Brevet FR2569398A1 — publié le 19860228

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer une poudre d'oxydes contenant du plomb, au produit obtenu par ce procédé, à son utilisation dans la préparation de corps frittés et d'éléments pour applications électriques, électrochimiques et autres. On a déjà décrit antérieurement des oxydes variés contenant du plomb qu'on peut utiliser comme matériauxdiélectriques à haute constante diélectrique, matériaux piézoélectriques et collecteurs dans des applications électriques. Il existe donc un besoin en une poudre d'oxydes contenant du plomb facile à fritter sous la forme d'un article à haute densité à température relativement basse, et en un procédé de préparation d'une telle poudre. On sait que le frittage d'une telle matière peut être accéléré par augmentation de sa teneur en plomb. EOn pourra consulter à cet égard "Research on Sintering of PbO and PZT", par Osamu Yamaguchi dans "Powder and Powder Metallurgy" ("FUNTAI OYOBI FUNMATSU YAKIN"), vol. 17, n" 3, page 116. La technique antérieure dont il a été question cidessus et qui est décrite dans les publications antérieures, y compris l'article de Yamaguchi, concerne un mécanisme de frittage dit en phase liquide dans lequel le frittage est activé ou accéléré par addition d'oxyde de plomb en quantité dépassant de 10 à 60 % la quantité stoechiométrique : il y a alors, lors de l'opération de frittage du titanate de zirconium, une phase liquide présente, consistant en l'excès d'oxyde de plomb. Ce procédé connu a un inconvénient : l'excès d'oxyde de plomb reste dans te corps fritté obtenu et affecte les propriétés électriques ou mécaniques des produits finals.Le procédé de frittage avec phase liquide a un autre inconvénient : au cours de l'opération de frittage il est difficile d'expulser les bulles de gaz de la masse moulée car en genéral, la masse se rétracte brusquement dans le stade initial de frittage. Par suite, les matières gazeuses sont retenues dans le corps fritté et forment un nombre considérable de vides minuscules qui diminuent la densité du produit final. Ce problème n'est nullement limité à la fabrication de corps frittés de titanate de zirconium : on le rencontre couramment dans la préparation de corps frittés à partir de poudres contenant du plomb par la technique classique, en particulier par les procédés de frittage avec phase liquide. Un autre procédé connu pour la préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb est le procédé de calcination dit en phase solide dans lequel on prépare à la composition voulue une poudre contenant des oxydes de plomb, des oxydes métalliques et des carbonates métalliques puis on calcine ; le corps calciné est ensuite pulvérisé et la poudre broyée est à nouveau calcinée ; les cycles de calcination et de broyage sont répétés jusqu'au moment où l'on obtient un corps calciné ayant les propriétés voulues. Toutefois, les poudres d'oxydes contenant du plomb obtenues par le procédé classique de calcination en phase solide ont un inconvénient: elles doivent être frittées à haute température, d'où une croissance excessive des particules de la poudre et une augmentation de leurs diamètres moyens. La densité d'un corps fritté préparé à partir d'une telle poudre à forte dimension de particule moyenne est basse. On sait également que l'on peut préparer à partir d'une poudre d'oxydes contenant du plomb des éléments céramiques contenant du plomb tels que des éléments de condensateurs céramiques stratifiés ou des dispositifs de commande de type bimorphe ou stratifié. On peut préparer un tel élément pour des applications électriques ou d'autres applications variées par un procédé dans lequel on mélange une poudre contenant du plomb avec un liant organique et d'autres additifs, on moule le mélange, on y imprime ou on applique par un autre procédé une matière d'électrodes sur la masse moulée et on presse à une température d'environ 100"C puis on cuit à une température supérieure à 1 200"C. Du fait qu'on cuit la masse moulée d'oxydes contenant du plomb et la matière d'électrodes à haute température, la matière d'électrodes est limitée, avec une poudre classique contenant du plomb, à des métaux à haut point de fusion comme le platine, le rhodium, le palladium et l'iridium ou leurs alliages ou encore le tungstène. Or, on sait que ces métaux sont non seulement coûteux mais aussi ont une forte résistance électrique de sorte qu'ils ne sont pas aptes à l'utilisation dans des circuits électroniques à haute vitesse ou des équipements électriques à haute densité ou des circuits intégrés. La présente invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb. Elle comprend également la poudre obtenue par ce procédé, qui peut être frittée à basse température sous forme- d'un corps fritté à haute densité. La poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'éléments possédant des propriétés électriques et mécaniques améliorées. La poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention permet de préparer des corps frittés à faible dimension moyenne de grain, et peut donc être utilisée pour la préparation de pièces ou d'éléments ayant une stabilité dimensionnelle améliorée avec également une exactitude et un fini améliorés de la surface des articles finals. Les corps frittés préparés conformément à l'invention, en oxydes contenant du plomb ont une haute densité à l'état fritté et une faible dimension moyenne de grain, et permettent donc d'obtenir les éléments perfectionnés dont on vient de parler. Ces éléments pour applications électriques peuvent être équipés d'une matière d'électrodes peu coûteuse car ils sont préparés à une basse température de cuisson. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb et convenant elle-même à la préparation d'éléments, procédé qui se caractérise en ce qu'il comprend Les étapes opératoires suivantes (a) on me lange et on calcine une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes de métaux autres que le plomb, Les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes à la calcination et leurs mélanges ; (b) on ajoute eut on mélange une poudre d'une substance contenant du plomb ; et (c) on calcine ce mélange à une température de 400 à 1 200 C. L'invention comprend également la poudre d'oxydes contenant du plomb obtenue par le procédé décrit ci-dessus et permettant de préparer des éléments, poudre qui comprend un oxyde du plomb et un oxyde d'au moins un métal autre que le plomb, cette poudre étant préparée par mélange et calcination d'une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes de métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes a la calcination et leurs mélanges, addition et mélange d'une poudre d'une substance contenant du plomb puis calcination du mélange. La poudre d'oxydes contenant du plomb préparée conformément à L'invention consiste en une poudre d'oxydes contenant du plomb, du type perovskite, répondant à la formule AB03 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec-12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B consiste en un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant te plomb formant une couche superficielle sur la poudre. L'invention comprend également un procédé pour préparer un corps fritté en oxydes contenant du plomb et servant à la préparation d'éléments, procédé qui consiste à mouler la poudre d'oxydes contenant du plomb qui a été décriteci-dessus puis à fritter la masse moulée. L'invention comprend également les corps frittés prépares par ce procédé. L'invention comprend également un procédé de préparation d'un élément contenant du plomb, procédé qui se caractérise en ce que t'on cuit la masse moulée préparée dans le premier stade opératoire du procédé décrit dans le paragraphe précédent avec une matière d'électrodes à bas point de fusion. L'invention comprend également l'élément contenant du plomb obtenu par ce procédé. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus cLairement de la description détaillée donnée ci-après en préférence à la figure unique du dessin annexé qui représente graphiquement la relation entre la température de frittage et la rétraction pourcent de corps frittés préparés à partir de la poudre de l'exemple 1 conformément à l'invention et d'une poudre comparative (de l'exemple comparatif 1). Dans la préparation de la poudre d'oxydes contenant du plomb conformément à l'invention, on prépare d'abord au stade opératoire (a) une matière comprenant un oxyde d'un métal autre que le plomb, un oxyde métallique contenant du plomb, une substance métallique formant un tel oxyde à la calcination ou un mélange de telles substances. Lorsqu'on utilise des substances métalliqués formant les oxydes à la calcination, on utilise de préférence les substances qui sont converties en oxydes métalliques ou en oxydes métalliques contenant du plomb à la calcination sans laisser d'impuretés telles que le chlore ou d'autres halogènes, le soufre ou le phosphore, c'est-à-dire des composants autres que les composants métalliques de la composition. Comme exemples des métaux constituant les oxydes de métaux autres que le plomb, on citera le zirconium (Zr), le titane (Ti), le lithium (Li), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le baryum (Ba), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zinc (Zn), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), l'étain (Sn), le fer (Fe), le cadmium (Cd), l'antimoine (Sb), l'aluminium (Al), les métaux des terres rares comme l'ytterbium (Yb), le lanthane (La) ou l'yttrium (Y), l'indium (In), le sélénium (Se), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le bismuth (Bi), le tungstène (W), le tellure (Te), le rhénium (Re) et leurs mélanges. Dans toute la présente demande, lorsqu'on parle d'oxydes métalliques contenant du plomb, on désigne par là des oxydes qui contiennent du plomb et un ou plusieurs métaux autres que le plomb ; on en donnera des exemples ci-après. Les substances métalliques formant les oxydes à la calcination sont entre autres les métaux élémentaires, les carbonates, les oxalates, les formiates, les hydroxydes et les carbonates basiques. Comme exemples particuliers d'oxydes de métaux autres que le plomb et de substances métalliques formant les oxydes à la calcination, on citera SrC03, Sr(CH3C00)2.1/2H20, Sr(OH)2.8H20, SrO, CaC03, Ca(OH)2, CaO, Ba(CH3C00)2, BaC03, Ba(HC00)2, Ba(OH)2.8H20, BaC2O4.H20, BaO, BaO2, Mg, Mg(OH)2, MgC204.2H20, MgO, Mn(CH3C00)24H20 MnC03, Mn(HC00)22H20, Mn, Zn, ZnO, Zn(CH3C00)2.2H20, Ni, Ni(CH3COO)2.4H20, NiC03.2Ni(OH)2.4H20, Ni(HCQO)2o2H20 NiO, Ni203, Co, Co(CH3C00)2.4H20, CoO, Y, Y203, In, In203, Nb, Nb205, Ta, Ta205, AI, Al203, AI (OH)3, Fe, FeC2O4.2H20, Fe203, Fe304, Zr, ZrO Ti, TiO2, et les mélanges commerciaux contenant deux ou plusieurs composés métalliques et des solutions solides des composés métalliques. il est souhaitable que la poudre contenant les oxydes de métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant les oxydes à la calcination et leurs mélanges soient à faible dimension de particules et avec une répartition étroite des dimensions de particules. il est également souhaitable que les composants métalliques de la composition soient répartis ou dispersés uniformément. A la préparation, on forme par mélange la poudre ci-dessus puis on la calcine au stade (a). La poudre peut être mélangée dans un mortier ou dans un broyeur à boulets par les techniques classiques. Toutefois, le procédé de mélange-par voie humide dans lequel on utilise un alcool ou de l'acétone est plus favorable que le mélange à sec car il est plus efficace. Le mélange est ensuite calciné ; les composants réagissent alors en phase solide. L'efficacité de la calcination est faible lorsque la poudre est calcinée à une température inférieure à 7000C. D'autre part, si la calcination est effectuée à une température supérieure à 1 200"C, les particules de poudre ont tendance à adhérer les unes sur les autres, formant des grumeaux qui diminuent la réactivité du produit calciné.Par conséquent, on calcinera de préférence la poudre à une température de 700 à 1 200"C et mieux encore de 900 à 1 000"C. Si les opérations de calcination sont répétées deux ou plusieurs fois, le produit qui a été calcine une fois est de préférence broyé puis mélangé avant d'être soumis à nouveau à la calcination ; on obtient ainsi un produit plus uniforme et on empêche les formations de grumeaux. Au stade opératoire suivant (b) du procédé selon l'invention, on mélange à la poudre obtenue au stade opératoire (a) une poudre d'un composant contenant du plomb. Parmi les composants contenant du plomb qu'on peut utiliser à ce stade, on citera le plomb élémentaire, l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, le carbonate basique de plomb, l'hydroxyde de plomb, l'oxalate de plomb, le formiate de plomb, le chlorure de plomb et le fluorure de plomb ; parmi les substances particulières contenant du plomb, on peut citer PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbC03)2.Pb(0H)2, 3 Pb(CH3C00)4, Pb(CH2CO0)2.Pb(OH) 2 et leurs mélanges.De préférence, la dimension de particules de la poudre du composant contenant du plomb sera faible, ne dépassant pas en général 15 p et de préférence 5 u et mieux encore 1 p. A ce stade, on peut mélanger dans un mortier ou dans un broyeur à boulets par des techniques classiques. Quoiqu'on désire un mélange intime des poudres, il est recommandé de mélanger au broyeur à bouletspendant une durée d'environ 0,5 à 12 h afin d'éviter les problèmes posés par les impuretés entraînées à l'opé- ration de mélange. La poudre de la substance contenant du plomb sera de préférence mélangée en quantité telle que la teneur en plomb de la poudre d'oxydes contenant du plomb préparée conformément à l'invention ne dépasse pas de 8 mol x la quantité stoechiométrique. il s'agit là d'une caractéristique importante car la teneur en plomb de la poudre obtenue a une influence importante sur sa réactivité. Lorsque la teneur en plomb augmente, la poudre obtenue devient plus réactive et peut étre frittée à température plus basse. Toutefois, si l'on ajoute une quantité excessive de la poudre du composant contenant du plomb, les propriétés du corps fritté sont affectées. C'est la raison pour laquelle la poudre du composant contenant du plomb est mélangée en quantité telle que la teneur en plomb de la poudre d'oxydes contenant du plomb ne dépassera pas de 8 mol %, de préférence de 5 mol % et mieux encore de 3 mol % la quantité théorique. Au stade opératoire (c) du procédé selon l'invention, on calcine le mélange obtenu au stade opératoire précédent (b) à une température de 400 à 1 2000C. Cette calcination peut être effectuée dans un four électrique de type connu ou un autre appareillage approprié. Comme dans les procédés généraux de calcination des oxydes contenant du plomb, la calcination de ce stade opératoire (c) est de préférence effectuée dans