Brevet FR2570881A1 — publié le 19860328

Cathode poreuse pour élément électrochimique à électrolyte ou substance cathodique active dopé par un chalcogène et élé- ment électrochimique utilisant une telle cathode. La présente invention concerne, d'une manière générale, les éléments électrochimiques. Plus particulièrement elle concerne: une cathode pour un élément électrochimique; un élément électro-- chimique comportant une telle cathode et un procédé pour s'oppo- ser à la chute progressive de la capacité d'une telle cathode. Conformément à un aspect de l'invention, celle-ci a pour objet une cathode pour un élément électrochimique qui comporte une matrice macroscopiquement poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conducteur imprégnée avec un électrolyte liquide constitué par un sel fondu d'un halogénure d'aluminium- sodium qui contient des ions chlorures et qui est fondu à la température de fonctionnement de la cathode, dans la matrice étant dispersée une substance contenant du nickel chlorure comme substance cathodique active, une proportion plus faible 2 2570881 d'un chalcogène convenable étant dispersée dans au moins un élément du groupe comprenant ledit électrolyte et ladite substance cathodique active pour résister à la chute progressive de la capacité de la cathode lors des cycles répétés de charge/dé- charge. Le chalcogène peut être constitué par du sélénium et/ou du soufre, de préférence ce dernier. La substance cathodique active peut comporter NiC12 lui-même, un ou plusieurs composés du nickel qui ont été chlorures ou des combinaisonsdes corps précédents. Dans un mode de réalisa- tion particulier, la matrice elle-même peut être constituée par du nickel avec la substance cathodique active constituée par NiC12. A la place, la matrice peut être constituée par un matériau qui ne contient pas de nickel, la substance catho- dique active étant constituée par un composé métallique inter- médiaire à haut point de fusion du nickel tel qu'un carbure, un nitrure, un phosphure, un borure ou un siliciure de celui- ci, qui a été activé par halogénation. Le nickel qui est chlo- ruré pour former la substance cathodique active peut être allié avec une proportion molaire plus faible d'au moins un élément du groupe constitué par le fer, le chrome, le cobalt, le manganèse, et ces alliages, ou le nickel lui-même lorsqu'il est utilisé seul, peuvent contenir une proportion molaire inférieure d'au moins un élément du groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium, l'azote et le carbone. L'électrolyte liquide peut contenir moins de 10% en masse du chalcogène, de préférence pas plus de 5% et, d'une manière plus préférentielle, pas plus de 2%. De plus, le rapport de masse nickel:soufre dans la cathode peut se situer entre 20:1 et 4:1, de préférence entre 16:1 et 12:l. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, elle a pour objet un élément électrochimique qui comporte une cathode 3 2570881 telle que décrite ci-dessus, une anode en sodium qui est liquide à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte liquide constitué par un sel fondu d'un halogénure d'aluminium- sodium en contact avec l'extérieur de la cathode et ayant la même composition que l'électrolyte liquide imprégné dans la matrice de la cathode et, entre l',anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire qui contient du sodium absorbé dans celui-ci. Par "isolant", on entend que tout sodium ionique ou sodium métallique se déplaçant de l'anode vers l'électrolyte ou vice versa doit passer à travers la structure interne du conduc- teur solide ou à travers l'intérieur micro-poreux du tamis, selon le cas. De plus, conformément à l'invention, dans le fonctionnement d'une cathode comportant une matrice perméable à l'électrolyte électroniquement conducteur imprégnée avec un électrolyte liquide constitué par un sel fondu d'halogénure d'aluminium- sodium qui contient des ions chlore et qui est fondu à la température de fonctionnement de la cathode, dans la matrice étant disper- sée une substance contenant du nickel chloruré comme substance cathodique active, il est prévu la méthode pour s'opposer à une chute progressive dans la capacité de la cathode sous l'effet de cycles de charge-décharge répétés qui consiste à doper au moins un élément du groupe comprenant l'électrolyte liquide et la substance cathodique active avec une proportion plus faible d'un chalcogène convenable de manière que le chal- cogène soit dispersé dans ledit élément. Le chalcogène est de préférence sous une forme extrêmement divisée, par exemple sous forme d'une poudre fine et lui ou les produits de la réaction entre celui-ci et l'électrolyte liquide ou un ou plusieurs composants de l'électrolyte liquide, peuvent même être si finement divisés qu'ils peuvent être 4 2570881 considérés comme étant dissous dans l'électrolyte. En effet le dopage de l'électrolyte liquide avec du soufre ou de sélénium peut être effectué par addition à celui-ci d'un ou plusieurs composés convenables contenant du soufre ou du sélénium, sous réserve que toute impureté ajoutée par le dopage puisse être tolérée dans l'électrolyte, et l'invention s'étend en consé- quence au dopage de cette façon. Ainsi des sulfures tels que le sulfure de nickel et les sulfures de fer (Fe peut être toléré comme impureté dans l'électrolyte) peuvent être utilisés, ou les séléniures correspondants. Ce dopage conduira à la présence,dans l'électrolyte liquide, du chalcogène en question ou des produits de la réaction ci-dessus mentionnés du chalco- gène avec l'électrolyte liquide ou un ou plusieurs composants de l'électrolyte et sera équivalent au dopage effectué direc- tement avec le chalcogàne. L'électrolyte est, de façon convenable, un électrolyte à sel fondu de chlorure d'aluminium-sodium qui peut en fonction des proportions de sodium et d'aluminium qu'il contient, avoir un point de fusion de l'ordre de 150 C ou moins, et dans lequel, également selon sa composition, la substance cathodique peut être virtuellement insoluble. Cet électrolyte peut contenir une proportion plus faible, allant jusqu'à par exemple 