Brevet FR2567900A1 — publié le 19860124

L'invention concerne une composition de caoutchouc pour soufflets cache- poussière, comprenant un caoutchouc du type copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde de propylène en tant que constituant principal, et présentant d'excellentes propriétés générales. Parmi les caoutchoucs actuels résistant aux huiles, le caoutchouc chloroprène (quelquefois désigné par "CR") est un excellent caoutchouc synthétique présentant des propriétés équilibrées. Il trouve de nombreuses utilisations dans les enveloppes protectrices des tuyaux flexibles, les soufflets cache-poussière et les courroies pour automobile. Le caoutchouc CR est utilisé notamment dans les soufflets cache-poussière (ci-après quelquefois appelés des "soufflets") des joints et articulations à rotule que l'on trouve dans les systèmes de transmission des automobiles, et qui doivent présenter de nombreuses propriétés: résistance aux graisses et aux huiles, à la chaleur, au froid, à l'eau, aux intempéries, à l'ozone et à la flexion. Maintenant que les moteurs ont été perfec- tionnés de façon à satisfaire à la réglementation concernant les gaz d'échappement, et qui sont entrés en vigueur pour limiter la pollution atmosphérique, il est demandé aux souf- flets cache-poussière de présenter une résistance à la chaleur plus élevée qu'auparavant. Toutefois, le caoutchouc CR risque de ne pouvoir satisfaire aux nouvelles exigences concernant une meilleure résistance à la chaleur. En particulier, comme le CR subit une dégradation provoquée par son durcissement à la chaleur, il ne peut résister à une utilisation de longue durée, ce qui risque de conduire à des accidents graves. De plus, comme le CR a une structure cristalline, on le considère comme inutilisable dans les zones froides; de plus, on craint qu'il ne présente une résistance dynamique insuffisante à l'ozone. Par ailleurs, un caoutchouc à base d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène (ci-après appelé CHC) présente par rapport au caoutchouc CR une meilleure résistance à la chaleur, aux graisses et aux huiles, au froid et une meilleure résistance dynamique à l'ozone; sa résis- tance à la flexion est toutefois peu importante et ne convient pas à une utilisation dans les soufflets. I1 n'existe actuel- lement aucun matériau du type caoutchouc pouvant satisfaire à l'ensemble des propriétés auxquelles doivent répondre les matériaux des soufflets actuels. L'invention a pour but de créer une composition de caoutchouc pour soufflets cache-poussière, qui conservent une résistance aux graisses et aux huiles et une résistance à la flexion équivalentes au CR, avec une résistance à la chaleur, une résistance au froid et une résistance dynamique à l'ozone supérieures à celles du CR. L'invention concerne à cet effet une composition de caoutchouc pour soufflets cache-poussière, comprenant un caoutchouc à base d'un polymère constitué de 10 à 60 % molaire d'épichlorhydrine, de 30 à 90 % molaire d'oxyde de propylène, ou d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène étant au moins égal à 1, et de 0 à 15 % molaire d'un époxyde insaturé, ainsi qu'un agent de vulcanisation pour le caoutchouc copolymère. Le caoutchouc copolymère utilisé dans l'invention s'obtient par copolymérisation d'épichlorhydrine et soit d'oxyde de propylène, soit d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, et, si on le souhaite, d'un époxyde insaturé. Des exemples d'époxydes insaturés comprennent l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle et le monoxyde de butadiène. L'utili- sation de l'époxyde insaturé en tant que comonomère améliore la dégradation du vulcanisat de caoutchouc provoquée par un ramollissement à la chaleur, ainsi que sa résistance dynamique à l'ozone. Si la concentration de l'époxyde insaturé dépasse % molaire, le