Brevet FR2568823A1 — publié le 19860214

La présente invention concerne une feuille pour obtention de copies ou pour. enregistrement et, plus parti- clihèrement, une feuille comportant un révélateur de couleur qui réagit avec certaines formes pratiquement incolores de colorants pour former une image intensément colorée. On connaît bien des feuilles pour enregistrement, comprenant des gouttelettes isolées d.'une solution huileuse contenant une forme essentiellement incolore de colorant (ou leucobase) et une composition séparée qui réagit avec cette forme incolore pour développer la couleur, Un exemple est couramment appelé du papier copie sans carbone. De tels produits comprennent des liasses formées de deux ou plusieurs feuilles, une ou plusieurs feuilles ayant un dos ou verso enduit ou couché, contenant plusieurs goutte- lettes isolées d'huile contenant en 'dissolution une ou plusieurs leucobases de colorant, et une ou plusieurs feuilles comportant un recto revêtu ou couché contenant une couche de révélateur de couleur en mélange avec un liant. Quand on place les feuilles en contact face à face, une pression de marquage exercée sur la feuille supérieure libère la leucobase de colorant dans le verso couché et cette leucobase se développe, au -contact du révélateur présent dans le recto couché. De telles compositions de révélateur comportent généralement, comme ingrédient actif une matière du type résine phénolique, une matière de type argile ou analogue à de l'argile comme de la montmorillo- nite, de l'argile acide, de l'argile activée, une zéolite ou de la bentonite, ou un acide organique. On peut obtenir une certaine amélioration de l'intensité de la couleur, dans les révélateurs à base de résines phénoliques, en neutralisant certains dos jroupos hydroxylos phénoliques par dos ions de métaux, comme des ions zinc. La littérature de l'art antérieur indique également que l'on peut utiliser des sels de métaux de certains acides carboxyliques aromatiques pour améliorer l'intensité de la couleur dans des composi- tions pour couchage de recto. Parmi le très grand nombre de combinaisons de leucobases de colorants et de révélateurs disponibles pour servir dans de tels systèmes sans carbone, il vient d'être mis au point une formulation spécifique qui permet une production rapide de marques de couleur profonde, qui résistent à un affaiblissement de cette couleur lors de leur exposition à l'environnement. L'invention est matérialisée en une composition de couchage destinée à servir à développer des leucobases essentiellement incolores de colorants de type lactone de triarylméthane, basiques, colorables par action d'un acide et solubles dans les huiles. Les leucobases de colorant se caractérisent par la formule structurelle générale: , 0s t C:o Divers groupes alkyles, phényles, anilino, amino, halogéno, et d'autres fragments peuvent être fixés comme substituants en une position ou en diverses combinaisons de positions sur l'un des groupes phényles, pour modifier la. couleur obtenue par développement des dérivés incolores ou leucobases des colorants. La liaison éther, représentée en pointillé, est un élément facultatif de la structure des colorants. Quand la liaison éther est présente, le colorant est connu sous le nom de colorant de la série du fluoranne. Telle qu'elle sert ici, l'expression "dérivés de colorants de lactone de triarylméthane" comprend des colorants, et leurs dérivés, ayant une structure du type présenté ci-dessus, ce qui comprend les colorants de la série du- fluoranne. On pense que la forme colorée des colo- rants s'obtient par ouverture du cycle lactone par exposi- tion à un environnement acide. Selon l'invention, trois composants fondamentaux agissent en combinaison les uns avec les autres et avec les dérivés de colorants du type indiqué ci-dessus, pour produire un développement rapide de marques ayant une meilleure intensité de couleur et une meilleure résistance à l'affaiblissement de celle-ci. Le premier composant est un mélange d'oligomères de produits de condensation phénol/formaldéhyde consistant en l'un des composants suivants, ou en un mélange de ces composants: Ok OX - -CeX R ox OX R R dans la formule desquels chaque X représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou de zinc; les symboles R repré- sentent chacun, indépendamment, un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'hydrogène,.et