Brevet FR2569852A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne d'une manière géné- rale une cellule électrochimique et un procédé destinés à la mesure des gaz nocifs et, en particulier, une cellule électrochimique et un procédé destinés à la mesure de l'oxyde d'éthylène. L'oxyde d'éthylène (EtO) est un gaz stérilisant extrêmement efficace et couramment utilisé. Bien que l'oxyde d'éthylène soit d'une importance essentielle pour ceux qui s'occupent des problèmes de santé, les fabricants de pro- duits médicaux et les personnes chargées de les stériliser et les fabricants d'épices et autres fabricants de denrées alimentaires, qui tous utilisent l'oxyde d'éthylène comme stérilisant, on a établi que l'oxyde d'éthylène est toxi- que. Différentes agences fédérales aux Etats-Unis, y com- pris la "Environmental Protection Agency" et le "National Institute for Occupational Safety and Health", ont récemment recommandé des normes et des niveaux d'exposition, pour réduire les limites d'exposition permises pour un ouvrier exposé à l'oxyde d'éthylèneou travaillant avec l'oxyde d'éthylène, de cinquante parties d'oxyde d'éthylène par million de parties d'air pendant une période de huit heures à une partie par million de parties d'air pendant une période de huit heures. On connaît des détecteurs de la technique antérieu- re destinés à la mesure de l'oxyde d'éthylène et autres gaz nocifs, comme les détecteurs à photoionisation, les détec- teurs chromatograhiques et les détecteurs à infrarouges, et ceux-ci se présentent couramment sous forme de détec- teurs à infrarouges. Voir, par exemple, "Monitoring Ethyle- ne Oxide With Direct Reading Instrumentation [Surveillance de l'oxyde d'éthylène à l'aide d'un appareillage à lecture directe]" de Charles W. Opp. chapitre 7, "The Safe Use of Ethylene Oxide, Proceedings of an Educational Seminar CUti- lisation sans danger de l'oxyde d'éthylène, minutes d'un séminaire de formation]", rapport HEMA 80-4, décembre 1980. Cependant, ces détecteurs d'oxyde d'éthylène et autres gaz nocifs de la technique antérieure posent différents problè- mes, comprenant une spécificité inacceptable une incapaci- té à mesurer avec précision de faibles concentrations dans l'air, le niveau de la reproductibilité des mesures, la longueur inadéquate des temps de réponse, des problèmes de portabilité, une courte durée de vie de mesure et un coût élevé. Les détecteurs de gaz et dispositifs électrochi- miques sont aussi bien connus dans la technique antérieure. Voir, par exemple, les brevets U.S. n s 4 184 937; 3 992 267; 3 824 167; et 3 776 832. Ces détecteurs et disposi- tifs sont utilisés pour déceler différents gaz toxiques, comprenant le sulfure d'hydrogène, le chlore, l'oxyde nitrique, le monoxyde de carbone et divers hydrocarbures. On pense toutefois actuellement que personne n'a jusqu'à présent mis au point avec succès une cellule électrochimique permettant de déceler et de mesurer avec précision l'oxyde d'éthylène et autres gaz nocifs à des concentrations aussi faibles qu'une partie par million et à des concentrations inférieures. Il existe donc un besoin pour une cellule électro- chimique permettant de mesurer en continu des gaz nocifs comme l'oxyde d'éthylène, l'éthylène-glycol, l'éthanol, l'acétaldéhyde, l'acétone, l'isopropanol, l'oxyde de propy- lène et autres gaz à chaîne carbonée comportant deux à quatre atomes de carbone, présentant une bonne sélectivité, une bonne sensibilité, la capacité à mesurer des concentra- tions dans l'air de l'ordre d'une partie par million et infé- rieures, une bonne reproductibilité, une bonne durée de vie de mesure et un coût raisonnable. La présente invention a pour objet une cellule électrochimique pour la détection quantitative d'un gaz nocif comprenant: (a) une première électrode de travail comprenant une membrane de diffusion gazeuse sur laquelle est liée une partie catalytique électrochimiquement réactive avec un gaz nocif comme l'oxyde d'éthylène. (b) une deuxième électrode de travail possédant une ac- tivité électrochimique avec les produits d'oxydation/de ré- duction formés à la première électrode de travail, (c) une contreélectrode, (d) une électrode de référence, (e) un électrolyte en contact avec la partie catalvti- que de la première électrode de travail et en contact avec la deuxième électrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence, (f) un dispositif pour contenir cet électrolyte et les première et deuxième électrodes de travail, la contre-élec- trode et l'électrode de référence, (g) un dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la première électrode de travailrelativement à l'électrode de référence,d'environ 1,0 à 1,8 volt par rapport au po- tentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule, et (h) un dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la deuxième électrode de travail)relativement à l'électrode de référenced'environ 1,0 à 2,2 volts par rapport au po- tentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule, le potentiel fixe étant maintenu sur la deuxième électrode'de travail à une tension supérieure au potentiel fixe maintenu sur la première électrode de tra- vail. La cellule électrochimique. et le procédé, de la présente invention sont efficacespour mesurer les gaz nocifs en qénéral, de préférence les gaz nocifs choisis dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène. l'éthylène-qlvcol, 1 acétaldéhvde, l'acétone, lé'éthanol, 1'isopropanol, l'oxy- de de propylène et d'autres qaz à chaîne carbonée compor- tant deux à quatre atomes de carbone et, en particulier, l'oxyde d'éthylène. Dans un mode de réalisation préféré de la cellule électrochimique de la présente invention, chacune des pre- mière et deuxième électrodes de travail et de la contre- électrode comprend une membrane de diffusion gazeuse à la- quelle est liée une partie catalyticue choisie dans le groupe constitué par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et les alliages et mé- langes de ces matériaux avec l'or. Dans un mode de réalisation