Brevet FR2563221A1 — publié le 19851025

Par la demande de brevet européen A 0 065 243 on connaît des compositions photoconductrices pour enre- gistrements électrophotographiques. Ces compositions contiennent, entre autres, des polymères à base d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique qui sont estérifiés par un hydroxy(alkyl)-2 tétrathio-5,6,11,12 tétracène ou un hydroxy(alkyl)-2 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène. On obtient les polymères en estérifiant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec l'hydroxy-2 ou (hydroxyalcoxy)-2 tétracène, en polymérisant les esters formés et, après seulement, en faisant réagir le polymère avec le soufre ou le sélénium pour introduire, dans le radical du tétracène, les radicaux thio ou séléno. On est obligé d'emprunter cette voie parce que l'hydroxy-2 tétracène est instable dans les conditions appliquées pour l'intro- duction des ponts de soufre ou de sélénium. L'introduction ultérieure des radicaux de soufre ou de sélénium dans le polymère est d'autant moins appréciée qu'il est impossible d'atteindre une réaction totale et qu'il est difficile d'obtenir des résultats reproductibles. Il est donc souhaitable d'avoir à sa disposition un tétrathio-tétracène ou un tétrasélénotétracène, porteur d'un radical fonctionnel, qui puisse être utilisé pour la préparation de polymères bien définis. L'invention a pour objet des tétrathio-5,6,11,12 et tétraséléno-5,6,11,12 tétracènes substitués en position 2 ou en position 2,3 qui répondent à la formule I: COR (I) dans laquelle X représente S ou Se, R représente un alcoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoxy contenant de 5 à 16 atomes de carbone, un t-hydroxy-alcoxy contenant de 2 à 12 atomes de cabone, un ar2oxy contenant de 6 16 atomes de carbone, un aryloxy contenant de 6 à 12 atomes de de carbone, un aralcoxy contenant de 7 à 12 atomes de carbone, -OH, -NH2, -C1, -Br ou un radical.-NR 1R2 1 2' dans lequel R désigne un alkyle en C1-C12, un cyclo- alkyle en C5-C16, un}-hydroxy-alkyle en C2-C12 un aryle en C2-C16 ou un aralkyle en C7-C16 et R2 2 16 7 16 représente l'hydrogène ou, indépendamment de R' a l'une des significations données pour R1, et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical -COR ou encore Y et R forment ensemble un radical -CO-O- ou 2_ -CO-NR2-. En tant qu'aleoxy, R peut être linéaire ou ramifié et il contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On citera par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, hexyloxy, octyloxy, décyloxy et dodécyloxy, les préférés étant le radical éthoxy et, surtout, le radical méthoxy. En tant que cycloalcoxy, R contient de préfé- rence 5 ou 6 atomes de carbone dans son cycle et il est par exemple un radical cyclopentyloxy, cyclohexyloxy ou méthyl- cyclohexyloxy. En tant qu' w-hydroxy-alcoxy, R contient de pré- férence de 2 à 6 atomes de carbone et il peut être linéaire ou ramifié. On citera par exemple les radicaux hydroxy-2 éthoxy, hydroxy-2 propoxy, dihydroxy-2,3 propoxy et hydroxy-3 butoxy. En tant qu'aryloxy et araleoxy, R dérive de préférence du radical phényle ou benzyle et il est par exemple un radical phénoxy ou benzyloxy. En tant qu'alkyle R1 ou R2 peut être linéaire ou ramifié et il contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, pentyle et hexyle. En tant que cycloalkyle, R1 ou R2 est de préférence un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. En tant qu' W-hydroxyalkyle, R1 ou R2 ales mmes significations pr2fres que celles R ou R a les mêmes significations préférées que celles qui ont été indiquées pour R en tant qu' U-hydroxyalkyle. Lorsqu'il représente un aryle, R1 ou R2 est de préférence un phényle, et lorsqu'il représente un aralkyle il est de préférence un benzyle. On préfère les radicaux -NR1R2 dans lesquels R2 est un atome d'hydrogène. Dans un mode d'exécution très apprécié le symbole R présent dans la formule I est un radical méthoxy, éthoxy, hydroxy-2 éthoxy, hydroxy-3 propoxy, hydroxy-4 butoxy, hydroxy-6 hexyloxy, -OHF, -C1, -NH2, -NHCH3, NHC2H5 ou -NHCH2CH2OH. Il est bon que Y et R forment ensemble un radical CO-O- ou un radical -CO-NR - dans lequel R2 désigne H, -CH3, -C2H5 ou -CH2CH20H. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de tétracènes de formule I, procédé carac- térisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule II: y. / (II) +2 +1 dans laquelle 1 représente C1 et y2 représente H, ou y1 représente H et y2 représente Cl, Y représente un radical -COR2 ou H, et R' représente le radical univalent d'un alcool, à température élevêe,avec le soufre ou le sélénium, et on prépare éventuellement, à partir de ces esters d'acide carboxylique, de manière connue, des dérivés d'acide carboxylique de formule I. Le radical R', radical univalent d'un alcool, est de préférence un radical alcoxy, plus particulièrement méthoxy ou éthoxy. Les esters d'acides carboxyliques obtenus peuvent être convertis en dérivés d'acides carboxyliques de formule I par des méthodes connues. L'acide carboxylique libre peut être obtenu par hydrolyse, et à partir de l'acide libre on peut préparer le chlorure ou lebromure d'acide. Les carboxamides s'obtiennent par aaidation des acides carboxyliques ou de leurs halogénures ou de ieurs esters. Les esters d'acides carboxyliques peuvent être obtenus d'une manière simple par transestérification. Les anhydrides peuvent être obtenus à partir des acides dicarboxyliques, par déshydratation au moyen d'agents déshydratants. Les imides des acides dicarboxyliques peuvent être préparés par réaction des anhydrides, des halogénures ou des esters d'acides dicarboxyliques avec l'ammoniac ou des amines secondaires. La réaction avec le soufre ou le sélénium est effectuée à température élevée, de préférence à au moins 130 C. Il est conseillé d'effectuer la réaction dans des hydro- carbures aromatiques halogénés, plus particulièrement dans le trichloro-I,2,4 benzène. Les composés de formule II peuvent être préparés par le procédé en plusieurs étapes qui est décrit ci-dessous: On commence par préparer, par des méthodes connues /voir V. Kvita et al., Helv. Chim. Acta 66, 2769 (1983)7, un butadiène substitué en 1,2 répondant à la formule V: R tOC\cz (v) R3 -NK-H par réaction d'une aniline deformule R3NH avec un ester de l'acide coumalique et décarboxylation de l'acide formé, qui répond à la formule suivante: R'OC CH_ CH-COOH R3 -NH-CH Dans la formule V le symbole R' représente le radical uni- valent d'un alcool, de préférence un radical alcoxy conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement le radical méthoxy, et R représente le radical d'une arylamine dont le pK est au moins égal à 1,05. Les arylamines que l'on préfère sont des phénylamines, telles que l'aniline, les toluidines et des phénylamines halogénées, par exemple la p-fluoraniline et, surtout, la p-chloraniline. ) On effectue une réaction de Diels-Alder avec le composé de formule V et l'anthraquinone-l,4, de préférence à des températures voisines de 50 C et dans un solvant polaire, tel que le diméthylsulfoxyde, réaction qui se fait avec enlèvement de R3NH2 et qui conduit à une (R'OC)-2 naphtacènedihydroquinone-5,12 de formule: I I Il I I R'OC\ \bii- qui oe transpose en l'hydroquinone correspondante. Cette hydroquinone est instable à l'air dans le milieu réactionnel utilisé et elle s'oxyde spontanément en donnant la (R'OC)-2 naphtacènequinone-5,12 de formule IVa R'OC'. ! I!!! ' (IVa). On peut préparer des anthraquinones de formule IVb en opérant de la façon suivante: On fait réagir des esters de l'acide aconitique de formule: COR' R'OC \ COR' (on en trouve dans le commerce), dans un solvant inerte, tel que le tétrahydrofuranne, en présence de tétrachlorure de titane et de tétrachlorométhane, à des températures d'environ 0 à 20 C, avec le formiate d'éthyle de manière à obtenir un composé de formule: COR' R'OC\ C /COR' Hé-OCzHs Sous l'act ion de l'acide formique on transforme ce composé, à température élevée, par exemple à une température de à 150 C, en une i.pyrone de formule: R'OC CO /COR En effectuant une réaction de Diels-Alder avec cette *j-pyrone et l'anthraquinone-1,4 à température élevée, par exemple à une température de 100 à 200 C, et éuentuelle- ment sous pression élevée, on obtient, avec enlèvement de C02, la di(R'OC-)-2,3 naphtacène-quinone-5,12 de formule IVb: RtOCs% %e 9 i r R'OC '/'/'/ Il I I I I ( V) On réduit,de manière connue, les quinones de formules IVa et IVb pour les convertir respectivement en (R'OC)-2 tétracènes et di(R'OC)-2,3tétracènes de formule III: R'OC\ v^u X.; Il I. I I /%/-./-./-./ La réduction est effectuée par de l'hydrogène naissant, créé par action, sur de la poudre de zinc, d'un milieu réactionnel acide, tel que l'acide