Brevet FR2569685A1 — publié le 19860307

L'invention concerne un nouvel engrais liquide et un procédé nouveau pour sa fabrication. Avant la présente invention, il n'y avait aucun procédé qui, répété de façon continue, puisse donner des triazones et/ou une haute concentration de celles-ci, de façon fiable et/ou constante. D'autre part, dans les procédés antérieurs plus ou moins similaires de fabrication d'engrais, le produit ou mélange de produits obtenu présente une stabilité réduite ou médiocre, se décomposant et/ou se convertissant en composés ou pro- duits cristallins qui précipitent de sorte que l'utilité en tant qu'engrais liquides se perd, un engrais solide du type triazone ou de types apparentés, insoluble (dans l'eau), n'étant pas capable de fournir de l'azote aux racines assez rapidement pour que ce soit pratica- ble économiquement ou commercialement. En outre, on a trouvé que par la technologie actuelle, il est impossible de séparer des dérivés individuels de triazone en partant de mélanges de ceux- ci dans des produits de réaction aqueux et, avant la présente invention, il n'était donc pas facile de déterminer la structure ni la formule exactes de pro- duits de réaction aqueux donnés par des procédés appa- rentés ou quelque peu similaires au présent procédé. De même, avant l'invention, on n'avait pas compris quels étaient les constituants d'un produit de réaction qui contribuent à l'instabilité notable de sa solubilité dans l'eau, ni les facteurs qui, dans un procédé de fabrication, régissent la stabilité et/ou le rendement du ou des produits finaux comme dans le procédé de la présente invention qui aboutit à une forte concentra- tion de produits très solubles et stables, principale- ment de dérivés de triazone, sous forme de mélange hydrosoluble. Bien qu'il ne soit pas certain que des procédés quelque peu similaires ou apparentés aboutis- sent à des triazones en tant que partie de mélange de produits en solution aqueuse ni que -si de tels produits sont obtenus- la quantité de triazone qu'ils contien- nent soit appréciable, et qu'on ne sache pas avec certitude combien de temps ils seraient présents avant leur décomposition ou avant que le mélange global (produit de réaction) ne devienne inutilisable comme engrais liquide à cause de la cristallisation et de la précipitation de constituants, il apparaît que le procédé le plus étroitement apparenté, superficiellement, à celui de la présente invention soit celui du brevet US 3 462 256, dans lequel on utilise différents para- mètres opératoires et différents rapports molaires de réactifs, ne reconnaissant pas la présence (s'il y a lieu) de la ou des triazones selon la présente invention ni leur importance comme engrais liquide ni l'impor- tance de tels paramètres, ainsi que du produit de réac- tion, au point de vue, à la fois, de l'efficacité en tant qu'engrais liquide, de l'absence de sensibilité de la peau humaine à ce produit et de sa stabilité à long terme selon la présente invention. Les limites larges du brevet cité comprennent l'utilisation d'urée et de formaldéhyde comme réactifs, en un rapport urée/formaldéhyde de 1/2, de préférence de 1,3/1,8, l'utilisation d'ammoniac à raison de 0,3 à 6% et de préférence de 0,7 à 3% en poids, à des températures de réaction variant de 75 C jusqu'au point d'ébulli- tion, de préférence de 85 à 95 C, à un pH de 8,5 à 10, de préférence de 9 à 9,8, pendant un temps de réaction de 30 à 180 minutes, de préférence de 75 à minutes. Bien que certains des paramètres se chevauchent, ni le brevet US 3 462 256 ni d'autres documents antérieurs n'ont reconnu les paramètres critiques de la présente invention ni leur combinaison, absolument nécessaire à la réalisation de la présente invention, ainsi qu'il sera démontré par certains exemples de procédés qui ne donnent pas satisfaction. Un but de la présente invention est d'obte- nir une nouvelle composition d'engrais liquide conve- nant à l'application au feuillage et à l'herbe et ne risquant pas de les brûler. Un autre but est d'obtenir une composition nouvelle d'engrais liquide convenant à des situations qui nécessitent des sources d'azote à libération lente. Un autre but est d'obtenir une composition nouvelle contenant un pourcentage élevé de triazone et convenant à l'utilisation comme engrais pour applica- tion au feuillage et/ou à l'herbe. Un autre but est d'obtenir des compositions comme ci-dessus caractérisées par une bonne stabilité et une stabilité à long terme contre la cristallisa- tion et/ou la précipitation de constituants, immédia- tement ou pendant le stockage. Un autre but est d'obtenir une composition nouvelle à haute teneur en triazone sous forme aqueuse, qui ait une grande stabilité contre la décomposition ou la dégradation de la triazone. Un autre but est d'obtenir une composition nouvelle de triazone en solution aqueuse ayant une forte concentration d'une ou plusieurs triazones particulières. Un autre but est d'obtenir un procédé nouveau de fabrication de cette composition nouvelle d'engrais liquide de stabilité améliorée à libération lente, ne brûlant pas le feuillage et/ou