Brevet FR2568271A1 — publié le 19860131

Procédé pour l'électrodéposition de métaux en continu, à densité de courant élevée, dans des cellules verticales et dispositif pour l'exécution du procédé. La présente invention concerne un procédé pour l'électrodéposition de métaux en continu, à densité de courant élevée, dans des cellules verticales ainsi que le dispositif pour l'exécution du procédé. Elle concerne plus précisément le revêtement électrolytique de bandes métalliques au moyen d'un ou plusieurs métaux dans des cellules de traitement à densité de courant élevée de manière à assurer dans ces cellules l'uniformité des conditions fluodynamiques et de mouvement relatif entre l'électrolyte et la bande métallique. Dans le domaine du revêtement de bandes métalli- ques au moyen de substances protectrices, en particulier au moyen d'autres métaux, on a conçu et mis au point depuis longtemps les procédés électrolytiques. Toutefois, ceux-ci sont souvent trop lents pour satisfaire aux exigences de productivité élevée, et par conséquent d'économie des prix, que pose l'industrie moderne. Parallèlement, on a mis au point des revêtements constituées non plus par un seul métal, mais par au moins deux métaux déposés par électrodéposition; à cet égard, les revêtements Zn-Fe et Zn-Ni paraissent tout spécialement prometteurs. Ces tendances technologiques, qui impliquent d'une part l'électrodéposition à une densité de courant élevée et d'autre part l'électrodéposition de métaux différents, posent une série de problèmes techniques de types divers qui sont parfois difficilement conci- liables. Par exemple, la nécessité d'augmenter la produc- tivité des lignes d'électrodéposition oblige à augmenter la vitesse de passage de la bande dans la ligne jusqu'au- delà de 150 m/min et, par conséquent, à augmenter la densité de courant (A/dm) utilisée dans les cellules électrolytiques. Ceci, à son tour, accroît les problèmes d'électrodéposition. En effet, l'augmentation de la densité de courant s'accompagne d'un accroissement de la vitesse de déposition sur la bande des ions métalliques présents dans l'électrolyte, celui-ci étant plus appauvri en ions métalliques dans une couche adjacente à la bande que dans le reste de l'électrolyte. Lorsqu'on élève la densité de courant au-delà d'une certaine valeur, la vitesse de déposition dépasse la vitesse à laquelle les ions métalliques passent du corps principal de la solu- tion au voisinage de la bande. Dans ces conditions, il se produit une réduction très importante de l'efficacité et de la vitesse du procédé d'électrodéposition, ce qui constitue un résultat nettement opposé à celui qui est désiré. On a trouvé que pour éliminer cet inconvénient il est nécessaire de maintenir une certaine turbulence du mouvement dans l'électrolyte, essentiellement pour réduire au minimum l'épaisseur de la couche d'électro- lyte appauvri en -contact avec la bande. A cet effet, on a essayé divers dispositifs qui sont tous basés sur le concept de refouler l'électrolyte dans l'espace compris entre la bande (la cathode) et les anodes. Ces dispositifs sont soit du type horizontal dans lequel la bande passe à travers une cellule dont la plus grande dimension est horizontale, soit du.type vertical dans lequel la bande est infléchie vers le bas pour entrer dans une cuve au fond de laquelle un rouleau de renvoi ramène la bande vers le haut. De cette manière, on forme deux parcours, un descendant et l'autre ascendant, que suit la bande pour traverser les cellules électrolytiques. L'avantage des dispositifs horizontaux réside dans le fait que l'installation est plus simple que dans les dispositifs verticaux; ces derniers sont plus complexes, mais procurent une ligne plus compacte. Les dispositifs horizontaux ont pour inconvénient que la bande métallique, disposée horizontalement, tend à former une caténaire (chaînette) et n'est donc pas, en tous les points, à égale distance des deux électrodes; ceci donne lieu non seulement à un manque