acétique. Lorsqu'il s'est formé un dihydro-5,12 tétracène au cours de la réac- tion on peut le déshydrogéneren le tétracène au moyen d'un agent d'oxydation, tel que le chloranile. On chlore le tétracène de formule III de manière à obtenir le (R'OC)-2 ou -2,3 dichloro-5,11 tétracène ou le (R'OC)-2 ou-2,3 dichloro-6,12 tétracène de formule II, par exemple au moyen du chlorure de sulfuryle Zvoir Bull. Soc. Chim. France, 427 (1948). - Les composés de formules II, III, IVa et IVb sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention. Les composés de formule I se présentent sous la forme de corps solides cristallisés, d'une teinte noire à vert noir. Ils résistent bien à la chaleur à l'abri de l'air et ils peuvent être incorporés ultérieurement, par l'un des radicaux R'OC- ou par les deux, dans des poly- mères naturels ou synthétiques appropriés, ce qui permet de préparer, à volonté, des polymères ayant une teneur déterminée en radicaux de tétrathio-tétracène ou de tétra- sélénotétracène. La présente invention a en outre pour objet des polymères qui contiennent, comme radicaux latéraux et/ou radicaux terminaux et/ou radicaux de liaison ou de rétieu- lation, des radicaux répondant à l'une des formules VIa, VIb et VIc: 20. /.+\/./.. /X_. /'e. on dans lesquelles Y représente H ou un radical -C-R. Les polymères peuvent avoir une masse moléculaire moyenne de 103 à 106, de préférence de 5.10 à 5.105 et ils peuvent être linéaires ou réticulés. Les polymères qui conviennent sont notamment 0 ceux qui contiennent, aux extrémités de leurs chaînes et/ou latéralement, des radicaux hydr9xy ou des radicaux amino ou des radicaux carboxy dans leurs motifs répétés. l s'agira par exemple de résines époxydiques, de la cellulose, du poly(alcool vinylique), de poly-(alcools vinyliques) partiellement ou totalement éthérifiés par des radicaux hydroxyalkyles, d'homopolymères de l'acide maléique, de l'anhydride maléique, de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique dont les radicaux carboxy peuvent contenir un radical hydroxyalkyle ou aminoalkyle en C2-C12, plus spécialement en C2C6, ainsi que de copolymères de ces monomères avec des comonomères vinyliques. Dans un mode de réalisation fort apprécié les polymères conformes à l'invention contiennent des motifs (éléments structuraux) répétés qui répondent à la formule VII: -CH2-CH- 2 1 0 -(VII) 4A 4_ dans laquelle R4 représente une liaison directe ou un radi- cal -CnH2nO- dont l'indice n est un nombre de 2 à 12, de préférence de 2 à 6, et A représente un radical de formule VIa, ou dans laquelle R4 représente un radical -CnH2n- et n 2n A un radical de formule VIc. Les polymères peuvent contenir jusqu'à 80 % en moles, de préférence jusqu'à 50 % en moles et, plus parti- culièrement, jusqu'à 20 t en moles, d'autres motifs de co- monomères vinyliques. De tels comonomères sont notamment des--oléfines, des halogénures de vinyles, tels que le bromure de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle, des composés vinylidéniques, tels que le chlorure de vinylidène, des nitriles d'acides insaturés en tbl, tels que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, des acides insaturés en %,/, ainsi que des esters ou des dérivés halogénés de ces acides, tels que l'acide acrylique, J'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acryLate d'éthy]-2 hexyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de diméthyl- amino-éthyle, 1'acrylate de diéthylamino-éthyle, le métha- crylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle et le métha- crylate de chlorométhyle, des carboxamidesinsaturés en,J et des dérivés de ceux-ci, tels que l'acrylamide et le méthacrylamide, des composés vinyliques aromatiques, tels que le styrène, le méthyl-styrène, le vinyltoluène et l'_-chloro-styrène, des vinyl-cétones, telles la méthyl- vinyl-cétone, des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, des composés vinyliques hétérocycliques, tels que la vinyl-pyridine et la vinyl-pyrrolidone, ainsi que des éthers vinyliques. D'autres polymères considérés comme très intéres- sants sont constitués de motifs répétés répondant à l'une des formules VIIa et VIIb: -CH2-CH -CH2-CH- NH (VIIa) A (VIIb). R 4-A Dans la formule VIIa le symbole R4 représente un radical -CnH2n Oet A un radical de formule VIa, ou R4 représente n 2n un radical CnH2n- et A un radical de formuel VIc. Dans la formule