,0 1310 13>0 12,9 12,9 12,9 13t2 wrbenzoate de t-butyle 0. 45 0.45 0.45 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.45 lu ly1, 1,0 1,0 1,0 1,0 1 1,0 1,0 1,0 10 10 emps de gel 11-1 26 minutes 11-6 13 minutes 11-2 16 minutes 11-7 12 minutes 11-3 14 minutes 11-8 12 minutes 11-4 13 minutes 11-9 12 minutes 11-5 13 minutes 11-10 pas de durcissement Vn VI n n a' Exemple 12 L'exemple suivant illustre l'effet de la concentration du composé soufré sur les vitesses de durcissement. Adhési f 12-1 12-2 12-3 12-4 12-5 12-6 Polyester de fumarate de bisphénolA 24,7 24,7 24>6 2t,5 24,5 24,4 PTM0O méthacrylouréthane 17,7 17,7 17,6 17>6 17,5 17,5 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 42,5 42,4 42,2 42,1 42 0 41 9 CuC 12 0.02 0.02 0.02 0.02 u.62 0.62 Acide mercaptosuccinique ---0.03 0.()6 0.08 0.11 0.14 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 0.33 0,6 0,8 1, 1 1,3 1,6 Phosphate d'HEMA 13 2 13 2 13,1 13 1 13 0 13 0 Perbenzoate de tbutyle O.50 0. 0 0.50 0.0 0.0O 0.40 Eau 1,,,0 1,0 11, 0 O 1,0 $,. Adhésif 12-7 12-8 12-9 12-10 12-11 Polyester de fumarate de bisphénol-A 24,3 24#3 24,2 24,1 24,1 PTMO méthacrylouréthane 17p4 17,4 17,4 17t3 17,3 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 47 41,7 417,5 41,4 41,4 CuCl2 0.02 0. 02 0.0(2 0.02 0.02 Acide mercaptosuccinique 0.17 0.19 0.22 0.25 0.27 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 1,8 2,1 2,3 2,5 2,8 Phosphate d'HEMA 13,0 129 29 12,9 12 8 Perbenzoate de t-butyle 0.50 0.50 0O5 0,5 0,5 Eau 10 1t0 1,( 1>0 ---- Temps de gel cN 12-1 pas de durcissement 12-6 19 minutes 12-2 " 12-7 18 minutes 12-3 1 heure 12-8 18 minutes 12-4 25 minutes 12-9 18 minutes 12-5 19 minutes 12-10 18 minutes Exemple 13 Cet exemple illustre l'effet de composés tels que le glycérol sur les vitesses de durcissement. Adhési f 13-1 13-2 13-3 13-4 13-5 13-6 13-7 Polyester de fumarate de bisphénol-A 2218 22,8 22V8 22,8 22?8 22,8 22,8 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 39,9 39,5 39,2 38?9 38,6 38,2 3625 PTMO méthacrylouréthane 17,1 16t7 16,4 16,1 15t8 15Y4 13,7 Méthacrylate de 2hydroxyéthyle 4,0 4,0 4t0 4,0 4P0 4,0 3p9 Phosphate d'HEM'A 13t4 13,1 12, 9 12?6 12t3 12,1 10,7 Glycérol ---- 1,0 2,0 3,0 4>0 5 0 10,0 Acide mercaptosuccinique 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 CuC12- 2H20 0.018 O. 017 0.017 0.016 0.016 0.016 0.014 Perbenzoate de t-butyle 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Eau 1,0 1,0 1t0 1t0 0,90 0,90 0,80 Cab-o-si l 10t 1t0 1t0 1tc 0,94 0,90 0,80 Temps de gel 13-1 24 minutes 13-5 2 heures 15 minutes 13-2 28 minutes 13-6 3 heures 15 minutes 13-3 1 heure 15 minutes 13-7 20 à 30 heures 13-4 1 heure 40 minutes n 0% G-, LJ1 Exemple 14 L'exemple suivant illustre l'effet de la concentration en composé peroxydé sur La vitesse de durcissement. Adhés if 14-1 14-2 14-3 14-4 14-5 14-6 Polyester de fumarate de bisphénolA 23,1 23,0 22,9 22,9 22,8 22y8 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 40,8 40,7 4G,6 40,5 40,4 40,3 PTMO méthacrylouréthane 17,8 17p7 17,7 17,6 17,6 17,6 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyte 3,6 3,6 3,6 3t6 3t6 3,6 CuCL2.2H20 0 01 0 01 0,01 0,01 0,01 0,01 Phosphate d'HEMA 13,1 13>0 13,0 13,0 12,9 12, 9 Eau 1,0 10 1,0)!0 1,0 Phtatate de dioctyle 0O10 0O20 0,40 0,50.0,60 70 t-butyl peroctoate de t-butyle 0,10 0,20 0,40 0,50 0O60.1 Acide nercaptosuccinique 0,37 0,37 0,3/ 0,37 0,37 0,36 -J Adhésif 14-7 14-8 149 14-10 14-11 14-12 Polyester de fumarate de bisphénol-A 22 6 22>4 22,2 21,3 21,4 21,0 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 401 39,7 39,3 38 6 37 9 37,2 PTMO méthacrylouréthane 171,5 17,3 17,1 16,8 16,5 16,2 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 3,6 3,6 3,5 3,4 3,4 3 3 CuC L 2H 0 0,01 0, 01 0,01 0,01 0 01 C.1 Phosphate d'HEMA 12,8 12,7? 