Brevet FR2562549A1 — publié le 19851011

FEUILLE DE GRAPHITE FLEXIBLE RENFORCEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION. L'invention concerne une feuille de graphite flexi- ble renforcée et plus précisément une feuille de graphite flexible présentant une résistance mécanique et une per- méabilité aux gaz améliorées. Jusqu'ici, on a préparé des feuilles de graphite expansé en moulant par compression des particules de graphite expansé et on les a utilisées pour des embal- lages résistant à la chaleur, des séparateurs destinés aux piles à combustible, etc. Toutefois, étant donné que les feuilles de graphite classiques présentent inévitablement des cavités minus- cules entre particules de graphite expansé comprimées dans la feuille, la perméabilité aux gaz ne peut pas être réduite en dessous d'une certaine valeur. En outre, quand de telles feuilles de graphite, utilisées par exemple comme séparateur pour piles à combustible, sont en contact avec un liquide tel que l'acide phosphorique, le liquide passe dans les cavités minuscules, en par- ticulier les interstices comme mentionné plus haut et il en résulte des phénomènes indésirables de gonflement de la feuille. En outre, étant donné que les feuilles de graphite classiques ont une faible résistance à la rayure, il faut prendre des précautions suffisantes lorsqu'on les manipule. Un but de l'invention est de remédier aux défauts ci-dessus de la technique antérieure. Un autre but est de fournir une feuille de graphite flexible ayant une résistance mécanique améliorée et une faible perméabilité aux gaz et ne causant pas de gonflement indésirable de la feuille. Dans un aspect de l'invention, on prévoit une feuille de graphite flexible renforcée ayant une permé- abilité aux gaz de 0,2 x 10 5 à 1,6 x 10-5 cm /s.mmAq, un taux de gonflement non supérieur à 6 et une résistance à la traction de 49 à 490 kPa, que l'on prépare en imprégnant sous pression réduite une feuille de graphi- te flexible d'une résine thermodurcissable liquide ayant un rendement de carbonisation supérieur à 20%, puis en thermodurcissant la résine, la quantité de résine utilisée pour l'imprégnation étant de 0,5 à 20% du poids de la feuille de graphite flexible. Le dessin annexé montre la relation entre la teneur en résine phénolique d'une feuille de graphite flexible et La résistance à la traction de celle-ci. On prépare la feuille de graphite flexible renfor- cée selon l'invention en imprégnant sous pression rédui- te une feuille de graphite flexible d'une résine ther- modurcissable et ensuite en thermodurcissant la résine. La feuille de graphite flexible utilisée dans la présente invention peut être l'un quelconque des pro- duits accessibles commercialement et, par exemple, on peut utiliser Grafoil (marque déposée, fabriqué par Union Carbide Co., Ltd.). La résine thermodurcissable Liquide destinée à être utilisée dans la présente invention est un adhésif de résine phénolique ou un adhésif de résine d'époxyde ayant un rendement de carbonisation supérieur à 20%. Comme adhésifs de résine phénolique, on peut mentionner des résines phénoliques du type résol dissoutes dans des cétones ou alcools, la teneur en résine de 10 à % en poids pouvant être mentionnée, et comme adhésifs de résine d'époxyde, des résines d'époxyde accessibles commercialement, à l'état liquide à la température ambiante. On imprègne de préférence La feuille de graphite flexible d'une telle résine thermodurcissable à raison de 0,5 à 20% en poids. Lors de La pratique de L'invention, on pLonge tout d'abord une feuille de graphite flexible dans une certaine quantité des adhésifs, par exemple des adhésifs thermodurcissables de résine phénolique (produit N PL-2801 fabriqué par Gunei Kagaku Co., Ltd.), contenus dans un récipient, de façon que les adhésifs couvrent toute La surface de La feuille. On peut obtenir un meilleur résuLtat en soumettant La feuille de graphite flexible à un traitement de désaération avant L'immersion dansla solution de-résine adhésive. Toutefois, le traitement de désaération n'est pas essentiel à l'invention mais l'effet