Brevet FR2560898A1 — publié le 19850913

"PROCEDE DE DESTRUCTURATION DE MATIERES LIGNOCELLULOSIQUES Invention de Michel GRANGER, R, Marie-Jeanne DESMURS et Marie-Dominique STEFAN Au nom de la société dite:L'AIRLiUIDE SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET s EXPLOITATW 1 n concerneconcerné un procédé de destructura tion de matières lignocellulosiques. Les déchets de l'agriculture et de l'industrie du bois, tels pailles de céréales, tiges et fanes de graminées, cosses et coques d'oléagineux, sciures etc... constituent une source trbs importante de nourriture potentielle pour le ruminant, à base d'hydra- tes de carbone cellulosiques. Malheureusement, ces déchets ne sont pas assimilables directement tels quels pour diverses raisons. La lignine agit comme une barrière entre les carbohydrates et les enzymes cellulosiques du rumen, d'autre part, la cellulose brute est trop cristalline et son accessibilité à l'enzyme et aux microorganismes est mauvaise, et la silice inhibe la digestibilité des carbohydrates. La lignine représente un des constituants fondamentaux de la paroi cellulaire des végétaux où elle apparait au cours d'une phase de croissance dite de "lignifioation", laquelle se trouve essen tiellement associée au développement du système vasculaire. les conditions climatiques non propices à une croissance rapide de la plante favorisent la lignification des tissus végétaux. La proportion de lignine dans la fibre peut varier entre 3 et 30 %. Chimiquement, la lignine est un polymère d'une grande complexité, de structure non saccharidique, basée sur des unités moléculaires aromatiques de type phénylpropane. La complexité de la molécu- le de lignine dépend l'une part, de la manière dont les unités C6-C3 sont reliées entre elles et, d'autre part, du fait que ces unités ne sont pas ohimiquement identiques.La lignine fait barrière à la digestion des carbohydrates par les enzymes cellulolytiques du rumen parce que sa digestibilité propre est très faible, mais aussi par l'effet protecteur qu'elle exerce sous forme d'incrustations sur la cellulose et l'hémicellulose. Aussi, une délignification de ce déchet végétal, doit favoriser la pénétration des enzymes et ainsi accroître la digestibilité du substrat traité. Divers moyens ont ete préconisés pour accroître la valeur nutritionnelle des déchets cellulosiques en vue de l'alimentation des ruminants. Le plus connu est le traitement aux aloalis : souda, am moniaque, chaux. Le traitement à la soude a reçu une attention toute particulière notamment sur les pailles. Dès 1921,Beckmann (Festschr. Kaiser Wilhelm. Ges.Forderung Wiss. zehnjahrigen Jubilaum, p.18 - 26, 1921) a mis en-évidence l'ef ficacité d'un trempage dans une solution aqueuse diluée de soude. Cette technique humide par immersion a été appliquée avec succès, mais elle présente de graves inconvénients : 20 à 30 5"o de substrat cellulosique sont perdus dans la liqueur alcaline et dans les eaux de lavage destinées à évacuer la soude qui n'a pas réagi. Ainsi se pose un problème de pollution. Si l'on veut en outre conserver le produit, il faut le sécher. Plus récemment, Wilson et Pigden (Can J. Animal Sci. 44, p. 122-123, 1964) ont proposé une amélioration à cette technique consistant à pulvériser une liqueur alcaline plus concentrée sur le substrat cellulosique et à laisser sécher à l'air ambiant. La mise en oeuvre est grandement facilitée mais l'efficacité est moindre. Eti effet bien qu'utilisée universellement pour la mise en pâte du bois dans l'industrie papetière, l'action délignifiante de la soude n'est pas très sensible à température ambiante ; seule une faible partie de la lignine est solubilisée et l'agent alcalin agit plutôt sur la cristallinité de la cellulose qu'il diminue en provoquant un gonflement du réseau fibreux et en réduisant la force des liaisons hydrogène intermoléculaires qui lient les cycles de cellulose entre eux. Ainsi l'accessibilité aux enzymes cellulaires est-elle facilitée. Le peroxyde d'hydrogène doit permettre d'amplifier l'action délignifiante de la soude. Mais son effet est limité, lui aussi, à température ambiante. Comme il n'est pas souhaitable de chauffer le substrat cellulosique