Brevet FR2563234A1 — publié le 19851025

L'invention concerne un procédé pour la préparation du D-glucose et d'hydrolysats d'amidon à partir de l'amidon et de matières premières contenant de l'amidon par hydrolyse catalysée à l'acide et/ou par des enzymes. Le D-glucose et les hydrolysats d'amidon sont des produits d'ennoblissement traditionnels de E'inaustrie d-e l'amidon. Le procédé classique pour la préparation dthy drolysats à partir d'amidon était le procédé d'hydrolyse à l'acide. On sait toutefois depuis longtemps qu'à l'hydrolyse acide, surtout à l'hydrolyse totale de l'amidon en D-glucose, spécialement lorsqu'on traite des amidons de céréales, on doit prendre en compte de fortes pertes de rendement résultant de la formation de produits de réversion, de substances de nature humique et de produits de réaction du glucose et d'aminoacides. La filtration et la cristallisation des hydrolysats acides exigent de gros frais, et donnent un sousproduit qu'on appelle l'"hydrol". On est parvenu à un progrès important lorsqu'on a introduit des procédés enzymatiques qui constituent à présent la norme industrielle. L'inconvénient des procédés à l'acide et aux enzymes ou enzymatique double réside dans la perte des enzymes naturelles après une seule utilisation et dans les longues durées de réaction pour la phase amyloglucosidique de l'hydrolyse totale, exigeant de fortes dimensions des réacteurs Avec la fixation des enzymes hydrolysant l'amidon sur une matière de support interne, on devrait pouvoir remédier à un inconvénient important des procédés enzymatiques et parvenir à une réutilisation des enzymes. Bien qu'on travaille sur l'immobilisation des amylases depuis 1970 environ, il n'existe pas aujourd'hui, dans le monde entier, d'utilisation industrielle d'amyloglucosidases ou d'alpha-amylases fixées dans l'industrie de l'hydrolyse de l'amidon. Ce retard dans l'application industrielle est dû à plusieurs raisons. Hartmeier, W. "Immobilisierte Enzyme Für die Lebensmittel-technologie" dans Gerdian 77 (1977) n" 7 à 9 indique que principalement avec l'absence de stabilité à la chaleur des motifs économiques. La basse stabilité à la chaleur des enzymes fixées sur supports a conduit à observer couramment des températures de réaction de 308 à 318" K pour la phase amyloglucosidique de l'hydrolyse totale dans des essais effectués avec de la glucoamylase fixée sur support. A des températures de réaction aussi basses, et indépendamment de l'activité enzymatique amoindrie, les oligomères de l'amidon sont extremement sensibles aux infections étrangères. Les basses températures de réaction inhérentes au procédé conduisent, à l'utilisation d'enzymes hydrolysant l'amidon fixées sur supports dans des réacteurs à couche agitée, à couche tourbillonnaire et des réacteurs tubulaires, à des taux de production relativement bas, de sorte que jusqu'à maintenant, l'utilisation d'enzymes fixées sur supports n'a pas apporté d'avantages importants de prix de revient sur le procédé classique d'hydrolyse de l'amidon à l'aide d'enzymes naturelles. L'invention vise à permettre l'utilisation in industrielle des enzymes fixées sur supports dans les installations industrielles existantes, à abaisser ainsi la consom- ration spécifique d'enzymes et la consommation spécifique d'amidon et les frais de purification pour la préparation et le traitement des hydrolysats, à augmenter le rendement spatial horaire des installations d'hydrolyse en écourtant les durées de réaction et en permettant--une production continue, à diminuer dans une mesure importante les frais propres par des rendements plus élevés de cristallisation ou par une granulation directe par atomisation ou en couche tourbillonnaire et à amoindrir les frais d'investissement nécessaires. L'invention vise à la mise au point d'un procédé de préparation du D-glucose et des hydrolysats d'amidon permettant de réduire considérablement les risques de contami nation ou de recontamination des produits de départ ou des produits intermédiaires de l'hydrolyse totale, en accroîssant, par un réglage des conditions opératoires, la stabilité à la