Brevet FR2565238A1 — publié le 19851206

L'invention concerne des revêtements à base de résines polymériques, et plus particulièrement une composition de revêtement polymérique ablative auto- durcissante. Il faut distinguer les matériaux résistant à la flamme, retardateurs de flamme et ablatifs. Les matériaux résistant à la flamme peuvent être définis comme étant ceux qui ne brûlent pas au contact d'une flamme ou bien, s'ils sont allumés, qui ne propagent pas le feu. Par exemple, les céramiques et les matières à base de ciment, les métaux utilisés en construction et autres sont considérés comme résistant à la flamme. Par ailleurs, un matériau retardateur de la flamme peut être défini comme étant celui qui, lorsqu'il est exposé à une flamme, s'allume, mais propage le feu difficilement ou très lentement. Des exemples compren- nent un certain nombre de polymères synthétiques tels que décrits,par exemple, dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 783 133, N 3 514 424, N 3 748 317, N 3 524 901 et de nombreux brevets. Des matériaux ablatifs sont retardateurs de la flamme dans le sens o, lorsqu'ils sont exposés à la chaleur, s'ils brûlent, ils le font très lentement,les matériaux ablatifs présentant des propriétés au-delà de celles des matériaux simplement retardateurs de la flamme. Lorsqu'un matériau ablatif est exposé non seule- ment à la chaleur, mais aux effets érosifs d'un souffle ou d'un courant de gaz chaud ou de plasma, de l'énergie du gaz chaud est absorbée localement par une fusion ou une vaporisation se produisant à la surface du maté- riau ablatif. La matière fondue ou vaporisée tend à former une couche limite fluide qui empêche le courant de gaz chaud d'entrer directement en contact avec le matériau ablatif, diminue la valeur du coefficient gaz- film et réduit la température du gaz à proximité de la matière. Tout ce qui précède dépend évidemment de la nature de la flamme ou du gaz chaud, en particulier de sa composition chimique et surtout de sa température. Par exemple, des matériaux tels que la zircone, qui est considérée comme une matière ignifuge à la chaleur relativement modérée d'une flamme d'allumette, sont utilisés en tant que garnissage ablatif dans des tuyè- res de fusées dans lesquelles les températures peuvent être de plusieurs milliers de degrés. Les matériaux auxquels l'invention s'intéresse sont des matériaux considérés comme retardateurs du feu et ablatifs à la flamme à une température d'au moins 1100 C et plus. Des matériaux pour revêtements ablatifs sont utilisés pour protéger divers substrats d'une détériora- tion par la flamme. Des exemples de tels substrats sont les cloisons parefeu utilisées en aéronef, dans des navires et dans de nombreux bâtiments; les cellules d'avions desquels des fusées sont lancées; les ponts et superstructures de navires; et les lanceurs terres- tres de fusées. Les revêtements ablatifs de ces subs- trats ou supports doivent présenter une bonne adhérence, une bonne flexibilité et une bonne stabilité vis-à- vis de l'environnement, en plus de la protection deman- dée contre les flammes. Un certain nombre de types différents de maté- riaux de revêtement ablatifs disponibles dans le commer- ce sont basés principalement sur des caoutchoucs silico- nés, des résines époxy, des résines polyuréthanne ou des élastomères fluorocarbonés. Les silicones sont rela- tivement coûteuses et ne présentent pas une combinaison satisfaisante de propriétés d'ablation et de prévention de l'érosion, et les résines époxy sont généralement trop rigides pour avoir une bonne compatibilité de con- traintes thermiques avec la plupart des substrats. Les polyuréthannes, en plus de présenter une faible stabili- té thermique, donnent, en se dégradant, des produits toxiques. Enfin, les matières fluorocarbonées sont coû- teuses et doivent être appliquées à partir de solutions à faible teneur en substances solides, ce qui rend néces- saire d'éliminer de grandes quantités de solvants volatils et ce oui limite l'épaisseur du revêtement pouvant être obtenu en une application. Il existe donc un besoin réel en un revêtement ablatif perfectionné capable de protéger divers substrats d'un environnement