Brevet FR2561643A1 — publié le 19850927

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'acide trifluoroacétique ou de chlorure de trifluoroac6tyle si on le souhaite, à partir de 1,1,1- trichloro-2,2,2-trifluoroéthane. L'acide trifluoroacétique est utile comme intermé- diaire pour certains médicaments et produits chimiques pour l'agriculture. Pour la préparation industrielle de ce composé, le l, l,l-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane est l'un des composés de départ choisis jusqu'à maintenant. On sait bien que l'acide trifluoroacétique est formé par la réaction de l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoro- éthane avec de l'acide sulfurique fumant ou de l'acide sulfurique anhydre en présence d'un catalyseur approprié tel que du sulfate de mercure, du trifluorure de bore (description de brevet RFA NO 2 947 376) ou du brome (brevet US No 4 340 548). Cependant, les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que l'acide réactif n'est pas pratique à manipuler et que le traitement de post- réaction de l'acide résiduel est fastidieux. On sait également que l'acide trifluoroacétique peut être formé par une réaction photochimique de 1,1,1- trichloro-2,2,2-trifluoroéthane en présence de chlore et d'eau (J. Chem. Soc., 1959, 387). Cependant, ce procédé n'est pas favorable à la pratique industrielle parce que la réaction donne une faible quantité d'acide fluorhydrique, qui provoque une dévitrification du verre utilisé dans la partie de source de lumière du dispositif réactionnel en une relativement courte période de temps, et également parce que la sélectivité de la réaction à l'acide trifluoroacétique n'est pas suffisamment élevée. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de production facile et efficace d'acide trifluoro- acétique à partir de l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane. Un procédé selon l'invention pour la production d'acide trifluoroacétique est caractérisé en ce-que l'on hydrolyse le l,l,l-trichloro-2,2,2trifluoroéthane par sa réaction avec de l'eau en présence d'un catalyseur qui comprend un composé d'un métal inorganique. I1 est approprié d'effectuer cette réaction d'hydrolyse sous la forme d'une réaction en phase vapeur à une température supérieure à environ 200 C. De préférence, un chlorure de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre ou de zinc est utilisé comme composé de métal du catalyseur. Bien que le 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane soit connu comme un composé ayant de très faibles réactivi- tés, on a trouvé depanière inattendue que ce composé était facilement hydrolysé par--l'eau en présence d'un certain composé de métal et que dans cette réaction d'hydrolyse, la sélectivité à l'acide trifluoroacétique était très élevée. En général, on sait que l'hydrolyse d'un composé ayant un groupe -CC13 comme groupe terminal peut être relativement facilement obtenue en utilisant un acide sulfurique concentré de manière appropriée. Cependant, on sait également que l'hydrolyse d'un tel composé devient difficile lorsque le composé a un atome de fluor adjacent au groupe -CC13 terminal, et devient absolument impossible lorsque la position adjacente est saturée d'atomes de fluor. L'on n'a trouvé aucun rapport concernant l'hydrolyse de 1,1,1-trichloro-2, 2,2-trifluoroéthane par sa simple réaction avec de l'eau. Le procédé selon l'invention peut facilement être mis en pratique industrielle, et il est avantageux par la facilité des opérations, la faiblesse du prix des matériaux et le bon rendement de l'acide trifluoroacétique. Si on le souhaite, il est également possible d'obtenir du chlorure de trifluoroacétyle par ce procédé, en tant qu'intermédiaire de l'acide trifluoroacétique. En ce qui concerne le catalyseur utilisé dans la présente invention, un composé de métal efficace peut être choisi parmi les chlorures et sulfates de Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. En outre, les oxydes de ces métaux sont également utilisables parce que la réaction d'hydrolyse selon l'in- vention donne une quantité relativement importante de chlorure d'hydrogène qui agit sur un catalyseur d'oxyde de métal présent dans le système