Brevet FR2566304A2 — publié le 19851227

FR 2566304 A2 19851227 FR 8410067 A 19840626 La présente invention est relative un perfectionnement de 11 invention décrite et revendiquée dans la demande de brevet français n0 83 20903 déposée le 28 Décembr 1983. Dans cette demande de brevet 83 20903, il est décrit principalement une électrode de fer constituée par une matière active introduite dans un substrat, ladite matière active étant constituée par une poudre fine de fer dont les particules, dans leur totalité ou pour une partie d'entre elles, sont revêtues d'un dépôt poreux non étanche de cuivre. La matière active est introduite par empâtage dans une structure conductrice métallique, réticulée tridimensionnellement et à porosité ouverte. Cette même demande 83 20903 concerne aussi le procédé de réalisation de l'électrode de fer décrite ci-dess Ce procédé consiste à réaliser par cémentation, dans une solution acide de pH compris entre 4 et 5 par ajout progress de sel de cuivre, un dépôt poreux non étanche de cuivre sur la totalité ou une partie des particules d'une poudre fine de fer constituant la matière active de l'électrode, cette poudre étant ensuite introduite par empâtage dans une structure collectrice, réticulée tridimensionnell ement et à porosité ouverte, la poudre étant ensuite séchée, compacte et frittée au sein de ladite structure. A titre de structure collectrice, il est fait référence aux structures décrites dans la demande de brevet européen n0 80 401 007.2 qui prévoit que le matériau métallique du collecteur puisse être du cuivre, soit du nickel, soit une combinaison des deux dépôts successifs. Les demandeurs se sont aperçus qu'il était possîb d'améliorer les performances de l'électrode de fer décrite dans la demande 83 20903,en particulier d'augmenter sa capacité en modifiant l'étape d'empâtage par utilisation d'un espaceur. Pour cela, l'invention prévoit un procede de réalisation d'une électrode de fer tel que revendiquée dans la demande 83 20903, caractérisé en ce que, avant l'erep tag la poudre de fer cémenté au cuivre est mélangée à un espaceur qui est ensuite éliminé par un traitement d'élimination, après frittage. De préférence,l'espaceur est constitué par de la silice ou de l'alumine. De préférence, le traitement d'élimination est un traitement chimique en bain basique. Selon un mode particulier de réalisation, ltespaceur est de l'alumine et le traitement d'élimination s'effectue dans un bain de soude. Selon ce même mode de réalisation, l'opération de compactage a lieu à 250 bars De préférence, il s'agit d'alumine anhydre. L'intérêt de l'utilisation d'un tel espaceur lors de la réalisation d'une électrode de fer de ce type réside essentiellement dans l'augmentation de la porosité qui passe de 25 % à 55 %. De ce fait, lors de l'utilisation d'une électrode selon l'invention, l'électro- lyte qui, en général, est de la potasse, peut circuler librement dans l'électrode. L'augmentation de volume liée au passage du fer à l'hydroxyde peut avoir lieu dans la masse sans gonflement externe de l'électrode ni fermeture complète de la porosité. De ce fait, l'utilisation massique de la matière active augmente de 500 AH/kg (sans espaceur) jusqu'd 650 AH/kg. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples suivants en référence à la figure 1 ci-jointe qui représente l'évolution de la capacité surfacique de l'électrode en fonction du nombre de cycles pour des taux d'espaceurs différents. On a fabriqué une électrode de fer selon l'invention en réalisant tout d'abord un substrat conducteur ou structure réticulée selon l'un des procédés décrits dans la demande de brevet européen 80 0402007.2. On obtient une densité surfacique de 50 mg/cm2. On prépare, d'autre part, la matière active de la manière décrite dans l'exemple de la demande de brevet 83 20903. La poudre de matière active obtenue est séchée. On fabrique une pâte à l'aide de cette poudre,d'alcool éthylique,de méthylcellulose et d'alumine anhydre ou hydratée, à raison de 40 % en poids d'alumine par rapport au poids de poudre de fer. L'ensemble est introduit par empâtage dans la structure réticulée puis compacté sous une pression de 250 bars. L'électrode de fer est ensuite soumise à un traitement thermique de frittage sous atmosphère neutre ou réductrice, à une température de l'ordre de 9500C. L'ensemble est alors soumis à l'étape d'élimination de l'espaceur. Pour cela, l'électrode est immergée dans un bain de soude à 800 g/l, à une température de 1300C pendant environ 2h30. On remarque, lors de l'opération d'empâtage, que l'épaisseur de la couche de pate lors de l'enduction est parfaitement contrôlable puisque l'on a un volume apparent de pâte supérieur à celui que l'on aurait sans espaceur. On obtient alors un compactage très homogène et une régularité parfaite de l'épaisseur de l'électrode. On a utilisé cette électrode pour réaliser un accumulateur en association avec deux électrodes de nickel, l'ensemble plongeant dans un électrolyte constitué par de la potasse 6 N. On obtient pour la première décharge une capacité de 40 mAH/cm2. La capacité tend à devenir optimale et stationnaire à partir du 8ème cycle. On a réalisé les mimes essais, mais avec une électrode contenant 10 % en poids d'alumine. On obtient une capacité de 20 mAH/cm2 pour le premier cycle. Avec 60 % en poids d'alumine, on obtient 65 mAH/cm2 dès le premier cycle. En partant de 30 % en poids, on a pour le premier cycle une capacité de 30 mAH/cm2 et on obtient 60 mAH/cm2 dès le poème cycle. Ces résultats sont illustrés par la figure 1 qui représente l'évolution de la capacité de l'électrode en fonction des cycles et pour des pourcentages différents d'alumine, avec - courbe 1 : 60 % - courbe 2 : 40 % - courbe 3 : 30 % - courbe 4 : 10 % On remarque que pour les courbes 1, 2, 3, on obtient très rapidement une capacité stationnaire voisine de 60 mAH/cm2. On choisira donc de préférence pour réaliser l'invention une teneur en alumine supérieure à 30 %. Mais pour des raisons de tenue mécanique, liée en particulier à la porosité, on choisira une teneur inférieure à 40 %. Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits, elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une électrode de fer par empâtage d'une poudre de fer dans un substrat selon lequel on réalise, par cémentation dans une solution acide de pH compris entre quatre et cinq avec ajout progressif de sel de cuivre, un dépôt poreux non étanche de cuivre sur la totalité ou une partie des particules d'une poudre fine de fer constituant la matière active de l'électrode, cette poudre étant ensuite introduite par empâtage dans une structure collectrice réticulée tridimensionnellement et à porosité ouverte, la poudre étant ensuite séchée, compactée et frittée au sein de ladite structure, carac térisé en ce que, avant l'empatage, la poudre est mélangée a un espaceur et en ce que ledit espaceur est éliminé après le frittage, par un traitement d'élimination. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltespaceur est constitué par de la silice ou de l'alumine. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espaceur est de l'alumine et que le traitement d'élimi nation est un traitement chimique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement chimique s'effectue dans un bain de soude. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de compactage a lieu à 250 bars. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espaceur est présent à raison de 30 a 40 % en poids par rapport au poids de la masse active cémentée. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine est anhydre.