Brevet FR2564091A1 — publié le 19851115

La présente invention est relative à un procédé catalytique de fabrication d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs par réaction d'oxyde de carbone avec l'hydrogène. Les alcools obtenus sont principalement des alcools primaires saturés. On a décrit, dans les brevets US 4 122 11O et 4 291 126 et dans le brevet FR 2 523 957 l'utilisation de catalyseurs permettant de mettre en oeuvre un procédé de préparation d'un mélange d'alcools, à partir de mélanges CO, H2 ou CO, C02, H2. Ces catalyseurs présentent en général une bonne sélectivité dans la transformation des oxydes de car- bone et de l'hydrogène en alcools; et leur sélectivité en alcools primaires linéaires et saturés en C2 et plus, est souvent supérieure à % en poids. Enfin, leur productivité initiale est importante et le plus souvent supérieure ou égale à environ 0,1 tonne d'alcools par tonne de catalyseur et par heure. Les alcools obtenus présentent de nombreuses utilisations; en particulier le fait d'obtenir une proportion importante d'alcools en C2-C6 est intéressant lorsque l'application envisagée est le mélange à des coupes d'hydrocarbures pour former des carburants mixtes hydro- carbures-alcools. Les alcools supérieurs ont en effet une meilleure compatibilité avec les hydrocarbures que le méthanol et facilitent également l'incorporation de ce même méthanol aux hydrocarbures. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des mélanges d'alcools particulièrement purs en utilisant des catalyseurs possédant une stabilité améliorée et conduisant à des durées de vie particu- lièrement intéressantes. Les catalyseurs utilisés selon l'invention dans la réaction d'oxydes de carbone avec de l'hydrogène contiennent au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc; les rapports atomiques entre ces métaux sont de Zn/Al = 0,4 - 2, Co/Al = 0,2 - 0,75, Cu/Al = O,l - 3 les proportions en poids de chaque élément métal- 3J lique rapportées au poids total de métaux étant de cuivre 10: lO - 50 % cobalt: 5 - 25 % aluminium: 5 - 30 % zinc:10 - 70 % la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095 % et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne dudit rapport à l'échelle de 5 nanomètres. Lorsqu'ils contiennent une faible proportion de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux celle-ci provient en général du réactif de coprécipitation employé lors de la préparation, il s'agit donc d'impureté dont la-teneur sera,si nécessaire,réduite par exemple par lavage à moins de 0,095 % en poids de métaux alcalins ou alcalino- terreux par rapport au poids total de métaux. La teneur en métaux alca- lins et/ou alcalino-terreuxsera de préférence comprise entre 0 et 0,05 % en poids. Les catalyseurs selon la présente invention se différencient de ceux décrits dans l'art antérieur par les points suivants, pris sépa- rément ou en combinaison: - le mélange d'alcools produit, qui contient de 10 à 50 % poids d'alcools supérieurs homologues, par rapport au poids total d'alcools, ne contient le plus souvent pas plus de 1 % poids d'impuretés organiques (esters, hydrocarbures liquides, cétones et aldéhydes) par rapport au poids total des composés organiques. - lors de leur mise en contact avec le gaz de synthèse, les effets exothermiques sont considérablement réduits par rapport à ceux observés pour les catalyseurs de l'art antérieur lesquels, en plus des métaux précités, contiennent en outre au moins un métal alcalin. Pour ces cata- lyseurs alcalinisés les effets exothermiques paraissent provenir d'une réaction transitoire de méthanation, réaction fortement exothermique, qui nécessite d'opérer la substitution progressive du gaz inerte contenu dans l'unité (après réduction par l'hydrogène et avant admission du gaz de synthèse) par le dit gaz de synthèse. Les nouveaux catalyseurs décrits dans la présente invention présentent-une méthanation transitoire consi- dérablement réduite, ce qui leur confère un avantage décisif aux plans de l'utilisation industrielle et de la sécurité d'exploitation. Dans la présente demande on désignera par l'expression "gaz de synthèse" un gaz contenant du monoxyde de carbone,du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. Dans ces catalyseurs le zinc peut, éventuellement être au moins en partie substitué par un ou plusieurs métaux B, choisis dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse (à l'état manganeux Mn2+), et l'aluminium peut éventuellement être au moins en partie substitué par un ou plusieurs métaux C, choisis dans le groupe formé par le chrome, le manganèse (à l'état manganique Mn3+) et le titane. Les dits catalyseurs peuvent également contenir, en outre, de environ 0, 01 à environ 1 % en poids et préférentiellement de environ 0,02 à environ 0,8 % en poids par rapport au poids total des métaux,d'un ou plusieurs métaux additionnels, choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII (ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine) et de préférence un ou plusieurs métaux M additionnels choisis dans le groupe formé par le rhodium, le palladium et le platine. Ces différents métaux sont dans les proportions suivantes (en % poids de métal par rapport au poids total des métaux): Cuivre: de 10 à 50 % et préférentiellement de 15 à 45 % Cobalt: de 5 à 25 % et préférentiellement de 9 à 20 % Aluminium: de 5 à 30 % et préférentiellement de 7 à 25 % Zinc: de 10 à 70 % et préférentiellement de 15 à 50 % En outre, à l'intérieur des fourchettes de composition pondé- rale précitées, il est nécessaire que les différents métaux soient entre eux dans les proportions atomiques suivantes: Zinc/Aluminium: 0,40 à 2 et, préférentiellement, 0,50 à 1,5 Cobalt/Aluminium: 0,2 à 0,75 et, préférentiellement, 0,25 à 0,55 Cuivre/Aluminium: 0,1 à 3 et, préférentiellement, 0,4 à 2 25640 9 1 Il est possible de substituer jsqu'à 50 % des atome-grammes de zinc par au moins un des métaux B précités; de la même façon il est également possible de substituer jusqu'à 50 %Z des atome- gramme d'aluminium par au moins un des métaux C précités. Au moins