ablatif. L'invention a donc pour objet principal une composition de revêtement ablatif perfectionné pouvant être appliquée à divers substrats pour les protéger de la flamme. L'invention a également pour objet une composition de revêtement du type décrit, qui est relati- vement peu coûteuse, qui comprend des constituants pou- vant être stockés longtemps avant le mélange final, et qui peut être appliquée aisément et rapidement. L'in- vention a également pour objet une composition de revê- tement ablatif qui est assez flexible pour présenter une bonne compatibilité de contraintesthermnniques, présen- te une bonne stabilité thermique, et réalise une liaison étroite avec une large gamme de surfaces, qui ne nécessi- te pas l'élimination d'un solvant et qui est autodurcis- sante. L'invention englobe donc la composition présen- tant les caractéristiques, propriétés et constituants décrits en détail ci-après, ainsi que l'article qui présente les caractéristiques, les propriétés et l'asso- ciation de constituants indiqées ci-après. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 243 608, déposée le 13 mars 1981, décrit une composi- tion de revêtement convenant à une application à un substrat afin de durcir sur celui-ci pour former un revêtement ablatif. La composition comprend un mélange réactionnel d'une résine époxy et d'une résine poly- sulfure, mélange dans lequel la résine époxy constitue au moins 25% en poids de la teneur totale en résines. Le mélange est autodurcissant et forme un revêtement résistant et adhérent qui carbonise lorsqu'il est exposé à une flamme à haute température. La composition contient également un agent de durcissement du type amine pour le mélange réactionnel de résines, et un mélange de matières inorganiques finement divisées constituant une source d'un ou plusieurs acides de Lewis et capables de former un produit vitreux de réaction pour stabiliser le produit de la carbonisation. Surtout, le mélange comprend également des fibres réfractaires courtes ou hachées, qui conservent leui structure fibreuse pendant la formation du produit de carbonisation. Cette composi- tion peut également contenir, facultativement, un agent de matité et une ou plusieurs charges à faible densité. Les fibres réfractaires utilisées dans la composition décrite dans la demande n 243 608 compren- nent de la silice, des céramiques telles que l'alumine, la zircone, le carbure de silicium, etc., et en particu- lier du carbone et du graphite. Ces fibres réfractaires constituent généralement jusqu'à 20X en poids de la composition et, étant relativement cofteuses, elles peuvent constituer un obstacle important pour une large utilisation de la composition. La -présente invention apporte un perfectionnement à la composition décrite dans la demande N 243 608 précitée par le fait que, malgré qu'il soit nécessaire, dans cette dernière, que les fibres soient réfractaires, il est à présent apparu de façon inattendue qu'une fibre carbonée "pré-ox1' peut être substituée en totalité ou en partie à ces fibres réfractaires. Dans la fabrication antérieure classique de fibres réfractaires en graphite, on utilise une fibre carbonée de précurseur pour constituer une structure avec des chaînes de polymère alignées. Bien qu'une matiè- re acrylique, en particulier du polyacrylonitrile (PAN), soit souvent préférée en tant que précurseur de fibres de carbone, du fait, entre autres, qu'elle ne fond pas avant la décomposition pyrolytique, et que les fibres de graphite produites à partir de PAN ont une résistance sensiblement supérieure à celle des fibres produites à partir d'autres précurseurs peu coûteux tels que les matières à base de brai ou de cellulose régénérée, pour la préparation du revêtement ablatif décrit dans la demande N 243 608 précitée, la nature du précurseur n'est pas importante, sauf du point de vue du coût. Lorsque le précurseur est du PAN, les fibres sont oxy- dées par chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène, à savoir environ 10% en poids d'oxygène, de façon à stabiliser la structure pour permettre un chauffage supplémentaire lors d'étapes suivantes de carbonisation et de graphitisation. Ces fibres, qui