traité en quantité importante et dans des conditions particulières, sauf par l'énergie réactionnelle du traitement lui-même, il a été trouvé que l'adjonction au peroxyde et à la soude d'un certain type d'activeur permettait d'obtenir une dégradation de la lignine et une dislocation du squelette lignocellulosique conduisant à une meilleure pénétration des micro-organismes et des enzymes lors da la fermentation bactérienne ultérieure, qu'elle soit effectuée dans le but de produire des protéines in vitro ou in vivo avec pour objectif la nourriture ds animaux ruminants. Selon l'invention, le traitement de matière lignocellulosique par une solution aqueuse alcaline d'un composé peroxydé activé par un composé choisi parmi la classe des cyanamides et dérivés, conduit à la destructuration de la dite matière dans les conditions souhaitées ; ce qui permet son utilisation- dans l'alimentation des ruminants, ou dans des procédés biochimiques de transformation en sucre, alcool et protéines, s'il s'agit de déchets végétaux, et en vue d'une délignification bactérienne subséquente s'il s'agit de pâte à papier. La solution alcaline utilisée est obtenue à partir des hydroxydes alcalins ou d'ammonium. La proportion d'agent alcalin conseillée est comprise entre 8,5 et 10 % (exprime en agent alcalin 100 , tel la soude NaOH) par rapport à la matière sèche, de préfé- rence 1 à 6 % et en particulier voisine de 5 % Le composé peroxydé est le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre seul ou en mélange, dans une proportion pondérale comprise entre 0,5 et 10 % (exprimé en composé peroxydé 100 %) par rapport à la matière sèche de préférence d à 6 % La solution de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi les produits commerciaux titrant 30 p. 35 i5 ou 50 % en poids ou ob?;enue par dilution de la solution commerciale à 70 %, de préférence avan- tageusement la proportion de H202 utilisée se situe aux environs de 4 %. Le peroxyde d'hydrogène peut également être utilisé sous forme de ses dérivés solides générateurs de la molécule de H202 en milieu aqueux. Ces composés capables de restituer la molécule de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux, peuvent autre choisis parmi les perborates, percarbonates, perpyrophosphates, le peroxyde d'urée (per carbamide), etc... L'activeur du peroxyde d'hydrogène dans le cadre de ce procédé de destructuration de substrats cellulosiques est choisi dans la classe des produits à fonction cyanamide, comme par exemple H2CN2 , Na2CN2, NaHCN2, K2CN2, les sels d'halogénoformamidines, etc.. La cyanamide disodique,Na2CN2, constitue un activeur parti culièrement bien adapté au procédé de destructuration des matières ligne cellulosiques et conduit à des résultats tout à fait satisfai- sants. La cyanamide acide de sous présente également un intéret et peut être utilisée à la place de la cyanamide disodique. La cyanamide de sodium étant utilisée en solution, on pourra l'obtenir à partir de la cyanamide calcique, technique couramment utilisée comme engrais par tous moyens appropriés Un moyen commode et bon marché de préparer une solution utilisable pour 1 traitement considéré, consiste à traiter la cyanamide calcique technique, par une solution de phosphate disodi- que obtenue par dissolution dans l'eau du produit commercial dihydraté Na2EP04.2R20 ou bien en uti2lsant de la lessive de soude et de l'acide phosphorique dans des proportions stoechiométriques. On pourra par exemple après un broyage grossier des granulés de CaCN2 faire agir la solution de phosphate sous agitation à 450C pendant 4 heures. La solution de cyanamide iisodique étant peu stable devra être utilisée assez rapidement apres sa préparation ; un temps de stockage n'excédant pas deux heures conduit aux meilleurs résultats. La proportion de principe actif cyanamide ON2 à utiliser, sera comprise entre 0,2 et 3 % de préférence voisin de 1,5 en poids par rapport à la matière sèche du substrat. Avantageusement, le rapport pondéral H2O2/Na2CN2 est compris entre 1 et 1,4. Le sous produit de l'action des cyanamides sur le peroxyde, apres que l'îminoperacide ait réagi sur la lignine et la cellulose réductrices, est l'urée, laquelle est fortement