20% en masse ou moins, d'un halogénure d'un métal alcalin autre que le chlorure de sodium. Le dopant peut ainsi être constitué par un fluorure d'un métal alcalin mais les proportions des constituants de l'électrolyte doivent être choisies de telle manière que la solubilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte soit maintenue à un minimum. Le demandeur a trouvé que la solubilité minimale de la substance cathodique active dans l'électrolyte au chlorure d'aluminium- sodium (qui peut contenir un autre halogénure de métal alcalin comme décrit ci-dessus) apparait quand le rapport molaire de l'halogénure du métal alcalin à l'halogénure d'alu- minium est d'environ 1:1, de sorte que, les quantités relatives desdits ions de métal alcalin, des ions aluminium et des ions 2570881 halogénure doivent correspondre sensiblement au produit stoéchio- métrique: MAlX4 dans lequel: M: représente les cations de métal alcalin, et X: représente les anions halogénure. Des proportions plus faibles des dopants à l'halogénure métal- lique peuvent être tolérées dans l'électrolyte, par exemple des substances qui s'ioniseront dans l'électrolyte fondu pour lfournir des ions qui affectent l'action électrolytique de l'électrolyte, mais leurs nature et quantité doivent être insuffisantes pour modifier le caractère essentiel de l'électro- lyte en tant qu'électrolyte de chlorure d'aluminium-sodium lorsque dans le produit MA1X4 est maintenu. Quand l'élément contient un conducteur solide d'ions sodium, ledit conducteur solide peut être de la béta-alumine ou du "Nasicon" (Na3Zr2Si2PO12) et, dans ce cas, le sodium doit être le seul métal alcalin présent dans l'électrolyte liquide. A la place, lorsque l'élément contient un support en tamis micromoléculaire, ce support peut être regardé comme un con- ducteur du sodium métal et/ou des ions sodium selon le méca- nisme par lequel le sodium est transporté à travers celui- ci. Par "tamis micromoléculaire" on entend un tamis moléculaire ayant, à l'intérieur, des cavités et/ou des canaux intercon- nectés et, dans sa surface, des fenêtres et/ou des pores con- duisant auxdits cavités et canaux, les fenêtres, pores, cavités et/ou canaux ayant une dimension qui n'est pas supérieure à 50 Angstr8ms et de préférence inférieure à 20 Angstrôms. Ces dimensions de pores doivent être comparées avec celles de la matrice macroporeuse de la cathode qui sont plus grandes d'au moins deux ordres de grandeur, typiquement de trois ou 6 2570881 quatre ordres de grandeur. Des tamis micromoléculairesconvenables sont les tamis micro- moléculaires minéraux c'est-à-dire des structures inorganiques en treillis ou squelette telles que les tectosilicates, par exemple les zéolites 13X, 3A, 4A ou similaires, quoique certains tamis micromoléculaires essentiellement organiques tels que les clathérates peuvent, dans certaines circonstances, convenir également. La substance cathodique active devra, de préférence, être uniformément dispersée à travers la matrice et elle peut être sous une forme particulaire finement divisée et/ou elle peut adhérer sous forme de fines particules ou d'une couche mince à la matrice, de préférence de manière qu'il n'y ait pas de particules importantes ou de couches épaisses de la substance cathodique active présentes, et, de préférence, de manière qu'aucune partie de la substance cathodique active ne soit espacée physiquement du matériau de la matrice qui agit comme collecteur de courant, d'un espacement excessif par exemple dans les grandes cavités dans la matrice. En d'autres mots, la substance cathodique active doit de préférence être proche de ou adhérer au matériau de la matrice et doit être étendu sous une forme aussi mince que possible, en fonction de la porosité de la matrice et de la quantité de la substance ca- thodique requise dans le présent cas. De grosses particules ou des couches épaisses de la substance cathodique active n'empêcheraient pas l'élément de travailler mais seraient simplement inefficaces, la partie de la substance cathodique active éloignée du matériau de la matrice constituant simplement un poids mort. Une manière convenable de fabriquer la cathode de la présente invention, est par frittage, sous une atmosphère réductrice telle que H2, de mélanges de poudres de Ni et NaCl, le mélange de poudres étant convenablement compacté autour d'un collecteur 7 2570881 de courant en nickel, tel qu'un tamis de nickel. Ceci produit une matrice de nickel métallique poreuse en contact électronique avec le collecteur de courant en nickel et contenant du NaCl qui est produit par la décharge des cathodes conformes à la présente invention. Cette matrice poreuse peut alors être imprégnée avec l'électrolyte liquide pour produire la cathode de la présente invention à son état déchargé. L'imprégnation de la matrice avec l'électrolyte liquide NaAlC14 dans lequel les proportions molaires de AlC13 et NaCl sont de préférence 1:1 comme décrit ci-dessus, peut alors être effectuée avec le chalcogène introduit dans la cathode sous forme d'une poudre finement divisée dispersée dans l'électrolyte liquide fondu avant qu'il soit imprégné dans la-matrice. De façon similaire, l'électrolyte liquide dans un élément conforme à l'invention qui se trouve en dehors de la matrice, en contact avec la cathode et entre la cathode et le conducteur solide des ions sodium ou le tamis micromoléculaire, peut avoir la même proportion ou concentration de chalcogène finement divisé dispersée dans lui. L'invention sera maintenant décrite plus en détail avec réfé- rence aux exemples illustratifs non limitatifs suivants et aux dessins ciannexés, dans lesquels: La figure lA est un dessin illustratif schématique d'un élément conforme à l'invention et les figures 1 à 27 représentent des graphiques des différentes caractéristiques fonctionnelles des éléments décrits dans les Exemples. EXEMPLE 1 Trois cathodes sensiblement similaires ont été préparées et ont été assemblées dans des éléments d'essai. Dans la prépa- ration de chacune des cathodes, 17,2 g de poudre de nickel (Ni Inco, qualité 255 fourni par International Nickel Company Limited) ayant