Brevet FR2563640A1 — publié le 19851031

La présente invention concerne une résine liante pour poudre pigmentaire ou toner, pour un révéla- teur sec destiné à être utilisé en électrophotographie, dans l'impression électrostatique, dans l'enregistrement magnétique, etc., un toner contenant la résine liante et des procédés de production de la résine liante et du toner. Jusqu'à présent, on connaissait comme procédés électrophotographiques un grand nombre de procédés compre- nant ceux qui sont révélés dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 297 691 et dans les brevets japonais publiés sous les numéros 23910/1967 et 24748/1968. Les étapes de ces procédés consistent à former une image latente électrique sur un élément photosensible comprenant généralement une matière photoconductrice, à développer ensuite l'image latente avec un toner, à transférer éven- tuellement l'image résultacte du toner str une matière de transfert telle que du papier et à fixer l'image de toner par la chaleur, la pression, la vapeur d'un solvant, etc., de manière à obtenir ainsi une copie. Lorsque l'étape de transfert de l'image de toner existe, on prévoit égale- ment une étape d'élimination du toner résiduel. En outre, on connait plusieurs procédés de développement pour la visualisation d'images latentes électriques, tels que le procédé de développement magné- tique au pinceau décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 874 063, le procédé de développement en cascade tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 618 552, le procédé au nuage de poudre tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 221 776 et un procédé utilisant un toner magnétique électroconducteur tel que décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 909 258. Le toner utilisé dans ces procédés de dévelop- pement est formé, de façon classique, de fines particules comprenant chacune une résine naturelle ou synthétique et un colorant ou pigment dispersé dans cette résine. Par exemple, on a utilisé comme toner de fines particules d'un diamètre de l'ordre de 1 à 30 Vm obtenues par micro- pulvérisation d'un mélange intime d'une résine liante telle qu'une résine polystyrène et d'un colorant dispersé dans cette résine. Un toner magnétique est un toner conte- nant des particules de matière magnétique telles que la magnétite. Dans un système utilisant un révélateur dit à deux composants, on utilise ordinairement un mélange d'un tel toner avec des particules de support telles que des perles de verre ou du fer en poudre. Diverses propriétés physiques et chimiques sont exigées du toner, alors que la plupart des toners connus présentent un certain nombre de défauts tels qu'in- diqués ci-dessous. Ainsi, beaucoup des toners qui ont tendance à la fusion lorsqu'on les chauffe sont suscepti- bles de se solidifier ou de s'agglomérer pendant l'entre- posage ou dans une photocopieuse. De nombreux toners acquièrent des caractéristiques tribo-électriques médiocres et une faible aptitude au libre écoulement sous l'effet d'une variation de température de l'environnement. De plus, au cours de l'utilisation continue de nombreux toners impliquant un développement à répétition, la den- sité de l'image est modifiée ou bien la densité du fond croit en raison de l'altération mutuelle du toner, des particules de support et de l'élément photosensible sous l'effet de la collision entre les particules de toner et les particules de support, et du contact entre ces particules et l'élément photosensible. En outre, de nom- breux toners ont ordinairement pour effet une élévation de la densité de fond entraînant la formation de ce que l'on appelle un voile, lorsqu'on désire accroftre la densité d'images copiées par l'élévation de la quantité de toner liée à l'élément photosensible portant une image latente. L'un de ces phénomènes indésirables est dû à la fragilité d'un toner. On dit d'un toner qu'il est fragile s'il est aisément pulvérisé par une action mécani- que et cela constitue une particularité avantageuse du point de vue de la productivité d'un toner. Toutefois, un toner d'une telle fragilité est aisément pulvérisé en une poudre fine' même lorsqu'une charge y est appliquée dans un appareil de développement, ce qui donne lieu à des phénomènes indésirables tels que formation d'un voile par contamination de particules de support, souillure d'un manchon de révélateur, et caractéristique imparfaite de réglage de charge des particules de toner proprement dites. Ainsi, la fragilité d'un toner affecte notablement la vie du révélateur. Pour remédier à cette détérioration, on peut concevoir d'utiliser un polymère de haut poids moléculaire comme résine liante pour le toner. L'utilisa- tion d'un tel polymère de haut poids moléculaire n'est pas souhaitable du point de vue de l'économie de consomma- tion d'énergie, parce qu'elle nécessite une plus grande quantité de chaleur à cause de l'élévation d'une tempéra- ture de fixage lorsque le fixage thermique ordinaire d'images est effectué dans l'étape finale de l'opération de copiage. En outre, pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'ajouter une petite quantité de plasti- fiant à un toner, mais une telle proposition n'a pas été nécessairement couronnée de succès, parce qu'elle est accompagnée de problèmes tels qu'une réduction de l'aptitude au libre écoulement du toner et la contamina- , tion des particules de support. Par ailleurs, si un toner est trop dur, sa production pratique devient difficile parce qu'une pulvérisation mécanique devient impossible. Pour les raisons ci-dessus, un polystyrène, un copolymère styrèneméthacrylate de butyle ou un polymère similaire de poids moléculaire relativement bas, de l'ordre de plusieurs milliers, ayant une dureté ou une rigidité appropriée, a été utilisé jusqu'à présent comme résine liante pour toner. Par ailleurs, la thèse de la fiabilité des machines à copier a été récemment soutenue en tant que demande sérieuse. De plus, les fabriques de machines à copier tentent de concevoir et de produire des machines à copier de plus longue durée de vie en vue de minimiser le coût de l'entretien ou de créer une machine à copier ne nécessitant pas d'entretien. En révisant dans ces circonstances les propriétés requises d'un toner, on a trouvé qu'un polystyrène ou un copolymère styrène- méthacrylate de butyle de poids moléculaire relativement bas n'avait pas une dureté suffisante et qu'une matière de plus grande dureté s'imposait. En outre, cette classe de ré-sine liante ordinaire n'est pas suffisante quant à sa caractéristique pour le fixage à la chaleur au moyen de rouleaux chauds qui constituent le moyen de fixage le plus largement adopté. Plus particulièrement, la résine liante est adaptée à la production d'un toner doué de bonnes caractéristiques de fixage, c'est-àdire d'une bonne adhérence de ce toner à un milieu de transfert tel que du papier par fusion du liant par chauffage et application d'une pression, tandis qu'il est difficile de remédier à la souillure des rouleaux de chauffage en raison de l'adhérence du toner aux rouleaux, c'est- à-dire ce que l'on appelle l'effet d'offset. Pour cette raison, une mesure telle qu'une application d'huile de silicone a été effectuée par l'adjonction d'un mécanisme compliqué; une telle mesure ne donne pas entière satis- faction pour l'élimination de l'effet d'offset, mais elle est désavantageuse du double point de vue du coût et de l'entretien. Par conséquent, la mise au point d'un liant pour toner ne présentant pas un tel problème s'impose de façon urgente. Plusieurs mesures ont en outre été proposées, par exemple, la modification de composants du liant de diverses manières, divers moyens tels qu'une réticulation ainsi que d'autres moyens de réglage du poids moléculaire du liant. On a également adopté une mesure d'incorporation d'un additif tel qu'une polyoléfine de bas poids moléculaire ou un autre plastifiant, à un toner. L'incorporation d'un tel additif s'accompagne toutefois de divers problèmes tels qu'une dispersibilité médiocre dans le