Brevet FR2561650A1 — publié le 19850927

PERFECTIONNEMENT AU PROCEDE DE PREPARATION DE TRI(M-SULFOPHENYL)PHOSPHINE PAR HYDROLYSE ET DILUTION CONTROLEES DU SULFONAT La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de préparation de tri(m-sulfophényl)phosphine par hydrolyse et dilution contrôlées du sulfonat. La tri(m-sulfophényl)phosphine (dénommée ci-après TPPTS) est essentiellement utilisée comme ligand hydrosoluble permettant de former des complexes avec des métaux de transition, par exemple, le rhodium, dans l'eau et ces solutions peuvent être employées comme catalyseur, par exemple, pour la synthèse de composés aldéhydiques par hydroformylation d'oléfines comme cela est décrit dans les brevets français n0 2.314.910, 2.478.078 et le brevet européen 44.771. Il apparaît à l'heure actuelle que, parmi les diverses tri- phénylphosphines sulfonées décrites dans le brevet n 2.314.910 et son certificat d'addition n 2.349.562, la TPPTS est le meilleur des ligands pour former un complexe avec le rhodium et que la TPPTS est alors supérieure à la TPPMS et à la TPPDSo Toutefois, pour que dans son application comme ligand la TPPTS donne les meilleurs résultats, il est nécessaire qu'elle présente une excellente pureté et, en particulier, qu'elle soit exempte de TPPMS, TPPDS (degré d'oxydation du phosphore pII) et d' OTPPMS, d'OTPPDS et d'OTPPTS (degré d'oxydation du phosphore PV). La TPPTS est donc un produit connu dont la synthèse est décrite dans le brevet français n 2.314.910. A l'exemple 1 de ce brevet, on prépare ce produit sous la forme de son sel de sodium par sulfonation de la triphénylphosphine (dénommée ci-après TPP) par l'olMum à 20 % en poids d'anhydride sulfurique (S03)o On obtient ainsi de la triphénylphosphine mono-di- et trisulfonée (respectivement dénommées ci-après TPPMS, TPPDS et TPPTS) en mélange avec les oxydes de ces trois produits (oxydes de TPPS respectivement dénommés ci-après OTPPMS, OTPPDS et OTPPTS)o On arrête ensuite la réaction de sulfonation par hydrolyse du S03 en excès présent dans le milieu réactionnel, avec de l'eau. On obtient ainsi un hydrolysat riche en acide sulfurique et comprenant la triphénylphosphine sulfonée sous forme acide. Pour isoler ce dernier composé sous forme de sel neutre, on peut neutraliser l'hydrolysat, par exemple à la soude, de façon à diminuer par cristallisations successives les anions sulfates sous forme de sulfate de sodium en milieu aqueux, puis on cristallise la triphénylphosphine sulfonée sous forme de son sel de sodium par addition de méthanol et d'éthanol, puis évaporation du solvant. Si la sulfonation de la triphénylphosphine est effectuée à 30 C pendant une vingtaine d'heures, il se forme nécessairement de la TPPMS et TPPDS qu'il faut par la suite éliminer. Pour ce faire, on effectue diverses cristallisations successives qui conduisent à un mélange contenant 80 % en poids de sel de sodium de la tri(sulfophényl)phosphine et 20 % en poids de sel de sodium de l'oxyde de la tri(sulfophényl)phosphine. Par ailleurs, il a été montré à l'exemple 2 du certificat d'addition n0 2. 349.562 au brevet français n 2.314.910 que pour la TPPTS obtenue à l'exemple 2 du brevet principal, la substitution sulfonate est située en position méta. Une telle méthode de synthèse de la TPPTS présente toutefois des inconvénients. Tout d'abord, la neutralisation s'effectue avec une oxydation partielle de la phosphine et cet oxyde est gênant en ce sens qu'il augmente ainsi les quantités de diluant inerte lors de la réaction d'hydroformylation. En outre, la quantité de soude nécessaire à la neutralisation est importante, compte tenu de la richesse de l'hydrolysat en H2S04. Par conséquent, la quantité d'impuretés apportées par la soude est grande. Or, ces impuretés qui se retrouvent ensuite dans le produit final peuvent être gênantes pour la catalyse. Enfin, lors de la réaction de sulfo- nation, on obtient un mélange de TPPTS, TPPDS et TPPMS très difficiles à séparer. 