Brevet FR2572421A1 — publié le 19860502

i La présente invention concerne en général un procé- d(i pnirir revêtir des pièces par des microcouches de ir'"x matirrns différentes, et l'invention concerne en partiCuLler un objet comportant un revêtement microstratifié formé d'un nitrure de métal réfractaire et d'un alliage de métal pré- cieux, ainsi qu'un procédé pour déposer les microcouches par dépôt par processus physique en phase vapeur. On sait dans l'art antérieur qu'il est possible de fahriquer des objets de couleur dorée en déposant du titane, en atmosphère contenant de l'azote, pour former une cnuche de nitrure de titane sur un substrat thermiquement résistant. En réglant la quantité d'azote disponible pour la réaction avec le titane, on peut obtenir que la couleur rijl revêtement de nitrure de titane soit semblable à celle de l'or pur ou d'alliages d'or jaune. Cependant, par suite de l'interaction de la lumière visible à sa surface, le nitru- te rie titane est bien moins brillant que l'or ou les alliages ur'- j',,I,,'( qu'il,;imule. On petit éviter CleS effets de cette pro- priété bien connue du nitrure de titane en appliquant un r.evêtrimenrt supplémentaire d'or, ou d'un alliage d'or jaune, par-dprssu's]le revêtement de nitrure de titane. Le brevet US-A-4 252 862 décrit un tel procédé. De cette façon, on a utilisé des pellicules de nitrure de titane pour augmenter la vie apparente et la résistance à l'usure, de revêtements 2,5 décoratifs finals en or ou en alliage d'or quand ces pelli- cules de nitrure de titane remplacent les sous-couches de nickel, dont l'utilisation est bien connue dans le domaine de l'él:ectroplacage, ou que ces couches sont placées par- dessus les sous-couches de nickel. Dans les conditions d'un s] ervice continu entre].es mains des utilisateurs, la couche currittrPriat rid l'or relativement mou s'érafle et développe i, a-;î'rî:t rip ifilPFexinri avec diffusion et, simultanément, rî'l. r t.r,:ni-lir e;t él iminre par usure, en particulier des z[niis r;nr-t,'ri sti qurs fxpnsées et saillantes du substrat revrtul. fJaridr la couche contenant de l'or a entièrement dis- p'ari, apar,,sure, de telles saillies et que la sous-couche rdi? t, f ilrr dut titane plLis foncée est à découvert, le con- traste visuel ainsi produit n'est pas aussi grand que dans le cas d'une mise à nu d'ulie sous-couche de nickel. Mais le fait que la couche contenant de l'or a été enlevée par usure n'est pas entièrement caché, puisqu'il existe encore un con- traste visuel entre les régions contenant de l'or, éraflées, demeurées brillantes et capables de réfléchir la lumière en la diffusant, et la sous-couche de nitrure de titane plus foncée et spéculaire, qui résiste aux éraflures et à l'usure et qui est entourée par la couche d'or. ' Les pellicules de la présente invention évitent les propriétés de moindre résistance à l'usure de l'or ou des alliages en or jaune et l'aspect inférieur du nitrure de titane. Par suite de leur structure, les pellicules de la présente invention intègrent l'aspect supérieur de l'or ou des alliages en or jaune avec la résistance supérieure à l'usure du nitrure de titane. Quand elles sont soumises à l'usure, les pellicules microstratifiées de la présente invention conservent leur aspect brillant et spéculaire et elles ne développent pas de zones présentant un contraste visuel. On sait aussi déposer simultanément du titane et de l'or ou des alliages d'or en présence d'azote. La voie du dépôt simultané produit des pellicules dans lesquelles les éléments constitutifs sont mélangés à l'échelle atomique et dont les propriétés sont uniformes dans toute leur épais- seur. Cependant, ce mélange d'éléments à l'échelle atomique n'aboutit pas à une simple intégration des propriétés inté- ressantes du nitrure de titane et de l'or. Au contraire, quand de l'or ou un alliage d'or est déposé en même temps que du titane en présence d'azote selon les procédés de l'art antérieur, on produit des pellicules dont les propriétés sintl; rirr::i. ntrnf dans r:nitains domaines très importants ]es pellicules mixtes possèdent une couleur qui est essen- tiellement moins jaune que le nitrure de titane ou bien l'or r nuM] 'allianqF d'ri d'nriqine; et les pellicules mixtes résis- tent mrins bien à la cnrrnrsinri que Je nitrure de titane ou bien l'or ou l'alliage d'or d'origine. Comme expliqué plus complètement ci-après, ces propriétés inopportunes résultent de la présence de quantités importantes de composés inter- métalliques ou -titane qui se forment durant la croissanL, des pellicules déposées simultanément. En outre, ces pellicu- les mixtes sont moins brillantes que l'or ou l'alliage d'or servant à les former. On sait produire des pellicules dans lesquelles il existe un gradient continu, ou par degrés, de composition à partir d'une souscouche formée surtout de nitrure de titane jusqu'à l'or ou l'alliage d'or apparaissant surtout à la surface libre de la pellicule. Des pellicules de ce type ont nécessairement des régions de transition dans lesquelles, par suite du mélange à l'échelle atomique qui favorise l'interaction de l'or et du titane, les propriétés intéressantes des substances séparées sont dégradées, comme décrit ci-dessus. Pour des composants revêtus, soumis à des condi- tions d'usure et d'abrasion, toutes les régions des pelli- cules sont finalement mises à nu et exposées sous forme de surface libre. Les processus d'usure diminuent la qualité des structures des pellicules qui commencent leur vie en ser- vice en comportant, au sein des pellicules, des régions ayant des propriétés moins bonnes. Une caractéristique de la présente invention est que l'on évite la formation de grandes quantités de composés intermétalliques