l'herbe lors de l'appli- cation. Un autre but est d'obtenir un procédé nouveau de stimulation de la végétation de divers types, y compris le gazon, utilisant des compositions nouvelles de l'invention. D'autres buts apparaîtront dans la descrip- tion ci-après. De façon large, on peut dire que l'invention comprend trois inventions liées entre elles, à savoir un engrais liquide de composition nouvelle, un procédé nouveau de fabrication de ces compositions et un pro- cédé nouveau d'application d'engrais au feuillage. Plus particulièrement, l'invention comprend de façon large une composition d'engrais liquide dont les constituants sont présents en quantités particu- lières dans des gammes indiquées, comprenant une compo- sition de triazone qui est notablement soluble dans l'eau, suffisamment pour obtenir la stabilité à un degré acceptable commercialement, de l'urée, de l'eau en quantité suffisante pour obtenir et maintenir une solution de la ou des triazones, des pourcentages mino- ritaires et limités de monométhylolurée et de méthylène- diurée et des quantités minoritaires de diméthylolurée et d'hexaméthylènetétramine. La composition de triazone est présente à raison d'au moins environ 30%, de préfé- rence de 35 à 40% environ et en un rapport de poids d'au moins environ 1 relativement à l'urée. L'urée, sur la base du poids sec, représente 20 à 50% environ, de préférence moins de 35% et la monométhylolurée jusqu'à environ 7%. Sur la base du poids sec, la méthylènediurée peut être présente jusqu'à environ 3%, de préférence à raison de moins de 2% environ et la monométhylolurée peut être présente jusqu'à environ 7%, de préférence à raison de moins de 4% environ, sous cette réserve que le poids total de méthylènediurée et de monométhylolurée ne dépasse pas environ 10% et soit de préférence infé- rieur à environ 6%. Le rapport triazone(s)/méthylène- diurée, sur la base du poids sec, est d'au moins environ 6, de préférence d'au moins environ 11. La diméthylolurée et l'hexaméthylènetétramine peuvent être ou non présentes, la proportion de diméthylolurée allant jusqu'à environ 2,75% du poids total de la solution aqueuse et la proportion d'hexaméthylènetétra- mine jusqu'à environ 2%, de préférence jusqu'à environ 1% en poids (sec), ou moins, l'hexaméthylènetétramine n'étant pas présente normalement. Les quantités de composition de triazone indiquées ci-dessus et le rap- port de celle-ci à l'urée sont critiques quant à l'uti- lité de la composition globale d'engrais et de sa solu- tion aqueuse comme engrais liquide dans les buts indi- qués plus haut. La teneur plus basse du produit en urée assure à la fois une moindre phytotoxicité et une plus haute teneur en triazone. Quand on fait réagir la solution aqueuse du composé du type urée et du composé du type aldéhyde sur l'ammoniac, on obtient des résul- tats préférés en maintenant une température inférieure à 65 C, de préférence inférieure à 60 C. En outre, pour obtenir la grande stabilité de la composition d'engrais de l'invention, il faut que le procédé soit limité critiquement aux quantités maximales indiquées ci-dessus de composés tels que la monométhylolurée, la diméthylolur6e et la méthylènediurée à cause de leur solubilité limitée dans l'eau et de leur instabilité, étant donné qu'ils tendent à cristalliser et/ou à précipiter. On peut en dire pratiquement autant de l'hexaméthylènetétramine qui est également limitée à la quantité maximale permise dans la composition de l'invention. Dans un mode de réalisation préféré de l'in- vention, sur la base du pourcentage en poids, une quan- tité majoritaire de la composition de triazone et/ou du mélange est formée de triazones ayant les formules empiriques C3H7N30 et C5H10N403, avec des formules cycliques respectives: O O HN-C-NH NH-C-NH ' et, 1 et NIIHC- N-H H2C-N-CH2 H2C- N-CH2 H O=C-NH-CH2-OH le composé C3H7N30 représentant, en poids, de préfé- rence et normalement, au moins environ 80% des triazo- nes totales, ce qui est critique pour obtenir des résultats préférés, quant aux buts indiqués plus haut. Le procédé de l'invention comporte une combi- naison d'intervalles critiques de température, de gammes critiques de pH, de rapports critiques des réactifs, de réactifs essentiels et de temps de réaction, tout en étant un procédé en deux étapes eu égard aux temps de chauffage à des niveaux de pH différents. En l'absence de ces limitations critiques, on a trouvé qu'il est impossible d'obtenir le taux élevé de formation de composition(s) de triazone de l'invention et aussi d'obtenir un engrais liquide contenant celles-ci et ayant une stabilité aussi grande, particulièrement conjointement avec le haut pourcentage en poids obtenu. De même, pour obtenir les triazones non brûlantes de l'invention convenant à l'application comme engrais sur le feuillage ainsi que sur l'herbe, les limitations critiques sont nécessaires pour obtenir de tels pro- duits. Naturellement, il y a, pour beaucoup de ces limi- tations des gammes larges dans lesquelles on peut obte- nir un certain succès, mais la production maximale et de haute qualité est limitée par les gammes préférées