Brevet FR2567516A1 — publié le 19860117

- 1 - La présente invention a pour objet un procédé de préparation de xanthoneset de thioxanthonesutilisables comme initiateurs de photopolymérisation. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation des composés de formule I R CO R X ()n RI) dans laquelle X signifie 0 ou S, les deux symboles R, ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un reste aromatique condensé, R1 est choisi parmi les halogènes et les grou- pes alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7,(phényl)- alkyle en C1-C4, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en CI-C4, (alcoxycarbonyl en Cl-C4)-alkyle en C1-C4, (alkylcar- bonyloxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C8 et (phényl)-alcoxy en C1-C4, et n signifie 0, 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de for- mule II R R3 R3 -2- dans laquelle R, R1 et n ont les significations -données précédemment et chaque symbole R3, indépendam- ment l'un de l'autre, signifie un groupe alcoxy en Cl-C12 ou bien l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en Ci-C12 et l'autre un atome d'halogène, avec le soufre en milieu alcalin, un sulfure métallique ou un hydrogénosulfure métalli- que. Par halogène, on entend de préférence le chlo- re ou le brome. Tout groupe alkyle présent est de préfé- rence un groupe alkyle en C1-C4. Tout métal alcalin présent est de préférence le sodium ou le potassium. Lorsque dans la formule II chaque symbole R3, indépen- dammen.t l'un de l'autre, signifie un groupe alcoxy en Cl-C12, les composés de formule I obtenus sont ceux o X signi- fie 0. Lorsque dans la formule II l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en Cl-C12 et l'autre un atome d'halogène, les composés de formule I obtenus sont ceux dans lesquels X signifie S; cependant, dans ce cas jusqu'à 20 % du produit obtenu peut être le composé corres- pondant de formule I dans laquelle X signifie 0. Les composés de formule I préférés qui peuvent être préparés selon le procédé de l'invention, sont ceux correspondant à la formule Ia R' C 1 a R M X XzW (Ia) (Rlb)n' - 3 - dans laquelle X signifie O ou S, de préférence S, Rla signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C18, (phényl)-alkyle en Cl-C3, cycloalkyle en C5-C7 ( de préférence cyclohexyle), alcoxy en C1-C8, benzyloxy ou (alcoxycarbonyl en C1-C3) éthyle, Rlb signifie un halogène ou un groupe alkylÉ. en C1-C8 ou alcoxy en C1-C8 n' signifie O, 1 ou 2, les deux symboles R', ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un reste répondant à l'une des formules a)à e)suivantes R2 C C (R4)m (a) (b) 2o (c) (d) -0 - t, (e) dans lesquelles R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un grou- pe alkyle en C1-C ou alcoxy en- Ci-C4, -4- R4 signifie un groupe alkyleen C1-C4 ou un halogène à condition qu'au maximum un substituant R4 signifie un halogène, et m signifie 0, l, 2 ou 3. Les composés de formule II préférés sont ceux correspondant à la formule IIa o0 Il R' C -X Rla(la R' 3 3 (Rlb)n dans laquelle R', Rla, Rlb et n' sont tels que définis précédemment et chaque symbole R'3, in- dépendamment l'un de l'autre, signifie un groupe alcoxy en C1-C6 ou bien l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en C1-C6 et l'autre signifie le chlo- re ou le brome. Les composés de formule II et IIa peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus, par exemple par réaction d'un chlorure d'acide de formule III 0 i( R C-C1 /tR (III) R 3 dans laquelle R et R3 ont les significations données précédemment, -5avec un composé de formule IV dans laquelle R2, R3 et n ont les significa- tions données précédemment, sous des conditions anhydres en présence de trichlorure d'aluminium (réaction de Friedel-Craft). Les xanthones (c'est-à-dire les composés de formule I dans laquelle X signifie O) et en particu- lier