Brevet FR2565228A1 — publié le 19851206

DERIVES DE LA t -1,2,4-TRIAZOLINE-5-ONE ET COMPOSITIONS HERBICIDES EN CONTENANT La présente invention concerne des dérivés de La A2-1,2,4-triazoLine-5one et des compositions herbicides les contenant comme ingrédient actif. Les dérivés de la A2-1,2,4-triazoline-5- one conformes à la présente invention répondent à la formule générale (I) : F O Ci - N N-CHF2 O N2 il / CH ROCCHO 3 CH3 (dans Laquelle R est un atome d'hydrogène; un atome de métaL aLcaLin; un seL d'ammonium quaternaire; un groupe alkyle non substitué en C1 à C6; un groupe alkyle substitué ayant des atomes d'halogène comme substituants; un groupe cycLoaLkyLe non substitué; un groupe cycloalkyle substitué ayant des atomes d'halogène comme substituants; un groupe alcényle; un groupe alcynyle; un groupe alcoxyalkyle inférieur; un groupe alkylthioalkyle inférieur; un groupe alkyl- sulfinylalkyle inférieur; un groupe alkylsulfonyl- alkyle inférieur; un groupe alcoxyalcoxyalkyle infé- rieur; un groupe alcoxycarbonylalkyle inférieur; un groupe hydroxycarbonylalkyle; un groupe benzyle non substitué; un groupe benzyle substitué ayant un à deux substituants choisis dans le groupe constitué d'un atome d'halogène, d'un groupe alkyle inférieur, d'un groupe alcoxy inférieur, d'ungroupe nitro, d'un groupe alcoxy- carbonyle inférieur, d'un groupe hydroxycarbonyle et d'un groupe phénoxy; un groupe a-méthylbenzyle ou un groupe phéné- tyle). Les dérivés de la A -1,2,4-triazoline-5-one répondant à La formule générale (I) conformes à la pré- sente invention sont des composés nouveaux et ne sont pas connus dans la Littérature. Certains composés similaires apparentés au dérivé de la A 2-1,2,4triazoline-5-one répondant à la formule générale (I) sont décrits comme l'ingrédient actif de compositions herbicides dans les brevets japonais Kokai n Sho 57-108079 (1982) et Sho 57-181069 (1982). La demanderesse a trouvé que les composés répondant à la formule générale (I) possèdent de bonnes activités herbicides, et sont ainsi utiles comme her- bicides pour l'agriculture. En outre, la demanderesse a trouvé que Les composés répondant à La formule générale (I) présentent des activités herbicides étonnamment élevées à une dose relativement plus faible et avec des phytotoxicités plus faibles que les composés décrits dans les réfé- rences de l'art antérieur mentionnées ci-dessus. Un des buts de la présente invention est de fournir de nouveaux dérivés de la A 2-1,2,4-triazoline- -one. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions herbicides contenant des dérivés de la 2-1,2,4-triazoline-5-one comme ingrédient actif. Un autre but de la présente invention est de fournir des procédés de préparation de dérivés de la à2-1,2,4-triazoline-5-one. Les composés répondant à la formule générale (I) peuvent se préparer par exemple par les procédés A, B et C suivants: Procédé A F O CHF2Z F O O1 t N aeCl 'c N N-CHF2 C N N HBase ( il 1 \N I ROCCHO CH3 1 (II) CH3 (N) 1i3 (o R est tel que défini ci-dessus; Z est un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode). Procédé B CHO N CCHH - - CHF CH3 Base 1 CH3 (IV) CH3 (I) (o R est tel que défini ci-dessus; Z est un atome d'halogène). Procédé C F O F O Cl RON CHF C N-CHF2 0 Il lH CH3 ROCCHO CH3 XCCHO 313 | CH3 CH3(VII) (I) (o R est tel que défini ci-dessus; X est un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle). Ainsi, Le dérivé de La 2-1,2,4-triazoLine- -one répondant à La formule générale (I) recherché peut se préparer, dans le procédé A, en faisant réa- gir un composé répondant à la formule générale (II) avec un composé répondant à La formule générale (III); dans le procédé B, en faisant réagir un composé répon- dant à la formule générale (IV) avec un composé répon- dant à la formule générale (V); et dans le procédé C, en faisant réagir un composé répondant à la formule générale (VII) avec un composé répondant à la formule générale (VI), respectivement, dans un solvant inerte, en présence ou en l'absence d'un composé basique. Comme solvant inerte utilisé dans ces réac- tions, on peut utiliser n'importe quel solvant inerte qui n'a pas d'effet défavorable sur les réactionst par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le ben- zène, le toluène, le xylène, etc.; des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane, le cyclohexane, etc.; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propa- nol, l'éthylène glycol, etc.; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl cétone, la cyclohexanone, etc.; des esters d'acides aliphatiques inférieurs tels que l'acétate d'éthyle, etc.; des éthers tels que le tétrahydrofurane, le diox-ane, etc.; des amides d'acides gras inférieurs tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, etc.; l'eau, le sulfoxyde de diméthyle, etc. Les solvants ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. En outre, dans Le procédé C, lorsqu'on uti- lise un alcool comme solvant, on peut utiliser de pré- férence un alcool correspondant à un composé répondant à la formule générale (VI). Comme composé basique utilisé dans les réac- tions ci-dessus, on peut utiliser par exemple des composés- basiques inorganiques tels que des hydrures de métaux alcalins comme l'hydrure de sodium, etc.; des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc.; des carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc.; des bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc.; des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, etc.; et des composés basiques organiques tels que la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diéthylaniline, le 1-8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undécène, etc. Les réactions de la présente invention peuvent être effectuées par exemple à une température allant de 0 à 150 C,à une température déterminée à l'avance. Les réactions de chaque stade sont des réactions équimolaires, et l'on peut utiliser pour les effectuer un léger excès d'un réactif par rapport à l'autre réactif. Le temps de réaction peut être choisi dans l'intervalle de 0,5 à 48 heures. Lorsque la réaction est terminée, le produit recherché peut être obtenu en traitant le produit de réaction d'une manière classique. Le composé répondant à la formule générale (II), utilisé comme matière de départ dans le procédé A, peut être préparé par synthèse par les stades réaction- nels suivants: F R I 2 ci NHNH2 R1-A-C=NCOOR O CH3 (IX) Il ROCCHO Chaleur CH (VIII) CH3 F ci NHNHC=NCOOR2 - I2|Composé basique 0un O / CH3 Il / ROCCHO CH3 (X) F O Ci N NH N/ ROCCHO CH i 3 CH3 (II) (o R est tel que défini