Brevet FR2566587A1 — publié le 19851227

1. La présente invention a trait à une, pile à électrolyte non aqueux comportant une électrode positive en un matériau dont le volume apparent augmente au cours de la réaction de décharge. Il existe des matériaux dont le volume apparent augmente au cours de la réaction de décharge, par exemple fluorures de carbone, chromate d'argent et dioxyde de manganèse, comme décrit dans la demande de brevet JA 54-35 653 publiée le 5 novembre 1979, et sulfures métalliques (tels que FeS, FeS2, CuS, Cu2S) ou oxyde de cuivre et oxyde de bismuth, comme dé- crit dans la demande de brevet JA 57-174871, publiée le l27 octobre 1982. Lorsqu'on utilise de tels matériaux comme maté- riau actif d'électrode positive pour pile à électrolyte non aqueux, il se pose le problème suivant. On utilise généralement en tant que séparateur pour ce type de pile un tissu non tissé de polypropylène comme décrit dans les documents cités plus haut. Toutefois, à mesure que le volume de l'électrode positive augmente au cours de la réaction de décharge, le séparateur en tissu non tissé de polypropylène interposé entre les électrodes positive et néga- tive subit une compression qui en exprime l'électrolyte qu'il retient. Par conséquent, localement, une partie du tissu non tissé de polypropylene ne contenant sensiblement pas d'élec- trolyte se-trouve interposée -entre les électrodes positive et négative, de sorte que la résistance interne augmente brus- quement, ce qui provoque une détérioration des caractéristi- ques de la pile. La présente invention a pour buts de proposer une pile à électrolyte non aqueux: a0 - qui offre les caractéristiques de tension de décharge souhaitées, sans augmentation brusque de la résistance inter- ne; - qui permette de supprimer la hausse brusque de sa ré- sistance interne, la pile comportant une électrode positive dont le volume apparent augmente au cours de la réaction de décharge lors du processus de décharge; - qui offre des caractéristiques de pile améliorée, la résistance interne et la tension de décharge étant stable;.. Selon la présente invention, il est prévu une pile L électrolyte non aqueux, comprenant une électrode négative qui comporte comme matériau actif un métal léger tel que lithium ou sodium ou un alliage de ces métaux légers, et une électro- de positive essentiellement en un matériau dont le volume ap- parent est accru par la réaction de décharge. La pile présen- te un séparateur essentiellement en pellicule de résine microporeuse placé sur la surface d'une des électrodes regar- dant l'autre électrode, ainsi quu une couche d'électrolyte formée entre ladite autre électrode et le séparateur. Dans la pile à électrolyte non aqueux selon la présente invention, l'augmentation du volume apparent de l'électrode positive provoquée au cours de la réaction de décharge est sensiblement absorbée par la couche d'électrolyte. En outre, puisque le séparateur prévu entre les électrodes positive et négative est formé d'une ou plusieurs pellicules de résine synthétique très minces, même si le volume de l'électrode positive augmente jusqu'à ce que les électrodes positive et négative soient en contact avec le séparateur à un endroit o, localement, il n'y a pratiquement pas d'électrolyte pré- sent, la distance entre les électrodes positive et négative est très faible, et la résistance interne n'augmente jamais brusquement. On va maintenant décrire le mode de réalisation préféré de l'invention en se référant aux dessins annexés, sur les- quels; - la figure 1 est une vue en coupe d'une pile à électro- lyte non aqueux selon la présente invention; - la figure 2 est une vue en coupe d'une pile comparati- ve selon la technique antérieure; - la figure 3 est un diagramme indiquant la caractéris- tique de tension et la caractéristique de résistance interne de la pile, en fonction du temps de décharge, pour la pile selon l'invention représentée sur la figure 1 et pour la pile comparative selon la figure 2; et - la figure 4 est une vue en coupe d'une pile selon un autre mode de réalisation de l'invention. Sur la figure 1 des dessins, on voit une pile compor- tant une électrode positive 1, une électrode négative 2, un séparateur 3 et une couche d'électrolyte 4. On obtient l'élec- trode positive 1 en ajoutant 10% en poids de graphite en tant que conducteur électrique et 5% en poids de poudre de résine de fluor en tant que liant à 85% en poids de disulfure de fer (FeS2) en tant que matériau actif, en moulant à la presse le mélange sous une pression de 2 t/cm2 pour obtenir des pastilles d'un diamètre d'environ 11,0 mm et d'une épais- seur d'environ 1,8 mm, et en frittant les pastilles à une température de 200 à 300 C. L'électrode négative 2 est une feuille de lithium estampée à diamètre d'environ 7,5 mm et à épaisseur d'environ 2,2 mm. Le séparateur 3 est une pellicule de polypropylène microporeuse estampée à diamètre d'environ 11,0 mm et à épaisseur d'environ 0,025 mm. On