or/titane et que la qualité des composants revêtus à l'aide de ces pellicules microstratifiées mais non mél]angées est uniformément supérieure pendant toute leur vie en service. En bref, selon les enseignements d'une forme préfé- 3fl rée de réalisation de la présente invention, on dépose suc- cessivemerit sur un substrat thermiquement résistant, par pul- vSri L in cr:atlndiiroue par magnétron ou par d'autres processus phy;i r e rie ri pflt en phase vapeur, des microcouches respec- tjvr',; r:nili iminsa iu rnrn cnontinues, microscopiques, d'or ou 7 ril fin] iarfl ri,'r dr'urne part, et de nitrure de titane d'autre part. Danm'i ce procédé, oni incorpore à une seule chambre sous vide 'rn minimnum de deux cibles indépendantes pour pulvérisa- 4 X tion, afin de déposer respectivement les microcouches d'or et les microcouches de nitrure de titane. La cible ou anti- cathode de titane et la cible ou anticathode d'or ou d'alljîa- ge d'or sont suffisamment isolées pour éviter tout chevauche- ment important de leur flux respectif de revêtement. De cette façon, on évite de mélanger à l'échelle atomique leurs matières aux surfaces du substrat et l'on ne favorise pas la réaction de l'or avec le titane. Dans cette forme de réalisation, la distance sert à-obtenir l'isolement des flux de revêtement. De manière équivalente, le placement judicieux d' écrans ou d'une combinaison faisant à la fois appel à des écrans et à une séparation physique pourrait servir en vue de par- venir à- la même fin. Chaque microcouche individuelle de nitrure de titane ou d'or n'est pas nécessairement continue mais elle peut, selon les conditions du dépôt, être composées d'îlots, partiellement reliés, de la matière de revêtement. En outre, chaque couche individuelle de la présente invention n'est pas opaque. En déposant un nombre suffisant de microcouches, on recouvre complètement le substrat, et le revêtement de microcouches stratifiées résultant possède les caractéristi- ques physiques intéressantes du nitrure de titane, et de l'or ou d'un alliage d'or, sans les caractéristiques désagré- ables qui résultent de l'interaction de l'or et du titane. Le brillant des revêtements constitués par les microcouches stratifiées est bien plus voisin de celui des objets de bi- jouterie en plaqué or, et analogues, que les revêtements de nitrure de titane ou les revêtements simultanément déposés d'or et de nitrure de titane. On obtient selon la présente invention une équi- valence visuelle à du plaqué or en revêtantpar pulvérisation dl'nr fil] d'un alliage d'or supplémentaire le revêtement en microcuches stratifiées de nitrure de titane et d'or ou d'al]iaqe d'ar. La couche externe d'or ou d'alliage d'or donnp a la pilcP revêtue la couleur et le brillant du plaqué or, cette couche résiste aux égratignures et éraflures et elle dure aussi bien que le revêtement sous-jacent formé de p] Cisieirs couches, et cette couche externe résiste mieux aux eraf] ures et dure davantage qu'un revêtement classique d'or ou d'alliage d'or plaqué. Bien entendu, puisque le 'reVY- tement formé de microcouches stratifiées contient moins d'r, il est moins onéreux que le revêtement d'or électroplaqué, sensiblePment plus épais et qui a le même aspect visuel et le même comportement à l'usure. On comprendra mieux la présente invention à la lecture de la description détaillée suivante faite, à titre 1lfH illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins d'accompagnement sur lesquels: la figure I est une coupe horizontale d'un disposi- tif de pulvérisation pouvant servir à mettre en oeuvre le pror:céd de la présente invention, = i la figure 2 est une coupe verticale en élévation du dispositif de pulvérisation représenté sur la figure 1, et la figure 3 montre plusieurs courbes représentant ries spectres partiels de diffraction des rayons X dans le cas de quatre pellicules différentes: la courbe 3a est le spectre partiel de diffraction- des rayons X pour une pelli- cule d'alliage d'or constituée de 1,67 % en poids de nickel et de 983,33 % en poids d'or; la courbe 3b est le spectre partiel de diffraction des rayons X dans le cas d'une pelli- ?5 cule microstratifiée selon l'invention et constituée de micro- couches alternées de nitrure de titane et de l'alliage d'or de la cnLrhe 3a; la courbe 3c est le spectre partiel de diffraction de rayons X pour une pellicule constituée des mêmies Élérments que la pellicule microstratifiée de la courbe 3f 3h, quand ces:léments sont déposés selonl'art antérieur ret ila cniirhn_ 3d est le spectre partiel de diffraction des n/; î Y X rhaill r r ras if '1nr peiliicuie préparée comme la pelli- f:nl r:T'T i'e.?nlir f(ar. c: la rJourbe 3c, mais sans azote. Les or- rrnlnUn; diri I a fi qlire 3 r -présentent, en degrés, l'angle 29 7,; ri e ri f f F i I 1 i. I a prF;enrile invention est particulièrement décrite iri; [6 ilirirpi ie la fabrication de revêtements en or convenant pour servir sur des objets de bijouterie, des instruments pour l'écriture ou objets analogues qui doivent résister à l'usure et à la corrosion pouvant provenir du contact avec le corps humain. Cependant, dans certains de ses aspects, l'invention est utilisable partout o l'on désire des revête- ments composés de métaux réfractaires et d'alliage de métaux précieux, mais o il faut éviter une interaction entre les différents métaux. En se référant aux figures 1 et 2 du dessin, on r. voit qu'une enceinte 10 de forme générale cylindrique con- tient une chambre 12 sous dépression, dont l'atmosphère est destinée à être enlevée par un groupe de pompes 14 et 16. Les pompes sont reliées à la chambre 12 par un robinet vanne 18 à commande pneumatique. La pompe 14 est une pompe mécani- que et la pompe 