Brevet FR2561653A1 — publié le 19850927

La présente invention se rapporte a une matière polymère utilisable pour la préparation d'hydrogels possédant d'excellentes propriétés optiques, une haute perméabilité pour les gaz et d'excel- lentes propriétés mécaniques. Récemnent, un polymère hydrophile a trouvé des applica- tions nombreuses dans le domaine médical. Il s'agit plus précisément d'un polymnra insoluble dans l'eau mais qui est capable d'absorber de grandes quantités d'eau et qu'on a utilisé pour la préparation de pellcules variées, y compris de pellicules pour l'utilisation medi- !0 calede catheéters, de canules, de lentilles de contact contenant de l'humiditi et d'articles analogues. Toutefois, les hydrogels formés avec ce polymère ont des propriétés mécaniques qui s'amoindrissent brutalement lorsque la eneur en huo'idité augmnante; dans les mêmes conditions, la perméa- bilité au: gaz devient plus forte et la transparence plus faible. Ainsi dcnc, ce polymère n'a jamais permis d'obtenir un hydrogel. répondant aux exigences en matière de propriétés optiques, de perméa- bilité aux gaz et de propriétés mécaniques. On sait que les polymènres de M-vinyllactame ont une haute transparence et une haute solubilité dans l'eau. On sait d'autre part qu'on peut renforcer un polymère de N-vinyllactame en copoly- rurisant le N--vinyvlactame avec un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. Tcutefois, il n'est pas toujours facile de copolymériser le --viny1laci:ame avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Lorsqu'cn copolyeérise le N-vinyllactame avec l'acide acrylique ou i'acide méthacrylique, on constate une tendance à la formation d'un mélangge de 2 types de copolymères. En d'autres termes, on forme un copolymure contenant du N-vinyllactame comme constituant principal, et une faille proportion d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, et un copolyrmre contenant un acrylate ou méthacrylate d'alkyle comme constituant principal, avec une faible proportion de N-vinyl- lactame copolymérisé. Lorsqu'on ajoute de l'eau à ces copolymRres, ils deviennent troubles et leurs propriétés mécaniques ne peuvent plus donner satisfaction, car il peut se produire facilement une séparation de phases. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé des modes opératoires de polymérisation variés et des agents réticulants de types variés. Ainsi, par exemple, on convertit le N-vinyllactame et un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en un copolymère réticulé du N-vinyllactame ou un copolymère réticulé d'un acrylate ou métha- crylate d'alkyle par utilisation d'agents réticulants provoquant facilement la réticulation de chacun des monomères avec formation d'un copolymàre à double réticulation. On a également proposé un procédé dans lequel on utilise des agents réticulants tels qu'un dicarboxylate de divinyle, de l'acrylate de vinyle ou du méthacrylate de vinyle. Ce procédé de polymérisation est compliqué et d'autre part il est difficile de provoquer une copolymérisation complète des monomères: il y a facilement élution d'un polymère non réticulé du N-vinyllactame. Lorsqu'on utilise comme agent réticulant un dicarboxylate de divinyle, de l'acrylate de vinyle ou du méthacrylate de vinyle, il est difficile de provoquer la réticulation complète d'un polymère du N-vinyllactame. La raison en est que le groupe vinyle de l'agent réticulant utilisé a une faible tendance générale à la polymérisation et peut rester non polymérisé; par suite, ce groupe vinyle ne polymérise pas complètement avec le groupe N-vinyle du N-vinyllactame. La demanderesse a cherché à obtenir des hydrogels possédant d'excellentes propriétés optiques, une haute perméabilité aux gaz et d'excellentes propriétés mécaniques. Elle a également cherché à obtenir des hydrogels transpa- rents qui ne se troublent pas à l'imprégnation d'eau, c'est-à-dire qui ne donnent pas lieu à une séparation dephases visible à l'échelle macroscopique. