Brevet FR2563568A1 — publié le 19851031

La présente invention concerne un procédé de trai- tement de zones souterraines, en particulier des puits de pétrole et de gaz dans lesquelles se présentent des tempéra- tures élevées, avec des bouillies aqueuses de ciments hydrau- liques et une composition comprenant un ciment hydraulique et un retardateur de prise particulier, ladite composition étant utile pour la mise en oeuvre dudit procédé. Des acides phosphoniques ou phosphiniques substi- tués par des groupes hydrophobes ainsi que leurs sels de métaux alcalins ont été utilisés dans des ciments, principa- lement des mélanges de terre et de ciment, pour améliorer les propriétés de résistance au gel et au dégel et de résis- tance aux agents salins. Des acides alkylphosphoniques de 6 à 18 atomes de carbone ou leurs sels de métaux alcalins sont ainsi décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.794.506 (1974). Un mélange de colmatage ou bouchage - pour des puits de pétrole et de gaz en présence de tempéra- tures élevées, comprenant du ciment Portland et des sels trisodique ou tripotassique d'acide 1-hydroxy éthylidène- phosphonique en tant que prolongateurs du temps de prise, est décrit dans l'abrégé Derwent 71376B/39 (1979) du brevet de l'URSS n 640.019. L'utilisation de ces sels phosphoniques à des températures allant de 75 C à 150 C, en des quantités de 0,1-0,3 % en poids, est décrit dans ledit abrégé. Un acide phosphonobutane tricarboxylique, spécifi- quement l'acide 2-phosphonobutane i? iE4-tricarboxylique est décrit comme additif d'induction de turbulence et agent d'amélioration des propriétés d'écoulement pour des composi- tions de cimentation utiles dans des opérations de cimentation de puits de forage, dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.964.921 (1976) et 4.040.854 (1977). Un produit de pyro- lyse d'un bis(alkylène pyrophosphate) et d'urée est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.409.080 (1968) comme étant utile en tant qu'inducteur de turbulence pour des compositions de cimentation employées dans des opérations de cimentation sur les champs pétroliers. Des acides alkylène-diphosphoniques et leurs sels solubles dans l'eau sont décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4.225.361 (1980) en tant qu'agents prolon- gateurs du temps de prise et agents d'abaissement de la teneur en eau pour des plâtres de gypse. Des lignines qui ont été phosphonoalkylées par l'intermédiaire d'une liaison éther ou des dérivés sulfonates, sulfures, hydroxyle ou amine correspondants sont estimés utiles principalement comme agents dispersants ou tensio-actifs dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.865.803 (1975). Ils sont également mentionnés comme utiles en tant que "additifs pour ciments" sans autre explication. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.066.469 (1978), on décrit des compositions de ciment Portland à durcissage ultra-rapide qui contiennent divers additifs constitués par des sels d'acides. Il est mentionné dans ledit brevet que l'utilisation de phosphates acides en tant qu'additifs à base de sels d'acides est exclue, car les phosphates ont une propriété retardatrice puissante caractéristique qui leur est particulière. Conformément à l'invention, on propose maintenant en particulier un procédé de traitement d'une zone souterraine, caractérisé par le fait que l'on met en place à l'intérieur de celle-ci une bouillie aqueuse durcissable comprenant de l'eau, un ciment hydraulique et un retardateur de prise choisi parmi des composés organiques portant un ou plusieurs groupes acide amino-N-alkylidènephosphonique ou leurs sels, et qu'on laisse consécutivement durcir ladite suspension. On propose également selon l'invention une compo- sition utile pour colmater une zone souterraine a une tempé- rature élevée en délayant ladite composition avec de l'eau pour former à partir de cette dernière une bouillie aqueuse pompable, ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle comprend: 100 parties en poids d'un ciment hydrau- lique et de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties de ciment hydraulique, d'une composition retardatrice de prise comprenant un composé représenté par la formule R4N(X)-W) Y dans laquelle R représente W ou un substrat organique sus- ceptible de porter ou comprenant jusqu'à au moins y restes amine; X représente, indépendamment dans chaque cas, de l'hydrogène, un hydroxyalkyle, hydrocarbyle, W ou une liaison avec R; W, représente, indépendamment dans chaque cas, le reste -R'-P(O)4OH) ou les sels de celui-ci, dans lequel -R'- représente un groupe alkylidène comprenant un à trois atomes de carbone; et y représente un nombre entier supé- rieur ou égal à un. Le procédé de l'invention est particulièrement utile dans la cimentation des puits souterrains de pétrole ou de gaz lorsqu'une quantité de retardateur de prise est présente dans la composition de l'invention en quantité suffisante pour différer un durcissement notable de la bouillie à une température élevée, jusqu'à ce que la mise en place de la bouillie soit pratiquement complète. Le procédé et la composition de l'invention sont particulièrement utiles du fait que le retardateur de prise est compatible avec d'autres additifs pour bouillies de ciment tels que des agents réducteurs de fluidité et autres retardateurs et en particulier du fait que le retardateur est efficace aux températures élevées. Une propriété du retardateur particulièrement utile et inattendue est qu'il peut être employé dans des bouillies de ciment hydraulique qui comprennent du ciment Portland ayant une teneur relativement élevée en silicate dicalcique (représenté par C2S). Ce ciment Portland a acquis une importance prédominante compte-tenu des recherches des cimentiers en vue d'économiser de l'énergie par calcination des clinkers de ciment à des températures plus basses. Ce changement de fabrication du ciment Portland peut permettre d'abaisser la teneur en silicate tricalcique (représenté par C3S) de ces ciments et d'augmenter leur teneur en C2S. La composition de l'invention est particulièrement utile dans des suspensions aqueuses de ciment Portland ayant un rapport C2S:C3S, qui est supérieur à environ 0,4:1, et, de préférence, lorsque ledit rapport est supérieur à environ 0,45:1. Un retardateur de prise, qui est particulièrement efficace pour être utilisé dans la composition et le procédé de l'invention, est un retardateur qui est un sel partiel de calcium du composé organique acide amino-N-alkylidènephos- phonique. Lorsque l'on utilise ces sels de calcium comme retardateurs de prise dans les compositions de l'invention, la bouillie aqueuse de ciment résultante présente, dans un essai selon les méthodes normalisées de l'American Petroleum Institute (désigné ci-après par API), des propriétés réduc- trices de fluidité inférieures à celles des bouillies analo- gues correspondantes comportant l'acide ou le sel de sodium ou de potassium. Pour cette raison, les sels de calcium sont particulièrement préférés selon l'invention. On met en oeuvre le procédé de l'invention par mise en place dans une zone souterraine d'une bouillie aqueuse durcissable, ladite bouillie comprenant de l'eau, un ciment hydraulique et un retardateur de prise choisi parmi des composés organiques portant un ou plusieurs groupe(s) acide amino-N-alkylidènephosphonique ou leurs sels, puis en laissant ladite bouillie durcir dans la zone souterraine. Cette mise en place est convenablement réalisée par pompage de la bouil- lie aqueuse -dans la zone souterraine à travers des conduites communiquant entre cette zone et la surface de la terre. Une communication peut être effectuée par un trou de forage d'un puits foré dans la zone souterraine ou à travers un train de tubes en acier communiquant de la surface à la zone souterraine ou à travers l'espace annulaire formé entre un tel tube et le trou de forage. L'appareillage destiné à réaliser la mise en place de cette