un four clos ou dans une atmosphère contenant du plomb, afin d'empêcher une vaporisation de ce dernier. Les conditions de la calcination peuvent être déterminées soit par analyse de la couche de pellicule extérieure des particules de la poudre, soit par examen de cette couche de pellicute par diffracto métrie de poudre aux rayons X, comme décrit en détail ci-après. La température de calcination va de 400 à 1 200"C, de préférence de 600 à 1 000 C et mieux encore de 700 à 900"C. La température de calcination doit être situee dans l'intervalle spécifié car la réaction en phase solide dans la poudre mélangée est insuffisante si l'on calcine à une température inférieure à 4000C, alors que les particules de la poudre s'agglomèrent lorsque la température de calcination dépasse 1 200"C. La poudre d'oxydes contenant du plomb servant à préparer des éléments variés conformément à l'invention, contient un oxyde de plomb et un oxyde d'au moins un métal autre que le plomb. Il est souhaitable que la poudre d'oxydes contenant du plomb servant à la préparationd'éléments variés conformément à l'invention contienne des oxydes de plomb en quantité ne dépassant pas 8 mol %, de préférence 5 mol % et mieux encore 3 mol X par rapport à la quantité stoechiométrique, à l'analyse de la composition. Si la poudre de l'invention a une portion de noyau composée de l'oxyde d'un métal autre que le plomb, il est souhaitable qu'une pellicule ou couche de surface d'oxyde de plomb recouvre la portion de noyau.D'autre part, la poudre selon l'invention contenant une portion de noyau composée d'un oxyde métallique contenant du plomb peut avantageusement avoir une couche de pellicule recouvrant la portion de noyau et contenant du plomb à une concentration plus forte que la portion de noyau. La couche de pellicule extérieure de la particule de poudre obtenue peut être étudiée par des méthodes spectrographiques telles que la spectroscopie photoélectronique de rayons X, ta microanalyse électronique d'échantillons, la spectroscopie électronique Auger, la microscopie de balayage Auger, L'émission de rayons X induite par les particules, la spectroscopie de diffraction ionique, la spectroscopie photoélectronique de rayons X à résolution d'angle, la spectroscopie à diffraction arrière Rutherford, la spectroscopie d'un éçhantillon à microscopie d'atome dans un champ d'ions, la spectroscopie de masse ionique secondaire et la spectroscopie de masse à micro-échantillon ionique.Quoique l'on puisse utiliser l'une quelconque des méthodes d'analyse en question, on utilise de préfé rence le spectroscope photoélectronique à rayons X. La diffraction de poudre aux rayons X est particulièrement appréciée pour l'analyse de la poudre à couche extérieure cristalline. il est également souhaitable que chacune des particules de la poudre finale selon l'invention porte une couche extérieure cristalline présentant un pic à une hauteur allant de 0,01 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10 % de la hauteur du pic du mélange préparé au stade opératoire (b), lorsqu'on procède aux deux examens par diffractométrie de poudre aux rayons X. De préférence, de 1 à 80 % du diamètre de chacune des particules de la poudre seront occupés par les épaisseurs de parois de la couche de pellicule. La poudre selon l'invention a un intéret particulier en tant que poudre d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément destiné à des applications électriques et autres ; il s'agit d'une poudre d'oxydes contenant du plomb du type perovskite répondant à la formule générale AB03 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant le plomb formant une couche de pellicule extérieure de la poudre. En détail, dans la formule ABO3 ci-dessus, A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène ; il peut s'agir de plomb pratiquement pur mais le plomb peut être remplacé en partie par un ou plusieurs autres éléments métalliques. De préférence, dans la formule générale ABO3, A représente PbîaM a, M1 représentant le strontium, le calcium, le baryum ou un élément des terres rares, et a est un nombre positif dont la valeur va de O à 0,2 et qui indique le rapport molaire. Lorsque la teneur en M1 dépasse 0,2 mol, la poudre est moins apte au frittage en raison du défaut de plomb.Quoiqu'on puisse ajouter le plomb en excès, la teneur en plomb de la poudre finale ne dépassera pas en général 8 mol % d'excès par rapport a la quantité stoechiométrique et mieux encore elle ne dépassera pas 5 mol % ou plus spécialement 3 mol % d'excès par rapport à la quantité stoechiométrique de sorte que la composition de la poudre peut être représentée par la formule PbxBO3 (dans laquélle x est un nombre positif ne dépassant pas 1,08) Dans la formule ABO3, B représente un élément métallique coordonné avec 6 atomes d'oxygène, mais il peut s'agir d'un seul élément ou d'un mélange de plusieurs éléments ; comme exemples particuliers des éléments représentés par B dans là formule générale ABO3, on citera (B+21/3, B+52/3), (B 31/2, B+51I2), (B+21/2, B 61/2), B+4, (B 32/3, B+61Ï3) ou (B 11/4, B 53/4) ; B+1 représentant Li ou Cu ; B+2 représentant Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe ou Cd ; B+3 représentant Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Se ou Y ; B@@ représentant Zr ou Ti ; B+5 représentant Nb, Sb, Ta ou Bi ; et B+6 représentant W, Te ou Re. Ainsi par exemple, B 4 représente le titane et A le plomb pratiquement pur, la composition de poudre étant alors représentée par PbTiO3 ; lorsque B 2 représente le magnésium et B 5 le niobium, A représentant le plomb pratiquement pur, la composition de la poudre est représentée par la formule Pb(Mg1/3, Nb2/3)03. On peut ajouter jusqu'à 0,1 mol d'un composant additionnel tel que le manganèse, l'aluminium, le fer, le nickel ou un mélange de ces métaux à 1 mol de la composition répondant à la formule générale-AB03 afin d'améliorer les propriétés électriques du produit final si on le désire. Mais si l'additif en question est ajouté en quantité dépassant 0,1 mol par mol de la composition ABO3, l'aptitude de la poudre au frittage est nettement amoindrie. Conformément à un autre aspect de l'invention, on peut préparer un corps fritté ou article fritté d'oxydes contenant du plomb servant à la préparation d'éléments électriques ou de corps frittés pour d'autres applications variées. On peut préparer un tel corps fritté en moulant la; poudre de l'invention et en frittant la masse moulée à une température appropriée. Le moulage de ta poudre peut être réalisé par l'un quelconque des procédés classiques, y compris le moulage par compression, la coulée, le moulage en feuitle tel que le moulage à la lame racleuse, le moulage par extrusion ou le moulage par injection. Pour assurer un moulage plus facile, on peut ajouter à la poudre selon l'invention un liant organique tel que de l'alcool polyvinylique, de l'éthylcellulose ou de la carboxyméthylcellulose ; un plastifiant tel que du phtalate de dioctyle ou du polyéthylène glycol ; un agent dispersant tel que le glycérol ou un éther de l'acide oléique ; et un solvant tel que l'alcool éthylique, le trichloréthylène, l'acétone ou l'eau. La masse moulée ainsi obtenue est ensuite frittée à une température de 800 à 1 300"C, donnant un corps fritté d'oxydes contenant du plomb et convenant à l'utilisation en tant qu'élément électrique ou dans d'autres applications variées. Dans cette opération de frittage, la masse moulée est en