VIIb le symbole A désigne un radical de formule VIc. Les homopolymères et copolymères conformes à l'invention peuvent être préparés par réaction des poly- mères contenant des radicaux hydroxy, des radicaux amino, des radicaux carboxy ou des radicaux anhydrides avec des composés de formule I capables de former des éthers, des amides ou des imides, c'est-à-dire avec les esters, les acides carboxyliques, les anhydrides d'acides carboxyliques et les halogénures d'acides carboxyliques. La réaction est exécutée de préférence en solution et à température élevée, par exemple à une température de 50 à 200 C. Les polymères conformes à l'invention qui se sont formés peuvent être isolés par précipitation au moyen d'un nonsolvant ou par évaporation du solvant utilisé. I) Comme aut res boris homopo i ymères et copoly- mères on mentionnera ceux qui dérivent d'acides carboxy- liques insaturés en t,3, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide maléique (ou l'anhydride maléique). Les comonomères pourront être choisis parmi ceux qui ont été mentionnés plus haut et être mis en jeu en les proportions indiquées. Dans un autre mode de réalisation très apprécié ces polymères conformes à l'invention contiennent des motifs répétés répondant aux formules VIII et/ou IX: -CHz -t- ( VIwII), --..- (Ix) LOZ-R',-A D- O --R- dans lesquelles R5 représente H ou -CH3, Z représente -0- ou un radical NR - (R7 désigne l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4), R représente un radical -CnH2nZ- dans lequel n est un nombre de 2 à 12, A représente un radical de formule VIa et D représente -OH ou un radical -Z-R4-A-, ou R représente un radical -CnH2n- et A un radical de formule VIc. Le symbole Z représente de préférence -O-, le radical R4 contient de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et R7 désigne de préférence -CH ou, mieux, un atome d'hydrogène. Comme exemples pour R on citera les radicaux -(CH 2)6-O-, (CH2)5-0-, -(CH2)4- O-, -(CH2) 3-O-, -CH2CHH3)-0-, -CH2CH"H H2-O- et surtout -CH2CH20-, éthylène, propylène-i,2 ou 1,3, butylène-1,2,-1,3 ou -1,4, pentylène- 1,5 et hexylène-1,6. Il est bon que D, dans la formule IX, soit un radical -OH. Les polymères qui contiennent desmotifs (VIII) et/ou (IX) peuvent être préparés par des méthodes connues. C'est ainsi qu'on peut transformer des monomères de formule I dont le radical R contient des radicaux hydroxy ou amino en esters ou amides de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, par exemple au moyen des halogénures d'acides correspondants. La réaction de ces monomères avec l'anhydride maléique conduit aux hémi-esters ou l1 hémi-amides. On peut polymériser ces esters, seuls ou avec d'autres comonomères, de manière connue. I1 es également possible de faire réagir des homopolymères ou des copoly- mères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide maléique, ou leurs dérivés générateurs d'esters ou d'amides (tels que des esters, des esters hydroxyalky- liques, des anhydrides ou des amides), avec des dérivés générateurs d'esters ou d'amides de composés de formule I, et isoler les polymères par des méthodes connues. A partir des composés conformes à l'invention on peut donc préparer des polymères ayant une teneur définie en radicaux de formules VIa à VIc. Les polymères sont capables de former des pellicules ou feuils (ils sont "feuillogènes") et ils sont de puissants donneurs d'élec- trons. Ils réagissent comme donneurs avec des accepteurs d'électrons en formant des complexes à transfert de charge qui ont une bonne conductibilité électrique. L'iode, par exemple, est un bon accepteur d'électrons. On peut égale- ment, avec les polymères conformes à l'invention, revêtir différents substrats, tels que des métaux ou des matières plastiques, et utiliser ces matières comme électrodes électrochromesvoir Appl. Phys. Lett., 36(6), 422 (1980)7. Les polymères conformes à l'invention peuvent en outre servir de masques pour rayons électroniques úvoir Appl. Phys. Lett. 40(1), 90 (1982)7. Les polymères conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés comme compositions photoconductrices. Un autre objet de l'invention est donc constitué par des compositions photoconductrices qui contiennent (a) un polymère conforme à l'invention associé à (b) un accepteur d'électrons et/ou un sensibilisateur. Les accepteursd'élec- trons sont de préférence mis en jeu