Brevet FR2564098A1 — publié le 19851115

La présente invention concerne des compositions thermodurcissables résultant de l'utilisation d'un catalyseur au platine et d'un copolymère séquencé de siliconenorbornane et d'un organosilicium réactif polyfonctionnel capable de subir une réaction d'addition de =SiH à - SiC2H3 avec le polymère séquencé de silicone-norbornane ou norbornène. Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes vulcanisables à température froid, par exemple, de polydiméthylsiloxanes à terminaisons silanol, sous forme de systèmes en une ou deux parties selon la nature des agents de réticulation sensibles à l'humidité utilisés dans la composition. Le brevet des E.U.A. nO 3 133 891 décrit un système en une partie classique basé sur l'utilisation de méthyltriacétoxysilane et d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. Un système en deux parties comme celui que décrit le brevet des E.U.A. nO 3 065 194, nécessite le mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et d'un catalyseur de durcissement, comme l'orthosilicate d'éthyle combiné à du dilaurate de dibutylétain.Le système en deux parties nécessite le mélange du catalyseur de durcissement et du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol avant utilisation. Les compositions vulcanisables à froid en une ou deux parties précédentes nécessitent généralement l'utilisation d'une charge de renforcement, et par exemple d'une charge de silice , en des quantités comprises entre 5 et 300 parties, pour 100 parties de polymère de silicone, si on souhaite que la silicone durcie résultante présente une meilleure résistance à la traction. On dispose d'un autre procédé pour améliorer la ténacité des polymères de silicone durcis qui consiste à introduire des motifs silarylènesiloxy dans la chaîne du polymère pour produire un copolymère constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement avec des motifs silarylènesiloxy.Bien que ces procédés augmentent nettement le module (daN/mm2) du polymère de silicone, ils ne sont pas intéressants du point de vue économique ou ne permettent pas d'obtenir la ténacité voulue, si on se base sur l'allongement (%) x résistance à la traction (daN/mm2) voulus pour le produit final. On connaît des copolymères silicone-polyimide terminés par des radicaux silanol ou hydrure de silicium basés sur l'utilisation d'un polyimide à terminaisons norbornène. On fait appel à une réaction d'hydrosilation pour introduire Si-H sur les groupes terminaux norbornène du polyimide. On fait réagir le polyimide à terminaisons hydrosilyles résultant avec un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol en présence d'un catalyseur pour produire un copolymère polydiorganosiloxane-polyimide à terminaisons silanol. Les compositions vulcanisables par condensation à température ambiante ou à basse température basées sur l'utilisation de ce type de copolymères à terminaisons silanol fournissent des copolymère silicone-polyimide durcis présentant une ténacité supérieure. On La trouvé qu'un initiateur de radicaux libres, tel qu'un péroxyde organique, était utile pour effectuer le durcissement thermique d'un polydiorganosiloxane-norbornène, ou norbornane qui peut avoir des motifs SiiH3 chimiquement combinés. La présente invention est basée sur la découverte qu'on pouvait aussi fabriquer des compositions de siliconepolyimide thermodurcissables convertibles en élastomères de grande résistance mécanique en utilisant une quantité efficace d'un catalyseur au platine pour effectuer une réaction de polyaddition entre un organosilicion polyfonctionnel, par exemple, un fluide d'organosilane ou d'organosiloxane, et un copolymère séquencé silicone-norbornane ou norbornène défini ci après ayant dxes motifs c SiC2H3 ou SiH chimiquement combinés.Par exemple, on peut facilement vulcaniser un mélange d'un polyvinylarylsilane ou d'un polydiorganosiloxanes contenant des groupes vinyles et d'un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, avec un catalyseur de platine à une température comprise entre environ 250C et environ 2500C, sachant que dans la formule, R-R8, Y, Q, et n sont tels que définis ci-des sous,et r a une valeur comprise entre 0 et 2000 inclus. En variante, on peut vulcaniser un polymère séquencé polyimide-silicone à terminaisons vinyles répondant à la formule avec un hydrure de silicium, tel qu'on le définira ci-après, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine, sachant que dans la formule R7 est tel que défini ci-dessous, R9 représente un nombre entier compris entre 1 et 104 et G représente un groupe divalent formé en faisant réagir