Brevet FR2569701A1 — publié le 19860307

Antérieurement à la présente invention, comme le montre Yamamoto et al, dans Tetrahydron Letters, 1653 (1980), on savait que l'on pouvait transformer un halogénure d'acyle aromatique activé comme le chlorure de p-nitrobenzoyle en silane aromatique correspondant avec départ de monoxyde de carbone résultant d'une réaction de décarbonylation en utilisant de I'hexaméthyldisi lane comme agent de silylation. Toutefois, on a également trouvé que la silylation du noyau aromatique n'était pas un succès total, dans la mesure où on obtenait principalement comme produit par la réaction de Yamamoto et al, la silylcétone aromatique correspondante. La présente invention repose sur la découverte que si on utilise, à la place de l'hexaméthyldisilane employé par Yamamoto et al, un polysilane halogéné répondant à la formule, en réaction avec un halogénure d'acyle aromatique répondant à la formule en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition, tel qu'on le définira ci-après, on obtient, en un rendement quantitatif, un silane organique répondant à la formule (3) Rl[-SitR2)2X]m sachant que, dans les formules, X représente un radical halogène, R est choisi parmi X, l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13)' des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13) substitués, et des radicaux -O-, -S-divalents et leurs mélanges, qui peuvent former des groupes de liaison -SiOsI- et=-SiSSi-- R1 représente un radical organique aromatique monovalent ou polyvalent en C(620) choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonés substitués, R2 est choisi parmi des radicaux organiques monovalents en C(120) > n représente un nombre entier compris entre 1 et 50 inclus, et m représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus. La présente invention fournit un procédé de préparation de silanes organiques répondant à la formule (3) qui comprend (A) La mise en réaction d'un halogénure d'acyle aromatique répondant à la formule (2) et d'un polysilane halogéné répondant à la formule (1) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition et (B) la récupération ultérieure du silane organique répondant à la formule (3) du mélange résultant de (A). On peut citer, par exemple, parmi certains des halogénures d'acyles aromatiques répondant à la formule (2), un halogénure d'acyle aromatique monofonctionnel comme le chlorure de benzoyle, le chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique, le chlorure de chlorobenzoyle, le chlorure d'anisoylbenzoyle, le chlorure de nitrobenzoyle, le chlorure de toluoyle, le chlorure de cyanobenzoyle, le chlorure de bromobenzoyle, le chlorure de diméthylaeinobenzoyle, le chlorure d'acide de l'imide N-n butyl triméllitique, etc. On peut citer, par exemple, parmi les polyhalogénures d'acyles aromatiques polyfonctionnels répondant à la formule (-2), le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure de phtaloyle, le chlorure dtisophtaloyle, etc. On peut citer, par exemple, parmi certains des silanes aromatiques qui répondent à la formule (3), le phényldiméthylchlorosilane, le phénylméthyldichlorosilane, le chlorophényldiméthylchlorosilane, l'anisyldiméthyl- chlorosilane, le nitrophényldiméthylchlorosilane, le tolyl diméthylchlorosilane, le cyanophényldiméthylchlorosilane, l'anhydride diméthylchlorosilyl-4 phtalique, le N,n-butyl diméthylchlorosi lyl-4 phtalimide, le bromophényldiméthylchlorosilane, etc. On peut citer, par exemple, parmi les polysilanes répondant à la formule (i) le chloropentaméthyldisilane, le dichloro-1,2-tétraméthyldisilane, le dichloro-l,l tétraméthyldisilane, le triméthyl-1,1,2 trichlorodisilane, le tétrachloro-1,1,2,2 diméthyldisilane, l'hexachlorodisilane, le dibromo-1,2 tétraséthyldisilane, le difluoro-1,2 tétraméthyldisilane, ltoctamethyl, 1,2,2,4,4,5,5 tétrasila -1,2,4,5-cyclohexasiloxane, le chloro-l nonaméthyltétrasiloxa-3 ane, le dichloro-1,2 diphenyldiméthyldisilane 1,2, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter R et R2 dans les formules (1) et (3), des radicaux alkyles en C(1 g), et par exemple , les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, etc. chlorobutyle, trifluoropropyle, cyanopropyle ainsi que des radicaux aryles monovalents et des radicaux aryles monovalents substitués comme ceux que l'on définit pour R1 ci-dessous. On peut citer, par exemple, parmi certains des radicaux aromatiques monovalents et des radicaux aromatiques substitués que peut représenter R1 dans les formules (2) et (3), les radicaux phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, des radicaux aromatiques halogénés comme les radicaux chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, etc., fluorophényle, difluorophényle, etc., bromophényle, dibromophényle, etc. ; des radicaux nitro et polynitro aromatiques ainsi que des radicaux oxyde d'alkyle et par exemple, les radicaux anisoyle, éthoxyphényle, propoxyphényle, oxyde de diphényle. On peut encore citer, par exemple, parmi les radicaux aromatiques substitués que peut représenter R1, les radicaux cyanophényle, polycyanophényle, ainsi que phtalimido. Certains des silanes organiques recommandés répondant à la formule (3) sont des halogénures de silarylène répondant à la formule suivante, dans laquelle R3 peut représenter des radicaux monovalents et des radicaux monovalents substitués identiques ou différents, choisis parmi ceux que peuvent représenter R et R plus haut, et R4 peut représenter des radicaux choisis parmi des radicaux aromatiques divalents en C(6 13) et des radicaux aromatiques divalents en C(613) substitués, comme les radicaux phénylène, xylylène, tolylène, naphtylène et leurs dérivés halogénés et X est tel qu'on l'a défini précédemment. On recommande particulièrement parmi les halogénures de silarylène, un chlorure de silphénylène ou le bis (chlorodiméthylsilyl)-1,4 benzène.On peut synthétiser ce composé de silphénylène à partir de chlorure de téréphtaloyle et de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane, comme le montre l'équation suivante On peut citer parmi les catalyseurs contenant des métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, le dichlorure de bisbenzonitrilepalladium, le dichlorure de bisacétonitrilepalladium, le dimère de chlorure d'allylpalladium, le dibromure de bis(triphénylphosphine)palîadium, l'iodure de bis (triphénylphosphine)palladium, le tetrakis (triphénylphosphine) palladium, le dichlorure de palladium, le dichlorure de bis(diphénylméthyl) phosphine palladium, du palladium sur du carbone, du palladium sur de la silice. On peut également utiliser d'autres complexes de métaux, comme des complexes de rhodium, d'iridium, de cobalt, de platine et d'autres métaux du groupe VI Il. On recommande, parmi les catalyseurs contenant des métaux de transition, le dichlorure de bisbenzonitrile palladium. On peut utiliser un cocatalyseur contenant une amine ou une phosphine comme la triméthylamine, la triéthyl amine,- la tributylamine, la pyridine, le tétraméthyl-N,N, N' ,N'éthylènediamine, la triphénylphosphine, la tri-p-tolylphosphine, la tri-o-anisylphosphine,. la triméthyl ou la tributylphosphine, la tricyclohexylphosphine pour faciliter la décarbonylation. On utilisera une quantité efficace de catalyseur contenant un métal de transition comprise entre 0,05% en poids et 0,15% en poids, exprimés par rapport au poids de l'halogénure d'acyle aromatique répondant à la formule (2). On utilisera une quantité efficace de cocatalyseur comprise entre 0,10% et 0,30% en poids exprimés par rapport au poids de l'halogénure d'acyle aromatique. Dans la mise en pratique de la présente invention, on initie la réaction entre le polysilane