Brevet FR2572068A1 — publié le 19860425

MATIERES MINERALES FLOCULEES ET ARTICLES RESISTANT A L'EAU FABRIQUES A PARTIR DE CELLES-CI Il est connu que des papiers et/ou des feuilles sans amiante peuvent être produits à partir de matières minérales gonflables à l'eau, et en particulier de gels de silicate gonflés. Par exemple, le brevet des EtatsUnis d'Amérique No. 4 239 519 concerne la préparation de silicates en feuilles minéraux, contenant des cristaux, gélifiables, gonflant dans l'eau et de certains articles, tels que des papiers, des fibres, des pellicules, des cartons et des revêtements, produits à partir de ceux-ci. Ces papiers et/ou feuilles sans amiante présentent une bonne stabilité à haute température et une bonne résistance chimique. En outre, comme on n'utilise pas de fibres d'amiante dans leur fabrication, ces articles ne présentent pas les dangers pour la santé que présentent les articles contenant de l'amiante. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 239 519 décrit un procédé de fabrication de silicates gélifiables précurseurs utilisés pour produire ces papiers ou ces articles en feuilles, comme mettant en jeu trois étapes fondamentales: (a) un corps complètement ou principalement cristallin est formé, contenant des cristaux essentiellement constitués d'un mica de lithium et/ou de sodium gonflant dans l'eau choisi dans le groupe de la fluorohectorite, de l'hydroxyl hectorite, du bore fluorophlogopite, de la fluorophlogopite, de l'hydroxyl bore phlogopite, et de solutions solides entre celles-ci et d'autres espèces structurellement compatibles choisies dans le groupe du talc, du fluorotalc, de la polylithionite, de la fluoropolylithionite, de la phlogopite, et de la fluoro- phlogopite; (b) ce corps est mis en contact avec un liquide polaire, normalement l'eau, pour provoquer le gonflement et la désintégration du corps accompagnés de la formation d'un gel; et (c) le rapport solide:liquide du gel est ajusté à une valeur désirée en fonction de l'application prévue pour celui-ci. Les céramiques de verre sont les corps de départ cristallins préférés. Ces produits sont ensuite mis en contact avec une source de cations de grande dimensions, c'est-à-dire dont le rayon ionique est supérieur à celui du cation lithium, pour provoquer une macro-floculation du gel et une réaction d'échange d'ions entre les cations de grande dimension et les ions Li+ et/ou Na+ provenant de la couche intermédiaire des cristaux. D'autre part, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 325 340 et 3 454 917, décrivent la production de dispersions aqueuses de cristaux lamellaires de vermiculite que l'on a fait gonfler par introduction d'ions intersti- tiels tels que (1) des cations alkylammonium ayant entre 3 et 6 atomes de carbone compris dans chaque groupe carbone tels que le méthylbutylammonium, le n-butylammonium, le propylammonium et l'isoamylammonium, (2) la forme cationique d'acides aminés, tels que la lysine et l'ornithine, et/ou (3) le lithium. - Bien que les articles tels que papiers, feuilles et pellicules, préparés par les procédés de la technique anté- rieure énumérés ci-dessus présentent une excellente résis- tance à la chaleur et soient très utiles dans des applica- tions très diverses, on a découvert qu'ils présentaient une certaine sensibilité à l'eau que présentent généralement les articles donnant lieu à une perte de résistance considérable et à une détérioration générale des propriétés mécaniques et électriques lorsqu'ils sont exposés à des environnements à haute teneur en humidité ou immergés dans l'eau ou d'autres liquides polaires. Cette sensibilité à l'eau réduit également l'utilité de ces articles dans certaines applications, tels que par exemple des joints d'6tanchité, des isolants électriques, des revêtements protecteurs contre l'environnement, et des matériaux de construction lavables et stables à l'environnement. On a découvert à présent, de manière inattendue, que des articles résistant à de hautes températures, au feu, à l'eau, et ne contenant pas