les thioxanthones (c'est-à-dire les composés de formule I dans laquelle X signifie S) sont connues comme agents initiateurs de photopolymérisation. On a trouvé maintenant que les composés de formule II et IIa sont également de bons agents initiateurs de pho- topolymérisation. Dans le procédé de l'invention, on fait réagir les composés de formule II de préférence avec le soufre en milieu alcalin ou avec un sulfure métallique. Lorsqu'on utilise un sulfure métallique, ce dernier est de préférence un sulfure de métal al- calin ou alcalino-terreux, en particulier un sulfure de métal alcalin, plus spécialement le sulfure de sodium. Lorsque le procédé de l'invention est ef- fectué avec du soufre en milieu alcalin, le milieu alcalin est de préférence un hydroxyde, un carbonate et/ou un alcoolate. En particulier, le mi- lieu alcalin est choisi parmi les hydroxydes, carbonates 6 - et alcoolates (de préférence anhydres) de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium; plus particulièrement, le milieu alcalin est choisi parmi les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou de potas- sium étant spécialement préféré. Par mole de composé de formule II, on utili- se de préférence un atome gramme de soufre et un équi- valent de cation de milieu alcalin; lorsqu'on prépare des thioxanthones, on utilise un large excès desou- fre et de milieu alcalin afin de réduire au maximum la quantité de xanthone qui peut se former. Le procédé de l'invention est effectué de préférence dans un solvant, en particulier un sol- vant polaire. Les solvants polaires préférés sont ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes éther, carbonyle, hydroxy, cyano, sulfonyle et sulfinyle. Plus particulièrement, le solvant est un solvant aprotique, plus spécialement le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N- méthylpyrrolidone, l'héxaméthylphosphotriamide, le sulfolane (thiolanne-l,l-dioxyde), le 2-méthoxyétha- nol, le mono-éther méthylique du diéthyl1ne-glycol, le mono-éther éthylique du diéthylène-glycol ou le diméthylformamide,et leurs mélanges, de préférence le N,N-diméthylacétamide, la N-mêthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. La quantité de solvant utilisé n'est pas déterminante; de plus, il n'est pas nécessaire d'uti- liser le solvant à l'état pur. Cependant, on en uti- lise de préférence suffisamment de manière à ce que le mélange réactionnel puisse être agité à la tempé- rature de réaction, par exemple sous forme d'une pâte. On utilise de préférence 25675s16 - 7 - de 50 à 100 ml de solvant, par exemple le diméthylulfoxyde, par mole de composé de formule II. Le procéde de l'invention est effectué de préférence à une température comprise entre 20 et 250 C, en particulier entre 60 et 170 C, plus particulièrement entre 70 et 150 C, spécialement entre 95 et 140 C. L'invention comprend également une composi- tion photopolymérisable comprenant un système photo- polymérisable et une quantité efficace,comme agent initiateur de photopolymérisation,d'un composé de formule II. L'agent initiateur de photopolymérisa- tion présent est un composé de formule II ou peut être un mélange de composé de formule II et de com- posé de formule I. La quantité d'agent initiateur de photopoly- mérisation est de préférence comprise entre 0,1 et 10%, en particulier entre 1 et 5% en poids par rapport au système photopolymérisable. Les systèmes photopolymérisables sont en général bien connus, et sont décrits par exemple dans le brevet britannique N 1 595 710; les systèmes pho- topolymérisables de ce brevet sont incorporés dans la présente demande à titre de référence. Ces systèmes sont bien connus dans le domaine des revé- tements durcissables sous lumière U.V.et des encres d'imprimerie. Les systèmes photopolymérisables sont ceux contenant des composés insaturés tels que les composés