Brevet FR2570961A1 — publié le 19860404

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs utilisables dans le traitement de détoxication de l'air et des gaz. II est connu que certains oxydes de terres rares (lanthanides) associés à l'aluminium ou au fer permettaient d'obtenir des catalyseurs de traitement dont la spécificité d'action provenait du fait que leur structure cristalline ne présentait qu'une seule face active 100, 110 ou 111. La conséquence en est que ces catalyseurs mis en présence d'un flux gazeux n'ont qu'une action spécifique de dissociation cyclique ou linéaire, en fonction de la face présentée, et ne peuvent transformer qu une seule molécule à la fois. Le demandeur a découvert, et c'est une caractéristique de la présente invention, qu'il est possible de produire des catalyseurs, composés de l'association d'un chlorure et d'un oxyde de terres rares, qui offraient la propriété nouvelle de ne posséder aucune action spécifique du fait que les trois faces cristallines 100, 110 et 111 étaient actives simultanément, et permettaient ainsi de pouvoir dissocier plusieurs molécules à la fois. Ces nouveaux catalyseurs, qui font l'objet du présent brevet, sont constitués d'une manière générale par un mélange binaire d'oxydes et de chlorures de lanthanides présentant une aire du cristal solide définie par les paramètres indiqués dans les colonnes des tableaux A et B qui suivent TABLEAU A E en m M(PM) D N A : LNR H : DM K : KO L NTO densité ind.réf BASE LACL 1.08.10-10 353.36 3.82 -1.610 -22.9488 2.4132.10-5 5.2070.10-2 -1.5579 LAO 1.08.10-10 325.82 6.51 -1.610 -22.9488 4.4662.10-5 2.8173.10-2 -1.5818 CECL 103.10-10 168.36 3.88 +1.973@ -22.9962 5.1339.10-5 2.4476.10-2 +1.9974 CEO 1.01.10-10 172.12 7.65 +1.973 -23.0159 9.8928.10-5 1.2702.10-2 +1.9857 PRCL 1.07.10-10 355.36 4.02 +1.745 -22.9381 2.5242.10-5 4.9780.10-2 +1.7947 PRO 1.07.10-10 6.88 -1.840 NDCL1 1.00.10-10 358.69 4.17 -1.700 -23.0258 2.5865.10-5 4.8582.10-2 -1.6514 NDO 1.06.10-10 336.48 7.24 +1.750 -22.9675 4.7993.10-5 2.6182.10-2 +1.7761 SMCL 1.06.10-10 364.80 4.27 +1.733 -22.9675 2.6108.10-5 4.8130.10-2 +1.7811 SMO 1.07.10-10 348.76 7.40 +1.824 -22.9581 4.7354.10-5 2.6535.10-2 +1.8505 EUO 1.08.10-10 351.92 7.42 +1.824 -22.9488 4.7067.10-5 2.6697.10-2 +1.8506 CDCL 1.09.10-10 371.70 4.52 +1.632 -22.9396 2.7156.10-5 4.6271.10-2 +1.6782 CDO 1.09.10-10 362.50 -1.428 TBO 1.10.10-10 747.69 7.80 +2.660 -22.9305 2.3306.10-5 5.3916.10-2 +2.7139 DYO 1.10.10-10 373.00 7.81 -1.560 -22.9305 4.6778.10-5 2.6862.10-2 -1.5331 HOO 1.11.10-6 377.66 -1.639 TMO 1.11.10-6 385.87 8.90 -1.809 -22.9214 5.1549.10-5 2.4376.10-2 -1.7846 YBO 1.06.10-6 394.08 9.17 +2.310 -22.9675 5.1902.10-5 2.4210.10-2 +2.3342 Mélange binaire PMm (Mm) LNRm (A) NTOm (s) F (E.) P Q LACL - LAO 339.54 -22.9488 -1.5728 1.5347 0,174 0,012(9) LACL - CECL 260.86 -22.9725 + 0.2078 -6.9890 0.793 0.058(9) LACL - CEO 262.74 -22.9823 +0.213@ -7.0794 0.803 0.059(6) LACL - PRCL 354.36 -22.9534 +0.1184 -8.6893 0.986 0.073(2) LACL - PRO LACL - NDCL 356.02 -22.9873 -1.6046 -1.5562 0.176 0.013(1) LACL - NDO 344.92 -22.9581 +0.1091 -8.3778 0.950 0.070(6) LACL - SMCL 359.08 -22.9581 +0.1116 -8.7436 0.992 0.073(7) LACL - SMO 351.03 -22.9534 +0.1463 -8.8512 1.004 0.074(6) LACL - EUO 352.64 -22.9488 +0.1464 -8.8945 1.009 0.074(9) LACL - GDCL 362.63 -22.9462 +0.0601 -8.3911 0.952 0.070(4) LACL - GDO LACL - TBO 550.52 - 22.9396 +0.5780 -21.3884 2.427 0.180(3) LACL - DYO 363.18 -22.9396 -1.5454 -1.6879 0.191 0.014(2) LACL - HCO LACL - TMO 369.61 -22.9351 -1.6712 -1.5150 0.171 0.012(7) LACL - YBO 373.72 -22.9581 +0.3882 -11.9997 1.361 0.101(1) TABLEAU A. E = M/D M = masse moléculaire D = densité N = indice de réfraction du cristal A = LNR indice de réfraction moyen du cristal H = DM dépolarisation moyenne du cristal K = KO coefficient d'adsorption du cristal L = NTO indice de réfraction total TABLEAU B. PM = masse moléculaire du mélange binaire LNR (A) = indice de réfraction moyen du mélange binaire NTO (S) = indice de réfraction du sel binaire F (EO)= énergie d'activation P = masse du mélange binaire efficace en kilog Q = masse du seuil de catalyse efficace en kilo g n est donc possible, à partir des tableaux A et B de connaitre avec précision les paramètres des mélanges binaires ayant pour base un chlorure de lanthane (La C13) associé à un autre sel de terre rare sous forme d'oxyde ou de chlorure, la valeur efficace étant, dans tous les cas, la valeur Q indiquée dans le tableau B. Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que les mélanges binaires ainsi obtenus pouvaient être associés à du fer, et qu'en présence d'acide oxalique en milieux aqueux et d'ions complexes, il se formait des cristaux de lanthanides présentant trois faces actives, 100, 110 et 111, dont la capacité de dissociation catalytique à température ambiante atteignait les valeurs suivantes en nombre - d'atomes actifs par centimètre carré de surface de contact, soit 7,8 x 1014 pour la face 110 du cristal 5,5 x 1014 pour la face 100 du cristal 0,71 x 1015 pour la face 111 du cristal Dans le cadre du présent brevet ces catalyseurs sont préparés de la manière suivante :: a) on choisit parmi les oxydes et chlorures de lanthanides des tableaux A et B, le mélange binaire présentant la meilleure valeur de dépolarisation compatible avec -la réactivité du milieu de contact, ainsi que la valeur Q la plus basse. b) on ajoute de l'oxyde de fer au mélange binaire et on dissout le tout dans de l'eau distillée en présence d'une saturation d'acide oxalique (pH 1,6) et d'un activateur. Les caractéristiques du catalyseur ainsi que son procédé d'obtention qui fait l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux exemples suivants Exemple 1 La réalisation d'un catalyseur conforme à l'invention consiste à préparer d'abord une solution de chlorure de lanthane contenant un poids total de mélange binaire proportionnel aux quantités indiquées dans le tableau B et constitué de LaCl et de Ce02. Des essais de laboratoire ont montré que le mélange optimal pouvait comporter les quantités suivantes La C13 10.32 g Ce 02 1.54 g Fe203 1.03 g 12.89 g réajusté à 12.90 g A cette quantité on ajoute suivant l'invention : eau distillée 12 ml acide oxalique 2,5 g environ (soit pH 1,6) température ambiante (200C) La dissolution est portée à 60/800C pendant un quart d'heure. Exemple 2 On prépare en se référant au tableau B un mélange LaCl et de La203 en prenant Q = 12.9 g que l'on équilibre comme suit : La Cl3 8.11 g La2 03 1.62 g FE3 04 3.17 g 12.90 g On procède comme dans l'exemple 1 à une dissolution avec de l'acide oxalique à saturation (pH 1,6). Exemple 3 Toujours dans le cadre de la présente invention, on réalise un catalyseur par un mélange binaire conforme au tableau B en prenant: LaCl3 7.17 g Tb 02 1.78 g Fe3 04 3.94 g 12.89 g que l'on dissout avec de l'acide oxalique à saturation en milieu aqueux.