d'amiante, tels que des feuilles, des papiers, des cartons, des pellicules, des fibres et des articles de revêtement, peuvent être fabriqués à partir d'un gel de silicate floculé en couche, gonflé, qui est préparé en utilisant un cation d'échange choisi parmi des dérivés de la guanidine. Ces articles se sont révélés, de manière surprenante, présenter générale- ment des résultats très améliorés aux essais de résistance à la traction et à la perforation qui sont effectués lorsque les articles sont mouillés par rapport aux matières qui sont préparées en utilisant les cations d'échange de la technique antérieure. En outre, les articles fabriqués conformément à la présente invention présentent en général des propriétés électriques et mécaniques supérieures à celles des matières fabriquées par les procédés de la technique antérieure. En ce qui concerne la résistance à la chaleur, les articles qui sont fabriqués conformément à la présente invention sont complètement stables à des températures d'environ 350 à 400 C et conservent leur stabilité structurale jusqu'à environ 800 C. Les articles et les suspensions minérales floculées de la présente invention sont préparés, selon un mode de réalisation de l'invention, en utilisant comme matière de départ un silicate gonflant dans l'eau qui a une charge moyenne par unité structurale d'environ -0,5 à environ -1, et qui contient des cations échangeables interstitiels favorisant le gonflement. Les cations d'échange particuliers de la matière de départ dépendront du silicate utilisé. Par exemple, si l'on utilise comme matière de départ un silicate 4 2572068 gélifiable obtenu par synthèse, fabriqué conformément aux procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 239 519, les cations d'echange seront généralement des ions Li+ et/ou Na+. Si 'on ut. 1. . une dispersion de -vermiculite naturelle, telle que celle Fabriquée conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 3 325 340, les cations d'échange compren- dront en général des cations alkylammoni-m et les autres cations indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 325 340. Le silicate, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle, aura généralement des morphologies qui sont représentées par des écailles fines qui sont en général des disques, des bandes et/ou des rubans. Les écailles auront O O généralement des dimensions d'environ 500 A à 100.000 A et de préférence de 5.000 A à 100.000 de long, 500 A à o 0 100.000 A de large et moins de 100 A d'épaisseur. L'expres- sion "charge par unité structurale" utilisée dans la description et les revendications se rapporte à une densité de charge moyenne telle que spécifiée par G. Lagaly et A. Weiss, "Determination of Layer Charge in Mica - Type Layer Silicates," Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) et par G. Lagaly, "Characterization of Clays by Organic Compounds," Clay Minerals, 16, 1-21 (1981). Le silicate de départ peut être préparé par les procédés mentionnés cidessus des brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4 239 519, 3 325 340, ou 3 434 917 ou d'autres procédés qui conduisent à des matières en couches dissociées avec des densités de charge dans les intervalles désirés- Le silicate est ensuite mis en contact avec une source d'au moins une espèce de cations dérivant de la guanidine pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre les cations et les ions interstitiels. Cette réaction d'échange d'ions peut être effectuée entre les cations et la matière silicatée pour former ainsi un floc qui est 2572068 ensuite utilisé pour former les articles de la présente invention. Dans un autre mode de réalisation de cette inven- tion, le silicate de départ peut être transformé directement en un produit, tel qu'une fibre ou une pellicule de lithium fluorohectorite en utilisant les procédés décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 4 239 519, et une réaction d'échange cationique utilisant les cations dérivant de la guanidine peut être effectuée avec le produit, par exemple