Darticulièrement préfé- ré de l'invention, la partie catalytique de la première et de la deuxième électrode de travail est l'iridium, la par- tie catalvtique de la contre-électrode est le platine, l'é- lectrode de référence est une électrode chloranile/qraphite enrobée d'un mélanae intime de sulfate de sodium et de pou- dre de polycarbonate ou de caoutchouc svnthétique et l'e- lectrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique. L'invention a en outre pour objet un procédé de me- sure des qaz nocifs qui utilise la cellule électrochimique décrite et revendiquée ci-dessus et ci-dessous. -- La figure 1 est une vue éclatée en perspective d'un mode de réalisation de la cellule électrochimique de la présente invention. La figure 2 est une coupe verticale de la cellule électrochimique assemblée du mode de réalisation de l'in- vention présenté sur la figure 1. La figure 3 est une coupe -le long de I-I de la fi- qure 2 représentant les première et deuxième électrodes de travail liées à une membrane commune; La figure 4 est une coupe le long de II-II de la figure 2 représentant la contre-électrode liée à une mem- brane; et La figure 5 est une vue éclatée en perspective d'un autre mode de réalisation de la cellule électrochimique de la présente invention. La figure 6 est un schéma fonctionnel d'un circuit utile pour la détection et la mesure d'un gaz nocif avec la cellule de la présente invention. Le mode de réalisation de l'invention décrit en dé- tail ci-dessous est un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention. Si l'on se réfère aux figures 1 et 2, la cellule électrochimique 10 comprend un logement 12 comportant une cavité 14 la traversant sur toute sa longueur. Un électro- lyte EL est contenu dans la cavité 14 du logement 12. Le loqement 12 comporte des ouvertures 16 permettant de rece- voir des boulons de montage 18. La première électrode de travail 20 et la deuxième électrode de travail 22 peuvant être montées sur différentes membranes poreuses mais sont, de préférence, présentes sur une membrane poreuse commune 24 et sont montées de façon étanche sur une extrémité du logement 12 au moyen de la plaque terminale 26. La contre électrode 28 située sur la membrane poreuse 30 est re- liée de façon étanche à l'autre extrémité du logement 12 au moyen de la plaque terminale 32. Les plaques terminales 26 et 32 sont fixées aux extrémités respectives du loqement 12 au moven de boulons de montage 18 (fiaure 2) qui traversent les ouvertures 16 du loqement 12 et les ouvertures corres- pondantes des plaques terminales 26 et 32 et des membranes 24 et 30. L'électrode de référence 34 est placée dans la cavité 14 au moyen d'un dispositif de mise en olace 35 convenable, comprenant des fils de suspension métalliques ou un support d'électrode de référence à assemblage par frottement. La plaque terminale 26 comprend une entrée de gaz 271qui est de préférence reliée à un dispositif de pompage de l'air environnant ou ambiant dans la cellule 10 à un dé- bit étroitement contrôlé. La plaque terminale 26 comprend en u---re un évidement 36 permettant de procurer une surface suffisante pour la diffusion de l'air environnant ou am- biant dans la membrane de la première électrode de travail 20. La plaque terminale 32 contient un orifice de surpres- sion 29 à travers lequel s'évacue éventuellement vers l'at- mosphère l'air environnant ou ambiant. On peut aussi uti- liser avec la cellule électrochimique 10 divers joints to- riques 38 et joints d'étanchéité 40 pour procurer l'écar- tement voulu entre les électrodes de travail et la contre- électrode 20, 22 et 28 et une meilleure étanchéité entre les électrodes et les plaques terminales du logement 12. Comme le montre la figure 5, dans un autre mode de réalisation de la cellule électrochimique de l'invention, la contre-électrode 28 peut être placée sur la même extré- mité du logement 12 que la première électrode de travail 20 et la deuxième électrode de travail 22. Dans ce mode de réalisation, l'emploi d'un support d'électrode 41 peut s'a- vérer souhaitable pour y monter les électrodes de travail d'un côté et la contre-électrode de l'autre. Dans un mode de réalisation de l'invention (non représenté), la contre-électrode 28 et l'électrode de réfé- rence 34 peuvent être une seule électrode uniforme ou être une seule électrode comportant une première région fonc- tionnant comme une contre-électrode et une deuxième région fonctionnant comme une électrode de référence. Le logement 12 est de préférence façonné à partir d'un cylindre plein de polyéthylène,de sorte que la cavité 14 puisse être facilement façonnée en perçant dans le cy- lindre. On comprendra cependant que la forme ou la configu- ration particulière du logement ou la disposition et la configuration des électrodes peuvent être modifiées pour s'adapter au boîtier final de l'appareil dans lequel il convient d'accommoder la cellule électrolytique. Si l'on se réfère à la figure 3, la première élec- trode de travail 20 comprend une membrane de diffusion gazeuse 24 à laquelle est liée une partie catalytique 40 qui est électrochimiquement réactive avec les gaz nocifs comme l'oxyde d'éthylène. La membrane 24 est, de préféren- ce, une membrane fluorocarbonée poreuse en "Zitex" ou en "Goretex". On peut utiliser d'autres matériaux de membrane à condition que ces matériaux présentent des caractéristi- ques analogues au "Zitex" et au "Goretex", parmi lesquelles le fait de ne pas être mouillés par l'électrolyte liquide, d'avoir un grand nombre de pores (par exemple une porosité de 50%) étant eux-mêmes de faibles dimensions, d'être suf- fisamment minces pour éviter de réduire la concentration en gaz nocif à mesurer et d'être non réactifs vis-à-vis de ce gaz nocif et de l'électrolyte liquide. De préférence, la première électrode de travail 20 est préparée en mélangeant un catalyseur convenable 40 avec une dispersion de polyté- trafluoroéthylène ("Téflon") et en appliquant une couche de ce mélange sur la membrane de diffusion gazeuse 24. La mem- brane et le catalyseur sont