un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (1) avec un polydiorganosiloxane à ter minaions vinyles répondant à la formule Les copVolymères silicone-polyimide élastomériques résultants présentent une résistance à la traction (daN /mm2) supérieure si on les compare aux élastomères de polyorganosiloxanes classiques vulcanisés à température ambiante au moyen de péroxyde organique. La présente invention fournit une composition thermodurcissable ~ qui comprend (A) Un copolymère séquencé de silicone-norbornane ou norbornène ayant des motifs chimiquement combinés choisis parmi (i) du polydiorganosiloxane ayant des motifs m SiH ou =-SiC2H3 chimiquement combinés et, (ii) un mélange de (i) et de polyimide (B) Un organosilicium polyfonctionnel capable de subir une réaction de polyaddition avec (A) incluant l'addition entre des motifs # SiH ou = SiC2H3 chimiquement combinés, cet organosilicium polyfonctionnel ayant au moins deux motifs =SiH ou =SiC2H3 chimiquement combinés et étant choisi parmi les organosilanes, les organopolysilanes, les organosiloxanes, les organopolysiloxanes et les cyclopolyorganosiloxanes, et leurs mélanges, et (c) une quantité efficace d'un catalyseur au platine. On peut, par exemple, citer parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), un radical organique divalent en C(220) choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylènes et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C(28) > et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, dans laquelle Q' représente un élément choisi dans le groupe constitué par; x' représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus.On peut citer parmi les radicaux que peut représenter Q dans le formule (1) des radicaux tétravalents choisis dans le groupe constitué par D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par R10 représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale, sachant que X représente un élément choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules, y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5, R1 R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(1 8) R7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) et des radi caux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) substitués iden- tiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O-, et -C(R1)2-, n représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus, R8 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R7, et p est égal à O ou à 1. On peut préparer le polyimide à terminaisons hydrure de silicium en chauffant un mélange d'un polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule, et d'un hydrure de silicium répondant à la formule, en présence d'un solvant organique inerte et d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine et en laissant évaporer le solvant organique inerte, sachant que dans les formules R-R8, Y, Q, n et r sont tels que définis précédemment. On peut, par exemple citer parmi les radicaux que peuvent représenter R1 -R6 dans les formules 1 et 4, lshydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On peut par exemple, citer parmi les radicaux que peut représenter R7, des radicaux aryles et aryles halogénés, et par exemple les groupes phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc. , des radicaux alcényles, et par exemple les groupes vinyle, allyle, cyclohexényle, etc. ; des radicaux alkyles en C(1 8)et des radicaux alkyles halogénés, et par exemple les groupes méthyle, éthyle, pro- pyle, butyle, octyle, etc. On peut préparer le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (4) en faisant réagir une diamine organique et un anhydride norbornène dicarboxylique ou éventuellement un monoalkylester d'acide norbornène dicarboxylique, et un dianhydride organique, conformément à l'équation suivante R3 R1O R5 R10 + H2N-R-NH2 + 0ÀcÀ Oformule (4) RX XC/ XC/ 620 il R 4R o R dans laquelle Q, R, R1,R6 et Y sont tels que définis précédemment. On peut par exemple citer parmi quelques dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour produire le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (4) avec l'anhydride norbornènedicarboxylique ou le monoalkylester d'acide norbornènedicarboxylique, le dianhydride benzophéno netétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le di anhydride de l'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide (dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 (dicarboxy-3,4 phénoxy)-4' diphényl-2,2 propane et le dianhydride bisnorbornanesiloxanetétracarboxylique répondant à la formule et leurs mélanges. On peut par exemple citer