126 1294 121!9 Eau 1,0 1I0 1,0 0,9 0,9 0,9 Phtatate de dioctyle 10O 1,4 1,9 2,8 3Y7 4,5 Peroctoate de t-butyle 1 0 1 4 1,9 2,8 3,7 4 5 Acide mercaptosuccinique 0356 0,36 0,36 0,35 0,34 0,34 Temps de gel 14-1 1 iure35 minutes 14-7 1S minutes 14-2 47 minutes 14-8 17 minutes N 14-3 30 minutes 14-9 15 minutes 14-4 28 minutes 14-10 13 minutes 14-5 23 minutes 14-11 I1 miniut.ts 14-6 21 minutes 14-12 h? miultes Exemple 15 Les résultats suivants illustrent l'utilisation de composés hydroperoxydés comme seul composé peroxydé, en associ-ation avec un troisième composé et un composé organique ou minéral contenant des ions métalliques. Adhésif 15-1 15-2 Polyester de fumarate de bisphénol-A 22,7 22,7 PTMO uréthane à terminaison HEMA 26,0 26,0 Méthacrylate de méthyle 36,7 36,7 Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 3,8 3,8 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 0,5 0,5 Phosphate d'HEMA 4,2 4,2 Ethylène glycol 3,7 3,7 Acide thiomalique 0,4 0,4 CuCL2.2H20 0,03 0,03 2' Hydroperoxyde de cumène 0,22 -- Perbenzoate de t-butyle ---- 0,22 Cabosil HS-5 1,7 1,7 Temps de gel 4,0' 3'15" - 4'15" Résistance au cisaillement sur acier laminé à froid CQ 1010- ligne de colle de 250 microns 16,20 MPa 13,1 MPa Exemple 16 Les résultats suivants illustrent la tolérance des compositions d'adhésifs de l'invention. En utilisant l'adhésif de l'exemple 10, les temps de gel des adhésifs mélangés pour différents rapports de mélange ont été déterminés en suivant le mode opératoire de l'exempte I. Les résultats sont donnés ci-dessous: EFFET DU RAPPORT DE MELANGE SUR LE TEMPS GEL - - - - _ - IPartie B |94 2p3 2,1 1,491,81,6 1,5 1,4 1,3 12 1,1 1 _ _ -- - - i - Temps de gel NC42"22"20" 19" 19" 17"171"17" 17" 16" 16" 16" Partie A1 1 1 1 1 1 Pa0t5e 0450,4 0,250,10 L 1 Partie B0,9,85 208 0,70,65 1O, 6 0,55 1O54 11, Temps de gel 16" "16"216"15"15" 16"15" 16" 17" 19" 60" U6" __ _ _, I.,,.e Lo Exemple 17 Les résultats suivants montrent l'effet de la concentration en inhibiteur sur la vitesse de durcissement: Adhési f 17-1 17-2 17-3 17-4 17-5 Méthacrylate de têtrahydrofurfuryle 46,4 46,5 46,6 46 7 46,8 Polyester de fumarate de bisphénoL-A 46,2 46,1 46,0 45,9 45,8 Acide mercaptosucciniqué 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 CuCL2.2H20 0p18 0,18 0,18 0J18 0,18 Perbenzoate de t-butyLe 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Eau 3,5 3,5 3t5 3,5 3)5 Benzoquinone 0t02 0,04 0,07 0,09 0,12 Temps de gel, secondes 50 57 67 125 NCa a NC = pas de durcissement. r Ln Ln VJI Va VO REVENDICATIONS 1. Système de catalyseur d'oxydo-réduction à trois composants,constituê de 0,05 à 10 parties en poids d'au moins un hydroperoxyde organique; de 0,005 à 2 parties en poids d'au moins un thiol orga- nique; et de 0,0005 à 1 partie en poids d'au moins un composé minéral ou organique d'un métal ayant un potentiel de réduction normal dans l'intervalle de +0,9 à -0,5. 2. Système de catalyseur suivant la reven- dication 1, dans lequel ce thiol organique comprend de l'acide mercaptosuccinique. 3. Système de catalyseur suivant la reven- dication 1, dans lequel ce composé métallique comprend du chlorure cuivrique. 4. Système de catalyseur suivant la revendi- cation 3, dans lequel ce thiol organique comprend de L'acide mercaptosuccinique. 5. Système de catalyseur suivant la revendication 4, dans lequel cet hydroperoxyde comprend de l'hyperoxyde de cumène. 