Brevet FR2567914A1 — publié le 19860124

La présente invention concerne un procédé de récu- pération de cations métalliques en continu à partir de so- lutions diluées ainsi qu'un appareil pour sa mise en oeuvre. On connaît déjà, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français 82 16070, un procédé de récupé- ration de cations métalliques, à partir de solutions diluées de leurs sels, procédé dans lequel on soumet la solution de récupération, dans laquelle le métal a été préalablement transformé en sel complexe de poids moléculaire élevé, à une première étape de fractionnement sur une membrane semi-per- méable dont le seuil de coupure est inférieur à la taille moléculaire de celle du sel métallique complexé, puis à une deuxième étape d'électrolyse à circulation de la solution concentrée ainsi obtenue, ét'ape au cours de laquelle on récupère le métal, le complexant étant ensuite réintroduit dans le circuit. Pour la mise en oeuvre de ce procédé on utilise deux modules l'un d'ultrafiltration, l'autre d'élec- trolyse, ces deux modules étant placés en série dans une boucle à circulation rapide. Cette boucle comprend, après le module d'électrolyse, un bac de rétention qui permet l'éva- cuation de l'oxygène formé à l'anode, oxygène qui pourrait oxyder le complexant utilisé pour le procédé. Ce bac qui se trouve à la pression atmosphérique, oblige par conséquent l'utilisateur à remonter continuellement la boucle en pres- sion, pour assurer l'ultrafiltration. Ce procédé entraîne donc une grande dépense d'énergie et un coût de fonctionne- ment important. Par ailleurs, du fait que l'anode du module d'électrolyse n'est pas séparée de la solution à traiter, le complexant peut venir s'y oxyder. La présente invention vise à remédier à ces inconvé- nients en procurant un procédé et un appareil considérable- ment simplifiés. A cet effet ce procédé de récupération en continu de cations métalliques à partir de solutions diluées de leurs sels, dans lequel on soumet la solution, dans laquelle le métal a été préalablement transformé en sel complexe de poids moléculaire élevé, par adjonction d'un agent comple- xant, à une ultrafiltration et à une électrolyse, est carac- térisé en ce qu'on réalise les opérations d'ultrafiltration et d'électrolyse dans une seule et même cellule qui est séparée, par la membrane d'ultrafiltration, en deux compar- timents cathodique et anodique, la solution de sel métal- lique complexé étant amenée à circuler à travers le compar- timent cathodique tandis que le perméat est évacué du com- partiment anodique. L'invention a également pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du procédé précité, comportant, à l'in- térieur d'un boîtier, une membrane d'ultrafiltration sépa- rant le bottier en deux compartiments, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une cathode et une anode logées res- pectivement dans les deux compartiments internes séparés par la membrane d'ultrafiltration, le compartiment cathodique étant relié à une arrivée et à une sortie de la solution de sel métallique complexé tandis que le compartiment anodique est relié à une sortie du perméat. Le procédé et l'appareil suivant l'invention offrent plusieurs avantages. En premier lieu, du fait que la mem- brane d'ultrafiltration joue à la fois le rôle de diaphragme et de filtre, les espèces chimiques qui se forment à l'anode, notamment l'oxygène, -nepeuvent repasser dans la boucle de circulation de la solution, du fait que la dif- férence de pression entre le concentrat et le perméat est trop élevée. De ce fait l'oxygène formé à l'anode est évacué à l'extérieur avec le perméat et il ne risque plus, par conséquent, d'oxyder le complexant. Par ailleurs l'anode se trouve isolée du milieu à traiter et le complexant ne peut donc venir s'y oxyder. Il n'est plus nécessaire d'utiliser un bac de rétention, pour l'évacuation de l'oxygène et ceci entraîne une réduction sensible des pertes de charge et de la dépense d'énergie exigée pour le fonctionnement de l'appareil. Z567914 On décrira ci-après,à titre d'exemples non limita- tifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un schéma