Brevet FR2563539A1 — publié le 19851031

La présente invention concerne une cathode, une cellule et un procede pour la production d'un metal par reduction électrolytique et un procédé pour la production d'une composition pour une telle cathode. Plus particulièrement, l'invention concerne la production electrolybique d'un métal, tel que l'aluminium, par électrolyse d'un composé du metal dissous dans un bain solvant tondu et notamment une cathode qui peut être constituee.par tlellement, en particulier sur la face en vis-a-vis ou en regard de l'anode, d'un métal réfractaire dur. Lorsqu'un produit de l'aluminium dans une cellule de Hall, pau exemple, une certaine quantité de carboné est consommée a l'anode pour chaque qua*titS d'aluminium produite Dans les cellules de Hall, la cathode est souvent faite Je carbone ou de graphite et, dans une cellule de Hall typique, a cathode est recouverte d'une couche d'aluminium. On maintient pr plusieurs raisons la couche d'aluminium sur la cathode. rout d'abord l'aluminium reagit dans une certaine mesure avec la cathode de carbone pour former une couche mince de garbure d'aluminium sur la cathode. La couche de carbure d'aluminium par exposition a l'action du bain, par exemple à la cryolithe, se dissout.L'exposition peut resulter de eu- rants magnétiques dans la cellule qui déplacent la couche d'a lu.inlum en laissant le carbure d'aluminium au contact du bain. Donc,pour réduire au minimum le remplacement de la cathode de carbone, on laisse demeurer sur la cathode suffi samment d'aluminium pour eviter cette usure. De plus, en rai- son du mouvement du métal fondu qui résulte des courants ma gnetiques, la distance entre l'anode et la cathode dans la cellule ne peut pas être reduite au minimum car cela pourrait provoquer la mise en court-circuit de la cellule. On voit donc que normalement la cellule ne fonctionne pas avec son rendement optimal car il faut utiliser une distance trop im portante entre l'anode et la cathode. Dans l'art antérieur, on s'est souvent efforcé de résoudre ce problème de la distance excessive entre l'anode et la cathode. Par exemple, on a etabli que du TiB2 util i- sé sur l'aluminium peut être enlevé de la surface de la cathode sans attaque de la cathode par le bain. Ceci permet de réduire la distance entre l'anode et la cathode sans risque de court-circuit. Cependant, le TiB2 très pur que nécessite cette applicatton s'est révélé très coûteux et, lorsqu'on utilise des qualites inférieures, il se produit une fissuration du TiB2 associée a des problèmes.On a bien sur etabli que l'emploi de metaux refractaires durs tels que le diborure de titane comme surface de la cathode, a pour effet que la surface de TlB2 est facilement mouillable par un metal liquide, par exemple l'aluminium liquide. Ce résultat permet d'enlever le métal liquide de la surface de la cathode et supprime les problemes électromagnétiques rencontres avec une masse d'aluminium plus profonde ou plus-épaisse. Cela permet d'employer une distance plus courte entre l'anode et la cathode ce qui est tres avantageux pour lé rendement éner gétique. Cependant, comme précédemment note, des mesures particulières sont souvent prises pour eviter les défaillances lors de l'emploi de métaux durs réfractaires, par exemple Tir2, dans ces environnements, comme mentionné par exem plc dans les brevets US 4 308 113 et 4 308 114. Egalement le brevet US 4 376 029 Illustre une autre tentative d'emploi de TiB2 comme cathode par utilisation d'un composite TiB2carbone. Un avantage attribue a ce composite est que l'on peut utiliser une qualité moins couteuse de TiB2 ce qui reduit le coût global de la cathode. L'utilité du TiB2 dans des cellules électrolytiques a suscité un grand intérêt pour les procedes de préparation d'un tel produit sous une forme convenant a l'emploi comme cathode. Par exemple, le brevet US 4 353 885 decrit la formation de TiB2 par réaction en phase vapeur. De plus le bre vet US 3 016 288 décrit un procédé aluminothermique de préparation de composés et d'alliages du bore. Malgré tous ces travaux, l'emploi de cathodes en TiB2 dans des cellules électrolytiques est extrêmement limité. Un des facteurs limitant cette utilisation est le cout élevé. Donc, pour tirer parti des avantages d'une telle ma tière, on s'efforce de trouver un procédé fournissant du TiB2 ou une matiere ayant des propriétés semblables a celles du Ti82 à un prtx économique. L'invention fournit une matière ayant une conductivite importante convenant comme cathode dans une cellule électrolytique et dont le prix est bien inférieur à celui des matières en TiB2 produites selon d'autres procédés. L'invention a pour buts - de fournir une matière convenant a l'emploi comme cathode dans une cellule électrolytique ; - de fournir une matière convenant à l'emploi comme cathode dans une cellule électrolytique pour la production d'un metal à partir d'un oxyde métallique ou d'un autre compose dissous dans un bain solvant fondu ; - de fournir une matière convenant à l'emploi comme cathode dans une cellule électrolytique pour la production d'aluminium à partir d'une matiere aluminifère dissoute dans un bain solvant fondu ;; - de fournir une matrice entrelacée mouillable par un métal fondu, par exemple l'aluminium, et ayant une conduc tivité importante et - de fournir une matrice entrelacée mouillable par l'aluminium dont une physe resiste a l'attaque par l'électro- lyte salin fondu utilisé dans la cellule électrolytique. L'invention fournit donc un procédé pour produire un métal dans une cellule électrolytique. La cellule eontient un composé du métal dissous dans un bain solvant fondu et a une anode et une cathode pour l'électrolyse du bain afin de déposer le métal à la cathode. Au moins la face de la cathode opposé à l'anode est formée d'une matrice entrelacée comprenant un métal dur réfractaire et un second composé métallique, par exemple du diborure de titane et de l'alumine, la matrice entrelacée résistant a l'attaque par le métal déposé à la cathode. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels - la Fig. 1 est un diagramme illustrant la formation du produit réactionnel entrelacé ; - la Fig. 2 est un schéma d'une cellule electroly- tique illustrant une forme d'emploi de matrice entrelacee ; - la Fig. 3 est un second schema représentant une cellule électrolytique illustrant une autre forme dans laquelle on peut utiliser la matrice entrelacée ; - la Fig. 4 est un microrefractogramme alectroni- que à 1 000 x de la matrice entrelacee constituée de TiB2 et d'A1203 selon l'invention ;; - la Fig. 5 est une micrographie a 600 x de la matrice entrelacée constituee de TiB2 et d'A1203 selon 1 'in- vention - la Fig. 6 est un microradiogramme correspondant a la figure 4 a 1 000 x de la matrice entrelacée TiB2-A1203 montrant les concentrations du bore ; - la Fig. 7 est un microradiogramme correspondant à la figure 4 a 1 000 x de la matrice entrelacée TiB2-A1203 montrant les concentrations de l'oxygène ; - la Fig. 8 est un microradiogramme correspondant à la figure 4 à 1 '000 x de la matrice entrelacée TiB2-A1203 montrant les concentrations de l'aluminium ; et - la Fig. 9 est un microradiogramme correspondant à la figure 4 a 1 000 x de la matrice entrelacée TiBZ-A1203 montrant les concentrations du titane. L'invention fournit une composition pour électrode convenant à l'emploi dans la production de métaux tels que 1 'aluminium, par reduction electrolytique de leurs oxydes ou de leurs sels dans un bain de sels fondus. La composition pour electrode est essentiellement inerte vis-à-vis de 1 'at- taque par le métal fondu et possède une conductivité électrique importante. La composition pour electrode de l'invention convient particulièrement bien à l'emploi comme cathode dans une cellule de production de 1 'aluminium Selon un aspect préféré. la composition est particulièrement utile comme cathode pour une cellule de Hall dans la production de 1 'alu- minium. Lorsqu'on emploie ainsi la cathode, elle présente une très grande résistance au metal fondu, par exemple l'aluminium, depose sur la cathode d'une cellule de Hall. De plus la composition s'est révélée compatible avec les electrolytes typiques utilises dans la production de l'aluminium, tels que les bains électrolytiques de type cryolithe (Na3AlF6) lorsqu'on opère à des temperatures de l'ordre de 950 à 1 000 C.De façon typique, ces bains peuvent presenter un rapport pondéral de NaF à AlF3 dans la gamme d'environ 1,0/1 à 1,4/1 Egalement, l'électrode s'est révélée compatible avec les bains de cryolithe utilisés à une temperature plus basse, dans lesquels le rapport NaF/AlF3 peut être dans la gamme de 0,5 à 1,1/1. Les bains à température plus basse peuvent de façon typique être utilises à des temperatures d'environ 800 à 850 C avec emploi de la composition pour électrode de l'invention.Bien que de tels bains puissent être constitues uniquement d'A1203, NaF et AlF3. il est possible d'introduire dans le bain au moins un compose consis tarot en un halogénure des métaux alcalins et alcalino-terreux autres que le sodium, en une quantité efficace pour abaisser la température opératoire. Des halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux appropries sont LiF, CaF2 et MgF2. Dans un mode de réalisation, le bain peut contenir entre 1 et 15 % de LiF. Des types de cellules dans lesquelles on peut utiliser une cathode selon l'invention sont illustres par les figures 2 et 3. Les figures 2 et 3 illustrent une cellule de Hall et Heroult pour la production de l'aluminium, comprenant de façon classique un caisson d'acier 1, une isolation thermique 2, des barres collectrices de courant électrique 3, un revetement de carbone 4a, 4b, des blocs de carbone 5, une isolation thermique 6, un bain solidifié 7, de l'aluminium fondu 8 (figure 2), un bain fondu 9, des anodes en car. bone 10, de l'alumine 11, des couvercles amovibles 12, des tiges d'anode 13 et une superstructure 14. Les portions inférieures des couvercles 12 comportent des barrières elec- triques appropriées pour qu'il ne s'établisse pas un court circuit électrique de la zone d'électrolyse. Le bain fondu 9 a une composition a base de cryolithe et se comporte comme un solvant du composé d'aluminium, l'alumine, qui est électrolysé. L'alumine 11 est ajoutee au bain solidifie 7 et est introduite de temps en temps dans le bain 9 pour y être dissoute par rupture du bain solidifie 7, par exemple entre les anodes. Bien que le bain soit constitué fondamentalement de cryolithe, d'autres composés peuvent être presents, par exemple une quantité complementaire (c'est-a-dire en plus de celle presente dans la cryolithe elle-même) d'AlF3 comme indique dans le brevet US 3 951 763. Du fluorure de calcium est également souvent present dans le bain. L'electrolyse s'effectue sous l'effet d'une alimentation en courant électrique continu, le raccordement positif s'effectuant sur les tiges d'anode et le raccordement négatif sur les barres collectrices. La surface anodique est constituee par les portions des anodes submergées dans le bain fondu, tandis que la