Brevet FR2563915A1 — publié le 19851108

-1 - "Porte-échantillon pour la spectroscopie par absorption et émission atomiques sans flammes et son procédé de fabrication". L'invention concerne un porte-échantillon pour la spec- troscopie par absorption et émission atomiques sans flammes ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Pour la spectroscopie par absorption et émission atomiques sans flammes à excitation électrothermique est utilisée une cuvette, dans la plupart des cas, un tube en graphite, qui remplit une double fonction. Elle sert de réservoir pour la réception de l'échantillon, entre antres comme élément de résistance, c'est-à-dire comme four pour le chauffage électrique. D'une façon générale, l'échantillon à analyser est porté en solution et à partir de cette solution quel- ques /ul sont injectés, au début de l'analyse, dans une ouverture latérale (ouverture de remplissage) de la cuvette. Puis, après un programme température-temps déterminé, la cuvette est portée à plu- sieurs températures jusqu'à la température d'atomisation, qui peut atteindre jusqu'à 3000 C, suivant l'élément à déterminer, et est ensuite refroidie. Il peut se produire les effets suivants ayant des conséquences négatives pour la réalisation et le résultat de l'ana- lyse, pendant l'injection immédiate de la solution d'échantillon dans le tube à cuvette: Par suite d'infiltration de la substance d'échantillon dans la paroi de la cuvette, il peut y subsister des restes d'un échantillon. Dans certaines conditions, ces restes influent sur le résultat de l'analyse ultérieure effectuée avec la même cuvette (dit "memory effect"). Par suite de processus de mouillage des particules de l'échantillon peuvent s'étendre sur de plus grandes zones éloi- gnées de la paroi intérieure de la cuvette et se perdent ainsi en partie pour la détermination. Il se produit toujours une certaine interaction réactive entre l'échantillon et la paroi de la cuvette ayant pour effet, en fin de compte, une réduction de la durée de vie de la cuvette. Du spectrochim. Acta 35 B (1980) 701 est connue une tech- nique d'entrée d'échantillon, permettant d'éviter un contact immé- -2- diat entre la substance d'analyse et la paroi de la cuvette. Cela s'effectue par utilisation de petits récipients s&parés, qui sont mis dans la cuvette (glissés, suspendus). De tels récipients sont indiqués comme porte-6chantillon, "platforms", "inserts" ou "sample holders". Le chauffage du porte-4chantillon s'effectue de préférence par rayonnement à travers la paroi de la cuvette et dans une plus faible mesure également par conduction thermique. Etant donné les températures élevées extrêmes de jusqu'à 3200 K utilisées pour l'ab- sorption par émission et absorption atomiques sans flammes, les por- te-4chantillons doivent être réalisés en un matériau résistant de façon correspondante aux températures élevées. D'autre part, le chauffage doit s'effectuer pendant une très courte durée. Il en ré- sulte l'exigence que la masse du porte-échantillon dans le cas d'une stabilité m-canique suffisante soit maintenue aussi faible que pos- sible. Une autre nécessité, c'est-à-dire réaliser le porte-échantil- lon aussi petit (plan) que possible, résulte du fait qu'une fois introduit dans la cuvette, il affaiblit aussi peu que possible ou affecte d'une autre façon le rayon de mesure passant par la cuvette. Ies volumes nécessaires pour la réception de l'échantillon se situent suivant le système - à quelques /ul jusqu'à environ ul. Comme il est d'usage, l'échantillon à analyser peut être introduit par injection dans le porte-échantillon déjà engagé, il peut cependant galement être introduit d'abord à l'extérieur de la cuvette dans le porte-échantillon et introduit avec ce dernier dans la cuvette fonctionnant comme dispositif d'atomisation. Cela ne peut notament pas être évité lorsque l'échantillon n'est pas présent sous forme dissoute dans un acide ou autre solvant mais