256 1 650 Dans la demande de brevet français n 82.14862 déposée le 31 août 1982 et publiée le 2 mars 1984 sous le numéro 2.532.318, on décrit un procédé de fabrication de TPPTS similaire à celui décrit dans le brevet français n 2.314.910, sauf que l'on extrait, avant neutralisation par la soude, les diverses tri-phénylphosphines sulfonées de l'hydrolysat obtenu après arrêt de la réaction de sulfonation, puis dilution, au moyen d'un extractant choisi notam- ment parmi les esters phosphoniques comme par exemple le dibutyl butyl phosphonate ou les esters phosphoriques comme par exemple le tributyl phosphate. Ainsi, à l'exemple 2 de cette demande de brevet, après avoir effectué la sulfonation de la TPP par de l'oléum à 20 % S03 en poids dans H2S04, on hydrolyse le SO3 en excès par coulée d'une quantité stoechiométrique d'eau distillée, puis on dilue et on obtient, après traitement par l'extractant, d'après l'exemple 4, un mélange de 72,9 % de TPPTS, 17,1 Z de TPPDS et 10 % d'oxydes de triphényl phosphines sulfonées. On voit donc que, lors de l'étape de sulfonation, il reste de la TPPDS, ce qui signifie que la sulfonation est incomplète. Un autre procédé décrit par la demanderesse dans la demande de brevet français n 83.12776 déposée le 3 août 1983 a permis de faire un progrès très important en ce sens qu'il a permis d'obtenir un sulfonat pratiquement exempt de TPPDS et TPPMS. Le procédé décrit dans cette demande vise en effet un procédé de préparation de TPPTS comprenant une sulfonation de la TPP au moyen d'un mélange H2S04-S03, puis une hydrolyse du mélange réac- tionnel pour arrêter la réaction de sulfonation, ledit procédé étant caractérisé en ce que, en vue d'obtenir un hydrolysat sulfu- rique très riche en TPPTS, on effectue l'étape de sulfonation dans les conditions suivantes: - température 15 - 25' C - rapport molaire S03/TPP k 8 - teneur globale en poids de SO3 en début de réaction par rapport au poids du mélange réactionnel 2 33 %. Pour arrêter la sulfonation, on hydrolyse le S03 en excès par introduction d'eau dans le mélange réactionnel en vue d'obtenir un hydrolysat sulfurique très riche en TPPTS, c'est-à-dire contenant, d'une part une très forte teneur, 85 % environ et plus (en % molaire de phosphore) de triphénylphosphine sulfonée (PIII), dont 99 % (en % molaire de phosphore) au moins est la TPPTS et, d'autre part, une faible teneur, 15 % au plus en % molaire de phosphore d'oxydes de triphénylphosphine sulfonée (P V) dont le constituant prépondérant est l'OTPPTS. I1 est nécessaire, en outre, que la température soit comprise entre 15 et 25 C, de préférence entre 20-22 C. Si la température est inférieure à 15 C, la cinétique de la réaction de sulfonation est trop faible. Si la température est supérieure à 25 C environ, on obtient une augmentation très importante de la teneur en oxydes des pro- duits sulfonés. Il est nécessaire que le rapport molaire S0O3/TPP soit égal au moins à 8 et de préférence compris entre 10 et 14, de préférence entre 10 et 12. Un rapport molaire inférieur à 8 n'entraîne pas la disparition de TPPMS et TPPDS. En début de réaction, la teneur globale en poids de SO3 par rapport au poids total du mélange réactionnel doit être au moins égale à 33 %. Une teneur inférieure à 33 %, par exemple 30 %, conduirait à des teneurs en TPPMS et TPPDS élevées ou bien néces- siterait un temps de réaction extrêmement long. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on dissout au préalable la TPP dans de l'acide sulfurique, puis on atteint la teneur en poids requise en SO3 par rapport au poids du mélange réactionnel en ajoutant de l'oléum ayant une teneur élevée en SO3 et/ou du SO3 liquide franchement distillé. L'addition d'oléum concentré et/ou de SO3 liquide dans la solution sulfurique s'effectue de préférence à une température voisine de 15 C, puis on porte de préférence le mélange à une température de 16-22 C. La durée de la réaction de sulfonation doit être suffisante pour que la totalité de la TPP de départ soit transformée en TPPTS. 6 16 50 Cette durée dépend essentiellement de la température du mélange réactionnel et de la teneur en SO3 dans le mélange réac- tionnel; cette durée est d'autant plus longue que la température est moins élevée et la teneur en S03 plus faible. L'homme de l'art est à m9me de choisir cette durée en fonction de ces paramètres. Ainsi, pour une température de 22 C et une teneur globale en poids en SO3 dans le mélange réactionnel de 50 %, une durée de 46 heures environ est suffisante pour obtenir plus de 99 % en mole de pIII de TPPTS. En général, il est souhaitable d'avoir une durée de réaction supérieure à 30 h, de préférence 40 h. Toutefois, si la teneur en SO3 est faible et proche de la limite de 33 % environ, cette durée doit être de l'ordre de 75 h. Par conséquent, on utilise de préférence une teneur pondérale de S03 par rapport au poids du mélange réactionnel supérieure à 40 % qui ne nécessite que des temps de réaction plus courts, de l'ordre de 45 h et moins. On s'est aperçu toutefois que la TPPTS extraite des solutions diluées par les différents procédés d'extraction connus, comme par exemple