Brevet FR2564457A1 — publié le 19851122

"Inhibiteur de combustion à base d'élastomère polyuréthanne alipha- tique pour propergol, et bloc revêtu par cet inhibiteur" La présente invention a pour objet une composition inhibitrice de combustion pour propergol à base d'un élastomère polyuréthanne aliphatique. Elle concerne plus particulièrement une composition inhibitrice de combustion, présentant une grande discrétion à base d'un élastomère polyuréthanne aliphatique obtenu par réaction d'au moins un polyiso- cyanate avec un mélange de polymères oxygénés. Les inhibiteurs de combustion sont des matériaux utilisés pour recouvrir les surfaces d'un bloc de propergol, à l'exception de la surface de combustion. Ainsi, ces matériaux protègent les surfaces du bloc de toute mise à feu involontaire qui pourrait se produire notamment sous l'action des gaz chauds générés par la combustion du bloc. Les inhibiteurs de combustion permettent donc de réguler la combus- tion d'un bloc de propergol en permettant de délimiter et conserver une zone de combustion régulière pendant la durée de celle-ci. Pour les engins dits "tactiques" qui sont généralement guidés du poste de tir, il est nécessaire que la combustion du bloc propulsif, permettant le déplacement de l'engin, ne génère pas de fumées ou gaz qui obscurciraient la zone arrière de l'engin, empêchant ainsi son guidage par le poste de tir. Cette condition, appelée "discrétion", se caractérise par la mesure de la transparence des gaz émis vis-à-vis des ondes de guidage, notamment des rayonnements infrarouges et visibles. Les propergols qui sont de par leur nature discrets, sont les pro- pergols dits "double-base", dont les gaz de combustion ne conti- ennent que très peu ou pas de particules solides, et sont donc transparents aux rayonnements. Cette condition de discrétion s'applique également aux matériaux employés pour réaliser l'inhibage des blocs de propergol "double- base". Pour qu'un inhibiteur soit discret, il faut que le matériau utilisé satisfasse à plusieurs exigences qui peuvent apparattre comme contra- dictoires. Certaines de ces exigences sont, par exemple,: - une transparence longitudinale et transversale aux rayonne- ments des gaz générés par la combustion pour permettre le guidage de l'engin; - une décomposition endothermique de la couche inhibitrice au contact des gaz chauds afin de "refroidir" au maximum cette couche de manière à améliorer sa résistance thermique; - une régularité de combustion constante du propergol sur toute la surface de combustion et notamment, une absence d'effet de survi- tesse sur les bords latéraux du bloc de propergol; - une absence de migration de la nitroglycérine contenue dans le propergol "double-base". Un inhibiteur de combustion doit donc pour satisfaire ces exigences, présenter notamment les propriétés suivantes: - une résistance à la migration de la nitroglycérine, - pas d'émission de fumées obscurcissantes pendant la combus- tion du propergol, - assurer un bon collage sur le bloc du propergol. Une première solution a été proposée pour répondre à ces exigences, qui consiste à utiliser un matériau qui s'ablate lors de la combus- tion du propergol, en dégageant des gaz transparents. Ce matériau est donc "gazéifiable" sous l'effet des gaz chauds générés par la combustion du propergol. La seconde solution proposée consiste à utiliser des matériaux présentant une excellente tenue thermique comme les matériaux à liant silicone qui restent dans la chambre de combustion et ne dégagent donc pas de particules obscurcissantes. Les compositions inhibitrices de la présente invention correspondent aux matériaux de la première solution, et sont donc des matériaux dits gazéifiables. De tels matériaux gazéifiables ont déjà été proposés, notamment par le brevet français n 2 275 425, dans lequel le matériau est consti- tué d'un polyuréthanne aliphatique à base d'un polyétherpolyol, d'un polyisocyanate aliphatique, et d'une charge refroidissante. Toutefois, compte-tenu de l'affinité du polyuréthanne aliphatique pour la nitroglycérine, il était nécessaire d'interposer entre l'inhibiteur et le propergol une couche formant barrière et cons- tituée d'un polyuréthanne à base d'un triisocyanate pour obtenir une couche ayant un réseau de mailles extrêmement serré. Pour supprimer cette couche formant barrière, il a été proposé dans le brevet français n 2 444 689 d'augmenter le degré de réticulation du matériau polyuréthanne en utilisant des polyols à bas poids moléculaire. Les propriétés de transparence aux rayonnements de ces matériaux apparaissent encore insuffisantes, et lors de la combustion au contact de certaines compositions, il subsiste des effets de bord encore sensibles. La présente invention a pour objet des compositions inhibitrices de combustion du type des compositions connues à base de polyuréthanne oxygéné aliphatique, mais présentant