ci-dessus; R1 et R2 sont chacun un groupe aLkyLe inférieur; A est un atome d'oxygène ou un atome de soufre). Ainsi, on peut préparer un composé répon- dant à La formule générale (II) en faisant réagir un composé répondant à La formule générale (VIII) avec un composé répondant à la formule générale (IX) dans un solvant inerte, en chauffant, puis on traite le composé répondant à la formule générale (X) ainsi obtenu dans des conditions de fermeture du cycle, avec un composé basique, en le séparant ou non du produit de la réaction. En outre, un composé répondant à la formule générale (IV) utilisé comme matière de départ dans le procédé B peut être préparé par synthèse par le stade réactionnel suivant: F O F O ci N N-CHF2 ci N N-CHF2 RiO CH HO CH3 RO 3 (XI) (IV) (dans lequel R1 est tel que défini ci-dessus). Dans la réaction ci-dessus, au lieu d'uti- liser de l'acide bromhydrique, on peut utiliser de l'acide iodhydrique ou un thiolate d'alkyle. Des exemples typiques de dérivés de la L2-1,2,4-triazoline-5-one répondant à la formule géné- rale (I) sont donnés dans le tableau 1 ci-après. F O ci 4 N N-CHF2 ROCCHO CH3 CH3 (I) TABLEAU 1 ComDosé R Propriétés physiques 24,5 1 H- nD 1,5192 2 Na- Point de fusion 186,1 C 3 K- Point de fusion 119,2 C 4 \H4- Point de fusion 92,7 C isoC3H7 H3 Point de fusion 157,3 C 6 (C2H5) (%H- Substance huileuse 7 (nC4H9)2 H2- Point de fusion 126,5 C 8 CH3- n23 1,5142 9 C2H5- n10 1,5112 2 5 D n-C3H7 - n23'0 1,5051 3 7 D 155 il iso-C3H7- n23$0 1,5051 12 n-C4H9- n29'0 1,5031 13- iso-C H - 29,0 1, 5011 4 9 nD 151 14 tert-CH- n26'0 1,5009 4 9 D 150 n-C 275 -1,4984 16 iso-,C5Hl- nD6'0 1,5002 17 -C6 13 n28'5 1,4992 n-6H13D 18 ClCH2CH2- n26'5 1,5204 19 BrCH2CH2 n19'5 1,5291 2u C1i3CCH2- Point de fusion 106,5 C 21 F3CCH2- nD19' 1,4826 22 C1CH2CH2CH2- Point de fusion 87,7 C 23 BrCH2CH2CH Point de fusion 83,8 C BC2CH2C2- u'n8,0 24 ClCH2CHPoint de fusion 68,7 C CH3 TabLeau 1 - Suite C1CH2CHCH2- Point de fusion95,0 C C1 cl 26 C1CH n45 15091 nD1' 1,5091 2CH- C1CH2 27 BrCH2 2 CH- BrCH / 19,5 - 28 Fs3C CH- n 'D 1,4573 F3C 29 C1CH2CH2CH2CH2- Point de fusion95,30C L in260D 1,5130 31 n27,5 1,5140 D 32 n17'5 1,5174 C1 33 CH2=CHCH n28,5 1, 5156 nD8,5 34 CH=CCH2 n285 1,5192 1,5209n8, CH-CCH2CH2-75 15209 n60 1,52088 36 CH30 (CH2)2- n26 15088 37 C2H5O(CH2)2 n26 1,5022 38 isoC3H70 (CH2) 2- 60 1,4989 39 -C4H O (CH) - n26,0 1,4878 nD2' CH3OCH C2H2n27'5 1,5009 CH3 41 CH3SCH2- n'8'0 1,5279 32 D 42C 42 CH3S(CH2 2- 5 5306 SR 2868 JP/LC TabLeau 1 - Suite 43 C2HS(CH2)2- n19'5 1,5274 2 5 44.iso-C3H7S(CH2)2- n19'5 1,5233 iso-C4H9S(CH2)2- n195 1,5212 1,521 46 sec-C4H9S(CH2)2-- n195 1,5219 47 tert-C4H9S(CH2)2- n225 1,5179 C'CH'- 19,517 48 H3S(CH2)3 n195D 1,5299 C3 (C2) 3-D 49CHS 19,5 49 C2 H5S(CH2)3- n 1,5203 C2H5S (C2) 3 -D iso-C3H7S(CH2)3- n95 1,5204 51 n-C4HS(CH2)3- n4;5 1,5216 n-C49S (C2) 3 - D 52 iso-CHS(CH n45 1,5209 is -C4H9S CH2 3 D 53 tert-C4H9S(CH2)3- n16'5 1, 5172 54 CH3S(CH2)2- Point de fusion 104,5 C CH3S(CH2)2- Point de fuson99, 8C O 56 CH3O(CH 2)2 O(CH2)2 n26,0 1,5052 57 CH 3OC-CH- Point de fusion108, 1 C 0 0 3 ii l O CH3 58 Q CH2- Point de fusion82,4 C C12- 59 CCH2- Point de fusion117,5 C Cl CH2- Point de fusion72,6 C 61 C1 CH2- Point de fusion73,0WC Ci.CH2 Tabteau 1 - Suite F 62 CH2- Point de fusion115,7 C 63 F ' CH2- Point de fusion80,0 C 64 H3C-'a CH2- Point de fusion 102,8 C H3CO CH2- Poir.t de fusion89,4C 66 02N CH Point de fusion 126,50C O 3 _ C2- 67 2 5OC-- C CH2- Point de fusion 135,3WC 68 m CH2- n260 1. 5588 - 2 D C1 69 ci '' CH2- Point de fusion 163,0 C /C1 / CH2 Point de fusion 114, 7 C C1 CH3 0 71 CH30-Q-CH2- Point de fusion 96,5WC Tableau 1 - Suite 72 HSubstance huileuse CH3 -CH2C2_ Substance huileuse 73 CH CH - Les spectres de RMN du composé ayant les propriétés physiques indiquées, se présentant comme substances huileuses, sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Composé RMN C4 (ppm) NO TMS 6 1,15 (t, 9H); 1,64 (d, 3H); 2,41 (s, 3H); 2,19 (q, 6H); 4,53 (q, 1H); 7, 03 (t, 1H); 7,04 (d, 1H); 7,22 (d, 1H) 72 1,32-1,77 (m, 6H); 2,30 (s, 3H); 4,60 (q, 1H); 5,76 (q, 1H); 686 (t, 1H); 6,76-7,31 (m, 7H) 73 1,56 (d, 3H); 2,35 (s, 3H); 2,84 (t, 2H); 4,28 (t, 2H); 4,59 (q, 1H); 6,91 (t, 1H); 6,5-a7, {m7iî).- Les exemples non Limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustrations de L'invention. Exempte 1 Préparation de La 1-{4-chtoro-2-ftuoro-5-[1- (éthoxy-carbonyl)éthoxy]phényl}-4-diftuorométhyt-3- méthyt-A2-1,2,4-triazoline-5-one (composé nO 9). F O F O Cn3 H Cl " X N-CHF2 BrCHCOOC H Cl \HF HO -2' K2 5 > CH3 Il H3 H5C2OCCHO ( IV) eH3 On chauffe sous reflux dans 200 mt d'acétone, en agitant, pendant trois heures, 13,27 g (0,045 mote) du composé (IV), 9,06 g (0,0498 mole) d'a-bromopropio- nate d'éthyte et 13,27 g (0,0962 mote) de carbonate de potassium. Puis on refroidit Le mélange réactionnel à La température ambiante, et on élimine Les matières insoLubLes par fiLtration. On concentre ensuite te fiLtrat, et on dissout la substance huileuse ainsi obtenue dans de L'éther diéthytique, on la Lave à l'eau froide, puis on sèche La solution dans L'éther diéthylique, on élimine le solvant par évaporation, ce qui'donne une substance huileuse (cette substance huileuse est en fait Limpide, et etlle est purifiée par chromatographie sur une colonne sèche en utili- sant un get de silice). Rendement: 14,7 g (83,1 %); indice de réfraction n19'0 = 1,5112. SR 2868 JP/LC ExempLe 2 Préparation de La 1-{4-chtoro-2-fLuoro-5-[1- (hydroxycarbonyL)éthoxy]phényL}-4-difLuorométhyl-3- méthyL-A2-1,2,4-triazoLine-5-one (composé n 1) F O F O Ci N N-CF2 ci \ N-CRF2 2 5 C CH3 HOCCHO CH3 CE3 - 9"C3 CH3 On dissout 1,4 g (0,00356 moLe) de 1-{4- chLoro-2-fLuoro-5-[1-(éthoxycarbonyL)éthoxy]phényL}-4- difLuorométhyL-3-méthyL-A2-1,2,4-triazoLine-5-one dans ml d'éthanot, puis on ajoute à cette solution 1,2 g de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 20 Z, et on agite La totaLité du méLange à La température ambiante pendant trois heures et demie. Lorsque La réac- tion est terminée, on verse Le méLange réactionneL dans de L'eau'gLacée, on L'acidifie avec de L'acide chLorhy- drique, puis on extrait Le produit désiré avec de L'acé- tate d'éthyLe. On Lave L'extrait avec de L'eau, et on Le sèche sur du suLfate de magnésium anhydre, puis on éLi- mine Le soLvant par évaporation, ce qui donne 1,1 g de produit recherché sous La forme d'une substance.huiLeuse. Indice de réfaction n24'5 = 1,5192; rendement: 84 X. SR 2868 JP'DLC SR 2868 JPtLC Exempt t 3 Preparation du ?