6. Composition d'adhésif acrylique se présentant sous La forme de deux emballages séparés à mélanger au moment de l'emploi comprenant: I. un premier emballage comprenant: (A) au moins un monomère à insaturation oléfinique; (B) au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oLéfinique d'au moins un pré- polymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation olé- finique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres. SR 2844 US/GL (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe constitué a - d'un homopolymère du butadiène; b - un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi dans le groupe constitué du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile et de mélanges de ceux-ci; c - d'une matière polymère élastomère modifiée, choisie dans le groupe constitué d'un homo- polymère et d'un copoLymère du butadiène tels que'précédemment définis, cet homo- polymère et ce copolymère ayant été modi- fiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et d - de mélanges de ceux-ci; (3) d'au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué a - de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un groupe -C=C-; b - de 2 à 90 % en poids d'au moins un poly- mère dérivant de ces monomères (3)(a); c - de 0 à 30 % en poids d'au moins un poly- mère contenant le groupe (CH2CCL=CH CH2)n, dans lequel n est un entier; dans lequel (3)(b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3)(c); le mélange de (3) (a) et de (3)(b) ou de (3)(a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de polymère -dissous ou dispersé dans du monomère non poly- mérisé, sirop dans Lequel La quantité de SR 2844 US.GL Z565595 (3)(b) dérivant de (3)(a) est d'un inter- valle de 2 à 90 %, par rapport au poids total de (3)(a), (3)(b) et (3)(c); (4) au moins une matière polymère choisie dans Le groupe constitué des éthers polyvinyl alkyliques, d'une résine styrène-acrylo- nitrile, d'une résine de polyester insaturée et de mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère à insaturation oléfinique choisi dans le groupe constitué du styrène et d'esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminal à insaturation oléfinique, cette matière polymère étant choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonc- tionnel à insaturation éthylénique et d'au moins une matière polymère contenant une ou plusieurs parties contenant des hydrogènes actifs, choisies dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH; et (2) d'au moins un produit d'addition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe terminal à insaturation oléfiniquè et au moins une partie réactive choisie dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, A -C-C-, -SH et -COOH, et d'au moins une matière polymère qui contient une ou plusieurs parties qui sont réactives avec cette partie réactive de ce monomère réactif, pourvu que, lorsque SR 2844 US.GL cette partie réactive est -OH, cette matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; et (7) de mélanges de ces matières polymères; et (C) au moins un composé organique ou inorganique d'un ion métalli- que, le métal ayant un potentiel de réduction standard compris entre + 0, 9 V et - 0,5 V; et II. Un second emballage comprenant: (A) au moins un monomère à insaturation oLéfinique; (B) au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oLéfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insatura- tion oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oLéfi- nique et par l'absence pratique de groupes isocyanate; (2) d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe constitué a - d'un homopolymère du butadiène b - d'un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi dans le groupe constitué du styrène, de l'acrylonitrile, du métha- crylonitrile et de leurs méLanges; c - d'une matière polymère élastomère modifiée choisie dans le groupe constitué d'un homo- polymère et d'un copolymère du butadiène tels que précédemment définis, cet homo- polymère et ce copolymère ayant été modi- fiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces jusqu'à 5 % en poids par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et SR 2844 US.GL d - de mélanges de ceux-ci; (3) d'au moins un sirop polymère-dans monomère essentiellement constitué a - de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfi- nique ayant au moins un groupe - =C-; b