Brevet FR2570082A1 — publié le 19860314

La présente invention concerne le réformage du pentane et des hydrocarbures supérieurs à l'état de mono- xyde de carbone et d'hydrogène destinés à servir de gaz réducteur. De tels gaz sont communément utilisés pour la réduction directe d'oxydes métalliques en métaux au moyen de gaz réducteurs. L'invention convient particu- lièrement bien à la réduction directe du fer tiré de fer en particules ou d'oxydes. Actuellement, des procédés tels que la réduction directe du fer utilisent des gaz tels que le gaz naturel, qui est principalement formé de méthane (CH4) avec une certaine quantité d'éthane (C2H6), de propane (C3H8) et de butane (C4H0lo). Le gaz naturel contient aussi certains hydrocarbures supérieurs, du pen- tane (C5H12), de l'hexane (C6H14), de l'heptane (C7H16) etc. Les gaz naturels actuellement disponibles dans de nombreuses régions du monde présentent des concentra- tions croissantes de ces hydrocarbures supérieurs (ce ter- me désignant ici les hydrocarbures en C5 et au-dessus). De tels hydrocarbures supérieurs tendent à être difficiles à réformer stoechiométriquement. Même de faibles concen- trations de ces hydrocarbures supérieurs sont difficiles à réformer stoechiométriquement sans dépôt de carbone sur le catalyseur de réformage. On poursuit la recherche pour élaborer des cata- lyseurs appropriés et des appareils sont accessibles com- mercialement pour l'extraction des hydrocarbures supérieurs contenus dans des combustibles gazeux. Toutefois, il est souhaitable de pouvoir utiliser des gaz naturels contenant des hydrocarbures supérieurs sans que cela nécessite un traitement spécial ni l'utilisation de catalyseurs spéciaux pour ce traitement. L'invention a pour objet un procédé de réduction directe d'oxydes métalliques dans un processus de réduc- tion directe à four à cuve utilisant des gaz contenant des hydrocarbures supérieurs. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé permettant d'utiliser le pentane et les hydro- carbures supérieurs dans un processus de réduction directe sans aucun traitement spécial et sans aucun catalyseur spécial de réformage. Dans l'invention, on fait passer du gaz naturel contenant des hydrocarbures supérieurs à travers une por- tion de la charge chaude dans un four à cuve à réduction directe, après quoi on retire le gaz et on le réforme. Les hydrocarbures supérieurs sont craqués et partielle- ment réformés à l'intérieur du four à cause de la grande surface spécifique de la charge qui joue le rôle de cata- lyseur. Le craquage des hydrocarbures supérieurs cause leur réformage partiel en monoxyde de carbone et hydro- gène en même temps que le dépôt de carbone sur la matière de la charge. Cela est avantageux parce qu'un supplément de carbone est fréquemment désiré dans le produit final. Toutefois, le principal avantage est de faire en sorte que le dépôt éventuel de carbone se produise à l'inté- rieur du four de réduction et non dans le réformeur. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'in- vention sont représentées, à titre d'exemples non limita- tifs, au dessin annexé. La fig. 1 est un schéma représentatif d'un processus de réduction directe au four à cuve utilisant le procédé de l'invention et aboutissant à une évacua- tion de produit chaud. La fig. 2 est un schéma analogue à la fig. 1, montrant une variante d'exécution utilisant le procédé de l'invention et qui aboutit à une évacuation de produit froid. Comme le montre la fig. 1, un four à cuve 10 est muni de moyens d'alimentation, représentés en tant que tuyaux d'alimentation 12 au sommet et d'un tuyau de retrait ou d'évacuation de produit 14, à la base. Des oxydes en particules tels que de l'oxyde de fer sous forme de morceaux ou de boulettes sont amenés par des tuyaux 12 pour former une charge en couche tassée 16 à l'intérieur du four à