surface cathodique est constituée par l'aluminium fondu 8 (figure 2) qui a un caractere cathodique du fait qu'il repose sur le revêtement de carbone conducteur 4a, ce qui crée un trajet de passage du courant electrique vers les barres collectrices 3. On notera que 1 'alu- minium fondu 8 constitue une masse cathodique de liquide occupant une région telle qu'il est possible que des vagues de cette masse touchent la surface anodique.On comprendra que lorsque des vagues touchent la surface anodique, lorsque l'anode est abaissée trop pres de l'aluminium fondu, on commence à observer des fluctuations variables des paramètres élecriques mesurés (par exemple de la tension) de la cellule et que le rendement du courant, c'est-à-dire le pourcentage du courant électrique produisant réellement de l'aluminium, diminue. La nouvelle composition convenant à l'emploi comme cathode est formée par réaction mutuelle d'un premier compo- se réagissant contenant un métal et d'un second composé rea- gissant contenant un metallo7de, en présence d'un réducteur, pour réaliser une réaction dans laquelle les composés réagis- sants se combinent pour former un mélange d'un metal dur refractaire et d'un composé métallique. Le terme "metallorde" designe ici le bore, l'azote, le carbone, le silicium et le soufre. Le premier compose réagissant est de préférence choi- si parmi les métaux et les oxydes, carbures, nitrures et si- liciures des métaux.Le second composé réagissant est de fa çon typique le silicium, le bore. le carbone, l'azote et si- milaires ou leurs composes, par exemple les oxydes du silicium et du bore et les nitrures de Na et K. L'agent réduc- teur est choisi parmi Al, Mg, Ca, a et similaires. Selon l'invention, le compose métallique, par exemple un oxyde métallique, résultant de la réaction, est dispersé dans le métal dur réfractaire pour former ainsi une matrice entrelacée dans laquelle le métal dur réfractaire confère à la composition une conductivité importante. Les métaux ou composés métalliques utilisés dans l'invention comprennent les métaux ou composés métalliques qui réagissent pour former ou fournir un métal dur réfrac- taire dispersé dans le produit réactionnel avec d'autres composés résultant de la réaction. Dans le mode de réalisa- tion préféré de l'invention dans lequel un métal dur rerac- taire constitué de diborure de titane est entrelacé avec de l'oxyde d'aluminium, les composes réagissants peuvent comprendre du titane metallique, TiO ou TiO2 et de l'oxyde de bore en présence d'aluminium.Les reactions sont illustres comme suit TiO2 + B2O3 + 10/3 Al # TiB2 + 5/3 Al2O3 TiO + B203 + 8/3 Al 9 TiB2 + 4/3 Al2O3 Ti + B203 + 2 Al + TiB2 + A1203 Bien que ces réactions soient illustrées sous forme d'équations à équilibre stoechiometrique fournissant des composés a équilibre stoechiométrique, il convient de noter que selon 1 'inven-tion les composes peuvent être non stoechiométriques. De plus le rapport de Ti82 à A1203 dans la matrice entrelacee produite peut varier comme indiqué ici et cette variation est également conforme a l'invention. Les figures 4 et 5 sont respectivement un microréfractogramme électronique et une micrographie optique d'une matiere réfractaire formée selon la présente invention dont la composition contient 42 X molaires de TiB2 et 58 % molaires d'A1203. Ces figunes illustrent la nature ou la continuité de la dispersion du métal dur réfractaire dans la matrice entrelacée produite selon l'invention, respectivement à un grossissement de 1 000 à 600. La zone de couleur claire indique le TiB2 contenu dans le produit. Les figures 6 à 9 illustrent respectivement les zones contenant B, 02, Al et Ti de la matrice entrelacée produite. Les composés réagissants initiaux utilises pour faner la composition ci-dessus doivent être constitués de 15 a 48 X molaires de métaux ou d'oxydes metalliques, par exemple de titane, d'oxyde de titane ou d'alumine. Dans le mode de realisation préféré, les composes réagissants peuvent être constitués de 15 a 25 % en poids d'oxydes de titane, de 18 à 25 Z molaires de B203, de 50 a 70 Z molaires d'Al et de O à 20 Z molaires d'un ou plusieurs métaux ou composés metalliques additionnels, comme décrit ci-après.. Les composés reagissants peuvent être initialement mélangés par mélange de leurs poudres et de reducteurs puis tassement sous des pressions comprises dans la gamme de 5 000 a 40 000 psi (3,4 a 27,6 daN/mm2). La réaction peut être amorcee par exposition d'une extrémité du comprimé a une température suffisante pour amorcer la réaction exothermique ou, sinon, la totalite du comprimé peut être chauffee dans un four à une température suffisante pour amorcer la rédaction. Les composés reagissants initiaux peuvent egale- ment être façon-nes a la forme désirée, par exemple une cathode, selon des techniques de pressage isostatique bien connues du specialiste. Le produit est ensuite obtenu par achèvement de la réaction dans une atmosphere appropriee à la température de réaction. Par exemple une temperature dans la gamme de 800 à 1 200 C s'est révélée appropriée a la production d'une matrice de TiB2-A1203. I1 convient de noter que le TiB2 est conducteur de l'électricité et que l'Al2O3 est un isolant électrique qui ont été combines avec succès pour produire une matiere très conductrice de l'élec- tricite résistant par exemple aux metaux fondus. Dans un autre mode de réalisation, les composés réagissants peuvent etre pressés a chaud pour former l'élec- trode en meme temps que la composition réagit. Dans ce mode de realisation, les