Brevet FR2561239A1 — publié le 19850920

La présente invention concerne de nouveaux arylthio-pyridinyl-alcanols, la préparation de ces produits ainsi que leur application pour la protection des végétaux, spécialement dans le cadre de la lutte contre les champignons parasites. Un but de l'invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire notamment fongicide, pourvus de groupes pyridine-3 et sulfure substitué, actifs sur champignons du type Botrytis. Un autre but de l'invention est de fournir des fongicides ayant un large spectre d'activité. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux produits de l'invention. Ceux-ci sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I): OHN Ar-S-CH2-C g (I) R dans laquelle: Ar représente un radical aryle éventuellement substitué, R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué de préférence ramifié, aryle éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué. Avantageusement, Ar représente un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone (par exemple le radical phényle ou un radical naphtyle), éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents. Les substituants de ce radical aryle peuvent être choisis parmi: - les atomes d'halogène (de préférence chlore, fluor ou brome), les radicaux alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, isobutyle, etc.) éventuellement mono ou polyhalogénés (par exemple trifluorométhyle), alcényle et alcynyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone (par exemple allyle, propargyle), alkoxy et alkylthio comportant de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple méthoxy, méthylthio, éthoxy, isopropoxy...) éventuellement mono ou polyhalogénés (par exemple trifluorométhoxy, trifluorométhylthio); cyano; nitro; phényle éventuellement substitué (par exemple phényle mono ou polyhalogéné); benzyle éventuellement substitué; phénoxy éventuellement substitué; amino éventuellement substitué, (par exemple amino substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et alcanoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone). Avantageusement, R représente l'atome d'hydrogène ou un radical aikyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (de préférence un radical alkyle ramifié comportant de 3 à atomes de carbone tel que isopropyle, butyle secondaire, tertio-butyle) ou un radical phényle ou benzyle, ces radicaux phényle et benzyle étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs radicaux aikyle comportant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et eux-mêmes éventuellement substitués). Les composés selon l'invention peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques. L'invention concerne donc aussi bien ces isomères optiques que leurs mélanges racémiques. Dans le cas o il existe deux carbones asymétriques, les composés selon l'invention peuvent exister sous forme de diastéréoisomères qui sont également compris dans le cadre de la présente invention. L'invention concerne également les formes salifiées des composés selon l'invention et plus spécialement les chlorhydrates, sulfates, oxalates. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation des composés selon l'invention. Selon ce procédé, les composés de formule (I) peuvent être préparés par réaction d'un thiolate de formule (II): Ar-S-alc (II) dans laquelle Ar a la même signification que dans la formule (I) et alc est un atome de métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium, avec une pyridine à groupe époxy de formule (III) R (III) R N dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I). Le composé de formule (II) peut être préparé in situ ou non à partir d'un thiol aromatique de formule (IV): Ar-SH (IV) dans laquelle Ar a la même signification que dans la formule (II), par action d'agents alcalins, par exemple des hydroxydes, carbonates, ou hydrures de métaux alcalins. Les