bouillie peut être un a appareillage classique couramment utilisé dans les champs pétroliers et comprend une pompe à déplacement positif à trois cylindres, fréquemment désignée sous le nom de pompe triplex, et les outillages et matériels pour sondages descendants couramment associés à une opération de cimenta- tion telle que des anneaux fixes ou mobiles, des sabots de cimentation et analogues. On met convenablement en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant une bouillie aqueuse de ciment contenant un retardateur de prise comprenant un composé représenté par la formule R4N(X)-W)y (Formule I) dans laquelle R représente W ou un substrat organique suscep- tible de porter ou de comprendre jusqu'à au moins y restes amine; X représente, indépendamment dans chaque cas, l'hydro- gène, un hydroxyalkyle, hydrocarbyle, W ou une liaison avec R; - W représente, indépendamment dans chaque cas, le reste -R'-P(O)4OH)2 (Formule II) ou des sels de celui-ci, -R'- représentant un groupe alkyli- dène comprenant un à trois atomes de carbone; et y représente un nombre entier supérieur ou égal à 1. R' représente, de préférence, un groupe méthylène, mais peut être convenablement choisi parmi les groupes éthylidène; 1,1-propylène; et 2,2-propylène. La composition retardatrice de prise utilisée con- formément à l'invention est, dans de nombreux cas, disponible en tant que produit du marché. On peut la préparer en faisant réagir une amine convenablement substituée représentée par la formule R4N(X)-H) Y avec une quantité allant jusqu'à la quantité stoechiométri- que d'un dialkyl-phosphite et d'un aldéhyde ou d'une cétone d'une structure convenable (pour obtenir le groupe alkyli- dène correspondant), de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.346.488, puis en hydrolysant l'amino-N-(alkylidène) dialkylphosphonate résultant. D'une manière différente, dans une réaction de Mannich, on peut faire réagir une quantité équivalente d'acide phosphoreux (H3P03) et d'un aldéhyde convenable avec une amine de ce type pour obtenir les dérivés phosphonométhylène de l'amine. Des exemples représentatifs des réactifs amine, qui peuvent être utilisés pour préparer les retardateurs de prise de l'invention, sont des réactifs tels que l'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la monoéthanolamine, la diéthyanolamine, la pipéridine, la pipérazine, la dicyclopentadiènediamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, les polyamines de polyalkylènes supérieurs, la (2aminoéthyl)-N-pipérazine, et d'autres amines brutes diverses obtenues en tant que sous-produits ' dans la préparation des polyalkylènepolyamines par la réaction dudichlorure d'éthylène et de l'ammoniac. On préfère selon l'invention les retardateurs de prise préparés par phospho- nométhylation de l'ammoniac, de la 1,6-hexylènediamine, de l'éthylènediamine, de la diéthylènetriamine et les sels de sodium, potassium et calcium dérivés de ces amines phospho- nométhylées. Des exemples de réalisation particulièrement préférés du retardateur de prise utilisé conformément à l'invention sont ceux qui sont choisis parmi des composés représentés par la formule (I) dans laquelle R' représente un groupe méthylène et dans laquelle X représente, indépen- damment dans chaque cas, l'hydrogène, un hydroxyalkyle, hydrocarbyle ou W. On préfère, en particulier, ceux dans lesquels X représente, indépendamment dans chaque cas, l'hydro- gène ou W; et même, on préfère encore davantage ceux dans lesquels X représente dans chaque cas W. On préfère également les retardateurs de prise de formule (I) dans laquelle y représente un nombre entier de 1 à 6, et, mieux encore, un nombre entier de deux à cinq. Un autre groupe préféré de retardateurs de prise utiles conformément à l'invention sont ceux qui sont repré- sentés par la formule (I) dans laquelle jusqu'à (4y-1) équivalents de protons acides des groupes acide phosphonique ont été remplacés par leur sel respectif de sodium, potassium ou calcium. On préfère, de façon particulière, comme compo- sitions retardatrices de prise celles qui comprennent un composé représenté par la formule X'4N(X')-R"'4 N(X')-W (Formule III) z dans laquelle z est un nombre entier allant de O à environ , de préférence de 0 à environ 4, mieux encore, de O à 3 et de façon tout à fait préférable égal à O, 1 ou 2; dans laquelle X' représente, indépendamment dans chaque cas, l'hydrogène, un hydroxyalkyle ou hydrocarbyle comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou W; et R" représente un groupe alkylène comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Un groupe préféré de ces composés de formule (III) sont ceux qui dérivent de l'ammoniac dans lequel z est égal à 0. Dans un autre mode de réalisation préféré dans lequel le retar- dateur de prise est représenté par la formule (III), W représente jusqu'à (2z+5) équivalents d'un sel de sodium, potassium ou calcium. Dans un autre mode de réalisation préféré, le retardateur de prise est choisi parmi des compo- ss représentés par la formule (III), dérivés des polyalky- lène-polyamines, formule dans laquelle z est un nombre entier de 1 à 3, en particulier parmi ceux dans lesquels R" repré- sente éthylène ou 1,2-propylène. On préfère même davantage ceux qui sont choisis parmi les composés dans lesquels z est égal à un ou deux et R" représente l'éthylène, à savoir ceux qui dérivent de l'éthylènediamine et de la diéthylènetriamine. Les composés spécifiques particulièrement préférés pour être utilisés conformément à l'invention sont les composés de formule (III) préparés par phosphonométhylation de la 1,6-hexylènediamine; de l'éthylènediamine; de la diéthylènetriamine; de l'ammoniac; et des mono- et di- (alkyl inférieur)-amines; ainsi que les sels de sodium, potassium et calcium de tels acides phosphoniques préparés en remplaçant jusqu'à (2z+5) des protons phosphoniques acides par les cations métalliques respectifs. On prépare les bouillies aqueuses utilisées conformément à l'invention en mélangeant un ciment hydrauli- que à une quantité d'eau suffisante pour obtenir le poids, la consistance et les autres propriétés physiques désirées pour la bouillie. Le ciment hydraulique est-une substance cimenteuse qui est typiquement une matière minérale, qui, une fois humidifiée avec de l'eau, se'transforme d'une matière finement ou grossièrement divisée, en une matière durcie continue. Le ciment Portland en est un exemple représentatif de même que la chaux calcinée ou éteinte,- le plâtre de Paris, les ciments d'alumine ou de pouzzolane. On préfère le ciment Portland pour une utilisation conforme à l'invention. On peut faire varier la quantité-d'eau à ajouter au composant ciment hydraulique en fonction des propriétés de manipulation et de la résistance finale désirée pour le ciment durci. Couramment, pour des compositions de cimentation classiques pour puits de forage, on utilise une suspension comprenant environ 30 à environ 50 % d'eau, par rapport au poids du ciment. Toute- fois, on peut également utiliser conformément à l'invention des bouillies à faible teneur en eau ayant une densité accrue et une plus grande résistance finale ou encore des bouillies de ciment de faible poids diluées avec des charges, des gaz ou des quantités d'eau ajoutées. D'autres additifs convenables, par exemple des dispersants et des inducteurs de turbulence tels que des composés aromatiques sulfonés, des additifs de contr8le de la réduction de fluidité tels que des dérivés cellulosi- ques, du chlorure de sodium, des agents thixotropiques, des polymères, des diluants tels que bentonite, gilsonite, silice et analogues, des agents de lestage tels que barytine, hématite et analogues, et des agents retardateurs couramment utilisés dans les bouillies aqueuses de ciment tels que des acides carboxyliques et leurs sels, peuvent être ajoutés à la suspension de ciment dans les quantités appropriées, comme il est bien connu de l'artisan cimentier. Les bouillies aqueuses selon l'invention