une dimension de particules de 2 à 5 microns ont été mélangés uniformément avec 11,25 g de NaC1 sec ayant une dimension de particules de 53 à 125 microns. Le mélange a été versé dans_ un moule poreux contenant un collecteur de courant constitué par une toile centrale de nickel et fritté sous une atmosphère réductrice d'hydrogène pendant 30 minutes à 790 C, pour produire une matrice de nickel poreux fritté qui a été alors imprégnée sous vide avec 80 g de NaAlC14 fondu (NaCi et AlC13 équimolaires), le NaAlC14 dans un cas contenant 0,8 g de poudre de soufre élémentaire finement divisée dispersée à l'intérieur. Les capacités théoriques de ces cathodes étaient de 5,2 Ah conformément avec la réaction de l'élément charge Ni + 2NaCl NiC12 + Na. decharge Les produits fabriqués tels que formés ci-dessus ont été alors assemblés comme cathodes dans des éléments d'essai ayant des anodes en sodium fondu, des électrolytes liquides NaAlC14 (NaCl et AlC13 en quantités équimolaires) et des séparateurs en béta-alumine isolant les anodes des électrolytes liquides, les électrolytes liquides étant en contact avec les cathodes. L'élément dont la cathode contenait du soufre avait également son électrolyte liquide à l'extérieur de la cathode dopé avec la même proportion de soufre (1% m/m). La béta-alumine était sous la forme d'un cylindre creux avec une des électrodes de l'élément placé à l'intérieur de la béta-alumine et l'autre à l'extérieur de celle-ci. La superficie de la surface de la béta-alumine en contact avec le sodium de l'anode était de 50 cm2, l'aire de contact entre la béta-alumine et l'électro- 3O0 lyte liquide étant plus grande. A ce sujet un dessin illustratif schématique d'un élément conforme à l'invention est représenté dans la figure lA des dessins dans laquelle est représenté un élément d'essai typique conforme à l'invention. Un tel élément est assemblé sous une conforme à l'invention. Un tel élément est assemblé sous une 9 2570881 atmosphère d'argon et est généralement désigné dans le dessin par la référence numérique 10. L'élément comprend un électrolyte solide de bétaalumine 12 qui sépare et isole l'anode de sodium 14 de l'élément de son électrolyte liquide en sel fondu et de la cathode. La cathode, imprégnée avec l'électrolyte et entourée par l'électrolyte, électrolyte qui est en contact avec le séparateur solide de l'électrolyte en béta-alumine 12, est représentée en 16. L'anode 14 et la cathode 16 sont représentées avec des collecteurs de courant convenables dé- signés respectivement par 18 et 20, et le séparateur 12 en béta-alumine est disposé d'une manière qu'il forme une barrière continue entre la cathode et l'électrolyte 16, d'une part, et l'anode 14, d'autre part, à l'intérieur du bac d'élément 22. Les trois éléments assemblés ont été chauffés à 250 C et soumis à un certain nombre de cycles de charge et de décharge, comme représenté dans les figures 1, 2, 3 et 4, après activation ou préconditionnement de ceux-ci par charge à 0,2 A (environ 4mAcm 2) avec une limite de 2,8 V. Les deux éléments auxquels aucun soufre n'avait été ajouté servaient de témoins et la figure 1 est un graphique de leur capacité en fonction du nombre de cycles de charge/décharge auxquels ils ont été soumis. Durant ces cycles, ils ont été chargés à 5mAcm 2 et déchargés à 20mAcm 2. Les éléments ont été chargés et déchargés environ une fois par jour, à l'excep- tion du fait que l'un de ces éléments de contrôle a eu son cinquième cycle de décharge interrompu, interruption durant laquelle il a été maintenu à sa tension de circuit ouvert, à 250 C, pendant une durée de 5 jours. La courbe pour cet élément est indiquée par A dans la figure 1, la courbe pour l'autre élément pour lequel les cycles n'ont pas été inter- rompus étant désignée par B dans la figure 1. Les deux courbes dans la figure 1 montrent une perte de capacité 2570881 caractéristique à environ 50% de la capacité théorique après cycles. Il a été établi que cette perte de capacité se produisait durant les demi cycles de recharge et, comme démontré par la courbe A dans la figure 1, la perte à la décharge était une fonction du cycle de charge/décharge et non seulement de la durée qui s'écoule à 250 C. D'après des microphotographies de la matrice métallique poreuse avant et après la perte de capacité, il a été établi que la perte de capacité était associée avec une modification de la morphologie dans la matrice métallique poreuse, modifica- tion qui résulte du fait constaté que les particules de nickel métallique ou les crystallites subissent un grossissement du grain, à partir de cristaux de nickel relativement petits au début du cycle, jusqu'à des cristaux de nickel relativement grands après que la perte de capacité se soit produite, avec une réduction associée de la superficie de la surface active et une redistribution dans la porosité (fine ou grosse) de la matrice. A la place ou de plus, la perte de capacité pourrait être liée à la dissociation des cristaux de nickel du collec- teur de courant. La perte de capacité a été trouvée être irreversible et a été trouvée se produire plus rapidement à des températures plus élevées de 300 - 400 C. Cette perte de capacité n'était pas apparemment associée à une élévation quelconque de la résistance interne de la cathode ou des autres constituants de l'élément tels que les joints des éléments d'essai. La figure 2 est un graphique similaire de la capacité en fonc- tion du nombre de cycles de charge/décharge et le graphique pour l'élément d'essai représenté en B dans la figure 1 (et à nouveau en B dans la figure 2), est comparé avec un graphique similaire pour l'élément conforme à l'invention à la cathode duquel du soufre a été ajouté comme décrit ci-dessus dans l'électrolyte liquide imprégné dans la cathode, pour les mêmes il 2570881 taux de charge et décharge que dans la figure 1. Sur ce point, il sera noté que l'électrolyte liquide NaAlCl4 qui n'était pas imprégné dans la cathode mais qui entourait la cathode dans le compartiment cathodique et était en contact avec la béta-alumine avait, comme mentionné ci-dessus, la même propor- tion de