Brevet FR2565848A1 — publié le 19851220

La présente invention se rapporte à un nouveau catalyseur d'hydrogénation qui est stable à l'air à la température ambiante et a une haute activité même en l'absence d'un composé d'un métal réducteur, à un procédé pour l'hydrogénation d'un polymère diène conjugué avec ledit catalyseur d'hydrogénation et à un polymère hydrogéné obtenu par ledit procédé d'hydrogénation. Plus particuliè- rement, l'invention se rapporte à un composé de titanocène diaryle en tant que catalyseur d'hydrogénation, à un procédé pour l'hydrogénation préférentielle des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués d'un polymère diène conjugué avec ledit composé en conditions modérées d'hydrogénation et à un copolymère séquencé hydrogéné de diène conjugué-styrène produit par ledit procédé, qui est un élastomère thermoplastique utile. Pour l'hydrogénation de composés ayant des doubles liaisons à insaturation oléfinique, on connaît divers catalyseurs. Il y a généralement deux types de catalyseurs d'hydrogénation, c'est-à-dire (1) des catalyseurs en système hétérogène du type supporté sur un support o un métal tel que Ni, Pt, Pd, Ru ou analogue est supporté sur un support tel que du carbone, de la silice, de l'alumine, de la diatomite ou analogue et (2) des catalyseurs en système homogène comme (a) les catalyseurs appelés de Ziegler utilisant une combinaison d'un sel d'acide organique ou d'un sel d'acétylacétone deNi, Co, Fe, Cr ou analogue et d'un agent réducteur comme un organoaluminium ou analogue et (b) les catalyseurs appelés complexes organi- ques comme un composé organométallique de Ru, Rh ou analogue. Les catalyseurs du système hétérogène sont largement uti- lisés dans l'industrie mais, en comparaison aux catalyseurs du système homogène, ils ont généralement une faible activité; par conséquent, dans la mise en oeuvre d'une hydrogénation souhaitée en utilisant un tel catalyseur en système hétérogène, il faut une grande quantité du catalyseur et l'hydrogénation doit être effectuée à une haute température à une haute pression. Par conséquent, l'utilisation du catalyseur en système hétérogène n'est pas économique. Par ailleurs, dans le cas des catalyseurs en système homogène, l'hydrogénation se passe généralement dans un système homogène; par conséquent, en comparaison aux catalyseurs en système hétérogène, les catalyseurs en système homogène ont une haute activité, et une faible quantité du catalyseur est suffisante et l'hydrogénation peut être effectuée à une température inférieure et à une plus basse pression. Cependant, les catalyseurs en système homogène présentent les inconvénients que le procédé pour leur préparation est compliqué, la stabilité du catalyseur ne peut être considérée comme étant suffi- sante, la reproduction est inférieure et des réactions secondaires défavorables ont tendance à se produire. Par conséquent, le développement d'un catalyseur d'hydrogéna- tion ayant une forte activité et facile à manipuler est fortement souhaité. Des polymères obtenus en soumettant un diène conjugué à une polymérisation ou une copolymérisation sont largement utilisés en tant qu'élastomère dans l'indus- trie. Ces polymères ont des doubles liaisons insaturées restantes dans la chaîne du polymère et les doubles liaisons sont avantageusement utilisées pour la vulcani- sation d'une part, mais donnent aux polymères une mauvaise stabilité comme la résistance aux intempéries et la résistance à l'oxydation. Comme exemple typique, des copolymères séquences obtenus à partir d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle sont utilisés à l'état non vulcanisé en tant qu'élastomère thermoplastique, une résine transparente résistante à l'impact, ou un modificateur de résines de styrène et de résines d'oléfine; cependant, ces copolymères sont inférieurs par leur résistance aux intempéries, leur résistance à l'oxydation et leur résistance à l'ozone du fait des doubles liaisons insaturées qui restent dans la chaîne du polymère, qui rendent les copolymères inadaptés à une utilisation dans le domaine des matériaux de Z565848 revêtement externe o ces performances sont requises, et leur utilisation est limitée. La stabilité inférieure ci-dessus de résistance aux intempéries, de résistance à l'oxydation et de résis- tance à l'ozone peut être remarquablement améliorée en hydrogénant ces polymères pour saturer les doubles liaisons insaturées qui restent dans la chaîne du polymère. De nombreux procédés ont été proposés pour hydrogéner des polymères ayant des doubles liaisons insaturées. En général, on connaît deux procédés, c'est-à-dire un procédé utilisant le catalyseur en système hétérogène du type supporté sur un support ci- dessus mentionné (1) et un procédé utilisant le catalyseur en système homogène du type Ziegler ci-dessus mentionné (2). Ces catalyseurs ont les caractéristiques ci-dessus mentionnées respectivement, et lorsqu'on les utilise dans l'hydrogénation des polymères, ils présentent les autres caractéristiques suivantes en comparaison à l'hydrogénation des composés de faible poids moléculaire. Dans le procédé utilisant un catalyseur en système hétérogène du type supporté sur un support, la réaction d'hydrogénation est provoquée par le contact du catalyseur avec un polymère; par conséquent, il devient difficile aux réactifs d'entrer en contact avec le catalyseur du fait de la viscosité du système réactionnel, de l'empêchement stérique de la chaine du polymère, etc. Par conséquent,. pour une hydrogénation efficace d'un polymère, il faut une plus grande quantité du catalyseur et des conditions plus sévères, dohc la décomposition et la gélification du polymère ont tendance à avoir lieu et simultanément le prix de l'énergie augmente. Par ailleurs, dans l'hydro- génation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, même les parties du noyau aromatique du copolymère sont usuellement hydrogénées et il est difficile d'hydrogéner sélectivement uniquement les doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués. Par ailleurs, l'enlèvement physique du catalyseur après hydrogénation, du polymère hydrogéné, est extrêmement difficile et un enlèvement complet est sensiblement impossible. Par ailleurs, dans le procédé utilisant un catalyseur en système homogène du type Ziegler, la réaction d'hydrogénation se passe usuellement en un système homogène; par conséquent, l'activité du catalyseur est élevée et l'hydrogénation peut être effectuée en conditions modérées. De plus, en choisissant des conditions appropriées d'hydrogénation, il est possible d'hydrogéner préférentiel- lement, à une étendue considérable, les doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. Cependant, dans l'hydrogénation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, une hydrogénation- préfé- rentielle des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués ne peut s'effectuer suffisamment. Par ailleurs, les catalyseurs d'hydrogénation en système homogène du type Ziegler qui sont couramment disponibles sont coOteux et, pour l'enlèvement du catalyseur restant du produit d'hydrogénation (cet enlèvement est nécessaire parce que le catalyseur restant affecte de manière néfaste la stabilité du produit hydrogéné), une étape compliquée de suppression des cendres est généralement nécessaire. Par conséquent, pour une hydrogénation économique, un développement d'un catalyseur d'hydrogénation très actif est fortement requis, qui soit efficace même en une si faible quantité qu'il n'affecte pas de manière néfaste la stabilité d'un polymère hydrogéné et ne nécessite pas d'étape de suppression des cendres, ou d'un catalyseur d'hydrogénation pouvant facilement être retiré d'un polymère hydrogéné. Les polymères produits par l'hydrogénation d'un copolymère séquencé d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle sont des élastomères thermo- plastiques ayant une excellente résistance aux intempéries et une excellente résistance à la chaleur et on les utilise maintenant souvent dans l'industrie en tant que pièces industrielles, pièces électriques, modificateurs de résines, etc. Cependant, les polymères ne sont pas encore suffisants par leurs caractéristiques d'allongement, d'adhésivité, à basse température, d'équilibre entre la résistance mécanique et l'élasticité du caoutchouc lorsqu'ils sont mélangés, la stabilité, l'aptitude au traitement etc. Dans de telles circonstances, des copolymères séquences hydrogénés o ces caractéristiques ont été améliorées sont fortement souhaités. La présente invention a pour objet un catalyseur d'hydrogénation qui soit stable, qui ait une excellente solubilité, qui possède une forte activité et qui présente une forte activité d'hydrogénation et une forte sélectivité pour des doubles liaisons à insaturation oléfinique même en l'absence d'un composé de métal réducteur comme un composé d'alkyl-lithium. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'un polymère hydrogéné excellent par sastabilité comme la résistance aux intempéries, la résistance à l'oxydation et la résistance à l'ozone, par l'hydrogénation préférentielle des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjuguées d'un polymère diène conjugué. La présente invention a pour autre objet un polymère séquencé hydrogéné dont l'allongement, l'adhési- vité, les caractéristiques à basse température, l'équilibre entre la résistance et l'élasticité et l'aptitude au traitement ont été améliorés. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Cette invention est basée sur la découverte surprenante que, sans utiliser d'agent réducteur comprenant un composé de métal réducteur tel qu'un composé d'alkyl- lithium ou analogue, un composé de titanocène diaryle présente indépendamment une très forte activité d'hydro- génation pour les doubles liaisons à insaturation oléfinique et peut hydrogéner préférentiellement les doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués d'un polymère diène conjugué. Selon l'invention, on prévoit un catalyseur pour l'hydrogénation des doubles liaisons à insaturation oléfinique comprenant un composé représenté par la formule (I): R R2 R3 : / i \ (I) Ti 4 R5 R6 dans laquelle R 1 à R6 sont des atomes d'hydrogène ou des.groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone et au moins l'un de R1 à R3 et au moins l'un de R4 à R6 sont des atomes d'hydrogène. L'invention concerne de plus un procédé pour l'hydrogénation d'un polymère ou copolymère diène conjugué, qui consiste à mettre un polymère ou copolymère diène conjugué ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 1.000.000, en contact avec de l'hydrogène dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant un composé représenté par la formule (I) pour hydrogéner préférentiellement au moins 50% des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués dans ledit polymère ou copolymère. L'invention concerne également un copolymère séquencé hydrogéné produit par le procédé d'hydrogénation ci-dessus mentionné, ledit copolymère séquencé hydrogéné comprenant (a) au moins deux blocs de polymère A, chacun composé principalement de styrène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.000 à 60.000 et (b) au moins deux blocs de polymère B, chacun composé principale- ment de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.500 à 300.000, au moins l'un des blocs de polymère B étant présent à l'extrémité de la chaîne du copolymère, la teneur du bloc terminal B étant de 3 à 30% en poids en se basant sur le copolymère et de 4 à 50% en poids en se basant sur le total des blocs B, le rapport pondéral du bloc terminal B au total des blocs A étant de 0,1 à 1, la teneur des blocs totaux A étant de 5 à 50% en poids en se basant sur le poids du copolymère, la teneur en 1,2-vinyle dans le total des blocs B étant de 20 à 50% en poids et au moins 90% des unités de 1,3-butadiène et/ou des unités d'isoprène du copolymère et 5% au moins des unités de styrène du copolymère étant sélectivement hydrogénées. On sait qu'une sorte de composé de titanocbne semblable au composant essentiel du catalyseur d'hydrogé- nation de l'invention, par exemple, un composé de titanocène ayant des groupes alcoyles aliphatiques comme le bis(cyclo- pentadiènyl)titane diméthyle, le bis(cyclopentadiènyl)- titane diéthyle ou analogue, a une activité d'hydrogénation en elle-même t voir K. Clause et autres, Ann. Chem., volume 654,'page 8 (1962). Cependant, ces composés sont très instables et entrent en combustion et se décomposent à l'air à la température ambiante. Ils se décomposent également rapidement même dans un gaz inerte tel que l'hélium, l'argon ou analogue à la température ambiante. Par conséquent, leur isolement et leur manipulation sont extrêmement difficiles et leur application industrielle est virtuellement impossible. Par ailleurs, on sait déjà que des composés de titanocène diaryle selon l'invention tels que représentés par la formule générale (I) peuvent être manipulés de manière stable à l'air à la température ambiante et peuvent facilement être isolés t voir L. Summers et autres, J. Am. Chem. Soc., volume 77, page 3604 (1965) et M.D. Rausch et autres, J. Organométall. Chem., volume 10, page 127 (1967)]. I1 est surprenant que ces composés seuls aient une forte activité d'hydrogénation malgré le fait qu'ils puissent être manipulés de manière stable et facile à l'air à la température ambiante. Dans la présente invention, en utilisant un catalyseur d'hydrogénation comprenant l'un de ces composés seul, il est devenu possible d'hydrogéner sélectivement uniquement les doubles liaisons à insatura- tion oléfinique des composés ayant ces doubles liaisons en conditions modérées même dans une faible quantité du catalyseur. Par ailleurs, le catalyseur d'hydrogénation de l'invention a une très bonne solubilité dans divers solvants organiques en comparaison à d'autres composés de titanocène et par conséquent, il peut être facilement manipulé sous la forme d'une solution. Par ailleurs, le catalyseur est exempt d'atomes d'halogène et par conséquent il ne pose aucun problème de' corrosion des équipements.-Ainsi, le catalyseur d'hydrogénation selon l'invention a de très grands avantages industriels. Le composant essentiel du catalyseur pour l'hydro- génation des doubles liaisons à insaturation oléfinique selon l'invention est représenté par la formule: 9- R1 R2 A R3 Ti R (I) R5 R6 dans laquelle R1 à R6 sont indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes aleoyles de 1 à 4 atomes de carbone et au moins l'un de R1 à R3 et au moins l'un de R4 à R6 sont des atomes d'hydrogène. Lorsque le groupe alcoyle a 5 atomes de carbone ou plus ou bien que tous de R1 à R3 ou tous de R4 à R6 sont des groupes aleoyles, la synthèse de ces composés est difficile à de bons rendements du fait de l'empêchement stérique et leur stabilité au stockage à la température ambiante est mauvaise; par conséquent, ces composés ne sont pas incorporés dans l'invention. Lorsque des groupes alcoyles sont aux positions ortho par rapport au titane, la synthèse de tels composés est difficile. Des exemples spécifiques du composant essentiel du catalyseur d'hydrogénation de l'invention comprennent diphénylbis(l_-cyclopentadiènyl)- titane, di-m-tolylbis( t -cyclopentadiènyl)titane, di-p- tolylbis(4 -cyclopentadiènyl)titane, di-m,p-xylylbis(.v- cyclopentadiènyl)titane, bis(4-éthylphéQyl)bis(y -cyclo- pentadiènyl)titane, bis(4-butylphényl)bis(4_-cyclo- pentadiènyl)titane, etc. Plus le nombre d'atomes de carbone est élevé dans les groupes aleoyles, d'autant plus faible est la stabilité au stockage du composé ayant le groupe aleoyle et d'autant meilleure est la solubilité du composé dans divers solvants organiques. Par conséquent, le di-p-tolylbis(.M-cyclopentadiènyl)titane est tout à fait préférable pour l'équilibre entre la stabilité et la solubilité. La synthèse du catalyseur d'hydrogénation selon l'invention peut être effectuée par un procédé connu Icomme L. Summers et autres, J. Am. Chem. Soc., volume 77, page 360 (1955) et M.D. Rausch et autres, J. Organometall. Chem., volume 10, page 127 (1967)1. Le catalyseur d'hydrogénation selon l'invention peut s'appliquer à tous les composés ayant des doubles liaisons à insaturation oléfinique. On peut de préférence l'appliquer à l'hydrogénation, par exemple, du 1- butène, du 1,3-butadiène, du cyclopentène, du 1,3-pentadiène, du 1-hexène, du cyclohexène, du 1-méthylcyclohexène, du styrène et analogues. Comme le catalyseur d'hydrogénation selon l'inven- tion, comme on l'a précédemment mentionné, a en lui-même une forte activité d'hydrogénation sélective, qu'il peut être manipulé de manière stable et qu'il a une excellente solubilité, le catalyseur est de préférence appliqué à l'hydrogénation des polymères ayant des doubles liaisons à insaturation oléfinique. Lorsque le catalyseur selon l'invention est appliqué à l'hydrogénation de tels polymères, l'hydrogénation peut être entreprise dans une faible quantité du catalyseur en conditions modérées; par consé- quent, des phénomènes défavorables comme une gélification et analogues n'ont pas lieu et le catalyseur qui reste dans un polymère hydrogéné n'affecte pas de manière néfaste la stabilité du polymère et ne doit pas être retiré après hydrogénation; par conséquent, le catalyseur de l'invention permet une hydrogénation efficace et économique et est très utile dans l'industrie. Le catalyseur selon l'invention peut s'appliquer à tous les polymères ayant des doubles liaisons à insaturation oléfinique. De préférence, le catalyseur s'applique à des polymères ou copolymères diènes conjugués. De tels polymères ou copolymères diènes conjugués comprennent des homopolymères d'un diène conjugué, des copolymères de différents diènes conjugués et des copolymères d'au moins l1 un diène conjugué et d'au moins un monomère d'oléfine copolymérisable avec ledit diène conjugué. Les diènes conjugués utilisés dans la production de ces polymères ou copolymères diènes conjugués sont généralement ceux ayant 4 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ceux-ci sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 4,5-diéthyl-l,3-octadiène, le 3-butyl-l, 3-octadiène, etc. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le 1,3butadiène et l'isoprène pour les avantages dans l'application industrielle et les excellentes propriétés des élastomères obtenus. Le catalyseur selon l'invention peut, en particulier, s'appliquer de préférence à l'hydrogénation de copolymères d'au moins un diène conjugué et d'au moins un monomère d'oléfine copolymérisable avec ledit diène conjugué. Les diènes conjugués préférables utilisés pour la production de tels copolymères sont ceux ci-dessus mentionnés. Pour les monomères d'oléfine, on peut utiliser tous les monomères d'oléfine copolymérisables avec lesdits diènes conjugués, et des hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle sont particulièrement préférés. En effet, afin de permettre au catalyseur selon l'invention de présenter suffisamment son effet sur l'hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées, uniquement, des unités diènes conjuguées et de produire un élastomère ou élastomère thermoplastique de grande valeur industrielle, les copolymères d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle sont particulièrement utiles. Des exemples spécifiques de l'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle que l'on utilise dans la production de tels copolymères comprennent le styrène, le t-butylstyrène, 1' styrène est particulièrement préféré. Des exemples spécifi- ques des copolymères d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle comprennent un copolymère de butadiène/styrène et un copolymère d'isoprène/styrène, et ces deux copolymères sont tout à fait préférables parce qu'ils produisent des copolymères hydrogénés de grande valeur industrielle. Les copolymères d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle comprennent des copolymères statistiques o les monomères sont statistiquement distribués dans toute la chaîne du polymère, des copolymères séquences effilés, des copolymères séquences complets et des copolymères greffés. Parmi ceux-ci, les copolymères séquencés sont particulièrement préférés afin de permettre aux copolymères de présenter les caractéris- tiques en tant qu'élastomères thermoplastiques utiles dans l'industrie. De tels copolymères séquences sont des copolymères comprenant (a) au moins un bloc du polymère A composé principalement d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle et (b) au moins un bloc du polymère B composé principalement d'un diène conjugué. Le bloc A peut contenir une légère quantité du diène conjugué et le bloc B peut contenir une légère quantité de l'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. Ledit copolymère séquencé comprend non seulement le type linéaire mais également le type appelé ramifié, le type radial et le type en étoile, qui sont formés par couplage des polymères séquencés linéaires par un agent de couplage. Les copolymères séquences utilisés de préférence dans l'invention sont ceux contenant 5 à 95% en poids d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. Il est particulièrement préférable que la microstructure de l'unité diène conjuguée ait une teneur en 1,2-vinyle de 20 à 70%. Lorsque des copolymères séquences répondant à ces conditions sont hydrogénés, leurs portions d'oléfine ont une bonne élasticité et par conséquent, ils sont non seulement utiles dans l'industrie mais ont également une faible viscosité en solution et sont faciles à libérer du solvant. Par conséquent, les copolymbres séquences hydrogénés peuvent être économiquement produits. De préférence, le copolymère séquencé ci-dessus a au moins deux blocs de polymère A ci-dessus mentionné ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.000 à 60.000 et au moins deux blocs de polymère B ci-dessus mentionné ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.500 à 300.000, au moins l'un des blocs B étant présent à l'extrémité de la chaîne du copolymère, la teneur du bloc terminal B étant de 3 à 30%o en poids en se basant sur le poids du copolymère et de 4 à 50% en poids en se basant sur le poids total des blocs B, le rapport mondéral du bloc terminal B au total des blocs A étant de 0,1 à 1,0. En particulier, on préfère un copolymère séquencé de styrène et de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène. Lorsqu'un copolymère séquencé ayant le bloc terminal B à la quantité spécifiée ci-dessus est soumis à une hydrogénation sélective des unités de butadiène avec le catalyseur selon l'invention, le copolymère séquencé hydrogéné résultant présente un bon allongement, une bonne adhérence, de bonnes caractéristiques à basse température et une bonne aptitude au traitement. Lorsque ce copolymère séquencé hydrogéné est utilisé comme composant d'une composition, la composition a un bon équilibre entre la résistance mécanique et l'élasticité du caoutchouc et a de plus une bonne compatibilité avec les résines d'oléfine. Ainsi, les copolymères séquences hydrogénés sont très utiles. Le copolymère séquencé ayant le bloc terminal B peut avoir toute structure des types linéaire, ramifié, radial et en étoile. Le copolymère séquencé comprend des copolymères représentés par les formules qui suivent: (B-A)n, (B-A---Bn 2 (B-A+t--X---B-A)n m et n?,l, m+n= 2 à 4 (B-A -- m et n7/1, m+ n= 2 à 4 14 2565848 Dans les formules ci-dessus, A est un bloc de polymère composé principalement d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle; B est un bloc de polymère composé principalement d'un diène conjugué; et X est un agent de couplage. A et B peuvent être identiques ou différents par leur structure et leur poids moléculaire. Afin d'obtenir un copolymère séquencé hydrogéné ayant des propriétés physiques aussi bonnes que possible, il est souhaitable que le copolymère séquencé précurseur, c'est- à-dire le copolymère séquencé avant hydrogénation, ait une teneur en hydrocarbure aromatique substitué en vinyle de 5 à 50%, de préférence de 10 à 40% et ait une teneur en 1,2-vinyle de à 50%, de préférence de 25 à 45%,O dans les unités diènes conjugués La teneur des blocs du polymère composé principale- ment d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle dans le polymère ou copolymère diène conjugué utilisé dans l'invention peut être mesurée selon la méthode décrite dans L.M. Kolthoff et autres, J. Polymer Sci., volume 1, page 429 (1946). La teneur est exprimée en tant que pourcentage des blocs du polymère ci-dessus dans tout le polymère ou copolymère. La teneur en 1,2-vinyle dans les unités diènes conjugués du polymère ou copolymère diène conjugué peut être déterminée selon la méthode de Hampton [R.R. Hampton, Anal. Chem., volume 29, page 923 (1949)3 en utilisant un spectre d'absorption infrarouge. [ Des détails sont décrits dans la demande de brevet au Japon (divulgation) N 133 203/84 et la demande de brevet en Grande-Bretagne N 2 134 909 (demande N 8400305) ô. Les polymères ou copolymères diènes conjugués utilisés dans l'hydrogénation de l'invention ont générale- ment un poids moléculaire d'environ 1.000 à environ 1.000.000 et peuvent être produits par toute méthode connue de polymérisation comme une méthode de polymérisation anionique, une méthode de polymérisation cationique, une méthode de polymérisation par coordination, une méthode de polymérisation radicalaire ou analogue, et une méthode de polymérisation en solution, une méthode de polymérisa- tion en émulsion ou analogue. Les polymères vivants contenant du lithium actif dans la chaîne du polymère, qui sont produits par une méthode de polymérisation anionique en utilisant un composé d'organolithium comme catalyseur, peuvent être continuellement hydrogénés sans aucune désactivation des extrémités vivantes. Cette hydrogénation efficace et économique, et par conséquent particulièrement utile dans l'industrie. Ence qui concerne le catalyseur utilisé pour la production de tels polymères vivants, il y a des composés d'hydrocarbure ayant au moins un atome de lithium dans la molécule. Des exemples typiques des composés comprennent le n-butyl-lithium, le butyl secondaire- lithium etc. Un mode de réalisation préférable de l'hydrogénation de l'invention est entrepris dans une solution, dans un solvant organique inerte, d'un composé ayant au moins une double liaison à insaturation oléfinique du polymère ou copolymère ci-dessus mentionné. Dans le cas d'un composé de faible poids moléculaire qui est liquide à la température ambiante, comme du cyclohexène ou du cyclooctène, l'hydrogénation peut être effectué sans dissoudre le composé dans un solvant; cependant, afin d'entreprendre l'hydrogénation de manière uniforme et en conditions modérées, l'hydrogénation dans un solvant est préférée. Le terme "solvant organique inerte " signifie un solvant organique qui ne réagit avec aucune matière participant à l'hydrogénation. Des exemples préférés du solvant organique inerte comprennent des hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclo- hexane et le cycloheptane; et des éthers comme le diéthyl éther et le tétrahydrofurane. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De même des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène peuvent être utilisés uniquement lorsque les doubles liaisons aromatiques ne sont pas hydrogénées en conditions spécialement choisies d'hydrogénation. Dans l'hydrogénation d'un polymère vivant contenant du lithium actif dans la chaîne du polymère, il est avantageux que le polymère vivant soit au préalable produit dans le solvant organique inerte ci-dessus mentionné et que le mélange de polymérisation tel que produit soit alors soumis à l'hydrogénation. La réaction d'hydrogénation selon l'invention est généralement entreprise en maintenant une solution dans un solvant organique inerte, d'une substance à hydrogéner, à une température prédéterminée dans l'hydrogène ou dans une atmosphère inerte, en y ajoutant un catalyseur d'hydrogénation avec ou sans agitation puis en y introdui- sant de l'hydrogène gazeux à la pression souhaitée. L'atmosphère inerte signifie une atmosphère qui ne réagit avec aucune matière participant à la réaction d'hydrogéna- tion, comme par exemple, de l'hélium, du néon, de l'argon ou analogue. L'air et l'oxygène ne sont pas souhaitables parce qu'ils oxydent et désactivent un composant du catalyseur. I1 est préférable qu'une atmosphère composée uniquement d'hydrogène gazeux soit présente dans un récipient d'hydrogénation. - Le catalyseur selon l'invention peut être ajouté seul à un système réactionnel tel qu'il est ou bien il peut être ajouté sous la forme d'une solution dans un solvant organique inerte. Lorsque le catalyseur est utilisé sous la forme d'une solution dans un solvant organique inerte, le solvant organique inerte peut être tout solvant précédemment mentionné qui ne réagit avec aucune matière participant à l'hydrogénation. De préférence, le solvant à utiliser pour dissoudre le catalyseur est le même que celui utilisé dans l'hydrogénation. La quantité du catalyseur ajouté est de 0,05 à 20 mM pour 100 g d'une substance à hydrogéner. Lorsque le catalyseur est ajouté dans cette gamme, les doubles liaisons à insaturation oléfinique de la substance à hydrogéner peuvent être hydrogénées préférentiellement et sensiblement aucune double liaison des noyaux aromatiques n'est hydrogénée; ainsi, on peut réaliser un degré très élevé d'hydrogénation sélective. L'hydrogénation est possible même si le catalyseur est ajouté en une quantité supérieure à 20 mM; cependant, l'addition d'un catalyseur en excès n'est pas économique et rend l'enlèvement du catalyseur ou l'enlèvement des cendres après l'hydrogéna- tion, d'un polymère hydrogéné, plus compliqué. La quantité préférable du catalyseur ajouté pour l'hydrogéna- tion quantitative des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués du polymère aux conditions choisies est de 0,05 à 5 mM pour 100 g du polymère. Dans l'hydrogénation d'un polymère vivant ayant du lithium actif dans la chaîne du polymère, le rapport molaire du lithium actif au titane dans le catalyseur est de préférence d'environ 25 ou moins, parce que le lithium actif a une propriété réductrice et affecte l'activité du catalyseur. Lorsque le rapport molaire dépasse environ 25, l'activité du catalyseur est réduite et des phénomènes défavorablescomme une gélification et analogues ont lieu. Le rapport molaire est de préférence d'environ 15 ou moins. La quantité du lithium actif dans le polymère vivant varie selon le poids moléculaire du polymère vivant, la fonctionnalité du composé d'organolithium utilisé comme catalyseur dans la production du polymère vivant, le pourcentage de désactivation du lithium actif et le pourcentage de couplage du lithium actif. Par conséquent, afin d'obtenir le rapport molaire ci-dessus mentionné du lithium actif au titane, il est nécessaire que la quantité du catalyseur utilisé dans l'hydrogénation soit déterminée en se basant sur la concentration du lithium dans la chaîne du polymère. Par ailleurs, la quantité du catalyseur d'hydrogénation que l'on ajoute est de préférence de 0,05 à 20 mM pour 100 g d'une substance à hydrogéner. Par conséquent, lorsque le rapport molaire lithium actif-titane ne peut être ajusté à environ 25 ou moins dans la plage de quantité du catalyseur ci-dessus, le rapport molaire est ajusté en désactivant au préalable une partie du lithium actif dans le polymère vivant par de l'eau, un alcool, un composé halogéné ou analogue. L'hydrogénation selon l'invention est entreprise en utilisant de l'hydrogène élémentaire. L'hydrogène élémentaire est de préférence introduit à un état gazeux dans une solution d'une substance à hydrogéner. La réaction d'hydrogénation est de préférence entreprise sous agitation, et l'hydrogène introduit peut rapidement être mis en contact avec une substance à hydrogéner. La réaction d'hydrogénation est généralement entreprise à 0-150 C. Lorsque la température est plus faible que 0 C, l'activité du catalyseur est réduite et la vitesse d'hydrogénation est lente et nécessite une quantité importante d'un catalyseur. La température inférieure à 0 C n'est pas économique. Lorsque la température est supérieure à 150 C, des réactions secondaires, une décomposition et une gélification peuvent avoir lieu et même l'hydrogénation de parties du noyau aromatique a tendance à se produire, et la sélectivité de l'hydrogénation est réduite. Ainsi, une température supérieure à 150 C n'est pas souhaitable. La température d'hydrogénation est de préférence de 40 à 120 C. La pression de l'hydrogène utilisé dans l'hydrogé- nation est de préférence de 1 à 100 bars. Lorsque la pression est inférieure à 1 bar, la vitesse d'hydrogénation est lente et il ne se passe sensiblement pas d'hydrogénation. Par conséquent, il est difficile d'augmenter le pourcentage d'hydrogénation. Lorsque la pression est supérieure à bars, l'hydrogénation est presqu'accomplie au moment o la pression atteint cette valeur, et par conséquent une si haute pression est sensiblement sans signification. Par ailleurs, des réactions secondaires et une gélification qui sont défavorables ont lieu. La pression d'hydrogène utilisée dans l'hydrogénation est de préférence de 2 à bars. Une pression optimale d'hydrogène est choisie par rapport à des paramètres tels que la quantité du catalyseur ajouté et analogues. En réalité, il est préférable que, tandis que la quantité du catalyseur préférable ci-dessus mentionné diminue, la pression d'hydrogénation soit utilisée sur un côté supérieur. Dans la présente invention, la durée d'hydrogéna- tion est usuellement comprise entre plusieurs secondes et heures. La durée d'hydrogénation peut être choisie de manière appropriée dans ladite gamme, selon d'autres conditions adoptées d'hydrogénation. Le catalyseur d'hydrogénation selon l'invention a une activité suffisante en lui-même et aucun autre composant n'a à être prévu. Cependant, un composé d'organométal réducteur comme un organoaluminium et un organolithium peut être présent dans le système réactionnel, et un composé polaire tel que du tétrahydrofurane, de la triéthylamine et de la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine peuvent également y être présents. Le catalyseur d'hydrogénation selon l'invention permet l'hydrogénation quantitative des doubles liaisons à insaturation oléfinique par un choix approprié des conditions d'hydrogénation. Le catalyseur permet de plus l'hydrogénation de telles doubles liaisons à un niveau souhaité d'hydrogénation. Dans l'hydrogénation d'un polymère, un polymère hydrogéné peut être obtenu o au moins 50%, de préférence au moins 90% desdoubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués du polymère d'origine ont été hydrogénées Dans l'hydrogénation d'un copolymère à'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, un copolymère hydrogéné peut être obtenu o au moins 50.