un métal B et au moins un métal C peuvent éventuellement être simultanément présents dans le catalyseur. En cas de substitution partielle du zinc et/ou de l'aluminium par au moins un des métaux B et/ou C précités, il est impératif que le rapport atomique Zn/Al reste compris entre 0,40 et 2. La teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux du cataly- seur fini exprimée en poids d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux par rapport au poids total des métaux sera comprise entre 0 et environ 0,095% poids et de préférence comprise entre 0 et environ 0,05 %. Afin que les catalyseurs selon la présente invention soient à la fois actifs et stables dans la synthèse d'alcools supérieurs, et sélectifs dans la transformation de CO et de C02 en composés oxygénés (les sous produits dont la formation doit être réduite au maximum sont les hydrocarbures), il est essentiel qu'ils présentent une très grande homogénéité de composition et que les métaux les plus actifs, notamment le cobalt, soient uniformément répartis dans chaque particule élémentaire de catalyseur. Les meilleurs résultats, en termes de sélectivité de transfor- mation du CO et C02 en composés oxygénés et notamment en alcools supé- rieurs, sont obtenus avec des catalyseurs présentant une variation du rapport atomique cobalt/aluminium inférieure à 15 % et préférentiellement inférieure à 10 % par rapport à la valeur moyenne de ce rapport, à ou l'échelle de 50 A (5 nanomètres). L'homogénéité de composition à l'échelle du nanomètre peut être contrôlée par exemple par spectrométrie d'émission X dans un microscope électronique à balayage par transmission (MEBT) équipé d'un détecteur de rayons X du type silicium dopé couvrant la zone spatiale requise (par exemple de 1 à 20 keV pour les compositions revendiquées dans l'invention) . Le mode opératoire est le suivant: un échantillon représentatif du catalyseur est broyé en une poudre fine (par exemple: granulométrie inférieure à 10 tm) puis déposé sur une grille de micros- copie électronique, le cas échéant après mise en suspension dans un solvant organique puis évaporation de ce dernier. Le matériau consti- tuant la grille de microscopie électronique doit être choisi de manière à éviter d'éventuels problèmes d'interférences spectrales ou de signaux parasites (pour cette raison les grilles en cuivre ne sont pas utilisables). Parmi les matériaux donnant des résultats satisfaisants, on peut citer: le nylon, le béryllium, le carbone. Le microscope utilisé doit à la fois donner des images haute résolution (0,5 à 1 nm) dans le mode balayage (mode STEM dans la termi- lb nologie anglo-saxonne) et posséder une sensibilité élevée dans le mode microanalyse par émission X. Un appareil commercial tel que le MEBT Vacuum Generators HB 501 convient tout à fait (sensibilité limite meilleure que 1000 atomes d'un élément donné) pour déterminer l'échelle d'homogénéité du catalyseur. Après sélection de la zone à analyser (typiquement 2 à 5 nm), on effectue simultanément plusieurs comptages, de durée 100-1000 s, conduisant à une statistique de comptage suffisamment précise (meilleure que 10 %). A partir des intensités mesurées sur les divers pics sélec- tionnés pour les divers éléments présents dans l'échantillon, on peut déterminer leurs concentrations relatives puis leurs rapports atomiques respectifs selon des techniques bien connues en émission X (voir par exemple REED S.J.B. Electron microprobe Analysis, Cambridge University Press 1975), pour chacune des particules constituant l'échantillon. Les échantillons comparés doivent tous présenter la même épaisseur. Les valeurs moyennes des coefficients de correction sont les suivantes: Coefficients de correction (ramenés à Co-Ki = 1). Mesure sur la raie Elément Coefficient KO cobalt 1,00 KO cuivre 1,10 Ks aluminium 5,35 Ka zinc 5,15 Ces coefficients ont été déterminés par le demandeur à partir d'oxydes mixtes calcinés à haute température (Co Al O1204, Cu A1204, Zn A1204, Cuo,5 Zno,5 A1204, Co0,5 Zn0,5 A1204 Co05 Cu0,5 A1204) constituant les échantillons de référence. Le rapport atomique Co/Al sera calculé par exemple comme suit (iK Al et iKa Co sont les intensités brutes moyennes sur plusieurs comptages) Co/Al iKK Co/5,35.i K A1 Pour obtenir des catalyseurs homogènes, il est essentiel de préparer tout d'abord une solution (par définition, homogène) contenant le le cuivre, le cobalt, l'aluminium, le zinc ainsi qu'éventuellement au moins un métal B et/ou éventuellement au moins un métal C, puis de trans- former cette solution par une réaction de complexation ou une réaction de coprécipitation en une substance solide, appelée le précurseur du catalyseur et présentant toujours une très grande homogénéité de compo- sition. Les métaux Cu, Co, A1, Zn-ainsi qu'éventuellement B et/ou C, sont mis en oeuvre sous forme de composés solubles et de préférence solubles en milieu acide, bien que les complexes amminés (solubles en milieu ammoniacal) du cuivre, du cobalt, du zinc et de certains des métaux B et C puissent également être utilisés en addition au réactif alcalin et/ou ammoniacal de coprécipitation. On utilisera par exemple les oxydes solubles (par exemple ZnO), les hydroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide (par exemple Cu C03 - Cu(OH)2, Co(OH)2), les nitrates, oxalates, tartrates, citrates, acétates, acétylacétonates ou encore des combinaisons anioniques telles que aluminate, chromate, bichromate, permanganate, oxalatocobaltate. Les nitrates sont les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre. Pour la préparation de ces masses catalytiques, il est essentiel d'utiliser des techniques de préparation permettant d'obtenir JU un produit de composition aussi homogène que possible, et évitant la ségrégation des différents éléments lors des différentes étapes unitai- res de la préparation. On décrit ci-après des méthodes préférées de préparation de masses catalytiques homogènes conduisant à des catalyseurs homogènes à la fois actifs-et sélectifs pour la production d'alcools supérieurs et dont l'emploi conduit à une formation