Brevet FR2563214A1 — publié le 19851025

La présente invention concerne un procédé d'élimination de composés du nickel, de l'aluminium et du chlore qui sont dissous dans le produit brut provenant de l'oligomérisation des mono-oléfines. Il a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.655.810, européen n 12.685 et français n 2.464.243, des procédés de dimérisation et/ou de codimérisation de mono-oléfines, par exemple celles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propyléne, les butènes-l et 2, en présence d'un catalyseur comprenant un mélange d'un sel ou complexe de nickel soluble dans les hydrocarbures et d'un organo-chlorure d'aluminium. Cependant, lors de la réalisation industrielle du procédé, surgit une difficulté pour l'élimination des parties inorganiques du catalyseur demeurant dans l'oligomérisat oléfinique résultant, ce qui est inacceptable pour de nombreux usages de l'oligomérisat. Un simple lavage à l'eau de l'oligomérisat se révèle infructueux pour l'enlèvement des impuretés car conduisant à la formation d'un précipité gélatineux d'alumine et provoquant la formation de dérivés chlorés d'hydrocarbures et d'un mélange hydrophobe d'hydroxyde de nickel et de nickel métallique colloïdal qu'on ne peut éliminer facilement de la solution. En outre, une proportion importante de nickel reste dans la phase hydrocarbonée, sous la forme d'un complexe soluble et stable, qui se décompose cependant dans le rebouilleur lors de la distillation subséquente. L'emploi d'une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin évite la formation du précipité gélatineux d'alumine mais n'empêche pas la formation d'hydrocarbures chlorés. Le traitement de l'oligomérisat par de l'ammoniac anhydre, suivi d'un lavage par une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin te} que décrit dans le brevet français 2.114.114, empêche la formation du précipité gélatineux d'alumine et celle d'hydrocarbures chlorés, mais n'empêche pas celle d'une suspension hydrophobe de dérivés du nickel qui reste à l'interface aqueuse lors de la séparation de phases et n'élimine pas les composés du nickel solubles dans la phase hydrocarbonée. Aucun des processus ci-dessus ne conduit à une purification satisfaisante de l'oligomérisat. L'objet de la présente invention consiste en un procédé de purification d'un oligomérisat d'oléfine et en particulier d'élimination des composés du nickel qui restent dans l'oligomérisat après réaction. Selon l'invention le produit brut liquide résultant directement de l'oligomérisation d'une oléfine inférieure en présence du catalyseur chloré mentionné ci-dessus est (1) d'abord traité par de l'ammoniac anhydre et (2) finalement lavé par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. Le produit brut liquide est traité par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène avant ou après les procédés ci-dessus (1) et (2) ou simultanément avec ces procédés. En opérant de cette façon les difficultés sus-mentionnées sont surmontées, et en particulier, il ne reste pratiquement pas de dérivés solubles du nickel dans la phase hydrocarbonée et il ne se forme pas de particules hydrophobes de nickel métallique colloïdal. Par ce traitement le nickel est transformé en un composé insoluble, qui se sépare facilement des produits, et qui parait consister en un hydroxyde double de nickel et d'aluminium. Lors du traitement ci-dessus, l'oxygène est avantageusement mis en oeuvre en quantité telle que le rapport molaire oxygène/nickel est d'environ 0, l:l à 10:1 et préférentiellement 0,2:1 à 2:T. L'oxygène peut être introduit tel quel -mais il est préférable d'utiliser un mélange d'oxygène avec un gaz inerte tel que, par exemple, l'azote ou un mélange d'air et d'azote, ou par exemple l'air lui-même; le taux d'oxygène dans le mélange peut être compris entre 2 et 30 % en volume. Le temps de contact du gaz contenant l'oxygène avec l'oligomérisat est compris par exemple entre environ 0,1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 0,1 sec et 10 secondes et plus précisément entre 0,1 seconde et 5 secondes. Dans le traitement ci-dessus, l'ammoniac anhydre est ajouté sous forme liquide ou gazeuse, en quantité telle que le rapport molaire ammoniac/chlore présent dans la phase hydrocarbonée sous toutes ses formes soit compris entre 1:1 et 10:1, de préférence entre 1:1 et 3:1 et plus précisément entre 1,5:1 et 