conseillée en Jtsupplé- mentation" pour les animaux nourris avec une paille traitée à la soude. L'urée est une source d'azote non protéique et surtout a un effet bénéfique sur la consommation volontaire par l'animal de la paille traitée. Dans certains cas, il a été trouvé que le résultat peut aussi être amélioré par addition d'urée, ajoutée au moment du traitement dans une proportion comprise entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport à la matière sèche, et de préférence aux environs de 2 0. Le produit technique commercial servant habituellement comme engrais et dans l'alimentation des ruminants, constitue une excellente source d'urée. La mise en oeuvre pratique du procédé consiste en une imprégnation du substrat cellulosique, sous forme assez divisée, par tous moyens appropriés par une solution alcaline, puis par une solution de peroxyde d'nydrogène ou d'un composé générateur de H202, puis par une solution d'activeur. De préférence cette technique "sèche" est réalisée sous forme d'une imprégnation dans un domaine de consistance compris entre 0,45 et O,Ó (poids solide/solide + liquide) , mais les techniques de trempage classiques sont possibles, elles aussi On laisse ensuite se poursuivre les réactions chimiques mises en oeuvre pendant au moins une durée d'une septantaine d'heures. On peut chauffer pendant le traitement, mais il s'avère préférable d'opérer à température ambiantes ce qui facilite une in tervent-on sur le site dans le cas du traitement de déchets vége- taux à la ferme. A titre d'illustration, il est donné un exemple de mise en oeuvre du procédé pour le traitement de 10 kg de paille d'avoine, dans les conditions indiquées ci-après : aj - Réactifs mis en oeuvre : 0,7 litre de soude à 30 % en poids 0,9 litre de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids (obtenu par dilution à l'eau de H202 70 % commerciale) ; et 10 litres d'une solution concentrée de cyanamide. b) - Préparation de la solution de cyanamide : Dens un récipient d'une capacité d'environ 50 litres équipé d'une agitation efficace, on chauffe à 45 C 12 litres d'eau. Sous agitation, on verse 1,15 kg de cyanamide de calciun noire prébroyée. Toujours sous agitation, on ajoute 1 kg d'orthophosphate disodique ou mieux une solution prépa- rée à partir de NaOH et H3PO4 Dans ce cas, on doit réduire d'autant la quantité d'eau initialement chauffée. On maintient à 45 C sous agitation pendant 4 heures.On filtre et récupère 10 litres d'une solution claire, légèrement jaunâtre de cyanamide concentrée qui doit être utilisée dans les 2 heures pour le traitement du substrat cellu- losique. c)- Traitement de la paille d'avoine On introduit la paille broyée dans un mélangeur rotatif ; après homogénéisation on ajoute la solu- tion de soude dans le mélangeur de préférence en continu et à une vitesse telle que cela nécessite une durée d'au moins 13 minutes. Une fois la soude additionnée, on agite l'ensemble encore 5 minutes au moins. La solution de peroxyde est alors introduite de preférence en continu en 15 minutes au moins. L'élevation de température du subs- trat ne doit pas excéder une dizaine de degrés sinon c'est la preuve d'une décomposition intempestive du peroxyde qui conduira obligatoirenient à une efficacité moindre du traitement.Divers moyens peuvent être mis en oeuvre pour pallier cette décomposition. L'agitation est maintenue 5 à 10 minutes puis on introduit dans le mélangeur, en con- tinu de préférence, la solution concentrée de cyanamide Une éleva tion de température du substrat de 15 à 20 C est normale Si on a plus, même remarque que ci-dessus. Une fois la solution de cyanamide complètement introduite, on poursuit l'agitation pendant au moins 30 minutes. A la suite de quoi, le substrat peut être déchargé et mis en tas. Pour que l'action des réactifs soit optimale, il faut laisser reposer dans ces conditions au moins 72 heures. Au bout de ce laps de temps, la paille peut être utilisée ou stockée telle quelle ou séchée en vue de son emploi ultérieur. Dans le cas précis où elle a été préparée pour l'alimentation du ruminant, il peut etre incorporé à la paille de la mélasse à un taux de l'ordre de 10 pour 100. Les résultats du