liant, une altération de l'aptitude au libre écoulement du toner en poudre et l'accentuation de l'agglomération de ce dernier, et un additif satisfai- sant n'a pas été découvert jusqu'à présent. Comme expliqué ci-dessus, l'amélioration des performances d'un toner par l'utilisation d'additifs a une certaine limite, et l'amélioration de la résine qui est un composant principal du liant est considérée comme étant très essentielle.Certaines propositions ont été faites pour ajuster le poids moléculaire d'une résine liante. Ces propositions ne vont pas audelà d'affirmer qu'il est souhaitable d'élargir la distribution de poids moléculaire par la création d'une réticulation et ne précisent pas quel intervalle de distribution de poids moléculaire est souhaitable. Les propositions faites jusqu'à présent concernent une résine de liaison ayant un seul pic dans la distribution de poids moléculaires et ayant un poids moléculaire moyen situé dans un certain intervalle, ou bien une résine liante définie en outre par une largeur de distribution de poids moléculaires exprimée par une dispersion (plus particulièrement un rapport (Mp/Mn) de la moyenne en poids (Mp) du poids moléculaire à la moyenne en nombre (Mn) du poids molécu- laire -obtenu par chromatographie par perméation sur gel (parfois désignée ci-après par l'abréviation "CPG")). Toutefois, dans cette catégorie de liants polymériques, aucun ne satisfait aux performances globales, notamment aux performances globales de fixage, comprenant diverses caractéristiques compliquées et confuses telles que celles, décrites ci-dessus, que nécessitent des révélateurs en composition sèche fixables par la chaleur. En outre, on a proposé des résines liantes dont la distribution de poids moléculaires satisfait à certaines relations. Par exemple, les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous les numéros 16144/1981 et 82258/1983 proposent des procédés pour améliorer les caractéristiques de fixage d'un toner par mélange de plusieurs résines liantes ayant différentes plages de poids moléculaires. En particulier, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro 82258/1983 en rapport avec la présente invention fait connaitre un liant présentant trois pics dans la distribution de son poids moléculaire, qui offre réelle- ment une amélioration des caractéristiques de fixage. Toutefois, une résine liante ne comprenant que trois composants de différents poids moléculaires ne permet pas une combinaison satisfaisante d'aptitude au fixage et de propriété anti-offset lors du fixage à la chaleur au moyen de rouleaux chauffants, mais soulève encore un certain problème de durabilité. La présente invention a pour objet de trouver une résine liante pour toner, ne présentant pas les incon- vénients mentionnés ci-dessus à propos des toners classi- ques, et donnant un toner doué d'excellentes propriétés physiques et chimiques, un toner contenant la résine liante, et leurs procédés de production. Un autre but de la présente invention est de trouver une résine liante pour toner apte au fixage par des rouleaux chauffants, un toner pour un tel fixage contenant la résine liante, et leurs procédés de produc- tion. Un autre but, sous cet aspect, de la présente invention, est de trouver une résine liante pour toner destinée à donner un toner excellent en ce qui concerne ses caractéristiques globales concernant le fixage par des rouleaux chauffants, c'est-à-dire alliant des carac- téristiques telles que l'aptitude au fixage par une quan- tité de chaleur relativement faible, l'absence quasi- totale d'effet d'offset par adhérence aux rouleaux chauf- fants et l'aptitude à réaliser une décharge régulière du papier, un toner contenant la résine liante, et leurs procédés de production. Un autre objet de la présente invention est de trouver une résine liante capable de donner un toner ayant une excellente résistance au choc, une excellente aptitude à l'écoulement libre sans provoquer d'aggloméra- tion et une excellente durabilité, un toner contenant la résine liante, et leurs procédés de production. Un autre but de la présente invention est de trouver une résine liante devant donner un toner adhé- rant moins à des organes en rapport avec lui tel qu'un support, un élément contenant le toner, un élément photo- sensible et une lame de nettoyage et détériorant moins les organes en rapport, un toner contenant la résine liante, et des procédés permettant de les obtenir. La présente invention a aussi pour but de trouver une résine liante donnant un toner capable de produire constamment des images claires stables dépourvues de voile, un toner contenant la résine liante et leurs procédés de production. Des études effectuées par la Demanderesse ont permis de trouver qu'une résine liante ayant un poids moléculaire de même qu'une distribution de poids molécu- lairesencore plus déterminés que ceux des résines liantes connues, était efficace pour atteindre les objectifs ci-dessus. En particulier, la Demanderesse a découvert qu'il n'était pas nécessairement suffisant qu'une résine liante ait au moins trois pics ou épaulements dans sa courbe de distribution de poids moléculaires comme illus- tré dans la demande brevet japonais précitée mise à l'ins- pection publique sous le numéro 82258/1983, et qu'il est déterminant que la résine liante ait une distance suffisante de poids moléculaire entre les pics correspon- dants aux poids moléculaires le plus grand et le plus petit parmi les pics ou épaulements qui sont au moins au nombre de trois. En conséquence, conformément à un aspect de la présente invention, il est proposé une résine liante pour un toner, comprenant un polymère ayant au moins trois pics ou. épaulements dans son chromatogramme obtenu par chromatographie par perméation sur gel, les pics ou épaulements au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement A ayant le plus petit poids moléculaire Ma de 2000 à 80 000, un pic ou épaulement C ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfaisant la relation Mc/Ma > 150, et un pic ou épaulement B ayant un poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc. La présente invention propose en outre un toner comprenant un colorant et une résine liante, la résine liante comprenant un polymère ayant au moins trois pics ou épaulements dans son chromatogramme obtenu par chromatographie par perméation sur gel, les pics ou épaule- ments au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement A ayant le plus petit poids moléculaire Ma de 2000 à 80 000, un pic ou épaulement C ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfaisant la relation Mc/Ma > 150, et un pic ou épaulement B ayant le poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc. La présente invention, selon un autre de ses aspects, propose un procédé de production de la résine liante pour un toner tel que mentionné ci-dessus, consis- tant à soumettre un mélange d'un monomère vinylique et d'un monomère de réticulation à une polymérisation en 256364O 2 56 'IO suspension dans un solvant organique capable de dissoudre le produit de polymérisation du mélange en présence d'un initiateur de polymérisation ayant une température de demi-vie de 10 heures égale ou supérieure à 100 C. La présente invention concerne en outre un procédé de production de la résine liante pour un toner tel que mentionné ci-dessus, consistant: à mélanger uniformément un polymère ayant une moyenne en poids du 3 4 poids moléculaire de lx103lO à 8x104 un polymère ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 3x105 à 106 et un polymère ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 3x106 ou plus. La présente invention, selon encore un autre de ses aspects, propose un procédé de production d'un toner, qui consiste à malaxer à l'état fondu un colorant et la résine liante mentionnée ci-dessus, à refroidir le mélange résultant et à pulvériser et tamiser le mélange refroidi pour obtenir le toner. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique représente un chromatogramme de chromatographie par perméation sur gel de la résine obte- nue dans l'exemple 1. Les critères de la présente invention pour la réalisation des objectifs ci-dessus impliquent que la résine liante ait au moins trois pics ou épaulements dans sa courbe de distribution de poids moléculaires, que le poids moléculaire Ma du pic ou épaulement donnant le plus petit poids moléculaire se situe dans l'intervalle de 2000 à 80 000 et que le poids moléculaire Mc d'un pic ou épaulement donnant le plus grand poids moléculaire et le paramètre Ma mentionné ci-dessus aient un rapport Mc/Ma égal ou supérieur à 150. Selon une forme de réalisation appréciée de la présente invention, au moins l'un des pics ou épaule- ments mentionnés ci-dessus, dont il en existe au moins trois, est présent dans chacune des trois régions, à savoir une région A de poids moléculaire de 2x10 à 8x104, 6 une région B de poids moléculaire de 3x10 à 106, et une région C de poids moléculaire de 3x106 ou davantage; et lorsque les hauteurs des pics ou épaulements dans les trois régions sont désignées par Ha, Hb et, respectivement, Hc, ces valeurs satisfont à la relation de proportionnalité Ha:Hb:Hc = 1:0,2-1,0: 0,1-0,6. Parmi les composants de la résine liante qui sont, respectivement, présents dans les régions A, B et C, le composant de la région B apporte les propriétés fondamentales d'un révélateur sec pouvant être fixé à la chaleur. Le composant dans la région A est déterminant pour l'amélioration des caractéristiques de fixage à une matière de transfert à la chaleur et sous pression. En outre, le composant dans la région C agit en améliorant- remarquablement la propriété anti-offset d'un toner contre des rouleaux pendant un fixage par rouleaux chauds et en améliorant l'aptitude au décollement ou au détachement des rouleaux d'une matière de transfert telle que du papier après fixage, et il joue-également un rôle essen- tiel dans la durabilité lors de copiages successifs et dans la possibilité d'adaptation d'un toner à différents environnements. En outre, le rapport Mc/Ma entre le poids moléculaire Mc donnant le pic dans la région C et le poids moléculaire Ma donnant le pic dans la région A et les rapports entre les hauteurs Ha, Hb et Hc des pics respectifs dans les trois régions, sont également des facteurs très importants pour améliorer davantage l'apti- tude au fixage à chaud et sous pression de même que les caractéristiques anti-offset pendantle fixage par des rouleaux chauds, et pour satisfaire à la durabilité dans des copiages successifs et à la possibilité d'adaptation à divers environnements. La hauteur H, utilisée ici, d'un pic ou épaule- ment se réfère à la longueur d'une perpendiculaire menée à la base de chaque pic ou épaulement sur un chromatogramme de CPG. Dans le cas d'un épaulement, la perpendiculaire menée du point d'inflexion de l'épaulement à la base donne la hauteur. Une proposition pour l'obtention d'un toner doué d'une très bonne aptitude au fixage par mélange de plusieurs résines liantes ayant différents intervalles de poids moléculaires est connue, mais des résines liantes satisfaisantes n'ont pas encore été obtenues. Plus particu- lièrement, la résine liante ainsi proposée n'a pas entière- ment résolu le problème de la performance de fixage ou de la caractéristique anti-offset pendant le fixage à la chaleur au moyen de rouleaux chauffés, mais soulève encore un certain problème en ce qui concerne la durabi- lité. La demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique sous le numéro 82258/1983 révèle des exem- ples de résines liantes ayant trois pics dans la distribu- tion de poids moléculaires, mais ceci n'est pas toujours suffisant pour qu'une résine liante présente trois pics. Par exemple, lorsque les valeurs de Ma/Mc sont calculées, relativement aux résines liantes présentant trois pics révélées dans la demande de brevet mise à l'inspection publique précitée, à la lumière de la présente invention, elles se situent toutes dans l'intervalle de 20 à 90. Ainsi, la différence entre les valeurs de Ma et Mc n'est pas suffisante, et un toner contenant la résine peut provoquer un phénomène d'offset lorsque la température des rouleaux chauffants est d'environ 200 C. En contraste avec ce qui précède, la résine liante de la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle a un rapport Mc/Ma de 150 ou plus de 150 et qu'elle présente une différence suffisamment grande entre les valeurs de Ma et de Mc. Comme. décrit ci-dessus, la valeur de Ma se réfère -à la performance de fixage sur une matière de transfert ou à la température minimale de fixage d'un toner, et la valeur de Mc se réfère à la caractéristique anti- offset à haute température sur des rouleaux chauffants ou à la température de déclenchement de l'offset d'un toner. En conséquence, il est désirable de réduire la valeur de Ma de manière à établir une température de fixage plus basse tout en élevant la valeur de Mc de manière à ne pas altérer la caractéristique anti-offset, en sorte que la plage de températures de fixage (c'est- à-dire la plage de températures applicable au fixage) est agrandie. De ce point de vue, le rapport Mc/Ma de à 90 ne donne pas encore une large plage de tempéra- tures de fixage, mais aboutit à un toner laissant une place considérable aux améliorations des diverses caracté- ristiques de fixage. En contraste avec ce qui précède, le rapport Mc/Ma égal ou supérieur à 150 donne un toner dont la plage de températures de fixage est suffisamment large et montrant de bonnes caractéristiques générales de fixage lors du fixage sur des rouleaux chauffants, toner qui est suffisamment apte au fixage avec une quan- tité relativement faible de chaleur, pratiquement dépourvu de phénomènes d'offset sur des rouleaux chauffants et capable d'effectuer une décharge régulière du papier des rouleaux. En outre, la valeur de Mc ainsi agrandie est également efficace pour améliorer la durabilité d'un toner. Le pic dans la région A de la résine liante selon l'invention est un facteur primordial pour la déter- mination de l'aptitude au fixage à la chaleur et sous pression, en d'autres termes, la température minimale d'aptitude au fixage sur des rouleaux chauffants. Si le pic a un poids moléculaire réduit, la température de fixage peut être abaissée et cela est souhaitable en ce qui concerne l'aptitude au fixage. En revanche, un tel poids moléculaire réduit pour le pic dans la région A entraîne de moins bonnes caractéristiques anti-offset sur les rouleaux et une moins bonne aptitude au détache- ment du papier de transfert pendant.le fixage. Le poids moléculaire Ma pour le- pic dans la région A se situe dans l'intervalle de 2000 à 80 000, de préférence dans l'intervalle de 2000 à 40 000 et notamment dans l'inter- valle de 5000 à 20 000. Le pic dans la région de haut poids molécu- laire C est déterminant envers la caractéristique anti- offset et donne de meilleures caractéristiques globales en association et en compensation mutuelle avec le pic situé dans la région A comme décrit ci-dessus. En d'autres termes, une meilleure aptitude au fixage et une meilleure caractéristique anti-offset sont associées en harmonie par l'équilibre entre les composants dans les régions A et C. A cette fin, le rapport Mc/Ma entre les poids moléculaires pour les pics dans les régions respectives doit être égal ou supérieura 150 et doit en outre satis- faire avantageusement à la relation suivante: -2,5 x 102 x Ma + 5,5 x 106 L Mc -5 x 102 x Ma + 1,5 x 107 Il y a également lieu de remarquer que les rapports parmi les hauteurs des pics respectifs dans les régions A, B et C jouent un rôle important pour atté- nuer les problèmes que l'on rencontre avec les résines liantes classiques. Si les poids moléculaires Ma, Mb et Mc des pics sont considérés comme des facteurs quali- tatifs, les hauteurs Ha, Hb et Hc sont des facteurs quanti- titatifs, et l'équilibre entre Ha, Hb et Hc exerce une influence déterminante sur les caractéristiques de fixage à la chaleur et la durabilité d'un toner et la facilité d'une opération telle qu'un malaxage à chaud, une pulvéri- sation, etc., pour