%, de préférence au moins %O,des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjugués du copolymère d'origine et 10%o ou moins, de préférence 5%9, ou moins des doubles liaisons des parties de noyau aromatique du copolymère d'origine ont été sélectivement hydrogénées. Lorsque le pourcentage d'hydrogénation des unités diènes conjugués est inférieur à 50%, le polymère ou copolymère hydrogéné n'est pas suffisamment amélioré dans sa résistance aux intempéries, sa résistance à l'oxydation et sa résistance à la chaleur. Dans l'hydrogénation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, même si les parties de noyau aromatique sont hydrogénées, l'on ne voit aucune amélioration des propriétés physiques d'un copolymère hydrogéné et, lorsque le copolymère est un copolymère séquencé, il s'ensuit que le copolymère séquencé hydrogéné a une aptitude au traitement qui est détériorée et une aptitude au moulage qui est également détériorée. Dans l'hydrogénation des parties de noyau aromatique, il y a consommation d'une quantité importante d'hydrogène et il faut une haute température, une haute pression et beaucoup de temps; par conséquent, l'hydrogénation est économiquement difficile à entreprendre. Le catalyseur d'hydrogénation d'un polymère selon l'invention est très excellent par sa sélectivité et ne provoque pas d'hydrogé- nation sensible des parties de noyau aromatique et en conséquence il est très avantageux dans l'industrie. Le pourcentage d'hydrogénation des doubles liaisons à insaturation oléfinique peut être déterminé par un spectre d'absorption infrarouge. Dans le cas d'une substance de faible poids moléculaire, une chromatographie gazeuse peut être utilisée en combinaison avec lui. Dans le cas d'un polymère contenant des noyaux aromatiques, un spectre d'absorption ultraviolet, un spectre de résonance magnétique nucléaire ou analogue peut être utilisé en combinaison avec lui. De la solution obtenue par une hydrogénation avec le catalyseur selon l'invention, leproduit hydrogéné peut facilement être séparé par un moyen physique ou chimique comme une distillation, une précipitation ou analogue. En particulier, le produit hydrogéné peut facilement être isolé de la solution du polymère hydrogéné obtenu, si nécessaire, après avoir enlevé le résidu -du catalyseur. Cet isolement du polymère hydrogéné peut être entrepris, par exemple, par (1) une méthode o le mélange réactionnel après hydrogénation est mélangé à un solvant polaire qui devient un solvant pauvre d'un polymère hydrogéné, comme l'acétone, un alcool ou analogue, pour précipiter et récupérer le polymère; (2) une méthode dans laquelle le mélange réactionnel est versé dans l'eau chaude tout en agitant et ensuite le polymère est récupéré en même temps que le solvant par distillation, et (3) une méthode dans laquelle le mélange réactionnel est chauffé pour retirer le solvant par distillation. Le procédé d'hydrogé- nation selon l'invention présente la caractéristique que l'on n'utilise qu'une faible quantité d'un catalyseur d'hydrogénation. Par conséquent, même si le catalyseur d'hydrogénation reste dans le polymère hydrogéné, il n'a pas d'effet remarquable sur les propriétés physiques du polymère hydrogéné. Par ailleurs, la plus grande partie du catalyseur restant dans le polymère hydrogéné se décompose et est retirée du polymère dans l'étape d'isolement du polymère hydrogéné. Par conséquent, aucune opération spéciale pour l'enlèvement du catalyseur n'est requise et l'isolement du polymère hydrogéné peut être entrepris par un processus très simple. De plus, comme le catalyseur selon l'invention est exempt d'élément d'halogène, aucun problème de corrosion de l'équipement ne se présente, et donc le procédé d'hydrogénation de l'invention est très avantageux. Les copolymères séquences hydrogénés d'un diène conjugué et d'un styrène selon l'invention sont très utiles dans l'industrie en tant qu'élastomère thermo- plastique avec de meilleures résistance aux intempéries, résistance à la chaleur, adhésivité, caractéristiques à basse température, aptitude au mélange et au traitement. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le nouveau catalyseur d'hydrogénation selon l'invention permet l'hydrogénation efficace des doubles liaisons à insaturation oléfinique, en particulier (1) l'hydrogénation d'un polymère diène conjugué en conditions modérées en utilisant un catalyseur très actif et (2) l'hydrogénation très préférentielle des doubles liaisons insaturées des unités diènes conjuguées d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. Les polymères hydrogénés obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme élastomère, élastomère thermoplastique ou résine thermoplastique qui a une excellente résistance aux intempéries et résistance à l'oxydation. Ces polymères hydrogénés sont mélangés, avant utilisation, à des additifs comme un agent absorbant la lumière ultraviolette, une huile, une charge et analogues. Les polymères hydrogénés peuvent être mélangés à d'autres élastomères et résines. Ainsi, les polymères hydrogénés sont très utiles dans l'industrie. L'invention sera expliquée ci-après en détail en se référant à de-s exemples. Cependant, cette invention ne doit pas être interprétée comme étant restreinte aux exemples. EXEMPLE DE REFERENCE 1 (Synthèse du catalyseur d'hydrogénation I) Dans un ballon de 1 litre, à trois goulots, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un condenseur à reflux, on a placé 200 ml d'éther anhydre. Le ballon a été purgé avec de l'hélium sec et on a placé, dans le ballon, 17,4 g (2,5 moles) de petits morceaux de fil de lithium. Ensuite, une faible quantité d'une solution consistant en 300 ml d'éther et 157 g (1 mole) de bromobenzène a été introduite goutte à goutte dans le ballon à la température ambiante puis la partie restante de la solution a été graduellement ajoutée-sous reflux. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été filtré dans uneatmosphère d'hélium pour obtenir une solution incolore et transparente de phényl- lithium. Dans un ballon de 2 litres à trois goulots équipé d'un agitateur et d'un entonnoir de goutte à goutte, qui 23 2565848 2 3 avait été purgé avec de l'hélium sec, on a placé 99,6 g (0,4 mole) de dichlorobis(cyclopentadiènyl)titane et 500 ml d'éther anhydre. On y a introduit goutte à goutte la solution de phényl-lithium dans l'éther précédemment obtenue en environ2 heures à la température ambiante tout en agitant. Le mélange réactionnel a été filtré à l'air. La partie insoluble a été lavée avec du dichlorométhane. Les produits de lavage et le filtrat ont été combinés et libérés du solvant sous pression réduite. Le résidu a été dissous dans une petite quantité de dichlorométhane. Dans la solution résultante, on a ajouté de l'éther de pétrole pour effectuer une recristallisation. Le cristal résultant a été recueilli par filtration. Le filtrat a été concentré et le processus ci-dessus a été répété pour obtenir du diphénylbis( -cyclopentadiènyl)titane. Le rendement était de 120 g (90%). Le produit était un cristal d'un jaune orangé, ressemblant à des aiguilles, ayant une bonne solubilité dans le toluène et le cyclohexane, un point de fusion de 147 C et les valeurs d'analyse élémen- taire qui suivent: C: 79,5%; H: 6,1%; Ti: 14,4%. EXEMPLE DE REFERENCE 2 (Synthèse du catalyseur d'hydrogénation II) La synthèse a été entreprise de la même manière qu'à l'exemple de référence 1 à l'exception que du pbromotoluène a été substitué au bromobenzène, pour obtenir du di-ptolylbis( -cyclopentadiènyl)titane à un rendement de 87%. Ce produit était un cristal jaune ayant une bonne solubilité dans le toluène et le cyclohexane, un point de fusion de-145 C et les valeurs qui suivent d'analyse élémentaire: C: 80,0%; H: 6,7%; Ti: 13,39%. EXEMPLE DE REFERENCE 3 (Synthèse du catalyseur d'hydrogénation III) La synthèse a été entreprise de la même manière qu'à l'exemple de référence 1 à l'exception que le 4bromo-o-xylène a été substitué au bromobenzène, pour obtenir du di-m,pxylylbis(-cyclopentadiènyl)titane à un rendement de 830%. Ce produit était un cristal jaune ayant une bonne solubilité dans le toluène et le cyclohexane, un point de fusion de 155 C et les valeurs d'analyse élémentaire qui suivent: C: 80,6%; H: 7,2%; Ti: 12,2%. EXEMPLE DE REFERENCE 4 (Synthèse du catalyseur d'hydrogénation IV) La synthèse a été entreprise de la même manière qu'à l'exemple de référence 1 à l'exception que le pbromoéthylbenzène a été substitué au bromobenzène, pour obtenir du bis(4éthylphényl)bis(.,-cyclopentadiènyl)titane à un rendement de 80%. Ce produit était un eristal jaune ayant une bonne solubilité dans le toluène et le cyclohexane, un point de fusion de 154 C et les valeurs qui suivent d'analyse élémentaire: C: 80,4%; H: 7,3%; Ti: 12,3%.. EXEMPLE DE REFERENCE 5 * (Synthèse du