Brevet FR2568881A1 — publié le 19860214

La présente invention concerne des dérivés thia (oxa) diazole, des compositions herbicides sous forme de mélange de tel(s) composé(s) avec un ou plusieurs véhicules inertes, et des procédés pour la préparation de tels composés. Dans de nombreux cas de culture agricole ou horticole, on a été amené à utiliser une pluralité d'espèces et une quantité d'herbicides pour le contrôle des mauvaises herbes afin d'éviter les travaux perdus d'arrachage des mauvaises herbes dans les champs, cependant, dans certains cas, la phytotoxicité des herbicides peut causer des dégâts aux cultures, ou les herbicides restant dans la champ peuvent être la cause de pollution de l'envi- ronnement. En conséquence, on a attendu le développement d'agents chimiques possédant une excellente efficacité et une sécurité élevée pour les mammifères. Les 3H-thiazolo-(2,3-c)-l,2,4-thiadiazole ayant la formule suivante: NO2 S N ' qui sont similaires mais différents des composés de la présente invention en ce sens qu'ils présentent une double liaison sur le noyau thiazole, ont été rapportés dans J. Org. Chem. 1975 40 (18) 2600-2604. Egalement, des composés ayant la formule suivante et un procédé pour leur préparation: TFN N Q r2 o r1 est H, CH3S- ou CH3SO-, et r2 et H, ou C1, sont décrits ainsi que leur activité fongicide médicale dans J. Pharm. Sci. 1979, 68(2) 182-185. Les inventeurs, ont étudié une quantité de dérivés thia-diazole afin de déterminer un composé ayant une activité herbicide. Comme résultat, ils ont découvert qu'un groupe de composés ayant la formule structurelle partielle suivante: N - N () présentent une activité herbicide et montrent'une sélectivité sur certaines récoltes, bien que les composés connus ayant une double liaison sur le noyau thiazole contenu dans le noyau thiazolo (2,3-c)l,2,4thiadiazolene présentent pas d'activité herbicide. Les inventeurs, de plus, ont poursuivi leur investigation sur la relation existant entre la structure du noyau condensé des composés ayant la formule structurelle partielle suivante: (II) /y et leur activité herbicide. Comme résultats,ils ont découvert que pratiquement tous les composés ayant le noyau condensé dans la formule (II) o X resprésente S, II I I I l -S-, 0, -N-, -C-, -C-S- ou -C-C- et Y I i I I représente S, ou 0 montrent une activité herbicide excellente. Sur le noyau condensé précité, un ou plusieurs substituants d'hydroxy, d'hydrocarbure en C1l8 qui peuvent être substitués par un halogène, un oxyhydrocarbure en C1l8 ou thiohydrocarbure en C1l8, carbonyloxy- hydrocarbure en Cl_8, oxycarbonyl hydrocarbure en Cl_8 ou alcoylidène en C1_8, o les hydrocarbures représentent et comprennent alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, alcényle ou alcynyle; ou aryle, aralkyle ou alkylaryle, sont préférés. Pour les substituants, il semble que les plus volumineux tendent à décroître l'activité herbicide. Les inventeurs ont conduit d'autres investigations étendues sur la relation existant entre le ou les substi- tuants présents sur le radical phényle (partie droite de la formule (II) et leur activité herbicide et leur sélectivité. Afin d'expliquer plus facilement en détail ces substituants, le radical phényle substitué est représenté par (R)n Comme résultats de leur recherche, ils ont découvert qu'un radical phényle substitué de formule (R)n qui sera expliqué en détail par la suite, présente une activité herbicide et une sélectivité par union avec le résidu du noyau condensé de la formule (III) cidessous: N r N (III) N.N o R représente le ou les mêmes substituants identiques ou différents choisis parmi legroupe consistant en halogène, nitro, cyano, -G-R1, -C-K-R2, -NfR3 -CR5, -îN I,l -CR, -C=NOR6, sulfamoyl \R 4 il I O O R7 de dihydrocarbure en C1i8 et -L; et n représente un nombre entier de 1 à 5; et rlo 1 10 o G représente -O-, -S-, -N-, dans lesquelles r représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1.8;et S Or12 R1 représentehydrogène, Oril ' -r 4 fiO'1 r16 O0 -Cr, -N, un radical hétérocyclique il Il \ i7 {{ r 0 0 r1 contenant oxygène ou azote ou -T; et K représente oxygène ou soufre; et 2 R représente hydrogène, un métal correspondant à une valence un, un aminoalcoylidène en C1 -8 ou -U; et chacun de R et R représente hydrogène, un radical hydrocarboné en C18, ou un oxyhydrocarbure en C1_8; et R représente un radical hydrocarboné en Cl_8 qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure; et R6 représente un hydrogbne, ou un radical hydrocarboné en Ci_8, qui peut être substitué par un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et R7 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-8, et -L représente un radical hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un halogène, hydroxy, cyano, -COr8, un oxyhydrocarbure en C1_8, un carbonyloxy il o hydrocarbure en C1_8 ou; et \Or20 ob i chcndI 12 13 o chacun de r il, r2 et r3 représente un radical hydrocarboné en C1_8; et r représente un radical hydrocarbure en C112; et 15 11 r représente un radical hydrocarbure en C 112 qui peut être substitué par un halogène ou un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et chacun de r16 et r17 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C18; et -T représente un radical hydrocarboné en C1i16 qui peut être substitué par un halogène, un nitro, cyano, __21 -Q-r21, un carbonyloxy hydrocarbure en C18, un trialkylsilyle en C1_8, -CWr22 -CN r -C-r25 Il { 1 r24 Ir f=NOr26 0 Z 0O r27 ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote; et U représente un hydrocarbure en C1_12 qui peut être substitué par cyano, oxycarbonyl hydrocarbure en C18, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1_8, trialkylsilyle en C1i8 ou -± O(CH2)g-h Or28; et r18 représente l'hydrogène, un métal correspondant à la valence 1 ou un radical hydrocarboné en Cl_ 10; et chacun de r9 et r20 représente un radical hydrocarboné en C1-8; o Q représente -0- ou -S(O)- (k=O, 1 ou 2); et 21 k r représente hydrogène ou radical hydrocarboné en C112', qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, halogène, nitro ou méthylènedioxy, ou carbamoyl hydrocarbure en C1_8; et W représente oxygène ou soufre; et i10 r22 représente hydrogène, métal correspondant à la valence un, aminoalcoylidène en C1_8 ou radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C1_12' un thiohydrocarbure en C_112, un carbonyl hydrocarbure en C,1_8, un thiohydrocarbure en C1_8 d'oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène (qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en Cú18) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure en C1i8, carbamoyl hydrocarbure en C1_8, radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydro- carbure en C1i8; et r représente un radical hydrocarboné en C18; un radical hétérocyclique contenant azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en C1i8 ou un carbonyl hydrocarbure en Cl_8 qui peut être substitué par un halogène; et r27 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8; et g représente un entier de 1 à 5; et h représente un entier de 2 à 10; et r représente un radical hydrocarboné en C18. Au cours de leurs investigations, les inventeurs ont découvert que le radical phényle substitué par un halogène en position 4 donnait une activité herbicide élevée au 7 2568881 composé et ce radical phényle substitué par un halogène ayant -O(ou S)-T ou -COK-U (T, K et U ayant la même signification, que celle qui vient d'être décrite) en position 3 ou 5 donnait une activité herbicide supérieure, et de plus un 2-F-4-C1-5-O(ou S)-T ou 2-F-4-Cl-5-COKI(-U phényle créait la plus grande activité herbicide selon cette invention, par union avec le noyau condensé précité (III). Selon le premier aspect de l'invention, on a prévu un composé ayant la formule (R)n r N r I- - (IV) r3 yN ( r o X représente -D-E; et r I D représente --C--a (a=O ou 1); et 16 H r9 8 a r p r r E représente -0-, -S, -S-, -N- ou -C-; et r9 r9 chacun de r1 à r9: hydroxy, radical hydrocarboné en Ci8 qui peut être substitué par un halogène, un oxy- hydrocarbure en C1i8 ou un thiohydrocarbure en C18, un carbonyloxy hydrocarbure en Cl_8 ou un oxycarbonyl 1 2 3- 4 5 6 hydrocarbure en C18 7 et r,r, r , r4, r, r 7 8 9 r, r et r peuvent former un ou des noyaux ou un ou plusieurs alcoylidènes en C1_8 par union entre euxo Y représente -0- ou -S- ou -S-; et chacun de R et n ont la même signification que ci-dessus. Dans cette invention, le mot "hydrocarbure" ou "radical hydrocarboné" représente et comprend alcoyle, alcényle ou alcynyie linéaire, ramifié ou cyclique; ou aryle, aralkyle ou alkylaryle. Et "radical hétérocyclique contenant un azote" représente un radical hétérocyclique contenant un azote dans lequel peuvent être contenus un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et "radical hétérocyclique contenant oxygène " représente un radical hétérocyclique contenant l'oxygène dans lequel peuvent être con-tenus un ou plusieurs atomes d'azote. Selon le second aspect de la présente invention on a prévu une composition herbicide comprenant un véhicule inerte et une quantité efficace du composé ayant la formule (IV). Les composés de la présente invention présentent une faible phytotoxicité relativement aux récoltes telles que blé, mais, soja, arachides, alfalfa, etc., tandis qu'ils possèdent une activité herbicide supérieure contre une large gamme de variétés de mauvaises herbes telles que salsolacées, dicotylédones, carex, etc... quel que soit leur niveau de croissance. En particulier, les composés montrent une activité herbicide élevée dans le traitement de post-émergence. Le groupe des composés ayant la formule (IV), dans laquelle X représente CHZ- et Y représente Set (R)n représente 2-F-4-C1 5-substitué par alcoxycarbonyl- alcoxy, alcoxycarbonylalcoxylcarbonyl ou alcoxycarbonyl- alkylthio, présentent l'activité herbicide et la sélecti- vité la plus élevée pour le soja dans le traitement de post-émergence. Les composés présentent également une sélectivité élevée sur les plants de riz et une activité herbicide élevée contre pied-de-coq, monochoria, Sciadopitys, etc... quel que soit leur état de croissance. En particulier, les composés ayant un radical 2-F-4-Cl-5-alcynyloxyphényle en C18 présentent une sélectivité et activité supérieures. De plus, ils peuvent être appliqués pour le contrôle des mauvaises herbes dans des vergers, des pelouses, des bords de route, des espaces libres, etc. Selon un troisième aspect de la présente invention, on a prévu un procédé pour la préparation des composés de la formule (IV) comprenant l'étape de réaction telle qu'illustrée par l'équation suivante. 1.- Dans le cas o Y est soufre et X est E (noyau à membres): i (R)n r - 2 N E NH2 + SCN r H r (V) (VI) R)n S (R)n r2 X N-C-NH X A e t ï2 N ' R=: r r È y NHoyantr3 8 Err (VII) (IV)' Un composé ayant la formule (V) réagit avec un composé ayant la formule (VI) dans un solvant inerte, par exemple, éther, dichlorure de méthylène, chloroforme, acétate d'éthyle, pendant 0,5 à 10 heures à une tempéra- ture de -50 C à +50 C. Le composé obtenu ayant la formule (VII) subit un réarrangement relativement facile en dérivé thiourée ayant la formule: r r t X(R)n (VIII) S 4 E NHCNH r | Es lorsque chauffé dans le solvant. Par suite d'une telle instabilité, il est préférable de soumettre à l'étape suivante sans isolation. La formation du noyau est réalisée en utilisant un agent oxydant dans un solvant organique. Comme solvant organique, un solvant inerte commun tel que dichlorure de méthylène, chloroforme, N,N-diméthylformamide, acétate d'éthyle peut être utilisé. Lors de la réaction de condensation de la formation du noyau, un ou des liants acides peuvent être utilisés de façon efficace selon le type d'agent oxydant. En tant que liant acide, on peut utiliser une base organique telle que triéthylamine, pyridine, diméthylaniline, ou une base inorganique telle que soude caustique, carbonate de sodium. En tant qu'agent d'oxydation, on peut utiliser brome, chlore, hypochlorite de sodium ou analogue. Dans le cas o au moins l'un des R est hydroxy, l'iode est souhai- table en tant qu'agent d'oxydation. Le composé ayant la formule (IV') ainsi produit peut être obtenu par un procédé habituel de séparation et puis purifié par une méthode de purification conven- tionnelle telle que la recristallisation, la chromatographie sur colonne etc. 2.