séchés et frittés pour procurer une bonne liaison. La partie catalytique 40 est de préfé- rence- choisie dans le groupe constitué par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et les alliages et mélanges de ces matériaux avec l'or. Mieux encore, le catalyseur 40 est l'iridium et, plus particuliè- rement, le noir d'iridium. La partie catalytique 40 com- prend aussi une patte 42 sur laquelle est branché électri- quement le fil 31 représenté sur la figure 2. Si l'on se réfère encore à la figure 3, la deuxième électrode de travail 22 est juxtaposée à la première élec- trode de travail 20 et, de préférence, entoure sensiblement la première électrode de travail 20. La deuxième électrode de travail 22 a une forme telle ou est placée de telle sor- te qu'elle ne soit, de préférence, pas exposée à l'air en- vironnant ou ambiant aspiré dans la cellule 10 par l'entrée 34. La deuxième électrode de travail 22 peut être toute électrode possédant une activité électrochimique avec les produits de réaction, de préférence les produits d'oxyda- tion ou de réduction, formés à la première électrode de travail. De préférence, la deuxième électrode de travail 22 comprend une membrane de diffusion gazeuse, de préférence la même membrane 24 que celle utilisée avec la première électrode de travail 20, et une partie catalytique 50. On préfère en particulier que la membrane soit faite de "Zi- tex" ou de "Goretex" et que la partie catalytique 50 soit choisie dans le même groupe que celui décrit pour la pre- mière électrode de travail en étant, de préférence, l'iri- dium et, plus particulièrement, le noir d'iridium. La deuxième électrode de travail 22 est de préférence fabri- quée d'une manière analogue à la première électrode de tra- vail 20. La partie catalytique 50 comprend aussi une patte 52 sur laquelle est branché électriquement un fil 33 repré- senté sur la figure 2. Une part du problème lié à l'emploi d'une cellule électrochimique pour la mesure des gaz nocifs comme l'oxyde d'éthylène peut être due à la nature de la réaction d'oxy- dation/réduction qui se produit lors de la détection élec- trochimique et de la mesure du gaz nocif. Plus précisément, pendant le processus de détection électrochimique de l'oxy- de d'éthylène, on pense que l'oxyde d'éthylène s'oxyde et/ ou s'hydrolyse en divers composés différents, comprenant l'acétylène, le formaldéhyde, le méthanol, l'éthylène- glycol, l'acide oxalique et le monoxyde de carbone. Ces produits d'oxydation/hydrolyse possibles de l'oxyde d'éthy- lène pourraient non seulement causer des problèmes de sen- sibilité et de mesure relativement à l'oxyde d'éthylène, mais encore avoir tendance à empoisonner les électrodes, ce qui conduirait à une diminution considérable de la durée de vie de mesure de la cellule au point qu'un détecteur em- ployant une cellule électrochimique ne serait pas attrayant sur le plan commercial. On pense que la deuxième électrode de travail 22 agit comme une électrode décrassante qui oxy- de davantage les sous-produits de l'oxydation/réduction de l'oxyde d'éthylène ou autres gaz nocifs mesurés dégagés à la première électrode de travail. De cette manière, l'em- poisonnement de la première électrode de travail 20 se trouve minimisé, ce qui permet une bonne sensibilité et une durée de vie utile prolongée pour la cellule électrochimi- que. Si l'on se réfère à la figure 4, la contre-électro- de 28 peut être faite de tout matériau au niveau duquel se produit l'oxydation ou la réduction sans limiter la réac- tion d'oxydation/réduction se produisant au niveau de la première électrode de travail. La contre-électrode 28 com- prend, de préférence, une membrane de diffusion gazeuse 30 et une partie catalytique 60. Mieux encore, la contre-élec- trode 28 est également faite de "Zitex" ou de "Goretex" et la partie catalytique 60 est choisie dans le même groupe de catalyseurs indiqué pour la première électrode de travail. Plus particulièrement, la partie catalytique est en platine et, mieux encore, en noir de platine. La contre-électrode 28 est, de préférence,fabriquée en étant liée à une partie catalytique de la même façon qu'est fabriquée la première électrode de travail 20. La partie catalytique 60 comporte une patte 62 sur laquelle est branchée électriquement le fil 37 représenté sur la figure 2. On préfère en particulier que la première électro- de de travail 20 et la deuxième électrode de travail 22 soient placées dans le logement 12 de telle sorte que les parties catalytiques 40 et 50 soient en regard de la partie catalytique 60 de la contre-électrode 28. Si l'on se réfère maintenant aux figures 1, 2 et 5, l'électrode de référence 34 peut être toute électrode qui fonctionnera avec la cellule et sera stable dans l'environ- nement de la cellule. Les électrodes de référence conVena- bles comprennant une électrode à hydrogène normale, une électrode au calomel saturée, une électrode argent/chlorure d'argent, une électrode en verre ou de mesure de pH, une électrode mercure/sulfate de mercure et une électrode à quinhydrone. De préférence, l'électrode de référence 34 est une électro- de à quinhydrone et, mieux encore, une électrode chloranile/graphite 50: 50. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode de référence 34 est enrobée d'un matériau qui est conducteur d'ions lorsqu'il est en contact avec l'électrolyte. Cela améiore sa stabilité. Les matériaux convenables comprennent le sulfate de sodium intimement mélangé à des gels semi- solides corme la gélose ou le "carbosil" ou à des matières plastiques comme le polycarbonate. Dans un mode de réalisation parti- culièrement préféré, l'électrode de référence 34 est une électrode chloranile/graphite 50: 50 enrobée d'un mélange intime de caoutchouc synthétique ou de poudre de polycarbo- nate et de sulfate de sodium. L'électrode de référence 34 a une patte 72 sur laquelle est branché électriquement le fil 39. L'électrolyte EL peut être tout électrolyte aqueux, non aqueux ou solide convenable qui ne réagit pas avec l'é- lectrode aux potentiels de fonctionnement de la cellule et qui est capable de supporter une circulation d'ions entre la première électrode de travail et la contre-électrode, la diversité et l'éventail de ces électrolytes faisant partie de la connaissance de l'homme de métier. L'électrolyte et le solvant (si on utilise un solvant) doivent aussi présen- ter un potentiel de décomposition suffisamment élevé pour rester stables et inertes aux potentiels de fonctionnement de la cellule. Les électrolytes convenables comprennent les sels minéraux et organiques comme l'acide perchlorique ou le chlorure de potassium dissous dans l'eau ou dans les solvants non aqueux, comme le carbonate de propylène, le dimé- thyl-sulfoxyde, le diméthylformamide et la 6-butyrolactone. Les électrolytes solides convenables comprennent les poly- mères ioniques baignés dans l'eau comme l'acide perfluoro- il sulfonique ("Nafion") et l'acide perfluorocarboxylique. L'électrolyte liquide préféré est un électrolyte aqueux, l'électrolyte particulièrement préféré étant une solution aqueuse d'acide sulfurique. Une exigence importante dans la cellule électrochi- mique préférée et le procédé préféré de cette invention est le maintien simultané d'un potentiel fixe entre la première électrode de travail 20 et l'électrode de référence 34 et entre la deuxième électrode-de travail 22 et l'électrode de référence 34, le potentiel fixe sur la deuxième électrode de travail 22 étant maintenu à une tension supérieure au potentiel fixe maintenu sur la première électrode de tra- vail 20. Ce double maintien de potentiel constant de la cellule électrochimique de l'invention est réalisé en uti- lisant un dispositif pour maintenir un potentiel convenable et, de préférence, en utilisant deux potentiostats ou un bipotentiostat branché(s)à la cellule de la manière décrite dans le schéma électrique de la figure 6. Les potentiels maintenus doivent être indépendants de la concentration de l'oxyde d'éthylène ou autre gaz nocif à déceler. Les poten- tiostats et bipotentiostats sont connus dans la technique et fonctionnent pour maintenir un potentiel relativement Constant entre deux électrodes. Dans la cellule particulièrement préférée de la présente invention, on maintient un potentiel fixe sur la première électrode de travail relativement à l'électrode de référence d'environ 1,0 à 1:,8, de préférence compris entre 1,4 et 1,6, volt par rapport au potentiel du couple hydro- gène réversible dans l'électrolyte de la cellule. De plus, on maintient simultanément un potentiel fixe sur la deuxiè- me électrode de travail relativement à l'électrode de réfé- rence d'environ 1,0 à 2,2, de préférence de 1,5 à 2,0, volts par rapport au potentiel du couple hydrogène réver- sible dans l'électrolyte de la cellule. Dans d'autres modes de réalisation de la cellule électrochimique de l'invention, le dispositif de maintien du potentiel peut être aussi simple qu'une (que des) résis- tance(s) branchée entre les électrodes de travail et la contre-électrode, ou le potentiel peut être maintenu par le choix approprié des électrodes de travail et de l'électrode de référence pour potentiostater électrochimiquement la cellule. L'électrode décrassante 22 est une deuxième élec- trode de travail convenable pour oxyder ou réduire les sous-produits de la première réaction d'oxydation ou de ré- duction. L'énergie nécessaire à la réaction d'oxydation ou de réduction peut être fournie à l'électrode par un poten- tiel constant comme il est décrit ci-dessus. Cependant, on peut employer une deuxième électrode (décrassante) à cou- rant constant contrôlé, ce qui procure l'avantage que le * courant entre l'électrode de travail et l'électrode de ré- férence peut être maintenu. Le maintien d'un courant cons- tant à travers la deuxième électrode de travail peut engen- drer une perte de sensibilité de la cellule aux vibrations et aux mouvements et à la dérive globale. En maintenant le courant sur la deuxième électrode de travail (décrassante), on minimisera la dérive de potentiel sur la première élec- trode de travail. Le courant peut être maintenu entre envi- ron 1 mA et 30 mA selon la forme géométrique de la. cellule. La cellule électrochimique de la présente invention est, de préférence, reliée à un dispositif de mesure en continu du courant circulant entre la première électrode de travail et la contre-électrode, le courant mesuré étant une mesure de la concentration en oxyde d'éthylène ou autre gaz nocif décelé. La cellule électrochimique de la présente invention fournit une réponse généralement linéaire lors de la mesure du gaz nocif. Avec l'oxyde d'éthylène, la réponse est d'en- viron 0,05 à 100 parties par million d'oxyde d'éthylène en environ 10 à 100 secondes jusqu'à 90% de la valeur finale. Typiquement, la cellule de la présente invention fournit une réponse de 3 à 5 pA/ppm. En outre, la cellule électro- chimique opère sur un domaine de températures de 0 à 40 C et, de préférence, de 10 à 35 C. La figure 6 représente un schéma fonctionnel d'un circuit utile avec la cellule électrochimique de l'inven- tion telle qu'elle est illustrée sur les figures 1, 2 et 5. La partie analogique du circuit maintient des tensions con- tinues bien régulées de +5V, -5V, +1,23V, -1,23V, +3,5V, +1V et +2,56V, alimente la cellule en tensions continues étroitement régulées de +400mV sur l'électrode décrassante, de -700mV sur l'électrode de référence et de OV sur l'élec- trode de travail, décale le courant résiduel d'environ 3 pA de la cellule au moyen d'une source de courant variable sur l'électrode de travail et converti t-le courant de l'élec- trode de travail en tension susceptible de commander le convertisseur analogique-numérique. Ce stade présente deux calibres que l'on peut sélectionner au moyen d'un commuta- teur, l'un correspond à une déviation totale équivalente à 10 ppm et l'autre à une déviation totale équivalente à 100 ppm. La partie analogique convertit aussi la tension de sortie du stade précédent en mot numérique de 8 bits pour le microprocesseur par l'intermédiaire d'un convertisseur analogique-numérique