- Suivant l'un ou Z'autre de ces exemples, et conformément à l'invention, on ajoute dans la proportion de un dixième ou un douzième du poids de mélange ternaire obtenu, le facteur d'activation des faces des cristaux qui est constitué par un complexe tel que l'ion hexacyanoferrate (ID, ou l'ion acta-ammine-mu-amido-mu-hydroxodicobalt (III). Conformément à l'invention, les catalyseurs ainsi formés sont portés progressivement à la température de 2500C pendant 6 heures puis finement pulvérisés après retour à la température ambiante. Après un repos de quelques jours à l'abri des poussières, la poudre ainsi constituée est à nouveau remise en solution dans une concentration d'acide oxalique à pH 1.6, saturée du même poids de l'un des ions ferrate ou cobalt déjà utilisés. On laisse décanter quelques jours, puis on sépare le catalyseur de la solution par évaporation de cette dernière. Le résidu sec est un cristallisat que l'on broye finement et qui constitue les nouveaux catalyseurs suivant l'invention. Testés en laboratoire sur un chromatographe, les catalyseurs obtenus suivant l'invention présentent les caractéristiques suivantes à température ambiante Catalyseur Quantité utilisée % de molécule dissociée EXEMPLE 1 ternaire La Cl3 Ce 02 6 mg aromatiques 25% Fe2 03 hydrocarbures 22% acide HC1 18% cétones 19% EXEMPLE 2 ternaire La Cl3 aromatiques 32% La2 03 5,5 mg hydrocarbures 25% Fe3 04 acide org. 21% cétones 18% EXEMPLE 3 ternaire La Cl3 aromatiques 28% Tb 02 6,5 mg hydrocarbures 2296 Fe3 04 aldéhydes 18% cétones 18% REVENDICATIONS 1. Nouveaux catalyseurs non spécifiques actifs à température ambiante pour Z'ouverture- simultanée de molécules cycliques ou linéaires. 2. Catalyseurs suivant la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils sont composés de l'association d'un chlorure et d'un oxyde de terres rares (lanthanides) présentant la propriété nouvelle de ne posséder aucune action spécifique du fait que les trois faces 100, 110 et 111 du cristal sont simultanément actives. 3. Catalyseurs suivant les revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que les oxydes ou les chlorures de lanthanides présentent une aire du cristal définie par les paramètres indiqués dans les tableaux A et B. 4. Catalyseurs suivant les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les mélanges binaires ainsi obtenus peuvent être associés à du fer en présence d'acide oxalique pour former des cristaux de lanthanides présentant trois faces actives, 100, 110 et 111. 5. Catalyseurs suivant l'une des revendications 1 à 4, caractéri- sés en ce que la capacité de réactivité catalytique à température ambiante atteint des valeurs en nombre d'atomes actifs par centimètre carré de surface de contact égale à: 7,8 x 1014 pour la face 110 du cristal 5,5 x-10l4 pour la face 100 du cristal 0.71 x 1015 pour la face 111 du cristal 6. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on mélange des chlorures et des oxydes avec du fer, et en milieu aqueux avec de l'acide oxalique à saturation (pH 1,6) en présence d'un activateur constitué par un ion complexe hexacyanoferrate (II) ou acta-ammino-mu-amido-mu-hydroxodicobalt. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les nouveaux catalyseurs sont obtenus par évaporation et broyage du cristallisat. 8. Utilisation des nouveaux catalyseurs selon l'une des revendi cations 1 à 5, ou préparés selon les revendications 6 et 7 pour l'ouverture simultanée, à température ambiante, de molécules cycliques ou linéaires, d'aromatiques, d'hydrocarbures, de cétones, d'acides minéraux ou organiques ainsi que de bases dans une proportion comprise entre 18 et 32%.