Brevet FR2564846A1 — publié le 19851129

La présente invention concerne une composition durcissable à l'humidité, qui est durcissable même à la température ordinaire, et plus particulièrement une composition durcissable à l'humidité contenant comme composant principal un polymère ayant, dans au moins une extrémités de chatne du polymère un groupe organosilicium réactif à l'humidité (ci-après dénommé "groupe silice fonctionnel") et capable de donner un produit durci élastomère. On a essayé d'utiliser un polymère de méthacrylate ou d'acrylate ayant un groupe silico-fonctionnel comme matière d'étanchéité et comme adhésif sensible à la pression. Comme procédé général pour introduire le groupe silico-fonctionnel dans un polymère de méthacrylate ou d'acrylate, an a mentionné un procédé dans lequel on copolymérise un acrylate ou méthacrylate avec un composé insaturé ayant un groupe sålico-fonctionnel, tel que vinyltriméthoxysilane ou &gamma;-méthacryloyloxypropyltriéthoxysilane. Cependant, le copolymère obtenu par ce procédé contient les groupes silicofonctionnels introduits de manière statistique dans la chaîne polymère.Donc, dans le cas où le copolymère est un polymère de bas poids moléculaire, le produit durci, à savoir le produit réticulé, a le défaut que l'allongement à la rupture est faible parce que l'espace entre les points de réticulation est faible. Pour donner un produit durci ayant un allongement à la rupture élevé, il est nécessaire d'augmenter le poids molculaire du copolymère produit et de diminuer la quantité du monomère contenant un groupe silicofonctionner à copolymériser de manière à augmenter 11 espace entre les points de réticulation.Cependant, le copolymère ayant un poids moléculaire élevé est une substance fortement visqueuse ou solide et en conséquence, lorsqu'on l'utilise comme matière d'obturation amorphe durcissable à l'humidité ou adhésif sensible à la pression, il doit être dissous dans une quantité relativement grande d'un solvant organique et utilisé sous forme d'une solution dana le solvant. La matière d'obturation du type à solvant a l'inconvénient qu'il se produit un retrait d à l'évaporation du solvant ou que la propriété d'adhérence est abaissée par l'utilisation du solvant. Egalement, l'adhésif sensible à la pression du typa à solvant a les inconvénients qu'une longue durée est nécessaire dans la séchage de l'adhésif appliqué sur un substrat, tel qu'un film, pour évaporer le solvant et l'utilisation du solvant peut provoquer un incendie ou avoir des effets nuisibles sur l'organisme humain. Pour éliminer les problèmes ci-dessus et obtenir une matière d'étanchéité ou d'obturation ou un adhésif sensible à la pression ayant d'excellentes propriétés, il est souhaitable d'utiliser un copolymère ayant un poids moléculaire relativement faible, en d'autres termes qui soit une substance de viscosité suffisamment faible et qui ait des groupes fonctionnels aussi nombreux que possibles, capables de produire la réaction de réticulation ou d'allongement de chaîne dans les extrémités moléculaires du copo polymère, à savoir un polymère inférieur dit "téléchélique". Comme le poids moléculaire du polymère inférieur téléchélique est faible, la viscosité du polymère lui-gEme est faible et le polymère peut être utilisé sans solvant ou sous la forme d'une solution à teneur élevée en solide.Egalement, comme les groupes fonctionnels sont présents aux extrémités des chaînes du polymère, espace entre les points de réticulation est grand, on obtient donc un produit durci ayant un allongement à la rupture élevé et en consequence des matieres d'obturation et des adhésifs sensibles à la pression ayant d'excellentes propriétés. Un objet de la présente invention est de proposer un polymère téléchélique capable d'entre facilement durci et approprié pour l'utilisation dans une matière d'étanchéité et un adhésif sensible à la pression. Un autre objet de l'invention est de proposer une composition durcissable à l'humidité contenant un polymère d'acrylate ou de méthacrylate ayant des groupes silico-fonctionnels réactifs à l'humidité et capable de donner un produit durci élastomère. Ces objets et d'autres objets de l'invention apparattront à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, an propose une composition durcissable comprenant un polymère ayant des groupes organpsilicium aux extrémités de chaînes, prépare en polymérisant (a) un monomère consistant en un ester d'acide acrylique ou méthacrylique de formule générale (I) : dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, et (b) 0 à 20 parties d'un composé d'organosilicium insaturé polymérisable, en présence de (c) 0,01 à 20 parties en poids d'un inducteur de polymérisation radicalaire ayant un groupe de formule générale (II) dans laquelle R3 est un groupe hydrocarbure monovalent ayant 18 6 atomes de carbone, X est un groupe hydrolysable et "a" est égal à 0, 1 ou 2, et (d) O à 20 parties d'un composé d'organosilicium