Brevet FR2561652A1 — publié le 19850927

La présente invention concerne des polymères consti- tués a) de motifs (éléments structuraux) à radicaux bipyri- dine-2:2' yles latéraux capables de former des complexes avec des métaux ou des composés métalliques, b) de motifs provenant d'une oléfine qui contient -des radicaux photodimé- risables, et éventuellement c) de motifs provenant d'une oléfine différente de a) et de b). Elle concerne également un procédé de polymérisation de l'acétylène, ainsi qu'une matière qui est revêtue d'un polymère renfermant des radicaux bipyridine-2:2' yles. La demande de brevet européen A 0 045 277 décrit des polymères contenant des radicaux bipyridine-2:2' yles latéraux, ainsi que des complexes métalliques de ces polymères. Ce document ne révèle pas l'existence de polymères de ce genre qui seraient,en plus, sensibles aux rayonnements. Cela étant, la présente invention a pour objet des polymères dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 1000 et 5 000 000 et qui contiennent, par rapport au polymère: a) de 1 à 95% en moles d'au moins un motif répondant à la formule I: _ _ CH-CH2 Ri--,--,I 2 _. *w---R' / (I) L dans laquelle le radical -CH-CH2- est en position 4 ou en position 6, R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1C6, un alcoxy en C1-C6, un phényle ou un phénoxy et R2 représente l'hydrogène ou un méthyle, ou d'un des complexes forma par un tel motif avec des métaux ou des composés métalliques autres,respectivement que des métaux al- calins ou alcalinoterreux ou des composés de métaux alcalins ou alcalinoterreux, -2- b) de 99 à 5% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine contenant un radical radiosensible (photosensible) qui renferme une liaison éthylénique photoréticulable et qui est lié à l'oléfine directement ou par l'intermédiaire d'un radical formant pont, et c) de 0 à 94% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine différente de a) et b). Le polymère contient de préférence de 5 à 95% en moles, plus particulièrement de 10 à 95% en moles, de motifs de formu- le I, de 5 à 95% en moles, plus particulièrement de 5 à 90% en moles, de motifs b), et de 0 à 90% en moles, de préférence de 0 à 85% en moles, demotifs c). La masse moléculaire moyenne est de préférence comprise entre 3000 et 2 000 000, plus spécialement entre 5000 et 1 000 000. Les radicaux alkyles et alcoxy R1 peuvent être liné- aires ou ramifiés mais ils sont de préférence linéaires et ils contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux alkyles ou alcoxy appropriés on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-, sec- et tert- butyles, n-pentyle, méthyl-1 butyle ("pentyle-2"), n-hexyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Lorsque le radical 7CH-CH2- est en position 6, le symbole R1 représente de préférence l'hydrogène et R2 est un méthyle occupant la position 3. On préfère toutefois les polymères à motifs de formule I (et leurs complexes) dans lesquels le radical -CH-CH2- est en position 4, surtout ceux dans lesquels R1 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 se trouvant en 4', en 5' ou en 6' et R2 l'hydrogène ou un méthyle. On apprécie beaucoup les polymères à motifs de formule I(et leurs complexes) dans lesquels le radical 7CH-CH2- est en position 4, R1 représente un méthyle en 4' ou en 6' et R2 l'hydrogène ou R1 représente l'hydrogène et R2 un méthyle en position 6. On apprécie tout particulièrement les motifs de formule I (et leurs complexes) dans lesquels R2 représen- te un méthyle en position 6, R1 représente un atome -3- d'hydrogène et le radical -[H-CH2- se trouve en position 4. Les métaux servant à former des complexes avec les polymères comportant des motifs de formule I appartiennent par exemple aux groupes principauxIIà et IVa ainsi qu'aux sous-groupes IVb, Vb, VIb, VIIb, Ib et IIb de la classifi- cation périodique. Les composés métalliques qui conviennent pour la préparation de complexes conformes à la définition ou qui se trouvent dans des complexes conformes à la défini- tion sont avant tout des composés neutres ou ioniques de métaux appartenant aux groupes principaux ou sous-groupes de la classification périodique qui ont été mentionnés ci- dessus, par exemple des sels ou des acides, les sels pouvant contenir le métal aussi bien dans l'anion que dans le cation. L'atome de métal du complexe ou des composés métalliques uti- lisés pour sa préparation peut éventuellement comporter, en plus, d'autres liaisons coordinatives, covalentes ou ioniques qui l'unissent à d'autres ions, atomes ou molécules, par exemple à un ou plusieurs motifs supplémentaires de formule I Les sels peuvent être aussi bien des sels d'acides minéraux que des sels d'acides organiques, notamment des halogénures (en particulier des chlorures),des nitrates, des sulfates, des phosphates, des perchlorates et des carboxylates (tels que des formiates, des acétates, des propionates et des stéarates), également des sels contenant un anion complexe ou un cation complexe, par exemple des dérivés oxo du titane, du vanadium, du zirkonium, du molybdène, de l'hafnium, du niobium, dutantale, du tungstène ou de l'uranium; des complexes métalliques anioniques d'ions halogénures, cyanu- res, thiocyanates, thiosulfates et orthophosphates, tels que des tétrachloroplatinates,des tétrachloropalladates ou des hexa- thiocyanatochromates.Comme sels et complexes de ce genre on citera par exemple le chlorure de stannyle, l'acétate de plomb; le chlorure, le bromure ou l'iodure de cuivre(I) ou de cuivre(II), l'acétate, le nitrate ou le sulfate de cuivre(II), le cyanure de cuivre(I), le perchlorate de tétra-acétonitrilo- cuivre(I), le nitrate d'argent; le chlorure, le cyanure et -4- le thiocyanate de zinc, le chlorure, le cyanure et le thio- cyanate de cadmium, l'iodure ou le cyanure de mercure; le tétrachlorure de