16 est une pompe turbomoléculaire. Une source d'argon 19 gazeux est reliée à la chambre 12 par une vanne 20 réglable,permettant de faire varier le débit d'introduction de l'argon dans la chambre 12. En outre, une source d'azote 22 gazeux (N2) est reliée à la chambre 12 par une vanne 24 réglable permettant de faire varier le débit d'introduction de l'azote dans la chambre 12. Deux anticathodes ou cibles 26 et 28 protégées, du type magnétronjsont montées diamétralement opposées et espacées dans la chambre 12; elles sont respectivement reliées aux sorties négatives de deux sources 30 et 32 de courant continu à intensité variable. La paroi 33 de la cham- bre 12 est conductrice et, comme représenté, elle est élec- triquement reliée à la masse ou à la terre, de même que les sorties positives des sources 30 et 32 d'énergie électrique. Donc, les cibles constituent les cathodes et la paroi de la chambre est une anode commune aux deux cathodes formant cible. [:,immip n ixpliri qu pl]uSc r:uiripirtement ci-après, des décharges Iumniriesc3r-lPites sériarées sont établies aux faces des cibles. Ilin support 314 de substrats est suspendu au sommet de la chambre 10 et il est mis en rotation autour de son axe central vertical par un moteur 36 à vitesse variable, de mahilre r porter plusieurs substrats 38 et à les faire passer devant les cibles 26 et 28. Le support 34 est conducteur et il est électriquement relié à la sortie négative d'une source d'alimentation en courant continu à intensité variable. La sortie positive de la source 40 d'alimentation est élec- triquement reliée au sol. En plus des substrats 38, le support 34 des subs- trats porte un écran métallique 42 façonné de manière précise et qui est destiné à se déplacer pour-se rapprocher des cibles 26 et 28 pour nettoyer celles-ci par un effet- de pul- vérisation cathodique. Il ressort de ce qui est décrit jusqu'à présent que l'un prévoit dans la même chambre 12 sous dépression deux anticathodes ou cibles séparées de pulvérisation cathodique, et ces deux cibles sont espacées d'une distance suffisante pour qu'il n'y ait pas de chevauchement important de leurs flux respectifs de revêtement. Selon la présente invention, la cible ou antica- thode 26 est formée d'un métal réfractaire mais considéré comme non précieux comme, par exemple, le titane, le zirco- nium, le hafnium ou le. tantale. La cible 28 est formée d'un métal précieux comme, par exemple, l'or ou un alliage d'or. Des métaux convenant pour s'allier à des métaux précieux pour donner la matière de la cible 28 comprennent Al, Si, [r, Fe, [o, NJ, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Cd, In, Sn, Sb et Wl. Des métaux précieux convenables sont Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt et nu. Pour donner A un objet ou une pièce en métal non précieux un revêtement dont lVaspect est-équivalent à, et dont le comportement est supérieur à, celui d'un revêtement 31] de métal précieux déposé par voie électrique,on revêt selon laprAnî'nt] inventinn tiui substrat thermiquement résistant, ayant. hla fititii voutun dRp 1'Objet ou de la pièce, de plusieurs mic:'cuiicho cd'un ni trure d'un métal réfractaire, respecti- \Iruh'ii. i ' mL l, s- rpnrn plusieurs microcouches du métal pi,!c' r iiX i'cri alliaqe dii métal pré'ieux. Chaque microcou- cthe inilI.vdilcnl]e du nritrure a une épaisseur de 0,01 A 0,33 ccc i c, î,',cri tri' I;h a t uoicrtic[uoche individuelle du métal pré- 8- cieux, ou de l'alliage de métal précieux, a une épaisseur de 0,003 à 01,13 micromètre. A mesure que l'épaisseur des microcouches se rapproche de leur limite inférieure respective, la sensibi- lité de la qualité de la pellicule aux conditions du dépôt (par exemple température du subtrat, potentiel de polari- sation du substrat) et aux propriétés des matières (par exemple vitesse de diffusion, cinétique de réaction) augmente. Cette sensibilité accrue a pour effet de rétrécir les inter- valles des paramètre de dépôt produisant des pellicules de qualité acceptable. Il a également été observé que, lorsque les limites inférieures respectives sont excédées, il appa- rait une corrélation d'incompatibilité progressive entre d'intéressantes propriétés des pellicules--: la quantité de tension de pulvérisation nécessaire pour produire des pelli- cules denses, de haute pureté, n'ayant pas la forme de colonnes, produit aussi un degré de rupture de pellicule favorisant la formation de fortes quantités de composés inter- métalliques or/titane. A mesure que l'épaisseur des micro- couches diminue encore, les propriétés des pellicules résul- tantes se rapprochent de celles des pellicules de l'art anté- rieur dans lesquelles on n'évite pas un mélangeage à l'échel- le atomique. Les microcouches dont l'épaisseur est inférieure aux limites supérieures respectives indiquées ne sont pas opaques à la lumière visible. La couleur et l'éclat de bril- lance d'un substrat revêtu d'un ensemble opaque de micro- couches non opaques vont se situer entre les couleurs et l'éclat de brillance des matières formant les microcouches. La couleur et l'éclat finals de brillance d'un objet revêtu d'un ensemble opaque de microcouches non opa- ques seront en règle générale plus proches de la couleur et de l'éclat de brillance de la matière déposée en dernier lieu. Cependant, l'amplitude de cet effet dépend du degré de proximité de l'épaisseur des microcouches par rapport à leur limite supérieure respective indiquée et de leur épaisseur relative, c'est-à-dire du nombre moyen de carats de la pellicule. Pour des applications décoratives, la microcouche finale préférée est en or ou en un alliage d'or jaune. En plus des intéressantes caractéristiques de couleur et d'éclat de brillant