2:1. Le temps de contact de l'ammoniac avec le mélange hydrocarboné est de l'ordre de 0,1 seconde à 10 minutes, de préférence de 0,1 seconde à 10 secondes et plus précisément de 0,1 seconde à 5 secondes. La phase organique issue des traitements à l'ammoniac anhydre précédents est alors lavée avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, contenant de préférence 10 à 25 % en poids dudit hydroxyde. Le rapport volumique de la phase organique à la phase aqueuse est d'environ 100:1 à 1:1 et de préférence 40:1 à 1:1. Lorsque le produit liquide brut est d'abord traité par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène puis par de l'ammoniac anhydride et finalement lavé par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, il reste environ de 1 à 10 ppm en poids de nickel dans la phase organique, quel qu'ait pu être le temps de contact. Selon un mode de réalisation particulier, un premier traitement avec l'oxygène précède le traitement par l'ammoniac et un second traitement avec l'oxygène est réalisé pendant ou après le traitement avec la solution d'hydroxyde de métal alcalin. La teneur en nickel est alors, par exemple, inférieure à 1 ppm en poids. Les deux traitements ci-dessus par l'oxygène sont de préférence effectués dans les mêmes conditions, c'est-à-dire addition d'in gaz contenant de l'oxygène en quantité telle que le rapport molaire oxygène/nickel soit d'environ 0,1:1 à 10:1. Dans le traitement ci-dessus, dans le cas o l'oxygène ou le gaz contenant l'oxygène n'est pas introduit avant le traitement avec l'ammoniac anhydre, mais est introduit avant le- ou simultanément au- traitement par la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le nickel demeurant dissous dans la phase organique a été trouvé inférieur à 1 ppm en poids. Lorsque le traitement ci-dessus est effectué sans oxygène ou sans gaz contenant de l'oxygène, le nickel demeurant dissous dans la phase organique est de 5 à 10 ppm en poids. Il est souvent avantageux de mettre en contact simultanément la phase hydrocarbonée avec la solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et le gaz contenant de l'oxygène. Le temps de contact est compris par exemple dans la gamme 0,1 seconde à 10 minutes, préférentiellement 0,1 à 10 secondes et plus précisément de 0,1 à 5 secondes. Les traitements ont lieu à une température comprise entre 0 C et Q C, mais il est souvent préférable, pour des raisons pratiques, de faire ces traitements à une température voisine de celle de la réaction d'oligomérisation, c'est-à-dire de 20 C à 80 C. La température la plus préférée est comprise entre 30 C et 60 C. La pression doit être suffisante pour maintenir le mélange réactionnel substantiellement sous forme liquide. Une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa est en général satisfaisante. A la fin des traitements le mélange de produits se sépare en plusieurs phases: une phase gazeuse constituée principalement de gaz inerte (l'azote, par exemple) et qui s'échappe si nécessaire en abaissant la pression; une phase aqueuse basique; une phase organique. La phase aqueuse est séparée de la phase organique et peut être réutilisée pour une autre opération. La phase organique est alors lavée à l'eau et envoyée à la distillation fractionnée pour séparation des produits. L'hydroxyde double insoluble d'aluminium et de nickel est séparé de la phase aqueuse par toute méthode connue, telle que filtration ou décantation. Le procédé peut être conduit, comme pour l'oligomérisation elle-même, par charges séparées ou en continu. Les exemples 1-4 suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. L'exemple 5 est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans 400 cm3 d'une solution brun-orangée obtenue par oligomérisation du propylène au moyen d'un catalyseur obtenu en faisant réagir 1 m M d'octoate de nickel avec 15 m M de dichloroéthylaluminium, et maintenue à 35 C sous agitation énergique à pression atmosphérique (environ 0,1 MPa) on fait barboter successivement: 25632.14 a) 120 cm3 d'air contenant approximativement 1 m M d'oxygène; b) 1 litre d'ammoniac gazeux, correspondant approximativement à 42 m M; c) ensuite, on introduit 50 cm3 de solution aqueuse à 18 % en poids d'hydroxyde de sodium et 50 cm3 d'air tout en agitant vigoureusement. La durée de chaque étape est de 1 minute environ. A la fin du traitement, le mélange se sépare en plusieurs