composes réagissants initiaux en poudre sont soumis à un pressage uniaxial à une pression d'environ 1 000 à 25 000 psi (0,69 à 17,2 daN/mm2, par exemple, pendant environ 15 minutes a une heure. I1 faut veiller dans la pratique de ce mode de réalisation a choisir les maté- riaux de la matrice pour qu'ils soient inertes dans la réaction qui s'effectue dans les matrices lors de la formation de l'électrode. I1 faut de plus noter qu'un pressage isostatique à chaud peut egalement être utilise dans ce mode de realisation. Comme précédemment mentionne, des composés metalliques additionnels, tels que des oxydes métalliques additionnels et des produits réactionnels, par exemple TiB2, peuvent être ajoutes aux composés reactionnels d'origine si on le désire pour modifier certaines des caracteristiques chimiques, électriques ou structurales, par exemple la densi te du produit obtenu.Par exemple l'addition d'au moins 3 % en poids, et de préférence de 20 Z en poids, de TiB2 aux composés réagissants s'est révélée limiter la réaction pour fournir des formes désirées ou déterminées. I1 convient de noter que des quantités de TiB2 atteignant 60 Z en poids ou plus peuvent être ajoutees sans aucun effet facheux. Même des combinaisons des produits réactionnels peuvent être ajoutées aux composés réagissants, comme indiqué ici. Par exemple des produits réactionnels, tels qu'une matrice entrela cée de TiN-A1203, peuvent etre ajoutés.Des réfractaires resistant aux températures élevées contenant TiN et A1203 peuvent être fabriques selon la réaction suivante : 3Ti02 + 4A1 + 3N 3Tin + 2A1203 Bien entendu, les concentrations de TiN (nitrure de titane) ou d'A1203 dans le -produit reactionnel peuvent varier selon la quantite de chacun d'eux ou des deux melanges dans les composés réagissants initiaux, comme indique relativement aux produits de type TiB2-A1203. De même d'autres metaux durs réfractaires peuvent être ajoutés aux composés reagissants de la même façon que TiB2. Des exemples de ces autres metaux durs réfracta i- res figurent dans une publication intitulee "Inert Cathodes and Anodes for Aluminium Electrolysis" par K. Billenhaug et H. A. Oye publiée par Aluminum Verlag GmBH, Dusseldord, Al- lemagne de l'Ouest, 1981. Lorsque le premier compose reagissant contient du titane, les metaux durs refractaires pre- farts que l'on ajoute aux composés reagissants comprennent TiN et TiC ainsi que le TiB2 précité. Dans certains cas, on peut ajouter des combinaisons de metaux durs refractaires. I1 convient de noter que d'autres metaux durs refractairescomposés metalliques sous forme de produits entrelacés peuvent être formes selon cette technique, par exemple des conducteurs et des isolants. Lorsqu'on fait réagir TiO2 avec B203 et Al, on a constate que la composition obtenue fournit une cathode sa tisfaisante ayant d'excellentes propriétés électriques et mécaniques dans une cellule électrolytique. Cependant, I'addition d'un ou plusieurs métaux, tels que par exemple Fe, Ni, Al, Mg, | Ca, Co5 Si, Sn, Ti, Cr, Mn, W, Nb, TaZ Zr, Cu, Li et Y ou leurs oxydes aux composês réagissants peut con férer a ia composition obtenue dans laquelle des métaux durs réfractaires sont entrelacés, une densité améliorée et un meilleur ajustement de la conductivité électrique ou thermie que ou d'autres propriétés physiques, ainsi qu'une inertie des composes obtenus vis-à-vis d'un environnement corrosif. En ce qui concerne la densité, on a par exempl&commat; constaté que l'addition d'environ 3 S en poids de Fe aux composés réagissants formant la matrice de TiB2-Al2O3 peut accroitre la densité de 50 à 70 %. Belon un autre aspect de l'invention, on peut ajou- ter aux composés réagissants, par exemple TiO2, B2O3 et Al, des oxydes, de préférence plus stables qu'A1203. Par exemple on peut ajouter CaO en une proportion appropriée aux composés réagissants pour forme, des aluminates de calcium (CaAl2O4). D'autres oxydes que l'on peut ajouter comprennent MgO, BaO, BeO, Li2O et Na2O. Par exemple l'addition de CaO permet la formation de crasses @ bas point de fusion ee qui peut en faciliter la séparation d'avec TiB2.D'autres avantages qui dépendent des composés reagissants, peuvent être une amélioration de la densification de la matrice entrela- cée produite. Bien que l'on se réfère ici à l'emploi de la composition sous forme d'une matrice entrelacée comme cathode sous une forme classique, elle n'est pas limitée à cette utilisation. Par exemple la matrice entrelacèe rèfractaire peut être utilisée sous forme d'un lit garni constitue d'éléments du produit réactionnel servant de cathode comme illustré par la figure 2. Donc, selon un autre aspect de l'invention, on place sur le plancher 15 de la cellule, dans la région ou se trouve la masse d'aluminium fondu, un lit d'éléments 16. L'aluminium fondu pénètre dans les interstices entre les éléments. Le lit exerce un effet d'amortissement sur le mouvement de l'aluminium fondu et réduit les amplitudes des vagues dans l'élément. Dans la mise en pratique de l'invention, on construit la portion inferieure de la cellule puis on charge sur le plancher 15 des plaques complètes ou des morceaux de matrice réfractaire entrelacee, par exemple de matrice frittee de TiB2-A1203 et alternativement on tasse et crible avec une plaque d'égalisation pour créer une surface superieure pratiquement unie sur le lit de morceaux de métal dur réfractaire. Cette mise en place déterminée des éléments pour former un lit est essentiellement différente de la disposition aleatoire, accidentelle et localisée