Brevet FR2568375A1 — publié le 19860131

Dispositif de chauffage pour spectromètres à absorption atomique. L'invention concerne un dispositif de chauffage pour un spectromètre à absorption atomique à excitation électrothermique d'un échantillon, comportant un corps creux tubulaire destiné à chauffer un échantillon par passage de courant, dont la partie centrale présente une perforation radiale pour l'introduction de l'échantillon, une paire de contacts à refroidir munis d'entrées de courant, qui sont constitués chacun par une partie supérieure amovible et une partie inférieure fixe, la partie supérieure et la partie inférieure étant reliées entre elles de façon démontable, les contacts présentant chacun une ouverture de façon coaxialepar rapport au corps creux, les ouvertures s'étendant partiellement dans la partie supérieure, partiellement dans la partie inférieure des électrodes et maintenant les extrémités du corps creux. Un dispositif de chauffage muni de contacts constitués chacun par une partie supérieure et une partie inférieure est représenté sur la figure 1 du DE- 27 35 467. Des particularités de la structure d'un tel dispositif de chauffage, comportant des contacts non divisés, il est vrai, sont connues du DE- 24 13 782. Du US- 38 93 769 il est connu de glisser sur les extrémités du corps creux chaque fois un collier de serrage conique et d'appliquer les colliers de serrage de façon que les extrétimités du corps creux se trouvent dans les ouvertures de contacts non divisés. Dans la spectroscopie par absorption atomique (AAS), l'échantillon à analyser parcourt un cycle température-temps déterminé, au cours duquel la substance de l'échantillon est complètement decomposée par dissociation thermique et les composants passent à la phase de vapeur atomique. Au cours de cette étape, qui est indiquée comme atomisation, l'élément en question peut être déterminé sélectivement et, avec une très grande précision, quantitativement, à l'aide de méthodes spectrochimiques. Suivant la nature de l'échantillon, l'étape d'atomisation requiert des températures jusqu'à 3000 C. Pour cette préparation d'échantillons sont particulièrement apropriés des corps creux à paroi mince, c'est-à-dire d'une épaisseur d'environ 1 mm, de préférence tubulaire le plus souvent en graphite, pouvant être chauffés par passage de courant, dénommées cuvettes pour spectroscopie par absorption atomique. Elles remplissent une fonction double, du fait qu'elles servent simultanément de récipients de réception pour les échantillons le plus souvent d'une grandeur de quelques microlitres, et d'éléments de résistance, respectivementde fours pour le chauffage électrique. Suivant la grandeur et le système, il faut des puissances électriques jusqu'à quelques kilowatts pour le chauffage. Les courants de chauffage peuvent atteindre jusqu'à quelques centaines d'ampères. Les contacts électriques dans les dispositifs de chauffage de spectromètres à absorption atomique sont ainsi soumis à des charges particulièrement élevées. Cela est d'autant plus vrai qu'outre des densités de courant élevées par suite de chauffage et refroidissement cyclique lors du fonctionnement, il faut supporter également d'intenses courants de chaleur et que les contact doivent être construits de façon démontable (et le plus simplement possible) en vue de procé- der à l'échange des cuvettes. Ainsi, les contacts dans le dispositif de chauffage constituent des points critiques. Il se produit notamment des érosions,respectivement des endommagements du matériau de contact, qui est constitué par exemple par du cuivre plaqué au nickel, sous forme de déformations plastiques permanentes aux endroits de serrage des cuvettes. Ces endommagements affectent non seulement le déroulement de l'analyse, ils aboutissent également à des travaux d'entretien et de réparation coûteux, par exemple dus au remplacement des parties des contacts. L'invention est basée sur l'idée d'éviter de tels endommagements et de telles déformations des contacts et de rendre ainsi le dispositif de chauffage plus fiable. Conformément