soufre dispersée dans l'électrolyte. La figure 2 démontre la rétention de capacité excellente de la cathode comportant du soufre, conformément avec l'invention, comme illustré en C. Les figures 3 et 4 représentent des cycles de charge et de décharge choisis pour la cathode, conforme avec l'invention, c'est-à-dire la cathode dont le graphique est représenté en C dans la figure 2. La figure 3 représente le premier et le second cycles de charge et le second, le troisième et le quatrième cycles de décharge, tandis que la figure 4 représente le 21ème cycle de charge et les 21ème et 30ème cycles de décharge. Il doit être noté en ce qui concerne les figures 3 et 4 que l'élément dont la cathode contient du soufre conformément à l'invention était dans ce cas chargé à un taux de 4mAcm2 et déchargée à un taux de 20mAcm 2 sur la base d'une super- ficie de la béta-alumine de 50cm2, le taux de décharge de 20mAcm-2 s'élevant globalement à environ 1 A et le taux de 4mAcm-2 s'élevant à 0,2 A. Comme l'Exemple 1 ci-dessus montrait l'utilité de l'invention avec référence à des cathodes à densité de basse énergie (envi- ron 0,17Ah/cc), des essais supplémentaires ont été conduits, comme indiqué dans l'Exemple 2 ci-après, pour démontrer l'uti- lité de l'invention avec des densités d'énergie ou des capacités qui sont plus élevées (par exemple environ 0,3Ah/g ou 0,33Ah/cc). EXEMPLE 2 Des cathodes supplémentaires, en gros semblables à celles 12 2570881 de l'Exemple 1, ont été à nouveau préparées dans le but d'ef- fectuer des essais et elles étaient dans ce cas des cathodes conformesà la présente invention et des cathodes supplémentaires de contrôle. Dans chaque cas, 25,73 g de nickel (Ni Inco, qualité 287) ont été mélangés avec 16,48 g de NaCl sec ayant une dimension de particule de 53microns et frittés à 790 C sous une atmosphère réductrice d'hydrogène, pendant 30 minutes, avec un collecteur de courant central constitué par une toile en nickel. Dans chaque cas, la matrice frittée était imprégnée sous vide avec 80 g de NaA1C14 (NaCl et A1C13 en quantités équimolaires), la cathode conforme à l'invention ayant 4 g de soufre élémentaire (environ 5% en masse) introduit dans son NaAlC14 et le contrôle n'en ayant pas. La capacité théorique en fonction de la réaction de l'élément indiquée ci-dessus avec référence à l'Exemple 1, était dans ce cas de 7, 7Ah, ce qui montre que ces cathodes étaient plus denses et de ce fait avaient une densité d'énergie plus élevée que celles de l'Exemple 1. Ces cathodes ont été à nouveau assemblées dans des éléments d'essai ayant des anodes en sodium liquide, des séparateurs en béta-alumine et des électrolytes liquides en NaAlCl4 (NaCl et AlC13 en quantités équimolaires) en con- nectant les cathodes aux séparateurs en béta-alumine, l'élec- trolyte NaC14 à l'extérieur de la matrice dans le comparti- ment cathodique contenant à nouveau les mêmes proportions (5% m/m) de soufre que l'électrolyte imprégné dans la matrice de la cathode. L'interface sodium/béta-alumine active était à nouveau 50 cm2. Trois de ces éléments (y compris le contrôle) ont été, comme avec l'Exemple 1, chauffés à 250 C et activés en chargeant à 0,2A jusqu'à la limite de 2,8V. Ces trois éléments ont été alors soumis à un certain nombre de cycles de charge et dé- charge comme représenté dans les figures 5 et6. La figure 5 est semblable à la figure 2 dans laquelle les 13 2570881 capacités du contrôle et de l'un des éléments conformes à l'invention (le n 2 dans le tableau ci-après) sont représentées en fonction du nombre de cycles auxquels ces deux éléments ont été soumis, le graphique pour l'élément conforme à l'inven- tion étant désigné par D, le contrôle étant désigné par E. A nouveau une chute substantielle et rapide de la capacité est devenue apparente pour l'élément de contrôle, la cathode conforme à l'invention n'a pas présenté une telle chute et, en fait, un léger accroissement au-dessus de la capacité théo- rique. Cet accroissement de la capacité est attribuable à une proportion du soufre imprégné au fait qu'une certaine proportion du soufre imprégné dans la cathode a été chargée et déchargée et a contribué à la réaction cathodique. La figure 6 est un graphique de la tension de l'élément en fonction de la capacité, pour des demi-cycles choisis de charge et décharge de l'autre élément conforme à l'invention dont la cathode contient du soufre (N 4 dans la tableau ci-après). Les 35ème, 36ème, 39ème et 45ème cycles de décharge sont repré- sentés, ensemble avec le 35ème cycle de charge. Il sera noté avec référence à la figure 5 que le chargement s'est effectué à 4mAcm 2 et la décharge à 20mAcm- 2 (approxi- mativement à des courants absolus de 0,2 A et 1,0 A). Dans la figure 6 différents taux de charge et de décharge ont été utilisés. En ce qui concerne la figure 6, la contribution à la capacité de l'élément assurée par le soufre est visible dans les deux plateaux indiqués par Y. Deux cathodes identiques supplémentaires ont été préparées de la même manière conformément à l'invention à partir de nickel Inco qualité 287 et de NaCl ayant une dimension de particule de 53-125 microns et ils ont été assemblés dans des éléments identiques utilisant un électrolyte NaAlC14 pré- paré à partir de quantités équimolaires de NaC1 et AlC13 con- tenant 5% en masse de soufre. Ceci a donné un total de cinq 14 2570881 éléments (y compris le témoin). Deux des éléments ayant du soufre dans leur cathode ont été mis en oeuvre à des régimes de taux bas fixés afin d'effectuer un essai de durée, tandis que les deux autres ont été mis en oeuvre sous des conditions présentant des gammes beaucoup plus étendues de température et de taux de charge ou décharge. Un résumé des résultats de l'essai est donné dans le tableau suivant. qa- Co Elément NO % m/m Temp. Taux de Taux de Résistance s- Soufre dans c décharge charge de l'élément Ln l'électrolyte mA cm-2 mA cm-2 ohm-cm2 Commentaires sur la ce4 Q; performance Témoin Perte de capacité typique dans les 10 T6moi0n 2424premiers cycles comme on le voit avec 1 300 20 4 2,4 des cathodes Ni. (perte de 34% en 5 cycles), aucune élévation de la résistance. Excellent maintien de la capacité - encore 2 5 250 20 4 - 10 3,1 - 3,5 à au moins 100% après 35 cycles. Très légère élévation de la résistance de l'élément. Ln Maintien de la capacité excellente - 100% 3 5 300 20 4 - 10 2,4 - 3,0 après 35 cycles. Très légère augmentation de la résistance de l'élément. 