Brevet FR2572723A1 — publié le 19860509

[ Dès que le ciment a cessé d'être un produit rare et cher, c'est à dire depuis au moins 1922 (brevet Harrison Rich, US 1,404,060), on a pensé à stabiliser des sols argileux avec du ciment, et à fabriquer ainsi des briques et parpaings, ou autres éléments utilisables dans la construction, en évitant la cuisson céramique. Les succès ont été très variables. Par exemple, à Madagascar, les administrateurs coloniaux étaient satisfaits du pisé de latérite stabilisé au ciment, tandis que sous d'autres climats, même nettement moins pluvieux tels que celui de la Mauritanie, les bâtiments édifiés en blocs de sol-ciment compressé sont très dégradés en peu d'années. Les inventeurs précédents s'étaient insuffisamment intéressés aux va- riations dimensionnelles du produit fabriqué, lors des successions humidité-sécheresse auxquelles sont soumis les matériaux de gros oeu- vre, et même les cloisons intérieures, au moins au moment de leur pose et de leur enduisage par un plâtre.. Les argiles les plus difficiles à stabiliser sont justement celles qui sont les plus fréquentes sous tous les climats non équatoriaux ni tropicaux humides, à savoir des argiles à briques à dominante d'illites, de chlorites, de smectites et/ou de vermiculites. Il n'a pas été rare de constater des variations dimensionnelles dépassant 4 pour mille, et parfois beaucoup plus, pour des mélanges contenant un tiers de ciment portland, et deux tiers d'argile à brique, parfaitement conformes au brevet français no 2 307 774, lors de tests consistant en une immersion de 48 heures, suivie d'un séchage de 7 jours à 700C. De telles variations dimensionnelles sont très au dessus de ce qui est admissible dans un bâtiment, et occasionnent des désordres bien visibles dans les murs d'essai en vraie grandeur. Une amélioration immédiate pour un céramiste consiste à diluer l'argile avec des matières inertes, c'est à dire dépourvues de propriétés colloïdales de gonflement et de plasticité à l'eau, telles qu'un sable assez fin (ce qu'un céramiste appelle un "dégrais- sant"). On ne fait alors pas moins de 1,3 pour mille de gonflement à l'immersion. Par la présente invention, on reste couramment en dessous de 0,6 pour mille de variations dimensionnelles. La première preuve de recherche des bases scientifiques d'un tel procédé se trouve dans le brevet britannique GB 40.886/1966 déposé par Joseph Martin Wilson. Celui-ci a mis en avant que le seul constituant à prendre en considération dans le ciment ou dans la chaux était la chaux libre Ca(OH)2. Il recommande ensuite de former des aluminates, aluminosilicates et silicates de calcium tous suffisamment stables pour ne pas être décomposés par le dioxyde de carbone de l'air, qui est un acide plus fort, dans les conditions ambiantes, que l'acide silicique ou l'alumine. Selon Wilson, ce résultat est obtenu si après réaction la plus complète possible de la chaux avec les minéraux argileux et autres aluminosilicates réactifs, d'une part il subsiste de la chaux libre susceptible de se carbonater sacrificiellement à la place des alumino-silicates de calcium, d'autre part, le pH d'hydro- lyse du matériau formé reste supérieur à 11, et de préférence supé- rieur à 11,2. Pour obtenir cette complétude de la réaction, Wilson est moins précis, puisqu'il parle de cuisson à la vapeur d'eau entre 80 et C (valeurs qu'il recommande pour faire le test du dosage, afin d'appliquer ensuite le critère du pH), aussi bien que de cuisson à 180 C et que de simple abandon à la température ambiante, de préféren- ce sous feuilles de matière plastique, et de préférence en climat chaud. Wilson indique comme matières premières de préférence des bauxites ou des latérites, mais mentionne du poussier et du flint du Danemark. La teneur en chaux monte dans ce dernier cas à 33%. Profitant de la composition particulière des sols tropicaux ferralli- tiques et des latérites en résultant (kaolinite, oxyde ferrique et Éventuellement gibbsite, plus quartz), le brevet français no 2.199.751 présente un procédé utilisant la chaux aérienne éteinte en proportion de 2 à 33% de la masse de sol, et en cuisant en vapeur d'eau entre 60 et 1000C, de préférence à 97 C. La validité de ce proc6dé est limitée aux seuls matériaux latéritiques, et s'accommode mal de procédés de mise en forme expéditifs et de haute productivité tels que l'extru- sion, au contraire, il préconise le pressage à haute pression, en poudre semi-sèche. Pour un sous-ensemble restreint de ces sols ferrallitiques, le brevet français n 2.490.626 utilise la soude caustique, pour former des minéraux du genre hydroxysodalite, et exclut ainsi tout sol contenant de la gibbsite, et tout sol contenant des argiles 2/1, sauf à corriger le rapport molaire Si/Al pour le ramener à l'unité, ce qui peut sou- vent mener à un prix de revient prohibitif. Accessoirement, ce brevet préconise d'obtenir la soude par caustification in situ du carbonate de sodium par de la chaux. Alors que l'état antérieur de l'art réussit presque exclusivement avec des argiles kaoliniques, la présente invention concerne principalement les cas difficiles, le traitement et le durcissement chimique de ces argiles à briques courantes en climats froids, tempérés ou sub-tropi- caux, ainsi que des argiles d'origine marine, contenant des propor- tions notables d'illites, vermiculites, chlorites et smectites, mais ne leur est pas limitée. La présente invention a cinq caractéristiques principales: - on renormalise en granulométrie et en surface spécifique la masse