parmi les diamines organiques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences polyimide des copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, l'o-phénylènediamine ; la m-phénylènediamine la p-phénylènediamine le diamino-4,4'diphénylpropane le diamino-4,4' diphénylèméthane (couramment appelé méthylène-4-4' dianiline) le sulfure de diamino-4,4' diphényle (couramment appelé thiodianiline-4,4') l'oxyde de diamino-4,4' diphényle (couramment appelé oxydianiline-4,4') le diamino-1,5 naphtalène la diméthyl-3,3' benzidine la diméthoxy-3,3' benzidine la diméthoxy-3,3' benzidine le bis(8-amino-t-butyl)-2,4 toluène le diamino-1,3 isopropyl-4 benzène le bis-(amino-3 propoxy)-1,2 éthane la benzidine la m-xylylènediamine la p-xylylènediamine le diamino-2,4 toluène le diamino-2,6 toluène le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane la méthyl-3 heptaméthylènediamine la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine la dodécanediamine-2,11 ; la diméthyl-2,2 propylènediamine l'octaméthylènediamine ; la méthoxy-3 hexaméthylenediamine ; la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine la méthyl-5 nonaméthylènediamine la cyclohexanediamine-l,4 1' l'octadécanediamine-l,l2 ; le sulfure de bis(amino-3 propyl)amine la N-méthyl bis(amino-3 propyl) amine I thexaméthylènediamine l'heptaméthylènediamine ;; la décaméthylènediamine le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane le bis(amino-4 butyl)tétraméthyldisiloxane et les mélanges de diamines de ce type. En plus des hydrures de silicium répondant à la formule (5), on peut également utiliser dans les compositions durcissables thermiquement de la présente invention, un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium, comme le montre le brevet des E.U.A. no 4 329 274. On peut, par exemple utiliser un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium choisi dans le groupe constitué par une résine contenant des groupes hydrure de silicium constituée essen tiellement de motifs diorganohydrosiloxy et des motifs SiO2 combinés chimiquement, dans lesquels les radicaux organo liés au silicium sont identiques au radical R7, un polysiloxane linéaire contenant des groupes hydrure de silicium constitué essentiellement de motifs hydroorganosiloxy et de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement, comme on les a définis précédemment et un coupleur qui est un polysiloxane linéaire contenant des groupes hydrure de silicium constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy et de motifs terminaux diorganohydrosiloxy combinés chimiquement et leurs mélanges. Certains des polyvinyldiorganosiloxanes utilisés dans les compositions de polyorganosiloxane durcissables thermiquement de la présente invention répondent à la formule suivante dans laquelle R7 et R10 sont tels que définis précédemment et t représente un nombre entier s positif présentant une valeur suffisante pour que le vinylsiloxane présente une viscosité de 100 à 200 000 centipoises à 25"C. Le polyvinyldiorganosiloxane présente, de préférence, des motifs terminaux répondant à la formule C2H3(CH3)2SiOO > 5 qui peuvent représenter entre environ 0,05 à environ 3,5 et de préférence, entre 0,14 et environ 2 moles pour cent. On peut préparer le polyvinyldiorganosiloxane qui recouvre à la fois des polysiloxanes linéaires et cycliques en mettant en équilibre un cyclotétrasiloxane approprié avec un limitateur de chaîne constitué par un polysiloxane à terminaisons vinyles de masse molaire peu élevée approprié. On utilise de préférence, comme catalyseur de mise en équilibre, un catalyseur acide doux comme le toluène, l'acide sulfonique ou de l'argile traitée par un acide comme le filtrol, qui est une argile activée par de l'acide sulfurique, fabriquée et vendue par la Fîltrol Corporation of Los Angeles, Calif. Lorsque la mise en équilibre a permis d'atteindre une transformation de 85 8 des polycyclosiloxanes en polymère linéaire, on neutralise le catalyseur acide avec une base ou on le sépare simplement par filtration dans le cas de l'argile activée par un acide pour obtenir le polymère linéaire. On chasse de préférence les substances cycliques en excès par distillation pour que le polymère linéaire présente une teneur peu élevée en substances volatiles et soit relativement pur.On peut aussi utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur comme par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On peut, par exemple, citer parmi les catalyseurs de platine que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des complexes du platine de siloxanes insaturés, comme le montrent les brevets des