aussi faible que possible d'hydrocarbures. Ces méthodes permettent de maintenir l'homogénéité désirée au cours des étapes de la préparation. Une méthode de préparation préférée qui a déjà été décrite dès 1968 par le demandeur dans les brevets français FR 1 604 707, et FR 2 045 612 consiste à préparer une solution contenant les métaux Cu, Co, Al, Zn ainsi qu'éventuellement B et/ou C puis à ajouter au moins un composé permettant la formation de complexes choisis de préférence parmi: - les polyacides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique ou glutarique. - les acides alcools, par exemple les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, ou de préférence citrique, - les acides aminés, par exemple l'acideaminoacétique, l'alanine ou la leucine, les aminoalcools par exemple monoéthanolamine,diéthanolamine, triéthanolamine dans une proportion d'environ 0,5 à 2 équivalent-grammes n+ COO ou -NH2 par équivalent gramme de métaux, M /n. La solution obtenue est évaporée sous vide (par exemple dans un évaporateur rotatif) de manière à obtenir une solution d'une viscosité d'au moins 1 Pa.S qui est ensuite transférée dans une étuve opérant sous vide entre environ 60 et environ 120 C et séchée jusqu'à réduire la teneur en eau à moins de 10 % poids. On obtient de la sorte une masse vitreuse transparente, homogène et amorphe en diffraction X qui est ensuite activée thermiquement sous azote ou en présence d'un gaz conte- nant de l'oxygène, par exemple entre environ 300 et environ 600 C pendant un temps suffisant pour ramener la teneur de l'oxyde en matières vola- tiles à moins de 10 % et de préférence moins de 6 % en poids. Un autre mode de préparation préféré consiste à préparer, par au moins une réaction de coprécipitation, un précurseur hydraté, homogène, contenant les métaux Cu, Co, Al, Zn et éventuellement B et/ou C. Laréac- tion de coprécipitation consiste à mettre en présence dans des conditions opératoires définies plus loin une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, Al, Zn et éventuellement B et/ou C avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogénocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de façon à obtenir un coprécipité qui, après lavage ultérieur, constitue le précurseur hydraté homogène. Toutes lés techniques et appareillages qui ont été décrits dans l'art antérieur peuvent être utilisés ou appliqués à la réalisation de l'invention; on peut par exemple ajouter la solution de sels des métaux Cu, Co, Al, Zn et autres dans la solution alcaline ou l'inverse. De préférence, on ajoutera les deux solutions, de façon simultanée, et en régulant leurs débits par le pH mesuré dans la zone réactionnelle, dans un réacteur comportant un système d'agitation efficace. D'une façon préférée, les deux solutions seront mises en contact dans la zone de turbulence maximum délimitée par le volume enveloppant l'appareillage d'agitation à l'intérieur du volume réactionnel. ". 2564091 Le temps de séjour moyen, exprimé en minutes et défini comme le rapport du débit volumique total (litres/minute) des solutions injectées dans le réacteur, au volume du dit réacteur, exprimé en litres, peut varier de 0, 1 à 600 minutes, étant donné que la réaction peut être menée soit dans un réacteur opérant en continu (dit à concentration et autres conditions stationnaires), dont le volume utile peut varier de quelques cm3 à environ 10 litres, o le temps de séjour varie de 0,1 à minutes et o le produit de réaction est récupéré en continu, (éven- tuellement mûri dans un autre réacteur) puis envoyé par exemple sur un filtre presse ou encore sur un filtre rotatif o il est lavé; soit dans un réacteur opérant en "batch", o le temps de séjour est d'au moins minutes et de préférence d'au moins 60 minutes, o les réactifs sont injectes en continu, sans récupération parallèle du produit de réaction, et o le produit de réaction reste en présence de réactifs injectes en continu. Ce type de réacteur dont le volume (compte tenu des spécifica- tions de concentration des solutions utilisées et des quantités de cata- lyseur à préparer) varie environ de 1 litre à environ 1000 litres ou plus, opère à concentrations variables, les autres conditions opéra- toires restant constantes au cours de la précipitation elle-même. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire réagir à une température d'au moins 50 et de préférence d'au moins 60 C, une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, AI, Zn et éventuellement B et/ou C, de concentration globale au plus égale à 1 at.g de métaux par litre, par exemple entre 0,1 et 1 at.g de métaux par litre, avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogénocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale au plus égale à 2 at.g (par exemple comprise entre 0,1 et 2 at.g) de métaux alcalins et/ou NH4+ par litre, la réaction de coprécipitation étant menee à un pH de 7 + 1 unité pH, et le temps de résidence dans le milieu réac- tionnel étant compris entre 3 et 180 minutes et, préférentiellement entre et 50 minutes. On obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydraté, homogène, cristallisé au moins en partie dans une structure rhomboedrique. Cette structure, qui a déjà été observée précédemment pour d'autres compositions, par exemple la pyroaurite qui est un hydroxycar- 6 4091 bonate de fer et de magnésium hydraté (American Society for testing materials A.S.T.M. Fiche N 25-521), peut être indexée dans une maille multiple hexagonale, de paramètres moyens a = 0,30-0,31 nm c = 2,24-2,25 nm et de groupe d'espace hexagonal R-3M. Les paramètres peuvent varier légèrement en fonction de la composition du dit hydro- xycarbonate mixte hydraté. A titre d'exemple, l'indexation du diagramme de diffraction X du précurseur cristallisé hydraté du catalyseur N A est donnée au tableau I. TABLEAU I Phase rhomboédrique type hydroxycarbonate Maille hexagonale a= 0,305 nm c = 2,24 nm Groupe d'espace R - 3 M Indice de Miller d (nm) i/i0 003 0,749 100 006 0,373 35 012 0,258 20 104 0,240 4 0,228 12 107 0,204 2 018 0,192 9 1010 0,171 4 0111 0,1611 