de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère obtenu à partir de ces mono- mères (3)(a); c - de 0 à 30 % en poids d'au moins un poly- mère contenant un groupe (CH2CCLCH CH2)ni dans lequel n est un entier; dans lequel (3)(b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3)(c); le mélange de (3) (a) et (3)(b) ou de (3)(a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère non poly- merisé, sirop dans lequel la quantité de (3) (b) dérivant de (3)(a) est dans l'intervalle- de 2 à 90 %, par rapport au poids total de (3)(a), (3)(b) et (3)(c); (4) d'au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué d'un éther polyvinyl alkylique, d'une résine styrène-acrylonitrile, une résine polyester insaturée et de mélange de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère à insaturation oléfi- nique choisi dans le groupe constitué du sty- rène et des esters alkyliques ou hydroxyalky- liques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans la partie alkyle; SR 2844 US.GL (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminal à insaturation olé- finique, cette matière polymère étant choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonctionnel à insaturation oLéfinique et d'au moins une matière polymère contenant une ou plusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif, choisies dans le groupe O constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH, et (2) d'au moins un produit d'addi- tion d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe terminal à insaturation oLéfinique et au moins une partie réactive choisie dans le groupe constitué de -OH, o -NH2, -NH-, -C-'-,-SH et -COOH, et d'au moins une matière polymère qui contient une ou pLu- sieurs parties qui sont réactives avec cette partie réactive de ce monomère réactif, pourvu que, lorsque cette partie réactive est -OH, cette matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; (7) de mélanges de ces matières polymères; (C) au moins un composé soufré organique ayant au: moins un groupe -SH et ayant une forme tautomère contenant au moins un groupe -SH; et (D) au moins un composé peroxydé choisi dans le groupe constitué du peroxyde d'hydrogène, des peroxyesters organiques et d'hydroperoxydes orga- niques; dans laquelle te volume ou le poids, respective- ment, de ce premier emballage est pratiquement égal au volume ou au poids, respectivement, de ce second emballage, au moment o ces emballages sont mélangés entre eux. SR 2844 US.GL 7. Composition d'adhésif acrylique suivant la revendication 6, contenant jusqu'à 10 % en poids d'un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle. 8. Composition d'adhésif acrylique suivant la revendication 6, contenant jusqu'à 2 % en poids d'eau. 9. Composition d'adhésif acrylique suivant la revendication 7, contenant jusqu'à 2 % en poids d'eau. 10. Composition d'adhésif suivant la reven- dication 6, dans Laquelle ce composé soufré organique est L'acide mercaptosuccinique. 11. Composition d'adhésif suivant La reven- dication 6, dans laquelle ce composé contenant des ions métalliques est le chlorure cuivrique. 12. Composition d'adhésif suivant la reven- dication 11, dans laquelle ce composé soufré est l'acide mercaptosuccinique. 13. Composé d'adhésif suivant la revendica- tion 12, contenant jusqu'à 10 % en poids d'un composé organique contenant au moins un groupe hydroxyle. 