réactionnel pour convertir l'oxyde en chlorure. Les chlorures des métaux ci-dessus nommés sont préférés aux sulfates et oxydes, et le chlorure ferrique est évalué comme étant le meilleur composé de métal catalytique pour une utilisation dans l'invention aussi bien pour son activité que pour sa sélectivité. Pour améliorer l'activité catalytique, le composé de métal choisi est de préférence utilisé sous la forme d'un dépôt sur un support poreux. Le matériau du support n'est pas particulièrement limité et peut être choisi parmi les matériaux de support poreux couramment utilisés, comme du charbon activé, de l'alumine et de la silice par exemple. En considérant l'effet sur l'activité du catalyseur, il est approprié d'effectuer la réaction à une relativement haute température. Plus particulièrement, une gamme préférable de températuresde réaction est comprise entre environ 200 C et environ 400 C. La matière première, le 1,1,1-trichloro-2,2,2- trifluoroéthane (que l'on appellera ci-après trichloro- trifluoroéthane pour la simplicité), a un point d'ébullition de 45,70C. Même lorsque l'on emploie une température de réaction dans la gamme cidessus mentionnée, il est possible d'effectuer la réaction sous la formed'une réaction en phase liquide en conditions de pression super- atmosphérique, mais cela est assez fastidieux et provoque une augmentation du prix de l'équipement. Par ailleurs, l'action corrosive du chlorure d'hydrogène sous-produit sur le dispositif devient plus importante en phase liquide. Par conséquent, il est avantageux d'effectuer la réaction sous la forme d'une réaction en phase vapeur. Dans le cas de la réaction en phase vapeur, le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un processus de réaction à contact continu en utilisant un lit fixe d'un catalyseur d'un composé de métal choisi. Le lit du catalyseur est maintenu chauffé à une température comprise entre 200 et 4000C et mieux entre 250 et 3500C. De l'eau et du trichlorotrifluoroéthane sont introduits dans une zone de préchauffage du dispositif réactionnel à des débits proportionnés de manière appropriée au moyen de pompes de dosage pour ainsi préparer une vapeur mélangée des réactifs. La vapeur mélangée passe continuellement à travers le lit du catalyseur chauffé, o a lieu la réaction d'hydrolyse souhaitée. Pour former de l'acide trifluoroacétique, le rapport molaire stoechiométrique de l'eau au trichlorotrifluoroéthane est de 2:1. Dans la pratique, il est nécessaire d'utiliser une plus grande quantité d'eau, mais il n'est pas souhaitable d'utiliser une quantité excessivement élevée d'eau parce que le produit réactionnel devient une solution à relativement faible concentra- tion d'acide trifluoroacétique dans l'acide chlorhydrique. Usuellement, il est approprié d'utiliser 5 à 15 moles d'eau par mole de trichlorotrifluoroéthane. Il est approprié que la vitesse spatiale horaire des gaz (G.H.S.V.) de la vapeur mélangée traversant le lit du catalyseur se trouve entre 100 et 500 h. Le temps de contact peut être ajusté à quelques secondes au plus court et à environ une minute au plus long. Usuellement, il suffit d'assurer un temps de contact de 2-20 secondes. Le produit réactionnel en phase vapeur est refroidi pour le condenser en une solution aqueuse mélangée d'acide trifluoroacétique et de chlorure d'hydrogène sous-produit. L'acide trifluoroacétique est séparé de cette solution par distillation. Si le produit réactionnel contient une quantité sensible de trichlorotrifluoroéthane n'ayant pas réagi, le liquide obtenu par condensation se divise en deux couches et par conséquent peut facilement être séparé en une solution d'acide trifluoroacétique et du trichloro- trifluoroéthane n'ayant pas réagi que l'on peut réutiliser dans la réaction d'hydrolyse ci-dessus décrite. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Un catalyseur en granulés a été préparé en laissant des grains d'environ 2-5 mm de charbon activé immergés dans une solution aqueuse à 40% en poids de chlorure ferrique pendant environ 12 heures à la température ambiante puis en séchant les grains traités de charbon activé à l'air à "C pendant 3 heures. Un lit fixe du catalyseur a été préparé en introduisant 120 ml de ce catalyseur de chlorure ferrique sur du charbon activé. Le lit du catalyseur a été maintenu chauffé à 290 C. En utilisant des pompes de dosage, on a continuellement introduit, dans le lit chauffé du catalyseur, à travers une zone de préchauffage, 0,23 g/mn d'eau et 0,20 g/mn de trichlorotrifluoroéthane. En effet, le rapport molaire de l'eau au trichlorotrifluoroéthane mis en réaction était d'environ 12:1. On a fait passer une vapeur sortant du lit du catalyseur à travers un tube refroidi pour recueillir un produit en phase liquide dans un récipient. On a continué l'opération jusqu'à ce que l'alimentation en trichloro- trifluoroéthane atteigne 88 g. Le produit recueilli a été analysé par chromato- graphie en phase gazeuse et RMN (résonance magnétique nucléaire)F19 pour révéler qu'il s'était formé 39,3 g d'acide trifluoroacétique et que 15 g de trichlorotrifluoro- éthane n'ayant pas réagi étaient présents. Par conséquent, la conversion du trichlorotrifluoroéthane était de 83,0% et la sélectivité de la réaction d'hydrolyse pour l'acide trifluoroacétique a été calculée comme ayant été de 88,5 . EXEMPLES 2-7 Dans ces exemples, une réaction de contact en phase vapeur entre l'eau et le trichlorotrifluoroéthane a été effectuée généralement à la façon décrite à l'exemple 1 en conditions différentes de réaction comme le montre le tableau qui suit. Aux exemples 4-7, on a utilisé CuC12 3 MnC12 ou ZnC12 comme composé du métal catalytique à la place de Fe'l 3 des exemples 1-3. Dans chaque cas, le chlorure de métal avait la forme d'un dépôt sur le charbon activé granulaire mentionné à l'exemple 1. Dans ces exemples, le pourcentage de conversion du trichloro- trifluoroéthane et la sélectivité de la réaction d'hydrolyse en acide trifluoroacétique variaient comme le montre le même tableau. CatalyTempé- G.H.S.V. Rapport Conver- Sélectivit seur rature H20 de à (OC) (h1) CF3COOH CCCF CCL3 CF3 () cci 3C3 3 3(%) Ex.2 FeC13 270 112 8,1:1 30,2 91,0 Ex.3 FeC13 280 132 8, 0:1 54,4 89,4 Ex.4 CuC12 270 152 9,7:1 33,6 89,1 Ex.5 CuCl2 280 147 10, 0:1 39,9 65,8 Ex.6 MnC12 280 130 9,2:1 20,2 83,2 Ex.7 ZnC12 270 146 6,7:1 38,6 87,6 EXEMPLE 3A Dans l'exemple 3, du trichlorotrifluoroéthane n'ayant pas réagi a été séparé et récupéré du produit réactionnel. Le trichlorotrifluoroéthane récupéré a été réutilisé dans la réaction de contact en phase vapeur ci- dessus décrite avec de l'eau dans les mêmes conditions de réaction qu'à l'exemple 3. Dans ce cas, la conversion du trichlorotrifluoroéthane était de 55,7% et la sélectivité de la réaction d'hydrolyse pour l'acide trifluoroacétique était de 88,6%. Ces valeurs peuvent être considérées comme pratiquement en accord avec les valeurs de l'exemple 3. Cet exemple démontre que dans le procédé selon l'invention, la perte de la matière première peut être minimisée par recyclage de la matière n'ayant pas réagi qui peut facile- ment être séparée du produit réactionnel. R E VE N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de production d'acide trifluoroacétique caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'hydrolyser du 1,1,1-trichloro-2,2,2trifluoroéthane par sa réaction avec de l'eau en présence d'un catalyseur qui comprend un composé d'un métal inorganique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de métal est un chlorure d'un métal choisi dans le groupe consistant en Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé de métal est du chlorure ferrique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de métal est un sulfate d'un métal choisi dans le groupe consistant en Mn, Fe Co, Ni, Cu et Zn. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de métal est un oxyde d'un métal choisi dans le groupe consistant en Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend de plus un support poreux sur lequel est déposé ledit composé de métal. 7.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée à une température comprise entre environ 2000 C et environ 4000C. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée sous la forme d'une réaction de contact en phase vapeur. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau au l,l,l-trichloro- 2,2,2-trifluoroéthane est compris entre 5:1 et 15:1.