contiennent environ 10% en poids d'oxygène, sont appelées fibres "pré-ox". Apparemment, les chaînes de polymère dans la fibre réalisent des liaisons intermoléculaires pendant l'oxydation pour former une structure en échelle. Pour former des fibres pré-ox, il suffit de chauffer le précurseur dans l'air, par exemple entre 200 et 400 C, jusqu'à ce que la teneur en oxygène souhaitée soit obte- nue. Etant donné que les fibres PAN sont très peu coûteu- ses et que le traitement thermique est très simple, les fibres pré-ox carbonées sont beaucoup moins coûteu- ses que les fibres réfractaires. Par exemple, une fibre PAN telle qu'actuellement oxydée est estimée à environ 119 francs le kilogramme, à comparer avec environ 436 francs par kilogramme pour les fibres de carbone préparées à partir d'un précurseur du type brai (fibres Thornel VME disponibles auprès de la firme Union Carbide Corp.), et à plus de 595 francs par kilogram pour les fibres de carbone préparées à partir de PAN. Comme décrit dans la demande N 243 608 précité, le mélange de résines selon l'invention comprend des constituants A et B qui, lorsqu'ils sont mélangés, for- ment une composition de revêtement pouvant être appli- quée sur un substrat pour y durcir en formant un revête- ment ablatif. Le constituant A comprend une résine poly- sulfure liquide, un agent de durcissement du type amine et de courtes fibres pré-ox. Le constituant B comprend une résine époxy liquide, un mélange de substances inor- ganiques finement divisées constituant une source d'un ou plusieurs acides de Lewis et capables de former un produit de réaction vitreux lorsque le revêtement est exposé à un environnement ablatif/érosif, et des fibres réfractaires courtes. Les compositions formées des cons- tituants A et B sont ajustées de manière que, lors- qu'elles sont mélangées pour former la composition de revêtement, la résine époxy constitue au moins 25% en poids de la teneur totale en résine; l'agent de durcis- sement du type amine soit présent à raison d'environ % à 15% et les matières inorganiques soient présentes à raison d'environ 20% à environ 25% en poids de la teneur totale en résine; et que les fibres soient com- prises entre environ 25% et 40% en poids de la teneur totale en résine, la partie principale des fibres se trouvant dans le constituant A. Le mélange de ces deux constituants liquides, qui sont chacun relativement inactifs ou inertes, en soi, donne naissance à la compo- sition de revêtement selon l'invention du fait de la réaction des constituants l'un avec l'autre. La composition inerte formant le constituant A comprend la résine polysulfure, l'agent de durcissement du mélange de résine et une partie des fibres pré-ox. Les résines polysulfure liquides convenant au consti- tant A peuvent être caractérisées comme étant des poly- mères aliphatiques à chaînes longues contenant des liai- sons bisulfure et des terminaisons mercaptan. Ces rési- nes sont disponibles dans le commerce et l'une d'elles vendue par la firme Thiokol Corporation sous la marque commerciale "LP-3" peut être considérée à titre d'exem- ple. Cette résine polysulfure LP-3 est en outre caracté- risée par le fait qu'elle présente une viscosité de 0,94 à 1,44 Pa.s à 25 C, une teneur en mercaptan de 5,9 à 7,7%, un poids moléculaire moyen de 1565, un point d'écoulement de -26 C et une densité de 1,27 à C. Le rôle de la résine polysulfure est de confé- rer flexibilité et résistance au revêtement ablatif durci, rendant ainsi possible d'appliquer des revêtements d'épaisseurs efficaces sur les surfaces des substrats existants, de pratiquement toute configuration, et de conférer une bonne compatibilité de contrainte thermique au revêtement en même temps qu'il protège le substrat dans un environnement ablatif/érosif. La quantité de résine polysulfure par rapport à la quantité de résine époxy utilisée dépend des degrés de flexibilité et de résistance souhaitées pour le revê- tement appliqué. La quantité de la résine polysulfure dans le constituant A peut être définie comme n'étant pas supérieure à 56% en poids du poids total du mélange réactionnel de résines, c'est-à-dire du poids de la résine polysulfure plus le poids de la