Brevet FR2561262A1 — publié le 19850920

L'invention concerne un procédé pour la fabrication carbothermique d'un alliage de ferrobore ou d'un alliage de fer-bore-silicium moyennant la réduction de matiè- res premières & base de bore sous forme d'oxydes dans un four électrique à cuve de dépôt comportant une chambre intérieure, des électrodes pouvant être introduitesd'une manière réglable en hauteur dans la chambre intérieure et une sole, et dans lequel à proximité et au-dessus de la sole du four se trouve formée une zone de réduction dans laquelle pénètrent les élec- trodes et dans lequel on insère, dans la chambre intérieure du four, un lit de fusion constitué par des matières premiè- res à base de bore à grains fins, de l'oxyde de fer à grains fins et/ou de l'oxyde de silicium à grains fins, ainsi que des porteurs de carbone, et qui forme,au-dessus de la zone de réduction, une couche formant lit de fusion, perméable pour les gaz et dans lequel un alliage de ferrobore ou un alliage de fer-bore-silicium est collecté et prélevé au ni- veau de la sole du four. La désignation "à grains fins" désigne, dans le cadre de l'invention, une granulation correspondant plus ou moins à l'état pulvérulent, se situant dans la gamme de 0 à 5 mm. Le réglage en hauteur des électrodes s'effec- tue, de façon connue, en fonction de la consommation de puis- sance, compte tenu de la conductivité du lit de fusion, auquel cas on travaille d'une manière générale avec une régulation automatique. Le ferrobore est aujourd'hui fabriqué la plupart du temps par voie aluminothermique. Selon cette mé- thode on réduit et on fait fondre les matières premières con- tenant du bore sous forme d'oxyde, et de l'oxyde de fer avec de l'aluminium. On obtient un ferrobore contenant de l'alu- minium et qui comporte par exemple 15 à 18 % en poids de bore, jusqu'à 4 % en poids d'aluminium, au maximum 1,0 de silicium, au maximum 0,10 % en poids de carbone, le reste étant consti- tué par du fer et par des additifs ou impuretés usuels, ou bien 18 à 20 % en poids de bore, jusqu'à 2 % en poids d'alu- minium, au maximum 2 % de silicium, au maximum 0,10% en poids de carbone, le reste étant constitué par du fer et par des quantités usuelles d'impuretés. Pour la fabrication de verres métalliques, il est extrêmement nuisible d'avoir une teneur en aluminium étant donné que l'aluminium s'oxyde aisément et que ces oxydes perturbent la mécanique des liaisons lors de la fabrication de verres métalliques. Les conditions inter- venant lors de la fabrication de l'alliage de fer-bore-silicium sont affectées de façon analogue. Grâce à une réduction carbothermique des matières premières contenant du bore sous forme d'oxyde, on peut fabriquer un alliage de ferrobore ou un alliage de fer-bore-silicium pauvre en aluminium. Dans le cas du procédé conforme à l'inven- tion du type connu (d'après la pratique), on fabrique l'al- liage de ferrobore ou l'alliage de fer-bore-silicium par voie carbothermique. On travaille également avec un lit de fusion, dont le porteur en carbone est également à grains fins et est constitué par exemple par du charbon broyé ou par du coke broyé. Etant donné que la couche formant lit de fusion doit être perméable aux gaz, son épaisseur doit être maintenue à une valeur inférieure à 500 mm et elle ne reste plus sèche au cours du procédé. Assurément on obtient de cette manière un alliage de ferrobore ou même un alliage de fer-bore- silicium pratiquement exempt de teneurs nuisibIoen aluminium et qui comporte par exemple encore seulement une teneur en aluminium de 0,07 % en poids, mais la teneur en bore est très faible et le rendement est mauvais. Dans le cas de la fabri- cation d'un alliage de ferrobore, la teneur en bore se situe par exemple à 10 %. Dans le cas de la fabrication d'un allia- ge de fer-bore-silicium, la teneur en bore est égale par exem- ple à 3 %, pour une teneur en silicium de 3 %. Rien ne chan- ge dans ces résultats lorsque, dans le cadre des dispositions connues, on fabrique tout d'abord, à partir du mélange for- mant le lit de fusion, des boulettes en forme de gros mor- ceaux et que l'on maintient dans la chambre intérieure du four une épaisseur de couche supérieure pour le lit de fusion formé des boulettes. L'invention a pour but de fournir un procédé du type indiqué plus haut, tel que l'alliage de ferrobore ou l'alliage de fer-bore-silicium, pauvre en aluminium, pos- sède une teneur en bore nettement supérieure, et ce avec un rendement nettement accru et moyennant une consommation d'é- nergie nettement plus faible. L'alliage de ferrobore ou l'al- liage de fer-bore-silicium fabriqué doit être utilisé notam- ment pour la fabrication de verres métalliques. Ce problème est résolu conformément à l'in- vention grâce au fait que l'on travaille avec un lit de fu- sion dont les porteurs de carbone sont constitués par