à l'invention, ce but est atteint du fait que les diamètres des ouvertures dans les contacts,dans le cas o les parties supérieures sont convenablement poséessur les parties inférieures,sont plus courts dans la direction verticale que dans la direction horizontale, que d'autre part,au-dessus des ouver- tures, les parties supérieures présentent chacune une rainure s'étendant vers le haut, parallèlement à l'axe longitudinal des ouvertures, et que sur les extrémités du corps creux est glissé chaque fois un collier de serrage élastique, dont le diamètre intérieur est inférieur au diamètre extérieur du corps creux et dont le diamètre extérieur correspond aux ouvertures des contacts et qui est muni d'une fente verticale dans la zone de la partie inférieure, ou qu'au lieu de colliers de serrage, les extrémités du corps creux munies, le cas échéant, de flasques prévus aux extrémités sont entourées d'une feuille de graphite respectivement les faces intérieures des ouvertures sont revêtues d'une feuille de graphite. Ainsi, du fait qu'avec chaque fois des parties supérieure et inférieure convenablement superposées, le diamètre vertical de l'ouverture chaque fois formée, c'est-à-dire l'ouverture d'admission pour la cuvette, est plus petit que le diamètre horizontal, l'ouverture présente une forme, c'est-à- dire une géométrie, qui diffère légerement de la forme circulaire. Or, lorsqu'après détachement des parties supérieure et inférieure, on pose chaque fois un collier de contact, respectivement de serrage circulaire glissé sur les extrémités du corps creux, c'est-à-dire la cuvette, et l'on ferme les deux parties de contact, c'est-à-dire par vissage, les parties supérieure et inférieure s'appliquent contre le collier de serrage notamment de façon qu'en général, il en résulte un contact ponctuel. Les rainures s'étendant vers le haut et ménagées dans la partie centrale de la partie supérieure permettent-une déformation élastique pendant la fermeture du contact dans le sens d'un "centre de rotation statique". Il se produit ainsi, entre les parties supérieure et inférieure,.chaque fois une faible fente conique, c'est-à-dire qui s'élargit dans la direction de l'ouverture. - La fente du collier de serrage ou de contact sur la cuvette est verticale et s'étend dans la zone de la partie inférieure en question. Le résultat de cette disposition de rainures et de fentes, en coopération avec les forces appliquées pendant la fermeture de contact, est une prise tangentielle du collier de serrage d'un côté et de la cuvette de spectroscopie par absorption atomique de l'autre côté. Ainsi, à partit de contacts ponctuels d'assez mauvaise transmission s'obtiennent des contacts linéaires annulaires qui transmettent-convenablement. Pour un fonctionnement impeccable du système de contact conforme à l'invention, il est efficace que les tolérances des dimensions, notammes celles du diamètre extérieur du collier de serrage et la dimension intérieure des ouvertures d'admission dans les blocs de contact soient maintenues très étroites, c'est-à-direque lesdites valeurs doivent correspondre par exemple aux ajustements h6/N6 (selon la normalisation ISA). La forme de réalisation alternative mentionnée ci- dessus permet de renoncer à une précision dajustement aussi élevée. A ce sujet, il faut revêtir les faces intérieures des ouvertures d'admission d'une feuille de graphite. De préférence, les diamètres des ouvertures dans les contacts dans la direction verticale sont plus courts de 0,4 à 0,6% que dans la direction horizontale. De ce fait, le diamètre intérieur du collier de serrage est inférieur, de préférence de 0,4 à 0,5% au diamètre extérieur du corps creux. Un exemple de réalisation de l'invention est représenté sur le dessin et sera décrit en détail dans ce qui suit. La figure i représente une vue perspective d'un dispositif de chauffage et Les figures 2 et 3 en vue perspective deux formes de réalisation de cuvettes pour un dispositif de chauffage. Le dispositif de chauffage (figure 1)-se distingue par plusieurs caractéristiques determinées par