en plongeant un produit dans une solution de cations dérivant de la guanidine. Ainsi, la réaction d'échange d'ions peut être effectuée in situ au cours du procédé de transformation effective du produit. Les cations d'échange qui peuvent être utilisés dans la présente invention seront obtenus à partir de composés répondant à la formule i1 R - C- R2 dans laquelle R, R1 et R2 sont choisis individuellement parmi -NH2 et CH3, sous réserve qu'au moins deux des radicaux R, R1 et R2 soient -NH2 et, en outre, dans laquelle un ou plusieurs des hydrogènes sur R, R, et/ou R2 peuvent être remplacés par des substituants tels qu'un radical alkyle en C1-C5, alcényle en C1-C5, alcynile en C1-C5 et, dans la- quelle en outre un ou plusieurs groupes de deux de ces substituants peuvent se réunir pour former des cycles qui peuvent, si on le désire, être aromatiques. Les suspensions de minéraux floculés de la présente invention se préparent par exemple en faisant réagir, géné- ralement avec agitation, un gel de silicate approprié avec une source de cations d'échange provenant des composés de la guanidine indiqués dans la formule ci-dessus, pour effec- tuer un échange d'ions entre les cations dérivant de la guanidine et les cations interstitiels du gel de silicate 6 2572068 pour former des particules macro-floculées échangées. Par exemple, si le cation d'échange choisi est le guanidinium ou le mélamininum, le silicate sera mis à réagir avec le chlorhydrate correspondant. Comme il a été indiqué ci-dessus, un ou plusieurs cations d'échange qui dérivent de la formule ci-dessus peuvent être utilisés dans la réaction d'échange cationique. Comme les divers cations donneront -un floc, et finalement des produits finaux, présentant des propriétés physiques différentes, le cation ou la combinaison de cations parti- culiers seront choisis par celui quimettra en oeuvre cette invention sur la base de l'application finale envisagée. La suspension de minéraux floculés sera utilisée pour former les produits finaux désirés. Les opérations de traite- ment particulières appliquées au floc dépendront de l'article particulier formé. Par exemple, si les articles de la présente invention doivent être transformes en feuilles, le floc échangé obtenu sera agité avec un cisaille- ment suffisant pour produire une répartition selon la dimension des particules qui conduisent à un tassement des particules approprié dans l'opération de formation de la feuille. Après cette opération, le floc est lavé si on le désire, pour éliminer un éventuel excès de la solution de sel et la consis- tance de la bouillie floculée est ajustée à une valeur comprise entre environ 0,75% à environ 2 % de solides. Pour favoriser de meilleures vitesses de drainage sur une toile métallique fourdrinier, des agents de floculation de polyélectrolytes peuvent alors être ajoutés à la bouillie à raison d'environ 0,1 % à environ 1, et de préférence de 0,2 % à 0,3 % par rapport aux matières solides du floc. Un exemple d'un agent de floculation de polyélectrolytes approprié est le Polymin P, marque déposée de la société BASF pour une polyéthylène imine. Cette bouillie est ensuite envoyée sur -une machine à papier o elle est déshydratée par drainage libre et/ou par drainage sous vide, puis compression et séchage sur des séchoirs à tambour. La matière en feuilles ainsi formée peut être utilisée dans des applications telles que des joints d'étanchéité et analogue. Si on le désire, et suivant l'application finale envisagée pour le produit, des matières inertes supplémen- taires peuvent être ajoutées à la suspension minérale floculée. Par exemple, si on le désire, une ou plusieurs matières fibreuses du groupe des fibres organiques naturelles ou synthétiques ou des fibres minérales peuvent être ajoutées au floc pour améliorer sa vitesse de drainage et pour fournir un produit final présentant une résistance et/ou une mania- bilité améliorée. Par exemple, lorsque les produits finaux désirés sont des joints d'étanchéité, les fibres de choix sont les fibres de cellulose, les