250 20 5 2,5 Mise en oeuvre sur une tris larqgamme 300 60-100 5 - 10 2,5 de conditions - jusqu'à 160 mAcm et 400 C. 4 5 350 100-160 10 2,0 - 1,9 Bonne rétention de la capacité jusqu'à 350 C - 400 20 40 1,8 Perte de capacité accélérée à 400 C. La résistance de i'élément est restée continuellement très faible. 300 60 5 2,4 - 2,6 Décharge fixée à un taux modéré. Elément 5 utilisé pour étudier le taux de recharge 350 60 10 - 40 1,8 lors d'un cycle continu. Excellente rétention de la capacité - Environ 93% après 70 cycles. 16 2570881 Les résultats des essais de ces éléments sont représentés dans les figures 5 et 6 mentionnées ci-dessus et également dans les figures 7 à 12 qui s'expliquent d'elles-même. Il doit être noté que dans le tableau et dans les figures 7 à 12, l'élément de contrôle sans soufre est désigné comme élément N 1, les deux éléments utilisés pour les essais de durée étant désignés comme éléments 2 et 3 et les deux éléments restants étant désignés comme éléments 4 et 5. Les courbes D et E de la figure 5 sont désignées à nouveau comme courbes 1 et 2 dans la figure 7 pour faciliter la comparaison, la courbe D dans la figure 5 était en fait obtenue à partir de l'élément N 2. La figure 7 est un graphique, en fonction du nombre de cycles, de la capacité en ampère-heure et des résistances internes de l'élément en ohm-cm2, pour tous les éléments qui, confor- mément à la réaction de l'élément indiquée dans l'exemple 1, avaient une capacité théorique d'environ 7,5 - 7,7 Ah. Des graphiques continus sont représentés de la capacité en fonction du nombre de cycles, tandis que les graphiques indi- viduels sont donnés des résistances internes de l'élément en fonction du nombre de cycles. Les conditions sous lesquelles les éléments ont été exploités pour la figure 7 sont en général indiquées dans le Tableau mais il doit être noté que, dans le cas de l'élément N 4, après le quinzième cycle de charge, sa température et son taux de décharge ont été accrus par paliers de 250 C et 20mAcm-2 au cycle N 15 jusqu'à un maximum de 160mAcm 2 (8,0 A) à 350 C. Seule la partie d'origine comprenant les 15 premiers cycles pour cet élément est représentée dans la figure 7. Dans le cas de l'élément N 5, la figure 7 représente seulement la période initiale de fonctionnement quand il est exploité à 300 C. La figure 8 représente les demi-cycles choisis de charge et 17 2570881 de décharge dans un graphique de la tension de l'élément en fonction de la capacité de décharge en Ah pour l'élément N 2. La figure 9 est un graphique similaire à celui de l'élément N 3 et la figure 10 est un graphique similaire pour l'élément N 4 lorsque l'élément était à 300 C, la modification de 300 C à 350 C pour l'élément N 4 s'étant produite entre les 30ème et 3lème cyclesde décharge et le graphique pour l'élément N 4 à 350 C est en fait représenté dans la figure 6. Les figures 11 et 12 concernent l'élément N 5, la figure 11 représentant un graphique de la capacité en Ah et de la résis- tance interne de la cellule en ohm-cm2, en fonction du nombre de cycles, avec la figure 12 illustrant un graphique de la tension de l'élément en fonction du pourcentage de la capacité théorique pour des demi-cycles choisis. Après conditionnement l'élément a été exploité à 300 C pendant la période initiale et à 350 C ensuite, la modification de 300 à 350 C ayant lieu entre les 38ème et 40ème cycles. Les conclusions à tirer de l'Exemple 2 ont été que l'addition de soufre aux cathodes avait un effet marqué sur la rétention de capacité des cathodes qui étaient très tolérantes au fonc- tionnement à des températures jusqu'à 350 C. Des taux de dé- charge allant jusqu'à 160mAcm 2 ont donné des bonnes courbes de charge et décharge avec une tension de fonctionnement de plus de 2,25 volt pour plus de 50% de la capacité de la cathode à 350 C (figures 6, 10 et 12). Les résistances des éléments se sont avérées être raisonnablement basses et constantes et il a été trouvé que des taux de charge acceptables allant jusqu'à 40mAcm-2 (figures 11 et 12) peuvent être utilisés. Il doit être noté que les joints en feuille de graphite doivent être utilisés dans les éléments, de préférence à des joints en aluminium, pour la cathode, étant donné que le soufre dans la cathode peut en principe attaquer les garnitures et joints d'étanchéité en aluminium. 18 2570881 Des essais supplémentaires ont été effectués pour montrer l'utilité du sélénium au lieu du soufre dans le but de la présente invention. Ces essais sont décrits dans l'Exemple 3 ci-après. L'examen ultérieur des matrices de la cathode des éléments contenant du soufre dans les Exemples 1 et 2 ci-dessus a montré que la présence d'une proportion même faible de soufre (1% en masse du NaAlC14 dans l'Exemple 1 et environ 5% du NaAlC14 en masse dans l'Exemple 2) affecte sensiblement la morphologie de la matrice métallique en nickel. D'après les micro-photo- graphies de la matrice, il a été noté que le grossissement du grain de nickel ne se produisait pas lorsque du soufre était ajouté et que de gros agglomérats de cristallites fins (même plus petits que les cristallites originaux de nickel) ont été formés. Chacun desdits cristallites a été trouvé con- tenir des traces de soufre présent sous forme de Ni3S2. EXEMPLE 3 Deux cathodes identiques ont été préparées d'une façon similaire à celle décrite pour les exemples 1 et 2 à partir de poudre de nickel (Nickel Inco, qualité 255) et d'une poudre de chlorure de sodium ayant une dimension de particule inférieure à 125 microns, les cathodes ayant une capacité théorique de 0,3Ah/g sur la base de la réaction de l'élément donnée dans l'Exemple 1. Une de ces cathodes a été imprégnée avec l'électrolyte liquide NaAlC14 (NaCl et AlC13 en quantités équimolaires) ne contenant ni soufre, ni sélénium comme témoin