argilosableuse, puis on mélange intimement cette masse argilosableuse avec un réactif principal et un réactif auxiliaire. - Le principe du réactif principal est un hydroxyde alcalino-terreux, tel que les hydroxydes de calcium, de strontium, ou de baryum. Cet hydroxyde est proportionné selon la surface spécifique de l'argile incorporée dans le mélange. Ce réactif principal peut être obtenu dans la masse même du mélange, par une réaction qui dégage de tels hydro- xydes alcalino-terreux, par exemple l'hydratation de klinker, ou de chaux vive, ou de certaines fumées et-scories métallurgiques. - le réactif auxiliaire est un hydroxyde de métal alcalin, un hydro- xyde de lithium, de sodium, de potassium, de césium, et/ou de rubi- dium, ou un sel d'un tel métal, qui soit caustifiable par réaction avec les hydroxydes du réactif principal, ou un mélange des précé- dents. Ce réactif auxiliaire peut être éventuellement omis. I1 peut y avoir une période de maturation entre le mélange et la mise en forme. - Après formage, et éventuellement après séchage partiel et maturation à température modérée, le produit est mis à durcir en atmosphère satu- rée d'eau, et à température égale à la température d'ébullition de la solution concentrée d'hydroxyde alcalin intersticielle aux pores du produit, typiquement 95 à 105 OC, jusqu'à ce que la quantité d'hydro- xyde alcalino-terreux non encore réagi soit négligeable. - Puis la température est portée aux environs de 120 OC à 1300C, éven- tuellement plus, durant une durée de t à 12 heures, suffisante pour rendre négligeable la solubilité des composés alcalins et autres sili- cates de bas poids moléculaire. Ici et dans la suite du texte, "alcalin" désigne les composés des métaux alcalins (lithium, sodium, potassium, rubidium et césium) et leurs solutions, et ne préjuge pas du pH de leurs solutions. Selon la première caractéristique de l'invention, on commence par renormaliser en granulométrie et en surface spécifique la masse argi- leuse. La surface spécifique est évaluée par adsorbtion de bleu de méthylène, selon la norme NFP 18 592. L'essai normalisé donne une "valeur de bleu" en millilitres de solution à 10 g de bleu tri-hydraté par litre d'eau déminéralisée, par 100 g de sol. On multiplie cette "valeur de bleu" par 21 pour obtenir la surface spécifique électronégative totale (interne + externe) du sol ou de l'argile en mètre carré par gramme. Malgré sa précision et sa reproductibilité réduites, de l'ordre de %, cet essai donne la mesure physico-chimique qui nous intéresse. Il peut éventuellement être remplacé par une autre mesure basée sur le même principe de la chimisorption d'un cation, mais pas du tout par la méthode classique B.E.T., qui mesure la seule surface externe par adsorption physique de molécules de gaz non p8laire tel que l'azote, sur des argiles déshydratées nécessairement sous vide, et dont l'es- pace interfoliaire, éventuellement gonflant dans le cas des smectites telles que des montmorillonites, saponites ou hectorites, a collapsé et a cessé d'être accessible à l'adsorption, ce qui fait de la mesure B.E.T. une mesure invalide pour nos besoins. En chimisorption de bleu de méthylène, une kaolinite sera mesurée entre 40 et 50 m2/g, une illite vers 100, une vermiculite vers 200, et une montmorillonite ou une hectorite vers 600 à 800 m2/g, ce qui est, dans la pratique de l'invention, bien représentatif de leur réactivité chimique et de leur capacité d'absorption d'hydroxyde de calcium. La première tâche du praticien qui a la charge de composer une masse argileuse bonne à former, par extrusion, ou par pressage, laminage, électrophorèse ou tout autre moyen, est de limiter la surface spécifi- que de son mélange à un maximum de 60 m2/g, et de préférence 10 à 30 m2/g. Ces limites ne sont pas définies par des raisons purement tech- niques, mais technico-économiques, puisque nous verrons plus loin que cette surface spécifique donne une première approximation de la frac- tion active de l'argile pour une durée et une température économique- ment acceptables, et une consommation en réactif calcique et/ou alca- lin acceptable. Il est évident que ces limites qui ont été définies pour des produits courants du bâtiment, en pays développés, devraient être revues à la baisse en pays moins développé, et dans la mesure o la matière première disponible s'y prête, ce qui est souvent le cas des latérites et sols ferrallitiques disponibles dans les pays tropi- caux. Inversement, ces limites peuvent être revues légèrement en hausse pour des produits à grande valeur ajoutée, tels que des grands panneaux préfabriqués, ou des éléments de toiture. Par exemple, en présence d'une glauconie magnésienne développant 150 m2/g, on voit tout de suite qu'on n'a droit à en incorporer que 20 à 30% dans le mélange, le complément de charges devant avoir une surface spécifique négligeable, tel qu'un filler calcaire, ou un sable assez fin bien gradué; ensuite, le praticien cherchera, pour compléter son mélange de glauconie et de sable, un filler schisteux délité, développant 5 à 6 m2/g, capable en mélange avec la glauconie, de participer à sa plasti- cité, et d'éviter de composer une masse inextrudable, ainsi qu'on y aurait abouti, si l'on n'avait fait appel qu'à du sable ou à un filler calcaire pour renormaliser la surface spécifique de la glauconie à une valeur acceptable. On retiendra un mélange de 18 à 23% de glauconie, à 60% de schiste délité, 20 à 30% de sable. Cette composition totalise alors 29 à 37 m2/g, ce qui reste dans les limites de l'écono- miquement