Brevet FR2569180A1 — publié le 19860221

PROCEDE DE PREPARATION DE SILICE SYNTHETIQUE, SILICE SYNTHETIQUE OBTENUE ET APPLICATION A LA FABRICATION DE FIBRES OPTIQUES La présente invention est due aux travaux de MM. CORSET et DUMAS, du Centre National de la Recherche Scientifique (L.A.S.I.R), de M. CARVALHO, de l'Institut d'Optique à Orsay, et de MM. FAURE, NEUMAN et WURIER, de la société FIBRES OPTIQUES INDUSTRIES. Elle concerne la fabrication de la silice synthétique, et plus particulièrement, mais non limitativement, celle de la silice qui est destinée à être utilisée pour la fabrication de fibres optiques. Les fibres optiques servent couramment à la transmission de signaux véhiculés par des ondes porteuses lumineuses, en télématique notamment. Elles sont constituées par un noyau central ou coeur, et par une enveloppe l'entourant, ou gaine optique, ces deux parties étant transparentes avec des indices de réfraction différents, et chacune étant elle-même, en général, formée de plusieurs couches superposées. La transmission des signaux a lieu, sur des distances qui peuvent être très longues, par suite des réflexions successives de l'onde porteuse qui se produisent à l'interface entre le noyau et l'enveloppe. La silice synthétique constitue un matériau de choix pour servir à la fabrication de ces fibres optiques, en raison du degré élevé de pureté avec lequel on sait la produire, et de la possibilité de contrôler ses qualités optiques avec précision. Le plus souvent, pour conférer à la gaine un indice de réfraction inférieur à celui du coeur, on incorpore des agents dopants, dans la silice constituant l'une de ces parties, gaine ou coeur, tandis que pour l'autre, on utilise une silice non dopée. Les agents dopants peuvent être en particulier des oxydes dopants, tels que les oxydes de germanium, phosphore ou aluminium pour le coeur, ou l'oxyde de bore pour la gaine, ou encore des agents dopants autres que des oxydes, comme le fluor pour la gaine. On connait divers types de procédé de préparation de silice synthétique. L'invention apporte un perfectionnement à tous ceux qui procèdent par dépôt en phase vapeur å partir d'un composé de silicium en phase gazeuse.. Un premier procédé, relativement ancien, consiste à provoquer la décomposition du composé de silicium en phase gazeuse sous la flamme d'un chalumeau oxhydrique, en faisant déposer la silice obtenue, au fur et à mesure de sa formation, sur un lingot en cours de croissance. De cette manière, on réalise en fait une réaction d'hydrolyse, et la silice est produite sous une forme très poreuse, qu'il est encore nécessaire de soumettre à un séchage et à un traitement thermique complémentaire de frittage, pour obtenir un lingot dense et transparent convenant à la fabrication des fibres optiques, par étirage à partir du lingot.On préfère maintenant employer un chalumeau à plasma à la place du chalumeau oxhydrique la réaction est alors une véritable réaction d'oxydation, effectuée à une température plus élevée, et la silice est obtenue directement sous sa forme dense et transparente. Par opposition aux procédés ci-dessus, qui sont dits par voie externe, on connaît aussi des procédés par voie interne, dans lesquels une même décomposition thermique oxydante d'un composé de silicium à l'état gazeux, produisant un dépôt de silice solide, est réalisée à l'intérieur d'un tube protecteur, chauffé de l'extérieur. Ces différents procédés permettent déjà d'obtenir une silice synthétique de bonne qualité, convenant bien en particulier pour l'application à la fabrication des fibres optiques. Toutefois, avec les exigences de plus en plus sévères que l'on impose à la qualité de la transmission des signaux, il est apparu que les fibres optiques obtenues présentaient encore souvent, des défauts qui tendent à entraîner des perturbations dans les signaux transmis. Ces inconvénients sont apparus tout particulièrement sensibles dans le cas du procédé externe au chalumeau à plasma, entravant par là le développement de ce procédé qui a pourtant sur les autres, l'avantage d'etre rapide et économique. L'examen des propriétés des fibres et du matériau les constituant conduit-à attribuer la responsabilité de telles perturbations à des propriétés absorbante que présente la silice utilisée, pour des longueurs d'ondes particulières. Elles se traduisent par des-pics d'absorption, qui très étroits, n'avaient pas été décelés antérieurement, mais qui sont importants et donc