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait renforcer un polymère de N-vinyllactame à l'aide d'un polyester contenant au moins un groupe polymérisable dans la molécule et que ce renforcement recherché pouvait être obtenu en copolymérisant le polyester-en question avec le N--vinyllactame. L'invention concerne en consequence une matiere consti- tuante permettant d'obtenir des hydrogels transparents et qui se 2561 653 caract;rise en ce qu'elle comprend un copolymère d'un polyester transparent de poids moléculaire 1 000 à 100 000, contenant au moins un groupe polymgrisable dans sa molécule, et un N-vinyllactame. Dans les hydrogels préparés avec la matiêre constituante selon l'invention, la teneur en humidité peut être accrue grace à l'utilisation du N-vinyllactame. D'autre part, les propriétds physiques de l'hydrogel sont améliorées par l'utilisation d'un polyester contenant un groupe polymérisable dans sa molécule et qui a d'excellentes propriétés de renforcement de l'hydrogel. Comparativement au renforcement auquel on peut parvenir avec une matière monomère, on peut s'attendre à un renforcement très supérieur de l'hydrogel par le polyester car le polyester lui-même est une matière polymère à haut poids moléculaire. Le polymère de N-vinyllactame peut être renforcé efficacement par le polyester contenant un groupe polymérisable à la suite de la copolymérisation de ce groupe avec un groupe polymérisable du N-vinyl- lactame car le polyester a d'excellentes propriétés m&caniques qui sont transférées au polymère du N-vinyllactame. Ainsi donc, en ajou- tant de l'eau à la matière constituante selon l'invention, on obtient un hydrogel possédant d'excellentes propriétés mécaniques, qui est homogène à l'échelle macroscopique et dans lequel on ne constate pas, contrairement à ce qu'on constatait dans la technique antérieure, une séparation de phase entre un copolymâre dont le composant principal est le N-vinyllactame et un copolymère dont le composant principal est le polyester. Dans la matière constituante pour hydrogels selon l'inven- tion, on ne sait pas encore exactement sous quelle forme le N-vinyl- lactame et le polyester contenant des groupes polymérisables sont polymérises. Il est probable que les chaînes de poly-N-vinyllactame et les chaînes de polyester sont réticulées entre elles par les groupes polymérisables de chacune de ces chaînes. Par conséquent, lorsque la chaîne de polyester contient au moins deux groupes poly- mérisables, le polyester exerce non seulement un effet de renforcement mais un effet de réticulation. Il est très probable que la stabilité de forme de l'hydrogel forme est améliorée en raison du fait que la chaine de polyester est étroitement réticulde avec la chaîne de poly-Nvinyllactame. On a illustré ci-dessous un exemple de forme de polymé- risation entre des chaînes de polyester à groupes vinyles terminaux et des chaînes de poly-N-vinylpyrrolidone: (chaîne polyester) S CH=CH (groupe vinyle terminal 2 = groupe polymérisable) + H=CH2 N N C=O (Nvinylpyrrolidone monomère) /._I (chaine polyester) ,_,CHCH2-CH-CH2-CHCHi-r%. (chaîne poly-N-vinylpyrrolidone)- Conformément à l'invention, on utilise un polyester de poids moléculaire 1 000 à 100 000, de préférence 4 000 à 40 000, contenant au moins un groupe polymérisable dans la molécule. Parmi ces polyesters, on préfère les polyesters greffes car ceux-ci sont capables d'accroître l'élasticité de l'hydrogel forme et de donner un hydrogel à haute résistance mécanique malgré une forte teneur en eau. On prépare de préférence un polymère greffé en faisant réagir un composé 9poxydique et un anhydride d'acide cyclique car on parvient ainsi à mieux contrôler la structure moléculaire, et ce type de réaction conduit à des propriétés de copolymérisation alternée. De préférence également, on utilisera le composé époxy- dique et l'anhydrique d'acide cyclique en quantités équimoléculaires car on contrôle ainsi la structure moléculaire en exploitant les propriétés de copolymgrisation alternée. 256 1 653 Les composes époxydiques utilisés dans la synthàse décrite ci-dessus de polyesters greffés sont choisis parmi les trois groupes suivants. On donne également des détails sur les proportions de ces composés. Premier groupe. Au moins un composé époxydique est choisi dans le groupe consistant en l'oxyde de cyclohexène de formule (1): 0 (I) l'oxyde de styrène de formule (II): CH CH2 (II) un époxyde de formule (III) R -CHCH 0 (III) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C6, qui peut être substitué par un atome d'halogène; et un époxyde répondant à la formule (IV): R -O-CH CHCH2 (IV) 0O dans laquelle R2 est choisi parmi les groupes alkyle linéaires, ramifiés et cycliques en C1-C6, qui peuvent être substitués par un atome d'halogène ou un groupe phényle. Comme exemples de composés de formule (III) ou (IV), on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le 1,2-epoxy- butane, ie 1,2-époxypentane, le 1,2-gpoxyhexane, le 1,2-gpoxyheptane, le 1,2-époxyoctane, l'oxyde de méthyle et de glycidyle, l'oxyde d'éthyle et de glycidyle, l'oxyde de propyle et de glycidyle, l'oxyde