fibres de verre et/ou les fibres de Kevlar (Kevlar est -une -marque déposée de la sociét6 Du Pont pour une fibre de polyamide aromatique). En outre, du latex ou d'autres liants peuvent être ajoutés au floc pour donner un produit présentant des caractéris- tiques de résistance améliorée. Si la réaction d'échange cationique est effectuée directement sur un produit formé à partir de la matière de départ silicatée, n'importe quelle matière inerte supplé- mentaire désirée peut être ajoutée à la bouillie de la matière de départ silicatée ayant la formation du produit et évidemment avant la réaction d'échange cationique ultérieure. Le terme "résistant à l'eau" tel qu'utilisé dans la description et les revendications n'implique pas que les articles de la présente invention soient hydrofuges ou soient complètement imperméables à l'eau. Au contraire, ce terme est utilisé pour indiquer que les matières ne se dégradent pas notablement, au -moins en ce qui concerne leurs propriétés de résistance à la traction et de résistance à la perforation, lorsqu'elles sont exposées à l'eau. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, la matière J ii utilisée est une lithium fluoro- hectorite iepare- conformment aux modes opératoires indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 239 519. Exemple 1 Cet exemple illustre unr. procédé de production a la fois d'un silicate f0loculé de fluorohectorite échangé par du guanidinium et d'une feuille mouillée préparée à partir de celui-ci. On prépare une bouillie de guanidinium fluorohectorite en ajoutant 475 grammes d'une dispersion à 10 % de lithium fluorohectorite à 1,4 litre de solution de chlorhydrate de guanidine 1N. On agite ensuite la bouillie avec un mélangeur à fort cisaillement pour réduire la taille des particules du floc obtenu; on la lave;puis on en détermine la teneur en eau et on la dilue pour obtenir une bouillie à 2 % de matières solides. On fait passer la bouillie dans un moule pour feuille à main de 292 x 292 mm (11,5" x 11,5") (fabriqué par Williams Apparatus Co.) et on la déshydrate. On comprime ensuite à l'état mouillé la feuille moulée obtenue et on la sèche sur un séchoir à tambour. La feuille a une bonne souplesse et se comporte bien dans l'essai sur des joints d'étanchéité. Exemple 2 Cet exemple illustre un procédé de production de pellicules de la présente invention dans lequel l'échange cationique est effectué _n sItu. On prépare une dispersion g lUfiee de lithium fluoro- hectorite à 10 % de -matières solides conformément aux modes opératoires indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No. 4 239 519. On prépare une pellicule de cette matière en utilisant un applicateur Byrd de 114 microns 9 2572068 de 127 mm de large, pour étendre une pellicule humide de 114 microns d'épaisseur de cette dispersion sur une plaque de verre. On plonge ensuite la plaque de verre portant la pellicule, dans une solution de chlorhydrate de guanidinium 0,25 M pour provoquer un échange de cations entre les cations guanidinium et les cations de la couche intermédiaire de fluorohectorite. Il se forme une peau, apparemment instantanément, sur la pellicule, ce qui indique que cet échange s'est produit. En 10 minutes, la pellicule est retirée de la plaque, lavée dans de l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels, et séchée. La pellicule a une bonne souplesse et une bonne conservation de la résistance lorsqu'elle est humide. Exemple 3 à 9 Pour chacun de ces exemples, on répète pratiquement le mode opératoire de l'exemple 2 avec l'échange de cations tel qu'indiqué pour former la pellicule correspondante. Dans l'exemple 7, on utilise une solution 0,1N de chlorhydrate de mélamine. Dans tous les autres exemples, on utilise une solution 0,25N de la source d'échange respective: Exemple Cation d'echange 3 Chlorhydrate de diaminoguanidine 4 Chlorhydrate d'aminoguanidine Chlorhydrate de tétraméthylguanidine 6 Chlorhydrate de méthylguanidine 7 Chlorhydrate de mélamine 8 Chlorhydrate de 2,6- diaminopyridine 9 Chlorhydrate de 2-aminopyridine