zirkonium; le chlorure de vanadium(III), le sulfate de vanadyle (oxydesulfate de vanadium), le métavanadate d'ammonium, le chlorure de niobium(V), le chlorure de tantale(v), le tétrachlorure ou le tétrabromure d'uranium, le nitrate ou l'acétate d'uranyle; le chrome- carbonyle, le chlorure de chrome(III),des hexathiocyanato- chromates,l'oxytrichlorure de molybdène, le molybdène- carbonyle, l'oxytrichlorure de tungstène, le tungstène- carbonyle; le chlorure ou l'iodure de manganèse(II), le nitrate, le phosphate, le sulfate ou l'acétate de fer(III), le chlorure de fer(II) ou de fer(III), le chlorure de ruthénium(III), le pentachlorohydroxoruthénate de potassium, le dichloro-bis-(bipyridine- 2:2')-ruthénium(II), le chlorure de cobalt(II), l'acétate, le nitrate ou le sulfate de cobalt(II), l'acétate de rhodium(II), le chlorure de rhodium(III), le chlororhodate de potassium, l'acétate de nickel(II), le bromure ou le chlorure de nickel(II), le sulfate de nickel(II), le chlorure ou l'iodure de palladium(II), le chlorure de palladium(IV), l'acétate de palladium, le nitrate de palladium, le tétrachloropalladate de potassium, le tétrachloroplat1nate de potassium et l'hexachloroplatinate de potassium. On apprécie beaucoup les complexes formés avec des métaux ou des composés de métaux des sous-groupes Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb et VIII, surtout des métaux et des composés des métaux des sous-groupes Ib et VIII. On apprécie particulièrement les composés de formule I qui contiennent, comme atome central complexé, le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine ou le cuivre, surtout le ruthénium, le palladium, le platine ou le cuivre. On apprécie tout particulièrement des complexes formés avec lecobalt ou des sels de cobalt. Les complexes métalliques dont on peut se servir pour préparer des complexes de bipyridine-2:2' conformes à l'inven- -5- tion sous la forme de motifs de formule I sont de préférence des complexes métalliques à au moins deux coordinats facile- ment remplaçables, qui peuvent subir un échange de coordi- nats. La valence du métal complexé avec le motif de formule I est déterminCepar la nature du composé métallique utilisé pour la formation du complexe, ou par une réaction d'oxyda- tion ou de réduction pendant ou après la formation du complexe. Le radical formant pont, dans les motifs b),est de préférence un radical d'éther, de thioéther, d'amide ou d'ester. Le radical photosensible est de préférence un radical qui contient un groupe cinnamate, un groupe styryle, un groupe styrylpyridinium, un groupe de chalcone et, surtout, un groupe maléi midyle. Il est particulièrement intéressant que le radical photosensible soit un radical répondant à la formule II: 0 G1 II C -c C -N 1I (II) c C G2 il 2 o dans laquelle G1 et G2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou forment ensemble un radical triméthylène ou tétra- méthylène, substitué ou non. Comme exemples de radicaux alkyles on citera les radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tertbutyle. Il est bon que G1 et G2 représentent chacun un radical méthyle. Dans un bon mode d'exécution les motifs b) répondent à la formule III t 35 t(III) -t 5 6 1 6 5 c -6- dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle eR5 R3 - et R5 un atome d'hydrogène, ou R3représente un atome d'hydro- gène et R un carboxy, et R4 représente un radical de formule II relié par un groupe formant pont, ou encore R représente un 4 5 atome d'hydrogène tandis crue R et R forment ensemble un radi- cal -CO-N-CO- dans lequel R6 représente un radical de formu- I R6 le II. Parmi les motifs de formule III on apprécie tout par- ticulièrement ceux qui répondent aux formules IIIa à IIIi: R3 4-Co-Q'-R?R6 (IIIa),H-, t >-R-- -I(ób), - R3 -6-R7 -R' (IIIc), R3-tOCO-R7 -R' (IrId), eH-COOH 411z óH-CO-QZ-R7-R (IIIe), R3- -CO-NH-R (11f), _Hz Q eH2 OH R3 --COO(CH2) -CH-èHz-Q3-R7-R' (IIIg), et R3 -6-COO(CH2)q-ooC\ ^^ et i. -R (IIIh) R80 HOOC\.- R3 C00 - ( Ri Z561652 -7- dans lesquelles Q représente -O-, -S- ou -NH-, Q représente 3 3 - -O-, -S-, -NH- ou R"-, Q3 représente -OCO-, -O-, -S-, -NH- ou -NR -, le symbole R désignant un atome d'hydrogène ou un méthyle, R7 représente un alkylène linéaire ou ramifié qui contient au total de 2 à 23 atomes de carbone dont de 2 à 13 dans la chaire principale, un cyclopentylène, un cyclohexylène, un phénylène ou un radical -(CH2CH20--rCH2CH2- (r est un nom- bre entier de 1 à 5), R représente un radical de formule II, R représente -OH ou -O M (M désignant un cation), p est égal à 1 ou à 2 et q représente un nombre entier de 2 à 4. Il est bon que Q1 représente -O- ou -NH-, que Q2 3 3- représente -O-, -NH- ou -NR - et que Q représente -OCO-, -O-, 3_ 7 -NH- ou -NR -. Le radical alkylène R contient de préférence de 2 à 6 atomes de carbone dans sa chaîne principale et il est par exemple un radical éthylène, propylène-1,2, propylène- 1,3, butylène-1,2, -1,3 ou -1,4, pentylène-1,2, -1,3 ou -1,5, hexylène-1, 2 ou -1,6, heptylène, octylène-1,2,-4,5 ou -1,8, nonylène, décylène-1,2, 1,3, -2,3 ou -1,10, undécylène, dodécylène-1,2, -2,3, -4,5 ou -1,12, ou tridécylène. Il est de préférence un radical éthylène, propylène-1,2 ou propylène-1,3. Les motifs c) peuvent dériver d'oléfines substituées ou non. Il s'agit essentiellement de motifs répondant à la formule IV: a I]t 9(IV) dans laquelle X1 représente l'hydrogène, X2 représente l'hydro- gène, le chlore ou un méthyle et X3 représente l'hydrogène, un méthyle, le chlore, -CN, -COOH, -CONH2, un phényle, un méthyl- phényle, un méthoxyphényle, un cyclohexyle, un pyridyle, un imidazolyle, un pyrrolidyle, un alcoxycarbonyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans sa partie alkyle, un phénoxy- carbonyle, -COOCH2CH-CH2, un radical -COO-alkylëne-OH contenant -8- de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alkylène, un