de butyle et.de glycidyle, l'oxyde de pentyle et de glycidyle, l'oxyde d'hexyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, et les composés analogues. De préférence, la proportion de ce compose sera d'environ à 95 mol-%, par rapport à la quantité totale des composés époxy- diques utilisés dans la réaction. Deuxième groupe. Au moins un composé 9poxydique est choisi dans le groupe consistant en un époxyde de formule (V): R -0-CH2CI-C12 (V) 3 V 2 dans laquelle R3 est choisi dans le groupe consistant en les groupes vinyle, allyle, acryloyle, m9thacryloyle, les groupes de formule (1): CH2=CHEOC2H4-,n (1) dans laquelle n est un nombre de 2 à 50, les groupes de formule (2): CH2=CHE- OC3H6-)- (2) dans laquelle m est un nombre de 2 à 50, et les groupes de formule (3): CH2-CHOCH2 - (3) dans laquelle k est un nombre de 1 à 50 et un époxyde de formule (VI): (V) CH2=CH---4CkH2k*--CHC2 (VI) dans laquelle k est égal à 0 ou à un nombre de 1 à 50,. Comme exemples de composés de formule (V) on citera l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le matha- crylate de glycidyle, l'éther vinylpoly(oxyathylène)glycidylique, 6 1653 l'éther vinylpoly(oxypropylène)glycidylique et les composés analogues. Comme exemples de composés de formule (VI) on citera le 3,4-époxy-1-butàne, la 4,5-époxy-1-pentène, le 5,6-époxy-l- hexène, le 6,7-époxy-l-heptène, le 7,8-époxy-1-octène, le 8,9- époxy-l-nonâne, le 9,10-époxy-1-décène et les composés analogues. De préférence, la proportion de ce composé sera d'environ 5 à mol-% par rapport à la quantité totale des composés époxydiques utilisés dans la réaction. L'utilisation de ces composés en proportions plus fortes à celles indiquées ci-dessus n'est pas recommandée, parce qu'on introduit alors une trop forte quantité de groupes polymérisables, conduisant à une diminution de la teneur en eau ou de l'élasticité (allongement) de l'hydrogel produit, comme c'est le cas en général lorsqu'on utilise des monomères réticulables en proportions trop fortes. Troisième groupe. Au moins un composé époxydique choisi dans le groupe consistant en les composés époxydiques de formule (VII): R -CHCH (VII) \12 o dans laquelle R est choisi dans le groupe consistant en les groupes alkyles linéaires, ramifiés et cycliques en C7-C20, qui peuvent être substitués par un halogène, et les composés époxydiques répon- dant à la formule (VIII): R -OCH2CUCH2 (VIII) dans laquelle R5 est choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés et cycliques en C7-C20, éventuellement substitués par un halogène, et les groupes répondant à la formule (4) R.-40C21144.- (4) dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifies et cycliques en C1-C20, éventuellement substitués par un halogène, et les groupes phényles; et a est un nombre de 5 à 50, et les groupes de formule (5): R7 -40C3H6- (5) dans laquelle R7 est choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifies et cycliques contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuel- lement substitués par un halogène, et les groupes phényles, et b est un nombre de 5 à 50. Comme exemples de composés époxydiques de formule (VII) ci-dessus on citera le 1,2-époxynonane, le 1,2-époxyundécane, le 1,2-gpoxytridécane, le 1,2-gpoxypentadgcane, le 1,2-gpoxyheptadécane, le 1,2-époxyoctadécane et les composés analogues. Comme exemples de composés époxydiques de formule (VIII) ci-dessus on citera les éthers alkylglycidyliques à longue chaîne comme l'oxyde de 28thylhexyle et de glycidyle, l'oxyde de décyle et de glycidyle, l'oxyde d'undécyle et de glycidyle, l'oxyde de dodécyle et de glycidyle, l'oxyde de trid&cyle et de glycidyle, l'oxyde de tétrad9cyle et de glycidyle, l'oxyde de pentad9cyle et de glycidyle, l'oxyde d'hexad6cyle et de glycidyle, l'oxyde d'hepta- d9cyle et de glycidyle, l'oxyde d'octadécyle et de glycidyle et l'oxyde de nonadêcyle et de glycidyle; les éthers alkylpoly(oxy- éthylène)glycidyliquescomme l'éther méthylpoly(oxydthylène)glycidy- lique, l'éther propylpoly(oxygthylène)glycidylique, l'éther pentyl- poly(oxy6thylène)glycidylique, 1'éther 2-éthylhexylpoly(oxyéthylène)- glycidylique, l'éther décylpoly(oxygthylène)glycidylique, l'éther dodécylpoly(oxyéthylène)glycidylique et 1'éther tétradécylpoly- (oxyethyl8ne)glycidylique; les éthers alkylpoly(oxypropylène)glyci- dyliques sont analogues aux éthers alkylpoly(oxyethylène)glycidy- liques, et il en est de même des éthers phénylpoly(oxyéthylène)- glycidyliques, des éthers phénylpoly(oxypropylène)glycidyliques, et des composés analogues. De préférence, la