résine époxy. Cependant, il est souhaitable d'utiliser moins de 75% en poids et avantageusement d'utiliser entre 40 et 60% de la résine liquide polysulfure par rapport au poids total des résines. Il est nécessaire d'ajouter l'agent durcissant au constituant A car il réagit avec la résine époxy du constituant B. De tels agents durcissants sont bien connus et on trouve, parmi ceux le plus couradent utilisés, les amines primaires et tertiaires. Des exemples d'amines primaires comprennent la triéthylènetétramine qui est disponible commercialement en tant qu'agent de durcisse- ment. Cette amine aliphatique primaire est connue pour catalyser la réticulation et l'homopolymérisation de la résine époxy et pour favoriser également la réaction entre les groupes mercaptan de la résine polysulfure et les groupes époxyde de la résine époxy. Attendu que les constituants indépendants de la composition doivent rester stables sur de longues périodes de temps, l'amine constituant l'agent de durcissement doit être compatible avec la résine polysulfure utilisée. La quantité d'agent de durcissement du type amine incorporée dans le constituant A est basée sur le poids total des résines réactionnelles et elle peut varier entre environ 5% et 15% de ce poids total. Un durcissement rapide complet des résines peut ne pas se produire avec moins d'environ 5% d'agent de durcisse- ment et l'utilisation de plus de 15% donne lieu à un dégagement de chaleur excessif. Les fibres pré-ox courtes servent de façon inattendue à renforcer et stabiliser le revêtement dans des milieux à flux thermique et érosion élevés sensible- ment aussi bien que les fibres graphitées ou totalement carbonées, beaucoup plus coûteuses de l'art antérieur. Les fibres pré-ox de la composition, lorsqu'elles sont exposées à une chaleur intense. deviennent apparemment réfractaires sans perdre de leur capacité à renforcer et rendre résistant le produit carboné formé en soumet- tant les résines à la chaleur intense. Les fibres favori- sent également l'application régulière de la composition de revêtement mélangée sur le substrat. Des exemples de fibres pré-ox convenables de carbone sont des fibres ayant des diamètres de 9 à 14 pm, qui ont été broyées à travers un crible de 1 mm pour donner une gamme de rapports d'aspect d'envi- ron 10 à 100. Dans la formulation du constituant A, l'agent durcissant et les fibres sont avantageusement mélangés en étant introduits séparément dans la résine polysul- fure liquide à l'aide de tout équipement convenable de mélange. Le mélange résultant est stable et il peut être stocké pendant de longues durées. La composition du constituant B comprend la résine époxy liquide, avantageusement les particules inorganiques formant du verre et les fibres restantes. De petites quantités d'un agent de matité et de charge à basse densité peuvent également être ajoutées. Les résines époxy utilisées sont des dérivés d'éther de glycidyle de phénols polynucléaires. Les éthers de glycidyle de bisphénol A sont disponibles dans le commerce et particulièrement adaptés a la composition de revête- ment de l'invention. Cependant, les éthers de diglycidyle de tout phénol aromatique poiynucléaire, y compris des phénols tels que les résines resorcinol ou novolaque phdno- liques peuvent être utilise_, Ii semble que la structure aromtique de ces résines époxy contribue à la stabilité thermique et à la formation de produits carbonisés des revêtements ablatifs. Un exemple d'une résine époxy pour le consti- tuant B est l'éther de diglycidyle de bisphénol A (2,2- bis-(p-(2,3-époxypropoxy)phényl)propane) commercialisé sous l'appellation Epon 828 par Shell Chemical Co. Cette résine époxy possède un poids équivalent d'époxy de à 192, une viscosité de 1000 à 1600 Pa.s à 25 C, un poids moléculaire de 380 et une densité de 1,165. Cette résine peut être diluée avec une petite quantité, par exemple environ 10% en poids, d'éther de butyl- glycidyle. Pour conserver les deux constituants A et B dans l'état leur permettant de couler pour être mélan- gés, il est souhaitable de partager la quantité totale de fibres entre ces constituants. Il est généralement préférable d'ajouter un peu plus de la moitié