comme agent de transfert de chaînes choisi parmi les composés de formule générale (III) dans laquelle R3, X et "a" sont comme définis ci-dessus et R4 est un groupe organique bivalent et les composés de formule générale (IV) : dans laquelle R3, R4, X et "a" sont comme définis ci-dessus, lesdites parties des composants (b), (c) et (d) étant des parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a). Les groupes silico-fonctionnels sont introduits dans les extrémités moléculaires du polymère produit par l utilisation de l'inducteur (c) spécifié ci-dessus. L'aptitude de la composition durcir à l'humidité peut être accrue par l'utilisation du composé d'organosilicium copolymérisable (h). Egalement, l'utilisation de l'agent de transfert de channes (d) est efficace pour abaisser le poids moléculaire du polymère produit et pour l'introduction d'un groupe silico-fonctionnel dans l'extrémité de la chaîne du polymère, en d'autres termes pour produire un polymère téléchélique de bas poids moléculaire.La composition de la présente invention contenant le polymère ci-dessus ayant des groupes organosilicium terminaux comme composant principal peut être durcie par l'humidité en un produit durci ayant un allongement à la rupture élevé, et elle est utile comme matière d'obturation durcissable à l'humidité ou comme adhésif sensible à la pression. Dans la présente invention, on utilise comme composant (a) des acrylates d'alkyle et des méthacrylate d'alkyle. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Les groupes alkyle comprennent par exemple des groupes alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbonate, tels que les groupes méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, l-éthylpropyle, l-méthylpeatyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, l-éthylbutyle, 2-éthylbutyle, isooctyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 2-éthylhexyle, décyle et dodécyle. On peut remplacer environ 50% en poids ou plus de l'acrylate et/ou-méthacrylate d'alkyle par d'autres monomères insaturés copolymérisables. Des exemples des monomères insaturés de remplacement sont par exemple les composés styréniques tels que styrène, a-mdthylstyrène, vinyltoluène ou 2-chlorostyrène; les éthers vinyliques, tels qu'éther éthyl-vinylique, éther isobutyl-vinylique ou éther 2-éthylhexyl-vinylique; les composés acryliques ou méthacryliques ayant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe amino ou un groupe amido, par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de-glycidyle, méthacrylate de glycidyle, acrylate de N-méthylaminoé thyle, acrylamide ou N-méthylolacrylamide; monomères insaturés ayant au moins deux groupes fonctionnels copolymérisables dans la molécule, tels que diacrylate de polyéthylèneglycol, diméthacrylate de polyéthylèneglycol, diacrylate de polypropylèneglycol, diméthacrylate de polypropylèneglycol, triacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthylolpropane, oligoes ters d 1acide acrylique, méthylènebisacrylamide ou phtalate de diallyle; monomères vinyliquoeayant 2 à 30 atomes de carbone, tels qu'anhydride maléfique, cinnamate de vinyle, vinylpyridine, åcrylonitrile, méthacrylonitrile, éthylène, propylène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acétate de vinyle, butadiène ou chloroprène.Les monomères insaturés de remplacement ne sont pas limités aux composés cités ci-dessus à titre d'exemples. On peut utiliser facultativement dans la présente invention des composés insaturés d'organosilicium comme composant (b) pour introduire les groupes silico-fonctionnels dans les chaînes du polymère produit par copolymérisation avec le composant (a). Les groupes silico-fonctionnels de l'inducteur (c) et de l'agent de transfert de channes (d) sont introduits dans les extrémités de chaînes du polymère, mais ne sont pas toujours totalement introduits dans toutes les extrémités de chaînes. En consdquence, le monomère (b) est utilisé en faible quantité en combinaison avec le monomère (a) selon les buts recherchés. On peut utiliser comme composant (b) n'importe quels composés ayant au moins une double liaison carbone-carbone et au moins un atome de silicium lié à un groupe hydrolysable.Des composés représentatifs sont ceux de formule générale (V) dans laquelle 1,R3, X et "a" sont comme définis ci-dessus, R5 est un groupe bivalent d'hydrocarbure ayant 1 å 18 atomes de carbone, de préférence méthylène, éthylène, butylène, hexylène, phénylène ou cyclohexylène et "b" est égal à O ou 1. On préfère des groupes alcoxy, tels que méthoxy et éthoxy,comme groupes hydrolysables X, du point de vue de la facilité de manipulation. Dans les formules (II), (III), (IV) et (V) mentionnées ci-dessus, des exemples typiques du groupe hydrocarbure monovalent R3 sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et phényle. Egalement des exemples typiques du groupe hydrolysable X sont par exemple un atome d'halogène, tel que fluor, chlore, brome