polymère de butadiène) Dans un autoclave de 2 litres on a placé 500 g de cyclohexane, 100 g de 1,3-butadiène et 0,05 g de n-butyl- lithium. On les a soumis à une polymérisation pendant 3 heures à 60 C tout en agitant. La solution résultante du polymère vivant a été versée dans une grande quantité de méthanol pour désactivation et précipitation. Le polymère précipité a été séché sous vide pendant 50 heures à 60 C. Le polymère était un polybutadiène ayant une teneur en 1,2-vinyle de 11% et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150.000, en mesurant par chromatographie de perméation de gel (GPC). EXEMPLE DE REFERENCE 6 (Synthèse du polymère d'isoprène) On a produit un polyisoprène de la même manière qu'à l'exemple de référence 5, à l'exception que l'isoprène a remplacé le 1,3-butadiène. Le polyisoprène avait une teneur en 1,2-vinyle de 10% et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150.000. EXEMPLE DE REFERENCE 7 (Synthèse du copolymère séquencé I) Dans un autoclave on a placé 400 g de cyclohexane, g de styrène et 0,11 g de n-butyl-lithium. Le mélange résultant a été soumis à une polymérisation pendant 3 heures à 60 C. Alors, on a ajouté 70 g de 1,3-butadiène et on a entrepris la polymérisation pendant 3 heures à 60 C. Enfin, on a ajouté 15 g de styrène et la polymérisation a été entreprise pendant 3 heures à 60 C. La solution résultante du polymère vivant a été versée dans une grande quantité de méthanol pour désactivation et précipitation. Le polymère précipité a été séché sous vide pendant heures à 60 C. Le polymère obtenu était un copolymère séquencé de styrène-butadiènestyrène ayant une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquencé de 28% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 12% (8% en se basant sur le poids de tout le copolymère) et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. EXEMPLE DE REFERENCE 8 (Synthèse du copolymère séquencé II) Un copolymère séquencé de styrènebitadiène-styrène ayant une Forte teneur en styrène a été produit de la même manière qu'à l'exemple de référence 7, à l'exception que l'on a utilisé du styrène en une quantité de 40 g à chaque fois (une quantité totale de 80 g) et que le butadiène a été utilisé en une quantité de 20 g. Ce copolymère séquencé avait une teneur en styrène lié de 80% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 15% (3% en se basant sur le poids de tout le copolymère) et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. EXEMPLE DE REFERENCE 9 (Synthèse du copolymère séquencé III) De la même manière qu'à l'exemple de référence 7, à l'exception que l'on a également utilisé du tétrahydro- furane en une quantité de 35 moles par mole de n-butyl- lithium, on a produit un copolymère séquencé de styrène- butadiène-styrène ayant une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquencé de 24% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 39% (23% en se basant sur le poids de tout le copolymère séquencé). EXEMPLE DE REFERENCE 10 (Synthèse du copolymère séquencé IV) De la même manière qu'à l'exemple de référence 7, à l'exception que l'on a utilisé du n-butyl-lithium en une quantité de 0,055 g et du tétrahydrofurane en une quantité de 32 moles par mole de n-butyl-lithium, on a produit un copolymère séquencé de styrène-butadiène-styrène ayant une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquence de 28% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 35% (25% en se basant sur le poids de tout le copolymère séquencé)et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 120.000. EXEMPLE DE REFERENCE ll (Synthèse du copolymère séquencé V) Dans un autoclave on a placé 2.000 g de cyclohexane, g de 1,3-butadiène, 0,75 g de n-butyl-lithium et du tétrahydrofurane à une proportion -de 40 moles par mole de n-butyl-lithium. Le mélange résultant a été soumis à une polymérisation pendant 45 minutes à 700C, et on a ajouté g de styrène et ensuite on a polymérisé pendant minutes puis on a ajouté 235 g de 1,3butadiène et subséquemment on a polymérisé pendant 45 minutes. Par ailleurs, on a ajouté 100 g de styrène puis on a polymérisé pendant 30 minutes. La solution résultante du polymère vivant a été versée dans une grande quantité de méthanol pour désactivation et précipitation. Le polymère précipité a été séché sous vide pendant 50 heures à 60 C. Le polymère était un copolymère séquencé de butadiène-styrène-butadiènestyrène ayant une teneur en styrène lié de 400%, une teneur en styrène séquencé de 34%o et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 36% (22% en se basant sur le poids de tout le copolymère séquence) et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. EXEMPLE DE REFERENCE 12 (Synthèse du copolymère séquencé VI) Une polymérisation a été entreprise de la même manière qu'à l'exemple de référence 11, à l'exception que l'on a ajouté 50 g de 1,3-butadiène, 75 g de styrène, 300 g de 1,3-butadiène et 75 g de styrène, dans cet ordre. Enfin, on a encore ajouté 50 g de 1,3-butadiène et la polymérisa- tion a été entreprise pendant 30 minutes. La solution résultante du polymère a été traitée de la même manière qu'à l'exemple de référence ll pour obtenir un copolymère séquencé de butadiène-styrène-butadiènestyrène-butadiène ayant une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquencé de 27% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 38% (27% en se basant sur le poids de tout le copolymère séquencé) et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. EXEMPLE DE REFERENCE 13 (Synthèse du copolymère séquencé VII) Dans un autoclave on a placé 4.000 g de cyclohexane, 100 g de monomère de 1,3-butadiène, 0,53 g de n-butyllithium et du tétrahydrofurane à une proportion de 40 moles par mole de n-butyl-lithium. On les a soumis à une polymérisa- tion pendant 30 minutes à 70 C, puis on a ajouté 150 g de styrène et on a subséquemment polymérisé pendant 60 minutes, ensuite on a ajouté 600 g de 1,3-butadiène et on a polymérisé pendant 150 minutes. Ensuite, on a ajouté 150 g de styrène et on a subséquemment polymérisé pendant minutes, pour obtenir un copolymère séquencé de butadiène-styrène-butadiène- styrène. La solution résultante du polymère vivant a été versée dans une grande quantité de méthanol pour une désactivation et une précipitation. Le polymère précipité a été séché sous vide pendant 50 heures à 60 C. Le polymère était un copolymère séquencé ayant une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquencé de 28% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 35% (25% en se basant sur le poids de tout le copolymère) et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 120.000. EXEMPLE DE REFERENCE 14 (Synthèse du copolymère séquencé VIII) Un copolymère séquencé de styrèneisoprène-styrène a été produit de la même manière qu'à l'exemple de référence 7 à l'exception que l'isoprène a été substitué au 1,3-butadiène. Le copolymère avait une teneur en styrène lié de %, une teneur en styrène séquencé de 29% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités d'isoprène de 13% (9% en se basant sur le poids de tout le copolymère) et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. EXEMPLE DE REFERENCE 15 (Synthèse du polymère vivant I) Un polybutadiène vivant a été produit de la même manière qu'à l'exemple de référence 5. Il contenait 0,65 mM de lithium vivant pour 100 g de polymère. Une partie du polymère a été isolée et analysée pour trouver que le polymère avait une teneur en 1,2- vinyle de 13% et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150.000. EXEMPLE DE REFERENCE 16 (Synthèse du polymère vivant II) Un copolymère séquence vivant de styrène-butadiène- styrène a été produit de la même manière qu'à l'exemple de référence 7. I1 contenait 1,65 mM de lithium vivant pour g du copolymère. Une partie du copolymère a été isolée et analysée pour trouver que le polymère avait une teneur en styrène lié de 30%, une teneur en styrène séquencé de 28% et une teneur en 1,2-vinyle,;dans les unités de butadiène de 13% (9% en se basant sur le poids de tout le copolymère) et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000.EXEMPLE DE REFERENCE 17 (Synthèse du polymère vivant III) De la même manière qu'à l'exemple de référence 11, on a fait la synthèse d'un copolymère séquencé vivant de butadiène-styrène-butadiène-styrène. Ce copolymère avait une teneur en styrène lié de 40%, une teneur en styrène séquencé de 35% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 35% et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60.000. Le copolymère contenait 1, 65 mM de lithium actif pour 100 g du copolymère. EXEMPLE DE REFERENCE 18 (Synthèse du polymère vivant IV) On a fait la synthèse d'un copolymère séquencé vivant de butadiène-styrène-butadiène-styrène