- Dans le cas o Y est oxygène: il (R)n r1)n r r N + Hal.C=:d N N r Hal 4 X Or r rI (IX) (X) (IV)" La réaction est effectuée en présence d'une base organique ou inorganique dans un solvant inerte durant une à plusieurs dizaines d'heures à une température de -20 C à 50 C. En tant que base, on peut utiliser - triéthylamine, pyridine, carbonate de sodium etc., et en tant que solvant, on peut utiliser dichlorure de méthylène, chloroforme etc. Le composé ayant la formule (IV)" ainsi produit peut être obtenu par un procédé habituel de séparation et puis purifié par une méthode de purification conven- tionnelle telle que la recristallisation, la chromato- graphie sur colonne etc. 3.- Dans le cas o Y est soufre: r (R)n (R)n t_ NHal N N 2 N-a ---C=N + b r X NH2 r X r 2r4 r (XI) (XII) (IV)"' La réaction est effectuée en présence d'une base organique ou inorganique dans un solvant inerte durant une à dix heures à une température de -20 C à 50'C. En tant que base on peut utiliser triéthylamine, carbonate de sodium, etc. , et en tant que solvant on peut utiliser dichlorure de méthylène, chloroforme, etc. Le composé obtenu ayant la formule (IV)"' ainsi produit peut être obtenu par un procédé habituel de séparation et puis 12 2568881 purifié par une méthode de purification conventionnelle telle que la recristallisation, la chromatographie sur colonne, etc. Le produit de départ ayant la formule (XII) peut être préparé par chloration de l'isothiocyanate corres- pondant, et normalement, le composé obtenu est utilisé pour la réaction suivante sans être isolé. 4.- Dans le cas o Y ou E est SO, le composé est obtenu par oxydation du composé du soufre correspondant. Et le présent composé peut être également obtenu par la réaction suivante: (R)n r1 H2N @ R)n r7 4 X' HSCCL3 X N r r4 (XIII) (XIV) (IV)"' De plus, en raison de la différence du ou des substituants représentés par -(R)n, une réaction propre est choisie parmi les réactions suivantes pour préparer les composés de cette invention: a. dans le type de cas - GR1 (R1 n'est pas hydrogène): (R)n-l (R)n-l i r r N R -Hal. 2 N _N r r X NGH Gr4 R b. dans le type de cas -C-K-R2 ou R3 R 2 -CN (R n'est pas hydrogène): tl VR4 (R)n- (R)n-i r r rt 4 R KH. r t -RN k N r 4X N' OOH XX 2NY (ou haiogénure) OKR2 R4/NH (R)n-i ' ri r N N X'N CON 4 c. dans le type de cas -NH2 (G: azote, et r et R: hydrogène): (R)n-1 (R)n-1 r1 ri 2 rN r3 r r NO rX 02 rX N r r NH2 d. dans le type de cas -SR1 (-G: S): (R)n-1 (R)n- 1 r i ri NaNO'R SH N r N N r3> N R7 R _8 r 21 _ r22 f. dans le cas de -COr 18 -Qr, -CWr 22 Il Il 0 0 r -CN ou -C:NOr26 r24 127 Z r le composé peut être obtenu par une réaction similaire à celle ci-dessus. Une structure chimique du composé obtenu a été déterminée au moyen de spectre RMN, de spectre de masse et de spectre infrarouge. Mais l'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparal- tront plus clairement à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1: 3-(5-acétonyloxy-4-chloro-2-fluorophényl- imino)-5,5-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo- (2,3-C)(1,2,4)thiadiazole (composé N 232) F F CH3 2 c iCH Cj CH3 X S A H2 3 C4 'X Il CCHO CH CH2CCH3 0 O 1,5 g de 2-amino-5,5-diméthyl-2-thiazoline ont été dissous dans 15 mI de dichlorure de méthylène. On y a ajouté goutte à goutte sous agitation à O C une solution de 3 g de 2-fluoro-4-chloro-5-acétonyloxyphénylisothiocyanate dans 15 mP de dichlorure de méthylène. Après agitation durant 1 heure, la solution de réaction a été additionnée de 0,72 g de pyridine, et tandis que la solution était refroidie par de la glace, on a ajouté goutte à goutte une solution de 1,7 g de brome dans 10 ml de dichlorure de méthylène. La solution de réaction a été ensuite agitée pendant 30 minutes, à la fin desquelles la solution a été lavée avec 30 mR d'eau, avec 30 m d'une solution de NaOH à 5% et avec 30 m d'eau dans l'ordre donné. La couche de dichlorure de méthylène a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. La même couche a été filtrée et ensuite concentrée. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner 2,5 g du produit désiré (point de fusion 107-108 C). EXEMPLE 2: 3-((4-chloro-2-fluoro-5-(1-éthoxycarbonyl- éthoxy)phénylimino))-5,6-dihydro-6-méthyl- 3H-oxazolo (2,3-C) (1,2,4)thiadiazole (Composé NO 359) T F CH3 0>A H2 SC X 1 *- S Q SCCH-COOC2H5CH3 N -0 OH5 CH3 CH3 9,6 g de 4-chloro-2-fluoro-5-(1-éthoxycarbonyléthoxy)- phényl isothiocyanate ont été dissous dans 100 mè de chloroforme. La solution a ensuite été refroidie à -100 C et additionnée de 3,8 g de 5-méthyl-2-amino-2-oxazoline. La solution de réaction a été agitée durant 5 heures à 0 C, et ensuite une solution de 5,06 g de brome dans 30 mt de chloroforme a été ajoutée goutte à goutte à -10-0 C. A la fin de cette addition goutte à goutte, la solution de réaction a été lavée avec 50 mt d'une solution aqueuse de NaOH 1N, puis avec 50 mi d'eau, et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Après avoir éliminé par filtration le sulfate de magnésium, le chloroforme était évacué sous vide. Le résidu obtenu était purifié par chromatographie sur colonne pour donner 10,04 g du produit voulu.(nD = 1,5870). EXEMPLE 3-: 3-(4-chloro-5-(l-cyanoéthoxy)-2-fluorophényl- imino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazole (Composé N 587) F F F 1)NaOH 3IjjJ+ SCN I2) Br2 CH3. NH2 2)B z-N S 1 CHCN CH3 OCHCN 3 OCHCN IH I CCH3 I1 17 2568881 3,25 g d'hydrochlorure de 2-amino-4-méthyl-1- pyrroline ont été suspendus dans 20 mP de chloroforme. Après refroidissement, on a ajouté goutte à goutte à la suspension une solution de i g de soude caustique dans 6 mt d'eau. Après agitation durant 10 minutes, le mélange réactionnel, tandis que refroidi, a été de plus additionné goutte à goutte d'une solution de 5,6 g de 2-fluoro-4- chloro-5-(l-cyanoéthoxy)phénylisothiocyanate dans 20 m de chloroforme. Après agitation durant 3 heures à température ambiante, on a ajouté goutte à goutte à la solution réactionnelle unesolution de 3,15 g de brome dans 10 me de chloroforme sous glace. Après agitation à température ambiante durant 1 heure, la solution de réaction a été lavée avec 30 mû d'eau. La couche de chloroforme a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et ensuite filtrée. Le filtrat a été condensé et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silice gel pour donner 5 g du produit attendu. (Point de fusion 93-95 C). EXEMPLE 4: 3-(4-chloro-5-(1-éthoxycarbonyléthoxy)-2- fluorophénylimino)-5,6-dihydro-7-méthyl-3H- imidazo (2,1-C)(1,2,4)thiadiazole (Composé N 675) F NF [ N - - o C H 2 N -X Fii Oz) Na0H + SCN /S)rN p CH3 2 2 5 0CHCC02C2H5 H3 CH3 CH3 1,56 g d'hydrobromure de 2-amino-3-méthyl-1- imidazoline ont été suspendus dans 10 mQ de chloroforme. A cette suspension a été ajoutée goutte à goutte, sous des conditions de refroidissement par glace, une solution de 0,37 g de soude caustique dans 2 mQ- d'eau. Après refroidissement en dessous de -15 C, on a ajouté goutte à goutte à la solution de réaction une solution de 2,31 g de 2-fluoro-4-chloro-5-(l-éthoxycarbonyléthoxy)- phénylisothiocyanate dans 10 m- de chloroforme. Après agitation pendant 1 heure à -15 C, on a encore ajouté goutte à goutte à la solution de réaction une solution de 1,2 g de brome dans 10 m- de chloroforme. Après une autre heure d'agitation, la solution de réaction a été lavée avec 30 m d'eau et la couche de chloroforme a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre avant d'être concentrée. Le résidu obtenu a été purifié par chromato- graphie sur colonne de silice gel pour donner 1,48 g du produit désiré. (Point de fusion 75-78 C). EXEMPLE 5: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxyphényl- imino)-5,6-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo- (2,3-C)(1,2,4)oxadiazole (Composé N 129) F F CL NH Ci.X N(C2H5)3 CH320 OH 3NCH3 OiC3H7 CH3 OiC3H7 A une solution de 5,5-diméthyl-2-hydroxyimino- thiazolidine (1,5 g) et triéthylamine (3 g) dans du chloroforme (30 me'), on a ajouté goutte à goutte une solution de dichlorure de 4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxy- phénylisocyanure (2,8 g) dans du chloroforme (10 mt) à 5-10 C, et le mélange a été agité à température ambiante durant la nuit. Le mélange de réaction a été lavé avec de l'eau puis séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme a été éliminé sous vide, le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silice gel pour donner 0,8 g du produit désiré. (n2 1,5760) (nD = 1,5760) EXEMPLE 6 3-(4-chloro-5-(1-éthoxycarbonyléthoxy)-2- fluorophnyl imino)-5,6,7,8-tétrahydro-(1,2,4)- thiadiazole-(4,3-C)pyridine (Composé NO 679) - F F Cl N -2N(C2H5*N N N c C 12 iCNXsC1 OCHCOOC H NCHCOOC2H5 NH j 25 C3 CH3 La solution de 4-chloro-5-(l-éthoxycarbonyléthoxy)- 2-fluorophénylisothiocyanate (2 g) dans du t6trachlorure de carbone (10 me) a été additionnée goutte à goutte à OOC sous agitation avec du chlore (0,9g)dans du tétrachlorure de carbone (25 mL). Après agitation à température ambiante pendant 16 heures, le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite. Le résidu a été dissous dans du chloroforme, et de la 2-amino-3,4,5,6tétrahydropyridine (0,51 g) et de la triéthylamine (1,10 g) ont été ajoutés et agités à 0 C pendant 2 heures. On a ajouté de l'eau, et le mélange a été extrait avec du chloroforme, séché sur du sulfate de magnésium anhydre, et concentré. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silice gel (hexane-acétate d'éthyle 2:1) pour donner 0,18 g du produit désiré (Point de fusion 79-80,5 C). EXEMPLE 7 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(0,0O-diméthylthio- phosphoryloxy)phénylimino)-5 6-dihydro-6- méthyl-3H-oxazolo (2,3-C)(1,2,4)thiadiazole (composé NO 518) F F -N N N-N O C Q l.-.CHO. OH CH3 II1'U'fCH S 3 0,6 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-hydroxyphénylimino)- 5,6-dihydro-6-méthyl-3H-oxazolo(2,3-C)(1,2,4)thiadiazole et 0,27 g de carbonate de potassium anhydre ont été additionnés à 40 mt d'acétone. A température ambiante, on a ajouté à la solution de réaction goutte à goutte 0,32 g de chlorure de diméthylthiophosphoryle. La solution a été chauffée sous reflux durant 4 heures, et ensuite refroidie, la matière solide a été filtrée et éliminée et le filtrat a été concentré sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne pour donner 0,3 g du produit désiré (point de fusion 77-80 C). EXEMPLE 8: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(l-éthylthiocarbonyl- éthoxy)phénylimino)-5,6-dihydro-6-méthyl-3H- oxazolo(2,3-C)(1,2,4)thiadiazole (Composé No 410) F F C7 N 1 Q î C3 CH3 O NN 3 OCHCOOH OCHCSC H CH3 CH3 CH3 1,00 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(l-carboxyéthoxy)- phénylimino)-5,6-dihydro-6-méthyl-3H-oxazolo(2,3-C) (1,2,4)- thiadiazole a été dissous dans 30 mR de chloroforme. Sous agitation à -10 C, la solution a été additionnée de 0,3 g de triéthylamine et 0,3 g de chlorocarbonate de méthyle. Après 5 minutes écoulées, on a ajouté de plus à la solution 0,2 g de mercaptan d'éthyle et on a agité pendant 3 heures à O C. La solution de réaction a été versée dans 50 me d'acide chlorhydrique dilué pour séparer la couche de chloroforme. La couche de chloroforme a été lavée avec 30 mS de NaOH 1N, puis avec 30 mt d'eau, et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Lorsque cette opération a été accomplie, le sulfate de magnésium a été éliminé par filtration, et le filtrat a été concentré. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne et le produit désiré a été obtenu en tant qu'une huile en une quantité de 0,5 g. *(nD26 =1,6080). EXEMPLE 9: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(2-hydroxyimino- propoxy)phénylimino-5,6-dihydro-6,6- diméthyl-3H-thiazolo(2,3-C)(1,2,4)thiadiazole (Composé N l91) F F j- N Q l+NH O H..N.. N Q CH X 1 N S XCH SSN CH3 OCH CCH CH3 N OCH CCH 3 il 2 Il 3 0 N-OH 0,9 g de 3-(5-acétonyloxy-4-chloro-2-fluorophényl- imino)-5,6-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo(2,3-C)(1,2,4)- thiadiazole et 0,25 g d'hydrochlorure d'hydroxyamine ont été dissous dans 10 mt d'éthanol. La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte sous agitation à température ambiante d'une solution de 0,14 g de soude caustique dans 10 mk d'eau. Après 1 heure d'agitation à température ambiante, la solution de réaction a été versée dans 60 mQ d'eau et les cristaux qui ont précipité ont été filtrés et lavés avec de l'eau pour donner 0,8 g du produit désiré. (Point de fusion 152-156 C). 