la production d'un toner. Les rapports entre Ha:Hb:Hc sont de préférence de 1:0,2 - 1,0: 0,1 - 0,6 et notamment de 1:0,4 - 0,8: 0,15 - 0,4. Une trop grande valeur de Ha par rapport à Hb entraîne un phénomène d'offset pour un toner sur des rouleaux et une médiocre aptitude au détachement d'un papier de transfert, une augmentation de la tendance à l'agglomération et une accentuation du risque de détérioration pendant des utilisations successives d'un toner. Au contraire, une valeur trop faible de Ha par rapport à Hb entraîne une médiocre aptitude au fixage d'un toner. Une trop grande valeur de Hc par rapport à Hb entraîne une mauvaise fluidité d'un toner lors du chauffage et ne parvient pas à réaliser un fixage suffi- sant. En outre, l'aptitude à la pulvérisation est alors notablement abaissée, en sorte que le toner contenant le liant ne peut pas être efficacement pulvérisé à un diamètre convenable de particules pour un toner, à l'échel- le industrielle. Au contraire, une valeur trop faible de Hc par rapport à Hb ne parvient pas à assurer une caractéristique anti-offset suffisante et une aptitude correcte au détachement du papier de transfert pendant le fixage. Un poids moléculaire dans la région C, c'est- à-dire un poids moléculaire supérieur à 3 000 000 ne peut pas être mesuré avec précision en l'état actuel, conformément à la chromatographie par perméation sur gel. En conséquence, les valeurs de poids moléculaires dans cette région utilisées dans la présente invention ont été obtenues par extrapolation d'une courbe d'éta- lonnage établie sur la base d'échantillons de référence dans l'intervalle de poids moléculaires allant jusqu'à environ 2 000 000, o une mesure précise est possible. La résine liante pour un toner conforme à la présente invention ayant la distribution de poids moléculaires mentionnée ci-dessus peut être préparée par synthèse, avec un réglage des conditions correspon- dantes. A titre de variante, la résine liante peut être préparée en mélangeant plusieurs polymères, par exemple un polymère (A) ayant un pic ou un épaulement dans l'inter- 3 4 valle de poids moléculaires de 10 à 8x10, un polymère (B) ayant un pic ou épaulement dans l'intervalle de poids moléculaires de 3x105 à 106 et un polymère (C) ayant un pic ou épaulement dans l'intervalle de poids molécu- laires de 3x106 ou davantage. Lorsqu'on mélange plusieurs polymères, les rapports de mélanges parmi les polymères A, B et C doivent avantageusement avoir les valeurs indi- quées ci-après, en choisissant le polymère B comme polymère de base. Le rapport en poids de mélange du polymère A au polymère B se situe avantageusement dans l'intervalle de 5/1 à 1/1. Le rapport en poids du polymère C au poly- mère B est avantageusement compris dans l'intervalle de 1:1 à 1/5. Si le polymère A est dans un trop grand rapport avec le polymère B, un phénomène d'offset a lieu sur les rouleaux et l'aptitude au détachement du papier de transfert est altérée. Au contraire, si le polymère est dans un rapport trop faible, une aptitude suffisante au fixage d'un toner ne peut pas être obtenue. Si le polymère C est dans un rapport trop grand avec le polymère B, la fluidité d'un toner lors du chauffage se détériore et un fixage suffisant ne peut pas être effectué. En outre, la pulvérisation devient notablement difficile et un diamètre des particules adapté à un révélateur à composition sèche ne peut pas être obtenu efficacement à l'échelle industrielle par pulvérisation. Plus particu- lièrement, une plage économiquement réalisable de produc- tivité ne peut pas être couverte par un dispositif pulvé- risateur ordinaire. Au contraire, si la proportion de polymère C est trop faible, une aptitude suffisante au détachement ou une caractéristique anti-offset suffisante ne peut pas être assurée. Les polymèrs A, B et C n'ont pas nécessairement la même composition, mais doivent avantageusement comprendre le même monomère, respective- ment, que le composant principal. Le nombre de pics ou d'épaulements que présente le chromatogramme de la résine liante n'est pas nécessaire- ment égal à 3, mais peut être de 4 ou davantage. Dans le dernier cas, il est suffisant que trois pics ou épaule- ments, parmi eux, satisfassent aux conditions de la pré- sente invention qui sont mentionnées ci-dessus. Comme décrit dans ce qui précède, la résine liante de la présente invention présente un pic dans les trois régions respectives de poids moléculaires A, B et C et les poids moléculaires des pics, Ma et Mc, satisfont aux relations Ma = 2 000 - 80 000 et Mc/Ma > 150. Le chromatogramme donnant la distribution de poids moléculaires est ici légèrement modifié confor- mément à une méthode de mesure adoptée. Dans la présente invention, la méthode suivante a été adoptée pour l'obten- tion d'un chromatogramme et d'un poids moléculaire d'une résine sur la base duquel les valeurs de caractérisation de l'invention ont été définies. Naturellement, on peut adopter d'autres méthodes chromatographiques par perméa- tion sur gel pour l'évaluation d'une résine, du moment que ces méthodes donnent des valeurs de mesure pratique- ment équivalentes. On utilise un chromatographe LC-3A équipé de colonnes HSG 60, HSG 40 et HSG 15 disposées en sé-rie (de la firme Shimazu Seisakusho K.K.) à une température du four de 40 C. Tandis qu'on fait passer comme solvant du THF (tétrahydrofuranne) à une vitesse de 1,7 ml/min sous une pression de fluide de 90 kg/cm2, *on injecte 500 p1 d'une solution d'échantillon dans du THF à une concentration de 0,4 g/dl. On prépare la solution d'échan- tillon en dissolvant un échantillon de résine dans du THF et en faisant passer la solution à travers un filtre à membrane (TM-2P, 0,45 im, produit de la firme Toyo Roshi K.K.) et on l'injecte une heure après la dissolution. Pour la mesure du poids moléculaire d'un échantillon, on prépare une courbe d'étalonnage en utili- sant six échantillons (poids moléculaires: 2 000 000; 600 000; 233 000; 50 000; 17 500 et 2Z200; produit de la firme Pressure Chemical Co.). Parmi les 6 échantil- lons de référence, 3 échantillons (poids moléculaires: 2 000 000; 233 000 et 17 500) sont mélangés en propor- tions égales et sont dissous dans du THF à une concentra- tion de 0,4 g/dl, et on injecte un volume de solution de 500 l1 24 heures après la dissolution. En procédant séparément, on mélange également les 3 autres échantil- lons de référence (poids moléculaires: 600 000; 000 et 2200) en quantités égales pour former une solu- tion à 0,4 g/dl dans le THF, solution que l'on injecte ensuite de la même façon. Dans les exemples et dans les exemples comparatifs décrits ciaprès, l'analyseur utilisé était un réfractomètre différentiel (RID-2A, fabriqué par la firme Shimazu Seisakusho K.K). * La résine liante conforme à l'invention peut être préparée par les procédés ci-après. Des procédés ordinaires de polymérisation donnent une distribution de poids moléculaires avec un seul pic. En conséquence, les procédés particuliers sui- vants peuvent être adoptés avantageusement en vue de produire la résine liante de la présente invention. Ces procédés comprennent un procédé dans lequel la polymérisa- tion est conduite à différentes températures par étapes; un procédé dans lequel des mélanges de monomères contien- nent différentes concentrations d'initiateurs ou d'agents de transfert de chaîne; et un procédé dans lequel un agent de réticulation est intentionnellement ajouté à un mélange de monomères devant être polymérisé. Un procédé dans lequel les conditions de polymérisation sont réglées en utilisant un agent de réticulation est particulièrement apprécié en vue de l'obtention de la résine de la présente invention. Bien que ces procédés puissent être pratiqués par polymérisation en solution, polymérisation en suspen- sion, polymérisation en émulsion, etc., le procédé de polymérisation en solution est particulièrement apprécié parce que la distribution de poids moléculaires peut être réglée plus aisément. Comme autre procédé, la résine ayant la distribution désirée de poids moléculaires