Brevet FR2560872A1 — publié le 19850913

La présente invention concerne un procédé nouveau de préparation d'esters du 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile. Certains esters du 3,5-dichloro-, du 3,5-dibromoet du 3,5-dii ss -4"hydroxybenzonitrile, également désignés, respectivement, sous les noms de chioroxynil, bromoxynil et ioxynil, sont largement utilisés comme herbicides contre les mauvaises herbes latifoliées, en particulier dans les zones de culture. Des exemples de ces esters comprennent ceux qui sont formés à partir des 3,5-dichloro-, 3,5-dibromo- ou 3, 5-diiodo-4-hydroxybenzonitriles et d'acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aranatiques ou non substitués halogénés tels que l'acide trichloracétique, l'acide propionique, l'acide 2, 2-dichlor- propionique, l'acide n-butanoique, l:acide n-octanolque, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide cyclohexylcarboxylique l'acide benzoïque et l'acide benzènesuîfonique. Trois synthèses de ces herbicides à partir des dihalogénhydroxybenzonitriles ont été décrites dans l'art antérieur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique MO 3 592 626 donne la description détaillée de deux procédés. Conformé- ment à l'un d'eux, le 3,5-dihalogéno-4-hydroxybenzonitrile est amené à réagir avec un anhydride organique en présence d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique concentré ou un sel de sodium ou de potassium de l'acide organique correspondant. Conformément à l'autre procédé, le dérive de benzonitrile est amené à réagir avec un halogénure d'acide, par exemple le chlorure, en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine, ou en présence d'un sel d'ammonium quaternaire tel qu'un chlorure de tétraalkylammonium. Ces deux procédés présentent des inconvénients et des défauts. Dans le procédé à l'anhydride, une moitié seulement de l'équivalent d'acide de l'anhydride réagie avec l'hydroxybenzonitriie, l'autre moitié est convertie en acide libre qui doit être éliminé du mélange réactionnel et qui constitue essentiellement un produit résiduaire. De même, l'élimination de l'agent de condensation, à savoir l'acide sulfurique ou le sel alcalin de l'acide organique, nécessite un traitement additionnel et entraîne un surcroft de dépenses lorsque l'ester du benzonitrile doit être obtenu sous une forme purifiée. L'utilisation de bases tertiaires telles que la pyridine, habituellement en excès, dans le second procédé mentionné est coûteuse et complique le procédé de synthèse pour la raison suivante. La majeure partie de la base doit être récupérée en vue de sa réutilisation, ce qui nécessite une opération appropriée de séparation telle qu'une distillation. La portion de la base qui a servi d'accepteur pour le chlorure d'hydrogène formé nécessite d'autres étapes de traitement, attendu qu'elle doit être séparée de l'ester obtenu comme produit. La variante du procédé au chlorure d'acide mise en oeuvre en présence de sels quaternaires présente l'inconvénient d'utiliser ces sels plutôt coûteux. Leur récupération directe en vue de leur réutilisation coûte cher, dans la mesure où elle est possible, et la séparation de ces sels de l'ester obtenu comme produit implique même des étapes telles que l'addition d'un solvant, une neutralisation et une cristallisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 671 556 fait connaître un troisième procédé de préparation d'esters de 3,5-dihalogéno-4-hydroxybenzonitriles. Il enseigne le fait que les esters peuvent être formés par la réaction directe des dérivés d'hydroxybenzonitrile avec les halogénures d'acides appropriés, si l'hydroxybenzonitrile solide anhydre est graduellement ajouté à un léger excès de l'halogénure d'acide liquide, par exemple le chlorure de sapryloyle maintenu à une température au-dessus de 1200C. La réaction ne nécessite pas d'être conduite en présence d'une base, d'un accepteur d'acide, d'un catalyseur ou d1un agent de condensation quelconque; toutefois, il est suggéré que, au cas où le chlorure d'acide est exceptionnellement visqueux ou présente un haut point de fusion, un solvant puisse être utilisé. Tous les procédés ci-dessus prévoient naturellement la préparation des esters à partir d'un dihalogénhydroxybenzonitrile réactionnel préalablement isolé. En ce qui concerne la préparation de ces dihalogénhydroxybenzonitriles réactionnels, E. Muller et collaborateurs enseignent dans Chem. Ber. 92, 2278(1959) que le p-hydroxybenzonitrile doit être dissous dans du méthanol et dans de l'acide acétique cristallisable, puis traité au brome. Le produit est ensuite versé dans une solution méthanolique aqueuse de NaHS03. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 349 111 fait connaître que le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile peut être préparé par réaction d'une suspension aqueuse de p-hydroxybenzonitrile avec une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin ; réaction du mélange avec du brome ; réaction subséquente de ce melange avec du chlore ; puis acidification du mélange et, finalement, filtration pour obtenir le produit. Un procédé en variante élimine la base. Dans aucun des procédés de l'art antérieur pour la préparation de dihalogénhydroxybenzonitriles, le produit ne peut être estérifié in situ, c'est-d-dire que dans chacun des procédés de l'art antérieur, le dihalogénhydroxybenzonitrile obtenu comme produit doit être isolé du mélange réactionnel contenant le produit avant que l'estérification ne puisse être réalisée, parce que les milieux réactionnels/ solvants de bromation de l'art antérieur sont incompatibles avec les milieux réactionnels/solvants d'estérification de l'art antérieur. Conformément à la présente invention, il a été découvert que des esters de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonî- tri le pouvaient être préparés en de hauts rendements à partir du 4-cyanophénol dans un solvant unique. La bromation peut être effectuée par réaction du 4-cyanophénol avec 1) le brome ; ou 2) le brome et le chlore successivement ou en même temps ; ou 3) de préférence du chlorure de brome préalablement formé en présence d'un alcane aliphatique halogéné, de préférence un alcane en C2 à C4 halogéné, la réaction étant suivie d'une estérification du 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile avec un halogénure d'acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique sans isolement du composé intermédiaire du milieu réactionnel. L'ensemble de la réaction peut être illustré par le schéma suivant OH aliphatique, OH 1 halogené 21r i 3t i ç ? halogéné + " o OR s1 iphatigue, o.c.1 Xr fl+r r halogEd Xrt + HClt N aN Les groupes organiques désignés par le symbole R comprennent toutes les portions acides organiques usuelles, c'est-å-dire aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques qui sont disponibles sous la forme du chlorure d'acide correspondant. L'invention se rapporte à la découverte selon laquelle le 4-cyanophénol peut être bromé, au moyen de chlorure de brome préalablement forme, en 3,5-dibromo-4-hydroxybenzo- nitrile qui, à son tour, peut être estérifié avec un halogénure d'acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ; les deux réactions ayant lieu successivement dans un seul et même solvant, à savoir un solvant aliphatique halogéné. Des commentaires détaillés concernant les pro priétés du chlorure de brome préformé sont donnés dans "Bromine Chloride : An Alternative to Brominen, Ind. Eng Chem. Prod. Res. Develop. Volume 12 N 3, 1973, Milles et Scheider. Les halogénures d'acides dont on préconise lluti- lisation sont les chlorures, en particulier les chlorures d'acides aliphatiques à chaine droite et à chaine ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone et notamment 4 à 12 atomes de carbone On considère également des groupes d'acides aliphatiques substitués dont un ou plusieurs des atomes d'hydrogène ont eté remplacés par un groupe fonctionnel tel qu'un groupe halogéno. Des acides aromatiques avantageux à utiliser sont les acides aralcanoiques tels que l'acide benzoïque et les acides similaires dont la portion aromatique est substituée avec des groupes fonctionnels tels que des groupes alkyle en C1 à C5, halogéno, sulfonyle, trifluorométhyle, nitro etc. Les chlorures d'acides dont on apprécie l'utili- sation dans le procédé de la présente invention sont ceux dont ie point d'ébullition est supérieur à environ 1000C, bien que des chlorures d'acides de plus bas point d'ébulli tion puissent Cotre utilisés, auquel cas la réaction est avantageusement conduite à une pression élevée suffisante pour atteindre une température de réaction d'environ 1000C ou davantage tout en maintenant le chlorure d'acide en phase liquide. Les solvants aliphatiques halogénés qui peuvent etre utilisés dans le procédé à solvant unique de la présente invention doivent naturellement être inertes vis-à- vis du chlorure de brome préalablement formé et de l'haloS genure d'acide choisi. En outre, le solvant doit dissoudre au reflux aussi bien le 4-cyanophénol que le phénol halogéné, en l'occurrence le bromoxynil. Les solvants aliphatiques halogénés sont avantageusement des alcanes halogénés en C2 à C, dont les points d'ébullition sont supérieurs à environ 100 C. Les solvants aliphatiques halogénés que l'on apprécie le plus sont les 1,1,1- et 1,1,2-trichloréthanes ; et les 111,1,2- et 1,1 ,2,2-tétrachîoréthanes. Les mélanges réactionnels de bromation et d'esté rivication sont chauffés au reflux jusqu'à ce que les réactions respectives soient achevées, à des températures supé- rieures à 1000C et notamment supérieures à 110 C. La pression atmosphérique est habituellement utilisée pour conduire les réactions conformément au procédé de la présente invention. Toutefois, des pressions tant supérieures qu'inférieures à la pression atmosphérique peuvent aussi etre utilisées chaque fois qu'il est désirable de procéder de la sorte. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de manière que l'homme de l'art puisse -mieux comprendre l'invention, et il y a lieu de remarquer qu'ils ne doivent pas etre interprétés comme limitant d'une façon quelconque le cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse de l'ester d'acide octanoïque du 3,5-dibromo-4hydroxybenzonitrile 65 g (0,54-6 mole) de 4-cyanophénol ont été mis en suspension dans 200 ml de 1,1-,2-trichloréthane sous agitation mécanique et 60 mi .