-[2-chtoro-5-(4-difluoro- methyt-3-methyt-5-oxo-.2-1,2,4-triazoline-1-ylt)-4- fluorophencxylpropionate de sodium (compose n0 2) F O F O C 1 é NN-CHF, C 1- N N-CHF2 - \- CH c HOCCHO 3 NaCCiO CH3 NaOCCHO CH3 CH3 -3 Or dissout 0,5 g (0,00136 mole) de 1-{4-chloro- 2-fluoro-5-[1-(hydroxycarbonyl)éthoxy]phényt)-4-difLuoro- méthyt-3-méthyL-t2 -1,2,4-triazotine-5-one dans 20 ml de tétrahydrofurane, puis on ajoute à cette solution 0,05 g (0,00125 mole) d'hydrure de sodium,et on agite la tota- lite du méLange à la température ambiante pendant dix minutes. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le tétrahydrofurene par evaporation sous pression réduite, on lave le résidu ainsi obtenu avec du n-hexane, ce qui donne 0,37 g du produit recherché. Point de fusion: 186,10C; rendement: 76,4 Exemple 4 Préparation du 2-[2-chloro-5-(4-difluoro- méthyl-3-méthyl-5-oxo- ftuorophényloxy]propionate de dibutylammonium (composé n 7) F O F 0 oiY \,f 2 2 N N CH n-4H ICH e / c.3 4-, c. 3 8 il 3 HOCCHO NH20 CCHO CH3 n-C H 1 CH3 4 9 CH3 On dissout 0,5 g (0,00136 mole) de 1-{4- chloro-2-fluoro-5-[1-(hydrocarbonyl)éthoxy]phényl}-4- dif luoro-méthyL-3-méthyl -1,2,4-triazoline-S-one dans ml de benzène, puis on ajoute à la solution 1,0 g (0,0139 mole) de dibutylamine, et on effectue-la réaction en refroidissant à la glace. On recueille par filtration les cristaux qui se forment dans le mélange réaction- nel, et on les lave avec du benzène, ce qui donne 0,51 g du composé recherché. Point de fusion: 126,5 C; rendement: 79,4 %. Exemple 5 Préparation de la 1- 4-chloro-2-fluoro-5-[1- (propargyloxycarbonyl)éthoxy]phényl}-4-difLuorométhyl- 3-méthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one (composé n 34) F O F 0 Ci N'N-CHF N -CHF2 ,2 2 il CH il CH HOCCHO 3 C1CCHO 3 C3CH3 C3 F O CiN N-CHF HCECCH2OCCHO I CH3 On chauffe sous reflux pendant deux heures une solution mélangée de 20 mL de chlorure de thionyle contenant 2,7 g de 1-{4-chloro-2-fluoro-5-[1-(hydroxy- carbonyl)-éthoxylphény[}-4-dif luorométhyl-3-méthyt-A2- * 1,2,4-triazoLine-5-one. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par évaporation Le chlorure de thionyle en excès, et l'on obtient 2,8 g de 1-{4-chtoro-2-fluoro- -[1-(chlorocarbonyl)éthoxy]-phényl}-4-difluorométhyl- 3-méthyl-L2-1,2,4-triazoline-5-one (réaction quantita- tive). Puis on dissout 0,5 g (0,0013 mole) de ce composé dans 20 mt de tétrahydrofurane, on ajoute à cette solu- tion 0,2 g (0,00357 mole) d'alcool propargylique et 0,2 g (0,00198) mole de triéthylamine, puis on fait réagir le mélange à la température ambiante pendant deux heures. Lorsque la réaction est terminée, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on l'ex- trait avec de l'acétate d'éthyle. On lave la couche d'acétate d'éthyle avec une solution aqueuse contenant % de carbonate de potassium, puis avec de l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant par évaporation. On purifie le résidu ainsi obtenu par chromatographie sur une colonne sèche, ce qui donne 0,35 g du produit recherché. Indice de réfraction n28'5 = 1,5192; rendement: 66,6 %. Exemple 6 Préparation de la 1-{5-t1-(tert-butoxycarbonyl)- éthoxy}-4-chloro-2-fluorophényl]-4-difluorométhyl-3- méthyl-A 2-1,2,4-triazoline-5-one (composé no 14). F 0 F O C f N N-CHF2 > Cl N N-CHF2 O O il CH3 Il CH3 ClCCHO (CH3)3-COCCHO I i CH3 CH3 On ajoute 0,58 g (0,00151 mole) de 1-{4-chloro- 2-fluoro-5-[1-(chlorocarbonyl)éthoxy]phényl}-4-difluoro- méthyl-3-méthyl-62-1,2,4-triazoline-5-one à une solution de 0,25 g (0, 00338 mole) d'alcool tert-butylique, 0,14 g (60 % dans l'huile, 0,0035 mote) d'hydrure de sodium, et 23 ml de tétrahydrofurane. On chauffe te mélange sous reflux pendant six heures. Lorsque La réaction est terminée, on traite le mélange réactionnel dans les mêmes conditions que dans L'exemple 5, ce qui donne 0,13 g du produit désiré. Indice de réfraction n 26'0 = 1,5009; rendement: 18,8%. ExempLe 7 Préparation de La 1-{4-chloro-2-fluoro-5-[1- [[1-(méthoxycarbonyl)éthoxy]carbonylléthoxyphényl'-4- difluorométhyl-3-méthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one (composé n 57). F 0 F 0 ci N1 /N-CHF2 C N H CO COCH i HOCCHO 3 CH3CCHOCCHO C3 CH3 CH3 CH3 On fait réagir à la température ambiante pen- dant six heures une solution de 0,5 g (0,00136 mole) de 1-{4-chloro-2-ftuoro-5-[1-(hydrocarbonyL)éthoxy]phényl}- 4-difluorométhyL-3-méthyl-A2-1,2,4-triazoLine-5-one, 0,28 g (0,00131 moLe) de N,N'-dicycLohexyLcarbodiimide, 0,02 g (0,000164 mole) de 4diméthyLaminopyridine et 10 mL d'éther diéthylique. Lorsque La réaction est ter- minée, on élimine les matières insolubtes par filtra- tion, et on traite le filtrat par évaporation, on puri- fie le résidu obtenu par chromatographie sur colonne sèche, ce qui donne 0,41 g du produit recherché. Point de fusion: 108,1 C; rendement: 64,3 %. Exemple 8 Préparation de La 1-{4-chloro-2-fluoro-5-11- (ethoxycarbonyl)éthoxy]phényl}-4-difLuorométhyt-3- methyl-'. -1,2,4-triazotine-5-one (compose ne 9). F O F O Cl 1 N NH ci N N-CHF o N 0 N O CH CHO r C H OCCHO 3 3l CH3 2 5 C2H5OCCHO CH3 óH3 On met en suspension 0,046 g (0,00134 mole) d'hydrure de sodium dans 10 ml de N,N-diméthyLformamide sec, on ajoute goutte à goutte à cette suspension une solution préparée en dissolvant 0,4 g (0,00122 mole) de 1-{ 4-chloro-2-f luoro-5-[ 1- (éthoxycarbonyl) ét hoxy] phényl}- 3-méthyl-ú2-1,2,4-triazoline-5-one à la température ambiante. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant trente minutes, puis on introduit du monochlorodifluorométhane (CICHF2) gazeux dans Le mélange à 130 C pendant cinq heures. Lorsque la réac- tion est terminée, on refroidit le mélange réaction- nel à la température ambiante, et on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. On extrait la sub- stance huileuse qui se forme avec de l'éther diéthy- tique et on sèche l'extrait avec du sulfate de magné- sium anhydre. On élimine le solvant par évaporation, ce qui donne une substance huileuse. On purifie cette substance huileuse par chromatographie sur colonne sèche, ce qui donne 0,15 g du produit recherché. Indice de réfraction n 9 i,_ I5i12;-rendement 32, 6 %. Exemple 9 Préparation de la 1-{4-chloro-2-fluoro-5-[1- (méthylthiométhoxycarbonyl)éthoxy]phénylt-4-difluoro méthyl-3-méthyl-A 21,2,4-triazoline-5-one (Composé n 41). F O F N ci 4 N N-CHF2 ci- N N-CHF2 O N t 0 NT HOCCHO CH3 CH3SCH2OCCHO CH CH3 CH3 On fait réagir en agitant, à la température ambiante, pendant trente-deux heures, un mélange de 0,5 g (0,00137 mole) de 1-{4-chloro-2-fluoro-5-[1- (hydroxycarbonyl)éthoxy]phényl}-4-difluorométhyl-3- méthyl-A2-1,2,4-triazoLine-5-one, 1,76 g (0,00128 mole) de bromure de tert-butyle, 1,15 g (0,00137 mole) de bicarbonate de sodium et 10 ml de sulfoxyde de diméthyle