des fibres (par exemple jusqu'à 65% en poids) au constituant A en raison de la plus faible viscosité de la résine poly- sulfure liquide. Sur la base du poids total des résines réactionnelles, il est préférable que la teneur en ré- sine, en poids, dans la composition formée après mélange des constituants A et B soit comprise entre environ % et 40%. Une partie minime des fibres, par exemple jusqu'à environ 15 à 20%, peut être remplacée par des charges à faible masse volumique, telles que des micro- sphères phénoliques, de verre ou de carbone, du liège broyé, de la perlite et autres, afin de réduire la masse volumique et/ou la conductivité thermique des revêtements. Comme indiqué précédemment, les quantités relatives de résines époxy et polysulfure dépendent de caractéristiques physiques telles que la résistance et la flexibilité, en balance avec la formation de pro- duits carbonisés, le tout comme souhaité dans le revête- ment ablatif. En tenant compte de la limite de quantité de résine polysulfure pouvant être présente dans le constituant A, il s'ensuit que le poids de résine époxy incorporé dans le constituant B doit être d'au moins 25% du poids total de résine, une plage avanta- geuse étant comprise entre 40% et 60% du poids total de résine. Pour servir de revêtement ablatif efficace, il semble nécessaire qu'un revêtement soit capable de former un produit carbonisé stable, c'est-àdire de former une barrière essentiellement continue à la cha- leur intense des flammes et qui reste collée au substrat qu'elle protège. Il semble raisonnable de considérer que la formation et le maintien d'un produit carbonisé stable accomplissent plusieurs fonctions parmi lesquel- les la réduction de perte de masse et de la quantité de gaz inflammables libérés sous l'effet de la pyrolyse, et l'abaissement de la vitesse récession/érosion. Bien que le mécanisme exact de la formation de produit carbo- nisé ne soit pas bien compris, il semble que cette forma- tion est catalysée par la présence d'un ou plusieurs acides de Lewis (accepteurs de paires d'électrons) ou de précurseurs d'acides de Lewis. Les acides de Lewis sont communément utilisés dans la formulation de maté- riaux retardateurs du feu qui, comme indiqué précédemment, doivent être distingués des revêtements ablatifs selon l'invention. Le comportement ablatif impliquant la forma- tion rapide de produits de carbonisation et une stabili- té durable de ces produits est obtenu dans le revêtement selon l'invention par l'utilisation de fibres avec un mélange de matières inorganiques formant du verre, qui satisfont également la nécessité d'utiliser un acide de Lewis. Quel que soit le rôle précis, ces matières formant du verre produisent la stabilisation souhaitée du produit de carbonisation. L'effet de la présence de telles matières inorganiques apparaît clairement dans le résumé des données d'essais indiquées ci- dessous pour les revêtements des exemples 1 et 2. Un mélange préféré de matières en particules inorganiques, formant du verre, comprend des poids égaux de borate de zinc et de trihydrate d'alumine. Les matières ont avantageuse- ment une granulométrie comprise entre environ 20 pm et 60 Dm. Elles sont ajoutées, en combinaison, au consti- tuant B, a raison d'environ 20% à 25% en poids total de résine. La partie de la teneur totale de fibres non ajoutée au constituant A est ajoutée au constituant B, avec toutes charges demandées, de faible masse volumi- que, et tout agent de matité pouvant être considéré souhaitable. Le but de l'agent de matité est de donner au revêtement durci final formé sur le substrat un aspect fini terne ou mat. De la silice amorphe, en petites quantités, par exemple d'environ 1% à environ 2% du poids total de résine, constitue un agent efficace de matité. Dans la formulation du constituant B, les matières inorganiques en particules, l'agent de matité puis les fibres sont ajoutés séparément, sous agitation intermédiaire, à la résine époxy liquide. Pour préparer la composition de revêtement ablatif, on mélange les constituants A et B dans des proportions donnant le rapport souhaité des deux résines. Attendu que le système devient chimiquement actif sous l'effet