général maintenue à une température relativement basse, allant jusqu'à plusieurs centaines de degrés Celsius, jusqu'à décomposition des composés organiques contenus dans la poudre. De préférence, le frittage sera effectué dans une atmosphère contenant du plomb afin d'éviter une évaporation de plomb à partir de la masse. Si la température de frittage est inférieure à 8000C, on ne peut pas former un corps fritté à densité suffisamment forte ; si la température de frittage est supérieure à 1 300"C, il y a amoindrissement des propriétés mécaniques du produit fritté en raison d'une croissance excessive des particules frittées. Ainsi donc, les températures de frittage acceptables vont en général de 800 à 1 300"C, de préférence de 950 à 1 2000 C. Avec la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention, la température nécessaire pour le déclenchement de la rétraction à la chaleur du corps fritté ne dépasse pas 8500C et on peut produire un corps fritté ayant une densité satisfaisante en frittant la masse moulée à une température qui ne dépasse pas 1 3000C. Les avantages importants du corps fritté préparé conformément à l'invention résident en ce que sa densité n'est pas inférieure à 93 x de la densité théorique et en ce que la dimension de grain des particules formant le corps fritté est inférieure à celle des grains des corps frittés classiques. La densité dont il est question est la densité apparente qu'on peut mesurer par un moyen quelconque approprié et de préférence par la méthode d'Archimède. La densité théorique peut être calculée à partir des résultats de la diffractométrie de rayons X. La dimension de grain des particules formant le corps fritté peut être mesurée par les techniques ordinaires d'observation des structures fines de matières céramiques permettant le calcul de la dimension moyenne de grain Ccf.Nobuyasu Mizutani et collaborateurs, "Ceramic Proces sing", page 190, édition Giho-do Shuppan Co., Ltd. (1985)7. Le corps fritté préparé conformément à l'invention a les caractéristiques avantageuses décrites ci-dessus en raison du fait que la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention a une réactivité améliorée par rapport à celle des matières classiques de sorte que cette poudre selon l'invention peut être frittée à une température relativement basse, en donnant une masse frittée ayant une densité représentant 93 % ou plus de la densité théorique, sans croissance gênante des grains. La diminution de dimension des grains, comparativement aux grains des corps frittés préparés par les procédés classiques, est fonction des compositions particulières des poudres.Les avantages ou fonctions selon l'invention peuvent être obtenus en utilisant des compositions variées traitées confor mément à l'invention, et on obtient en particulier des effets manifestes lorsqu'on applique l'invention à des compositions préparées par mélange d'une solution solide de PbTi03-PbZrO3 avec Pb(Mg1/3,Nb2/3)03, Pb(Co1/3,Nb2/3)03, Pb(Ni1/3,Nb2/3)03, Pb(Y1/2,Nb1/2)03, Pb(Mn1/3,Nb2/3)03 ou Pb(Zr1/3,Nb2/3)03. Le corps fritté peut être utilisé directement ou après usinage à la forme et aux dimensions voulues ou après avoir été équipé d'électrodes ; le corps fritté peut alors être utilisé dans des applications variées qui seront décrites plus en détail ci-après. Conformément à un autre aspect de l'invention, on peut donc préparer un élément pour applications électriques ou autres par un procédé qui se caractérise en ce que l'on moule la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention, comme dans le procédé décrit ci-dessus de préparation d'un corps fritté, on applique à la surface de la masse moulée une matière d'électrodes choisie dans le groupe consistant en les métaux et alLiages à bas point de fusion et on cuit la masse moulée portant la matière d'électrodes.La matière d'électrodes utilisée dans ce but a de préférence un point de fusion qui ne dépasse pas 1 300"C et mieux encore 1 15D"C. On citera par exemple le nickel (Ni), le zinc (Zn), l'étain (Sn) et te cuivre (Cu),-des alliages contenant un ou plusieurs des métaux qu'on vient d'énumérer et des alliages constitués principalement d'or ou d'argent, avec un ou plusieurs additifs tels que le palladium (Pd), le cuivre (Cu), l'oxyde de cadmium (CdO), le tungstène (W), le platine (Pt), le rhodium (Rh), le cobalt (Co), le chrome (Cr) et le nickel (Ni). Ces alliages sont peu coûteux comparativement aux alliages à base de platine et par conséquent, plus avantageux pour les usages industriels. L'élément selon l'invention peut être préparé en laminant ou en fixant l'une quelconque des matières d'électrodes à bas point de fusion à la surface de la masse moulée de la poudre d'oxydes contenant du plomb puis en cuisant à haute température. Les éléments ainsi préparés donnent satisfaction à l'utilisation dans les assemblages pratiques. La matière d'électrodes à bas point de fusion peut être appliquée à la surface de la masse moulée par exemple par revêtement ou impression d'une pâte de la matière d'électrodes, par projection de poudre, par déposition sous vide ou par électrodéposition. On peut préparer un élément stratifié en laminant alternativement le nombre voulu des couches de masse moulée et le nombre voulu des couches d'électrodes puis en comprimant le stratifié de manière à former une matière intégrale crue. La matière composite crue comprenant la masse moulée de la poudre de l'invention et la matière d'électrode est ensuite cuite à une température de 800 à 1 200"C, ce qui donne l'élément fini constitué d'un corps fritté contenant du plomb et portant des électrodes. Pour cette opération, on maintient de préférence à l'origine la matière crue à une température relativement basse, allant jusqu a quelques centaines de degrés Celsius, jusqu'à décomposition des substances organiques contenues ; on augmente ensuite la température pour provoquer la cuisson. La matière crue peut être cuite sélectivement en atmosphère oxydante ou en atmosphère réductrice selon le type particulier de la matière d'électrodes et les propriétés de la poudre des oxydes contenant du plomb. il est en général recommandé d'effectuer la cuisson en atmosphère contenant du plomb afin d'empêcher une vaporisation de ce dernier. Les éléments céramiques d'oxydes contenant du plomb cuits selon l'invention peuvent être utilisés dans des applications variées, par exemple en tant que filtre pour des ondes à haute fréquence, élément filtrant pour ondes élastiques superficielles d'oscillateur, condensateur, condensateur stratifié, élément de commande, détecteur de rayons infrarouge, détecteur de pression, détecteur d'accélération, détecteur d'ultrasons, modulateur de lumière, polariseur, élément de circuit optique, dispositif de traitement de signaux lumineux, jauge de contrainte électrique, élément d'allumage, résonateur, vibreur à pression, microphone à ultrasons et dispositif de nettoyage à ultrasons. Conformément à l'invention, un tel élément possèdant d'excellentes propriétés peut être préparé avec une haute rentabilité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent én poids sauf mention contraire. Exemple 1 On mélange de l'oxyde de zirconium (Zr02) et de l'oxyde de titane (TiO2) dans des proportions correspondant à un rapport atomique zirconium/titane de 0,52:0,48 et on traite ce mélange dans des cycles répétés d'opérations alternées de pulvérisation au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination à 900"C ; on prépare ainsi une poudre d'oxydes contenant du zirconium et du titane. A l'examen de diffractométrie de poudre aux rayons X, on constate que la poudre d'oxydes a une phase ZrTiO4. A cette poudre de ZrTi04, on ajoute du mono-oxyde de plomb en quantité correspondant à la composition Pb(Zr0,52Ti0, 48)03 ; on mélange soigneusement et oncalcine à 8000C pendant 1 h.La poudre obtenue est soumise à analyse de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme dans lequel on trouve un pic correspondant à une phase oxyde de plomb autre que le pic de la phase Pb(Zr,Ti)03. La hauteur du pic après calcination représente environ 5 x de la hauteur du pic correspondant à la phase oxyde de plomb dans le diagramme obtenu après l'addition du mono-oxyde de plomb pour préparation de la composition représentée par Pb(ZrO 52Tio 48) 3 et avant la calcination. L'analyse de la poudre obtenue montre que sa composition correspond à Pb1001(ZP0,519Ti0,481)03 ta teneur en plomb correspondant pratiquement à la teneur théorique. D'autre part, on soumet un échantillon préparé par moulage de la poudre sous une pression de 1 000 bars à mesure qui révèle une courbe de rétraction à la chaleur. On constate que la rétraction se déclenche à une température d'environ 700 C sur le graphique. On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars sous la forme d'un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte à 9500C pendant 1 h ; on obtient un corps fritté ayant une densité de 7,76 g/cm3. On trouvera sur la figure unique du dessin annexé La rétraction pourcent aux températures observées, par rapport à la rétraction maximale prise pour 100 % (vitesse de l'augmentation de température : 5 C/min). L'examen de diffractométrie de poudre aux rayons X révèle que le corps fritté est uniforme et constitué d'une phase unique Pb(Zr,Ti)03 car on ne trouve pas de pic correspondant à la phase oxyde de plomb dans le diagramme de diffractométrie de rayons X. D'autre part, on étudie la variation de la teneur en plomb dans la profondeur de la particule de poudre par spectrométrie photo-électronique de rayons X : on constate qu'il y a une teneur extrêmement forte en plomb au voisinage de la surface et que cette teneur en plomb diminue au fur et à mesure qu'on s'enfonce ptus profondément. En d'autres termes, on confirme qu'une couche contenant une grande quantité ou une forte concentration de plomb existe au voisinage de ia surface de la particule de poudre. Exemple comparatif 1 On mélange de l'oxyde de zirconium (Zr02), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de plomb (PbO) en quantités correspondant à La composition Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 et on soumet ce mélange à des cycles répétés de pulvérisation au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination alternée à 900 C ; on obtient une poudre à la composition Pb(Zr Ti )03 examen de cette poudre par 0,52 0,48 diffractométrie de rayons X montre que la poudre ne contient qu'une seule phase Pb(Zr,Ti)03 ; il n'y a pas de phase PbO. L'analyse de la poudre montre que sa composition est Pb1,001(Zr0,519Ti0,481)O3, La teneur en plomb correspondant à peu près la teneur théorique. On dresse la courbe de rétraction à la chaleur comme décrit dans l'exemple 1 ; cette courbe est représentée dans la figure unique du dessin annexé. On constate que la rétraction se déclenche à environ 900 C, c'est-à-dire à une température supérieure de 200 C à celle observée dans l'exemple 1. On prépare un corps fritté comme décrit dans L'exemple 1. Le corps fritté a une densité de 5,01 g/cm3. Après broyage du corps fritté, on soumet la poudre à un examen de diffractométrie de rayons X ; on constate qu'elle ne contient qu'une seule phase Pb(Zr, Ti)03. On observe par spectrométrie photo-électronique de rayons X la variation de la teneur en plomb dans la direction de la profondeur de la particule de poudre ; on constate que la teneur en plomb est plus ou moins identique dans tout le noyau intérieur et dans toute la portion de surface ; il n'y a pas au voisinage de la surface de la particule de poudre une couche contenant une plus forte concentration de plomb. Exemple 2 On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO)-, de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (Tî02), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (MnO2) en quantités correspondant à la composition (Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035. Après calcination du mélange à 900 C pendant 3 h suivie du broyage au mouillé et d'une nouvelle calcination de 3 h à 900 C, on ajoute de l'oxyde de plomb en quantité correspondant à la composition suivante : Pb1,00(Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125. On calcine Le mélange à 850 C pendants h ; on obtient une poudre qu'on soumet à analyse diffractométrique aux rayons X ; sur le diagramme obtenu on trouve des pics indiquant la présence d'une phase perovskite avec une trace de phase 3PbO.2Nb205. L'analyse montre que la poudre, dans l'intervalle des limites d'erreur, a une composition qui correspond à La formule suivante Pb(Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125O3 + 0,035MnO2 La spectrométrie photo-électronique de rayons X montre une augmentation progressive de la teneur en plomb au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de la particule de poudre. La rétraction se déclenche à une température voisine de 700 C. On fritte La poudre comme décrit dans L'exemple 1 en 3 h à 950 C ; on obtient un corps fritté ayant une densité de 7,68 g/cm3. Exemple comparatif 2 On mélange de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de niobium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de plomb en quantités correspondant à la composition indiquée dans l'exemple 2 et représentée par la formule Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti 0,4375Zr0,12503 + 0,035MnO2.Après mélange puis calcination de 3 h à 900 C, on broie la masse calcinée au mouillé dans un broyeur à boulets puis on calcine à nouveau pendant 3 h à 900 C ; l'analyse de la poudre obtenue par diffractométrie de rayons X donne pratiquement les mêmes résultats que dans l'exemple 2, c'est-à-dire qu'il y a présence d'une phase perovskite et une trace d'une phase 3Pb0. 2Nb205. L'analyse montre que la poudre présente, dans la limite des erreurs d'expérience, la composition suivante Pb(Mg1/3,Nb2/3)014375Ti0,4375Zr0,12503 + O,035Mn02 Toutefois, l'examen de spectrométrie photo-électronique de rayons X n'indique pas une augmentation de la teneur en plomb au voisinage de la surface de la particule de poudre. On constate que la rétraction se déclenche à une température supérieure d'environ 200 C à celle observée dans l'exemple 2. On fritte La poudre à 900 C pendant 3 h ; on obtient une masse de densitè 5,41 g/cm3, ce qui est très inférieur à La densité trouvée pour le corps fritté de l'exemple 2 ; en fait, la masse traitée n'a pas été frittée du tout. Exemple 3 On mélange ensemble des poudres d'oxyde de magnésium (MgO), d'oxyde de niobium (Nb205), d'oxyde de titane (TiO2), d'oxyde de zirconium (ZrO2) et d'oxyde de manganèse (MnO2) dans des proportions correspondant à des proportions molaires Mg/Nb/Ti/Zr/Mn de 0,15:0,30:0,40:0,75:0,035. On soumet le mélange à des cycles répétés de broyage au mouillé suivis de calcination à 900 C en alternance. A la poudre obtenue, on ajoute de l'oxyde de plomb et on calcine à 900 C pendant 1 h ; on obtient une poudre