sec. Lorsque la réaction est terminée, on traite le produit de la réaction d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8, ce qui donne 0,4 g du produit recherché. Indice de réfraction n18'0 = 1,5279; rende- ment: 68,7 %. Les dérivés de la 62-1,2-4-triazoline-5-one de La présente invention sont capables de détruire les mauvaises herbes annuelles et vivaces croissant dans les rizières, dans les champs des régions montagneuses, dans les vergers et les marais, par exemple le panic pied-de-coq (Echinochloa crusgalli Beauv., mauvaise herbe annuelle de la familte des graminées, croissant dans les rizières et très nuisible), monochoria (Mono- choria vaginalis Presl, mauvaise herbe annuele très nuisible de la famille des pontédériacées, croissant dans les rizières), L'ombrelle à petites fLeurs (Cype- rus difformis L., mauvaise herbe annuelle de la famille des cypéracées, croissant dans les rizières), la fine canche (Eleocharis acicularis Rômer et Schultes, mauvaise herbe vivace nuisible typique de la famille des cypéracées croissant dans les rizières, et aussi dans les marais et les cours d'eau), la sagit- taire (Sagittaria pygmaea Miq., mauvaise herbe vivace nuisible de la famille des alismatacées, croissant dans les rizières, les marais et les fossés), le scirpe des lacs (Scirpus juncoides Roxb. var. Hotarui Ohwi, mauvaise herbe annuelle de la famille des cypé- racées, croissant dans les rizières, les marais et les fossés), la folle avoine (Avena fatua L., mauvaise herbe annuelle de la famille des graminées, croissant dans les plaines, les terrains incultes et les champs des régions montagneuses), l'armoise commune (Artemisia princeps Pamp., mauvaise herbe vivace de la famille des composacées, croissant dans les champs non culti- vés et cultivés), la grande digitaire (Digitaria adsendcus Henr., mauvaise herbe annuelle de la famille des graminées qui est une mauvaise herbe fortement nui- sible typique croissant dans les champs des régions montagneuses et les vergers), le gishi-gishi (Rumex japonicus Houttuyn, mauvaise herbe vivace de la famille des polygonacées, croissant dans les champs des régions montagneuses et sur les bords des routes), le carex (Cyperus iria L., mauvaise herbe annuelle de la famille des cypéracées, croissant dans les champs des régions montagneuses et sur les bords des routes), l'amarante à racine rouge (Amaranthus varidis L., mauvaise herbe annuelle de la famille des amaranthacées, croissant dans les champs des régions montagneuses, les terrains vagues et les bords des routes), et la nieLle des champs (Xanthium strumarium L., mauvaise herbe annuelle de la famille des composacées, très nuisible pour le soja). Comme les dérivés de La 2-1,2,4-triazoline- -one répondant à La formule générale (I) présentent d'exceLents effets destructeurs sur les mauvaises herbes tant au stade de pré- que de postémergence, ils sont utiles comme herbicides pour Le traitement des sols avant et après ensemencement (plantation), pour le traitement des sols dans la période de croissance, pour Le traitement foLiaire avant ensemencement (plan- tation), pour Le traitement foLiaire dans La période de croissance de cultures de régions montagneuses utiles telles que soja, coton, mais, etc. En outre, ces dérivés sont utiles comme herbicides appliqués au stade initial et au stade intermédiaire de la crois- sance du riz dans les rizières, ils sont en outre utiles comme herbicides pour Lutter contre les mau- vaises herbes en général croissant par exemple sur les digues entre les rizières, sur les sentiers agri- coles, sur les voies d'eau, dans les pâturages, les cimetières, les parcs, sur les routes, les ter- rains de récréation, les surfaces inoccupées autour des immeubles, les terrains défrichés, les chemins de fer et les forets. Les traitements herbicides de ces surfaces sont effectués le plus efficacement et écono- miquement lorsque les mauvaises herbes ne sont pas encore levées, mais ne doivent pas nécessairement être effectués avant l'émergence des mauvaises herbes. Pour appliquer les dérivés de la présente invention comme herbicides, on les formule en général conformément aux modes opératoires classiques pour préparer les compositions pour l'agriculture, sous une forme commode pour l'utilisation. C'est-à-dire que les dérivés de la présente invention sont mélan- gés avec des supports appropriés, et si nécessaire, mélan- gés en outre à des adjuvants, dans un rapport approprié, et par dissolution, dispersion, mise en suspension, mélange mécanique, imprégnation, adsorption ou adhérence, pour amener le melange sous une forme de composition appropriée, par exemple suspensions, concentrés émul- sionnables, solutions, poudres mouiLLables, poudres, granulés ou comprimes. Les supports à utiliser dans les compositions pour l'agriculture peuvent être soit des supports solides soit des supports liquides. Comme exemples de supports solides acceptables, on citera des poudres végétales telles que de la farine de soja, des farines de céréales, de la farine de bois, de la farine d'écorce, de la sciure de bois, des tiges de tabac pulvérisees, de la poudre de coquilles de noix, du son, de la poudre de cellulose et des résidus d'extraction de végétaux; des matières fibreuses telles que le papier, le carton ondulé et les vieux chiffons; des polymères synthétiques tels que des résines synthétiques en poudre; des produits inorganiques ou minéraux tels que des argiles (par exemple kaolin, bentonite et argile acide), des talcs (par exemple talc et pyrophyllite), des produits sili- ceux [par exemple terre de diatomées, sable de silice, mica et carbone blanc (acide silicique synthétique for- tement disperse, également connu sous le nom de silice hydratée finementpulvérisée ou d'acide silicique hydraté, et certains des produits du commerce qui contiennent comme constituant principal du silicate de calcium)], du car- bone active, de la fleur de soufre, de la ponce, de la terre de diatomées calcinée, de la brique broyée, de la cendre volante, du sable, du carbonate de calcium et des phosphates de calcium; des engrais chimiques tels que du sulfate d'ammonium, des phosphates d'ammo- nium, du nitr-te d'ammonium- de l'urée et du chlorure d'ammonium; et des fumiers de ferme. Ces supports solides peuvent être utilisés seuls ou associés les uns aux autres. En ce qui concerne les supports liquides acceptables, ils sont choisis parmi ceux qui Sont des solvants des ingrédients actifs et ceux qui sont des non solvants, mais qui peuvent disperser les ingrédients actifs à l'aide d'adjuvants. Comme exemples de ces supports