d'uniformité de la déposition mais aussi, quelquefois, à l'instaura- tion d'oscillations de la bande dans la cellule électro- lytique, ce qui peut mettre la bande et les électrodes en court-circuit. Ces inconvénients sont réduits si on adopte des dispositifs dans lesquels l'alimentation forcée de l'électrolyte se fait par le centre des électrodes, ce qui produit une sorte de coussin hydrau- lique qui supporte la bande à la flèche maximale de la caténaire et qui tend à amortir les oscillations. Toutefois, il est évident qu'avec cette solution le mouvement de l'électrolyte dans les cellules électroly- tiques se fait en partie en courant parallèle et en partie en contre-courant par rapport à la bande. Les dispositifs du type vertical ne présentent pas le problème de la caténaire et ont réduit le problème des oscillations. Néanmoins, en raison précisé- ment de leur disposition naturelle, l'électrolyte traverse les cellules soit en tombant par gravité soit en étant refoulé, par exemple au moyen de pompes, du bas vers le haut. De cette manière, comme on l'a déjà signalé. précédemment, dans ces dispositifs la bande suit un trajet qui est d'abord dirigé vers le bas et puis vers le haut; il en résulte, évidemment, que le mouvement relatif entre la bande et l'électrolyte se fait en contre-courant dans une cellule et en courant parallèle dans l'autre. Si une telle situation peut être considérée comme tolérable dans le cas d'électrodéposition d'un seul métal - bien qu'il se produise inévitablement des différences de rendement et d'efficacité de la déposition en courant parallèle et en contre-courant v elle est au contraire totalement inacceptable dans le cas de l'électrodéposition car il a été amplement démontré que la composition des dépôts électrolytiques mixtes dépend étroitement des conditions fluodynamiques à l'interface bande-électrolyte. Par conséquent, dans le cas de l'électrodéposition, avec les procédés modernes à densité de courant élevée et avec les installations existantes ou qui ont été proposées, le revêtement obtenu dans chacun des tronçons à circulation en courants parallèles serait de composition différente de celle du revêtement réalisé dans les tronçons à contre-courant. Actuellement, en définitive, avec les installations de galvanoplastie à densité de courant élevée les plus récentes (au-delà de 100 A/dm2, proposée actuellement jusqu'à 180 A/dm2), les revêtements en un seul métal peuvent quelquefois être peu satisfaisants en ce qui concerne l'apparence et/ou la qualité, à cause des conditions fluodynamiques différentes dans les deux moitiés d'une cellule horizontale ou dans les deux cellules verticales, tandis que, pour les mêmes raisons, les électrodépositions donnent des revêtements en couches non uniformes, ayant des compositions différentes. Dès lors, jusqu'ici, pour effectuer des électrodéposi- tions, il a été nécessaire soit d'utiliser des lignes de traitement à basse densité de courant (tendant à être inférieure à 80 A/dm2), qui sont donc lentes et de basse productivité, soit d'avoir recours à des instal- lations modernes à celles verticales dans lesquelles cependant il faut exclure une cellule de chaque paire de cellules (la bande étant traitée uniquement dans les tronçons descendants ou uniquement dans les tronçons ascendants) en perdant ainsi l'avantage de la compacité de ce type d'installation. L'objet de la présente invention est d'obvier à tous les inconvénients susmentionnés en procurant un procédé, et le dispositif approprié à sa mise en oeuvre, permettant de garantir - dans une installation d'élec- trodéposition à cuves verticales - une uniformité substantielle des conditions fluodynamiques de l'électro- lyte et des vitesses relatives entre la bande et l'électrolyte dans les deux cellules de chaque dispositif qui fonctionnent à une densité de courant élevée. Un autre objet de la présente invention réside, par conséquent, dans le fait d'assurer une excellente uniformité du revêtement produit, aussi bien dans