Brevet FR2568061A1 — publié le 19860124

Electrode pour générateur éleotrochimique rechargeable et générateur comportant une telle électrode La présente invention concerne une électrode pour générateur électrochimique rechargeable susceptible de fonctionner à température ordinaire, la matière active de ladite électrode comportant au moins un composé contenant un chalcogène. Elle concerne également les générateurs électrochimiques comprenant de telles électrodes. On connait actuellement, notamment par le brevet fran çais no 78 08662 du 24 Mars 1978 et ses certificats d'addition n0 80 08385 du 15 Avril 1980 et n0 80 23197 du 30 Octobre 1980, un générateur électrochimique comportant une électrode positive et une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, dans lequel ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale AXMySz, dans laquelle A est un métal alcalin, notamment le lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition, notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou du sélénium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2 et z étant compris entre 1 et 4. A titre d'exemples de composés répondant à la formule ci-dessus, on peut citer Li2 Fe2 s3 Li2 Cu Li2 Co Li2 Ni En poursuivant ltétude de tels composés actifs, la Demanderesse a constaté qu'il était possible d'obtenir des composés dérivés présentant des capacités massiques accrues ainsi que des masses spécifiques relatives abaissées. L'invention a pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un élec- trolyte liquide, ladite électrode positive comportant un composé actif comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux A, un métal M choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Pb, Cu, Bi, Mn, Ti et du soufre S, caractérisé par le fait que ledit composé répond à la formule géné rale A M Sp+n dans laquelle la > du métal M et O Ainsi, si la valence du métal M est 2, p est égal à 1. A titre d'exemple d'un tel composé conforme à l'invention, on peut citer : Li Co S5 Si la valence du métal M est 3, p = 1,5. A titre d'exemple d'un tel composé conforme à l'invention, on peut citer : Li4 Ti S5 5 Si la valence du métal M est 4, p = 2. A titre d'exemple d'un tel composé conforme à l'invention on peut citer : Li2 Pb S4 Le matériau actif conforme à l'invention peut être obtenu en utilisant un procédé conforme à celui décrit dans le certificat d'addition n0 80 08385 précité. Dans un premier temps, on mélange un composé sulfuré métallique M Sp avec un sulfure alcalin, par exemple Li2 S et l'on procède à un traitement thermique. On obtient la réaction M Sp + n (Li2 S) ~ pLi2 M S p+n ce faisant, on obtient soit des composés définis, soit des mélanges très intimes de sulfures métalliques. Dans un deuxième temps on procède à une oxydation du composé ainsi obtenu, par exemple en présence d'iode ou de brome dans l'acétonitrile. On constate une délithiation du composé et formation du compo sé Li M S dans lequel, bien entendu, on a O m p+n Ce composé est apte à être réduit réversiblement électrochimiquement selon la réaction suivante Li M Sp+n + (2n - m) Li J Li'Li MS p+n Par rapport aux composés existants, notamment ceux décrits dans le brevet français précité et ses deux certificats d'addition, le composé conforme à l'invention présente une caténation du soufre, ce qui corres pond à une accumulation de soufre sur le S2- présent dans lesdits composés déjà existants avec formation de polysulfures, et se traduit par une augmentation de la capacité des matériaux selon l'invention. De plus, le soufre étant un élément simple et léger il s'ensuit un abaissement de la masse spécifique relative des composés selon l'invention. Dans les générateurs électrochimiques comportant des électrodes positives comprenant une matière active répondant à la formule précitée, la matière active de l'électrode négative peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux. L'électrode négative peut être constituée de ce métal sous forme massive ; elle peut également être constituée d'un alliage métallique renfermant ce métal, tel que l'alliage Li AI par exemple. L'électrode négative peut également comprendre comme matériau actif un métal alcalin à l'état zérovalent inséré dans un composé, ce dernier étant formé par au moins un composé intermétallique à clusters anioniques polyatomiques, dont lesdits atomes sont choisis parmi le gallium, le bore et l'aluminium et dont les contre-ions structurant sont choisis parmi les ions alcalins et alcalino terreux. A titre d'exemple d'un tel matériau, on peut citer Li Ko 23 Ga, q q K0,23 étant compris entre 