par le procédé décrit dans le brevet français 2.314.910 ou dans les demandes de brevet français 2.523.318 et 83 12776, présen- tait des teneurs en différentes impuretés assez élevées, ces impuretés étant de structure chimique connue ou inconnue, dont l'influence est toujours néfaste sur le r8le de ligand de la TPPTS, notamment pour les réactions d'hydroformylation des oléfines telles que décrites dans le brevet français 2.314.910. Par ailleurs, on s'est aperçu que les solutions de TPPTS obtenues après hydrolyse, puis dilution des sulfonats préparés selon les différents procédés décrits ci-dessus pouvaient présenter des teneurs élevées en oxydes et, en particulier, en OTPPTS, dont la présence diminue le rendement de la réaction et surtout rend moins efficace l'étape subséquente d'extraction. Ces inconvénients apparaissent, même si l'on part de sulfonats préparés conformément au procédé décrit dans la demande de brevet français 83. 12776, lequel a cependant permis par ailleurs de faire un progrès important, par obtention d'un sulfonat exempt de TPPDS et: TPPMS, mais comportant toutefois généralement des quantités plus importantes d'oléum résiduel à hydrolyser que dans les autres procédés connus. En outre dans son application industrielle comme ligand du rhodium dans les procédés d'hydroformylation des oléfines décrits dans le brevet français 2.314.910 précité, il est nécessaire pour charger des réacteurs de très grandes capacités de pouvoir disposer au démarrage d'un réacteur de plusieurs tonnes, voir plusieurs dizaines de tonnes de TPPTS de grande pureté. La présente invention a précisément pour but de proposer un procédé de préparation de TPPTS qui soit exempte d'impuretés néfastes à son r8le ultérieur de ligand. Elle a également pour but de proposer un procédé d'hydrolyse et de dilution contr8ôlées d'un sulfonat contenant de la TPPTS permettant d'obtenir un hydrolysat dont la normalité en H2S04 soit adaptée ou adaptable au procédé d'extraction choisi, ledit hydro- lysat ne contenant pas d'impuretés néfastes à l'efficacité du procédé d'extraction ou qui subsisteraient après ladite extraction. La présente invention a également pour but de proposer un procédé industriel d'hydrolyse et de dilution contrôlées d'un sulfonat contenant *de la TPPTS qui puisse être mis en oeuvre de façon industrielle, en continu ou en discontinu et qui permette d'aboutir à un produit final de très grande pureté et en quantité importante. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de tri(m-sulfo- phényl)phosphine (TPPTS) comprenant (a) une sulfonation de la triphénylphosphine (TPP) au moyen d'un mélange H2S04-SO3 présentant un excès de S03, (b) une hydrolyse du SO3 en excès contenu dans le sulfonat obtenu sous (a) en vue d'arrêter la réaction de sulfo- nation et (c) une dilution de l'hydrolysat obtenu sous (b) en vue d'atteindre une normalité en H2S04 compatible avec l'étape finale d'extraction (d) de TPPTS, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse (b) et au moins en partie l'étape de dilution (c) sont effectuées par incorporation dudit sulfonat dans une solution aqueuse acide d'hydrolyse tout en maintenant la normalité en H2SO4 au cours de l'hydrolyse à une valeur supérieure environ 9, de prfrence suprieure environ 12 N4et à environ 9 N, de préférence supérieure à environ 12 N et 6 1650 pratiquement inférieure à 36 N (solution à presque 100 % de H2SO4), de préférence inférieure à 25 N et en évacuant au moins en partie les calories formées. On entend par normalité en H2SO4 la normalité découlant de l'acide sulfurique introduit au départ et de celui formé dans le milieu réactionnel par hydrolyse de SO3, à l'exclusion des acides sulfoniques. Cette normalité peut être déterminée par des méthodes connues, par exemple par potentiométrie. Par normalité en H2SO4 compatible avec l'étape finale d'extrac- tion, on entend une normalité directement adaptée au procédé d'extraction choisi ou adaptable par simple incorporation d'eau ou d'acide sulfurique selon le cas, sans précaution particulière autre que l'évacuation des calories et de préférence sous atmosphère inerte. On a en effet découvert, conformément à la présente invention, que les impuretés connues ou inconnues indiquées ci-dessus appa- raissent principalement durant l'étape d'hydrolyse et de dilution. En effet, l'hydrolyse de SO3 en H2SO4 sous l'action de l'eau n'est pas instantanée et le SO3 oxyde la TPPTS du sulfonat suivant les réaction chimiques schématiques suivantes: SO3 + TPPTS + OTPPTS + SO2 SO2 + 3 TPPTS + 2 OTPPTS + STPPTS Il se forme donc notamment de l'oxyde (OTPPTS) et du sulfure (STPPTS) de TPPTS et d'autres impuretés de structure inconnue. La teneur en PV augmente donc durant cette étape d'hydrolyse et de dilution. L'apparition de ces impuretés est de plus favorisée par les quantités très importantes de calories dégagées par l'hydrolyse du SO3 et la dilution d'H2SO4. 