acceptable pour le bâtiment. Inversement, il arrive, par exemple en présence de sols tropicaux fer- rallitiques contenant surtout de la kaolinite blindée d'oxyde de fer, de la gibbsite et de l'hématite ou de la goethite, et développant de 4 à 10 m2/g au bleu, que le praticien soit acculé à l'alternative sui- vante: renoncer à la mise en forme par extrusion, et se tourner vers le pressage à pression élevée, afin de profiter au maximum de la faible gourmandise de cette matière première en réactifs, ou lui ajouter une argile plus plastique, mais de plus grande surface spéci- fique, et donc plus gourmande en réactif, pour faire la mise en forme par des moyens plus expéditifs et moins puissants tels que le pressage en pâte semi-ferme, ou l'extrusion. Ces choix sont familiers à l'homme de l'art et n'ont pas à être plus détaillés ici. Ensuite, le praticien doit vérifier que la courbe granulométrique du mélange qu'il vient de composer, ne comporte pas d'accidents brusques, dus à une proportion excessive d'un composant granulométrique trop bien classé, ni de "trous granulométriques", qui soient importants, par exemple dus à une carence d'éléments limoneux de 2 à 20 micromè- tres, et de sables fins de 20 à 200 micromètres, tandis que les sables grossiers et l'argile proprement dite seraient sur-représentés. Dans le cas de la dernière carence citée, la surface spécifique globale pourrait bien être correcte, mais ni la compacité ni la plasticité, ni la résistance mécanique après séchage ne seraient optimisées, par manque d'éléments de taille intermédiaire. Le matériau serait notam- ment fragilisé au séchage après extrusion, par les nombreuses micro- fissures autour de chaque grain de sable grossier, pour accommoder le retrait de la pâte d'argile fine, fissures qui auraient été évitées par une dispersion convenable d'éléments inertes fins dans la matrice argileuse. On peut donner les règles granulométriques suivantes: - courbe granulométrique aussi proche que possible d'une droite, ou de préférence d'une courbe de Furnas définie plus loin, entre les diamè- tres équivalents de 1 à 200 micromètres. Ceci doit être vérifié (et obtenu) après adjonction du liant calcique défini plus loin. La courbe de Furnas de référence s'écrit: - 6 - % passant = (Dq '- Dminq)/(Dmaxq - Dminq) x 100 avec Dmax = 6,3 mm, Dmin =400 Angstrôms, q = 0,15 ce qui donne les points suivants: Passants sur tamis AFNOR n 24, maille carrée 200 microns: 51,63 % 19, " " 63 " 40.28 % 14 " " 20 " 30,75 % (échelle prolongée) 9 " " 6,3 2.70 % 4 " 2 " 15,94 % -1 " " 0,63 " 10,25 % - Pas de grains plus gros qu'un tiers, et si possible un septième de la plus petite épaisseur de paroi du produit final. Soit un à deux millimètres pour des briques creuses, avec 8 millimètres d'épaisseur de paroi. - Définissant le D80 comme le diamètre équivalent du trou de tamis réel ou virtuel qui laisse passer 80% de la masse du mélange, et le D20 comme le diamètre du tamis virtuel qui laisse passer 20% de la masse, un rapport D80/D20 au moins égal à 5, et de préférence 15 à 150. On trouve pages 168, 172 et 174 de l'ouvrage "Construire en terre", de l'équipe CRATerre et édité par Alternatives et Parallèles, Paris 1979, des directives granulométriques très voisines de celles préconisées selon l'invention, bien que plus tolérantes en gros grains (il s'agit de pisé et non d'extrusion de parois fines), et moins précises sur les petits diamètres équivalents. Le technicien céramiste est habitué à respecter de telles directives granulométriques par mélange, et éventuellement broyage des ressources minérales R sa disposition, et il n'est pas nécessaire de développer ici cette pratique courante. La pratique des mortiers et bétons définit le caractère "inerte" des charges: insolubles dans les eaux qui percolent dans le produit durci, ne gonflant pas dans une réaction alcali-granulats, et ne consommant pas de chaux par une réaction pouzzolanique, et bien sûr ne gonflant pas à l'humidité comme le font les argiles: ainsi des rhyolites, des opales et pierres-ponces très peu alumineuses seront rejetées, tandis que des calcaires non-dolomitiques, de la poudre de sciage de granite ou du sable quartzeux seront admis comme inertes. Souvent des minéraux quasi-inertes pourront être admis dans la composition: des minéraux pouzzolaniques, mais de réaction plus lente que l'argile, ainsi des cendres volantes, des laitiers granulés, de la poudre de sciage de basalte. Dans les petites tailles, inférieures à 5 microns, on ne peut non plus considérer la dolomite présente dans certaines argiles, comme un granulat inerte, puisqu'il se dg-dolomîtise en pH supérieur à 9. surtout en présence de cations alcalins, et consomme de l'hydroxyde de calcium selon la réaction: CaMg(C03)2 + Ca(OH)2 ----> Mg(OH)2 + 2 CaCO3 et il convient là aussi d'en tenir compte pour déterminer la teneur en hydroxyde de calcium nécessaire, calcul qui va être détaillé maintenant. La seconde caractéristique de l'invention est de proportionner et de qualifier le réactif principal alcalino-terreux (c'est à dire dans presque tous les cas calcique), ou sa partie calcique, à partir de deux paramètres: - La surface spécifique précédemment définie et mesurée. - Le volume des vides après séchage. La fraction active de la masse argileuse est le produit de la surface totale par une profondeur moyenne d'attaque, et par la masse volumique du minéral argileux. Dans le cas d'une montmorillonite pure, on sait que la fraction active est égale R la totalité de la montmorillonite, donc la