halogéné répondant à la formule (1) et l'halogénure d'acide organique répondant à la formule (2) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition. On peut mettre en oeuvre la réaction sous des conditions très diverses.On peut, par exemple, chauffer les réactifs à la température voulue en l'absence de solvant en les agitant dans une atmosphère inerte ou en présence d'un solvant non réactif présentant un point d'ébullition supérieur à environ 100 à 300 C. On peut, par exemple, utiliser l'o-xylène, l'anisole, le mésitylène, ou des solvants aliphatiques ou aromatique non halogénés. I1 peut aussi être possible de mettre en oeuvre la réaction en phase gazeuse en faisant passer les réactifs sur un lit contenant le catalyseur contenant un métal de transition lié à un matériau support de polymère. On peut encore utiliser, pour mettre en oeuvre la réaction, un système d'écoulement liquide dans lequel on dissout les réactifs dans un solvant chaud non-réactif ou si les réactifs sont compatibles, on peut les faire passer sur un catalyseur lié à un polymère. Selon la valeur de m dans la formule (2) de l'halogénure d'acyle organique et selon que le polysilane halogéné est un halopolysilane monofonctionnel ou polyfonctionnel, les proportions molaires du polysilane halogéné et de l'halogénure d'acide organique peuvent beaucoup varier. I1 faut utiliser suffisamment de polysilane halogéné pour avoir au moins deux atomes grammes de silicium du polysilane halogéné par mole de l'halogénure d'acyle organique. Pour mettre en oeuvre la réaction entre le poly silane halogéné et l'halogénure d'acyle organique, on peut utiliser, par exemple, des températures de 110 à 300 C, et de préférence, de 135 à 145 C selon la nature des réactifs et les conditions utilisées, comme la présence ou non d'un solvant organique, etc. comme on l'a dit précédemment. On peut hydrolyser les silanes organiques halogénés préparés conformément à la mise en pratique de la présente invention en divers intermédiaires intéressants comme des silarylène silane diols et des polymères de silarylène siloxane obtenus à partir de ceux-ci, des bisanhydrides dérivés de siloxanes, des bisimides dérivés de siloxanes, etc. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exemples suivants dans le but d'illustrer l'invention et non dans celui de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a chauffé un -mélange de 20 grammes (9,5 102 moles) de chlorure d'acide de l'anhydride trimetellique et de 23 grammes (0,1 mole) de tétrachloro-1,1,2,2 diméthyldisilane en agitant sous une atmosphère d'azote sec jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène qui était à une température d'environ 135oC. On a ensuite introduit un mélange de cocatalyseurs composé de 123 milligrammes (0,5 mole pour cent) de chlorure de bis(benzonitrile) palladium et de 250 milligrammes (1 mole pour cent) de triphénylphosphine, ce qui a entraîné la formation d'une solution rouge et la production de monoxyde de carbone qu'on a laissé se dégager du mélange de réaction. On maintenait la température de réaction entre 140-150 C et on enlevait continuellement le méthyltrichlorosilane de la réaction.Au bout de 2 heures on a obtenu le méthyltrichlorosilane en un rendement quantitatif (14,1 grammes). On a ensuite distillé le mélange de réaction et on a obtenu 10 grammes d'anhydride dichlorométhylsilyl-4-phtalique (soit un rendement de 41%) présen tant un point d'ébullition de 170-174"C, sous 1,33 Pa. Tétait une huile transparente visqueuse. On a encore confirmé l'identité du produit par ses spectres IR et de RMN. Analyse élémentaire: calculé: C9H6 3SiC12 259,9463, trouvé : 259,9464. On a dissout 2 grammes de l'anhydride dichlorométhylsily-4 phtalique dans 20 ml de chlorure de méthylène et on a ajouté la solution résultante à 20 ml d'eau. On a agité rapidement le