des propriétés de transparence aux rayonnements et de régulation de la combustion du propergol améliorées. A cet effet, l'invention propose une composition inhibitrice de combustion pour composition solide propulsive dite propergol, à base de polyuréthanne aliphatique obtenu par réaction d'au moins un polyisocyanate avec un mélange d'au moins un polyétherpolyol conte- nant au moins trois fonctions hydroxyles par molécule et d'au moins ê un polymère contenant deux fonctions hydroxyles par molécule. Le polymère difonctionnel est d'après l'invention choisi parmi les polymères de lactones et les polymères de tétrahydrofuranne, les fractions molaires respectives du polymère difonctionnel et du polyétherpolyol polyfonctionnel sont déterminées par la relation I suivante:x R =Mxf x. > 1(I fx dans laquelle: - Mx, dx et fx représentent respectivement le poids molécu- laire, la fraction molaire et la fonctionalité en hydroxyle du polymère difonctionnel; et - My, y, fy représentent respectivement le poids molécu- laire, la fraction molaire et la fonctionalité en hydroxyle du polyétherpolyol. Les fractions molaires v x, Oy représentent la concentration des polyols dans le mélange polyuréthanne constitué par les polyols et le diisocyanate. De plus, la composition de l'invention peut contenir éventuellement une charge organique gazéifiable et/ou un plastifiant. De préférence, les polyétherpolyols ont une fonctionalité égale à 3 et un poids moléculaire compris entre 400 environ et 4500 environ, avantageusement de l'ordre de 400 à 1000. Selon une autre caractéristique de l'invention, les polymères de lactones ont un poids moléculaire compris entre 500 environ et 3000 environ, avantageusement entre 1100 et 1700. Les polymères de tétrahydrofuranne ont quant à eux, un poids molé- culaire compris entre 600 environ et 2000 environ, de préférence de l'ordre de 1000. Les compositions de la présente invention présentent une propriété de discrétion élevée. De plus, leur point de fusion est plus élevé que celui des compositions constituées par un polyuréthanne à base de polyétherpolyols uniquement. De ce fait, lors de la combustion du propergol, avec un inhibiteur de combustion conforme à la présente invention, il se produit uniquement un phénomène d'ablation de cet inhibiteur, tandis qu'avec un inhibiteur constitué par un polyuré- thanne à base de polyétherpolyols uniquement, on observe en plus du phénomène d'ablation de l'inhibiteur, une fusion de celui-ci qui se traduit par des coulées dans la chambre de combustion pouvant en- gendrer des irrégularités dans la combustion du bloc, et une dimi- nution de la transparence aux rayonnements par l'entrainement de particules liquides dans les gaz de combustion. Par polyuréthannes aliphatiques, on entend des polyuréthannes qui ne contiennent sensiblement pas de motifs aromatiques. Toutefois, ces polyuréthannes peuvent contenir une petite proportion de motifs aromatiques, mais cette proportion ne doit pas dépasser 10% pour ne pas altérer les propriétés de discrétion de l'inhibiteur. Pour que les compositions de l'invention soient gazéifiables, les polyuréthannes doivent être oxygénés. Le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes d'oxygène contenus dans le polyuré- thanne est inférieur à 6 et avantageusement compris entre 4 et 5,5. Les polyétherpolyols convenables pour l'invention comprennent le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polypropylène éthylène glycol, le polytétraméthylène glycol et analogues, et les produits d'addition de polyoxypropylène glycol sur l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaërythritol, le triméthyolpropane, par exemple; il est également possible d'utiliser des polyesterpolyols dérivés d'acides dicarboxyliques comme les acides adipique, succinique ou sébacique et de glycols à bas poids moléculaire comme l'éthylène glycol, le propylèneglycol, le diéthylène-glycol, le 1,4 butanediol, le 1,6 hexanediol, ou analogues. Les polymères de lactones qui conviennent pour l'invention sont des polymères formés à partir d'initiateurs polyfonctionnels par décy- clisation successive des monomères de lactones. Les lactones convenant pour l'invention répondent à la formule: O = C (CH2)n - CH - O n étant inférieur ou égal à 4. Parmi ces polymères de lactones, on peut citer la poly-é -caprolac- tone ou la poly- e -butyrolactone. Le polymère de tétrahydrofuranne qui convient est le polyt6tra- hydrofuranne. Les polyisocyanates convenables pour l'invention sont les diisocya- nates aliphatiques tels que le 4,4 diisocyanate dicycloh6xylm'thane (MDCI) , le 1-6 diisocyanate -2,2',3-triméthylhexane, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate ou analogue. La réticulation s'effectue en présence de catalyseurs tels que, par exemple, ceux à base d'étain, comme le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutyle étain. Le rapport des fonctions NCO aux fonctions OH est de préférence égal à 1 ou légèrement supérieur. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, ce rapport est égal à 1,1. Il est également avantageux d'ajouter dans la composition un plas- tifiant aliphatique, comme par exemple: la triacétine ou le citrate d'acétyltri-n-butyle. On peut ajouter jusqu'à 50 parties en poids de plastifiant dans 100 parties de polyuréthanne. Les compositions selon l'invention peuvent contenir, avantageusement, une charge organique gazéifiable, cette charge ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du polyuréthanne. A titre indicatif, on peut citer comme charges convenables: l'oxa- mide, l'oxalate d'ammonium, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyméthylène, le polyacétal d'oxalate d'ammonium. De préférence, ces charges doivent être non hygroscopiques, pour éviter la présence d'eau, gênante pour la réticulation du polymère. On préfère utiliser des charges organiques oxygénées présentant un rapport nombre d'atomes de carbone sur nombre d'atomes d'oxygène se rapprochant le plus de la valeur 1, pour ainsi favoriser les réac- tions d'oxydation par raport aux réactions de polymérisation, et donc diminuer la formation de scories. La quantité de charges qu'il est possible d'ajouter peut atteindre 300 parties en poids de ces charges pour 100 parties de polyuréthanne, la limite de cette quantité étant déterminée par la coulabilité de la composition, et par les propriétés mécaniques minimales que doit présenter un inhibiteur de combustion. Dans la réalisation préférée de l'invention, cette charge est l'oxamide qui a un point de fusion très élevé (environ 400 C). Par ailleurs, il est possible d'ajouter dans la composition de l'invention des extenseurs de chaîne comme Ies glycols de bas poids moléculaire, tels que, par exemple, le butanediol-1,4, ou des diamines telles que l'éthyl1ne-diamine. De plus, il est possible d'ajouter un polyol de très faible poids moléculaire, tel que, par exemple, le triméthylolpropane. La quantité de ce triméthylolpropane ajoutée est déterminée par les propriétés mécaniques désirées pour l'inhibiteur, et peut aller jusqu'à 20 parties en poids pour 100 parties de polyols. Il est égalementpossible d'ajouter dans les compositions selon l'invention des fibres organiques ou minérales thermostables, telles que des fibres de "polyphénylène téréphtalamide commercialisées par la société Dupont de Nemours sous la marque "Kevlar", par exemple. La mise en oeuvre de l'invention s'effectue selon les procédés employés habituellement dans le domaine de l'inhibage des blocs de propergol. A titre d'illustration on décrira ci-après un de ces procédés: on dispose concentriquement un bloc de propergol double-base dans un moule cylindrique de manière à laisser un interstice régulier entre la surface du bloc et la paroi interne du moule. On mélange au moyen d'un malaxeur, les constituants du polyuréthanne selon l'invention. La charge refroidissante, le plastifiant ou les fibres, si ces composants ou un de ceux-ci sont prévus dans la composition finale, sont également mélangés avec les constituants du polyuréthanne au moyen du malaxeur. Après homogénéisation du mélange, on procède à l'inhibage du bloc de propergol par coulée de la composition dans l'interstice prévu dans le moule, ou selon un procédé préféré, par injection de la compo- sition. Les exemples suivants, qui sont donnés simplement à titre indicatif, illustrent l'invention. Les essais de plusieurs compositions inhibitrices conformes à l'in- vention sont effectués avec la composition de propergol suivante, exprimée en pourcentage en poids: - Nitrocellulose 40,2% - Nitroglycérine 36,5% Triacétine 8,2% - Hexogène 9,1% - additif:(catalyseurs de combustion, de polymérisation, modificateurs balistiques) 6 % Les exemples de formulations de compositions inhibitrices conformes à l'invention sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous: TABLEAU 1 - Formulation des compositions de l'invention esssai n i 2 3 4 Constituants 1 2 3 4 % C/ R % C/O R % C/OR ' % C/O R Polyoxypropylène du glycérol (1)),340 3,8C 0,302 B,80 0,344 14,31 0,228 0, 90 Poly- E-caprolactone (2) 0,05 12,40 5,3 1,34 0,04 2,00 5,1 1,29 0042 9, 60 5,3 1 PTHF (6) 10 13,10 5,9 1,79 MDCI (3) 0,605 16,10 0,60 18,10,61416,20 0,63420,10 extenseur de chaine (5) 00440,65 %02 10,20 oxamide 52,40 50,20 54,25 9,65 triacétine,20 5,00 5,30 5,45 catalyseur (4)),05 ,05 0,04 0,013 y; fraction molaire des constituants dans le polyréthanne %: pourcentage en poids des constituants dans la composition inhibitrice C/O: nombre d'atomes de carbone/nombre d'atomes d'oxygène dans le polyuréthanne RMx. x f R= fx * y y (relation I) (1): Polyétherpolyol commercialisé par la société '"Ugine Kuhlman" sous le nom "Pluracol 3130" PM 4Q0. (2): Polymère de lactone commercialisé par la société "Hooker Chemical" sous la référence "S10363-55" Poids moléculaire (M) = 2170 (3): Diisocyanate de poids moléculaire (M) = 262 M (4): Dibutyl dilaurate d'étain ct (5): Triméthylolpropane de poids moléculaire (M) = 134 (6): Polytétrahydrofuranne de poids moléculaire (M) = 1000 commercialisé par la société BASF tn Les propriétés mécaniques de ces compositions ont été évaluées après un vieillissement à 20 C pendant 15 jours. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 - Propriétés mécaniques des compositions de l'invention : composition:Sm (bar): %: E (bar): er (%): : I: 50: 8,5: 607: 102: : 2: 90: 8,7: 1025: 128: : 3: 55: 9,2: 598: 98: : 4: 34: 11,5: 297: 118 Sm: contrainte maximale à la traction à 20"C : allongement élastique à 200C E: module de Young à 20 C er: allongement maximal à la rupture à 20 C En outre, on observe une faible absorption de la nitroglycérine dans l'inhibiteur. Ces compositions ont été testées par le tir de blocs cylindriques (hauteur 200 mm, 0: 90 mm) de propergol double-base de composition donnée ci-dessus, les blocs étant inhibé par une couche de ces compositions inhibitrices d'épaisseur 2,5 mm. Ces tirs ont permi d'évaluer d'une part la transparence transversale et longitudinale des gaz aux rayonnements, pour apprécier la discré- tion de la composition inhibitrice, et d'autre part la résistance thermique de ces compositions par la détermination du taux d'abla- tion et l'examen visuel de la chambre de combustion après le tir. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. ::: transmission : composition: taux: transver-: longitu-: :d'ablation (%) : sale (%): dinale (%): : 1: 20-22: 91: 40: : 2: 16,5: 90: > 40: : 3: 18,5: 92: > 50: : : 4: 18-20: > 90: > 40: Tableau 3 - résultats des essais de tir On constate, en outre, une absence totale de trace de fusion de la composition dans la chambre de combustion après le tir, contrai- rement aux compositions inhibitrices ne contenant pas de polymères de lactones ou de tétrahydrofuranne. Donc l'invention propose des compositions inhibitrices de combustion présentant de bonnes propriétés de discrétion, et des propriétés mécaniques et de régulation de combustion excellentes. Revendications 1. Composition inhibitrice de combustion pour composition solide propulsive à base de polyuréthanne aliphatique obtenu par réaction d'au moins un polyisocyanate avec un mélange d'au moins un polyé- therpolyol contenant au moins trois fonctions hydroxyles par molé- cule et d'au moins un polymère contenant deux fonctions hydroxyles par molécule, ladite composition comprenant éventuellement une charge organique gazéifiable et/ou un plastifiant aliphatique, caractérisée en ce que ledit polymère difonctionnel est choisi parmi les polymères de lactones et les polymères de tétrahydrofuranne, les fractions molaires du polymère difonctionnel et du polyétherpolyol polyfonctionnel étant déterminées par la relation (I) suivante: R = Mx. x fy > 1 (I) fx My. ey dans laquelle: - Mx, x et fx représentent respectivement le poids môlécu- laire, la fraction molaire et la fonctionalité en hydroxyle du polymère difonctionnel; et - My, ' y, fy représentent respectivement le poids molécu- laire, la fraction molaire et la fonctionalité en hydroxyle du polyétherpolyol. 2. Composition inhibitrice selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère difonctionnel précité est un polymère de lactone de poids moléculaire compris entre 500 et 3000, avantageusement entre 1100 et 1700. 3. Composition inhibitrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère de lactone précité est choisi dans le groupe com- prenant la poly-E -caprolactone et la poly- 6-butyrolactone. 4. Composition inhibitrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère difonctionnel précité est un polymère de tétra- hydrofuranne de poids moléculaire compris entre 600 et 2000, avan- tageusement de l'ordre de 1000. 5. Composition inhibitrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyétherpolyol précité a un poids molécu- laire compris entre 400 et 4500 de préférence entre 400 et 1000. 6. Composition inhibitrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atomes d'oxygène dans le polyuréthanne précité est - supérieur à 4. 7. Composition inhibitrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que des extenseurs de chaînes, tels que des glycols à bas poids moléculaire, des diamines, sont ajoutés au mélange de polymères précités. 8. Composition inhibitrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient du triméthylolpropane. 9. Composition inhibitrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient des fibres organiques ou miné- rales thermostables. 10. Bloc de propergol comprenant au moins sur certaines parties de ses faces un revêtement inhibiteur, caractérisée en ce que ledit revêtement est constitué en une couche de composition selon l'une des revendications précédentes.