profondeur d'attaque est de 5 X (0,5 nanomètres). Dans les cas rencontrés en pratique, on tablera pour commencer les essais sur une profondeur d'attaque de 10 R (1 nm). Cette profondeur est une fiction géométrique simplificatrice bien utile, car les micrographies montrent que l'attaque des argiles est beaucoup plus rapide sur les bords et le long des défauts linéaires des minéraux, que sur leurs faces. Le réactif principal sera la chaux éteinte, ou de la chaux vive fine- ment broyée, de la chaux hydraulique, ou un klinker portland broyé, ou un mélange de tels constituants. Chacun de ces constituants est consi- déré comme un apporteur d'hydroxyde de calcium, ou plus généralement d'hydroxyde de métal alcalino-terreux. La suite est écrite en ne considérant que le seul hydroxyde de calcium, et les variantes s'en déduisent aisément, en substituant une mole d'hydroxyde de strontium ou de baryum, pour une mole d'hydroxyde de calcium. Ainsi un klinker portland sera considéré comme un offreur en hydroxyde de calcium au cours de son hydratation en fonction de sa composition réelle, par exemple: 2512723- - 8 - 47 CaO,2A1203,16SiO2,Fe203 + 66,6 H20 ----> 3961 g 1200 g 2 Ca3A12H12012 + 16 (CaO)1, 75Si02,(H20)2,60 + 12 Ca(OH)2 + H2CaFe2O5 757 g 3281 g (C-S-H) 889 g 234 g Le ciment portland sera donc considéré comme un très bon apporteur de gels C-S-H, si rapide même qu'il rend l'extrusion acrobatique sans retardants énergiques, mais comme un médiocre offreur en chaux, puis- qu'il faut, selon l'équation précédente 3961 g de klinker pour offrir 889 g d'hydroxyde de calcium. Toute chaux sera évaluée de la même facon: après analyse chimique, on écrira de la même facon son rende- ment en hydroxyde de calcium (consommable par la fraction active du matériau argileux) et en autres minéraux n9oform6s. Une méthode plus expéditive pour évaluer une chaux est de la doser par un acide fort tel que HC1, en neutralisant jusque pH 11: la fraction neutralisée entre les pH 12,6 et 11, est considérée comme la fraction active, ou "hydroxyde de calcium", et tout le reste comme fraction stérile. Selon le premier critère, on proportionne l'hydroxyde de calcium à la surface spécifique, selon la proportion: au minimum, 1 mg d'hydroxyde de calcium, et plus généralement 27 micro6quivalents d'hydroxyde alcalinoterreux par m2, et de préférence: 3 à 5 mg d'hydroxyde de calcium, plus généralement 81 à 135 micro9quivalents d'hydroxyde alcalino-terreux par m2 d'ar- gile, mesuré au bleu. Il appartient à l'utilisateur de la présente invention, de déterminer par des essais empiriques, quelle est exactement la "profondeur d'at- taque" fictive, et par conséquent la proportion de liant calcique dans la "fourchette" de valeurs donnée ici et par conséquent aussi la durée exacte du traitement thermique défini plus loin, qu'il lui faut adop- ter pour satisfaire les besoins techniques de son marché. En pratique, le second critère n'intervient que quand la formule précédente aboutit à recommander moins-de 5% de chaux, par rapport à la masse de l'argile et de la charge, pour des matériaux à très faible surface spécifique, se rapprochant d'un mortier fin classique. Si la résistance mécanique, notamment au gel, est insuffisante, on suspecte- ra alors un rapport insuffisant entre le volume total de minéraux ngoformés, aluminates, gel C-S-H, et zéolites éventuelles, et le volume de vides après séchage. Alors que le premier critère conduisait invariablement à préférer la chaux au ciment, ce second critère con- 72723 duit alors à un liant mixte chaux-ciment, dont l'un des termes peut être remplacé par une chaux hydraulique naturelle. Puisque dans le bâtiment, le dernier mot doit bien rester aux tests de qualification empiriques, le praticien s'épargnera les calculs fastidieux et incer- tains de volume de produits néoformgs (ne serait-ce que parce que la composition du gel C-S-H est variable au cours du durcissement, et dépend des conditions physico-chimiques, et que de plus sa masse volumique est largement inconnue), mais préparera des séries d'éprou- vettes incorporant des liants mixtes, o une fraction croissante de l'apport en hydroxyde de calcium soit assurée par la quantité néces- saire de ciment portland, en lieu de chaux. Si le premier critère avait abouti à recommander 100 parties de chaux (pour 2500 parties de sable argileux, par exemple), on essaiera successivement les liants mixtes suivants: N Chaux Ciment - 1 100 parties 0 2 90 28 3 80 56 4 70 84 5 60 112 6 50 parties 140 parties etc... s'il y a lieu. Le premier de ces mélanges qui donne la résis- tance mécanique voulue après les traitements thermiques décrits dans la suite du présent brevet, est celui qui est retenu. Il est évident que pour un mode de formage en continu en pâte plastique, tel que l'extrusion, le ciment devra être retardé par des moyens connus par ailleurs, tels par exemple qu'une petite ajoute de lignosulfonate non dessucré. Une troisième caractéristique est de faciliter le compactage et le faconnage en général, et en particulier l'extrusion de l'argile, par une ajoute à sa composition de cations alcalins tels que Na+ et K+. Ce réactif auxiliaire alcalin est mis de préférence sous forme d'hydro- xydes LiOH, NaOH, KOH, CsOH, de sels tels que carbonate Na2CO3, sili- cate, aluminate, nitrate, nitrite, halogénure, etc... ou d'un mélange de ces différentes espèces, o dominent les formes basiques telles que les hydroxydes, les carbonates, phosphates, polyphosphates, silicates, aluminates, oligomères d'aluminosilicate alcalins, c'est à dire les