peuvent comprendre, en outre, du borate de sodium en une quantité allant de 0,1 à 10 parties en poids par partie du retardateur de prise. La quantité du composé retardateur de prise représenté par la formule I est, de façon appropriée, une quantité suffisante pour diffé- rer un durcissement notable de la bouillie aqueuse à une température éle- vée jusqu'à ce que la mise en place de la bouillie aqueuse ait été prati- quement complète. Cette quantité varie largement en fonction de la nature de la bouillie aqueuse de ciment utilisée et des conditions de tempéra- ture et de pression auxquelles la bouillie est destinée à être soumise une fois mise en place dans la zone souterraine. La quantité destinée à être utilisée dans le procédé de l'invention peut être aisément détermi- née en soumettant à l'essai une série de bouillies aqueuses de ciment contenant différentes quantités du retardateur de prise, pour étudier le temps d'épaississement suivant la technique exposée dans la spécification API pour les matériaux et l'essai des ciments pour puits de forage. On choisit ensuite la quantité de retardateur qui fournit le temps d'é- paississement approprié pour la bouillie dans les conditions dans les- quelles elle est destinée à être utilisée. Généralement, on peut utiliser d'environ 0,01 à environ 5 parties en poids du retardateur de prise pour parties en poids du composant ciment hydraulique. Cette quantité n'est pas un nombre fixé et comme mentionné ci-dessus, elle peut dépen- dre de la nature du ciment et des autres composants de la bouillie ainsi que des propriétés physiques désirées pour ladite bouillie. On prépare diverses compositions cimenteuses de l'invention en combinant une quantité choisie d'un retarda- teur de prise acide amino-N-(méthylène)-phosphonique ou ses sels avec un ciment Portland API du marché. Les différents retardateurs de prise et leurs combinaisons avec le ciment sont décrits ci-après. Sauf mention contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Retardateur A - C'est un acide nitrilo-N,N,N-tris- ((méthylène)phosphonique), disponible sur le marché. Retardateur B - C'est un sel pentasodique du retardateur A, également disponible sur le marché. Retardateur C - C'est un acide éthylènediamine- N,N,N',N'-tétrakis-((méthylène)phosphonique), disponible sur le marché. Retardateur D - C'est le sel heptasodique du retardateur C, disponible sur le marché. Retardateur E - C'est le sel de calcium du retardateur C avec sept équivalents (3,5 moles) de calcium, disponible sur le marché. Retardateur F - C'est l'acide 1,6-hexylènediamine- N,N,N',N'-tétrakis-((méthylène)phosphonique), disponible sur le marché. Retardateur F' - C'est le sel hexapotassique du retardateur F, disponible sur le marché. Retardateur G - C'est le sel-de calcium du retardateur F avec sept équivalents (3,5 moles) de calcium; il est préparé en faisant lentement réagir une solution aqueuse agitée du retardateur F avec des quantités crois- santes d'une solution aqueuse diluée de carbonate de calcium, à la température ambiante, par addition goutte à goutte de la solution de carbonate de calcium jusqu'à ce que l'effer- vescence produite par dégagement du gaz carbonique cesse quand on ajoute une nouvelle quantité de carbonate de calcium. Le sel résultant précipite et on le recueille par filtration à partir de la phase aqueuse avant de le sécher. Retardateur H - C'est l'acide diéthylènetriamine- N,N,N',N",N"-penta-((méthylène)phosphonique), disponible sur le marché. Retardateur I - C'est le sel de sodium du retar- dateur H avec neuf équivalents de sodium, disponible sur le marché. Retardateur J - C'est le sel de calcium du retar- dateur H avec neuf équivalents (4,5 moles) de calcium. On le prépare de la mime façon que le retardateur G. Retardateur K - C'est le dérivé phosphonométhylé de la monoéthanolamine. On le prépare en ajoutant de l'acide phosphoreux (H3P03) à une solution aqueuse de l'amine qui a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à un pH d'environ 1. On ajoute deux moles de H3PO3 par mole de l'amine et on porte le mélange résultant au reflux pendant environ une heure. Ensuite, on ajoute graduellement 2 moles de formalhédyde aqueux, sous reflux, pendant une période de 1 à 2 heures. On porte ensuite le mélange réactionnel résul- tant au reflux pendant une période supplémentaire de 1 heure et demie à 3 heures. Ce mode opératoire fournit un produit brut qui est le retardateur actif à environ 5 % représenté par la formule HOC2H4NCH2P(O)40OH)2]2. Retardateur L - C'est un dérivé phosphonométhylé d'aminoéthyléthanol amine (AEEA). Les trois hydrogènes actifs du groupe amino de l'AEEA sont phosphonométhylés de la façon décrite ci-dessus pour le retardateur K en utilisant respec- tivement trois moles de H3PO3 et de formaldéhyde. Le produit réactionnel constitue le retardateur actif à environ 25 % représenté par la formule: HOC2H4-N(W)-C2H4-N{W)2 dans laquelle W représente un reste -CH2P(O)4OH)2. Retardateur M - C'est un produit phosphonométhylé obtenu de la manière décrite pour le retardateur K, excepté que l'amine organique à phosphonométhyler est un produit de condensation de 4 moles de H2NCH2CH2NiCH2CH22N-H, à savoir la 2-aminoéthyl-N-pipérazine ("AEP") avec environ une mole de dichlorure d'éthylène ("EDC"). Le produit de réaction brut contient environ 20 % du retardateur actif formé par l'amine phosphonométhylée, et. on le prépare en utilisant un excès de H3PO3 et de formaldéhyde. Retardateur N - On le prépare de la même façon que le retardateur F, excepté que l'amine organique à phosphonométhyler est le prodbit de condensation de 1 mole d'urée avec 2 moles de AEP. On fait réagir 1 mole du produit de conden- sation avec une quantité légèrement supérieure à 4 moles des réactifs phosphonométhylants utilisés dans la préparation du retardateur K. Le produit brut, actif à environ 25 %, est principalement un retardateur représenté par la formule CH2CH2 - [W: CH2CH2 dans laquelle W est défini comme spécifié pour le retardateur L précité. Retardateur O - On le prépare de la même façon que le retardateur K, excepté que l'amine organique à phosphono- méthyler est une AEP brute contenant EDA et des impuretés oligomères de EDA. On la fait réagir avec un excès stoechio- métrique de formaldéhyde et H3PO3. Le produit réactionnel est un retardateur phosphonométhylé actif à environ 30 %. Retardateur P - On le prépare de la même manière que le retardateur O, excepté que l'amine organique à phospho- méthyler est un mélange réactionnel de pipérazine brute préparé à partir de EDA et contenant EDA et des impuretés oligomères de EDA. On fait réagir la pipérazine brute avec un excès stoechiométrique de formaldéhyde et de H3P03. Le 3 3 produit réactionnel est un retardateur phosphonométhylé actif à environ 12 %. Retardateur Q - On le prépare en utilisant le même mode opératoire de phosphonométhylation que pour le retar- dateur K, excepté que l'amine organique utilisée est un produit de réaction préparé en faisant réagir initialement la bis(méthylamine) du dicyclopentadiène (DCPD) avec le glycolonitrile en présence de soude caustique en excès. Après cette réaction initiale, on neutralise la soude caus- tique et on ajuste le pH du mélange réactionnel à environ 1 avec de l'acide chlorhydrique, puis on procède à la réaction de phosphonométhylation comme décrit ci-dessus au sujet du retardateur K en utilisant respectivement 2 moles de H3PO3 et de formaldéhyde. Le produit réactionnel résultant contient deux groupes acide acétique et deux groupes -CH2-P(O)4OH)2 sur les atomes d'azote de la substance de départ formée par la DCPD-bis-(méthylamine) et le rendement de'ce produit est d'environ 20 %. On incorpore les divers retardateurs précités à des bouillies classiques couramment utilisées dans les opé- rations de cimentation des champs pétroliers. On évalue pour certaines d'entre elles les temps d'épaississement en utilisant les méthodes d'essai de la Spécification API n0 10, spécifiquement