Brevet FR2562905A1 — publié le 19851018

La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre présent sous forme d'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, hors d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant du propylène et d'autres oléfines. Dans les raffineries, le traitement des hydro- carbures liquides pour l'enlèvement ou pour la trans- formation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer. Ceux- ci sont l'acide sulfhydrique, les mercaptans et en particulier le sulfure de carbonyle. La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydro- carbures à l'état gazeux. Une pratique largement acceptée, consiste à enlever les sulfures hors de gaz combustibles pris à l'état gazeux avec la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la monoétlanolamine, et du tétraéthylène glycol. On sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide. Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour extraire les impuretés hors des hydrocarbures à l'état liquide, ils ne permettent pas de réduire la teneur en sulfure de carbonyle, ci-après dénommé COS pour la facilité, à moins de 5 ppm. Or il est connu également que les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contre-partie, sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible. Or, avec les procédés classiques qui traitent des charges qui peuvent contenir au départ de 30 à 70 ppm de -2- COS, on parvient à atteindre une teneur résiduelle en COS après purification de l'ordre de 10 à 20 ppm. On a déjà proposé de traiter des charges d'hydro- carbures liquides contenant notamment du propylène, avec du 2-(2-aminoéthoxyl)éthanol, connu sous le nom de diglycol- amine, pour enlever le COS, cependant la teneur résiduelle obtenue, bien que faible puisque l'ordre du ppm, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les conditions des polymérisations à l'aide des catalyseurs de type Ziegler très actifs. A côté de la technique de traitement faisant appel à des contacts liquideliquide, on a déjà proposé également des traitements par contacts liquide-solide. Ce type de traitement a l'avantage de limiter les risques de contamination du propylène qui doit être polymérisé ultérieurement, ce qui nécessite l'emploi d'un second absorbeur. Ainsi, on a déjà proposé d'utiliser les oxydes de zinc, ou des mélanges d'oxyde de Zn et de carbonate de Ca, sur lequel on fait passer la charge liquéfiée à une température de 20 à 60 C, transformant ainsi les oxydes en sulfures; cependant, la teneur résiduelle en COS de la charge est toujours restée supérieure à lppm. On a également proposé d'utiliser des absorbants composés d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de cuivre et de chrome sur un support à haute surface spécifique comme le charbon actif ou l'alumine, de manière à réduire-la teneur en COS des hydrocarbures liquides depuis 50-60 ppm dans la charge initiale jusqu'à environ 0,5 ppm. Cependant, bien que cette teneur soit déjà très faible, cela n'est pas encore suffisant pour pouvoir envoyer le propylène ainsi purifié à l'unité de polymérisa- tion utilisant les catalyseurs Ziegler très actifs. On a aussi proposé de traiter ces charges en les fasant passer sur des résines basiques échangeuses d'ions, à la température ambiante. Cependant, la teneur résiduelle en COS obtenue est également de l'ordre du ppm, ce qui est trop élevé pour effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation de la dernière généra- tion. Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette de désulfurer et en particulier qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène et d'autres oléfines, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en COS ne dépasse pas 30 ppb, de manière à ce que les catalyseurs de poly- mérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés. La présente invention a pour but un procédé de purification des charges d'hydrocarbures liquides qui permette de satisfaire les critères énoncés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylé- ne, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS infé- rieure à 30 ppb. Le procédé de purification de la présente invention pour enlever le COS des charges d'hydrocarbures liqui- des comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge sur un matériau absorbant constitué par une résine échangeuse dlion anionique ayant une fonction amine, à température comprise entre et 60 C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide, et à une LHSV comprise entre 0,1 et 5. On a trouvé d'une manière inattendue qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquides, en l'occuren- ce une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur le matériau absorbant de la présente invention, on obtient une charge purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération. En général, le matériau absorbant est une résine échangeuse d'ions anionique, ayant une fonction amine, le plus souvent une fonction amine tertiaire. -4 - Ces résines sont le plus souvent obtenues à partir de billes de polystyrène sulfoné que l'on fait réagir avec une amine appropriée. A titre d'exemples de matériau absorbant approprié pour être utilisé dans la présente invention, on peut citer les résines échangeuses d'ions du type Dowex et Amberlite. Généralement, on traite les charges d'hydrocarbu- res liquides contenant plus de 75 % de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85% et 99% de propylène, la teneur en COS étant générale- ment de l'ordre de 1 à 70 ppm. Lorsque des charges contiennent plus de COS, c'est-à-dire jusque environ 500 ppm, on leur fait d'abord subir un traitement avec un solvant aminé, comme la monoéthanolamine, de manière à réduire le taux de COS à une valeur convenable, soit moins de 70 ppm. On fait passer la charge d'hydrocarbures liquides contenant du propylène sur le matériau absorbant de la présente invention, à une température comprise généralement entre 20 et 60 C et à une pression suffi- sante pour maintenir le milieu en phase liquide. La vitesse spatiale horaire de liquide à laquelle on fait passer la charge est généralement comprise entre 0,1 et 5 et de préférence comprise entre 0,2 et 3. On a constaté que le fait d'utiliser une résine échangeuse d'ions anionique ayant en particulier une fonction amine tertiaire, avait une grande importance dans le procédé de purification de la présente inven- tion, notamment pour atteindre des teneurs résiduelles très faibles en COS. - Les exemples suivants sont donnés-afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99% de propylène et ayant une teneur de 52 -- 5-- ppm en COS, sur un matériau absorbant constitué par une résine échangeuse d'ions anionique ayant une fonction amine tertiaire du type Amberlite A-21. On a réalisé cette opération à température ambiante, et la pression a été ajustée pour maintenir la charge en phase liquide. On a fait passer cette charge sur la résine, à une vitesse spatiale horaire de 0,3. On a pris un échantillon de la charge purifiée et on a déterminé sa teneur en COS. Celle-ci était de 28 ppb. Exemple 2 On a fait passer une charge d'hydrocarbures liqui- des contenant 99% de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 62 ppm, sur un matériau absorbant constitué par la résine échangeuse d'ion mentionnée à l'exemple 1. On a réalisé cette opération à température ambiante et la pression a été. ajustée pour maintenir la charge en phase liquide. On a fait passer cette charge sur la résine échangeuse d'ions à une LHSV de 0,1. On a pris un échantillon de la charge purifiée et on a déterminé sa teneur en COS. Celle-ci était de 21 ppb. - 6 - Revendications: 1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène et de 1 à 70 ppm de sulfure de carbonyle, pour en enlever le sulfure de carbonyle, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge sur un matériau absorbant constitué par une résine échangeuse d'ions anionique ayant une fonction amine, à température comprise entre 20 et 60 C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide, et à une LHSV comprise entre 0,1 et 5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liqui- des sur une résine échangeuse d'ions anionique ayant une fonction amine tertiaire. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur la résine échangeuse d'ions anionique à fonction amine, à une LHSV comprise entre 0,2 et 3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène. 5. Charges d'hydrocarbures purifiées, à faible teneur en sulfure de carbonyle et obtenues selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.