E.U.A. NO 3 775 442, 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. Une quantité efficace d'un catalyseur de platine représente d'environ 10 4 % à 0,1 % en poids de platine par rapport au poids de la composition thermodurcissable. On peut incorporer diverses charges et pigments aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention. On peut utiliser, par exemple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment beaucoup varier selon l'application voulue. Par exemple, pour certaines applications d'étanchéité, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans charge.Dans d'autres applications, comme l'emploi des compositions durcissables pour fabriquer un matériau de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge pour 100 Parties de copolymères polyimide-polydiorganosiloxane. Dans ces applications, la charge peut comprendre, en quantité prépondérante des matériaux d'extension, comme le quarts broyé, le polychlorure de vinyle, ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une granulométrie moyenne comprise entre environ 1 à 10 micromètres. On peut mener à bien la synthèse du polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (4) par des procédés classiques, en utilisant des quantités molaires pratiquement égales de la diamine organique, du dianhydride, ainsi qu'une quantité efficace d'anhydride norbornènedicarboxylique limitateur de chaîne, ou de monoalkylester d'acide norbornènedicarboxylique que Iron peut utiliser en une quantité suffisante pour produire le polyimide présentant la masse molaire voulue. Pendant la polymérisation du polyimide à terminaisons norbornène, on peut utiliser des solvants organiques, et par exemple, l'orthodichlorobenzène, et employer une température comprise entre 1400C et 2000C.On peut mettre en oeuvre la réaction dans une atmosphère inerte et, par exemple, dans une atmosphère d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. Les temps de réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des corps en réaction, de la masse molaire souhaitée pour le polyimide, etc. On peut synthétiser le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (1) en faisant réagir le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (4) avec un hydrure de silicium approprié répondant à la formule (5), comme un dihydrosilane, un dihydrodisiloxane, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine. On appelle quantité efficace de catalyseur de platine, une quantité correspondant à de 10 6 à 10 3 partie de platine par partie de mélange d'hydrosilation constitué par le polyimide à terminaisons norbornène, l'hydrure de silicium et le solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un mélange renfermant de 10% à 50 % en poids de substances solides.On peut par exemple, citer parmi les solvants organiques inertes appropriés que l'on peut utiliser, le toluène, le chlorobenzène et l'orthodichlorobenzène. On met de préférence en oeuvre l'hydrosilation dans des conditions essentiellement anhydres à une température comprise entre OOC et 2000C. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne des exemples suivants dans un but illustratif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a dissous un mélange de 19,62 grammes (0,1 mole) de monométhylester d'acide norbornènedicarboxylique et de 9,9 grammes (5 x 10 2 mole) de méthylène-4,4' dianiline dans 50 ml de méthanol sec. On a chauffé la solution au reflux pendant deux heures sous atmosphère d'azote. On a ensuite fait évaporer le solvant et on a chauffé le résidu à 1500C pendant 2 heures dans un four sous atmosphère d'azote. On a dissous le résidu dans 50 ml de dichlorométhane sec et on l'a versé dans 300 ml de méthanol. On a obtenu un précipité blanc que l'on a lavé au méthanol et séché pour obtenir 25,7 grammes de produit (rendement de 98 t). D'après le procédé de préparation, le produit était un diimide répondant à la formule, ce qu'ont confirmé les données spectroscopiques. On a ajouté 5 gouttes, ou 5% en poids de catalyseur de platine à une solution de 0,49 gramme mole) du diimide précédent et de 3 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons hydrure de silicium présentant une masse molaire d'environ 1500 dans 40 ml de chlorobenzène sec. On a chauffé la solution résultante qui renfermait environ 0,03 en poids de platine, par rapport au poids total de la solution, à 800C pendant environ 8 heures. On a obtenu un copolymère siloxane-polyimide à terminaisons hydrure de silicium dépourvu d'insaturation oléfinique comme l'a montré son spectre RMN. On a préparé un mélange un utilisant 1 Partie du copolymère imide-siloxane