alkyl- carbonyloxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alkyle, un benzoyloxy, un alkylcarbonyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans sa partie alkyle, un alcoxy en C1-C20 ou un phénoxy, ou dans laquelle X représente l'hydrogène tandis que X et X forment ensemble un groupement anhydride ou un groupement -CO-NR'"-CO--ou représentent chacun un radi- cal -COOH ou un radical alcoxycarbonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, le symbole R"' représen- tant un alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un cyclohexyle ou un phényle porteur de 1 ou 2 substituants pris dans l'en- semble constitué par les alkyles en C1-C6, les halogènes, le cyano, le nitro et les alcoxy en C1-C3. Il est bon que X représente l'hydrogène, X l'hydro- gène ou un méthyle et X3 -CN, -CONH2, un phényle, un pyridyle, un pyrrolidyle, un radical -COO-alkylène-OH contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa partie alkylène ou un alcoxy-carbonyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans sa partie alkyle, ou que X représente l'hydrogène et X1 et X3 représentent cha- cun un carboxy ou forment ensemble un groupement anhydride. On apprécie tout particulièrement le cas o X1 représente l'hy- drogène, X2 l'hydrogène ou un méthyle et X3 un phényle, -COOCH3, -COOC2H5, -COOCH2CH2OH ou -COOCH2CH(C2H5)-(CH2--3CH3. Les motifs de formule I peuvent être complexes, partiellement ou totalement, par des métaux ou par des composés métalliques, selon l'application que l'on a en vue. La propor- tion des motifs de formule I qui sont complexes par des métaux ou des composés métalliques est de préférence comprise entre 1 et 95% en moles, plus particulièrement entre 10 et 95% en moles ou, mieux encore, entre 20 et 95% en moles. Dans un mode de réalisation très apprécié le polymère conforme à l'invention contient des motifs répétés qui répondent aux formules suivantes: 2 5 6 1 6 5 2 -9- H3 HI-CHz -HHz -R3- ^i T -0CH3 -(CH2) z-N'\( [H '%'/" %/ Jn =- r. m 3\H o R3 représente l'hydrogène ou un méthyle et le rapport n mest égal à 0,5. n + m La présente invention a en outre pour objet un procédé permettant de préparer les polymères, et leurs complexes, conformes à l'invention, procédé caractérisé en ce que, en opé- rant de manière connue, on polymérise: a) de 1 à 95% en moles d'un composé de formule V: /CHICHZ \f.3, 3./k. 5 Ev) Ri- 7' l2 zR2 (v) (dans laquelle R1 et R2 ont les significations précédemment données), ou d'un complexe d'un composé de formule V avec des métaux ou des composés métalliques qui ne sont, respecti- vement,ni des métaux alcalins ou alcalinoterreux ni des composés de métaux alcalins ou alcalinoterreux, b) de 99 à 5% en moles d'au moins une oléfine contenant un radical photosensible dans lequel se trouve une liaison éthylénique photoréticulable et qui est lié à l'oléfine direc- tement ou par l'intermédiaire d'un radical formant pont, et b) de 0 à 94% en moles d'au moins une oléfine autre que a) et b), et on transforme éventuellement les polymères obtenus en complexes, par traitement avec des composés métalliques. La préparation de complexes à partir des polymères non complexes est décrite dans la demande de brevet européen -10- A 0 045 277. La polymérisation des monomères peut être exécutée de la manière habituelle, par exemple en présence d'amorçeurs anioniques usuels. On donne la préférence à la polymérisation radicalaire. Dans ce cas il est recommandé d'utiliser de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 1,5% en poids, par rapport au poids total des monomères, d'amorçeurs radicalaires connus, qui peuvent être des peroxydes minéraux ou organiques ou des composés azoiques, tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxydisulfate de potassium, l'hydroperoxyde de tert- butyle, le peroxyde de ditert-butyle, l'acide peracétique, le peroxyde de dibenzoyle, des peroxydes de diacyles, l'hydro- peroxyde de cumène le perbenzoate de tert-butyle, des peroxy- dicarbonates de tert-alkyles et l'a,a'-azo-bis-isobutyronitrile. Les températures réactionnelles pour la polymérisation radi- calaire vont généralement d'environ 30 à 100 C. La polyméri- sation radicalaire peut cependant être effectuée aussi à froid et pour cela on peut aussi se servir de systèmes rédox aux concentrations indiquées ci-dessus, par exemple de mélanges d'unperoxyde, tel que le peroxyde d'hydrogène, et d'un réduc- teur,tel que l'ion fer bivalent. La polymérisation peut être exécutée en phase homogène, par exemple en substance ou en solution, ou en phase hétérogène, c'est-à-dire sous la forme d'une polymérisation avec précipitation, d'une polymérisation en émulsion ou d'une polymérisation en suspension. La poly- mérisation de choix est la polymérisation en solution. Les solvants qui conviennent sont notamment le toluène, le N,N- diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide et l'acétonitrile. Les composés de formule V et leur préparation sont décrits-dans la demande de brevet européen A 0 045 277. Les oléfines à radicaux radiosensibles sont également connues. Des composés maléimidyliques sont décrits par exemple dans le brevet US 4 193 927. Les oléfines c) sont généralement connues. Avant, pendant ou après la préparation on peut ajouter aux polymères des additifs usuels, par exemple des adjuvants de mise en oeuvre, stabilisants et des sensibilisateurs. Les -11- sensibilisateurs seront notamment des thioxanthones, telles que celles qui sont décrites dans le DE-A 3 018 891, des anthrones, telles que celles qui sont décrites dans le brevet US 2 670 285, des composés nitrés,-tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US2 610 120, des triphényl- méthanes, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US 2 690 966, des quinones, telles que celles qui sont décrites par exemple dans le brevet US 2 670 286, des cyanines, des sels