22 256881 EXEMPLE 10: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(1-phényl-2-propynyl- oxycarbonyl)éthoxyphénylimino)- 6,7-dihydro- 6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1, 2, 4)- thiadiazole (Composé N 610) F F NS CH N OCHCOOH CH3 3 C C OCCH-_3OCHCrCH CH3 1 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(1-carboxyéthoxy)- phénylimino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazole a été additionné à 10 m1 de benzène,auxquels ont été ajoutés sous agitation à tempéra- ture ambiante 0,83 g de chlorure de thionyle et une goutte de pyridine. Un chauffage sous reflux durant 20 heures a produit le chlorure d'acide correspondant. Le composant de faible point d'ébullition a été distillé et éliminé sous pression réduite. Le résidu a été ensuite additionné de 10 mt de benzène, et également à tempéra- ture ambiante de 0,73 g de 1-phényl-2-propyn-1-ol et de 0,44 g de pyridine, et a été agité pendant 4 heures. La solution de réaction a étéversée dans de l'eau pour séparer la couche de benzène. La couche d'eau a été extraite avec 20 m.L d'acétate d'éthyle. La couche organi- que, a été combinée, lavée avec 20 mQ d'acide chlorhydrique aqueux à 5Z, avec 20 me d'hydrogénocarbonate de sodium à 5% et avec 20 mû d'une solution saline dans cet ordre. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, le solvant a été distillé sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne pour donner 0,4 g du produit désiré. (n30=1,5957). 23 2568881 EXEMPLE il: 3-(l-chloro-5-(]=thiocarbamoylthox)-2- fluorophénylimino)- 6,7-di.hydro-6-méthyl- 3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1- 2,4)thiadiazole (Composé NO 614) F O 1412S N(C2HS)l CH ' CHCN 0I C ' N 3 CCH2 CH3 CH3 1 g de 3-(4-chloro-5-( lcy noéthoxy)-2-fluorophényl- imino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)thiadiazole et 0,3 g de triéthylamine ont été dissous dans 2 mQ de pyridine. A cette solution, durant le refroidissement par glace, on a introduit progressive- ment du sulfure d'hydrogène. Le mélange réactionnel a été analysé au CLT avec l'évolution dans le temps et la réaction a été stoppée dûs que l'indication de la matière brute a disparu. Le liquide réactionnel a été additionné de 10 mZ d'acétate d'éthyle et lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué. La couche d'éthyl acétate a été rincée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre filtrée, et, concentrée sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silicagel pour donner 0,5 g du produit désiré.(Point de fusion 134,5- 1350C). EXEMPLE 12: 3-(4-chloro-5-(1-(N-chloroacétoxyaimidino)- éthoxy)-2-fluorophénylimino)- 6,7-dihydro- 6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazole (Composé NO 577) F F Ny NO ClNH20H H X I CH v N CCHCN CF3, C NoH CH5 3 OC Hc-NH2 OC sHCN-OH CCH33 C F Il CH3 OCH-C N-CHC CH3 2 1 g de 3-(4-chloro-5.-(l-cyanoéthoxy)-2-fluorophényl- imino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C- - (1,2,4)thiadiazole a été dissous dans de l'éthanol, et additionné goutte à goutte sous agitation à température ambiante d'une solution de 0,23 g d'hydrochlorure d'hydroxylamine et 0,23 g de carbonate de potassium anhydre dans 3 mt d'eau. Le mélange réactionnel a été chauffé sous reflux pendant 2 heures, à la fin desquelles il a été versé dans de l'eau glacée. Les cristaux qui ont précipité ont été filtrés, rincés et séchés, et 0,9 g d'amidoxime pur ont été obtenus. 0,9 g d'amidoxime pur et 0,25 g de triéthylamine ont été dissous dans 10 mt de THF, auquel a été ajoutée goutte à goutte, sous réfrigéra- tion, une solution de 0,27 g de chlorure de chloroacétyle dans 5 mQ de THF. Après agitation pendant 1 heure à 50 C, la solution de réaction a été additionnée de 40 mû d'eau et 40 mL de chloroforme. La couche de chloroforme a été séchée sur sulfate de magnésium anhydre, et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu a été ensuite recristallisé par le benzène pour donner 0,4 g du produit désiré. (d.p. 128-129 C). 2568881 EXEMPLE 13: 3-(5-carboxy-4-chloro-2-fluorophénylimino)- 6,7-dihydrn-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) 1,2,4)thiadiazole (Composé N 561) F F CH V'SH COOC2H5 CH) ' N sO A une solution de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-éthoxy- carbonylphénylimino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1, 2, 4) thiadiazole (8,5 g) dans du tétra- hydrofuranne (60 mQ) et du méthanol (30 mL) a été additionnée une solution aqueuse (50 m ) d'hydroxyde de sodium (2,9 g) à température ambiante, et le mélange a été agité à 50 C pendant 0,5 heure. Le mélange de réaction a été acidifié avec de l'acide chlorhydrique 1N, et concentré jusqu'à un volume de moitié. Le résidu a été extrait avec de l'éthyl acétate, lavé avec de l'eau, séché sur sulfate de magnésium anhydre, et concentré. Le résidu a été cristallisé par de l'6ther-n-hexane pour donner 7,5 g du produit désiré. (Point de fusion 210-2130C). EXEMPLE. 14: 3-(4-chloro-5-(1-éthoxycarbonyléthoxy- carbonyl)-2-fluorophénylimino) - -6,7- dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)- thiadiazole (Composé N 683) F H K2C03 BQClrHCO2C2H5 CH3 COOCH CH3 CCH C 2H 5 COOCH 3 2 C0f 2H5 CH3 26 2568881 A une solution de.3-(5-carboxy-4-chloro-2-fluoro- phénylimino) -6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,l-C)(1,2,4) thiadiazole (0,7 g) dans de l'acétonitrile (10 mQ), on a ajouté du carbonate de potassium anhydre (0,3 g) et de l'éthyl ester d'acide 2bromopropionique (0,4 g), et le mélange a été chauffé sous reflus pendant 4 heures. Après avoir été. refroidià température ambiante, le mélange réactionnel a été filtré, et le filtrat a été concentré sous pression réduite. Le résidu a été recris- tallisé par de l'éther-hexane pour donner 0,8 g du produit désiré. (Point de fusion 83-84 C). EXEMPLE 15: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-tert-butoxycarbonyl- phénylimino)- 6.7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H- pyrrolo (2,1-C). -l,2,4)thiadiazole (Composé No 537) F -F 1) SOMl2 2) C4H90K CH N COOH CH3 H A une solution de 3-(5-carboxy-4-chloro-2-fluoro- phénylimino)- 6,7-dihydro-6-méthvyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C)- (1,2,4)thiadiazole (3 g) dans du benzène (20 me) on a additionné du chlorure de thionyle (3,3 g) et le mélange a été chauffé sous reflux pendant 0,5 heure. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite, le résidu, qui a été dissous dans du benzène (20 mJ) a été additionné goutte à goutte à une suspension de tert- butoxyde de potassium (2,1 g) dans du benzène (20 mt) à 5-100 C. Après agitation à température ambiante durant 2 heures, de l'eau froide a été ajoutée au mélange réactionnel. La couche de benzène a été lavée avec de l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le benzène a été évacué sous vide, et le résidu a été recristallisé par de l'éther-n-hexane pour donner 1,5 g du produit désiré. (Point de fusion 89-90 C). EXEMPLE 16: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyliamino)phénylimino)- ,6-dihydro-6, 6-diméthyl-3H-thiazolo(2,3-C)- (1,2,4)thiadiazole (Composé N 108) F\ F NNC O Q l +BrCH2C=CH -ZO- -- N Q C$ CHr TQ 2 350OH CH3 NH2 CH3 NHCH2C-CH A 1,69 g de 3-(5-amino-4-chloro-2-fluorophényl- imino)-5,6-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo-(2,3-C)(1,-2,4)- thiadiazole dans de l'éthanol (20 mR), ont été ajoutés 0,82 g de carbonate de sodium anhydre et 0,77 g de bromure de 2-propynyle. Le mélange résultant a été chauffé sous reflux pendant 19 heures. Après avoir été refroidi, de l'eau a été ajoutée, et le mélange a été extrait par du chloroforme, séché sur sulfate de magnésium anhydre, et concentré. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silicagel (benzène-chloroforme 2:1) pour donner 1,17 g du produit désiré. (Point de fusion 117-117,50C). EXEMPLE 17: 3-(5-amino-4-chloro-2-fluorophénylimino)- 5,6-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo-(2,3-C)- (1,2,4)thiadiazole (Composé N 105) 28 2568881 F F g N Fe-CH COOH F CH NC2 CH3 1 7 3 CH N NH2 CH3 ,28 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-nitrophénylimino)- 5,5-dihydro-6,6-diméthyl-3H-thiazolo-(2,3-C)(1,2,4)- thiadiazole ont été dissous dans la méthyl éthyl cétone (40 mu), et on a ajouté de l'acide acétique (1,96 g), de la poudre de fer (3,86 g), de l'eau (20 mQ-). Le mélange résultant a été agité à température ambiante pendant 30 minutes, et à 70 C, durant 1,5 heures. Après avoir été refroidi on a ajouté 20 mi d'hydroxyde de sodium aqueux à 20%, et 40 ml d'acétate d'éthyle au mélange résultant, puis on a effectué une filtration sur célite. La couche organique a été séparée et la couche aqueuse a été extraite par du chloroforme, et les produits extraits combinés, séchés sur sulfate de magnésium anhydre et concentrés. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne silicagel (benzène-CHC13 1:6) pour donner 2,02 g du produit désiré. (Point de fusion 141-1420C). EXEMPLE 18: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-carboxyméthylthio- phénylimino)- 6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H- pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)thiadiazole (Composé N 740) 29 D2568881 F Cl + NaNO2 + HSCH2CO2H C llÀ3 NH2 CUCO3 C -C CH / SCH2CO2H A une solution de 2 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5- aminophénylimino)-.6,7-dihydro-6-méthyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1,2,4) thiadiazole dans 5 mt d'acide sulfurique Concentré et 50 m. d'eau on été ajoutés 0,56 g de nitrite de sodium dans 5 mQ d'eau à -5-0 C. Le mélange réactionnel a été agité pendant 30 minutes, puis 0,1 g d'urée a été ajouté pour détruire le nitrite de sodium en excès. 0,8 g d'acide thioglycolique et 0,5 g de carbonate cuprique dans 10 ml d'eau ont été ajoutés au mélange réactionnel à température ambiante et agités pendant 1 heure. Le mélange réactionnel a été extrait par de l'acétate d'éthyle, la couche organique a été lavée par de l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et concentrée. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne silicagel pour obtenir 0,5 g du produit désiré. EXEMPLE 19: 3-(4-chloro-2-fluoro-5-isopropoxycarbonyl- méthylthiophénylimino)-6-méthyl-5,6,7,7a- tétrahydro-3H-pyrrolo(2,1l-C)(1,2,4)- thiadiazole (Composé N 707) F F N X 1 +'C3H7 I c CH3 SCH2C02H CH SCH2Cel 0,4 g de 3-(4-chloro-2-fluoro-5-carboxyméthylthio- phénylimino)-6-méthyl-5,6,7,7a-tétrahydro-3H-pyrrolo(2,1-C)- (1,2,4)thiadiazole, 0,22 g d'iodure d'isopropyle, 0,15 g- de carbonate de potassium anhydre et 10 mQ d'acétonitrile ont été mélangés et chauffés sous reflux pendant 3 heures. Après avoir été refroidi le précipité a été filtré. Le filtrat a été concentré sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silicagel pour obtenir 0,2 g du produit désiré.(Point de fusion 79-82 C). EXEMPLE 20: Oxydation de 3-(4-chlorophénylimino)-6,6- diméthyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo(2,3-C)- (1,2,4)thiadiazole (Composé N 36 et 81) C CO3H -. N ci CH3 X X Q Cl _ - CH3 n1+N Q! 203 b CH31 A une solution de 3-(4-chlorophénylimino)-6,6- diméthyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo(2,3-C)(1,2,4)thiadiazole (2,2 g) dans du dichlorométhane (20 mt) on a ajouté une solution d'acide mchloroperbenzoique (3,0 g) dans du dichlorométhane (20 mPQ) à température ambiante. Après agitation pendant 2 heures à température ambiante, le mélange réactionnel a été filtré. Le filtrat a été lavé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (10%), séché sur sulfate de magnésium anhydre et concentré. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de silicagel pour obtenir 0,6 g de 3-(4-chloro- phénylimino)-6,6-diméthyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo(2,3-C)- 1,2,4)thiadiazole-2-oxyde (point de fusion 121-124 C) et 0,6 g de 3-(4-chlorophénylimino)-6,6-diméthyl-5,6- dihydro-3H-thiazolo(2,3-C)(1,2,4)thiadiazole-7-oxyde. (Point de fusion 115-120 C). En incluant ces méthodes, chaque composé selon l'invention pouvant être préparé par des procédés analogues a été donné. dans le tableau 1. Tableau 1. Formule r (R)n Propriétés Com-- structurelle N--N physiques pos, ú physiques posé 4/x N-,yP No. 4 P.F. C x y r1r2,r3,r4 (R)n 1 S S 6,6-(CH3)2 5-CF3 71-72 2 " l 4-C1, 5-CF3 103-104 3 n l n 2-P, 4-Cl, 5-CH2Cl 89-90 4 n l 2-P, 4C1, 5-CH20CH3 80-83 2 3808 n 2-P, 4-Cl, 5-CH2OCOCH3 96-97 6 " " " 2-F, 4-Cl, 5-CH20H 169-170 7 n " 2P, 4-C1, 5-CH=CHCOOC2H5 89-91 8... 2-p, 4-C1, 5-CH=NOC2H5 n2)51 6334 2H5. D 9 n " 2-P, 4-Cl, 5-CH=NOCH2C0000C2H5113-114 2 2 5 " Nn 2-P, 4-C1, 5-COOC2H40CH3 105-107 11 n n 2-F, 4-Cl, 5-COOC2H5 108-109 2 5 08-109 12 n 4-Cl, 5-COOC2H5 74-77 2 5 13 " " " 2-F, 4-Cl, 5-000C C3H7 76-78 14 n " " 2-F, 4-Cl, 5-COOCH2CECH 102-103 n n n 2-F, 4-C1, 5-COOCH2000CC2H5 'nD 715938 2 2H5 *D 16 " n" 2-F, 4-C1, 5-COOCH3 106-107 17 n n n 2-F, 4-C1, 5-COOH 239-242 18 ff" " " 4-C1, 5-00COH 221-223 19 " " - 4,5-C12 115-117 n - 3,5-C12 89-91 21 " 6,6-(CH3)2 3,5-Cl2 145-147 22 o nn 5-Cl 68-70 23 " i n 4,5-C"2 109-110 _3___3__ Tableau 1 (suite) 24 S1. 