Brevet FR2570983A1 — publié le 19860404

La présente invention concerne des pellicules de faible épaisseur présentant une résistance à la traction et un module élevés à base de polyéthylène de haut poids moléculaire ainsi qu'un procédé de préparation de telles pellicules. On sait préparer des filaments de polyéthylène ayant des résistances à la traction très élevées, par exemple de plus de 1,2 GPa et des modules, par exemple, de plus de 20 GPa, à partir de solutions diluées d'un polyéthylène lindaire de haut poids moléculaire comme décrit par exemple dans les brevets US-A 4.344.908, 4.422.993 et 4. 430.383. Dans ces procédés connus, on file une solution ne dépassant pas 50 % en poids, notamment de 1 à 5 % en poids, de polyéthylene ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105 notamment d'au moins 8 x 105, à travers un orifice de filage à une température au-dessus de la température de gélification de la solution pour former un filament, qu'on refroidit ensuite au-dessous de la température de gélification après quoi le filament de gel formé dans ce procédé est étiré à une température élevée avec ou sans élimination préalable totale ou partielle du solvant. On sait également dans de tels procédés la façon d'employer des têtes de filage comportant des filières en forme de fentes au lieu de têtes de filage ayant des filières pratiquement circulaires, produisant des rubans au lieu de filaments circulaires comme décrit, par exemple, dans les brevets US-A-4.411.854 et 4.436.689. Dans la demande non publiée de brevet des Pays-Bas 8.402.964, la Demanderesse a décrit un procédé de préparation de pellicules de polymère ayant une résistance à la traction et un module élevés à partir de solutions diluées de polymères de haut poids molécu- laire par une gélification thermoréversible suivie d'un étirage uni-axial. Bien que dans ces procédés on obtienne des produits ayant d'excellentes propriétés mécaniques, ces procédés ne conviennent presqu'exclusivement que pour la préparation de produits assez étroits, la largeur du produit étant déterminée par la largeur, par exemple, de l'orifice de filage, de l'ouverture dans l'extrudeuse ou de la largeur du courant du gel intermédiaire sur un rouleau de refroidissement. La préparation de très larges pellicules n'est donc pas possible par ces procédés. De même, la préparation des pellicules ultra-minces est pratiquement impossible par la mise en oeuvre desdits procédés. Par EP-A-115192, on sait comment préparer des pellicules notamment en dissolvant un polyéthylene de haut poids moléculaire à une température élevée dans une cire de paraffine qui est solide à la température ambiante, en extrudant la solution et enla refroidissant et ensuite en étirant l'extrudat sur le mode uni-axial. L'inconvénient de ce procédé est qu'on obtient un produit qui n'est pas lisse et qui présente un fluage très élevé et, en outre, un degré élevé d'opacité et de porosité. De même l'indice FEM est relativement bas ( bi-axial par l'application dudit procédé. La présente invention fournit également des pellicules très larges ayant une résistance et un module élevés avec une épaisseur extrêmement faible, à partir de solutions d'un polyéthylene de haut poids moléculaire, surmontant ou surmontant à peu près entièrement les inconvénients indiqués, ainsi qu'un procédé de préparation de telles pellicules. L'invention concerne des pellicules lisses et brillantes confectionnées en polyéthylène linéaire ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105, une résistance à la traction d'au moins 1 GPa, un module d'au moins 20 GPa, un indice FEM (tel que défini ci-après) d'au moins 150 kJ/m, une épaisseur ne dépassant pas 25 p}m, une opacité ne dépassant pas 15 % et une valeur de transmission de vapeur d'eau (qu'on définira ci- après) ne dépassant pas 0,6. L'invention concerne particulièrement des pellicules dans lesquelles le poids moléculaire moyen en masse du polyéthylène linéaire est d'au moins 5 x 105, de préférence d'au moins 8 x 105, la résistance à la traction est d'au moins 1,5 GPa, le module est d'au moins 40 GPa, l'épaisseur ne dépasse pas 5 pm, de préférence ne dépasse pas 2 pm, la valeur FEM est d'au moins 200 kJ/m, l'opacité ne dépasse pas % et la valeur de transmission de vapeur d'eau ne dépasse pas 0,5. L'invention concerne également un procédé de préparation de telles pellicules, selon lequel on transforme une solution d'un polyéthylène linéaire ayant un poids moléculaire en masse d'au moins 4 x 105 et contenant au moins % en poids de solvant qui est liquide à la température ambiante,à une température élevée en un article contenant un solvant; on convertit cet article par un refroidissement rapide au-dessous de la température de gélification en un article de gel; et on soumet cet article de gel à une tem- pérature