n vaut 1 à 8. Dans les mélanges, les symbo- les X peuvent représenter d'une part des atomes d'hydrogène et d'autre part des atomes de zinc. Quand au moins certains des fragments X sont des ions zinc, on dit que le mélange des oligomères est zingué ou modifié par du zinc. Le second composant de la composition de couchage est un acide carboxylique aromatique, de préférence l'acide benzoicue ou l'acide salicylique. Le troisième composant fondamental de la composition de couchage est un composé minéral du magnésium, de préférence l'hydroxyde de magné- sium ou l'oxyde de magnésium. On obtient de bons résultats quand on utilise dans le -verso couché un mélangede dérivés basiques chro- mogènes, colorables par des acides, et quand, dans la composition pour le couchage de recto, le rapport entre les trois composants requis est de 50 parties de la matière de type résine phénolique, 0,5 à 4 parties, de préférence 1 à 2,5 parties, de l'acide carboxylique aromatique, et 4 à 50 parties, notamment 4 à 40 parties et de préférence à 40 parties du composé de magnésium. On obtient de meilleurs résulats quand, pour 50 parties de la matière oligomère, il y a dans le mélange de couchage 1,25 à 1,50 parties de l'acide carboxylique aromatique et 18 à 30 parties du composé de magnésium. L'invention a notamment pour objets: - de produire du papier copie sans carbone, carac- térisé par de meilleures images de couleur foncée, qui résistent à un affaiblissement de cette couleur sous l'effet de lumière; - de fournir de meilleures compositions pour cou- chage de recto, réceptives à des encres classiques, afin de faciliter l'impression de formulaires et objets analo- gues; - de fournir des compositions, constituées de matières relativement peu onéreuses, pour du papier copie sans carbone; et - de fournir une composition pour couchage de recto, capable de développer rapidement des images colorées. Bien qu'on puisse utiliser d'autres colorants, les colorants que l'on préfère dans le papier copie sans carbone de l'invention sont généralement connus sous le nom de colorants (ou de dérivés de colorants) de la série des lactones de triarylméthane.. Des leucodérivés très divers de colorants de cette classe sont disponibles chez les fabricants et les distributeurs européens, américains et japonais. Les colorants, et leurs dérivés, diffèrent généralement par la combinaison de radicaux fixés par substitution sur les groupes aryles du noyau du colorant. Ces différences de structure donnent des colorants qui varient par leur couleur, leur résistance à l'affaiblis- sement de cette couleur et par d'autres propriétés. L'exemple spécifique, peut-être le plus courant d'un colo- rant de la classe utile dans l'invention est la lactone de violet cristallisé, qui comporte un groupe diméthyl amino fixé comme substituant en position para sur chacun des cycles aryles. Les dérivés de colorants utiles dans l'invention sont tous incolores ou quasi-incolores sous leur forme de leucodérivés, quand le cycle lactonique est fermé, et ces matières deviennent colorées par ouver- ture du cycle lactonique. Les colorants, ou dérivés de colorants, peuvent servir isolément ou en combinaison pour donner une couleur choisie, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Comme on le sait bien en pratique, les colorants, ou dérivés de colorants, peuvent être dissous dans un solvant huileux convenable comme de l'amyl biphényle et appliqués sous forme de gouttelettes isolées séparées pouvant être rompues sous pression et formant des enduits de revêtement ou couchage d'une feuille continue de papier. De téls enduits de revêtement ou couchage peuvent être réalisés, par exemple, selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-A-2 800 457 (Greene et al.). Un exemple spécifique est présenté ci-après. (Sauf indications con- traires, toutes les parties sont en poids). On prépare une solution huileuse en dissolvant 2 % de lactone de violet cristallisé dans une huile mixte comportant 4 parties de biphényle à substituant(s) alkyle(s) et 1 partie de pétrole lampant. On ajoute ensuite 40 parties de la solution huileuse à une solution aqueuse consistant en 10 parties de- gélatine de peau de porc trai- tée à l'acide et 10 parties de gomme arabique en dissolu- tion dans 400 parties d'eau à 40 C contenant 0,2 partie