quantité de ce composé époxydique sera de 0 à 30 mol-% par rapport à la quantité totale des composés 256 1 653 époxydiques utilisés dans la réaction. Si l'on dépasse cet inter- valle, il y a diminution du poids moléculaire du polyester et on ne peut pas parvenir à un poids moléculaire suffisant. Par suite, le polyester n'exerce pas un effet de renforcement suffisant sur le polymère du Nvinyllactame. Dans la synthèse selon l'invention, il est essentiel d'utiliser les composés époxydes du deuxième groupe ci-dessus car il est nécessaire d'introduire au moins un groupe polymérisable dans le polyester formé. En outre, l'utilisation des composés époxydiques, y compris de ceux du troisième groupe, contenant un groupe --C2H40n (n: au moins 10) et de composés analogues, permet d'éviter une diminution de la teneur en eau de l'hydrogel formé et peut provoquer une meilleure élasticité (allongement) de l'hydrogel. En particulier, on constate une augmentation remarquable de la résistance mécanique de l'hydrogel lorsqu'on utilise un composé époxydique du troisième groupe contenant une longue chaîne alkyle. Parmi les anhydrides d'acide cyclique qu'on utilise dans la synthèse des polyesters greffés ci-dessus, on citera spécialement l'anhydride phtalique et ses dérivés comme l'anhydride tétrahydrophtalique. Il n'est pas recommandé d'utiliser l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride succinique ou l'anhydride maléique, si l'on veut obtenir des hydrogels incolores et transparents parce que le polyester formé avec ces anhydrides d'acide cyclique est coloré. La réaction entre le composé époxydique et l'anhydride d'acide cyclique est effectuée dans un solvant ou un non solvant à une température d'environ 60 à 120 C, de préférence 80 à 100 C en une durée d'environ 3 heures à 10 jours, en présence d'un catalyseur. Parmi les catalyseurs utilisables dans cette réaction on citera par exemple des catalyseurs basiques tels que les amines tertiaires de formule (6): R9 -R- (6) 33!10 8 9 10 dans laquelle R, R et R ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe benzyle ou un noyau pyridine; un sel basique de l'acide benzolque, le bromure de lithium, un (alcoxy)3-Al, un sel d'ammo- nium quaternaire, un sel de phosphonium quaternaire ou un composé analogue. Parmi les catalyseurs basiques on citera par exemple la diméthylbenzylamine, la dim9thylaminopyridine et les composés analogues. Comme exemples de sels d'ammonium quaternaire on citera le chlorure de triméthylbenzylammonium, le chlorure de triéthyl- benzylammonium, le bromure de tétrabutylammonium et les composes analogues. Comme exemples de sel de phosphonium quaternaire on citera le bromure de tétrabutylphosphonium ou les composés analogues. De préférence, la quantité de catalyseur sera d'environ 0,1 à 5 mol-Z par rapport à la quantité totale d'anhydride d'acide cyclique mis en oeuvre dans la réaction. Lorsqu'on dépasse cet intervalle, on constate une tendance à la diminution du poids molé- culaire du polyester formé. Si l'on reste en dessous de cet inter- valle, la réaction ne progresse pas suffisamment et le rendement en polyester diminue. Parmi les solvants utilisables dans la réaction ci-dessus, on citera ceux qui sont capables de dissoudre les composés époxy- diques et l'anhydride d'acide cyclique mis en oeuvre, Parmi les solvants préférés on citera le toluène, le benzène, le xylène, le 1,2dichloréthane et les solvants analogues. Toutefois, on ne peut pas utiliser dans la réaction des alcools comme le méthanol ou l'éthanol car ces alcools réagissent avec les composés époxydiques ou l'anhydride d'acide cyclique. Dans la réaction ci-dessus, on peut utilise lorsque c'est nécessaire des inhibiteurs d'utilisation courante comme l'hydro- quinone. Le polyester obtenu dans la réaction ci-dessus est inco- lore à l'état de solution et la transparence de la solution est excellente; à l'état sec, il présente l'aspect d'une poudre blanche. On détermine le poids moléculaire du polyester par chromatographie de perméation de gel (en abrégé ci-après "CPG")> avec l'appareil Trirotor II GPC de la firme Japan Spectroscopic Co., Ltd., détecteur: 25616 53 Shodex RI SE-31 de la firme Showa Denko Kabushiki Kaisha, colonne de Shodex PAK A-80 de la firme Showa Denko Kabushiki Kaisha, débit: 1,0 ml/min, température de colonne: 40 C, milieu: tétrahydrofuranne, on trouve un chiffre dans l'intervalle de 1 000 à 100 000 environ. Le poids moléculaire du polyester a une influence sur les propriétés mécaniques de l'hydrogel. Plus le poids moléculaire du