3 2 4' On a en outre découvert conformément à la présente invention que si le phosphore de la TPPTS se trouve sous une forme protonée, cette forme protonge protège le phosphore pIII d'une oxydation ultérieure en pV en présence de SO3 ou d'autres oxydants, dans la mesure o la normalité en H2SO4 de la solution est supérieure à 9 N, de préférence supérieure à 12 N. En effet, la forme protonée donc protégéee de PI se trouve III en équilibre avec la forme non protonée de pII, laquelle est facilement oxydable en présence de SO 3ou d'autres oxydants suivant la réaction d'équilibre, en présence de H 2S04: H + - -> p + H- forme non protonée qui s'oxyde facilement. En effet pour une normalité supérieure à 20 N, 100 % molaire de phosphore pII se trouve sous la forme protonée. Cette teneur molaire à température ambiante s'abaisse à environ 90 Z à 12 N, puis à 70 % environ à 9 N. En dessous de 9 N, l'hydrolyse de SO3 et la dilution de l'hydrolysat en présence de S03 provoquent néces- sairement l'apparition d'impuretés ainsi qu'un fort taux d'OTPPTS. Il est donc nécessaire d'effectuer l'hydrolyse et la dilution au moins partielle du sulfonat au sein d'une solution aqueuse d'hydrolyse dont la normalité en H2SO4 est supérieure à 9 N, de préférence à 12 N. On a également découvert que l'hydrolysat partiellement dilué présente une stabilité dans le temps médiocre, même s'il est con- servé sous atmosphère inerte, en particuier quand sa normalité est inférieure à 9 N. On préconise donc, conformément à l'invention, d'effectuer immédiatement l'étape d'extraction sur l'hydrolysat dilué obtenu par le procédé de l'invention en règlant éventuel- lement la normalité en H2S04 en fonction du procédé d'extraction choisi, par addition d'eau ou d'H2S04. On peut par exemple opérer comme décrit à l'exemple 1 du brevet français 2.314.910, c'est-à-dire neutraliser l'hydrolysat par une base, de préférence la soude, puis éliminer les anions sulfates par cristallisations successives et cristalliser la TPPTS sous forme de son sel de sodium par addition de méthanol et d'éthanol, puis évaporation du solvant. 2 5 6 1 6 5 0 Le procédé préféré est toutefois le procédé d'extraction liquide - liquide décrit dans la demande de brevet n 2.532.318 précitée dont le contenu est incorporé comme référence dans la description de la présente demande. Selon ce dernier procédé, on met en contact l'hydrolysat ayant une normalité en acide sulfurique comprise entre 3 et 10 N, de préférence entre 7 et 8 N, et l'extractant (phase organique), on sépare une phase organique qui contient la TPPTS et une petite quantité d'acide sulfurique co-extrait et une phase aqueuse ou raffinat qui contient de l'acide sulfurique. Parmi les extractants préférés, on utilise des alkyl- phosphates, comme par exemple le tributylphosphate ou les phos- phonates comme le dibutyl butylphosphonate. Cette méthode de purification est particulièrement avan- tageuse, car l'impureté principale présente, quand on arr9te l'étape de sulfonation mise en oeuvre conformément à l'invention, est essentiellement l'OTPPTS. Or, on a pu constater que la majeure partie de l'oxyde de triphénylphosphine sulfoné (OTPPTS) présente dans l'hydrolysat n'est pas extraite par l'extractant organique et reste dans la phase aqueuse. Il reste ensuite à séparer la TPPTS de la phase organique. Cette séparation peut se faire par mise en contact de la phase organique avec de l'eau, si l'on veut obtenir la TPPTS sous forme d'acide libre, ou avec une solution aqueuse contenant un cation M d'origine minérale ou organique, si l'on veut obtenir la TPPTS sous une forme salifiée, par exemple au moyen d'une solution de soude. En mettant en oeuvre le procédé d'hydrolyse et de dilution controlées selon l'invention, on voit que l'on peut obtenir un hydrolysat dilué au moins en partie dont la normalité en H2S04 peut varier d'environ 36 N (près de 100 % en H 2SO4) de préférence 25 N, jusqu'à 9 N, de préférence 12 N. Pour amener cette normalité entre 7 et 8 N, pour mettre en oeuvre le procédé d'extraction ci-dessus, il suffit d'incorporer de l'eau en ne contrôlant que l'évacuation au moins partielle des calories. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention d'hydrolyse et de dilution contrôlées, on peut opérer suivant diverses méthodes, en continu, ou en discontinu, la seule contrainte étant que toutes ces méthodes- doivent prévoir l'incorporation du sulfonat dans la solution aqueuse acide d'hydrolyse et non l'inverse, l'évacuation au moins partielle des calories formées et le maintien de la normalité en H2SO4 en cours d'hydrolyse supérieure à 9 N. On peut ainsi prévoir d'incorporer en continu ou en discontinu le sulfonat dans une solution aqueuse d'hydrolyse présentant une normalité supérieure à 9 N. de préférence supérieure à 12 N, contenue dans un récipient convenablement réfrigéré de façon à évacuer au moins en partie les calories dégagées par la réaction d'hydrolyse de SO3 et de dilution de H2SO4 en vue d'éviter de trop augmenter la température du mélange réactionnel et donc faciliter l'apparition d'impuretés. Il est souhaitable de maintenir cette température la plus faible possible. Une température comprise entre - 5 et + 5 C, de préférence entre O et 1 C convient parfaitement, elle doit de préférence ne pas dépasser 20 C. En cours d'opération, on peut maintenir le mélange réactionnel à la normalité souhaitée par addition d'eau ou d'eau acidifiée présentant de préférence une normalité supérieure ou égale à 9 N. En outre, de façon à maintenir la température du mélange réactionnel entre O et 5 C, il est souhaitable d'injecter le sulfonat dans le milieu d'hydrolyse sous une forme très divisée et d'agiter très fortement le mélange réactionnel de façon à hydro- lyser le plus rapidement possible le SO3 présent. La présente invention propose un moyen préféré particu- lièrement commode permettant de respecter les conditions optimum d'hydrolyse et de dilution contrôlées indiquées ci-dessus. Ce moyen préféré est constitué par un dispositif dénomme ci-après "boucle" qui est constitué d'une boucle formée d'une canalisation de faible volume (quelques litres ou dizaines de litre) comportant une pompe dont la puissance et le débit sont suffisants pour maintenir un régime turbulent d'écoulement du liquide à l'intérieur de la boucle et un réfrigérant adapté pour évacuer les calories et maintenir le liquide à l'intérieur de la boucle à une température comprise de préférence entre - 5 et + 5 C et inférieure à 20 C. Cette boucle comporte une canalisation d'entrée du sulfonat et une canalisation d'entrée d'une solution aqueuse acide d'hydrolyse présentant de préférence une normalité en H2SO4 supérieure à environ 9 N, le sulfonat et la solution aqueuse acide d'hydrolyse étant injectés dans la boucle par ces canalisations munies de moyens de controle de débit, par exemple au moyen de pompes volumétriques. L'entrée du sulfonat se présente de préférence en amont de la pompe de la boucle et l'entrée d'une solution d'hydrolyse se trouve en aval de cette même pompe, mais de préférence en amont du réfrigérant. La boucle est également munie, de préférence en aval du réfrigérant et en amont de l'entrée du sulfonat, d'une sortie d'hydrolysat dont la normalité est donc supérieure ou égale à 9 N. Le débit d'hydrolysat sortant est égal au débit de solution aqueuse acide d'hydrolyse et de sulfonat pénétrant à l'intérieur de la boucle. Il est souhaitable que le rapport du débit de liquide en circulation dans la boucle sur le débit d'effluent pénétrant (ou sortant) dans la boucle soit d'au moins 100, de préférence d'au moins 300 et que le liquide dans la boucle soit maintenu sous une pression de quelques bars. Le fonctionnement de la boucle est le suivant: au démarrage, on remplit la boucle par la solution aqueuse acide d'hydrolyse dont la normalité est supérieure à environ 9 N, puis en régime station- naire on introduit par la canalisation d'introduction de solution aqueuse acide d'hydrolyse soit de l'eau, soit de l'eau acidifiée dont la normalité est supérieure à environ 9 N. En effet, si la boucle fonctionne dans les conditions opti- males indiquées ci-dessus, le SO03 est entièrement hydrolysé au niveau de la canalisation d'introduction de solution d'hydrolyse et il n'y a alors aucun inconvénient à ajouter de l'eau pure. Dans le cas contraire et pour être certain de ne pas faire apparaître d'impuretés, il est souhaitable d'introduire une solu- tion aqueuse acide dont la normalité est supérieure à environ 9 N. 256 1 650 Iz D'autres avantages et caractéristiques apparaitront à la lecture des exemples suivants de réalisation, donnés à titre illustratif nullement limitatif, référence sera faite au dessin annexé sur lequel la figure unique