en une quantité de 0,1 à 1 mol par mole du polymère (a), et les stabilisants de préférence en une quantité de 0.1 à iO0 en poids5 plus spécialement de I 20 %a en poids, par rapport au polymère (a). Parmi les accepteurs d'électrons qui conviennent on citera notamment l'iode, le brome, ler hmlogénures de 256'3221 métaux (acides de Lewis), tels que SbF5 ou BF5, des quinones, des composés nitrés aromatiques et le tétracyano-éthylène, lesquels sont décrits par exemple dans la demande de brevet européen A 0 065 243. Ce- document décrit également des sensibilisateurs appropriés, notamment des colorants, tels que le bleu de méthylène, et des sensibi- lisateurs chimiques, tels que l'acide maléique, le p-nitro- phénol et le tétrachloro-bis-phénol A. Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par dissolution et mélangeage des compo- santes (a) et (b). Lors de la préparation on peut aussi avoir recours, si on le juge bon, à un liant. Comme solvants appropriés on citera par exemple le benzène, le trichloro-benzène, le nitro-benzène, l'acétone, le méthanol, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, le diméthyl- acétamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthyl-pyrrolidone. Avec les solutions on peut revêtir des substrats, lesquels peuvent être utilisés, par des méthodes connues, comme matières d'enregistrement électrophotographiques ( voir par exemple la demande de brevet européen A 0 065 243). Les composés et polymères conformes à l'invention peuvent aussi servir à préparer des matières d'enregistre- ment vidéo (voir la demande de brevet européen A 0 054 109). Les composés de formule I conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés directement pour la prépara- tion de sels complexes à transfert de charge conducteurs de l'électricité. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: a)(Chloro-4 anilino)-l méthoxycarbonyl-2 carboxy-4 butadiène. Tout en chauffant légèrement on dissout 46,2 g de coumalate de méthyle dans 30 ml de méthanol ainsi que 38,1 g de p-chloraniline dans 60 ml de méthanol. On mélange lentement l'une avec l'autre les solutions refroidies, tout en agitant, et on refroidit. Il se forme un précipité cristallisé jaune. On laisse reposer pendant la nuit, puis on sépare les cristaux par essorage, on les lave avec du méthanol et on les sèche dans un dessiccateur sur P205 à 2 5 C et sous 1,3 Pa. On recueille 76 g de produit. Son point de fusion est de 160-161 C. b) Décarboxylation de 2) en (p-chloranilino)-l méthoxy- carbonyl-2 butadiène, puis réaction de Diels-Alder de celui-ci avec l'anthraquinone-l,4, conduisant à la méthoxycarbonyl-2 naphtacène-quinone-5,12. On dissout 14,05 g du composé a) dans 60 ml de diméthylsulfoxyde et on agite pendant la nuit à la tempé- rature ambiante, agitation au cours de laquelle il se produit un dégagement de C02. I1 se forme une solution limpide. On dissout ensuite, en chauffant à 50 C, 10,4 g d'anthraquinone-l,4 dans 500 ml de diméthylsulfoxyde, on mélange la solution obtenue à la solution limpide précé- dente et on agite le tout à 800C pendant 24 heures. I1 se forme un précipité cristallisé jaune. On refroidit le mélange réactionnel dans un bain de glace, on le dilue avec 250 ml d'acétone, on sépare le précipité par essorage et on le lave avec de l'acétone refroidiepar de la glace. On recueille 6 g du produit brut. A partir des liqueurs- mères on peut isoler Z g supplémentaires du produit brut. Le produit brut est sublimé.à 230 C dans un tube à gradient de température. On obtient 7,7 g de méthoxycarbonyl-2 naphtacène-quinone-5, 12 (b) pur, avec un rendement de %. Le chromatogramme en couche mince sur gel de silice, avec CHC13, montre une tache fluorescente jaune clair présentant un facteur Rf de 0,4. Sur le spectre infra- rouge bandes à 1735 et 1690 cm1. Spectre de masse: M = 316; M moins OCH = 285; 257 (285 moins CO); 229 (257 moins CO). c) Réduction du composé (b) en méthoxycarbonyl-2 naphtacène. Dans un ballon de sulfonation d'une capacité de 2,5 litres, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe à reflux, tout en agitant,7,7 g du composé (b), 23,1 q de poudre de zinc, 1150 ml d'acide acétique glacial et 62 ml d'eau. On laisse ensuite refroi- dir et on élimine l'excès de poudre de zinc par décanta- tion. On sépare par essorage le précipité rouge orange qui s'est formé, on le lave avec un peu d'acide acétique