insaturés éthyléniques, par exemple l'acide acrylique, l'acide maleique et leurs dérivés, le styrène et ses homologues ainsi que les composés époxydés tels que l'huile de lin époxydée. Les compositions photopolymérisables selon l'invention contiennent de préférence une ou plusieurs - 8 - amines comportant au moinsun groupe -CHen a,par exemple la triéthylamine ou la N,N-diméthyl-aminobenzophénone. Les compositions photopolymérisables de l'in- vention sont polymérisées de préférence par exposition à la lumière ultraviolette, à une longueur d'onde com- prise entre 250 et 400 nm. Outre les agents initiateurs de photopolymérisation, les compositions photopolymérisables de l'invention peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des antioxy- dants, des pigments, des matières de charge, etc. Les quantités de ces additifs utilisés ne sont pas déterminantes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les exemples 1 à 7 décrivent des procédés de préparation des composés de formule II qui sont des produits de départ dans le procédé de l'invention. Exemple 1 On agite pendant 3 heures à 150 22 g de 4- tert.-octyl-méthoxybenzène, 17,5 parties de chlorure de 2-chlorobenzoyleet 0,1 g de ZnC12 dans 30 ml de têtrachlorogthane, ce qui donne une solution brune. A cette solution, on ajoute à la température ambiante ml d'eau et 2 ml de solution 2N de NaOH eton agite le mélange pendant 15 minutes. On sépare ensuite la phase organique, on la sèche et on élimine le solvant par distillation. Le résidu obtenu est distillé sous vide pousse ( E=225 / 0, 001 mm) et recristallisé dans l'hexane. On obtient un produit blanc de formule la -9- 0 OCH3 t C (la) ayant un point de fusion de 97-98 Exemples 2 à 6 En procédant de manière analogue à celle dé- lO crite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule R3 OR1 0R R2 dans laquelle R1 à R4 ont les significations données dans le tableau 1 suivant Tableau 1 Ex. R2 R3 R No. RR2 3 4 2 -OC2H5 -Cl -H 3 CH3 -OCH3 -Cl -H 4 do. -C1 -Cl H do. -CH3 -Cl -H 6 do. -CH3 -Cl -CH3 7 C2H5 -OC2H5 -OCH3 -H - 10 - Exemple 8 On dissout 9,1 g de 2-méthoxy-2'-chloro-5- tert.-butylbenzophénone (F= 60-62 ) dans 25 ml de diméthylformamide. Tout en agitant, on ajoute à 98 - 100 4,15 g de Na2S.3H20 pendant une heure. Après 3 heures de réaction à 113-115 , on refroidit le mélange vert résultant à 50 et on ajoute 25 ml d'eau puis 30 ml de toluène. La phase toluénique est séparée à 70 et lavée à neutralité avec de l'eau.Après avoir éliminé le solvant par distilla- tion, on recristallise l'huile jaune résultante deux fois dans du méthanol. On obtient un composé cristal- lin pratiquement blanc répondant à la formule 8a 0 (g C t (CH3)3 S (8a) et ayant un point de fusion de 76-77 . La quantité de xanthone correspondante est d'environ 18 % du rendement en thioxanthone. Exemple 9 On dissout 13,0 g de 2-méthoxy-2'-chloro-5- méthyl-benzophénone (F= 46-47 ) dans 30 ml de dimé- thylsulfoxyde. On ajoute ensuite, en l'espace de 40 minutes à 130-138 et sous agitation, 7,26 g de Na2S.3H20, ce qui donne un mélange brun. On agite le mélange pen- dant encore 4 heures à 134 , on le refroidit à 60 et on ajoute 10 ml de méthanol puis 30 ml d'eau; le produit de réaction précipite. On filtre le précipité à 10 , on le lave à neutralité avec de l'eau et on le recris- tallise dans du méthanol en présence de charbon décolo- 1 - rant. On obtient un produit cristallin de formule 9a Il 3 g 5 X (9a) ayant un point de fusion de 121-124 . Exemple 10 On agite 5,2 g de 2-méthoxy-2'-chloro-5- méthylbenzophénone avec 14 ml de diéthylèneglycol, 1,4 g de soufre en poudre et 8,6 g de K2C03 pendant une heure et demie à 138-140 , on obtient un mélange brun. On ajoute ensuite à 80 100 ml d'eau, ce qui donne une huile épaisse. La phase aqueuse est séparée par décanta- tion et l'huile restante est chauffée à