représente schématiquement un circuit en "boucle" conforme à l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur en verre d'un litre, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et permettant d'opérer sous atmosphère inerte, on introduit 230 g d'acide sulfu- rique à 100 % de pureté (PROLABO). On refroidit à + 16 C avec un bain d'eau et de glace et sous agitation. On charge lentement à 20 C 100 g de TPP en 1 h par fractions de 10 g (TPP Fluka purum 98 % minimum). On obtient alors une solution homogène de TPP dans l'acide sulfurique. Puis, à la température maximale de 20 C, on coule en 2 heures 560 g d'oléum à % sous bonne agitation. On maintient le mélange réactionnel entre 16 et 18 C pendant h. En fin de réaction, la teneur en poids de SOQ par rapport au poids du mélange réactionnel est de 30,6 %. La teneur en poids de H2S04 par rapport au poids du mélange réactionnel est de 47,8 % et la normalité en H2SO4 est de 37 N environ, (H2S04 100 %). Par ailleurs, l'analyse des spectres de résonnance magnétique nucléaire du phosphore 3 P (RMN 3 P) sur spectromètre JEOL SX 100 MHZ à la III V fréquence de 40,26 MHZ donne un rapport molaire P II/PV de 91,2/8,8. Exemple 2 On part du sulfonat obtenu conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1. Ce sulfonat va 8tre traité par une boucle telle que représentée sur la figure unique du dessin annexé. Sur cette figure, on voit que la boucle 1 formée d'une tubu- lure en alliage inoxydable calorifugée de section 4,40 cm présente un volume total d'environ 3 1. Elle est munie d'une pompe (2) (SALMSON 31. BAG 1. Bis. G.M. d'un débit de 3 m3/h à 1 500 tours/mn pour une puissance de 1,2 à 1,5 KW). Cette pompe est suffisante pour faire circuler le liquide dans la boucle en régime turbulent suivant les flèches (3) avec un nombre de Reynolds d'au moins 21 OOO. Le liquide sortant de la pompe (2) passe à travers le condenseur ou réfrigérant (4) qui est un condenseur à plaque Alpha Laval d'un volume de 0,45 1 et qui permet de maintenir la température du liquide entre 1 et 3 C. La boucle (1) est munie en amont de la pompe (2) d'une cana- lisation d'entrée (5) de sulfonat injecté dans la boucle en (6) au moyen d'une pompe volumétrique (7). Juste en aval du point d'injec- tion (6), la boucle est munie d'un dispositif (8) permettant d'améliorer la dispersion du sulfonat dans le liquide circulant dans la boucle tel un diaphragme (8). En aval de la pompe (2), mais en amont du réfrigérant (4), la boucle (1) est munie d'une canalisation d'entrée (9) de solution aqueuse d'hydrolyse, c'est-à-dire d'eau ou d'eau acidifiée présen- tant une normalité en H2SO4 supérieure à 9 N; cette solution étant injectée au moyen d'une pompe volumétrique (10). En aval du conden- seur (4) la boucle (1) est munie d'une sortie (11) d'effluent, cette sortie s'effectuant automatiquement au moyen d'un clapet taré à deux bars (12) situé sur la sortie (11). Le fonctionnement est le suivant: on remplit la boucle avec une solution aqueuse acide d'hydrolyse qui présente de préférence la normalité visée pour l'hydrolysat final. On actionne la pompe (2) et le condenseur (4) de telle sorte que la température du liquide soit comprise entre 1 et 2 C, le débit de recirculation de la boucle est de 3m3/h, le nombre de Reynolds d'environ 21 000. Une fois le régime stationnaire atteint, on injecte le sulfonat et la solution d'hydrolyse au moyen des pompes volumétriques (7) et (10) en quantité telles que l'hydrolysat présente la normalité désirée, le temps de séjour de liquide étant compris dans la boucle entre 12 et!6 mn. Exemples 3 et 4 et exemple comparatif 5 En utilisant le dispositif et la méthode décrits à l'exemple 2 et en partant du sulfonat obtenu comme à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants qui sont rassemblés dans le tableau 1 ci- dessous: TABLEAU I :* EXEMPLES e 3 4: 5 :Débit de sulfonat kg/h........: 10,2: 12,17: 4,57: :Débit de solution d'hydrolyse::: : :kg/h (eau pure)................: 8,95: 3,1: 9,11 : :Durée de l'essai en régime::: : :stationnaire..................: 1h 30: 1 h 30: 2 h 30: :Normalité en H2SO4 à la sortie: :de la boucle............ ..:. 