qu'une telle couche finale confère à un objet ainsi revêtu, elle amplifie aussi la résistance, aux égratignures et à l'usure, des objets revêtus. Il est bien connu que des couches extrêmement minces de matières molles et ductiles améliorent les proprié- tés tribologiques de matières plus dures sur lesquelles elles sont déposées. Dans de tels systèmes de pellicules, la dureté réelle de la pellicule molle augmente de façon exponentielle lorsque l'épaisseur diminue. On pense que ce phénomène est la cause de la résistance supérieure à l'usure et aux éra- flures des pellicules de la présente invention. Ainsi, les intéressantes propriétés des deux matières formant les microcouches sont conservées et, en outre, elles se complètent mutuellement de façon synergique. Lorsque les limites supérieures respectives indi- quées pour les épaisseurs des microcouches sont excédées, les microcouches deviennent entièrement opaques au rayonne- ment optique. Avec l'augmentation de l'épaisseur des micro- couches, la tendance de l'objet revêtu à développer des con- trastes visuels pendant sa durée de service augmente égale- ment. A mesure que l'épaisseur de la microcouche contenant de l'or augmente, sa dureté effective se rapproche de la dureté de la matière massive, et sa tendance à développer un aspect éraflé donnant lieu à une réflexion par diffusion augemente en proportion. Pour permettre de comprendre plus facilement l'in- vention, celle-ci va maintenant être décrite, à titre illus- tratif et nillemenrit limitatif, en référence aux exemples suivants: EXEMPL E 1 On soumet des substrats pouvant résister à la cha- leur et à la corrosion, comme des composants d'instruments pour écrire comportant un électroplacage de nickel sur du beryl'Ylitm -cuivre, à un dégraissage aux ultra-sons dans une solution alcaline de nettoyage, on les rince dans de l'eau désionisée, on les sèche dans un solvant organique et on les monte sur le support de substrats du dispositif sous vide. Dans la chambre sous dépression, on fait un vide jusqu'à atteindre une pression de 5 x 10 3 Pa. On admet ensuite de l'argon dans la chambre pour établir une pres- son dynamique de 1,8 Pa puis l'on nettoie encore les subs- trats par attaque de pulvérisation cathodique en leur appli- quant un potentiel négatif continu de 1,5 kV jusqu'à enlève- ment de la quasi-totalité de leur contamination superficielle. Sur chaque ensemble de cibles ou anticathode plane, de type magnétron, refroidi par eau, on monte du côté dé- pression une cible de pulvérisation et du côté atmosphère, très près dela cible de pulvérisation, un dispositif magnéti- que réglable. Avant le dépôt, on enlève les impuretés des cibles en opérant de la façon suivante: On nettoie, pour en éliminer les impuretés, une cible comprenant 98,33 % en poids d'or et 1,67 % en poids de nickel, à la surface de laquelle la composante transver- sale maximale de l'intensité du champ magnétique a été ajus- tée à environ 0,034 tesla, en faisant tourner l'écran de. blin- dage de la cible pour le mettre en une position o il fait face à la cible en alliage d'or, en ajustant le débit d'argon pour établir une pression dynamique de 0,7 Pa et en allumant une décharge incandescente à courant constant en appliquant un potentiel continu négatif à l'ensemble de cibles en allia- ge d'or, de manière à obtenir une puissance volumique moyenne d'environ 51 kW/m2 de surface de cible, On entretient la décharge jusqu'à obtention d'une tension de cible sensible- ment constante, et l'on arrête alors l'alimentation en éner- gie l'électrique de l'ensemble de cible,puis l'on fait tour- ner l'écran de blindage pour le mettre en une position o il fait face à la cible en titane. On enlève les impuretés de la cible en titane en opérant de la même façon que celle décrite ci-dessus, sauf 1 1 que la composante transversale maximale de l'intensité du champ magnétique est d'environ 0,028 tesla à la surface de la cible et la puissance volumique est d'environ 66 kW/mn de surface de cible. Après obtention d'une tensiorn sensiblement cons- tante de cible, on met la cible de titane en état pour une pulvérisation réactive en admettant dans la chambre à dépres- sion un courant d'azote introduit à un débit donnant une pression partielle positive d'environ-1,7 x 10 -2 Pa d'azote. On continue cette mise en état jusqu'à obtention d'une tension de cible essentiellement constante et l'on commence alors l'opération de dépôt. Le choix du nitrure de titane ou de l'alliage d'or pour former par dépôt la première microcouche dépend dans une large mesure du fait que la matière choisie donne la meilleure adhérence à la matière du substrat. Dans le présent exemple, on utilise le nitrure de titane comme matière de la première microcouche. Pour produire des pellicules en microcouches stra- trifiées brillantes et spéculaires, dans lesquelles on évite de mélanger à l'échelle atomique les matières formant les microcouches et qui ont des caractéristiques supérieures de couleur, d'éclat de brillance, de résistance à la corro- sion et de propriétés mécaniques, il faut établir un équili- bre entre les puissances combinées appliquées aux cibles, la tension de polarisation des substrats, les vitesses de rotation des substrats et les pressions de gaz. On obtient une forme de réalisation de la présente invention quand les puissances volumiques moyennes pour les cibles en alliage d'or et en titane sont de 3,6 et 66 kW/m2, respectivement; on applique un potentiel continu négatif de polarisation de 150 vn1ts au support desultl.rat que l'on fait tourner à une vitesse angulaire constante de 0,3 tr/min; on maintient à 5,8 x-10-2 Pa la pression dynamique partielle de l'azote cependant que l'on maintient, avec