ou iode; un groupe de formule générale -OZ où Z est un groupe ayant 1 à 18 atomes de carbone choisi parmi les groupes alcényle, les groupes hydrocarbure saturés ou insaturés, les groupes hydrocarbure halogénés, les groupes hydrocarbure ayant une liaison éther, les groupes acyle et les groupes N,N-amino; le groupe amino; les groupes cétoxime de formule générale -ON=CR2, dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent ayant 1 à 12 atomes de carbone; un groupe cétoxime de formule générale -ON=C=R', dans laquelle R' est un groupe hydrocarbure bivalent ayant 1 à 12 atomes de carbone; et les groupes amido de formule générale dans laquelle R est comme défini ci-dessus et R" est un groupe hydrocarbure ayant 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples typiques du composé d'organosilicium insaturé copolymérisable de formule générale (V) utilisé comme composant (b) sont par exemple les suivants : vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, vinylméthyldié thoxysilane, &gamma;-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane, &gamma;-méthacryloyloxypropyl- triéthoxysilane, 7-méthacryloyloxypropylméthyldiméthoxys ilane > &gamma;-méthacryloyloxypropylméthyldiéthoxysilane, &gamma;-acryloyloxypropyltri- méthoxysilane, y-acryloyloxypropyltriéthoxysilane, y-acryloyloxypropylméthyldiméthoxysilane, &gamma;-acryloyloxypropylméthyldiéthoxysilane, etc. Le composant (b) est utilisé en quantité de 20 parties en poids au plus, spécialement de 0,01 å 20 parties en poids, par 100 parties en poids du composant (a). De préférence, on utilise le composant (b) en quantité de pas plus de 0,05 mole par mole du composant (a). L'utilisation du composant (b) est facultative. Lorsque la quantité du composant (b) est de plus de 20 parties en poids, l'augmentation de l'allongement à la rupture est faible. Dans la présente invention, on peut utiliser des comme posés organiques de silicium connus ayant un groupe silico-fonctionnel comme agents de transfert de chaînes (d) pour introduire le groupe silico-fonctionnel dans l'extrémité de chaîne du polymère. Des composés organiques de silicium représentatifs, utilisés comme agents de transfert de chaînes (d) sont les composés de formule générale (III) et les composés de formule générale (IV) : dans lesquelles R3 est un groupe hydrocarbure monovalent ayant 1 à 6 atomes de carbone, R4 est un groupe organique bivalent, X est un groupe hydrolysable et "a" est égal à 0, 1 ou 2.Dans les formules (III) et (IV) ci-dessus, le groupe R4 est de préférence un groupe hydrocarbure bivalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, par exemple les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, phénylène et cyclohexylène. On préfère également comme groupeshydrolysablesx les groupes alcoxy, tels que méthoxy et éthoxy, du point de vue de la facilité de manipulation. Des exemples typiques des agents de transfert de chaînes représentés par les formules générales (III) et (IV) sont par exemple, La quantité de l'agent de transfert de chaînes (d) est au plus de 20 parties en poids, spécialement de 0,01 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (a). De préférence, l'agent de transfert de chaînes Cd > est employé en quantité de pas plus de 0,05 mole par mole du composant (a). Lorsque la quantité de l'agent de transfert de chaînes est de plus de 20parties en poids, le poids moléculaire du polymère produit devient trop faible. Selon les buts recherchés, la polymérisation peut être effectuée en utilisant ou non l'agent de transfert de chaînes (d) ou en utilisant un agent de transfert de chaînes habituel n'ayant pas de groupe silicofonctionnel au lieu de l'agent de transfert de chaînes(d) pour régler le poids moléculaire, ou en utilisant l'agent de transfert de chaînes (d) en combinaison avec un agent de transfert de chaînes habituel n'ayant pas de groupe silico-fonctionnel pour régler l'introduction du groupe silico-fonctionnel et le poids moléculaire du polymère produit. Les composés azoiques et les peroxydes ayant le groupe silico-fonctionnel de formule générale (II) sont utilisés comme inducteurs de polymérisation radicalaire (c) pour introduire le groupe silico-fonctionnel dans l'extrémité de chaîne du polymère. Des inducteurs de polymérisation radicalaire azolques sont des composés de formule générale (VI) : dans laquelle R3, X et "a" sont comme définis ci-dessus et R6 est un groupe hydrocarbure bivalent ayant 2 à 18 atomes de carbone. En particulier, les composés de formule (VI) dans laquelle X est un groupe alcoxy, tel que méthoxy ou éthoxy, sont préférés. Des exemples typiques de ces inducteurs azotiques sont,par par exemple,les les suivants azobis-2-(6-mEthyldiméthoxysilyl-2-cyanonexane), azobis-2-(6-triméthoxysilyl-2-cyanohexane), azobis-2-(6-méthyldiacé- toxysilyl-2-cyanohexane), etc. Les inducteurs azoïques utilisés dans la présente invention ne sont pas limités aux composés cités cidessus à titre d'exemples. Des