Exemples comparatifs 1 à 3 Ces exemples comparatifs illustrent des pellicules de fluorohectorite qui sont fabriquées avec divers cations d'échange de la technique antérieure. On prépare séparément par le procédé indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 239 519 des pellicules de 114 microns 2572068 d'épaisseur de potassium fluorohectorite ------------ (KFH) et d'ammonium fluorohectorite (NH4FH). On coule une pellicule de bouillie de KFH et de bouillie de NH4FH. On prépare également une pellicule de Kymene (marque déposée d'Hercules,Inc. pour une résine de polyamide-épichlorhydrine) fluorohectorite selon le mode opératoire de l'exemple 2, excepté que (1) on utilise une solution de Kymene à 3,0 % et que (2) la pellicule de lithium fluorohectorite doit être plongée dans la solution de Kymene pendant 2 heures jusqu'à ce que la pellicule échangée obtenue soit suffisamment auto- portante pour être retirée de la plaque de verre. Ces pellicules, en même temps que les pellicules préparées dans les exemples 2 à 9, sont ensuite soumises à des essais de résistance à la traction et de résistance à la perforation qui sont effectués comme suit: Mesures-de résistance à la traction Des mesures de résistance à la traction à sec sont effectuées en utilisant un appareil Instron, avec une sépara- tion des machoires de 38,1 mm et une vitesse de la -.--- tête transversale de 5,08 mm/minute. Des mesures___ de la résistance au mouillé ont été effectuées en amenant des éponges saturées d'eau au contact des deux cotés de l'échan- tillon de -pellicule pendant 10 sdcondes, tandis que l'échan- tillon était disposé dans les pinces de l'Instron juste avant d'effectuer l'essai de résistance. Mesures de la résistance à la perforation L'échantillon de pellicule est fixé dans un dispositif de fixation qui maintient solidement la pellicule. Un stylet pouvant être chargé est envoyé sur la pellicule dans la direction perpendiculaire à la surface de la pellicule et chargé de poids croissants jusqu'à ce que le stylet pénètre à travers la pellicule. Dans l'essai au mouillé, la pellicule dans le dispositif de fixation est plongée dans de l'eau désionisée pendant 10 secondes aussitôt avant d'effectuer l'essai de résistance à la perforation. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-aprèes. TABLEAU Pelicule Cation d'échange Résistance à la R sistance A la de l'exee - de 1'exem- traction perforation ple NO. xRPa (psi) (g/mm) .'.a sec au mouillé à secB au mouillé 2 Guanidinium 96530 62055 7100 4600 (14000) (9000) 3 Diaminoguanidinium 89635 75845 14000 4200 (13000) (11000) 4 Aminoguanidinium 89635 75845 8900 3500 (13000) (11000) S Tétraméthylguanidinium 75845 75845 13000 4400 (11000) (11000) 6 Méthylguanidinium 35850 19300 6600 3400 (5200) (2800) 7 Mélaminium 131000 137900 10000 3300 (19000) (20000) 8 2,6-diaminopyridine (protonke) 89635 36545 7900 3600 (13000) (5300) 9 2-aminopyridine (protonée) 75845 48265 7800 3600 (11000) (7000) xepec, mparaif 1 Kymene (protoné) 48265 18615 900 260 (7000) (2700) 2 mmonium 22750 9650 3500 680 4 potassium 15,) 38) 3300 440 LM (1100) (200) r_ _ r, 0% Co 13 2572068 Ces résultats montrent que les pellicules fabriquées conformément aux modes opératoires de la présente invention, ont une résistance à la traction au mouillé nettement supé- rieure, et/ou une résistance à la perforation au mouillé su- périeure par rapport aux compositions de la technique antérieure. Résistance au feu et à la fumée Une pellicule préparée conformément à l'exemple 2 est soumise, après avoir été séchée, à des essais de résistance au feu et à la fumée conformément aux modes opératoires spé- cifiés dans la norme ASTM-E-662-79. Trois essais séparés sont effectués et les résultats sont donnés ci-dessous. Les valeurs numériques correspondent à la densité optique spécifiée maximale selon la N.B.S. Technical Note No. 708. Essai No. Inflammation Feu couvrant DM Corr. DM Corr. 1 2 0 2 1 0 3 1 0 Propriétés électriques Des pellicules des exemples 2 et 7 et de l'exemple comparatif 3 sont soumises