chaleur des enzymes et en supprimant la diminution importante de l'activité initiale desenzymes fixées sur supports. L'invention a pour objet un procédé de préparation du D-glucose et des hydrolysats d'amidon par hydrolyse, catalysée à l'acide et/ou par des enzymes, de l'amidon et de matières premières contenant de l'amidon, procédé qui se carac stérile en ce que l'on stérilise à la chaleur un hydrolysat partiel présentant une valeur de DE de 15 à 35%, purifié au préalable par séparation mécanique solide/liquide et séparation par adsorption, on règle l'hydrolysat partiel stérile à un pH de 4,0 à 6,0, on ajoute au substrat dont le pH a été corrigé une enzyme libre, on soumet le substrat catalysé par l'enzyme, dans un ou plusieurs récipients de traitement dans lesquels- on a placé des complexes enzymeXsupport sous une forme n'empêchant pas la diffusion, à un traitement hydrolytique combiné par l'enzyme libre et par l'enzyme fixée sur support, on procède au traitement hydrolytique à une température de 326 à 338" K, de préférence de 331 à 335 K, et à une valeur initiale de DEde 35 à 80%ou on poursuit le traitement, en discontinu ou en continu, en un ou plusieurs stades opératoires, jusqu'au point final de l'hydrolyse spécifique du produit puis on désactive l'enzyme par un traitement à la chaleur, on purifie l'hydrolysat inactivé et on le convertit en un produit fini par concentration à la chaleur et/ou par cristallisation ou atomisation ou granulation en couche tourbillonnaire. Dans un mode de réalisation préféré du procédé se lon l'invention, on utilise en tant qu'enzyme hydrolysant 1Da- midon ou les oligosaccharides une alpha-amylase, une bêtaamylase ou une amyloglucosidase, à l'état 'enzyme libre ou d'enzyme fixée sur support. Dans un autre mode de réalisation apprécié du procédé selon l'invention, on supplémente l'enzyme hydrolysant l'amidon ou les oligomères par des bêtaglucannases, de pentasannases, des lipases ou des cellulases. Un autre mode de réalisation apprécié du procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'hydrolyse de l'hydrolysat partiel est effectué en continu ou en quasicontinu dans un procédé en un ou plusieurs stades opératoires. Un autre mode de réalisation apprécié du procédé selon l'invention se caractérise en ce que, pour l'hydrolyse totale de l'hydrolysat partiel, on utilise de préférence plus de 6 récipients pour l'opération continue. Un autre mode de réalisation apprécié du procédé selon l'invention se caractérise en ce que la séparation mécanique solide/liquide de l'hydrolysat partiel est réalisée en plusieurs stades opératoires à des valeurs de DE de 35 à 80%. D'autre part, des modes de réalisation appréciés du procédé selon l'invention se caractérisent en ce que l'on réalise une addition d'activité définie au moyen d'une enzyme naturelle provenant essentiellement des surnageants appauvris des quantités d'enzymes nécessaires pour l'immobilisation, en ce que, dans les opérations en plusieurs stades opératoires, on prélève dans chacune des positions appropriées à cet effet, des hydrolysats des compositions les plus variées, et en ce qu'on utilise des réacteurs à écoulement à des températures de réaction de 318 à 338"K en combinaison avec des réacteurs à agitateur disposés en amont. Une variante spéciale du procédé selon l'invention consiste à stériliser un hydrolysat partiel, purifié au préalable, à un DE de 15 à 35%, par un traitement de courte durée à haute température, à ajouter à l'hydrolysat partiel une enzyme libre, alpha-amylase, bêta-amylase ou amyloglucosidase en quantité de 2 à 8 U par g dthydrolysat, à envoyer le substrat activé par l'enzyme libre dans un récipient de réaction dans lequel, en général, on a introduit en plus un complexe enzymatique fixé sur support sous une forme n'empêchant pas la diffusion, à réaliser l'hydrolyse de l'hydrolysat partiel en présence de l'enzyme libre et de l'enzyme fixée sur support à une température de 326 à 338"K jusqu'à un DE de 35 à 80%, à évacuer le produit intermédiaire, y compris l'enzyme libre qu'il contient, du premier récipient de réaction et à poursuivre dans