dont la composition correspond à la formule: Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,45Ti0,40Zr0,1503. On soumet cette poudre à examen de diffractométrie de rayons X ; on obtient un diagramme dont les pics indiquent la présence d'une phase oxyde de plomb et d'une phase niobate de plomb (3Pb0.2Nb205), différent d'un pic indiquant une phase solution solide de Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,45Ti0,40Zr0,15O3. La hauteur du pic correspondant à la phase oxyde de plomb représente environ 3 % de la hauteur du même pic au moment où on a mélangé l'oxyde de plomb. A l'analyse, on constate que la teneur en oxyde de plomb de la poudre est pratiquement égale à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur indique que la rétraction se déclenche à environ 700 C. La spectrométrie photo-électronique de rayons X indique que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface des particules de la poudre. On moule La poudre et on La fritte en 2 h à 1 050 C ; on obtient un corps fritté de densité 7,72 g/cm3. Exemple 4 On mélange de l'oxyde de plomb (PbO), de l'oxyde de zirconium (Zr02) et de l'oxyde de titane (Ti02) en quantités correspondant à un mélange qui contient les éléments métalliques dans les proportions Pb/Zr/Ti = 0,98:0,52:0,48 et on soumet ce mélange à des cycles répétés de broyage au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination à 900 C en alternance. L'examen de la poudre ainsi obtenue par diffractométrie de poudre aux rayons X indique que la poudre est constituée d'une phase unique de perovskite. On ajoute à cette poudre de l'oxyde de pLomb en quantité correspondant à des proportions des éléments métalliques Pb/Zr/Ti = 1,00:0,52:0,48 puis on mélange et on calcine pendant 1 h à 800 C. La poudre obtenue a des propriétés pratiquement comparables à celles de la poudre obtenue dans l'exemple 1. Exemple 5 On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (Ti02), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (Mn02) en quantités correspondant à la composition suivante (Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035 et on calcine à 95O0C- pendant 5 h puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 10 h. On répète ce cycle de broyage et due calcination encore deux fois ; on obtient 9,8036 g d'une poudre laquelle on ajoute 23,3244 g d'oxyde de plomb ; on calcine pendant 1 h à 780 C. On soumet la poudre obtenue à examen de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme avec des pics indiquant une phase perovskite et une phase oxyde de plomb.La hauteur du pic de l'oxyde de plomb représente 0,1 X de la hauteur du pic de la phase oxyde de plomb mesurée au moment de l'addition et du mélange de ce composant. On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars en un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte en 1 h à 950 C ; on obtient un corps fritté dont la densité est de 7,78 g/cm3. A l'anaLyse, on constate que la teneur en plomb de la poudre est pratiquement égale à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur indique que la rétraction se déclenche à environ 700 C comme dans l'exemple 1. La spectrométrie photo-électronique de rayons X indique que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de chaque particule de la poudre. Exemple 6 On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205) et de l'oxyde de titane-(TiO2) en quantités correspondant à la composition (Mgî/3,Nb2/3)0,65Ti0,35 et on calcine en 5 h à 950 puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 10 h. On répète le cycle de broyage et calcination encore deux fois ; on obtient 9,4284 g d'une poudre à laquelle on ajoute et on mélange 22,5432 g d'oxyde de plomb puis on calcine à 780 C pendant 1 h. On soumet cette poudre à examen de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme avec des pics indiquant une phase perovskite et une phase oxyde de plomb. La hauteur du pic de l'oxyde de plomb représente 0,1 % de la hauteur du pic de la phase oxyde de plomb, mesurée au moment de l'addition et du mélange de ce composant On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars en formant un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte à 950 C pendant 1 h ; on obtient un corps fritte de densité 7,70 g/cm3, A l'analyse, on constate que la teneur en plomb de la poudre correspond pratiquement à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur montre que la rétraction se déclenche à 700"C environ, comme dans l'exemple 1. Le résultat de la spectrométrie photo-électronique de rayons X révèle que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de chaque particule de poudre. Exemple 7 On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (MnO2) dans des proportions correspondant à la composition : (Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035 et on calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 20 h ; on obtient une poudre ayant une surface spécifique (mesurée par la méthode BET) de 6,98 m2/g. On ajoute à cette poudre du Pb304 en poudre de manière à former une composition contenant 1 molde Pb et répondant à la formule Ph(Mg1/3,Nb2/3)014375TiO,4375Zr0,12503 ' 0,035 2 Cette poudre de Pb3O4 est ajoutée en quantités telles que le rapport de mélange total de Pb se situe dans l'intervalle des rapports molaires de 1,00 à 1,10 comme indiqué dans le tableau I ci-après. On mélange la composition au mouillé pendant 2 h, puis on calcine à une température de 750 à 800 C pendant 1 h ; on obtient une poudre qu'on moule sous une pression de 1 000 bars sous forme d'un disque de 20 mm de diamètre.On fritte ce disque à une température de 950 à 1 1500C ; on obtient ainsi un corps fritté ; on trouvera dans le tableau I ci-après la densité, la dimension de particules moyennes et le coefficient de couplage planaire de chacun des corps frittés préparés avec variation de la quantité de Pb304 en poudre ajoutée et variation de la température de frittage. La dimension de particules moyennes a été déterminée par le procédé suivant : on a observé la surface de chaque corps fritté au microscope électronique et on a tracé arbitrairement à la surface du corps fritté une ligne droite traversant au moins 100 grains de la structure frittée fine. On a mesuré les longueurs des segments L de la ligne droite traversant ou enjambant les grains respectifs et on a calculé la valeur moyenne à partir de ces mesures. Le coefficient de couplage planaire Kp a été déterminé par la méthode normalisée EMAS-6 001 (Electronic Materials Manufacturers Association Standard). En détail, on a préparé un échantillon en forme de disque de diamètre 15 à 20 mm et d'épaisseur 0,4 à 0,6 mm et on a appliqué par cuisson des électrodes d'argent. On a mesuré les facteurs fr et fa à l'aide d'un circuit de mesure des vecteurs d'impédance et on a calculé le coefficient Kp à partir de l'équation suivante : dans laquelle fa est la fréquence de résonance, et fr la fréquence anti-résonante. Exemole coincaratif 3 On a mélangé de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de niobium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de manganèse et Pb304, c'est-à-dire les memes matières premières que dans l'exemple 7, en quantités correspondant à une composition répondant à la formule Pb(Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti 0,4375Zr0,12503 + 0,035 2 On a calciné cette composition à une température de 800 à 850"C pendant 2 h ; on a obtenu un corps fritté. On