premiers termes de la polycondensation des ions aluminate et silicate, typiquement moins de dix unités structurales tétraèdriques, et plus couramment deux ou trois unités; par exemple trois pour l'anion (OH)3Si O - Al(OH)2 - O - Si(OH)3 - 10 - Le total des anions d'acide fort, tels que chlorure, sulfate et ni- trate, ainsi que d' acides organiques tels qu'acide oléique, acide palmitique, lignosulfonate, amino-acides (protéines du sang, par exem- ple), doit être limité à moins d'un dixième et de préférence moins d'un vingtième d'équivalent par litre d'eau restant dans le produit à la fin du séchage, et surtout à moins du dixième du total des anions OH et des anions d'acide très faibles dans la solution, tels que les anions siliciques, aluminates et alumino-silicates. Ce dernier total équivalent des anions d'acides très faibles et anions oxhydriles est peu différent du total des cations alcalins. Ces ajouts alcalins solubles ont--l'effet secondaire d'augmenter et de fixer la force ionique de la solution, d'augmenter considérablement la solubilité de la silice et de l'alumine, ainsi que de fixer le pH à une valeur plus élevée, du moins avant dissolution d'une fraction notable de l'argile et saturation de la solution en ions silicates et aluminates. Ce réactif auxiliaire peut être dosé jusqu'à trois équi- valents de cations alcalins par litre d'eau laissé dans le produit à la fin du séchage, bien que le plus souvent, le meilleur compromis efficacité/coût soit obtenu avec un équivalent par litre, soit de 0,2% à 1,8 % pondéraux de NaOH sur sec. Avec toutes les réserves qui simposent sur les calculs de solubilité dans des solutions concen- trées à chaud, la silice est approximativement trente fois plus solu- ble dans la solution intersticielle recommandée ici, que dans une solution calcique, dépourvue d'alcalins. L'ordre d'introduction des composants a une importance certaine sur la plasticité, bien que difficile à prévoir et à transposer d'une argile à l'autre. La règle la plus couramment constatée par les demandeurs pour des argiles à dominante illitique (avec éventuellement des pour- centages minoritaires de chlorite, de kaolinite, ou de smectite) est que la soude, le carbonate, et/ou le silicate, c'est à dire le réactif auxiliaire, avaient un effet d'autant plus favorable sur la plasticité et la réduction d'eau de faconnage, qu'ils étaient introduits au malaxeur au dernier moment avant formage, tandis que le mélange prin- cipal de chaux, de sable et d'argile était avantageusement laissé maturer plusieurs heures dans un silo intermédiaire après un premier malaxage. La réduction d'eau de faconnage permise par l'ajoute du réactif auxi- liaire alcalin permet d'obtenir un produit plus compact, capable de résistances plus élevées, notamment au gel, ou d'obtenir la même résistance en consommant moins de réactif calcique. Cette moindre consommation a deux origines: l'une est le moindre volume de vides, et 1l le plus grand nombre de contacts entre grains après séchage, qui nécessite d'autant moins de volume de minéraux de colmatage néoformés. L'autre est le déplacement des solubilités respectives de la silice et de l'alumine d'une part, de la chaux d'autre part, qui favorise la précipitation de phases moins riches en calcium, telles que la gehlé- nite hydratée au lieu de l'aluminate tétracalcique, ainsi qu'un gel C-S-R plus siliceux et moins calcique, c'est à dire aide à obtenir un bon volume de minéraux de colmatage avec moins de chaux. En pratique, on constate qu'un gramme d'hydroxyde de sodium se substitue aussi bien techniquement qu'économiquement à 4 grammes d'hydroxyde de calcium, aussi longtemps que l'hydroxyde de sodium dans la solution reste moins abondant en poids que le tiers de l'hydroxyde de calcium dans le mélange. I1 est évident que cette ajoute alcaline, mettant une grande quantité de cations monovalents solvatables dans la solution, en plus-des ca- tions de compensation échangeables, K+et Na+ libérés par les minéraux argileux, impose des cures hydrothermales soigneusement conduites et contrôlées, afin d'engager irréversiblement ces cations alcalins dans des phases zéolitiques stables, comparables à l'analcime et à d'autres zéolites (bien que différant des minéraux naturels par la très petite taille des domaines cristallins), et de ne pas laisser de sels solu- bles dans la masse du produit, ni dans sa peau. Après formage, et si ce formage a nécessité une teneur en eau supé- rieure à la limite de retrait, ou du coude de la "courbe de Bigot" (ces deux expressions étant équivalentes pour les cas qui nous occu- pent), les produits sont séchés jusqu'à la limite de retrait, par des moyens courants en céramique. Ce séchage, qui est nécessaire après extrusion, et qui est en général inutile après pressage en haute pression, laisse couramment 8 à 10% d'eau dans le produit. La quatrième caractéristique du procédé selon l'invention est alors de soumettre le produit à un traitement thermique sensiblement à la température d'ébullition de l'eau, ou de la solution intersticielle alcaline, et en atmosphère saturée, ou très proche de la saturation par rapport à cette solution intersticielle. Durant la majeure partie de cette cure thermique, le départ d'eau doit être nul ou limité, afin de conserver un milieux aqueux dans lequel la dissolution des minéraux argileux et de la chaux d'une part, la diffusion des espèces ioniques ou complexes d'autre part, soient les plus rapides et complètes possi- ble. Durant la dernière partie de cette étape du traitement thermique, la