de l'argon, la pression dynamique totale à 0,82 Pa; la distance de la cible au subs- trat est de 55 mm et l'on déplace les substrats en un trajet circulaire ayant un diamètre de 570 mm. Ces paramètres de dépât donnent des microcouches individuelles d'or qui ont une épaisseur d'environ 0,007 micromètre et une opacité d'environ 64 %, et dans lesquelles on intercale des microcouches individuelles de nitrure de titane ayant environ 0,024 micromètre d'épaisseur et une opacité d'environ 69 %. En faisant tourner les substrats devant chaque cible 10 fois, on produit une pellicule micro- stratifiée d'environ 0,31 micromètre d'épaisseur dont la résistance à la corrosion (selon la norme ASTM B287) équi- vaut à celle de l'or et dont la résistance à l'usure équivaut à environ 2, 5 micromètres d'un alliage d'or et de nickel électrodéposé, de 23,6 carats mais qui ne contient qu'environ 1/35e d'or. On a établi la durée relative de service des pellicules du présent exemple et des revêtements en alliage d'or électrodéposé, en soumettant les deux types de compo- sants revêtus à l'action d'enlèvement de matière par des milieux abrasifs dans un système à cuvette vibratoire du type couramment utilisé pour les opérations de finition industrielles. Une autre caractéristique de l'invention est que les pellicules microstratifiées de l'invention possèdent, quand on les expose à des conditions d'usure et d'abrasion dans les mains d'un utilisateur, une résistance aux éraflures qui excède beaucoup la résistance aux éraflures des alliages d'or décoratif classiques préparés par voie métallurgique ou électrochimique. Augmenter le nombre total des rotations du support des substrats et, ainsi, l'épaisseur finale des pellicules microstratifiées du présent exemple a pour effet d'augmenter la durée de service des composants ainsi appliqués aux revu- tements. Des pellicules microstratifiées d'environ 1,2 micro- mètre d'épaisseur ont une durée de service qui égale ou excède celle d'un revêtement d'or d'électroplacage ayant une épaisseur de 10 micromètres. Les pellicules en microcouches stratifiées du présent exemple ont en moyenne environ 12 carats. On obtient facilement des pellicules microstratifiées ayant un titre différent en ajustant le rapport entre les puissances appli- quées aux cibles d'alliage d'or et de titane et, ainsi, les vitesses relatives auxquelles ces matières s'accumulent à la surface du substrat. On obtient dans l'intervalle de 9 à 20 carats des pellicules en microcouches stratifiées dont les propriétés mécaniques sont bien supérieures à celles de * revêtements en or d'électroplacage. En ajustant le débit de l'azote pendant le dépôt, on peut ajuster la couleur du nitrure de titane de manière qu'elle se rapproche beaucoup de la couleur d'un or ou allia- ge d'or choisi. Généralement, du nitrure de titane dans lequel l'azote représente 40 à 50 atomes % du composé permet de se rapprocher de la plupart des couleurs d'un intérêt commercial. Le procédé selon l'invention produit des pellicules ayant essentiellement la même couleur que la cible ou antica- thode en alliage d'or et ayant typiquement environ 93 % du brillant de l'alliage d'or. Pour de nombreuses applications décoratives, ce degré de brillant convient bien, par exemple quand les composants revêtus sontpetits ou ont des finis de surface moins bons qu'une surface spéculaire. Cependant, lorsqu'il s'agit de grands composants spéculaires ou lorsque les composants revêtus des pellicules microstratifiées de la présente invention doivent servir en juxtaposition avec des composants en alliage d'or massif ou des composants à alliage d'or électroplaqué, il peut s'avérer nécessaire d'avoir un brillant sensiblement égal ainsi qu'une couleur sensiblement égale pour obtenir un aspect uniforme du produit fini entièrement assemblé. 1 Puisque les pellicules en microcouches stratifiées décrites ci-dessus conservent la couleur et préservent dans une large mesure l'éclat de brillant de l'alliage d'or dont elles surit en partie formées, une caractéristique de la présente invention est la possibilité de rendre ces pellicu- les visuellement équivalentes en aspect à celui d'un alliage d'or, d'une manière qui à la fois concerve l'utilisation de l'or et retient les propriétés m9caniques supérieures décri- tes jusqu'à présent. Cet aspect de l'invention et les avanta- ges correspondants se comprendront mieux par référence à l'exemple qui suit. EXEMPLE 2 On dégraisse, et monte sur le support des substrats du dispositif à vide, des composants en laiton avec électro- placage de nickel ou d'acier inoxydable, résistant à la chaleur et à la corrosion. On fait ensuite dans la chambre sous dépression un vide jusqu'à une pression de 5 x 10 3 Pa. Puis l'on nettoie par pulvérisation cathodique les Composant et on les revêt, en utilisant les mêmes modes opératoires que ceux utilisés à l'exemple 1. Lorsque l'on atteint la rotation finale de la phase de dépôt des microcouches stra- tifiées, on maintient constants tous les paramètres de dépôt, sauf que l'on arr&te d'alimenter en énergie la cible en titane; on arrête l'écoulement de l'azote; on maintient à 0,80 Pa la pression dynamique totale régnant dans la cham- bre et on laisse les substrats continuer leur rotation devant la cible en alliage d'or pendant 4 tours supplémentaires au bout desquels le dépôt est terminé. Comme celles du premier exemple, les pellicules en microcouches stratifiées reçoivent un revêtement supplé- mentaire en alliage d'or ayant une épaisseur d'environ 0,020 micromètre et qui, par lui-même, n'est pas opaque. Les substrats ainsi revêtus ont un aspect qui équivaut visuelle- ment, pour la couleur et l'éclat du brillant, et ils ont une résistance aux