indiquées. Plus particulièrement, pour les aspects larges de l'invention, on peut dire qu'il s'agit d'un procédé de fabrication d'une composition d'engrais en solution aqueuse formée de constituants hydrosolubles pratique- ment stables dont le ou les constituants nouveaux principaux, en tant que produits de réaction, sont des dérivés de triazone pratiquement hydrosolubles, les réactifs et les étapes étant comme ci-après. Le constituant du type urée doit être l'urée et/ou une urée substituée. Un deuxième réactif néces- saire est un aldéhyde. Un troisième réactif, servant de source d'ammoniac, doit être l'ammoniac etjou une amine primaire. Enfin, il faut utiliser un caustique fort pendant l'étape initiale de chauffage d'un mélange des réactifs ci-dessus, en ajoutant graduellement ce caustique fort pendant la première période de chauf- fage et de réaction, dans la mesure nécessaire pour maintenir le pH dans la gamme large ou la gamme préférée. Pendant une étape initiale de réaction, on fait réagir les réactifs susdits en chauffant le mélange à une température de 85 à 93 C environ pendant un temps de à 60 minutes environ tout en maintenant le pH dans une gamme critique de 8 à 9,5 environ en ajoutant le caustique fort h mesure que le pH tend à baisser pendant Ce temps de réaction; pendant la phase initiale de réac- tion, il faut maintenir le rapport indiqué plus haut entre constituant du type urée et réactif du type aldéhyde, au moins pendant une partie initiale et pré- dominante de la première étape, à un rapport molaire de 0,5 à 2,0 environ et, de même, le rapport de l'ammo- niac à l'aldéhyde, dans une gamme de 0,15 à 0,65 environ. Pour 100% en poids desréactifs, il faut faire réagir l'ammoniac à raison de 2,2 à 6% environ relati- vement aux réactifs susdits, sur la base du poids total de la solution aqueuse. Apres le premier stade de chauf- fage et de réaction, on poursuit le chauffage dans le même intervalle de température pendant un temps supplé- mentaire d'environ 0 à 60, de préférence 10 à 30 minu- tes, tout en laissant le pH s'abaisser en diminuant ou en arrêtant l'addition du caustique fort, suffisamment pour obtenir un ou des produits de réaction dans lesquels le rapport en poids du ou des dérivés de triazone formé aux quantités inaltérées du constituant du type urée est d'au moins environ 1. Pour obtenir dans le procédé indiqué ci-dessus des résultats optimaux on opérera dans les conditions suivantes. Pendant la première étape indiquée plus haut, on maintient la température de réaction entre 91 et 93 C environ et le temps de chauffage de la première étape est de 28 à 35 minutes environ, et on maintient le rap- port du constituant du type urée à l'aldéhyde entre 0,5 et 1,2 environ et le rapport ammoniac/aldéhyde mentionné plus haut est de 0,55 à 0,65 environ et le poids d'ammoniac mentionné plus haut est maintenu entre 3 et 3,5% environ, et pendant la deuxième et dernière étape de chauffage, on maintient la température de réaction entre 90 et 93 C environ. Dans le procédé, en vue d'un résultat optimal essentiel à l'invention, au moins une proportion majoritaire de l'aldéhyde est formée de formaldéhyde, au moins une proportion majoritaire du constituant du type urée est formée d'urée et une pro- portion majoritaire de la source d'ammoniac est formée d'ammoniac. On obtient aussi de bons résultats en utili- sant de la méthylamine en remplacement de l'ammoniac, et également de la méthylolamine et/ou de la monoéthanola- mine. Comme constituant du type urée, on obtient de bons résultats en utilisant, en partie ou totalement, de la thiourée. De même, on obtient de bons résultats en utilisant de la méthylurée, en partie ou totalement, comme constituant du type urée. On obtient aussi de bons résultats en utilisant de l'acétaldéhyde, en partie ou totalement, comme source d'aldéhyde. Selon un troisième aspect de l'invention, qui est le procédé de fertilisation de la végétation, on peut décrire le procédé, de façon large, comme consistant à appliquer, au feuillage de la végétation, une solu- tion aqueuse de composition d'engrais décrite ci-dessus rentrant dans les limitations larges ou étroites (préférentielles), et incluant l'application d'une quantité majoritaire de triazone pratiquement hydrosoluble comme composition d'engrais, au gazon, et les procédés consistant à appliquer chacune des triazones des formules empiriques C3R7N30 et/ou C5H10N403, pré- sentant les formules cycliques respectives indiquées plus haut. Le mélange urée-aldéhyde, tel qu'il est disponible dans le commerce, a normalement un pH de 7,5 à 9-environ; une solution ancienne, pouvant avoir un pH inférieur, doit être ajustée à pH 7,5 à 9 pour des résultats préférentiels. Pour le procédé de l'invention et les produits ainsi obtenus, on a déterminé qu'on ne peut pas prépa- rer de produits stables avec moins d'environ 2,2 à environ 6% d'ammoniac (sur le poids total des réactifs) et qu'on ne peut pas obtenir de produits stables à des températures supérieures à environ 93 C et qu'il est difficile de préparer des produits stables à des pH supérieurs à environ 9,5. Pendant la