liquides pouvant être utilisés seuls ou associés les uns aux autres, on citera l'eau, des alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'iso- propanol, le butanol et l'éthylène glycol), des cétones (par exemple l'acétone, la méthyLéthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutyLcétone et la cyclohexanone), des éthers (par exemple l'éther diéthylique, le dioxane, des cellosolves, l'éther dipropylique et le tétra- hydrofurane), des hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'essence et les huiles minérales), des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le solvant naphta et l'alkyl- naphtalène), des hydrocarbures halogénés (par exemple le dichloréthane, les benzènes chlorés, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone), des esters (par exempte l'acétate d'éthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisopropyle et le phtalate de dioc- tyle), des amides (par exemple le diméthylformamide le diéthylformamide et le diméthylacétamide), et des nitriles (par exemple l'acétonitrile), et le sulfoxyde de diméthyle. En ce qui concerne les adjuvants, dont des exemples sont donnés cidessous, on les utiLise en fonction des buts recherchés. Dans certains cas, ils sont utilisés en association les uns avec les autres. Dans certains autres cas, on n'utilise pas du tout d'adjuvant. Pour réaliser la mise en émulsion, la disper- sion, la solubilisation et/ou le mouillage des ingré- dients actifs, on peut utiliser des agents tensio- actifs, par exemple des éthers polyoxyéthyLène alkyl- aryLiques, des-éthers polyoxyéthylène alkyliques, des éthers d'acides gras supérieurs de polyoxyélil&è-le, des résinates de polyoxyéthyLène, du monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane, du monooléate de polyoxy- éthylène sorbitane, des alkylarylsulfonates, des produits de condensation de l'acide naphthalene- sulfonique, des lignosuLfonates, et des esters sul- furiques d'alcools supérieurs. Pour stabiliser la dispersion, pour donner du collant et/pour aggLomé- rer Les ingrédients actifs, on peut utiLiser des matières comme la caséine, La gélatine, L'amidon, l'acide alginique, la méthylcellulose, la carboxy- méthylcellulose, la gomme arabique, l'alcool poly- vinyLique, l'huile de racine de pin, l'huile de son de riz, la bentonite et les lignosulfonates. Pour améliorer les propriétés d'écoulement des compositions solides, il est recommandé d'utiliser des cires, des stearates et des phosphates d'alkyle. En ce qui concerne les agents dispersants pour les compositions dispersables, il est également recommandé d'utiliser des produits de condensation de l'acide naphthalene sulfonique et des phosphates condensés. Il est également possible d'ajouter des agents anti-moussants tels que par exemple une huile de silicones. La teneur des ingrédients actifs dans la composition herbicide peut être ajustée en fonction des applications. Pour la préparation de produits pul- vérisés ou granulés, on peut généralement utiliser 0,5 à 20 % en poids des ingrédients actifs, et pour la préparation de concentrés émulsionnables ou poudres mouillables, on peut utiliser en général de 0,1 à % en poids des ingrédients actifs. Pour détruire diverses mauvaises herbes, inhiber leur croissance ou protéger des plantes utiles des dommages causés par ces mauvaises herbes, la compo- sition herbicide de La présente invention est utilisée à une dose détruisant Les mauvaises herbes, ou à une dose inhibant la croissance des mauvaises herbes, telle quelle ou après avoir été diluée adéquatement avec de l'eau ou mise en suspension dans l'eau ou dans un autre milieu approprié, en applications sur le sol ou le feuillage des mauvaises herbes dans la région o l'émergence ou la croissance des mauvaises herbes est indésirable. La quantité de composition herbicide de la présente invention qui doit être utilisée dépend de divers facteurs tels que par exemple le but de l'ap- plication, les mauvaises herbes visées, l'émergence ou l'état de croissance des mauvaises herbes et des cultures, la tendance à l'émergence des mauvaises herbes, le temps, les conditions d'environnement, la forme de la composition herbicide, le mode d'ap- plication, le type du champ à traiter et le temps d'application, etc. Dans l'application de la composition her- bicide de l'invention seule comme herbicide sélectif, il est avantageux de choisir une dose de 1 g à 500 g pour 10 ares. D'autre part, si l'on applique la composition herbicide de l'invention pour l'utilisation combinée d'herbicides, leur dose optimale est souvent plus faible que dans une utilisation unique, la présente composition herbicide peut être utilisée dans une quantité plus faible que ci-dessus, lorsqu 'elle est utilisée en combinaison avec un autre type d'herbicide. La composition herbicide de la présente inven- tion est particulièrement intéressante pour le traite- ment en préémergence et le traitement au stade de l'émer- gence initiale de champs de régions montagneuses et pour la lutte contre les mauvaises herbes dans les rizières au stade précoce et au stade intermédiaire. Pour étendre à la fois la gamme des espèces de mauvaises herbes contre lesquelles on peut Lutter et la durée pendant laqueLLe des applications efficaces sont possibles, ou pour réduire La dose, la composition herbicide de la présente invention peut être utilisée en association avec d'autres herbicides, et cette utilisation entre dans le domaine de la présente invention. Par exemple, une composition herbicide de la présente invention peut être utilisée en association avec un ou plusieurs des herbicides suivants: Herbicides du type phénoxy acide gras: par exemple: 2,4-D: par exemple: (2-4-dichlorophénoxy)- acétate d'éthyle; MCP: par exemple: le (2-méthyl-4-chloro- phénoxy)-acétate d' éthyle, le (2-méthyl-4-chlorophénoxy)- acétate de sodium, le 2-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)- acetate d'alyle; MCBP: par exemple: le (2-méthyl-4-chloro- phénoxy)-butyrate d'éthyle; Diclofop-méthyl: 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy) phénoxy]propanoate de méthyle. Herbicides du type éther diphénylique: par exemple: Nitrogen: éther 2,4-dichlorophénylique 4-nitro- phénytique; Chloronitrofen: éther 2,4,6-trichlorophény- lique 4-nitrophénylique; Chlomethoxynil: éther 2,4-dichlorophénylique 3méthoxy-4-nitrophénylique; Acifluorfen: acide 5-(chloro-a,Q,D,-trifluoro- p-tolyoxy)-2-nitrobenzo;que et ses sels; Fluazifop-butyi: (-)-2-rL-[[5-(trifluoro- méthyl)-2-pyridy!]oxy]phénoxy]propionate de butyle. Herbicides du type triazine: par exemple: Simazine: 