composés de formule (III) peuvent être préparés selon le procédé décrit dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. i 1982 (2) 587 à 590 par réaction d'un sel de diméthyl-oxosulfonium ou diméthylsulfonium en présence d'une base, sur une cétone de formule (V): R-CO/N (V) dans laquelle R a la même signification que dans la formule e(IIl). La réaction entre les composés de formule (II) et (III) s'effectue généralement entre -20 et +120 C de préférence entre 20 et 80 C. La durée de réaction peut varier dans de larges limites, par exemple 1 à 50 h ou plus souvent entre 1 et 5 h. Les composés de formule (II) et (III) sont avantageusement mis en oeuvre stoechiométriquement mais peuvent aussi être mis en oeuvre dans des quantités s'écartant de la stoechiométrie, par exemple jusqu'à 100% en mole d'excès de thiolate de formule (II). On opère avantageusement dans un solvant polaire. Comme solvants susceptibles d'être utilisés on peut citer les solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO); les nitriles tels que l'acétonitrile; les solvants hydroxylés tels que les alcools liquides à température ambiante, notamment l'éthanol. En fin de réaction le composé de formule (I) peut être isolé par tout moyen connu en soi par exemple par évaporation du milieu réactionnel puis extraction à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau tel que par exemple des esters (acétate d'éthyle ou autres), des hydrocarbures halogénés (chloroforme, dichlorométhane). Les cétones de formule (V) peuvent être préparées selon l'un ou l'autre des procédés connus décrits dans J. Am. Chem. Soc. 1951 - 73 - 469, Synthesis 1980 - p.1009, Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963 p. 88, et plus particulièrement par hydrolyse des alpha-pyridyl, alpha-morpholino acétonitriles de formule (VI): CN R-C (VI) N (0'7 dans laquelle R a la même signification que dans la formule (V), en opérant selon le procédé décrit par J. Org. Chem. 1979 - 44 (25) p. 4597. Les composés de formule (VI) peuvent être obtenus par action de l'halogénure de formule (VII): R-hal (VII) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (VI) et hal représente un atome d'halogène, sur le composé de formule (VIII): CN H-C Do (VIII) N N [o] en opérant selon le procédé décrit dans J. Org. Chem. 1979 44 (25) p. 4597). Le composé selon la formule (V) pour lequel R représente le radical ter. tio-butyle peut avantageusement être préparé par méthylation du composé selon la formule (V) pour lequel R représente le radical isopropyle (par exemple par action de ICH3 dans le DMF en présence de NaH). Ce composé peut aussi être préparé par oxydation de l'alcool de formule (IX): OH (CH3)3-C (IX) N en opérant selon la méthode décrite dans le brevet américain no 4098908. L'alcool de formule (IX) est avantageusement préparé par réaction du dérivé magnésien du chlorure de tertio-butyle dans un solvant éthéré comme l'éther éthylique ou le THF, avec la pyridine carboxaldéhyde-3. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Les exemples i à 39 et le tableau (I) illustrent la préparation des composés selon l'invention. Les exemples 40 à 43 et le tableau (II) illustrent les propriétés fongicides des composés selon l'invention. Dans les exemples 40 à 42 les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solution ou suspension de concentration égale à 1 g/1 corresponde en moyenne à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par cm2 de feuille de la plante. Dans ces exemples on considère qu'un produit exerce une protection totale vis-à-vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 %; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 %), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'elle est d'au moins 50 % (mais inférieure à 70 %). Dans le présent exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas o les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par