le cas de dépôts d'un seul métal que dans le cas de dépôts mixtes de différents métaux. Un autre objet encore de la présente invention consiste à procurer un procédé et le dispositif de mise en oeuvre approprié, compact et extrêmement flexible, capables de permettre indifféremment des électrodéposi- tions ou des électrocodépositions d'uniformité et de qualité élevées, à une haute densité de courant. Le procédé qui fait l'objet de la présente inven- tion est extrêmement simple et néanmoins ingénieux. Il est caractérisé par le fait que dans l'électrodéposi- tion de métaux en continu, à densité de courant élevée, sur des bandes métalliques dans laquelle la bande à revêtir parcourt un premier tronçon descendant et un deuxième tronçon ascendant dans chacune des unités.de traitement et traverse dans chacun desdits tronçons au moins une cellule électrolytique de galvanoplastie dans laquelle on fait passer l'électrolyte servant à l'électrodéposition, on force l'électrolyte à passer dans les cellules en un mouvement turbulent, en sens vertical et avec une direction de mouvement dans le tronçon descendant opposée à celle qui est réalisée dans le tronçon ascendant. De préférence, on force l'électrolyte à toujours passer dans les cellules en contre-courant par rapport à la bande. Le dispositif qui, suivant la présente invention, sert à mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus est caractérisé à son tour par le fait que les cellules électrolytiques du tronçon descendant et celles du tronçon ascendant sont pourvues de moyens, égaux entre eux, pour réaliser à l'intérieur des cellules un mouve- ment d'électrolyte intense, ces moyens étant disposés dans chaque cellule à proximité de la même extrémité de celle-ci, c'est-à-dire à proximité du côté de l'entrée de la bande dans la cellule ou à proximité du côté de la sortie. De cette manière, il est possible de réaliser, tant dans les cellules du tronçon descendant que dans celles du tronçon ascendant, la même direction de mouvement de l'électrolyte par rapport à celle de la bande. Lesdits moyens capables de réaliser, à l'inté- rieur des cellules électrolytiques, le mouvement turbulent de l'électrolyte peuvent être choisis parmi les pompes foulantes et les pompes aspirantes, ces dernières étant par exemple du type à éjecteur. Si l'on désire, comme il est préférable, réaliser un contre-courant entre l'électrolyte et la bande il faut bien entendu que les pompes foulantes aient le refoulement à proximité du côté d'o la bande sort des cellules et qu'elles envoient l'électrolyte dans les cellules; au contraire, dans le cas des pompes aspirantes, celles-ci devront avoir leur aspiration dans les cellules et à proximité du côté o la bande entre dans les cellules et elles devront aspirer l'électrolyte à partir des cellules. Des essais réalisés à échelle réduite ont permis d'utiliser des densités de courant allant jusqu'à 250 A/dm2, avec des vitesses de la bande comprises entre 2 et 20 m/min, en obtenant par exemple des dépôts uniformes et compacts de zinc pesant de 15 à 100 g/m2 et des dépôts mixtes compacts de zinc et de fer de composition uniforme, comprenant entre 10 et 75 % en poids de fer en fonction de la densité de courant utilisée et de la vitesse relative entre la bande et l'électrolyte, ainsi que de la composition de l'électro- lyte. On va, à présent, décrire la présente invention, à simple titre d'exemple non limitatif, en se référant à l'une de ses réalisations possibles, représentée schématiquement, en élévation et en coupe, sur la planche de dessins annexée. La bande 1, qui circule globalement de gauche à droite, comme on l'a indiqué, est infléchie vers le bas par la rouleau 2, pénètre dans la cuve 6 remplie d'électrolyte, traverse la première cellule 7, est renvoyée vers le haut par le rouleau 3, traverse la deuxième cellule 7', sort de la cuve 6 et est infléchie vers l'horizontale par le rouleau 4. La bande est reliée électriquement à travers des rouleaux transporteurs de