le matériau et contribuant essentiellement à obtenir un fonctionnement impeccable. Les composants principaux sont deux blocs massifs 1 et 2, de préférence en matériau convenablement électroconducteur, par exemple en cuivre, appelés ci-après également des blocs de contact, qui sont munis d'entrées de courant 3 et reliés à des dispositifs de refroidissement (non représentés sur le dessin) comme refroidissement à air ou refroidissement à eau. D'autres matériaux utilisables pour les blocs de contact peuvent être également de l'acier spécial, des métaux à point de fusion élevé et du graphite. Les blocs de contact peuvent être recouverts de couches protectrices freinant la corrosion et améliorant la surface, par exemple en chrome, chromenickel, nickel, or ou platine et/ou de couches convenablement électroconductrices, freinant l'usure, d'une épaisseur de 2 à 6/um en carbure de titane, nitrure de titane, des carbonitrures ou autres matériaux de ce genre. Les dernières couches peuvent être appliquées sur du cuivre et de l'acier aux températures d environ 800 C à l'aide d'un - procédé CVD. Les blocs de contact sont soit fixés rigidement, soit montés de façon à pouvoir coulisser pour un réglage de distance variable) sur une plaque de base isolante 4, par exemple en matériau vitrocristallin. Chaque bloc de contact est constitué par une partie supérieure amovible 5 et une partie inférieure rigidement montée, c'est-à-dire fixée 6. Les parties supérieure et inférieure sont reliées entreelles de façon démontable, dans le présent exemple par de simples dispositifs à vis 7. D'autres possibilités pour l'application de forces de serrage de contact au lieu des assemblages à vis utilisés dans le présent exemple - sont entre autres celles fonctionnant à l'aide de systèmes à ressorts, des forces dues à la masse, des systèmes pneumatiques et/ou hydrauliques. Les parties supérieure et inférieure se touchent sans interposition d'une cuvette selon une face de contact commune entre les parties supérieure et inférieure. En revanche, avec une cuvette serrée, la face de contact est réduite à un bord de contact en8. Les deux parties de chacun des deux blocs de contact sont munies chaque fois d'une ouverture pratiquement demi-circulaire présentant les mêmes rayons. Or, une caractéristique essentielle de l'invention est que le diamètre des ouvertures 9, dans le cas d'une partie supérieure convenablement posée,est plus court dans la direction verticale que dans la direction horizontale. Cette différence s'obtient du fait que l'ouverture est réalisée selonune symétriede révolution, le centre se trouvant au centre de l'interface des parties supérieure et inférieure, avec interposition d'une pièce d'écartement mince (par exemple une feuille). Après enlèvement de cette pièce d'écartement, par exemple d'une épaisseur & = 50/um, il en résulte dans le cas d'assemblage des parties supérieure et inférieure ladite différence de diamètre D selon l'équation a D = D2 - D1 = (pour D2 LD1), D1 étant le diamètre dans la direction verticale, par exemple 9,950 mm et D2 le diamètre dans la direction horizontale, par exemple 10,000 mm. Cette différence de diamètre, c'est-à-dire le diamètre extérieur du collier de serrage 10 moins le diamètre intérieur des ouvertures 9 des blocs de contact doit correspondre pratiquement aux tolérances h6/N6 usuelles dans la technique. A l'aide de la rainure 12 ménagée dans la partie supérieure 5, ce 'faux rond' des ouvertures d'admission pour les cuvettes 11 permet le contact adapté de deux surfaces concaves, ce qui veut dire, une pression superficielle hertienne aussi faible que possible, entrai- nant des tensions de traction aussi faibles que possible pour des matériaux sensibles aux tensions de traction, par exemple du graphite. Ainsi, il en résulte une pression de contact uniformément répartie sur trois points de la circonférence. Cet effet de la répartition uniforme de la pression de contact ne s'obtient que par une autre caractéristique suivante: On utilise deux colliers de serrage élastiques 10 qui sont munis de fentes 13 