de plus de 75 C à un étirage bi-axial avec ou sans élimination préalable de la totalité ou d'une partie du solvant et avec un rapport d'étirage dans le sens de la longueur et le sens de la largeur d'au moins 3. On connaît l'étirage bi-axial de polymère en une phase semi-solide, par exemple quand il s'agit de poly- propylene ou de chlorure de polyvinyle; on peut consulter notamment "Extrudierte Feinfolien und Verbundfolien" (1976) et "Folien, Gewebe, Vliesstoffen aus Polypropylen" (1979) publiés par VDI-Verlag G.m.b.H. (DUsseldorf). On sait également comment soumettre le polyéthylene fondu à un étirage biaxial; voir par exemple Journal of Applied Polymer Science,-Vol. 29, (1984), pages 2347 à 2357. Dans ces procédés connus, il n'est cependant pas possible de préparer des pellicules très minces à ultra-minces possédant néanmoins des résistances à la traction et des modules très élevés. Toutefois, les produits qu'on obtient par étirage en phase semi-solide se sont révélés relativement fragiles. Le concept fondamental de la présente invention est qu'on transforme un article en gel de polyéthylene obtenu par gélification thermoréversible par un étirage bi-axial en une pellicule lisse, brillante, très large, extrêmement mince, et caractérisée par une haute résis- tance mécanique, une tenacité élevée, un indice FEM élevé et une opacité et porosité qui sont faibles. Dans le procédé selon l'invention, on part d'un polyethylene linéaire de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105, en particulier d'au moins 5 x 10 et de préférence d'au moins 8 x 105. L'expression polyethylene linéaire de haut poids moléculaire désigne dans le présent mémoire un polyethylene pouvant contenir des petites quantités, de préférence, ne dépassant pas 5 moles %, d'un ou plusieurs autres alcènes, copolymérisés avec lui, comme le propylène, butylène, pentène, hexène, 4-méthylpentêne, octène, etc, avec moins de 1 chaîne latérale par 100 atomes de carbone et, de préférence, moins de 1 chaîne latérale par 300 atomes de carbone. Le polyethylène peut contenir des petites quantités, de préférence de 25 % en poids au maximum, d'un ou plusieurs autres polymères, en particu- lier d'un polymère d'alcène-l, tel que le polypropylene, le polybutylène ou un copolymère de propylène avec une faible proportion d'éthylène. Le polyéthylène peut contenir des proportions importantes de charge. Il peut aussi être avantageux d'employer un polyéthylène dont le rapport du poids moléculaire moyen en masse au poids moléculaire moyen en nombre soit inférieur à 5. A mesure qu'augmente la viscosité de la solution avec l'augmentation du poids moléculaire du polyéthylène, il devient plus difficile de le traiter; en général, on n'utilise pas de polyéthylène ayant un poids moléculaire de plus de 15 x 10, bien que le présent soit réalisable avec des poids moléculaires plus élevés. On peut déterminer les poids moléculaires moyens en masse par des procédés connus de chromatographie de perméabilité de gel et de diffusion de la lumière. La concentration du polyéthylène dans la solution peut varier, partiellement selon la nature du solvant et le poids moléculaire du polyéthylène et aussi le procédé appliqué pour la transformation en un article. Les solutions ayant une concentration de plus de 40 % en poids sont plutôt difficiles à traiter, en particulier quand on utilise un polyéthylène ayant un très haut poids moléculaire, par exemple de plus de 1 x 106, par suite de la haute viscosité qui est alors inévitable. Au contraire l'emploi de solutions ayant une concentration inférieure à 0,5 % en poids par exemple, présente l'inconvénient d'une baisse de rendement et d'une augmentation des frais de séparation et de récupé- ration du solvant. Si l'on doit transformer la solution par filage à une température élevée, on part en général d'une solution de polyéthylène ayant une concentration de 2 à 20 %, notamment de 2 à 15 % en poids. Si la solution doit être transformée en passant par une sortie profilée d'un appareil de pétris- sage, par exemple une extrudeuse, dans lequel la solution a été formée, on peut appliquer en général, des concen- trations plus élevées, normalement de 1 à 50 % et, en particulier, de 5 à 25 % en poids. Le choix du solvant n'est pas critique. On peut utiliser un solvant approprié quelconque tel qu'un hydrocarbure halogéné ou non halogéné. Dans la plupart des solvants, on ne peut dissoudre le polyéthylène qu'à des températures d'au moins 90 C. Si la solution doit être transformée par filage, on l'effectue en général dans un espace sous pression atmosphérique. Des solvants à bas points d'ébullition sont alors moins avantageux car ils peuvent s'évaporer à partir des articles tellement vite qu'ils agiront plus ou moins comme des agents de moussage et vont interférer avec la