courant (qui peuvent être les rouleaux 2, 3 et 4) au pôle négatif d'un circuit électrique à courant continu, et est donc appelée à servir de cathode; le pôle positif dudit circuit est relié aux anodes 8 par l'intermédiaire de barres. d'amenée de courant 12. Le circuit est évidemment fermé par l'électrolyte se trouvant dans l'espace compris entre la bande (la cathode) et les ancdes 8 de chaque cellule. Chacune des cellules est munie, à hauteur du côté par lequel la bande entre dans les cellules, d'un dispositif éjecteur schématisé par la chambre évasée 10 et par les éjecteurs 9, alimentés sous pression par les tubulures d'adduction 5, alimentées à leur tour par la décharge du trop-plein 13 dans la cuve 6. Les éléments 11 et 11' sont des dispositifs de protection qui sont respectivement nécessaires pour empêcher les projections S d'électrolyte à l'extérieur de la cuve 6 à partir de la cellule 7 et pour empêcher l'aspiration d'air dans la cellule 7'. Lorsque les anodes 8 sont du type insoluble, il est nécessaire d'intercaler un réacteur entre le trop-plein 13 et les tubulures 5 d'adduction de l'élec- trolyte en vue de rétablir dans l'électrolyte la concentration nécessaire en ions métalliques à déposer et, éventuellement, d'ajuster le pH et de réaliser d'autres corrections de composition. Au cours du fonctionnement, il se crée dans les chambres 10, à cause du flux d'électrolyte alimenté par les éjecteurs 9 et dirigé vers l'extérieur des cellules, une dépression qui rappelle violemment et avec un mouve- ment turbulent l'électrolyte à travers les cellules. On comprendra aisément, par la disposition représentée dans le dessin, que l'électrolyte sera ramené du bas vers le haut dans la cellule 7 et du haut vers le bas dans la cellule 7'. De cette manière, il est possible d'obtenir la parité des conditions fluodynamiques, voulue et nécessaire, dans les deux cellules. Revendications 1. Procédé pour l'électrodéposition de métaux en continu, à densité de courant élevée, sur des bandes métalliques dans des cellules verticales, procédé dans lequel la bande à revêtir parcourt un tronçon descendant et un tronçon ascendant dans chacune des unités de traitement et traverse dans chacun desdits tronçons au moins une cellule électrolytique dans laquelle on fait passer l'électrolyte servant à l'électrodéposition, caractérisé par le fait que l'on force l'électrolyte à passer dans chaque cellule en un mouvement turbulent, en sens vertical et avec une direction de mouvement dans le tronçon descendant opposée à celle qui est réalisée dans le tronçon ascendant. 2. Procédé pour l'électrodéposition de métaux en continu, à densité de courant élevée, sur des bandes métalliques suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on force l'électrolyte à passer dans chaque cellule en contre-courant par rapport à la bande. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que les cellules électrolytiques, pourvues d'un côté d'entrée de la bande et d'un côté de sortie de celle-ci, du tronçon descendant et du tronçon ascendant de chaque unité de traitement, sont pourvues de moyens égaux entre eux pour réaliser à l'intérieur des cellules un meuve- ment d'électrolyte intense, ces moyens étant disposés dans chaque cellule à proximité du même côté, d'entrée ou de sortie de la bande, de la cellule. 4. Dispositif suivant la revendication 3 caractérisé par le fait que lesdits moyens pour réaliser à l'intérieur des cellules un mouvement d'électrolyte intense consistent en des pompes foulantes dont le refoulement est situé dans chaque cellule à proximité du côté d'o la bande entre dans les cellules, et envoie l'électrolyte dans la cellule. 5. Dispositif suivant la revendication 3 caractérisé par le fait que lesdits moyens pour réaliser à l'intérieur des cellules un mouvement d'électrolyte intense consistent en des pompes aspi- rantes dont l'aspiration est située dans chaque cellule à proximité du côté d'o la bande sort de la cellule, et aspire à partir de la cellule.