ébullition avec 20 ml de méthanol. Après avoir refroidi le mé- lange, on filtre le précipité jaune-qui s'est formé et on le recristallise dans du méthanol. Le produit obtenu est le composé de formule 9a de l'exemple 9, contenant environ 18% de xanthone cor- respondante. Exemple 11 a) A 120 ml de diéthylèneglycol, on ajoute 152,4 g de 2-chloro-2',5'diéthoxybenzophénone, 32,0 g de soufre et 151,8 g de K2C03 et on agite le mélange pendant 23 heu- res à 155 ; il se forme un mélange brun. Après avoir refroidi le mélange à 110 , on ajoute 300 ml dg toluène puis 300 ml d'eau. On sépare la phase aqueuse, on lave la phase toluenique deux fois avec 150 ml d'eau et on élimine le toluène - 12 - par distillation. Après recristallisation du résidu dans un mélange de dioxanne et d'éthanol, on obtient un produit cristallin de formule lla o o [ i"0OC2H5 (11a) ayant un point de fusion de 126-128 . Il s'est formé environ 18% de xanthone corres- pondante. b) Le composé de formule 8a de l'exemple 8 peut être préparé de manière analogue à celle décrite sous a) ci-dessus en utilisant 63,3 g de 2-chloro-2'-éthoxy-5'-tert.-butyl- benzophénone, 9,6 g de soufre en poudre et ,2 g de K2C03 dans 24 ml de diéthylène- glycol; on obtient la 2-tert.-butylthioxan- thone ayant un point de fusion de 70-75 (il s'est formé environ 18-20% de la xan- thone correspondante). La 2-isopropylthioxanthone peut être prépa- rée de manière analogue à celle décrite sous a) ci- dessus en utilisant 57,8 g de 2-chloro-2'-éthoxy- 5'-isopropyl-benzophénone, 12,8 g de soufre en poudre, ,7 g de K2C03 et 48 ml de diéthylène-glycol. Le produit fond à 54-64 . Il s'est formé environ 18% de la xanthone correspondante. La 2-isopropylthioxanthone ayant un point de fusion de 74-76 et contenant 2-3% de xanthone cor- respondante, peut être obtenue en utilisant - 13 - 33 9 de 2-chloro-2!éthoxy-5'-tert. butylbenzophénone, 260 ml de diéthylêneglycol, 70,4 9 de soufre en poudre et 334 9 de K2C03, en chauffant le mélange à 155 sous agitation et en le traitant ensuite comme décrit à l'exemple lla. Exemples 12 à 16 Les composés suivants peuvent être préparés en procédant de manière analogue à celle décrite à l'un quelconque des exemples 8 à 11 et en utilisant les produits de départ appropriés. Exemple 12 H Exemple 13 t C XnP " OCH3 Exemple 14 SS 'CH3 C 0 CH 0 3 Exemple 15 tert.C4H Èf tert.C Hg 14 - Exemple 16 S 'IC OCcH5 Exemple 17 A 50 ml de diméthylformamide, on ajoute 12,0 g de 2,5-diéthoxy-2'méthoxybenzophénone (F= 101 à 102 ) et 5,4 g de Na2S.3H20 et on agite le mélange pendant 6 heures à 114-119 . Au mélange brun ainsi obtenu, on ajoute a 70 20 ml d'eau et on refroi- dit le mélange à la température ambiante, ce qui fait précipiter le produit. On filtre le précipité, on le lave à l'eau et on le recristallise dans du méthanol. On obtient ainsi un composé cristallin blanc répon- dant à la formule 17a o0 t0 C2H5 (17a) et ayant un point de fusion de 126-127 . Exemple 18 On dissout 27,6 g de 2,2'-diméthoxy-5-chloro- benzophénone dans 70 ml de diméthylformamide et on y ajoute à cette solution, à 70 et sous agitation, 14,5 g de Na2S.3H20. Le mélange brun ainsi obtenu est laissé réagir pendant 3 heures à 100-105 sous agitation. Après refroidissement à 60 , il se forme une masse épaisse qui précipite partiellement. On dilue le mé- lange à 60 avec 70 ml de méthanol, on filtre le pré- cipité à 50 , on le lave à l'eau et on le recristallise dans - 15 - un mélange de méthanol et de dioxanne. On obtient ainsi le composé de formule 18a ci O C1 g t (18a) ayant un point de fusion de 173-174 C. Exemple 19 On agite pendant 4 heures à 134-138 un mélan- ge de 13,6 g de 2,2',5-triméthoxybenzophénone, de 3,5 g de soufre en poudre et de 21,4 g de K2C03 dans ml de diéthylêneglycol, ce qui donne un mélange brun. Au mélange, on ajoute à 50 40-ml de méthanol puis 40 ml d'eau, ce qui