million) ce qui correspond à des mg/l. Exemple 1: Préparation du diméthyl-3,3 (méthyl-4 phénylthio)-l -(Pyridin3-vl)-2 butanol-2: A une solution de 4,38 g de méthyl-4 thiophénate de sodium (0,03 mole) dans 40 ml de DMF, on ajoute en 2 mn, à 20 C, une solution de 2,75 g (0,016 mole) de diméthyl-3,3 époxy-l,2(pyridin-3-yl)-2 butane, de formule: o R N dans 40 ml de DMF. On chauffe à 40 C pendant une heure. On coule ensuite le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau froide et on extrait par 3 fois 50 ml d'acétate d'éthyle. On lave deux fois la phase organique à l'eau puis on concentre le solvant sous vide. Après recristallisation dans l'hexane du solide obtenu, on obtient 2,6 g du composé cherché, de formule: OH CH3 Q S-CH2-C Q CH3-C -CH3 CH3 sous la forme d'un solide blanc fondant à 67 C (Rendement 57 %). La structure de ce composé a été confirmée par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Le spectre réalisé dans le chloroforme deutéré, avec comme référence interne le tétraméthylsilane est le suivant: - un singulet à 0,95 ppm (9H), un singulet à 2,29 ppm (3H), un doublet à 3,33 ppm (1H), un doublet à 4,44 ppm (1H), un massif à 7,10 ppm (5H), un massif à 7,70 ppm (1H), un massif à 8,46 ppm (1H), un doublet à 8,64 ppm (1H). Exemples 2 à 39 En opérant selon la méthode de l'exemple nO 1 à partir des matières premières appropriées, les composés n 2 à 39 dont les formules et caractéristiques physicochimiques sont indiquées dans le tableau I situé à la fin de la description, ont été préparés. La structure de ces composés a été confirmée par RMN. Dans le cas des exemples n 2 à 4, 6, 30 à 35, les rendements indiqués dans le tableau I concernent les produits obtenus par recristallisation dans l'hexane, selon la méthode de l'exemple 1. Dans le cas des composés nO 5, 7 à 29 et 36 à 39, ces rendements concernent les produits obtenus par chromatographie sur colonne de silice, avec comme éluant un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle. Les indications figurant dans la colonne "S" sont les valeurs des déplacements chimiques, en ppm des protons portés par le carbone situé en alpha du groupe Ar-S-, mesurés en utilisant comme référence interne soit 1'HMDS (Héxaméthyldisiloxane), soit le TMS (Tétraméthylsilane). Exemple 40: Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oïdium de l'orge) On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active à tester 40 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) 0,4 ml - eau 40 ml. Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. De l'orge, en godets, semée dans un mélange tourbe/pouzzolane, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 10 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe une bonne protection avec les composés n 1, 11, 15, 16, à la dose de 330 ppm (parties par million). On obtient une bonne protection avec le composé no 11 à la dose de 110 ppm. Exemple 41: Test in vivo sur "Puccinia recondita" responsable de la rouille du blé Du blé, en godets, semé dans un mélange tourbe/pouzzolane est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses de même composition que celle décrite à l'exemple 40 et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 18 C et à 100 % d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrôle de l'état des plants se fait le ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on observe une assez bonne protection avec les composés no 10, 11, 15, 36, utilisés à la dose de 330 ppm et une bonne protection avec le composé nO 37 utilisé à la même dose. Exemple 42: Test sur Botrytis cinerea sur tomate: Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 60 à 75 jours sont traitées par pulvérisation avec des émulsions aqueuses de même composition que celle décrite à l'exemple 41 et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Après 24 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boîtes