de principe illustrant le procédé et l'appareil de récupération de cations métalliques suivant l'invention. La figure 2 est une vue en coupe longitudinale et verticale d'un appareil d'ultrafiltration et d'électrolyse à membranes planes. La figure 3 est une vue en coupe verticale et axiale d'un appareil d'ultrafiltration et d'électrolyse à membrane tubulaire. La figure 4 est une vue en perspective d'une cathode pouvant être utilisée dans l'appareil de la figure 3. L'appareil suivant l'invention dont le schéma de principe est représenté sur la figure 1 comprend essentiel- lement une cellule d'ultrafiltration et d'électrolyse 1, à l'intérieur de laquelle est logée une membrane semi-perméa- ble 2 dont le seuil de coupure est inférieur à la taille moléculaire de celle du sel métallique complexé présent dans la solution de récupération à traiter. Cette solution est introduite, par une canalisation 3, dans un premier compar- timent 4 délimité par la membrane 2 et dans lequel est logée une cathode 5 reliée au pôle négatif d'un générateur de courant continu. Ce compartiment cathodique 4 communique également, par une canalisation 6 de sortie du concentrat, avec une pompe de recirculation 7 réintroduisant le concen- trat dans le compartiment cathodique 4. Dans l'autre compar- timent 8 délimité par la membrane d'ultrafiltration 2 est logée une anode 9 reliée au pôle positif du générateur de courant continu et ce compartiment anodique 8 communique avec une canalisation 10 d'évacuation du perméat. Dans la cellule d'ultrafiltration et d'électrolyse 1 la membrane 2 joue à la fois le rôle de diaphragme et de filtre. L'oxygène qui se forme à l'anode 9 ne peut repasser dans la boucle de recirculation constituée par les canalisa- tions 3 et 6 reliées au compartiment cathodique 4 et la pompe 7. Cet oxygène est évacué à l'extérieur, à travers la 25679t4 canalisation 10, avec le perméat et il ne risque donc pas d'oxyder le complexant se trouve'nt dans la solution à trai- ter. Cette isolation et cette évacuation de l'oxygène formé à l'anode 9 se révèlent particulièrement intéressantes dans le cas de l'électrolyse du cuivre en milieu ammoniacal, étant donné que l'oxygène dissous dans la solution gêne normalement le procédé. Dans la forme d'exécution non limitative représentée sur la figure 2 l'appareil d'ultrafiltration et d'électro- lyse 11 comprend un bottier externe en deux moitiés 12, 13 symétriques par rapport à un plan,serrées l'une sur l'autre et qui présentent,dans leurs faces internes, des rainures 14, 15 destinées à recueillir le perméat. Sur les faces internes des deux demi-boitiers 12, 13 qui sont percés d'o- rifices respectifs 12a, 13a pour la sortie du perméat, sont appliquées respectivement deux membranes d'ultrafiltration 16, 17, ces deux membranes étant maintenues espacées, le long de leurs bords, par des entretoises 18. Par ailleurs l'appareil 11 comporte une plaque de cuivre 19 constituant la cathode, cette plaque 19 s'étendant en travers du volume interne du bottier, dans le plan de..symétrie de celui-ci. Cette plaque de cuivre est-maintenue pincée, par ses parties extrêmes, entre les deux demi-bottiers 12, 13. Dans l'appareil 11 représenté sur la figure 2 les deux membranes d'ultrafiltration 16, 17 délimitent ainsi entre elles un compartiment cathodique central en travers duquel s'étend la plaque de cuivre 19 constituant la catho- de. Dans ce compartiment central, séparé en deux par la 3n plaque de cuivre médiane 19, est introduite, d'un côté du bottier de l'appareil, à travers des orifices 21, la solu- tion à traiter. Cette solution s'écoule ainsi à travers le compartiment cathodique, de la droite vers la gauche, en direction d'orifices de sortie 22 prévus dans la partie des deux demi-boîtiers 12, 13 qui est opposée à celle dans la- quelle sont ménagés les orifices d'entrée 21. Le perméat 2.5679 1 4 est, lui, recueilli dans les rainures 14, 15 prévues dans les faces internes des deux demi-boitiers 12, 13 et il est évacué à l'extérieur par les orifices 12a, 13a. L'anode 20 est formée sur la face de chacune des membranes 16, 17 qui est opposée au compartiment cathodique central et