du bois en morceaux d'une taille comprise entre 5 et 250 mm, en une quantité de 35 à 65 % en poids en valeur rapportée globale- ment à la quantité de porteurs de carbone, et que l'on con- serve pour le lit de fusion une épaisseur de couche, dans laquelle le bois est cokéfié à sec pour former du charbon de bois. L'invention part du fait selon lequel pour résoudre le problème posé, il est nécessaire d'avoir une mise en oeuvre opératoire particulière: l'oxyde de fer doit déjà être réduit par CO et C à de bas-ses températures (théorique- ment à partir de 720 C), ce qui intervient dans le cas du procédé conforme à l'invention dans la zone supérieure de la couche du lit de fusion dont l'épaisseur est suffisamment importante pour que l'on puisse également parler d'une colon- ne formant lit de fusion. On obtient par conséquent ici, dans une zone de réduction sèche située à un niveau supérieur, du fer métallique conformément aux relations Fe203 + 3 CO = 2 FeO + 3 CO2 FeO + C = Fe + CO. Dans la zone de réduction pour les matières premières à base de bore sous forme d'oxyde, l'oxyde de bore est alors réduit avec du C conformément à la réaction B203 + 3 C = 2 B + 3 CO, qui commence théoriquement à environ 1600 C. Etant donné que le fer métallique déjà finement divisé parvient avec la co- lonne formant lit de fusion dans cette zone de réduction, la réduction est facilitée par la formation de ferrobore con- formément à la réaction B203 + 3 C + 2 Fe = 2 FeB + 3 CO La réaction se déroule d'une manière plus complète et la con- sommation en énergie est plus faible. En outre l'invention part du fait selon lequel, pour obtenir une teneur élevée en bore, l'oxyde de bore devenant liquide lors du procédé est collecté et doit être réintroduit dans le processus. Ceci s'effectue d'une manière autogène dans le cadre de l'inven- tion. Conformément à l'invention le lit de fusion travaille dans une certaine mesure en tant que filtre et condenseur. Il peut assumer cette fonction étant donné que le bois est cokéfié sous la forme de charbon de bois, auquel cas la co- lonne de bore tendant à se liquéfier est absorbée, éventuel- lement, dans la partie inférieure, par les pores du charbon de bois, ce qui empêche un collage du lit de fusion. Le four électrique à cuve de dépôt peut ainsi travailler à sec dans le cadre de l'invention et le bois est transformé à l'état sec en charbon de bois. Selon un mode d'exécution préféré de l'in- vention, on conserve, au-dessus de la zone de réduction, une épaisseur de couche (ou une hauteur de colonne) d'au moins 500 mm pour la couche formant lit de fusion et le charbon de bois est cokéfié dans cette couche. Mais dans une couche formant lit de fusion possédant l'épaisseur indiquée, on peut également mettre en oeuvre, avec un fonctionnement sûr, le mode opératoire particulier explicité précédemment, bien que l'on travaille avec des matières premières à base de bore à grains fins, de l'oxyde de fer à grains fins et/ou de l'oxyde de silicium à grains fins, ainsi que, hormis le bois, des porteurs de carbone à grains fins. Selon un mode d'exécu- tion préféré, on conserve une épaisseur comprise entre 800 et 1200 mm et de préférence égale environ à 1000 mm pour la couche formant lit de fusion (dans le cas d'un four ayant une consommation de puissance de 500 à 1500 kVA). Il entre dans le cadre de l'invention de travailler avec un lit de fusion dont le porteur de carbone est constitué par ailleurs par des menus de charbon de bois, d'une granulation inférieu- re à 3 mm. Mais on peut également travailler dans une certai- ne mesure avec d'autres porteurs de carbone à grains fins. Il entre en outre dans le cadre de l'invention de former le lit de fusion en partie par des composants agglomérés. Exemple de réalisation: Dans un four électrique triphasé à cuve de dépôt d'une puissance de 300 kW (habillé par une masse damée de carbone) et un foyer ayant une surface de 0,785 m2 et une cuve d'une hauteur de 800 mm, on a chargé en continu un lit de fusion constitué par kg d'acide borique à H3B03, avec un pourcentage de 57,1 % de B203 g3,5 kg d'oxyde de fer (Fe302) avec 69,9 % de Fe 51,5 kg de menus de charbon de bois, 1-3 mm, avec 73,36 % de Cfixe kg de copeaux de bois. Pendant une période de fonctionnement de 40 heures, on a pré- levé toutes les 3-4 heures, au total 1358 kg de ferrobore contenant en moyenne 19,6 % de B (11 prélèvements). La con- sommation totale de courant a été également nettement plus faible que dans le cas de l'état de la technique. Le rende- ment en bores était égal à environ 95 %. L'invention porte également sur les alliages ^G de ferrobore et sur les alliages de fer-bore-silicium mention- nés ci-après: - alliages de ferrobore pour la fabrication de verre métalli- ques, contenant une teneur en aluminium inférieure à 0,2 % en poids, caractérisésen ce qu'ils sontfabriquésd'après