Brevet FR2571713A1 — publié le 19860418

La présente invention a trait à un procédé de préparation de titanates, zirconates et stannates respectivement de formules MTiO3, MZrO3 et MSnO3 dans lesquelles M désigne un métal divalent choisi dans le groupe constitué par le baryum, le strontium, le calcium, le plomb et le magnésium. Il trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation du titanate de baryum BaTiO3. On sait que le titanate de baryum BaTiO3, grâce à ses propriétés ferroélectriques et à sa constante diélectrique élevée, est la matière de base des céranmiques diélectriques, lesquelles trouvent une large application dans.!a réalisation des composants électroniques. On conçoit tout l'intérêt de pouvoir disposer d'un procédé de préparation du BaTiO3 qui soit facile à mettre en oeuvre, permettant d'obtenir un produit de grande pureté et d'en régler la stoechiométrie, c'est-à-dire le rapport molaire BaO/TiO2. De nombreuses études ont été effectuées en vue de la mise au point de procédés de préparation de BaTiO3 plus ou moins élaborés qui puissent répondre à ces objectifs. K.S. MAZDIYASNI, R.T. DOLLOFF et J.S. SMITH décrivent dans "Journal of The American Ceramic Society" (Vol. 52, N 10, p. 523 à 526 - 1969) un procédé de préparation du BaTiO3 consistant à hydrolyser un mélange d'alcoxyde de baryum et d'alcoxyde de titane, procédé qui permet l'obtention d'un titanate stoechiométrique sous la forme d'une poudre très fine de grande pureté. K. KISS, J. MAGDER, M.S. VUKASOVICH et R. LOCKHART dans "Journal of The American Ceramic Society" (Vol. 49, N 6, p. 291 2 2571713 à 295 - 1966) recommandent, pour la préparation d'une poudre fine et de grande pureté d(c BaTiO3, l'hydrolyse d'un alcoxyde de titane par une solution aqueuse nu hydroalcoolique de Ba (OH)2. Ces procédés sont toutefois d'une mise en oeuvre longue et souvent délicate. Le procédé conforme, I'invention présente l'avantage, sur ces procédés antérieurs, d'être d'une mise en oeuvre plus simple et de répondre plus totalement aux objectifs précités. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste successi- vement: - à faire réagir un alcoxyde répondant à l'une des formules suivantes -Ti [O(CH2)nCH3)4 Zr [O (CH2)nCH3] 4 Sn Sn0 [O(CH2)nCH3] 4 dans lesquelles n = 0, 1, 2, 3, 4 avec un ester de formule M [H - (CH2)nCO2)2 dans laquelle n = 0, 1, 2, 3, 4 et M a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un solvant organique, - à porter à l'ébullition le mélange réactionnel jusqu'à la formation d'une résine translucide, - à solidifier ladite résine par refroidissement, - à broyer ladite résine, - et à traiter cette dernière pour obtenir le composé désiré. Appliqué à la préparation du titanate de baryum BaTiO3, le procédé conforme à I'invention comprend les étapes successives suivantes - dans une première étape, on prépare l'ester, par exemple par attaque d'un sel de baryum tel que BaCo3, par un acide organique, 3 2571713 tel que l'acide propionique selon le schéma réactiqnnel suivant 2 C2H COOI- + [3aC03 + (C2H5COO)2Ba + CO2 + H20 CO2 et H20 s'éliminant par chauffage à 100 -120 C, - dans une seconde étape, on fait réagir l'alcoxyde de titane, tel que l'éthoxyde de titane Ti (C2H50)4 avec l'ester, (C2H5COO)2Ba + Ti (C2HF5O)4 + polycondensation mixte en présence d'un solvant organique, tel que l'isopropanol, - dans une troisième étape, on porte à l'ébullition le mélange réactionnel et on évapore les solvants en excès jusqu'à formation d'une résine translucide que l'on solidifie par refroidissement et que l'on broie finement, - dans une dernière étape, on traite la résine pour obtenir le titanate de baryum. Le traitement de la résine peut s'effectuer selon deux méthodes. Dans une première méthode, la résine est remise en solution, par exemple dans l'alcool méthylique CH3OH, puis la solution est hydrolysée sous forme de gel, cette hydrolyse pouvant être accélérée par action des ultra-sons. Dans une seconde méthode, on soumet la résine à une pyrolyse lente à l'air par montée lente de la température jusqu'environ 600 C en quelques heures. Parmi les acides organiques convenant à la préparation de l'ester, on peut citer l'acide acétique, I'acide propionique, I'acide butyrique, I'acide valérique. Parmi les alcoxydes de titane convenant à la réalisation de l'invention, on citera l'éthoxyde de titane, I'isopropoxyde de titane et le butoxyde de titane. Selon une caractéristique complémentaire importante de l'invention, le titanate de baryum BaTiO obtenu est soumis à un recuit à une température comprise entre - 600 C et 700 C, ce qui permet d'obtenir du BaTiO3 microcristallisé de diamètre moyen 0,5 p 4 2 2571713 monodispersé. Les poudres dle BaTiO3 obtenues par le procédé conforme à l'invention présentent l'avantage de pouvoir fritter à plus basse température sans adjuvant de frittage. Le gain en température est de I'ordre de 200 C à 300 C par rapport au BaTiO3 commercial qui fritte à 1300 C-1350 C. iid&pendamment du gain en énergie important que représente cet abaissement de la température de frittage, cette réduction de la température de frittage est d'un grand intérêt, en particulier, lors de la-réalisation de condensateurs multi-couches. Ces condensateurs sont constitués par un empilement de couches de céramiques diélectriques à base de BaTiO3 alternant avec des couches métalliques constituant les électrodes qui sont co-frittées en même temps que les couches céramiques. Compte tenu de la température de frittage élevée 1300 C-1350 C, seuls peuvent convenir des métaux précieux tels que platine, palladium, argent ou or ainsi que leurs alliages. L'abaissement de la température de