d'autres récipients, contenant des enzymes fixées sur supports dans une disposition n'empêchant pas la diffusion, l'hydrolyse totale à une température de 326 à 338"K de préférence de 329 à 335"K, jusqu'à une valeur de DE de 95 à 99%, à désactiver ensuite l'enzyme libre présente par un traitement à la chaleur en dehors du récipient de réaction, à purifier l'hydrolysat total inactivé et à le traiter par cristallisation à froid ou par granulation par atomisation ou en couche tourbillonnaire. Une autre variante spéciale du procédé selon l'invention consiste à ajouter à l'hydrolysat partiel, à une valeur de DE de 15 à 35%, une enzyme libre (alpha-amylase, amyloglucosidase), à traiter l'hydrolysat partiel activé par l'enzyme dans plusieurs récipients de réaction disposés en série contenant un complexe avec enzyme fixée sur support sous une forme n'empêchant pas la diffusion, en réglant, en état de régime, l'alimentation et la durée de passage de manière à établir, à la température de réaction de 326 à 338"K, une valeur de DE de 40 à 80% dans le premier récipient, après quoi, dans les récipients de réaction suivants, on poursuit l'hydrolyse totale par l'enzyme fixée sur support ajoutée jusqu'à une valeur de DE de 95 à 99%, on désactive ensuite l'enzyme libre par un traitement à la chaleur et on purifie l'hydrolysat total inactivé puis on le traite par cristallisation ou par granulation par atomisation ou en couche tourbillonnaire. Une autre variante spéciale du procédé consiste à ajouter à l'hydrolysat partiel à une valeur de DE de 15 à 35% une enzyme libre du groupe des enzymes hydrolysant l'-amidon ou les oligomères d'amidon, à procéder à l'hydrolyse de l'hydrolysat partiel activé par l'enzyme jusqu'à une valeur de DE de 35 à 80% dans un récipient de réaction contenant en disposition interne ou externe un complexe d'enzyme fixée sur support à une température de 308 à 338"K puis à procéder à l'hydrolyse totale dans un réacteur à colonne à une température de réaction de 318 à 338eK, de préférence de 326 à 329"K , jusqu'à une valeur de DE de 50 à 96%. Une autre variante spéciale du procédé consiste à ajouter à l'hydrolysat partiel à une valeur de DE de 15 à 35% une enzyme libre (alpha-amylase, amyloglucosidase) à envoyer l'hydrolysat partiel activé par l'enzyme en continu dans un ou plusieurs récipients de réaction disposés en série et contenant en disposition interne ou externe un complexe enzymatique fixé sur support, à procéder dans ce récipient, à une température de 326 à 338 K, à l'h-ydrolyse jusqu'à une valeur de DE de 38 à 70%, à désactiver ensuite l'enzyme libre par un traitement à la chaleur, à purifier l'hydrolysat inactivé et à le concentrer par évaporation jusqu'à une teneur en matières sèches d'environ 80%. Dans cette variante, on obtient un sirop d'amidon à fortes proportions de glucose. Une autre variante spéciale du procédé consiste à ajouter à l'hydrolysat partiel à une valeur de DE de 15 à 35%, en tant qu'enzyme libre, une bêta-amylase, à envoyer l'hydrolysat partiel activé par l'enzyme en continu dans un ou plusieurs récipients de réaction placés ensérie et contenant en disposition interne ou externe un complexe enzymatique fixé sur support, à procéder dans ce récipient, à une tempé- rature de 328 à 343"K, à l'hydrolyse jusqu'à une valeur de DE de 40 à 65%, à désactiver ensuite l'enzyme libre par un traitement à la chaleur, à purifier l'hydrolysat inactivé et à le concentrer par évaporation jusqu'à une teneur en matières sèches d'environ 80%. Dans cette variante opératoire, on obtient un sirop enrichi en maltose. Dans le procédé selon l'invention, on utilise des appareils à dispositifs d'agitation qui constituent la norme dans les techniques de réaction chimiques et biochimiques et peuvent être utilisés par extension pour la préparation d'hydrolysats d'amidon à l'aide d'enzymes libres. Le complexe enzymatique fixé sur support est en disposition fixe ou mobile dans l'appareil à dispositif d'agitation. On utilise à cet effet des tubes perforés ou des réseaux de tuyaux souples en toile de tamisage, qui n'empêchent pas la diffusion. Les tubes ou réseaux de tuyaux souples sont -placés dans la région de plus forte turbulence. Dans le cas d'une disposition externe1 l'appareil individuel à agitateur fonctionne comme un réacteur à circulation différentielle. Le complexe enzymatique fixé sur support est alors en disposition fixe dans le tube du conduit de circulation par pompe entre deux plateaux à tamis. Le procédé selon l'invention vise entre autres à amoindrir la chute d'activité initiale des enzymes fixées sur supports (Fischer, J. "Untersuchungen zum Einfluss synthetischer Tramer auf heterogene Enzymreaktionen", Dissertation B, math.