24 S S 6,6-(CH3)2 3,5-C12, 4-OC2H5 nD7 5116301 " " " 2,4-F2, 5-C1 103-10315 26 " " " 2,3,4,5,6-P5 11315-115 27 " " " 2,5-F2, 4-Br 127-128 28 " nn 2,4,5-P3 111-112 29 n n n 2,5-F2, 4C1 133-134 " " - 4-Cl 114-115 31 n " - 4-CH3 102-104 32 n " - 2,4-C12 137139 33 n - 4-No2 178-179 34 n n - 4-Br 138-140 n N - 2-Cl, 4-F 103-104,5 36 -S- " 6,6-(CH) 4-Cl 115-120 il 3 2 o 37 S n 6-CH n 118-122 38 n n n (HBr sel) 167-170 39 n n n 2-P, 4-Cl 78-80 n n 6,6-(CH3)2 4-Cl 92-94 41 n n "l 4-Br 118-120 42 le n I 46-CF3 112-113 43 If n In 4-C 3H7 56-57 44 n " 2,4-C12 80-82 n " 2-Cl 74-75 46 n 4-0-B -Cl 116-118 47 n f " 4-F 88-90 48 " n 2-CF 3 4-C3 l 106-108 49 n n 6-CH3, 6-C2H5 4-Cl 70-71 n n 6-CH3 6-C3H7 " 162 dec. 51 n n 6,6-(CH) 4-OCp 70-71 3 2 3 52 N N 2-CH3, 4-Cl 82-83 34 Tableau 1. (Suite) 53 S s 6,6-(CH3)2 2-P, 4Cl 100-102 54 n " 2,4-P2 110-111 n n n 2-OCH3, 4-Cl 137-138 56 m ' N 4COOC 2H5 124-125 57 n N" 4-C1 (HBr sel:) 220-221 58 O 4-NO2 15385-15485 59 n n 2,4,6-C3 138-139 n 2-P, 4-Br 98-99 61 W n 4-Cl (CH3-Q-So3H sel 178179 62 H (CH3S 3H sel) 136-138 63 " "nCOOH)sel) 121-122 64 N N N 2-Cl, 4P 102-103 N ' N 2,6-P2 91-92 66 n n N 2,4,6-P3 86-87 67 2,6-P2, 4-Br 103-104 68 n ' N 4-CH3 87-88 69 2Br, 4-CH3 130-131 n n N - 2-Br, 4-F 90-91 71 N ' n4-OCH3 77-79 72 N 2-Br, 4-NO2 151-153 73 n W 2-CH3, 4-Cl 77-79 74 n n N 2,3-F2, 4-Br 156-157 n W N 2-P, 4-OCH3 105-107 76 N N N 2-OCH3, 4-F n26t51 6069 77 W H n 2-P, 4- OCH CECH n5 1 6269 79 ' nn2-P, 4-OCHCOOCH nH5Y774 CH3 _ _ '3-C1, 4-FP 72-76 Tableau 1. (suite) 81 S -S- 6,6 4-Cl 121-124 O 82 S S 6-CH2 4 105-108 83 n ' 6-CH2SCH3 tt 109,5-110,5 84 n = 6-iC n 76 5-79 nt tn il 2,4-Cl2 112-113 86 le Il 6-CH 4-Ci 104-l107 2 5 87 2,4-Cl2 127-129 88 " t 2,4-F2 98-99 89 ts n n 4-I 103-106 9o tn n n' 4-Br 104-105 91,, 2-P, 4-C 91-92 92 2-P,. 4-Br 66-67 93 6-C3H7 4-Cl 84-85 /031 94 n n 6-CH n3l1 6425 4H9 D Y ne n 6-. n 124-125 ci 96 n le 6-bj-Cl 2-Cl, 4-F 126-129 97 l Il l" 4-Cl 111-112 98 n i 6-&CH3 n 107-109 99 n n 5-CH3, 6- 2 - 1'6,1-142 103 n n 2-P, 4-CI, 5-N 146,5-1475 NCOCH Ci CH 104 l a n 2-P, 4-Cl, 5-X 3 94-97 \CH CECH ts n il 2-FP 4-Cl, 5-NH2 141-142 106 nt lu n' 2-F, 4-C1, 5-NHCHCOOCH nH 28 51î 5981 1 2 25 D CH3 107 S S 6,6-(cH 2-PF, 4-Cl, 5-NHCHCOOCH CHClCH Cl nD 6o31 3 2 5-NHC2 2 2 D 1,6031 108 n n 2-F, 4-Cl, 5-NHCH20ECH 117-117,5 109 lo g 2-?, 4-Cl, 5-NHCOC 2H5 170,5-174 n n n 2-F, 4-Cl, 5-NHCOOCH 111-114 C33 11 St nn 2-F, 4-C1, 5NO2 161,5-162 112 n n 2-F, 4-Cl, 5-OC-COOCH 134-135 CH3 1H3 113 N t2-F, 4Cl, 5-OC-COOH 50-51 CH3 CR3 114 w N il 2-?, 4-Cl, 5-OC-COONa 25o-C) I CH3 n n n 2-F, 4-Cl, 5-0C2H5 104-107 116 n I n 2,4-Cl2, 5-OiCKH7 125-129 117 n n n 2-F, 4-Br, 5-OiC3H7 105-107 118 n nf n 2-F, 4-Cl, 5-OiC3H7 nD 1 6084 119 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OC3H7 85-87 n n n 2-F, 4-Cl, 5-0C4H9 58-60 121 n 't n 2,4-Cl, 5-QCF PCP2H 104-106 122 f nt 2-F, 4-Cl, 5-CHCCH 82-84 I 123 n n n 2-F, 4-Cl, 5-CHCN n27115975 C2H 2N5 124 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC n4D 1>5881 C2H5 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH CCH 80-82 _2 2 C2H 37 2568881 126 S S 6,6-(CH3)2 2-P, 4-C, 5-OCHCOOCH CH=CH n 115932 32 2 2 D 15932 2H5 127 - n n 2-P, 4-C1, 5-OCHCOOC2H5 95-96 3H7 128 n n n 2-P, 4-Cl, 5OCHCOOC2H5 n28 15790 D n1,5790 CH2OC2H5 12 25 129 n 0 n 2-P, 4-C1, 5-0 oC3H7 n20 115760 3 7 D l56 n S 2-P, 4-Cl, 5OCHC=NOCH CH=CH n2651 6093 2 2 D 169 CH3 CH3 131 " 2-F, 4-Cl, 5-OCHC=NOH 151-153 CH3 CH3 132 " 2-P, 4-C1, 5-OCHC2H5 55-57 CH3 133 2-P, 4-Cl, 5-OCHCECH n28 51 6093 I o ' j CH3 134nnn2-., 4-C1, 5OCHCH0- n2216020 I 2 D CH3 n n l2-P, 4-Cl, 5-OCHCN nD24 16091 CH3 136 n n " 2,4-F2, 5-OCHCN nD %5798 CH3 137 n 2,4-Cl, 5-OCHCN nD 16092 I D n116092 CH3 138 2-F, 4-Cl, 5OCHCN 96-99 I CH3 139 n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOCH3 93-94 CH3 CH n n n 2-P, 4-C, 5-OCHCON 3 152-154 _____________. H 3CH * * 38Tableau 1 (suite) 14 S s 6,6-(CH32 2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHC2 H 102-104 3 2 I 2 5 142 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCONH C3H7110-112 i CH3 143 n n n 2-P, 4-Cl, 5OCHCONHC H 84-87 CH3 CH3 147 " N ",-C32 4-4 148nnn 2-F, 4-C1, 5-OCHCONHC240C25n 152-54 n n n 2-P, 4-Cl, 5OCHCONHCH2CH=CH2117-120 CH3 146 n n 6-CH 2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHCH 3 158-160 3. CH3I H CH3 147 N6,6-(CH > N145-146 3 2 148 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHOC 2H552-54 CH3 149 N2-P, 4-C, 5-OCHCONHOCH CH=CH 90-93 CH3 ( 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO-c n23i1s591 CH3 151 " N2-?,,4-Cl, 5-OCHCOO -2-, 57 CH3 CH C3 152 w N w 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC-C=CH84-85 I I CH3 CH3 153 N " N 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOtC4H9 103-104 CH3 CRH 154 N N2-P, 4-Cl, 5OC COOC0 H2 nD.1552 I CH3 S S. 2-P, 4-C_, 5-OCHCOOC2 i 84-86 CH3 156 H 6-CH3 80-83 157 If 6,6-(C)2 2-PF, 4-Br, 5-OCHCOOCH n2HF51 5998 3 2 1 2,5 D CH3, 158 n ?1 n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH n 20 1587 2 5 nDî57 CH3 n n n 4-C1, 5-OCHCOOC2H ne1 5903 CH3 2} c32 16 3nnn CX1 O3 11Ct-3 164 If nl If 2P 4-C1, 5OHOOIC OH2 2F1 5907 2 5 LI5 54 161 n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC 1 2 I I 2 CH3CH3 162 n n1 _ 2-F s 4-C1I, 5 OC HCOOGCH2111 -1183 ci3 025 I 163 I il 2-?, 4Cl, 5-OCHCOO îC H 43-44 CE3 164 If le le 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCHC H n20î5195771 CH1 CH3 "i If ' 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCHCOOC 2-Y1241-128 168n6-(CH3-SCH3 CH3 166" I Il (isomère optiqvn271 5670 167 " - 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2 CZCH111-113 CE3 168 "f Il 6-Cli "81-83 169 " 6,6-(CE3)2 nD 95971 n 24-X -OCHCOOCH CnECH n27,51 5713 1702 2 8 >571 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _C H3_ __ _ _ _ OZ TSç'uazaU " Z(ú0)-9I9 auL8T oIE95 1 6( uH DOO0)HOO-9 'Io-b 'AdZO-9a 981 NHoi ú10 L6-56 4"NDO S 'ID-t 'dZaaiagel L-ú1 HON'D-HD0-S - I9 a a a 1 Sgogsl59au HO u u u E81 (lu# 9 aDD S Db'Z 8 5909ii5j 9z iit001100-e '10f'iaai a ú91 011-1#91 [Oo)HOS:-tl 4dZ za u 181 SOZ-ú0Z f ( HD)-9'9aa 081 úZI -l IZ uRD-9 u a 611 ú10 S9T-ú91 HnuonoH0'10-f'Z _ aia 89LI 9iú0)9{TN a 09 5885gl 'lu Z a 3 2 26,512525D CH3 191 ".. ". 2-F, 4-Cl, 5-OCH2C=NOH 152-156 CH3 192 n n n 2-F, 4-Cl, 5OCH2CEC-CH3 98-99 193 n 2-?, 4-Cl, 5-OCH2C-C-Cl 96-97 194 n n _ 2-F, 4-Cl, 5-OCH2CECH 116-117 n n 6-CH3 n 117-118 196 n n 6,6-(CH 3)2 2-F, 4-Br, 5OCH2CECH 114-115 197 n n n 2-F, 4-cl, 5-OCH2C-CH 103-106 198 n n n 2-F, 4, 5-(OCH2 CECH)2 104-105 199 n n N 2,4-F2, 5-OCH2CaCH 99-100 n n n 2,4-F, 5OCH2CECH, 6-Cl 106-108 201 n n 2,6-, 4-C, 5-OCH CECH 28 1 6040 2 nD 1600 202 n n 2-F, 4-OCH3, 5-OCH2CCH 124-126 203 n n. n 2-F, _4-OCH-5 -Ci, 5OCH-CECH n_ 6310 2 D 1,6310 204 Iln n n i4-Cl, 5-OCH CECH n231 6388 - 2 D t 205 n n 6-C2H5 2-F, 4-C, 5-OCH2CCH 126-128 206 n O 6,6-(CH3)2 2-F, 4-Cl, 5-OCH 2CC2CHC 2 155-157 207 n 2-?, 4-Ci, 5-OCH2CC1=CH 126-128 208 l e n 2-F, 4-Cl, 5-OCH2CF3 9192 209 n le 2-F, 4-Cl, 5-OCH 2CH2OCH=CH2 96-98 210 n n 2-?, 4-Cl, 5OC3H6CN 91-93 211 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OC3H6COCH3 n27115841 212 n n " 2-?, 4-Cl, 5-OC H COO n24 15929 - 3 6 2 5 nD152 DSH-o-S 'TOO. -f '-o Z a.-:a 1t2T-5iú1lTúHDOZo-5 'ID-t -d-Zua a8ú 6,8 S - H.oo HO-S.10-t., Z au- L Ha 00 aH00-9 ili-k 4 di- N ai 0LEZ 69-98 i> oHOO-f io-o Za U 9úZ 6L6 "I 10 tHOIODHO HOOSaOOHO-S 'TO-b dZ-a ua úZ 901-5o0 H D000 HDO-S 'G"-f '&-Z at u Z 9110-T [}ooozHoo-,.10-t.-dZ a a aI Z oi-Loi EHOOD HOO-S 'T-- '-Z a a aZ 06-68 ND HO-S 'TO-I- '&-aZ T aaIú Igagil au NO HoO-S "'j-f 'id-Z az T- 901 IDHO-HODHO0-S '10-f 'Zd- ai u Z 166T au H oooOH0D HOO-S 'TO-f '-Z-u ai a ZZ L9-59.DHO=DHOO-S 'TO-f '- Z -a lZ ú5-o5 HD-HO HOHO-S 'Z-#Z a a N 9ZZ ú9{15 aZu 'iio=HD HDO-S 'B-fl# '-dZN N Z LHo=1D0 HO0-S 'ID-b NdNZ a a tZ ZOT-66 TO'=HO HO0-S 'TO-# '-Z i aiua ZZ Tt-ft9tT lu HOOS H DO-S 'TO-f 'iZ tH D0-S 'ID-t N as 1 úCT-eti (a;Tfnslqenlg - - 2568B81 4 3} (suit 242 S S 6,6-(CH 3)2 2-F, 4-c!, 5-OCH2SO02CH3 48-51 243 n If n 2-F, 4-Cl, 5-OCH SOCH3 122-124 2 3 122-121 2144 n n Il e2-P, 4-1i, 5-OCH2S 2 2 CH3 251 If " 2-P, 4-C1, 5-OC-COOC2H5 nD 15835 CH3 252 n n n 2-P, 4-C1i, 5OCOCH3 130-131 253 n If 2-P, 4-Cl, 5-OCON(CH3)2 140-142 254 n il i" 2-F, 4-C1, 5-OCONHC25 136-13 2 5 136-138 255 n 2-F, 4-C1i, 5-OH 207-208 s II 28s 256 19 " n2-F, 4-Cl, 5-ÈP(OC2H5)2 nD l5878 s I 257 n 2-F, 4-C1, 5-OP(OCH3)2 105-108 258 " 2-F, 4-Cl, 5-O-QNO2 158-161 259 " 2-P, 4-Cl, 5-OS02CH3 130-1031 260 O 6-CH3 2-PF 4-C1, 5OCH-S t 130-132 CH3 261 " 2-Fs 4GlC, 5-CH2000CH3 7273 23 72-73 265 n " 2-?w LI-Cl, 5-Ci=OCHCOOC2H5 115-11695 263 te 1 2-P, 4-C, 5Cl=NOC2 5 99-102 26>R I f 2-P9 4-Cl, 5-CLHNOCWCOOC2 N nD2151 5720 2 2 5 D 265 n n n 2-F, 4-Cl, 5-CONCH) 170171 _ I3 2 _0 44Tableau 1 (suite) 266 O S 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-CONHC2H5 161-162 267 n n n2-F, 4-C1, 5-CONH C3H7 3 7 268 " " 2-F, 4-Cl, 5-CONHCH2CaCH 163-165 269 " " " 2-F, 4-C1, 5-CONHOC2H5 142-143i5 270 " n 2-F, 4-C1, 5-C000C2H5 123124 271 n n n4-C1, 5-COOC2H5 nD 31fi6006 i 272 " " " 2-F, 4-Cl, 5-COO C3H7 68-71 273 n t n2-F, 4-C1, 5-COOCHCH=CHCOO C3Hi 1275-129 CH3 274 " " n 2-F, 4-Cl, 5-COOCHCH=CHCOOCH389-91 CH3 275 " n n 2-F, 4-Cl, 5- C0OCHCOOC2H5 112-114 2 5 CH3 O3 276 " " " 2-F, 4-C1, 5-COOCH2C4CH 132-133.5 28 N 24,4C,-OC3 1-1 277 2-F, 4-Cl, 5-COOCH2CHC H D 1,5653 286 2-P, 4-Cl 652-67 C2H5 278 n n 2F, 4-C1, 5-COOC2H40CH3 9375-9415 279 n 2-P, 4-C1, 5-CO0C2H4 99-102 26,5 =3 280 n n n 2-P, 4-C1, 5-COOCH2COOC2H5 nD 15739 281 n 2-F, 4-Cl, 5-C00CH2 5 109-11105 282 n " n 2-F, 4-Cl, 5-COOCH3 117-119 283 n " n 2-F, 4-Cl, 5COOH 227-230 284 n n " 4-Cl, 5-COOH 206 dec. 285 n n n 4-Cl 93-96 286 n " 2-F, 4-Cl 65-67 287 n " " 2-F, 4-OCH3 727315 288 n " 2-OCH3, 4-" 94-96 4-0CH3 C4-F2 289 " " n 2-F, 4-OCH2C-CH nD 1,6070 290 N n n 2-F, 4-0CH2 0Cl 129-130 ________ _ 4, Tableau 1 (suite) 291 O S 6-CH3 2-P, 4-0CHCOOC2H5 nD 15642 CH3 292 4-CH2CH2-"D-CH3 124-125 293 " " " 4-0- l 2 5 CH3 ci 294 " 2-COOC2H5. 4 -0- 3 47-50 CH3 295 " " 5,6-(CH3)2 4-Cl 130-132 (c ls) 296 N " 5,6-(CH3)2 89-90 (trans> 297 n si 6-C2H5 105-115 298 " " 2-F, 4-C1 nD31 5819 299 t" " " 2F, 4-Br 49-50 300 " " 2,4,6-P3 93-94 301 t i 6-C3H7 4-C1 107-111 302 " " 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-N-COCH2Cl 143-144 I CH2C-CH 303 2-, 4-C, 5-NH2 n6 1 6347 304 2-F, 4-C1, 5-NHCH2CECH 46-49 305 n 2-P, 4-Cl, 5-NHCOCF3 153-156 306 n 2-F, 4-Cl, 5-NO2 108-110 307 n 2F, 4-C1, 5-OC3H6C=NOH n27'51>5870 NCH3 308 2-P, 4-C1, 5-0 O 146-147 CH 309 2-P, 4-Cl,.5-OC-CONHCH 147-148 CH3 Table; CH3 310 o S 6,6-(CH3)2 2-F, 4-Cl, 5-0-C-COON 62-65 CH3 311 n" 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OCHCON - 68-71 i I - ',- CH3 CONH-f4 312 n N 2-F, 4-Cl, 5-0C.2N25 nD 51 5442 N N N.. i. 281f5 7 31j3 n n 2-F, 4-Cl, 5-0 C3H7 nD l5872 314 x w N 2-F, 4-Cl, 5-OC H n22D5 15891 3n7 D, 315 n w N 2-F, 4-Cl, 5-OC4H C n3115942 31'8 n" " t2-,4-r 'CC,n271-,5680 316 """ 2-F,,--Cl, 5-0CHCOHN'2t61 C2H 317 n N N 2-F, 4-Cl, 5-OCHCECH nD1 51010 C2H5 312 n 2-F, 4-C1, 5-OCHCN nD7 15740 2r5 319 n " 2F, 4-Cl, 5-OCHCOOCNH fl2 nD 115610 C2H5 32 "1" 2-", " nD yt5610 324I_1_ 6CH3 z-F, 4-C1, 5-OIHCN - " D /5 05 C2i5 320 ff N 2-P, 14-Cl, 5-OCHCOOCH2 Cz-CH 71-73 / C2I! 2 5 2 322 ff M 6-CH 2-F, 14-Cl, 5-OCHCOOCH CHl-CH2 11 5770 3 1 2 2 w 282 323 m 6-C2H5 n" 1t5792 324 N 6-CH 3 2-P, 14-Cl, 5-OCHCN n0 1,5605 C3H - __________4__.Tableau i ( uite) 325 5n D 15560 325 O S 6-C2H5 2-FP 4-CI1 5-OCHCOOC2H5 nD 1î5560 C3H? 326 " " 6-CH 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC 2H nD 115580 3 1 2 5D CH20C2H5 327 " " 6-C2H5 nD 1 5591 2 5 D 59 328 " " 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCH'. i 110-112 CH3 329 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCH' 2 1 5583 I fJ CH3 O--N 1 330 n n n 2-1% 4-Cl, 5-OCH -I4NJ3 nD51 5764 Cl13 CH3D 332 n-f4C -OHCNl Q7 CH3 331 HC n26 151j5601 331 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCH-CzNOCH2 nDCH25 / i CH3 CH3 332 " 2-F, 4-Cl, 5-OCH-C=NOH 71-73 /l CH3 CH3 333 " " l 2-P, 4-CI, 5-OCH1 H n22151 5860 333fi 12 5 D 7 CH3 CH3 iui 335 n' ln n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCH2 4 n2 1 5878 CH3 CH3 336 e n 2-FP, 4-C01 5OCCH=CHCOOC2H5nD 15783 I CH3 337n l an2-P, 4-Cl, 5-CHCN} 1V5680 338 le L. V5-N_ 338 2, 2 5-CHCN n281 5619 CH3 3 a8 339 O S 6-CH3 2-P, 4-Br, 5-CHCN n271l5886 CH3 340 " 2,4-Cl2, 5-CHC nD 15971 CH3 341 " 2,4-C12, 5-OCHCONO 158-160 CH3 342 " " 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOCH3 5 n115663 CH3 343 n 2-F, 4-Ci, 5-0CHCONH2 56-60 01 3 iUi 344 " " " 2-F, 4-ci, 5-O-CHCONHC2H5149-153 CHi3 345 6-C2H5 2-F, 4-Cl, 5-0-CHCONHC4 9nD 115698 CH3 u3 346 N7 566CH8 346 " 6-CH3 2-F, 4-C1, 5-0-CHCONHCCOOCHn71568 3 1 i3 Dî50 CH3 CH3 347 " " " 2-P, 4-C1, 5-OCHCONHCH2CECH134-137 CH3 348 n n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHcH2CHCHC2109-113 CH3 349 " " 2-F, 4-Cl, 5OCHCONHCH2COOC2H5118-121 i CH3 350 " " 2-P, 4-Cl, 5-OCHOONHCH2> 50-53 OH3 351 " " 2-F, 4-Cl, 5-OCHCONHOC 2H5135-138 I1 CH3 352 N 2-F, 4-Cl, 5OCHCONH--\155-158 CH3 _______ _49 _ Tableau l 353 O S 6-CH3 2-P, 4-C, 5-OCHCOO-,H 58-59 CH3 354 " "" 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO - n2 15669 CH3 CH3 355 * 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOC-COCH 116-117 I I CH3 CH3 356 " " " 2-P, 5-C1, 5-OCHCOO C4H9 108-108,5 CH3 357 " " 6-C2H5 92-93 358 ". 