à un endroit de la circonférence située dans la zone de la partie inférieure 6 après l'assemblage. Les fentes 13 doivent être ménagées aussi verticalement que possible, donc de façon à s'étendre perpendiculairement vers le bas. Le diamètre intérieur du collier de serrage est légèrement inférieur au diamètre extérieur du tube de cuvette; leurs diamètres extérieurs correspondent aux ouvertures d'admission des blocs de contact présentant les tolérances h6/N6 par exemple. Les colliers de serrage 10 sont de préférence constitués par du graphite, par exemple par de l'électrographite. D'autres matériaux utilisables pour les colliers sont du graphite pyrolitique, ducarbone vitreux et des métaux à point de fusion élevé, par exemple du molybdène, du tungstène ou du tantale ou encore leurs carbures. Les colliers de serrage peuvent être glissés avec un serrage léger sur le corps creux, c'est-à-dire la cuvette, tout en observant les prescriptions données préalablement. La figure 2 en donne une représentation. Le fonctionnement des colliers de serrage peut être décrit de la façon suivante: d'abord, ils agissent dans le sens de la répartition des forces déja mentionnée par cisaillement tangentiel. Ils peuvent absorber respectivement compenser des dilations ou des retraits faibles provoqués par des conditions thermiques ou mécaniques. De plus, on évite le contact immédiat entre la cuvette très chauffée et le bloc de contact relativement froid. Un choix approprié du matériau - par exemple du graphite pyrolitique - et un dimensionnement du collier permettent de modifier la résistance électrique et thermique du collier de serrage dans de larges limites et, de ce fait, d'influencer positivement la répartition de la température et le bilan thermique de la cuvette. De plus, la structure du collier de serrage facilite également les dilatations axiales et les rétrécissements d'environ 0,05 à 0,1 mm, comme ceux-ci se présentent à chaque - cycle d'analyse par suite des fortes variations de température. En effet, le coefficient de dilatation thermique de graphite pyrolitique (matériau connu pour les cuvettes de spectroscopie par absorption atomique) dans la direction ab cristallographique est d'environ 1.10-6 / C. Dans le cas d'une longueur de cuvette de 30 mm, il se produit une dilatation longitudinale d'environ 30x3000Oxl-6 mm égale à environ 0,1 mm pour une température maximale de 3000 c. Un autre détail caractéristique du dispositif de chauffage est la rainure 12 visible sur la figure 1 et ménagée dans chaque partie supérieure 5 du bloc de contact. La rainure permet une déformation articulée de la partie supérieure et, de ce fait, la pression de contact adaptée en 3 points mentionnée ci-dessus, une compensation élastique de la dilatation, et, de ce fait, une répartition optimale des forces de serrage sur la périphérie de la cuvette. Il se forme un joint à partir de 8 du fait que les faces opposées de la partie supérieure et de la partie inférieure forment un angle d'environ 0,14 dans le cas de contact fermé, le sommet de l'angle constituant la ligne selon laquelle la partie supérieure et la.partie inférieure de chaque bloc de contact se touchent à l'extérieur. D'une façon modifiée, le dispositif de chauffage a été également essayé avec des cuvettes de spectroscopie par absorption atomique munies de flasques 14 (figure 3). Au lieu des colliersde serrage décritsci-dessus, comme intermédiaires de contact entre les extrémités rigides de la cuvette et les pièces de contact, est posée chaque fois une pièce de feuille de graphite (non représentée sur le dessin; nom commercial par exemple Sigraflex, Papyex, Grafoil) d'une épaisseur de 0,2 mm dans les ouvertures de contact de façon qu'à l'état de fonctionnement, l'extrémité c'est-à-dire le flasque de la cuvette enserre rigidement le contact sous l'effet de la pression de compression. L'épaisseur de la feuille peut être comprise entre 0,1 et 0,5 mm. Dans le cas de ladite feuille, il s'agit d'un produit, qui est réalisé par laminage à froid à partir de graphite naturel préalablement traité. Du