Brevet FR2567659A1 — publié le 19860117

La présente invention se rapporte à un matériau de formation d'une image sensible à un faisceau de haute énergie, à un élément de formation d'une imagel ainsi qu'à un procédé pour la formation d'une image. Plus particulièrement, elle se rapporte à de nouveaux matériau, élément et procédé pour la formation d'une image appropriés à la fabrication de dispositifs microscopiques tels que des éléments semiconducteurs, des circuits intégrés et analogues. Les matériaux conventionnels sensibles à des faisceaux de haute énergie ont été largement utilisés pour la production de plaques d'impression, d'encres à ultraviolets et de peintures photodurcissables. Ces dernières années, des progrès remarquables ont été présen- tés dans le domaine des matériaux de vernis photosensible utilisés pour la formation de micro-configurations. Avec l'augmentation de la quantité de tassement des circuits intégrés (CI) et des intégrations à grande échelle (LSI), il y a une demande croissante pour un matériau pouvant former des micro-configurations plus fines. Les matériaux de formation d'une image sont répartis en vernis photosensibles positifs qui se dégradent lors d'une exposition à un faisceau de haute énergie, les parties dégradées étant retirées par développement et vernis photosensibles négatifs qui sont insolubilisés lors d'une exposition par réticulation ou analogue, les parties non exposées étant retirées pendant le développement. Dans la fabrication d'un circuit tel que LSI, un vernis photosensible est enduit sur un substrat, le substrat enduit est exposé à un faisceau de haute énergie puis est développé pour former une configuration ou un modèle, et le substrat est soumis à un traitement d'attaque. Dans la fabrication de LSI et autres circuits, la tendance générale actuelle est vers l'attaque à sec. Les caractéristiques de performance requises pour les matériaux de vernis photosensible, par conséquent, comprennent une haute sensibilité, une haute résolution, une haute résistance à l'attaque à sec, une résistance thermique et une adhésivité. Le développement de matériaux perfectionnés de formation d'image a été en progression active et diers types ont été proposés, comprenant ceux ayant un groupe époxy en tant que groupe sensible auxfaisceaux de haute énergie. Par exemple, J. L. Bartelt et E. D. Feit ont rapporté, dans le Journal of Electrochemical Society, volume 122, page 541 (1975) que le polyglycidyl métharylate, le polyisoprène époxydé et le polybutadiène époxydé avaient une sensibilité extrêmement élevée en tant que vernis photosensible aux faisceaux d'électrons du type négatif. Le copolymère de méthacrylate de glycidyle- acrylate d'éthyle et le polyglycidyl méthacrylate ont déjà été commercialisés. Par ailleurs, H. Egawa et autres ont proposé le polyépithiopropyl méthacrylate dans le même but (Polymer Preprints, Japon, volume 29 (2), page 215,. Bien que la sensibilité soit élevée, ces substances rnnues ne sont pas totalement satisfaisantes en résolution et résistance à l'attaque à sec. La publication avant examen du brevet japonais (Kokai) N 64 336/81 a révélé qu'un polymère de o-phtalate de diallyle époxydé avait une meilleure résistance à l'attaque à sec et que l'amélioratiern pouvait être attribuée au noyau benzène existant dans {a chaîne secondaire. Cependant, aucun matériau connu n'est satisfaisant par sa sensibilité, sa résolution, sa résistance à l'attaque à sec ou sa résistance thermique Dans les circonstances techniques ci-dessus, les présents inventeurs ont effectué une étude intensiie et par suite ont découvert un nouveau matériau de formaatin d'une image ayant une sensibilité, une résistance à l'attaque à sec et une résolution supérieures à celles des matériaux conventionnels, ainsi qu'un procédé pour la formation d'une image en utilisant ce nouveau matriau. Selon la présente invention, on prévoit un matériau de formation d'une image sensible à des faisceaux de haute énergie, comprenant un copolymère [appelé ci-aprës copolymère (I)] contenant un total de 1 à 99 moles% d'au moins l'une des unités récurrentes de structure représentées par les formules [A] et [A'J qui suivent et 1 à 99 moles% d'au moins une unité récurrente de structure représentée par la formule LBI qui suit et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 1.000.000: -CH2-CH- -CH2-CH- H Y R1 R1 - C C - 1. i X Z CH-CH CH-CH o s tA] tA'1 [B]3 o R1 des formules [A] et [A']- représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupes substituants Ri, le groupe époxy et le groupe thiiranyle étant attachés à la position ortho, méta ou para à l'atome de carbone dans la chaîne principale; X, Y, Z de la formule EB] représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone et portant un groupe aicoyle ou aleoyle halogéné substituant ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -0-COR2 (o R2 représente un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou -4 alcoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe substituant contenant un substituant R3 portant un hétéronoyau (qui représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone), ou groupe substituant contenant un atome de silicium. Les atomes et groupes représentés par R des formules [A] et [A'] comprennent l'hydrogène, des groupes alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone comme les groupes éthyle, méthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et 2méthylbutyle, et des halogènes comme le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Parmi ces atomes et groupes, on préfère l'hydrogène pour sa résistance à l'attaque à sec. Bien que les groupes substituants RI, époxy et thiiranyle dans les formules [A] et [A'] puissent être attachés à toute position ortho, para ou méta par rapport à l'atome de carbone de la chaine principale, on préfère cependant la position méta ou para pour la sensibilité. Comme exemples des atomes et groupes représentés par X, Y et Z dans l'unité récurrente représentée par la formule [B], on peut mentionner l'hydrogène, un groupe cyano, des halogènes comme du fluor, du chlore, du brome et de l'iode; des groupes alcoyles de 1-à 6 atomes de carbone comme méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, néopentyle, pentyle tertiaire et isohexyle; des groupes aleoyles halogénés de 1 à 6 atomes de carbone comme chlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle, l,l,l-trichloroéthyle, l-trifluorométhylpentyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, trifluoroisopropyle, hexafluoro- butyle et heptafluorobutyle. Comme exemples des groupes aryles substitués (c'est-à-dire des groupes aryles ayant 6 à 30 atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné substituant ayant 1 à 6 atomes de carbone), on peut mentionner le phényle substitué, l'indényle substitué, le naphtyle substitué, l'azulényle substitué, l'heptalényle substitué, le biphénylényle substitué, le as-indacényle substitué, le s- indacényle substitué, l'acénaphtényle substitué, le fluorényle substitué, le phénanthryle substitué, l'anthryle substitué, le fluoranthryle substitué, l'acéanthrylényle substitué, Ie triphénylényle substitué, le pyrényle substitué, le chrysényle substitué, le naphtacényle substitué, le picényle substitué, le pérylényle substitué, le pentaphényle substitué, le pentacényle substitué, le tétraphénylényle substitué, l'hexaphényle substitué, -le rubicényle substitué, le coronényle substitué, le trinaphtylényle substitué, l'heptaphényle substitué, l'heptacényle substitué et le pyranthrényle substitué. Les groupes aleoyles substituants de 1 à 6 atomes de carbone sont semblables aux groupes alcoyles ci-dessus mentionnés. Des exemples des groupes phényles substitués sont le groupe 4-méthylphényle et le groupe 3-éthylphényle. Les groupes alcoyles halogénés substituants sont semblables aux groupes alcoyles halogénés ci-dessus mentionnés. Un exemple typique des groupes phényles substitués est le groupe 4-chlorométhylphényle. Des exemples