traitement décrit ci-dessus ont été trouvés au moins aussi bons que ceux rapportés ci-dessous et qui ont été effectués à l'échelle du laboratoire. L'efficacité des traitements est déterminée en effectuant des mesures de disparition de matière sèche par 3 méthodes : attaque enzymatique in vitro, rumen in vitro et sacs de nylon in vivo. Le principe de la mesure dite attaque enzymatique consiste à soumettre l'échantillon lignocellulosique à l'attaque successive de 2 préparations enzymatiques : la pepsine pendant 24 heures puis une cellulase pendant 48 heures. La partie solide résistant à ces attaques est séparée par filtration sur verre fritté et mise à l'été ve pour détermination de la matière sèche. Les résultats sont exprimés en terme de digestibilité in vivo évaluée, de nombreux travaux ayant montré que cette dernière est reliée linéairement à la matière sèche solubilisée in vitro par attaque enzymatique. Comme certains réactifs de traitement peuvent accroître artificiellement a digestibilité du substrat traité même s'ils n'ont pas réagi puisqu'ils sont solubles, une digestibilité "corrigée" a été utilise pour l'expression des résultats. Cette correction doit oontribuer à légèrement sous-estimer l'efficacité du traitement puisque celui-ci ne comprend pas une étape de lavage final à lteau. La technique rumen in vitro simule les deux étapes du processus digestif chez le ruminant. Les aliments sont d'abord digérés par les microorganismes anaérobies provenant de moutons fistulés du rumen, puis attaqués en milieu acide par la pepsine. Pendant la première étape, les sucres des membranes végétales sont en partie transformés par les enzymes des microorganismes en produits solubles. Dans une seconde étape, la conversion des protéines en composés solubles dans l1eau est effectuée par un traitement avec de l'acide chlorhydrique et un enzyme protéolytique, la pepsine. La matière non dissoute est séchée puis calcinée. La méthode des sacs de nylon in vivo consiste à simuler les étapes principales de la digestion du ruminant, L'aliment à tester est placé dans un sac de tissu de nylon qui est introduit dans le rumen de ruminants fistulés. Les microorganismes présents peuvent traverser la paroi du sac et dégrader partiellement l'ali- ment. Le sac est ensuite sorti du runien et placé dans une solution de pepsine. La disparition totale de matière sèche après oes deux étapes est en corraeation avec la digestibilité de la matière sèche "in vivo". Il est donné à titre non limitatif, quelques exemples d'application qui montrent l'efficacité du traitement. Dans tous les exemples de 1 à 15, on mesure l'efficacité da traitement par la 1ère méthode : attaque enzymatique in vitro ; dans l'exemple 16, on compare les 3 méthodes. Exemple 1:A titre comparatif, dans un bol mixeur, on met l'équivalent de 100 g de matière sèche de paille d'avoine et on ajoute sous agitation, goutte à goutte, 5 o de NaOH (exprimes en poids par rap- port à la matière sèche). Le substrat ainsi imprégné est conservé en sac polyéthylène à température ambiante et analysé après 72 heu res. La digestibilité évaluée de la paille d'avoine passe de 43 % à 63 %. Le même traitement est appliqué à la même paille mais aux 5 54 de soude, on ajoute 5 % H2O2 toujours par rapport à la matière sèche. La digestibilité, dans ce cas, passe de 43 à 55,5 %. La présence de peroxyde d'hydrogène semble diminuer l'ef- ficacité de la soude. Exemple 2:A titre comparatif, le traitement décrit dans l'exemple 1, est mis en pratique su la même paille d'avoine sans soude, mais en présence de : = 4 % de H2O2 : la digestibilité atteinte est de 46 %, = 4 % d'acide peracétique : la digestibilité passe à 5@% On constate que le peroxyde d'hydrogène utilisé seul est moins efficace que couplé à la soude et il n'y a aucune synergie entre l'faction de la soude et celle du peroxyde lu contraite, l'ef- ficacité (OH + H2O2) est moindre que la somme des efficacités des traitements à NaOH et à H2O2 effectués séparément. Par ailleurs, l'action de l'acide peracétique est meilleure que celle de H2O2 mais inférieure à celle de NaOH. Exemple 3:Le traitement décrit dans l'exemple 1 est mis en oeuvre selon l'invention sur la même