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s- tr azir- * Prometryne: 2-méth lthio-4,&-bti-cropyLa- mino)-s-triazine; Simetryne: 2-méthylthio-4,6-bis(éthylamino)- s-triazine; et Metribuzin: 4-amino-6-tert-butyl-3-méthyl- thio-1,2,4-triazine-5(H)-one. Herbicides du type carbamate: par exemple: MoLinate: hexahydro-1H-azépine-1-carbo- thioate de s-éthyLe; Swep: N-(3,4-dichLorophényL)carbamate de méthyle; Chloropropham: N- (3-ch torophényl)-carbamate d'isopropyle; et Benthiocarb: diéthylthiocarbamate de s-(4- chlorobenzyle). Herbicides du type toluidine: par exemple: TrifluraLine: (citoa-trifluoro-2,6-dinitro- N,N-dipropyl-p-toluidine; et - Pendimethaline: N-(éthylpropyl)-2,6-dinitro- 3,4-xylidine. Herbicides du type amide: par exemple: Propanil: 3,4dichloropropionanitide; Butachlor: N-(butoxyméthyl)-2-chloro-2,6- diéthylacétanilide; Alachor: 2-chloro-2,6-diéthyl-N-(méthoxy- méthyl)acétanilide; Metolachlor: 2-chloro-N-(2-éthyl-6-méthyl- phényl)-N-(2-méthoxy-1-méthyLéthyl)acétamide; et Pretitachlor: 2-chloro-2,6-diéthyl-N- (2-propoxyéthyL)acétanilide. Autres types d'herbicides: par exemple: Duron: 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthyl- urée; Bentazon: 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-(H)-2,1, 3-berLzothiazine-4-ó(>:-ne- 39 Pyrazolate: 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1,3- diméthylpyrazol-5-yl-p-toluènesulfonate; Pyrazoxyfen: 1,3-diméthyl-4-(2,4-dichloro- benzoyl)-5-phénacyloxypyrazol; et MY-71: 4-(2,4-dichloro-3-méthylbenzoyt)- 1,3-diméthylpyrazol-5-yl-p-toluènesulfonate. Les exemples suivants illustrent les effets herbicides et les compositions herbicides de l'inven- tion. Cependant, la présente invention n'est pas Limitée à ces seuls exemples. Exemple d'essai herbicide 1 Effet destructeur sur des mauvaises herbes des rizières au stade de pré-émergence: Des pots (1/10 000 -are) sont remplis de terre pour simuler une rizière, et plantés de graines de panic pied-de-coq, de monochoria, de cypérus dif- formis et de scirpe des lacs, ainsi que de tubercules de sagittaire, respectivement, qui sont toutes des mauvaises herbes nuisibles croissant dans les rizières, et on les conditionne pour qu'elles soient au stade de pré-émergence. La terre du pot est traitée avec chacun des composés de l'invention (énumérés dans le Tableau 1) formulés à une concentration donnée de liquide, par pulvérisation. Au bout de vingt-et-un jours, on observe le pourcentage d'inhibition de la croissance des mau- vaises herbes par comparaison avec celui de terrains non traités, et on détermine l'activité herbicide suivant les critères indiqués dans le Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Critères de détermination de l'activité herbicide Degré d'activité Pourcentage d'inhibition herbicide de la croissance des mau- vaises herbes (%) *100 4 90 - 99 3 80 - 89 2 70 - 79 1 Les résultats d'essais sont résumés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Quant.it(c Effet du traitement rl1,.r-megnce_ Quant. it....... d'ingr6dientPanic Compos6 actif pied-de-Mono- Cyperus Scirpe des NO (g/are)_ coq. choria difformis tlacs _Saiatta irú 1 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 2 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 8 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 9 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 11. 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 13 30a 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 17 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 18 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 19 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 a55in, 0% Ul (à suivriez) Co TabLeau 3 - Suite 21 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 22 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 26 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 31 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 32 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 33 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 34 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 36 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 38 30. 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 42 30 5 5 5 5 5 tn 3 5 5 5 55 (à suivre) r Coa Tableau 3 - Suite 3(t 5 5 5 5 5 Q8 5 5 5 5 5 48 3 5 5 5 5 5 3, 5 5 5 5 5 49 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 53 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 54 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 05 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 56 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 58 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 61 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 64 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 L (à suivre) Co Tableau 3 - Suite 69 30 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 Composé de référence A 3 3 4 4 3 3 B 3 3 4 4 3 3 Composé de référence A: Composé n 1 = 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl) -4- difluorométhyl-3-m6thyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one tel que décrit dans la demande de brevet japonais Kokai n 57-108079 (1982); Composé de référence B: Composé n 7 = 1-(2,4-dichloro-5-[l1éthoxycarbonyl]éthoxy]- phényl)-4-difluorométhyl-3-méthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one tel que décrit dans la demande de brevet japonais Kokai n 57-181069 (]982). Ln os Ln ta ro Exemple d'essai herbicide 2 Effet de destruction sur les mauvaises herbes des rizières au stade de post-émergence: Des pots (1/10 000 - are) sont remplis de terre pour simuler une rizière, et on fait pousser dans chacun des mauvaises herbes nuisibles aux âges foliaires indiqués ci-après. En outre, on transplante de jeunes plants de riz (cultivar: "Nihonbare") à l'âge de 2,5 feuilles dans la terre le jour précédant le trai- tement par chacun des herbicides de l'invention. Au bout de vingt-et-un jours, on évalue l'effet herbi- cide et le degré de dommage à la culture par comparai- son des résultats avec ceux du terrain non traité. Espèce de mauvaise herbe âge foliaire de la essayée mauvaise herbe Panic pied-de-coq 1 Monochoria 2 - 3 Cyperus difformis 1 - 2 Scirpe des lacs 2 3 Sagittaire 3 Souchet rond 1 - 2 Le degré de dommage aux récoltes est coté de la manière suivante: H: élevé (y compris étiolement); M: moyen; L: faible; N: aucun. L'activité herbicide est cotée conformément au système de cotation utilisé dans l'exemple d'essai herbicide 1. Les résultats sont résumés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Dommaqe à Quantité -Effet du traitement