de pyrriliums ou de thiapyrriliums,des furannones, des anthraquinones, des thiazoles, des thiazolines, des naphtothiazolines, la cétone de Michler, la thiocétone de Michler, des acétophénones ou des benzophénones. La proportion du sensibilisateur par rapport au polymère peut aller de 0,1 à 20% en poids selon l'application et la teneur en radicaux radiosensibles. Les polymères conformes à l'invention sont sensibles à certaines radiations (radiosensibles) et ils peuvent être photoréticulés, transformation sous l'effet de laquelle ils deviennent insolubles dans les solvants usuels. Il est alors superflu d'avoir recours à des réticulants chimiques, par exemple à des monomères à plusieurs doubles liaisons éthylé- niques. Les polymères conformes à l'invention et leurs complexes peuvent être prépares avec des masses moléculaires moyennes pratiquement quelconques. En utilisant des comono- mères convenablement choisis on peut préparer des polymères "sur mesure", c'est-à-dire des polymères dont la composition et le nombre des motifs bipyridyles complexants ou complexes sont adaptés à des applications spécifiques. Les polymères éventuellement réticulés se signalent en outre par une grande résistance à-la dégradation thermique ou chimique. Grâce à leur radiosensibilité les polymères conformes à l'invention conviennent pour la réalisation de couches pro- tectrice à la surface de substrats, les propriétés physiques et mécaniques et l'adhérence pouvant être améliorées par une photoréticulation. -12- Les polymères conformes à l'invention peuvent égale- ment servir à réaliser des images photographiques en relief. Pour cela on commence par appliquer sur un substrat une couche d'au moins un polymère conforme à l'invention, couche dont l'épaisseur peut aller de 0,1 à 100 pm, de préférence de 0,8 à 50 im. La matière revêtue constitue également un objet de la présente invention. Après séchage de la couche on l'ex- pose à un rayonnement à travers un photomasque, puis on élimine, au moyen d'un solvant, les parties qui n'ont pas été touchées par le rayonnement. On obtient ainsi l'image négative du photo- masque. Les polymères se signalent par une grande sensibilité à la lumière. Pour l'irradiation (exposition) des polymères il est bon d'utiliser des rayons électroniques ou une lumière actini- que, de préférence d'une longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm et d'une intensité de 150 à 8000 W. Les sources de lumière qui conviennent sont notamment des lampes à xénon, des lampes à argon, des lampes à tungstène, des arcs électriques à charbon, des lampes à arc à halogénure métallique et à métal, telles que des lampes à vapeur demercure basse pression, moyenne pression ou haute pression. L'irradiation est de préférence effectuée au moyen de lampes à halogénure métallique ou de lampe à vapeur de mercure haute pression. La durée de l'irradiation dépend de plusieurs facteurs, par exemple de l'épaisseur de la couche déposée sur le substrat, de la nature de la source de rayonnement et de sa distance à l'assemblage irradié, et elle sera de préférence comprise par exemple entre 1 et 120 secondes. Les solvants organiques qui conviennent sont essentiel- lement des solvants polaires, en particulier des solvants aprotiques polaires, qui peuvent être mis en jeu isolément ou sous la forme de mélanges constitués d'au moins deux solvants. Parmi les bons solvants figurent par exemple des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dibutyle, le tétrahydrofuran- ne, le dioxanne, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, -13- l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther diéthylique du diétylène-glycol, l'éther dibutylique du diéthylène-glycol et l'éther diméthylique du triéthylèneglycol, des hydrocarbures halogénés,tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le trichloro-l,1,2 éthane et le tétrachloro-1,1,2,2 éthane, des esters d'acides carboxy- liques et deslactones, tels que le carbonate de propylène, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le benzoate d'éthyle, l'acétate de l'éthyl-glycol, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la y-butyrolactone, la y-valérolactome et la mévalo- lactone, des sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxydes et le tétraméthylène-sulfoxyde, des sulfones, telles que la diméthylsulfone, la diéthylsulfone, la triméthylène-sulfone et la tétramêthylène-sulfone, des cétones, telles que la diméthylcétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl- cétone et la cyclohexanone, des benzenes substitués, tels que le chlorobenzène et le nitrobenzène, ainsi que le benzene lui-même, le méthyl-cyclohexane et des solvants aqueux acides. Pour préparer les produits de revêtement on dissout les poly- mères radiosensibles, par exemple dans les solvants mentionnés ci-dessus. La teneur en matières solides peut aller de 1 à 70% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, par rapport à la solution. A ce stade on peut incorporer d'autres additifs usuels, par exemple des charges, des adjuvants d'adhérence dépourvus d'effet nocif sur l'action des amorceurs, et des sensibilisa- teurs. La solution peut être appliquée sur le substrat par des techniques usuelles, par exemple par immersion, coulée, enduction, pulvérisation, centrifugation, au moyen d'un verseur à fente ou au moyen d'un rouleau. Les substrats qui conviennent sont notamment le verre, des métaux, des semi-conducteurs et des oxydes métalliques,tels que l'aluminium, l'alumine et le cuivre, la céramique, le papier et des matières organiques à haut poids moléculaire. -14- Comme matières organiques à haut poids moléculaire on pourra envisager des polymères naturels ou synthétiques, notam- ment des matières à base de cellulose,telles que les acétates de cellulose, les propionates de cellulose, les butyrates de cellu- lose et des