vulcanisat de caoutchouc subit une dégrada- tion provoquée par le durcissement thermique, perd de son élasticité du type caoutchouc et se fragilise. La concentration convenable d'oxyde de propylène, ou la concentration totale de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, est comprise entre 30 et 90 % molaire, selon la résistance à froid que l'on demande au soufflet. Si cette-concentration est infé- rieure à 30 % molaire, la résistance à froid du vulcanisat de caoutchouc devient mauvaise. Si elle dépasse 90 % molaire, le vulcanisat de caoutchouc voit sa résistance aux graisses diminuer et présente un fort degré de gonflement. Les propor- tions particulièrement préférées des constituants du copolymère sont de 15 à 55 % molaire pour l'épichlorhydrine, 35 à 85 % molaire pour l'oxyde de propylène, ou l'oxyde de propylène plus oxyde d'éthylène, et 2 à 10 % molaire pour l'époxyde insaturé. Si le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène est inférieur à 1, le vulcanisat de caoutchouc voit sa résistance à la flexion diminuer. La visco- sité Mooney (ML1+4 (100 C)) du caoutchouc copolymère est de à 100. Les agents de vulcanisation représentatifs utilisés dans le cadre de l'invention sont les polythiols et les thiourées que l'on utilise habituellement avec le CHC. Quand le caout- chouc copolymère contient comme constituant du copolymère 1 à % molaire de l'époxyde insaturé, on peut aussi utiliser comme agents de vulcanisation du soufre ou des donneurs de soufre, que l'on trouve habituellement dans les caoutchoucs du type diènes. Des exemples des polythiols comprennent les composés di- ou tri-mercaptos-triazines (décrits par exemple dans le brevet US N 3 787 376), les composés du type dimercapto-2,5- thiadiazole-1,3,4 (décrits par exemple dans le brevet US N 4 288 576), les composés du type dimercapto-2,3 pyrazine (décrits par exemple dans la publication du brevet japonais N 14468/1983), les composés du type dimercapto-2,3 quinoxaline (décrit par exemple dans la publication de brevet japonais N 14469/1983), et les composés du type dimercapto-3,5 triazole-1,2,4 (décrits par exemple dans la publication de brevet japonais N 46463/1982). Des exemples de thiourées comprennent les composés du type mercapto-imidazoline (éthylènethiourée) et les composés du type mercapto-2 pyrimidine (décrits par exemple dans le brevet US N 3 341 490). Des exemples représentatifs de donneurs de soufre sont les composés thiurames tels que le disulfure de morpholine, le monosulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame et le disulfure de diméthyldiphényl- thiurame. On sait que le donneur de soufre a pour effet de favoriser la vulcanisation au soufre. On peut donc l'utiliser en même temps que le soufre. La concentration de l'agent de vulcanisation est de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc copolymère. On peut bien entendu utiliser en combinaison deux agents de vulcanisation, ou plus. Pour préparer la composition de caoutchouc selon l'inven- tion, on mélange le caoutchouc copolymère, constitué d'épi- chlorhydrine, soit d'oxyde de propylène, soit d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, et facultativement de l'époxyde insaturé, à des agents de mélange courants du caoutchouc, comme un agent de vulcanisation, un agent de renforcement, une charge, un plastifiant et un antioxydant, à l'aide d'un mélangeur classique tel qu'un broyeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury. On obtient un vulcanisat de caoutchouc en chauffant la composition de caoutchouc dans un moule, habituellement à 100 à 250 C. Le vulcanisat présente une excellente résistance aux graisses, à la flexion, à la chaleur et au froid, et une excellent résistance dynamique à l'ozone, selon un compromis convenable; il peut être utilisé pour fabriquer des soufflets cache-poussière pour automobiles. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. EXEMPLE 1 On a mélangé à d'autres agents de mélange, selon la formule de mélange suivante, par laminage à froid, un caoutchouc copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde de propy- lène préparé par un procédé connu de polymérisation en solu- tion faisant appel à un catalyseur de polymérisation du type composé organoaluminique, et on l'a chauffé à 160 C sous pression pendant 30 minutes pour préparer un vulcanisat. Formule de mélange Caoutchouc copolymère d'épichlorhydrine/ oxyde de propylène 100 (parties en poids) Acide stéarique 1 Noir de carbone FEF 40 Minium de plomb 5 Mercapto-2 imidazoline 1,2 Dibutyldithiocarbamate de nickel 1,5 On a mesuré les propriétés du vulcanisat selon JIS K-6301. L'essai d'immersion dans les graisses a été effectué selon l'essai d'immersion défini dans JIS K-6301, en utilisant un MOLIREX N 2 (produit de Kyodo Oils and Fats Co., Ltd.). Les résultats sont présentés sur le Tableau 1. Ils montrent que le vulcanisat de l'essai N 1 (comparatif) présente une faible résistance à froid, et que le vulcanisat de l'essai N 6 (comparatif) présente une faible résistance aux graisses, et donc qu'il ne convient pas à une utilisation dans les soufflets cache-poussière. TABLEAU 1 lI Caractéristique Compa- Selon l'invention Compa- ratif ratif 1 2 3 4 5 6 Essai N 2 3 4 5 6 Composition _%-molaire) du caoutchouc clvmre Epichlorhydrine 70 50 40 30 40 8 Oxyde de propylène 30 50 60 70 40 92 Oxyde d'éthylène - - - - 20 Propriétés à l'état normal Résistance à la traction (05 Pa) 130 121 115 106 126 90 Allongement (%) 460 500 540 590 520 640 Dureté (JIS) (points) 64 62 60 58 62 55 Essai de vieillissement à la chaleur dans l'air (après 144 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (% + 2 - 8 -17 -32 - 6 -41 Variation de la dureté (points) + 6 + 5 + 4 + 1 + 5 + 1 Essai d'immersion dans les graisses (après 70 heures à 135 C) Variation de volume (%) +14 +23 +28 + 36 +20 +55 Variation de dureté (points) - 6 - 9 -10 -13 - 7 -23 Gehman T0_l -27 -34 -39 -44 -40 -59 NO aC c c EXEMPLE 2 On a repris l'Exemple 1 en utilisant chacun des caout- choucs copolymères dont les compositions sont présentées sur le Tableau 2. L'essai de dégradation dynamique à l'ozone a été réalisé dans une atmosphère ayant une température de 40 C et une concentration d'ozone de 50 ppm, dans des conditions dynamiques conduisant à un allongement de 0 à 30 % de l'éprouvette, et on a observé l'état de déchirement 200 heures plus tard. On a aussi essayé une composition de caoutchouc chloroprène préparée selon la formule de mélange suivante: Formule de mélange Néoprène WXJ (produit de Showa 100 (parties en poids) Neoprene Co., Ltd.) Acide stéarique Noir de carbone FEF 40 Oxyde de zinc 5 Oxyde de magnésium 4 Plastifiant aromatique (FFlexMK, produit de Fuji Kosan Co., Ltd.) 10 Mercapto-2 imidazoline 0,5 Diphénylamine octylée 1 N-phényl N-isopropyl pphénylènediamine 1 Les résultats sont repris sur le Tableau 2. Il ressort de ce tableau que le vulcanisat de caoutchouc chloroprène présente une faible résistance à la chaleur et une faible résistance dynamique à l'ozone, et qu'un vulcanisat à base de l'homopolymère d'épichlorhydrine présente une faible résistance à froid et à la flexion. TABLEAU 2 Caractéristique Compa Compa- Eratif Selon l'invention ratif Essai N I 7 8 9 10 il 12_ Composition (%molaire) du caoutchouc copolymère Epichlorhydrine Caoutchouc 40 40 50 50 100 Oxyde de propylène chloroprène 60 57 50 47 - Oxyde d'allyle et de glycidyle - 3 - 3 Propriétés à l'état normal Résistance à la traction (105 Pa) 197 112 124 119 133 150 Allongement (%) 350 590 590 570 560 430 Dureté (JIS) (points) 65 60 60 63 59 69 Essai de vieillissement dans l'air (après 144 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) -41 -14 -17 - 2 - 