de la même manière qu'à l'exemple de référence 13. Il avait une teneur en styrène lié de 30% et une teneur en 1,2-vinyle dans les unités de butadiène de 35% et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 120.000. Le copolymère contenait 0,82 mM de lithium vivant pour 100 g du copolymère. EXEMPLES 1 à 4 Du 1-hexène et du cyclohexène ont été séparément dilués avec du cyclohexane à une concentration de 15%. Ces solutions d'oléfine ont été utilisées pour l'hydrogénation. Dans un autoclave de 2 litres, suffisamment séché, équipé d'un agitateur, on a placé 1.000 g de chacune des solution d'oléfine. Chacun des autoclaves a été dégazé sous pression réduite et purgé avec de l'hydrogène. Alors, les contenus de l'autoclave ont été maintenus à 90 C sous agitation. Subséquemment, dans chacun des autoclaves on a introduit, en une fois, une solution obtenue en dissolvant 4 mM de chacun des catalyseurs d'hydrogénation produits aux exemples de référence 1 à 4 dans le cyclohexane à une concentration de 2% en poids. Par ailleurs on a introduit, dans l'autoclave, 5 bars d'hydrogène gazeux séché, et on a entrepris l'hydrogénation pendant 2 heures tout en agitant. L'absorption d'hydrogène a été sensiblement terminée en 30 minutes dans tous les cas des catalyseurs d'hydrogénation. Le mélange réactionnel était une solution incolore, transparente et uniforme. Le mélange réactionnel a été ramené à la température ambiante et à la pression normale et ensuite le degré d'hydrogénation a été mesuré en utilisant une chromatographie gazeuse. Les résultats de l'hydrogénation du 1-hexène ou du cyclohexène avec chacun des catalyseurs d'hydrogénation sont résumés au tableau I. Comme on peut le voir sur la tableau I, les doubles liaisons à insaturation oléfinique du 1-hexène et du cyclohexène étaient presque quantitativement hydrogénées et une très bonne activité d'hydrogénation a été présentée. TABLEAU I Exemple NO 1 2 3 4 Catalyseur Exemple Exemple Exemple Exemple d'hydrogénation de réfé- de réfé- de réfé- de réfé- rence 1 rence 2 rence 3 rence 4 Pourcentage d'hydrogénation de / \ l'oléfine (%) 1-hexène 99 100 - 98 96 cyclohexène 100 100 99 97 EXEMPLES 5 à 8 et EXEMPLE DE COMPARAISON-.1 Chacun des polymères produits aux exemples de référence 5 à 14 a été dilué avec du cyclohexane purifié et séché à une concentration de 5% en poids, et chacune des solutions de polymère obtenues a été soumise à une hydrogénation. De même, chacune des solutions de polymère vivant obtenues aux exemples de référence 15 à 18 a été diluée avec du cyclohexane purifié et séché à une concen- tration du polymère vivant de 5%O en poids, et chacune des solutions du polymère vivant obtenues a-été soumise à une hydrogénation. Dans un autoclave de 2 litres suffisamment séché, équipé d'un agitateur, on a placé 1.000 g de chacune des solutions de polymère ou des solutions de polymère vivant préparées ci-dessus. L'autoclave a été dégazé sous pression réduite puis purgé avec de l'hydrogène. Le contenu.de l'autoclave a été maintenu à 90 C tout en agitant. Dans l'autoclave on a introduit, en une fois, une solution à 2% en poids obtenue en dissolvant 0,2 mM du catalyseur d'hydrogénation produit à l'exemple de référence 2 dans le cyclohexane. Par ailleurs, on a introduit, dans l'auto- clave, 5 bars d'hydrogène gazeux séché, et l'hydrogénation a été entreprise pendant 2 heures tout en agitant. L'absorption d'hydrogène a été sensiblement accomplie en minutes dans tous les cas. Le mélange réactionnel était une solution incolore, transparente et uniforme. Le mélange réactionnel a été ramené à la température ambiante et à la pression normale, sorti de l'autoclave et versé dans une petite quantité de méthanol pour précipiter un polymère. Le polymère a été recueilli par filtration et séché pour obtenir un polymère hydrogéné blanc. Le pourcentage d'hydrogénation et les propriétés de chacun des polymères hydrogénés obtenus sont montrés au tableau II. Comme on peut le voir sur la tableau II, dans tous les polymères, les unités diènes conjugués étaient quantitativement hydrogénées et les unités de styrène étaient à peine hydrogénées. Ainsi, le catalyseur d'hydrogé- nation utilisé a présenté une très bonne activité et sélectivité. Dans l'exemple de comparaison 1, le polybutadiène obtenu à l'exemple de référence 5 a été hydrogéné de la même manière que ci-dessus à l'exception que l'on a utilisé une solution dans le toluène de dichlorobis(l - cyclopentadiènyl)titane comme catalyseur d'hydrogénation. Les résultats sont montrés au tableau II. TABLEAU II Exemple 6 7 I8 9 10 11 12 1 3 Sorte de catalyseur Exemple de référence 2 d'hydrogénation Sorte du polymère (exprimée par le numéro de l'exemple 5 6 7 8 9 10 il 12 13 de référence} Rapport molaire Li/Ti O O O O O O O O O0 Pourcentage d'hydrogénation d'unités de diène conjugué (%) 98 96 97 98 99 99 97 98 99 Pourcentage d'hydrogénation d'unités de styrène ( Exemple de Exemple comparaison 14 1 5 16 17 18 1 Cp2T iC12 14 15 16 17 18 5 0O 1,7 4,1 4,2 2,1 0 98 99 97 96 97 1 résine résine résine élastomère _ dure molle dure thermoplastique mou N Ln co EXEMPLES 19 à 26 Le copolymère séquencé de butadiène-styrène- butadiène-styrène dont la synthèse a été faite à l'exemple de référence 11 a été dilué avec du cyclohexane séché et purifié à une concentration en copolymère de 5% en poids. Dans un autoclave, on a introduit 1.000 g de la solution résultante-et on a soumis à une hydrogénation de la même manière qu'à l'exemple 5 dans les conditions indiquées au tableau III. Les résultats sont montrés au tableau III. TABLEAU III Exemple 19- f20 I21 I 22 f23 j24 25 26 Sorte du cataly- Exemple de réfé- Ex. réf. 1 seur d'hydrogéna- rence 2 tion Quantité du cata lyseur d'hydrogé 0,1 1, 0 1,0 3,0 3,0 0,1 1,0 3,0 nation (mM/100 g du polymère)_ Pression d'hydrogénation 30 10 5 5 2 30 5 5 (bars) _ Température d'hydrogénation 100 100 60 100 60 100 60 100 ( C) _ _ Durée d'hydro- génation 120 60 120 30 120 120 120 30 ( minutes) Pourcentage d'hydrogéna- tion des unités 97 98 96 98 97 96 97 98 de butadiène ( o) N Pourcentage d'hydrogénation des unités de 41 1 EXEMPLE 27 L'hydrogénation a été entreprise de la même manière qu'à l'exemple 7 dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7 à l'exception que l'on a utilisé, comme catalyseur d'hydrogénation, une solution à 2% en poids obtenue en dissolvant 0,2 mM du catalyseur produit à l'exemple de référence 2 dans le cyclohexane et ensuite en le laissant reposer pendant 30 jours à la température ambiante dans une atmosphère d'argon dans un emplacement sombre. Dans le copolymère hydrogéné obtenu, le pourcentage d'hydrogène des unités de butadiène était de 96% et celui des unités de styrène était inférieur à 1%, ce qui est équivalent au cas de l'exemple 7, et lorsque l'on a stocké le catalyseur en solution, son activité et sa sélectivité n'ont pas changé. EXEMPLES 28 à 32 et EXEMPLE DE COMPARAISON 2 Dans un autoclave séché, de 2 litres, on a placé 1.000 g d'une solution d'un copolymère vivant obtenue en diluant le copolymère séquencé de styrène-butadiène-styrène produit à l'exemple de référence 16, avec du cyclohexane sec à une concentration en copolymère de 10% en poids. L'autoclave a été purgé avec de l'hydrogène gazeux sec. On y a ajouté la quantité prédéterminée d'une solution dans le cyclohexane contenant 5,0 mM/lO0 ml de n-butanol ou 20 mM/lO0 ml de n - butyl-lithium, pour contrôler la quantité de lithium de façon que le rapport molaire du lithium actif au titane au début de l'hydrogénation devienne le niveau indiqué au tableau IV. Alors, une solution dans le cyclohexane contenant 0,4 mM/100 ml du catalyseur d'hydrogénation produit à l'exemple de référence 2 a été ajoutée à la quantité montrée au tableau IV, et on a entrepris l'hydrogénation aux conditions montrées au tableau IV. Les résultats sont montrés au tableau IV. TABLEAU IV Exemple de Exemple comparaison 28 29 30 31 32 Quantité du cata- lyseur d'hydro- génation 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 (mM/100 g du polymère) Contrôle de la quantité de Désactivation avec Addition de lithium du n-butanol n-butyllithium Rapport molaire Li/Ti 1,0 2,0 4,0 8,0 15,0 30,0 Pression d'hydrogénation 10 5 10 5 10 10 (bars) Température d'hydrogénation 90 60 60 60 60 90 ( C) Durée d'hydro- génation 60 60 90 90 90 60 (minutes) Pourcentage d'hydrogénation des unités de 98 95 96 97 96' 57 butadiène ( on) Pourcentage d'hydrogénation des unités de EXEMPLES 33 à 35 A chacune des trois solutions de copolymère séquencé hydrogéné obtenues aux exemples 9,11 et 12) on a ajouté, en tant que stabilisant, 0,1 partie pour cent de résine de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridine)sébaçate. Chaque solution a alors été soumise à un enlèvement du