11,8: 20,7: 7,11: Rapport molaire pII (RMN - 31P): pV..DTD: : 89,1: 89,3 : 63: :au bout de 1 h 30 mn..........: 10,9 10,7 37 :Impuretés autres que OTPPTS...: quasi: quasi:décelables: :: nulles : nulles:: :: : : : De l'exemple comparatif 5, il apparaît que pour une hydrolyse effectuée à une normalité en H 2SO inférieure à 9 N, il apparaît un fort taux d'OTPPTS ainsi que d'autres impuretés. Exemple 6 On coule 1 kg de sulfonat obtenu en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 dans un réacteur contenant 250 g de solution aqueuse d'hydrolyse maintenue sous agitation de normalité 9 N, refroidie à 3 C par un bain eau + glace et on maintient la température en cours d'hydrolyse à une valeur inférieure à 9 C. La durée de la coulée est de 4 h 20 mn. On obtient une so- lution d'hydrolysat dont la normalité en I 2SO4 est de 25 N; le rapport molaire P III/PV est de 86/14. Il n'y a sensiblement pas d'impuretés autres que l'OTPPTS, décelables. Exemple 7 On part d'hydrolysats de différentes normalités en H2SO4 obtenus par la méthode de la boucle décrite à l'exemple 2. On mesure par RMN. 3 P le déplacement chimique (6 en ppm) de la TPPTS dans chacune des solutions. Comme il existe une relation linéaire connue entre la forme protonée de P et le déplacement chimique, on en déduit très facilement le pourcentage molaire de P - H. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II :: Normalité :Temp. ambiante:Température 0 C: : Hydrolysat:: : %: % ::H2S4 HSO3 6 ppm:molaire: 6 ppm:molaire: :: ::: -- P-H:: E P±H: :: : :: (*):: (*): : 1: 21,48 : 1,74: + 6,3:100:+ 6,3:100: : 2:18,47 : 1,45: + 6,0: 97,5:+ 5,9: 97: : 3:15,85 : 1,16: + 5,6:94,5:+ 5,67: 93: : 4:12,51 :0,96:+ 5,4:93:+ 5,25: 90: : 5:10,97 :0,88:+ 4,3:88:+ 4,75.: 86: : 6: 9,06 :0,68:+ 3,5:78:+ 3,3: 75: : 7: 8,95 : 0,67: + 1,6: 62,5:+ 1,2: 58,5: : 8: 8,34 : 0,64: - 0,2: 48,5:- 1,1: 40,5: : 9: 6,9 :0,46: - 3,5:22: -: -: : 10: 4,5 :-: - 5,5: 7: -: -: : 11i: 3,5 : -: - 5,6: 6: -: -: : 12 (**): O: -: - 6,3: O:- 6,7: -: (*) % molaire E P - H = nombre de moles P - H/nombre de moles total de p PII ( -H +P) (**) Solution du sel de sodium de la TPPTS à PH = 6 Du tableau II, il résulte que pour conserver PIi sous une forme protonée à au moins 70 % molaire, il est nécessaire d'effec- tuer l'hydrolyse avec une normalité supérieure à environ 9 N. Exemple 8 On part de l'hydrolysat obtenu à l'exemple 3 ci-dessus, on le dilue pour arriver à une normalité en H2SO4 de 7 N, puis on extrait la TPPTS en suivant le mode opératoire de l'exemple 3 de la demande de brevet français 2.532.318. On effectue alors l'hydroformylation du propylène en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 du brevet français 2.478.078. Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit successivement sous argon: : 0,96 ml de solution toluénique d'éthyl-2hexanoate de rhodium (II) à 10,4 gl- 1 en rhodium (0,097 matg de Rh) ,95 g d'une solution aqueuse de TPPTS sous forme de son Na +3 sel de Na, contenant 4,10 g de TPPTSNa, soit 6,79 matg de P3 * 13,20 cm3 d'eau distillée et 12,0 g de propène (285,7 mmoles). On introduit alors un mélange gazeux H2 + CO (1 + 1 molaire) pour avoir une pression totale de 20 bars à 20 C et on amène l'autoclave à 120 C sous agitation. Quand la température de 120 C est atteinte, on augmente la pression totale jusqu'à 75 bars au moyen du mélange H2 + CO et on maintient cette pression de 75 bars durant toute l'opération. L'avancement de la réaction est suivi par la chute de pression dans la réserve du mélange H2 + CO. Après 2 heures de réaction, l'autoclave est refroidi à 20 C et après dégazage on coule la masse réactionnelle dans une ampoule à décanter o s'opère la séparation de la phase catalytique infé- rieure de couleur jaune et de la phase organique supérieure inco- lore (5,3 g). La sélectivité en aldéhyde est égale à 100 % et le taux de linéarité en butanal exprimé en n-butanal est égal à 93 %. (n + iso)butanal L'activité du catalyseur exprimée en moles d'aldéhyde par at.g de rhodium et par heure est égale à 294 et la productivité exprimée en kg d'aldéhyde par litre de solution catalytique et par heure est égale à 0,1. La solution catalytique a été recyclée dans les mêmes condi- tions (7 g de propène (186,7 mmoles); Pression totale 50 bars; H2 + CO (1 + 1 molaire); 120 C; 2 heures). Les résultats sont: Sélectivité: 100 % Taux de linéarité: 94,4 % Activité: 433 Productivité: 0,15 Masse organique supérieure décantée: 6,4 g. Exemple 9 On utilise le même sel de sodium qu'à l'exemple 8 et on fait réagir du myrcène sur de l'acétyl acétate de méthyle conformément à l'exemple 26 de la demande de brevet européen 44771. Dans un réacteur en acier inoxydable de 125 cm, on introduit successivement sous argon 0,029 g de [RhCl (cyclooctadiène - 1'532, (0, 117 matg de Rh), 0,0534 g de carbonate de sodium, 8,5 cm d'eau distillée, 3,67 g d'une solution aqueuse de TPPTS (2,27 matg de P 3), 4 cm3 de méthanol, 10,02 g d'acétylacétate de