Brevet FR2561640A1 — publié le 19850927

-1- La présente invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est passé à pression et température élevées sur un catalyseur con- sistant en oxyde de thorium et oxyde de zinc activé par au moins un composé de métal alcalin. Le catalyseur peut être déposé sur un support approprié comme de l'alumine ou de la silice. Le rapport en poids entre ThO2 et ZnO2 dans le catalyseur est compris de préférence entre 0,03 et 300. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est du gaz de synthèse, c'est-à-dire un mélange gazeux constitué essentiellement de H2 et CO. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau ou combustion partielle d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le bois, la tourbe, le lignite, le charbon bitumineux, l'anthracite, le coke, le pétrole brut et ses fractions ainsi que des goudrons et des huiles extraits de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau ou la combustion partielle est effectuée de préférence à une température de 900-1600 C et une pression de 10-100 bars. Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux de partir d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de plus de 0,25 et de moins de 6. L'intention est de transformer la plus grande quantité possible du CO présent dans la charge en hydrocarbures. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge est de manière appropriée d'environ 1,0. Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement et contenant un lit fixe du catalyseur ou en faisant passer les charges gazeuses de bas en haut à travers un lit fluide de catalyseur. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison -2- de catalyseurs dans une huile d'hydrocarbures. Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans les conditions suivantes: une température comprise entre 200 et 600 C et en particulier entre 300 et 500 C, une pression com- prise entre 0,1 et 1000 bars et en particulier entre 5 et 200 bars et une vitesse spatiale comprise entre 100 et 5000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre et par heure. Pour améliorer le rendement en hydrocarbures du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur ayant une grande surface spécifique, de préférence comprise entre 0,1 et 200 m /g. Un tel catalyseur ThO2 et ZnO 2 2 est préparé de préférence de la manière suivante: On dissout Th(NO3)4.4H20 et Zn(NO3)2.4H20 dans de l'eau. Tout en agitant, on ajoute progressivement de l'ammoniac à la solution jusqu'à ce que le pH de la solution soit compris entre 7 et 10. Le mélange précipité d'hydroxyde de thorium et d'hydroxyde de zinc est séparé de la solution par filtration et lavé. Il est séché dans l'air pendant 1 à 10 heures et est calciné pendant 1 à 24 heures dans l'air à une température comprise entre 300 et 1000 C. Par addition d'un composé de métal alcalin au cata- lyseur, la sélectivité pour les hydrocarbures en C5 est améliorée. Le métal alcalin est avantageusement ajouté par imprégnation au moyen d'une solution de K2CO3. En consé- quence, on met en oeuvre le procédé en utilisant un cata- lyseur activé par un composé de métal alcalin, tel qu'un hydroxyde, nitrate ou carbonate de métal alcalin. Afin d'améliorer l'activité et la stabilité du catalyseur, il est avantageusement calciné avant utilisation, commodément à une température comprise entre 400 et 800 C. Bien que n'importe quel composé de métal alcalin puisse être utilisé comme promoteur du catalyseur dans le présent procédé, on accorde une préférence à un composé du potassium parce qu'il est facilement disponible, bon marché -3- et donne de bons résultats en ce qui concerne l'amélio- ration de la sélectivité. La teneur en métal alcalin du catalyseur est choisie avantageusement entre 0,01 et 20 % en poids, et de préfé- rence entre 0,5 et 5 % en poids. L'invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 Préparation du catalyseur Un catalyseur contenant 76,4 % en poids d'oxyde de thorium et 23,6 % en poids d'oxyde de zinc a été préparé comme suit: On a dissous 522,88 g de nitrate de zinc et 1104,24 g de nitrate de thorium dans 4000 ml d'eau. La solution aqueuse de nitrate a été ajoutée à une solution d'ammoniac (800 ml d'ammoniaque dilués avec 12 000 ml d'eau). pH final = 8,5. Le précipité a été filtré et lavé (4 fois avec 5000 ml d'eau chaque fois), séché dans l'air (100 C/72 heures) et calciné dans l'air (500 C/2 heures). Par tami- sage, on a séparé les particules d'une grosseur comprise entre 0,4 et 0,6 mmn. g de ce catalyseur ont été imprégnés d'une solution aqueuse de carbonate de potassium (3,535 g dissous dans 40 ml d'eau), séchés dans l'air (200 C/2 heures) et calcinés dans l'air (500 C/2 heures). Exemple 2 Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire CO/H2 de 1 a été passé sur un lit de particules de catalyseur consistant en 76,4 % en poids de ThO2 et 23,6 % en poids de ZnO (préparé comme dans l'exemple 1) activé par 1 % en poids de potassium sous la forme de K20 et ayant une surface spécifique de 13 m2/g qui était le résultat d'une étape de calcination préalable conduite dans l'air pendant 2 heures à 450 C. Les conditions de réaction ont été choisies comme suit: -4- Température: 450 C Pression: 80 bars abs. Vitesse spatiale horaire gazeuse: 929 1 (TPN)/1.h Le rendement espacetemps en hydrocarbures en C5 était de 61,9 g.l.h. La fraction liquide d'hydrocarbures en C5+ était com- prise dans l'intervalle d'ébullition de l'essence (point final d'ébullition: 252 C) et avait un indice d'octane "Research" égal à 90. Expérience comparative 1 On a répété l'expérience de l'exemple 2 en utilisant les mêmes conditions, à ceci près que le catalyseur ne contenait pas de potassium. + Le rendement espace-temps en hydrocarbures en C5 était de 28,7 g.ll.h1. En comparant les résultats donnés dans l'exemple 2 à ceux de cette expérience comparative, on peut conclure que par addition d'un composé de métal alcalin au cata- + lyseur, le rendement espace-temps en hydrocarbures en C5 est accru. Expérience comparative 2 Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire CO/H2 de 1 a été passé sur un lit de ThO2 comme catalyseur activé par 1 % de K20 et ayant une surface spécifique de 12 m2/g qui avait été calciné dans l'air pendant 2 heures à 500 C. La grosseur des particules de catalyseur était de 0,4 - 0,6 mm. Les conditions de réaction étaient les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 2. + Le rendement espace-temps en hydrocarbures en C5 était de 54,2 g.1l.h1. En comparant les résultats donnés dans l'exemple 2 à ceux de cette expérience comparative, on peut conclure qu'un catalyseur consistant en ThO2 et ZnO2 activé par K20 présente des propriétés exceptionnelles à propos de la +production d'hydrocarbures en C5 production d'hydrocarbures en C5. --5-- REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est passé à pression et température élevées sur un catalyseur consistant en oxyde de thorium et oxyde de zinc activé par au moins un composé de métal alcalin. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une surface spécifique comprise entre 0,1 et 200 m2/g. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le composé de métal alcalin est un oxyde de métal alcalin. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est un composé du potassium. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur en métal alcalin comprise entre 0,01 et 20 % en poids. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1000 bars abs., une température comprise entre 200 et 600 C et une vitesse spatiale comprise entre 100 et 5000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre de catalyseur et par heure. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est constitué essentiellement de H2 et CO, le rapport molaire H2/CO étant compris entre 0,25 et 6,0, 8. Un-procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids entre ThO2 et ZnO2 dans le catalyseur est compris entre 0,03 et 300. -6- 9. Les hydrocarbures produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.