et mesure la température ambiante et entre les données-dans le convertisseur analogique-numéri- que avec une tension proportionnelle à la température. La partie numérique du circuit est commandée par un microprocesseur et accepte des données par touches pour étalonner et régler le point d'alarme, décèle si la puis- sance d'alimentation de 60 Hz est interrompue et permet une protection de la mémoire de l'ordinateur avec une perte de puissance, affiche le réglage de l'alarme et la concentra- tion en gaz sur un écran à cristaux liquides, annonce un état d'alarme avec une lumière clignotante, un dispo- sitif sonore, et des relais activés et engendre l'apparition, sur un amplificateur de sortie,d'une tension continue ana- logique proportionnelle à la concentration en gaz pour un enregistrement ou des mesures en extérieur avec un maximum de 1,0 V. La puissance d'alimentation indiquée sur le circuit contient des alimentations continues régulées, isolées par un transformateur, de +12V, -12V, +5V et +2,5V. L'alimenta- tion acceptera une puissance de secteur de 115V ou de 230V alternatifsque l'on indiquera par un commutateur. Elle con- tient aussi un système de relais, quatre relais de contrôle des dispositifs externes, un convertisseur analogique pour crééer une tension de sortie proportionnelle à la concen- tration en gaz et une interface RS232 pour communiquer avec des dispositifs externes compatibles. Une batterie de pro- tection de la mémoire estincluse pour alimenter la mémoire du microprocesseur avec un courant suffisant pour mémoriser les paramètres critiques du logiciel. Un commutateur-de puissance est aussi inclus pour mettre en marche et arrêter la pompe. Exemples Une cellule électrochimique selon la présente in- vention est construite et testée de la manière suivante: Exemple 1 Frittage des électrodes à gaz poreuses On mélange des catalyseurs métalliques en poudre (iridium, platine) avec une dispersion de "Téflon" (TFE30', Dupont) et on applique une couche de ce mélange sur du "Té- flon" poreux (soit "Goretex", W.L. Gore & Co., ou "Zitex", Chemplast). Les électrodes sont séchées pendant 7 minutes à 98 C puis transférées dans un autre four et frittées pen- dant 11 minutes à 300-330 C. Préparation de l'électrode de référence au chloranile On comprime en une pastille de 8,63 mm x 13 mm (0,340 x 0,5120 pouce), sous 1815 kg (4000 lbs) de pression pendant 0,5 - 1 minute, environ 2 grammes d'un mélange 50: de chloranile/graphite ayant été broyé dans un broyeur à billes pendant 24 heures. Avant la compression, on place dans le mélange chloranile/graphite une bobine en "Hastal- loy" à titre de fil collecteur de courant. On mélange dans 10 ml de dichlorométhane (qualité industrielle) un mélange de 3 grammes de poudre de poly- carbonate (Mobey Chemical Co.: Type 5200) et 6 - 9 grammes de sulfate de sodium (Na2SO4, Baker-, qualité analytique), finement broyé. On enrobe les pastilles ci-dessus à l'aide -de ce mélange et on les sèche à l'air pendant 24 heures. On trempe ensuite les pastilles pendant 1 - 2 jours dans l'é- lectrolyte choisi. En variante, on mélange avec 5 ml d'un solvant (1,1,1-trichloroéthane) un mélange de 30 ml d'un caoutchouc synthétique thermoplastique du commerce ('Plastic-DiE', PDI Inc.) et de 20 grammes de sulfate de sodium (Na2SO4, quali- té analytique) finement broyé. On enrobe les pastilles ci- dessus à l'aide de ce mélange et on les sèche à l'air pen- dant 24 heures. On trempe ensuite les pastilles pendant 1 - 2 jours dans l'électrolyte choisi. - Description de la fabrication et des essais de la cellule On fabrique et on teste une cellule électrochimique pour évaluer sa réponse à l'oxyde d'éthylène de la manière suivante. On mélange 110 mg de noir d'iridium (fourni par Alpha-Ventron) avec 150 ml de dispersion de 'TFE T30'e chez Dupont) diluée de 4 ml à 15 ml avec de l'eau déminéralisée. On étale uniformément le mélange sur une membrane de "Té- flon" poreuse en "Zitex" et on fritte. On fabrique de cette manière deux électrodes de travail.-On place ces électrodes de travail dans un dispositif de serrage de la cellule avec une contre-électrode en platine fabriquée de manière analo- gue avec du noir de platine (obtenu auprès-de Englehard Industries) et avec une électrode de référence au chlorani- le/ graphite. On utilise comme électrolyte de l'acide sul- furique en forte concentration (12N). Après avoir potentio- staté les deux électrodes de travail (E1 = +750mV, E2= +1,lV par rapport à l'électrode au chloranile) pendant une semaine, on mesure les courants de base. On introduit de l'oxyde d'éthylène à l'avant de la cellule sous un débit mesuré (300 cm /mn). Le courant de sortie en E1 est égal à 5 uA/ppm d'oxyde d'éthylène. On mélange l'oxyde d'éthylène avec de l'air,et la linéarité de la cellule est d'environ 90% sur le domaine de 0 à 20 ppm d'oxyde d'éthy- lène. On teste cette cellule une fois par semaine. La sor- tie se stabilise à environ 3 pA/ppm et le courant de base se stabilise à environ 5 uA. Au bout d'une période de plu- sieurs semaines, les courants de base commencent à augmen- ter sensiblement. On fait varier le potentiel de la cellule dans le sens cathodique par paliers de 50mV jusqu'à ce que le courant de base soit proche du courant de base initial. L'essai sur la cellule continue de cette manière pendant 5 mois. Exemple 2 On fabrique une autre cellule de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Cependant, on enrobe l'é- lectrode de référence au chloranile/graphite dans un mélan- ge de sulfate de sodium et de résine polycarbonate en uti- lisant comme solvant le dichlorométhane. On sèche la pas- tille à l'air et on la trempe ensuite pendant une semaine dans l'acide sulfurique. On place cette électrode de réfé- rence dans la cellule et on expose la cellule à de l'oxyde d'éthylène. Les courants de base et les réponses sont sem- blables à ceux décrits pour la cellule d'origine. Après plusieurs semaines, on n'enregistre aucune augmentation du courant de base. Les résultats des essais faits sur la cel- lule