structure. La transformation de la solution en un article en forme de pellicule ou en forme de ruban peut se faire de plusieurs façons, par exemple par filage à travers une tête de filage comportant une matrice à fentes très larges. Bien entendu, au lieu de filer la solution, on peut également la verser par exemple sur une courroie ou un rouleau, l'extruder, la rouler, ou la calandrer. Une autre possibilité consiste à ajouter un polyéthylène de haut poids moléculaire finement divisé et un solvant pour ce polyéthylène dans un rapport pondéral compris entre 1:100 et 1:1, ou une suspension préala- blement préparée dans une extrémité d'un pétrisseur de grande longueur comportant une ou plusieurs vis rotatives, pour soumettre la suspension mixte, à une température élevée pendant 0,5 à 30 minutes et à un débit élevé, au malaxage et-pétrissage avec des taux élevés de cisail- lement mécanique et ensuite on fait passer le mélange résultant par un orifice à l'autre bout du pétrisseur pour aboutir dans un milieu de refroidissement gazeux ou liquide ou encore sur une surface solide de refroidis- sement quand il s'agit de former un article en gel hautement étirable. Sous l'effet d'un refroidissement rapide, les solutions de polyéthylène changent en un gel au-dessous d'une température critique (point de gélification). Si par exemple, on effectue le filage, on doit employer une solution et sa température doit donc être au-dessus de ce point de gélification. Pendant,par exemple, le filage la température de la solution est avantageusement d'au moins 100 C et, mieux encore, d'au moins 120 C et le point d'ébullition du solvant est avantageusement d'au moins 100 C et, plus précisément, au moins égal à la température de transfor- mation ou de filage. Le solvant ne doit pas avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour rendre difficile son évaporation à partir des pellicules ou des rubans obtenus et il doit être liquide à la température ambiante. Les solvants qui conviennent sont des hydrocarbures alipha- tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant des points d'ébullition d'au moins 100 C, tels que les paraffines, le toluène, les xylènes, la tétraline, la décaline, les alcènes en C9-12 ou les fractions de pétrole, mais aussi des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorobenzène par exemple ainsi que d'autres solvants connus. Par suite du prix modique, on donne le plus souvent la préférence aux hydrocarbures non substitués qui englobent également les dérivés hydrogénés d'hydrocarbures aromatiques. La température de transformation et la tempéra- ture de dissolution ne doivent pas être tellement élevées qu'il se produise une décomposition thermique notable du polyéthylène. En conséquence, on choisit ces températures en général au-dessous de 240 C. ?0983 On refroidit le produit obtenu en forme de rubans ou en forme de pelliculesau-dessous du point de gélification de la solution. On peut le faire d'une façon appropriée quelconque, par exemple en faisant passer le produit dans un bain liquide, ou à travers une gaine ou en le faisant sortir sur un rouleau de refroidissement. Au cours de ce refroidissement au-dessous du point de gélification de la solution de polyéthylène, le polyéthy- lene forme un gel. Un pellicule ou bande de ce gel de polyethylene possède une résistance mécanique suffisante pour un traitement ultérieur, par exemple sur des guides, rouleaux et mécanismes usuels analogues d'un usage courant dans la technique du filage., On étire ultérieurement le gel ainsi obtenu. Au cours de cette opération d'étirage, le gel peut encore contenir des quantités importantes de solvant, quantités pouvant aller jusqu'à une proportion à peine inférieure à celle qu'on trouve dans la solution de-polyéthylène. De même, avant l'étirage, une partie ou presque la tota- lité du solvant est éliminée du gel par exemple par évaporation ou par lavage avec un agent d'extraction. On donne la préférence à l'étirage des pellicules et bandes à une température élevée, notamment au-dessus de 75 C. Dans cette opération, l'étirage se fait avanta- geusement au-dessous du point de fusion ou du point de dissolution du polyéthylene car au-dessus de cette température la mobilité des macromolécules deviendra rapidement tellement élevée qu'elle sera impossible d'assurer l'orientation désirée ou seulement l'assurer à un degré insuffisant. Le développement intramoléculaire de la chaleur provenant de l'étirage des pellicules ou bandes doit être pris en considération. A des taux élevés d'étirage, la température dans les pellicules ou bandes fait apparaître une forte augmentation et on doit prendre soin de ne pas lui permettre de se rapprocher du point de fusion et surtout de le dépasser. On peut amener les pellicules ou bandes à la température d'étirage en les