détermination des limitations critiques de l'invention, on a déterminé que le pH du mélange de réactifs décrit plus haut, la ou les température(s) de réaction et le pourcentage molaire d'ammoniac indiqués ci-dessus sont tous beaucoup plus critiques qu'on ne l'avait cru initialement. Il faut noter que l'élaboration du procédé de l'invention et l'obtention finale des produits correspondants résultent de cette idée que les concentrés d'engrais liquide disponibles antérieurement, tels que ceux que l'on obtient par le procédé du brevet US 3 462 256, ont une durée de stockage peu fiable, en ce qui concerne le temps de stabilité avant que la 1 0 cristallisation et/ou la précipitation ne rendent les produits commercialement inutilisables pour l'applica- tion au feuillage et on a observé que la durée de stockage est variable d'un lot de produit à un autre. Par suite, on a créé le procédé de la présente invention pour l'obtention des compositions nouvelles et le pro- cédé nouveau d'application d'engrais. On a aussi décou- vert que la monométhylolurée et la diméthylolurée se convertissent en méthylènediurée au repos à la tempé- rature ambiante et typiquement en l'espace de quelques semaines, causant un dépôt de solides. En outre, on a trouvé que des composés méthylolés, quand on les fait réagir sur l'urée à de basses températures, seulement suffisantes pour dissoudre l'urée en l'espace d'environ 15 minutes, aboutissent à un mélange instable par suite de réactions lentes aux températures ambiantes pour la formation de méthylolurées, ce produit étant typiquement obtenu par le procédé des brevets US 4 304 588 et 4 274 727 dans lesquels le ou les produits sont identi- fiés comme étant de la monométhylolurée. En outre, on a découvert que la concentration de méthylènediurée est un facteur important qui limite la stabilité des produits de l'invention au stockage et que la quantité de méthylènediurée formée par conversion d'urée ne doit pas dépasser environ 3% en poids, afin d'assurer une durée de stockage suffisante du point de vue commercial pratique de l'utilité comme engrais liquide. D'autre part, étant donné qu'on a trouvé que la monométhylolurée et la diméthylolurée sont instables en solution et tendent à se convertir en urée et méthylèneurées, il faut maintenir chacun de ces composés à un minimum, comme indiqué plus haut. L'invention n'est pas liée à l'hypothèse d'après laquelle telles ou telles réactions particu- lières se produisent mais les recherches faites indiquent que les triazones de l'invention se forment à la suite de réactions consécutives qui sont les suivantes. L'urée réagit sur le formaldéhyde par exemple pour former de la monométhylolurée; la monométhylolurée réagit sur le formaldéhyde par exemple pour former de la diméthylolurée, et typiquement, la méthylamine réagit sur la diméthylolurée pour former une méthyltriazone, ou une amine non substi- tuée réagit sur la diméthylolurée pour former une triazone hydrogénée (S-tétrahydrotriazone), par exemple. Dans des expériences utilisant l'hexaméthylène- tétramine comme source d'ammoniac, on a trouvé que la réaction progresse très lentement et qu'il se forme un produit non satisfaisant qui cristallise rapidement au repos. Un grand pourcentage de l'hexaméthylènetétramine reste inaltérée. D'autre part, dans le procédé, une trop petite quantité d'ammoniac et/ou une trop grande quantité de formaldéhyde (ou autre aldéhyde) aboutit à un trop grand pourcentage d'urée inaltérée dans le procédé de l'invention, décrit plus haut. Quand le rap- port triazone/méthylènediurée, en poids sec, dans le produit final de réaction, est inférieur à environ 6, le rendement de composition de triazone selon l'inven- tion n'est pas satisfaisant, c'est pourquoi le procédé de l'invention maintient la méthylènediurée dans le produit final à un minimum satisfaisant. On prépare le produit de l'invention en mélangeant les quantités voulues d'urée, de formaldéhyde et d'ammoniac dans une solution aqueuse, selon un exemple typique. On chauffe ensuite le mélange et/ou la solution à une température soigneusement réglée, on le maintient à peu près à cette température pendant un laps de temps déterminé tout en réglant soigneusement aussi le pH pendant la phase initiale de chauffage et de réaction, par une addition lente d'alcali fort. Ensuite, on maintient la même température approximative pendant une deuxième phase pour réaliser l'achèvement de la réaction. Puis, on refroidit et on emballe le lot. L'ordre d'addition des sources d'urée, de formaldéhyde, d'ammoniac et d'eau n'est pas considéré comme très important, à condition-que le temps d'addi- tion d'un ingrédient final ne soit pas prolongé et qu'un déséquilibre de réactifs dans les quantités voulues ne soit pas permis pendant un temps notable au cours de la réaction, et qu'on ne laisse pas reposer le mélange de réactifs sans réaction pendant un temps excessif. On peut ajouter l'urée sous forme de boulet- tes ou de cristaux, sous forme de solution ou au moins partiellement sous la forme d'un produit de réaction urée-formaldéhyde déjà partiellement condensé. On peut