phases. Le précipité minéral insoluble est éliminé et la phase gazeuse évacuée. On n'observe pas de solide à l'interface des phases organique et aqueuse. La phase organique est essentiellement exempte de tout élément minéral et contient moins de 1 ppm en poids de chacun des éléments nickel, aluminium et chlore, comme montré par analyse. EXEMPLE 2 Dans les conditions de l'exemple 1, mais avec un traitement séparé du mélange à l'étape c d'abord par la solution aqueuse de soude puis par l'air, on observe qu'après le traitement par la solution aqueuse de soude la solution organique reste légèrement colorée en orangé ce qui montre la présence du nickel; mais à la fin du traitement par l'air, la phase organique est jaune pâle et essentiellement exempte de tout élément minéral; elle contient moins de 1 ppm en poids de chacun des éléments nickel, aluminium et chlore, comme montré par analyse. EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 mais en omettant le premier traitement à l'air, une petite partie du nickel se retrouve sous forme d'un solide noir floconneux à l'interface imprécis aqueux-organique; il ne peut pas être aisément éliminé de la solution. L'analyse montre que la phase organique contient moins de 1 ppm en poids de chacun des éléments: nickel, aluminium et chlore. 256321 4 EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2 mais en omettant le traitement final à l'air, très peu de nickel se retrouve à l'interface aqueux-organique sous forme d'hydroxyde mixte d'aluminium et de nickel vert. La phase organique est légèrement colorée en orangé et l'analyse montre qu'elle contient 3 ppm en poids de nickel solubilisé. L'analyse montre que la phase organique contient moins de 1 ppm en poids de chaque élément aluminium et chlore. EXEMPLE 5 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais sans utilisation d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, la phase organique est légèrement colorée en orange et elle contient, comme montré par l'analyse, 5 ppm en poids de nickel après une série de traitements. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination de composés de l'aluminium, du nickel et du chlore d'un produit réactionnel liquide, obtenu par dimérisation et/ou codimérisation de mono-oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un catalyseur obtenu par interaction d'un composé du nickel soluble dans les hydrocarbures avec un chlorure d'organo-aluminium, dans lequel les étapes suivantes sont effectuées: a) traitement du produit par de l'ammoniac anhydre, b) traitement du produit resultant par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et c) séparation de la phase aqueuse qui peut être réutilisée dans l'étape b et récupération de la phase organique, caractérisé par un traitement au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène avant ou après les étapes a et b ou simultanément à ces étapes. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit liquide de réaction est traité par l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène avant l'étape a et l'étape b, ou simultanément à ces étapes. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit liquide de réaction est traité par l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène après l'étape a et avant l'étape b. 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un gaz contenant 2 à 30 % en volume d'oxygène. 5. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le gaz est de l'air éventuellement dilué par de l'azote. 25632 14 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport molaire oxygène/nickel est compris entre 0,1:1 et :1. 7. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rapport oxygène/nickel est compris entre 0,2:1 et 2:1. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'ammoniac anhydre utilisé dans l'étape a est mis en oeuvre sous forme gazeuse ou liquide, dans un rapport molaire ammoniac/chlore compris entre 1:1 et 10:1. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse utilisée dans l'étape b contient 10 à 25 % en poids d'hydroxyde de sodium. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport volumique de la phase hydrocarbonée à la phase aqueuse est compris entre 40:1 et 1:1. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les traitements sont effectués à une température comprise entre et 80 C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa.