Brevet FR2570075A1 — publié le 19860314

La présente invention concerne des silices comportant des éthers-couronnes greffés, leur préparation et leur application, en particulier en chromatographie liquide à la séparation de cations alcalins, alcalino-terreux, de mélange de cations alcalins et alcalino-terreux et d'anions. On utilise généralement pour la séparation d'ions des résines échangeuses d'ions comportant des groupements de type sulfonate pour les cations et de type ammonium pour les anions. Suivant ces méthodes usuelles, il est indispensable d'utiliser, en aval de la colonne de séparation, une colonne de neutralisation qui fournit les ions développeurs nécessaires à la séparation d'ions. Les colonnes de neutralisation se saturent rapidement, il faut les régénérer périodiquement et il faut choisir la phase éluante appropriée à chaque type d'ions. Les éthers-couronnes permettent d'éviter ces inconvénients, par l'utilisation d'une colonne unique et d'éluants plus simples. Découverts en 1957 par C.J. PEDERSEN, J.Am.Chem. Soc.,89,7017 (1967), les éthers-couronnes ont déjà été employés à la séparation d'ions, du fait de leurs propriétés complexantes sélectives par rapport aux ions, en particulier sous forme de polymères macrocycliques (E.BLASIUS et al., J. Chromatogr.,201,147 (1980)) ; les séparations peuvent s'effectuer avec l'eau pour éluant, mais demandent jusqu'à 5 heures. Ils ont aussi été greffés sur polystyrène (E.Blasius et al.) et utilisés sous forme de polymères macrocycliques greffés sur silice (K.KlMURA et aI .,Bull .Chem.Soc.Jpn,56,3052 (1983)). Les séparations s'effectuent avec un mélange méthanol/eau pour éluant et demandent 45 minutes. La présente invention concerne des macrocycles monomères greffés sur silice ; les silices greffées obtenues sont plus performantes que les silices greffées polymères, la méthode de synthèse en est plus simple et mieux reproductible, elles ont une bonne stabilité thermique et peuvent etre utilisées sous pression. Pour leur utilisation à la séparation des ions, la phase éluante est l'eau, et l'efficacité des colonnes garnies de ces silices greffées complexantes est supérieure à celles des colonnes étudiées à ce jour, et les temps de séparations sont considérablement plus courts. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une silice greffée complexante qui se caractérise en ce qu'elle comporte des sites actifs complexants constitués par des polyéthers macrocycliques, tricoordinés chacun à un support de silice par l'intermédiaire d'une chatne de liaison. En particulier, on peut choisir pour sites complexants des radicaux polyéther macrocycliques de formule où : 4(n 4 8. Le procédé de I 'invention permet notamment d'obtenir une silice greffée de formule (I) Ainsi, la silice complexante selon l'invention comprend de façon générale deux parties distinctes - la chaîne A le polyéther macrocyclique B fixé sur ia chaîne de liaison greffée sur la silice. Le procédé selon la présente invention, qui permet de préparer ia silice greffée complexante comporte une activation de la silice du support, le greffage par tricoordination sur la silice activée d'un silane portant ladite chaîne de liaison, et la condensation de la fonction réactive du polyéther macrocyclique et de la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison. On choisit de préférence les silices mésoporeuses dont le diamètre moyen des pores est compris entre 2.10 -9 et 50.10 9m, et la granulométrie est comprise entre 1 m et 50 Zum, par exemple un support de remplissage pour colonne de chromatographie en phase liquide sous pressi-on Lichrosorb) Merckosorb SI 100 de MERCK, dont les caractéristiques sont les suivantes - la porosité (cette valeur correspond au contact maximal avec la phase stationnaire), exprimée en ml/g, égale à 1,00, - la surface spécifique, exprimée en m2/g, égale à 309, - le diamètre moyen des pores, dont la valeur est égale à 10.10 9m, - le pH d'une suspension aqueuse à 10 , égal à 7,0-7,5. La première étape consiste à activer la silice du support, afin d'obtenir des groupements silanol réactifs sur la silice du support avant le greffage de la chaîne de liaison. La silice du support est activée par exemple en la traitant par de l'acide chlorhydrique concentré chaud, à environ 1500C pendant 2 à 10 heures. On peut, pour l'activer efficacement, recouvrir la silice d'acide chlorhydrique à 35 % et chauffer à ébullition pendant 4 heures. Le support de silice est alors iavé avec de l'eau distillée jusqu a neutralité, puis rincée avec de l'acétone. On sèche ensuite le support poreux en le chauffant sous vide pour éliminer l'eau adsorbée à sa surface. La seconde étape consiste à greffer sur la silice activée la chaîne de liaison qui reliera dans la silice greffée complexante objet de l'invention, le support de silice au site actif complexant. Le choix de la chaîne de liaison n'est pas critique ; elle peut comprendre en particulier un groupement de formule : #Si+CH2-)-mNH m où : 2#m#10 ainsi que de préférence, un groupement aromatique mono-ou polycyclique, en particulier un radical p-phénylène. Dans un mode de réalisation de l'invention, le greffage est obtenu par réaction de la silice activee avec un silane portant un groupe amino terminal, suivie de ia réaction sur le groupe amino terminal d'un halogénure d'acide portant en position benzylique un groupement halogéné qui constitue la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison. En particulier, on greffe de la triéthoxysilyl-3 propylamine sur la silice activée, puis on fait réagir du chlorométhyl-4 benzoyle chlorure sur l'amine greffée. Le greffage s'effectue dans un solvant approprié, de préférence anhydre, par exemple le toluène anhydre, avantageusement sous reflux. On obtient ainsi une silice greffée monocouche qui porte une fonction réactive terminale séparée de la surface par une chaîne de liaison portant un groupement halogéné en position benzylique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on greffe sur la silice activée le composé de formule dans laquelle : Hal = Cl, Br ou I, En particulier, on fait réagir du chloromethyl-4 benzoyle halogénure, notamment le chlorure, sur de la triéthoxysilyl-3 propylamine pour obtenir le (chlorométhyl-4 benzamido)-1 triéthoxysi y 1-3 propane que l'on greffe sur la silice activée dans un solvant approprié, de préférence anhydre, par exemple du toluène anhydre, avantageusement sous reflux. On obtient ainsi une silice greffée monocouche qui porte une fonction réactive terminale séparée de la surface par une chaîne de liaison portant un groupement halogéné en position benzylique. La troisième étape consiste enfin à fixer, par condensation, le polyéther macrocyclique, site actif complexant préalablement synthétisé et pourvu d'une fonction réactive, sur ia silice greffée par l'intermédiaire de la chaîne de liaison portant une fonction terminale réactive. En particulier, le polyéther macrocyclique peut être pourvu d'une fonction alcool primaire qui se condense avec le groupement halogéné terminal de la chaîne de liaison. En particulier, on réalise la condensation du dérivé du polyéther ayant pour formule et de la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison greffée ayant pour formule dans laquelle Hal = Cl, Br ou I. Cette étape comporte alors deux stades - formation de l'alcoolate à l'aide de la base appropriée - substitution nucléophile en position benzylique. Les polyéthers macrocycliques peuvent par exemple être synthétisés selon le mode opératoire décrit par RE I NHOUDT-Tetrahedron Lett ., 22, 2067 (1979). Dans un mode particulier de mise en oeuvre2 on a fait réagir le composé hydroxyméthyl-4 benzo-18-coron- ne-6 sur ladite silice greffée monocouche. On obtient alors la silice greffée complexante de formule (I) Le choix du polyéther macrocyclique n'est pas critique. Ainsi, dans un autre mode particulier de réalisation,- on fait réagir le composé hydroxy-4 benzo-18-couronne-6 sur ladite silice greffée monocouche. De préférence, cette synthèse est menée dans le tétrahydrofuranne (THF) anhydre sous atmosphère inerte, en utilisant de préférence l'hydrure de sodium comme base. Par ce procédé de fabrication, on obtient des silices greffées complexantes de formule (I) ayant des capacités de l'ordre de 0,27 à 0,35 milliéquivalentde de cycle greffé par gramme de silice. Les temps d'équilibre qui varient selon la granuiométrie de la silice utilisée sont répartis dans le tableau ci-après granulométrie temps d ' équ i I ibre 30 pm 10 min. 10 m 15 min. Le temps d'équilibre est défini par le temps au bout duquel on atteint 90 % de la valeur limite de la capacité. Ces temps d'équilibre courts qui montrent une bonne accessibilité des sites complexants et les capacités de ces silices permettent la séparation rapide de cations d'un même groupe (alcalins, alcal ino-terreux, métaux de transition) et/ou de cations d'un mélange de cations alcalins et alcalinoterreux et de métaux de transition et/ou d'anions. Les exemples suivants illustrent l'utilisation de ces silices comme phase stationnaire en chromatographie analytique, sans limiter leurs utilisations à cette seule application. En effet, on peut les utiliser aussi pour la séparation analytique des cations sphériques (biologie,chimie analytique), pour