-nat.- Fakultat, MLU Halle-Wittenberg, 1980). L'addition d'une quantité d ! enzyme relativement faible supprime l'inconvénient constaté antérieurement à l'utilisation des enzymes fixées sur supports. Les supports d'enzymes dans le procédé selon l'invention peuvent consister en verres macroporeux, gels de silice, celluloses traitées au préalable, polystyrène macroporeux, chlorure de polyvinyle entre autres. De préférence, on utilise comme support le produit du commerce Wofatit Y 58 du Chemische Kombinat Bitterfeld). Dans le procédé selon l'invention, on parvient à des durées de service de l'enzyme fixée sur support de deux mois sans diminution importante de l'activité initiale, en exploitant l'intervalle de 2 à 8 U/g d'hydrolysat pour le dosage de l'enzyme naturelle. Un autre objet de l'invention réside dans un réglage plus efficace des conditions de la réaction enzymatique comparativement à l'état de la technique antérieure. On a constaté que la stabilité à la chaleur de l'enzyme fixée sur support était améliorée par une haute concentration initiale de constituants monomères ou dimères du sulstrat. Simultanément, une plus forte proportion de constituants monomères ou dimères du substrat conduit à une plus forte pression osmotique qui, en combinaison avec les hautes températures de réaction selon l'invention, exclut la formation et la prolifération de microorganismes.Par suite, on peut opérer en continu sans prendre de mesures particulières. En fonction du nombre et de la dimension du récipient et de la durée de passage moyenne nécessaire, on introduit dans chaque appareil à agitateur une activité combinée assurant, en combinaison avec l'enzyme naturelle, une hydrolyse optimale. Dans le cas d'une opération continue, on peut règler la valeur finale de l'hydrolyse en réglant l'alimentation du substrat initial, 11 activité enzymatiques libre et fixée introduite et la température d'hydrolyse. Dans le procédé selon l'invention, le pH est maintenu dans l'intervalle de 4,0 à 4,7 lorsqu'on travaille avec de la gamma-amylase. Le procédé selon l'invention permet de diminuer la consommation d'enzyme de 75 à 80% comparativement à l'hydrolyse avec une enzyme libre. On peut en outre utiliser dans le procédé selon l'invention, en tant qu'enzyme libre, l'enzyme naturelle subsistant dans la solution d'enzyme appauvrie qui a été utilisée pour la fixation de l'enzyme libre sur un support. On parvient ainsi à une nouvelle économie d'enzyme. Conformément à l'invention, la purification et la stérilisation de l'hydrolisat partiel, selon la technologie de filtration dont on dispose, peuvent également être réalisées après addition de l'enzyme naturelle à des valeurs de DE de 35 à 80% si l'activité catalytique de l'enzyme naturelle est assurée par l'insertion préalable d'un appareil tubulaire ne contenant pas d'enzyme fixée. Le fait qu'on puisse exploiter dans le procédé selon l'invention des appareils classiques à agitateur a une importance toute particulière. On peut ainsi augmenter dans une mesure considérable la production d'installations qui travaillaient antérieurement en discontinu ou en continu avec une enzyme libre, et éviter tout investissement nouveau. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée , dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Préparation du D-glucose monohydraté. On règle une suspension d'amidon à une teneur en matières sèches d'environ 35% à pH 2,2 par l'acide chlorhydrique et on dégrade dans un convertisseur continu à une température de 403"K jusqu'à une valeur de DE de 10%. L'amidon liquéfié par l'acide est ensuite réglé à un pH de 5,5 à 5,0 et refroidi à une température de 358"K. Par addition d'une alphaamylase bactérienne, on induit la dégradation amylolytîque et on la poursuit jusqu'à une valeur de DE de 24%. On ajoute de 1 500 à 2 500 unités SKB par kg d'amidon. L'hydrolysat préalable préparé à l'acide et à l'alpha-amylase est réglé à pH 4,5 et purifié dans une centrifugeuse continue à spirale, un séparateur continu de boues et un filtre à flottation. L'hydrolysat préalable préparé à l'acide et à l'alpha-amylase est réglé à pH-4,5 et purifié dans une centrifugeuse continue à spirale, un séparateur continu de boues et un filtre à flottation. L'hydrolysat préalable à l'acide et à l'alphaamylase, ainsi purifié, est stérilisé par un traitement dans un échangeur de chaleur à plaques et un faisceau tubulaire chauffable. Les ~complexes dextrine/protéine/lipide encore contenus à l'état de traces dans l'hydrolysat préalable stérile sont séparés par adsorption sur une résine adsorbante appropriée. On considère maintenant l'état de régime des opérations. L'hydrolyse totale de l'hydrolysat partiel est réalisée par traitement conformément à l'invention. Pour le traitement d'hydrolyse, on a prévu une cascade à 10 étages de récipients à agitateur chauffables disposés en série, d'une capacité de 40 m3 chacun. L'hydrolyse est effectuée à une température de 333"K, à un pH de 4,1 à 4,7, et à une teneur en matières sèches du substrat d'environ 35%. Pour le traitement, on ajoute à l'hydrolysat partiel stérile et pu rifié de 5 à 8 U par g de matières sèches d'amyloglucosidase d'Aspergillus niger. L'hydrolysat partiel activé par l'en- zyme est envoyé dans le premier récipient de traitement. Celui-ci contient un complexe enzymatique fixé sur support. La valeur de DE moyenne du substrat dans la première chambre de réaction est de 55 à 60%. Le substrat passe dans le deuxième récipient équipé d'un agitateur à cette valeur de DE moyenne. Dans la deuxième chambre de réaction, il y a 150 kg d'une résine de support activée par l'enzyme. Dans le deuxième récipient de réaction, la valeur moyenne de DE se situe dans l'intervalle de 70 à 75%. Le produit intermédiaire sortant de la deuxième chambre de réaction passe dans la troisième chambre de réaction à cette valeur de DE. Dans le troisième et jusqu'au dixième récipients de réaction, on a placé 300 à 350 kg de résine de support. La résine de support est placée dans les récipients à agitateur dans la région de turbulence maximale. L'activité totale efficace assure à la sortie du dixième appareil à agitateur une valeur de DE de 97 à 98%. La production de la série de réacteurs est d'environ 7,3 m3/h, ce qui correspond à une production annuelle d'environ 23.000 tonnes d'hydrolysat total. L'économie d'enzyme représente de 65 à 70%. Pour le traitement complémentaire, l'hydrolysat total est évacué du dixième appareil à agitateur, désactivé par chauffage, purifié, concentré à la chaleur et séché par atomisation. On obtient ainsi du sucre d'amidon à une valeur de DE de 97 à 98%. Exemple 2 Préparation d'un sirop d'amidon. L'hydrolysat partiel purifié et stérilisé obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est converti conformément à l'invention en un sirop d'amidon présentant la composition habituelle en saccharides. Le traitement est effectué dans un récipient à agitateur d'une capacité de 32 m3. Le récipient chauffable est équipé d'un agitateur à turbine. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'hydrolysat partiel est réglé à un pH de 4,2 et on ajoute 2 U de glucqamylase par g d'hydrolysat. L'hydrolysat partiel activé par l'enzyme est ensuite envoyé dans le réacteur de traitement. Dans celui-ci, on a placé 150 kg de complexe d'enzyme sur support en disposition fixe dans la région de turbulence de l'agitateur à turbine. Sous l'action combinée de l'enzyme libre et de llen- zyme fixée sur support, l'hydrolysat partiel est dégradé plus profondément et on l'évacue du récipient à agitateur à une valeur moyenne de DE de 42%. La production est d'environ 2 tonnes à l'heure. L'hydrolysat est désactivé par chauffage, purifié et concentré à la chaleur jusqu'à une teneur en matières sèches d'environ 80%. Exemple 3 Préparation d'un sirop enrichi en maltose. L'hydrolysat partiel obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est converti conformément à l'invention en un sirop d'amidon à une forte teneur en maltose. A cet effet, l'hydrolysat partiel est réglé à un pH de 5,4 à 5,8 et on lui ajoute de l'alpha-amylase naturelle. L'hydrolysat partiel activé par l'enzyme est introduit en continu dans un ré 3 cipient à agitateur chauffable d'une capacité de 15 m3. Ce récipient de traitement contient en disposition fixe 350 kg de résine de support. La résine de support est le produit du commerce déjà mentionné Wofatit Y 58. Elle a été activée par une alpha-amylase fongique d'Aspergillus eryzae. La température du substrat est réglée à 332"K. Avec une production en poids d'une tonne, on obtient un sirop enrichi en maltose, à environ 50% de ce sucre dans les matières sèches. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du D-glucose et d'hydrolysats d'amidon par hydrolyse catalysée à l'acide et/ou aux enzymes de l'amidon et de matières premières contenant de l'amidon, caractérisé en ce que l'on stérilise à la chaleur un hydrolysat partiel présentant une valeur de DE de 15 à 35%, purifié au préalable par séparation mécanique solide/liquide et séparation par adsorption, on règle l'hydrolysat partiel stérile à un pH de 4,0 à 6,0, on ajoute au substrat, après réglage du pH, une enzyme libre, on soumet le substrat catalysé par l'enzyme, dans un ou plusieurs récipients de traitement dans lesquels on a placé des complexes enzyme/support sous une forme n'empêchant pas la diffusion, à un traitement hydrolytique combine par l'enzyme libre et par l'enzyme fixée sur support, on procède au traitement d'hydrolyse à une température de 326 à 338"K, de préférence de 331 à 339"K et à une valeur initiale de DE de 35 à 80%, on poursuit le traitement en discontinu ou en continu, en un ou plusieurs stades opératoires, jusqu'au point final d'hydrolyse spécifique du produit puis on désactive l'enzyme par traitement à la chaleur, on purifie l'hydrolysat désactivé et on le convertit en un produit fini par concentration à la chaleur et/ou par cristallisation ou granulation par atomisation ou en couche tourbillonnaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'enzyme hydrolysant L'amidon ou les oligosaccharides, une alpha-amylase r une bêta-amylase ou une amyloglucosidase à l'état d'enzyme libre ou à l'état d'enzyme fixée sur support. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on supplémente l'enzyme hydrolysant l'amidon ou les oligomères par des bêtaglucannases, des pentasannases, des lipases ou des cellulases. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on procède à l'hy- drolyse de l'hydrolysat partiel en continu ou en quasi-continu dans une opération en un ou plusieurs stades. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'hydrolyse totale de l'hydrolysat partiel, et en opération continue, on utilise de préférence plus de six récipients, 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation mécanique solide/liquide de l'hydrolysat partiel d'opérations en plusieurs stades est réalisée à des valeurs de DE de 35 à 80%. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on introduit une activité définie au moyen d'une enzyme naturelle provenant essentiellement des surnageants appauvris des quantités d'enzyme nécessaires pour l'immobilisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans les opérations en plusieurs stades, on prélève, dans chacune des positions appropriées, des hydrolysats à des compositions les plus variées. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des réacteurs à écoulement à des températures de réaction de 318 à 338"K en combinaison avec des réacteurs à agitateur disposés au préalable. 10. Le D-glucose préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 11. Les hydrolysats d'amidon préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.