paille d'avoine avec 5 % NaOH + 2 % H2O2 + 3,2 % Na2ON2. La digestibilité obtenue est de 67 %. Ainsi l'adjonction de Na2CN2 couplé à H2O2/OH permet de dépasser l'efficacité de @aOH seule. Exemple 4: Sur de la sciure de chêne de digestibilité initiale 42 jo et dont un traitement par 5 % da soude apporte un gain de 6 points de digestibilité (digestibilité après traitement à la soude 48 %), on effectue un traitement suivant le protocole opératoire de l'exemple 1 et ceci avec 5 D NaOH + 4 5', E202 + 3,2 % NaCN2. La digestibilité obtenue est de 54 % ce qui corrobore sur un autre substrat l'efficacité du mélange OH/H2O2/Na2CN2. Exemple 2: Suivant la même technique que celle décrite dans l'exemple 1, on traite successivement des coques de tournesol et des fanes de bagasse par le mélange oxydant de l'exemple 4. La digestibilité obtenue pour les coques de tournesol est de 55 % contre 40 pour le substrat brut et 48 pour le substrat traité à la soude. Pour la bagasse de digestibilité initiale de 43, le traitement oxydant amène un gain de 15 points contre 5 pour la soude. L'efficacité du traitement oxydant est variable suivant le substrat cellulosique. Exemple 6: Gardant les conditions de l'exemple 3, en ce qui concerne le mode de traitement et les quantités de réactif mises en jeu, mais en partant d'une autre paille d'avoine de digestibilité.initiale 44,5 on a utilisé CaCN2 (3,1 %) et H2CN2 (1,6 %) en remplacement de Na2CN2. Les digestibilités corrigées ont été respectivement de : 64 % pour Na2CN2 (5 % de soude : digestibilité 57) 58 % pour CaCN2 60 % pour R20N2 Exemple 7s Un échantillon de sciure de chêne est mis en contact avec une solution de NaOH (5 %), H2O2 (2 %) et NaHCN2 (2,5 %) dans un sac de polyéthylène scellé, lequel est plongé dans un bain maris à 70CC pendant une heure. La consistance du mélange substrat réactif est de 15 ss c'est-à-dire que le traitement est plus "humide" que dans les 6 exemples précédents. Le substrat est ensuite rincé et neutralise avant d'être filtré et séché à 30-50 C pendant au moins une nuit.La digestibilité de la sciure traitée dans ces conditions passe de 42 %' à 52 %, contre 47 5' pour le traitement à la soude (5 %), Ainsi la cyanamide acide de sodium peut-elle être utilisée à la place de la cyanamide disodique. Exemple 8: Le traitement décrit dans l'exemple 1 est mis en oeuvre en remplaçant les 4 5'3 de H202 par 18 % de perborate de soude tétrahydraté, le taux d'humidité étant gardé le même que dans les essais 1 à 6. La digestibilité corrigée obtenue dans ces conditions est de 62 % con- tre 64 % avec H2O2 Le perborate de soude peut donc être utilisé en remplacement de H2O2. Exemple 9: L'exemple 3 est repris en remplaçant le peroxyde d'hydrogène par le peroxyde d'urée à quantité d'oxygène actif équivalente. La digestibilité corrigée des réactifs solubles est trouvée égale à 69. %. Le peroxyde d'urée remplace avantageusement le peroxyde d'hydrogène. Exemple 10:8 essais sont effectués à partir de peroxyde d'urée (PC3) de la même manière que l'essai 9 mais en faisant varier le rapport d'activation c'est-à-dire les quantités respectives de PCB et Na2CN2. Equivalent PCB Na2CN2 Rapport d'activation Digestibilité H2O2 (%) (%) (%) corrigée (%) 0 0 0 - 61,0 2,1 5,7 3,2 1,8 64,6 7,2 19,9 3,2 6,2 72,8 10,3 28,5 3,2 8,9 74,2 4,1 11,4 1,5 7,6 66,4 4,1 11,4 3,2 3,6 68,8 4,1 11,4 6 1,9 71,8 4,1 11,4 11,4 1 72,4 On voit que l'activation de H2O2 par Na2CN2 peut permettre de convertir une paille on un bon foin du point de vue de sa valeur nutritionnelle pour le ruminant. Il n'y a pas de rapport optimal d'activation (oxydant) / (activeur), c'est-à dire que lorsqu'on fixe la quantité d'un des réactifs (oxydant ou activeur) et lorsqu'on augmente l'autre, la digestibilité du substrat traité croit. Exemple 11:Sur une paille d'avoine, on a comparé l'effet d'un traitement du type de celui de l'exemple 3 où, en plus de Na2CN2, on a ajou- té de l'urée et au cours duquel le substrat traité n'a pas été laisse reposer 72 heures à l'ambiante, mais a été chauffe 1 heure à 80 C. Dans ces essais, les quantités de réactifs utilisées ont été NaOH 5 %, H2O2 4 %, Na2CN2 1,83 %, urée 4 %. La digestibilité au bout de 72 heures à l'ambiante