d'huile pour Rouge Turc, comme agent d'émulsification. Quand la dimension des gouttelettes d'huile est en moyenne de l'ordre de 5 micromètres, on arrête l'émulsification. On ajoute de l'eau à 40 C pour compléter à un total de 900 parties et l'on continue à agiter. On ajuste alors à environ 4,0, par l'addition d'acide acétique aqueux à 10 %, le pH de la solution pour provoquer une coacerva- tion. Après 20 minutes supplémentaires d'agitation, on refroidit la solution par de l'eau glacée pour provoquer la gélification de la membrane de coacervat déposée autour des gouttelettes d'huile. Quand la température de la solu- tion atteint 20 C, on ajoute 7 parties de formaldéhyde à 37 %. A 10 C, on ajuste le pH de la solution en lui ajoutant une solution aqueuse à 15 % d'hydroxyde de sodium. Puis l'on élève jusqu'à 50 C, en une période de 20 minutes et tout en agitant, la température de la solu- tion. Après ajustement de la température, on applique la dispersion ainsi obtenue des microcapsules, en un poids de revêtement ou couchage de 6 g/m2, sur un papier de g/m2, et l'on sèche. De cette façon, il est possible d'obtenir des couchages de revêtement de microcapsules contenant de la lactone de violet cristallisé, ou n'importe quel autre générateur de couleur du type lactone de triarylméthane, simplement en modifiant l'identité du ou des dérivés de colorant dissous dans l'alkyl biphényle. Les dérivés chromogènes de colorants, solubles dans les huiles, contenus au sein de la feuille à verso enduit ou couché produisent, lors de leur libération, une couleur intense qui résiste à un affaiblissement, si on les utilise de concert avec des enduits contenant le révélateur de l'invention. On obtient cet effet utile et amplifié du fait de l'interaction d'une combinaison de certaines matières relativement peu onéreuses incorpo- rées comme ingrédients essentiels dans le mélange compor- tant le révélateur et destinées au couchage. Comme indiqué ci-dessus, ces composants essentiels comprennent certains oligomères de produits de condensation phénol substitué/ formaldéhyde, comportant 2 à 10 motifs phénoliques, motifs phénoliques substitués, ou leurs analogues modifiés par du zinc, un acide carboxylique aromatique (de préférence monoaromatique) comportant un ou plusieurs groupes acides carboxyliques, et un composé minéral du magnésium, de préférence l'hydroxyde de magnésium, un oxyde de magnésium ou leurs divers mélanges. L'omission de l'un quelconque de ces composants élimine les avantages obtenus par la pratique de l'invention. En outre, si l'on utilise des sels de magnésium d'acides carboxyliques aromatiques à la place de l'acide carboxylique aromatique et du composé de magnésium séparés, ces sels ne réussissent pas à confé- rer les propriétés remarquables de la composition de l'invention et, donc, ces sels n'équivalent pas ici au composé de magnésium et à l'acide carboxylique aromatique. En plus de ces composants essentiels, la composi- tion de couchage contenant le révélateur peut aussi conte- nir des liants, des pigments de blancheur, des agents augmentant la surface spécifique, aes lubrifiants, ainsi que les quantités mineures d'agents antimousse, des adju- vants classiques de dispersion et des colloides protecteurs pour faciliter le traitement et à d'autres fins, le tout en concordance avec des pratiques classiques. On peut préparer la composition de couchage de l'invention sous forme de deux compositions séparées que l'on regroupe et mélange de façon poussée avant d'effectuer l'enduction de couchage. Dans cette approche, on produit une première dispersion aqueuse homogène (émulsion de résine) contenant la préparation de résine oligomère, l'acide carboxylique aromatique, les agents antimousse et les colloides protecteurs, et une seconde dispersion aqueuse (dispersion des pigments), comprenant les pigments, les agents augmentant la surface spécifique, les liants et le composé de magnésium. Après leur préparation, on mélange ces deux compositions et on leur incorpore de plus faibles quantités d'agents antimousse, de lubrifiants et de phosphates pour le réglage de la viscosité. Des résines utiles dans le procédé de l'invention sont disponibles à échelle commerciale par exemple chez Schenectady Chemical Co., Occidental Chemical Company, Georgia Pacific Company, ou Mitsui Toatsu. Avant de les utiliser, on soumet