forme la couche d'électrolyte 4 en remplissant d'électrolyte liquide L'in- terstice existant entre l'électrode négative 2 et le sépara- teur 3. La pellicule de résine microporeuse peut être une pellicule de polyéthylène au lieu d'être une pellicule de polypropylène comme dans la réalisation ci-dessus. Le mode d'assemblage de la pile à électrolyte non aqueux représentée sur la figure 1 est le suivant. D'abord, on lie à la presse l'électrode négative en lithium 2 à un collecteur d'électrode négative 7 que l'on fixe à la surface intérieure d'un chapeau d'étanchéité 6 servant aussi de borne d'électro- de négative, une garniture étanche isolante annulaire 5 étant réalisée le long du bord par moulage à insertion, de façon que l'électrode négative en lithium 2 ne tombe pas lorsqu'on retourne la pile. A ce moment, il existe un interstice entre l'électrode négative en lithium 2 et la garniture étanche isolante annulaire 5. Entre-temps, on maintient l'électrode positive 1 en contact forcé avec un collecteur d'électrode positive 9 fixé à la surface intérieure d'un récipient 8 servant aussi de borne d'électrode positive. Ensuite, on met le séparateur 3 en place sur l'électrode positive 1. Dans cet état, on insère le chapeau d'étanchéité 6 dans le sommet ouvert du récipient 8. On place ensuite la pile ainsi assemblée dans un bac étanche (non représenté) et l'on met ce dernier sous vide. On l'immerge ensuite dans un électrolyte obtenu en dissolvant 1 mole/l de tétrafluoroborate de lithium dans une solution mixte de carbonate de propylène et de 1,2- diméthoxyéthane pour remplir d'électrolyte l'interstice décrit ci-dessus, formant ainsi la couche d'électrolyte 4. Ensuite, on scelle le bord ouvert du récipient 8 sur la garniture étanche iso- lante 5 pour achever la pile. La figure 2 est une vue en coupe d'une pile comparative à structure dans l'ensemble connue. La pile représentée sur la figure 2 ne comporte pas de couche d'électrolyte et son séparateur 13 est différent du séparateur 3 de la pile selon l'invention représentée sur la figure 1. Le séparateur 13 de la pile comparative est constitué par un tissu non tissé de polypropylene d'une épaisseur d'environ 0,5 mm. La figure 3 indique en A la tension et la résistance interne de la pile selon la figure 1 et en B celles de la pile comparative selon la figure 2, en fonction du temps de décharge sous charge constante de 5,6 ka à une température de 20 C. Comme on le voit d'après la figure 3, la pile selon la présente invention a présenté une résistance interne constante et exempte de hausse brusque. On a donc obtenu une caracté- ristique de tension de décharge souhaitable. En revanche, la pile comparative "B" a présenté une hausse brusque et ac- cusée de la résistance interne à une certaine phase de la décharge, de sorte que la pile B a une caractéristique de tension de décharge "en deux phases" comme représenté. On pense que la caractéristique "en deux phases" de la pile comparative B a pour cause ce qui suit. Au cours-de la décharge, l'électrolyte qui était retenu par le tissu non tissé en polypropylène formant séparateur est expulsé par pression et, par conséquent, le séparateur présente une ou plusieurs parties qui ne comportent sensiblement pas d'élec- trolyte entre les électrodes positive et négative. Cette par- tie du tissu non tissé de polypropylène, qui est d'épaisseur considérable, agit en quelque sorte en isolateur pour augmen- ter brusquement la résistance interne. Toutefois, à mesure que la décharge se poursuit, l'épaisseur du tissu non tissé de polypropylène diminue, de sorte que la courbe d'augmenta- tion de la résistance interne devient beaucoup moins abrupte et que la décharge se poursuit avec une tension de pile faible. Pour la pile A selon l'invention, qui comporte comme séparateur la pellicule microporeuse mince, même quand le volume de l'électrode positive augmente, la distance entre les électrodes positive et négative est faible, de sorte que la résistance interne n'augmente pas rapidement. De plus, bien que la pellicule de polypropylène microporeuse ait une plus faible capacité de retenue de liquide que le tissu non tissé de polypropylène, il n'en découle aucun problème pour la pile A en raison de la présence, entre le séparateur et l'électrode négative, de la couche d'électrolyte constituée seulement par de l'électrolyte. La figure 4 représente une structure modifiée de la pile à électrolyte non aqueux selon la présente invention. Dans la réalisation selon la figure 4, le séparateur 3 est en trois éléments et l'électrode positive 1 est entourée par un anneau conducteur 10. Un premier élément de séparateur, inférieur, 3A, placé sur l'électrode positive 1 avec l'anneau 10, est fait d'une pellicule de polyéthylène microporeuse d'une épais- seur de 0,05 mm. Une pellicule de polyéthylène microporeuse indiquée pour constituer l'élément de séparateur 3A est en "HIPORE 3050" fabriqué par Asahi Kasei Co., Ltd., Tokyo, Japon, ayant les