cuve. La vitesse de descente de la charge est réglée par le retrait de la matière trai- tée, à la base du four. Entre les extrémités du four est située une entrée de gaz chaud à conduite circulaire 20 qui intro- duit du gaz réducteur chaud dans le four par un ensemble d'orifices d'entrée de gaz disposés dans la paroi du four. Au dessus de l'entrée de gaz réducteur chaud 20 est située une deuxième entrée de gaz 24 qui communique avec une source 26 de gaz de traitement et/ou de gaz naturel contenant des hydrocarbures supérieurs, par un tuyau 28 muni d'une vanne de commande 29. De préférence, quatre tubes 28 sont utilisés, alimentant chacun un qua- drant de la conduite circulaire. Des orifices d'entrée de gaz 24 sont disposés sur toute la périphérie de la paroi du four, de sorte que chaque tuyau 28 est relié à un secteur de 90 d'orifices d'entrée de gaz 24. Les vannes 29 sont actionnées de manière à introduire succes- sivement du gaz dans un ou plusieurs des secteurs de 90 d'orifices d'entrée de gaz 24. Une sortie de gaz chaud est située au sommet du four à cuve. Un tuyau à gaz 32 établit la communication entre la sortie 30 et le re- froidisseur-laveur 34 qui est muni d'un tuyau de retrait de gaz 36. Une deuxième sortie de gaz 38, plus basse, entre le sommet de la conduite de charge 40 et la hau- teur de la sortie supérieure 30 est reliée au tuyau 42 qui communique avec le laveur 44. Le gaz venant du la- veur 44 passe par le tuyau 46, le compresseur 48 et le tuyau 50, puis est introduit dans le réformeur 54 conte- nant plusieurs tubes réformeurs 56 en alliage résistant à la chaleur, dont un seul est représenté. Chaque tube 56 est rempli de catalyseur céramique de réformage tel que l'alumine, dont au moins une partie est généralement imprégnée de nickel. Les tubes sont enfermés à l'intérieur du four de réformage à garnissage réfrac- taire 54 muni de brûleurs de chauffage 60, dont un seul est représenté, qui chauffent les tubes et le catalyseur de réformage qu'ils contiennent. Un tuyau à gaz réformé 64 relie la sortie de gaz réformé du réformeur 54 à l'entrée de gaz 20 pour boucler le circuit de gaz. Du gaz combustible de gueu- lard peut être retiré du système par le tuyau 67. On l'utilise de préférence comme combustible principal pour chauffer le réformeur. Etant donné que le four à cuve 10 ne comprend pas de moyens pour refroidir la charge avant l'évacuation, le mode d'exécution de la fig. 1 a pour effet que des par- ticules chaudes réduites en métal sont évacuées par le tuyau 14. En service, du gaz de traitement et/ou du gaz naturel contenant des hydrocarbures supérieurs, venant de la source 26, sont amenés par le tuyau 28 à l'entrée de gaz à conduite circulaire 24. Le mélange gazeux con- tenant des hydrocarbures supérieurs tend à s'écouler le long de la paroi du four à mesure que les gaz réformés introduits par l'entrée inférieure 20 se déplacent da- vantage à travers le centre de la charge, en montant à contre-courant de la charge qui descend. Les vannes 29 sont actionnées successivement. Quand une vanne 29 est fermée, la partie supérieure de la charge est préchauf- fée par le gaz réducteur chaud qui monte dans ce secteur de 90 du four. Quand la vanne 29 est à nouveau ouverte, le mélange de gaz contenant les hydrocarbures supérieurs passe à travers la charge préalablement préchauffée et les hydrocarbures supérieurs se craquent, commençant à se réformer thermiquement en hydrogène et monoxyde de carbone, formant une certaine quantité de H20, de dioxy- de de carbone et de carbone libre, ce dernier se dépo- sant sur les particules de la charge. Les gaz partiel- lement réformés sont retirés par la sortie inférieure de gaz de gueulard 38 et le tuyau 42, puis refroidis et lavés dans le laveur 44 et amenés au réformeur 54 par le tuyau 50. Le gaz de gueulard chaud épuisé, pauvre en hydrocarbures supérieurs, est