fait qu'il s'agit de graphite pur sans addition, le produit est exempt d'impuretés. Tout comme dans le cas de graphite pyrolitique fortement orienté, sa particularité consiste dans une anisotropie prononcée de ses propriétés physiques, ce qui convient notamment au présent cas d'application. De plus, ce matériau est plastiquement déformable. Il se comporte à ce sujet comme une feuille en métal ductile, par exemple en plomb. Il en résulte que dans le jeu de forces se produisant pendant le fonctionnement,sur les extrémités de cuvette se produisent directement dans le matériau de la feuille et en ce qui concerne leur position, elles peuvent être fixées à volonté. Cela est très avantageux pour l'injection, engénéral automatisée, de la solution d'échantillons par le trou d'admission 15 de la cuvette. L'échange de la cuvette s'effectue de la façon suivante: après enlèvement de la partie supérieure en question des deux blocs de contact - cela requiert le dévissage complèt des quatre vis 7 - la cuvette utilisée est sortie de son lit dans la partie inférieure du bloc de contact et une autre cuvette est introduite dans les ouvertures demi-circulaires de la partie inférieure de façon que les fentes 13 s'étendent chaque fois vers le bas et que l'ouverture d'admission 15 pour l'échantillon à analyser présente la position convenable pour le remplissage, qui s'effectue le plus souvent de façon automatisée. Dans le système de cuvette décrit ci-dessus, qui est constitué par un tube de cuvette 11 et des anodes de contact appliquées par serrage (munies d'une fente ou non),cet ajustage nécessaire peut toujours s'obtenir du fait que l'ajustement de serrage mentionné permet une adaptation correspondante par rotation autour ou par glissement le long de l'axe de cuvette (respectivement la face de cuvette). A cet égard, il y a lieu de mentionner que le raccord à vis mentionné dans cet exemple des parties supérieure et inférieure des blocs de contact ne fut choisi que pour une structure d'essai. Pour un appareil à spectroscopie par absorption atomique convenablement utilisable en pratique dans lequel sont utilisés - comme mentionnées ci-dessus - des forces élastiques, des forces de masse, des contacts fonctionnant de façon pneumatique ou hydraulique et autres peut être préféré un autre mécanisme de fermeture, du fait que cela permet un échange beaucoup plus prudent et sûr, mais également plus rapide des cuvettes. Lors de l'essai du dispositif conforme à l'invention furent utilisées différentes formes de réalisation de cuvettes de spectroscopie par absorption atomique. L'énergie électrique nécessaire pour le chauffage Eel = N.tE N = le rendement en watts tE = la durée de mise en circuit par impulsion fut réglée à-ba de-"e--&4oabilt-- & environ 7,0 à 7,2 kW.s dans tous les cas. Les essais furent effectués en fonctionnement de mode pulsé avec tE = 8 s de durée de mise en circuit (= phase de chauffage) et tA = 120 s phase de refroidissement pendant chaque fois des durées de train d'impulsions de longueurs différentes. Les tensions appliquées aux cuvettes étaient d'environ 3,5 à ,5 V, les courants électriques correspondants étaient de 250 à 160 A. Il en résulte, de-conçeet-evec l'equation mentionnée ci- /_SS., -- dessus N.tE = 3,5 V. 250 A. 8s = 7000 W.s ou 7,0 kW.s T.tE = 5,5 V. 160 A. 8s = 7040 W.s ou 7,04 kW.s La cuvette se trouvait chaque fois dans une enceinte à vide sous une pression de 1,33 à 2,66. 10-5 mbar. On appliqua des durées d'essai (durées de trains d'impulsions) de 10 heures (environ 280 impulsions de charge) à 200 heures (environ 5600 impulsions de charge) . Les températures corrigées les plus élevées, mesurées à l'aide d'un pyromètre optique étaient d' environ 2300 C dans l'espace intérieur d'une cuvette (centre), d'environ 2000 C sur une surface de cuvette (centre), d'environ 1870 C à la face intérieure enfermée par un contact d'une cuvette, (extrémité d'une cuvette, intérieure) et environ 300 C dans la fente de dilatation du bloc de contact. L'expression "corrigé" implique que les températures mesurées doivent être