mélange résultant pendant 2 heures. On a obtenu un solide vitreux transparent après avoir recueilli la phase organique et éliminé le solvant organique du matériau résultant pendant 30 minutes à 1200C. Le produit résultant était une résine de méthylsiloxane portant des groupes anhydride phtalique combinés chimiquement liés au silicium, d'après l'analyse IR. La résine de méthylsiloxane est utile comme agent de couplage pour la fabrication de composites. Exemple 2. On a chauffé un mélange de 10 grammes (4,76 x 10 2 mole) de chlorure d'acide de l'anhydride trimelliti- que et 9 grammes (5 x 102 mole) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane sous une atmosphère d'azote sec jusqu a ce que l'on obtienne une solution homogène à environ 135"C. On a ensuite introduit un cocatalyseur constitué par 91 milligrammes (0,5 mole pour cent) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium et 124 milligrammes (1,0 mole pour cent) de triphénylphosphine. La solution résultant était rouge vif et du monoxyde de carbone s'est séparé du mélange lorsque l'on a ajouté le catalyseur. On a continuellement retiré du diméthyldichlorosilane présentant un point d'ébullition de 70"C jusqu'à ce qu'on en ait recueilli 5,8 grammes. On a obtenu un rendement en produit de 97 %. D'après ce procédé de préparation, le produit était l'anhydride diméthylchlorosilylphtalique. On a encore confirmé son identité par ses spectres IR et de RMN. On a ajouté 50 ml de solution de tétrahydrofuranne contenant 0,43 ml d'eau à l'anhydride diméthylchlorosilylphtalique. On a agité la solution résultante à température ambiante pendant 3 heures sous pression réduite pour éliminer HC1 au fur et à mesure de sa formation. On a fait évaporer le tétrahydrofuranne et on l'a remplacé par 100 ml d'une solution toluène/nonane 1:1. Lors du chauffage, un solide cristallin s'est formé. On a séparé la solution résultante par décantation du matériau huileux coloré qui contenait le catalyseur.On a obtenu par recristallisation 8,1 grammes, soit un rendement de 80% de dianhydride bis(dicarboxy-1',2' phényl-4')-1,3-tétraméthyldisiloxane sous la forme d'aiguilles incolores présentant un point de fusion de 134-135"C. Le bisanhydride dérivé de siloxane résultant est un intermédiaire intéressant de fabrication de polymères séquencés silicone-polyimide qui constituent des matériaux isolants et diélectriques intéressants. Selon le procédé décrit ci-dessus, on a agité, en l'absence d'eau, un mélange de réaction contenant 1500 g (7,13 moles) de chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et 1490 g (7,48 moles) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane à 1450 sous une atmosphère d'azote. Lorsque le mélange est devenu homogène, on a introduit 1,65 g (4,3 x moles, 600 ppm) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium et 2,24 g (8,54 x 10 3 moles, 1200 ppm) de triphénylphosphi- ne. I1 s'en est suivi un fort dégagement de monoxyde de carbone accompagné d'une réaction exothermique.On a diminué la chaleur externe pour maintenir une température de réaction constante comprise entre 10-1500C. On enlevait continuellement du mélange le diméthyldichlorosilane présentant un point d'ébullition de 60-70 C à mesure de sa formation. Après 15 heures à 145-150"C, le dégagement de gaz a cessé et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré un taux de conversion de 93 % d'anhydride diméthyldichlorosilyl-4 phtalique. L'échantillon brut contenait aussi une quantité importante de diméthyldichlorosilane que l'on a en levé sous pression réduite et condensé dans un piège carboglace/acétone. Lorsque l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué la disparition complète des chlorosilanes volatils, on a ajouté 2 litres de tétrahydrofuranne sec pour dissoudre le produit huileux et ensuite 64,2 ml d'eau ont au goutte-à-goutte