de façon directe comme corps solide - par exemple comme métal - ou minéral - éclats de verre ou de pierre, corps solide organique, partie de tis- su animal etc. D'une façon générale, les échantillons de corps soli- de présentent des formes irrégulières pour des volumes de 1 à quel- ques mû. De cette forme et quantités irrégulières, il résulte qu'une introduction par l'ouverture de remplissage le plus souvent très étroite (diamètre environ 1,5 à 2,0 m) est en pratique impos- sible. Pour cette dernière technique de dosage à remplissage séparé -3- et introduction par glissement suivante dans le dispositif d'atomi- sation appelé "solid sampling" ou "solid state sampling" par les spécialistes, les porte-échantillons sont indispensables. Lors du "solid sampling", la fonction du porte-échantillon est réduite dans de nombreux cas - lors desquels la substance d'é- chantillon ne traverse pas de phase liquide à viscosité faible ou en fusion, par exemple pendant le chauffage - à la fixation respective- ment à la localisation de l'échantillon dans la cuvette. Ainsi, il est possible de réaliser le porte-échantillon comme réservoir en forme de cuvette très plane à volume utile de quelques mm3 jusqu'à mm3 et de satisfaire ainsi à l'exigence d'un passage aussi libre que possible du rayon de mesure. Les porte-échantillons offerts par les fabricants sont constitués par des électrographites très purs, qui sont portés dans la forme requise par traitement mécanique - par exemple sous forme de lames planes d'une épaisseur de lmm, de forme rectangulaire, par exemple 5 mm x 12 mm présentant un enfoncement en forme de cuvette obtenu par fraisage et présentant une profondeur de 0,5 mm pour une masse d'environ 80 à 100 mg. Ces porte-échantillons sont très com- pliqu6s pour la réalisation, usinage et traitement ultérieur et sont, de ce fait, relativement coûteux. De plus, il présente le dé- savantage d'une assez grande masse thermiquement inerte. L'invention vise à fournir des porte-échantillons (in- serts, platforms), qui sont au moins équivalents, pour en ce qui concerne leur rendement, aux produits connus, mais qui sont très simples et qui se prêtent notamment à une réalisation peu comteuse. Conformément à l'invention, ce but est atteint du fait que le porteéchantillon est constitué par du graphite détendu préss6 à froid ou laminé à froid sous pression élevée. De préférence, le porte-échantillon est constitué par une feuille de graphite. Dans ce cas, une feuille de graphite obtenable dans le commerce et offerte par plusieurs fabricants "Papyex" du Carbone Lorraine, "Sigraflex" de Sigri, "Grafoil" de Union Carbide) est utilisée comme matériau de départ dans des qualités différentes et de plusieurs dimensions. Ce que lesdits produits ont en commun -4- c'est qu'ils sont réalisés en graphite pur sans addition de liants par laminage de flocons de graphite détendu sous pression élevée. Les feuilles et bandes, qui peuvent être obtenues dans des largeurs de 50 cm et des longueurs jusqu'à 50 m, présentent une surface très lisse. Les épaisseurs obtenables se situent entre 0,1 à 0,35 mm. Des propriétés remarquables sont les densités relativement faibles d'en- viron 1,0 g/em3 et l'anisotropie plus au moins intense qui s'ob- tient du fait que les particules de graphite sont de préférence orientées parallèlement à la direction de laminage par suite de la structure de couches sous l'influence de la pression de laminage. Selon les indications du fabricant, ces feuilles de gra- phites conviennent particulièrement aux joints de presse-étoupes et aux joints résistant à la corrosion et aux températures élevées, mais également comme revêtements de fours et d'écrans de protection thermique (dans des atmosphères non oxydantes). Or, on a constaté qu'à l'état froid, des feuilles de gra- phite du genre décrit peuvent être déformées d'une façon plastique sans destruction de leur structure jusqu'à un degré qui suffit pour la