converties en températures réelles. L'influence des pertes se produisant par réflexion et absorption à, respectivement, dans le récipient en verre, ainsi que le coefficient d'émission de la cuvette furent pris en considération. On ne constata aucune corrosion ou endommagement mécanique ou déformation aux faces de contact du bloc en cuivre utilisé. Il ne se produisit aucune perturbation de fonctionnement. Les essais furent arrêtés de façon arbitraire. L'auto-fixation, c'est-à-dire l'ajustement de cuvettes dans une position définie fonctionnait de façon impeccable dans le cas d'utilisation de la technique à feuilles de graphite. Dans le cas d'utilisation de feuilles en contact immédiate avec les parties métalliques du dispositif, ces dernières présentaient un certain "plaquage" de graphite après une longue durée d'essai, phénomène qui s'avère apparemment avantageux en ce qui concerne le ralentissement de la corrosion. Un calcul approximatif du bilan d'énergie dans le système décrit aboutit au résultat que - suivant le modèle de cuvette et de dispositif - le dégagement de l'énergie stockée s'effectue jusqu'à 70 à 75% par rayonnement et jusqu'à 25 et % par conduction thermique. Au cours des essais, un refroidissement par ventilateur des traversées de cuivre massif (section environ 100 mm2) en dehors des enceintes était suffisant pour atteindre une température assez basse des contacts métalliques. REVENDICATIONS: 1. Dispositif de chauffage pour un spectromètre à absorption atomique à excitation électrothermique d'un échantillon, comportant un corps creux tubulaire destiné à chauffer un échantillon, par passage de courant,. dont la partie centrale-présente une perforation radiale pour l'introduction de l'échantillon, une paire de contacts à refroidir munis d'entrées de courant, qui sont constitués chacun par une partie supérieure amovible et une partie inférieure fixe, la partie supérieure et la partie inférieure étant reliées entre elles de façon démontable., les contacts présentant chacun une ouverture de façon coaxiale par rapport au corps creux, les ouvertures s'étendant partiellement dans la partie supérieure, partiellement dans la partie inférieure des électrodes et maintenant les extrémités du corps creux, caractérisé en ce que les diamètres des ouvertures (9),dans le cas o les parties supérieures (5) sont convenablement posées sur les parties inférieures (6), sont plus courts dans la direction verticale que dans la direction horizontale,et qu'au-dessus des ouvertures (9), les parties supérieures (5) présentent chacune une rainure (12) s'étendant vers le haut, parallèlement à l'axe longitudinal des ouvertures (9), et que sur les extrémités du corps creux (11) est glissé chaque fois un collier de serrage élastique (10) dont le diamètre intérieur est inférieur au diamètre extérieur du corps creux (11) et dont le diamètre extérieur correspond aux ouvertures des contacts (1, 2) et qui est muni d'une fente verticale (13) dans la zone de la partie inférieure (6), ou qu'au lieu de colliers de serrage, les extrémités du corps creux munies, le cas échéant, de flasques (14) prévus aux extrémités,sont entourées d'une feuille de graphite respectivement les faces intérieures des ouvertures (9) sont revêtues d'une feuille de graphite. 2. Dispositif de chauffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les diamètres des ouvertures (9) dans la direction verticale sont inférieurs de 0,4 à 0,6% à ceux mesurés dans la direction horizontale. 3. Dispositif de chauffage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les diamètres intérieurs des colliers de 'serrage (10) sont inférieurs de 0,4 à 0,5 % aux diamètres extérieurs du corps creux (11). 4. Dispositif de chauffage selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les surfaces opposées de la partie supérieure (5) et de la partie inférieure (6) forment, dans le cas de contacts fermés, un angle d'environ 0,14 , le sommet de l'angle formant la ligneselon laquelle la partie supérieure et la partie inférieure de chaque bloc de contact se touchent à l'extérieur.