pendant 3 heures tandis que la solution était maintenue à 25 C. On a éliminé du système HC1 gazeux sous pression réduite. Après avoir agité à température ambiante pendant 5 heures, on a fait précipiter le produit résultant. On a filtré le produit brut et la solution de filtrage a été éliminée sous vide en donnant une deuxième fraction de produit. On a combiné les deux parties et on les a dissoutes dans du toluène chaud. Le refroidissement a fourni 1185 g (78 % de rendement en produit isolé) de bis (anhydride phtalique-4') 1,3-tétraméthyldisiloxane cristallin. Exemple 3 On a chauffé un mélange de 1,0 gramme (4,9 millimoles) de chlorure de téréphtaloyle, 3,7 grammes (19,6 millimoles) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane, 187 milligramme (5 moles pour cent) de dichlorure de bis(benzonitrile)palladium et 256 milligrammes (10 moles pourcent) de triphénylphosphine, à 1400C sous une atmosphère d'azote sec. Le mélange qui était initialement une solution jaune est devenu rouge foncé. Au bout de 4 heures de chauffage, on a obtenu, en un rendement quantitatif, du bis(diméthylchlorosilyl)-1,4 benzène, comme l'a montré l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On a vérifié l'identité du bis(diméthylchlorosilyl)-1,4 benzène en le comparant à un échantillon authentique préparé par chloration du bis(diméthylsilyl)-1,4 benzène avec du triphénylchlorométhane conformément au procédé de Corey et al, JACS, 85, 2430 (1963). Exemple 4 On a chauffé un mélange de réaction contenant 10 grammes (6x 10 mole) de chlorure de p-cyanobenzoyle et 15 grammes (1,25 équivalent mol.) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane à 1350C et pendant ce temps la solution est devenue homogène. On a ensuite introduit un mélange de cocatalyseurs contenant 200 mg de dichlorure de bis(benzonitrile)palladium (1 mole pourcent) et 274 mg de triphénylphosphine 2 moles pourcent). Le degagement gazeux de monoxyde de carbone a immédiatement commencé et on a chauffé le mélange de réaction à 1400C pendant 12 heures en enlevant continuellement le diméthyldichlorosilane.On a obtenu par distillation sous vide 7 grammes (soit un rendement en produit isolé de 60%3 de chlorodiméthylsilyl-4 benzonitrile, présentant un point d'ébullition de 93 C sous 13,3 Pa et un point de fusion de 40-43"C. On a hydrolysé le chlorodiméthylsilylbenzonitrile résultant, sous la forme d'un solide très sensible à l'humidité, de po-int de fusion peu élevé, pour obtenir le bis (cyano-4'phényl)-1,3-tetraméthyldisiloxane sous forme d'un liquide incolore. On a encore confirmé l'identité du disiloxane par ses spectres IR et de RMN. Exemple 5 On a utilisé un réacteur à écoulement continu par gravité, constitué par une ampoule d'introduction chauffée et dont on agitait le contenu, un lit de catalyseur sur un support chauffé, contenant 2 grammes d'un catalyseur de palladium sur du carbone activé (4,5 % de palladium total), une extrémité ouverte, et un réservoir permettant de recueillir respectivement le monoxyde de carbone et les silanes monomériques volatils et un récipient permettant de recueillir le matériau aromatique silylé. On a placé 10 grammes (4,8 x 102 moles) de chlorure d'acide de l'anhydride trimétellique et 13 grammes (6,9 x 10 2 moles) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane dans l'ampoule d'introduction dont on a agité le contenu et que l'on a chauffée à 140"C, et pendant ce temps la solution est devenue homogène.On a ensuite introduit le mélange dans le lit catalytique, que l'on a chauffé à 210 C, à la vitesse de 1 ml/5 mn. On a observé un dégagement de CO gazeux et on a recueilli 3,5 g (soit 57% du rendement théorique) de diméthyldichlorosilane dans le réservoir latéral. L'analyse du matériau recueilli dans le récipient inférieur a montré qu'il contenait du diméthyldichlorosilane, 77% d'anhydride