glacial et avec de l'eau, et on le sèche sous pression réduite. On recueille 3,9 g d'un produit brut, qu'on sublime à 200 C et sous 0,13 Pa dans un tube à gradient. Le produit sublimé est constitué de 3,7 g (rendement: 53 %) de méthoxycarbonyl-2 naphtacène pur. Le spectre électronique dans le benzène donne: max = 487, 457, 430, 404, 381 et 361 nm. Spectre de masse: M 286; 255 (M+ moins OCH3); 227 (255 moins CO); 143 (NM2+). d) Préparation du méthoxycarbonyl-2-dichloro-5,11 (ou -6,12) naphtacène. En opérant dans un ballon de sulfonation, sous argon, on met 4 g de méthoxycarbonyl-2 naphtacène en suspension dans 50 ml de nitro-benzène et on refroidit dans un bain de glace. On ajoute lentement goutte à goutte au mélange, en 30 minutes, 4,05 g de chlorure de sulfuryle en solution dans 50 ml de nitro-benzène. Après cela on éloigne le bain de glace et on chauffe lentement à une température du bain de 500C. On agite. pendant 1 heure à cette température: il se forme alors une solution limpide, orange foncé. Après refroidissement on ajoute 500 ml de méthanol. On sépare par essorage le précipité orange rouge qui s'est formé, on le lave avec du méthanol froid et on le sèche à 50 C sous 0,13 Pa. Le rendement est de %. Spectre de masse: M = 354/356. e) Méthoxycarbonyl-2 tétrathio-5,6,11,12 tétracène. Dans un ballon de sulfonation équipé d'un agi- tateur,-d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'admis- sion de gaz on fait bouillir à reflux pendant 8 heures, sous argon, 6,8 g du composé (d) et 2,6 g de soufre dans 200 ml de trichloro-l,2,4 benzène. Après refroidis- sement on sépare par essorage le précipité qui s'est formé et on le recristallise dans du trichloro-1,2,4 benzène bouillant. Il se forme de fins cristaux aciculaires vert noir, en une quantité de 7 g, qui correspond à un rendement de 90 %. Spectre électronique dans le trichloro- benzène: max 740 et 680 nm. Spectre de masse: max M+ = 410; M moins COOCH3: 351. EXEMPLE 2: Méthoxycarbonyl-2 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène. On procède comme à l'exemple le) mais en utilisant du sélénium au lieu du soufre. la durée de la réaction est de 120 heures. Le corps solide noir isolé est sublimé, dans un tube à gradient de température, à 260 C sous 0, 13 Pa. Le rendement est de 5 %. Spectre de masse: M+ = 602. Spectre visible dans le trichloro- 1,2,4 benzène: max = 754 et 694 nm. EXEMPLE 3: Préparation de sels à transfert de charge (TC) conducteurs du type du méthoxycarbonyl-2 tétrathio- ,6,11,12 tétracène (SbF6) et du méthoxycarbonyl-2 tétrathio-5,6,11,12 tétracene (Cl)x. Dans une cellule d'électrolyse on électrolyse à chaque fois, pendant 10 semaines, 10 mg de méthoxycar- bonyl-2 tétrathio-5,6,11,12 tétracène dans 30 ml d'un mélange constitué de 40 % de chlorure de méthylène et 60 % de chloro-benzène et de 30 mg d'hexafluorc-antimoniate de tétrabutyl-ammonium ou de chlorure de tétraphényl-benzyl- phosphonium (1,38 V et 1,4.10-7 A, ou 0,93 V et 4.10 7 A). Sur de petites plaques de verre les microcristaux ainsi obtenus sont mis en contact, aux extrémités, avec une pâte à base de Pt, et on étudie leur résistance. Conductibilité (température ambiante): environ 30.- 1 cm-1 (sel de 5bF6). Conductibilité (température ambiante v: environ 022 úL1 cm (sel de C1). EXEMPLE 4: Ester hydroxy-6 hexylique dé l'acide tétrathio- ,6,11,12 tétracène-carboxylique-2. Dans un récipient on chauffe à 150 C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 1,2 g de méthoxycarbonyl-2 tétrathio-5,6,11,12 tétracène, de g d'hexane-diol et de 1 mg de titanate de tétra- isopropyle, et on le maintient à cette température pen- dant 20 heures. Après refroidissement on ajoute O1-00 ml d'eau et on fait précipiter le produit réactionnel. On sépare le produit par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 100 C sous pression réduite. Analyse élémentaire: calculé: C 60,46 H 4,06 0 9,66 S 25,82 trouvé: C 60,1 H 4,1 0 9,66 S 25,6. EXEMPLE 5: Préparation du bis-(éthoxycarbonyl)-2,3 tétrathio- ,6,11,12 tétracène. * a);-Pyrone-dicarboxylate-4,5 de diéthyle. A 1200 ml de tétrahydrofuranne on ajoute goutte à goutte en 40 minutes, à une température de 2 à 3 C, tout en agitant, une solution de 113,14 g (0, 6 mol) de tétrachlorure de titane dans 150 ml de tétrachloro-méthane. Au bout de 1 heure on ajoute, à la même température, successivement, 44, 16 g (0,6 mol) de