fait précipiter le produit. On filtre le précipité à 15 , on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient un produit pratiquement blanc répondant à la formule 19a a g (19a) O et ayant un point de fusion de 132-139 . En utilisant ml de 2méthoxyéthanol comme solvant, on obtient le même résultat. Exemples 20 à 28 En procédant de manière analogue à celle dé- crite à l'un quelconque des exemples 17 à 19 et en utilisant les produits de départ appropriés, on ob- tient les composés de formule - 16 - o R 0 R o R OR 7 5 R8 dans laquelle R4 à R8 ont les significations données dans le tableau 2 suivant Tableau 2 Ex. No. R4 R5 R6 R7 R8 -OCH3 -H -H -H -CH3 21 do. -H -H -CH3 -H 22 do. -H -CH3 -H -H 23 OC2H5 -H -CH3 -H -H 24 -C4H9tert. -H -H -H -H 2O 9 -CH3 -CH -H i -H -H 26 do. -CH3 -CH3 1 -H H 27 -C8H17tert. -H -H -H -H * 28 -OCH3 -H -C4H9tert. -H -C4H9tert. 3O - 17 - Exemples 29 à 68 En procédant comme décrit précédemment, on peut préparer les composés de formule o R l RCR R5 dans laquelle R], R2, R3 et R5 ont les significations données dans le tableau 3 suivant Tableau 3 Ex. No. R1 R2 R3 R5 29 -CH3 -H -H -CH3 -tert.C4H9 -H -Cl -tert.C4H9 31 nC5H11 -H -Cl -n-C5H 32 tert.C8H17 rH CH3 -tert.C8H17 33 -CH3 -H -CH3 -n-C4H9 34 do. -H -C2H5 -nC5H -nC4H9 -H C4H9 -CH3 36 cyclopentyl -H -H do. 37 -CH2CH2COOC2H5 -H -H -tert.C4H9 38 do. -H -Cl -nC5Hll 39 -CH(CH3)C6H5 H -nC3H -CH(CH3)C6H5 40 -CH3 -H -H -C(CH3)2C6H3 41 -tert.CH9 -H -H do. 41a --32c6H5 -H -CH3 do. - 18 - Suite du tableau 3 Ex. No. R1 R2 R3 R5 42 cyclohexyl -H -C1 -CH3 43 -tert. C4H9 -H -H sec.C4H9 44 -nC8H17 -H -H -nC8H17 45 -CH3 -CH3 -H -H 46 -C1 -H -H -H 47 -Br -H -CH3 -H 48 -OC2H 48 -c 2H5 -H -H -H 49 -OC4H9-n -H -H -H -C2H5 -H -H -H -CH i -nC4H9 -H 1-CH3 -H 52 -nC3H7 -H H -H 53 -i-C3H7 -H -Cl -H 54 -tert. C4H9 -H -Cl -H -n-C5Hii -H -H -H 56 cyclohexyl -H -H -H 57 -Cl -H -C1 -H 58 -CH3 -H tert.C4H9 -H 59 -C2H5 -H -H -C2H5 -CH3 -H -H -CH3 61 -nC9H19 -H -H -H 62 -nC12H5 -H -C1 -H 63 -CH3 -CH3 -C1 -H 64 -OCH3 -H -C1 -H 19 - Suite du tableau 3 Ex. No. R1 R R3 R5 2 3 -CH3 -CH3 -H -H 66 -tert. C8H17 -H -H -H 67 -OC2H5 -H -H -H 68 -tert.CH -H -H -CH9 Exemple d'application A Dans un broyeur à 3 cylindres, on mélange intimement 60 g du prépolymer de formule 33a CH2=CH-COOCH2-CH (OH)- CH2-O-E (CH3--- -CH2-CH(OH)-CH2 OC-CH:CH2 (33a) d'une viscosité d'environ 9000 poises à 770 (voir le brevet américain 3 713 864), 35 parties de tétra- acrylate de pentaérythritol et 40 parties de dioxy- de de titane (Chronos RN 63). A ce mélange, on ajou- te 2,5% en poids du composé de formule Ia de l'exem- ple 1 et on homogénéise le mélange. Le mélange ré- sultant est séparé en deux parties. Une partie du mélange est appliquée avec une spatule sur du papier couché en une couche d'une épaisseur de 3 à 5 y et l'autre partie est appliquée avec un racloir sur une feuille d'aluminium en une couche d'une épais- seur de 20 Y. On fait sécher les deux pellicules dans un appareil U.V. Minicure (Primarc) avec une lampe à mercure (80 W/cm), à vitesse élevée jusqu'à ce que - 20 - la couche ne colle plus. Exemple d'application B Dans un broyeur à cylindres, on homogénéise 38 parties de dioxyde de titane (Chronos RN 63) avec parties d'un système photopolymérisable consti- tué de 33 parties de styrène et de 67 parties d'un polyester préparé à partir d'anhydride maléique, d'anhydride phtalique et de propane-l,2-diol. A ce mélange, on ajoute 3 parties du composé de formule ta de l'exemple I et 3,3 parties de para-diméthyl- aminobenzdate d'éthyleet on procède ensuite comme cela est décrit à l'exemple d'application A. En procédant comme décrit aux exemples d'application A et B, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 68 à la place du composé de l'exem- ple 1. - 21 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des composés de formule I O R C R XX): -(R1 (I) dans laquelle X signifie O ou S, les deux symboles R, ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un reste aromatique condensé, R est choisi parmi les halogènes et les grou- pes alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C7,(phényl)- alkyle en C1-C4, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, (alcoxycarbonyl en C1-C4)-alkyle en C1-C4, (alkylcar- bonyloxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C8 et (phényl)-alcoxy en C1-C4, et n signifie O, 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de for- mule II 30.3R R3R3 - 22 - dans laquelle R, R1 et n ont les significations données précédemment et chaque symbole R3, indépendam- ment l'un de l'autre, signifie un groupe alcoxy en C1-C12 ou bien l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en Cl-C12 et l'autre un atome d'halogène, avec le soufre en milieu alcalin, un sulfure métallique ou un hydrogénosulfure métalli- que. 2.- Procédé de préparation des composés de formule Ia R tg' C la (I a) (Rlb)n dans laquelle X signifie 0 ou S, R s Rla signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl8, (phényl)-alkyle en Cl-C3, cycloalky, en C5-C7, alcoxy en C1-C8, benzyloxy ou (alcoxycarbonyl en C1C3)éthyle, Rlb signifie un halogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou alcoxy en Cl-C8 n' signifie 0, 1 ou 2, les deux symboles R', ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un reste répondant à l'une des formules a)à e)suivantes - 23 - R2 aC C (R4)m (a) (b) (c) (d) 1 5 (e) dans lesquelles R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4, R4 signifie un groupe alkyle en C1-C ou un halogène à condition qu'au maximum' un substituant R4 signifie un halogène, et m signifie 0,1,2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IIa Il 0R' C,3 XR1)a RR(a) Rlb n' - 24 - dans laquelle R', Rla, Rlb et n' sont tels que définis ci-dessus et chaque symbole R, indépendamment l'un de l'autre, si- gnifie un groupe alcoxy en C1-C6 ou bien l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en C1-C6 et l'autre signifie le chlore ou le brome, avec le soufre en milieu alcalin, un sulfure métalli- que ou un hydrogénosulfure métallique. 3.- Un procéde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le compose de formule II avec le soufre en milieu alcalin ou avec un sulfure métallique. 4.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la reac- tion est effectuée dans un solvant. 5.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée entre 20 et 250 C. 6.- L'utilisation comme agentsphotoinitia- teursde photopolymérisation, des composés de formule II c (Il) i (I1i n R R3 R3 dans laquelle les deux symboles R, ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un reste aromatique condense, - 25 - R1 est choisi parmi les halogènes et les grou- pes alkyle en C1-C18, cycloalkyle en.C5-C7,(phényl)- alkyle en C1-C4, (alcoxy en Cl-C4)-alkyle en C1-C4, (alcoxycarbonyl en C1-C4)-alkyle en C1-C4, (alkylcar- bonyloxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, alcoxy en Ci-C8 et (phényl)-alcoxy en C -C4 n signifie 0, 1, 2 ou 3, et chaque symbole R3, indépendamment l'un de l'autre, signifie un groupe alcoxy en C1-C12 ou bien l'un des symboles R3 signifie un groupe alcoxy en Cl-C12 et l'autre un atome d'halogène. 7.- L'utilisation comme agents initiateurs de photopolymérisation, des composés de formule IIa o (Ila) Rt 3 (Rlb)nl R' R R' '/ R bn dans laquelle R', Rla, Rlb, R'3 et n' ont les signi- fications données à la revendication 2. 8.- Une composition polymérisable,caracté- risée en ce qu'elle comprend un système photopolymé- risable et une quantité efficace, comme agent ini- tiateur de photopolymérisation, d'un composé tel que défini à la revendication 6 ou 7. 9.- Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,1 et % d'agent initiateur de photopolymérisation.