gênants, et de plus, d'autant plus gênants que cert-ains au moins se situent à des valeurs de longueurs d'onde comprises dans la gamme d'émission des sources lasers, fréquemment utilisées pour l'émission des signaux. La présente invention vise à faire disparaître ces propriétés absorbantes perturbatrices, ou du moins à les réduire notablement, et de ce fait, à permettre une meilleure conservation des signaux au cours de leur transmission le long des fibres optiques. L'invention s'applique donc plus particulièrement à la préparation d'une silice synthétique destinée à la fabrication de fibres optiques, mais lron doit comprendre qu'elle peut également se révéler utile, hors du domaine des fibres optiques, dans tous les cas où des propriétés analogues seraient souhaitables. Comme autres applications, on peut citer notamment celles qui comme les photomarques, peuvent faire exploitation des propriétés de grande transparence dans l'ultraviolet, sans fluorescence, que présente la silice de l'invention, ce qui est le cas, par exemple, dans le domaine des photomasques comme dans celui des fibres optiques. L'invention vise aussi à permettre la production de fibres optiques de bonne qualité, à un coût peu élevé, en permettant de faire appel, en particulier, au procédé externe par chalumeau à plasma pour la fabrication de la silice utilisée dans toutes les parties constitutives de ces fibres, y compris dans celles qui sont éventuellement constitutées de silice exempte d'oxydes dopants. L'invention propose dans ce but un procédé de préparation de silice synthétique, convenant notamment pour les applications dans la fabrication de fibres optiques, par décomposition en phase vapeur d'un composé de silicium, caractérisé en ce que l'on opère dans un milieu comprenant une faible proportion d'oxygène diluée dans un gaz neutre, la proportion d'oxygène par rapport au gaz neutre ne dépassant pas 15 % en volume de leur volume total. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, ledit milieu comprend un flux de gaz oxydant formant la flamme d'un chalumeau à plasma utilisé pour assurer la réaction, qui est alors une décomposition thermique oxydante, et un flux de gaz neutre exempt d'oxygène. Cependant, de l'oxygène peut aussi être introduit dans ce milieu, éventuellement seulement en partie, en mélange avec le composé de silicium à décomposer, notamment quant le chalumeau est alimenté en un gaz plus pauvre en oxygène que l'air habituellement utilisé. Suivant des caractéristiques secondaires de l'invention, le débit total d'oxygène introduit dans le milieu gazeux de la zone de réaction, que ce soit dans le flux de gaz oxydant formant la flamme du chalumeau, dans le flux de gaz neutre, en mélange avec le composé de silicium, ou séparément dans un flux distinct, est compris entre o,8 et 10 fois, et de préférence entre 0,9 et 2 fois, celui qui correspondrait, par rapport au débit du composé de silicium, à la stoechiométrie de la réaction de formation de la silice. Ceci conduira en général à prévoir un débit de gaz de balayage relativement important, constituant par exemple de 80 à 90 % environ en volume du total des gaz admis dans la zone de réaction. Dans tous les cas, on impose avantageusement un débit de gaz de balayage suffisamment important pour que la part de gaz neutre dans la zone de réaction corresponde à plus de 95 % en volume du débit total du gaz neutre et de l'oxygène, la part de l'oxygène étant comprise avantageusement entre 0,1.70-3 et 5 % en volume de ce total. Dans d'autres modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, des conditions analogues sont utilisées, mais en dehors de tout chalumeau à plasma, notamment dans l'application aux procédés de décomposition thermique oxydante du type interne. Le composé de silicium est avantageusement choisi selon des critères qui sont en eux-mêmes classiques, de préférence parmi les halogénures de silicium, le meilleur choix semblant être le tétrachlorure de silicium. Le gaz neutre à utiliser dans le procédé selon l'invention peut être, par exemple, de l'azote ou de l'argon, ou tout autre gaz rare acceptable dans les conditions économiques de la mise en oeuvre du procédé, ou encore tout gaz ne perturbant pas la réaction de décomposition conduisant à la silice. En pratique, on utilisera le plus souvent de l'azote, puisque aussi bien l'azote est le constituant principal de l'air qui est déjà utilisé dans les procédés classiques pour assurer, dans la