éthers de la cellulose, par exemple la méthylcellu- lose; des polymères dérivant d'acides insaturés en a, B, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et lepolyacrylonitrile; des polymères et copolymères du styrène, par exemple des copolymères styrène/butadiène et des copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène; des polymères et copolymères vinyliquE et vinylideniques,tels que le poly(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), des copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène et des copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle; des polymères provenant d'alcools et d'aminesinsaturés et des dérivés de ceux-ci, tels que le poly-(alcool vinylique), le poly-(acétate de vinyle) et la poly-(allylmélamine); des résines époxydiques réticulées; des polyacétals; des poly-(oxy-alkylènes) et des poly-(oxy-phény- lènes); des polyamides, des polyimides, des copolymères séquen- cés polyamide/polyimide, des polysulfones et des polyesters; des résines alkydes, par exemple des résines glycérophtaliques et des mélanges de celles-ci avec des résines mélamine/formaldé- hyde; des résines mélamine/formaldéhyde, urée/formaldehyde et phénol/formaldéhyde. Les polymères conformes à l'invention pourront servir notamment à fabriquer des planches d'impression, des circuits imprimés, des masques d'arrêt de brasage, des formes pour typo- graphie et héliogravure et des pochoirs. Les endroits de l'image peuvent être colorés dans la masse ultérieurement en particulier avec des colorants acides. Les endroits de l'image constitués de polymères non complexes peuvent également être complexes, après l'exposition à la lumière, par traitement avec des solu- tions de composés métalliques. Les polymères conformes à l'in- vention conviennent donc également pour la transformation déco- rative de surfaces. Les polymères non complexés conformes à l'invention, -15- surtout lorsqu'ils ne sont pas réticulés par un rayonnement, peuvent en outre être mis en jell comme échangeurs d'ions et pour l'extraction de raé.aux. Les polymèrescomplexés conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs homogènes ou hétérogènes (réticulés par un rayonnement), par exemple comme catalyseurs d'hydrogénation, d' isomérisation, d'acétoxylation ou de trans- vinylation, et également comme catalyseurs de polymérisation. Avec ces polymères on prépare, pour la première fois, des systèmes catalytiques qui peuvent être structurés par la lumière. On sait que certains sels de cobalt catalysent la poly- mérisation de l'acétylène / voir Angew. Makr. Chemie, 295-338 (1982)/. Des essais effectués par les présents inventeurs ont montré que l'activité catalytique disparaît lorsque les sels de cobalt sont complexés avec la Upyridine-2:2'. En revanche on retrouve une grande efficacitécatalytiqueavec des polmères qui portent des radicaux bipyridine-2:2' yles latéraux et qui sont complexes avec des composés du cobaltDe qui est assez surprenant. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de polymérisation de l'acétylène en poly-vinylène sous l'action d'un catalyseur au cobalt, procédé caractérisé en ce que le catalyseur au cobalt est un polymère qui a une masse moléculaire moyenne de 1000 à 5 000 000 et qui est constitué: a) d e 1 à 100% en moles, par rapport au polymère,de motifs répétés répondant à la formule I: _-f __ _ - CH-CH- - dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C6, un phényle ou un phénoxy, R2 représente l'hy- drogène ou un méthyle et le radical 7CH-CH2- est lié à la position 4 ou à la position 6, lesdits motifs étant complexés -16- par un composé du cobalt, b) de 0 à 99% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine contenant un radical radiosensible qui comporte une double liaison éthylénique photodimérisable et qui est lié à l'oléfine directement ou par un radical formant pont, et c) de 0 à 99% en moles d'au moins une oléfine diffé- rente de a) et b), le polymère en question pouvant avoir été radioréticulé par des motifs b). Le catalyseur peut être préparé in situ avant la polymérisation. Pour préparer le catalyseur on peut par exemple ajouter une solution d'un sel de cobalt, éventuelle- ment avec un hydrure de métal alcalin tel que NaBH4, à une solution d'un polymère porteur de radicaux bipyridine-2:2' yles latéraux et agiter le mélange. En général le polymère complexé précipite et il peut être utilisé directement ou être isolé de manière connue. Les sels de cobalt qui conviennent sont en particu- lier des sels du cobalt bivalent, tels que l'acétate, des * halogénures, par exemple le bromure et le chlorure, les sul- fates et, surtout, le nitrate. Les sels peuvent contenir de l'eau de cristallisation. Les solvants qui conviennent sont en particulier des alcools, tels que l'éthanol. La concen- tration est de préférence choisie de telle façon que le rap- port molaire des radicaux bipyridine-2:2' yles au cobalt soit compris entre 10:1 et 1:1, en particulier entre 5:1 et 1:1. La polymérisation peut être effectuée de différentes façons. On peut par exemple injecter de l'acétylène gazeux dans une suspension du catalyseur polymère, la polymérisa- tion de l'acétylène se traduisant alors par l'apparition d'une vive coloration rouge. On peut aussi ajouter, à la suspension de catalyseur, une solution saturée d'acétylène dans un sol- vant approprié, tel que l'éthanol, tout en refroidissant à -17- une température d'au moins - 60 C. Le polyvinylène formé peut être isolé de manière connue et être utilisé pour le revêtement de surfaces. Dans un mode d'exécution très apprécié on applique le catalyseur polymère contenant du cobalt à la surface d'un substrat, par exemple en une couche de 0,1 à 100 pm d'épais- seur. Si il y a des motifs comonomères sensibles au rayonne- ment la couche peut être photoréticulée ou être photostructurée par irradiation à