les résines achetées à une diminution de leurs dimensions particulaires, par émulsification, fragmentation de pulvérisation ou d'autres processus de broyage à sec ou au mouillé pour obtenir une dispersion aqueuse homogène et uniforme de résine dont les particules ont des dimensions de l'ordre de 1 à 10 micromètres. Pour stabiliser l'émulsion de résine et en garantir l'homogéné- ité, on ajoute des agents antimousse, des agents disper- sants classiques, anioniques ou non ioniques, disponibles dans le commerce, comme les "Tween", "Tamol" ou "Triton", et des colloides protecteurs comme de l'hydroxyméthyl- cellulose, de la carboxyméthylcellulose ou du poly(alcool vinylique). De préférence, on disperse également l'acide carboxylique aromatique dans le mélange contenant la résine. La composition aqueuse mixte contenant les pigments comporte typiquement, en plus des pigments, des charges ou agents amplifiant la surface spécifique, des liants, et le composé de magnésium. Les pigments de blancheur et d'allongement préférés sont inertes à l'égard des déri- vés de colorants pouvant devenir colorés sous l'effet d'un acide, mais l'on peut utiliser des matières actives. Des pigments inactifs de blanclhecur et d'allongement qui conviennent comprennent des silicates d'aluminium et de sodium comme ceux vendus sous les marques commer- ciales "Hysil" et "Hydrex", le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium-calcium, des matières minérales comme la dolomite, des alumines hydratées comme la matière vendue sous la marque commer- ciale "Paperad", des argiles inertes, de type kaolin, pour couchage, et d'autres argiles. Des exemples de pigments actifs de blancheur comprennent des argiles acides, des argiles activées, et des alumino silicates de sodium à surface traitée. On peut aussi inclure des lubrifiants classiques, comme des stéarates de métaux et des cires du type amines. Des matières comme des amidons, des amidons modifiés, et des latex comme du styrène/butadiène, du caoutchouc, des acryliques ou acétates, peuvent servir de liants. On préfère prédisperser le composé de magnésium, par exemple dans un broyeur dispersant à cisaillement élevé, dans de l'eau à environ 40 % de solides, avant d'introduire le composé de magnésium dans la composition de pigmentation. On combine le mélange contenant la résine et le mélange contenant les pigments avant d'effectuer l'enduc- tion de couchage, avec de faibles quantité supplémentaires des agents antimousse et lubrifiants si nécessaire, et avec des phosphates pour le réglage de la viscosité. Le pourcentage des solides du mélange résultant pour enduit de couchage peut largement-varier, selon le poids de revê- tement voulu et le type d'équipement de revêtement utilisé. On obtient de bons résultats à un poids d'enduit de cou- chage d'environ 2 à 4 livres par rame (ce qui équivaut environ à 3,25 à 6,50 g/m2). On peut faire largement varier la nature et les quantités des agents antimousse, des agents de dispersion, des colloides protecteurs, des pigments actifs ou inertes de blancheur et d'allongement, des liants et lubrifiants que l'on choisit, pour obtenir les remarquables propriétés d'intensité d'image, de résistance à l'affaiblissement de la couleur de cette image et le développement rapide des marques selon l'invention, mais il faut inclure dans la composition un acide carboxylique aromatique, un composé du magnésium et un mélange comportant une résine oligomère des types ci-dessus. Il a été également découvert que les trois composants doivent être présents selon certains rapports pondéraux. Plus précisément, l'acide carboxylique aromatique doit être présent à raison de 0,5 à 4 parties, le composé du magnésium à raison de 4 à 50 parties et l'oligomère de phénol/formaldéhyde à raison de 50 parties. Quand on utilise des rapports sortant de ce qui précède, on perd rapidement les avantages de l'invention. On obtient les meilleurs résultats, dans l'intervalle précité, quand, pour 50 parties de résine que l'on utilise, l'acide est présent à raison de 1 à 2,5 parties, de préférence 1,25 à 1,5 partie et le composé de magnésium à raison de 10 à 40 parties, de préférence 18 à 30 parties. Une composi- tion hautement préférée comprend 50 parties d'un mélange oligomère contenant un produit de condensation, non zingué ou modifié par du zinc, de phénol/formaldéhyde comportant 