qui est en appui sur les faces internes rainurées de deux demi-boîtiers 12, 13. Cette anode 20 peut être réa- lisée en tout corps conducteur de l'électricité: elle peut être constituée, notamment, par une toile de carbone ou un dépôt métallique ou d'oxydes conducteurs en contact intime avec la membrane 16, 17. L'anode 20 est reliée, par des fils conducteurs 20a, au pôle positif d'un générateur de courant continu, ces fils 20a pouvant sortir de l'appareil, par exemple, à travers les orifices 12a, 13a d'évacuation du perméat. Dans la variante d'exécution illustrée sur les fi- gures 3 et 4 l'appareil d'ultrafiltration et d'électrolyse 23 comprend une membrane d'ultrafiltration tubulaire 24 traversée axialement de part en part par la solution à trai- ter. Cette membrane tubulaire 24 est logée à l'intérieur d'un manchon vertical 25 aux extrémités inférieure et su- périeure duquel sont raccordées respectivement une conduite inférieure 26 d'arrivée de la solution à traiter et une conduite supérieure 27 de départ du concentrat. Les deux conduites inférieure 26 et supérieure 27 sont courbes et elles présentent chacune la forme d'un coude à 90o. Le manchon externe 25 à l'intérieur duquel est logée la membrane tubulaire 24, présente, sur sa face interne, des rainures longitudinales 28 communiquant avec un orifice 29 d'évacuation du perméat vers l'extérieur. L'anode 31 est formée sur la surface externe de la membrane tubulaire 24. Elle peut être constituée, par exemple, par un dépôt d'oxy- des conducteur, une couche métallisée, une toile de carbone, etc.. Cette anode 31 peut être également constituée par une bande enroulée autour de la membrane tubulaire 24. Cette anode 31 est reliée, par un fil électrique 31a, au pôle positif d'un générateur de courant électrique continu, ce fil 31a pouvant sortir de l'appareil, par exemple, à travers l'orifice 29 d'évacuation du perméat. La cathode 33 est logée à l'intérieur de la membrane tubulaire 24. Cette cathode est avantageusement constituée par un ensemble de lames 34 disposées régulièrement autour de l'axe longitudinal, en formant des ailettes radiales. Les ailettes 34 constituant la cathode 33 sont engagées axia- lement dans la membrane tubulaire 24 et elles sont solidai- res, à leurs deux extrémités, de deux tiges axiales 35, 35a. La tige axiale 35 qui s'étend vers le haut, passe à travers un corps 36 qui est logé, d'une manière amovible, dans un manchon vertical 37 solidaire de la paroi de la canalisation supérieure courbe 27. Plus particulièrement ce manchon 27 s'étend coaxialement et tangentiellement par rapport à la partie extrême inférieure de la canalisation supérieure courbe 27 et il permet l'enlèvement, à travers lui, de l'en- semble de la cathode 33, sans qu'il soit nécessaire de vi- danger l'appareil. Le corps 36 est maintenu en position dans le manchon 37 par un bouchon vissé 38. La tige supérieure 35 passe à travers le corps 36 et fait saillie à l'extérieur de l'appareil pour être raccordée au.-pôle négatif du générateur de courant électrique. De la même façon la tige inférieure a solidaire de la cathode 33 s'étend vers le bas et elle fait saillie à l'extérieur de la conduite courbe inférieure 26, à travers un perçage 39 ménagé dans la paroi externe de la conduite 26, dans l'axe vertical de l'appareil. Z567914 REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération en continu de cations métalliques à partir de solutions diluées de leurs sels, dans lequel on soumet la solution, dans laquelle le métal a été préalablement transformé en sel complexe de poids molé- culaire élevé, par adjonction d'un agent complexant, à une ultrafiltration et à une électrolyse, caractérisé en ce qu'on réalise les opérations d'ultrafiltration et d'élec- trolyse dans une seule et même cellule (1) qui est séparée, par la membrane d'ultrafiltration (2), en deux compartiments cathodique (4) et anodique (8), la solution de sel métal- lique complexé étant amenée à circuler à travers le compar- timent cathodique (4) tandis que le perméat est évacué du compartiment anodique. 2.- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant la revendication 1, comportant, à l'intérieur d'un bottier, une membrane d'ultrafiltration séparant le boîtier en deux compartiments, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une cathode (5) et une anode (9) logées respectivement dans les deux compartiments internes (4,8) séparés par la membrane d'ultrafiltration (2), le compartiment cathodique (4) étant relié à une arrivée (3) et une sortie (6) de la solution de sel métallique complexé tandis que le comparti- ment anodique (8) est relié à une sortie du perméat (10). 3..- Appareil suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend un bottier externe en deux moitiés (12, 13) symétriques par rapport à un plan,serrées l'une.sur l'autre et qui présentent,dans leurs faces internes, des rainures (14, 15) destinées à recueillir le perméat, en ce que sur les faces internes des deux demi-boîtiers (12,13) qui sont percés d'orifices respectifs (12a,13a) pour la sortie du perméat, sont appliquées respectivement deux mem- branes d'ultrafiltration (16, 17), ces deux membranes étant maintenues espacées, le long de leurs bords, par des entre- toises (18) et en ce qu'il comporte par ailleurs une plaque de métal conducteur (19) constituant la cathode, cette plaque (19) s'étendant en travers du volume interne du boî- tier, dans le plan de symétrie de celui-ci, cette plaque R étant maintenue pincée, par ses parties extrêmes, entre les deux demi-boîtiers (12,13) si bien que les deux membranes d'ultrafiltration (16,17) délimitent ainsi entre elles un compartiment cathodique central en travers duquel s'étend la plaque (19) constituant la cathode et dans lequel est in- troduite, d'un côté du boîtier de l'appareil, à travers des orifices (21), la solution à traiter. 4.- Appareil suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'anode (20) est formée sur la face de chacune des membranes (16,17) qui est opposée au compartiment catho- dique central et qui en appui sur les faces internes rai- nurées de deux demi-boîtiers (12,13). 5.- Appareil suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend une membrane d'ultrafiltration tubu- laire (24) traversée axialement de part en part par la solu- tion à traiter et qui est logée à l'intérieur d'un manchon vertical (25) aux extrémités inférieure et supérieure duquel sont raccordées respectivement une conduite inférieure (26) d'arrivée de la solution à traiter et une conduite supérieu- re (27) de départ du concentrat,en ce que le manchon exter- ne (25) à l'intérieur duquel est logée la membrane tubu- laire (24), présente, sur sa face interne, des rainures longitudinales (28) communiquant avec un orifice (29) d'évacuation du perméat vers l'extérieur, en ce que l'anode (31) est formée sur la surface externe de la membrane tubu- laire (24) et la cathode (33) est engagée axialement à l'in- térieur de la membrane tubulaire (24). 6.- Appareil suivant la revendication 5 caracté- risé en ce que la cathode est constituée par un ensemble de lames (34) disposées régulièrement autour de l'axe longi- tudinal, en formant des ailettes radiales, ces ailettes (34) constituant la cathode (33) sont engagées axialement dans la membrane tubulaire (24) et elles sont solidaires, à leurs deux extrémités, de deux tiges axiales (35,35a), la tige axiale supérieure (35) passant à travers un corps (36) qui est logé, d'une manière amovible, dans un manchon vertical (37) solidaire de la paroi de la canalisation supérieure courbe (27) et qui s'étend coaxialement et tangentiellement par rapport à la partie extrême inférieure de la canalisa- tion supérieure courbe (27), et faisant saillie à l'exté- rieur de l'appareil pour être raccordée au pôle négatif du générateur de courant électrique, tandis que la tige infé- rieure (35a) solidaire de la cathode (33) fait saillie à l'extérieur de la conduite courbe inférieure (26), à travers un perçage (39) ménagé dans la paroi externe de la conduite (26), dans l'axe vertical de l'appareil. 7.- Appareil suivant l'une quelconque des revendi- cations 5 et 6 caractérisé en ce que les deux conduites inférieure (26) et supérieure (27) sont courbes et elles présentent chacune la forme d'un coude à 900.