de ce mélange, la composition de revêtement doit être appliquée au substrat (à la brosse, par projec- tion à la truelle ou par d'autres techniques convenables) aussitôt que le mélange est réalisé. La réaction de durcissement est exothermique et l'auto-durcissement est achevé en un à plusieurs jours, suivant l'épaisseur de la couche appliquée, ainsi que la température et l'humidité environnantes. Attendu que la composition de revêtement est obtenue sans solvants, il est possible d'appliquer des revêtements sur une large gamme d'épaisseurs et de cou- vrir des substrats en position, quels que soient leur dimension, leur contour ou leur emplacement. La composi- tion de revêtement adhère bien à pratiquement toute surface propre et présente, dans son -état durci, une surface mate plaisante. Les exemples suivants, qui sont donnés a titre illustratif et non limitatif, sont destinés à décrire davantage l'invention et à détailler les caractéristi- ques de tenue du revêtement sous plusieurs conditions d'essais différentes. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont données en poids et les volumes complets de consti- tuants A et B sont mélangés pour former la composition de revêtement. Exemple 1 Composant A On a chargé un mélangeur de résines de 100 parties d'un polymère polysulfure liquide (vendu par la firme Thiokol Corp. sous l'appellation LP-3); et on a mélangé complètement dans la résine 10 parties de triéthylènetétramine. Puis on a mélangé complètement dans la masse de résine 30 parties de fibres de carbone à haute résistance et module élevé ("Thornel VME"). Constituant B On a chargé un second mélangeur de résines de 100 parties d'une résine époxy liquide (vendue par la firme Shell Chemical Co. sous l'appellation Epon 828 désignée comme étant un éther de diglycidyle de bisphénol A), à laquelle on a ajouté successivement sous agitation intermédiaire, 25 parties de borate de zinc, 25 parties de trihydrate d'alumine, 4 parties de silice amorphe à surface spécifique extrêmement éle- vée, et 30 parties des mêmes fibres de carbone à haute résistance et module élevé que celles utilisées dans le constituant A. Dans le mélange suivant de constituants A et B, les fibres de carbone à haute résistance et module élevé constituent environ19% du poids total (14% du volume). Exemple 2 On a formulé les constituants A et B comme dans l'exemple 1, sauf que l'on a supprimé les fibres de carbone à haute résistance et module élevé (Thornel VME) et que l'on a incorporé dans la masse de résine un volume égal de fibres pré-ox, de même dimension, ces fibres ayant été formées à partir d'un précurseur PAN. Dans chaque exemple, les constituants A et B ont été mélangés entre eux en totalité et les composi- tions résultantes ont été coulées à la même épaisseur sur des substrats métalliques similaires. On a laissé les revêtements arriver à maturation complète pendant plusieurs jours, à température et humidité ambiantes. On a soumis les revêtements à un essai de dureté et on en a mesuré la densité après durcissement. Les subs- trats revêtus ont été ensuite placés dans un montage vertical et soumis à la flamme d'un chalumeau oxyacétylé- nique, sous un angle d'incidence de 45 , la distance entre la flamme et l'échantillon étant établie pour produire une température d'environ 800 C. L'essai a consisté en une application de 7 secondes de la flamme, suivie immédiatement d'une opération de coupe sous une pression de 350 kPa pendant 8 secondes. L'efficacité des fibres pré-ox des composi- tions durcies des revêtements ablatifs utilisés, dans l'environnement érosif de l'essai, est déterminée par mesure du volume total de revêtement retiré et observa- tion du profil d'érosion sur une coupe du substrat. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau I suivant. TABLEAU I Données Composition de Composition de l'exemple 1 l'exemple 2 Dureté (Duro- mètre C) 56 51 Densité 1,48 1,41 Essai d'érosion (perte de poids, en g) 6, 69 6,88 Débit d'érosion (cm'/s) 0,57 0,61 Les données obtenues lors de ces essais mon- * trent que le revêtement ablatif selon l'invention pré- sente sensiblement le même comportement que le revête- ment de l'art antérieur, malgré la substitution des fibres pré-ox aux fibres réfractaires. Il apparaît donc que les objets indiqués précé- demment, parmi ceux ressortant de la description précé- dente, sont atteints efficacement et il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition de revêtement décrite sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement convenant à une application sur un substrat afin de durcir sur celui- ci pour former un revêtement ablatif, laquelle composi- tion comprend un mélange réactionnel d'une résine époxy et d'une résine polysulfure, dans lequel ladite résine époxy constitue au moins 25% en poids de la teneur tota- le en résines, ledit mélange réactionnel étant auto- durcissant pour former un revêtement résistant, adhérent, qui donne un produit de carbonisation lorsqu'il est exposé à un milieu ablatif/érosif, la composition compre- nant également un agent durcissant du type amine destiné à faire durcir le mélange réactionnel, et un mélange de matières inorganiques finement divisées constituant une source d'un ou plusieurs acides de Lewis et capable de former un produit de réaction vitreux pour stabiliser le produit de carbonisation, la composition de revête- ment étant caractérisée en ce qu'elle contient de courtes fibres pré-ox qui conservent leur structure fibreuse pendant la formation du produit de carbonisation. 2. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les matières inorgani- ques finement divisées comprennent un mélange de borate de zinc et de trihydrate d'aluminium présents en associa- tion, en quantité équivalant à une valeur comprise entre environ 20% et 25% en poids de la teneur totale en rési- nes. 3. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les fibres sont consti- tuées de polyacrylonitrile oxydé de façon à contenir environ 10% en poids d'oxygène. 4. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les fibres sont présen- tes en quantité comprise entre environ 15% et 40% en poids de la teneur totale en résine. 5. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les fibres ont des rapports d'aspect compris entre environ 10 et 100 et des diamètres d'environ 14 um ou moins. 6. Ensemble formé d'un substrat sur la surface duquel est collé un revêtement ablatif qui est le pro- duit polymérique de réaction d'une résine polysulfure et d'une résine époxy et dans lequel est réparti un mélange de matières inorganiques finement divisées cons- tituant une source d'un ou plusieurs acides de Lewis et capables de former un produit vitreux lorsque le revê- tement est exposé à une température supérieure à environ 1100 C, l'ensemble étant caractérisé en ce que le mélan- ge comprend des fibres pré-ox carbonées, en ce que les matières inorganiques sont présentes en quantité équiva- lant à une valeur comprise entre environ 25 et 40% en poids du produit de réaction, et en que les fibres sont présentes en quantité équivalant à une valeur comprise entre environ 15% et 40% en poids du produit de la réac- tion. 7. Ensemble selon la revendication 6, caracté- risé en ce que les matières inorganiques finement divi- sées sont le borate de zinc et le trihydrate d'aluminium en quantités sensiblement égales. 8. Procédé pour protéger un substrat dans un environnement ablatif/érosif, comprenant les étapes qui consistent: (A) à appliquer sur la surface d'un substrat une composition de revêtement comprenant (1) un mélange réactionnel d'une résine époxy et d'une résine poly- sulfure dans lequel ladite résine époxy constitue au moins 25% en poids de la teneur totale en résines, (2) un agent de durcissement du type amine pour le mélange réactionnel et (3) un mélange de matières inorganiques finement divisées constituant une source d'un ou plu- sieurs acides de Lewis et capables de former un produit vitreux de réaction lorsque ce mélange est exposé audit milieu ablatif/érosif, et (B) à faire durcir le mélange réactionnel de résines sous les conditions ambiantes, le procédé étant caractérisé par l'étape qui consiste à introduire et mélanger dans lesdites matières, avant leur durcisse- ment,des fibres pré-ox carbonées en quantités comprises entre environ 15% et 40% en poids de la teneur totale en résines.