faisant passer par une zone contenant un milieu gazeux ou liquide, zone qu'on maintient à la température désirée. Un four tubulaire utilisant l'air comme milieu gazeux convient parfaitement mais un bain liquide ou un autre dispositif approprié peut égale- ment servir. Pendant l'étirage, tout solvant éventuel est séparé de la pellicule ou du ruban. Cette action est de préférence produite par des mesures convenables telles que l'élimination de la vapeur de solvant par passage d'un courant de gaz ou d'air chaud sur la pellicule ou bande dans la zone d'étirage ou en effectuant l'étirage dans un bain liquide qui contient un agent d'extraction pour le solvant, agent qui peut être facultativement le même que le solvant. La pellicule finale doit être exempte de solvant et il est avantageux de choisir les conditions opératoires pour que cet état soit atteint déjà dans la zone d'étirage ou virtuellement dans cette zone. On calcule les modules (E) et les résistances à la traction (c) au moyen de courbes de résistance/al- longement qu'on détermine à la température ambiante à l'aide d'un appareil Instron à une vitesse de test de 10 % par minute et avec réduction à la section transver- sale initiale de l'échantillon de pellicule. L'indice FEM est mesuré par le test de la chute d'une fléchette à tête plate avec réglage par instrument, qui est décrit dans Polymer Testing 2 (1981) pages 69 à 83. On mesure la valeur de transmission de vapeur d'eau par le procédé normalisé mentionné dans Kunststoffe/Plastics 7/73, page 25. Dans le présent procédé, les rapports d'étirage peuvent varier. En général, le gel est étiré dans le sens de la longueur et le sens de la largeur d'au moins trois fois et, de préférence, de 5 à 25 fois. Dans cette opération, le rapport d'étirage peut être le même dans le sens de la longueur et le sens de la largeur ou bien il peut être plus important dans le sens de la longueur que dans le sens de la largeur. On effectue l'étirage dans les sens de la longueur et de la largeur en alter- nance mais on préfère une opération simultanée. Il peut être avantageux de soumettre le produit gélifié avant ou pendant l'étirage à une irradia- tion, plus précisément un rayonnement électronique et dans ce procédé, on obtient des produits ayant un fluage et une fibrillation réduits. Les pellicules selon l'invention conviennent pour de nombreuses applications, par exemple comme pellicules d'emballage, feuilles de protection, substrats pour adhésifs ainsi que pour découpage en rubans ou bandes très minces. En raison de l'épaisseur extrêmement faible des pellicules qu'on peut préparer selon l'invention, par exemple une épaisseur de moins de 1 micron et aussi en raison de leur faible porosité, les pellicules conviennent parfaitement comme pellicules isolantes dans des condenseurs. Si on le désire, on peut incorporer de petites quantités d'additifs usuels, tels que des stabilisants, des agents de traitement de fibres etc, dans ou sur les pellicules, notamment des proportions de 0,1 à 10 % par rapport au poids du polyéthylène. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1 On verse une solution à 5 % dans la décaline d'un polyéthylène linéaire de haut poids moléculaire (Hostalen GUR 412 de Ruhrchemie/Hoechst) ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 1,5 x 106 à une température de 175-180 C à travers un orifice en forme de fente débouchant dans un caisson refroidi dans lequel la pellicule est débarrassée du solvant par passage d'air. On étire la pellicule de gel non transparente ainsi formée (environ 20 cm de longueur, 20 cm de largeur et microns d'épaisseur) de 7 fois aussi bien dans le sens de la longueur que dans le sens de la largeur à C pour former une pellicule ayant 140 cm de longueur et de largeur et environ 2 microns d'épaisseur. On a trouvé que cette pellicule mince, lisse et brillante présente une résistance- de 1,5 GPa et un module de 42 GPa. L'indice FEM est d'environ 200 kJ/m. La tension à la rupture est d'environ 0,2 GPa. L'opacité est d'environ 9 % et la transmission de vapeur d'eau d'environ 4,5. (Cf: l'indice FEM d'une pellicule gonflée LDPE est d'environ 30 kJ/m.) Exemples2 à 4 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec une solution à 1 %, 3 % et 8 % de Hostalen GUR 412 dans la décaline. Les résultats sont virtuellement les mêmes que dans l'exemple 1. Exemples5 à 8 On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1 %, 3 %, 5 % et 8 % de solution de décaline de polyéthylene Hifax 1900 (Hercules) avec un poids molécu- laire moyen en masse de 2 x 106. Les indices FEM sont de 200 à 220 kJ/m. Exemple 9 On procède comme dans l'exemple 1 avec une pellicule de gel ayant 10 cm de longueur, 10 cm de largeur et 50 microns d'épaisseur qu'on étire de 10 fois dans le sens de la longueur et dans le sens de la largeur