travers un photomasque, puis développement 1C à l'aide d'un solvant. La présente invention a également pour objet une matière revêtue qui porte, sur un substrat, une couche d'un polymère qui a une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 5 000 000 et qui est constitué: a) de 1 à 100% en moles, par rapport au polymère, de motifs répétés répondant à la formule I: - _ g CH-CH2- _ i dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C6, un phényle ou un phénoxy, R2 représente l'hydrogène ou un méthyle et le radical 7CH-CH2- se trouve en position 4 ou en position 6, motifs qui sont complexes par un composé du cobalt, b) de 0 à 99% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine renfermant un radical radiosensible qui comporte une double liaison éthylénique photodimérisable et qui est lié à l'oléfine directement ou par un radical formant pont, et c) de 0 à 99% en moles d'au moins une oléfine qui est différente de a) et de b), le polymère en question pouvant avoir subi une radioréticula- tion par des motifs b). -18- Sur la matière revêtue, on peut, en la traitant par de l'acétylène, déposer du polyvinylène. On prépare ainsi, pour la première fois, des polyvinylènes photostructurés. On peut effectuer le traitement par l'acétylène en faisant agir l'acétylène gazeux ou en plongeant la matière dans une solution d'acétylène. En déposant du polyvinylène à la surface, éventuel- lement photostructurée, du catalyseur polymère au cobalt on parvient à réaliser une coloration dans la masse ou un ren- forcement de l'image par le polyacétylène dont la couleur va du rouge au noir. Les catalyseurs polymères au cobalt sont stables et ils présentent de fortes adhésivités. Il est donc possible d'appliquer, sur les substrats les plus divers, des couches de polyvinylène éventuellement photostructurées. On peut faire subir des modifications complémentaires aux couches de polyvinylène. Par dopage avec des oxydants ou des réducteurs on peut confectionner des couches conductrices d'électricité ou des pistes conductrices. Les dopants qui conviennent sont notamment des métaux alcalins, en particulier le lithium, de sels de tétraalkylammoniums, BF3, SbF5, AsF5, PF6, des halogènes, plus spécialement l'iode, AgClO4, Ag2SO4, AgSO3CF3 et AgSO3F. De telles couches électroconductrices peuvent trouver des applications par exemple en électronique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 H3 -_ H:-C--.-CH_ -. -# \* o CH3 n+ 0,5 I -(CHv)Z-N/ \ bas ''!>'!s-n \/ sCH. H3m Jn L m On dissout 4,5 g de vinyl-4 méthyl-6 bipyridine-2:2' ainsi que 5,4 g de méthacrylate de (diméthyl-maléimidyl)-2 éthyle dans 23 ml de N,Ndiméthylacétamide et on ajoute à la -19- solutici ainsi obtenue, en opérant dans une ampoule rincée par de l'azote, une solution constituée de 23 mg d'azo-bis- isoButyronitrile et de 23 mil de N,N-dimnthylacétamideo On- chauffe à 70 C pendant 16 heures en opérant à l'abri de l'air et de la lumière. En versant la solution dans 1 litre d'oxyde de diéthyle on obtient une poudre blanche. On dissout le produit dans 70 ml de tétrahydrofuranne et on le repréci- pite dans 1,5 litre d'oxyde de diéthyle. On recueille 8,0 g de produit, soit 81% de la quantité théorique. Viscosité limite (chloroforme): 040 dl/g. Masse moléculaire moyenne {diffusion de la lumière): M = 255 000. Température de transition vitreuse: T = 130=C0 g Exemple 2 H3H3 _ -4"2H-CHz- 4-CH2 _ _ -CHz- \ \ o * CH3 go :'..:. X CH3 -CHa H-CH3 ! '!_! I! -(CHZ)2-N OHI A\N/L!\N/ NCH3 \." *CH, nl n - 0,2; -m -' n+m+o nfnm+o En opérant comme à l'exemple 1 on copolymérise 2,94 g de vinyl-4 méthyl-6 bipyridine-2:2', 6,22 g de méthacrylate de (diméthyl-maléimidyl)-2 éthyle et 4,86 g de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle dans 50 ml de N,N-diméthylacétamide en ajoutant 37 mg d'azo-bis-isobutyronitrile. Après 20 heures de réaction on dilue la solution très visqueuse avec 50 ml de tétrahydrofuranne et on l'introduit, tout en agitant,dans 1,5 litre d'oxyde de diéthyle. Apres reprécipitation dans un mélange de tétrahydrofuranne (THF) et d'éther on obtient un produit pulvérulent blanc. Quantité recueillie: 11,8 g (rendement: 84%). Viscosité limite (chloroforme): 0,34 dl/g. Analyse pour (C13H12N2)n(CH12H15NO4)m(C7H1203) -20- n ___m =03 avec n = 0, 2 et n+m 0,35: n+m+o calculé: C 63,85% H 7,03% N 5,61% trouvé: C 63,52% H 7,18% N 5,51%. Exemple 3 Complexe polymère dérivant du poly-/(méthyl-6 bipyridine-2:2' yl-4)-1 éthylène7 et du nitrate de cobalt(II). (Rapport molaire des radicaux bipyridyles à Co-II = 3:1) On dissout dans 100 ml de tétrahydrofuranne 2,5 g (soit 1,27.10-2 mol de motifs répétés) d'un poly-_/(méthyl-6 bipyridine-2:2' yl-4)-1 éthylène/7 ayant une masse moléculaire moyenne M de 210 000..A 60 C on ajoute goutte à goutte une p solution de 1,24 g (4,25.10-3 mol) de nitrate de cobalt(II) hexahydraté dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On chauffe à reflux pendant 3 heures la suspension formée. Après refroidis- sement on sépare le précipité par essorage, on le lave à fond avec du tétrahydrofuranne et on le sèche pendant 24 heures à 50 C sous 1,3 Pa. On obtient une poudre rose. Quantité recueillie: 3,18 g. Le taux de gonflement après 16 heures de chauffage à 50 C dans du tétrahydrofuranne est de 1,6. Analyse pour (C13H12N2)3n/CO(NO3)2_Vn(H2O)2,7n calculé: C 57,10% H 5,09% N 13,66% Co 7,18% trouvé: C 57,53% H 5,05% N 13,65% Co 7,09% Exemple 4 Polymérisation de l'acétylène à l'aide d'un polymère complexe contenant du cobalt. Dans 5 ml d'éthanol on met en suspension 0,1 g du polymère complexe dont la préparation est décrite à l'exemple 3, et on ajoute la suspension obtenue, tout en opérant sous azote, à 10 ml d'une solution éthanolique à 0,1% de tétrahydruro- borate de sodium qui est refroidie à -80 C. La suspension de catalyseur obtenue est introduite dans une solution éthanoli- que saturée