peut être obtenue en mélangeant à un taux moléculaire plusieurs résines comprenant une résine d'un poids moléculaire relativement bas et une résine de haut poids moléculaire. Plus particulièrement, on effectue cette opération par un procédé dans lequel plusieurs résines de différents poids moléculaires sont dissoutes dans un solvant et, après mélange suffisant, le solvant est chassé, ou bien par un procédé de-fusion de plusieurs résines de ce genre en chauffant et en mélangeant les résines fondues. En vue de réaliser les objectifs de la présente invention, il est avantageux d'obtenir dans l'étape de polymérisation une- résine ayant la distribution de poids moléculaires finalement désirée. Un procédé apprécié pour la production de la résine conforme à la présente invention est décrit ci-après. Un mélange de monomères vinyliques contenant un monomère réticulant est soumis à une polymérisation en solution en présence d'un solvant organique capable de dissoudre le copolymère du mélange de monoméres vinyli- ques et d'un initiateur de polymérisation ayant une tempé- rature de demi-vie de 10 heures, c'est-à-dire une tempéra- ture donnant une demi-vie de 10 heures, de 100 C ou plus. La polymérisation en solution est effectuée à une tempéra- ture de O à 40 C au-dessus de la température de demi- vie de 10 heures. On obtient ainsi un copolymère vinylique dont la distribution de poids moléculaires est conforme à l'invention. La résine liante de l'invention peut être formée de divers composants dans la mesure o ils peuvent constituer une résine pour toner et ils peuvent donner la distribution de poids moléculaires mentionnée ci- dessus. En particulier, on apprécie des monomères vinyli- ques pour obtenir les copolymères vinyliques. Des exemples de monomères vinyliques appli- cables à la présente invention comprennent: le styrène et ses dérivés tels que styrène, a-méthylstyrène et p- chlorostyrène; des acides monocarboxyliques et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de phényle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylonitrile et l'acrylamide; des acides dicarboxyliques ayant une double liaison et leurs dérivés tels que l'acide maléique, le maléate de monobutyle, le maléate de dibutyle, le maléate de mono- méthyle et le maléate de diméthyle; des esters vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et le benzoate de vinyle; des vinylcétones telles que la vinylméthylcétone et la vinyléthylcétone; et des éthers vinyliques tels que l'éther de vinyle et méthyle, l'éther de vinyle et éthyle et l'éther de vinyle et isobutyle. Ces monomères vinyliques sont utilisés seuls ou en un mélange. La résine liante de l'invention peut être formée avantageusement d'un copolymère de styrène. Un copolymère de vinyle donnant le chromato- gramme mentionné ci-dessus constitue avantageusement % en poids ou davantage, notamment 70 % en poids ou davantage, de la résine liante pour toner. Le choix des initiateurs, des solvants et des conditions réactionnelles est important pour l'obten- tion de la résine désirée de l'invention. Des exemples d'initiateurs que l'on peut utiliser comprennent des peroxydes organiques tels que le 1,1-(tertio-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(tertio-butylperoxy)- valérate de n-butyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,o'- bis-(tertio-butylperoxydiisopropyl)benzène, le tertio- butylperoxycumène et le peroxyde de di-tertio-butyle; et des composés azoiques et diazoiques tels que le diazo- amino-azobenzène. Une classe particulièrement utile d'ini- tiateurs de polymérisation comprend ceux qui ont une température de demivie de 10 heures de 100 C ou plus, comme mentionné ci-dessus. Le peroxyde de di-tertio- butyle est particulièrement efficace. Dans ce cas, la température de polymérisation est avantageusement choisie à une valeur supérieure de 040 C à la température de demi-vie de 10 heures et, en conséquence, on choisit de préférence un solvant adapté à la température. Généralement, le poids moléculaire Ma décroît à mesure que la quantité d'initiateur augmente, que la concentration du monomère dans le système réactionnel est réduite par rapport au solvant et que la durée de réaction est prolongée. En outre, à mesure que la concen- tration du monomère réticulant croît, le poids moléculaire Mc augmente et la hauteur Hc augmente également. Le copolymère doit avantageusement être réti- culé à un certain degré pour donner de meilleures caracté- ristiques anti-offset. Il existe divers moyens pour pro- duire un certain degré de réticulation. Par exemple, le procédé mentionné c-i-dessus pour effectuer la copolymé- risation en présence d'un monomère réticulant en vue d'obtenir un copolymère de vinyle est un procédé efficace. Le monomère réticulant peut être choisi princi- palement parmi des composés ayant deux ou plus de deux doubles liaisons polymérisables. Des exemples de ces composés comprennent: des composés divinyliques aromati- ques tels que le divinylbenzène et le divinylnaphtalène; des esters d'acides carboxyliques ayant deux doubles liaisons tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate d'éthylène-glycol et le diméthacrylate de 1,3-butanediol; des composés divinyliques tels que la divinylaniline, l'éther de divinyle, le sulfure de divinyle et la divinylsulfone; et des composés ayant trois ou plus de trois groupes vinyle. Parmi ces composés, le divinylbenzene est particulièrement utile. Un tel monomère réticulant doit de préférence être présent en proportion de 0,2 à 5 parties en poids, notamment de 0,8 à 2,5 parties en poids dans 100 parties en poids du mélange de monomères vinyliques. La résine liante de l'invention doit de préfé- rence avoir un point de ramollissement, d'après la méthode de mesure bille-et-anneau, de l'ordre de 100 à 150 'C, bien que ce point varie dans une certaine mesure en fonc- tion des monomères et de leur composition. La température de transition vitreuse peut se situer de préférence dans l'intervalle de 40 à 80 C et notamment de 50 à 60 C. Si le point de ramollissement est inférieur à 100 C, le toner provoque la formation d'un film qui souille l'élément photosensible ou le détériore aisément pendant des copiages successifs. S'il dépasse 150 C, l'efficacité du fixage est réduite à cause d'une élévation de la tempé- rature de fixage, et l'efficacité de la pulvérisation est également réduite. Si la température de transition vitreuse est inférieure à 40 C, une agglomération ou une agglutination thermique du toner peut avoir lieu aisément pendant l'entreposage du toner, si bien qu'une pertubation due à l'agglomération peut se manifester également dans une machine de copiage. Au contraire, si la température de transition vitreuse dépasse 80 C, le fixage thermique perd de son efficacité. La résine liante de la présente invention doit de préférence avoir un I.F. (indice de fluidité) compris dans l'intervalle de 0,25 à 5 dans les conditions de 125 C et de 2160 g, et notamment dans l'intervalle de 1,2 à 4. Un I.F. inférieur à 0,5 conduit à une éléva- tion de la température de fixage et à un abaissement de l'efficacité de fixage du toner. Si le I.F. est supé- rieur à 5, un phénomène d'offset sur des rouleaux se manifeste aisément pendant le fixage à haute température. Le point de ramollissement (P.R.)déterminépar la méthode bille-et-anneau est basé sur les valeurs obte- nues conformément à la norme JIS K 2531 et l'indice de fluidité (I.F.) conformément à la norme JIS K 7210. La température de transition vitreuse (Tg) est basée sur les valeurs obtenues au moyen d'un analyseur thermique différentiel DTA-30M (de la firme Shimazu Seisakusho K.K.) dans les conditions d'une vitesse d'élévation de température de 15 C/min et de poids d'échantillon de à 15 mg. Le toner pour un révélateur de l'invention peut contenir d'autres composés résineux en plus de la résine liante mentionnée ci-dessus, conformément à l'inven- tion, dans une proportion inférieure à la proportion de cette dernière. Des exemples de ces composés résineux comprennent une résine de silicone, un