réalisation de petits récipients du genre du porte-4chantillon. Comme procédé particulièrement approprié s'est révélé l'emboutissage par lequel furent réalisés des porte-échantillons qui satisfont à toutes les exigences tant en ce qui concerne les propriétés ggnéra- les que les volumes utiles obtenables. Un certain désavantage des feuilles consiste dans la ré- sistance mécanique faible et de, ce fait, sa susceptibilité aux en- dommagements pendant la manipulation. A l'état normal, entre autres les feuilles sont assez actives du point de vue chimique, notamment aux températures plus élevées. Cela s'explique du fait que les bords du plan réticulaire réactif des particules de graphite laminées dont sont constituées les feuilles, représentent un nombre élevé de cen- tres actifs, tant à la surface des feuilles que dans le volume faci- lement accessible à cause de la porosité élevée. - Dans le cas de porte-échantillons réalisés à partir de feuilles dans lesquels la réactivité mentionnée n'est pas express6- ment désirée, par exemple comme réducteur pour de l'oxyde, il est -5efficace de réaliser un revêtement au moins partiel avec du graphite pyrolitique après le processus d'emboutissage. Ainsi s'obtiennent en réalité trois choses: 1) Par suite du chauffage à une température de séparation d'environ 2300 K sous vide (pression de 1073 mbar ou d'une valeur plus basse), il se produit un dégazage de l'assez grand volume des pores d'environ 56% ainsi qu'un enlèvement ultérieur par vapora- tion des impuretés éventuellement volatiles dans ces conditions. 2) La couche en graphite pyrolitique agit dans le sens d'une passi- vation chimique de la surface des feuilles et assure le scelle- ment comme barrière freinant fortement la diffusion du volume intérieur des pores. 3) Par suite de la présence de l'enveloppement de graphite pyroliti- que, la feuille de base est renforcée mécaniquement. Ainsi, elle peut être plus facilement manipulée et n'est pas sujette à des endommagements. Lors de l'emboutissage de la feuille de graphite servant de matériau de départ, il peut se produire des fissures, lorsque le degré de déformation dépasse une certaine limite supérieure. Un au- tre inconvénient se produit lorsque la matrice (poinçon) présente des bords aigus comme par exemple dans le cas d'enfoncements en for- me de cuvette du porte-échantillon. Dans ce cas, les fissures ne sont guère évitables, notamment aux angles, courbures et bords. On a constaté qu'une déformation exempte d'endommagements de la feuille de graphite est également possible dans le cas de pro- fils à bords plus ou moins vifs lorsque la feuille de graphite est munie d'un film superficiel stabilisateur. Cela s'obtient par appli- cation par collage d'une feuille mince en matière plastique. Aux bandes en graphite (dimensions caractéristiques: largeur 20 mm, épaisseur 0,2 à 0,3 mm pour des longueurs jusqu'à 50 m) utilisées de préférence pour la réalisation de porte-échantillons convient par exemple la bande autoadhésive comme le ruban Tésa. Chose curieuse, la possibilité de matriçage de la bande graphite peut être améliorée notablement par un revêtement, effectué d'un coté ou des deux côtés. Au cours du revêtement de graphite, processus qui suit le processus -6- de matriçage et d'amortissage, la bande appliquée est à nouveau en- levée d'une façon pratiquement quantitative par d6polymerisation et évaporation, avec des ménagements pour la feuille de graphite, dans la phase de chauffage (jusqu'à 2100 C sous vide). Pour un autre procédé de fabrication préférentiel, le film stabilisateur au lieu d'une feuille appliquée par collage - est appliquée par imprégnation par immersion dans une solution d'une substance polymère. Comme particulièrement utilisables se sont révé- lées des imprégnations à l'aide de solutions aqueuses d'alcool poly- vinylique et comme préférentiel également les solutions aqueuses de cellulose méthylique (modifiée). Une seule