2 0,1530 4 113 0,1500 4 1013 0,1443 2 116 0,1415 2 Conditions d'enregistrement: Cu KZ 35 KV 35 mA Monochromateur arrière (graphite). Le composé cristallisé peut ensuite être mûri par exemple entre 50 et 100 C à pression atmosphérique ou encore entre 100 et 250 C dans un autoclave opérant sous pression, pendant 15 minutes à 5 heures, en présence de ses eaux mères ou encore de ses eaux de lavage. Au cours de cette opération de mûrissement, on note en général une augmentation du pH, généralement au plus égale à 1,5 unité pH,' par rapport au pH de précipitation, On observe que, d'une façon inattendue ce traitement de mûrissement améliore la cristallinité et/ou augmente la taille des cristallites du précurseur hydraté cristallisé. lu L'opération de mûrissement, si la précipitation est faite en "batch", peut être menée dans le même réacteur, après arrêt de l'injec- tion des réactifs. On peut également, dans le cas de la précipitation continue, recueillir le précipité obtenu en conditions stationnaires (température, concentrations, PH, vitesse d'introduction des réactifs) et le mûrir, après lavage éventuel, dans un autre réacteur ou encore dans un autoclave. De préférence, pour la préparation de l'hydroxycarbonate mixte cristallisé, la température réactionnelle sera d'au moins 70 C, la concentration de la solution de sels des métaux Cu, Co, Al,Zn, (B) et (C) sera comprise entre 0,1 et 0,6 at.g de métaux par litre et celle des composés des métaux alcalins et/ou de l'ion ammonium entre 0,2 et 1,2 at. g de métaux alcalins et/ou ammonium par litre, et le temps de réaction sera de 5 à 50 minutes. Apres précipitation et mûrissement éventuel dans les eaux mères, le précipité cristallisé est lavé de façon à réduire sa teneur en alcalin (exprimée en poids d'alcalins par rapport au poids total des métaux) à moins de 0,095% poids environ et d'une manière préférée, à moins de 0,05 % poids environ puis mûri éventuellement dans les eaux de lavage. Apres précipitation et lavage, on obtient un précurseur hydraté cristallisé, homogène, contenant environ 15 à environ 60 % poids d'oxydes. Dans ce précurseur cristallisé, la répartition des métaux est très homogène et les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co, et Zn/Co ainsi qu'éventuellement B/Co et/ou C/Co mesurés comme ci-avant varient de moins de 15 % (relatifs) et préférentiellement de moins de 10 % à l'échelle 5 nm (nanomètres). Le séchage du précipité hydraté cristallisé peut être réalisé par tout procédé connu; on peut par exemple le sécher en étuve par exemple entre environ 20 et environ 150 C, de façon à ramener sa teneur en oxydes à environ 65-85 % poids. On peut également, par exemple opérer un séchage instantané, o10 par exemple par atomisation (spray-drying), en opérant par exemple à -350 C, en moins de 10 secondes. Le produit obtenu est alors constitué de cénosphères de diamètres 3-700. m et de composition homogène. Un tel séchage instantané est également réalisable par combinaison d'un séchage en couche mince et d'une agitation intense. Un tel dispositif (par exemple de type rotatif) permet d'obtenir sous forme de plaquettes,le catalyseur séché de composition homogène contenant les métaux Cu, Co, Al, Zn, ainsi qu'éventuellement B et/ou C dans les proportions précitées. Le précipité est ensuite activé thermiquement comme suit: L'activation thermique consiste à traiter le précipité séché, à une température d'environ 250 à environ 750 C et de préférence entre environ 300 et environ 600 C pendant une durée suffisante, par exemple pendant au moins 0,5 heure pour obtenir un catalyseur activé homogène ne renfermant pas plus de 12 % poids de matières volatiles (le taux de matières volatiles est mesuré par exemple par activation en présence d'air d'un poids donné de produit, placé dans une nacelle et calciné à 500-600 C pendant 4 heures). L'activation thermique peut être menée selon les cas, soit en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50 % d'oxygène, on obtient alors un oxyde mixte homogène dans lequel les rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co ne fluctuent pas de plus de 10 ' à l'échelle 5 nm. L'activation thermique peut aussi être menée en milieu réduc- teur (mélanges gaz inerte - gaz réducteur renfermant 0,1 à 100 % de gaz réducteur); les gaz réducteurs, employés seuls ou en mélange sont l'hydrogène ou l'ammoniac. L'activation thermique en milieu globalement réducteur peut être menée soit sur le précurseur séché, soit sur l'oxyde mixte préala- blement activé en milieu globalement oxydant. Apres activation thermique en milieu globalement réducteur, l'oxyde mixte peut être partiellement réduit (par le gaz contenant de l'hydrogène) ou encore partiellement réduit et nitruré (par le gaz contenant de l'ammoniac). Il reste homogène après réduction éventuelle et les conditions de réduction doivent être ajustées pour que lesrapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co ne fluctuent pas deplus de 10% à l'échelle 5nm. Un procédé permettant de combiner les opérations de séchage etd 'activation thermique consiste à préparer une suspension aqueuse de précipité cristallisé humide, soigneusement désalcalinisé, contenant environ 10 à environ 40 % poids d'oxyde, et à faire une calcination éclair dans un atomiseur opérant en présence d'un gaz de combustion contenant moins de 1 mg de soufre par N.M3 et présentant une température d'entrée de 500 C au moins. On obtient ainsi des microsphéres de 10-700Lm qui peuvent être utilisées dans un procédé en phase liquide avec circulation du catalyseur. Le catalyseur activé thermiquement et notamment lorsqu'il a été activé thermiquement en présence d'un gaz inerte contenant de O à 50 % d'oxygène est constitué par une phase oxyde mixte homogène, cris- tallisée au moins en partie dans une structure de type spinelle, présen- tant une maille élémentaire cubique dont le paramètre varie entre environ 7 et environ 9,2 angstrôms (X). Le précipité hydraté cristallisé, homogène, soigneusement désalcalinisé par lavage, séché de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 %, poids, activé thermiquement à une température de 250 à 600 C pendant au moins 0,5 heure, puis éventuellement broyé peut ensuite être éventuellement mis en contact avec une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le palladium, le platine, le rhodium, de façon à disperser d'une manière uniforme le dit métal et à obtenir après séchage et activation thermique un catalyseur o le dit métal est bien dispersé (la dispersion peut se mesurer par chimisorption de gaz réactifs, CO,H2, sur le dit métal, après réduction sélective). A l'exception des halogénures et des sulfates, tous les sels solubles par exemple les nitrates, les acétyl- acétonates, ainsi que les complexes par exemple nitrosoamminés, amminés ou carbonylés sont utilisables. Apres imprégnation, le catalyseur sera séché et éventuellement réactivé thermiquement comme ci-avant. Un autre mode d'introduction du métal M peut consister à mettre en contact la solution aqueuse ou organique précitee avec le précurseur hydraté humide, avant séchage ou encore, avec le précurseur hydraté séché, avant activation thermique. Si le catalyseur activé thermiquement dans les conditions précitees n'a pas encore été mis en forme, il le sera comme suit,: Le produit homogène, activé thermiquement, est broyé, par exemple en-dessous de 0,5 mm, mélangé à raison de 0,5-5 % de son poids avec au moins un composé adjuvant de pastillage choisi dans le groupe formé par le graphite, l'acide stéarique, les stearates, et éventuelle- ment un adjuvant de porosité choisi parmi la cellulose et les poudres d'origine végétale en contenant, le nitrate et les carbonates d'ammonium, les filtres textiles combustibles, le naphtalène, puis enfin pastille en cylindres pleins de diamètres 3-6 mm ou en cylindres toriques de diamètres extérieur 3-6 mm et intérieur 1 à 4 mm et de hauteur 2 à 6 mm. Le catalyseur mis en forme par pastillage subira éventuellement une ultime activation thermique dans les conditions opératoires précitées. Le catalyseur activé thermiquement et prêt à l'emploi est constitué par une association très homogène d'oxydes (éventuellement certains d'entre eux peuvent être réduits, au moins en partie, si au moins une activation thermique a été menée en milieu globalement réducteur). Dans cette association très homogène d'oxydes, les métaux et notamment le cuivre, le cobalt, l'aluminium et le zinc sont répartis à l'échelle de 5 nm de manière très homogène, et les variations relati- ves des rapports atomiques Cu/Co, Al/Co et Zn/Co sont inférieures à 15 % et préférentiellement à moins ae 10 %.La surface spécifique des dits catalyseurs varie entre environ 20 et environ 300 m2 g1. Les conditions de mise en oeuvre des dits catalyseurs pour la fabrication des alcools sont habituellement les suivantes: Le catalyseur, chargé au réacteur, est tout d'abord préréduit par un mélange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un composé réducteur choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1 et C2, le rapport molaire composé réducteur/composé réducteur + gaz inerte étant de 0,001: 1 à 1: 1. La température de préréduction varie généralement de 100 à 750 C mais de préférence entre 150 et 550 C, la pression totale est habituelle- ment comprise entre 0,1 et 10 MPa et de préférence entre 0,1 à 6 MPa; la vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 10 et 4.104 heure'1 et de préférence entre 5.102 et 104 heure 1. Après une première phase de réduction menée par exemple entre environ 150 et environ 250 C, en présence du mélange réducteur précité et avec un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inertecompris entre 0, 001 et 0,1, et préférentiellement entre 0,005 et 0,05 pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz réducteur soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur (ce qui prouve que la première étape de réduction est terminée), il peut être avantageux dans une deuxième étape d'augmenter la température ainsi qu'éventuellement la concentration en gaz réducteur, et de poursuivre la réduction dans des conditions plus sévères: La température de réduction varie alors entre environ 220 et environ 750 C et préférentiellement entre environ 240 et environ 550 C, le rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte est alors compris entre 0,01 et 1, et préférentiellement entre 0,05 et 1, les pressions et vitesse volumétrique horaire restant à l'intérieur des fourchettes précitées. La réaction proprement dite de synthèse des alcools est réalisée dans les conditions opératoires suivantes: la pression est habituellement comprise entre 2 et 25 MPa et de préférence entre 5 et 15 MPa, le rapport molaire H2/2C0+3C02 est avantageusement compris entre 0,4 et 10, mais de préference entre 0,5 et 4, et la température est comprise entre 200 et 400 C, mais de préférence entre 240 et 350 C. La vitesse volumique horaire (exprimée en volume TPN de mélange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre 1500 et 60.000 h-1 et de préférence entre 2000 et 20.000 h 1. Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée (10-700 Mm) ou en particules de diamètre équivalent 2 à 10 mm, en présen- ce d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions opératoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut être constituée par un ou plusieurs alcools et/ou hydrocarbures ayant au moins 5 et de préférence au moins 10 atomes de carbone. Dans ce mode de mise en oeuvre, il est préférable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de température et de pression du procédé, soient d'au moins 1,5 cm/sec. et de préférence d'au moins 3 cm/sec. Par vitesse superficielle on entend le rapport du débit volumique à la section du réacteur considéré vide de catalyseur. Les catalyseurs ayant les compositions décrites ci-dessus sont particulièrement actifs et stables dans la réaction de synthèse d'alcools primaires en C1 à C6 à partir de gaz renfermant du monoxyde 6 4091 de carbone et de l'hydrogène ou à partir du gaz de synthèse, ils' permettent d'obtenir des mélanges d'alcools particulièrement purs. Ces catalyseurs peuvent également être employés dans d'autres réactions mettant en jeu des oxydes de carbone et notamment dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone par l'eau (shiftconversion). Les exemples non limitatifs qui font suite illustrent les divers aspects de l'une des applications des catalyseurs: la synthèse d'alcools C1 à C6 à partir de gaz de synthèse. Exemple 1. (catalyseur A) On dissout 144,96 g de nitrate cuivrique trihydraté (0,6 at.g Cu), 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,4 at.g Go), 450,15 g de nitrate d'aluminium nonahydraté (1,2 at.g Al), 267, 72 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,9 at.g Zn) dans 6 litres d'eau biper- mutée afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g métaux par litre. On dissout séparément 427,18 g de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutée. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre. La réaction est menée dans un réacteur de 1100 ml opérant en continu. Les deux solutions I et II sont injectées simultanément dans le réacteur contenant au préalable 1 1 d'eau à une température de 60 C à C. La température est maintenue entre 600C et 70 C pendant toute la durée de la précipitation. Le temps de résidence est de l'ordre de 12 mn. Les débits sont régulés par le pH qui varie entre 6,8 et 7,2 pendant toute la durée de la réaction. Le produit de la réaction est récupéré en continu dans un autre réacteur, mûri 1/2 heure dans les eaux mères à 80 C, filtré et lavé par trois fois 12 litres d'eau biper- mutée. Le produit obtenu contient alors 25 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Le précipité est ensuite séché en étuve ventilée, circuit ouvert à 90 C pendant 16 heures, puis à 120 C pendant 3 heures. Le produit sec obtenu contient alors 80 % en poids d'oxydes potentiels par rapport à son poids total. Il est cristallisé, son diagramme de diffraction X a été indexé et les résultats sont donnés au tableau I ci-dessus. Le précipité ainsi obtenu contient 0,035 % poids de sodium par rapport à la somme des métaux. L'étude microscopique révèle une bonne homogénéité du produit, les rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co varient respectivement de 1,35 à 1,65, de 2,8 à 3,2 et de 2,05 à 2,4. La variation maximum de chacun de ces différents rapports est de l'ordre de 10 % par rapport à sa valeur moyenne à l'échelle de 5 nanomètres. Le produit est ensuite activé thermiquement pendant 3 heures à 450 C sous air, la teneur en matière volatile est alors de 10 % poids environ, il est constitué-par une phase oxyde mixte cristallisée en partie dans une structure spinelle dont le o paramètre de maille élémentaire est de 8,15 A. Ce produit est alors pastillé en cylindres pleins de diamètre 4 mm, après ajout de 2 % poids de graphite. Avant d'être chargé dans l'unité, le catalyseur A est activé thermiquement une dernière fois 2 heures à 350 C, la teneur en matières volatiles est alors de 3 % en poids par rapport au poids du catalyseur. Exemple 2. (catalyseur B) Le catalyseur B diffère du catalyseur A, en ce que le rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc stoechiométrique. On dissout 217,44 g de nitrate cuivrique trihydraté (0,9 at.g Cu) 116,41 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,4 at.g Co), 450,15 g de nitrate d'alu- minium nonahydraté (1,2 at.g Al), et 178,48 g de nitrate de zinc hexa- hydraté (0,6 at.g de Zn) dans 6 litres d'eau bipermutée afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g de métaux par litre. On dissout séparément 427,18 g de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutée. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre. 6 40 9 1 La précipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu par précipitation a été trouvé homogène à l'échelle de 5 nanomètres: la variation des rapports Cu/Co, Al/Co et Zn/Co est inférieure à 15 % par rapport à la valeur moyenne pour chacun d'eux. Exemple 3. (catalyseur C) Cet exemple est donné à titre comparatif. Le catalyseur C diffère des catalyseurs A et B, décrits dans les précédents exemples en ce que son rapport Zn/Al correspond au rapport Zn/Al d'un aluminate de zinc sots-toechiométrique en zinc. On dissout 253,69 g de nitrate cuivrique trihydraté (1,05 at.g Cu), 116, 41 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,4 at.g Co), 450,15 g de nitrate d'aluminium nonahydraté (1,2 at.g Al) et 133,86 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,45 at.g Zn) dans 6 litres d'eau bipermutée afin d'obtenir une solution (solution I) contenant 0,52 at.g de métaux par - * litre. On dissout séparément 427,18 g9 de carbonate disodique dans 7 litres d'eau bipermutée. On obtient une solution II contenant 1,15 at.g de sodium par litre. La précipitation, l'activation thermique et la mise en forme sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Exemple 4. (catalyseur D) Cet exemple est donné a titre comparatif. Le catalyseur D diffère du catalyseur A en ce que l'étape de calcination est suivie par une étape d'alcalinisation. g d'oxyde broyés de façon à obtenir une poudre de granu- lométrie inférieure ou égale à 0,2 mm sont mis au contact d'une solution contenant 6,14 g de carbonate disodique dans 230 cm3 d'eau bipermutée, puis malaxés 30 minutes. La pàte ainsi obtenue est ensuite séchée en couche mince 6 heures à 70 C plateau couvert puis 16 heures à 90 C, plateau découvert en étuve ventilée. Les traitements thermiques et l'étape de pastillage sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1,72 % de sodium en poids par rapport à l'ensemble des métaux. Exemple 5. (catalyseur E) Cet exemple est donné à titre comparatif. Le catalyseur E, diffère du catalyseur D, en ce que le cata- lyseur E contient 5,17 % en poids de sodium par rapport à l'ensemble des métaux. 