Brevet FR2562330A1 — publié le 19851004

Générateur électrochimique de grande énergie spécifique, à impédance initiale réduite La présente invention concerne un générateur électrochimique de grande énergie spécifique à impédance initiale réduite. Il s'agit d'un générateur, dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'électrolyte un liquide non aqueux organique ou inorganique, et dont l'électrode positive comporte une masse active solide; cette masse peut être un matériau solide inerte (un cathecter) et une matière active solide à base d'oxydes (de plomb - cuivre - manganèse, etc...), de sulfures (de fer, etc....), ou de sels oxydés (de chrome, molybdène, etc...). Les matières actives positives ne sont généralement pas électro- niquement conductrices et il faut leur adjoindre un conducteur éleetro- nique pour que l'électrode positive ait une conductivité électronique acceptable vis-à-vis des courants demandes, sans toutefois présenter une tension initiale trop élevée incompatible avec les utilisations. Dans le brevet français FR-A-2 316 756, on décrit diverses compo- sitions de masses actives positives destinées à résoudre ce problème. Toutefois, dans le cas d'applications particulières, o il est néces- saire d'obtenir immédiatement un niveau d'impédance aussi bas que pos- sible ou proche de la valeur moyenne en décharge, les moyens décrits précédemment sont insuffisants, car l'impédance initiale des générateurs ainsi obtenus est élevée. La présente invention se propose de remédier à cet inconvénient et de fournir un générateur électrochimique de faible impédance initiale et dont la tension initiale soit pratiquement confondue avec la tension du palier. La pr&;ente invention a pour objet un générateur électrochimique de grande énergie spécifique, comportant une matière active négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un séparateur, un électro- lyte liquide non aqueux, et une électrode positive comprenant une masse active solide, caractérisée par le fait que ladite masse positive est munie, du côté de l'électrolyte, d'un revêtement métallique poreux et conducteur dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques microns, et qui est en contact avec les parties métalliques servant de collecteur de - 2 - courant positif. Ce revêtement métallique recouvre la masse solide de l'électrode quel que soit l'aspect superficiel de celle-ci; il se trouve aussi bien sur des "aspérités" que dans des "crevasses". La réalisation d'un tel revêtement, assurant la continuité élec- tronique tout en conservant une certaine porosité, peut avantageusement se faire par métallisation sous vide ou par toute autre méthode connue de l'homme de l'art pour proJeter ou déposer des métaux ou leurs alliages sous forme liquide ou gazeuse. Les métaux compatibles pour la réalisation d'un tel dépôt sont choisis dans le groupe constitué par le plomb, l'étain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium, l'aluminium, ce dernier étant particulièrement bien adapté et maîtrisé pour la réalisation d'un dépôt par métallisation sous vide. Ce revêtement poreux situé à distance minimale de l'anode diminue la chute ohmique pure du système; de plus il augmente le nombre initial de sites réactionnels, diminuant ainsi la polarisation du système élec- trochimique. Les valeurs de la chute ohmique et de la polarisation étant les paramètres déterminants de l'impédance du générateur, cette dernière se trouve ainsi fortement diminuée et permet au générateur d'atteindre presque immédiatement un état stationnaire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisa- tion donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un générateur électro- chimique selon l'invention, du genre pile au lithium, - la figure 2 montre pendant les premières minutes de la décharge les variations en fonction du temps t, de la tension V et de l'impédance Z de piles selon l'art antérieur et de piles selon l'invention, - la figure 3 montre des courbes analogues à celles de la figure 2, mais la durée de la décharge est de l'ordre de plusieurs dizaines de jours. On a testé des piles du genre de celle de la figure 1. Il s'agit d'une pile bouton de diamètre 11,5 mm et d'épaisseur 5,4 mm. L'enveloppe de la pile est composée d'une coupelle négative 2 et d'une coupelle positive 1, toutes deux métalliques, par exemple en inox. -3- L'électrode négative 4 à base de lithium est logée dans la coupelle 2. Une masse positive 5 logée dans la coupelle 1 est maintenue en place par un anneau métallique 6; elle est séparée de l'électrode négative 4 par un séparateur formé de plusieurs couches 7 de feutre cellulosique et d'une feuille 8 microporeuse. Ce séparateur est imprégné d'un électro- lyte liquide organique. L'étanchéité de l'ensemble est obtenue par la mise en oeuvre d'un joint 3 en polypropylène. La masse positive 5 est un mélange comprimé de poudres de plomb et de bismuthate de plomb. Selon l'invention, la