éraflures qui excède de loin celle des composants à alliage d'or massif ou des composants à alliage d'or électroplaqué. Par exemple, l'actionnement cyclique 'durant 20 000 fois du mécanisme, dé'cienché par un bouton, des stylos à bille provoque le développement d'un aspect brumeux de réflexion diffuse pour les boutons d'actionnement comportant un électroplacage de 2,5 micromètres d'un alliage d'or et de nickel de 23,6 carats. Des boutons d'actionnement revêtus de la pellicule à microcouches stratifiées du présent exemple conservent leur aspect spéculaire d'origine quand on les soumet au même essai. Des pellicules non microstratifiées de l'art anté- rieur, contenant les mêmes éléments chimiques en les mêmes proportions relatives que les pellicules en microcoucheti stratifiées de la présente invention dans lesquelles les éléments sont distribués de façon essentiellement uniforme dans toute la pellicule, possèdent une couleur qui est typi- quement de 20 à 30 % moins jaune et d'environ 13 % moins brillante que l'alliage d'or de la cible. De telles pellicu- les à mélange à l'échelle atomique sont moins lisses et ont moins de résistance aux éraflures et moins de résistance à la corrosion que des pellicules à microcouches stratifiées ayant la même composition moyenne. On pense que le fait que les pellicules à micro- couches stratifiées de la présente invention s'avèrent à l'observation être plus lisses que des pellicules de même composition moyenne mais présentant du mélangeage à l'échelle atomique, est dû au fait qu'aux étapes initiales de crois- sance de chaque microcouche, une formation de germes commence à nouveau et l'on évite la croissance de grosses cristallites. On a utilisé la spectroscopie de photo-électrons de rayons X pour déterminer l'état chimique des éléments dans les pellicules à microcouches stratifiées du présent exemple et dans des pellicules préparées selon l'art antérieur, dans lesquelles les mêmes éléments chimiques sont mélangés à l'échelle atomique. Il a été observé que les crêtes 4f5 l'cell atmiqe. 1 at bsev ue es rats 45/2 et 4f7/2 de l'or des pellicules de l'art antérieur étaient décalées de 0,2 électron-volt. Cela indique que des atomes d'or existent en un état de liaison chimique et ont formé un composé chimique avec un autre des éléments des pellicules. On n'a pas observé l'apparition d'un tel décalage au sein des microcouches, contenant de l'or, des pellicules du présent exemple, ce qui indique que ces atomes d'or restent inaltérés et existent en un état n'ayant chimiquement pas réagi. On a utilisé une analyse par diffraction des rayons X pour déceler les différences de structures pouvant expli- quer les décalages observés pour les crêtes de spectroscopie de photo-élrLrons de rayons X des pellicules de l'art anté- rieur. On a observé des différences prononcées entre les spectres de diffraction des rayons X par les pellicules de microcouches stratifiées du présent exemple et par les pelli- cules de l'art antérieur à mélange à l'échelle atomique. La différence la plus frappante entre les spectres de ces deux pellicules se produit dans la région avoisinant la crête (111) de l'or. On montre sur la figure 3 les spectres de diffrac- tion des rayons X dans la région de la crête (111) de l'or(Au) de quatre pellicules différentes. La courbe 3a est le spectre formé par une pellicule entièrement composée de l'alliage d'or du présent exemple. La courbe 3b est le spectre formé par les pellicules à microcouches stratifiées d'alliage d'or et de nitrure de titane du présent exemple. La courbe 3c est le spectre formé par une pellicule constituée des mêmes élé- ments que dans la pellicule à microcouches stratifiées de la courbe 3b, lorsque le dépôt a été effectué selon l'art antérieur. La courbe 3d est le spectre formé par une pelli- cule identique à celle de la courbe 3c, sauf que l'on n'a pas introduit d'azote pendant le dépôt. En se référant à la courbe 3a, on peut voir qu'il se forme une pellicule d'alliage d'or ayant une orientation (111) préférée. On peut voir en se référant à la courbe 3b que le spectre de la pellicule à microcouches stratifiées ressemble fortement au spectre de l'alliage d'or. On peut voir, en se référant à la courbe 3c, que cette crête de pel- licule de l'art antérieur est bien plus large que la crête des pellicules d'alliage d'or ou des pellicules à microcou- ches stratifiées. Cet élargissement est dû-à la présence de composés qui ne sont pas décelables dans les pellicules à microcouches stratifiées, dont les crêtes de diffraction de rayons X se superposent à la crête dominante (111) de l'or. Pour indiquer plus clairement la nature des composés titane/ or se formant dans les pellicules de l'art antérieur, on a éliminé les effets d'élargissement de raies dus à la présence des composés de l'azote, en examinant une pellicule préparée selon l'art antérieur mais dans laquelle il n'y a pas eu d'incorporation d'azote à la pellicule. Le spectre d'une telle pellicule est,représenté par la courbe 3b. Dans ce spectre, on peut voir qu'une nouvelle crête, due à AuTi3 (210) est résolue près de la crête (111) de Au. Les preuves fournies par les analyses par diffrac- tion de rayons X et par spectroscopie de photoélectrons de rayons X indiquent clairement que la dégradation des proprié- tés intéressantes de l'or et de TiN, dont on observe l'appa- rition dans des pellicules préparées selon l'art antérieur, est due à l'interaction, inattendue, de ces deux matières et que les propriétés intéressantes de Au et TiN sont conser- vées dans les pellicules à microcouches stratifiées de la présente invention car ces pellicules sont produites d'une manière ne favorisant pas d'interaction. De-façon