à terminaisons hydrure de silicium contenant du platine ci-dessus et 0,020 partie de trivinyl-1,3,5 pentaméthyl-1,3,3,5,5 trisiloxane. On a chauffé le mélange résultant à 1500C pendant 2 heures. On a obtenu un élastomère de polyimide-silicone durci. Exemple 2 On a chauffé au reflux pendant 3 heures une solution de 9,81 grammes (5 x 10 2 mole) de monométhylester d'acide norbornènedicarboxylique, 9,66 grammes (2,5 x 10-2 mole) de diméthylester diacide benzophénonetétracarboxylique et 9,91 grammes (5 x 10- mole) de méthylène-4,4' dianiline dans 100 ml de méthanol sec. Après élimination du méthanol, on a chauffé le résidu à 1500C pendant 2 heures dans un four sous un courant d'azote. On a dissous le produit résultant dans 50 ml de chlorobenzène et on l'a versé dans 400 ml de méthanol. On a obtenu 23,6 grammes d'un oligoimide, soit un rendement de 98% en oligoimide que l'on a lavé avec du méthanol et séché. D'après le procédé de préparation le produit résultant répondait à la formule, On a ajouté 5 gouttes d'un mélange d'un complexe du platine à 5% à une solution de 1,17 gramme de l'oligoimide ci-dessus et de 7,34 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons hydrure de silicium présentant une masse molaire de 5300 dans 40 ml de chlorobenzène sec. On a chauffé le mélange à 800C pendant environ 8 heures. Le mélange résultant était dépourvu d'insaturation oléfinique comme l'a montré son spectre RMN. Après élimination du solvant, on a obtenu un copolymère séquencé imide-siloxane à teminaisons hydrure de silicium poisseux. Conformément au procédé de l'Exemple 1, on a chauffé un mélange de 100 Parties du copolymère séquencé imide-siloxane contenant des groupes hydrure de silicium précédent et de 5 parties de trivinyl-1,3,5 pentaméthyl-1,1,3,5,5-trisiloxane à 1500C pendant 2 heures. On a obtenu un copolymère séquencé imide-siloxane élastomérique durci. Exemple 3 On a ajouté un mélange de 13,68 grammes d'anhydride norbornène-4 dicarboxylique-2,3 et 43,3 grammes de dianhydride d'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane à une solution de 13,51 grammes de méta-phénylènediamine et de 100 ml d'o-dichlorobenzène sur une période de 10 minutes sous atmosphère d'azote. On a chauffé la solution résultante au reflux pendant 2 heures en éliminant continuellement l'eau azéotropiquement. On a versé la solution résultante dans 400 ml de méthanol et on a agité énergiquement. Un produit a précipité, que l'on a filtré, lavé avec du méthanol et séché. D'après le procédé de préparation, le produit répondait à la formule suivante, On a obtenu 64,8 grammes du polyétherimide à terminaisons norbornène ci-dessus, ce qui représentait un rendement de 97%. On a ajouté sous atmosphère d'azote, 5 gouttes d'un catalyseur de platine à 5 % préparé conformément au brevet des E.U.A.' NO 3 775 442 à un mélange de 22,0 grammes du polyétherimide à terminaisons norbornène ci-dessus, 4,0 grammes de tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane et 40 ml de chlorobenzène sec. On a agité la solution et on l'a chauffée à 70"C pendant environ 12 heures. On a ajouté du noir de carbone au mélange résultant à température ambiante et on a agité la solution pendant 30 minutes. On a ensuite filtré le mélange et on a versé le filtrat dans 200 ml d'oxyde diéthylique sec en agitant énergiquement. On a obtenu un précipité que l'on a filtré, lavé à l'oxyde diéthylique et séché.D'après le procédé de préparation, le précipité que l'on a obtenu avec un rendement de 98% était un polyétherimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, On a encore confirmé l'identité du produit par analyses I.R. et RMN. On a chauffé dans des conditions essentiellement anhydres, à 80"C et pendant environ 12 heures, un mélange constitué par 1,2 grammes de l'oligomide à terminaisons hydrure de silicium précédent , 1 goutte du catalyseur de platine de l'exemple 1, 10 ml de chlorobenzène et 12 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyle présentant une masse molaire moyenne d'environ 18 000. Après évaporation du solvant, on a obtenu un résidu gommeux présentant un indice limite de viscosité dans le chloroforme de 0,44 à 25"C. D'après le procédé de préparation et les données de RMN, le produit était un polymère séquencé polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles répondant à la formule, où m est défini comme précédemment. On a chauffé un mélange de 10 grammes du polymère séquencé polyimide-silicone ci-dessus et de 3 grammes d'un fluide contenant des groupes méthyle et hydrogène pré-sentant une masse molaire d'environ 30000 et renfermant 3,5% en poids de motifs méthylhydrosiloxane combinés chimiquement, sous vide jusqu'à 80"C pendant 12 heures dans un four. On a obtenu un élastomère polyimide-silicone tenace. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent seulement que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser pour la fabrication des copolymères séquencés siloxane-imide durcissables de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de copolymères séquencés imide-siloxane contenant du platine durcissables par la chaleur et de procédés pour les fabriquer. Exemple 4 On a ajouté 10 gouttes d'un catalyseur au platine à 5% préparé selon le brevet des E.U.A. n" 3 775 442, à un mélange agité de 69,65 g (0,42 mole) d'anhydride de l'acide norbornène-5 dicarboxylique-2,3, 26,8 (0,2 mole) de tétra méthyl-l,l, 3,3 disiloxane et 100 ml de chlorobenzène anhydre. On a chauffé le mélange résultant en agitant à 700 800C pendant 4 heures et ensuite à 1000 - 110 C pendant une nuit. Après refroidissement, on a ajouté du noir de carbone et on a agité la solution pendant 30 minutes à la température ambiante. La filtration, l'élimination du solvant à 100"C avec une pompe à vide et l'addition d'éther diéthylique anhydre ont donné la précipitation d'un solide cristallin blanc. En se basant sur le procédé de préparation, le produit était l'anhydride (tétraméthyl-l,l, 3,3 disiloxane diyl-l,l, 3)-S,S' bis norbornane dicarboxylique-2,3 répondant à la formule On a ajouté 1 goutte d'acide sulfurique à 96 % à un mélange de 0,01 mole du dianhydride ci-dessus, 0,01 mole de tétravinyl-1,3,5,7 tétraméthyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane et 0,05 mole d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans 50 ml de toluène anhydre. On a porté la solution résultante au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, on a ajouté du noir de carbone et on a chauffé la solution à 1000C pendant 1 heure. La filtration et l'évaporation donnaient une huile incolore. En se basant sur le procédé de préparation, on a obtenu un méthylvinylpolysiloxane ayant des groupes terminaux anhydride de norbornane. On a ajouté à une solution de 5 x 10 3 moles de méthylène dianiline et 5 ml de diméthylformamide, pendant qu'on l'agitait sous azote, un mélange de 10 3 moles du méthylvinylsiloxane à groupes anhydride de norbonane ci-dessus, 4 x 10 3moles de dianhydride de benzophénone têtracarboxylique, et 5 ml de diméthylformamide. On a agité le mélange résultant pendant 2 heures à 500C. On a obtenu un copolymère de silicone-acide amide. On a alors coulé la solution dans un plat de verre et séché à 800C pendant 1 heure et 1500C pendant 2 heures dans une étuve sous courant d'azote. En se basant sur le procédé de préparation, on a obtenu un copolymère séquencé de silicone-polyimide ayant des motifs diméthylsiloxy et méthylvinylsiloxy dans les séquences de siloxane. On a chauffé sous vide à 80"C pendant 12 heures dans une étuve un mélange de 10g du copolymère séquencé de silicone-polyimide ci-dessus et 3 g du fluide hydrométhylé de l'exemple 3. On a obtenu un élastomère de silicone-polyimide tenace. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable thermiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) Un copolymère séquencé de silicone-norbornane ayant des motifs chimiquement combinés choisis parmi (i) du polydiorganosiloxane ayant des motifs -~ SiH ou g SiC2H3 chimiquement combinés et, (ii) un mélange de (i) et de polyimide (B) Un organosilicium polyfonctionnel capable de subir une réaction de po-lyaddition avec (A) incluant l'addi tion entre des motifs - SiH ou SiC2H3 chimiquement combinés, cet organosilicium polyfonctionnel ayant au moins deux motifs SiH ou SiC2H3 chimiquement combinés et étant choisi parmi les organosilanes, les organopolysilanes, les organosiloxanes, les organopolysiloxanes et les cyclopolyorganosiloxanes, et leurs mélanges, et (C) une quantité efficace d'un catalyseur au platine. 2. Composition durcissable thermiquement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un poly(norbonane imide siloxane) à terminaisons vinyle, un si- loxane contenant des groupes hydrure de silicium et une quantité efficace d'un catalyseur de platine. 3. Composition durcissable thermiquement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyimide à terminaisons norbornane dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium, un poly(vinyldiorganosiloxane) et une quantité efficace d'un catalyseur de platine. 