face de la masse positive 5 tournée vers le séparateur 7 est munie d'un revêtement poreux 12 en aluminium, dont l'épaisseur est de quelques microns et qui a été déposé par métallisation sous vide. Ce revêtement est en contact avec l'anneau métallique 6, lui- même en contact avec la coupelle positive 1 qui sert de borne à la pile. On a réalisé trente piles selon l'art antérieur, c'est-à-dire sans revêtement 12, et trente piles selon l'invention. Le tableau 1 reprend les valeurs d'impédance mesurées avant mise en décharge de ces piles. (Ces valeurs et leurs écarts sont des moyennes arithmétiques). TABLEAU I Impédance initiale Dispersion PILES ART ANTERIEUR 512 JL + 132 A PILES SELON L'INVENTION 210 + 42J Si l'on se reporte à la figure 2, on voit l'évolution en fonction du temps t (en minutes) de la tension V (en volts) et de l'impé- -4- dance Z (en ohms): - pour les piles de l'art antérieur (courbes de tension A et d'impé- dance A'), - pour les piles selon l'invention (courbes de tension B et d'impé- dance B'). La décharge est effectuée sur une résistance de 5 KJ. L'examen du tableau I et de la figure 2 montre clairement l'in- térêt du revêtement 12 qui donne aux piles des caractéristiques ini- tiales nettement améliorées et pratiquement identiques à celles d'une pile à l'état stationnaire. Il est également primordial de signaler que l'existence du revê- tement selon l'invention ne pénalise en aucun cas les performances volu- miques du système électrochimique concerné. Ce point constitue le deuxième avantage essentiel de l'invention. En effet, dans pratiquement tous les systèmes à anode de lithium - électrolyte organique ou inorga- nique - composé à base d'oxydes, sulfures, sels oxydés de chrome, molybdène, etc...., les réactions électrochimiques, induites par la mise en décharge des systèmes, se concrétisent par une accumulation des pro- duits de décharge dans la cathode; ce phénomène entraîne, même en pré- sence d'une porosité initiale importante, une augmentation importante du volume de la cathode, augmentation pouvant atteindre jusqu'à 100% du volume initial selon les systèmes mis en Jeu. Cette augmentation thermo- dynamique est inéluctable, et toute limitation de celle-ci se traduit d'abord par une polarisation excessive du système (dûe à la diminution du nombre des sites actifs) puis par un arrêt prématuré de la décharge par blocage de la réaction. Selon l'invention, si le revêtement métallique déposé est suffi- sant pour assurer un démarrage optimal du système, en aucun cas il ne constitue un frein à l'expansion de la cathode pendant la décharge du générateur électrochimique. La figure 3 permet de bien matérialiser l'explication ci-dessus. Dans cette figure, sont représentées les courbes de tension V (D, E, C) et d'impédance Z (D', E', C') obtenues en décharge sur des piles identiques à celles décrites précédemment. Le temps t est exprimé en jours. Les courbes D, D' représentent les caractéristiques obtenues sur des - 5 - piles de l'art antérieur; les courbes E, E' représentent les caracté- ristiques obtenues avec des piles de l'art antérieur o la cathode est recouverte d'une fine grille métallique tissée; les courbes C, C' représentent les caractéristiques obtenues avec des piles selon l'inven- tion. On peut constater que, si un artifice mécanique (tel qu'une grille, une fine feuille d'un métal perforé) permet également d'amé- liorer les caractéristiques initiales de la pile, il ne permet d'obtenir un rendement optimal à cause de la perturbation mécanique qu'il intro- duit dans le système. Dans les piles selon l'invention, aucune perte sensible n'est constatée. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée à l'exemple qui a été développé. On pourra remplacer tout moyen par un moyen équivalent, sans sortir du cadre de l'invention. -6- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique de grande énergie spécifique, comportant une matière active négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-ter- reux, un séparateur, un électrolyte liquide non aqueux, et une électrode positive comprenant une masse active solide, caractérisé par le fait que ladite masse positive est munie, du côté de l'électrolyte, d'un revête- ment métallique poreux et conducteur dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques microns, et qui est en contact avec les parties métalliques servant de collecteur de courant positif. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit revêtement est du type dépSt par métallisation sous vide. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le métal dudit revêtement est ehoisi dans le groupe constitué par le plomb, l'étain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium, l'aluminium et leurs alliages. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite masse positive comprend une matière active choisie dans le groupe des oxydes métalliques, des sulfures métalliques et des sels oxydés.