Brevet FR2572531A1 — publié le 19860502

La présente invention concerne un perfectionnement aux membranes sensibles aux espèces ioniques et utilises dans les dispositifs de mesure de concentration ionique. De tels dispositifs fonctionnent sur le principe de la mesure de la différence de potentiel existant entre une solution ionique (electrolyte) et une structure conductrice. Cette mesure peut être faite entre une électrode de référence plongée dans la solution et ladite structure. Selon une réalisation particulière de ces dispositifs, on utilise un transistor à effet de champs dont on remplace la grille par une membrane sensible aux ions à la surface de laquelle s'effectuent les échanges ioniques. Un tel dispositif est par exemple décrit dans le brevet US 4 218 298 et connu de l'homme de l'art sous le nom d'I.S.F.E.T. (Ion sélective field effect electrode transistor). La réalisation des capteurs de cette sorte et qui utilisent un effet capacitif (transfert d'une différence de potentiel ou de charge à travers un isolant électrique) nécessite la mise en peuvre et la fabrication de structures sensibles aux ions qui transforment l'effet chimique en effet électrique (potentiel ou charge) et qui peuvent transmettre cet effet au dispositif mesureur par effet de champs ou effet capacitif. Pour obtenir ces deux effets il est nécessaire que lesdites structures aient des propriétés de sensibilité vis à vis des especes chimiques à détecter, et des propriétés de stabilité électrique puisqu'elles ne doivent présenter que peu de charges mobiles aux interfaces, de façon à constituer un bon isolant électrique. I1 faut aussi qu'elles aient des propriétés d'immunité et de passivation pour éviter la contamination par des especes chimiques venant de l'extérieur, par exemple celles présentes dans la solution à analyser. Dans le brevet US 4 218 298, une telle structure est constituée par une couche de silice recouverte de nitrure de silicium. Le dépôt de nitrure se fait par une voie classique de dépôt chimique en phase gazeuse. Les auteurs de la présente invention se sont aperçus qu'il était possible d'améliorer considérablement les propriétés de ces membranes, en particulier leurs propriétés électriques en les réalisant selon un procédé particulier. Pour cela l'invention prévoit un dispositif de mesure de la concentration d'une espace ionique dans une solution par mesure de la différence de potentiel entre cette solution et un substrat constitué par du silicium, ledit dispositif comprenant une membrane interposée entre ladite solution et ledit substrat constituée par une couche d'oxyde de silicium recouverte d'une couche de nitrure de silicium, ledit dispositif étant caractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est déposée par réaction chimique en phase vapeur à basse pression sur une couche de silice déposée par oxydation seche et soumise à un recuit sous gaz neutre. Selon une caractéristique de l'invention, le recuit de la silice a lieu sous argon à une température supérieur à 10000,.de préférence égale à 11000. Selon une autre caractéristique de l'invention, le nitrure de silicium déposé est stoechiométrique et le dépôt est effectué en présence d'une phase vapeur constituée par un mélange de gaz comprenant de 11 ammoniac, du dichlorosilane et un gaz vecteur constitué par de l'azote. Selon une autre caractéristique, ce dépôt a lieu sous une pression comprise entre 0,1 et 1 TORR, à une température comprise entre 700 et 8000C, et l'ammoniac et le dichlorosilane sont injectés en présence de l'azote dans une proportion telle que le rapport du débit d'ammoniac au débit de dichlorosilane est compris entre 3 et 20. De préférence, ce rapport est égal à 10 pour une température égale à 7500C et une pression de 0,4 TORR. Selon une autre caractéristique, l'étape de nitruration est précédée d'une étape dans laquelle on met la couche de silice en présence d'un mélange d'ammoniac et d'azote. Mais les autres caractéristiques de l'invention, ainsi que les avantages qu'elle procure apparaitront plus clairement à la lecture de la description suivante, d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'illustration. Cet exemple concerne la