immersion dans une solu- tion aqueuse concentrée ou saturée de ce genre permet déjà le matri- çage d'une nacelle-porte-6chantillon sans fissures ou autres endom- magements essentiels. Le processus d'imprégnation peut être répété à plusieurs reprises, chaque fois avec séchage intermédiaire. Le film en alcool polyvinylique ou en cellulose méthylique qui n'est néces- saire que pour le processus de matriçage, est pratiquement quantita- tivement éloigné pendant la phase de chauffage avant le revêtement pyrolitique. Un autre avantage pour la stabilisation intermédiaire à l'aide d'un film en substances polymères consiste dans le fait que la résistance à la traction et, de ce fait, la maniabilité de la feuille de graphite, de préférence en forme de bande, sont notable- ment améliorées. Ce dernier fait est très important pour un revête- ment en régime continu de la bande. L'invention offre l'avantage de permettre, d'une façon particulièrement simple et avantageuse, la réalisation de porte- échantillons comme utilisés pour l'anisotropie par absorption et émission atomique - notamment pour le soidisant "solid state sam- pling" par laminage à froid de graphite détendu sous pression élevée ou par emboutissage de feuilles de graphite obtenables dans le com- merce. Cela s'applique d'autant plus que le procédé peut être effec- tué également de façon continue, alors que la matière première est obtenable en bandes pratiquement sans fin (jusqu'à 50 m). En princi- pe, il est possible de réaliser deux genres de porte-échantillons: -7- a) la forme emboutie non recouverte b) la forme ultérieurement recouverte de graphite pyrolitique. Forme a) elle est peu stable du point de vue mécanique, il est vrai, et, de ce fait, facilement sujette à endommagement; du point de vue chimique elle est cependant relativement réactive et peut agir de façon réductrice aux températures élevées sur une série de substances. Forme b) elle est plus compacte du point de vue mécanique, de ce fait, plus facile à manipuler et moins sujette à endommage- ment. Comparativement à la Forme a), elle est chimiquement passive. De plus, l'infiltration d'une substance d'analyse dans le matériau de base poreux est bloquée. Ce que les deux formes ont en commun c'est leur faible masse thermiquement inerte. Etant donné les faibles frais de fabrication, la question de la récupération n'est pas d'importan- ce (réservoir à jeter). Le procédé d'emboutissage permet la réalisation rationnel- le et extrêmement avantageuse (comparativement à d'autres procédés de façonnage, comme le tournage, le fraisage et le sciage. Les por- te-échantillons peuvent être utilisés immédiatement ou après recou- vrement d'une couche protectrice en graphite pyrolitique. La plasti- cité des feuilles est limitée, de sorte que les corps présentent assez souvent des endommagements comme des trous et des fissures. Lorsque ces endommagements sont de peu d'importance, ils peuvent être recouverts en général pendant le recouvrement pyrolitique (fi- nissage). La sensibilité aux endommagements est notablement réduite lorsqu'avant la déformation, la feuille de graphite est munie d'un film stabilisateur en matériau polymère volatile soluble déformable et volatile dans le cas d'utilisation de températures élevées (par- fois sous vide). L'invention sera expliquée en détail à l'aide des dessins et de plusieurs exemples de réalisation. Sur le dessin La figure 1 montre en coupe in porte-échantillon sous for- me d'une calotte. Sa figure 2 représente en perspective un porte-échantillon en forme de nacelle. Ia figure 2a représente en coupe suivant la ligne A-A' le porteéchantillon selon la figure 2 et La figure 2b en coupe suivant la ligne B-B' le porte- échantillon selon la figure 2. Exemple 1 Comme matériau de départ pour l'emboutissage à la tempéra- ture ambiante sont utilisées des feuilles de graphite sous forme de bandes d'une largeur de 20 et de 25 mm, d'une épaisseur de 0,2 mm et de 