a été trouvée de 75 % soit seulement un point de plus que celle trouvée au bout de 1 heure à 80 C. On peut donc jouer sur la température pour diminuer considérablement la durée du traite- ment. Exemple 12: Sur des coques de tournesol broyées et suivant la technique de l'exemple 1, on a effectué 2 traitements engageant 5 % NaOH, 2% H2O2 et soit 3 soit 4 % d'urée. Les digestibilités corrigées obtenues sont respectivement de 52 et 55 5'a, ce qui prouve l'intérêt d'un rajout d'urée lors du traitement avec la formule activée de peroxyde alcalin. Exemple 13:Sur une paille d'avoine, suivant la technique de traitement de l'exemple 1, on effectue une série d'imprégnation en faisant varier la quantité totale de liquide mise en jeu. Les résultats sont les suivants Traitement volume total de digestibilité liquide (ml) corrigée (%) NaOH 5%, H2O2 4%, Na2CN2 3,2 % 27,1 56,3 " 61,7 66,9 n 66,7 71 N 71,7 70,6 100 71,1 150 66,9 On voit que si on veut obtenir une digestibilité corrigée au moins égale à 70 %, il est nécessaire d'effectuer le traitement dans le domaine de consistance 0,6-0,46 (poids solide/solide+liquide). Exemple 14;1,1 kg de paille d'avoine broyée ont été placés dans un mélangeur rotatif et les quantités de soude (5 ), de H2O2 (4 %), de Na2CN2 (3,2 %) et d'eau-soit dans l'ordre : 167 ml de NaOR à 30 % en poids/volume ; 100 ml de H2O2 à 35 % 3 32 g de Na2CN2 dans 100 ml d'eau ; 300 ml d'eau (consistance 0,6) - ont été ajoutées petit à petit sur le substrat en rotation en une heure environ. Le mélange a été ensuite laissé en tas à la température ambiante pendant 3 jours, au terme desquels la digestibilité a été trouvée de 68 % soit 20 points de digestibilité apportés par le traitement. Exemple 15:Les exemples précédents utilisaient Na2CN2 de pureté > 95%. Un essai similaire à celui de l'exemple 14 a été réalisé avec une solution de Na2CN2 à 45 g/l obtenue par réaction de l'orthophosphate disodique sur la cyanamide de calcium. La consistance dans ce cas était de 0,51. En suivant les mêmes conditions de traitement, la digestibilité de la paille traitée a été trouvée de 68 % soit un gain similaire à celui obtenu à partir de Na2CN2 cristallisée. Exemple 16:La digestibilité de substrats traités et non traités a été évaluée par les 3 msthodes citées ci-dessus. La cohérence des résul tats et l'efficacité des traitements au peroxyde ressortent du tableau suivant sac de Méthode d'étude cellulase nylon Rumen in vitro moyenne digest. digest. digest. digest. digest. matière matière matière matière matière Produits sèche sèche sèche orga. sèche évaluée évaluée évaluée évaluée estimée (%) (%) (%) (%) (%) Paille non traitée 42,7 42,4 37,2 36,6 40,8 Paille + 5% NaOH 4% H2O2 + 3,2 % 66,6 63,6 68,8 62,0 66,3 Na2CN2 Paille + 5% NaOH + 11,4 % PCB 72,1 64,9 70,8 69 69,2 + 3,2 % Na2CN2 Sciure non 14,2 4,3 9,2 9-10 traitée Sciure + 5% NaOH + 4 % H2O2 + 53,7 46,4 44,7 40,7 48,3 3,2 % Na2CN2 Sciure + 5% NaOH + 11,4 % PCB 54,6 53,2 51,7 49,3 53,2 + 3,2 % Na2CN2 L t examen en microscope électronique d'échantillons de substrats traites a montré que - consécutivement au traitement NaOH/H2O2/Na2CN2, on observe sur la paille une dilacération des extrémités des fragments étudie et un gonflement généralisé des structures.Pour la sciure, on constate une dilacération importante mais pas de gonflement Les vaisseaux ligneux ne sont pas dégradés. - consécutivement au traitement NaOH/PCB/Na2CN2, on observe sur la paille un important développement cellulaire, vraisemblablement dû à la dissolution ou à l'extraction du ciment pectique. Les vaisseaux ligneux so détruits. Pour la sciures on constate une destructuration cellulaire par dissolution du ciment pectique et une destruction des vaisseaux condu@teurs lignifiés. L'examen en diffraction de rayons X fait apparaître que, dans le cas de la pail le, la cristallinité ou l'organisation décroit lorsque l'on passe de la paille témoin à la paille traitée. Pour la sciure c'est un peu différent, puisque la sciure traitée PCB est plus "cristalline" que celle traitée à H2O2. Ceci peut être dû à une disparition importante de la lignine qui révèlerait le diagramme de diffraction de ce cellulose présente. En effet, les traitements