de post-émergencela r6co]te Composé d'ingré&ient Panic Cyperus Scirpe N actif pied-de- Mono- diffordes Souchet (g/are) coq choria mis lacs Sagittaire rond Riz 1 30 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 4 5 L 2 30 5 5 5 5 5 5 Il 3 5 5 5 5 5 4 L 8 30 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 4 L 9 30 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 11 30 5 5 5 5 5 5I 3 4 5 5 5 5 4 L 13 30 5 5 5 5 5 5 L 5 5 5 55 5L 17 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 4 4 18 30 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 4 5 L 19 30 5 5 5 5 5 5 t,' 3 5 55 5 5o (aLsuivre) L (à suivre) Co Tableau 4 - Suite 21 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 5 5 L 22 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 5 5 L 26 30 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 L 31 30 5 5 5 L 3 5 5 5 5 4 5 L 32 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 L -p 5 5L - 33 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 4 4 L 34 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 4 4 L 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 5 5 L 36 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 4 4 L 38 30 5 5 5 5 5 5 L 3 r 5 4 4 L 42 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5.F 3 5 5 5 5 5 L (à suivre) Co Tabteau 4 - Suite 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 5 5 L r L 48 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 4 5 5 L 49 30 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 4 4 4 53 30 5 5 5 5 5 5 3 5 55 5 4 5 L 54 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 4 4 4 L 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 4 4 5 L 56 30 5 5 5 5 5 5 L -35 5 5 5 4 4 L 3 r L 58 30, 5 5 5 5 I 3 5 5 5 5 5 5 L 61 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 L 64 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 5 5 5 5 4 L 30 5 5 5 5 5 5 L 3 5 s 5 5 5 5 555L 3 5 5 u (à suivre) r r\> Ca Tableau 4 - Suite 69 30 5 5 5 55 L 3 5 5 4 4 4 4 L Compos6 de réf6rence A 3 2 4 4 2 3 2 B 3 2 4 4 2 3 2 LL Les composes de référence A et B sont les mêmes que ceux indiques clans le Tableau 3. r%1 ra vi Exemple d'essai herbicide 3 Effet de destruction sur des mauvaises herbes de champs de régions montagneuses au stade de pré-emergence. Des cuves de poLyethylène, de 10 x 20 x 5 cm (profondeur) sont remplies de terre et semées de folle avoine, de panic pied-de-coq, de grande digitaire, d'amarante à racine rouge, d'armoise commune, de Gishi- gishi, de carex et de nielle des champs, respectivement, et les graines sont recouvertes de terre. La terre est traitée avec chacun des herbi- cides de l'invention forn.lé à une concentration donnée en liquide, par pulvérisation. Au bout de vingt-et-un jours, l'effet herbicide est évalué en comparant les résultats avec ceux de terrains non traités. La cota- tion de l'activité herbicide est la même que dans L'exemple d'essai 1. Les résultats sont résumés dans le Tableau 5. TABLEAU 5 Quantité Effet du traitement de pré- mergence d'ingrédient Panic Amarante Nielle Comnpos6actif Folle pied-de- 1 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 2 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 8 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 9 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 11 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 13 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 17 30 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 18 30 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 19 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 ru 3 4 5 5 5 5 5 5 5 'J os u1 (a suivre) 1 Co Tableau 5 - Suite 21 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 22 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 26 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 31 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 32 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 33 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 34 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 36 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 38 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 42 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 (à suivre) N N) Co Tableau 5 - Suite 30 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 48 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 4 5 5 5 5 5 5 49 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 53 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 4 5 5 5 5 5 5 54 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 4 5 5 5 5 5 5 56 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 4 5 5 5 5 5 5 58 30 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 61 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 64 30 5 5 5 5 5 5 5 5 *3 4 5 5 5 5 5 5 5 ru 30 5 5 55 5 5 5 tn o, 3 4 4 5 5 5 5 5 5 Ln ru) (à suivre) a co Tableau 5 - Suite 69 30 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4- 5 5 5 5 5 Composé de référence A 3 2 3 3 5 4 3 4 1. B 3 1 2 3 5 4 3 4 2 ro En * o'. r, r3 Ln Exempte d'essai herbicide 4 Effet de destruction de mauvaises herbes de champs de régions montagneuses au stade de post- émergence. Des cuves de potyéthyLene de 10 x 20 x 5 cm (de profondeur) sont remplies de terre et semées des mauvaises herbes indiquées cidessous et de graines de soja, respectivement, et les graines sont recou- vertes de terre. Les mauvaises herbes et le soja sont cultivés respectivement aux âsges foliaires indiqués ci-dessous, puis traités avec chacun des composés actifs de l'invention à une dose déterminée. Au bout de vingt-et-un jours, on évalue l'effet herbicide sur les mauvaises herbes et le degré de dommage au soja en comparant Les résultats avec ceux de terrains non traités. Espèce végétale essayée âge foliaire Folle avoine 2 Grande digitaire 2 Amarante à racine rouge 1 Armoise commune 1 Gishi-gishi 2 Carex 1 Nielte des champs 1 Soja Premier âge trifolié La quotation de l'activité herbicide et du dommage à la culture est conforme à.celle utilisée dans les exemples d'essais herbicides 1 et 2, respectivement. Les resultats sont résumés dans le Tableau 6. TABLEAU 6 D age à Quantité Fffet du traitement de post-émercgence la récolte d'ingrédient N;arante Nielle Composé actif Folle Grande à racine Armoise Gishi- des N (g/are) avoine Digitaire rouge commune gishi Carx Champs Soja 1 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 2 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 8 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 9 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 