frittage obtenu en utilisant les poudres de BaTiO3 conformes à l'invention permet de remplacer ces métaux précieux par des métaux réfractaires tels que molybdène, tungstène ou encore par des alliages réfractaires tels que le nichrome (20-80) ou le kandhal, ce qui conduit à une réduction notable du prix de revient des condensateurs, les électrodes en métaux précieux pouvant représenter jusqu'à 70 % de ce prix. Le procédé conforme à l'invention présente par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir facilement du titanate de baryum à stoechiométrie variable, et par conséquent de préparer des poudres de BaTiO3 dans lesquelles le rapport molaire BaO/TiO2 sera avantageusement compris entre 0,8 et 1,2, limites entre lesquelles sont situées les meilleures conditions de densification. Pour être transformées en une céramique diélectrique, les poudres de BaTiO3 conformes à l'invention sont soumises, de façon classique, à unec opération de compactage par compression et de frittage. Comme indicue cidessus, ces poudres reçoivent une application privilégiée dans la réalisation des condensateurs multi-couches. Dans cette dernière application, il est possible de former des couches minces de résine par dissolution et évaporation de solvant, puis de soumettre lesdites couches à un traitement thermique donnant 2571713 BaTiO3 en couche. Il faut, à ce propos, remarquer que la taille fine présentée par les grains de BaTiO3 obtenus par le procédé conforme à l'invention facilite l'obtention de couches minces, ce qui permet de réaliser des condensateurs multi-couches compacts. Si le procédé conforme à l'invention a été décrit plus particulièrement à propos de la préparation du titanate de baryum, il s'applique de la même façon à la préparation des zirconates MZrO3 et des stannates MSnO3. Lorsque le procédé est utilisé pour la préparation des zirconates MZrO3, on prépare une résine dans les mêmes conditions que celles décrites pour le BaTiO3 par réaction d'un ester tel que le propionate de baryum avec un alcoxyde tel que l'isopropoxyde de zirconium et que l'on traite comme indiqué précédemment. On note, à ce propos, que le zirconium fait partie de la catégorie des cations entrant dans la composition d'une céramique diélectrique, car il permet d'abaisser la température ferro-électrique du BaTiO3 et par là même de déplacer le maximum de la constante diélectrique du BaTiO3. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exemple de réalisation donné, -ci-après, à titre non limitatif. Exemple 1: 1,97 g de BaCO3 sec, mis dans un bêcher de 250 cc sont solubilisés à chaud dans 100 cc d'acide propionique (n = 2). A la solution ainsi obtenue, on additionne 2,27 g d'éthoxyde de titane (n = 2) préalablement dilué dans 50 cc d'isopropanol. On obtient une solution limpide, Cette solution est évaporée jusqu'à l'obtention d'une phase visqueuse se solidifiant au refroidissement. La phase solide est légèrement jaunâtre et transparente. Le produit est récupéré soit par fractionnement à l'azote liquide, soit par raclage, puis pyro!ysé entre 600 C et 8000C pendant un laps de temps compris entre 5 minutes et 120 minutes (selon le degré de cristallinité désiré). Le produit final est du BaTiO3 exempt d'impuretés. 6 2 73271713 REVENDICATIONS 1. Procédé, rde p:r(paration de titanates, zirconates et stannates respectivement de formules MTiO3, MZrO3 et MSnO3 dans lesquelles M désigne un métal divalent choisi dans le groupe constitué par le baryum, le strontium, le calcium, le plomb et le magnésium, caractérisé en ce qu'il consiste successivement: - à faire réagir un ester de formule M [H (CH2)nCO22 n étant égal à 0, 1, 2, 3 et 4 avec un alcoxyde répondant à l'une des formules suivantes: Ti [O (CH2)CF13]4 Zr [O (CH2) nCH3]4 Sn [O(CH2)nCH3] 4 n étant égal à 0, 1, 2, 3 et 4 en présence d'un solvant organique, - à porter à l'ébullition le mélange réactionnel jusqu'à formation d'une résine translucide, - à solidifier par refroidissement ladite résine, - et à traiter cette dernière pour obtenir le composé désiré. 2. Procédé de préparation du titanate de baryum BaTiO3 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - de préparation de l'ester par attaque d'un sel de baryum tel que BaCO3 par un acide brganique de formule H-(CH2)n-COOH dans laquelle nest égal à 0, 1, 2, 3, 4, - de réaction d'un alcoxyde de titane de formule Ti O(CH2)n CH3 4 dans laquelle n est égal à 0, 1, 2, 3, 4 avec l'ester, en présence d'un solvant organique, tel que I'isopropanol, d'évaporation de la solution jusqu'àila formation d'une résine 7 2 5 7 1 7 1 3 translucide, - de solidification de ladite résine par refroidissement, de broyage de la résine solidifiée, - et de traitement de la résine pour obtenir le titanate de baryum BaTiO3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est remise en solution dans l'alcool, puis la solution est hydrolysée sous forme de gel. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est soumise à une pyrolyse lente à l'air par -montée lente de la température jusqu'environ 600 C en quelques heures, 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour l'attaque du BaCO3 est l'acide propionique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcoxyde de titane est l'éthoxyde de titane Ti(C2H50)4. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcoxyde de titane est l'isopropoxyde de titane. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcoxyde de titane est le butoxyde de titane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le titanate de baryum BaTiO3, après traitement de la résine, est soumis à un recuit à une température comprise entre 600 C et 700 C.