solvant pour obtenir un copolymère séquencé hydrogéné. Le copolymère a été soumis à un moulage sous pression UlO0 bars, 10 minutes, 180 C] pour obtenir une feuille de 2 mm d'épaisseur. Les propriétés physiques de la feuille ont été testées. La résistance à la traction, le module à 300%, l'allongement, la résistance à la déchirure, la dureté, la déformation permanente à la compression, l'allongement résiduel à la rupture et la fragilité à l'impact à basse température ont été mesurés selon la norme japonaise JIS K 6301. L'extrudabilité a été testée à 200 C en utilisant une extrudeuse à vis double de 20 mm de diamètre. La résistance aux intempéries a été mesurée en maintenant une feuille d'essai pendant 500 heures à 40 C et 50% d'humidité relative dans un appareil de mesure des intempéries en utilisant des électrodes en carbone. La résistance à la chaleur a été mesurée en maintenant une feuille d'essai pendant 7 heures à 140 C dans un four à air. L'adhérence a été mesurée en mélangeant 100 parties en poids d'un copolymère séquencé hydrogéné à 100 parties en poids d'une résine d'Opinène (RESINE YS A 1150, fabriquée par YASUHARA YUSHI KOGYO CO., LTD.) et 60 parties en poids d'une huile (SONIC PROCESS OIL R-200, fabriquée par Kyodo Oil Co., Ltd.), en dissolvant le mélange résultant dans le toluène, en enduisant la solution résultante sur une bande de papier, en soumettant la bande enduite à une coulée pour former un film mince sur la bande de papier, en collant à la pression la bande à une plaque d'aluminium et en soumettant le feuilletage à un essai d'écaillement - 38 à180 o Les résultats de mesure sont montrés au tableau V. Comme cela est évident par le tableau V, des copolymères séquencés ayant un bloc de polybutadiène hydrogéné B aux extrémités étaient excellents par l'élasticité du caoutchouc, l'adhérence, les caractéris- tiques à basse température, l'aptitude au traitement, etc. TABLEAU V Exemple 33 Exemple 34 Exemple 35 Sorte du polymère hydrogéné Exemple 11 Exemple 12 Exemple 9 Structure des blocs * B-S-B-S B-S-B-S-B S-B-S Poids moléculaire moyen en nombre 0,8-1,2_ 0,6-0,9- 0,9-4,2-0,9 de chaque bloc (x 10) 2,8-1,2 3,0-0,9-0,6 o Teneur en styrène lié (%) 40 30 30 >. Teneur en 1,2-vinyle (o)36 38 39 Teneur du bloc terminal B (,) 13 20 0 h Proportion des blocs terminaux E dans les blocs totaux B (%)22 29 0 o Rapport des blocs terminaux B aux blocs totaux de styrène 0,33 0,67 0 Pourcentage d'hydrogénation des unités de butadiène (o) 97 98 99 Résistance à la traction (104 Pa) 3433 3090 3237 Module à 300% (10 Pa) 608 540 461 Cr- Allongement ( ) 560 650 530 c > Résistance à la déchirure (N/cm) 481 530 441 h4. /... CO TABLEAU V (suite) Dureté (Shore A) 80 69 78 Déformation permanente à la compression (%) 76 65 82 Allongement résiduel à la rupture (%) 50 24 52 Température de fragilisation ( C) à l'huile. On a malaxé 205 parties en poids de la composi- tion du polymère étendue à l'huile avec 50 parties en poids d'un polypropylène (ASAHI POLYPRO M1600, fabriqué par ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) et lO0 parties en poids de carbonate de calcium (WHITON SB, fabriqué par SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) à 18 C en utilisant une extrudeuse à vis double de 20 mm de diamètre pour obtenir des boulettes de la composition de polymère séquencé hydrogéné. Les boulettes ont été soumises à un moulage par injection à 180 C pour obtenir diverses pièces d'essai pour une mesure des propriétés physiques. Les mesures ont été entreprises selon celles de l'exemple 33. Les résultats sont résumés au tableau VI. Comme cela est évident sur le tableau VI, la composition d'un copolymère séquencé ayant un bloc de polybutadiène hydrogéné à l'extrémité était excellente par son équilibre entre la résistance et l'allongement ainsi que l'élasticité du caoutchouc. TABLEAU VI Exemple 36 Exemple 37 Sorte du polymère hydrogéné Exemple 13 Exemple 10 Structure des blocs B-S-B-S S-B-S Poids moléculaire moyen 1,2-1,8- 1,8-8, 4-1,8 en nombre de chaque bloc 7,2-1,8 (x 10-4) Teneur en styrène lié cw ( ) 30 30 Teneur en 1,2-vinyle (%) 35 35 o - Teneur du bloc terminal B >1 (%)10 0 Proportion des blocs W terminaux B dans les blocs >mE totaux B (o) 14 0 _ 0 Rapport des blocs Pourcentage d'hydrogéna- tion des unités de butadiène (%) 99 99 Résistance à la - traction (10 Pa) 1373 981 Résistance à la déchirure (N/cm) 490 392 -W X Allongement (,o)800 680 h. Déformation permanente ORà la compression (%) 30 30 X o Résilienceà l'impact (/0) 44 35 Résistance aux intempéries Conservation de la résistance à la traction (, o)93 90 Conservation de l'allongement (%) 95 90 TABLEAU VI (suite) Résistance à la chaleur Conservation de la résistance à la traction (%) 98 94 Conservation de l'allongement (%) 100 95 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Catalyseur pour l'hydrogénation de doubles liaisons à insaturation oléfinique, caractérisé en ce qu'il comprend, comme composant essentiel, un composé représenté par la formule (I): R îo10T R3() Ti R4 R5 R6 dans laquelle R1 à R6 sont indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone et au moins l'un de R1 à R3 et au moins l'un de R4 à R6 sont des atomes d'hydrogène. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule (I) est du di-p-tolylbis(.L-cyclopentadiènyl)titane. 3.- Procédé d'hydrogénation d'un polymère ou copolymère diène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un polymère ou copolymère diène conjugué ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 1.000.000 en contact avec de l'hydrogène dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 1, pour sélectivement hydrogéner 50% ou plus des doubles liaisons insaturées des unités de diène conjugué dans ledit polymère ou copolymère. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère est un polymère ou copolymère vivant contenant du lithium actif dans le polymère ou la chaîne du copolymère que l'on obtient par polymérisation avec un catalyseur composé de lithium. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'avant l'hydrogénation, le rapport molaire du lithium total actif dans le polymère ou copolymère vivant au titane total dans le catalyseur d'hydrogénation est contrôlé à environ 25 ou moins en désactivant une partie du lithium actif dans le polymère ou copolymère vivant ou en ajoutant un composé d'organolithium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le composant essentiel du catalyseur d'hydrogénation est du di-p- tolylbis(, -cyclopentadiènyl)titane. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur d'hydrogénation est de 0,05 à 20 mM pour 100 g du polymère ou copolymère. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrogénation est entreprise à une température de 40 à 120 C à une pression de 2 à 30 bars. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le(co) polymère ou le(co)polymère vivant est un(co)polymère composé principalement de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le(co)polymère ou le (co)polymère vivant est un (co)polymère composé principalement de (a) 1,3-butadiène et/ou isoprène et (b) styrène. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère séquencé contenant au moins un bloc de polymère A composé principalement de styrène et au moins un bloc de polymère B composé principalement de 1,3-butadiène et/ou isoprène, la teneur des blocs A dans le copolymère séquencé étant de à 90% en poids et la teneur en 1,2-vinyle dans les blocs B étant de 20 à 70%6 en poids. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 90% ou plus des unités de 1,3-butadiène et/ou des unités d'isoprène et 5% ou moins des unités de styrène sont sélectivement hydrogénées. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le copolymère séquencé contient au moins deux blocs de polymère A, chacun ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.000 à 60.000 et au moins deux blocs de polymère B chacun ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2.500 à 300.000, au moins l'un des blocs B étant présent à l'extrémité de la chaîne du copolymère, la teneur du bloc terminal B étant de 3 à 30% en poids en se basant sur le poids de tout le copolymère et de 4 à 50%, en poids en se basant sur le poids des blocs totaux B, le rapport pondéral du bloc terminal B aux blocs totaux A étant de 0,1 à 1,0, le contenu des blocs A étant de 5 à 50%, en poids en se basant sur le poids de tout le copolymère et la teneur en 1,2-vinyle dans les blocs B étant de 20 à 50% en poids. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 90%, ou plus des unités de 1,3-butadiène et/ou des unités d'isoprène et 5% ou moins des unités de styrène sont sélectivement hydrogénées. 15.- Copolymère séquencé hydrogéné, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 14.