générale, l'éclat de brillant et la cou- leur des pellicules à microcouches stratifiées de la présente invention sont essentiellement plus proches de l'éclat de brillant et de la couleur de l"or ou alliage d'or que dans le cas de pellicules de l'art antérieur dans lesquelles on rn'6viie pas un phénomène de mélange, à l'échelle atomique, de l'or, du titane et de l'azote, et que des pellicules for- mées surtout de nitrure de titane. Donc, si l'éclat de bril- lant et la couleur qui équivalent visuellement à l'or ou à l'alliage d'or constituent un objectif nécessaire pour une application décorative, il faut relativement moins d'un revê- tement supplémentaire d'or ou d'alliage d'or pour parvenir à cet objectif avec les pellicules à microcouches strati- fiées de la présente invention et il en faut relativement plus dans le cas des pellicules de l'art antérieur. Dans le cas des pellicules de l'art antérieur dont la couleur ou l'éclat du brillant sont très éloignés de ceux de l'or olu d'uln alliage d'or, il faut, pour obtenir une équi- valence visrelle avec l'or ou un alliage d'or, prévoir un revêtement supplémentaire en or ou alliage d'or qui est par lui-même opaque ou au moins presque opaque afin de cacher le dépôt plus foncé ou n'ayant pas la teinte voulue et qui est sous-jacent. Des pellicules en des alliages d'or analo- gues à ceux de l'exemple 1 deviennent typiquement entièreinIt opaques à la transmission de la lumière visible quand le4r épaisseur atteint 0,13 micromètre. Cependant, il y a une tendance accrue à présenter des égratignures, qui accompagne des revêtements finals de plus en plus épais, en or ou en alliage d'or, appliqués à des produits de grande consommation comme de la bijouterie, des instruments pour l'écriture et objets analogues qui sont exposés à des conditions d'usure et d'abrasion. Dans de telles conditions, des revêtements en or ou alliage d'or ayant une épaisseur égale ou supérieure à 0,13 micromètre s'éraflent, en perdant ainsi leur fini spéculaire et en développant une surface réfléchissante trouble et diffusante ayant une moins bonne qualité visuelle. Cet aspect éraflé se développe généralement bien longtemps avant que ne soit atteinte la fin de la durée utile de service des objets revê- tus. Au contraire, puisque les pellicules à microcouches stratifiées de la présente invention ont essentiellement la même couleur que l'or ou un alliage d'or et, en outre, puis- que leur éclat de brillant se situe typiquement à moins de 7 % de celui de l'or ou d'un alliage d'or, il est possible d'atteindre un aspect visuel équivalent à celui de l'alliage d'or, par l'addition d'un revêtement final extrêmement mince et non opaque d'alliage d'or. Les composants ainsi revêtus conservent leur fini spéculaire et ne développent pas un aspect trouble de réflexion diffusante quand on les expose à des conditions d'usure et d'abrasion. Les tentatives de l'art antérieur cherchant à augmenter la durée apparente de service des revêtements de métaux nobles en prévoyant sous les métaux précieux une ou des sous-couches de matières plus dures, de couleur semblable, avec existence d'une interface abrupte ou progressive entre les deux matières, présentent de façon inhérente la diffi- culté de combiner un aspect de métal noble et une résistance supérieure aux égratignures. Les tentatives de l'art antérieur ont pour carac- téristiques une liaison en relation inverse entre un aspeLi de métal noble et une résistance supérieure aux égratignures, l'obtention d'un aspect optimal de métal noble s'effectuant aux dépens de la résistance aux égratignures ou bien l'aspect étant un tant soit peu compromis de façon à atteindre une -résistance optimale aux égratignures. Le procédé de la présente invention remédie à cette relation désavantageuse entre d'intéressantes propriétés des pellicules en fournissant une pellicule perfectionnée compre- nant des microcouches uniformément stratifiées, mais non mélangées et non opaques, de l'alliage en métal précieux et d'une matière dure de couleur semblable dont les intéres- santes propriétés, séparées et ne présentant pas cette rela- tion inverse, sont au contraire conservées et contribuent aux propriétés de l'ensemble. Sur ces pellicules à microcou- ches stratifiées, on peut encore appliquer un revêtement d'une couche finale extrêmement mince de métal précieux donnant un aspect optimal,sans que cela s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des pellicules. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de revêtement d'un substrat thermiquement résistant et aux objets ainsi revêtus, décrits et représentés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour appliquer sur un substrat (38) ther- miquement résistant un revêtement de première et seconde matières choisies respectivement parmi un premier groupe consistant en TiN, TaN, ZrN et HúN et parmi un second groupe consistant en Au et un alliage de Au, procédé caractérisé en ce qu'il-comporte une première étape consistant à déposer sur lé substrat (38) une couche non opaque consistant essen- tiellement en l'une desdites première ou seconde matières, une seconde étape consistant. à déposer sur cette couche de l'une desdites première ou seconde matières une couche non opaque consistant essentiellement en l'autre desdites matiè- res, une troisième étape consistant à déposer sur ladite couche de la seconde étape une autre couche non opaque con- sistant essentiellement en l'une desdites première ou seconde matières, et à répéter au moins une fois chacune de ces seconde et troisième étapes, les couches de la première matière ayant une épaisseur de 0,01 micromètre à 0,33 micromètre, et les couches de la seconde matière ayant une épaisseur de 0,003 micromètre à 0,13 micromètre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on répète les étapes supplémentaires, consistant en lesdites seconde et troisième étapes, au moins jusqu'à ce que le substrat soit caché par plusieurs couches consis- tant essentiellement en lesdites première et seconde matières. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première matière est essentiellement constituée par TiN. 4. Procédé pour appliquer sur un substrat (38) ther- miquement résistant un revêtement formé de première et secon- de couches, l'une desdites couches contenant une première matière capable d'interagir à l'échelle atomique avec une seconde matière contenue dans l'autre desdites couches, procédé caractérisé en ce qu'on dépose successivement et en alternance des premières et secondes couches non opaques l'une sur l'autre et sur ledit substrat au moins Jusqu'à ce que ce substrat soit caché par plusieurs desdites couches non opaques, l'épaisseur de ces couches se situant dans les inter- valles d'épaisseur dans lesquels il ne se produit pas d'inter- action entre lesdites première et seconde matières, de sorte que le revêtement ne présente pas les propriétés de composés desdites première et seconde matières. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde matière est l'or ou un alliage d'or. 6. Procédé selon'la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à déposer une couche externe formée d'une ou plusieurs strates I ou couches d'une matière qui ne réagit pas à l'échelle atomi- que avec lesdites première ou seconde matières. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les couches ne sont pas opaques et sont déposées en un processus de dépôt physique., 8. Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes de dépôt en un processus de dépôt physique en phase vapeur.. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le processus de dépôt physique en phase vapeur est de la pulvérisation cathodique; 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt de toutes les couches est réalisé dans une atmosphère commune. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes de dépôt eni utilisant au moins deux sources (26.,28) de pulvérisation cathodique situées dans une seule chambre (12) sous dépression et suffisamment sépa- rées pour empêcher un mélange à l'échelle atomique desdites première et seconde matières. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à déposer, sur ces diverses couches alternées, une couche externe, dont l'épaisseur est inférieure à 0,13 micromètre et qui est formée d'une ou plusieurs microcouches consistant essentiellement en ladite secohde matière. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche externe a une épaisseur comprise entre 0,003 micromètre et 0,13 micromètre. 14. Procédé selon la revendication 8 pour appliquer sur un substrat thermiquement résistant un revêtement de première et seconde matières capables d'interagir à l'échelle atomique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un proces- sus de dépôt physique en phase vapeur pour déposer successi- vement et en alternance des couches non opaques comportant respectivement lesdites première et seconde matières, l'une sur l'autre et sur ledit substrat, ce processus de dépôt physique en phase vapeur étant réalisé en continu dans une atmosphère gazeuse capable d'interagir à l'échelle atomique avec la première matière, et incapable d'interagir à l'échelle atomique avec la seconde matière, le processus étant pour- suivi au moins jusqu'à ce que le substrat soit caché par plusieurs desdites couches non-opaques. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la première matière est choisie parmi Ti, Ta, Zr et Hf, la seconde matière est choisie parmi Au et un allia- ge de Au, ladite atmosphère gazeuse comprend de l'azote et le processus de dépôt physique en phase vapeur est ou utilise de la pulvérisation cathodique. 16. Objet revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend un susbtrat (38) thermiquement résistant, portant un revête- ment formé de plusieurs paires de microcouches consistant respectivement essentiellement, en une couche d'une première matière et en une couche d'une seconde matière, la première matière étant choisie parmi TiN, TaN, ZrN et HfN et la secon- de matière étant choisie parmi Au et un alliage de Au, et lesdites couches de la première matière ayant une épaisseur comprise entre 0,01 micromètre et 0,33 micromètre. 17. Objet revêtu selon la revendication 16, carac- térisé en ce que la couche de la seconde matière a une épais- seur non supérieure à 0,13 micromètre. 18. Objet revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (38) thermiquement résistant, portant un revête- ment formé de plusieurs paires de microdouches non opaques consistant, respectivement,essentiellement en une microcouche d'une première matière et une microcouche d'une seconde matière, la première matière consistant essentiellement en u.ne composition d'une troisième matière et d'une quatrième matière, la quatrième matière étant incapable d'interagir avec la seconde matière à l'échelle atomique, et les seconde et troisième matières étant incapables d'interagir à l'échelle atomique et l'épaisseur de chaque microcouche se situant dans l'intervalle des épaisseurs dans lequel il ne se produit pas d'interaction entre les seconde et troisième matières, de sorte que le revêtement ne présente pas les propriétés d'une telle interaction ou d'un tel mélange. 19. Objet selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend une couche externe formée d'une ou plu- sieurs strates ou couches d'une matière qui ne réagit pas à l'échelle atomique avec lesdites première et seconde cou- ches.