6-CH 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCH2 n20t51;5456 3 1 10 21D CH3 359 n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC H 2H515870 1 2 5 DlS O CH3 360 n n n 2-F, 4-Br, 5-OCHCOOC2H5 n2715696 i 2 5D CH3 361 " " " 2,4-C1l2, 5-OCHCOOC2H5 719 2 5 147-1149 CH3 362 " " " 4-C, 5-OCHCOOC H nD 1 5901 2 5 Dl CH3 363 6,6-(CH) 2-, 4-C, 5-OCHCOOC H n fn615675 3 24 2 5 D CH3 364 6-C2H5 2-P, 4-Br, 5-OCHCOOC2H5 n01515682 CH3 365 " 2-P, 4-C1, 5OCHCOOC25 n21151,5492 CH3 366 n " -CH 366 6-C3H ? f n24 115572 367 D,.5-H 367 6-CH 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H nH2815569 CH c43 Thle L f i 368 O S 6-C2H 2-P, 4--C, 5-OCHCOOC H nD 155399 2 5 1 4 9I CH3 369 " 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OCCOOCHCCH 77-78 I I CH3 C2H5 3706 " "2-F, 4-Ci, 5-OCHCOOC3H7 nD 56 3770 -X4C C-CHOH2 n 57 CH3 371-25 [nD 115620 372 " 6-CH 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCHO H n 5155 CH3 CH3 c3 c3 378 "2-W, 4-Cl, 5-OCHCOOCHCN 159 i I CH3 CH3 374 N 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCHCOOC 2H5 1 1 i CH3 CH3 375 " " (soer)00 198-0 376 " 2-P, 4-Cl, 5-0CHCOOCHS-(e nn91,5960 I I CH3 -CH3 377 " 2-W, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2--' 75-77 CH3 378 m N N 2-W, 4-Cl, 5-OCHCOOC C2-'H3n21151 5751 CH3 I 379 " 2-P, 4-Ci, 5-OCHCOOCH 2CCH 101-102 I CH3 380 " 2,4-P2, 5-OCHCOOCH CECH 2 2 1 2 - CH3 381 " 6,6-(CH3) 2-W, 4-Cl, 5-OCHCOOCH C-CH 26 382 2 D15850 CH3 382 i 6-CH2CH n271 5809 2 3 D Y 383" " 6-CHg, 26 383 6-02H5 D 1"57 51 - Tableau 1 (suite) 384 O S 6-C3H7 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCH2C-CH n r5652 I 3n3 CH3 385 n n 5-CH n271 5775 2 5 D 386 6-CH 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H OCH CH=CHnD IH5648 3 1 2 42 2 D164 CH3 " 387 n r n 2-F, 4-cl, 5-OCHCOOCH CH Cl nD2f51,5778 22 D CH3 388 tn n' tn 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC 2H40 oC2H5 HnD 1;5634 1 2 4 2 5 Dî,61 CH3 389 n 2-P, 4-Cl, 5-0-CHCOOC2H4OCH3n 115613 3o 2t 4e 3l 2FD4CnD91 5701 390 n' n' n' 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOC2H40SCH23CDOCH36D 3 OH3 390 " n n 2-P, 4C1, 5- cHCOOC2i4SCH C2O0n31;5761 CH3 392 n n t'2H 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH 2CH4CH2-nD1,58611 CH3 392 6-CH 2-P, 4-Cl 5-OCHCOOCH2CH=CH B 3-12 5 255n 2 n D-F, 4-C1, 5-0CNCOc124106 CH3 3915 n 6-CH 2-F, 4-C1, 5OCHCOOCHBrCHCBrnD 1 5820 2 5 2 à 25 CH3 394 6-CHt 3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2COOC2H51-1 CH3 395 t 2-P, 4-, 5OCHCOOCH-2- C 104-106 I CH3 396 eu l u2-P, 4-el, 5-OCHOOCH -"( -OOH 3 nD1, 68 CH3 3SI t' ' 6-C Hle!265 397 lu02H5 nD 1,5883 398 le 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2SCH2CH=CH2n2 1;5884 CH3 52 Tableau 1 (suite) 399 O S 6-CH3 2-F, -4-Cl, 5-OCHCOOCH2SOCH2COOCH3n4 1 5773 400 3 #N2 4 H 2 2 3 D 115 CH3 CH3 SC3 CH3 401 n n 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCH 2S- n2 16042 CH3 402 " " 2-F, 4-Cl, 5OCHCOOCH3 nD 1,5778 CH3 403 n n 6-CH n271,5836 2 5 D J 404 " 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOH 136-138 I CH3 405 6,6-(CH3)2 210-212 406 " 6-C2H5 142-144 407 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOONa 215-220 3 I dec. CH3 408 n 6-C2H5 78-85 409 " 6-CH3 2-P, 4-c1, 5-OCHC0 > 49-51 CH3 410 " n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOSC2H5 n2 16080 2 D 156080 CH3 411 n " n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOSCH 2CH=CHn26 115985 1 2.2D CH3 412 n 2-, 4-Cl, 5-OCH-Cn NOH n65 14-5512 413 n n n2-F, 4-C1, 5-OCH 4 111-112 CH3 414 n 6-C2H5 n D 16091 245 D 1}601 415 n 6-CH 2-?, 4-Ci, 5-OCHCN n23 161 3 D 161 CH -i -- 53 Tableau (uite 416 O S 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCH(COOC2H5)2 n29151t5512 417 n 6-C2H n 1 5540 2H5 DY 418 " 6-CH3 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOC 2H5 nD61m5910 2 5 D15 0 lf-1CH3 419 " 2-P, 4-Cl, 5-OCH2 o2- 99-101 CH3 420 n" " 2-P, 4-Cl, 5OCH2J 138-140 iI 421 421 n" " 2-P, 4-Cl, 5-OCH2 3 n115825 SNyOyCH3 422 2P, 4-Cl, NL.- g- 90-93 -0CH2CH20 -F Cl 423 " 2-FP, 4-Cl, 5-0CH2 31-34 424 " " 2-P, 4-cl, 5-OC20CH2C=NOH=CH2 715881 CH3 425 " (isomère) n 27115861 426 2-P, 4-C, 5-OCH C=NOH 175-181 CH3 427 " " 2-P, 4-C1, 5-OCH2C=CCH3 150-151 26 5163 428 n " " 2-P, 4-Cl, 5-0CH2C-CCl nD 65116135 429 n - 2-P, 4-C1, 5OCH2CECH 139-140 430 " " 6-CH3 109-113 43i ". 431 n" " 2-F, 4,5-(OCH2CECH)2 12215-123)5 q3 2 128)5135 432 n n n 2,4-PF2, 5-OCH2CECH n 1>5855 433 n n n 2,4-P 6-Cl, 5-OCHC-=CH n281 5742 4334 '2'n n' n 2 422D Y185- 434 " " 2-P, 4-OCH3, 5-OCH2CECH 158-160 54____________Tableau i (suite) 435 0 S 6-CH3 2-P, 4-Br, 5-0OCH2CeCH 108110 436 " " i" 4-Cl, 5-OCH2 CCH 110-111 437 n n n 2-Br, 4-Cl, 5-OCH2C5CH 123-125 438 n " 6,6-(CH3)22-F, 4-Cl, 5-OCH2CECH 105-108 439 N N 5,6-(CH)2N 122-123 t3cis). 440 n " 5,6-(CH3)2 118-119 (trana) 1441N 6-CH20CH 28 41_23 nnD 1,6015 445 n N 6-C.H7 n_113-115 446 " 5-22H5 6022 2H 3nD l195 447 " " 6-CH 2-P, 4-C, 115-OC2CBr=CBrCHnD751 61160 448 N 2-F, 4-C,o5-OCH2CF3 8315-85 449 n N N 2-F, 4-Cl, 5-OCH2CH2Br 94-96 450 n n n 2F, 4-C1, 5-OC3H6CN 103-115 4516 N n 2-5, 4-C1, 5--C HHCOOC n25p51 5735 256 25Dl 452 " N 6N 2-F, 4-Cl, 5-orCBH n2D51 6238 3,5-OP6CH2C3 nD J 453 t8 N N 2-3, 4-Cl6 5-OCHC nD 1y6275 454 n N n 2-P, 4-Cl, 5- OC2H4OC2H4OCH352-53 455 " " N 2-F, 4-Cl, 5-OC2H4OCH2 CnD 136157 456 n N N 2-F, 4-C1, 5-OC2H46CH3 90-9n2 5 457 n n 2-F, 4-Cl, 5-OC H OCOCH2nD 1 5810 458 N N N 2-P, 4-Cl, 5-OC2H40- 467 22 467"*.2-FS 4-Cl, 5-oCS2H-4S- nD 16320 468 " " " 2-P, 4-Cl, 5-OCH2CH=CC12 85-87 469 n I" "t 2-F, 4-Ci, 5-OCH2CH=CH2 n27 16035 2D) 470 ". " 2,4-P, 5OCH2 CH=CH2 n28 151 595 " 471 n Il 6-C2H5 2-P, 4-Br, 5-OCH CH=CH2 nD2251, 6172 472 n " 6-CH3 2-F, 4-cl, 5-OCH2CH=CHCOOC2H5 n25}51359O5 473 t U 1 2F, 4-Cl, 5-OCH2CE=CHCl 94-95 474 ".,_6-c2H5 _. 7o-81 475. -CH3 2-F, 4-ci, 5-OCH2CN n24 15675 -OCH2CN D Y67 476 Il ' 6-C2H5 2-F, 4-Br, 5-OCH2CN nD2 1 6153 477 I 6-CH3 2-F, 4-C1, 5-OCI2COCH3 106-108 2 2. 478 ".,.,, 2-?, 4-C1, 5-0CH2C0\_ n 1;5838 479 i t 2-, 4-Cl, 5OCH2COOCH2 CHCCH2CI 172-177 dec. 480 o ". 2-F, 4-C1, 5-OCE2COOCH3 125-128 481 t 1 2-F, 4-Ci, 5-OCH2 483 " 2-F S4-C1, 5-OCH2OCR3 70-72 484 n., 2-P, 4-Cl, 5-0CH20-n-CI 50-52 485 n 6-C H 2-r, 4-Cl, 5-OCH_ _ n21 5790 2 5 2' D 159 56 T5h i 6 8 8...... -..- 486 O S 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCH2 C2SCH2_-.5ÈD 495 n n n 2-F, 4-C1, 5-OCH2SCH3 69-71 496 n n 2-F, 4-C1, 5-OCH20S CH 5659 497 n n n 2-F, 4-C1, 5-0CH2S02- 65-67 498 n n n 2-F, 4-C1, 5-OCH2SOCH3 43-46 499 n n n 2-F, 4-Cl, 5-0CH2SO0o 166-168 _0 m29 dec. n nn 2-F, 4-C1, 5-0CH2S- 510 O S 6-CH3 2-F, 4-CI, 5-OC-COOC2H5 92-94 9 25 CH3 CH3 i 24 511 ". 6,6-(CH3)2 2-F, 4-C1, 5-OCOC-COOC2H 5 nD 115600 CH3 512 " " 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OCOCH3 155-158 513 " " 6-C 2H5 2-F, 4-C1, 5-OCOCH 136-137 2 5 3 514 " " " 2-P, 4-Cl, 5-OCO- 5-C1 54-56 515 n" 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OH 164166 516 " 6-C2H5 137-139 s II 6CH1H7) 27,5 5 517 6-CH3 2-P, 4-C1, 5-OP(OC2H5)2 D 15869 s 518 " " " 2-F, 4-C1, 5-OP(OCH3)2 77-80 3 2 519 " " " 5-0 -OCHCOOC2H n201-51 5985 w, 2 5 D 598 CH3 / i 520 " " 6C2H5 2-F, 4-Cl, 5-OS02-O5-CH3 112-114 521 CH2 " " 2-P, 4-Cl, 5-CH2CN 113114 522 " " 2-P, 4-Cl, 5-CH2OOC 2H5 nD 1)5855 523 20,51D 523 " " " 2-P, 4-Cl, 5-CH2COOCH2CCH n2D 515992 il 524 " " 2-P, 4-C1, 5-CH2P(OC2H5)2 75-77 525 " " 2-P, 4-Cl, 5-CH=CHCOOC 2H5 147-148,5 526 n n " 2-F, 4-Cl, 5CH=CHCOOCHC3H 147-149 3 7 CH? 3"7 527 n n n 2-P, 4-C1, 5-CH=CHCOOCH 2CCH11615-11735 528 n 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-CH=CHCOOCH3 161-164 529 n n n 2-P, 4-Cl, 5-CH=CHCOOH 205-207 ____58 __Tableau 1 (suite) 530-CH2 S 6-CH 2-F, 4l-C1, 5-CH=CHCOONa 257-260 2 3 531 " " " 2-F, 4-Cl, 161-163 0 0c1 CH3 532 n n n 2-?, 4-Cl, 5-COO-4Q 9798 CH i3 533 n n n 2-F, 4-Cl, 5-COOCCECH 134-135 CH3 CH I 534 N 2-F, 4-Cl, 5-COOCH00 nD 051s5820 CH3 I CH3 535 nf tt n 2-F, 4-Cl, 5-COOCCN 133J5CH3 536 n n n 2-F, 4-Cl, 5-COOCHvOO2 H5 71-72 537 n n In 2-?, 4-Cl, 5- COO C4H 89-90 538 n n n 4-Cl, 5-C0000C2H5 nD 316150 c25 539 n n n 2-P, 4- Cl, 5-COOC2H5 88-go 540 n2-OCH3 4-Cl, 5-COOC2H5 77-79 541 n n n 2-F, 4-Cl, 5-COOC 3H7 101-102 542 n n n 2-F, 4-C1, 5-COOCC0H 66-67,5 1 2 5 C2H5 543 et n te 2-F, 4-Cl, 5-COOCHCOOC I, 85-86,5 i 2 5 2H5 544 n i n 2-F, 4-Cl, 5-COOCHCOOC H 78-80 _ 2 C 5 C3H7 2-5 6 8881 Tableau 1 (suite) 545 H S 6-CH 2-F, Il-C1, 5-COOCHCOOG H58-60 2 H 2 5 4 N9 546 2-F, 4-C1, 5-COOCHCOCH nD1951 6066 i 547 2-P, 4-Cl, 5-0CC H 9091i 548 2-P, 5 -cO0 CH 10715-C108C CN3 9 2-F, 4-Cl, 5-000HCHOCHCC 78 80 CH3 550 2-P, Il-Cl, 5-COOCHCH=CHC0O0CHi87915-91 un3 -1!so 12-P, 4-01, 5C000NCH=CHCOOCH 3 87-88 I 552 2-F, 4-C1, 5-COOCH2 553 i if * 2-F, 4-C1, 5-COO0CH2 110-111J5 554 2-F, 4-C1, n 2251/5671 D -CO 2H 4 2H4 2H1 4H3 555 if nn2-F, 4-Cl, 5-COOC2H4(OC2H4)3OCH3 nD 2515596 556 " l 2-, 4-C1, 5C00C3HOC3H6+ OCH3n 2151,5115 557 " 2-F, 4-Cl, 5-COOCH2Si(CH3)398-101 558 4-C, 5-COOCH 101-102 559 " 2-F, 4-Cl, 5-COOCH3 99-100j5 560 1 " 14-Ci, 5-COOH 229 dec., 561 n 2-F, 4-C1, 5-COOH -21!0213 562 2-P, 4-C1, 5-COON-C-CE3 118-119,5 NCH3 563 2-P, 4-C1, 5-COONa 285-286 5614n 2-F, 4-Cl, 5-CO n26 1 6210 _. ______, 60 Tol,_, 1_ i.j? 565CH2iS 6-CH 2-F, 4-C1, 5-OCHC-CH - nD 1,6036 C2H5 566 - n. 2-F, 4-Cl, 5-OCHCN 91-92 C2H 567 - 6-CH3 nn 1,6001 568 n" n 2-P, 4-C1, 5-OCHCOOC2H5 59-60 C2H5 C2H5 570 n2F 4-Cl, 5-OCHCOOCH2 CECH91f5-92 C2H5 2 5 I 571 n n 2-P, 4-C1, 5-OCHCOOCH 3 76-78 2H5 572 n 2P, 4-Cl, 5-OCHCOOH 118-120 22915-9 573 x 2-F, 4-C1, 5-OCHC -CH 77-80 I C3H7 574 n 2-P, 4-Cl, 5-OCHC=-CH 7578 C4H9 575 n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCCH 64-67 C5Hl 576 n nm 2-F, 4-C1, 5-0 _C. n2, 1o6012 577 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHIsFOCOCH 128-129 CH3 NH2 578 n n 2-F, 4-Cl, 5-OHCaH n2515912 CH3 579 n n _ 2-F, 4-C1, 5-OCHC-CH 124-126 CH3 577 " - " 2-,4C,5OH=OOHC 2-129 * 580 o 6 85]8C!c 61 l t 581,2 S 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCH2Br n2 t1589 CH3 582 n n n 2-P, 4-Cl, 5-0CHCH2 0- nD 51>6100 CH3 583 1 ""2 583 n n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCH2SC H n0 15989 1 22 5D CH3 584 n H n2-P, 4-Cl, 5-OCHC2SCH2 nD 516003 CH3 585 " " 2-F, 4-C1, 5OCHCH2S-H2 n0 'p51,6205 CH3 586 H " 2-F, 4-Cl, 5-OCHCH=CHCOOC 2H5n22 5837 I 2 5D CH3 587 " 2-F, 4-C1, 5-OCHCN 93-95 CH3 588 2-F, 4-C1, 5-OCHCO-N7 108-110 59o n -X4C -CHO D}15 CH3 589 n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOO0-K. 98p5-99,5 CH3 590 " 2-P, 4-Cl, 5-OCHC00OO.f n2251,5751 CH3 591 " 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH 115116 CH 3 CECH CH3 592 " 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCCZCH 143,5-144 I I CH3 CH3 vu3 3 593 " 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH n23e51 5450 1- O10H21 D CH3 594 " " " 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H 6lp5-6215 1 2 5 56, CH3 595 " 6-C2H5 81-82 _______________.Tableau i (suite) 596 CH2 S 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC3H7 nD9H515687 CH3 597 n 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCHC-CH 103-104 I i CH3 C2H5 598 " " " 2-P, 4-C1, 5-OCHCOO C H 71-72 CH3 2ot 599 n n N 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCHC H n 51 5640 i i2 5 CH3 CH3 600 n n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2C-CH 107-109 I 3CH 601 n 6-CH3 116-1165 602 " 6,6-(CH3)2 n 15814 603 n 6-CH n" 92-94 604 n 6-CH3 2-P, 4-Cl, 5OCHCOOCH CH2Cl 58,5-60t5 CH3 605 n n N 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC2H40C2H5 n22P51 5711 2 4 2 5 O CH3 606 " 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC2H40CH2 nD 8'15946 CH3 607 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2CHCC12 nD / 1;5929 I 2 25192 CH 608 n n 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCH2Si(CH) n20 115615 2 3 3 0151 CH3 609 n 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH3 73-75 CH3 610 n 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCHCCH n21 15957 CH3 611 " " 2-Y, 4-Cl, 5-OCHCOOH 103-105 CH3 6 3 _.. 