9 +25 Variation de l'allongement (%) 86 -59 -66 -60 -68 -58 Variation de la dureté (points> + 23 + 4 + 7 + 8 +12 + 7 (après 72 heures à 150 C) Variation de la résistance à la traction (%) - -26 -26 -13 -21 +12 Variation de l'allongement (%) - -58 -66 -61 -68 -58 Variation de la dureté (points) + 28 + 3 + 7 + 7 +10 +10 Essai de pliage à 180 Rupture Pas d'apparition de fissurations Essai d'immersion dans les graisses (après 70 heures à 135 C)- Variation de volume (%) +38 +21 +20 +17 +16 + 7 Variation de la dureté (points) -10 - 9 - 7 - 5 - 2 - 1 Gehman T10 (0C) -34 -39 -40 -35 -35 -21 Essai de résistance dynamique à l'ozone Au bout de 200 heures * Pas de fissurations Essai de flexion De Mattia C Nombre de flexions provoquant une fissuration Plus de 500 000 200 000 * Apparition d'un très grand nombre de fissurations profondes, de moins de 1 mm. o EXEMPLE 3 On a étudié de la même manière que dans l'Exemple 2, selon la formule de mélange suivante, chacun des caoutchoucs polymères dont les compositions sont données sur le Tableau 3. Formule de mélange Caoutchouc polymère 100 (parties en poids) Acide stéarique 3 Noir de carbone FEF 40 Oxyde de magnésium 3 Carbonate de calcium 5 Trimercapto-2,4,6 s-triazine 0,9 Dibutyldithiocarbamate de nickel 1,5 Cyclohexylthiophtalimide 1 Dans l'essai N 13 (comparatif), 1 % en poids de cyclo- hexylthiophtalimide selon la formule de mélange ci-dessus a été remplacé par 0,3 partie en poids de diphényl-1,3 guanidine, pour adapter la vitesse de vulcanisation à la composition selon l'invention. Les résultats sont présentés sur le Tableau 3. Il ressort de ce tableau que le vulcanisat, dans homopolymère d'épichlorhydrine, présente une faible résistance à froid et une faible résistance à la flexion. TABLEAU 3 Caractéristique Compa- Selon l'in- Caractéristique ratif vention Essai N 13 14 15 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymère Epichlorhydrine 100 40 50 Oxyde de propylène - 57 47 Oxyde d'allyle et de glycidyle - 3 3 Propriétés à l'état normal Résistance à la traction (10 Pa) 119 102 106 Allongement (%) 450 610 560 Dureté (JIS) (points) 71 61 62 Essai de vieillissement à l'air (Après 144 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction(%)+11 -17 - 5 Variation de l'allongement (%) -53 -59 -59 Variation de la dureté (points) + 4 + 3 + 4 (après 72 heures à 150 C) Variation de la résistance à la traction (%) + 8 -32 -18 Variation de l'allongement (%) -53 -62 -63 Variation de la dureté (points) + 5 + 2 + 3 Essai de flexion à 180 Pas de fissurations Essai d'immersion dans.les graisses (après 70 heures à 135 C) Variation de volume (%) + 9 +21 +18 Variation de dureté (points) 0 + 2 + 3 Gehman T10 ( C) -20 -38 -35 Essai de résistance dynamique à l'ozone (après 200 heures) Pas de fissurations Essai de flexion De Mattia l Nombre de flexions provoquant une fissuration 220000 Plus de 500 000 EXEMPLE 4 On a étudié de la même manière que dans l'Exemple 2 chacun des caoutchoucs copolymères dont la composition est donnée sur le Tableau 4, et en utilisant la formule de mélange ci-dessous. On a préparé les vulcanisats en chauffant les compositions à 170 C sous pression pendant 15 minutes. Formule de mélange (essai N 16) Terpolymère épichlorhydrine/oxyde de propylène/oxyde d'allyle et de glycidyle 100 (parties en poids) Acide stéarique 1 Noir de carbone HEF 40 Oxyde de zinc 5 Soufre 1 Disulfure de tétraméhylthiurame 1,5 Cyclohexylbenzothiazylsulfénamide 1,5 Dibutyldithiocarbamate de nickel 125 Formule de mélange (essais N 17 et 18) Terpolymère épichlorhydrine/oxyde de propylène/oxyde d'allyle et de glycidyle 100 (parties en poids) Acide stéarique 3 Noir de carbone HEF 40 Oxyde de magnésium 3 Trimercapto-2,4,6 s-triazine 029 Diphényl-1,3 guanidine 0,5 Dibutyldihtiocarbamate de nickel 1,5 Les résultats sont présentés sur le Tableau 4 dont il ressort que