température sera progressivement élevée de 100 ou 100,50C, à 102, 103 ou 1040C pour 1,013 bars. Il est du reste plus pratique et plus 2572723- précis de réguler l'apport en énergie thermique sur le débit de vapeur d'eau s'échappant de la chambre de traitement thermique, plutôt que sur un thermostat, qui devrait de surcroît être programmé pour cette montée progressive en température au dessus de 100 C, graduellement accélérée. Durant la première partie de ce traitement thermique, c'é- taient essentiellement les minéraux calciques qui précipitaient à partir de la solution, tout en consommant la réserve d'hydroxyde de calcium. La montée en température au dessus de 100,50C ne doit commen- cer que quand la réserve en chaux est sensiblement épuisée (ce qui n'est pas accessible à la mesure directe, mais est déterminé par la spectrométrie infrarouge sur les produits terminés: la présence d'une bande d'absorption à 3640cm-1 trahit la présence d'hydroxyde de cal- cium sous l'une quelconque de ses variétés cristallines ou quasi-cris- tallines). C'est surtout dans la seconde période, quand la solution alcaline est progressivement concentrée par évaporation d'eau, qu'in- terviennent la germination et la croissance des minéraux zgolitiques. Cette facon de rester exactement à la température d'6bullition de la solution intersticielle est la plus efficace qui puisse se faire en restant à la pression atmosphérique. Il est évident à l'homme de l'art qu'un autoclavage permettrait de faire en une durée moindre, des pro- duits au moins aussi performants, au prix d'investissements nettement plus lourds. Selon la cinquième caractéristique de i'invention, le traitement ther- mique est terminé à une température d'environ 120'C, dans une atmos- phare progressivement séchante. c'est à dire que dans un premier temps, la température est élevée à 1200C, sans pour autant admettre d'air neuf dans la chambre, qui continue donc de laisser échapper de la vapeur, saturante par rapport à la solution intersticielle dans le produit, mais sèche par rapport à de l'eau pure. Puis de l'air sec est admis à cette température, ce qui descend la pression partielle de vapeur d'eau entre 0, 40 et 0,67 bars. Après cette phase, les produits sont refroidis et emballés pour l'expédition. Pour obtenir de bons résultats, il faut en général: a) Selon les argiles, une durée d'attente qui peut ou non être nécessaire après extrusion, et avant séchage, et durer éventuel- lement jusqu'à 24 heures, b) 2 à 4 heures de séchage à une température modérée, typiquement à 65 C, parfois plus pour des argiles très sensibles, c) 4 à 24 heures de séjour à environ 100'C en atmosphère saturée et confinée, dont environ un tiers de cette durée consacrée à la montée finale en température, 25727Z3 d) 2 à 12 heures à 120 C, partagés pour moitié entre l'atmosphère confinée, et l'atmosphère séchante. Dans la majorité des cas, la totalité de ces phases tient dans 18 à 36 heures. S Les demandeurs ont eu la surprise de constater que pour certaines argiles, élever la température finale de la cure jusqu'à respective- ment 140 et 1600C, n'apportait aucune amélioration décisive des per- formances, comparée à celle obtenue par le passage à 120 C. D'autre part, il est connu que la concentration d'une solution de soude NaOH en équilibre avec la pression atmosphérique à 1200C est de 50 g de soude pour 100 g d'eau, et que ce chiffre donne au moins une idée approximative de la concentration de la solution intersticielle fort complexe de silicates et aluminates (éventuellement carbonates) prin- cipalement sodiques et potassiques.. Cela signifie que ce séchage n'est jamais complet, et que son utilit'é est d'orienter les recristallisa- tions et polycondensations de polymères minéraux peu cristallins vers des formes plus stables supposées être comparables à l'analcime (ou un précurseur quasi-cristallin). La présence d'une phase aqueuse liquide est vraisemblablement utile à cette phase. On peut mener cette phase de zéolitisation finale (et une partie de la phase précédente) à une température supérieure à 120 C, pourvu que ce soit dans une chambre ou un autoclave qui maintienne une relation entre la température et la pression de vapeur (Pw) en équilibre avec la même concentration de la solution intersticielle, soit pour- 130 C: 1080 torrs ou 1,44 bars (au lieu de: 2,70 bars 1400C: 1500 torrs ou 1,99 bars (au lieu de: 3,61 bars 1500C: 2020 torrs ou 2,69 bars (au lieu de: 4,86 bars C: 2690 torrs ou 3,59 bars (au lieu de: 6,18 bars C: 3550 torrs ou 4,71 bars (au lieu de: 7,93 bars 180 C: 4580 torrs ou 6,11 bars (au lieu de: 10,05 bars (valeurs qui seraient néces- saires en l'absence d'hydro- xyde alcalin). Cette relation recommandée pouvant s'exprimer sous la forme: B Loge Pression (en bars) = A - ----------- D + (T+G)n Avec A= 6,04155732 B= 5,4998007 x 1092 D= 2247,073 G= 3608 - n= 25,7262481 T: température en degrés Celsius Le domaine préféré selon l'invention, pour la même plage de tempéra- tures, s'étend selon les pressions partielles de vapeur d'eau suivan- tes (la pression totale de gaz étant d'abord aussi proche que possi- ble de cette pression partielle, pour s'en écarter vers la fin): à: Pw comprise C entre 0,104 et 0,99 bars au lieu de 1,09 bars à 110 C " 0,134 et 1,17 bars " 1,43 bars à 115 C " 0,171 et 1,39 bars " 1,69 bars à 120 C " 0,219 et 1,63 bars " 1,99 bars à 125 C " 0,278 et 1,91 bars " 2,32 bars à 130C " 0,351 et 2,23 bars " 2,70 bars à 135 C " 0,442 et 2,59 bars " 3, 13 bars à 140C " 0,552 et 3,00 bars " 3,61 bars à 1450C " 