6 3 Tableau i suite) 612 NH 8 6-CH3 2-P, 4-C1, 5-OCHCOON=C-CH3 nU9P55804 IH3 3 CH3 CH3 613 2-P, 4-01, 5-OCHCOO- cH3 614 2-P, 4-CI, 5-OCH CSNH 134;5-135 Cn3 Ci 615 " 2-F, 4-C1, 5-OCH2-- 81-83 616 n 2-P, 4-01, 5-OC2-E 110-112 H21-112 617 " 2-P, 4-Cl, 5-OCH2CCH 104-106î5 618 " 6-CH3 " 129-130 619 6-C2H5 149-150 620 l,5 jn 5740 620 n " 6-CH3 2-P, 4-C1, 540C2H4+30OC3 nD 7?t515740 621 " 2-F, 4-C1, 5i0C2440CH3 D1951 5572 2H44 3] D -la57 622 2-n, 4-Cl, 5OC2H4CHSCH3 nD 1,6132 CH3 623 n 1 " 2-P, 4-Cl, 5-OC3H60-.\ 82-83 624 n n n 2-, 4-C, 5-0C2H40QW._ 130-131 625 " 1 2-P, 4-Cl, 5 -OC2H4- O- 127-128 626 "2-, 4-Cl, 0 n 102-103 627 " 1 2-P, 4-Cl, 5-OC2H40C2H40- S 75-80 628 " 2-F, 4-Cl, 5-OC2H4OCH3 69-70 24.3 69-70 629 " 2-F, 4-C1, 5-002 HOCH=CH61-62 24 2 61-62 630 " 2-P', 4-Cl, 5-OC2H$0OCONHCH3 102-103 631. n 2-0, 4-C1, 5-OC2H4OH 6565o5 632 tl " 2-P, 4-Cl, 5-00C2H40 96-97 6D3 2-Br, 4-Ci, 5-OC2H40 121-123 634 4-el, 5-OC2H40- 98-100 L9-0 64 Tableau I (suite) 635-CH2 s 6-CH3 2-F, 4-C1, 5-OC2 H4O 87-88 ci 636 n n n2-F, 4-C1, 5-OC2H40O- e -Cl 71-72 CF3 637 n nn2-F, 4-Cl, 5-OC2H40- d 87-88 CH3 638 " " " 2-F, 4-Cl, 5-OC2 H4O96-97 ci 639 " " " 2-F, 4-C, 5-0C24-{40 96-97 640 " " " 2-F, 4-Cl, 5-OC2H40. 85-86 641 n n n 2-F, 4-Cl, 5-OC2H40114-Br 117-118 642 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OC2H40- 5-CH3 105-107 643 n n " 2-F, 4-Cl, 5-OC2H40- 5-Cl 136-137,5 644 n n N 2-F, 4-Cl, 5-OC2H4O.4 -0_F 74-75 645 l e n 2-F, 4-Cl, 5-OC2H40-.5-NO2 46-47 646 n n n 2-F, 4-C1, 5-0C2H40O-.OCH3 124-125 647 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCH2CH=CC,2 112-113 648 n n n2-F, 4Cl, 5-OCH2CH=CHCOOC H n29551 5865 649 n n n 2-P, 4-Cl, 5-OCH2C00- 113-115 650 2-P, 4-Cl, 5-OCH2COOC2 H5 141-143 651 H n If n(CH3- OCOCH3 658 -_ S 2-F, 4-C1, 5-OCH2C00OCH3 104,5-105 -l-I 3 COOCH3 659 C s 6-CH3 124-126 660 ' " 2-F, 4-Cl, 5-0CH2COOH 162-163 661 " " " 2-P, 4-Cl, 5-OCH2OC2H5 44-45 662 " " " 2-F, 4-C1, 5-OCH2OCH3 68-69 663 " " 2-F, 4-Cl, 5-OCH20- 3 2 25 D 667 n n ' 2-P, 4-Cl, 5-OCHC--CH 137-139 668 " 2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC2H5 159160 à5 669 " ' n 2-P, 4-Cl, 5-ON 161-163 670 " n n 2-P, 4-C1, 5-OH, 6-I 58-60 671 " 2-P, 4-C1, 5-O 4 107-109 672 -N- 4-C1 250 up 673 -N- _ n 94-97 CàH- 2 5 674 -N - 2-P, 4-Cl, 5OCH2CCH 130-132 CH3 675 n - 2-P, 4-Cl, 5-OCHC00C H 75-78 2 5 CH3 676 n n _ 2-F, 4-C1, 5-OCHCOOCH 2CCH 138-138p5 CH3 677-CH2S 4-Cl 120-122 678-CH-S " 2-P, 4-Cl 97-100 CH3 3_ _ _ _H 66 Tableau 1 (suite) 679-CH2CH- S 2-F, 4-Cl, 5-OcHCOOC2 H 79-80t5 2 2 I 2 5 CH3 680 S - 2-F, 4-Cl, 5-OCH2COOCH3 101-103 681 CH2 6-CH3 2-F, 4-C1, 5-COOC(CH3)2COOCH3 117-119 682 -O- H n 2-F, 4-C1, 5-COOC0HCOOCH3 173-176 01 3 CH3 683 n " " 2-F, 4-Cl, 5-COOCHCOOC2H5 83-84 684 " " 2-F, 4-Cl, 5COCHCOOCH 158-160 I 3 CH3 N--ir-cH3 685 n 2-F, 4-C1, 5-O-.s.N 142 5-14325 i 686 " 2-F, 4-C1, 5-COOCHCC 115,5-117 687 n nn 2-P, 4-Cl, 5-C007CH(C00OC2H5 nD 118-19,57 688N 2-F, M-Cl, 50CH2C00C115/5-1 1 7 CH3 687 " 12-P, 4-Cl, 5-COOCH(COOC2HS)2 118-119t5 688 "!2-P, 4-Cl, 5-OCH2COOCH2CH20" 689 ": 2-P, 4-Cl, 5-COOC2Hl4(OC2H4) 60CN3n20)5 1 5429 C3 690 " n 2-F, 4-C1, 5-COOC-CN 173-175 & 13 691 N N 2F, 4-Cl, 5-C00CHCH=OHCIIC2115 n21>5;5767 CH3 692 N N 2-P, 4-Cl, 5-CooC 4H9 124-126 693 CH2 " " 2-F, 4-Cl, 5-00 145-146,5 694 n n n 2-P, 4-Cl, 5COOCHCH-CHCOOC2H5 115-116 695 n n n 2-P, 4-Cl, 5-COOC3 H6COOC2H5 - 52-53 Tableau 1 (suite) ci- C1 696 CH2 S 6-CH3 2-p, 4-Cl, 5- COO2 H I 25 698 C- s 6,6-(CH 3)2 2-F, 4-cl, 5-OCH2COOCH 3 108,5-109 O H 699 CH2. " ". 2-F, 4-Cl5-0HH40 OCH3 124-125 700o -0- " 2-P, 4-C, 5-OCH20 n 5119 701 CH2 n n 96-99 702 el" ' 2-P, 4-Cl, 5-OU 121,5-12215 703 -O- " " 118-120 704 " " 2-F, 4-Cl, 5-OCH20CHR 2CCH 72-73 705 CH2 n - 2-F, 4-Cl, 5OCH=CHCOOC H 72-73 2?2-5 706 " " 2-u, 4-C1, 5-0CH2SCH 3 n2D516135 707 ' " 2-F, 4-C1, 5-SCHI200 C3H 79-82 708 t"" 2,4-F2, 3-OCH2C-CH nD451'5936 709 " " 2-F, 4-C1, 5-OCR OCH2nCHn 15840 - n 26 710 " 2,4-F2, 3-COOC2H5 nD 1,5765 CH 711 " " 2-F, 4-C, 5-OCH20 OCECCHK 135-136 CH3 712 n 2-F, 14-C, 5-OCH 20OCH2CH=CH 42-43 713 " " 2-P t 4-CI, 5CF3 8081 . _ __........,... 68 Tableau 1 (suite) CH 714CH2 S 6-CH3 2-F, 4-Cl, 5-OCCECH 45-50 715 " " 2-F, 4-Cl, 5-OCH2COOC2H40 716 n 2-F, 4-Cl, 5-COCH3 93-94 CN3 717 " " 2-F, 5-COOCHCOOC H 824,5 2 5 D'1,5605 CH 3 %l3 718 n 2-P, 4-Cl, 5-C"OOHCOO C H89-93 I 4 9 719 n nn2-P, 4-C1, 5-COOCHCOO C H 92-96 CH3 720 n t2-P, 4-Cl, 5-COOCHCOOC H 23,51 7.H2-F, 4-c,-COCH C3 n 51,5608 3. CH3 721. n n 2-P, 5-COOC-CN 114115 CH3 722-O n n2-P, 4-Cl, 5-C=NOH 158-170 CH3 723. 2-F, 4-Cl, 5C=NOCH2COOCHn24515685 1 3 D CH3 724 a 2-P, 5-COOH 213-214 725 n 2-P, 5-C00oOCH4 113-114t5 726-0- " 2P, 4-Cl, 5-CN 136-138 727CH2- " 16725-169 728 " 2-P, 4-Cl, 5-COS iC H n2551 6195 729 " 2-P, 4-Cl, 5-COCH(OCH3)28990)5 OD D 730-- "" 2-1', 14-Cl,5-n45167 731CH2î "iI 2-1', 14-Cl, 5-OCHOCH n 4'5 195900 i 3 D ' óC3 Tnhbleu (suiteL 732-CH2- S6-CH3 2-P, 4-C1, 5-OCHOC 2H5 74-76 CH3 73 " " "l0/'0H2 733 n nn4-Ci, 50- -OCHCOOC2H5 n4 1,6080 t!H 2 5 734-0" n4 15850 735 H 4-C,5 n24 16530 2 D2 2-l 5 nD 1,6530 736-O- l " 153-154 737CH2 2-F, 4-Ci, 5-NHCHCON(CH3)2105106 73H3 738 n 2-F, 4-Cl, 5-OCH2S C3H7 66,5-67 739-o- " 64-65 740CH-i nn 2-F, 4-Cl, 5-SCH2COOH *1 741 -CH2S-"6=CH 2-, 4-C15-OCH2CECH * 742CH -n 6-CH3 2-?, 4-Cl, 5-SO N(CH) 111-113 743 2-P, 4-C1, 5-SCHCOOCH3 281 H3 3 n 1,6000 CH3 *1 RMN-H (90 MHzXdans DCI3) e 13 (3H, d), 2,1-2,6 (1H, m), 2,7-3,2 (2H, m), 3,2-3,6 (1H, m), 3,9-4,2 (1H, m), 3,65 (2H, s), 6,8 (1H, d), 7,1 (1H, d) *2:RMN-H (270 MHz)(dansCDC13) 2)60 (1H, t), 3,72 (2H, s), 4,58 (2H, s), 4,75 (2H, d), ,20 (2H, d), 6,86 (1H, d), 7)22 (lH, d) Comme mentionné précédemment, les composés présentent une activité herbicide supérieure. Les composés peuvent être appliqués directement au sol comme traitement de pré-émergence ou au feuillage des plantes comme traitement de post-émergence, ou ils peuvent être mélangés intimement avec le sol. Les composés peuvent être appliqués au sol ou au feuillage des plantes en une quantité de 1 g ou plus pour 10 ares. Une composition herbicide ayant un composé de la présente invention en tant qu'ingrédient actif peut être préparéeen mélange avec des véhicules convenables sous forme généralement utilisée dans les agents chimiques agricoles, tels que poudre mouillable, poudre soluble dans l'eau, granule, concentré pouvant être émulsifié et fluide. En tant que véhicules solides, on peut utiliser le talc, le carbone blanc,la bentonite, l'argile, la diatomite ou analogues. Comme véhicules liquides, on peut utiliser l'eau, l'alcool, le benzène, le xylène, le kérosène, l'huile minérale, la cyclohexane, la cyclohexanone, le diméthylformamide ou analogues. Un agent tensio-actif peut, si nécessaire, être ajouté afin de donner une formulation homogène et stable. Les composés peuvent être appliqués en mélange avec d'autres agents chimiques, qui sont utilisés dans l'exploitation agricole ou agronome et qui sont compati- bles avec de tels composés. De tels agents chimiques peuvent être, de façon non restrictive, les classes des agents chimiques connus habituellement en tant que fongicides, insecticides, acaricides, herbicides et régulateurs de croissance des plantes. En particulier, en mélange avec d'autres herbicides, le dosage et la puissance appliqués peuvent être décrus et de plus, on peut attendre un effet supérieur par la fonction synergétique des deux composés chimiques. Pour mélanger un composé avec des herbicides connus, on recommande l'utilisation de benthiocarb, molinate, MY-93 (S-2,2-diméthylbenzil)lpipéridinecarbothioate) ou autres herbicides du type carbamate; herbicides du type thiocarbamate; butachlor, pretilachlor ou autres herbicides du type acide amide; chlormethoxynil,-bifenox ou autres herbicides du type diphényl éther; pyrazolate, pyrazoxyfen ou autres herbicides du type pyrazole; chlorsulfuron, sulfometuron ou autres herbicides du type sulfonylurée; MCP, MCPB ou autres herbicides du type acide carboxylique de phénoxyalcane; diclofop-methyl ou autres herbicides du type phénoxy acide propionique; fluazifopbutyl ou autres herbicides du type acide pyridyl- oxyphénoxypropionique; piperophos, dymron, bentazon, oxadiazon, NTN-801 (2-benzothiazol-2-yloxy-N-méthyl-acéto- anilide), naproanilid, HW-52 (4-éthoxy méthoxy benzo-2',3'- dichloroanilide), KNW-242 (1-(3-méthylphényl)-5-phényl-lH- 1,2,4-triazole-3-carboxamide), S-47 (N-(o benzil)-d-bromotertiaire butyl acétoamide, séthoxydim, alloxydim-sodium et autres herbicides du type cyclohexane- dione. Ces herbicides en combinaisonsvariées peuvent également être mélangés avec une huile végétale ou un concentré d'huile. La concentration de l'ingrédient actif dans la composition herbicide peut varier selon le type de formulation, et la concentration est, par exemple, dans la gamme de 5 à 80% en poids, de préférence 30 à 60%0 en poids, en poudre mouillable; 70 à 95% en poids, de préférence 80 à 90% en poids, en poudre soluble; 5 à 70% en poids, de préférence 10 à 40%O en poids, en concentré émuisifiable; 10 à 70% en poids, de préférence 20 à 50% en poids, en fluide; 0,5 à 10% en poids, de préférence 1 à 5% en poids sous forme de granule. Une poudre mouillable, une poudre soluble dans l'eau ou un concentré pouvant être émulsifié ainsi produit peut être dilué avec de l'eau à une concentration spécifique et utilisé en tant que suspension liquide ou émulsion liquide pour traiter le sol ou le feuillage des plantes. De plus, un fluide et un granulé peuvent être directement utilisés pour le traitement du sol ou du feuillage, autrement, il peut être dilué avec de l'eau à une concentration spécifique et utilisé en tant que suspension liquide pour traiter le sol et le feuillage des plantes. Des exemples non limitatifs de composition herbicide sont illustrés par les tests suivants: EXEMPLE 21 Poudre mouillable parties en poids Composé N 683 50 Carbone blanc 12 Diatomite 30 Alkylsulfate de sodium 8 Ils sont mélangés de façon homogène et réduits sous forme de particules fines pour produire une poudre mouillable contenant 50% d'ingrédient actif. En pratique, il est dilué à une concentration désirée avec l'eau, et vaporisé en tant que suspension. EXEMPLE 22 Concentré émulsifiable parties en poids Composé N 430 40 Xylène 35 Diméthylformamide 15 Polyoxyéthylène phényl éther 10 Ils sont mélangés et dissous pour fournir un concentré pouvant être émulsifié contenant 40%D d'ingrédient actif. En pratique, on dilue à une concentration désirée avec de l'eau, et on vaporise comme une émulsion. EXEMPLE 23 Fluide parties en poids Composé NO 609 30 Sun spray-7N (produit commercialisé de Sun Oil Co. Ltd.) 60 Polyoxyéthylène alkyléther 5 Alkylate de sorbitan 5 On mélange de façon homogène pour fournir un fluide contenant 30% d'ingrédient actif. EXEMPLE 24 Granule parties en poids Composé N 197 3 Talc 40 Argile 40 Bentonite 10 Alkylsulfate de sodium 7 On mélange de façon homogène pour fournir un granule contenant 3% d'ingrédient actif. Les effets herbicides des composés sont illustrés par les tests suivants: Test 1: Test sur champ de riz Des graines pied-de-coq (Echinochloa crusgalli), herbe lentille d'eau (Monochoria vaginalis), jonc des marais (Scirpus Hotarui) et plantde sciadopitys (Cyperus difformis) ont été plantées à une profondeur de 0,2 à 0,5 cm dans des pots en plastique (15 cm de profondeur et 14 cm de diamètre) contenant du sol de champ de riz, et deux plants de riz (variété Nihonbare) au stade de 2-3 fe'uilles ont été transplantés. Le jour suivant les pots ont été emplis d'eau sur 2 à 3 cm. Immédiatement des granules de chaque composé de l'invention ont été appliqués au dosage décrit dans le tableau. Les pots ont été maintenus sous serre. Trois semaines après le traitement, le degré de dégât de chaque plant a été observé et évalué sur l'échelle de valeur 0-10, avec la signification suivante: Indice Degré de dégât 0 O 2 20-29% 4 40-49% 6 60-69% 8 80-89% 100 Les indices 1, 3, 5, 7 et 9 représentent le degré intermédiaire entre O et 2, 2 et 4, 4 et 6, 6 et 8, 8 et 10 respectivement. Poids frais Poids frais de terrain /- de terrain Degré de dégât (%) = non traité traité x 100 Poids frais de terrain non traité Les résultats sont représentés au tableau 2. __ _ __7_ Tableau 2 Taux d'appli- ationa d'le Degré de dommage cation de com- l'ingrédient posé actif plant de *.. *.2 *B3 *4 No. riz B.G.D.T.W. B.Ro S.U.P. No. (Lq/10 a)__..... 