des groupes aryles de 6 à 30 atomes de carbone comprennent phényle, indényle, naphtyle, azulényle, heptalényle, biphénylényle, asindacényle, s-indacényle, acénaphtényle, fluorényle, phénanthryle, anthryle, fluoranthryle, acéanthrylényle, triphénylényle, pyrényle, chrysényle, naphtacényle, picényle, pérylényle, pentaphényle, pentacényle, tétraphénylényle, hexaphényle, rubicényle, coronényle, trinaphtylényle, heptaphényle, heptacényle et pyranthrényle. Des exemples de R2 (qui représente un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné substituant ayant i à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone) dans les groupes -COOR2, -COR2 et -O-COR2 sont semblables à ceux des groupes alcoyles ou alcoyles halogénés, des groupes aryles substitués et des groupes aryles décrits ci-dessus. Des exemples des groupes -COOR2, -COR2 et -O-COR2 comprennent -COOCH3, -COOC2H5, -COOCC13, -COOCH2.CC13, -COOCHF.CHF.CHFCF, -COOC6H5, -COOCloH7, -COCH3, -COCF3, -COC6H5, -O-COCH3, -O-COCC13, -O-COCF3, -O-COC6H5, -O-COCiOH7' -O-COC4H9, et -0-COC6Hl3 - Comme exemples des groupes substituants contenant un substituant R3 portant un hétéronoyau, on peut mentionner les formules de structure suivantesà: (CH2)n N(CH2) d q (CH2)n4R HN I R3 3 R3 C2) (CH2) R3R3 (CH 2)n 2n C) R3 R3 3 @ o S2567659 I I (CHH2)n N R 3 R3 R3 12)HR3HI Ri(ClH2)O NN R3 t(CDO) I RH R CH2 (CH2)n HH 2n n ÄuI -.Rd.N>nI Ad IN N R3 R3 R3 @ RN R3R 3R ( (C2H(C 2n C I i I (CH2)n (CH2)n (CH2)n N N x N N R3 R3 o O (CH 2)n. (CH 2)n N- N QR3 UYhR3 VN b ai tH t N (CH)n 2 n (CH2)n UN(CH 2 n- 0 = = carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone. Comme exemples des groupes substituants contenant un atome de silicium, on peut mentionner des groupes des formules à qui suivent: Si(CH3)3 Si(C6H5)3 CH2-CH2-Si(CH3)3 SJj CH -CH2-i CH2-CH2-Si(C6H5)3 CH-CH2-Si(CH3) 3 Si (CH3) 3 @ Si(CH3)3 CH-CH2-0-Si(C6H5)3 OSi(C6H5)3 -COOSi(C6H5) / C6H5 - COO Si @ - ''/ (C6H5)2Si Si(C6H5)2- o -Si(CH3)3 -0-Si(CH3)3 -CH2-Si(CH3)3 @ -Si(C6H5)(CH3)2 -Si(C6H5)2.CH3 -Si(C6H5)3 En ce qui concerne les composés ayant des groupes substituants contenant un atome de silicium, un certain nombre de livres sont publiés comme, par exemple, "Organosilicone Compounds" de C. Eaborn (publié par Butterworths Scientific Publications, 1960) et "Chemistry of Organosilicone Compounds" de M. Kumada et autres (publié par Kagaku Dojin Co, 1972). Une description détaillée du procédé de synthèse et des propriétés physiques et chimiques seront trouvées dans ces iivres. Parmi les exemples non limitatifs de groupes substituants, ceux qui suivent, en plus du groupe méthyle, sont préférés pour la sensibilité, la résistance à l'attaque à sec et la disponibilité des matières premières: " Ln r,.3 x S c-.d "I! 9 t _Si(c6H5) (CH3)2 Si(CH3)3 si(C6H5)3 Si(C6H5)2 -CH3 -Si(C6H5)3 CH2-CH2-Si (C6H5)3 e ' ( CH-CH2-OSi(C6H5)3 OSi(C6H5)3 Des combinaisons particulièrement souhaitables des groupes substituants dans l'unité récurrente représentée par la formule t B sont montrées ci-dessous sous la forme de (H, X, Y, Z): (H, H, H, H) (H, H, H,) (H, H, H,) (H. H, H. G (H, H, H, (-) (H, H, H) (H. H, H,) (H,, H, H.) (Hi, H. H,) (H H, H, (H, H J) (H, H H) (H HH) (H. H. H. (H. H. H. @) (H. H. 94 (H. He. 8, 45) (H. H. -H3 46) (H. H. (H, H, CH, >) (H, H, (H., H., (H,,H,) (H., (He CH, H.e 47 (H., CH3 (H 48)H (H, à, CH e U7) (H. 9 H, (H 48 e) (H., CH, @) (H, (H, oe. , L'unité récurrente représentée par la formule EB1 n'est pas nécessairement seule et unique, mais peut être une combinaison de deux unités différentes ou-plus à un rapport approprié pour améliorer la performance générale du matériau de formation d'image. Par exemple, lorsqu'au moins l'un de X, Y et Z est un atome d'halogène, un groupe cyano, -COOR2, -COR2 et G-COR2 (R2 représente un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle-ayant 6 à 30 atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné substi- tuant ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone), la résistance à l'impact de la couche de revêtement ainsi que l'adhérence de la couche de revêtement au substrat sont simultanément améliorées. Par conséquent, lorsque l'adhérence au substrat est spécifiquement requise, il est souhaitable d'introduire lesdits substituants. Lorsque l'unité récurrente représentée par la formule [B] est i CH3 1CH3 i CH2 -CHC, -CH2- -CH C00C Hcc -CH2 '-COOCH3 -CH2CCOOC6H5 2 OOCC3 1/ CH3 /CN CH3 3 -CH2-C, -CH2 -C -CH2 2C- COOCH3, 2 'COCH3 H 2 COC6H5 t Cl ou -CH2-C, on produit un matériau - 'COOCH3 de formation d'une image du type positif de haute sensibilité. Les proportions de la somme des unités récurrentes représentées par L[A et [A'3 et celle de l'unité récurrente [ B] dans le copolymère (I) sont généralement de 1 à 99 moleso, de préférence de 5 à 95 moles% pour la sensibilité, et mieux de 10 à 90 moles% pour la résolution et la résistance à l'attaque à sec. Les proportions de chacun de [AI et CA'] dans le copolymère (I) sont sujettes aux restrictions imposées par les relations qui suivent: 1 MA + MA, ' 99 o M A 0 4 MA 99 A' o MA et MA, représentent des moles% de [Au et LA'] respectivement. MA et MA, sont choisies de manière appropriée en considérant dûment les caractéristiques d'énergie du faisceau de haute énergie utilisé. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère [I 3 est généralement de 500 à 1.000.000, de préférence de 3.000 à 1.000.000 et mieux de 3.000 à 500.000 en ce qui concerne la sensibilité et la résolution. Une méthode commune de production du copolymère I] portant un groupe époxy (appelé copolymère IE ci-après) sera décrite ci-après. Un copolymère fortement statistique (IE) est produit en copolymérisant, en présence d'un initiateur de polymérisation, les monomères représentés par les formules (a) et (b) CH2=-CH ú0 CH-CH2 H,XC =C C 3Y,Z (a) (b) (o R1, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus). Comme exemples des monomères représentés par la formule (b), on peut mentionner le styrène, le 1-vinyl- naphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le l-vinylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 2-vinyl- phénanthrène, le 3-vinylphénanthrène, le 3-chlorométhyl- styrène, le 4-chlorométhylstyrène, le 3-fluorométhylstyrène, le 4-fluorométhylstyrène, le N-vinylpyrrole, le N-vinyl- isoindole, le N-vinylindole, le N-vinylcarbazole, la 3-vinylphénathridine, la 2-vinylacridine, le 4-triméthyl- silylstyrène, le 4-triphénylsilylstyrène, le diméthylphényl- vinylsilane, le diphénylméthylvinylsilane, le triphényl- vinylsilane, le 4-(2-triphénylsilyléthyl)styrène, le 4-(1,2- ditriphénylsilyloxyéthyl)styrène, le 1,1-diphényl- éthylène, le 1-(2-naphtyl)-l-phényléthylène, le l-(l-naphtyl)-l-phényléthylène, le l-méthyl-l-phényl- éthylène, le l-(9-carbazolyl)-l-phényléthylène, le l-(9-carbazolyl)-lméthyléthylène, le l-(l-indolyl)-l-phényléthylène, le 1-méthyl-(4-triphényl- silylphényl)éthylène, le l-phényl-(4-triphénylsilylsilyl- phényl)éthylène, le 2-méthyl-l-phényléthylène, le 1,2-diphényléthylène, le 2-(2-naphtyl)-l-phényléthylène, le 2-(l-naphtyl)-l-phényléthylène, le 2-(9-anthracényl)- 1-phényléthylène, le 1-(2-phénylanthryl)-2-phényléthylène, le 2-(1-naphtyl)-l-(2-phénanthryl)éthylène, le 1,2-diphényl- 2-méthyléthylène, le 2-(1-naphtyl)-l-méthyl-l-phényléthylène, le 1,1,2-triphényléthylène et le 2-(2-naphtyl)-l,l- lO diphényléthylène. La copolymérisation peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un milieu réactionnel, mais de préférence en présence d'un milieu pour faciliter le contrôle de la copolymérisation. Les milieux appropriés comprennent des éthers comme le diéthyl éther, le méthyl- éthyl éther, le dibutyl éther, le tétrahydrofurane et le tétrahydropyrane; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, et l'éthylbenzène; des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane; et leurs mélanges. Le choix de ces milieux doit être fait en considérant dûment les propriétés physiques et chimiques, en particulier le poids moléculaire, du copolymère voulu et les