zone de réaction, un balayage de gaz de refroidissement favorisant le dépôt de la silice. A ce sujet, il est remarquable, et certes inattendu et imprévisible, de constater qu'une augmentation, qui aurait pu paraître négligeable, de la proportion d'azote dans le gaz de balayage ainsi amené dans la zone de réaction, entraîne, conformément à l'invention, une amélioration importante des propriétés de la silice obtenue. Naturellement, en plus du procédé qui vient d'être défini, l'invention s'étend à toute installation de fabrication de silice synthétique comportant des moyens propres à sa mise en oeuvre, ainsi qu'aux silices synthétiques obtenues, dopées ou non, et aux fibres optiques fabriquées à partir de telles silices, notamment dans leur partie en silice exempte d'oxydes dopants. On décrira maintenant plus en détail une forme de réalisation particulière de l'invention qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que cette forme de réalisation est choisie à titre d'exemple et qu'ellen'est nullement limitative. Sa description est illustrée par la figure unique jointe, qui représente schématiquement une installation utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans l'exemple particulier décrit, le procédé selon l'invention est appliqué dans le cadre des procédés du type dit externe, avec emploi d'un chalumeau à plasma, à la production d'une silice synthétique de qualité appropriée à la fabrication de fibres optiques. L'installation utilisée pour la mise en oeuvre du procédé est très schématiquement illustrée par la figure. On y trouve un chalumeau à plasma 1, dont la flamme est dirigée vers l'extrémité d'un lingot 2 en cours de croissance, formé au cours du procédé par les dépôts successifs de la silice produite. Ce lingot est entraîné en permanence en rotation autour de son axe. Un chariot 3 assure cette rotation, en même temps qu'il permet de déplacer longitudinalement le lingot pour éloigner son extrémité, au fur et à mesure que le dépôt augmente sa longueur. Dans la même zone de réaction, sous la flamme du chalumeau à plasma, débouche un tube 4 qui constitue la base d'admission pour un composé de silicium en phase gazeuse. D'une manière classique, ce composé est le tétrachlorure SiCl4. L'ensemble des éléments ci-dessus est placé dans un caisson fermé sous une hotte de ventilation 5, permettant d'aspirer et d'évacuer, hors de la zone de réaction, les fumées et le chlore dégagés. En partie basse de l'installation, des tuyères 6 permettent de faire circuler un gaz de balayage verticalement à travers le caisson. L'installation ci-dessus décrite est utilisée dans différents exemples de mise en oeuvre du procédé dans les conditions spécifiées ci-après. Sauf indication contraire, les quantités et proportions y sont exprimées en volumes. EXEMPLE 1 : Un lingot de silice pure, non dopée, est produite dans l'installation de la figure en opérant dans les conditions suivantes Débit de tétrachlorure de silicium : 2 kg/h, soit : 300 1/h. Débit d'oxygène introduit en mélange avec SiCl4 : 30 l/h en volume dans le débit gazeux. Débit de gaz de balayage : 1000 m3/h. Composition du gaz de balayage : air appauvri en oxygène contenant 95 % d'azote en volume. Chalumeau à plasma alimenté en air appauvri en oxygène, contenant 95 % d'azote en volume. Débit d'air admis au chalumeau : 5 m3/h. EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que le chalumeau à plasma est alimenté par un mélange d'oxygène et de gaz inerte, contenant comme gaz inerte de 90 à 95 % d'azote en volume. EXEMPLE 3 En variante de l'exemple 2, on remplace 11 azote, dans le gaz d'alimentation du chalumeau, par un mélange d'azote et d'argon contenant 5 % en volume d'argon par rapport au volume total des deux gaz. EXEMPLE 4 Les conditions sont les memes que dans l'exemple 1, sauf pour ce qui suit Débit de gaz de balayage : 600 m3/h. Débit et composition du gaz d'alimentation du chalumeau 0,3 l/h d'oxygène et 3,2 m3/h de mélange azote/argon contenant 1 % d'argon en volume. Composition du gaz de balayage : Azote pur. EXEMPLE 5 On opère dans les mêmes conditions que amans l'exemple 1, sauf que l'on n'introduit pas d'oxygène en mélange avec le flux de-tétrachlorure de silicium. EXEMPLE 6 Sur un coeur usiné à partir du lingot obtenu dans exemple 1, on réalise une gaine en utilisant une installation modifiée pour convenir à un dépôt latéral sur le coeur employé comme support, et non plus un dépôt en bout. Pour cette gaine, on