0,69 et 3,45 bars " 4,15 bars à 150C 0,85 et 3,96 bars " 4,76 bars à 155 C " 1,04 et 4, 52 bars " 5,43 bars à 160C " 1,27 et 5,15 bars " 6,18 bars à 1650C " 1,53 et 5,85 bars " 7,01 bars à 170 C " 1,84 et 6,62 bars " 7,93 bars à 175C " 2,20 et 7,47 bars " 8,94 bars à 180C " 2,61 et 8,40 bars " 10,05 bars à 185 C " 3,08 et 9,43 bars " 11,26 bars à 1900C " 3,61 et 10,55 bars " 12, 59 bars à 195 C " 4,20 et 11,77 bars " 14,05 bars à 2000C " 4,86 et 13,09 bars " 15,63 bars o la dernière colonne de ce tableau représente la pression qui serait * nécessaire pour autoclaver à cette température une composition d'ar- gile, sable et chaux, sans hydroxydes alcalins. Les valeurs extrêmes de cette fourchette de pressions peuvent être obtenues par une formule d'interpolation de même allure que plus haut, avec les coefficients suivants: coeff. P mini P maxi A 5,84597697 13,1028403 B 171996,94 120,853258 D 15700,2826 -20,1192042 G -22,50 520 n 1,95253483 0,52483320 La durée de cette partie du traitement thermique peut ainsi être considérablement réduite. Les pressions sont sensiblement inférieures à celles qui auraient été nécessaires sans la présence de l'hydroxyde alcalin. C'est un avantage notable du réactif auxiliaire selon l'in- vention. Les exemples suivants montreront mieux l'application de l'invention, en décomposant ses différentes caractéristiques. EXEMPLE 1: compare les effets du dosage en soude et du dosage en eau sur la pression d'extrusion, sur la compacité et sur la résistance finale. Les dosages sont indiqués en parties pondérales. Composition de base: Argile 28,7 (kaoiino-illitique, avec pyrites) silt 28,6 sable 33,7 chaux 9,0 Variante 1: carbonate de soude 1,3 Variante 2: " 2,6 avec Wp = eau de façonnage, en % sur sec. Pex= pression d'extrusion en bars. Rf = résistance en flexion en bars. Rc = résistance en compression sur prisme, en bars. Cw = reprise d'eau, en % pondéraux. Wp Pex Cw Rf Rc Variante la 28 6 14,3 75 147 lb 21,6 15 13,7 102 200 2a 23,8 9 14,2 110 180 2b 20,2 12 12,3 167 280 Exemple 2: montre d'une part l'influence du dosage en chaux sur une argile dolomitique très fine, d'autre part l'influence de la granulo- métrie. Une charge grossière est-d'autant mieux acceptée sans micro- fissurations par une matrice argileuse prenant beaucoup de retrait, qu'elle est "relayée" par une charge fine, ici les cendres volantes. Avec: Cx: chaux, Na: carbonate de soude Ce: cendres volantes. Sa: sables Ar: argile dolomitique Na Cx Ar Sa Ce We Pe bars Rc bars 1,3 9 60 35 5 24,2 15 183 1,3 12 60 35 5 25,6 12,5 227 1,3 9 60 20 20 23 22 293 1,3 12 60 20 20 23,3 18 320 2,6 9 60 20 20 25,2 14,5 283 2,6 12 60 20 20 24,2 15,5 347 Pour chaque composition, les résistances au gel sont conformes à la norme NFP 13 301. EXEMPLE 3: compare l'efficacité du ciment sans cure hydrothermale (conformément au brevet francais 2.405.908), et celle de la chaux conformément à l'invention. L'argile développe environ 80 mètres carrés par gramme. Les dilatations sont comptées en parties par million, ou micromètres par mètre. Art antérieur Présente invention Argile: 42 % 51 % Ciment: 29 % Chaux: 15 % Sable 29% 34 % dilatation à l'eau: 1350 ppm 375 ppm Résistance en compression: 180 bars 183 bars 17 - Le procédé selon l'invention peut servir à produire des éléments de construction pour le bâtiment et le génie civil, des pièces mécani- ques, des pièces diverses, et des granulés. Il est possible de l'ap- pliquer aussi à des éléments non manufacturés, mais faconnés sur place, tels que le lutage et l'enduit d'une chambre de traitement à la vapeur, une chambre elle-même ou un four tunnel destinés par exemple à la mise en oeuvre industrielle du procédé, voire à des zones de sols, de facon comparable à certains essais de cuisson céramique sur place de zones de sols et talus, ainsi qu'il a déjà été pratiqué dans quel- ques cas de génie civil. Le procédé est applicable à de nombreuses méthodes de mise en forme, et à leurs combinaisons, pour répondre à diverses exigences de formes et de cotes, sans sortir du cadre de l'invention. Les variétés cristallines des phases néoformées selon l'invention peuvent varier selon les minéraux argileux, et même selon les charges, non seulement par leurs compositions chimiques, et leurs solubilités différentes, mais même par leurs réseaux cristallins différents, et par les relations d'épitaxie qui régissent la germination et la crois- sance des nouvelles phases sur les anciennes. Il est donc possible d'obtenir de nombreuses variantes minéralogiques sans sortir du cadre de l'invention. Il est évident que les phases principale et finale du traitement thermique, qui ont été séparées ici pour la clarté del'exposé, peuvent être continuement enchaînées et combinées, par une évolution graduelle de la température et de la pression partielle de vapeur d'eau, selon les principes exposés ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention. - 18 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de produits minéraux à partir d'argile selon lequel on mélange de l'argile, des charges minérales inertes ou pouzzolaniques, de l'eau et un réactif calcique, selon lequel ce réactif calcique est de la chaux, ou est un des autres hydroxydes alcalinoterreux, hydroxydes de baryum ou de strontium, ou dégage de l'hydroxyde de calcium comme le fait l'hydratation du klin- ker de ciment portland, ou est un mélange des précédents, selon lequel on met en forme ce mélange, et on fait subir au produit mis en forme un traitement thermique dont la phase principale est conduite à une