propriétés physiques comme la constante de transfert de chaîne du milieu. Le copolymère (IE) peut également être obtenu par polymérisation en émulsion ou en suspension en utilisant un milieu aqueux contenant un émulsionnant ou un agent dispersant. Dans ce cas, on obtient un copolymère de poids moléculaire supérieur. Comme exemples d'émulsion- nants que l'on peut utiliser, on peut mentionner des agents tensio-actifs anioniques comme des sels d'acide gras, des sels d'ester de sulfate d'alcools supérieurs et des sels d'alkylarylsulfonate; des agents tensioactifs cationiques comme des sels d'amine ou des sels d'ammonium; et des agents tensio-actifs non ioniques comme des polyoxyéthylène alkyl éthers, des polyoxyéthylène alkyl esters, des sorbitan alkyl esters et des polyoxy- éthylène sorbitan alkyl esters. Des exemples d'agents dispersants sont l'alcool polyvinylique complètement saponifié, l'acide polyacrylique et l'oléate d'ammonium. Un émulsionnant ou dispersant approprié est choisi selon les monomères qui sont employés. La quantité à utiliser de l'émulsionnant ou de l'agent dispersant doit être déterminée en tenant compte de la nature des monomères et de l'émulsionnant ou dé l'agent dispersant en considérant la stabilité de la polymérisation. L'initiateur de polymérisation peut être librement choisi parmi des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire et le peroxyde de dicumyle; des persulfates et des composés azo comme 1' c des peroxydes organiques et des composés azo sont générale- ment préférés pour la stabilité des produits et le contrôle de la copolymérisation. La quantité utilisée de l'initiateur n'est pas restreinte mais peut être déterminée selon le poids moléculaire du copolymère voulu (IE). La température et le temps de la copolymérisation ne sont pas non plus restreints mais peuvent être déterminés en tenant compte de l'énergie d'activation de la décomposition de l'initia- teur. Les gammes générales de température et de temps sont de -10 C à 120 C et de 0,5 minute à 72 heures, respectivement. Le copolymère (IE) de cette invention est également obtenu par traitement avec un agent oxydant d'un copolymère C appelé ci-après copolymère (II)3 comprenant des unités récurrentes représentées par les formules -CH2-CH- H Y R1 et -C-C- 1-CH-cj I I CH=CH2 X Z (c) (d) (o R1, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessu. Le copolymère (II) est obtenu par la copolymérisation anionique du divinylbenzène et du monomère ci-dessus mentionné comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet au Japon NO 240 729/83. Le copolymère obtenu par traitement avec un agent oxydant comprend de manière prédominante un copolymère séquencé. L'agent oxydant n'est pas spécifique mais peut être choisi parmi des peracides aliphatiques et aromatiques comprenant l'acide perbenzoique, des acides perbenzoiques substitués comme l'acide m-chloroperbenzoique, l'acide p-méthoxy- carbonylperbenzoique et l'acide o-sulfoperbenzoique; l'acide peracétique, et des acides peracétiques substitués comme l'acide trifluorométhylperacétique, l'acide performique, l'acide perpropionique, l'acide mono- perfumarique, l'acide monoperphtalique et du polystyrène percarboxylé; des mélanges de peroxyde d'hydrogène et d'acidescarboxyliques comme l'acide formique, l'acide acétique et l'anhydride maléique; des mélanges de complexes de métaux (comme l'acétylacétonate de vanadium, l'acétylacétonate de fer et le tétracarbonylmolybdène) et des peroxydes (comme le peroxyde d'hydrogène et l'hydroperoxyde de butyle tertiaire). Parmi ces composés, on préfère particulièrement l'acide perbenzoique, les acides perbenzoiques substitués, l'acide percumique et l'acide perpivalique. L'oxydation est effectuée de préférence en présence de solvants comme des hydrocarbures halogénés (tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène et des chloroéthanes), des cétones (comme l'acétone et la méthyl éthyl cétone), des éthers (comme le diéthyl éther, le dioxane et le diglyme) et des esters (comme l'acétate d'6thyle et le benzoate de méthyle). Bien que cela ne soit pas limité, les agents oxydants sont utilisés à des rapports molaires de 1,0 ou plus, de préférence de 1,1 ou plus, au copolymère (II) en termes de la double liaison. La quantité utilisée du solvant est de 100 ml à 50 litres, de préférence de 50 mL à 10 litres pour 1 mole de l'agent oxydant. La température de réaction est de -50 C à 150 C, de préférence de -20 C à 60 Co Il est souhaitable de contrôler la progression de la réaction à une température à proximité de la température ambiante. Bien qu'elle varie selon les types et quantités de l'agent oxydant et du solvant et la température de réaction, la durée de réaction est généralement de 10 minutes à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures. L'acide formé comme sous-produit pendant la réaction est de préférence neutralisé par un alcali tel que de la soude ou de l'hydrogénocarbonate de sodium ou une solution alcaline aqueuse. La neutralisation est accomplie en mélangeant le mélange réactionnel avec une solution alcaline aqueuse ou en dispersant du carbonate de sodium en poudre ou de l'hydrogénocarbonate de sodium pendant la réaction. Lorsque l'on utilise un solvant insoluble dans l'eau dans la réaction, l'isolement du copolymère produit (I) est accompli par lavage du mélange réactionnel avec une solution alcaline aqueuse, puis avec de l'eau et en retirant le solvant par distil- lation. Il est également possible d'utiliser une chromato- graphie en colonne. La préparation du copolymère (I) ayant un groupe thiiranyle (appelé copolymère IS ci-après) sera décrite ci-dessous. Le copolymère I ayant un groupe thiiranyle est ob- tenu en copolymérisant, en présence d'un initiateur de polymérisation, des monomères représentés par les formule (c) et (d) CH =CH X R1 H,Xj C=C YZ CH-CH S (c) (d) (o R1, X, Y et Z sont tels que définis ci- dessus). La copolymérisation peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un milieu réactionnel, mais de préférence en présence d'un milieu pour faciliter le contrôle de la copolymérisation. Des milieux appropriés comprennent des éthers comme le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le dibutyl éther, le tétrahydrofurane et le tétrahydro- pyrane, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène; des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane; et leurs mélanges. Le choix parmi ces milieux doit être fait en considérant dûment les propriétés physiques, en particulier le poids moléculaire, du copolymère voulu ainsi que les propriétés telles que la constante de transfert de chaîne du milieu. L'initiateur de polymérisation peut être librement choisi parmi des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de iauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire et le peroxyde de dicumyle; des persulfates et des composés azo comme 1' ", t'-azobisisobutyronitrile; et leurs mélanges. Cependant, les peroxydes organiques et les composés azo sont généralement préférés pour la stabilité des produits et le contrôle de la copolymérisation. La quantité utilisée de l'initiateur n'est pas restreinte mais peut être déterminée selon le poids moléculaire du copolymère voulu (I5). La température et la durée de la copolyméri- sation ne sont pas non plus restreintes mais peuvent être déterminées en tenant compte de l'énergie d'activa- tion de la décomposition de l'initiateur. Les gammes générales de température et de temps sont de -100 C à C et de 0,5 minute à 72 heures, respectivement. Le copolymère (IS) ayant un groupe thiiranyle selon l'invention peut également être obtenu en traitant le copolymère ci-dessus mentionné contenant un groupe époxy E appelé ci-après copolymère (III) 3 avec un réactif capable de convertir le noyau oxirane en noyau thiirane (appelé ci-après agent de thiiranisation). L'agent de thiiranisation utilisé dans l'invention n'est pas spécifique mais peut être choisi parmi le thiocyanate de potassium, le thiocyanate