la purification poussée des métaux par extraction des traces d'alcalino-terreux (industrie électronique), pour l'extraction des isotopes radioactifs, pour l'enrichisse- ment des isotopes, pour la séparation d'amines organiques et amino-acides pour l'échange d'anions, en vue d'obtenir des sels difficiles à préparer. Applications en chromatographie liquide Les chromatogrammes des figures 1 à 5 jointes, qui illustrent les exemples ci-après, mettent en évidence les excellentes performances des silices greffées complexantes, comme garnissage de colonne de chromatographie liquide. On utilise donc une colonne de chromatographie liquide, garnie de silice greffée complexante de formule (î), avec l'eau pour éluant. Conditions expérimentales Granulométrie 10 pm Diamètre moyen des pores de la silice greffée 10.109m hauteur de la colonne 20 cm diamètre de la colonne 0,48 cm volume injecte 20 ul éluant HO Exemple 1 (Fig.1 séparation d'alcalins : LiCI, NaCI, RbCI, CsCI, KCI 25p9; 35 g; 48 g; 67pg; 112 g temps de séparation moins de 30 min. Exemple 2 (Fig.2 séparation d'alcalino-terreux : MgCI2, CaC12, SrC12, BaCI2 29ug ; 11pg; 95 g; 208 g temps de séparation moins de 30 min. Exemple 3 (Fig.3 séparation d'alcalin et d'alcalino-terreux : LiCI, CaCI2, NaCI, SrCl2, CsCI, BaCI2 25 g; 22 g; 35 g; 63p9; 84 g; 187g temps de séparation moins de 40 min. Exemple 4 (Fig.4) séparation d'anions : NaCI, NaBr, NaN03, Nal, NaSCN 18p9; 41 g; 43 g; 120p9; 162 g temps de séparation moins de 30 min. Ces exemples ne doivent toutefois pas limiter la portée de l'invention, qui peut être également appliquée à la séparation de cations de transition, telle qu'illustrée par l'exemple suivant Conditions expérimentales Granulométrie 30 m Diamètre moyen des pores de la silice greffée 10.10 9m hauteur de la colonne 13 cm diamètre de la colonne 0,48 cm volume injecté 20 pl éluant HO Exemple 5 (Fig.5) séparation de cations de transition : CdCl2 ; CuCI2 92 g ; 67 g temps de séparation moins de 15 min. REVENDICATIONS 1/ Silice greffée complexante, caractérisée en ce qu'elle comporte des sites actifs complexants constitués par des polyéthers macrocycliques, tricoordinés chacun à un support de silice par l'intermédiaire d'une chaîne de liaison. 2/ Silice greffée complexante selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sites actifs complexants sont des radicaux polyéther macrocycliques de formule où: 4n 4 8. 3/ Silice greffée complexante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la chaîne de liaison qui relie le polyéther macrocyclique à la silice du support comprend un groupement de formule ~Si 4 CH2 AmNH où : 2 m 10. 4/ Silice greffée complexante selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la chaîne de liaison comporte en outre un groupement aromatique mono-ou polycyclique, en particulier un radical p-phénylène. 5/ Silice greffée complexante selon l1une des revendications 1 à 4, caractérisée par sa formule 6/ Silice greffée complexante selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie moyenne comprise entre 1 um et 50 ;jm. 7/ Procédé d'obtention de la silice greffée complexante selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte a) une activation de la silice du support, b) le greffage par tricoordination sur la silice activée d'un silane portant ladite chaîne de liaison, c) la condensation de la fonction réactive du polyéther macrocyclique et de la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison. 8/ Procédé selon la revendication 7s caractérisé en ce que le greffage de la chaîne de liaison selon b) est effectué par réaction de la silice activée avec un silane portant un groupe amino terminal, suivie de la réaction sur le groupe amino terminal d'un halogénure d'acide portant en position benzylique un groupement halogéné qui constitue la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison. 9/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le greffage selon b) est effectué par réaction sur la silice activée du composé de formule dans laquelle : Hal = Cl, Br ou I. 10/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'étape c) est la condensation d'un dérivé du polyéther ayant pour formule et de la fonction réactive terminale de la chaîne de liaison greffée ayant pour formule dans laquelle : Hal = Cl, Br ou 11/ Application de la silice greffée complexante selon l'une des revendications 1 à 6, à la séparation de cations et/ou d'anions, notamment de cations alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou de cations de transition. 12/ Application de la silice greffée complexante selon la revendication 11, à la chromatographie analytique.