(excès de 10 %) de chlorure de brome ont été ajoutés goutte à goutte à une vitesse d'une moleiminute. Une fois terminée l'addition de chlorure de brome, le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures pour achever la réaction. On a ajouté lentement à la solution au reflux 100 ml (excès de 7 %) de chlorure d'octanoyle. On a fait refluer la solution pendant 6 heures après la fin de l'addition de chlorure d'acide.La solution a ensuite été refroidie et additionnée de 10 ml de méthanol devant réagir avec le chlorure d'acide en excès, et le solvant a été chassé par distillation sous vide. Le résidu qui se solidifie- lors du refroidissement est obtenu en un rendement de 90 % (198 g), point de fusion 38-420C. La pureté du produit a été trouvée égale à 96,5 % d'après le profil de chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 2 Synthèse de l'ester d'acide butyrique du 3,5-dibromo-4- hydroxybenzonitrile Le mode opératoire est le même que celui qui est utilisé dans l'exemple 1. On utilise 61 moles lexcès de 7 %} de chlorure de butyryle à la place du chlorure d'octanoyle. On obtient en un rendement de 98 8 un total de 190 g de produit fondant à 70-750C. La pureté du produit a été troevee égale à 97,7 % d'apres le profil de chromatographie en phase gazeuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters de 3,5-dibromo 4-hydroxybenzonitrile à partir de 4-cyanophénol, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir le 4-cyanophénol avec un ou plusieurs corps réactionnels choisis dans le groupe comprenant le brome ; le brome et le chlore ; et le chlorure de brome préalablement formé b) à faire réagir ensuite le 3,5-dibromo-4hydroxybenzonitrile intermédiaire ainsi formé avec un halogénure d'acide choisi dans le groupe comprenant un halogénure d'acide aliphatique, cycloaliphatique et aromatique ; et c) à conduire les deux étapes du procédé ci-dessus dans un seul et même milieu réactionnel consistant en un alcane halogéné. 2. Procédé de préparation d'esters de 3,5-dibromo4-hydroxybenzonitrile à partir de 4-cyanophénol, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir le 4-cyanophénol avec du chlorure de brome préalablement forme' ; b) à faire réagir ensuite le 3w5-dibromo-4-hydroxy- benzonitrile intermédiaire ainsi formé avec un halogénure d'acide choisi dans le groupe comprenant un halogénure d'acide aliphatique, cycloaliphatique et aromatique ; et c) à conduire les deux étapes ci-dessus dans un seul et même milieu réactionnel consistant en un alcane halogéné. 3.Procédé de préparation d'esters de 3,5-dibromo4-hydroxybenzonitrile à partir de 4-cyanophénol, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir le 4-cyanophénol avec du chlorure de brome préalablement formé w b) à faire réagir ensuite le 3,5-dibromo-4- hydroxybenzonitrile intermédiaire ainsi formé avec un halogénure d'acide choisi dans le groupe comprenant un halogénure d 'acide aliphatique, cycloaliphatique et aromatique ; et c) à conduire les deux étapes ci-dessus dans un alcane halogéné en C2 à C4. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'unique alcane en C2 à C4 halogéné a un point d'ébullition supérieur à 1000C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcane en C2 à C4 halogéné est choisi dans le groupe comprenant le l,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-tri- chloréthane, le 1,1,1,2-tétrachloréthane et le 1,1,2,2- tétrachloréthane. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcane en C2 à C4 halogéné est le 1,1,2-tri- chloréthane. 7. Procédé de préparation dlesters de 3,5-dibromo4-hydroxybenzonitrile à partir de 4-cyanophénol, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir le 4-cyanophénol avec du chlo- rure de brome préalablement formé b) à faire réagir ensuite le 3,5-dibromo-4hydroxybenzonitrile intermédiaire ainsi formé avec un halogénure d'acide aliphatique ; et c) à conduire les deux étapes ci-dessus dans un seul et même milieu réactionnel consistant en un alcane halogéné. 8. Procédé suivant Ici revendication 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide aliphatique est un halogénure d'un acide alcénoique à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes halogéno. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide aliphatique est le chlorure de butyryle ou le chlorure d'octanoyle. 10. Procédé de préparation d'esters de 3,5-dibromo 4-hydroxybenzonitrile à partir de 4-cyanophénl, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir le 4-cyanophénol avec du chls- rure de brome préalablement formé ; b) à raire réagir ensuite le 3,5-dibromo-4 hydroxybenzonitrile intermédiaire ainsi formé avec un halogénure d'acide aromatique 2 et c) à conduire les opérations ci -des sus dans un seul et même milieu réactionnel consistant en un alcane halogéné, l'halogénure d'acide aromatique étant de préférence un halogénure diacide benzoïque non substitué ou diacide benzoique substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis entre des groupes alkyle en C1 à C halogéno, sulfonyle, trîfluorométhyle et nitro.