après séchage, à un essai de rigidité diélectrique en utilisant les modes opératoires de la norme ASTM D149. Les résultats sont les suivants: Pellicules de Rigidité diélectrique ( /25,4 microns) l'exemple 2 5.00D l'exemple 7 9.000 l'exemple comparatif 3 2.920 Exemples comparatifs 4 et 5 Ces exemples illustrent l'utilisation, comme matière 14 2572068 de départ, de matières silicatées qui sortent du domaine de la présente invention par leur charge par unité structurale et par leurs mesures physiques. Pour l'exemple comparatif 4, une solution aqueuse à 10 % a été préparée à partir d'une hectorite naturelle obtenue du dépôt de minéraux argileux de Clay Minerals Society, Bloomongton, Indiana. Pour l'exemple comparatif 5, on a utilisé une dispersion aqueuse à 10 % de montmorillonite sodique, provenant de la même source; dans chaque exemple, une pellicule a été étalée en suivant les modes opératoires de l'exemple 2. Les plaques de verre étaient ensuite plongées pendant 10 minutes dans une solution de chlorhydrate de guanidine 0,25M. Dans les deux cas, on n'a pas obtenu une pellicule cohérente. Exemple 10 Cet exemple illustre un procédé de préparation d'une pellicule de la présente invention en utilisant une vermi- culite comme matière de départ. Une suspension à 10 % de matières solides de n-butyl- ammonium vermiculite, préparée conformément aux modes opératoires spécifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 325 340, est coulée sous forme de pellicules sur une plaque de verre conformément au mode opératoire de l'exemple 2. La plaque de verre, portant la pellicule, est plongée pendant 10 minutes dans une solution de chlorhydrate de guanidinium 0,25 M. La pellicule obtenue est retirée de la.plaque, lavée et séchée. Cette pellicule présente une résis- tance à l'état mouillé dans les essais de résistance à la traction et de résistance à la perforation que ne présente pas une pellicule de vermiculite non échangée comparable. Exemple 11 Cet exemple illustre la préparation de fibres en utilisant le procédé de l'invention. Une suspension à 15 de matières solides de fluorohectorite de lithium (préparée comme ci-dessus) est extrudée à travers une aiguille ayant une ouverture de 280 microns dans une solution de chlorhydrate de guanidine 2No La fibre extrudée est portée par une courroie poreuse et elle est envoySe dans un second bain de chlorhydrate de guanidine 2N. La fibre ainsi produite est lavée par mmnersion dans de l'eau désionisée et séchée. La fibre obtenue est résistante et souple. 16 2572068 IREVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une matière minérale floculée qui peut être utilisée pour former un article à haute températtre- sans aiảnte, présentant une résistance à l'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un gel de silicate en couches gonflées qui présente une charge moyenne par unité structurale allant d'environ -0,5 à environ 1 et qui contient des ions interstitiels échangeables avec au moins une espèce de cations dérivant de la guanidine pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des ions interstitiels échangeables et au moins certains des cations dérivant de la guanidine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicate en couches gélifiées est un silicate gélifiable synthétique et les ions interstitiels sont Li et/ou Na. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit silicate synthétique est préparé en mettant en contact un corps essentiellement constitué de cristaux d'un mica gonflant dans l'eau choisi dans le groupe de la fluoro- hectorite, de l'hydroxylhectorite, de la bore fluorophlogopite, de l'hydroxyl-bore phlogopite et de solutions solides parmi ceux-ci et entre ceux-ci et d'autres espèces chimiques struc- turellement compatibles choisies dans le groupe du talc, du fluorotalc, de la polylithionite, de la fluoropoly- lithionite, de la phlogopite et de la fluorophlogopite, avec un-liquide polaire pendant un temps suffisant pour provoquer le gonflement des cristaux accompagné de la formation d'un gel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les cristaux sont de la fluorohectorite. 