le procédé mis en oeuvre de la manière décrite précédemment et oui comporte une teneur en bore comprise entre 15 et 25 % en poids, le reste étant constitué par du fer et par des quan- tités ajoutées, ne dépassant pas 0,2 % en poids, d'éléments du groupe II de la classification périodique des éléments ou de mélanges de tels éléments; - alliages de ferrobore, caractérisésen ce que la teneur en bore est égale à environ 19 % en poids; - alliages de fer-bore-silicium, caractérisésen ce qu'is sont fabriquésd'après le procédé mis en oeuvre de la manière dé- crite précédemment et contient une teneur en bore comprise entre 3 et 15 % en poids, une teneur en silicium comprise entre et 10 % en poids, le reste étant constitué par du fer et par des quantités supplémentaires, ne dépassant pas 0,2 % en poids, d'éléments du groupe II de la classification pério- dique des éléments ou de mélanges de tels éléments; et - alliages de ferbore-silicium, caractérisés en ce que la teneur en bore est égale à environ 10 % en poids et que la teneur en silicium est égale à environ 24 % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication carbothermi- que d'un alliage de ferrobore ou d'un alliage de fer-bore- silicium moyennant la réduction de matières premières à base de bore sous forme d'oxydes dans un four électrique à cuve de dépôt comportant une chambre intérieure, des électrodes pouvant être introduites d'une manière réglable en hauteur dans la chambre intérieure et une sole, et dans lequel à proximité et au-dessus de la sole du four se trouve formée o une zone de réduction dans laquelle pénètrent les électrodes, et dans lequel on insère, dans la chambre intérieure du four, un lit de fusion constitué par des matières premières à base de bore à grains fins, de l'oxyde de fer à grains fins et/ou de l'oxyde de silicium à grains fins, ainsi que des porteurs de carbone, et qui forme, au-dessus de la zone de réduction, une couche formant lit de fusion, perméable pour les gaz et dans lequel un alliage de ferrobore ou un alliage de fer- bore-silicium est collecté et prélevé au niveau de la sole du four, caractérisé en ce que l'on travaille avec un lit O de fusion dont les porteurs de carbone sont constitués par du bois en morceaux d'une taille comprise entre 5 et 250 mm, en une quantité de 35 à 65 % en poids en valeur rapportée globalement à la quantité de porteurs de carbone, et que l'on conserve pour le lit de fusion une épaisseur de couche, dans laquelle le bois est cokéfié à sec pour former du charbon de bois. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'épaisseur de la couche formant lit de fu- sion est conservée à une valeur égale à au moins 500 mm au- dessus de la zone de réduction et qu'à l'intérieur de cette couche, le bois est cokéfié pour former du charbon de bois. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on conserve une couche formant lit de fu- sion possédant une épaisseur comprise entre 800 et 1200 mm, de préférence égale à environ 1000 mm, pour des fours d'une puissance comprise entre 500 kVA et 1500 kVA. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on travaille avec un lit de fusion dont le porteur de carbone est constitué par ailleurs par des menus de charbon de bois d'une granula- tion inférieure à 3 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 & 4, caractérisé en ce que l'on travaille avec un lit de fusion qui est constitué en partie par des compo- sants agglomérés. 6. Alliage de ferrobore pour la fabrication de verres métalliques, contenant une teneur en aluminium in- férieure à 0,2 % en poids, caractérisé en ce qu'il est fabri- qué d'après le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 et comporte une teneur en bore comprise entre et 25 % en poids, le reste étant constitué par du fer et par des impuretés ajoutées, ne dépassant pas 0,2 % en poids, d'éléments du groupe II de la classification périodique des éléments ou de mélanges de tels éléments. 7. Alliage de ferrobore selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que la teneur en bore est égale à environ 19 % en poids. 8. Alliage de fer-bore-silicium pour la fabrication de verres métalliques qui contiennent une teneur en aluminium inférieure à 0,2 % en poids, caractérisé en ce qu'il est fabriqué d'après le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et contient une teneur en bore com- prise entre 3 et 15 % en poids, une teneur en silicium com- prise entre 40 et 10 % en poids, le reste étant constitué par du fer et par desimpuretés supplémentaires, ne dépassant pas 0,2 % en poids, d'éléments du groupe II de la classifi- cation périodique des éléments ou de mélanges de tels éléments. 9. Alliage de fer-bore-silicium selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en bore est égale a environ 10 % en poids et que la teneur en silicium est égale à environ 24 % en poids.