visé par L'in- vention peut aussi être obtenu de façon satisfaisante par Le traitement d'immersion sans désaération. On peut avantageusement conduire le traitement préliminaire de désaération en plaçant La feuille de graphite fLexible et un récipient contenant les adhé- sifs dans un dispositif de réduction de pression, en soumettant au traitement de désaération, en ramenant à nouveau la pression dans le dispositif au niveau ambiant, la feuille étant ainsi plongée dans Les adhé- sifs en vue du traitement de réduction de pression. Au lieu de cela, on peut conduire Le traitement préliminaire de désaération tel que décrit plus haut en plaçant une feuille de graphite flexible dans un récipient, en plaçant le récipient contenant la feuille dans un dispositif de réduction de pression puis en maintenant le récipient à une pression réduite par évacuation de l'air qu'il contient. On introduit alors graduellement des adhésifs liquides dans le récipient contenant la feuille de graphite flexible et la feuille de graphite dégazée placée sous pression réduite s'imprègne des adhésifs liquides, après quoi on la soumet au traitement de réduction de pression. Dans le cas o l'on omet la désaération prélimi- naire, on plonge directement la feuille de graphite dans les adhésifs liquides puis on la soumet au trai- tement de réduction de pression. Après l'étape d'immersion décrite plus haut, on dispose la feuile de graphite imprégnée de la solu- tion de résine adhésive, en même temps que Le récipient, dans le dispositif de réduction de press.ion, puis qn opère la désaération et on évacue sous pression réduite les constituants gazeux contenus dans les adhésifs et la feuille de graphite. Lorsque la gazéification des ingrédients à bas point d'ébullition des adhésifs commence sous une pression réduite d'environ 0,1 kPa ou en dessous, on ramène à nouveau la pression au niveau ambiant, puis on opère une réduction de pression. Par l'opération de réta- bLissement de La pression intérieure du récipient au ni- veau ambiant, L'évacuation des gaz contenus dans les adhésifs et la feuille de graphite est favorisée. Après avoir répété le traitement de désaération comprenant les étapes de réduction de pression, de retour à la pression ambiante et de réduction de pression à plusieurs reprises, on retire la feuilLe de graphite du dispositif de réduc- tion de pression, on éLimine les adhésifs déposés sur la surface de la feuille, puis on durcit les adhésifs en utilisant une presse à chaud. On conduit La compression à chaud entre 120 et 160 C sous une pression de 49 à 147 kPa pendant 10 à 60 mn et de préférence à environ 140 C, sous une pression d'environ 98 kPa pendant environ-20 minutes. La feuille de graphite flexible renforcée par le procédé décrit ci-dessus est améliorée quant à sa ré- sistance mécanique, par exemple à sa résistance à la fie- xion et particulièrement à sa résistance à la rayure, elLe a une moindre, perméabilité aux gaz et le gonflement de la feuille, décrit plus haut et dû à la pénétration de liqui- de tel que le méthanol, se produit à peine comme indiqué à l'exemple ciaprès. Plus précisément, la feuille de graphite flexible renforcée selon l'invention a une résis- tance à la traction de 49 à 490 kPa, une perméabilité aux gaz de 0,2 x 105 à 1,6 x 10-5 cm2/s.mmAa et un taux de gonflement non supérieur à 6. Une matière préparée par calcination d'une feuille de graphite flexible ayant de si bonnes qualités, à une température supérieure à 800 C, est utile comme séparateur pour piles à combustible etc. On décrit maintenant l'invention plus préci- sément à propos de l'exemple non limitatif suivant. Dans l'exemple, la "perméabilité aux gaz" est indiquée par la quantité d'oxygène infiltrée, telle qu'on la détermine sous une pression différentielle de 98 kPa et le "taux de gonflement" est indiqué par le nombre de portions gonflées que l'on peut observer visuellement sur les sur- faces d'une feuille de 10 cm x 10 cm après l'avoir plon- gée dans une solution de méthanol pendant un jour et une nuit entiers. Exemple On place dans un récipient des adhésifs de