5. Procédé selon la revendicatIon 3, caractérisé par le fait que le liqulde polaire est l'eau. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le silicate est la vermiculite et les ions interstitiels sont des cations alkylammonium, la forme cationique d'acides aminés et/ou Li+ 7. Procédé selon les revendications 2 ou 6, caractérisé par le fait que les cations dérivant de la guanidine sont-choisis dans le groupe de la diaminoguanidine, de la tétraméthyl-guanidine, de la guanidine, de l'aminoguanidine, de la méthyl-guanidine et des dérivés de la mélamine. 8. Matière minérale floculée, caractérise par le fait quail com- prend un gel de silicate en couches gonflées qui a une charge moyenne par unité structurale allant d'environ -0,5 à environ -1, ledit silicate contenant au moins certains cations interstitiels qui sont des dérivés de la guanidine. 9. Matière selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le silicate est obtenu par synthèse. 10. Matière selon la revendication 9, caractérisée par le -fait que ledit:silicate est-préparé (1) en mettant en contact un corps constitué essentiellement de cristaux d'un mica gonflant dans l'eau contenant des cations lithium et/ou sodium interstitiels, ledit mica étant choisi dans le groupe de la Fluorohectorite, de l'hydroxyl-hectorite, de la bore fluoro- phlogopite, de l'hydroxyl-bore phlogopite, et de solutions solides parmi ceux-ci et entre ceux-ci et d'autres espèces chimiques structurellement compatibles choisies dans le groupe du talc, du fluorotalc, de la polylithionite, de la fluoro- polylithionite, de la phlogopite et la fluorophlogopite, avec un liquide polaire pendant un temps suffisant pour provoquer le gonflement des cristaux accompagné de la formation d'un gel, et (2) en mettant en contact le gel ainsi formé avec au moins une espèce d'un dérivé cationique de la guanidine pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des cations lithium et/ou sodium et au moins certains des cations dérivant de--la guanidine. 11. Matière selon la revendication 10, caractérise par le fait que les cristaux sont de la fluorohectorite. 12. Matière selon la revendication 10, caractériséepar le fait que le liquide polaire est l'eau. 13. Matière selonla revendication 8, caractérise par le fait que le silicate est la vermiculite. 14. Matière selon-les revendications 9 ou 13, caractériséepar le fait que les cations interstitiels qui sont des dérivés de la guanidine sont choisis dans le groupe de la diamino- guanidine de la tétraméthylguanidine, de la guanidine, de l'aminoguanidine, de la méthylguanidine, et des dérivés de la mélamine. 15. Article résistant à haute température et à l'eau, caractérisé par le fait qu'il est préparéà partir d'un silicate en couches gonflées qui a une charge moyenne par unité structurale-allant d'environ -0,5 à environ - 1, ledit silicate contenant au moins certains cations interstitiels qui sont des dérivés de la guanidine. 16. Article selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il est préparé à partir d'un floc de silicate. 17. Article selon les revendications 15 ou 16, caractéri- sé par le fait qu'il est en outre un produit en feuilles. 18. Article selon les revendications 15 ou 16, caracté- risé par le fait qu'il est en outre une fibre. - 19. Article selon les revendications 15 ou 16, caracté- risé par le fait qu'il est en outre une pellicule. 20. Procédé de préparation d'un article de silicate haute température qui présente une résistance à l'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un article formé à partir d'un silicate gonflant dans l'eau, en couche, gélifiable, ayant une charge par unité structurale allant d'environ -0,5 à environ -1 et qui contient des ions interstitiels échangeables, avec une source d'au moins une espèce de cations dérivant de la guanidine, pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des cations dérivant de la guanidine et au moins certains des ions interstitiels.