réalisation d'un I.S.F.E.T.. On a utilisé un substrat de silicium de conductivité de type P et ayant une résistivité de l'ordre de 4 Ohm. cm. La source et le drain ont été réalisés par dopage. Entre la source et le drain on a déposé une membrane selon l'invention. On a tout d'abord oxydé d'une manière classique le silicium de façon à obtenir une couche de silice dont l'épaisseur est comprise entre 750 et 1200 Angströms, la température d'oxydation étant comprise entre 10000C et 12000C L'étape suivante est celle du recuit de la couche de silice qui est effectué à 11000C pendant 10 minutes. Immédiatement apyres cette étape, on procède à la nitruration de la façon suivante. On injecte dans le réacteur un mélange d'ammoniac et d'azote puis le mélange d'ammoniac, d'azote et de dichlorosilane. La température est maintenue à 7500C, la pression à 0,4 TORR et le rapport du débit~d'ammoniac au débit de dichlorosilane est fixé à 7,5 pour une pression partielle d'ammoniac de 0,06 TORR environ. 1'I.S.F.E.T. ainsi réalisé a été utilisé pour effectuer des mesures de Ph et on a obtenu les résultats suivants - sensibilité : 54 mV/pH à 250C - dérive de la sensibilité : inférieure à 2mV/pH sur un mois - durée de vie : supérieure à trois mois. On a aussi déterminé les caractéristiques électriques d'une membrane réalisée comme précédemment mais pour laquelle le rapport du débit d'ammoniac au débit de dichlorosilane était égal à 10, cette membrane étant utilisée dans un capteur de type capacitif, en particulier on a mesuré la tension de bande plate (Vfb) qui est comprise entre -1,5 V et -0,5 V. Cette membrane présente en outre une forte résistance de fuite puisque celle-ci est supérieure à 1O12 Ohms, pour une épaisseur de 750 Angstroms (couche de nitrure) et une surface de 5mm2. Ces bonne proprietésBpeuvent être attribuées au choix du procédé de dépôt selon l'invention qui permet d'obtenir un nitrure stoechiométrique ou du moins très voisin de la stoechiométrie, de grande pureté car quasiment exempt de défauts et de trous. Mais l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure de la concentration d'une espèce ionique dans une solution par mesure de la différence de potentiel entre cette solution et un substrat conducteur constitué par du silicium, ledit dispositif comprenant une membrane interposée entre ladite solution et ledit substrat constituée par une couche d'oxyde de silicium recouverte d'une couche de nitrure de silicium, ledit dispositif étant caracté risé en ce que la couche de nitrure de silicium est déposée par réaction chimique en phase vapeur à basse pression sur une couche de silice déposée par oxyda tion sèche et soumise à un recuit sous gaz neutre. 2. Procédé de fabrication d'un dispositif de mesure de la concentration d'une espèce ionique dans une solution comprenant une membrane interposée entre ladite solution et un substrat en silicium selon lequel on dépose une couche de nitrure de silicium sur une couche de silice, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de nitrure de silicium est effectué par réaction chimique en phase vapeur à basse pression et précédé d'une étape de recuit sous gaz neutre de la couche de silice. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le recuit de la silice a lieu sous argon à une température supérieure à 1000 C, de préférence égale à 11000C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt du nitrure de silicium est stoechio métrique et effectué en présence d'une phase vapeur constituée par un mélange d'ammoniac, de chlorosilane et d'un gaz vecteur, de préférence constitué par de l'azote. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dépôt a lieu sous une pression comprise entre 0,1 et 1 TORR, à une température comprise entre 700 et 8500C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ammoniac et le dichlorosilane sont injectés en présence de l'azote dans une proportion telle que le rapport du débit de dichlorosilane au débit d'ammoniac est compris entre 1/3 et 1/20. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de nitruration comporte une étape préalable dans laquelle la couche de silice est mise en présence d'un mélange d'ammoniac et d'azote.