ajouter le formaldéhyde sous forme de solution commer- ciale ou de paraformaldéhyde ou partiellement sous forme d'hexaméthylènetétramine ou de réactif urée/ formaldéhyde déjà partiellement condensé. On peut ajou- ter l'ammoniac sous forme anhydre ou aqueuse ou partiel- lement sous forme d'hexaméthylènetétramine. L'azote total dans la solution doit représenter au minimum 16% et au maximum 31% du poids total de la solution du produit réactionnel que l'on peut diluer par la suite. Etant donné que, comme noté plus haut, il est apparu impossible d'obtenir des solutions liquides stables d'engrais urée-formaldéhyde lorsqu'on suit les procédés antérieurs, par suite de la solubilité limitée de la monométhylolurée, de la diméthylolurée et de la méthylènediurée et aussi par suite de l'instabilité inhérente de cette matière, il est donc devenu néces- saire de séparer et d'identifier les constituants des produits de réaction de l'invention, constituant une solution d'engrais liquide. On a utilisé un appareil de chromatographie liquide à haute pression pour séparer les produits de réaction formés par le procédé de l'invention et par des procédés apparentés. Beaucoup de leurs constituants ont été identifiés par la préparation de composés purs et l'utilisation de ceux-ci comme étalons sur le chro- matographe liquide (CLHP). Un constituant important n'a pas pu être identifié par cette méthode. On a utilisé la séparation chromatographique sur papier pour concentrer ce constituant inconnu que l'on a ensuite purifié par recristallisation par une nouvelle analyse par CLHP. On a alors analysé cet échantillon selon l'invention par spectrophotométrie de masse, par RMN, à l'infrarouge et au moyen d'un analyseur élémentaire et on a déterminé que c'était un mélange 80/20 de Stétrahydrotriazone mentionné plus haut comme ayant la formule empirique C3H7N30 et la formule cyclique indiquée plus haut, et de N-hydroxyméthylformamide- triazone ayant la formule empirique C5H10N403 et la formule cyclique indiquée plus haut. Des caustiques appropriés comprennent l'hy- droxyle de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium ou d'autres causti- ques forts. Les triazones envisagés selon l'invention comme engrais liquide convenant à l'application au feuillage et/ou à l'herbe comprennent les triazones relativement peu nombreuses qui sont caractérisées par une solubilité notable dans l'eau, la plupart étant insolubles. On a comparé les engrais liquides obtenus selon l'invention à certains autres produits commer- ciaux, en ce qui concerne la phytotoxicité, comme suit. Quand on a fait la moyenne de quatre espèces de gazon et d'herbe qui sont l'herbe de St Augustin, l'herbe des Bermudes hybride, la fétuque et l'ivraie vivace, en une série d'essais utilisant différents nombres de grammes par mètre carré, en tant que taux d'azote, le mélange urée-triazone de l'invention était moins phy- totoxique que le Formolene (marque déposée) ou l'urée, respectivement à raison de 37,5% et 44,4%, à la dose d'azote la plus communément utilisée sur le gazon (4,88 g/m2). Lorsqu'on faisait la moyenne de toutes les espèces et de toutes les doses, le mélange urée-triazone de l'invention était respectivement moins phytotoxique à raison de 6,6% et de 30% que le Formolene (marque déposée) et l'urée. Le mélange urée-triazone de l'invention est notablement plus sûr que le Formolene (marque déposée) quand on l'applique à raison de 12,93 g de N/m2 (appli- cation non diluée). En conséquence, les triazones (mélanges urée-triazone) selon l'invention, identifiés plus haut, sont un engrais azoté pour gazon plus sûr que les autres produits essayés pour des usages compara- bles. De même, pour les essais DOT de corrosion de la peau, on a trouvé que les produits de l'invention n'étaient pas corrosifs. On indique ci-après des opérations typiques, certaines conformes à l'invention et d'autres sortant des limites de l'invention, servant en partie à illus- trer certaines des limitations critiques du procédé de l'invention. Exemple I (échantillons 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 essayés à un même moment) Constituants du pro- duit de réaction (sur la base du poids de la Pourcentage en poids présent solution aqueuse) 1-2 2-2 3-2 4-2 Urée 28,7 27,3 30,0 36,9 Monométhylolurée 1,8 1,8 6,1 0,9 Méthylènediurée 0,8 1,3 1,1 1,1 Diméthylolurée 0,7 1,1 0,7 1,2 Triazone 18,8 19,6 12,9 8,2 Hexaméthylènetétramine --- --- --- 2,9 L'échantillon 3-2, contenant un pourcentage de monométhylolurée (MMU) de 6,1%, avait une stabilité médiocre, la méthylènediurée cristallisant à mesure que la monométhylolurée se décomposait pendant un court stockage. De même, l'échantillon 4-2 n'était pas satis- faisant quant à son rendement de triazone, de 8,2%, parce que le produit final avait une forte concentration d'urée inaltérée, de 36,9% et qu'il y avait aussi un pourcen- tage excessif d'hexaméthylènetétramine, soit 2,9%, causant aussi une instabilité qui aboutissait à la cris- tallisation et à la précipitation de constituants de sorte que le produit n'était nullement satisfaisant pour l'application au feuillage. D'après