polyester, un polyuréthanne, un polyamide, une résine époxy, un polyvinyl- butyral, la colophane, la colophane modifiée, une résine terpénique, une résine hydrocarbonée aliphatique ou ali- cyclique, une résine aromatique de pétrole, la paraffine chlorée et une cire paraffinique. Lorsqu'un toner magnétique est produit, des particules magnétiques sontcontenuesdans ce toner. Les particules magnétiques peuvent être constituées d'une matire douée elle-même de magnétisme ou qui est magnétisable. Des exemples de ces matières comprennent des métaux tels que le fer, le manganèse, le nickel, le cobalt et le chrome, la magnétite, l'hématite, diverses ferrites, des alliages de manganèse et d'autres alliages ferro- magnétiques. Les particules magnétiques peuvent être obtenues par transformation de ces matières en fines particules ayant un diamètre moyen d'environ 0,05 à pm, de préférence de 0,1 à 2 gm. Un toner magnétique contient avantageusement de telles particules magnétiques en une proportion de 1,5 à 70 %, en particulier de 25 à 45 % du poids total de toner. Le toner de la présente invention peut en outre contenir un colorant, un agent de réglage de charge ou un agent améliorant l'aptitude à l'écoulement. Des exemples de ces matières comprennent le noir de carbone, le noir de fer, le graphite, la nriigfosine, des complexes métalliques de colorants mono-azoiques, le jaune Hansa, le jaune de benzidine, la quinâcridone et divers pigments pour laques. Un agent améliorant l'aptitude à l'écoule- ment tel que de la silice colloïdale hydrophobe peut être ajouté en mélange externe aux particules de toner. L'agent améliorant l'aptitude à l'écoulement peut être ajouté en une quantité de 0,05 à 5 % en poids, de préfé- rence de 0,1 à 2 % en poids du toner. Le toner produit à partir de la résine liante mentionnée ci-dessus, de colorant en particules magnéti- ques, d'agent de réglage de charge, etc., est très résis- tant à une charge appliquée dans un appareil de développe- ment et est très rarement détérioré par écrasement au cours de l'essai de durabilité. En revanche, il est désirable d'ajouter une petite quantité d'un homopolymère ou d'un copolymère oléfinique ayant une viscosité à l'état fondu à 140 C de 10 à 106 mPa.s, notamment de 102 à mPa.s, en vue d'empêcher une abrasion ou une-détério- ration de la surface d'un élément photosensible, d'un élément de nettoyage, de la surface d'un manchon de déve- loppement, de particules de support, etc. Lorsqu'un tel additif est ajouté de l'extérieur aux particules de toner, son rapport en poids avec le toner peut varier en modi- fiant les caractéristiques de développement au cours d'une utilisation répétée. Pour cette raison, l'additif est avantageusement incorporé au toner. Si le polymère oléfinique est contenu dans la poudre de révélateur dans une proportion de 0,5 à 5 % en poids, l'aptitude à la dispersion et la compatibilité du pigment ou des particu- les magnétiques relativement au toner sont améliorées, et des effets corrects sont obtenus pour la surface d'un élément photosensible, d'un élément de nettoyage, etc. Des exemples illustrant l'homopolymère ou le copolymère oléfinique utilisé à cette fin comprennent le polyéthylene, le polypropylène, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylèneacétate de vinyle, un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle et une résine ionomérique à structure polyéthylénique de base. Lorsqu'on utilise un copolymère oléfinique, ce copolymère doit avantageuse- ment contenir au moins 50 moles -%, notamment au moins moles % de motifs de monomère oléfinique. Les viscosités à l'état fondu ont été mesurées conformément à la méthode de Brookfield et au moyen d'un viscosimètre Brookfield équipé d'un adaptateur pour petit échantillon. Un procédé électrophotographique utilisant le toner de la présente invention est illustré ci-après. Il existe divers procédés pour développer des images électriques latentes avec un toner, tels que le procédé magnétique au pinceau comme indiqué cidessus, le procédé en cascade, le procédé au nuage de poudre, un procédé dans lequel un toner magnétique électroconduc- teur est utilisé comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 909 258, et un procédé dans lequel un toner magnétique à haute résistivité est utilisé comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique sous le numéro 31136/1978. Un révélateur obtenu en utilisant la résine de la présente invention convient également à un procédé de développement utilisant un révélateur dit à un seul composant contenant des parti- cules magnétiques. Dans une étape de transfert d'une image déve- loppée à un substrat devant etre imprim D par Lransfert9 on peut adopter divers syster;es tels que le système de transfert par effluves, le système de transert par pola- risation, un système de transfert électrostatique tel qu'un système utilisant un rouleau conduisant le courant électrique, et un système utilisant un champ magnétiqtue pour le transfert. Le toner résiduel sur la couche photosensible ou sur la couche isolante peut être enlevé à l'aide dun système de nettoyage à lame ou du système de nettoyage à brosse de poil. Une image de poudre sur un élément imprime par transfert doit être fixée, par exemple, par le procédé de fixage à la chaleur, le procédé de fixage au solvant, le procédé de fixage instantané ou le procédé de fixage par stratification. Pour faire apparaître complètement les caractéristiques du toner conforme à l'invention, on adopte de préférence le procédé de fixage dit aux rouleaux chauffants. Comme décrit en détail ci-dessus, conformément à la présente invention, il est proposé une résine pour un toner ayant au moins trois pics ou épaulements dans sa courbe de distribution de poids moléculaires et une différence spécifique de - poids moléculaires entre deux pics ou épaulements donnant, respectivement, le plus grand poids moléculaire et le plus petit. On obtient en outre à l'usage un toner qui donne des résultats parti- culièrement excellents dans l'harmonisation de l'aptitude au fixage, de la caractéristique anti-offset et de la durabilité. La présente invention est décrite avec de plus amples détails ci-après à l'aide d'exemples et d'exem- ples comparatifs dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Mélange Quantité Styrène 414 g (69 parties) Acrylate de n-butyle 141 g (23,5 parties) Maléate de monobutyle 36 g (6 parties) Divinylbenzène 8,4 g (1,4 partie) Peroxyde de di-tertio-butyle 6,0 g (1,0 partie) 420 g de xylène ont été'chargés et chauffés à la température de reflux du xylène sur un bain d'huile équipé d'un dispositif chauffant dans un ballon à fond rond à quatre cols de 2 litres, équipé d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'azote, d'un agitateur et d'un condenseur de Dimroth refroidi par l'eau. Le mélange ci-dessus a été ajouté goutte à goutte en 3 heures et minutes au xylène au reflux. Une fois terminée l'addi- tion goutte à goutte, la polymérisation a été conduite pendant 4 heures. Ensuite, le solvant a été chassé par distillation ordinaire sous pression réduite pour recueil- lir un produit de polymérisation. Le copolymère ainsi obtenu avait un chromato- gramme, d'après la chromatographie par perméation sur gel, tel qu'indiqué sur la figure unique du dessin annexé et présentait des pics à des poids moléculaires de 13 000; 870 000; et 4 500 000, indiquant un rapport Mc/Ma de 346 et une proportion Ha/Hb/Hc de 1/0,5/0,2. Le polymère obtenu avait également une température Tg de 57 C et un indice de fluidité de 2,3. Exemple 2 La polymérisation était conduite de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence que l'acry- late de n-butyle a été remplacé par de l'acrylate de 2-éthylhexyle et que l'on a utilisé le mélange suivant. Mélange Quantité Styrène 435 g (75,7 parties) Acrylate de 2-éthylhexyle 102 g (17 parties) Maléate de monobutyle 36 g ( 6 parties) Divinylbenzène 8,4 g (1,4 partie) Peroxyde de di-tertio-butyle 6,0 g (1,0 partie) Les propriétés du copolymère obtenu sont récapitulées sur le tableau IB donné ci-après. Exemples 3 - 7, exemples comparatifs 1-3 Les compositions de mélanges de monomères et les conditions de polymérisation de ces exemples sont récapitulées sur le tableau IA suivant et les résultats sur le tableau lB, conjointement avec ceux des exemples 1 et 2. Le mode de mise en oeuvre de ces exemples a été sensiblement le même que celui qui est expliqué cidessus pour l'exemple 1. TABLEAU IA, liste d'exemples (synthèse) Monomères (parties) Initia- _____ _. -, teur Solvant Température Temps -1 2. 