caractéristiques voulues pour retenir l'élec- trolyte, à raison de 500% et plus, et une excellente extensi- bilité lui permettant de se rapprocher de l'électrode négati- ve 2 quand le volume de l'électrode positive 1 augmente. Bien que l'élément de séparateur 3A comporte dans l'exemple choisi deux pellicules de "HIPORE 3050" simplement superposées, ces pellicules peuvent aussi être réunies en un stratifié. Au-dessus du premier élément de séparateur 3A, dont il est séparé par un interstice, est disposé un second élément de séparateur, supérieur, 3B, en contact avec la surface in- férieure de la couche d'électrolyte 4. Le second élément de séparateur 3B est une pellicule de polypropylène microporeuse ayant une épaisseur de 0, 03 mm et un produit avantageux à cette fin est le "DURAGARD 2400" fabriqué par Asahi Kasei Co., Ltd. Le second élément séparateur 3B en "DURAGARD 2400", moins apte à retenir l'électrolyte mais à ouvertures de pore plus petites que celles du premier élément de séparateur 3A en HIPORE 3050", est apte à empêcher la poudre d'électrode po- sitive d'adhérer à la surface en lithium de l électrode néga- tive 2, et les caractéristiques de la pile s'en trouve amé- liorées. Un troisième élément de séparateur, médian, 3C est dis- posé dans l'interstice défini entre le premier élément de séparateur, inférieur, 3A et le second élément de séparateur, supérieur, 3B, en contact étroit avec ces deux éléments pour constituer un séparateur à trois épaisseurs 3. Le troisième éléments de séparateur 3C est une pellicule de polyéthylène microporeuse d'une épaisseur de 0,1 mm et une pellicule indi- quée à cette fin est en OHIPORE 2100" fabriqué par Asahi Kasei Co., Ltd. Le troisième élément séparateur 3C en "HIPORE 2100" a un excellent pouvoir de retenue de l'électrolyte, mais on peut le supprimer si besoin est. Les autres éléments et le reste de la structure peuvent être considérés comme sensiblement les mêmes que dans la réalisation selon la figure 1 et l'on ne les décrira pas en détail. La pile selon la présente invention comporte un sépara- teur formé d'une ou plus d'une pellicule en résine microporeu- se et une couche d'électrolyte, constituée par un électrolyte seulement, située entre le séparateur et l'une ou l'autre électrode, tandis que l'électrode positive est en un matériau dont le volume apparent est augmenté par la réaction de dé- charge. Ainsi, il est possible de supprimer l'augmentation brusque de la résistance interne survenant au cours de la décharge et d'obtenir une caractéristique de tension de déchar- ge constante, ce qui est remarquablement avantageux dans l'in- dustrie. La demande de brevet JA publiée précitée n 57-174871 dé- crit l'établissement d'une couche d'électrolyte entre un sépa- rateur et une électrode négative. Dans ce cas, toutefois, le séparateur est constitué par un tissu non tissé de polypropy- lene. Par conséquent, la résistance interne subit une hausse brusque comme dans la cellule comparative qu'on a décrite ci- dessus à propos de la figure 2. La description donnée ci-dessus de deux modes de réalisa- tions préférés de l'invention est bien entendu dépourvue de tout caractère limitatif. REVENDICATIONS 1. Cellule à électrolyte non aqueux comprenant une élec- trode négative (2) qui comporte comme matériau actif au moins un métal léger ou un alliage de métaux légers, une électrode positive (1) en un matériau dont le volume apparent augmente lors de la réaction de décharge, un séparateur (3) comportant une pellicule de résine microporeuse disposée sur une surface de l'une des électrodes positive et négative et une couche d'électrolyte (4) formée entre ledit séparateur et l'autre desdites électrodes positive et négative. 2. Pile à électrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur (3) est disposé sur la surface de l'électrode positive (1) et la couche d'élec- trolyte (4) est formée entre le séparateur et l'électrode négative (2). 3. Pile à électrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule de résine microporeuse est une pellicule de polypropylèneo. 4. Pile à électrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur comprend un premier élément de séparateur (3A) en pellicule de polyethylene et un second élément de séparateur (3B) en pellicule de polypropy- lUne et en ce que le premier élément de séparateur est en con- tact étroit avec l'électrode positive (1) et le second élé- ment de séparateur, en contact étroit avec la couche d'élec- trolyte (4). o Pile à électrolyte non aqueux selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend encore un troisième élément de séparateur (3C) en pellicule de polyethylene in- terposé entre les premier et second éléments de séparateur en une structure à trois épaisseurs en contact étroit. 6. Pile à électrolyte non aqueux selon la revendication 4, caractérisée en ce que le premier élément de séparateur (3A) est composé de deux pellicules de polyethylene en contact étroit l'une avec l'autre.