sont positifs et on n'observe aucune variation de po- tentiel pendant quatre mois. Le tableau I présenté ci-dessous donne la liste des substances parasites qui perturbent la mesure de l'oxyde d'éthylène effectuée sur la cellule électrochimique de j'invention et la concentration de chacune de ces substan- ces parasites équivalant à une partie par million d'oxyde d'éthylène. Il faut prendre soin de tenir compte de ces substances parasites dans l'environnement des mesures fai- tes au moyen de la cellule électrochimique de la présente invention. TABLEAU I Résultats des essais de perturbations Concentration ppm équi- Gaz valant à 1 ppm de EtO Dioxyde de carbone Aucune interférence à 4% Monoxyde de carbone 160 "Fréon" Aucune interférence à 100% Isopropanol 3 Formaldéhyde 0,2 Oxyde nitreux Aucune interférence à 5% Azote Aucune interférence à 80% Acétone 100 Ethanol 2 Exemple 3 On introduit de l'éthanol (alcool éthylique) dans un "Dynacalibrator" de Metronics et on introduit 56 ppm de la vapeur dans une cellule selon l'invention. Quotidiennement, on met la cellule en équilibre avec l'air et on mesure le courant de base. Le reste du temps, on expose continuelle- ment la cellule aux vapeurs d'éthanol. On teste deux cellu- les pour évaluer leur aptitude à oxyder continuellement l'éthanol. La première cellule est une cellule standard à trois électrodes (une première électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence) comportant une première électrode de travail au noir d'iridium, une contre-électrode au platine et une électrode de référence au chloranile. Le potentiel de l'électrode de travail est maintenu à +700mV par rapport à l'électrode au chloranile. La deuxième cellule est la cellule à trois électrodes que l'on vient de décrire,mais comportant une électrode de tra- vail supplémentaire au noir d'iridium maintenue à 1,1 V par rapport à l'électrode au chloranile. Apres une semaine d'essais, le courant de base de la cellule comportant une deuxième électrode de travail (décrassante) n'a pas varié de façon appréciable, alors que le courant de base de la cellule à trois électrodes a lé- gèrement augmenté de 1,8 pA à 2,2 pA, soit d'environ 22% sur cette période. On prévoit qu'une exposition continue à l'éthanol finirait par empoisonner le détecteur à trois électrodes, mais que le détecteur à quatre électrodes fonc- tionnerait pendant beaucoup plus longtemps. Exemple 4 Comme dans l'exemple 3, on expose une cellule à trois électrodes et une cellule à quatre électrodes à des vapeurs d'éthylène-glycol pendant une semaine de manière analogue. Les performances de la cellule qui n'emploie pas d'électrode décrassante sont généralement moins bonnes que celles de la cellule comportant une électrode décrassante maintenue à 1,1 V par rapport à l'électrode au chloranile. En particulier, la puissance fournie par la cellule se dé- grade d'environ 40% en une semaine sans l'emploi de l'élec- trode décrassante. Les puissances fournies par la cellule comportant l'électrode décrassante se dégradent de 20 - 25% sur la même période,mais on peut attribuer cela au vieil- lissement normal de la cellule. Quand on a laissé les deux cellules récupérer par une purge d'air de 96 heures, la cellule comportant l'électrode décrassante retrouve son courant zéro initial, tandis que la cellule sans électrode décrassante ne le retrouve pas. On ne retrouve les inter- valles limites des intensités de courant sur aucune des cellules, ce que l'on attribue au vieillissement normal des cellules. Exemple 5 On peut juger des performances d'une cellule par sa capacité à maintenir à un degré raisonnable le zéro ini- tial et les intervalles limites des intensités de courant après une exposition continue prolongée à un gaz d'essai. Dans le cas de l'oxyde d'éthylène, les performances de la cellule à trois électrodes se dégradent gravement. En ajou- tant une quatrième électrode, les performances de la cellu- le sont jugées acceptables. Afin d'étendre l'usage de l'é- lectrode décrassante à d'autres gaz, on a évalué l'exposi- tion prolongée de la cellule à d'autres gaz d'essai. On a testé l'éthylène-glycol et l'éthanol et l'on a comparé à l'oxyde d'éthylène. Le tableau ci-dessous résume les résul- tats. Gaz d'essai Zéro avec D Zéro SD Interv. D Interv. SD i f i f i f i f Oxyde d'éthylène 1,0pA 6,0VA 1,5pA 70uA 154,A 70pA 223pA 75uA (100 ppm) 500%: 4567% 55% 66% Ethylène-glycol 6,2pA 10"A 5,4pA 20pA 68pA 44yA 51,uA 30pA (2,2 ppm) 60% 270% 35% 41% -Ethanol 8,0,pA 8,5pA 7,5pA 9,SpA 39pA 32, uA 28puA 22pA (56 ppm) 6% 2 7% 18% 21% D: avec électrode décrassante - SD: sans électrode décrassante i:intensité du courant initiale f intensité du courant finale Ccme l' indique le paragraphe camxençant au bas de la page 2, une cellule à quatre électrodes comportant une électrode décrassante pourrai être avantageusement utilisée pour la mesuré de l'éthylène- glycol et de l'éthanol. Bien que l'invention ait été décrite en détail pour des besoins d'illustration, on comprendra que ces détails ne sont donnés qu'à titre d'exemples et que l'homue de métier puis- se apporter des modifications à l'invention sans sortir du cadre ni de l'esprit de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 1.- Cellule électrochimique pour la détection. quantitative d'un gaz nocif, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une première électrode de travail (20) comprenant une membrane de diffusion gazeuse sur laquelle est liée une partie catalytique électrochimiquement réactive avec le gaz nocif; (b) une deuxième électrode de travail (22) possédant une activité électrochimique avec les produits d'oxydation/ de réduction formés à la première électrode de travail, (c) une contreélectrode (28); (d) une électrode de référence (34); (e) un électrolyte (14) en contact avec la partie cata- lytique de la première électrode de travail et en contact avec la deuxième électrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence; (f) un dispositif pour contenir cet électrolyte et les première et deuxième électrodes de travail, la contre-élec- trode et l'électrode de référence, (g) un dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la première électrode de travail relativement à l'électrode de référence d'environ 1,0 à 1,8 volt par rapport au po- tentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule, et (h) un dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la deuxième électrode de travail relativement à l'électrode de référence d'environ 1,0 à 2,2 volts par rapport au po- tentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule, le potentiel fixe étant maintenu sur la deuxième électrode de travail à une tension supérieure au potentiel fixe'maintenu sur la première électrode de tra- vail. 2.