0,3 mm et d'une longueur quelconque jusqu'à 15 m (produit: "pa- pyex N' du Carbone Iorraine). Lors de pressage "d'enfoncements" sous forme de calottes (figure 1) on détermine qu'il ne se produit aucun endommagement de la structure de feuille lorsque le rapport entre la profondeur de déformation t et le diamètre de la calotte D ne dépas- se pas la valeur t/D = 0,1 Aux valeurs> 0,1i, il se produit le plus souvent des fissures ou des ruptures. On réalisa des porte-échantillons munis de tels enfon- cements en forme de calottes présentant des diamètres de 5, 9 et 11 min. De t%)ldiamntres correspondaient à des profondeurs de déforma- tion correspondantes de 0,5 et 1,0 à 1,1 mm. Ies profondeurs d'en- foncement h des calottes nécessaires pour le calcul des "volumes utiles" ressortent de h = t - cS ( cP = épaisseur de la feuille). Pour les valeurs mentionnées furent calculés des volumes utiles du porte-échantillon de in = 3 mm3, 22 mm3 et 38 mm3. De plus, des porte-échantillons présentant des enfoncements en forme de cuvette Vn = 10 mm3 et de 20 m3 furent réalisés d'une fa- çon très rapide et à dimensions exactes à l'aide d'un dispositif d'emboutissage simple. Ies poids de telles "cuvettes" se situent à environ 20, respectivement 35 mg. Le scellement du porte-échantillon s'effectua suivant les méthodes connues de la pyrolyse à gaz chaud. Les épaisseurs des cou- -9- ches de graphite appliquées peuvent varier dans de plus amples limi- tes entre 1 et 100/um, suivant l'exigence. Exemple 2 Une feuille de graphite en forme de bande d'une largeur de 20 mm et une épaisseur de 0,2 mm fut immergée une fois dans une so- lution aqueuse d'alcool polyvinylique saturée à la température am- biante (20 C) et séchée. Par détermination du poids, l'épaisseur du film superficiel ainsi réalisé fut établie à environ 2/uMn. Cette épaisseur de film suffit pour le pressage sans fissures d'un enfon- cement en forme de cuvette d'une longueur d'environ 10 mm, d'une largeur de 3 mm et d'une profondeur de 0,5 mm présentant des bords vifs (R 0,5 mm) , R étant le rayon de courbure intérieur des bords en question. Par répétition, à plusieurs reprises, de l'imprégnation par immersion furent réalisés des films en alcool polyvinylique (re- vêtements) de 20 à 30 mm d'épaisseur. Par immersion, à 10 reprises, dans une solution saturée en cellulose métallique furent obtenues des couches d'une épaisseur de /um. Au cours du revêtement suivant par un procédé de dép8t chi- mique à partir de vapeur à 2000 C dans C3H8 sous une pression de 2,0 mbars, durée 1 h, cette "nacelle" (figure 2) fut recouverte d'une couche dense, résistant à la corrosion, en graphite pyroliti- que. Ce porte-échantillon présente ainsi une masse d'environ 30 mg. -10- REVENDICATIONS: 1. Porte-4chantillon pour la spectroscopie par absorption et émission atomique sans flammes, caractérisé en ce qu'il est consti- tué par du graphite détendu pressé à froid ou laminé à froid sous pression élevée. 2. Porte-échantillon selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une feuille de graphite. 3. Porte-chantillon selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une feuille de graphite emboutie. 4. Porte4chantillon selon la revendication 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'il est constitué au moins partiellement par du graphi- te pyrolitique. 5. Procédé pour la réalisation du porte-échantillon selon une ou plusieurs des revendications pr6cédentes, caractérisé en ce qu'a- vant la déformation, la feuille de graphite est munie d'un film sta- bilisateur en matériau polymire déformable soluble et volatile dans le cas d'utilisation de températures élevées. 6. Proc6dé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une bande adhésive est collée sur la feuille en graphite. 7. Proc6dé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film stabilisateur est appliqué par imprégnation par immersion dans une solution d'une substance polymère.