50 1 4 10 10 10 13 50 1 10 10 10 10 50 i 0 10 10 10 28 50 0 5 10 10 10 54 50 0 3 10 9 8 73 50 0 0 10 10 9 106 50 0 10 10 10 10 50 0 9 10 10 10 117 50 0 9 10 10 10 119 25 0 10 10 10 10 123 50 0 10 10 10 10 127 25 0 10 10 10 10 133 50 0 10 10 10 10 134 50 0 9 10 10 10 138 50 1 8 10 8 10 142 50 0 3 10 10 10 151 50 3 9 10 9 10 182 50 0 4 10 10 10 188 50 0 6 10 9 10 194 25 1 10 10 10 10 196 50 0 1 10 10 10 197 50 0 10 10 10 10 199 50 9 10 10 10 202 50 0 4 10 10 10 205 50 010 10 10 10 207 25 o 9 10 10 10 -_ -76 Tableau 2 (suL te) "'2'uJ' 50 1 9 10 10 10 212 25 0 0 10 10 10 213 50 1 10 10 10 10 214 50 1 10 10 10 10 216 50 1 9 10 10 10 219 50 0 10 10 9 10 220 50 0 3 10 10 10 223 50 0 8 10 7 9 224 50 0 10 10 10 10 227 25 0 4 10 10 10 231 50 1 9 10 10 10 234 50 0 10 10 10 239 25 0 7 10 10 9 241 50 0 10 10 10 10 251 50 0 3 10 10 9 256 50 0 9 10 10 10 258 25 0 3 10 10 8 263 50 0 10 10 7 10 270 50 1 8 10 10 10 292 50 0 - 2 10 5 8 304 50 2 3 10 9 7 309 50 0 1 10 10 10 316 50 1 10 10 10 10 318 50 0 10 10 10 10 328 50 0 10 10 10 10 331 50 0 0 10 10 10 335 50 0 10 10 10 10 341 50 0 3 10 10 10 345 25 0 2 10 10 10 350 50 0 10 10 10 10 7 7 77______ __Tableau 2 (suite) 361 50 0 6 10 10 10 368 25 0 0 10 10 10 378 50 1 7 10 10 10 381 50 0 0 10 9 10 386 50 2 9 10 3 10 396 50 1 8 10 10 10 398 50 1 4 10 10 10 409 50 0 2 10 9 9 415 50 0 7 10 10 10 418 50 0 2 10 10 10 421 50 2 7 10 10 10 430 25 1 10 10 - 10 10 438 25 1 10 10 10 10 439 25 0 5 10 10 10 444 25 0 10 10 10 10 458 50 10 10 7 10 461 50 0 10 10 10 10 465 50 1 10 10 10 10 483 50 2 10 10 10 10 487 25 0 0 9 3 9 494 50 0 10 10 8 10 505 50 10 10 5. 10 511 50 0 3 10 10 10 514 50 0 2 10 10 10 527 50 0 4 10 8 9 565 50 2 10 10 10 10 574 50 1 10 10 10 10 580 50 0 10 10 10 10 584 50 0 10 10 4 10 589 50 1 3 10 10 10 ______Tableau 2 suite) 616 50 1 10 10 10 10 618 50 0 10 10 10 10 623 50 1 10 10 10 10 629 50 0 3 10 10 10 636 50 1 10 10 8 10 663 50 0O 4 10 7 10 *668 50 0 8 10 5 10 674 50 0O 5 10 10 10 693 50 0O 10 10 8 10 697 50 O 10 10 3 10 711 50 0O 10 10 6 10 716 50 O 7 10 9 10 730 50 O 4 10 3 10 com- posé, de compa- raison *(1) 100 0 4 8 i 1 (2) 100 O 1 21 2 *1: B.G.... Pied-de-coq *2: D.T.W... herbe lentille d'eau *3: B.R.... Scirpe ou jonc des marais *4: S.U.P.... Sciadopitys - *(1) (2) - tableau 3. _____ ____Tableau 3 Composé Taux d'appli-Degré de dommage cation de No. l'ingrédient 5 6 7 No. actif soja L.Q. P.W. S.D. (g/10 a) sj il 50 5 10 10 10 14 25 3 10 10 10 124 25 2 10 9 10 50 3 10 10 10 139 50 1 10 10 10 25 1 10 7 10 25 2 9 10 10 152 25 4 10 8 8 153 25 1 7 8 7 157 50 2 10 9 7 161 25 2 9 9 8 171 25 1 10 10 9 173 50 5 10 10 10 50 3 10 9 10 176 50 2 10 10 o10 183 25 1 8 9 8 25 2 9 7 7 243 50 5 9 10 10 245 25 - 1 5 9 8 266 25 3 10 10 10 269 25 6 10 10 10 272 25 4 10 10 10 274 50 4 10 10 10 277 25 1 7 10 9 279 25 2 10 10 10 281 25 3. 10 9 10 8 1 Tableau 3 (suite)- 282 50 5 10 10 10 320 50 2 9 10 10 325 25 3 10 10 10 330 25 3 10 10 10 353 25 4 10 10 10 356 25 5 8 10 9 358 25 1 8 10 8 360 50 2 10 10 10 365 50 3 10 10 10 366 25 3 10 10 10 369 25 4 10 10 10 374 25 3 10 10 10 376 25 4 10 9 9 379 50 5 10 10 10 387 25 4 10 10 10 390 25 2 9 9 9 391 25 2 9 10 9 393 50 4 10 10 10 394 25 1 9 8 8 399 25 6 10 7 8 404 25 5 10 10 10 410 50 4 10 7 9 411 25 2 9 9 8 419 25 5 10 10 7 420 25 7 10 10 10 449 50 6 10 10 10 456 25 9 9 10 9 477 25 3 8 8 5 480 50 6 10 10 10 492 25 4 10 10 10 1OT1 OT1. Sz 609 6 6 o S 809 oT oT OT 9 oS Log 01 01 01 Z SZ 909 01 01 01 gS 509 01 01 01 gz SZ09 o0 oz oT gS 865 Ol Ol OT E SZ L65 Ol oT OO 5 S65 8 6 6 z 565 S 9 L Z 0o z65 or or oT 0 o 01 01 01 Z 05 i6g 01 01 01 t 05 ILS 01 01 01 oS 695 oT oT - O! 0o 899 01 01 o0Z 05 Z95 O! 0 OT Oa 0ú g 01 01 0i f 05 195 oi or ot ú. oSSS 01 01 01 LOS OSS 01 01 01 Z 05 95 o01 01 01 t 05 01 01 01, 05 ú#5 or or 01 oS LES 01 01 01 0ú S9 01 01 01 1 05 SES 01 01 01 Z 05 úo5 01 01 01 t 05 Zú5 01 01 01 E 0 zzS 01 01 01 E OZ O OT-o T4to ú ol;i46Z -r * QQQ oT8989SL o o 610 25 5 o 9 611 25 5 10 10 10 612 50 3 10 10 10 613 50 2 10 10 10 626 50 6 10 10 10 632 25 7 o10 10 10 635 50 8 10 10 10 638 25 4 10 10 10 641 50 7 10 10 10 646 50 7 10 10 10 650 50 2 10 10 10 653 50 1 10 10 10 659 50 1 10 10 10 660 50 5 10 lo 10 665 25 6 9 8 9 683 25 2 10 10 o10 686 50 10 10 10 10 689 50 8 10 10 10 690 50 8 10 10 10 691 50 10 10 10 10 694 50 3 10 10 10 707 25 1 10 10 10 718 50 6 10 10 10 719 25 2 10 10 10 720 25 2 10 10 10 721 50 3 10 10 10 725 50 1 6 9 7 728 50 6 10 10 10 730 50 9 1 0 10 10 __.. _. _.....1 733 50 8 10 10 10 Composé de comparaison *(1) 400 4 3 3 4 (2) 400 3 O 1 2 *5: L.Q.... Salsolacées *6: P.W.... Dicotylèdones *7: S.D..... Carex *(Le m)me compos) que reprsent au tableau 2. Le même composé que représenté au tableau 2. RE V E N D I C A T IONS 1.- ComDosé caractérisé en ce qu'il présente la formule: (R)n tNX N./ r r o X représente -D-E-; et r I D représente 4- C, (a= ou 1); et r 8 r r7 r8 E représente-O-,-S-,- -, -N- ou -C-; et !9 R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 chacun de r, r, r, r, r, r, r , r etr représente hydrogène, hydroxy, ou radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par halogène, oxy- hydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1_8, carbonyloxy hydrocarbure en C1-8 ou oxycarbonyl 1 2 3 4 5 hydrocarbure en C1_8, et lesdits r, r, r, r, r, r6 7 8 9 r6 r, r8 et r peuvent former un ou plusieurs noyaux ou un ou plusieurs alcoylidènes par union entre eux; et O Y représente -0-, -S- ou -A-; et R représente un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi le groupe consistant en halogène, nitro, cyano, -G-R1, -C-K-R2 R3 ZN, -CR5, -C=NOR6, sulfamoyl 1INI 0 0 R7 de dihydrocarbure en C_18 et -L; et n représente un nombre entier de 1 à 5; et rlO0 I 10 o G représente -0-, -S-, -N-, dans lesquelles r représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C 8;et 1 0 - S Or l2 R1 représente hydrogène, [Oril $ -SO r14 i - SOr013 2 r1 6 0 Cr15 -CN, un radical hétérocyclique Il il 0 0 r contenant oxygène ou azote ou -T; et K représente oxygène ou soufre; et R2 représente hydrogène, un métal correspondant à une valence un, un aminoalcoylidène en C1_8 ou -U; et chacun de R et R représente hydrogène, un radical hydrocarboné en C1_8, ou un oxyhydrocarbure en C1_8; et R5 représente un radical hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure; et R6 représente un hydrogène, ou un radical hydrocarboné en C1 8, qui peut être substitué par un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et R représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C18, et -L représente un radical hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un halogène, hydroxy, cyano, -Cor18, un oxyhydrocarbure en C18, un carbonyloxy Il 8 o2;e hydrocarbure en C18 ou j; et 1-8 ar2 o cacu der11 12 r13 o chacun de ril r2 et r3 représente un radical hydrocarboné en C1_8; et r 14représente un radical hydrocarbure en C 12; et r5 représente un radical hydrocarbure en C1_12; etqui r5représenite un radical hydrocarbure en C1_12 qui peut être substitué par un halogène ou un oxycarbonyl hydrocarbure en C18; et chacun de rl6 et r17 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1_8; et -T représente un radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un nitro, cyano, -Q-r21, un carbonyloxy hydrocarbure en C1_8' un trialkylsilyle en C1l8, -CWr22, -CN _-C-_r25 II ' il " 24II 4_=NOr26 Z È r27 ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote; et - -U représente un hydrocarbure en C1-12 qui peut être substitué par cyano, oxycabonyl hydrocarbure en C18, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en Cl_8, trialkylsilyle en C1_8 ou ± O(CH2)g- Or28; et r représente l'hydrogène, un -métal correspondant à la valence 1 ou un radical hydrocarboné en C_110; et chacun de r19 et r20 représente un radical hydrocarbond en C1-8; o Q représente -0- ou -S(O)- (k=O, 1 ou 2); et 21k r représente hydrogèneou radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C18, un oxycarbonyl hydrocarbure en ú1-8 halogène, nitro ou méthylênedioxy, ou'carbamoyl hydrocarbure en C18; et W représente oxygène ou soufre; et r représente hydrogène, métal correspondant à la valence un, aminoacoylidène en C1-8 ou radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C1_12, un thio- hydroearbure en C1i12, un thiohydrocarbure en C1,8 d'oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène"(qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en C1_8) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure n C18, carbamoyl hydrocarbure en C18, radical hydrocarboné en C1-12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1-8' un oxycarbonyl hydro- carbure en C1_8; et r représente un radical hydrocarboné en C18; un radical hétérocyclique contenant un azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en Ci8 ou un carbonyl hydrocarbure en C1_8 qui peut être substitué par un halogène; et r27 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8; et g représente un entier de 1 à 5; et h représente un entier de 2 à 10; et 2 r28 représente un radical hydrocarboné en C18. ou un sel de ceux-ci avec un acide organique ou inorganique. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X 7 8 r r I I représente -0-, -S-, N - ou -C-; et Y représente -S- dans lequel 7 8 9 chacun de r, r et r représente hydrogène, hydroxy, ou radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par halogène, oxyhydrocarbure en C_18, thiohydrocarbure en C1 8 ou carbonyloxy hydrocarbure en C1_8, et lesquels 7 et9 r7, r et r9 peuvent former un ou plusieurs noyaux ou un ou plusieurs alcoylidènes par union entre eux. 3.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que -+R)n représente 2-F-4-Cl-5-0(S)-T dans lequel T représente un radical hydrocarboné en C16 qui peut êtresubstitué par halogène, nitro, cyano, -Qr oxyhydrocarbure en C 23 trialkylsilyle en C18, -CWr22, -CN,-C-r25 il il"W2 24 il _C=NOr26 Z r27 ou un radicalhétérocyclique contenant azote o Q représente -0- ou -S(0)(k=O, 1 ou 2); et r représente hydrogèneou radical hydrocarboné en C1-12' qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydrocarbure en C1-8' halogène, nitro ou méthylènedioxy, ou carbamoyl hydrocarbure en C1_8; et W représente oxygène ou soufre; et r22 représente hydrogène, métal correspondant b la valence un, aminoalcoylidène en C1i8 ou radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C112, un thio- hydrocarbure en Cl1_2, un oxycarbonyl hydrocarbure-en C1-8, un thio- hydrocarbure en C1_8 de carbonyloxy hydrocarbure en C1_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène (qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en C1_8) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure en C1_8, carbamoyl hydrocarbure en C1_8, radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydro- carbure en C1_8; et r représente un radical hydrocarboné en C1_8; un radical hétérocyclique contenant un azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en C1_8 ou un carbonyl hydrocarbure en C1_8 qui peut être substitué par un halogène; et r27 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8À 4.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que -ER)n représente 2-F-4-Cl-5-COKU dans lequel K représente oxygène ou soufre; et U représente hydrocarbure en C1l10 qui peut être substitué par cyano, oxycarbonyl hydrocarbure en Cl_8, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1_8, trialkylsilyle en C8 ou --(CH2)g- Or28; et g représente un entier de 1 à 5; h représente un entier de 2 à 10; et r28 représente un radical hydrocarbure en C1-8. 5.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule inerte et une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4. 6.- Procédé pour le contrôle des mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à l'endroit à protéger une quantité efficace du composé selon l'une des revendications 1 à 4. 7.