d'acétylène à -80'C et le moyen de refroidissement -21- est éloigné. A -60 C une vive coloration rouge apparaît et il se produit une précipitation de polyvinylène. Exemple 5 Polymérisation de l'acétylène au moyen d'un polymère complexe préparé in situ. A une solution de catalyseur qui a été préparée à partir de 0,05 mol de nitrate de cobalt et de 0,95 mol de tétrahydruroborate de sodium dans un mélange d'éthanol et de tétrahydrofuranneou d'éthanol et d'oxyde de diéthyle, on ajoute 0,277 mol de poly-(méthyl-6 vinyl-4 bipyridine -2:2'). Il se produit une polymérisation de l'acétylène aussi bien lorsqu'on fait lécher par un courant d'acétylène une pellicule du liquide catalytique que lorsqu'on injecte de l'acétylène dans la solution de catalyseur. Exele 6 Praration d'une rellicule de catalyseur photoréticulée et revêtement de olyvinylène réalisé à l'aide de cette pellicule On dissout dans 15 ml de tétrahydrofuranne 6 ml d'un polymère préparé selon 1 'exemple I avec 420 ml de thioxanthone. Avec la solution obtenue on réalise, au moyen d'un appareil centrifuge, une pellicule de polymère, sur une feuille en polyester. Apres l'avoir exposée à l'air à la température ambiante et l'avoir séchée à 70 C on l'irradie au moyen d'une lampe à mercure haute pression d'une puissance de 5000 W. On plonge ensuite la feuille pendant 10 minutes dans une solution à 1% de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange à parties égales de tétrahydrofuranne et d'éthanol, on la lave avec du tétrahydrofuranne, puis on la traite à 0OC pendant 2 minutes par une solution à 0,1% de tétrahydruro- borate de sodium dans de l'éthanol. On expose la pellicule, à -10 C, à une atmosphère d'acétylène gazeux. Il se dépose du polyvinylène brillant qui, après avoir été rouge au début, est noir brun par la suite; avec le catalyseur ce poly- vinyilne donne, sur le support en polyester, une couche qui -22- adhère bien. Pour compléter la caractérisation on expose une bande de la pellicule (3 cm x 1 cm) à une atmosphère d'iode à 27 C (pression de vapeur: 72 Pa) et on mesure la variation de la résistance électrique. Pendant les 9 minutes que dure l'expo- sition la résistance électrique, qui était d'environ 1010 ohms, tombe à 6,2.104 ohms. Exemple 7 Préparation d'une image en relief. Dans 30 ml d'éther mono-éthylique de l'éthylène- glycol on dissout 10,0 g de polymère avec, comme sensibilisa- teur, 750 mg de thioxanthone. Au moyen d'un appareil servant à confectionner des pellicules on applique cette solution sur une feuille en polyester et, après l'avoir exposée à l'air à la température ambiante et l'avoir séchée à 70 C, dans un four à circulation d'air on l'expose à la lumière a travers un négatif (échelle sensitométrique à 21 degrés de la société Stouffer; lampe à mercure haute pression de 5000 W de la société W. Staub). Les endroits de l'image qui n'ont pas été touchés par la lumière sont éliminés par immersion dans une solution de trichloro-l,1, 1 éthane et d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol (rapport 1:1), et l'image en relief obtenue est séchée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. N de Epaisseur de Durée de Durée du Dernier l'ex. la pellicule l'irradiation développement degré en iiM en secondes en minutes représenté 1 5 10 2 8 1 5 30 2 9 1 16 10 2,5 8 2 35 15 5 4 2 16 20 2 6 2 16 30 2 7 2 16 40 3 8 -23- Exempúe S Réalisat.on d'une surface en polyvinylène modifiée conformé- ment une image. a) Une image en relief incolore qui a été réalisée selon l'exemple 7 est traitée, comme à l'exemple 6, succes- sivement par du nitrate de cobalt et du tétrahydruroborate de sodium. Sur cette image on polymérise ensuite de l'acé- tylène à partir de la phase gazeuse. Il se forme une image rouge brun. 0 b) On effectue la polymérisation, sur les surfaces en polyester modifiées par le catalyseur, en plongeant les feuilles dans une solution éthanolique saturée d'acétylène à environ -40 C, On obtient également une image rose brun. -24- REVENDICATIONS 1. Polymères qui ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000et 5 000 000 et qui contiennent, par rapport au polymère: a) de 1 à 95% en moles d'au moins un motif répondant à la formule I: _ - -- /CH-CHa - \i3' 3 (I) dans laquelle le radical -CH-CH2- est en position 4 ou en position G, R représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C6, un alcoxy en C1-C6, un phényle ou un phé- noxy et R représente l'hydrogène ou un méthyle, ou d'un des complexes formé par un tel motif avec des métaux ou des composés métalliques autresrespectivement que des métaux alcalins ou alcalinoterreux ou des composés de métaux alcalins ou alcalinoterreux, b) de 99 à 5% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine contenant un radical radiosensible (photosensible) qui renferme une liaison éthylénique photoréticulable et qui est lié à l'oléfine directement ou par l'intermédiaire d'un radical formant pont, et c) de 0 à 94% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine différente de a) et b). 2. Polymères et leurs complexes selon la revendica- tion 1, dans lesquels le radical /CH-CH2- est en position 4, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C4 qui occupe la position 4', 5' ou 6', et R représente l'hydrogène ou un méthyle. 3. Polymères et leurs complexes selon la revendica- tion 1, dans lesquels le radical -CH -CH2- se trouve en position 4, R représente un méthyle en position 4' ou 6' et R représente l'hydrogène, ou R1 représente l'hydrogène et -25- R2 un méthyle en position 6. 4. Complexes de polymères selon la revendication 1 dans lesquels le métal est un métal des sous-groupes Ib et VIII, en particulier le fer, le ruthénium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre ou, surtout, le cobalt. 5. Polymères et leurs complexes selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce que le radical formant pont, dans les motifs b),est un radical d'éther, de thioéther, d'amide ou d'ester. 