exemples typiques des inducteurs de polymérisation radicalaire du type peroxyde sont par exemple les suivants et les analogues. Les inducteurs peroxydiques utilisés dans l'invention ne sont pas limités aux composés illustrés ci-dessus à titre d'exemples. L'inducteur de polymérisation radicalaire (c) contenant un groupe silico-fonctionnel est utilisé en quantité de 0,01 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a). L'inducteur (c) peut être utilisé en combinaison avec des inducteurs de polymérisation radicalaire habituels n'ayant pas de groupe silicofonctionnel, tels que des inducteurs azoïques et peroxydiques. De préférence,le le nombre moyen de groupes silicofonctionnels dans une molécule de polymère est de 1,2 à 3,5, Le poids moléculaire moyen du polymère de la présente invention est de 1 000 à 100 000. Dans le cas où l'on applique le polymère à l'utilisation d'une matière d'obturation ou d'étanchéité, il est préférable d'utiliser un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 3 000 à 50 000. Les réactions élémentaires principales de la polymé flsation dans la présente invention sont > par exemple,représentées de la manière suivante où I. est un radical d'inducteur de polymérisation, M un monomère, I-M un radical de polymère en propagation, dans lequel n monomères n ont éte polymérisés par un inducteur I, M' et M" sont des extrémités moléculaires produites à partir de I-Mn-1M#, Y est un groupe de formule générale dans laquelle R3, R4, X et "a" sont comme définis ci-dessus, Y-S est un radical produit à partir d'un agent de transfert de channes Y-SH, et Y-S-M est un radical de polymère en propagation, n dans lequel n monomères ont été polymérisés. Comme le montre la réaction 1, le monomère M est polymérisé par le radical I- provenant de l'inducteur I pour produire le radical de polymère en propagation I-Mn#. Le radical de polymère en propagation I-Mn# donne un polymère I-M2n-I comme indiqué par la réaction (2) ou provoque une réaction de dismutation pour produire I-Mn-1-M' et I-M-n-1-M" comme le montre la réaction (3). Egalement, comme le montre la réaction (4), le radical de polymère en propagation I-Mn# réagit avec l'agent de transfert de chaînes Y-SH pour produire un polymère I-Mn-H.Le radical Y-S# produit à ce moment réagit avec le monomère M de la même manière que le radical d'inducteur Ia indiqué dans la réaction (1) en produisant Y-S-Mn# comme indiqué par la réaction (5). Le radical de polymère en propagation résultant Y-S-M provoque la réaction de recombinaison de la même manière que le radi cal de polymère en propagation I-M ' indiqué dans la réaction (2), n ou provoque la réaction de dismutation comme indiqué dans la raction (3). Comme on le comprend d'apres les réactions élémentaires (1) à (5), les groupes silico-fonctionnels sont introduits dans les extrémités de chaînes polymères par l'utilisation de l'inducteur de polymérisation radicalaire I contenant des groupes silico-fonctionnels.Egalement, lorsque l'on utilise un composé contenant un groupe silico-fonctionnel comme agent de transfert de chaînes, la teneur des groupes silico-fonctionnels introduits dans les extrémités de chaînes polymères est accrue puisqu'il est possible de provoquer la réaction (4) de préférence à la réaction (3). En particulier, lorsque l'agent de transfert de chaînes de formule (IV) dans laquelle R3, R4, X et "a" sont comme définis ci-dessus, est utilisé, la teneur en groupes silico-fonctionnels terminaux peut btre accrue, puisque le groupe silico-fonctionnel est introduit dans les deux extrémités du polymère produit dans la réaction (4). Dans le cas de la polymérisation utilisant un ester d'acide acrylique comme monomère M, la réaction de dismutation (3) se produit facilement de préférence à la réaction de recombinaison (2). Donc, dans certaines conditions de polymérisation, il peut se produire une quantité notable d'extrémités de chaînes n'ayant pas de groupes silico-fonctionnels, telles que M' et M". Dans ce cas, on peut obtenir un polymère n'ayant pas de problème dans l'utilisation pratique par copolymérisation du monomère M avec une faible quantité du composé insaturé d'organo-silicium (b). La polymérisation peut être effectuée de la manière habituelle. Par exemple, le monomère (a) et facultativement le monomère (b) sont chargés en une fois avant le démarrage de la polymérisation. Selon une autre possibilité, on charge en une fois une partie du monomère à utiliser et on charge ensuite progressivement le monomère residuel au cours de la polymérisation, par exemple en ajoutant le monomère goutte à goutte au système réactionnel. L'inducteur (c) et l'agent de transfert de chaînes (d) peuvent également être chargés de la même manière que le monomère Par exemple, on peut adopter une technique dans laquelle on charge en une fois une partie des composants (c) et (d) avant le démarrage de la polymérisation et on charge le reste dissous dans le monomère. De