formiate d'éthyle et 38,7 g (0,15 mol) d'aconitate de triéthyle. On ajoute enfin, en 45 minutes, 120,93 g (1,2 mol) de N-méhyl- morpholine dans 210 ml de tétrahydrofuranne. Au bout de minutes on verse le mélange réactionnel, tout en agitant énergiquement, dans un mélange de 1500 ml d'eau, de 200 g d'hydrogéno-carbonate de sodium et de 1400 ml de chlorure de méthylène. On agite jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de CO'2 On filtre la suspension formée et on sépare les deux phases du filtrat. On extrait encore la phase aqueuse, à deux reprises, avec chaque fois 300 ml de chlorure de méthylène. On sèche sur sulfate de sodium les extraits de chlorure de méthylène réunis et on concentre. Du pro- duit ainsi obtenu (44,95 g, soit 95,4 %) on chasse par distillation à 61 C sous vide poussé les constituants qui n'ont pas réagi. On obtient comme résidu de distil- lation 31,38 g (66,6 %) d'éthoxy-méthylène-aconitate de triéthyle. Spectre de RMN 1H (dans CDC13): 6,85 (1H, singulet), 7,5 (1H, sinçulet). Le produit est utilisé directem.ent pour la réaction ultérieure. On chauffe à 95 C pendant 1 heure 31,38 g (0,0999 mol) d'éthoxy-méthylèneaconitate de triéthyle dans 314 ml d'acide formique. On chasse l'acide formique pas distillation sous le vide de la trompe à eau. Par distillation du résidu sous vide poussé on obtient 10,00 g (62,4 %) d'-,pyrone-dicarboxylate-4,5 de diéthyle (point d'ébullition: 820C sous 1,2 x 10 2 mbar). Spectre de RMN 1H (dans CDC13) 6,40 (1H, singulet), 8,25 (1H, singulet). Analyse élémentaire: (PM 240,21) calculé: C 55,00 H 5,04 0 39,97 trouvé: C 55,1 H 5,2 0 39,8. b) Préparation de l'ester diéthylique de l'acide naphtacène-quinone-5,12 dicarboxylique-2,3. Dans un autoclave on chauffe à 160 C pendant 24 heures 15,97 g (0,076 mol) d'anthraquinone-1,4 et 18,42 g (0,076 mol) d'u-pyrone-dicarboxylate-4,5 de diéthyle dans 34 mi de xylène. On chasse le xylène par distillation, on dissout le résidu de distillation dans du chloroforme, on filtre sur 1, 2 kg de gel de silice (granularité: de 0,040 à 0,063 mm) et, pour le rincer, on fait passer du chloroforme à travers le gel de silice. On recueille 19,7gd'une substance brun foncé, que l'on soumet à une sublimation à 220 C sous vide poussé. On obtient 6,3 g du composé b (30 %), point de fusion: 208-209 C. Spectre de masse: M = 402. Compte tenu de la récupération de l' -.-pyronedicarboxylate-4,5 de diéthyle qui n'a pas réagi le rendement est quantitatif. c) Préparation de l'ester diéthylique de l'acide tétracène-dicarboxylique2,3. On mélange 1,3 g du composé b), 6,5 ml d'eau, ,5 ml d'acide acétique et 6,5 g de poudre de zinc et on chauffe à reflux. La suspension rouge commence à prendre une coloration orange. On l'agite pendant 30 minutes, on la refroidit et on y ajoute 130 ml d'eau. On élimine l'excès de poudre de zinc par décantation, on lave à l'eau et on sèche à 40 C sous vide poussé. On obtient 860 mg de produit brut, qu'on sublime à 220 C. Le pro- duit brut est un mélange des composés b) et c) et de dihydro-5,12 tétracène-dicarboxylate-2,3 de diéthyle. On réduit le mélange encore une fois par de la poudre de zinc. On chauffe à reflux pendant 2 minutes 500 mg du produit brut ainsi obtenu avec 500 mg de p-chloranile dans 15 ml d'acide acétique. On 1-aisse refroidir, on sépare le précipité orange par filtration et on le sèche sous vide poussé. Après sublimation sous vide poussé à C on obtient 109 mg du composé c), qui fond à 224 C. Spectre de masse: M+ = 372. d) Préparation de l'ester diéthylique de l'acide dichloro-5,11 tétracène-dicarboxylique-2,3. On refroidit dans un bain de glace 109 mg du composé c) et 2 ml de nitrobenzène, et on ajoute goutte à goutte 90 mg de chlorure de sulfuryle dans 2 mi de nitro- benzène. On éloigne le bain de glace. Il se forme une solution orange jaune, qu'on agite à la température am- biante pendant 2 heures. On agite ensuite à 90 C pendant 1 heure. La solution orange est évaporée à-siccité dans un évaporateur rotatif. On recueille 129 mg du composé d). Spectre de masse: M+ = 496. e) Préparation de l'ester diéthylique de l'acide tétrathio-5,6,11,12 tétracène-dicarboxylique- 2,3. On introduit dans un flacon piriforme, sous argon, 129 mg du composé d), 40 mg de soufre et 3 ml de nitro-benzène, et on maintient ce mélange pendant 4 heures à une température du bain de 230 C. Après refroidissement on chasse le