14. Composition d'adhésif suivant La reven- dication 12, contenant jusqu'à 2 % en poids d'eau. 15. Composition d'adhésif suivant la reven- dication 13, contenant jusqu'à 2 % en poids d'eau. 16. Procédé pour lier des surfaces appariées de plusieurs substrats métalliques, consistant à appli- quer sur au moins une de ces surfaces une composition d'adhésif durcissable à la température ambiante, compre- nant (A) au moins un monomère à insaturation oléfinique; (B) au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué (1) d'au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un pré- polymère à fonctionnalité isocyanate et d'au SR 2844 US.GL 2J565595 moins un monomère à fonctionnalité hydroxyLe ayant au moins un motif d'insaturation oLé- finique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par La présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate Libres; (2) d'au moins une matière poLymère élastomère à base de butadiène choisie dans Le groupe constitué a - d'un homopolymère du butadiène b - d'un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci choisi dans le groupe constitué - du styrène, de l'acrylonitrile, du métha- crylonitrile et de mélanges de ceux-ci; c - d'une matière polymère élastomère modifiée choisie dans le groupe constitué d'un homopolymère du butadiène tels que précé- demment définis, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copo- lymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et d - de méLanges de ceux-ci (3) d'au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué a - de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique ayant I % au moins un groupe -C=C-; b - de 2 à 90 % en poids d'au moins un poly- mère dérivant de ces monomères (3)(a); c - de zéro à 30 % en poids d'au moins un polymère contenant Le groupe (CH2CCL= CH CH2)n, dans lequeL n est un entier; SR 2844 US/GL dans LequeL (3)(b) est présent sous forme de produit de'polymérisation partielle de (3)(a) ou de (3)(a) en présence de (3)(c); le mélange de (3) (a) et de (3)(b) ou (3)(a), (3)(b) et (3)(c) étant un sirop de poLymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel La quantité de (3)(b) dérivant de (3)(a) est dans L'inter- valle de 2 à 90 %. par rapport au poids total de (3)(a), (3)(b) et (3)(c); (4) d'au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué d'un éther polyvinyl alkylique, d'une résine styrène-acrylonitrile, d'une résine de polyester insaturée et de métanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther conte- nant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère à insaturation oléfinique choisi dans le groupe constitué du styrène et des esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant i à 18 atomes de carbone dans La partie alkyle; (6) d'au moins une matière polymère ayant au moins un groupe terminal à insaturation oléfinique, cette matière polymère étant choisie dans te groupe constitué (1) d'au moins un produit d'addition d'au moins un isocyanate monofonc- tionnel à insaturation éthylénique et d'au moins un polymère contenant une ou plusieurs parties contenant des atomes d'hydrogène actif choisies dans le groupe constitué de -OH, -NH2, -NH-, -C-C-, -SH et -COOH; et (2) d'au moins un produit d'addition d'au moins un monomère réactif ayant au moins un groupe à insaturation oléfinique terminal et au moins une partie SR 2844 US/GL réactive choisie dans le groupe constitué de o -OH, -NH2, -NH-, -C-C- -SH et -COOH, et au moins une matière polymère qui contient une ou pLusieurs parties qui sont réactives avec cette partie réactive de ce monomère réactif, pourvu que, Lorsque cette partie réactive est -OH, cette-matière polymère ne contienne pas de groupe -NCO réactif; et (7) des mélanges de ces matières polymères; (C) d'au moins un composé minéral ou organique d'un ion métallique, cet ion métallique ayant un poten- tiel de réduction normal dans l'intervalle de + 0,9 à -0,5; (D) d'au moins un composé soufré organique ayant au moins un groupe -SH ou ayant une forme tautomère contenant au moins un groupe -SH; et (E) d'au moins un composé peroxydé choisi dans le groupe constitué du peroxyde d'hydrogène; des peroxyesters organiques et des hydroperoxydes organiques; et à placer les surfaces appariées en contact jusqu'à ce que la composition d'adhé- sif durcisse pour effectuer la liaison de ces surfaces. SR 2844 US.GL