préférence, la polymérisation est effectuée dans un procédé de polymérisation en masse n'utilisant pas de solvant, mais elle peut être effectuée par un procédé de polymérisation en solution utilisant un solvant. Dans le cas de la polymérisation en solution, on utilise un solvant tel qu'heptane, toluène ou isopropanol en quantité de pas plus de 30 parties en poids par 100 parties en poids du total du monomère, de l'inducteur et de l'agent de transfert de chaînes. Egalement, dans le cas où le groupe hydrolysable dans les composants (b), (c) et (d) est un groupe alcoxy, la polymérisation peut être effectuée par un procédé habituel de polymérisation en émulsion ou en suspension. La polymérisation est effectuée habituellement en 1 à 20 h. La température de polymérisation de 50 l50 C est suffisante. La composition durcissable de la présenté invention peut contenir divers additifs selon les besoins. Dans le cas de la préparation d'une composition durcissable destinée à l'utilisation comme matière d'étanchéité, on peut incorporer dans la composition un plastifiant, une charge, une matière de renforcement, un agent anti-affaissement, un agent colorant, un agent anti-vieillissement, un accélérateur d'adhérence, un catalyseur de durcissement et un modificateur, pour régler les propriétés physiques. Des exemples de plastifiants utilisés,par par exemple, pour régler les propriétés physiques et autres propriétés du produit durci, sont les phtalates, tels que phtalate de dibutyle, phtalate de diheptyle, phtalate de di(2-éthylhexyle), phtalate de butylbenzyle, ou glycolate de butylphtalylbutyle; les esters de diacide non aromatiques, tels qu'adipate de dioctyle ou sébacate de dioctyle; les esters de polyalkylèneglycol, tels que dibenzoate de diéthylèneglycol et dibenzoate de triéthylèneglycol; les esters d'acide phosphorique, tels que phosphate de tricrésyle ou phosphate de tributyle; les paraffines chlorées; les huiles hydrocarbonées, telles que les alkyldiphényles ou les terphényles partiellement hydrogénés, et les analogues. Les plastifiants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.L'utilisation du plastifiant n'est pas toujours nécessaire. Egalement, les plastifiants peuvent être ajoutés au moment de la préparation des polymères. Comme charges et matières de renforcement, on peut utiliser des matières de charge et matières de renforcement habituelles, par exemple carbonate de calcium lourd et léger, carbonate de calcium traité en surface par un acide gras, acide rées inique ou agent tensioactif cationique ou anionique, carbonate de magnésium, talc, dioxyde de titane, sulfate de baryum, alumine, poudre métallique, telle qu'aluminium, zinc ou fer, bentonite, kaolin, argile, silice, poudre de quartz et noir de carbone. Ces charges et-matières de renforcement peuvent être utilisées seules ou en mélange. En particulier, il est possible d'obtenir une matière d obturation ayant une excellente transparence en utilisant une matière de charge ou de renforcement capable de donner une transparence comme la silice. Des exemples d'agents anti-afàissement sont par exemple les dérivés d'huile de ricin hydrogénée et les savons metal- liques, tels que stéarate de calcium, stéarate d'aluminium ou stéarate de baryum. L'utilisation de l'agent anti-affaissement ntest pas toujours nécessaire et il est utilisé selon les buts recherchés. Egalement, dans le cas où l'on utilise une charge ou une matière de renforcement, il y a un cas où l'agent antiaffaissement n'est pas nécessaire. On peut utiliser dans la présente invention des pigments inorganiques, pigments organiques et colorants habituels. L'agent modifiant pour régler les propriétés physiques est utile par exemple pour élever la dureté du produit durci ou pour abaisser la dureté pour donner l'allongement à la rupture au produit durci. Des exemples d'agents modifiants sont par exemple divers agents de couplage de silane, par exemple alkylalcoxysilancs, tels que méthyle triméthoxysilane, dimdthyldimethoxysilane, triméthylméthoxysilane ou n-propyltriméthoxysilane > alkylisopropénoxysilanes, tels que diméthyl diisopropénoxysilane, Tnéthyltriisopropénoxysilane ou -glycidoxy- propylméthyldiisopropénoxysilane, alcoxysilanes ayant un groupe fonctionnel, tels que &gamma;;-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyldiméthylméthoxysilane, &gamma;-aminopropyltriméthoxysilane, N-(ss-aminoéthyl)aminopropylméthyldiméthoxysilane, &gamma;-mercaptopropyltriméthoxysilane ou &gamma;-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane; vernis de silicones et polysiloxannes. Les polymères eux-mêmes de la présente invention ont une bonne propriété d'adhénce sur des matériaux, tels que les verres, les céramiques et-les métaux. Egalement, il est possible de faire adhérer la composition sur une large gamme de matériaux avec une bonne propriété d'adhérence,lorsque l'on utilise divers enduits ou couches d'accrochage. En conséquence, bien que l'utilisation