aux oxydants alcalins activés par les carbimides montrent que l'augmentation de la digestibilité s'accompagne en général d'une diminution de la teneur en lignine de substrat. substrat traité ou non lignine de Van Soest(%) Paille d'avoine non traitée 8 Paille + 5 % NaOH + 4 % H202 5,6 + 3,2 % Na2CN2 Sciure de chêne non traitée 12 3 Sciure + 5 % NaOR + Il % POB + 3,2 % Na2CN2 9,6 Cocues de tournesol non traitées 22 Coques + 5 % NaOH + 2 % H2O2 + 3,2 % Na2CN2 13,8 Bagasse non traitée 12,3 Bagasse + 5 % NaOH + 4 % H2O2 11 + 3,2 % Na2CN2 REVENDICATIONS 1. Procédé de destructuration de matières lignocellulosiques provenant des déchets de l'agriculture et des déchets du bois, par un traitement alcalin oxydant, caractérisé en ce qu'on soumet le substrat cellulcsique à un traitement par une solution aqueuse alcaline d'un composé peroxydé activé par un composé choisi dans la classe des cyanamides et dérivés. 2. Procédé de destructuration de matières lignocellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activeur est choisi dans la classe des composés à fonction cyanamide, tels H2CN2, Na2CN2, NaHCN2, K2CN2, ZnCN2, et les dérivés capables de restituer la fonction cyanamide en solution aqueuse tels les sels d'haloformami- dine, le composé peroxydé étant le peroxyde d'hydrogene et ses dérivés solides capables do restituer la molécule de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux, seul ou en mélange 3.Procédé de de structuration de matières lignocellulosiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le prince pe actif cyanamide Cy2 est mis en oeuvre dans une proportion comprise entre 0,2 et 3 % en poids, par rapport à la matière sèche du substrat de préférence voisin de 1,55"o 4.Procédé de destructuration de matière lignocellulosiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activeur est la cyanamide disodique sous forme solide ou en solution obtenue à partir de cyanamide calcique technique, le rapport pond6ral H2O2/Na2CN2 étant compris entre 1 et 1,4. 5. Procédé de destructuration de matières lignocellulosi- ques selon la revendication 3 tsu 4, caractérisé en ce que le composé peroxydé (exprimé en H2O2 100 %) est mis en oeuvre dans une proportion comprise entre 0,5 et10% en poids par rapport à la matière sèche, l'agent alcalin, choisi dans le groupe des hydroxydes alcalins et d'ammonium est mis en oeuvre dans une proportion comprise entre 0,5 et 10 % on poids (exprimé en agent alcalin 100 %) par rapport à la matière sèche, de préférence 1 à 6 %. 6. Procédé de destructuration de matières lignocellulosi ques selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme soit de solutions aqueuses commerciales de titre inférieur à 70 %, soit de ses dérivés solides capables de restituer la molécule de peroxyde d'hydro- gène on milieu aqueux, tels perborate, percarbonate, perpyrophosphate, peroxyde d'urée (percarbamide). 7. Procédé de destructuration de matières lignocellulosi ques selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement est mis en oeuvre en présence d'urée. 8. Procédé de destruoturation de matières lignocellulosiques selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'urée est ajoutée au moment du traitement dans une proportion comprise entre et 5 % en poids par rapport à la matière sèche de préférence aux environs de 2 %. 9. Procédé de destructuration de matière lignocellulosiques selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on procède à l'imprégnation du substrat cellulosique sous forme assez divisée, dans un domaine de consistance compris entre 0,45 et 0,6 (poids solide/solide + liquide) par la solution alcaline, puis par la solution du composé peroxydé et par la solution d'activeur, on laisse ensuite se poursuivre les réactions chimiques mises en oeuvre, pendant au moins une durée de l'ordre d'une septantaine heures à température ambiante. 10. Application des matières lignocellulosiques destructurées selon le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 9, en vue de leur utilisation dans l'alimentation des ruminants dans des procédés biochimiques de transformation en sucre, alcool et protéines et pour une délignification bactérienne subséquente de pàte à papier.