de morceaux cassés qui se produit lorsque les constituants d'un ensemble d'éléments métalliques durs réfractaires comme dans le brevet US 4 071 420 précite sont fragmentés par suite du choc thermique, d'un choc mécanique ou d'un autre événement imprévu.Grâce à ce lit d'éléments, on obtient une distribution bien équilibrée du courant et un fonctionnement stable de la cellule ainsi qu'un effet d'amortissement régulier des eléments sur le métal fondu, ce qui evite les vagues- et réduit au minimum la separation de l'anode d'avec la surface cathodique efficace. Plus cette séparation est faible, plus la consommation d'énergie par kilogramme d'aluminium produit est réduite. La portion inférieure de la cellule est ensuite mise en place dans une série de cellules au moyen d'une grue, putes placée sous une superstructure 14. On monte les anodes. La cellule est portee à la température de fonctionnement par passage d'un courant électrique provenant des anodes a travers des blocs servant de rGsistances s'étendant du plancher jusqu'au-dessus du lit d'élements 16. Des exemples de ces blocs servant de résistance portent le n" "30" dans le brevet US 4 146 444 précité. Après mise en température, un bain fondu à base de cryolithe et contenant de l'alumine dissoute est introduit et l'électrolyse commence. Une réalisation préférée consiste a espacer initia lement les anodes d'une distance de 1/32 à 1 1 d'inch (0,8 à 32 mm) du lit des éléments 16. Pendant l'électrolyse, de l'aluminium fondu se forme sur le fond de la cellule et s'accumule dans les interstices des éléments 16. L'aluminium s'accumule finalement au point de couvrir les extrémités les plus hautes des éléments du lit.On peut laisser l'aluminium s'accumuler encore jusqu'à ce que 1 'épaisseur de l'aluminium fondu au-dessus du lit devienne suffisamment élevée pour que le pouvoir de réduction de l'amplitude des vagues des elements commence a disparaitre Finalement, on atteint une e- paisseur telle que les éléments sont bien trop en dessous de la surface supérieure du métal fondu si bien que les amplitudes des vagues a la surface supérieure du métal deviennent inacceptables, car les anodes doivent être écartées de la surface de métal de plus de 1 T inch (32 mm) ce qui entrain une perte d'énergie électrique (ou de "12R") inacceptable dans le bain.Ensuite on vidange la cellule par introduction d'un tube d'aspiration jusqu'aux fragments de réfractaire ou même en l'introduisant de force. Un exemple des parametres opératoires est l'emploi d'un lit epais de 2 i inch (64 mm) constitué d'éléments passant à travers un tamis de 2 i winch d'ouverture de maille (64 mm) et retenus sur un tamis de 1 inch d'ouverture de maille (25 mm). On effectue la vidange lorsque le metal fondu s'est accumulé à un niveau de 1 inch (25 mm) au-dessus du lit. Pendant la vidange, le niveau du métal fondu s'abaisse jusqu'à ce qu'il atteigne la partie supérieure du lit et on arrete la vidange avant que l'épaisseur du métal fondu soit inferieure a l'épaisseur du lit. En ce qui concerne la forme des éléments utilisés avec la cellule illustrée par la figure 2, on peut choisir une forme pratiquement quelconque ; cependant on prefere une forme telle que lorsque les éléments sont étalés sur le plancher 15, il demeure un volume appreciable d'interstices dans lesquels l'aluminium fondu peut s'introduire, la forme permettant egalement que le lit produit réduise les vagues de la masse fondue d'aluminium. Un élément réfractaire satisfaisant a la forme tubulaire indiquee dans le brevet US N" 4 097 567. Si le revêtement 4a est constitué de carbone, des barres 30 de la matrice entrelacee produite peuvent s'eten- dre du lit 16 jusqu'aux barres collectrices 3 pour réduire encore la resistance rencontrée dans le carbone. Egalement, si on le désire, les barres collectrices 3 peuvent être faites de la matrice entrelacée réfractaire. De plus, bien que le lit 16 soit représenté placé sur le revetement de carbone 4a, il est envisage que le revêtement 4a, 4b et 5 puisse être fait entièrement de la matrice entrelacée produite. Lorsque la résistance à l'attaque par le bain constitue la préoccupation principale, des revetements de la matrice entrelacée peuvent être utilisés pour protéger la matière sous-jacente, telle que le carbone. Sinon, lorsqu'il est avantageux d'utiliser une cathode de carbone mais qu'il est souhaitable d'accroltre sa conductivité, des particules de la matrice entrelacée peuvent être mélangées avec une ma trière carbonée puis façonnees et cuites en une cathode de forme classique. Dans la cellule illustrée par la figure 3, la couche 16a peut être constituee d'eléments sphériques faits de la matrice entrelacee produite de type TiB2-A1203 pratiquement comme représenté. Dë plus, l'aluminium liquide 8a est de préférence maintenu en dessous de la partie supérieure 20 des éléments spheriques. Dans une cellule de production de l'aluminium, on a constate que l'aluminium deposé a la cathode mouille le produit de type TiB2-A12Q3, par exemple des sphères, et y forme une pellicule mince protégeant 1' A1203 contre l'attaque par l'électrolyte de la cellule.Même si des portions ou la totalite de 1 'Al203 sont dissoutes des éléments en TiB2-A1203 en laissant des vides, ces vides peuvent être remplis d'aluminium fondu ; ces éléments peuvent être utilises tant qu'ils conservent leur intégrité. Le niveau de l'aluminium fondu déposé a la cathode peut etre ajus té par des canaux 25 qui peuvent évacuer le métal fondu dans la fosse 30 qui, à son tour, peut être périodiquement