et une a été imprégnée avec un mélange fondu dudit électrolyte contenant 2% en masse de sélénium. Les deux cathodes ont été chargées dans des éléments du type décrit avec référence à l'Exemple 1 et ont été, après conditionnement, soumises à des cycles aux mêmes températures, densités de courant, etc. L'élément avec l'électrolyte dopé au sélénium dans sa cathode avait son électrolyte à l'extérieur de sa cathode dans le compartiment cathodique dopé de façon similaire avec 2% en masse de sélénium. Les résultats de ces essais sont donnés dans les figures 13, 19 2570881 14 et 15 dans lesquelles la figure 13 représente un graphique de la capacité en Ah en fonction du nombre de cycles pour le témoin, la figure 14 représente le graphique simi- laire pour l'élément ayant sa cathode imprégnée avec l'électro- lyte contenant du sélénium et la figure 15 représente un gra- phique, sur un demi-cycle choisi, de la tension de l'élément en fonction de la capacité en Ah pour l'élément dont la cathode contenait du sélénium. Dans chaque cas, les éléments ont été chargés à 8 mAcm 2 (0,5 A) et déchargés à 16 mAcm 2 (1,0 A). La température était de 300 C pour le témoin et l'autre élément a été exploité initialement à 250 C mais a été chauffé jusqu'à 300 C à environ le 22ème cycle et maintenu à cette température par la suite. La figure 15 a été établie à 300 C et la capacité théorique de l'élément était d'environ 7,5 - 7,7 Ah. D'après ces résultats, il a été trouvé que l'élément de con- trôle perdait sa capacité cathodique d'une manière assez rapide à partir du 5ème cycle jusqu'au 20ème cycle et après le 40ème cycle avait seulement environ 40% de sa capacité théorique. Dans le cas de la figure 14, lorsque la cathode contenait du sélénium, on a noté une élévation de la capacité correspon- dant à l'accroissement de la température de 250 C-350 C. Dans la figure 14, préalablement à l'élévation de la température, la capacité était restée sensiblement constante et après l'ac- croissement dans la température, la capacité s'est élevée jusqu'à environ 82% de sa valeur théorique. * D'après l'Exemple 3 il apparait que le sélénium aussi bien que le soufre s'oppose à une chute rapide de la capacité de la cathode rencontrée dans les cathodes Ni/NiC12 du type en cause o l'électrolyte au chlorure d'aluminium-sodium n'est pas dopé. Quoique le sélénium soit difficilement soluble dans la masse fondue en cause, sa présence peut être détectée par le petit épaulement sur le cycle de charge indiqué en Z dans la figure 15 à environ 2,25V. 2570881 EXEMPLE 4 Une cathode a été préparée d'une façon similaire à celle décrite dans l'Exemple 1, à partir de poudre de nickel (Nickel Inco, qualité 287) et de chlorure de sodium ayant une dimension de particule inférieure à 125 microns pour avoir une capacité théorique de 0,3 Ah/g (0,33 Ah/cm3) sur la base de la réaction de l'élément donnée pour l'Exemple 1. La cathode a été imprégnée avec l'électrolyte liquide NaAlC14 (NaCl et AlC13 en quantité équimolaire) contenant 2% en masse de soufre. Comme dans l'Exem- pie 3, l'électrolyte à l'extérieur de la cathode contenait la même proportion du chalcogène dopant que l'électrolyte utilisé pour imprégner la cathode. Le rapport de masse entre le nickel et le soufre dans cet élément était de 16,2:1 et cet élément a été exploité à 300 C dans une comparaison directe avec un élément de contrôle sensiblement identique dopé avec du soufre qui représentait jusqu'à 5% en masse de l'électrolyte à l'intérieur et à l'extérieur de la matrice de la cathode, et ayant un rapport de masse du nickel au soufre de 4,75:1 et une capacité théorique de 0,3 Ah/g (0,22 Ah/cm3). La figure 16 représente un graphique de la capacité des deux éléments en fonction des cycles et démontre que l'élément avec 2% de soufre (courbe A) perd sa capacité en fonction des charge-décharge beaucoup plus lentement que l'élément de contrôle avec 5% de soufre (Courbe B). Les figures 17 et 18 représentent des graphiques de la tension de l'élément en fonc- tion de la capacité pour des cycles choisis de charge et de décharge de l'élément avec 2% de soufre. Durant ces cycles, l'élément a été exploité à 300 C, en étant déchargé à 1A (20 mA/cm2) et chargé à 0,5 A. Cet essai a démontré que les éléments contenant 2% en masse de soufre peuvent avoir une meilleure rétention de la capacité à long terme que les élé- ments contenant 5% de soufre. Ceci peut être un avantage lors- que des niveaux très élevés du soufre peuvent provoquer des problèmes de corrosion localisée plus graves. Cet élément est toujours en essai et fonctionne. 21 2570881 EXEMPLE 5 Un élément a été préparé d'une façon sensiblement identique au témoin dans l'exemple 4 et a été soumis à un cycle pendant plus de 1750 cycles, à 300 C, principalement à 100 mA/cm2 (5A) (le taux en 1 heure) pour, à la fois, la charge et la décharge. La figure 19 représente un graphique de la tension de l'élément en fonction de la capacité pour des.cycles de charge et de décharge choisis après que l'élément ait été soumis à environ 1750 cycles. La rétention de capacité a été trouvée comme restant élevée et il a été trouvé qu'elle est sensiblement indépendante de taux de charge et de décharge approchant le taux de décharge en une heure. La résistance de l'élément était inférieure à 3,5 ohm/cm2 après 1750 cycles. Cet élément est toujours en cours d'essai et fonctionne. EXEMPLE 6 Deux éléments supplémentaires ont été préparés en utilisant une poudre de nickel Ni Inco, qualité 287, et du chlorure de sodium ayant une dimension de particule inférieure à 125 microns. Ils ont été préparés d'une façon semblable à celle décrite pour l'Exemple 2 pour avoir un rapport de masse du nickel au soufre de 7,5 mais les cathodes ont été comprimées isostatiquement, avant frittage, à 514,31 kPa pour avoir des capacités théoriques après frittage respectivement de 0,37 Ah/cm3 (0,3 Ah/g) et 0, 46 Ah/cm3 (0,3 Ah/g)0 Les courbes de rétention de la capacité de ces éléments sont indiquées dans les figures 20 à 22 pour la cathode la moins dense (0,37 Ah/cm3) et dans les figures 23 à 25 pour la cathode la plus dense (0,46 