d'ammonium, la thiourée, la 3-méthylbenzothiazole-2-thione, le sulfure de triphénylphosphine et analogues. La réaction entre le copolymère (III) et l'agent de thiiranisation est effectuée de préférence dans un milieu inerte à ce dernier comme des alcools, tels que le méthanol et l'éthanol. Il est souhaitable pour l'amélioration de l'efficacité de thiiranisation d'ajouter un solvant capable de dissoudre le copolymère (III)tel que du toluène ou de l'éthylbenzène. La quantité d'agent de thiiranisation affecte de manière marquée l'efficacité de la thiiranisation et est de préférence équivalente ou plus au groupe époxy dans le copolymère (III). La température de réaction est généra- lement de 100 C ou moins, de préférence de -20 à 30 C pour contrôler la réaction secondaire. La durée de la réaction est généralement de 5 minutes à 72 heures, de préférence de 10 minutes ou plus pour l'efficacité de thiiranisation. Selon la présente invention, on prévoit de plus un élémentde formation d'image comprenant un substrat et une couche d'un matériau de formation d'image comprenant le copolymère (I) enduit sur ledit substrat. Par ailleurs, on décrira ci-dessous une méthode de formation d'une image par l'utilisation d'un matériau comprenant le copolymère (I), qui forme une image plus fine que celle formée par les méthodes conventionnelles et l'image qui est formée est résistante à l'attaque à sec et à la chaleur. L'objectif ci-dessus est atteint en enduisant un substrat d'une composition de revêtement contenant le matériau comprenant ledit copolymère (I) contenant un total de 1 à 99 moles% d'au moins l'une des unités récurrentes de structure représentées par les formules [A3 et [ A'] et 1 à 99 moles% d'au moins une unité récur- rente de structure représentée par la formule [ B] ci-- dessous et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 1.000.000, puis en exposant les zones voulues de la couche de revêtement à un faisceau de forte énergie, et en développant la couche exposée de revêtement avec un révélateur: -CH H- -CH2-C H Y R1 v R1 -C-C- Ri 11 CH-CH2 CH-CH2 xz \/ \I 2 0 [A^)^'] A8] (o R1, X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus). Le solvant utilisé dans la composition de revêtement peut être tout solvant parmi ceux capables de dissoudre le copolymère (I). Comme exemples non limitatifs des solvants, on peut mentionner des hydrocarbures aroma- tiques comme le benzène, le toluène et l'éthylbenzène; des acétates comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de n-propyle; des éthers comme le diéthyl éther et le tétrahydrofurane; des dérivés de glycol comme le méthyl Cellosolve, l'éthyl Cellosolve et l'acétate de-méthyl Cellosolve; des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la cyclohexanone; des lactames comme la N-méthyl- pyrrolidone; des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène et le chloroforme; et leurE mélanges. Le choix des solvants doit être fait en tenant compte du poids moléculaire'et de la composition du copolymère (I) et de la mouillabilité du substrat. Une solution de vernis photosensible préparée en dissolvant le copolymère (I) dans le solvant est enduite sur un substrat et le substrat enduit est chauffé pour sécher la couche de revêtement. Un tel processus peut être recommandé pour former une image reproductible. La température et la durée du chauffage sont déterminées en tenant compte de la volatilité de la composition de revêtement. Les faisceaux de forte énergie utilisés dans la présente invention comprennent des rayons ultraviolets, des rayons ultraviolets profonds, des rayons Y, des rayons X et un faisceau d'électrons, sans limitation. Lors d'une combinaison avec divers initiateurs de polyméri- sation par photo-ionisation, le copolymère (I) devient sensible à des rayonnements compris entre la région ultra- violette et la lumière visible à 600 nm de longueur d'onde et pouvant former l'image par exposition à ces rayonnements. De tels initiateurs sont les composés qui forment des acides de Lewis ou des acides de Brrnsted par la photo- réaction. Un grand nombre de tels composés sont connus et les sels de diazonium, les sels d'halogénium, les sels de sulfonium et autres sels d'onium sont décrits dans "Advances in Polymer Science 62" de J. V. Crivelld, pages 1-48 et certains des composés sont commercialisés. Comme exemples typiques, on peut mentionner le sulfate de 4-diazodiphénylamine, le sulfate de 4-diazo-4'-méthoxy- diphénylamine, le chlorhydrate de 4-diazodiphénylamine, l'hexafluoroarsénate de diphényliodonium, l'hexafluorophosphate de bis(4tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluoroarsénate de triphénylsulfonium, le perchlorate de triphénylpyrylium, le perchlorate de 4-méthoxyphényl-2,6diphénylpyrylium, le perchiorate de triphénylthiopyrylium et le tétrafluoro- borate de triphénylthiopyrylium. Ces composés sont utilisés en une quantité de 0,5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère (I). Le révélateur utilisable dans la méthode de formation d'image de la présente invention peut être un solvant organique capable de dissoudre le copolymère (I). En conséquence, la composition de revêtement ci-dessus mentionnée et ses mélanges peuvent en principe être un révélateur. Il est souhaitable, pour la formation d'une image avec une bonne résolution, d'ajouter, au révélateur, un mauvais solvant tel que l'hexane, le méthane, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'éthylène glycol, le Cellosolve ou analogue en une quantité de 0,5 à 80% en volume afin de contrôler la force du développement. La durée du développement est déterminée de manière appropriée en considérant dûment les diverses conditions comme le poids moléculaire du copolymère (I), le type du faisceau de haute énergie utilisé comme source de rayonnement et le type du révélateur. Après développement, le substrat est de préférence lavé avec une solution de rinçage pour garantir l'enlèvement complet des résidus de l'image supérieure. La solution de rinçage est un mauvais solvant du copolymère (I) et est un bon solvant du développeur. Comme exemples typiques des solutions de rinçage, on peut mentionner des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthyl Cellosolve, le méthyl Cellosolve et le butyl Cellosolve; des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane et l'heptane et leurs mélanges. Après le lavage, la solution résiduelle de rinçage doit être retirée par séchage à une température de 40 à 2500C, la durée du séchage étant déterminée en considérant dûment le point 2567659' * d'ébullition et la volatilité de la solution de rinçage employée. L'invention sera illustrée en plus de détail ci-dessous en se référant aux exemples mais l'invention n'est pas limitée à ceux-ci. Dans les exemples et exemples de synthèse, les appareils d'essai qui suivent ainsi que les méthodes ont été employés. Chromatographie par perméation de gel (GPC): Chromatographe: Nippon Bunko Co. Pompe: Twincle; colonne: A-803, A-804 en série. Utilisée pour la détermination du poids moléculaire moyen en nombre. La courbe de calibrage a été tracée en utilisant du polystyrène standard. Analyse de fluorescence aux rayons X: Analyseur: Rigaku Denki Kogyo Coo 3064-M. Utilisée pour déterminer le silicium. La courbe de calibrage a été tracée en utilisant du triphénylbiphénylsilane. Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN): Spectroscope: JEOL, type JMR-GX400 FT-RMN (400 MH3) EXEMPLE DE SYNTHESE 1-1 Synthèse de l'oxyde de 4-vinylstyrène Dans un réacteur de 1 litre pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté 25 g de p-divinylbenzène, g d'hydrogénocarbonate de sodium et 400 ml de toluène. Au mélange, alors qu'il était maintenu à 5 C et sous agitation, on a ajouté goutte à goutte une solution de 100 g (40% en- poids) d'acide mchloroperbenzoique dans le toluène. On a agité le mélange résultant à 5 C pendant 10 heures. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été lavé avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium et séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le mélange a été filtré de l'agent siccatif, puis extrait du toluène sous pression réduite et purifié par distillation pour donner 65 g d'oxyde de 4-vinylstyrène (1, 33 mbars, 74 C). D'une manière semblable, on a obtenu de l'oxyde de 3-vinylstyrène à partir du -divinylbenzène. EXEMPLE DE SYNTHESE 2-1 Synthèse de l'épisulfure de 4-vinylstyrène Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté 300 mÉ de méthanol avec ensuite 100 g d'oxyde de 4-vinylstyrène. Au mélange, en le maintenant à 5 à 100 C, on a ajouté graduellement 35 g de thiourée. On a agité le mélange pendant 72 heures. Après accomplissement de la réaction, le méthanol a été retiré par distillation et le résidu lavé avec de l'eau pour donner 60 g d'épisulfure de 4-vinylstyrène. Le spectre de résonance magnétique nucléaire des protons a montré 4, 1, 1, 1, 1 et 2 protons aux valeurs de g de 7,2-7,5, 6,65, 5,76, 5,20, 3,95-4,15 et 2,8-3,0) respectivement. EXEMPLE DE SYNTHESE 2-2 Synthèse du 1-méthyl-1l,2-bisphényl- éthylène ( styrène) Dans un autoclave de 1 litre, pourvu d'un agita- teur, on a introduit 10 mmoles d' O agité le mélange à 100 C pendant 34 heures. Après refroi- dissement, le mélange réactionnel a été versé dans 10% en poids d'acide chlorhydrique dilué. Le mélange a été filtré des matières insolubles, puis retiré du solvant et purifié par passage à travers une colonne d'alumine. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit a montré des protons aux valeurs de de 7,0-7,6 ppm ( e ' H-) et 2,0 ppm (-CH3). EXEMPLE DE SYNTHESE 2-3 Dans un ballon séparable de 1 litre pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et contenant 400 mi de toluène purifié, on a ajouté-sous agitation 50 g du composé époxy obtenu à l'Exemple de Synthèse 1-1 et 50 g de styrène. Après addition de 1,0 g d' 56 moles% d'un composé époxy. EXEMPLES DE SYNTHESE 3 à 9 Les copolymères indiqués au tableau 1 ont été obtenus d'une manière semblable à celle de l'Exemple de Synthèse 2-3 en utilisant les monomères indiqués au tableau 1 à la place du styrène et aux conditions indiquées au tableau 1. EXEMPLE DE SYNTHESE 10 Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte, et d'un thermomètre, qui avait été rincé avec de l'azote, on a ajouté 500 me de tétrahydrofurane sec et 200 g de diisopropylamine. Après avoir refroidi le mélange à 0 C, on a ajouté, au ballon, goutte à goutte, sous agitation, 190 mk d'une solution à 15% de n-butyl-lithium dans l'hexane. Au mélange, tout en le maintenant à O C, on a ajouté 35 g de styrène avec ensuite l'addition continue d'une solution de 65 g de pdivinylbenzène dans 200 m de tétrahydrofurane à raison de 30 me/heure. On a encore agité le mélange pendant 8 heures sous un courant d'azote. Après addition de 30 me de méthanol, le mélange réactionnel a été lentement ajouté à un grand volume de méthanol. Un précipité blanc formé a été recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour donner 83gd'une substance solide blanche. Cette substance était facilement soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le toluène, le chloroforme etc. et avait un poids moléculaire moyen en nombre de 48.000, déterminé par GPC. Le spectre de RMN a montré une large absorption des valeurs de 5 à proximité de 0,8-3,0 avec une pointe à 1,5, une absorption quelque peu pointue à 5,0-5,3 et 5,5-5,8 et une bande d'absorption large à 6,0-7,6 avec des pointes à 6,6 et 7,1. L'intensité relative de l'absorption a montré une teneur en divinylbenzène de 87 moles%. Dans un réacteur de 100 mi pourvu d'un thermomètre et d'un agitateur, on a ajouté 26 g de la substance obtenue ci-dessus, 30 mt de chlorure de méthylène et 3,%6 g d'hydrogénocarbonate de sodium. Au mélange qui avait été refroidi à 5 C, on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, une solution de 15 g d'acide m-chloroperbenzoique dans 24 mZ de chlorure de méthylène. On a agité le mélange des réactifs à 5 C pendant 24 heures. Après avoir confirmé la disparition de l'acide m-chloro- perbenzoique avec un papier test d'iodure de potassium- amidon, le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, séché sur du sulfate de magnésium anhydre puis filtré de l'agent siccatif, et retiré du chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite pour donner 2,4 g d'une poudre blanche facilement soluble dans des solvants organiques tels que le toluène, la méthyl éthyl cétone, l'acétate d'éthyle et le chloroforme. I1 avait un poids moléculaire moyen en nombre de 52.000 déterminé par GPC. Le spectre de RMN a montré une large absorption à S de 0,8-3,0 avec une pointe à 1,5, une absorption plus ou moins large à 2,8, 3,1, 3,8, 5,2 et 5,7 et une absorption large à 6,0-7,6 avec des pointes à 6,6 et 7,1. EXEMPLE DE SYNTHESE 11il Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre et contenant un mélange de méthanol- toluène (20:80 en volume), on a ajouté 100 g du copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 10. A la solution résultante maintenue à 5 à 10 C, on a ajouté lentement 40 g de thiourée. On a agité le mélange pendant 72 heures. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été filtré des matières insolubles et versé dans un grand volume de méthanol. Un précipité blanc qui s'est formé a été recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour donner 58 g d'une substance solide blanche ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 78.000, en déterminant par GPC. Du spectre RMN, la substance solide blanche s'est révélée contenir 42 et 45 moles% de groupes époxy et thiiranyle, respectivement. Le spectre de RMN a montré une absorption large à des valeurs de S de 0,5-2,4 avec une pointe à 1,5, une absorption à 3,6-4,05 avec des pointes à 3,7 et 4,0, une absorption à 2,8-3,15 et une absorption à 6,0-7,6 avec des pointes à 6,5 et 7,0. EXEMPLE DE SYNTHESE 12 A une solution de 50 g du copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 3 dans 300 m- d'un mélange d'acétone-cyclohexanone (2:1 en volume), on a ajouté lentement sous agitation une solution de 13,6g d'acide periodique dans 50 ml d'eau. Lorsque l'iodure marron a commencé à précipiter, le mélange a été chauffé à 60 C et agité pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a alors été lentement versé dans un grand volume d'hexane. Le précipité blanc formé a été recueilli par filtration et séché pour donner 38 g d'une substance solide blanche. Du spectre RMN des protons de cette substance, on a trouvé que 18,0% des groupes époxy avaient été convertis en groupes 1,2-dihydroxyéthyles. A une solution de 10 g du copolymère solide blanc ci-dessus dans 100 mû de tétrahydrofurane, on a ajouté 1,5 g d'hydrure de sodium. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 4 heures et on l'a filtré de l'hydrure de sodium en excès. Au filtrat refroidi à 5 C, on a ajouté graduellement une solution de 7,0 g de triphénylchlorosilane dans 100 mû de tétrahydrofurane. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a alors été lentement versé dans un grand volume d'un mélange de méthanol-eau (80:20 en volume) pour précipiter un solide blanc. Le précipité a été recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour donner 7,2 g d'un copolymère solide blanc ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 38.000. Le copolymère s'est révélé contenir 46 moles% de groupes époxy, en déterminant par le spectre RMN et 35 moles% de groupes triphénylsilyles, en déterminant par analyse de fluorescence des rayons X. Le spectre RMN a montré une absorption à des valeurs de & de 6,0-7,8 avec des pointes à 6,5 et 7,0 et un épaulement à 7,5, une absorption large à 3,6-4,1, une absorption un peu pointue à 3,10 et 2,75 et une absorption large à 0,5-2,4 avec une pointe à 1,5. EXEMPLE DE SYNTHESE 13 Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte, d'un thermomètre qui avait été rincé avec de l'azote, on a ajouté 500 mR de tétrahydrofurane sec et 300 g de diisopropylamine. Après avoir refroidi le mélange à 0 C, on a ajouté au ballon, goutte à goutte, tout en agitant, 190 mû d'une solution à 15% de n-butyl-lithium dans l'hexane. Au mélange, alors qu'il était maintenu à ODC, on a ajouté 40 g de styrène avec ensuite addition continue d'une solution de 60 g de p-divinylbenzène dans 200 mL de tétrahydrofurane à raison de 30 mQ/heure. Le mélange a encore été agité pendant 8 heures sous un courant d'azote. Après addition de 30 mi de méthanol, le mélange réactionnel a été lentement ajouté à un grand volume de méthanol. Un précipité blanc qui s'est formé a été recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour donner 52,0 g d'un solide blanc facilement soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le toluène et le chloroforme et qui avait un poids moléculaire moyen en nombre de 12.000, en déterminant par GPC. Le spectre de RMN a montré une absorption large à des valeurs de S de 0,8-3,0 avec une pointe à 1,5, une absorption un peu pointue à 5,0-5,3 et 5,5-5,8 et une absorption large à 6,0-7,6 avec des pointes à 6,6 et 7,1. L'intensité relative de l'absorption a montré une teneur en divinylbenzène de 68 moles%. Dans un réacteur de 100 mi pourvu d'un thermo- mètre et d'un agitateur, on a ajouté 10 g du composé obtenu ci-dessus, 100 mQ de chiorure de méthylène et 0,9 g d'hydrogénocarbonate de sodium. Au mélange qui avait été refroidi à 5 C, on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, une solution de 1,8 g d'acide m-chloroperbenzoique dans 24 mQt de chlorure de méthylène. On a agité le mélange à C pendant 24 heures. Après avoir confirmé la disparition de l'acide m- chloroperbenzoique avec un papier test d'iodure de potassium-amidon, le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéhocarbonate de sodium, séché sur du sulfate de magnésium anhydre, puis filtré de l'agent siccatif, et retiré du chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite pour donner 8,0 g d'une poudre blanche facilement soluble dans des solvants organiques comme le toluène, la méthyl éthyl cétone, l'acétate d'éthyle et le chloroforme. Le poids moléculaire moyen en nombre de la poudre était de 18.000, en déterminant par GPC. -Une portion de 5,0 g de la poudre blanche ci-dessus a été dissoute dans 100 mL de toluène. A la solution résultante, tout en la maintenant à 5 à 100 C, on a ajouté 1,8 g de triphénylsilane suivis de 0,2g d'un réactif de Speiero On a agité le mélange pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a été soumis à un post-traitement comme celui décrit ci- dessus pour donner 3,8 g d'une poudre blanche ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 21.000, en déterminant par GPC. Le spectre de RMN des protons à montré une teneur en groupe époxy de 51 moles% et l'analyse par fluorescence aux rayons X a confirmé une teneur en groupe triphénylsilyle de 16 moles%. Le spectre de RMN a montré une absorption large à des valeurs de S de 0,5-2,8 avec une pointe à 1,5, une absorption un peu pointue à 3,75, 3,10 et 2,75 et une absorption à 6,0-7,8 avec des pointes à 6,5 et 7,0. EXEMPLE DE SYNTHESE 14 La réaction et le post-traitement ont été effectués de la même manière qu'à l'Exemple de Synthèse 3 à l'exception que l'on on utilisé 30 g d'oxyde de 3-vinylstyrène comme composé époxy et 70 g de styrène. On a obtenu 78 g d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 18.000, en déterminant par GPC. Le spectre dé RMN des protons à montré une teneur en groupe époxy de 25 moles'. Le spectre de RMN était très semblable à celui d'un copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 3. EXEMPLE DE SYNTHESE 15 On a répété le processus de l'Exemple de Synthèse à l'exception que l'on a utilisé un divinylbenzène commercialisé (56% en poids; le rapport de la forme m à la forme p: 75:25) à la place du p-divinylbenzène. On a obtenu un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 36.000, en déterminant par GPC. Le spectre de RMN était très semblable à celui d'un copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 3 et a montré une teneur en divinyl- benzène de 80 moles%. EXEMPLE DE SYNTHESE 16 Dans un ballon séparable de 1 litre pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et contenant 500 m- de toluène purifié, on a ajouté, tout en agitant, 40 g du composé de thiiranyle obtenu à l'Exemple de Synthèse 2-1 et 60 g de styrène avec ensuite 1 g d' cx, une teneur en composé de thiiranyle de 38 moles%. EXEMPLESDE SYNTHESE 17 à 20 Des copolymères ont été obtenus de la même manière qu'à l'Exemple de Synthèse 16 à l'exception que l'on a utilisé les monomères indiqués au tableau 2 à la place du styrène. TABLEAU 1 Exemple A Poids moléculaire de RO X, Y, Z A/B moyen en nombre Synthèse N moles 3 E H, H. 50/50 56 23.000 4 E H, 50/50 80 14.000 E H, H, Si (C6H5)3 80/20 91 38. 000 6 E H, H, 3 20/80 10 85.000 t 7 E H, -CH3,-COO 85/15 94 48.000 3_ _ Si (C6H5) 3 8 E H, H, 50/50 60 31.000 9 E H, Hi TrN10/90. 7 110.000 ._. _,..DTD: 16 S H, H, 40/60 38 26 000 lo Ln o TABLEAU 1 (suite) 17 S i, H 50/50 67 16. 000 _ H H,..... .... 18 S H., 40/60 82 18.000 19 S CH3, 50/50 78 12.000 S, - 100 8.000 Note: Ro Groupe substituant du monomère úA-, c'est-a-dire groupe époxy (E) ou groupe thiiranyle (S) CH2 = CH LA 3 Ro X,Y,Z: groupes substituants du monomère úBI H, X > C - C 6S9Z9SZ Tableau 2 (suite) 6,0-7,6 (m, 6,5 p, 7,0 p) 18 3,9-4,2 (br.s, 4,0 p) 2,83,1 (m, 2,95 p) û0,8-2,4 (m, 1,5 p) 6,0-7,6 (m, 6,5 p, 7,0 p) 19 3,9-4,2 (br.s, 4,0 p) 2,8-3,1 (m, 2,95 p) 0,6-2,2 (m, 1,5 p, 1,2 shr) 6,0-7i6 (m, 6,5 p, 7,0 p) 4,0 (br.s), 2,8-3,1 (m, 2,95 p) 0,8-2,2 (m, 1,5 p) br: large absorption. m large absorption sous la forme d'un assemblage d'un grand nombre de pointes. p: pointe. s: absorption simple. shr: épaulement de la courbe d'absorption. EXEMPLES 1 à 17 Les copolymères obtenus aux Exemples de Synthèse 3 à 19 ont été dissous dans des solvants de revêtement montrés au tableau 3 pour obtenir des compositions de revêtement de vernis photosensible. Chaque composition de revêtement a été appliquée à une pastille de silicium par revêtement centrifuge pour former une couche de vernis photosensible de 1 am d'épaisseur. La pastille revêtue a été précuite aux conditions montrées au tableau 3. La formation de la configuration ou du modèle a été accomplie au moyen d'un instrument de formation de configuration ou de modèle par un faisceau d'électrons (la tension d'accélération était de 20 kV). Après l'exposition, chaque pastille a été développée en la plongeant pendant secondes dans chaque révélateur prescrit (tableau 3). Pour évaluer la résistance à l'attaque à sec, chaque pastille a été attaquée dans un appareil d'attaque à plaques parallèles en utilisant comme agent d'attaque un mélange gazeux de CF4-O2 (95:5) en volume aux conditions suivantes: 1,33 mbars, 0,3 W/cm, 5 minutes. Après attaque, la diminution d'épaisseur du revêtement de vernis photosensible a été mesurée. Les résultats obtenus étaient tels qu'indiqués au tableau 3. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Un polyglycidyl méthacrylate (poids moléculaire moyen en nombre: 46.000) a été préparé par polymérisation radicalaire courante et la sensibilité aux faisceaux d'électrons et la résistance à l'attaque à sec ont été évaluées comme à l'exemple 1. Comme le montre le tableau 3, la résistance à l'attaque à sec était bien inférieure à celle du matériau de l'invention. TAB3LEAU 3 PolymèreSolvantTempérature(OC) Sensibili- Taux Ex exemple dederevêet durée (mn)Révélateurté 2 relatif No. Synthèse tement du séchage c/cm) d'attaque 1 3 ECAC 60 x 30 THF 1,0 34 2..4. Cyclo- . 8 hexanone, 32 ..... -, , ,,. ...DTD: 3 5 " 80 X15 " 0, 7 16 4 6 Toluene 90 x 10 Acétone 2,4 27 ECAC/EC Acétate 7 (80/20) 90 x 15 de 0,6 21 _... __ _n-amyle 6 8 Toluene 60 x 20 Cyclo-,9 30 hexanone 7 9 " - 2,7 19 8 10 ECAC 80 x 15 " 0,96 36 9 il Cyclohexa-0,15 38 none/EC r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (95 /5) rIo Tableau 3 (suite) 12 ECAC 80 x 15 MEK/MIBK 1,6 10 (60/40) I. -,. J,,, _,,.,,,... , 11 13 900 x 15 2,3 9 12 14 Toluene MIBK 8 32 13 15 600 x 20 Cyclo- 13 15 H 60 x 20 hxne0,25 _40_ _ hexanone 14 16 ECAC 80 x 15 2,3 34 17 NMP 90 x 30 MEK 1,25 30 16 18 Toluene 60 x 20 0,7 35 _,..... _,.... 