résine thermodurcissable phénolique (produit n PL-2801 fabriqué par Gunei Kagaku Co., Ltd.) et on dispose le tout à l'intérieur d'un dispositif de réduction de pres- sion. Séparément, on dispose dans le même dispositif de réduction de pression une feuille de graphite (Grafoil marque déposée, fabriqué par Union Carbide Co., Ltd.). On réduit la pression à l'intérieur du dis- positif à environ 6665 Pa au moyen d'une pompe à vide. Environ une minute plus tard, les ingrédients à bas point d'ébullition des adhésifs commencent à se xporiser. A ce moment, on ramène à nouveau la pression dans le disposi- tif au niveau ambiant et on plonge complètement la feuille dégazée dans la solution d'adhésif dégazée. On réduit alors à nouveau la pression inté- rieure du dispositif à environ 6665 Pa, on ramène la pression au niveau ambiant quand des bulles de gaz com- mencent à se dégager des adhésifs et ensuite, on réduit à nouveau la pression intérieure du récipient à environ 6665 Pa. On répète trois fois l'opération mentionnée ci-dessus. Alors, on retire la feuille de graphite et on enlève les adhésifs déposés à ses surfaces. Ensuite, on soumet la feuille à la compression à chaud à 140 C sous une pression de 98 kPe pendant 20 mn. Les propriétés physiques de la feuille ainsi obtenue sont indiquées par le tableau, en comparaison de celles de la feuille avant traitement. La relation entre la teneur en phénol de la feuille et le degré d'amélio- ration de sa résistance à la traction est indiquée par la figure 1. Tableau: Propriétés physiques de la feuille avant et après le traitement selon l'invention Avant traitement Apres traitement Perméabilité aux gaz, 2,88 x 10-5 1,08 x 10 cm2/s.mmAq Taux de gonflement 120 2 (nombre par cm x 10 cm) Résistance à la 27,5 89,2 traction, kPa Poids, g par 4,01 4,46 échantillon de cm x 10 cm REVENDICATIONS 1)-Feuille de graphite flexible renforcée carac- térisée par le fait qu'elle a une perméabilité aux gaz de 0,2 x 10-5 à 1,6 x 10 -5 cm2/s.mmAq, un taux de gonfle- ment non supérieur à 6 et une résistance à la traction de 49 à 490 kPa et qu'on l'a préparée en imprégnant sous pression réduite une feuille de graphite flexible d'une résine thermodurcissable liquide ayant un rendement de carbonisation supérieur à 20 %, puis en thermodurcissant la résine, la quantité de résine utilisée pour l'impré- gnation étant de 0,5 à 20 % du poids de la feuille de graphite flexible. 2) Feuille selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la résine thermodurcissable com- prend des adhésifs de résine phénolique ou des adhésifs de résine d'époxyde. 3) Procédé de préparation d'une -feuille de gra- phite flexible renforcée, caractérisée par le fait que l'on plonge une feuille de graphite flexible, avec ou sans traitement de désaération, dans une solution de résine thermodurcissable liquide, que l'on soumet la feuille de graphite flexible plongée dans la résine ther- modurcissable liquide à un traitement de réduction. de pression et qu'ensuite on durcit la résine au moyen d'une presse à chaud. 4) Procédé selon la revendication 3, caracté- risé par le fait que la résine thermodurcissable est formée d'adhésifs de résine phénolique ou d'adhésifs de résine d'époxyde. ) Procédé selon la revendication 3, caracté- risé par le fait que l'on imprègne la feuille de 0,5 à % de son poids de résine thermodurcissable. 6) Procédé selon la revendication 3, caracté- risé par le fait qu'en outre en calcine la feuille de graphite flexible renforcée ainsi obtenue, à une tempéra- ture supérieure a 800C, apres le therrodurcissement. 7) Procédé selon La revendication 3, caractérisé par Le fait que l'on plonge une feuille de graphite fle- xible, avec ou sans traitement de désaération, dans une résine thermodurcissable liquide, que l'on réduit la pres- sion et qu'ensuite on La ramène au niveau atmosphérique lorsque des ingrédients à bas point d'ébullition du Li- quide commencent à se gazéifier, et qu'ensuite on répéte au moins une fois la réduction de pression, que l'on re- tire la feuille de graphite et qu'on enlève le li- quide déposé sur ses surfaces.