de Pétri (diamètre llcm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boîte). L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (80.000 unités/cm3). Le contrôle est fait 4 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions on observe une protection totale avec les composés nO 36, 37, 38 utilisés à la dose de 110 ppm. Une bonne protection est obtenue avec les composés n 12, 13, 16, 31. à la dose de 330 ppm. Exemple 43: Tests in vitro sur champignons des semences et champignons du sol On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies secondaires des céréales: Cercosporella herpotrichoïdes (CERC) Helminthosporium gramineum (HELM G) Pyrenophorae avenae (PYRE) Septoria nodorum (SEPT N) Helminthosporium teres (HELM T) Fusarium roseum (FUS ROS) Fusarium nivale (FUS NIV) Fusarium culmorum (FUS CULM) Rhizoctonia cerealis (RHIZ C) Les indications figurant entre parenthèses seront utilisées pour représenter ces champignons dans le tableau (II), situé à la fin de la description. Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: dans des tubes à essai, on place 10 ml de milieu nutritif (pomme de terre + dextrose + agar-agar) puis-on bouche chaque tube et on le stérilise 20 mn à 120 C. Les tubes sont ensuite placés dans un bain-marie maintenu à 60 C. Ensuite, à l'aide d'une pipette, on injecte dans chaque tube une quantité déterminée d'une solution acétonique à 1% du composé à tester, de fagon à obtenir dans le milieu une concentration déterminée de ce composé. Après homogénéisation, le milieu en surfusion contenu dans chaque tube est coulé aseptiquement dans une boite de Petri de diamètre égal à 5 cm. Au bout de 24 heures, chaque boite est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium (diamètre environ 8 mm) provenant d'une culture du champignon considéré. On prend comme témoin une boite analogue à la précédente, mais dont le milieu nutritif ne contient pas de matière active. Les boites sont conservées pendant 2 à 10 jours (selon le champignon testé) à 22 C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la boîte utilisée comme témoin. On détermine ainsi pour chaque composé testé la dose entrainant l'inhibition quasi totale (90-100 %) de la croissance du champignon. Les composés qui entraînent l'inhibition quasi totale de la croissance des champignons à 10 ppm sont rapportées dans le tableau (II), situé à la fin de la description, dans lequel les abréviations ont la signification indiquée plus haut. Les expérimentations décrites dans les exemples 40 à 43 illustrent clairement les bonnes propriétés fongicides des composés selon l'invention. Ces composés peuvent donc être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons; notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycetes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oidium, U5 fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs. Les produits de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin verse, helminthosporioses, septorioses et en particulier les fusarioses difficiles à combattre). Ils présentent également un grand intérêt en plus de leur large spectre par leur bonne activité sur Botrytis et de ce fait peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,05 à 5kg/ha, de préférence de 0,1 à 2kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et éventuellement les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO'5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10- 5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des-sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentres émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables: * matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 - cyclohexanone 200 g/1 - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. * Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % diagents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus de la matière active et du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g -silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de. poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants: - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent êtredu type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granules destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants: - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. L'invention concerne de plus un procédé pour lutter contre les maladies fongiques des végétaux. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par quantité "efficace" on entend une quantité suffisante pour combattre la maladie fongique, sans endommager les végétaux traités. Les doses d'utilisation peuvent varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques et le composé utilisé. Comme indiqué plus haut, ces doses sont avantageusement comprises entre 0,05 et 5 kg/ha. TABLEAU I OH Ar-S-CH2-C N R I I I I IPoint l Réfé- I lExemplel Ar 1 R IRendementl de I I rence I I I I I (%) Ifusionlppm linterne I I I. t _ I I I I 1 Ip-CH3C6H4- I-C(CH3)3 I 57 % I 67 C I I I 1 2 lp-Br-C6H4- I H I 70 % I 89 C 13. 201 TMS I I I I I 1 I! I I 3 Ip-CF3-C6H4- I H I 31 % I 73 C 13.241 HMDS I ! I II I 4 lp-C1-C6H4- I -CH3 I 59 % I 750C 13.391 HMDS I I1 1 13.251 I I I 1 I! i I I 1 5 Ip-CF3-C6H4- 1 -CH3 1 37 % Ihuile 13.451 HMOS I t I I I 13.331 1 I I I _ I I I! 1 6 Ip-Br-C6H4- 1 -CH3 1 93 % 1570C 13.341 HMDS I I I I I I 13.241 1 1- 1 t I I I I I 1 7 Ip-CH3-C6H4- 1 -CH3 I 58 % Ihuile 13.341 HMDS I I I I I I 13.231 1 1 1 1 I I I I l 1 8 Io,p-C12-C6H3- 1 -CH3 1 46 % Ihuile 13.291 HMDS I I I I I I 13.231 1 I I I I l I! 1 9 113-naphtyle I -CH3 1 100 % Ihuile 13.411 TMS I 1 I I I k 13.251 I I I I I TABLEAU I (Suite) OH Ar-S-CH2-C R II |I1 IPoint I I Réfé- I lExemplel Ar I R IRendementl de I I rence I II I I (%) Ifusionlppm linterne I I. I I.1 I I I I IlO 10 13-naphtyle I -C6H5 1 57 % Ihuile 14.001 TMS I I I I I 1 13.851 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I Il Ip-C1-C6H4- -C6H5 1 35 % Ihuile 13.781 HMDS I I I i I 1 13.681 1 I I _ I I I I I I 1 12 Ip-CF3-C6H4- I -C6H5 1 27 % Ihuile 14.001 TMS I 1 1 1 1 1 13.771 1 I 13 Ip-Br-C6H4- -C6H5 1 62 % Ihuile 13.901 TMS I I I I I I 13.671 I I 1 I I I i I 1 14 I1-naphtyle Ip-Cl-C6H4- 1 33 % Ihuile 14.001 TMS I I I I I 13.771 I I I I i,, I I I 1 15 Ip-Cl-C6H4- Ip-Cl-C6H4- 1 37 % Ihuile 13.901 TMS i! I I I I 1 13.671 I I I I I I I 16 Ip-Br-C6H4- Ip-C1-C6H4- 1 67 % Ihuile 13.871 TMS I I I I I 1I 13.671 1 I I I I I I I TABLEAU I (Suite) OH Ar-S-CH2-C R I I I I IPoint I Réfé- I IExemplel Ar 1 R IRendementl de I I rence e II I II (%) Ifusionlppm linterne I I I I i I I i 17 Ip-CH3-C6H4- Ip-Cl-C6H4- 1 14 % Ihuile 13.821 TMS 1- I I I i I 13.671 1 i -I I I I 18 Ip-Cl-C6H4- Ip-Br-C6H4- 1 59 % thuile 13. 821 TNS I I I I 1 3,651 i I I I t I 19 Ip-CH3-C6H4- Ip-Br-C6H4- 1 32 % Ihuile 13.851 TMS I I 1 13.651 1 I I.I! t1 1 1 1 20 Ip-Br-C6H4- Ip-Br-C6H4- 1 31 % Ihuile 13.851 TMS I i I I I 1 13.621 1 I I.I. I I 1 I 1 21 IC6H5- Ip-Br-C6H4- 1 53 % ihuile 13.901 TMS I I I 1 13.701 1 I I.I, 1II I I 1 1 22 Im-Cl,p-CH3-C6H3- Ip-Br-C6H4- 1 44 % Ihuile 13.751 TMS I I I I I 13.621 1 i 1 1 I I I I _ 1 23 Ip-Br-C6H4- I-CH(CH3)2 1 47 % lhuile 13.701 TMS I I I I I 1 13.351 1 1 I I I I i I I TABLEAU I (Suite) OH i -N Ar-S-CH2-C R I t t I[Point I I Réfé- IExemplel Ar R tRendement I de S rence I I I I (%) Ifusionlppm linterne I I._ I I I I I 24 Ip-CF3-C6H4- I-CH(CH3)2 I 49 % Ihuile 13.721 TMS 1 ! I I 13.381 1 I I I I t. I 25 Ip-C1-C6H4- I-CH(CH3)2 t 62 % Ihuile 13.701 TMS I I I t I 13.371 t I IttI I 1 26 Ip-Br-C6H4- t-CH2-CH(CH3)2 1 56 % Ihuile 14.001 TMS 1 t I I t 1 13o.381 1 I I I I t I I 27 Ip-C1-C6H4- I-CH2-CH(CH3)2 1 47 % Ihuile 14. 