Ah/cm3). Les figures 20 et 23 représentent des graphiques de la capacité de l'élément en fonction des cycles et les figures 21, '22, 24 et 25 représentent des graphiques de la tension de l'élément en fonction de la capacité pour des cycles de charge et de décharge choisis, à 300 C. 22 Z 7 08 8 1 L'élément dont la densité de cathode était de 0,37 Ah/cm3 a été déchargé à 54 mA/cm (3,0 A) pour les 10 premiers cycles, à 90 mA/cm2 du cycle 10 au cycle 170 à 18 mA/cm2 du cycle au cycle 180 et à 54 mA/'cm du cycle 180 au cycle 190, le taux de charge étant en permanence de 9 mA/cm2. La capacité théorique globale était encore obtenue après 100 cycles et 83% de la capacité théorique après 165 cycles. L'élément dont la densité de cathode était de 0,46 Ah/cm3 a perdu sa capacité à un taux légèrement plus rapide mais a encore donné plus de 90% de la capacité théorique après 50 cycles et 71% de la capacité théorique après 100 cycles. Cet élément a été déchargé pendant tout l'essai à 90 mA/cm2 (5,0A) et chargé à 9 mA/cm2. Ces éléments sont encore en cours d'essai et fonc- tionnent. Les Exemples 4 à 6 montrent l'utilité d'éléments ayant des rapport de masse nickel:soufre dans leurs cathodes de, respec- tivement, 1,2:1, 4,75:1 et 7,5:1. D'après ces résultats et autres essais effectués par le demandeur, le demandeur pense qu'une bonne utilité pour s'opposer à une chute progressive de la capacité avec les cycles charge/décharge sera obtenue avec des rapports quelconques entre 20:1 et 4:1, mais le de- mandeur envisage typiquement de fonctionner à des rapports nickel:soufre entre 16:1 et 12:1. A ce sujet, il devra être noté que pour des taux inférieurs (par exemple approchant 4:1 et moins) le soufre en excès peut provoquer des problèmes dans un fonctionnement de longue durée par suite de la formation de polysulfures de sodium et de sulfure de nickel dans la cathode, ce qui est indésirable et qui en fait résulte en une forme de corrosion du nickel dans la cathode. EXEMPLE 7 Une cathode a été formée à partir d'un mélange homogène de 72,5g de poudre de nickel Ni Inco, qualité 287, et 47,5g de poudre de chlorure de sodium ayant une dimension de particule 23 2570881 23 Ouo inférieure à 180 microns, ensemble avec 2g de sulfure de nickel finement divisé. Ce mélange a été saturé avec 104g d'électrolyte liquide (NaCI et AlC13 en quantités équimolaires) et chargé dans un élément du type décrit avec référence à l'Exemple 1 ayant un séparateur en bétaalumine et une anode en sodium liquide, en utilisant un collecteur de courant cathodique constitué par une toile et une bande de nickel. L'élément a été activé par charge et a été soumis à un nombre de cycles de charge/décharge à 250 C. L'élément avait une capacité théorique de 0,3 Ah/g (0,26 Ah/cm3) et a été chargé à 1 A (10 mA/cm2) et déchargé à 4A. Après activation, le mélange cathodique formait une matrice de nickel poreuse dans laquelle du NiC12 était dispersé comme substance cathodique active et le soufre du NiS se trouvait à l'état uniformément dispersé dans l'électrolyte liquide. Une capacité constante reversible de 80% de la valeur théorique a été maintenue pendant 23 cycles (élément encore à l'essai). Le soufre ajouté sous forme de NiS formait 0,7% en masse de l'électrolyte liquide, c'est-à-dire que le dopage entrainait une adjonction de 0,7% en masse de soufre à l'électrolyte et était équivalent à l'adjonction de 0, 7% en masse de soufre pur à celui-ci. Les courbes de rétention de la capacité de l'élément sont représentées dans les figures 26 et 27. La figure 27 est un graphique de la capacité de l'élément en fonction des cycles et la figure 26 représente des graphiques de la tension de l'élément en fonction de la capacité pour des cycles de décharge choisis. L'Exemple 7 démontre que le dopage conforme à l'invention utilisant des composés contenant un chalcogène est faisable. Il est ainsi possible, d'utiliser des composés dopants conve- 24 2570881 nables tels que les sulfures de nickel ou les sulfures de fer, de chrome, de cobalt ou de manganèse ou des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci comme dopants pour le mélange de nickel/chlorure de sodium avant frittage et imprégnation avec l'électrolyte liquide. Ceci ne serait pas faisable avec des chalcogènes purs en raison des problèmes de pression de vapeur. Sans être lié par la théorie et avec référence aux Exemples 1, 2 et 7 cidessus, le demandeur pense que l'utilité de la présente invention peut être attribuable au fait que le chalco- gene peut agir dans la substance cathodique active en occupant des sites dans les cristallites ou aux limites du grain ou du cristallite dans la substance cathodique active, en s'oppo- sant de ce fait à un accroissement progressif du grossissement du cristallite avec la perte de capacité en résultant durant les cycles de charge/décharge. Ce chalcogène peut être dispersé dans la substance cathodique active lorsqu'il est formé comme décrit dans l'Exemple 7 o il peut être introduit par l'inter- médiaire de l'électrolyte en pénétrant dans la substance catho- dique active durant les cycles de charge ou décharge progres- sifs. Conformément à cette vue, lorsqu'il est introduit par l'intermé- diaire de l'électrolyte, le chalcogène se trouvant dans l'élec- trolyte devient progressivement appauvri du fait qu'il migre dans la substance cathodique active et, lorsqu'il est introduit directement dans la substance cathodique active comme dans l'Exemple 7, une certaine quantité de chalcogène migrera dans l'électrolyte, un équilibre étant éventuellement atteint. La distribution du chalcogène dans l'élément muri, qui a été soumis à de nombreux cycles, peut ainsi être différente de celle dans un élément fraichement assemblé. Il est ainsi pos- sible que la majeur partie du chalcogène puisse être présente dans l'électrolyte d'un élément fraichement assemblé, lorsqu'il 2570881 est introduit par l'intermédiaire de l'électrolyte, mais que sa majeure partie soit présente dans la substance cathodique active dans un élément muri, la distribution passant à travers un stade intermédiaire lorsque l'élément est soumis à des cycles. En ce qui concerne ce point, il sera noté que, dans un élément partiellement ou complètement chargé, la substance cathodique active forme en fait une partie de ou un prolongement de la matrice, les cristallites auxquels il est fait référence dans les Exemples 2 et 3 étant formés pendant la décharge de la substance cathodique active et formant ainsi une partie de la matrice. Il doit de plus être noté que si la totalité du chalcogène introduit dans l'électrolyte ou la substance catho- dique active pendant l'assemblage, n'est pas présente dans l'électrolyte, alors au moins une certaine partie de celui- ci doit migrer dans la substance cathodique active, étant donné qu'il n'y a aucun autre endroit pour lui o migrer. 