11 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 13 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 17 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 3 4 5 5 5 5 5 L 18 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 19 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L ra (à suivre) VI o'> co Tabteau 6 - Suite 21 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 22 30 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 26 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 31 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 32 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 33 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 34 30 55 5 5 5 5 55 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 30 55 5 5 5 5 55 5 r 3 4 5 5 5 5 5 5 L 36 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L 38 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 4 5 5 5 5 5 5 L ( suivren (a suivre) Co TabLeau 6 - Suite 423055 5 5 5 55 L 345 55 55 5 L 4530 5 5 5555 L 345 5 5 5 55L 48305 5 3 4 5 455 555 5 L 49305 55 5 L 344 55 55 5 L 330S5 55 5 :34L 344 555 5 345 55 55 5 L 5b 5530555 5 5 34555 5 56305555555L 34555555 L 56 r5555555 L 345 55 55 5 L 6^Q555555 L r r L 58305b 345555 5 5 61r5b 5 345 55 5 (à suivre) Co Tableau 6 - Suite 64 30 5 5 5 5 5 5 L 3 4 4 5 5 5 5 5 L 30 5 5 5 5 5 5 5 L 3 3 4 5 5 5 5 5 L 69 30 5 5 5 5 5 5 5 3 3 4 5 5 5 5 5 L Compos 6 de référence A 3 2 3 4 3 2 3 2 L B 3 2 3 4 3 3 2 L Ci rg n oe IN as Exemple de composition herbicide 1 On prépare une composition de poudre mouiltable en mélangeant uniformément et en broyant Les ingrédients suivants: Composé N 3 50 parties Mélange d'argile et de carbone blanc (dans lequel l'argile est 45 parties contenue comme consti- tuant principal) Ether polyoxyéthylène 5 parties. nonylphénylique Exemple de composition herbicide 2 On prépare une composition granulaire en mélangeant uniformément et en broyant les ingré- dients suivants, en malaxant le mélange avec une quantité d'eau appropriée, et en granulant le mélange malaxé: Composé n 25 5 parties Mélange de bentonite 90 parties et d'argile Lignosulfonate de calcium 5 parties. Exemple de composition herbicide 3 On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant uniformément les ingrédients suivants: Composé n 50 50 parties Xylène 40 parties Mélange d'éther polyoxyéthylène nonylphénylique 10 parties. avec de l'alkyl- benzènesulfonate de calcium REVENDICATIONS 1. Dérivé de la A2-1,2-4-triazolin -5-one répondant à la formule généraLe (I), C1I o A N=.CHF2 ROCCHO CH3 CH3 (dans LaquelLe R est un atome d'hydrogène;un atome de métaL aLcaLin; un seL d'ammonium quaternaire; un groupe aLkyte non substitué en C1 à C6; un groupe aLkyte substitué ayant des atomes d'haLogène comme substituants; un groupe cycLoaLkyLe non substitué; un groupe cyctoaLkyLe substitué ayant des atomes d'haLogène comme substituants; un groupe aLcényte; un groupe aLcynyLe; un groupe atcoxyaLkyLe inférieur; un groupe atkyLthioatkyLe-inférieur; un groupe aLkyL- suLfinytaLkyLe inférieur; un groupe aLkytsutfonyL- aLkyLe inférieur; un groupe aLcoxyaLcoxyaLkyLe infé- rieur; un groupe aLcoxycarbonyLaLkyte inférieur; un groupe hydroxycarbonyLatkyte l un groupe benzyte non substitué; un groupe benzyte substitué ayant un à deux substituants choisis dans Le groupe consti- tué d'un atome d'halogène, d'un groupe atkyLe inférieur, d'un groupe aLcoxy inférieur, d'un groupe nitro, d'un groupe aLcoxycarbonyLe inférieur, d'un groupe hydroxy- carbonyte et d'un groupe phénoxy; un groupe a-méthyt- benzyLe ou un groupe phénéthyte). 2. Dérivé de La A2-1,2,4-triazo.Lin.-5-one suivant -la revendication 1, dans LesqueLs R est un atome d'hydrogène; un atome de métaL aLcaLin;un set d'ammonium quaternaire; un groupe atkyte substitué ayant des atomes d'halogène comme substituants; un SR 2868 Jp/LC groupe cycloalkyLe non substitué; un groupe cyclo- alkyle substitué ayant des atomes d'halogène comme substituants; un groupe alcényte; un groupe alcy- nyle; un groupe alcoxyalkyte inférieur; un groupe alkylthioalkyle inférieur; un groupe alkylsulfinyl- alkyle inférieur; un groupe alkylsulfonylalkyle inférieur; un groupe alcoxyaltcoxyalkyle inférieur; un groupe alcoxycarbonylalkyle inférieur; un groupe hydroxycarbonylatkytle, un groupe benzyte non subs- titué; un groupe benzyle substitué ayant un à deux substituants choisis dans le groupe constitué d'un atome d'halogène, d'un groupe aLkyLe inférieur, d'un groupe alcoxy inférieur, d'un groupe nitro, d'un groupe alcoxycarbonyle inférieur, d'un groupe hydroxy- carbonyle et d'un groupe phénoxy; un groupe a-méthyL- benzyle ou un groupe phénéthyle. 3. Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1- {4-chloro-2-fLuoro- - 1-(2-chloroéthoxycarbonyl) éthoxyJ phényl> -4- difluorométhyl-3-méthyl-A 2-1,2,4-triazoLin-5-one. 4. Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est La 1-{4-chloro-2-fluoro- - 1-(2-bromoéthoxycarbonyl)éthoxyj phényl}-4-difluoro- méthyl-3-méthyl-21,2,4-triazolin-5-one. 5. Dérivé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- - [1-(2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)4thoxy J phényl}- 4-difluorom h tt l -.-k 2--,,azTV-;-one. .,2 >5 a & I n - -on. 6. Dérivé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- -E 1-(3-chloropropoxycarbonyL) éthoxyJ phényl}-4- difluorométhyl-3-méthylA2-1,2,4-triazolin-5-one. 7. Dérivé selon La revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-ftuoro- 5-[1-(méthoxyéthoxycarbonyl) éthoxy] phényl}-4- SR 2868.JP/LC difluorométhyl-3-méthyl-A 2-1,2,4-triazolin-5-one. 8. Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- - ú1-(isopropoxyéthoxycarbonyl) éthoxy) phényl}-4- difluorométhyl-3méthyt-A2-1,2,4-triazolin-5-one. 9. Dérivé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- -[1-(méthoxyéthoxyéthoxycarbonyl) éthoxyj phényl}-4- difluorométhyL-3-méthyl-A -1,2,4-triazolin-5-one. 10. Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- - [1-(4-chlorobenzyloxycarbonyl) éthoxyj phényl}-4- difluorométhyl-3-méthyl-A -1,2,4-triazolin-5-one. 11. Dérivé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est la 1-{4-chloro-2-fluoro- - C1-(4-méthylbenzyloxycarbonyl) éthoxyJ phényl}-4- difluorométhyl-3-méthyl-A 2-1,2,4-triazolin-5-one. 12. Composition herbicide contenant des dérivés de la L2-1,2,4-triazolin 5-one suivant la revendication 1, comme ingrédient actif avec des supports appropriés. 13. Composition herbicide suivant la reven- dication 3, dans laquelle l'ingrédient actif est le dérivé de la A2-1,2,4triazoLin -5-one suivant la revendication 2. SR 2868.JP/LC