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la contre-électrode et l'électro- de de référence constituent une seule électrode. 3.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie catalytique de la pre- mière électrode de travail est choisie dans le groupe cons- titué par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthé- nium, le rhodium, l'osmium et leurs alliages et mélanges avec l'or. 4.- Cellule électrochimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la partie catalytique de la pre- mière électrode de travail est du noir d'iridium. 5.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième électrode de travail est une membrane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie catalytique choisie dans le groupe constitué par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rho- dium, l'osmium et leurs alliages et mélanges avec l'or. 6.- Cellule électrochimique selon la revendication , caractérisée en ce que la partie catalytique de la deuxième électrode de travail est du noir d'iridium. 7.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la contre-électrode est une mem- brane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie catalytique choisie dans le groupe constitué par le palla- dium, le platine, l'iridium, l'or, le ruthénium, le rho- dium, l'osmium et leurs alliages et mélanges. 8.- Cellule électrochimique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la partie catalytique de la con- tre-électrode est du noir de platine. 9.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est choisi-dans le groupe constitué par les électrolytes aqueux, les électro- lytes non aqueux et les électrolytes solides qui restent stables et inertes pendant le fonctionnement de la cellule. 10.- Cellule électrochimique selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrolyte aqueux est une so- lution aqueuse d'acide sulfurique. 11.- Cellule électrochimique selon la revendication , caractérisée en ce que l'électrode de référence est choisie dans le groupe constitué par une électrode à hydro- gène normale, une électrode au calomel saturée, une élec- trode argent/chlorure d'argent, une électrode en verre ou à mesure de pH, une électrode mercure/sulfate de mercure et une électrode à quinhydrone. 12.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode de référence est une électrode au chloranile/graphite enrobée d'un mélange inti- me de polycarbonate ou de caoutchouc synthétique et de sul- fate de sodium. 13.-Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif pour contenir l'é- lectrolyte et les électrodes comprend un logement (12) com- portant une cavité réservoir (14) pour l'électrolyte la traversant sur toute sa longueur et des plaques terminales (26, 32) montées de façon étanche sur les extrémités oppo- sées du logement. 14.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première électrode de travail, la deuxième électrode de travail et la contre-électrode sont faites d'un matériau fluorocarboné poreux. 15.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, (i) un dispositif pour mesurer en continu le courant circulant entre la première électrode de travail et la con- tre-électrode de la cellule, le dit courant mesuré étant une mesure de la concentration du gaz décelé. 16.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la première électrode de travail relati- vement à l'électrode de référence est un potentiostat. 17.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la deuxième électrode de travail relati- vement à l'électrode de référence est un potentiostat. 18.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz nocif est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'éthylène-glycol, l'acétaldéhyde, l'éthanol, l'isopropanol, l'oxyde de pro- pylène, l'acétone et autres gaz à chaîne carbonée compor- tant deux à quatre atomes de carbone. 19.- Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz nocif est l'oxyde d'éthy- lène. 20.- Procédé pour la détection quantitative d'un gaz nocif présent dans l'air dans une cellule électrochimi- que comprenant une première électrode de travail, une deuxième électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, la première électrode de travail comprenant une membrane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie catalytique réactive électrochimiquement avec le gaz nocif et la deuxième électrode de travail pos- sédant une activité électrochimique avec les produits d'oxydation/de réduction formés à la première électrode de travail, un électrolyte en contact avec la partie catalyti- que de la première électrode de travail et en contact avec la deuxième électrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence, et un dispositif pour contenir l'électrolyte et les électrodes, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'introduction d'un échantillon d'air contenant le gaz nocif à déceler au niveau de la première électrode de travail de la cellule; (b) le maintien d'un potentiel fixe à la première élec- trode de travail au moyen d'un potentiostat, relativement à l'électrode de référence, d'environ 1,0 à 1,8 volt par rapport au potentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule pour oxyder le gaz nocif (c) le maintien d'un potentiel fixe à la deuxième élec- trode de travail au moyen d'un potentiostat, relativement à l'électrode de référence, d'environ 1,0 à 2,2 volts par rapport au potentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule pour oxyder/réduire davantage les produits d'oxydation/de réduction du gaz nocif afin de minimiser la contamination de l'électrolyte et de la contre- électrode, le potentiel fixe de la deuxième électrode de travail étant maintenu à une tension supérieure au poten- tiel fixe maintenu sur la première électrode de travail; et (d) la mesure du courant circulant entre la première électrode de travail et la contreélectrode pour doser quantitativement la quantité de gaz nocif dans l'air, le courant mesuré étant une mesure de la concentration en gaz nocif décelé dans l'échantillon d'air. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la partie catalytique de la première électrode de travail est choisie dans le groupe constitué par le palla- dium, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et leurs alliages et mélanges avec l'or. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la partie catalytique de la première électrode de travail est du noir d'iridium. 23.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la première électrode de travail est un matériau fluorocarboné poreux. 24.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la deuxième électrode de travail est une membrane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie cataly- tique choisie dans le groupe constitué par le palladium, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et leurs alliages et mélanges avec l'or. 25.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la contreélectrode est une membrane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie catalytique choisie dans le groupe constitué par le palladium, le platine, l'i- ridium, l'or, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et leurs alliages et mélanges. 26.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par les électrolytes aqueux, les électrolytes non aqueux et les électrolytes solides qui restent stables et inertes pendant le fonctionnement de la cellule. 27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique. 28.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'électrode de référence est choisie dans le groupe constitué par une électrode à hydrogène normale, une électrode au calomel saturée, une électrode argent/chlorure d'argent, une électrode de verre ou à pH, une électrode mercure/sulfate de mercure et une électrode à quinhydrone. 29.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'électrode de référence est enrobée d'un milieu conducteur d'ions. 30.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'électrode de référence est enrobée d'un milieu conducteur d'ions formé en mélangeant intimement un sel ionique avec une matière plastique. 31.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au chloranile/graphite enrobée d'un mélange intime de poly- carbonate ou de caoutchouc synthétique et de sulfate de so- dium. 32.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le gaz nocif est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'éthylène-gIycol, l'acétaldéhyde, l'acétone, l'éthanol, l'isopropanol, l'oxyde de propylène, et autres gaz à chaîne carbonée comportant deux à quatre atomes de carbone. 33.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le gaz- nocif est l'oxyde d'éthylène. 34.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la contreélectrode et l'électrode de référence sont une seule électrode. 35.- Cellule électrochimique pour la détection quantitative d'un gaz nocif, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une première électrode de travail comprenant une membrane de diffusion gazeuse sur laquelle est liée une partie catalytique électrochimiquement réactive avec le gaz nocif; (b) une deuxième électrode de travail possédant une activité électrochimique avec les produits d'oxydation/de réduction formés à la première électrode de travail, (c) une contre-électrode; (d) une électrode de référence; (e) un électrolyte en contact avec la partie catalyti- que de la première électrode de travail et en contact avec la deuxième électrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence;, (f) un dispositif pour contenir cet électrolyte et les première et deuxième électrodes de travail, la contre-élec- trode et l'électrode de référence (g). un dispositif pour maintenir un potentiel fixe sur la première électrode de travail relativement à l'électrode de référence d'environ 1,0 à 1,8 volt par rapport au po- tentiel du couple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule; et (h) un dispositif pour maintenir un courant fixe à tra- vers la deuxième électrode de travail d'environ lmA à 30mA. 36.- Procédé pour la détection quantitative de l'oxyde d'éthylène présent dans l'air dans une cellule électrochimique comprenant une première électrode de tra- vail, une contre-électrode et une électrode de référence, la première électrode de travail comprenant une membrane de diffusion gazeuse à laquelle est liée une partie catalyti- que d'iridium réactive électrochimiquement avec l'oxyde d'éthylène, un électrolyte en contact avec la partie cata- lytique de l'électrode de travail et en contact avec la contre-électrode et l'électrode de référence, et un dispo- sitif pour contenir l'électrolyte et les électrodes, carac- térisé en ce qu'il comprend: (a) l'introduction d'un échantillon d'air contenant l'oxyde d'éthylène à déceler au niveau de l'électrode de travail de la cellule; (b) le maintien d'un potentiel fixe à la première élec- trode de travail, relativement à l'électrode de référence, d'environ 1,0 à 1,8 volt. par rapport au potentiel du cou- ple hydrogène réversible dans l'électrolyte de la cellule pour oxyder l'oxyde d'éthylène; et (d) la mesure du courant circulant entre la première électrode de travail et la contre-électrode pour doser quantitativement la quantité d'oxyde d'éthylène dans l'air, le courant mesuré étant une mesure de la concentration en oxyde d'éthylène décelé dans l'échantillon d'air.