2 et 5. L'électrolyte dans de tels générateurs peut être formé d'un sel alcalin ou alcalino-terreux en solution dans un solvant non aqueux ; on peut ainsi citer, à titre d'exemple, Li Cl04 dans le dioxolanne, ou Li As F6 dans le 2-méthyl tétrahydrofuranne. Il peut également être constitué par un verre ou un matériau céramique conducteur ionique, tel que le verre (Li I, P2S5 Li2S), l'alumine béta, Li I.... L'électrolyte peut également être constitué par un polymère conducteur ionique du type comprenant d'une part au moins un premier polymère, dit polymère complexant, présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome, et d'autre part au moins un sel alcalin ionisable complexé dans ledit polymère. L'électrolyte peut être à base de polyoxyéthylène dans lequel a été dissous un sel porteur, par exemple un sel alcalin. Dans ce cas l'électrode positive peut également contenir de la matière utilisée pour constituer l'électrolyte. On peut également utiliser pour constituer l'électrolyte un sel fondu, ou un mélange de sels fondus, tel qu'un mélange de chlorures alcalins, par exemple Li Cl - K Cl. Lorsque l'électrolyte est liquide, l'électrode positive conforme à l'invention peut se présenter sous forme d'une masse poreuse obtenue à partir d'un mélange comportant la matière active conforme à l'invention et un composé approprié assurant la porosité de base, tel que du polytétrafluoréthylène par exemple. Lorsque l'électrolyte est solide (verre, céramique, polymère), l'électrode peut etre constituée par compression ou laminage de la matière active. L'électrode peut comprendre en outre un conducteur électronique, la teneur dudit conducteur dans l'électrode étant inférieure ou égale, en général, à 30%. Elle peut également comprendre un liant, la teneur dudit liant étant inférieure ou égale, en général, à 5%. A titre d'exemple, une électrode susceptible de fonctionner avec un électrolyte liquide peut être obtenue en mélangeant la matière active avec 30% en poids d'un mélange comprenant 70% de graphite (diamètre moyen des grains 2 microns) et 30% de noir d'acétylène. On ajoute à la masse ainsi constituée 2% en poids d'une suspension de polytétrafluoréthylène. Le mélange, en suspension dans de l'eau, est déstabilisé par addition d'alcool et forme alors un latex qui est malaxé et calandré à température ordinaire. Une électrode susceptible de fonctionner avec un électrolyte solide comprenant un polymère complexant peut être réalisée à partir d'un mélange comportant a grammes de masse active, 2a,5 grammes de graphite et de noir d'acétylène,2a5 grammes d'un polymère complexant tel que le polyoxyéthylène et 30% en poids d'un sel porteur tel que le perchlorate de lithium, ou Li2S, ou Li I. Ce mélange constitue un conducteur mixte électronique et ionique formant le pôle positif d'un générateur électrochimique, dont l'élec- trode négative peut être formée par un métal alcalin, l'électrolyte solide interposé étant du type comprenant d'une part au moins un premier polymère, dit polymère complexant, présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome, et d'autre part au moins un sel alcalin ionisable complexé dans ledit polymère. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre relatives notamment à différents exemples de matières actives conformes à l'invention. EXEMPLE 1 Cas de Li1,4 Co On commence par préparer la phase déchargée correspondant à la formule Li8 Co Sg. Co S est d'abord préparé par synthèse directe à partir de ses éléments constitutifs chauffés à 1000 C sous vide pendant 24 heures ; le mélange est ensuite recuit vers 7000C pendant une semaine puis refroidi 10 heures jusqu'à température ordinaire. Ensuite, le mélange 4 Li2 S + Co S, finement divisé, est chauffé sous vide, dans un tube de carbone vitreux lui même contenu dans un tube de silice, à 5000C pendant 8 jours. Un broyage intermédiaire du produit est effectué après ouverture du tube. Ce produit est remis à chauffer comme précédemment à 7500C environ pendant deux à trois jours. Une masse sombre est obtenue correspondant à la formule Li8 Co S5. On procède ensuite à un traitement oxydant par l'iode en solution dans l'acétonitrile ; on obtient la matière active, à l'état chargé, représentée par la formule Li1,4 Co L'électrode positive est réalisée à partir de cette matière active en suivant le processus indiqué ci-dessus dans le cas d'un électrolyte solide. Ce dernier est formé à partir de polyoxyéthylène. L'électrode négative est à base de lithium. Le générateur se présente sous la forme d'un bouton de 20 mm de diamètre, d'environ 2 mm d'épaisseur et présentant