vidangée de façon classique. Il convient de noter que le maté- riati de construction de la fosse 30, en particulier lorsqu'il est au contact d'un électrolyte tel que la cryolithe, doit resister à l'attaque par l'électrolyte. Donc, la fosse peut être construite en TiB2 par exemple.Bien que la @osse ait été représentée entre les anodes, elle peut être située sur les bords supérieurs QU en un autre emplacement produis sant un encrassement minimal de la cellule. Il convient de noter que bien que l'on se référe à des billes ou des sphe- res, d'autres formes peuvent être utilisées, telles que des tiges ou similaires, permettent tant l'écoulement entre elles de 1 'aluminium fondu. Il convient de noter que 1 avantage qu'il y a à ce que les sphëres de TiB2-Al2O3 dépassent de la surface de métal fondu permet une régulation plus précisa de la distance entre l'anode et la cathode avec les avantages qui en découlent.Par exemple, un court-circuit résultant du mouvement onsulatoire de | 'aluminium fondu ne risque pas de se produire. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Exemple I On mélange une mole de TiO2, 1 mole de B2O3 et 3,334 moles d'aluminium en poudre. Le TiO2 provient d'Ato- mergic Chemical Company, t D3030, pureté 99,95 % 9 le B2O3 (oxyde de bore anhydre) provient de Fisher Scientific Company, n A76 Lot n 792782 ; la poudre d'aluminium est de la poudre atomisée d'Alcoa dont environ 30 % passent au tamis de 325 mesh (série Tyler) (ouverture de maille de 45 um) ; le TiO2 et ;e B2O3 passent au tamis de 48 mesh (sé- rie Tyler3 (ouverture de maille de 300 um). On mélange 100 g de la composition ci-dessus pendant une heure pour obtenir une composition homogène.On presse des échantillons de la composition dans un moule pour obtenir une masse volumique a vert d'environ 1,8 g/cm3, les échantillons ayant un dia mètre d'environ inch (12,7 mm) et une longueur de 1,7 inch (43,2 mm). On charge ces echantillons dans un creuset d'alumine et on les place dans un four à induction. On crèe le vide dans le four et on chauffe dans une atmosphère d'argon. On surveille avec un thermocouple la température des echan tillons et de l'atmosphère du four. Au voisinage de 1100 C, il se produit une réaction exothermique portant la temperature de l'échantillon à plus de 1 900 OC. On éteint le four et on laisse les échantillons refroidir dans l'atmosphère d'argon On analyse les échantillons par les rayons X. L'analyse montre que les phases presentes dans les échantillons sont constituées de TiB2 et A1203. Les échantillons sont très conducteurs de l'électricité, sont facilement mouillés par l'aluminium fondu et conviennent à l'emploi comme cathodes dans les cellules de Hall pour la production de 1 'alumi- nium. La masse volumique des échantillons produits est d'en viron 2,1 a 2,4 g/cm3.Le produit a une structure stratifiée et semblable a de la dentelle et ne conserve pas sa forme d'origine. Le TiB2 et 1 'A1203 forment une matrice à réseau entrelacé comme le montrent ou le prouvenh les figures 4 à 9. Exemple II On prépare la composition comme dans l'exemple I si ce n'est que la réaction débute à environ 820 C. La température s'élève très rapidement à environ 1 505 C. On analyse le produit et on constate qu'il est semblable à celui obtenu dans l'exemple I. Exemple III Dans cette experience, on ajoute 50 % en poids de poudre de TiB2 (passant au tamis de 325 mesh de la serie Tyler) 45 um d'ouverture de maille) au mélange réactionnel stoechiométrique standard (33,37 Z en poids de TiO2, 29,7 Z en poids de B203 et 37,56 % en poids de poudre d'Al). On suit le mode operatoire décrit dans l'exemple I pour produire une pièce. On n'observe pas d'élévation brusque de la temperature pendant cet essai et on chauffe l'échantillon à environ 1 380 C et on le maintient à cette température pendant 15 minutes avant d'éteinre le four. On constate que le produit conserve sa forme d'origine ce qui fournit un procédé pour la fabrication de formes déterminées.La masse volumique des pièces est d'environ 1,9 g/cm3 Exemple IV Dans cette experience, on ajoute 25 % en poids de poudre de TiB2 (passant au tamis de 325 mesh de la série Ty ler) (45 um d'ouverture de maille) au mélange réactionnel standard (33,37 % en poids de TiO2, 29,07 % en poids de B203 et 37,56 Z en poids de poudre d'aluminium). On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple I. On chauffe lentement l'échantillon dans le four à environ 1 385 C (vitesse de chauffage environ 210 C/h) et on l'y maintient pendant environ 10 minutes. A aucun moment on n'observe d'ele- vation brusque de la température La masse volumique des é- chantillons est d'environ 1,88 g/cm3.On constate que les échantillons sont très conducteurs de l'électricité et conservent leur forme d'origine. Exemple V Dans cet exemple, on ajoute 20 % en poids de poudre de TiB2 au mélange réactionnel (33,37 Z en poids de TiO2 > 29,07 Z en poids de B203 et 37,56 Z en poids de poudre d'Al). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple IV et on obtient des resultats semblables. Exemple VI Dans cet exemple, on mélange ensemble 32,24 Z en poids de TiO2 (1 mole), 28,091 % en poids de B203 (1 mole), 36,29 Z en poids de poudre d'aluminium (3,3334 mole) et 3,38 % en poids de poudre de fer (0,15 mole). La poudre de fer utilisée est tamisee pour qu'elle passe au tamis de 100 mesh de la série Tyler (150 vm d'ouverture de maille). Les autres réactifs ou composés réagissants sont les mêmes que ceux utilisés dans les exemples précédents. On tamise les oxydes reagissants pour qu'ils passent au tamis de 50 mesh de la série Tyler (ouverture de maille 297 um). On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple I. Au voisinage de 843 C, on observe une élévation importante de la température indiquant le démarrage de la réaction exo thermique. Le produit reactionnel a une masse volumique d'en viron 3,0 g/cm3, ce qui indique que l'addition de fer dans le mélange reactionnel a eu l'effet bénéfique de densifier l'échantillon pendant la synthese du produit composite de type Ti82-A1203-Fe. L'examen de la microstructure montre que le produit comporte moins d'interstices que les produits ob tenus dans les exemples 1 à 5. Exemple VII Dans cet exemple, on melange 68,95 Z en poids de TiO2 et 31,05 Z en poids de poudre d'aluminium (Alcoa 30 X, passant au tamis de 325 mesh de la serie Tyler) (45 um d'ouverture de maille) et on tamise pour que le mélange passe au tamis de 48 mesh de la série Tyler (300 um d'ouverture de maille). On melange encore pendant environ 15 minutes puis on presse dans un moule de 1 inch de diametre (2,54 cm) a 15 ksi (10,3 daN/mm2). On charge l'échantillon dans un creuset en alumine et on le maintient a l'intérieur d'un creuset en graphite dans un four a induction. On cree le vide dans le four et on y introduit de l'azote gazeux tres pur.On laisse l'azote s'écouler a environ 325 cm3/min a travers le creuset réactionnel pour qu'il vienne en contact avec les composes reagissants. On élève la température du four à environ 235 C/h. Lorsque la température de l'échantillon atteint environ 1 657 "C on éteint le four et on laisse refroidir pendant une nuit dans une atmosphère d'azote. L'e- chantillon a un apsect dore et l'analyse par les rayons X révèle la présence de TiN et d'A1203. Le TiN et l'A1203 sont formes par la reaction suivante 3Ti02 + 4A1 + 3N B 3TiN + 2A1203 La réaction est essentiellement complète et on ne detecte pas d'autre phase par analyse de l'échantillon aux rayons X. Bien que l'invention ait ete décrite selon ses anodes de réalisation préférés, les revendications jointes couvrent d'autres modes de réalisation entrant dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Cathode (4a, b) convenant à l'emploi dans une cellule électrolytique pour la réduction d'un compose métal lique dissous dans un bain solvant fondu (9) caractérisée en ce qu'au moins le côté opposé à une anode (10) comprend une matrice composte entrelace (16) d'un métal dur réfractai- re et d'un composé métallique, la matrice composite résis tant à l'attaque par le métal réduit à ladite cathode et ayant une conductivite importante. 2 - Cathode selon la revendication 1. caractérisée en ce que la matrice composite entrelacée est le produit de la réaction d'un premier compose réagissant contenant un métal et d un second composé réagissant contenant un métalloï- de en présence d'un agent réducteur. 3 - Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier composé vagissant contenant un métal est choisi parmi au moins un des métaux titane, zirconium, tungstène, hafnium, niobium, tantale, vanadium et molybdène et leurs oxydes 4 - Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le second compose réagissant contenant un métal lode est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de bore et de silicium ; les nitrures de sodium ou de calcium ; et le carbone et l'azote. 5 - Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que l agent reducteur est choisi parmi l'aluminium, le magnésium et le silicium, le calcium, le baryum et le beryl- lium. 6 - Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier composé réagissant est TiO2. 7 - Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le second composé réagissant est 8203. 8 Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal dur réfractaire est choisi parmi TiB2, ZrB2, MoB2, HfB32, NbB2, TaB2. VB2 et CrB2. 9 - Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé métallique du composite est choisi parmi les oxydes d'aluminium, de magnésium, de silicum, de calcium, de baryum et de béryllium. 10 - Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé métallique constitue au moins 5 Z de la matrice composite. 11 - Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice composite contient 5 à 75 Z en poids de composé métallique. 12 - Cathode (4a, 4b) convenant à l'emploi dans une cellule electrolytique pour la reduction d'un compose métal lique dissous dans un bain solvant fondu (9) caractérisée en ce qu'au moins une de ses faces opposees a une anode (10) comprend une matrice composite entrelacée (16) faite de TiB2 et d'A1203 resultant de la réaction de TiO2 et de B203 en présence d'aluminium. 13 - Cellule electrolytiqce pour la production d'un metal par reduction électrolytique d'un composé metallique dissous dans un sel fondu (9) comprenant (a) une cellule contenant des composés fondus ; et (b) une anode (10) et une cathode (4a, 4b) pouvant être mises en contact avec les composés fondus dans ladite cellule, chacune desdites électrodes étant électrique- ment raccordée a une source d'energie électrique, la cathode comprenant une matrice composite entrelacee (16) faite d'un métal dur refractaire et d'un composé métallique, le me- tal dur refractaire résistant a l'attaque par le métal produit dans ladite cellule et ayant une conductivité importante. -14 - Cellule électrolytique selon la revendication 13, caracterisee en ce que le métal dur réfractaire est TiB2. 15 - Cellule électrolytique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé métallique de la matrice composite est A1203. 