trouvera dans le tableau I tes propriétés de chacun des corps frittés obtenus à des températures de frittage différentes. T A B L E A U I Rapport Surface Densité de La Température Densité du Dimension Coefficient Essai de moyenne de de couplage molaire spécifique masse moulée corps fritté n frittage, grains du planaire du Pb (m2/g) (g/cm3) (%) ( C) (g/cm3) (%) corps fritté Kp, (%) 1 1,00 2,12 4,62 57,8 1150 7,73 96,6 4,47 40,2 2 1,005 2,11 4,68 58,5 1150 7,86 98,3 4,51 41,1 3 1,01 2,03 4,71 58,9 1100 7,14 89,3 1,98 39,0 1150 7,87 98,4 4,48 40,6 1050 7,86 98,3 2,51 41,8 4 1,015 2,08 4,73 59,1 1100 7,94 99,3 2,72 41,3 1150 7,90 98,8 4,62 40,8 1050 7,87 98,4 2,80 40,6 5 1,02 2,13 4,78 59,8 1100 7,85 98,1 2,84 41,1 1150 7,87 98,4 4,71 41,0 950 7,04 88,0 1,03 36,9 1050 7,88 98,5 2,78 41,2 6 1,025 2,06 4,77 59,6 1100 7,88 98,5 2,82 40,8 1150 7,89 98,6 4,69 40,9 T A B L E A U I (suite) 950 7,87 98,4 1,40 37,2 1050 7,86 98,3 2,80 40,7 7 1,03 2,10 4,78 59,8 1100 7,91 98,9 2,86 41,1 1150 7,90 98,8 4,80 40,9 950 7,90 98,8 1,62 37,0 1050 7,83 97,9 7,10 38,9 8 1,08 1,82 4,79 59,9 1100 7,80 97,5 11,38 39,8 1150 7,73 96,6 12,13 40,1 950 7,90 98,8 1,81 1050 7,81 97,6 8,35 9 1,10 1,51 4,89 61,1 1100 7,78 97,3 13,2 1150 7,76 97,0 14,1 950 4,92 61,5 1,01 6,9 Ex. 1050 5,13 64,1 1,05 11,6 comp. 3 1,00 1,50 4,91 61,4 1100 5,48 68,5 1,18 28,2 1150 6,42 80,3 4,52 31,8 1250 7,52 94,0 10,32 40,7 Exemple 8 On mélange de l'oxyde de zinc CZnO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à la composition répondant à la formule suivante Pb(Zn1/3,Nb2/3)01125Ti0,435Zr0,44 On calcine ce mélange à une température de 900 à 1 000"C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé au broyeur à bouletspendant 20 h ; onobtient une pondre à laquelle on ajoute Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la quantité stoechiométrique de Pb correspondant à la formule cidessus.Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850"C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II ci-après. Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenues à partir de ces poudres sont également rapportées dans le tableau II. Exemple comparatif 4 On mélange les mêmes matières premières que dans l'exempte 8, en quantités correspondant à la formule de l'exemple 8. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à 800-850"C pendant 2 h. Les températures de frittage des poudres et tes propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II. Exemple 9 On mélange de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiOi-, et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à la composition suivante Pb(Ni1/3,Nb2/3)0,125Ti0,435Zr0,44 On calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé au broyeur à boulets pendant 20 h ; on obtient une poudre à laquelle on ajoute Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la teneur stoechiométrique de Pb correspondant à la formule ci-dessus. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850 C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II. Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenus à partir de ces poudres sont également rapportées dans le tableau II ci-après. Exemple comoaratif 5 On mélange ensemble les mêmes matières premières que dans l'exemple 9 en quantité correspondant à la composition et à la formule de cet exemple. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à une température de 800 à 850 C pendant 2 h. Les températures de frittage des poudres et les propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II ci-après. Exemple 10 On mélange de l'oxyde de cobalt (CoO), de l'oxyde de niobium (Nb2O5), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à une composition représentée par la formule Pb(Co1/3,Nb2/3)0,125Ti0,435Zr0,44 et on calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé dans un broyeur à bouletspendant 20 h ; on obtient une poudre à laquelle on ajoute Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la teneur stoechiométrique de Pb correspondant à la formule ci-dessus. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850 C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II ci-après.Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenus à partir de ces poudres sont également rapportées dans ce tableau. Exemple comparatif 6 On mélange les mêmes matières premières que dans l'exemple 10, en quantité correspondant à la formule de cet exemple. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à une température de 800 à 850 C pendant 2 h. Les températures de frittage des poudres et les propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II Surface Densité de la Température de Dimension Coefficient Densité du frittage, ( C), moyenne de de couplage spécifique masse moulée corps fritté frittage pendant grains du planaire, une heure corps fritté (m2/g) (g/cm3) (%) (g/cm3) (%) Kp, (%) 1050 7,82 97,8 2,12 61,2 Ex.8 2,21 4,73 59,1 1150 7,81 97,6 4,21 62,0 1280 7,80 97,5 8,82 62,1 1150 6,10 76,3 2,36 42,1 Ex. comp.4 1,81 4,78 59,8 1280 7,53 94,1 8,11 60,0 1050 7,87 98,4 2,30 64,0 Ex.9 1150 7,86 98,3 4,67 65,6 2,11 4,71 58,9 1250 7,84 98,0 8,55 65,8 1150 6,38 79,8 3,88 45,2 Ex. comp.5 1,65 4,81 60,1 1250 7,50 93,8 8,42 64,1 1050 7,73 96,6 1,82 60,5 Ex.10 1150 7,74 96,8 3,63 61,2 2,03 4,68 58,5 1250 7,82 97,8 6,12 62,1 1150 6,43 80,4 2,18 41,6 Ex. comp.6 1,68 4,76 59,5 1250 7,53 94,1 5,82 60,1 Exemple Il On mélange ZrO2 en poudre et TiO en poudre dans des proportions correspondant à un rapport atomique Zr/Ti de 0,52:0,48 et on calcine ce mélange à une température de 900 à 1 000"C pendant 5 h puis on broie le mélange calciné. On répète les opérations de calcination et de broyage, formant ainsi une poudre ayant une dimension de particules d'environ 1 u à laquelle on ajoute du PbO en poudre en quantité-correspondant à la formule Pb(Zr0,52Ti0,48)03. On calcine ce mélange à 800 C pendant 1 h. On introduit la poudre obtenue dans un moule et on moule par compression sous la forme d'un disque de 20 mm de diamètre. On applique à la surface du disque un alliage en pâte Ag-Pd servant à former des électrodes et présentant un point de fusion de 1 100 C puis on soumet à un traitement thermique permettant d'éliminer les matières organiques et on fixe les électrodes par compression sur le disque. On fritte ensuite le disque portant les électrodes pendant 3 h à 950"C. On maintient les élec.trodes sur l'élément céramique obtenu contenant du plomb en état satisfaisant en évitant tout dommage On mesure les caractéristiques de l'élément électrique ainsi obtenues : on trouve qu'il a un coefficient de couplage planaire Kp de 51 % et une constante diélectrique de 1 130. A titre de comparaison, on prépare un autre échantillon d'élément céramique contenant du plomb en suivant le même mode opératoire sauf que les électrodes sont appliquées et fixées après l'opération de frittage. L'élément ainsi obtenu a des propriétés comparables à celles de l'élément formé précédemment dans cet exemple. Il est donc clair que les électrodes peuvent être appliquées soit avant soit après frittage conformément à l'invention et que l'élément selon l'invention peut être utilisé pour des éléments stratifiés tels que des éléments de commande. Exemple 12 On pèse et on mélange MgO, Nb205 et TiO2 en poudre en quantités correspondant à la formule PbE(Mg1/3,Nb2i3)0,65Ti0,35O3, et on calcine le mélange à une température de 900 à 1 000 C puis on broie. On répète les opérations de calcination et