retiré par la sortie 30 et amené par le tuyau 32 au refroidisseur-laveur 34, après quoi il est retiré par le tuyau 36 et mélangé au gaz de traitement partiellement réformé, refroidi et lavé, ve- nant du tuyau 46. Par suite de la dilatation dans le système, il se forme une certaine quantité de gaz de gueulard combustible qui est retiré par le tuyau 67 et amené aux brûleurs 60 du réformeur. Un supplément de gaz naturel servant de combustible peut éventuellement être amené de la source de gaz naturel 70 au tuyau 67. La variante représentée à la fig. 2 utilise un système à gaz de refroidissement pour refroidir le pro- duit réduit en métal à l'intérieur du four à cuve 110 avant de l'évacuer par le tuyau 114. Dans ce cas, le gaz de traitement et/ou le gaz naturel venant de la source 126 sont introduits dans le four à cuve en un point situé en dessous de l'entrée de gaz à conduite circulaire 120. La charge chaude réforme et craque partiellement les hy- drocarbures supérieurs, après quoi ces gaz sont retirés du four en même temps que le gaz de refroidissement épuisé. Selon la fig. 2, le four à gaz 110 présente une entrée de gaz à conduite circulaire 120 pour l'introduc- tion de gaz réducteur chaud. Le gaz de gueulard chaud épuisé est retiré du sommet du four par la sortie 130 si- tuée entre la conduite de charge 140 et le sommet du four. Un tuyau 132 communique avec un refroidisseur-laveur 134. Du gaz refroidi épuré venant du laveur passe par le com- presseur 148 et le tuyau 150, puis est introduit dans la zone de refroidissement du four à cuve en passant par un distributeur de gaz de refroidissement 152. Des collec- teurs de gaz 154 situés au-dessus du distributeur de gaz de refroidissement retirent du four les gaz partielle- ment réformés et les gaz de refroidissement épuisés. Ce mélange gazeux passe par la sortie de gaz de refroidis- sement 158, le refroidisseur 160, le compresseur 161 et est alors amené au réformeur stoechiométrique 162. Du gaz de traitement ou du gaz naturel est in- troduit dans le four 110 par des entrées de gaz à con- duite circulaire 170. En service, le gaz de traitement est chauffé par la charge chaude qui descend et est aspiré vers le bas par les collecteurs de gaz de refroidissement 154 o il se mélange au gaz de refroidissement chaud, puis le mélange est retiré du système par la sortie 158, épuré et refroidi dans le laveur-refroidisseur 160 et amené au réformeur 162. On voit donc que dans le mode d'exécution de la fig. 2, le gaz de traitement contenant des hydrocar- bures supérieurs est réformé en même temps que du gaz de refroidissement épuisé. Dans les deux modes d'exécution de l'invention, le gaz de traitement est partielle- ment réformé et craqué par la charge chaude, à l'inté- rieur du four à cuve, avant que le gaz de traitement contenant des hydrocarbures supérieurs ne soit introduit dans le réformeur stoechiométrique. D'après ce qui précède, il est facile de voir que l'invention fournit un procédé pour l'utilisation de pentane et d'hydrocarbures supérieurs dans un proces- sus de réduction directe sans aucun traitement spécial et sans aucun catalyseur spécial de réformage. Il est évident aussi, d'après ce qui précède, que d'autres variantes de l'invention sont possibles. Il est donc bien entendu que l'invention n'est pas li- mitée par les modes d'exécution représentés et décrits en détail. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction d'oxyde métallique à l'état de métal, utilisant un gaz combustible de traite- ment contenant du pentane ou des hydrocarbures supérieurs, et caractérisé par les opérations consistant à: a) établir un écoulement par gravité d'oxyde métallique en particules à travers un four à cuve généralement ver- tical en introduisant cette matière dans la partie supé- rieure du four, muni d'une conduite supérieure de char- ge, pour y former une charge en particules, et en reti- rant du bas du four un produit réduit à l'état de métal; b) introduire un mélange gazeux réducteur dans cet écou- lement de matière par gravité, entre les extrémités du four; c) faire passer le mélange gazeux réducteur à contre- courant à travers l'écoulement de matière par gravité, de sorte qu'il réduit l'oxyde à l'état de métal et forme un gaz de gueulard; d) retirer le gaz de gueulard du sommet du four; e) introduire dans le four du gaz combustible de traite- ment contenant des hydrocarbures supérieurs, à une hau- teur supérieure à celle de l'introduction de gaz réduc- teur; f) faire passer de bas en haut à travers la charge le gaz combustible de traitement contenant les hydrocarbures su- périeurs; g) retirer une part notable du gaz de traitement, avec les hydrocarbures supérieurs, à une hauteur supérieure à la conduite de charge mais inférieure au point o l'on re- tire le gaz de gueulard ayant réagi; h) épurer et laver le gaz de gueulard et le gaz de traite- ment; i) réunir le gaz de gueulard épuré et lavé et le gaz de traitement et faire passer le mélange par un réformeur stoechiométrique pour former un gaz réformé; et j) introduire ce gaz réformé dans le four à. cuve par l'entrée de gaz à conduite circulaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'on utilise comme combustible une partie du gaz de gueulard épuisé refroidi, pauvre en hydrocarbure, pour chauffer le réformeur stoechiomé- trique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on introduit successivement, à la péri- pkiérie du four, le gaz combustible de traitement conte- nant des hydrocarbures supérieurs. 4 - Procédé de réduction d'oxyde métallique à l'état de métal refroidi, utilisant un gaz combustible de traitement contenant du pentane ou des hydrocarbures supérieurs, et caractérisé par les opéra- tions consistant à: a) établir un écoulement par gravité d'oxyde métallique en particules à travers un four à cuve généralement ver- tival en introduisant cette matière dans la partie su- périeure du four, et en retirant du bas du four un pro- duit réduit à l'état de métal; b) introduire un gaz réducteur chaud dans cet écoulement de matière par gravité, entre les extrémités du four; c) faire passer le mélange gazeux réducteur à contre- courant à travers l'écoulement de matière par gravité, de sorte qu'il réduit l'oxyde à l'état de métal et forme un gaz de gueulard; d) épurer et refroidir le gaz de gueulard retiré; e) introduire dans le four le gaz de gueulard épuré et re- froidi, comme gaz de refroidissement, à une hauteur in- férieure à celle d'introduction de gaz réducteur et faire passer ce gaz de refroidissement à travers une partie du four, appelée zone de refroidissement; f) introduire du gaz naturel contenant des hydrocarbures supérieurs, à une hauteur inférieure à celle d'introduc- tion de gaz réducteur mais supérieure à celle de la zone de refroidissement; g) faire passer de haut en bas à travers la charge le gaz naturel contenant les hydrocarbures supérieurs, de sorte qu'il est chauffé et partiellement réformé et craqué, et retirer le gaz de traitement contenant les hydrocarbures supérieurs en même temps que le gaz de refroidissement, et former un mélange gazeux; h) faire passer ce mélange par un réformeur stoechio- métrique pour former un mélange de gaz réducteur chaud; et i) introduire dans le four à cuve le mélange de gaz ré- ducteur réformé chaud, par l'entrée de gaz à conduite circulaire. 5) Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce l'on utilise une partie du gaz de gueulard épuisé épuré et refroidi, comme combustible pour chauffer le réformeur stoechiométrique. 6 - Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on introduit successivement à la périphérie du four le gaz combustible de traitement con- tenant des hydrocarbures supérieurs.