021 TMS t I I I I 13.401 1 I t I I, t, I 1 28 Ip-CF3-C6H4- -CH2-CH(CH3)2 1 52 % thuile 13.981 TMS t t t t t 1 13.351 1 I t t I I I I I 29 Ip-C1-C6H4- -H I 66 % thuile 13.201 TMS 1 1 1, I I I I 1 30 Ip-C1-C6H4- I-C(CH3)3 t 67 % 1105 0C 14.041 TMS I t I t I t 13.361 t 1 t I I I 1 1 *2 5 6 1239 TABLEAU I (Suite) OH Ar-S-CH2-C -' R i I I IPoint I I Réf- I IExemplel Ar I R IRendement de I rence I I I I I (%)Ifusionlppm linterne I I I i I I I I I 31 p-Br-C6H4- IC(CH3)3 71 % 11130C 14.001 TMS I I | I|1I 13.371 I I i 32 13,5-C12-C6H3- I-C(CH3)3 24 % 11160C 13.691 TMS I I 1i 1 13.101 1 I 1 I I I I I I 1 33 Ip-F-C6H4- I-C(CH3)3 1 48 % 1 680C 14.031 TMS I I I I 1 13.301 I I! i I I 1 34 Im-CH3,p-Cl-C6H3 I-C(CH3)3 1 43 % 1136 C 13.961 TMS i I I 1 13.301 I I I I. . I 1iI I 1 1 35 IB-naphtyle I-C(CH3)3 1 52 % 1 74C 14. 121 TMS I I I I 1 13.481 1 1 1 I I I I 1 36 Ip-Cl-C6H4- I-CH(CH3)-C2H5 1 66 % Ihuile 13.851 TMS I I I I! 13.40! I 1 1 1 i I I I 1 37 Ip-Br-C6H4- 1-CH(CH3)C2H5 1 66 % lhuile 13.951 TMS ! I I I 13.421 1 I I _ I I I i TABLEAU I (Suite) OH N Ar-S-CH2-C R l I l l IPoint I. Réfé- I lExemplel Ar R IRendementl de I I rence I I l I I (%) lfusionlppm linterne I I I I I 38 Ip-CH3-C6H4 I-CH(CH3)-C2H5 I 70 % Ihuile 13.711 TMS I I I I 13.771 1 I I I I 39 Im-CH3,p-C1-C6H3- I-CH(CH3)-C2H5 1 60 % Ihuile 13.801 TMS I I I I I 13.381 1 I I I I 1 TABLEAU II ICHAMPIGNONS COMPOSES INHIBANT LA CROISSANCE DES J l l CHAMPIGNONS A LA DOSE DE 10 PPM I III ICERC 2-23-26-27-31-36-37-38-39 - 1 I I HELM-G 23-26-27-30-31-37-38-39 l I I. IPYRE 23-26-27-30-31-36-37-38-39 I II IHELM-T 10-13-23-26-27-30-31-36-37-38-39 ISEPT-N 1-17-23-26-27-30-31-36-37-38-39 i I l IFUS-ROS I 1-36-37-38 1 I I IFUS-NIV I 12 I I _ IFUS-CULM | 1-12-23-26-36-38 I I I! IRHIZ-C I 1-30 I I I SigeOCIIII Michel CHAUMETTE 1420. Rue Pierre tban 69005; YQN CM ' Eor -J" 6 1 2 3 9 REVENDICATIONS 1) Dérivé d'arylthio-pyridinyl-alcanol caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I) OH Ar-S-CH2-C Q (I) R- N dans laquelle: Ar représente un radical aryle éventuellement substitué, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué. 2) Composé selon la revendication i caractérisé en ce que Ar représente un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux, identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogènes, les radicaux alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement mono ou polyhalogénés, alcényle et alcynyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, alkoxy et alkylthio comportant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement mono ou polyhalogénés, phényle éventuellement substitué, benzyle éventuellement substitué, phénoxy éventuellement substitué et amino Éventuellement substitué, et R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, phényle éventuellement substitué ou benzyle éventuellement substitué. 3) Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que R représente un radical alkyle ramifié comportant de 3 à 5 atomes de carbone. 4) Composition utilisable pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 5) Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle contient un ou plusieurs supports acceptables en agriculture et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs acceptables en agriculture. 6) Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle contient en poids de 0,5 à 95 % de matière active. 7) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un thiolate de formule (II) Ar-S-alc dans laquelle Ar a la même signification que dans la revendication 1 et alc représente un atome de métal alcalin, sur la pyridine à groupe époxy, de formule (III) (III) R N dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre moins 200C et plus 1200C, en présence d'un solvant. 9) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des végétaux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les végétaux une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendication 1 à 3. AROCHIMIE > igeRSd- Michel CHAUMETTE 1V20 Rue ârie a -,