polyester est élevé et plus résistant est l'hydrogel; d'autre part le polyester lui- même peut être plus facilement séparé et purifié. Les poids moléculaires préférés vont de 4 000 à 40 000. Parmi les N-vinyllactames qu'on utilise dans l'invention on citera par exemple la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylpipéridone, le Nvinylcaprolactame et les composés analogues 2 les mêmes lactames cycliques substitués par un groupe alkyle inférieur en C]C4o Toute- fois, l'invention n'est nullement limitée à ces composés. On peut utiliser un N-vinyllactame seul ou un mélange de plusieurs vinyl- lactames. On peut également utiliser des composés N-vinylh5téro- cycliques comme la N.-vinylpyridine et le N-vinylsuccinimide contenant un groupe N-vinyle et un groupe polymérisable, et qui donnent des polymères hydrophiles; et l'a-m6thylène-N-méthylpyrrolidone qui a les mêmes propriétés qu'un H-vinyllactame et qu'on peut utiliser avec un N-vinyllactame ou à la place d'un N-vinyllactame. La matière constituante d'hydrogel selon l'invention est préparée par polymérisation du polyester ci-dessus contenant un groupe polymérisable dans la molécule et du N-vinyllactame dans des proportions relatives en poids d'environ 3:97 à 60:40, de préférence d'environ 10:90 à 30:70. Lorsqu'on utilise le polyester en fortes proportions dans l'intervalle spécifié ci-dessus ou lorsqu'on désire mélanger facilcment et uniformément le polyester et le N-vinyllactame, on observe de préférence le mode opératoire suivant: On dissout une quantité déterminée du polyester purifié (qui peut Utre solide ou liquide) dans un hydrocarbure halogené corne le diThlorométhane ou le chloroforme,-ou un solvant volatil à ôas point d'ébuilition comme l'acétone2 qu'on peut éliminer facile- ment après melange du polyester et du N-vinyllactame, puis on ajoute la solution obtenue une quantité déterminée du N-vinyllactame liquide. Apres dissolution uniforme des deux composants, on évapore le solvant et on ajoute au mélange un inducteur de polymérisation pour polymérisation à la chaleur. Lorsqu'on veut mettre le polymère sous forme de pellicule, on peut utiliser un solvant comme le dimethyl- sulfoxyde pour abaisser la viscosité du mélange du polyester et du Nvinyllactame. Parmi les inducteurs de polymérisation qu'on peut uti- liser dans le procédé ci-dessus, on citera par exemple des composés azoiques et des peroxydes comme le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéro- nitrile), le 2,2'-azobis(4-mgthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tbutyle et l'hydroperoxyde de cumène; un inducteur redox; ou un inducteur analogue. On utilise de préférence le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) ou le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthyl- valéronitrile), qui sont capables de provoquer la polymérisation à basse température. La quantité d'inducteur est d'environ 0,001 à 2 % en. poids par rapport à la quantité totale des composés mis en oeuvre dans la réaction, et plus spécialement d'environ 0,01 à 0,5 Z en poids. Quoique le mode opératoire de polymérisation ne constitue pas un facteur critique, il est préférable de polymériser à chaud. En général, la polymérisation est effectuée entre la température ambiante et 120 C, plus spécialement entre 25 et 80 C en une durée de plusieurs heures à plusieurs dizaines d'heures. Dans l'invention, il est préférable d'utiliser en combi- naison, aux proportions indiquées ci-dessus, 2 ou 3 types de poly- esters possédant des propriétés différentes afin de parvenir à un hydrogel possédant de meilleures propriétés variées telles que la résistance mécanique, les propriétés optiques et l'hydrophilie. Dans l'invention, l'hydrogel obtenu en imprégnant la matière constituante ci-dessus par de l'eau a une excellente transpa- rence et sa teneur en eau peut varier très largement, d'un niveau très faible à un niveau très fort. En particulier, l'invention évite les inconvénients classiques tels que la diminution de transparence ou de résistance mécanique de l'hydrogel aux fortes teneurs en eau: on peut obtenir un hydrogel à haute teneur en eau possédant une 2 5 6 1 6 5 3 excellente transparence et une excellente résistance mécanique. Ces résultats sont obtenus grâce à l'utilisation du polyester facilement polymérisable avec un N-vinyllactame à fortes propriétés hydrophiles à la suite de la présence d'un groupe polymérisable dans sa molécule. La matière constituante pour hydrogel selon l'invention est de préférence utilisée dans des applications médicales, en parti- culier pour la formation de lentilles de contact contenant de l'eau car l'hydrogel est bien transparent et parfaitement réticulé de sorte qu'on ne constate pratiquement pas d'glution d'un polymère du N-vinyllactame. Pour former des lentilles de contact contenant de l'eau à partir de la matière constituante d'hydrogel selon l'invention, on peut opérer par des techniques usuelles de polymérisation et de moulage. Ainsi, on peut découper ou polir la matière constituante pour hydrogels selon l'invention sous la forme de lentilles de contact; ou bien on peut polymériser le polyester et le N-vinyl- lactame dans un moule correspondant -à la forme de la lentille de contact. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exem lepraration 1 (Synthèse d'un polyester contenant un groupe polymérisable dans sa molécule, utilise dans l'invention). Dans un ballon de 100 ml équipé d'un condenseur Dimroth, on déplace l'air par de l'argon. On introduit ensuite dans le ballon 14,81 g (0,1 mol) d'anhydride phtalique (de la firme Wako Purechemical Industries, Ltd.), 7, 87 g (0,08 mol) d'oxyde de cyclohexène (de la firme Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), et 2,49 g (0,01 mol) d'un oxyde de glycidyle et d'alkyle à longue chaîne (mélange de 55 % en poids d'oxyde de dodécyle et de glycidyle et de 45 % en poids d'oxyde de tridécyle et de glycidyle, de la firme Kyoeisha Yushikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), et 1,15 g (0,01 mol) d'oxyde d'allyle et de glycidyle avec 10 ml de toluène servant de milieu de rgaction et 0,14 g de dim5thylbenzylamine servant de catalyseur, et on fait réagir à 90 C pendant 12 h sous agitation. On laisse refroidir le mélange de réaction et on dissout le liquide visqueux obtenu dans ml environ de dichlorom9thane ou Je chloroforme, puis on coule la solution dans 3 1 d'un mélange à Iarties égales de n-hexane et d'éther diéthylique; il se forme un précipité qu'on filtre; on sèche la matière solide à 40 C sous vide; on obtient 23,66 g d'une substance solide blanche. On a mesuré le poids moléculaire du polyester obtenu par CPG. La moyenne en nombre du poids moléculaire (en abrégé ci-après 'nn") du polyester est de 9 100 et la moyenne en poids du poids moléculaire (en abrégé ci-après "Mw") du polyester est de 11 700. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. La mesure du poids moléculaire par CPG a été effectuée à l'aide de l'analyseur Trirotor III de la firme Japan Spectroscopic Co., Ltd., avec détecteur Shodex RI SE-31 et colonne Shodex PAK G. P. C. A-80M de la firme Showa Denko Kabushiki Kaisha; milieu: tgtrahydro- furanne, dans les conditions suivantes: température de colonne 40 C, débit 1,0 ml/min. Exemples de préparation 2 à 9. On polymérise en solution les composants énumérés dans le tableau I ciaprès aux proportions indiquées, dans les conditions également indiquées dans le tableau I, et comme décrit dans l'exemple de préparation 1. On a soumis les po yesters obtenus aux mesures effectuées dans l'exemple de préparation 1. Toutefois, dans le cas o on a utilisé en tant que composé époxydique contenant un groupe polymérisable un composé contenant un groupe méthacryloyle ou acryloyle, on a ajouté une petite proportion d'un inhibiteur de polymérisation pour protéger le groupe polymérisable dont la réactivité est forte. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Tableau I Produits de départ de la préparation du polyester Composés époxydiques(mmol) Exemp!e de Premier groupe Deuxième groupe prëpa- raEion. Oxyde de phényle et Oxyde de cyclo- Oxyde d'allyle et Oxyde de méthacryle No de glycidyle hexène de glycidyle et de glycidyle 1 80 10 2 70 10 3 80 10 4 70 10 60 10 6 95 5 7 95 5 8 90 10 9 60 10 n ou cs - suite - Produits de départ de la préparation du polyester Composés ëpoxydiques (mmol) Anhydrides d'acides cycliques Exemple (mol) de Troisième groupe prépa- ration Oxyde de 2- Ether phényl- Ether alkylique Ether dodecyl- Anhydride Anhydride No êthylhexyle (OE)5-glycidy- à longue chaîne (OE)5-glycidy- phtalique tétrahydro- et de glycidyle lique (1) (2) lique (3) phtalique I 10 100 *2 20 100 3 10 100 4 20 100 30 100 6 100 7 100 8 100 9 30 100 r% u1 uL - suite - Conditions opératoires de préparation Exemple Catalyseur Solvant Inhibiteur Conditions de réaction Exde (mol) (ml) (MMol) de__ prêpa- Dimethyl- Bromure de Nrosat i beoylan tétrabutyl- Toluène Hydroquinone T rat Dure N0 benzylamine aoiunC) (h) ammonium 1 1 10 90 12 2 1 10 88 h 94 13,5 3 1 10 90 13,5 4 1 10 84 à 92 11,5 1 10 85 à 93 14 6 1 10 90 15 7 1 10 0,7 90 5 8 1 10 90 15,5 9 1 10 82 à 94 13 ruj ul os n vl O tH. HH3-O-ZZHúItD op spod uo y o en Zà11D HDDO... 