chlorodiméthylsilyl-4 phtalique, et 12% de chlorure d'acide de l'anhydride trimétellique n'ayant pas réagi. On a obtenu un taux de conversion total de 89%. Exemple 6 On a chauffé un mélange de 2,93 g (2,1 x 10 2 moles) de chlorure de benzoyle et 5 g (2,2 x 10-2 moles) de dichloro-1,2 tétraméthyldisilane sous une atmosphère d'azote sec à 140"C. Un mélange de catalyseur contenant 8 mg (2,08 x 10 5 moles, 1270 ppm) de chlorure de bis (benzo- nitrile) palladium et de 11 mg (4,2 x 10 5, 250 ppm) de triphénylphosphine a été introduit avec pour résultat le dégagement de monoxyde de carbone. On a chauffé le mélange de réaction à 1400C pendant 20 heures. On a ensuite distillé le mélange ce qui a fourni 2,46 g (91 % de rendement) de diméthyldichlorosilane présentant un point d-'ébullition de 68-720C et 3,12 g (87 % de rendement) de phényldiméthyl chlorosilane présentant un point d'ébullition de 850C sous 2,66 kPa. Exemple 7 En suivant la procédure de l'exemple 6, on a préparé plusieurs matériaux organiques aromatiques silylés supplémentaires provenant de la décarbonylation du chlorure d'arylacyl comme le montre l'équation suivante dans laquelle R5 et a sont définis ci-dessous R5 a Taux de rendement en conversion produit isolé 8 H 1 85 89 o-CH3 1 17 13 m-CH3 1 100 47 p-CH3 1 100 58 o-Cl 1 50 25 m-Cl 1 83 73 p-Cl 1 75 86 o-OMe 1 100 32 m-OMe 1 87 71 p-OMe 1 61 52 1 (1 eq.) 44 19 m-COCl 1 (1 eq.) 86 61 1 t1 eq.) 91 83 o-COCl 1 (2 eq.) ND ND m-COCl 1 (2 eq.) b 66 p-COCl 1 (2 eq.) b 63 m-NO2 1 100 74 P-NO2 1 100 72 p-CN 1 87 77 3,4 acide anhydride (trimellitique) 1 100 83 R5 a Taux de rendement en conversion produit isolé % 3,4 acide anhydride N-butylimide (trimellitimide) 1 100 81* b essai jusqu'à conversion complète * rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 8 On a chauffé un mélange de 100 g (0,49 moles) de chlorure de téréphtaloyl et de 116 g (0,51 moles) de tétrachlorodiméthyldisilane symétrique à 1450C sous une atmosphère d'azote sec. On a introduit, après que la solution soit devenue homogène 5,3 g (0,1 mole pour cent) de palladium (grains de carbone 12-30 mesh, 1 % du pourcentage de la charge) qui a entraîné un dégagement de monoxyde de carbone. On a enlevé de manière continue le méthyîtrichlorosiîane en maintenant le mélange à une température de 68-710C. Après 24 heures à 1450C on a introduit une deuxième quantité de catalyseur égale à 5,3 g suivi d'une charge similaire après 48 heures. On a ensuite chauffé le mélange pendant 72 heures à 1450C. Une distillation fractionnée du mélange a fourni 62 g (50 % de rendement en produit isolé) de chlorure de p-di chlorométhylsilylbenzoyle présentant un point d'ébullation de 126"C sous forme d'un liquide incolore. L'identité du produit a été confirmée par ses spectres IR et RMN. On a agité à température ambiante une solution dans l'éther contenant 5 g (1,97 x 10 2 moles) de chlorure de p-dichlorométhylbenzoyle et 50 ml de solvant à laquelle on avait ajouté 0,4 ml d'eau. Le mélange a été agité 15 mi nutes a température ambiante. L'élimination du solvant a fourni 3,54 g (92 % de rendement en produit isolé) d'un fluide de silicone contenant du chlorure de benzoyle incomplet et des groupes méthyles. On a confirmé ensuite l'iden- tité du produit par son spectre infrarouge. Exemple 9 On a chauffé un mélange de 50 g (0,25 mole) de chlorure de térephtaloyle et 116 g (0,51 mole) de tétrachlorodiméthyldisilane à 1450C sous une atmosphère d'azote sec. Après homogénéisation du mélange on a introduit 10,6 g (1 mole pourcent) de palladium sur charbon de bois activé à la vapeur !4-8 mesh, charge 5%) provoquant un dégagement de monoxyde de carbone. Du méthyltrichlorosilane présentant un point d'ébullition de 68-71- C s'est formé que l'on a éliminé continuellement par distillation. On a déterminé par analyse par chromatographie en phase gazeuse la