nitro-benzène sous vide poussé, on lave le résidu avec un peu de benzène et on le sèche. On obtient 122 mg du composé cherché. Spectre de masse: M+ = 496. Spectre ultraviolet dans le trichloro-l,2,4 benzène: | = 745 nm. max EXEMPLE 6: Ester diéthylique de l'acide tétraséléno-5,6,11,12 tétracènedicarboxylique-2,3. Tout en opérant sous argon on chauffe pendant 21 heures (jusqu'à 260 C) 120 mg de dichloro-5,11 tétracène- dicarboxylate-2,3 de diéthyle, 120 mg de sélénium et 6 ml de nitrobenzène. Après refroidissement on ajoute 10 mi d'hexane eton sépare le précipité par essorage. On recueille 125 mg de produit brut. On en sublime 50 mg à 2600C sous vide poussé. On obtient le tétraséléno- ,6,11,12 tétracène-dicarboxylate-2,3 de diéthyle, vert foncé. Spectre de masse: M+ = 684. Spectre UV dans le trichloro-l,2,4 benzène: A max = 756 nm. EXEMPLE 7: Préparation d'un produit d'addition avec un copolymère anhydride maléique/oxyde de vinyle et de méthyle. On dissout 1 g de l'hydroxy-ester de l'exemple 4 dans 20 mg de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 0,35 g de Gantrez AN 119 (copolymère de l'anhydride maléique avec l'oxyde de vinyle et méthyle) et on chauffe à 50 C. On ajoute ensuite 0,3 ml de triéthylamine et on agite pendant 24 heures. Cela fait, on verse le tout dans 200 ml d'eau, on sépare par filtration le procduit qui a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 60GU sous vide poussé. Analyse élémentaire: calculé: C 58,73 H 4,33 0 17,78 S 19,12 trouvé: C 58,4 H 4,2 0 J,1i S 21,6. REVENDICATIONS 1.- Tétrathio-5,6,1,12 tétracènes et tétraséléno- ,6,11,12 tétracènes substitués en position 2 ou 2,3, qui répondent à la formule I: o. + /COR /././././o i I I (I) dans laquelle X représente S ou Se; R représente un alcoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoxy contenant de 5 à 16 atomes de carbone, un W-hydroxy-alcoxy contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un aryloxy contenant de 6 à 16 atomes de carbone, un aralcoxy contenant de 7 à 12 atomes de carbone, -OH, -NH2, -Cl1, -Br ou un radical -NR1R2 dans lequel R1 désigne un alkyle en C-C2, un cyclo-aikyle en C5-C16, un -hydroxy-alkyle en C2-C12, un aryle en C2-C16 ou un aralkyle en C7-C16 et R représente l'hydrogène ou, indépendamment de RI, a l'une des significations données pour Ra et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical -COR ou encore Y et R forment ensemble un radical -CO-O- ou -CO-NR2-. 2.- Tétracènes selon la revendication 1, carac- térisés en ce que R représente un radical alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical w-hydroxy-alcoxy contenant de 2 à 6 atomes de carbone, -OH, -Ci, -NH2 ou un radical -NR1R2 dans lequel R1 représente un alkyle en C1-C6, un w-hydroxy-alkyle en C2-C6, un phényle ou un 1b j2 2 6' npéyl uu benzyle et R un atume d'hydrogène. 3.- Tétracènes selon la revendication 1, carac- térisés en ce que R représerte un radical méthoxy, éthoxy, h>dr.xy-2 éthoxy, hydroxy-3 propoxy, hydroxy-4 butoxy, 2 1 hydroxy-6 hexyloxy, -OH, -CI, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 ou -NHCH2CH20H. 4.- Procédé de préparation de tétracènes de formule I selon la revendication, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule II: 1 COR' *l. II I I I I (II) 2 , dans laquelle y représente C1 et y2 H, ou Y1 représente H et y2 C1, Y représente un radical -COR' ou H, et R' repré- sente le radical univalent d'un alcool, à température éle- vée, avec le soufre ou le sélénium, et on prépare éven- tuellement, à partir de ces esters d'acides carboxyliques, de manière connue, des dérivés d'acides carboxyliques de formule I. 5.- Polymères contenant, comme radicaux latéraux et/ou radicaux terminaux et/ou radicaux de liaison ou de réticulation, des radicaux répondant à l'une des formules VIa. VIb et VIc: x-X 20. v e X i i ie) 2 5 __ 5 dans lesquelles X représente S ou Se, et Y représente H ou -COR. 6.- Composition organique photoconductrice qui contient (a) un polymère selon la revendication 5 et (b) un accepteur d'électrons et/ou un sensibilisateur. 7.- Application de polymères selon la revendi- cation 5 comme électrodes électrochromes. 8..- Application d'une composition selon la reven- dication 6comme matière d'enregistrement électro- photographique. 9.- Application de composés de formule I comme donneurs pour la préparation de sels complexes à trans- fert de charge.