une surface active d'environ 2 cm2. La courbe (E) de la figure unique donne le potentiel en circuit ouvert du système considéré. La tension V, en volt, a été portée en ordonnées, en abscisses on a porté le nombre N de Faradays disponibles par mole de matière active positive. On constate qu'on dispose prati quement d'environ de 4 Faradays par mole, soit une capacité massique voisine de 468 mAh/g. Cette valeur constitue sensiblement 1,5 fois la capacité massique obtenue avec Mn 02 et 1,3 fois celle obtenue avec Cu O. EXEMPLE 2 Cas de Li4 Ni On commence par préparer la phase déchargée correspondant à la formule Li8 Ni S5 par traitement thermique d'un mélange comprenant 4 Li2 S et Ni S, ledit traitement s'apparentant à celui décrit dans le cas de l'exemple précédent. On procède ensuite à un traitement oxydant par l'iode en solution dans l'acétonitrile ; on obtient la matière active, à l'état chargé, représentée par la formule Li4 Ni L'électrode est réalisée selon le processus décrit dans l'exem- ple 1, ainsi que le montage du générateur. EXEMPLE 3 Cas de Li4 Fe On commence par préparer la phase déchargée correspondant à la formule Li8 Fe S6 par traitement thermique d'un mélange comprenant 4 Li2 S et Fe S2, ledit traitement s1 apparentant à celui décrit dans le cas de l'exemple précédent. On procède ensuite à un traitement oxydant par l'iode en solution dans l'acétonitrile ; on obtient la matière active, à l'état chargé, représentée par la formule Li4 Fe L'électrode est réalisée selon le processus décrit dans l'exem- ple 1, ainsi que le montage du générateur. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, ladite électrode positive comportant un composé actif comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux A, un métal M choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Pb, Cu, Bi, Mn, Ti et du soufre S, caractérisé par le fait que ledit composé répond à la formule générale A M S dans laquelle V 4, p = V , V étant la valence du métal M m p+n p+n > 4 P p 2 s V étantla valence du métal M et 0 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte également un conducteur électronique, la teneur dudit conducteur dans l'électrode étant inférieure ou égale à 30%. 3/ Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit conducteur comprend un mélange de graphite et de noir d'acétylène. 4/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle comprend également un liant, la teneur dudit liant dans l'électrode étant inférieure ou égale à 5%. 5/ Electrode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le liant est à base de polytétrafluoréthylène. 6/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la matière active est choisie dans le groupe formé Li1,4 Co Li4 Ni S5, Li4 Fe 7/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comporte également un polymère complexant et un sel porteur, l'ensemble de ces deux composés constituant un électrolyte solide plastique. 8/ Générateur électrochimique rechargeable comprenant une électrode négative, un électrolyte et une électrode positive, caractérisée par le fait que l'électrode positive est définie selon l'une des revendications 1 à 7. 9/ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la matière active de l'électrode négative est choisie dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux. 10/ Générateur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'électrode négative est constituée par un alliage métallique renfermant ledit métal alcalin ou alcalino-terreux. 11/ Générateur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'électrode négative comprend, comme matériau actif, un métal alcalin à l'état zérovalent inséré dans un composé, ce dernier étant formé par au moins un composé intermétallique à clusters anioniques polyatomiques, dont lesdits atomes sont choisis parmi le gallium, le bore et l'aluminium et dont les contre-ions structurant sont choisis parmi les ions alcalins et alcalino-terreux. 12/ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte comprend un sel alcalin ou alcalino-terreux en solution dans un solvant non aqueux. 13/ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué par un verre ou une céramique, conducteur ionique. 14/ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué par un polymère conducteur ionique du type comprenant d'une part au moins un premier polymère, dit polymère complexant, présentant dans son motif monomère au moins un hétéroatome, et d'autre part au moins un sel alcalin ionisable complexé dans ledit polymère. 15/ Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte comprend au moins un sel fondu.