de l'accélérateur d'adhérence ne soit pas toujours nécessaire, les propriétés d'adhérence de la composition sur divers types de matériaux peuvent encore etre améliorées par incorporation d'un ou plusieurs types des accélérateurs d'adhérence, tels que résines époxy, résines phénoliques, divers agents de couplage de silanes, titanates d'alkyle et polyisocyanates aromatiques. Des exemples de catalyseurs de durcissement sont, par exemple, les titanates, tels que titanate de tétrabutyle ou titanate de tétrapropyle; les- composés d'organo-étain, tels que dilaurate de dibutylétain, maléate de dibutylétain, diacétate de dibutylétain, octylate d'étain, ou naphténate d'étain; octylate de plomb; amines, telles que butylamine, octylamine, dibutylamine, monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétraminel oléylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diéthylamino-propylamine, xylylènediamine, triéthylènediamine, guanidine, diphénylguanidine, 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, morpholine, N-méthylmorpholine ou 1,3-diazabicyclo(5,4,6)undécène-7, et leurs sels d'acides carboxyliques; polyamides de bas poids moléculaire obtenus par réaction d'un excès de polyamine et d'un polyacide; produits de réaction d'un excès de polyamine et d'un composé époxy; agent de couplage de silane ayant un groupe amino, par exemple un catalyseur de condensation connu de silanol > tel que 7-aminopropyl- triméthoxysilane ou N-(ss-aminoéthyl)aminopropylméthyldiméthoxysilane; et les analogues. Les catalyseurs de durcissement peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La quantité du catalyseur de durcissement est ordinairement choisie entre 0,01 et 10 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. On peut ajouter un solvant à la composition de l'invention pour améliorer la manipulation ou abaisser la viscosité par exemple un hydrocarbure afomatique, tel que toluène ou xylène; un ester tel qu'acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d'amyle ou un ester d'acide acétique d'éther d'éthylèneglycol; une cétone telle que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone ou diisobutylcétone. Ces solvants peuvent aussi être utilisés au moment de la préparation du polymère. On peut utiliser les antioxydants et absorbeurs d'ultraviolets habituels comme agents antivieillissement dans l'invention, bien que leur utilisation ne soit pas particulièrement nécessaire. La composition durcissable de l'invention destinée à l'utilisation comme matière d'obturation peut être préparée comme matière durcissable à l'humidité du type à un composant. Dans ce cas, la composition contenant tous les ingrédients est conservée dans un récipient fermé. La composition appliquée durcit par l'humi- dité de l'air. La composition de l'invention peut également être préparée sous forme d'une matière du type à deux composants.Dans ce cas, on prépare séparément une composition de durcissant contenant un catalyseur de durcissement, une charge, un plastifiant et de l'eau et on mélange unecomposition de polymère avec la composition de durcissant avant l'utilisation Dans le cas où l'on prépare la composition à un composant, il est préférable d'utiliser les ingrédients contenant de l'eau après déshydratation ou séchage, ou d'effectuer le mélange des ingrédients tout en les déshydratant par réduction de la pression ou par d'autres moyens.Dans le cas d'une composition durcissable à deux composants, une gélification gênante est faible, même si les additifs contiennent une faible quantité d'eaux puisque la composition de polymère ne contient pas de catalyseur de durcissement, Cependant, lorsque l'on a besoin d'une stabilité au stockage à long terme, il est souhaitable de sécher les additifs pour déshydrater. Pour la déshydratation et le séchage, on adopte de préférence une méthode de séchage par la chaleur pour les additifs solides, tels qu'une poudre,et une méthode de déshydratation sous pression réduite ou une méthode de déshydratation utilisant la zéolite synthétique, l'alumine activée ou le gel de silice pour les additifs liquides. L'eau présente dans la composition peut également être éliminée par incorporation d'une faible quantité d'un isocyanate, ce qui provoque la réaction de l'eau avec celui-ci et la déshydratation.Outre les procédés ci-dessus de déshydratation et de séchage, il est efficace pour améliorer encore la stabilité au stockage de la composition d'ajouter un alcool inférieur, tel qu'éthanol ou méthanol,ou un alcoxysilane, tel que n-propyltriméthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, y-mercaptopropylméthyldiméthoxy- silane ou y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. La composition durcissable destinée à l'utilisation comme adhésif sensible à la pression peut également être préparée de la même manière que ci-dessus. Les additifs utilisés pour la préparation d'une matière d'obturation, tels que catalyseur de durcissement, agent