de broyage de manière à préparer une poudre à laquelle on ajoute dela poudre de PbO en quantité correspondant à la composition ci-dessus puis on calcine à 780"C pendant 1 h après mélange intime. On soumet la poudre obtenue à moulage par compression sous forme d'un disque de 20 mm de diamètre.On applique sur le disque un alliage en pâte Ag-Pd servant à former des électrodes et ayant un point de fusion de 1 100"C. Après traitement du disque à la chaleur pour élimination des matières organiques, on fixe les électrodes sur le disque par compression. La masse moulée est ensuite frittée à 9500C pendant 3 h. On maintient les électrodes portées par l'élément céramique ainsi obtenu, contenant du plomb, en état satisfaisant, sans dommage. On mesure les caractéristiques de l'élément électrique ainsi obtenu : on trouve qu'il a un coefficient de couplage planaire Kp de 57 % et une constante diélectrique de 3 600. A titre de comparaison, on prépare un autre élément céramique contenant du plomb par le même mode opératoire que cidessus mais en appliquant et en fixant les électrodes après l'opération de frittage. L'élément ainsi obtenu a des propriétés comparables à celles de l'élément formé précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément, ce procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les stades opératoires suivants (a) on mélange et on calcine une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes des métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes à la calcination et leurs mélanges; (b) on ajoute et on mélange une poudre d'un composant du plomb ; et (c) on calcine le mélange obtenu à une température de 400 à 1 200"C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes des métaux autres que le plomb sont des oxydes de métaux choisis dans le groupe consistant en le zirconium (Zr), le titane (Ti), le lithium (Li), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le baryum (Ba), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zinc (Zn), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), l'étain (Sn), le fer (Fe), le cadmium (Cd), l'antimoine (Sb), l'aluminium (Al), les métaux des terres rares, I'indium (In), le sélénium (Se), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le bismuth (Bi), le tungstène (W), le tellure (Te), le rhénium (Re), et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances métalliques formant des oxydes à la calcination sont choisies dans le groupe consistant en les métaux élémentaires, les carbonates métalliques, les oxalates métalliques, les formiates métalliques, les hydroxydes métalliques et les carbonates basiques métalliques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination du stade opératoire (a) est effectuée à une température de 700 à 1 200"C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade opératoire (a) de mélange et calcination est répété au moins une fois après broyage du produit calciné. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est choisie dans le groupe consistant en le plomb élémentaire, l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, le carbonate basique de plomb, l'hydroxyde de plomb, l'oxalate de plomb, le formiate de plomb, le chlorure de plomb, le fluorure de plomb et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est choisie dans le groupe consistant en PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbC03)2.Pb(OH)2, PbC03, Pb(CH2C00)4, Pb(CH3C00)2.Pb(OH)2 et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est ajoutée au stade opératoire (b) en quantité telle que le plomb con-tenu dans la poudre d'oxydes contenant du plomb ne dépasse pas de plus de 8 mol % la teneur stoechiométrique. 9. Poudre d'oxydes contenant du plomb obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Poudre selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle porte une couche de surface. 11. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le noyau de chacune des particules de poudre est pratiquement constitué d'oxydes de métaux autres que le plomb, ladite couche de surface étant pratiquement composée de l'oxyde de plomb. 12. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le noyau de chacune des particules de la poudre est pratiquement composé des oxydes contenant du plomb, mais la teneur en plomb de la couche de surface est supérieure à celle du noyau. 13. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffractométrie de rayons X de la poudre, la hauteur du pic correspondant à la couche de surface représente de 0,01 à 30 % de la hauteur du pic dans Le diagramme de diffractométrie de rayons X du mélange des poudres de départ. 14. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de surface est telle que 1 à 80 % du diamètre de chacune des particules de poudre sont occupés par les épaisseurs de parois de ladite couche de surface. 15. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle consiste en oxydes contenant du plomb du type perovskite répondant à la formule AB03, dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant le plomb formant une couche de surface sur les particules de la poudre. 16. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que A répond à La formule Pb1-aM1a, dans Laquelle M1 représente Le strontium, le calcium, le baryum ou un élément des terres rares, et a est un nombre positif allant de O à 0,2 et correspondant au rapport molaire. 17. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que A répond à la formule Pb dans laquelle x est un nombre positif x de 1 à 1,08 correspondant au rapport molaire. 18. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que B répond à la formule (B+21/3, +52/3), (B+31/2, B+51/2), (B+21/2, B 61/2), 8+4/ (B+32/3, B 61/3) ou (B 11/4, B 53/4), dans laquelle B+1 représente Li ou Cu, 8+2 représente Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe ou Cd, B 3 représente Mn, Sb, AI, Yb, In, Fe, Co, Se ou Y, B+4 représente Zr ou Ti, B+5 représente Nb, Sb, Ta ou Bi et 8 6 représente W, Te ou Re. 19. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 0,1 mol d'un composant additionnel choisi dans le groupe consistant en Le manganèse, t'aluminium, le fer, le nickel et leurs mélanges pour 1 mol des oxydes contenant du plomb et répondant à la formule générale ABO3. 20. Corps fritté d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément, ledit corps fritté étant obtenu par moulage d'une poudre selon la revendication 9, suivi d'un frittage. 21. Procédé de préparation du corps fritté selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on moule la poudre selon la revendication 9 et on fritte la masse moulée à une température de 800 à 1 3O00C. 22. Elément contenant du plomb, caractérisé en ce qu'il a été préparé par moulage de la poudre selon la revendication 9, application d'une matière d'électrode à la surface de la masse moulée, ladite matière d'électrodes étant choisie dans le groupe consistant en les métaux et alliages à point de fusion, et cuisson de la masse moulée portant la matière d'électrodes. 23. Procédé de préparation de l'élément contenant du plomb selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on moule la poudre selon la revendication 9, on applique une matière d'électrodes à la surface de la masse moulée, ladite matière d'électrodes étant choisie dans le groupe consistant en les métaux et alliages à bas point de fusion, et on cuit la masse moulée portant la matière d'électrodes à une température de 800 à 1 200 C.