3 4 Température 3 h Exemple Styrene BA MB DVB DBPO Xylne e reflux 20 min t51 2EHA.. (1,4) _ _d _eflux70 m in 1 (69) (23,5) (6) (1,4) 1l0 70 ". 2EHA " 2 (75,5) (117) (1,4) 1,0 70 BA, l l. 3"BA fi " " (70) (23,5) (0,55) 05 50 "l 2EHA " " (76)5) (17) (0,55) 0,5 50 Co 7 " t BA tg "l il (69,5) (20) (4,5) 4 100 4h "xml 2EHA "l el " 6 (74;5) (15) (4,5) 4 100 LMA I et (71,5) (18) (4,3) 4 100 Exemple compara- " BA " Toluene 3 h tif (70) (23,5) (0,15) 2. 100 20 min a 1 ta Co TABLEAU IA (Suite) Exemple Exemptle Styrene BA MB DVB DBPO Xylne Température 3 h comparatif 70) (23t5) (6) (0,48) 0,5 50 de reflux 20 min i Il Il I! I! I! I!!1 3 (70) (20) (3,7) 4 100 4h BA... acrylate de butyle 2EHA... acrylate de 2éthylhexyle LMA... méthacrylate de lauryle MB... maléate de monobutyle DVB... divinylbenzène DBPO... peroxyde de di-tertio-butyle - / L'0/L _ _ 009 6 S ) - / 0/ l - _ 0ú9 Lú SE ú9 ) gO / 9 0/ tl Ob OOlZ 09 S LtO 9o 9'0/ ' 0/L OOL OOOL 069 OL Sz Z9 L O0/ b 0/ L 99L 0089OZL 6 0 ú L9 9 9 o _. . ...... ZO0/ L (O/ L 95L 006ú 0ú6 SZ EL bP9 b SGL/ 0// 8 t0/L 8L OOL 096 úZ t L 99 ú Z '0/ S0/L LOE OOEb 008 bL Z/Z 99 Z Z0o/ s'0/ L 9bú L 00Sb 0OL8EL CE DoL t HqH/ Hw qNw w B aI flazVzI (úOLx) Did np j ozea-LInDgl10m spTod rivaiRvi, Exemples 8-11, exemples comparatifs 4-5 On a préparé, respectivement, des résines conformes à l'invention et des résines comparatives en mélangeant uniformément plusieurs polymères comme indiqué sur le tableau IIA suivant. Plus particulièrement, dans chaque exemple, on a dissous, respectivement, plusieurs polymères dans du toluène et on a uniformément mélangé les solutions résultantes de manière à effectuer un mélange au niveau moléculaire. Ensuite, le toluène utilisé comme solvant a été chassé par distillation sous pression réduite en laissant un mélange de résine. Les propriétés mesurées des mélanges de résines résultants sont reproduites sur le tableau IIB. TABLEAU IIA, liste d'exemples (opération de mélange.) Rapport molaire P.M. Matière polymérique des monomères moyen4 Poids, % Exemple Copolymère styrène-BA 72/28 6t2 65 8 Copolymère styrène-BA 72/28 60 25 8' Copolymère styrène- 75/25 220 10 2EHA Copolymère styrène-BA 70/30 1;8 60 9 Copolymère styrène-BA 72/28 65 32 Copolymère styrène-BA 70/30 260 8 Copolymère styrène-BA 70/30 2 4 50 (du Copolymère styrène- 70/25/5 (deux140 50 BA-MB pics) (deux Copolymère styrène- 70/24/6 (deus) 12088 BA- MA Copolymère styrène-BA 80/20 360 12 Exemple 7 Exemple Copolymère styrène-BA 72/28 2;5 75 compara- VI tif 4 Copolymère styrène-BA 65/35 50 25 o M a> TABLEAU IIA (Suite) Exemple Copolypère styrène-BA 70/30 8 65 compa- 5 Copolymère styrène-BA 70/30 30 25 ratif Copolymère styrène-BA 65/35 115 10 Copolymère styrène-BA 65/35 1,25 60 6 Copolymère styrène-BA 65/35 20,5 30 Copolymère styrène-BA 65/35 115 10 BA... acrylate de butyle MB... maléate de monobutyle 2EHA... acrylate de 2-éthylhexyle uO os o% C> 8'ú / 95 / Lzeo ú,0 L 06 OOZL Lzz e/úl 9 L L / 65 / o P 0 L 6L OSOL Ozz 95 5 rd g L ' ú / 069 / úo r' 0ol 6L _ 0 99 8 S 1eî 09 údO / - - 099 PL - poied 8s / LS /9'9'O 9Ol S9ú OOLs OZs SL LL L / Z9 / LZ 0 I0 L SLú OOSG OOS ZL OL L ' / 65 / LZ'0 9'0 L 6LZ 006E OZS PL 6 9 / LS / LLt 0 r0 L L9Z OOZE OLb ZL 8 aTduiaxg JI / 6 / OH qH eH xW/DW 0W qw aii nlViarv Exemple 12 parties de la résine de l'exemple 1 qui avaient été broyées en particules traversant un tamis de 2 mm d'ouverture ont été mélangées avec 65 parties de particules magnétiques (magnétite EPT 1000, produit de la firme Toda Kogyo K.K.), 2 parties de colorant com- plexe métallique (E-81 produit par la firme Orient Kagaku K.K.) comme agent de réglage de charge, et 4 parties de polypropylene de bas poids moléculaire (Viscol 660P, produit de la firme Sanyo Kasei Kogyo K.K.) au moyen d'un mélangeur Henschel, et le mélange a été malaxé sur un broyeur à cylindres, à l'état fondu. Après refroidissement, le mélange a été gros- sièrement broyé au moyen d'un broyeur à marteau, puis pulvérisé au moyen d'un pulvérisateur ultrasonore à jet. Le produit a ensuite été classé à l'aide d'un classeur actionné par l'air pour recueillir des particules de diamètres compris dans l'intervalle de 5 à 35 lim. Après avoir ainsi recueilli 100 parties des particules, on y a incorporé 0,4 partie de silice colloïdale hydrophobe en poudre de manière à obtenir un toner qui a ensuite été utilisé pour la formation d'image. Pour la formation d'image, on a utilisé une photocopieuse à papier uni du commerce (NP-500RE de la firme Canon K.K.) et on a fixé l'image de toner résultante sur un papier à copier prescrit, au moyen de rouleaux chauffants présentant des caractéristiques classiques. L'image copiée obtenue était correcte sans voile au stade initial d'un essai de copiages successifs et elle était aussi suffisamment correcte même après un essai courant portant sur 20 000 feuilles. Après l'es- sai, aucune détérioration ni aucune adhérence par fusion du toner n'ont été observées sur le tambour photosensible, sur le système de nettoyage et sur le manchon de développe- ment. Le toner a présenté une excellente aptitude au fixage sans aucun problème même dans un essai courant portant sur 50 000 feuilles, dans lequel aucun coincement n'a été provoqué par l'enroulement de papier sur les rouleaux au stade de décharge du papier. Ainsi, le toner a été satisfaisant en totalité. En outre, dans -la phase initiale et la poursuite d'un essai decopiage dans un environnement à 10 C, aucune pertubation n'a été provoquée par une aptitude insuffisante au fixage. Par ailleurs, un phénomène indésirable d'offset n'est pas apparu même lorsqu'une partie des rouleaux chauds de fixage a dépassé une température de 200 C. Exemple 13 On a répété l'exemple 12, à la différence qu'on a utilisé 100 parties de la résine de l'exemple 3, et on a ainsi obtenu d'aussi bons résultats que dans l'exemple 12. Exemples 14 à 17, exemples comparatifs 7 à 10 On a répété l'exemple 12, à la différence qu'on a remplacé la résine de la manière indiquée sur le tableau IIIA suivant. Les résultats sont représentés sur le tableau IIIB, de même que ceux des exemples 12 et 13. TABLEAU IIIA Résine Poudre Agent de Agent de magnéti- réglage de détache- que charge ment Exemple 12 Exemple 1 ETP-1000 E-81 660-P (100 parties) 65 parties 2 parties- 4 parties 13 " 3 (") l l " 14 4 ") " 7 ( ") 16 8( ") 17 " 10 () "" Exemple com- Exemple. ,. paratif 7 comparatif 1 (") 8 2 ( "). 9 " 3() " " TABLEAU IIIA (Suite) Exemple com- Exemple ETP-1000 E-81 660-P paratif 10 compara- 4 (100 65 parties 2 parties 4 parties tif parties) 11 " 6 ( ") " "I O0 Uo ri c, as TABLEAU IIIB Durabilité du Idu du Tepérature Température Voile minimale. d'apparition développement toner *1 d'aptitudephénomène d'off _____lnfixag*? set Exemple12 20 000 feuilles Néant 1,8 135 C au-dessus de correctes 200 0C *13", 1 2 140 14 _ 140 : _. "2 22 135 16."1,5 I 17 1 I1"2 140 Exemple com- 1,4 150 1950C paratif 7 Go3 1510 IV 8 ll l" 1,1 145 190"C 2; 2 16. TABLEAU IIIB (Suite) Exemple com- paratif 9 *3 Non 4c8 1300C 1800C 000 feuil- les, correcte Néant 2,8 140 180 11 '. " 3r4 135 180 *1: L'indice de fluidité du toner a été mesuré à 125 C sous charge de 10 kg *2: L'aptitude au fixage a été évaluée en utilisant le système de fixage d'une photocopieuse NP-400RE (fabriquée par la firme Canon K.K.) modifiée de manière à être réglée à des températures variables *3: La densité d'image s'est abaissée au cours de l'essai de durabilité. u4 r'6 0% REVENDICATIONS 1. Résine liante pour toner, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère ayant au moins trois pics ou épaulements dans son chromatogramme déterminé par chromatographie par perméation sur gel, lesdits pics ou épaulements au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement (A)ayant le plus petit poids molécu- laire Ma de 2000 à 80 000, un pic ou épaulement(C)ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfaisant la rela- tion Mc/Ma > 150, et un pic ou épaulement (B) ayant un poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc. 2. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit pic ou épaulement (B)a 6 un poids moléculaire Mb de 3x105 à lx106. 3. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le pic ou épaulement (C)a un poids moléculaire égal ou supérieur à 3x106. 4. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits pics ou épaulements (A),(B)et C ont des hauteurs, Ha, Hb et, respectivement, Hc qui satisfont à la relation de proportionnalité Ha:Hb:Hc de 1:0,2 - 1,0:0,1 - 0,6. 5. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les poids moléculaires Ma et Mc satisfont la relation suivante: -2,5 x 102 x Ma + 5,5 x 106 z Mc L -5,0 x 102 x Ma + 1,5 x 107. 6. Résine liante suivant la revendication , caractérisée en ce que le poids moléculaire Ma a une valeur de 2000 à 40 000. 7. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère vinylique. 8. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de plusieurs polymères, ces derniers donnant en association dans le chromatogramme lesdits pics au moins au nombre de trois. 9. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un indice de fluidité de 0,25 à 5. 10. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un point de ramollissement de 100 à 150 C. 11. Résine liante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a une tempéra- ture de transition vitreuse de 40 à 80 C. 12.Composition de toner destinée au développe- ment, comprenant un colorant et une résine liante, caracté- risée en ce que ladite résine liante comprend un polymère ayant au moins trois pics ou épaulements dans son chromato- gramme déterminé par chromatographie par permeation sur gel, lesdits pics ou épaulements au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement (A)ayant le plus petit poids moléculaire de 2000 à 80 000, un pic ou épaule- ment(C)ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfai- sant la relation MC/Ma > 150 et un pic ou épaulement (B)ayant un poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc. 13. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ledit pic ou épaulement (B)a un poids moléculaire Mb de 3x105 à 1x106. 14. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ledit pic ou épaulement (C)a un poids moléculaire égal ou supérieur à 3x106. 15. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que lesdits pics ou épaule- ments (A),(B)et (C)ont des hauteurs respectives Ha, Hb et Hc qui satisfont les relations de proportionnalité Ha:Hb:Hc de 1:0,2 à 1,0:0,1 à 0,6. 16. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que les poids moléculaires Ma et Mc satisfont la relation suivante: -2,5 x 10 x Ma + 5,5 x 106 4 Mc 4 -5,0 x 102 x Ma + 1,5 x 107. 17. Composition de toner suivant la revendi- cation 16, caractérisée en ce que le poids moléculaire Ma va de 2000 à 40 000. 18. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que Iedit polymère est un polymère vinylique. 19. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de plusieurs polymères, qui donnent en association lesdits pics au moins au nombre de trois dans le chromatogramme. 20. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ledit polymère a un indice de fluidité de 0,25 à 5. 21. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ledit polymère a un point de ramollissement de 100 à 150 C. 22. Composition de toner suivant la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ledit polymère a une température de transition vitreuse de 40 à 80 C. 23. Procédé de production d'une résine liante suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consis- te à soumettre un mélange d'un monomèrevinylique et d'un monomère réticulant à une polymérisation en suspension dans un solvant organique capable de dissoudre le produit de polymérisation du mélange en présence d'un initiateur de polymérisation ayant une température de demi-vie de heures égale ou supérieure à 100 C. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique est choisi dans le groupe comprenant le styrène, l'xméthylstyrène, le p-chlorostyrène, l'acide acrylique, l'acrylate de méfhyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acry- late de docécyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de phényle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acide maléique, le maléate de monobutyle, le maléate de dibutyle, le maléate de monométhyle, le maléate de diméthyle, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, la vinylméthylcétone, la vinyl- éthylcétone, l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et d'isobutyle, et un mélange de ces monomères. 25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que ledit monomère réticulant est un composé ayant deux ou plus de. deux doubles liaisons poly- mérisables. 26. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que ledit monomère réticulant est un composé choisi dans le groupe comprenant le divinylbenzène, le divinylnaphtalène, le diacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, ladivinylaniline, l'éther de divinyle, le sulfure de divinyle, la divinylsulfone, et un mélange de ces composés. 27. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que ledit initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe comprenant le 1,1-(tertio- butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(tertio- butylperoxy)valérate de n-butyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,a'-bis(tertio-butylperoxydiisopropyl)benzene, le tertio-butylperoxycumène, le peroxyde de di-tertio-butyle et le diazo-amino-azobenzène. 28. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que ladite polymérisation en solution est conduite à une température supérieure de 0 à 40 C à la température de demi-vie de 10 heures de l'initiateur de polymérisation. 29. Procédé de production d'une résine liante pour toner, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger uniformément un polymère ayant une moyenne en poids du poids moléculairede 1x103 à 8x104, un polymère ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 3x105 à 106 et un polymère ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 3x106 ou davantage, pour former un mélange de polymères ayant au moins trois pics ou épaulements dans son chroma- togramme déterminé par chromatographie par perméation sur gel, lesdits pics ou épaulements au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement(A)ayant le plus petit poids moléculaire Ma de 2000 à 80 000, un pic ou épaulement (C) ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfaisant la relation Mc/Ma > 150, et un pic ou épau- lement (B)ayant un poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc. 30. Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ce que le mélange des polymères est effec- tué en mélangeant ces derniers chacun en solution, et le solvant est chassé par évaporation du mélange en solu- tion résultant, afin de recueillir le mélange de polymères. 31. Procédé de production d'un toner, caracté- risé en ce qu'il consiste: à malaxer à l'état fondu un colorant et une résine liante, ladite résine liante comprenant un polymère ayant au moins trois pics ou épaulements dans son chromato- gramme obtenu par chromatographie par perméation sur gel, lesdits pics ou épaulements au moins au nombre de trois comprenant un pic ou épaulement (A)ayant le plus petit poids moléculaire Ma de 2000 à 80 000, un pic ou épaulement (C) ayant le plus grand poids moléculaire Mc satisfaisant la relation Mc/Ma > 150, et un pic ou épau- lement(B) ayant un poids moléculaire intermédiaire entre Ma et Mc, à refroidir le mélange résultant et à pulvériser et classer le mélange refroidi pour obtenir ledit toner.