le tableau ci-dessus, dans lequel le pourcentage restant pour chaque échantil- lon est l'eau, les pourcentages présents, sur la base des solides totaux, sont: 1-2 2-2 3-2 4-2 Urée 56,50 53,33 59,04 72,00 Monométhylolurée (MMU) 3,54 3,52 12,01 1,76 Méthylènediurde (MDU) 1,57 2,54 2,17 2,15 Diméthylolurée (DMU) 1,37 2,15 1,41 2,34 Triazone 37,01 38,28 25,89 16,02 Hexaméthylènetétramine -- -- 6, 36 Rapport molaire triazone/urée 0,65 0,72 0,43 0,22 Rapport de poids triazone/MDU 23,5 15,1 11,7 2,6 Quatre jours plus tard, on a vérifié à nouveau les pour- centages de constituants après un temps de stockage supplémentaire, ce qui a donné les résultats suivants pour les échantillons ci-dessus. Constituants du produit 1-2 2-2 3-2 4-2 5-1 de réaction (% sur la (opération solution aqueuse totale) précédente) Urée 29,4 27,9 30,0 35,5 28,7 MMU moins de 0,1 0,8 5,3 0,4 2,3 MDU 0,9 1,2 1,2 1,2 1,2 DBlU 0,5 0,5 0,8 1,0 0,6 Triazone 20,0 20,4 13,7 9,5 18,3 Hexaméthylènetétramine -. . 6,36 -- Les pourcentages de solides en poids pour le tableau précedent sont: (1-2) (2-2) (3-2) (4-2) (5-1) Urée 57,7 54,9 59,5 69,9 56,2 MMU 0,2 1,6 10,5 0,8 4,5 MDU 1,8 2,4 2,4 2,4 2,4 DMU 0,98 0,98 0,4 1,2 1,2 Triazone 39,3 40,2 26,9 18,7 35,8 Hexaméthylènetétramine -- -- -- 5,7 -- Comme on peut le voir, la quantité d'hexaméthylènetétramine est grande et celle de triazone est petite pour l'expé- rience 4-2. * Certaines des triazones préférées de l'invention sont la Stétrahydrotriazone, la méthyltriazone et la C-hydroxyéthyltriazone. Pour les différents produits de réaction de l'exemple I, les compositions utilisées, avec chaque fois le même procédé, étaient les suivantes: Composition (% en poids) 1-2 2-2 3-2 4-2 Urée: 52,3 52,3 52,3 48,5 % urée60% formaldéhyde: 31,3 31,3 31,3 29,0 Solution de KOH (à 25%): 3,0 3,0 0, 3 0,3 Eau ammoniacale (28% NH3): 10,7 10,7 10,7 19,7 Eau: 2,7 2,7 5,4 2,5 Rapport molaire 1,6/1/0,28 116//0,28 urée/HCHO/NH 3): l,6/o, 1,6/1/0,56 Les modes opératoires suivis pour les composi- tions ci-dessus étaient les suivants: 1-2: On mélangeait ensemble l'eau, l'urée-formaldéhyde et l'urée dans un réacteur et on ajoutait lentement l'eau ammoniacale tout en mélangeant. On chauffait ce mélange à 83 C et on le maintenait à une température inférieure à 90 C et à un pH d'environ 8,7 à 9 pendant- minutes, le pH étant maintenu par l'addition du KOH. Ensuite, on effectuait un chauffage et une réaction supplémentaire en maintenant la température des réactifs entre 83 et 90 C environ pendant 15 minutes de plus. Ensuite, on laissait refroidir le produit et on l'emballait. 2-2: On mélangeait ensemble l'eau, l'urée-formaldéhyde et l'urée dans un réacteur et on ajustait le pH à 9,0 par addition de KOH. On chauffait alors ce mélange à 810 C et on maintenait le pH pendant le chauffage entre 8,7 et 9,0 par des additions continues de mélange KOH-NH3 tout en chauffant à 90 C. On maintenait ensuite la température entre 88 et 90 C à un pH de 8,7 à 9,0 jusqu'à ce que tout le mélange KOH-NH3 ait été ajouté. Ensuite, on maintenait la température des réactifs entre 88 et 90 C pendant 15 minutes de plus, puis on laissait refroidir le produit et on l'emballait. 3-2: On mélangeait l'eau, l'urée-formaldéhyde et l'urée dans le réacteur et on ajustait le pH à 9,5 par addition de la solution de KOH. On chauffait alors le mélange à environ 73 C, point o l'urée était complètement dissoute, et ensuite, on maintenait le mélange à un pH de 8, 5 à 9,0 avec une addition lente d'eau ammoniacale pendant environ 10 minutes tout en chauffant à 90 C. Ensuite, on continuait à maintenir les réactifs entre 88 et 90 C pendant 30 minutes de plus, après quoi on laissait refroidir le produit, puis on l'emballait. 4-2: On suivait les mêmes étapes que pour 3-2 ci-dessus, sauf sur les points suivants. On commençait l'addition d'eau ammoniacale à environ 75 C et on maintenait le pH entre 8,5 et 9,0 par une addition lente de KOH tout en chauffant à 90 C pendant environ 18 minutes. Ensuite, on maintenait la température par chauffage entre 88 et 90 C pendant 3 minutes de plus. D'après les modes opératoires ci-dessus, qui aboutissaient aux produits de réaction déjà décrits, on verra que les limitations du procédé de l'invention sont en fait critiques. On notera aussi que dans le procédé 3-2 ci-dessus, la première étape d'addition d'eau ammoniacale pendant 10 minutes n'était pas l'équi- valent de l'utilisation d'un caustique fort tel que KOH et apparaissait non satisfaisante pour le procédé de l'invention. On note aussi que le pH 9,5 du procédé 3-2 était légèrement supérieur à la gamme large du procédé de l'invention et que le rendement était assez médiocre en comparaison, par exemple, de 1-2 et 2-2 qui donnent des rendements très supérieurs. Le produit de 4-2 cristallisait quand on le laissait reposer pendant 72 heures. EXEMPLE II Une autre série d'expériences a été conçue pour déterminer et illustrer les effets de différentes conditions de réaction sur la qualité du produit. La première condition étudiée était le pourcentage d'ammo- niac. On le faisait varier de 0 à 3,0% (sur la base du poids de la solution