méthyle (86,3 mmoles) et 8,18 g de myrcène à 73 % (43,9 mmoles). Le mélange est *agité à 90' C pendant 3 heures. Apres refroidissement, on coule la masse réactionnelle dans une ampoule à décanter o s'opère la séparation de la phase cata- lytique inférieure rouge (16,41 g) et de la phase organique supé- rieure (15,51 g). La phase organique contient 9,49 g de produit réactionnel se présentant sous la forme d'un mélange 45/55 de ces 2 isomères (55- pour l'isomère présentant une double liaison éthylénique à l'extérieur de la chaîne). Les exemples 7 et 8 mettent en évidence que la TPPTS obtenue par le procédé de l'invention, du fait de l'absence quasi-totale d'impuretés autres que l'OTPPTS, donne des résultats remarquables comme ligand hydrosoluble du rhodium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tri(n-sulfophlényl)phosphine (TPPTS) comprenant (a) une sulfonation de la triphénylphosphine (TFP) au moyen d'un mélange H2S04-S03présentant un excès de S03, (b) une hydrolyse du SO3 en excès contenu dans le sulfonat obtenu sous (a) en vue d'arrêter la réaction de sulfonation et (c) une dilution de l'hydrolysat obtenu sous (b) en vue d'atteindre une normalité en H 2504 compatible avec l'étape finale d'extraction (d) de TPPTS, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse (b) et au moins en partie l'étape de dilution (c) sont effectuées simultanément par incorporation du sulfonat dans une solution aqueuse acide d'hydrolyse tout en maintenant la normalité en 2S04 au cours de l'hydrolyse à une valeur supérieure à environ- 2 4 9 S et en évacuant au moins en partie les calories formées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite normalité en H SO est comprise entre environ 25 N et 2 4 environ 12 N. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce la température au cours de l'hydrolyse ou de la dilution est inférieure à 20 C, de préférence comprise entre - 5 et + 5 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on incorpore le sulfonat sous une forme très divisée dans une solution aqueuse d'hydrolyse présentant une normalité supérieure à 9 N et réfrigérée en continu de façon à maintenir une température inférieure à 20 C environ, de preférence comprise entre 5 et + 5 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'hydrolyse et la dilution au moins par- tielle, sont réalisées en continu dans une boucle (1) formée d'une canalisation comportant une pompe (2) dont la puissance et le débit sont suffisants pour maintenir un régime turbulent d'écoulement de liquide à l'intérieur de la boucle, un réfrigérant (4) adapté pour maintenir le liquide à l'intérieur de la boucle à une température inférieure à + 20 C, une canalisation d'entrée (5) de sulfonat et une canalisation (9) d'entrée de solution aqueuse d'hydrolyse, toutes deux munies de moyens de contrôle de débit, respectivement (7) et (10), ainsi que d'une canalisation de sortie (11) du sulfonat hydrolysé et au moins partiellement dilué. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide en circulation dans la boucle est maintenu sous pression et en ce que le rapport du débit de liquide en circulation dans la boucle sur le débit d'effluent pénétrant (ou sortant) dans la boucle est d'au moins 100, de préférence au moins 300. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'entrée du sulfonat est située en amont de la pompe (2) de la boucle, l'entrée de solution aqueuse d'hydrolyse est située en aval de la pompe (2), mais en amont du réfrigérant (4) et la sortie (11) de l'hydrolysat est situé en aval du réfrigérant (4), mais en amont de l'entrée du sultonat (5). 8. Procédé selon une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'au départ on remplit la boucle par la solution aqueuse acide d'hydrolyse dont la normalité est supérieure à environ 9 N. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que, en régime stationnaire on introduit dans la canalisation (9) de l'eau ou de préférence de l'eau acidifiée dont la normalité est supérieure à environ 9 N. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on règle la normalité en acide sulfurique de l'hydrolysat dilué entre 3 et 10 N, de préférence entre 7 et 8 N, puis on met en contact l'hydrolysat avec un extractant choisi par les esters phosphoniques et les esters phosphoriques. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de sulfonation dans les conditions suivantes: - température: 15-25 C - rapport molaire: S03/TPP 2 8 - teneur globale en poids de SO3 en début de réaction par rapport au poids du mélange réactionnel 2 33 %.