2 à 10 motifs phénoliques, dont une partie porte en posi- tion para un groupe tertiobutyle comme substituant, 30 parties d'hydroxyde de magnésium et 1,5 partie d'acide benzoique. Ces trois ingrédients nécessaires représentent typiquement de 15 % à 40 %, de préférence 20 à 35 % et encore mieux environ 30 % du poids total de la composition d'enduction ou de couchage (à l'exclusion de l'eau). Généralement, la vitesse de développement de la marque augmente avec l'augmentation de la teneur en acide carbo- xylique aromatique, et la résistance à l'affaiblissement de la couleur est améliorée avec une augmentation de la teneur en composé du magnésium. Pour mettre en évidence les avantages obtenus quand on utilise des compositions de couchage réalisées selon l'invention, on prépare des compositions expérimen- tales qui sont semblables à tout point de vue, sauf que l'on modifie la nature et la quantité des composants critiques de la composition ou que l'on omet l'un des composants. On prépare ces compositions expérimentales selon le mode opératoire qui suit, puis on les applique comme enduit de couchage sur du papier, à un poids d'enduit d'environ 4,9 g au mètre carré, et l'on sèche. On effectue des essais en utilisant deux feuilles différentes à verso revêtu ou couché, qui diffèrent par la combinaison des dérivés de colorant de type lactone de triarylméthane contenus dans les gouttelettes pouvant être rompues par la pression: une feuille à verso enduit contient un mélange de dérivés de colorants donnant une marque bleue, et une feuille produit une marque noire. Dans chaque cas, on prépare les compositions de couchage en opérant comme suit. A environ 104 parties d'eau désionisée, on ajoute environ 106 parties (72 parties de poids sec) d'une suspen- sion d'argile pour couchage, 20 parties d'un agent minéral de blancheur comme le carbonate de calcium (15 parties de poids sec) et des quantités variables de composés de magnésium prédispersé. Séparément, on mélange 96 parties d'un liant comprenant un mélange d'une dispersion d'une gomme natu- relle et d'un latex de styrène/butadiène (16 parties d'extrait sec) avec 4 parties de stéarate de zinc lubri- fiant (2 parties, poids sec), et des quantités variables d'un oligomère de phénol/formaldéhyde, non modifié ou bien zingué, comprenant un mélange d'oligomères ayant 2 à 10 motifs répétés comprenant des groupes phénols ou des groupes tertio butyl phénol. On prépare l'oligomère sous forme d'une émulsion (30 à 50 % de solides) qui, dans certains cas, comporte de l'acide carboxylique aroma- tique introduit par mélangeage. On ajoute ensemble les deux compositions puis on les agite à faible vitesse durant 3 minutes à 1 heure. On diminue la viscosité, quand cela est approprié, par l'addition d'hexaméta phosphate. Le tableau suivant présente les divers rapports entre l'acide carboxylique aromatique, généralement l'acide benzoique, le mélange des oligomères, et ie composé de magnésium, ainsi que l'intensité de couleur des marques produites à l'aide des compositions de couchage quand on utilise les feuilles à verso enduit, comme décrit ci- dessus. TABLEAU Compo- Acide aro- Mélange Composé du Intensité avec (b): sition matique d'oligo- magnésium n (a) mères (a) (a) bleu noir 1 0 17,3(c) 0 -- 50,8 2 0,48(k) 17,5(c) 0 -- 51,0 3 0 - 18,8(c) 19,1(e) 46,1 57,0 ]0 4 0 19,4(c) 9,8(e) 46,1 52,3 0,36(j) 17,3(c) 19,1(e) 46,9 56,0 6 0,38(j) 17,9(c) 3, 65(f) 37,8 46,9 7 0,38(j) 17,9(g) 3,65(f) 32,0 41,0 8 0,38(j) 18,1(i) 3, 64(f) 36,3 46,9 9 0,33(j) 15,7(c) 2,5(h) -- 46,3 0,33(j) 15,5(g) 4,2(h) -43,9 1il 0,33(j) 15,5(g) 4,2(f) -- - 43,9 12 0,40(j) 19,3(g) 4,2(f) -43,3 13 0,36(j) 17,1(g) 3,4(f) -- 42,0 14 0,38(j) 18,1(c) 3,6(f) -- 45,5 0,35(j) 16,8(g) 3,4(f) -- 42,4 16 0,35(j) 16,8(g) 3,4(f) -- 40,9 17 0, 38(j) 17,9(c) 3,65(f) 34,8 45,5 18 0,38(j) 17,9(i) 3,65(f) 36,3 - 46,9 19 0,38(j) 17,8(g) 7,3(f) 30,3 42,4 0,56(j) 17,8(c) 7,3(f) 33,4 44,7 21 0, 56(j) 17,8(g) 10,9(h) 29,8 37,3 22 0,55(j) 17,3(g) 7,1(h) 31,8 39,4 23 0, 38(k) 17,9(c) 3,65(f) 40,3 49,2 24(m) 0,56(j) 17,8(c) 10,9(f) 34,8 46,9 0, 57(j) 18,0(e) 10,9(f) 34,3 46,2 (a) proportion exprimée en pourcentage du poids de la composition, à l'exclusion de l'eau. (b) couleur obtenue à l'aide d'une feuille à verso enduit; l'intensité de couleur est mesurée à l'aide d'un réflectomètre. Les nombres inférieurs indiquent une marque