'O...&() " 5O'!1 000'9 OOO' 6 'i OS'I OSI'I 8 ZZ' I 005'6 008'L L _, SZ'I{oOo*Z OOOZ O9'LI 9 Z6'" 00Z'01 OOS'g 899'1 00'6 009*5 " Z9'l OOZ'II 006'9 C a" g' I 009'7t 006'1I Z ouuoa 6Z'I OOL'II 001'6 I _. , - v-o (uiq/H) ' w snuo2qo sosaoTod sop s]p4do1d pldmiax - 31Rns _ Exemle de préparation 10 En opérant comme dócrit dans l'exemple de préparation 1, on a introduit dans un ballon 74,4 g (0,5 mol) d'anhydride phtalique, 39,5 g (0,4 mol) d'oxyde de cyclohexâne, 12,5 g (0,05 mol) d'un oxyde de glycidyle et d'alkyle à longue chaîne et 5,75 g (0,05 mol) d'oxyde d'allyle et de glycidyle avec 50 ml de toluène comme milieu de..DTD: réaction et 0,34 g de bromure de tétrabutylphosphonium comme cata- lyseur, et on a fait réagir à 90 C pendant 7 jours. Après refroidis- sement, on a dissous le liquide visqueux obtenu dans 500 ml de dichlorométhane ou de chloroforme. On a ajouté 15 1 de méthanol qui ont provoqué la précipitation. On a filtré et séché la matière solide à 40 C sous vide; on a obtenu 134,5 g d'une matière solide blanche. On a mesuré le poids moléculaire du polyester obtenu par CPG. -n du polyester = 38 300; 'w = 53 600, rapport w/Mn = 1,40. Exemple 1 On dissout 3 g de la poudre blanche de polyester obtenue dans l'exemple de préparation 1 dans 5 ml de chlorure de méthylène, et on mélange uniformément avec cette solution 7g de N-vinylpyrroli- done de la firme Wako Purechemical Industries, Ltd. On élimine le chlorure de méthylène sous vide et on ajoute 0,02 g de 2,2'-azobis- (4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile) en tant qu'inducteur de poly- mérisation. On coule la solution entre deux glaces de maniere a former une pellicule qu'on chauffe pour polymérisation dans un thermostat réglé à température intérieure de 30C pendant 24 h puis dans un thermostat à température intérieure de 60C pendant 24 h; on obtient une pellicule incolore et transparente. En imprégnant et en faisant gonfler cette pellicule par l'eau, on obtient un hydrogel en pellicule. Dans la pellicule obtenue d'épaisseur 0,2m m, diamètre mm, on mesure la teneur en humidité, la-transmission pour cent de la lumiire visible, l'allongement et la perméabilité pour l'oxy- gêne par les modes opératoires suivants. Les résultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau II ci-après. (Teneur en humidité). On pèse la pellicule humide en équilibre et la pellicule sèche. La teneur en humidité (x) est calculée par. la formule suivante: (Poids de la pellicule - (Poids de la pelli- humide à l'équilibre) cule sèche) Teneur en humidité (Z) x 100 Poids de la pellicule humide à l'équi- libre (Transmission pour cent de la lumière visible). On mesure la transmission pour cent de la lumière visible dans l'intervalle de 380 à 780 nm au spectrophotomètre Shimadzu UV-240 enregistreur de la firme Shimadzu Corporation. (Résistance à la pénétration de l'aiguille, g). On place une aiguille à tête ronde de 1,5 mm de diamètre sur le centre de la pellicule imprégnée d'eau et on mesure le poids en grammes nécessaire pour provoquer la pénétration de la pellicule. (Allongement, Z). On mesure l'allongement de la pellicule en même temps que la résistance à la pénétration de l'aiguille. (Perméabilité pour l'oxygène). La perméabilité pour l'oxygène (xlO lmlo2.cm/cm2.s.mmHg) est mesurée à 35 C dans du sérum physiologique à 0,9 Z dans l'appareil à mesure de perméation pour l'oxygène à pellicule de type Seikaken de la firme Rikaseiki Kogyo Kabushiki Kaisha. Exemples 2 h 20 On répète les opérations de l'exemple 1 mais en faisant changer la nature et les proportions des composants comme indiqué dans le tableau IIci-après. On forme ainsi des hydrogels sur lesquels on détermine la teneur en humidité et la transmission pour cent de la lumière visible comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Tableau II Produits de départ (parties en poids) Exemple Polyester N-vinyllactame N E x e m p 1 e d e p r p a r a t i o n N-vinyl- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pyrrolidone I 30 70 2 20 80 3 10 90 4 30 70 20 80 6 10 90 7 30 70 8 40 60 9 50 50 10 20 70 o,' f. ql - suite - Produits de départ (parties en poids) Exemple Polyester N-vinyllactame N E x e m p 1 e d e p r 6 p a r a t i o n N-vinyl- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pyrrolidone Il 10 10 80 12 10 20 70 13 10 10 80 14 5 15 80 5 15 80 16 30 70 17 30 70 18 20 80 19 30 70 30 70 r', o' os Co4 - suite - Conditions opératoires