6. Polymères et leurs complexes selon la revendi- cation 1. caractérisés en ce que le radical photosensible contient un radical de cinnamate, ui radical styryle, un radical styryl-pyridinium, un radical de chalcone ou, plus spécialement, un radical maléimidyle. 7. Polymènres et leurs complexes selon la revendi- cation 6, caractérisés en ce que le radical photosensible répond è la formule II: O G' -N*i (I \i 2 G2 dans laquelle G1 et G2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C -C4 ou G et G2 forment ensemble un radical triméthylène ou tétramêthylène non substi- tué ou porteur d'un méthyle. 8. Polymères et leurs complexes selon la revendi- cation 7, dans lesquels le motif b) répond à la formule III -26 - dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un méthyle eR5 d' R3 et R un atome d'hydrogène,ou R3 représente un atome d'hydro- gène et R5 un carboxy, et R4 représente un radical de formule II qui est relié par un radical formant pont, ou encore R3 représente un atome d'hydrogène tandis que R et R5 forment ensemble un radical -CO-N-CO- dans lequel R représente un I R6 radical de formule II. 9. Polymères et leurs complexes selon la revendica- tion 8, caractéris en ce que le motif b) répond à l'une des formules IIIa à IIIi: R -3-Co-Q -R7-R6 (IIIa),H - IIb -(IIIb), H- R--o-R7-- (RIII) R3-oCo-R7 -R6 (IIId), H-COOH 4% H-CO-Q2-R7-R' (IIIe), R3 -CO-NH-R6 (IIIf), HP 9H R3 --COO(CH2) -CH-CHz-Q3-R7 -R6 (IIIg), - Hz R3-_-COO(CHz) q-OOC\\ et i *_R6 (IIIh) RIOC/. HOOC\ k* IH Il ±-R (IIi) R3-_-OOC \./ -27- dans lesquelles Q1 représente -O-, -S- ou -NH-, Q représente qQ 3 -O, -S-, -NH- ou -NR - et Q3 représente -OCO-, -O-, -S-, 3 3 -NH- ou -NR -, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié qui contient au total de 2 à 23 atomes de carbone et dont la chaîne principale contient de 2 à 13 atomes de carbone, un cyclopentylène, un cyclohexylène, un phénylène ou un radical -(CH2CH CH2CH2- dont l'indice r désigne un nombre entier de 1 à 5, R6 représente un radical de formule II, R représente -OH ou -O M (le symbole M dési- gnant un cation), p est égal à 1 ou à 2 et q représente un nombre entier de 2 à 4. 10. Polymères et leurs complexes selon la revendica- 1 2 tion 1, caractérisés en ce que G et G, dans la formule II, représentent chacun un radical méthyle. 11. Polymères et leurs complexes selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que le motif cl estau moins partiellement, un radical répondant à la formule IV: Q + XH- (Iv) dans laquelle X1 représente l'hydrogène, X2 représente l'hydrogène, le chlore ou un méthyle et X3 représente l'hydrogène, un méthyle, le chlore, -CN, COOH, - CONH2, un phényle, un méthylphényle, un méthoxyphényle, un cyclohexyle, un pyridyle, un imidazolyle, un pyrrolidyle, un alco- xy-carbonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, un phénoxycarbonyle, un radical -COOCH2CH-- CH, un radical -COO-alkylèneOH dont la partie alRylène contient de 1 à 4 atomes de carbone, un alkylcarbonyloxy dont la partie alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un benzoyloxy, un alkyl- carbonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, un alcoxy en C1-C20 ou un phénoxy, -28- ou X2 représente l'hydrogène tandis que X1 et X3 forment ensemble un groupement anhydride ou un groupement CO-NR"L-CO- ou représentent chacun un radical -COOH ou un radical alcoxycarbonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, le symbole R"' désignant un alkyle en Cl-C18, linéaire ou ramifié, un cyclohexyle ou un phényle éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble cons- titué par les alkyles en C1-C6, les halogènes, le cyano, le nitro et les alcoxy en C 1-C3. 12. Procédé de préparation de polymères et de leurs complexes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise de manière connue: a) de 1 à 95% en moles d'un composé répondant à la formule V: S f CH-CH2 t.e l\.3, 3 / S Rg 6 '2'.fi2 i I--.12. R2 (V) dans laquelle R1 et R2 ont les significations données à la revendication 1, ou d'un complexe d'un composé de formule V avec des métaux ou des composés métalliques qui ne sont, respectivement; ni des métaux alcalins ou alcalinoterreux ni des composés de métaux alcalins ou alcalinoterreux, b) de 99 à 5% en moles d'au moins une oléfine renfermantun radical photosensible qui comporte une double liaison éthylénique photodimérisable et qui est lié à l'olé- fine directement ou par un radical formant pont, et c) de 0 à 94% en moles d'au moins une oléfine autre que a) et b), et on transforme éventuellement les polymère obtenus en complexes en les traitant par des composés métalliques. -29- 13. Procédé de polymérisation de l'acétylène en polyvinylène sous l'action d'un catalyseur au cobalt, procédé caractérisé en ce que le catalyseur au cobalt est un polymère qui a une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 5 000 000 et qui est constitué: a) de 1 à 100% en moles, par rapport au polymère, de motifs répétés répondant à la formule I: _ 0 _, - CH-CH2 ,'\.3 3. R5 3 \*3 R R' 6. 112,z! 62 _-R2 (I) AN: No dans laquelle R1 et R ont les significations données à la revendication 1 et dans laquelle le groupement /CH-CH2 se trouve en position 4 ou en position 6, motifs qui sont complexés par un composé du cobalt, b) de 0 à 99% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine renfermant un radical radiosensible qui comporte une double liaison éthylénique photodimérisable et qui est lié à l'oléfine directement ou par un radical formant pont, et c) de 0 à 99% en moles de motifs provenant d'au moins une oléfine autre que a) et b), le polymère pouvant se trouver sous forme radioréticulée par des motifs b). 14. Matière revêtue qui comporte, déposée sur un substrat, une couche d'un polymère selon la revendication 1.