plus sombre, plus intense. (c) sans modification (e) benzoate de magnésium (f) hydroxyde de magnésium. (g) modifié par introduction de zinc (h) oxyde de magnésium (i) mélange 50:50 de résine modifiée et non modifiée (j) acide benzoique (k) acide salicylique (m) composition qu'on préfère le plus. Ainsi qu'on pourra l'apprécier en comparant les exemples 1 à 25 présentés ci-dessus, quand l'acide carbo- xylique aromatique est omis (exemples 1, 3 et 4), quand le composé du magnésium est omis (exemples 1 et 2), ou quand on utilise le sel de magnésium d'un acide carboxyli- que aromatique au lieu d'ajouter séparément un composé minéral de magnésium et un acide organique (exemples 3, 4 et 5), l'intensité de la couleur se situe, dans le cas du bleu, vers 46-47 et, dans le cas du noir, entre et 57. Au contraire, dans des compositions matérialisant l'invention (exemples 6 à 25), l'intensité de couleur est constamment dans l'intervalle de 30 à 40 pour le bleu et entre 30 et 34-35 pour des compositions préférées. Pour le noir, l'intensité de couleur se situe généralement entre 40 et 46 et il se situe entre 37 et un peu plus de 40 dans le cas des compositions préférées. Puisque l'art antérieur enseigne que des sels d'acides carboxyliques aromatiques peuvent servir de révé- lateurs de leucodérivés de colorants, on conduit des expériences pour déterminer si une réaction se produit pendant la formulation entre le composé de magnésium, du type utilisé dans l'invention, et l'acide carboxylique aromatique. On ajoute des portions égales (200 mg) d'acide benzolque et d'hydroxyde de magnésium à 10 g d'eau désioni- sée, on agite durant 2 minutes puis on filtre sur un filtre correspondant à 0,45 micromètres. On analyse ensuite, par absorption atomique, le filtrat pour déterminer le métal soluble et l'on analyse par spectroscopie infrarouge pour identifier la matière présente. On détermine ainsi que, sur les 20 000 ppm d'acide benzoique et d'hydroxyde de magnésium présentes à l'origine, seules 665 ppm de magnésium sont présentes sous forme du benzoate. Ainsi, moins d'environ 3,4 % du magnésium est présent sous forme de benzoate. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées à la feuille sans carbone pour obtention de copies colorées, décrite ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Feuille de matière pour enregistrement et obtention de copies, sensibilisée par un enduit de couchage appliqué au recto pour produire une couleur par contact avec des dérivés chromogènes basiques de colorants, solu- bles dans les huiles, colorables par action d'un acide, feuille caractérisée en ce que l'enduit de couchage comprend: A. Une résine phénolique consistant en une des matières suivantes: Ox O R & o Ox oX Ox g R (dans lesquelles X représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou de zinc; R représente, indépendamment, un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène; et n vaut.1 à 8), ou en un de leurs mélanges; B. Un acide carboxylique aromatique; et C. Un composé minéral du magnésium. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique est l'acide benzoique, et le composé minéral de magnésium est Mg(OH)2, MgO ou un de leurs mélanges. 3. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que X représente exclusivement des atomes d'hydrogène. 4. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que X représente tantôt un atome d'hydro- gène et tantôt un atome de zinc. 5. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisée en ce que les constituants A, B et C sont présents approximativement selon le rapport suivant, en parties en poids: A:50 B:0,5 à 4,0 C:4 à 40 6. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les constituants A, B et C sont présents approximativement selon - le rapport suivant, en parties en poids: A:50 B:1,0 à 2,5 C:10 à 40 7. Feuille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que cette feuille fait partie d'un ensemble comprenant aussi une seconde feuille superposée et comportant un enduit de couchage de verso sur la surface - placée en face de l'enduit de couchage de recto de la première feuille, cet enduit de couchage de verso compre- nant des gouttelettes séparées, isolées, pouvant être rompues sous pression, d'une solution huileuse d'au moins un leucodérivé chromogène basique, colorable par un acide, de lactone de triarylméthane.