16 - Procédé de production d'un metal par reduc- tion électrolytique dans une cellu-le electrolytique conte nant un composé du métal dissous dans un bain solvant fondu, comprenant les stades consistant à : (a) se munir d'un bain solvant fondu dans lequel est dissous un compose metallique à reduire (b) mettre ledit bain en contact d'une anode ; et (c) placer dans ledit bain une cathode sur laquelle le métal se dépose, la cathode ayant au moins sa face opposée à l'anode formee d'une matrice composite entrelacée faite d'un metal dur réfractaire et d'un composé métallique, la matrice composite résistant à l'attaque par le métal à réduire et ayant une conductivité importante. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice composite entrelacée est le produit de la reaction d'un premier composé reagissant contenant un métal et d'un second compose reagissant contenant un metal- lord, en presence d'un agent reducteur. 18 - Procede selon la revendication 16, caracterise en ce que le premier composé réagissant contenant un me- tal est choisi parmi au moins un des métaux titane, zirconium, tungstène, hafnium, niobium, tantale, vanadium et molybdène et leurs oxydes. 19 - Procédé selon la revendication 16, caracterisé en ce que le second compose réagissant contenant un métal loi de est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de bore et de silicium ; les nitrures de sodium ou de calcium ; et le carbone et l'azote. 20 - Procede selon la revendication 16, caractérise en ce que l'agent reducteur est choisi parmi l'aluminium, le magnésium et le silicium, le calcium, le baryum et le béryllium. 21 - Procéde perfectionne pour produire une composition comprenant un reseau entrelace d'une matière conductrice et d'une matiere isolante qui comprend (a) la formation d'un mélange contenant un premier et un second composes réagissants capables de réagir pour former ladite matière conductrice et un troisième composé reagissant susceptible de s'oxyder pour former une matière isolante ; (b) l'addition jusqu'à 75 % en poids d'un métal ou d'un métal dur refractaire par rapport au poids total et (c) le chauffage du melange obtenu à une tempera- ture suffisante pour réduire au moins ledit second composé réagissant et oxyder ledit troisieme composé reagissant pour former ledit réseau entrelace de matiere conductrice et de matiere isolante ; dans lequel l'addition d'un métal ou d'un metal dur refractaire fournit un produit perfectionne. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit premier composé réagissant est choisi parmi les métaux, les oxydes metalliques et les sels métal- liques. 23 - Procede selon la revendication 21, caractérise en ce que ledit second compose réagissant est choisi parmi les oxydes des metalloldes et les sels des métalloïdes. 24 - Procede selon la revendication 21, caracterisé en ce que ledit troisieme compose réagissant est un métal qui est oxyde pour former ladite matiere isolante. 25 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit premier et ledit troisieme composes rea- gissants sont des metaux. 26 - Procédé selon la revendication 21,. caractérisésé en ce que ledit premier compose réagissant est un me- tal, ledit second composé reagissant est un oxyde de metallolde et ledit troisieme composé reagissant est un metal, et ladite reaction comprend une reaction d'oxydo-réduction dans laquelle ledit second compose réagissant est réduit et ledit troisième compose reagissant est oxyde pour former un oxyde métallique isolant. 27 - Procédé selon la revendication 21, caracterisé en ce que ledit premier compose réagissant est un oxyde métallique, ledit second compose reagissant est un oxyde de métalloïde et ledit troisième composé réagissant est un métal et iadite réaction comprend une réaction d'oxydo-réduc- tion dans laquelle ledit premier et ledit second composés réagissants sont réduits et ledit troisième composé réagis- sant métallique est oxyde pour former un oxyde métallique isolant. 28 - Procède selon l'une des revendications 26 ou 27, lesdits premier, second et troisieme composés reagis- sants sont présents en proportions stoechiométriques. 29 - Procédé selon la revendication 28, caractéri- sé en ce que ledit premier et ledit second composés reagis- sants réagisset pour former un composé de type métal conducteur-métalloïde. 30 - Procédé selon la revendication 27, caractéri- sé en ce que ledit premier composé réagissant comprend un oxyde métallique. 31 - Procédé selon ia revendication 30, caractéri- sé en ce que ledit premier composé réagissant constitué d'un oxyde métallique comprend le même metal réfractaire que ledit composé de type métal réfractaire-métalloïde 32 - Procédé selon la revendication 31, caractéri- sé en ce que ledit premier composé réagissant comprend un oxyde de titane. 33 - Procédé selon la revendication 32, caracterise en ce que ledit composé réagissant constitué d'un oxyde de métalloïde est un oxyde de bore 34 - Procédé selon la revendication 33, caractéri- sé en ce que ledit composé de type métal réfractraire-mêtal- lolde est un composé de type titane-métalloïde. 35 - Procédé selon la revendication 34, caractéri- sé en ce que ledit compose de type titane-métalloïde est choisi dans le groupe constitue par un borure de titane, un sulfure de titane, un nitrure de titane, un siliciure de ti- tane et un carbure de titane 36 - - Procede selon la revendication 35, caractéri- sé en ce que ledit troisième compose réagissant est l'alumi- nium qui est oxydé sous forme d'un oxyde d'aluminium