le produit vulcanisé au polythiol présente une meilleure résistance à la chaleur et une meilleure résistance àla déformation permanente sous contrainte de Dression que le produit vulcanisé au soufre. TABLEAU 4 Selon l'in- Caractéristique vention Essai N 16 17 18 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymère Epichlorhydrine 30 30 30 Oxyde de propylène ' 67 67 64 Oxyde d'allyle et de glycidyle 3 3 6 Propriétés à l'état normal 5. Résistance à la traction (10 Pa) 168 153 143 Allongement (%) 560 770 700 Dureté (JIS) (points) 65 59 61 Essai de vieillissement.dans l'air (Après 72 heures à 150 C) Variationde larésistance à la traction (%) -36 -38 -41 Variation de l'allongement (%) -53 -58 -62 Variation de la dureté (points) + 5 + + 3 (Après 120 heures à 150 C) Variationde larésistance à la traction Déformation permanente après sollicitation de - copression après 70 heures à 135 C " 93 58 58 EXEMPLE 5 On a étudié de la même manière que dans l'Exemple 4 les différents caoutchoucs polymères dont les compositions sont données sur le Tableau 5. On a préparé une composition de caoutchouc chloroprène à partir de la formule de mélange suivante, et on lui a fait subir le même essai. Formule de mélange Néoprène WXJ (comme ci-dessus) 100 Acide stéarique 1 Noir de carbone HAF 40 Oxyde de zinc 5 Oxyde de magnésium 4 Plastifiant aromatique (comme ci- dessus) 10 Mercapto-imidazoline 0,5 Diphénylamine octylée 1 N-phényl Nisopropyl p-phénylènediamine 1 Les résultats sont présentés sur le Tableau 5, dont il ressort que le vulcanisat de caoutchouc chloroprène présente une faible résistance à la chaleur, une faible résistance au froid et une faible résistance dynamique à l'ozone. TABLEAU 5 Caractéristique Comparatif Selon l'invention Essai N 19 20 21 22 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymère Caou- Epichlorhydrine tchouc 30 40 30 Oxyde de propylène chloro- 66 56 66 Oxyde d'allyle et de glycidyle prène 4 4 - Méthacrylate de glycidyle - 4 Propriétés à l'état normal 5 Résistance à la traction (10 Pa) 238 154 151 134 Allongement (%) 390 770 620 710 Dureté (JIS) (points) 64 61 63 60 Essai de vieillissement à chaud dans l'air (240 h à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) - -36 - 29 -37 Variation de l'allongement (%) - -61 -54 -65 Variation de la dureté (points) +31 + 2 + 3 + 2 Essai de flexion sur 180 Rupture Pas de fissurations Essai d'immersion dans les graisses (après 70 h à 135 C) Variation de volume (%) +36 +36 +29 +37 Variation de dureté (points) -11 8 - 5 - 9 Gehman T ( C) -32 -45 -38 -44 Résistan68 dynamique à l'ozone après 200 heures * Pas de fissurations Essai de flexion De Mattia (nombre de flexions provoquant une fissuration) Plus de 500 000 * Apparition d'un très grand nombre de fissurations profondes de moins de 1 mm. en 4s o EXEMPLE 6 On a préparé par un procédé connu de polymérisation en solution, en utilisant un catalyseur de polymérisation du type composé organoaluminique, un caoutchouc a base d'un copolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde de-propylène et d'oxyde d'allyle et de glycidyle, puis on l'a mélangé à des agents de mélange selon la formule de mélange suivante (laminage à froid), avant chauffage à 160 C sous pression pendant 30 minutes, ce qui donne un vulcanisat. Formule de mélange Caoutchouc à base de copolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'allyle et de glycidyle 100 (parties en poids) Acide stéarique 1 Noir de carbone FEF 40 Oxyde de zinc 5 Soufre 1 Disulfure de tétraméthylthiurame 1,5 Cyclohexylbenzothiazylsulfénamide 1, 5 Dibutyldithiocarbamate de nickel 1,5 On a mesuré les propriétés du vulcanisat comme il est décrit ci-dessus, et les résultats obtenus sont présentés sur le Tableau 6. TABLEAU 6 Caractéristique cpa- Copa- ratif Selon l'invention Iratif Essai N 23 24 25 26 27 28 29f 30 Cacposition (%-molaire) du caoutchouc copolyere Epichlorhydrine - 20 30 40 50 55 301 70 Oxyde de propylène 97 77 67 57 47 42 40i 27 Oxyde d'éthylène - - - - - - 271 - Oxyde d'allyle et de glycidyle 3 3 3 3 3 3 3 3 Propriétés à l'état normal Résistance à la traction (10 Pa) 93 110 116 127 136 140 125! 