antivieillissement, plastifiant, matière de renforcement, agent modifiant pour régler les propriétés physiques et solvant, peuvent être utilisés selon les besoins. Dans certains cas, on peut également ajouter d'autres additifs connus utilisés dans les compositions adhésives sensibles à la pression habituelles, par exemple résine phénolique, résine de xylène, résine de coumarone, résine de pétrole, résine terpénique, résine terpène-phénol et les analogues. La composition adhésive sensible à la pression de la présente invention peut être appliquée à divers matériaux, tels que rubans, feuilles, étiquettes et feuilles coulées. Par exemple, la composition du type avec solvant, du type en émulsion ou du type fondue est appliquée sur des substrats, tels que résine synthétique ou film de résine naturelle modifiée, papiers, toutes sortes de tissus, feuilles metalliques, films plastiques métallisés et tissus de fibres d'asbeste ou de verre et elle est exposée à l'humidité ou à l'eau pour durcir à température ordinaire ou par chauffage. Les utilisations de la composition durcissable de la présente invention ne sont pas limitées à une matière d'obturation et un adhésif sensible à la pression, mais elle peut également btre utilisée comme peinture, colle, agent modifiant, matière en mousse, matière imperméabilisante, matière de pulvérisation, caoutchouc et les analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange les ingrédients indiqués dans le tableau ci-après et on dissout uniformément en agitant et on place 25 g du mélange obtenu dans un ballon de 200 ml à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un condenseur et on remplace l'air par de l'azote sec et on chauffe à 80 C au bain d'huile dans un courant d'azote. La polymérisation démarre quelques minutes après et il y a production de chaleur. Lorsque le dégagement de chaleur se calme, on ajoute progressivement le mélange restant au ballon par une ampoule à brome en 3 h. La polymérisation est finie lorsque l'on n'observe plus de dégagement de chialeur, en donnant une composition de polymère. La composition de polymère obtenue a une viscosité de 49 Pa.s à 2O0C et un poids moléculaire moyen de 6 000, mesuré par chromatographie de perméation de gel. Le nombre moyen de groupes silico-fonctionnels introduits dans une molécule du polymère (obtenu par le calcul basé sur le poids moléculaire moyen et la quantité des composés à groupes silico-fonctionnels chargés) est de 2,4. A 100 g de la composition de polymère obtenue, on ajoute 10 g de phtalate de dioctyle, 20 g de dioxyde de titane forme rutile et 80 g de carbonate de calcium traité par un acide gras et on mélange dans un mélangeur à peinture à trois cylindres pour donner une pute. Après addition de 2 g de dilaurate de dibutyl étain et 1 g de laurylamine A la pâte et mélange énergique, on verse la pate dans un cadre d'une profondeur de 3 mm et on durcit dans un séchoir à 230C et 55% d'humidité relative pendant 7 jours et ensuite à 50 C pendant 7 jours pour donner une feuille durcie. La feuille durcie obtenue est découpée en éprouvettes en haltères n 3 selon la norme japonaise JIS K 6301 et on soumet les éprouvettes à un essai en traction (vitesse de traction 500 mm/min) en utilisant une machine universelle d'essai pour mesurer l'allongement à la rupture et la résistance à la traction au moment de la rupture. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLES 2 à 5 Les modes opératoires de l'exemple 1 sont repétés, sauf que l'on utilise les ingrédients indiqués dans le tableau. Les résultats sont indiqués dans le tableau. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une composition de polymère ayant une viscosité de 52 Pa.s à 20 C en effectuant la polymérisation de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que lton utilise les ingrédients indiqués dans le tableau. On mesure le poids moléculaire moyen et le nombre de- groupes silico-fonctionnels de la composition de polymère obtenue. On prépare également une feuille durcie de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise le polymère ci-dessus et l'on mesure l'allongement et la résistance à la rupture Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau. EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare une composition de polymère ayant une viscosité de 55 Pa.s à 200C de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise les ingrédients indiqués dans le tableau. On prépare également une feuille durcie en utilisant le polymère cidessus de la même manière qu'à l'exemple 1 et on mesure l'allongement et la résistance à la rupture. Les résultats sont indiqués dans le tableau. On voit d'après le tableau que les polymères d'acrylates à groupes silico-fonctionnels de la présente invention préparés en utilisant l'inducteur de polymérisation à groupe silico-fonctionnel (c) avec,si nécessaire,le le composé monomère insaturé d'organo- silicium (b) et/ou l'agent de transfert de channes à groupe silicofonctionnel (d) peuvent donner des produits durcis ayant un allongement à la rupture excellent. EXEMPLE 6 On applique sur un film de polyester un mélange de 10 g de la composition de polymère obtenue à l'exemple 1 et 0,2 g de maléate de dibutylétain et on durcit à 1300C pendant 10 min pour donner un ruban adhésif sensible à la pression ayant une couche adhésive de 30,um d'épaisseur. La force d'adhérence du ruban mesurée à 200C selon la norme JIS C 2107-631 est de 380 g/l9 mm. On voit d'après le résultat ci-dessus que la composition de la présente invention est utile comme adhésif sensible à la pression. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans-toutefois s'écarter du cadre et de l'exprit de l'invention. TABLEAU Ingrédients (g) Polymère Produit durci Agent de Poids Nombre de Allon- Résistance Acrylate Composé d'organo- Inductransfert molécu- groupes gement à la rupsilicium insa- teur(c) monomère (a) Comonomère (a) de chaînes laire silico- (%) ture (kPa) turé (d) moyen fonctionmonomère (b) nels Exemple Acrylate de MPMDMS Cat-1 - - 6000 2,4 520 550 1 butyle (100) (3,6) (5,1) Exemple Acrylate de MAPTMS MPTMS Cat-2 - 7600 2,8 380 620 2 butyle (100) (2,5) (3,9) (2,3) Exemple Acrylate de Acétate de VTES MPTES Cat-3 3 2-éthylhexyle vinyle 8500 2,7 420 560 (1,0) (2,4) (4,8) (80) (20) Exemple Acrylate de Ether isobutyl- - DSPTMS Cat-4 10300 2,9 580 540 4 butyle (80) vinylique (20) (3,9) (2,7) Exemple Acrylate MAPTMS Cat-5 - - 12200 2,3 510 530 5 d'heptyle (100) (2,5) (2,8) Exemple Acrylate de Lauryl MAPMDMS ABIBN compara- butyle - mercap- 5900 2,2 140 480 (9,5) (2) tif 1 (100) tan(4) Exemple Acrylate de MAPMDMS MPMDMS ABIBN compara- butyle - 6200 2,2 250 500 (4,4) (3,6) (2) tif 2 (100) Remarques : MAPTMS : &gamma;-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane VTES : vinyltriéthoxysilane MAPMDMS : &gamma;-méthacryloyloxypropylméthyldiméthoxysilane MPMDMS : &gamma;-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane Remarques (suite) : MPTMS : &gamma;-mercaptopropyltriméthoxysilane MPTES : &gamma;-mercaptopropyltriéthoxysilane DSPTMS : (CH3O)3SiCH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2Si(OCH3)3 Cat-1 : azobis-2-(6-méthyldiméthoxysilyl-2-cyanohexane) Cat-2 : azobis-2-(6-triméthoxysilyl-2-cyanohexane) Cat-3 : azobis-2-(6-méthyldiéthoxysilyl-2-cyanohexane) Cat-4 : azobis-2-(6-méthyldiacétoxysilyl-2-cyanohexane) Cat-5 : (CH3)2SiCH2CH2CH2OCOOC(CH3)3 ' " CH3 O ABIBN : &alpha;,&alpha;'-azobisisobutyronitrile REVENDICATIONS 1 - Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle consiste en un polymère ayant des groupes organosilicium aux extrémités de chaînes, préparé par polymérisation de (a) un monomère consistant en un ester d'acide acrylique ou méthacrylique de formule générale (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbonate, et (b) O à 20 parties d'un composé insaturé d'organosilicium polymérisable, en présence de (c) 0,01 à 20 parties en poids d'un inducteur de polymé- risation radicalaire ayant un groupe de formule générale (II) :: dans laquelle R3 est un groupe hydrocarbure monovalent ayant 1 à 6 atomes de carbonate, X est un groupe hydrolysable et "a" est égal à 0, 1 ou 2, et (d) O à 20 parties d'un composé d'organosilicium comme agent de transfert de chaîneschoisi parmi les composés de formule générale (III) : dans laquelle R3, X et "a" sont comme définis ci-dessus et R4 est un groupe organique bivalent, et les composés de formule générale (IV) dans laquelle R3, R4, X et "a" sont comme définis ci-dessus, lesdites parties des composants (b), (c) et (d) étant des parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a). 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (a) est un mélange d'un ester acrylique ou méthacrylique et au plus 50% en poids d'un autre monomère insaturé copolymérisable. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé insaturé d'organosilicium polymérisable (b) est utilisé en quantité de 0,01 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du composant (a). 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé insaturé d'organosilicium polymérisable (b) est un composé de formule générale (V) dans laquelle R1R3 X et "a" sont comme définis ci-dessus, R5 est un groupe hydrocarbure bivalent ayant 1 à 18 atomes de carbone et "b" est égal à O ou 1. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que X est un groupe alcoxy. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de transfert de chaînes(d) est utilisé en quantité de 0,01 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du composant (a). 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère contient en moyenne 1,2 à 3,5 groupes organosilicium par molécule du polymère. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un poids moléculaire moyen de 1000 à 100 000. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe hydrolysable X du groupe (II), du composé (III) et du composé (IV) est un groupe alcoxy.