Propriétés Exemple N Température Durée Inducteur V-70(1) Teneur en Transparence de Transmission (%) ( C) (h) (% en poids) humidité l'hydrogel conte- de la lumiàre (% en poids) nant de l'eau visible (% en poidSs à 30 C pendant 24 h 0,2 à 60 C pendant 24 h 0,2 64,4 Bonne >97 2 " " 73,4 " >99 3 " " 83,4 ">99 4 " " 63,2 " >96 " " 71,6 " >98 6 " " 82,2 " >99 7 " " 67,7 " >96 8 " " 65,0 " >95 9 " " 58,8 " >90 " 0,3 69,0 " >96 r, ON I 1 - suite - Conditions opératoires Propriétés Exemple N Température Durée Inducteur V-70(1) Teneur en Transparence de Transmission (%) ( C) (h) (% en poids) humidité l'hydrogel conte- de la lumière (% en poids) nant de l'eau visible 11 (à 30 C pendant 24 h à 60'C pendant 24 h 0,3 75,1 Bonne >99 tà60 C pendant 24 h 12 " " 68,7 " >95 w'i 13 " " 74,7 " >98 14 " " 76,6 " >98 " " 76,5 " >99 16 " 0,4 73,7 " >99 17 " 0,4 79,3 " >98 ]8 " 0,3 78,7 " >99 19 " 0,2 70,0 " >93 " 0,3 69,0 " >98 ur 0% os u1 CA - suite - Propriétés Exemple Perméabilité pour l'oxygène Exemple N Résistance à la pénétration de l'aiguille Allongement x10 ml 0.s.mmHg (g) (%) 2.cm/cm.s.mHg 1 308 37,5 3,2 2 194 37,5 3,9 3 64 46,4 4,3 4 345 33,2 3,0 157 41,9 3,2 6 60 37,5 5,6 7 153 41,9 4,0 191 46,4 3,0 0% ul O>4 - suite - Propriétés Exp Résistance à la pénétration de l'aiguille Allongement Perméabilité pour l'oxygène Exemple N" (g) (%.)2 No (g.) (0) x1lO0ml 02.cm/cm.s.mmHg Il 142 60,8 4,2 12 - - 13 - 14 - a - 17 - 18 112 70,8 3,9 19 - - - - - Nota:(I) 2,2-azobis(4-mthoxy-2,4-dimgthylvaléronitrile) Nota:(1) 2,2azobis (4-rnéthoxy-2,4-dîméthylval6ronitriîe) 6 1653 Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. En particulier, outre les composants utilisés dans les exemples, on peut utiliser dans ces exemples d'autres composants tels que décrits et obtenir des résultats prati- quement identiques. REVENDICATIONS 1. Matière constituante pour hydrogels transparents, carac- térisee en ce qu'elle consiste en un copolymère d'un polyester transparent de poids moléculaire 1 000 à 100 000 contenant au moins un groupe polymgrisable dans sa molécule et d'un N-vinyllactame. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester est obtenu par réaction d'un composé époxydique et d'un anhydride d'acide cyclique. 3. Matière selon la revendication 1, caractérisee en ce que le polyester a un poids moléculaire de 4 000 à 40 000. 4. Matière selon la revendication 1, caractérisee en ce que le polyester est un polyester greffé. 5. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé époxydique est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de cyclohexène de formule (I): (I) l'oxyde de styrène de formule (II): 0\ CH CH2 (II) un époxyde de formule (III): (III) RI-cCH2C dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6; et un époxyde de formule (IV): (IV R2-0-CH2CHCH2 (IV) 256 1 653 dans laquelle R2 représente un groupe alkyle en C]-C6 ou phényle. 6. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé époxydique est choisi dans le groupe consistant en un époxyde de formule (V): R3 -O0-CH2CHCH2 (V) ou dans laquelle R3 est choisi parmi les groupes vinyle, allyle, acryloyle, méthacryloyle, les groupes de formule (1): CH2=CH-(-o0c2H4 --n(1) dans laquelle n est un nombre de 2 à 50, les groupes de formule (2): CH2=CH---(0C3H6 --- (2). dans laquelle m est un nombre de 2 à 50, et les groupes de formule (3): CH2=CHOCH2g- (3) dans laquelle. est un nombre de I à 50, et les époxydes répondant à la formule (VI): CH2=CH---(CkH2k)- CHH2 (VI) dans laquelle k est égal à 0 ou à un nombre de I à 50. 7. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé époxydique est choisi dans le groupe consistant en les époxydes de formule (VII): R4-CHCH (VII) V 2 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C7-C20, et les époxydes de formule (VIII): (VIII) R -OCH2CHH2 (VIII) dans laquelle R5 est choisi parmi les groupes alkyles en C7-C2, les groupes de formule (4): 6R --(0C2H4 a (4) dans laquelle R6 est choisi parmi les groupes alkyles en C-C20 et les groupes phényles, et a est un nombre de 5 à 50, et les groupes de formule (5): R --(OC3H6 - - (5) dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles en C1-C20 et les groupes phényles, et b est un nombre de 5 à 50. 8. Matière selon la revendication 2, caractérisee en ce-que l'anhydride d'acide cyclique est l'anhydride phtalique, l'anhydride t6trahydrophtalique ou un dérivé de ces anhydrides. 9. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le Nvinyllactame est la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylpipéridone ou le N-vinylcaprolactame.