produit une silice dopée au fluor, utilisé sous forme de l'hexafluorure de soufre SF6. On introduit ce composé en forme gazeuse dans le flux de SiCl4, en augmentant progressivement son débit propre de 20 g/h pour les couches proches du coeur, à 2 kg/h pour les couches extérieures, les autres conditions restant constantes et identiques à celles de l'exemple 1. Dans les exemples qui précèdent, la quantité totale d'oxygène amenée dans la zone de réaction, en partie par le chalumeau, en partie en mélange avec le tétrachlorure de sicilium, et surtout en majeure partie dans le flux du gaz de balayage, est déterminée pour correspondre sensiblement à la quantité stoechiométrique nécessaire à la formation de la silice SiO2 en fonction du débit de tétrachlorure de silicium alimentant l'installation. D'une manière générale, il est souhaitable de ne pas introduire un excès d'oxygène et l'on a intérêt à prévoir un débit total d'oxygène compris entre 1 et 20 fois, et de préférence entre 5 et 10 fois le débit molaire de tétrachlorure de silicium. On a déterminé le spectre d'absorption d'échantillons de silice préparés par le procédé selon l'invention, conformément aux exemples ci-dessus, par comparaison avec des échantillons similaires préparés dans les conditions des procédés antérieurs, soit en utilisant de l'air comme gaz de balayage. On rappelle que l'air contient normalement 78 % d'azote seulement et 21 % d'oxygène, ces proportions étant indiquées en volume dans le volumed'air. Dans les spectres d'absorption des échantillons préparés par les techniques classiques, on observe la présence de pics situés à environ 1,27 micron et 0,765 microns, alors que ces pics sont fortement diminués, sinon pratiquement indécelables dans les échantillons préparés conformément à l'invention. Des essais effectués par spectrométrie Raman sur des fibres optiques obtenues à partir des silices préparées révèlent des défauts correspondant à la présence d'oxygène pour les silices classiques ; ces défauts sont également supprimés pour les silices selon l'invention. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails des exemples de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux réalisations particulières et aux conditions de mise en oeuvre qui ont été décrites à titre d'exemples sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de silice synthétique, par dépôt par décomposition d'un composé de silicium en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on opère dans un milieu comprenant une faible proportion d'oxygène diluée dans un gaz neutre, la proportion d'oxygène par rapport au gaz neutre ne dépassant pas 15 % en volume de leur volume total. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractété- risé en ce que ledit milieu comprend un flux de gaz oxydant formant la flamme d'un chalumeau à plasma et un flux de gaz neutre de balayage. 3. Procédé selon le revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz neutre est l'azote. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit dans ledit milieu, au moins en partie, en mélange avec le composé de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la part de l'oxygène dans la zone de réaction correspond sensiblement à 0,1.10-3 à 5 % en volume du débit total de gaz neutre et d'oxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit total d'oxygène introduit dans le milieu gazeux de la zone de réaction, est compris entre 0,8 et 10 fois, et de préférence entre 0,9 et 2 fois, celui qui correspondrait, par rapport au débit du composé de silicium, à la stoechiométrie de la réaction de formation de la silice. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracrisé en ce que le composé de silicium est un halogénure, notamment le vétrachlorure de silicium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que qu'il est appliqué à la production de silice destinée à la fabrication de fibres optiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la production de silice synthétique exempte d'oxydes dopants. 10. Installation de production de silice synthétique, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens propres à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Silice synthétique, caractérisée en ce qu'elle est telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Fibres optiques, caractérisées en ce qu'elles sont constituées au moins en partie, en une silice synthétique telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.