4. Composition durcissable thermiquement selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyimide à terminaisons norbornane dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium est un polyétherimide à terminaisons norbornane dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium. 5. Composition durcissable thermiquement selon la revendication 3, caractérisée en ce que le poly(vinyldiorganosiloxane) est un cyclodiorganosiloxane contenant des groupes vinyles. 6. Composition de copolymère polyimide-silicone durcissable thermiquement caractérisée en ce qu'elle comprend en poids, (A) 100 parties d'un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule (B) 1 à 200 parties d'un poly(vinyldiorganosiloxane) présentant une viscosité comprise entre environ 10 à 200 000 centipoises à 2SOC, essentiellement constitué de motifs diorganosiloxy répondant à la formù,- - - combinés chimiquement avec des motifs vinylorganosiloxy répondant à la formule, (C) une quantité efficace d'un catalyseur de platine sachant que dans les formules, R représente un radical organique divalent en C(2.20) choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylènes et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de cabone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C(2-8) > et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, dans laquelle Q' représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par x' représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par; et RlO représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par:: et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale sachant que X représente un élément choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5, R1 -R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydro 7 gène et des radicaux alkyles en C(1.8) > R représente des radicaux hydrocarbonés alkyles en C(1 13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13) substitués iden- tiques ou différents, R8 est choisi dans le groupe constitué par R7 et l'hydrogène, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O-, et -C(R1)2-, r est un nombre entier égal à 0 à 2000, n représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus et p est égal à O ou à 1. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyvinylorganosiloxane est le trivinyl-1,3,5 pentaméthyl-l,1,3, 5,5 trisiloxane. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyvinylorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles. 9. Composition de copolymère polyimide-silicone durcissable thermiquement caractérisée en ce qu'elle comprend en poids. (A) 100 parties d'un polyimide-silicone à terminaisons vinyle répondant à la formule (B) 1 à 200 parties d'un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium, et (C) une quantité efficace d'un catalyseur de platine, sachant que dans la formule a représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en CC1 l3) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) substitués identiques ou différents, G représente un groupe divalent formé en faisant réagir un polyimide à terminaisons hydrure de sili cium répondant à la formule avec un polydiorganosiloxane à terminaisons vinyle répondant à la formule R représentant un radical organique divalent en C(2.20) choisi dans le groupe constitué par Ca) des radicaux hydro carbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en -C(2-8)' et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, dans laquelle Q' représente un élément choisi dans le groupe constitué par x' représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par et R10 représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale. sachant que X représente un élément choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules, y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C( R7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) substitués identiques ou différents, R8 représente un élément choisi dans le groupe constitué par R7 et l'hydrogène, R9 représente CH2CH2, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O-, et -C(R)2-, n représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus m représente un nombre entier compris entre 1 et 100 inclus, x est un entier de 1 à 104, p est égal à O ou à 1 et r est un nombre égal à O à 2000. 10. Composition pour la préparation du copolymère (A), caractérisée en ce qu'elle comprend un polyimide à terminaisons norbornène, un hydrure de silicium, et une quantité efficace d'un catalyseur au platine. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyimide à terminaisons norbornène est un polyétherimide à terminaisons norbornène 12. Composition durcissable thermiquement selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'hydrure de silicium est un siloxane contenant des groupes hydrures de silicium.