fin de la réaction. La distillation fractionnée a fourni du 1,4-bis-dichlorométhylsilylbenzène. Exemple 10 On a chauffé un mélange de réaction contenant 20 g (7,43 xlO 2 moles) dthexachlorodisilane et 15,7 g (7,43 x 10'2 moles) de chlorure d'acide de l'anhydride trimétellique à 145"C sous une atmosphère d'azote sec. Lorsque le mélange est devenu homogène, on a introduit 1,58 g (1 mole pourcent) de palladium sur charbon de bois activé à la vapeur (grains de 4-8 mesh, charge 5 %) provoquant un dégagement de monoxyde de carbone. On a chauffé ensuite la totalité du mélange à 145-150eC pendant 10 heures. Après refroidissement on a éliminé le catalyseur par filtration et la distillation du filtrat a fourni une quantité notable d'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique. L'identité du composé a été confirmé ensuite par ses spectres IR et de masse. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de silylation de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne l'utilisation d'une beaucoup plus grande diversité de polysilanes halogénés répondant à la formule (1), d'halogénures d'acyles organiques répondant à la formule (2) et de catalyseurs contenant un métal de transition comme le montre la description précédent ces exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de silanes organiques répondant à la formule R1[Si(R2)2XJm caractérisé en ce qu'il comprend, (A) la mise en réaction d'un halogénure d'acyle organique répondant à la formule, et d'un polysilane halogéné répondant à la formule en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition et (B) la récupération ultérieure du silane organique du mélange résultant de (A), sachant que, dans les formules, X représente un radical halogène, R est choisi parmi X, l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13)' des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) substitués, et des radicaux -O-, -Sdivalents et leurs mélanges, qui peuvent former des groupes de liaison -SiOsI-et -SiSSi-, R1 représente un radical organique monovalent ou polyvalent en C(1 20) choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonés substitués, R est choisi parmi des radicaux monovalents que peut représenter R, n représente un nombre entier compris entre 1 et 50 inclus, et m représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysilane halogéné est le tétrachloro-1,1,2,2 diméthyldisilane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogénure d'acyle organique est le chlorure d'acide de l'anhydride trimétellique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'acyle organique est le chlorure de téréphtaloyle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lepolysilane halogéné est le dichloro-1,2 tétraméthyldisilane 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contenant un métal de transition est un cocatalyseur composé de chlorure de bis(benzonitrile)palladium et de triphénylphosphine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en continu. 8. Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que le catalyseur contenant un métal de transition est un catalyseur de palladium sur du carbone. 9. Silane organique choisi dans la classe constituée par l'anhydride chlorodiméthylsilyl-4 phtalique, l'anhydride dichlorométhylsilyl-4 phtalique, l'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique, le N-butyl chlorodiméthylsilyl-4 phtalimide, le N-butyl dichlorodiméthylsilyl-4 phtalimide, le N-butyl trichlorosilyl-4 phtalimide, le chlorure de chlorodiméthylsilyl-2 benzoyle, le chlorure de dichlorométhylsilyl-2 benzoyle, le chlorure de trichlorosilyl-2 benzoyle, le chlorure de chlorodiméthylsilyl-3 benzoyle, le chlorure de dichlorométhylsilyl-3 benzoyle, le chlorure de trichlorosilyl-3 benzoyle, le chlorure de dichlorométhylsilyl-4 benzoyle, le chlorure de trichlorosilyl-4 benzoyle.