aqueuse) avec les résultats suivants: Opération n 1 2 3 4 5 6 Réactif ou produit NH3, % 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Urée inaltérée 31,8 30,6 34,8 37,7 34,7 35,8 MMU 20,2 4,3 7,1 1,8 1,7 Tr. (trace) MDU 27,7 14,2 15,8 7,9 5,9 7,7 DMU 18,2 7,1 Tr. Tr. Tr. Tr. Triazone(s) (solution 1,3 43,8 42,3 52,6 57,7 56,5 aqueuse) Les opérations n 4, 5 et 6 représentent des limitations dans le cadre du procédé de l'invention. Pour les opérations indiquées ci-dessus, les rapports triazone(s)/MDU et NH3/formaldéhyde et triazone(s)/ formaldehyde inaltéré étaient les suivants: 1 2 3 4 5 6 Triazone(s)/MDU 0,08 5,9 5,0 12,5 18,2 13,7 (en poids) NH3/HCHO 0,0 0,09 0,14 0,18 0,23 0,28 (rapport molair Triazone(s)/urée 0,013 0,46 0,39 0,45 0,54 0,51 (en poids) inaltérée On note particulièrement que les rapports triazone(s)/MDU des opérations 1, 2 et 3 étaient tous inférieurs à 6 et que les rendements obtenus étaient médiocres pour les triazones, le pourcentage de NH3 pour ces opérations étant très inférieur aux limitations exigées par le pro- cédé de l'invention. On note que dans l'opération n 4, il y a insuf- fisamment d'ammoniac, ce qui aboutit à une quantité excessive d'urée inaltérée et aussi à un produit de stabi- lité médiocre, c'est-à-dire à une cristallisation et à une précipitation rapides; autrement dit on obtenait une durée de stockage médiocre, même si le rendement de triazone(s) était raisonnablement acceptable. Ces essais montrent aussi que l'ammoniac est nécessaire à la préparation d'une composition stable au stockage comprenant les triazones comme produits, avec des rendements acceptables, dans le cadre du procédé de l'invention, et montrent également l'importance des limitations de proportions. Il rentre aussi dans le cadre de l'invention d'apporter les modifications et substitutions d'équiva- lents qui apparaîtraient à une personne ayant une compétence ordinaire dans cette technique particulière. Dans un procédé préféré de l'invention, on obtient une teneur amélioré en produit en refroidissant le produit de réaction immédiatement après la période finale de chauffage de deuxième stade, jusqu'à une température inférieure, se situant entre 33 et 37 C environ. Les composés du type urée comprennent des urées substituées telles que, typiquement, la thiourée, la monourée et la diéthylurée, etc., et il existe beaucoup d'urées substituées bien connues. Des aldéhydes typiques utilisables sont HCHO (formaldéhyde), le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le HMT (désignation commerciale), etc. Des sources typiques d'ammoniac comprennent l'ammoniac aqueux et anhydre, le HMT et des amines pri- maires telles que la monoéthanolamine, la méthylamine, l'éthylènediamine, etc. En ce qui concerne l'utilisation de composés substitués et/ou de remplacement comme réactifs dans les procédés décrits plus haut et donc les intermédiaires et produits finaux substitués et/ou de remplacement, on utilise ici l'indication "du type..." pour englober génériquement de tels composés de remplacement de struc- ture analogue, par exemple composé du type urée, composé du type triazone, composé du type méthylènediurée, composé du type monométhylolurée, composé du type hexaméthylènetétramine. De même, "source d'ammoniac" englobe génériquement des composés de remplacement du type ammoniac qui fournissent de l'ammoniac comme réactif et/ou qui réagissent de façon similaire, comme les sources d'ammoniac mentionnées plus haut. Pour les deux exemples suivants de produits obtenus dans le cadre des paramètres préférés indiqués plus haut (intervalles de température, pourcentages, etc.), la teneur, d'après l'analyse, sur une base humide (solution) était la suivante, les procédés utilisant un rapport urée/formaldéhyde de 1,2, contrairement aux exemples précédents o le rapport est de 1,6. Lot n : 1 2 Urée % 19,5 20,2 MMU (monométhylolurée) % 3,8 4,3 MDU (méthylènediurée) % 1,8 1,8 Triazone % 30,8 28,8 Rapport triazone/urée 1, 58 1,43 (en poids sec) Triazone/MDU -17,1 16,0 (en poids sec) D'après les données ci-dessus, exprimées sous une base sèche, l'analyse est: Urée %: 32,5 33,7 MMU % 6,3 7,2 MDU % 3,0 3,0 Triazone % 51,3 48 REVENDICATIONS 1. Composition d'engrais liquide caractérisée en -ce qu'elle comprend essentiellement, sur une base du poids à sec de 100% de solides, une composition de triazone substantiellement soluble dans l'eau, présente à raison d'au moins environ 30% (poids à sec), un composé du type urée présent à raison d'au moins 10 à % environ (poids à sec) de sorte que le rapport composé du type triazone/composé du type urée soit d'au moins 0, 48 environ, un composé du type méthylènediurée à raison d'environ 3% au maximum (poids à sec), un composé du type monométhylolurée à raison d'environ 7% au maximum (poids à sec), le poids total (à sec) de composé du type méthylènediurée et de composé du type monométhylolurée étant d'environ 10% au maximum, un composé du type hexaméthylènetétramine à raison de 2% au maximum (poids à sec) et de l'eau en quantité au moins suffisante pour dissoudre la composition de triazone, le composé du type urée, le composé du type méthylènediurée, le composé du type monométhylolurée et le composé du type hexaméthylènetétramine y étant dissous et le rapport, en poids à sec, de la composi- tion de triazone au composé du type méthylènediurée étant d'au moins environ 6. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que, sur la base du poids à sec, la compo- sition de triazone est présente à raison d'au moins 35 à 50% environ, le composé du type urée à raison d'envi- ron 35% au maximum, le rapport de poids de triazone au composé du type urée est d'au moins environ 1; le composé du type méthylènediurée est présent à raison d'environ 2,5% au maximum, et le composé du type mono- éthylolurée représente au maximum environ 3%, le poids à sec total de composé du type méthylènediurée et du composé du type monométhylolurée étant d'environ 5% au maximum et le composé du type hexaméthylènetétramine représentant environ 1% au maximum, le rapport. u composé du type triazone au composé du type i.éthylène- diurée étant d'au moins environ 11. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition de triazoi:a comprend, en quantité majoritaire relativement à ia composition totale de triazone, un composé du type triazone ayant la formule empirique C3H7N30 et la for- mule cyclique: o I HN-C-NH t I H C-N-CH 2, 2 H 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition de triazone comprend un composé du type triazone ayant la formule empirique C5H10N403 et la formule cyclique: Il NH-C-NH H2C-N -CH 2 3 2 O=C-NH-CH2-OH 5. Procédé pour la préparation d'une composi- tion d'engrais en solution aqueuse formée de produits hydrosolubles substantiellement stables, en tant que produit de réaction contenant des composés du type triazone substantiellement solubles dans l'eau, carac- térisé en ce que l'on fait réagir une solution aqueuse d'un composé du type urée et d'un composé du type aldéhyde avec une source d'ammoniac choisie dans le groupe comprenant l'ammoniac et les amines primaires; et ensuite on fait encore réagir en chauffant et en mainte- nant entre 85 et 93 C environ pendant un temps de réac- tion supplémentaire de 15 à 60 minutes environ, tout en ajoutant, si nécessaire, pendant ce temps de réaction supplémentaire, un caustique fort en quantité suffisante pour maintenir le pH entre 8 et 9,5 environ et tout en ajoutant, si nécessaire, pendant ce temps de réaction supplémentaire, des quantités suffisantes de composé du type urée et de composé du type aldéhyde pour maintenir un rapport molaire composé du type urée/ composé du type aldéhyde compris entre 0,5 et 2 environ, et tout en ajoutant si nécessaire, pendant ce temps de réaction supplémentaire, une quantité suffisante de la source d'ammoniac pour maintenir un rapport molaire composé du type ammoniac/composé du type aldéhyde compris entre 0,15 et 0,65 environ, le composé du type ammoniac étant mis à réagir en une quantité allant de 2,2 à 6% environ sur une base en poids totale eau- mélange/solution de 100% de réactifs de composé du type urée, de composé du type aldéhyde et de la source d'ammoniac, et ensuite, en tant que deuxième étape de réaction, on maintient la température de réaction à ce niveau pendant une nouvelle période allant jusqu'à environ 60 minutes, de sorte que pour un produit final de réaction comprenant un composé du type triazone, le rapport en poids entre ce composé du type triazone et le composé du type urée soit d'au moins environ 0,48. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que pendant la réaction supplémentaire, la température est de 91 à 93 C environ pendant un temps de 28 à 35 minutes environ, le rapport molaire composé du type urée/composé du type aldéhyde varie de 0, 5 à 1,2 environ, et le rapport molaire ammoniac/ composé du type aldéhyde est de 0,55 à 0,65 environ, et on fait réagir le composé du type ammoniac à raison de 3 à 3,5% environ, et, pendant la deuxième et der- nière étape de réaction, on maintient la température de réaction entre 90 et 93 C environ pendant 10 à minutes environ, de sorte que la teneur totale en azote, sur le poids total de solution, est de 16 à 31% environ. 7. Procédé de fertilisation de la végétation, caractérisé en ce que l'on applique au feuillage de la végétation une composition d'engrais comprenant une quantité majoritaire de composé du type triazone nota- blement soluble dans l'eau, en solution aqueuse, selon l'une quelconque des revendications I à 4. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le composé hydrosoluble du type triazone est choisi dans le groupe comprenant la triazone hydro- génée, la méthyltriazone, et la e-hydroxyéthyltriazone. 9. Procédé de fertilisation du gazon, carac- térisé en ce que l'on applique au gazon une composition d'engrais comprenant une quantité majoritaire de composé du type triazone notablement soluble dans l'eau, en solution aqueuse, selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4. 10. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce qu'immédiatement après l'achèvement du temps supplémentaire, on refroidit le produit de réaction à une température de 33 à 37 C environ.