17 19 ECAC 90 x 10 MEK/EC 0,75 45 (60/40) Exemple, Exemple" 80 x 15 MIBK 6,0 100 L Àde1 C'omp oC Cl Note: Taux relatif d'attaque: valeur relative obtenue en supposant que le taux d'attaque du polyglycidyl méthacrylate préparé à l'exemple de comparaison 1 est de 100. ECAC: Acétate d'éthyl "Cellosolve". EC: Ethyl"Cellosolve" NMP: N-méthyl-Y -pyrrolidone. MIBK: Méthyl isobutyl cétone. EXEMPLE 18 Essai de résistance à la chaleur En utilisant un copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 3, un modèle ou configuration de O,2m/1l,2, 1m (ligne/espace) a été formé et chauffé à 250 C pendant minutes. On n'a pas observé de déformation du modèle, indiquant une résistance satisfaisante à la chaleur.EXEMPLE DE COMPARAISON 2 Un polystyrène du commerce a été chlorométhylé avec du chlorométhyl méthyl éther pour préparer un copolymère de styrène-chlorométhylstyrène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 110.000. La résistance à la chaleur du copolymère a été testée d'une manière semblable à celle de l'exemple 18. L'écoulement du modèle était si marqué que les parties d'espace ont disparu. EXEMPLE 19 Essai d'adhérence En utilisant le copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 3, on a formé 30 x 30 modèles carrés ayant chacun 5 "m de côté, d'une manière semblable à l'exemple 1. Ces modèles ont été soumis à une vibration supersonique pendant 30 minutes dans un révélateur. L'on n'a observé aucun soulèvement du modèle. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 En utilisant le copolymère obtenu à l'exemple de comparaison 2, l'essai d'adhérence a été entrepris comme à l'exemple 19. L'incidence de la rupture d'adhérence était de 2%o (5 minutes) et 50%D (30 minutes). EXEMPLE 20 A 130 parties de toluène, on a ajouté 100 parties du copolymère préparé à l'Exemple de Synthèse 3, 10 parties de benzophénone et 1 partie de 4,4'-bis(diméthylamino)- benzophénone. Le mélange a été totalement mélangé pour devenir homogène. Le mélange homogène a été enduit par un moyen d'enduction à lame sur une feuille d'aluminium et séché à 50 C pendant 20 minutes pour laisser derrière une couche mince de 5 dm d'épaisseur. La feuille a été superposée avec un film modèle portant des lignes parallèles, chacune de 10)>m de large à un intervalle de lO0m, et a reçu une exposition de 200 mJ/cm de rayons ultraviolets par une lampe à mercure à super haute pression. Après l'exposition, la feuille a été développée dans la cyclohexanone pendant 30 secondes pour obtenir un modèle ou configuration net. EXEMPLE 21 A 300 parties d'acétate d'éthyl Cellosolve, on a ajouté 100 parties du copolymère obtenu à l'Exemple de Synthèse 4 et 8 parties d'hexaphénylcyclotrisiloxane. Le mélange a été totalement mélangé jusqu'à ce que l'on obtienne une composition homogène de revêtement. La composition de revêtement a été testée pour la sensibilité aux faisceaux d'électrons et la résistance à l'attaque à sec de la même manière qu'à l'exemple 1. La sensibilité était de 0,8"uxc/cm2 et l'allure relative d'attaque était de 12, indiquant l'excellente résistance. EXEMPLE DE SYNTHESE 21 Dans un ballon séparable de 1 litre pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on a ajouté 300 me de méthyl éthyl cétone purifiée, 10 g du composé époxy obtenu à l'Exemple de Synthèse 1-1 et g de méthacrylate de phényle suivis de 1 g d' ", "'- azobisisobutyronitrile. Tout en le maintenant à 700 C, on a agité le mélange pendant 7 heures sous un courant d'azote. Après accomplissement de la réaction, le mélange réactionnel a été versé dans un grand volume de méthanol et laissé au repos pendant une nuit. Le précipité blanc formé a été recueilli par filtration, lavé avec du méthanol et séché à la température ambiante sous pression réduite pour donner 62 g d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 45.000, en déterminant par GPC. Le spectre de RMN des protons a montré des signaux aux valeurs de S de 6,8-7,6 (proton du phényle), 3,75 (groupe époxy, proton -gH-), 3,10, 2,75 (groupe époxy, proton> CH2.), 0,2-2,2 (chaîne principale, proton 10.I -CH2-, -CH, -C-CH) . Du rapport d'intensité intégrée l l entre le proton de thiiranyle et le proton de phényle, on a trouvé que la teneur en composé d'épisulfure était de 8 moles,%. EXEMPLE DE SYNTHESE 22 Le processus de l'Exemple de Synthèse 21 comprenant la copolymérisation et le post-traitement a été répété, à l'exception que l'on a utilisé de la phényl isopropényl cétone à la place du méthacrylate de phényle et que le composé de thiiranyle obtenu à l'Exemple de Synthèse 2-1 a été utilisé. On a obtenu 46 g d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 12.000. Le spectre de RMN des protons a montré des signaux à des valeurs de 5 de 6,8-8,2 avec des pointes à 7,40 et 7,80 (proton phényle), 3,9-4,1 (groupe thiiranyle, proton > CH-), 2,8-3,95 (groupe thiiranyle, proton > CH2), et 0,4-2,2 avec une pointe à 1,0 (chaîne principale, proton -CH2-, > CH-). La teneur en composé de thiiranyle était de 12 moleso%. EXEMPLES 22 et 23 Des copolymères obtenus aux Exemples de Synthèse et 21 ont été uniformément dissous dans de l'acétate d'éthyl "Cellosolve". La solution résultante a été appliquée à une pastille de silicium par revêtement centrifige pour former une couche de vernis photosensible de 0, 6 j-4.m d'épaisseur. La pastille enduite a été cuite à 180 C pendant 30 minutes pour expulser le solvant. La formation de la configuration ou du modèle a été accomplie au moyen d'un appareil de formation de modèle au faisceau d'électrons (tension d'accélération: 20 kV). La pastille portant le modèle a été immergée dans de la cyclohexanone pendant 15 minutes pour obtenir un motif du type positif sans défaut. Les résultats d'essai étaient tels que montrés au tableau 4. EXEMPLE DE COMPARAISON 4 Un modèle a été inscrit de la même manière qu'à l'exemple 22 à l'exception que l'on a utilisé un polyméthyl méthacrylate ayant un poids moléculaire de 160.000 et une méthyl éthyl cétone comme révélateur. La sensibilité s'est révélée être insuffisante et les lignes fines dans l'image reproduite étaient en méandres. EXEMPLE DE COMPARAISON 5 Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un agitateur, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un thermomètre, qui avait été rincé avec de l'azote, on a placé 500 m de tétrahydrofurane sec et 200 g de diisopropylamine. Au mélange refroidi à 0 C, on a ajouté goutte à goutte tout en agitant 190 mr d'une solution à 15% de n-butyl- lithium dans l'hexane. Au mélange résultant, en le maintenant à 0 C, on a ajouté 35 g de styrène-avec ensuite addition continue, à raison de 30 mQ/heure, de 200 mL d'une solution de tétrahydrofurane contenant 65 g de p-divinylbenzène. On a encore agité le mélange pendant 8 heures sous un courant d'azote. Après addition de mû de méthanol, le mélange réactionnel a été lentement versé dans un grand volume de méthanol. Un précipité blanc formé a été recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour donner 83 g d'une substance solide blanche facilement soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le toluène, le chloroforme et qui avait un poids moléculaire moyen en nombre de 48.000, en déterminant par GPC. Le spectre de RMN a montré une absorption large aux valeurs de S de 0,8-3,0 avec une pointe à 1,5, une absorption un peu plus pointue à 5,0-5,3 et 5, 5-5,8 et une absorption large à 6,0-7,6 avec des pointes à 6,6 et 7,1. Des intensités relatives de l'absorption, cette substance s'est révélée contenir 84 moles% des divinylbenzène. Dans un réacteur de 100 ml pourvu d'un thermo- mètre et d'un agitateur, on a placé 26 g du composé obtenu ci-dessus, 30 mi de chlorure de méthylène et 3,6 g d'hydrogénocarbonate de sodium. Au mélange refroidi à 5 C et agité, on a ajouté goutte à goutte une solution de 1,0 g d'acide