à environ 130 C. L'indice FEM de la pellicule ultra-mince formée (100 cm de longueur, 100 cm de largeur et moins de 1 micron d'épaisseur) est d'environ 240 kJ/m, la résistance est d'environ 1,6 GPa et le module d'environ 45 GPa. Exemple 10 On- procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant cette fois une solution à 15 % de Hifax 1900 dans la décaline, qu'on obtient dans une extrudeuse à vis jumelées du type ZSK fabriquée par la société Werner et Pfleiderer. On verse la solution à travers un orifice en forme de fente dans l'extrudeuse et on traite comme dans l'exemple 1. L'indice FEM de la pellicule produite est de 220 kJ/m, la-résistance est d'environ 1,7 GPa, le module d'environ 50 GPa et la transmission de vapeur d'eau d'environ 3,5. Exemple 11 On verse une solution à 5 % de Hostalen GUR 412 dans la décaline (température 180 C) à travers un orifice en forme de fente sur un rouleau de refroidis- sement pour former une pellicule ayant environ 60 cm de largeur. On fait passer cette pellicule par un bain d'extraction en dichloréthane, puis la pellicule de gel se forme (60 cm de largeur, environ 80 microns d'épaisseur) et on l'étire d'environ 10 fois dans le sens de la longueur et d'environ 8 fois dans le sens de la largeur à environ 125 C. L'indice FEM de cette pellicule (environ 1 micron d'épaisseur) est de 230 kJ/m. Les autres valeurs sont sensiblement les mémesque dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Pellicule lisse ou brillante formée d'un polyéthylène linéaire de poids moléculaire élevé, présen- tant en combinaison des valeurs élevées de résistance à la traction, de module, d'indice FEM ainsi qu'une faible épaisseur, une faible opacité et une faible valeur de transmission de vapeur d'eau, caractérisée en ce que: ledit poids moléculaire moyen en masse est d'au moins 4 x 105, ladite résistance à la traction est d'au moins 1 GPa, ledit module est d'au moins 20 GPa, ledit indice FEM est d'au moins 150 kJ/m, ladite épaisseur ne dépasse pas 25 microns, ladite opacité ne dépasse pas 15 % et ladite valeur de transmission de vapeur d'eau est au maximum de 0,6. 2. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit poids moléculaire moyen en masse est d'au moins 5 x 105 et ladite épaisseur ne dépasse pas 5 microns. 3. Pellicule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que: ledit poids moléculaire moyen en masse est d'au moins 8 x 105, ladite résistance à la traction est d'au moins 1,5 GPa, ledit module est d'au moins 40 GPa, ledit indice FEM est d'au moins 200 kJ/m, ladite épaisseur est d'au plus de 2 microns, ladite opacité ne dépasse pas 10 % et ladite valeur de transmission de vapeur d'eau ne dépasse pas 0,5. 4. Pellicule filée et biaxialement orientée selon les revendications 1 à 3. 5. Procédé de préparation d'une pellicule selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on transforme une solution d'un polyethylène linéaire ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105 avec au moins 50 % en poids d'un solvant qui est liquide à la température ambiante, à une température élevée, en un article contenant du solvant; on convertit cet article par un refroidissement rapide au-dessous de la température de gélification en un article de gel; et on soumet cet article de gel à une température de plus de C à un étirage bi-axial avec ou sans élimination préalable de la totalité ou d'une partie du solvant, avec un rapport d'étirage dans le sens de la longueur et le sens de la largeur d'au moins 3. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on file une solution à 2-20 % en poids d'un polyéthylène de haut poids moléculaire à une température supérieure à la température de gélification de la solution en un article en forme de ruban ou en forme de pellicule. 7. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on transforme directement une solution de 1 à 50 % en poids de polyéthylène de haut poids moléculaire obtenu dans une extrudeuse à vis unique ou à vis jumelées à travers une filière en forme de fente dans ladite extrudeuse, en un article en forme de ruban ou de pellicule à une température au-dessus de la tempé- rature de gélification de la solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 7, caractérisé en ce que le rapport d'étirage dans le sens de la longueur est compris entre 5 et 25 et dans le sens de la largeur entre 5 et 25, le rapport d'étirage dans le sens de la longueur étant égal ou supérieur au rapport d'étirage dans le sens de la largeur. 9. Procédé selon l'un quelconque des revendi- cations5 à 8, caractérisé en ce qu'on étire simultanément longitudinalement et en largeur l'article en forme de gel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on soumet l'article en gel qu'on obtient après refroidissement à une irradiation avant ou pendant l'étirage.