150 g d'oxyde broyés de façon à obtenir une poudre de granu- lométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, sont mis au contact d'une solu- tion contenant 19,66 g de carbonate disodique dans 230 cm3 d'eau biper- mutée, puis malaxés 30 minutes. Le séchage est le même que celui décrit pour le catalyseur E. Les traitements thermiques et l'étape de pastillage sont les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1. Exemple 6. (catalyseur F) Le catalyseur F diffère du catalyseur A, uniquement en ce que le précipité obtenu après coprécipitation est lavé par cinq fois 12 litres d'eau bipermutée au lieu de trois fois 12 litres. La teneur en sodium en poids par rapport à l'ensemble des métaux est alors voisine de 0,01 % (100 ppm). Toutes les autres étapes de préparation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 256 40 9 1 Exemple 7. (catalyseur G) On dissout 450,15 g de nitrate d'aluminium nonahydraté (1,2 at.g Al), 267,2 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,9 at. g Zn) et 345,82 g d'acide citrique (1,8 moles) dans 2 litres d'eau portée à 80 C. On ajoute ensuite lentement 69 g de carbonate basique de cuivre à 55,3 % de cuivre soit 0,6 at.g Cu et 42,8 g de carbonate de cobalt (2 Co C03, 3 CoO, 4 H20) à 55,10 % de cobalt soit 0,4 at.g Co et on maintient le chauffage jusqu'à mise en solution complète de ces produits. La solution est alors évaporée à l'évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une solution visqueuse, de viscosité 1,5 Pa qui est séchée sous vide en étuve à 80 C pendant 24 heures. La masse vitreuse homogène obtenue est calcinée à 400 C en four rotatif au débit de 100 g/h. Le temps de séjour est de 3 heures. Les étapes de pastillage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Tous les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 7 sont testés en phase gazeuse dans une unité pilote fonctionnant en continu et opérant sur 20 cm3 de catalyseur. Les catalyseurs sont préalablement réduits in situ par un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 6 % d'hydrogène dans l'azote par paliers de température successifs entre 160 C et 240 C, puis par de l'hydrogène pur par paliers de température successifs entre 240 C et 270 C, à la pression atmosphérique. Les conditions de test sont les suivantes: Température comprise entre 270 C et 320 C Pression 6 mégapascals (MPa) Vitesse volumique horaire 3000 h-1 Rapport H2/2 CO + 3 C02 1 Les performances catalytiques de ces catalyseurs sont décrites dans le tableau III ci-après et définies comme suit: - l'activité est exprimée en terme de productivité massique (r), en kilogrammes de produit par kilogramme de catalyseur et par heure. - la sélectivité poids en alcools supérieurs S(C2+ OH), est exprimée comme le rapport pondérai: 100 x poids d'alcools C2+0H/poids total d'alcools formé. - la sélectivité de la transformation du CO et du C02 en alcool (SA), exprimée en atome % de carbone, par rapport à l'ensemble des oxydes de carbone, est définie comme suit: NC SA = 100 x C mol.g (CO + C02)entréemol.g (CO + C02)sortie o NC COH + 2 C20H + 3 C30H +... + nCnOH= nombre de molécules gramme de (CO + C02) transformées enalcools. - les sous produits de la réaction sont principalement les hydro- carbures C2+, et certains composés oxygénés (aldéhydes, esters, cétones) présents à l'état de traces. La pureté(p)de l'alcool dans le liquide est exprimée par le rapport du poids total des alcools dans la phase liquide sur le poids total de la phase liquide organique constituée essentielle- ment par les alcools, et les autres sous produits de la réaction tels que les hydrocarbures, et les autres produits oxygénés: aldéhydes, esters, cétones. La pureté de l'alcool s'exprime donc par: poids ROH x 100 E(ROH + hydrocarbures + produits oxygénés) ROH représente tous les alcools obtenus dans la phase liquide. La méthanation au démarrage est exprimée par la sélectivité en méthane définie par S 100 x n (moles CH4 formées) 17en mthaneures dfinie réactionr CH4 m (moles de CO+CC2disparues aprs 17 heures de réaction. La composition des catalyseurs est donnée dans le tableau II et les proportions sont données en pourcentages en poids de métal par rapport au poids total des métaux, dans le catalyseur. Les performances sont données après 100 heures et 1000 heures de fonctionnement dans le tableau III. TABLEAU II ExempleCata- Formule Na% Cu% Co% Al% Zn% Cu/Al Co/Al Zn/A1 lyseur 1 A CuO; 6Co04 Aljs2Zn,,,Na2,34 103O 2,80,03524,93 15,4121,17 38,4/ O,b 0,33 0,75 2 B Cuo,9Co,4A11,2Zno0,6Na2,32 103 02,80,03537,52 15,46 21,2425,72 0,75 0, 33 0,5 3 C. Cu1,05Co0,4A11,2Zn0,45Na2,31 1300,035 43,87 15,5 21,2919,34 0, 875 0,33 0,375 4 D* Cu 0,6Co4Al1,2Zn0,9Na,11602,86 1,72 24,52 15,16 20, 8237,83 0,5 0,33 0,75 E. Cu06Co,4Al'12Zno9Na0,36202,98 5,17 23,64 14,61 20,1036,48 0,5 0,33 0,75 6 F CuO 06Co0,4Al1,2 n%,Na6,64 10-42,80,01 24,93 15,41 21,1738,47 0,5 0,33 0,75 7___ G__ CUo,6Co,4A11,2Zno9a,90 2,8 ___ ______ 7 J G Cu0 06Co 04Al 12ZnOq02,8 _ 24,93 15,4221,18 38,47 0,5 0,33 0, 75 catalyseursLe nombre d'atomes grammes d'oxygène% poids de métal par rapport aurapports atomiques d e comparaison donné à titre indicatif. poids total de métaux de comparaison est donné à titre indicatif. I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TABLEAU III Cataly- Démar- Performances à 100 h Performances à 1000 h seur rage T C P(MPa) SA S(C2+OH) p TC P(MPa) r S(C20H)% P S(CH4)% (MParS A % S(2+O% P(Ma S(CH... __ A 19 290 6 0,09 72 35 99,3 305 6 0,09 75 33 99,2 B 25 295 6 0,09 68 30 99 310 6 0,085 66 28 99 C, 43 290 6 0,085 50 25 98,7 300 6 0,060 50 20 98,8 D e 30 290 6 0,065 61 45 96,8 310 6 0,070 62 35 97,2 E * 44 290 6 0,07 55 62 83,2 310 6 0,072 52 50 80,3 F 15 290 6 0,09 75 33 99,8 295 6 0,09 76 33 99,7 G 20 295 6 0,09 74 33 99,8 300 6 0,085 74 30 99,8 catalyseur r, S A, S(C2+0OH) et p: définitions voir exemple 7. de comparaison lo Uo 2 5 6 40 9 1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'alcools primaires par réaction d'oxydes de carbone (CO, C02) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc caractérisé en ce que les rapports atomiques entre ces métaux sont de Zn/Al = 0,4 - 2, Co/Al = 0,2 - 0,75, Cu/Al = 0,1 - 3 les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total de métaux étant de cuivre: 10 - 50 % cobalt: 5 - 25 % aluminium: 5 - 30 % zinc: 10 70 % la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de O à 0,095 % et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne du dit rapport à l'échelle de 5 nanomètres. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les rapports atomiques entre les métaux sont de Zn/Al = 0,5 - 1,5, Co/Al = 0,25 - 0,55, Cu/Al = 0,4 - 2 les proportions en poids de chaque métal rapportées au poids total de métaux étant de cuivre: 15 - 45 % cobalt: 9 - 20 % aluminium: 7 - 25 % zinc: 15 - 50 % la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de O à 0,05 % et les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures 1lO %' par rapport à la valeur moyenne du dit rapport à l'échelle de 5 nanomètres. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel jusqu'à 50 % des atomes d'aluminium ont été substitués par au moins un métal C choisi 6 40 91 dans le groupe formé par le chrome, le titane et le manganèse à l'état manganique, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4 et 2. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel jusqu'à % des atomes de zinc ont été substitués par au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le cadmium et le manganèse à l'état manganeux, le rapport atomique Zn/Al étant compris entre 0,4 et 2. 5.- Procédé selon l'une des revendications i à 4 dans lequel le cataly- seur résulte de la dissolution dans l'eau, en présence d'au moins un agent complexant organique, d'au moins un-composé soluble du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc ainsi qu'éventuellement d'au moins un métal B et/ou d'au moins un métal C, le dit complexant organique étant choisi dans le groupe formé par les acide -alcools, les polyacides, les acides aminés et les amino-alcools et utilisé dans une proportion de 0,5 à 2 équivalent-grammes d'acide C00 ou d'amine -NH2 par équivalent- gramme de métaux Mn+/n, la solution obtenue étant évaporée sous pression réduite puis déshydratée de façon à obtenir un composé vitreux, le dit composé étant activé thermiquement entre environ 300 C et environ 600 C et finalement mis en forme. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le cataly- seur résulte du séchage et de l'activation thermique à environ 300 à 600 C pendant au moins 0,5 heure d'un précurseur hydraté, le dit précur- seur du catalyseur, cristallisé au moins en partie, étant obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, A1 et Zn, éventuellement au moins un métal B et/ou C de concentration globale comprise entre 0,1 et 1 at.g de métaux par litre et une solution de carbonate et/ou d'hydrogéno-carbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale comprise entre 0,1 et 2 at.g de métaux alcalins et/ou NH4+ par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un pH de 7 + i unité de pH à une tempé- rature d'au moins 50 C et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel compris entre 3 et 180 minutes, le coprécipité hydraté étant ensuite éventuellement mûri en présence de ses eaux mères, lavé jusqu'à réduire sa teneir en métaux alcalins (exprimée en poids d'alcalins par rapport aux métaux) à moins de 0,095%poids environ, puis éventuellement mûri en présence des eaux de lavage, le mûrissement étant mené entre et 250 C en présence d'eau liquide pendant 15 minutes à 5 heures. 7.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel le précipité hydraté est lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids de métaux alcalins par rapport au poids total des métaux)à moins de 0,05 % poids. 8.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel l'activation thermique est menée en présence d'un gaz inerte contenant de 0,1 à 100 % d'hydrogène. 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel l'activa- tion thermique est menée en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à % d'oxygène. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le cata- lyseur est soumis à une préréduction avant utilisation, la dite préré- duction du catalyseur étant effectuée par mise en contact avec un mélange de gaz inerte avec au moins un composé réducteur en rapport molaire composé réducteur/composé réducteur + gaz inerte de 0,001: 1 à 1:l,le ditcomposé réducteur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1 et C2, la préréduction étant menée entre 100 et 750 C, entre 0,1 et MPa et a une vitesse volumétrique horaire de 102 à 4.104 heures-1. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre à 200400 C, sous 2 à 25 MPa avec un rapport molaire H2/2C0+3C02 de 0,4 à 10. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre en présence d'une phase liquide comprenant un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule. 6 40 91 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur renferme en outre 0,01 à 1 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le rhodium, le palladium et le platine. 14.- Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédéde l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il renferme au moins du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et du zinc, les rapports atomiques entre ces métaux étant de Zn/Al = 0,4 -2, Co/Al = 0,2-0,75, Cu/Al = 0,1-3, les proportions en poids de chaque élément métallique, rapportées au poids total des métaux étant de cuivre: : 10 - 50 % cobalt: 5 - 25 % aluminium: 5 - 30 % zinc: 10 - 70 % la proportion en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux étant de 0 à 0,095 %, les variations des rapports atomiques au sein du catalyseur Al/Co, Cu/Co et Zn/Co étant inférieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne du dit rapport à l'échelle de 5 nanomètres, le dit catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 300 m2 x g-1. 15.- Catalyseur selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il renferme en outre de 0,01% à 1 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII. 16.- Catalyseur selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé en ce que jusqu'à 50 % des atomes de zinc ont été substitués par au moins un métal B et/ou jusqu'à 50 % des atomes d'aluminium ont été substitués par au moins un métal C,le rapport atomique Zn/Al étantcompris entre 0,4 et 2.