m-chloroperbenzoique dans 24 m-t de chlorure de méthylène. Tout en maintenant à 5 C, on a agité le mélange pendant 8 heures. Après avoir confirmé la disparition de l'acide mchloroperbenzoique avec un papier test d'iodure de potassium-amidon, le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec une solution saturée d' hydrogénocarbonate de sodium et séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Après enlèvement de l'agent siccatif par filtration, le mélange réactionnel a été extrait du chlorure de méthylène par distillation sous pression réduite pour donner 2,4 g d'une poudre blanche facilement soluble dans un solvant organique tel que le toluène, la méthyl éthyl cétone, l'acétate d'éthyle et le chloroforme et avait un poids moléculaire moyen en nombre de 52.000, en déterminant par GPC. Du spectre de RMN, cette substance s'est révélée contenir 20 moles% de groupe époxy et 64 moles% du groupe vinyle. Une composition de revêtement a été préparée en dissolvant le copolymère obtenu ci-dessus dans le toluène -pour former une solution uniforme. La composition de revêtement a été appliquée à un substrat en silicium par revêtement centrifuge, et chauffée à 80 C pendant minutes. Un motif a été inscrit sur le substrat enduit d'une manière semblable à celle de l'exemple 1 et développé dans l'acétate de n-amyle. On a trouvé que le motif avait été inscrit de manière non satisfaisante du fait du durcissement de surface qui avait eu lieu pendant le traitement thermique dû à une stabilité thermique insuffisante du copolymère. Tableau 4 Sensibilité Taux Polymère Révélateur Se sibl Ta au faisceau relatif d'électrons d'attaque (yc/cm2) Exemple de Synthèse 20 Cyclohexanone 0,9 60 Exemple de Synthèse 21 0,8 64 Exemple de Méthyl éthyl Comparaison 4 cétone 200 110 Comme on l'a montré ci-dessus, le matériau de formation d'image de la présente invention a une forte sensibilité à des faisceaux de haute énergie et est excellent par sa résistance à l'attaque à sec, sa stabilité à la chaleur et sa résolution. La présente invention par conséquent permet d'offrir des matériaux de formation d'image supérieurs aux matériaux conventionnels. R E V E N D I CA T I O N S 1.- Matériau de formation d'image sensible à des faisceaux de haute énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère contenant un total de 1 à 99 moles% d'au moins l'une des unités récurrentes de structure représentées par les formules úA] et LA'] qui suivent et 1 à 99 moles,% d'au moins une unité récurrente de structure représentée par la formule [B qui suit, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 1.000o000 -CH2- -CH CH2CH H Y R1 R -C-C- 1 R1 I I X z CH-CH CH-CH2 0 S t A3 úA'3] o R des formules úAI et A'I représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe aleoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupes substituants R1, le groupe époxy et le groupe thiiranyle étant - attachés à la position ortho, méta ou para à l'atome de carbone dans la chaîne principale; X, Y et Z de la formule '[ B 3. représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle ayant i à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou aleoyle halogéné substituant ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone, -COOR2, -COR2, -0-COR2 (o R2 représente un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné substi- tuant ayant i à 6 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone), un groupe nitro, un groupe substituant contenant un substituant R3 portant un hétéronoyau (R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe cyano, un groupe aleoyle ou alcoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substituant contenant un atome de silicium. 2.- Procédé de formation d'une image, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire un substrat d'un matériau selon la revendication 1 puis à exposer les zones voulues de la couche de revêtement à un faisceau de forte énergie et à développer la couche exposée de revêtement avec un révélateur. 3.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène. 4.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe époxy et le groupe thiiranyle sont chacun à la position méta ou para par rapport à l'atome de carbone de la chaîne principale. 5.- Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe époxy et le groupe thiiranyle sont chacun à la position para par rapport à l'atome de carbone de la chaîne principale. 6.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe naphtyle. 7.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aleoyle halogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone, et portant un groupe alcoyle ou aleoyle halogéné substituant ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone. 8.Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est un atome d'hydrogène. 9.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone. 10.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que Z est un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone et portant un groupe alcoyle ou alcoyle halogéné substituant ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone, un groupe substituant contenant un hétéronoyau, dont l'hétéatome est l'atome d'azote ou un groupe substituant contenant un atome de silicium. 11.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que X et Y sont chacun un atome d'hydrogène et Z est un groupe phényle, un groupe naphtyle ou un groupe anthranyle. 12. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que X et Y sont chacun un atome d'hydrogène et Z est un groupe 9-carbazolyle, un groupe 9-carbolinyle ou un groupe 1-indolyle. 13.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que chacun de X et Y est un atome d'hydrogène et Z est un groupe triphénylsilyle, un groupe triphénylsilyloxycarbonyle, un groupe 4-(1,2- ditriphenylsilyloxyéthyl)phényle ou un groupe 4-(2- triphénylsilyléthyl)phényle. 14.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et Y et Z sont chacun un groupe phényle, un groupe naphtyle ou un groupe phénanthryle. 15.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que X est un groupe méthyle et Y et Z sont chacun un groupe phényle, un groupe naphtyle ou un groupe phénanthryle. 16.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage, en moles, de la somme des unités récurrentes des formules LA et LA'] est de 5 à 95 et le pourcentage en moles de l'unité récurrente de formule [B1 est de 5 à 95. 17.- Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le pourcentage en moles de la somme des unités récurrentes des formules t A] et tA'] est de 10 à 90 et le pourcentage en moles de l'unité * récurrente de formule t B 3 est de 10 à 90. 18.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en moles de chacune des unités récurrentes des formules tLAA et [A'3 est de 0 à 99. 19.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre est de 3.000 à 1.000.000. 20.- Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre est de 3.000 à 500.000. 21.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de plus 0,5 à 20 parties en poids d'un initiateur de polymérisation par photo- ionisation basé sur 100 parties en poids du matériau. 22.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère consiste essentielle- ment en l'unité récurrente de structure représentée par la formule2Al et au moinscelle de l'unité récurrente représentée par la formuleúBl. 23.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère consiste essentielle- ment en l'unité récurrente représentée par la formule tA'] et au moins celle de l'unité récurrente représentée par la formule úB]. 24=- Procédé de formation d'une image selon la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau de haute énergie utilisé est formé de rayons ultraviolets profonds, de rayons X ou d'un faisceau d'électrons. 25.- Elément de formation d'une image, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat sur lequel est enduite une couche comprenant le matériau de formation d'une image selon la revendication 1.