température voisine de 100 C en atmosphère humide durant lequel se produit la majeure partie de l'attaque des minéraux argileux par le réactif calcique et de la polycondensation des miné- raux de colmatage, caractérisé en ce que: a) la phase finale du traitement thermique est poussée a une tempéra- ture supérieure à 1050C dans une atmosphère progressivement séchante, ce qui donne aux minéraux et gels néoformgs une meilleure stabilité chimique et dimensionnelle et une plus grande résistance mécanique. b) et que le mélange à mouler contient, outre le réactif principal calcique, de l'hydroxyde alcalin dans la proportion de 30 à 800 milli- moles par kilogramme de mélange sec, soit pour de l'hydroxyde de sodium, la proportion pondérale de 0,12% à 3,2% du mélange sec. Cet hydroxyde alcalin abaisse la pression partielle de vapeur d'eau durant le traitement thermique, ce qui permet une température plus élevée, pour la même pression de vapeur d'eau, et augmente la solubilité des minéraux argileux et autres silicates dans la solution aqueuse inter- sticielle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tout ou partie de l'hydroxyde alcalin est produit dans la masse même du mélan- ge par une réaction de caustification, telle que la caustification d'un carbonate alcalin comme le carbonate de sodium par une partie de l'hydroxyde de calcium provenant du réactif principal calcique, pro- duisant du carbonate de calcium insoluble, et de l'hydroxyde de so- dium, ou par la caustification de tout autre sel alcalin d'un acide faible tels que silicates, aluminates, alumino-silicates alcalins - décomposables par une réaction pouzzolanique (tels que les zéolites et l'analcime, ainsi que des argiles smectiques sodiques ou potassiques), savons d'acides organiques gras, sels alcalins d'amino-acides, ligno- sulfonates, phosphates, polyphosphates, etc., ou encore par l'échange de cations depuis les minéraux et composants de la masse à mouler. - 19 - 3 - Procédé selon l'une des revendications i à 2, caractérisé en ce qu'au début de la phase principale du traitement thermique, la concen- tration en cations de métaux alcalins est supérieure à 0,027 équiva- lents par litre d'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la somme des concentrations d'anions OH-, orthosilicate SiO4H3- et aluminate A104H4 dans la solution intersticielle, est supérieure à 0, 0345 équivalents par litre d'eau au début de la phase principale du traitement thermique. 5 - Procéd6 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase finale du traitement thermique est effectuée à la pression atmosphérique à une température de l'ordre de C, sous une pression partielle de vapeur d'eau de l'ordre de 800 millibars ou inférieure, et dure de 2 à 12 heures, 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase principale du traitement thermique est précédée d'une maturation à température modérée, typiquement entre 20 et 70"C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en forme est réalisée par extrusion. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase principale du traitement thermique est précédée d'un séchage partiel, ramenant la teneur en eau sensiblement à la limite de retrait. Cette phase de séchage partiel peut être simultanée à la phase de maturation. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse argileuse, naturellement ou par mélange avec une charge minérale, développe une surface spécifique mesurée par adsorption de bleu de méthylène, inférieure ou égale à 60 mètres carrés par gramme, et de préférence comprise entre 10 et 30 mètres carrés par gramme, mesurée sur le mélange d'argiles et de charges (réactif calcique exclu), et présente une granulométrie largement et régulièrement étalée. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif calcique contient ou produit au moins 0, 027 milliéquivalents, de préférence 0,108 milli9quivalents, et au plus 0, 405 milliéquivalents d'hydroxyde alcalino-terreux (au moins un SUoTIeDTpuA8a sap enbuozIanb aunl uoIas gpgood un aed senbTaq; 0ú quos sITnb az ua s1s8agizuaueo 'sxq OZI e anaT8agdns uoTsseadmoD BI e azu2esTssz aun Iueuqusgad 'uoTIvnalsuoo ap sluemg1g là 'szTnpoaj - ZI =sezq 60'úi la s2eq 984' ailue asTadWoz Md Dod oo0 sauq LLIli la saeq oz4' eziua sT'dmoD mo: 0S6 61 E saeq gççOl lw siq 194ú azlua asT:dmoz Ma: D0061 k Z szaq úM76 la seaq 80'g Dilue asTI'dmo md: DI saq 0o'48la saiq 19'Z ajua esT'admomd: Doo091 savq L'7L a sauq OZ'Z azlue 'sTadmoz Ma: D.S 1 e Sauq Z9'9la saeq i91 aaiue asTadmoD Md: OOLT oO slBq ç'Sça saeq Eç a] ua 'asldmoD ma: Dog91 E oz smaq ç'ç la sauq LZ'I Dilue esTladoz Ma: D0, 091 swq Zçs wa sauq 04o Dalue aspldmov Md: DoççI ? satq 96 sanq çS'ú lw seq L89'0 azlqua sTidwoo ma: DonçI p saeq 00'ú1a saleq úçç&o 0lue esTidwoz Mma ':z do sauq 6ç'Zwa sanq Zitç emDlue 8sTadluoMd DoS81 ke saBq úZ'Z la sauq içú 0 8lzuo aslduoz Md: DoOú1 sauq 16'1wa sleq LZ c0 azVua asjidmoD Mad DoZI ê sauq ú9'1la siEq 61ZO ailue asTidmoo md oOZI Q Seaq 6ú41 la saeq iLI0O alZu asTladuioma: Do.II 0 saeq tLi la saeq T'o0 azlquasTedwoz Ma: 0DOII > sauq 66'0 la sauq 01'0 ailue asTadmoD Md: DoS01 :sluuAtns SO8IeAaIDut sel sup aTuati uo0; ap ainqadwal I e i asTai s anbTwiaql luewalT l2 np a8iuT; la a-IdTdupld sesuqd sal SuBp (Ma) neap anadEA ap,aOlTlavd uoTssaod eI anb aa ua 9tagl, az= saquappggad suoTIDTpuaoaa sap enbuoDIanb eun, uoles appDoad - Il nelq n agalnsaw 'asnaITSa asssw BI ap azlans ap 9aua eal8 w aed (aidwvx8 aud 'mnt-31v ap apXxoapiqp sawmuailITIw azutnb snid nu w esammta2TItu a2wnb suaaggjad ap 'awom STIlTmI - 0O -