142 Allongement (%) 440 410 420 430 450 440 430 460 Dureté (JIS) (points) 61 64 65 65 65 66 65 67 Essai de vieillissement à la chaleur dans l'air (Après 144 h à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) -6 - 8 - 9 -14 -20 -22 -10 -31 Variation de la dureté (points) + 7 + 7 + 8 + O + 11 +14 + 8 +16 Essai d'ibmersion dans les graisses Variation de volume (%) +56 +33 +28 +23 +18 +15 +20 +11 Variation de dureté (points) -28 -15 -11 -5 -3 0 -4 0 Gehman T10 ( C) -64 -49 -44 -38 -34 -32 -50 -26 Essai de résistance dynamique à l'ozone après 200 heures Pas de fissurations Essai de flexion De Mattia (Nobnre de flexions provoquant une fissuration) Plus de 500 000 I on o on on EXEMPLE 7 - On a étudié de la même manière que dans l'Exemple 6 les caoutchoucs à base de copolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'allyle et de glycidyle, dont la composition ressort du Tableau 7. On a aussi étudié une composition de caoutchouc chloro- prène préparée selon la formule de mélange suivante. Les résultats sont présentés sur le Tableau 7. Formule de mélange Néoprène WXJ (comme décrit ci-dessus) 100 (parties en poids) Acide stéarique 1 Noir de carbone FEF 40 Oxyde de zinc 5 Oxyde de magnésium 4 Plastifiant aromatique (comme décrit ci-dessus) 10 Mercapto-2 imidazoline 0,5 Diphénylamine octylée 1 N-phényl N-isopropyl p-phénylène- diamine 1 TABLEAU 7 Caractéristique CompJ Invention Essai N 31 32 33 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymnère Caou- Epichlorhydrine tchouC 40 40 C oxyde de propylène chloro-55 53 Oxyde d'allyle et de glycidyle rène 5 7 Propriétés à l'état normal 5 Résistance à la traction (10 Pa) 197 129 126 Allongement (%) 350 360 290 Dureté (JIS) (points) 65 65 66 Essai de vieillissement à la chaleur dans l'air (Après 144 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) -41 -15 14 Variation de l'allongnement (%) -86 -67 -69 Variation de la dureté (points) +23 +12 +13 (Apres 240 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) - -33 -32 Variation de l'allongement (%) - - 72 -76 Variation de la dureté (points) +28 +12 +13 Essai de flexion à 180 Rup- Pas de fis- + ture surations Essai d'immersion dans les graisses (après 70 h à 135 C) Variation de volume (%) +38 +22 +20 Variation de dureté (points) -10 -4 -1 1 -34 -39 -39 Gehman T10 ( C)-34 39 39 Essai de résistance dynamique à l'ozone après 200 h * Pas de fis- surations Essai de flexion De Mattia Nombre de flexiorsprovoquant une fissuration Plus de 500 000 * Apparition d'un très grand nombre de fissurations profondes, de moins de 1 mn. EXEMPLE 8 On a étudié de la même manière que dans l'Exemple 6, selon la formule de mélange ci-après, les caoutchoucs copolymères dont la composition est donnée sur le Tableau 8, tableau qui présente aussi les résultats obtenus. Formule de mélange Terpolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'allyle et de glycidyle 100 (parties en poids) Acide stéarique 1 Noir de carbone HEF 40 Oxyde de zinc 5 Soufre 1 Disulfure de tétraméthylthiurame 1,5 Cyclohexylbenzothiazylsulfénamide 1,5 Dibutyldithiocarbamate de nickel 1,5 Dibutyldithiocarbamate de nickel 1,5 TABLEAU 8 ICoepa- Selon Caractéristique ratif l'invention Essai No 34 35 36 37 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymfre Epichlorhydrine - 30 30 40 Oxyde de propylène 97.68,5 64 58 Oxyde d'allyle et de glycidyle 3 15 6 2 Propriétés à l'état normal RNsistance à la traction (10 Pa) 140 176 148 170 Allongement (%) 560 640 350 510 Dureté (JIS) (points) 61 62 68 66 Essai de vieillissement à chaud dans l'air (après 120 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) -22 -17 -11 -19 Variation de la dureté (points) + 8 + 8 +10 + 9 Essai d'immersion dans les graisses, après 70 h à C Variation de volune (%) +54 +29 +27 +25 Variation de dureté (points) 29 -14 -10 -11 Gehman T0 (OC) -62 -44 -44 -36 EXEMPLE 9 On a étudié de la momre manière quE dans l'Exemple 8 chacun des caoutchoucs =opolymères dont la composition est donnée sur le Tableau 9. A titre de comparaison, on a aussi étudié une composition à base de chloroprène préparée selon la formule de mélange suivante, les résultats étant présentés sur le Tableau 9. Formule de mélange Néoprène WXJ (comme indiqué ci- dessus) 100 Acide stéarique 1 Noir de carbone FEF 40 Oxyde de zinc 5 Oxyde de magnésium 4 1 Plastifiant aromatique (comme décrit ci-dessus) 10 Mercapto-2 imidazoline 0,5 Diphénylamine octylée 1 N-phényl N-isopropyl p-phénylène- diamine i TABLEJ 9 Caractéristique.Coa-Selon ratif l'invention Essai N 38 39 40 41 Composition (%-molaire) du caoutchouc copolymère Epichlorhydrine Caou- 29 39 29 Oxyde de propylène tchouc 67 57 67 Oxyde d'allyle et de glycidyle chloro- 4 4 _ Méthacrylate de glycidyle prène - - Propriétés à l'état normal i Résistance à la traction (105 Pa) 255 147 167 126 Allongement (%) 370 380 430 340 Dureté (JIS) (points) 65 67 66 64 Essai de vieillissement à la chaleur dans l'air (après 240 heures à 135 C) Variation de la résistance à la traction (%) - -23 -32 -39 Variation de l'allongement (%) - -53 -65 -54 Variation de la dureté (points) +30 + 9 + 12 +10 Essai de flexion à 180 Rip- Pas de fis- ture surations Essai d'immersion dans les graisses (après 70 heures à 135 C) Variation de volume (%) +35 +28 +24 +29 Variation de la dureté (points) -10 -14 - 9 -15 Gehan T1 ( C)-32 -45 -37 -44 Essai de résistance dynamique à l'ozone après 200 h * Pas de fis- surations Essai de flexion De Mattia (Nombre de flexions provoquant une fissuration) Plus de 500 000 $ Apparition de très nombreuses fissurations, de moins de 1 m. Revendications 1. Composition de caoutchouc pour soufflets cache- poussière, caractérisée en ce qu'elle comprend un caoutchouc copolymère constitué de 10 à 60 % molaire d'épichlorhydrine, de 30 à 90 % molaire soit d'oxyde de propylène, soit d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène étant au moins égal à 1, et de 0 à 15 % molaire d'un époxyde insaturé, et d'un agent de vulcanisation du caoutchouc copolymère. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc copolymère est constitué de 15 à 55 % molaire d'épichlorhydrine, 35 à 85 % molaire soit d'oxyde de propylène, soit d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, et de 2 à 10 % molaire de l'époxyde insaturé. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'époxyde insaturé est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle et le monoxyde de butadiène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de l'agent de vulcanisation est de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc copolymère. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de vulcanisation est un polythiol ou une thio- urée. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polythiol est choisi parmi les composés du type dimercapto-s-triazine, trimercapto-s-triazine, dimercapto-2,5 thiadiazole-1,3,4, dimercapto-2,3 pyrazine, dimercapto-2,3 quinoxaline et dimercapto-3,5 triazole-1,2,4. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la thiourée est choisie parmi les composés du type mercapto-2 imidazoline et mercapto-2-pyridimine. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc copolymère contient 1 à 15 % molaire de l'époxyde insaturé, l'agent de vulcanisation étant choisi entre le soufre et des donneurs de soufre. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les donneurs de soufre sont des composés du type thiurame.