- Procédé pour l'obtention d'un composé ayant la formule: (R)n r r4 r4 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule r r3 N t E NH2 r avec un composé ayant la formule (R)n SCN pour former un noyau thiadiazole en présence d'un agent oxydant: 7 r8 !. r E représente -0-, -S-, -N- ou C-; et R et chacun de ri, r2, r3 r4 r7, r8.et r représente hydrogène, hydroxy, ou radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par halogène, oxy- hydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1_8 carbonyloxy hydrocarbure en C1i8 ou oxycarbonyl 1 2 3 hydrocarbure en C1_8, et lesdits r, r, r3 r r, r8 et r peuvent former un ou plusieurs noyaux ou un ou plusieurs alcoylidènes par union entre eux; et R représente un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis pargi le groupe consistant en 1 2 halogène, nitro, cyano, -G-R1, -C-K-R 2û 0 o R3 -CN, -CR5, -C=NOR6, sulfamoyl Il \%R4 I7 0 2S ûO R7 de dihydrocarbure en C1_8 et -L; et n représente un nombre entier de 1 à 5; et rio r10 o G représente -O-, -S-, -N-, dans lesquelles r représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C18;et S Or12 R1 représente hydrogène, Oril,, -52 r14 _I, - 0rl3 R Or 131 -35Cr5, -CN s un radical hétérocyclique n- et\r17 contenant oxygène ou azote ou -T; et K représente oxygène ou soufre; et R2 représente hydrogène, un métal correspondant à une valence un, un aminoalcoylidène en C1i8 ou -U; et chacun de R3 et R4 représente hydrogène, un radical hydrocarboné en C1_8, ou un oxyhydrocarbure en C1_8; et R représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-8, et -L représente un radical hydrocarboné en Ci_8 qui peut être substitué par un halogène, hydroxy, cyano, -COr8, un oxyhydrocarbure en C18, un carbonyloxy o hydrocarbure en C1_8 ou -; et Or20 1l5 il 12 13 o chacun de r11 r et r représente un radical hydrocarboné en C1 8; et r4 représente un radical hydrocarboné en Cl_12; et r représente un radical hydrocarbDn6- en C1_12 qui peut être substitué par un halogène ou un oxycarbonyl hydrocarbure en C8; et 16 17 C1-8; chacun de r6 et r représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1_8; et -T représente un radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un nitro, cyano, -Q-r21, un carbonyloxy hydrocarbure en C18, un trialkylsilyle en C8, -CWr22, -CN -C-r25 Iil II*r24 I4 26 0 Z0 4_=NOr26 Z r27 ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote; et -U représente un hydrocarbure en C112 qui peut être substitué par cyano, oxycabonyl hydrocarbure en C18, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C18, trialkylsilyle en C1i8 ou -± O(CH2)g- Or28; et r18 représente l'hydrogène, un métal correspondant à la valence 1 ou un radical hydrocarboné en C1_10; et chacun de r19 et r20 représente un radical hydrocarboné en C1-8; o Q représente -0- ou -S(O). (k=-0. I ou 2); et r représente hydrogène ou radical hydrocarboné en C1-12' qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C en C1-8' un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, halogène, nitro ou méthylènedioxy, ou carbamoyl hydrocarbure en C18; et W représente oxygène ou soufre; et r22 représente hydrogène, métal correspondant à la valence un, aminoalcoylidène en C1_8 ou radical hydrocarboné en C_16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C1_12, un thio- hydrocarbure en C1_12,un oxycarbonyl-hydrocarbre en C1_8, un thio- hydrocarbure en- l 18 de caronyloxy hydrocarbure en C1_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène (qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en C1_8) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et 3 chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure en C1_8, carbamoyl hydrocarbure en C1-8' radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydro- carbure en C18; et r25 1-8reprsente un radical hydrocarbonen C1; u rreprésente un radical hydrocarboné en Ci-8; ou radical hétérocyclique contenant un azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en C18 ou un carbonyl hydrocarbure en C1_8 qui peut être substitué par un halogène; et r2 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8; et g représente un entier de 1 à 5; et h représente un entier de 2 à 10; et r28 représente un radical hydrocarboné en C18. 8.- Procédé pour l'obtention d'un composé ayant la formule: 1 R)n r 2 N- N r3 > r4 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule r2 r OH avec un composé ayant la formule (R)n Hal C=HalN Hal o X représente -D-E-; et r D représente 4-- C, (a=O ou 1); et r 7 8 r r I I E représente -0-, -S-, N-ou-C-; et. R et chacun de r1, r2, r3, r4, r5, 6, 7, r et représente hydrogène, hydroxy, ou radical hydrocarbond en C_112, qui peut être substitué par halogène, oxy- hydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1.8 carbonyloxy hydrocarbure en C1_8 ou oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, et lesdits rl, r2, r3, r4, r 5 r6, r7, r8 et r9 peuvent former un ou plusieurs noyaux ou un ou plusieurs aleoylidènes par union entre eux; et R représente un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi le groupe consistant en halogène, nitro, cyano, -G-R1, -C-K-R2 I R3 - îN, -CR5 - C=NOR6, sulfamoyl N \R4 4l I O O R7 de dihydrocarbure en C1-8 et -L; n représente un nombre entier de I à 5; et rIO o G représente -0-, -S-, -N-, dans lesquelles r représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C_18;et $ Or12 il 14 R1 représentehydrogène O -P, Or -502r orl6 1r16 0 Cr5 -CN un radical hétérocyclique II IIN417 o o0 r contenant oxygène ou azote ou -T; et K représente oxygène ou soufre; et R2 représente hydrogène, un métal correspondant à une valence un, un aminoalcoylidène en C1-8 ou -U; et chacun de R et R représente hydrogène, un radical hydrocarboné en C18, ou un oxyhydrocarbure en C1_8; et R représente un radicar hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure; et R6 représente un hydrogène, ou un radical hydrocarboné en C1_8, qui peut être substitué par un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et R7 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-8, et -L représente un radical hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un halogène, hydroxy, cyano, -COr8, un oxyhydrocarbure en Cl_8, un carbonyloxy II hydrocarbure en C1_8 ou; et 0 2 12 1 3 o chacun de rl, r2 et r3 représente un radical hydrocarboné en C1_8; et 14 un radical hydrocarbonéen C 12; et r représente un radical hydrocarboné en C112; etqui r représente un radical hydrocarboné en C1_12 qui peut être substitué par un halogène ou un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et chacun de r16 et r17 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1_8; et -T représente un radical hydrocarboné en C1-16 qui peut être substitué par un halogène, un nitro, cyano, -Q-r21, un carbonyloxy hydrocarbure en C1_8, un trialkylsilyle en C1_8, -CWr22, -CN r,-C-r25 il Il 24 Il -f=NOr26 Z 0 r27 ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote; et -U représente un hydrocarbure en C1_12 qui peut être substitué par cyano, oxycarbonyl hydrocarbure en C18, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en Cl_8, trialkylsilyle en C18 ou + O(CH2)g- Or 28; et 1-82 r18 représente l'hydrogène, un métal correspondant à la valence 1 ou un radical hydrocarboné en C110; et chacun de r19 et r20 représente un radical hydrocarboné en C1-8; o Q représente -0- ou -S(0)k (k=0, I ou 2); et 21k r représente hydrogène ou radical hydrocarboné en - C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, halogène, nitro ou méthylènedioxy, ou carbamoyl hydrocarbure en C1_8; et W représente oxygène ou soufre; et r22 représente hydrogène, métal correspondant à la valence un, aminoalkylidène en C1_8 ou radical- hydrocarboné en C1i16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C1_12, un thio- hydrocarbure en C1 12,un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8, un thiohydrocarbure en C1i8 de carbonyloxy hydrocarbure en C1_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène (qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en C 8) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure en C1_8, carbamoyl hydrocarbure en C1_8, radical hydrocarboné en C1_12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydro- carbure en C18; et r25 représente un radical hydrocarboné en C18; un radical hétérocyclique contenant un azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en C1_8 ou un carbonyl hydrocarbure en C1_8 qui peut être substitué par un halogène; et r27 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8; et g représente un entier de 1 à 5; et h représente un entier de 2 à 10; et r28 représente un radical hydrocarboné en C18. 9.- Procédé pour l'obtention d'un composé de formule: (R)n r 2 X r caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule: r X H x 2 avec un composé ayant la formule: (R)n Hal\cN_ / \C=N / Hal/ o X représente -D-E-; et r D représente -(-)--a, (a0 ou 1); et 6a r 7 8 r r I! E représente -0-, -S-, -N- ou C-; et R et chacun de r1, r2, r3, r4, r5 r6 r7 et r représente hydrogène, hydroxy, ou radical hydrocarboné en C112, qui peut être substitué par halogène, oxy- hydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1_8, carbonyloxy hydrocarbure en C1 8 ou oxycarbonyl 1 2 3 4 5 hydrocarbure en C1_8, et lesdits r, r, r, r, r r 6, r, r et r peuvent former un ou plusieurs noyaux ou un ou plusieurs alcoylidènes par union entre eux; et 2568881 R représente le ou les mêmes substituants identiques ou différents choisis parmi le groupe consistant en halogène, nitro, cyano, -G-R1, -C-K- R2 R3 R35 -CzNOR6 R, -CR- -COR, sulfamoyl O \ O| R7 de dihydrocarbure en C18 -L; et n représente un nombre entier de I à 5; et rIO i 10 o G représente -O-, -S-, -N-, dans lesquelles r représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C;et 1-8 S Or12 SOr - R1 représente hydrogène, COr, il -SO r14 Il Or13 2 ' orl 1!6 0 -Cr -CN un radical hétérocyclique Il il \ 17 0 0 r contenant oxygène ou azote ou -T; et K représente oxygène ou soufre; et R2 représente hydrogène, un métal correspondant à une valence un, un aminoalcoylidène en Ci-8 ou -U; et chacun de R3 et R4 représente hydrogène, un radical hydrocarboné en C1_8, ou un oxyhydrocarbure en C1_8; et R5 représente un radical hydrocarboné en C1_8 qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure; et R6 représente un hydrogène, ou un radical hydrocarboné en C1_8, qui peut être substitué par un oxycarbonyl hydrocarbure en C1_8; et R7 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-8, et -L représente un radical hydrocarboné en C1 8 qui peut être substitué par un halogène, hydroxy, cyano, -Corl8, un oxyhydrocarbure en C18 un carbonyloxy hydrocarbure en C1_8 ou -; et \Or20 o chacun de ril, r12 et r13 représente un radical hydrocarboné en C18; et 14 8 r4 représente un radical hydrocarbonéi- en C1_12; et r15 représente un radical hydrocarbond en C1_12 qui peut être substitué par un halogène ou un oxycarbonyl hydrocarbure en C1 8; et 16 17 18 chacun de r6 et r représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1_8; et -T représente un radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un nitro, cyano, -- 21 C -Q-r 21, un carbonyloxy hydrocarbure en C18' un _r22 _CN25 trialkylsilyle en C1_8, -CWr -CN,-C-r25 Il Il Nr24 I I=Nft 26 0 Z 0 _ =NOr2 r27 ou un radical hétérocyclique r contenant de l'azote; et -U représente un hydrocarbure en C1_12 qui peut être substitué par cyano, oxycabonyl hydrocarbure en C18, oxyhydrocarbure en C1_8, thiohydrocarbure en C1i8, trialkylsilyle en C18 ou + O(CH2)g---- Or28; et 18 - r18 représente l'hydrogène, un métal correspondant à la valence 1 ou un radical hydrocarboné en C1_10; et D68881 chacun de r19 etr20 représente un radical hydrocarboné en C1_8; o Q représente -0- ou -S(O)- (k=O, I ou 2); et 21-k r 1 représente hydrogène ou radical hydrocarboné en C1 12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en Cl_8, un oxycarbonyl hydrocarbure en Cl_8, halogène, nitro ou méthylènedioxy, ou carbamoyl hydrocarbure en C1 8; et W représente oxygène ou soufre; et r22 représente hydrogène, métal correspondant à la valence un, aminoalkylidène en C1_8 ou radical hydrocarboné en C1_16 qui peut être substitué par un halogène, un oxyhydrocarbure en C112, un-thio- hydrocarbure en C1_12, un thiohydrocarbure en C1_8 d'oxycarbonyl hydrocarbure en Cl_8, un radical hétérocyclique contenant oxygène (qui peut être substitué par un radical hydrocarboné en C1_8) un trialkylsilyle en C1_8 ou cyano; et Z représente oxygène ou soufre; et chacun de r23 et r24 représente hydrogène, oxyhydrocarbure en C1_8, carbamoyl hydrocarbure en C1_8, radical hydrocarboné en C1!12, qui peut être substitué par un oxyhydrocarbure en C1_8, un oxycarbonyl hydro- carbure en C1_8; et - r25 représente un radical hydrocarboné en C1_8; un radical hétérocyclique contenant un azote; et r26 représente un hydrogène, un radical hydrocarboné en C18 ou un carbonyl hydrocarbure en C18 qui peut être substitué par un halogène; et r27 représente un amino, ou un radical hydrocarboné en C1-8; et g représente un entier de 1 à 5; et h représente un entier de 2 à 10; et 28 reprsente un radical hydroarbon en C18 rreprésente un radical hydrocarbond en C18