26 2570881 Revendications 1. Une cathode (16) pour un élément électrochimique (10) la- quelle cathode comprend une matrice macroscopiquement poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conducteur imprégnée avec un électrolyte liquide de sel fondu d'halogénure d'alumi- nium-sodium qui contient des ions chlore et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, la matrice contenant à l'état dispersé une substance contenant du nickel chloré comme substance cathodique active, caractérisée en ce qu'une portion plus faible d'un chalcogène convenable est dispersée dans au moins un élément du groupe comprenant ledit électrolyte et ladite substance cathodique active pour s'opposer à une chute progressive de la capacité de la cathode lorsque celle-ci est soumise à des cycles de charge et décharge répétés. 2. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chalcogène est du soufre. 3. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chalcogène est du sélénium. 4. Une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance contenant du nickel est NiC12. 5. Une cathode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, -30 caractérisée en ce que la substance contenant du nickel est un alliage de nickel ensemble avec une proportion molaire plus faible d'au moins un élément du groupe comprenant le fer, le chrome, le cobalt et le manganèse. 6. Une cathode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, 27 2570881 caractérisée en ce que la substance contenant du nickel est du nickel qui contient une proportion molaire plus faible d'au moins un élément du groupe comprenant le phosphore, le bore, le silicium, l'azote et le carbone. 7. Une cathode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide contient moins de 10% en masse du chalcogèneo 8. Une cathode telle que revendiquée dans la revendication 7, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide ne contient pas plus de 5% en masse du chalcogène. 9. Une cathode comme revendiquée dans la revendication 8, caractérisée en ce que l'électrolyte ne contient pas plus de 2% en masse du chalcogène. 10. Une cathode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le rapport de masse du nickel au chalco- gène dans la cathode est compris entre 20:1 et 4:1. 11. Une cathode comme revendiquée dans la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport de masse du nickel au chalco- g2ne dans la cathode est compris entre 16:1 et 12:1. 12. Une cathode comme revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le chalcogène est présent dans l'électro- lyte liquide sous une forme finement divisée. 13. Une cathode comme revendiquée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte à sel fondu de chlorure d'aluminium/sodium. 14. Une cathode comme revendiquée dans la revendication 13, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par un mélange d'un halogénure de métal alcalin et d'un halogénure d'aluminium dans le rapport molaire de 1:1 de sorte que les quantités relatives des ions de métal alcalin, des ions alu- minium et des ions halogénure correspondent sensiblement au produit stoéchiométrique MA1X4 dans laquelle M représente les cations d'un métal alcalin et X représente les anions d'halogénure. 15. Une cathode comme revendiquée dans la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un dopant cons- titué par un fluorure de métal alcalin, le dopant ne formant pas plus de 20% en masse de l'électrolyte. 16. Un élément électrochimique (10), caractérisé en ce qu'il comprend une cathode (16) comme reven- diquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, une anode de sodium (14) qui est liquide à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte liquide constitué par un sel fondu d'halogénure d'aluminium/sodium en contact avec l'extérieur de la cathode et ayant la même composition que l'électrolyte liquide imprégné dans la matrice de la cathode et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'élec- trolyte, un conducteur solide (12) d'ion sodium ou un tamis moléculaire qui contient du sodium absorbé dans celui-ci. 17. Un élément comme revendiqué dans la revendication 16, caractérisé en ce que l'électrolyte est isolé de l'anode par un conducteur solide des ions sodium choisi dans le groupe comprenant la béta-alumine et le "Nasicon", le sodium étant le seul métal alcalin présent dans l'électrolyte liquide. 18. Un élément comme revendiqué dans la revendication 16, caractérisé en ce que l'anode est isolée de l'électrolyte par un tamis micro-moléculaire choisi dans le groupe comprenant la zéolite 13X, la zéolite 3A et la zéolite 4A. 19. Dans le fonctionnement d'une cathode (16) comprenant une matrice perméable à l'électrolyte électroniquement conducteur imprégnée avec un électrolyte liquide à sel fondu d'halogénure aluminium/sodium qui comporte des ions chlorure et est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, la matrice ayant une substance contenant du nickel chloruré dispersé dans celle-ci comme substance cathodique active, la méthode pour s'opposer à une chute progressive de la capacité de la cathode avec des cycles charge:décharge répétés, caractérisé en ce qu'il consiste à doper au moins un élément du groupe comprenant l'électrolyte liquide et la substance cathodique active avec une proportion plus faible d'un chalco- gène convenable de sorte que le chalcogène est dispersé dans celle-ci.