celles de la Section 8 et de l'Appendice E, ou des variations mineures de ces méthodes. EXEMPLE 1 On ajoute différents retardateurs, pris parmi les retardateurs A à J, à une bouillie de base préparée à partir d'un ciment de classe H pour champ pétrolier et 38 % d'eau froide, par rapport au poids du ciment (dans la suite, l'indication BWOC signifie "par rapport au poids du ciment"). On ajoute différentes quantités des retardateurs actifs aux échantillons de la bouillie et on procède aux essais de temps d'épaississement à différentes températures, conformément à la Section 8 de la Spécification API n 10. Pour empêcher une rétrogradation excessive de la résistance, on introduit dans les bouillies destinées à être soumises aux essais à une température supérieure à 107 C, 35 % de farine de silice (BWCC). Les temps d'épaississement correspondants sont donnés dans le tableau I. Le "temps d'épaississement", tel que mentionné dans le tableau I désigne le temps nécessaire pour obtenir une épaisseur (ou consistance) de 100 unités de consistance Bearden (Bc). Pour la température finale de 65 C, on utilise un programme de tubage de 5 g/gradient de 0,95 C par 30,5 m; pour 93 C, on utilise un programme de 7 g/gradient de 0,84 C par 30,5 m; pour 121 C, on.utilise un programme de 9 g/gradient de 0,73 C par 30,5 m; pour 149 C, on utilise un programme de 9 g/gradient de 0,95 C par 30,5 m; pour 176 C, on utilise un programme de 10 g/0,95 C par 30,5 m; et pour 360 C, on utilise un programme de 11 g/0,95 C par ,5 m. TABLEAU I Retardateur1 Pourcentage Temps d'épaississement approximatif (mn) de retarda- pour atteindre 100 Bc teur (actif) Autres I teur65 C 93 C 121 C Ate (BWOC) températures NEANT (bouillie de base) A 0,5 + 360 + 360 260 A 1 - + 360 250 B 0,5 - + 360 250 90 (149 C) B 1 - - + 360 120 j149 C) C 0,5 - + 360 120 C 1 - + 360 170 D 0,15 - - + 360 + 360 (360 C) D 0,3 - + 360 + 360 + 360 (360 C) E 0,5 - + 360 + 360 115 (149 C) E 1 - - - + 300 (149 C) G 0,5 - + 360 170 90 (149 C) G 1 - - + 360 140 (149 C) I 0,6 - - + 360 100 (149 C) I 1,2 - - - 220 (149 C) J 0,5 - + 360 + 360 90 (149 C) J 1 - - + 360 + 360 (149 C) EXEMPLE 2 On prépare une suspension de base à partir d'un ciment de classe H pour champs pétrolier, 50 % d'eau froide, (BWOC) et 35 % de farine de silice et on ajoute aux échan- tillons de la bouillie les retardateurs O à Q, en utilisant 1 % (BWOC) du retardateur actif. On examine ces bouillies "retardées" en ce qui concerne les temps d'épaississement essentiellement de la même manière que pour les suspensions de l'exemple 1, mais à la température finale de 360 C. On observe les temps requis pour obtenir une épaisseur de 30 Bc et 70 Bc. Les temps d'épaississement correspondants sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Retardateur Pourcentage Temps d'épaississement approximatif de retardateur (mn) (actif) (BWIOC) Bc 70 Bc Néant (bouillie 0 1 70 90 P 1 65 75 1 70 75 EXEMPLE 3 De la même manière que dans l'exemple 2, on prépare une suspension de ciment de classe H, 35 % de farine de silice et 50 % d'eau froide (BWOC) et on ajoute aux échantil- lons de la suspension différentes quantités des retardateurs K à N. On examine les échantillons de bouillies "retardées" en ce qui concerne les temps d'épaississement de la même manière que dans l'exemple 1, mais a 360 C (température finale) pour déterminer les temps requis pour obtenir une consistance de 70 Bc. Les temps d'épaississement correspon- * dants sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Retardateur Pourcentage de Temps d'épaississement approximatif retardateur pour atteindre 70 Bc (mn) (actif) (BWOC) Néant (bouillie K 0,4 75 K 0,8 105 L 0,3 150 L 0,4 255 L 0,5 + 360 M 0,25 130 M 0,4 320 M 1,0 + 360 N 0,2 60 N 0,5 180 N 0,7 300 EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 3, on soumet à l'essai le retardateur N pour définir le temps nécessaire pour atteindre une consistance de 70 Bc, en utilisant un programme de 11 g/1,06 C par 30,5 m avec une température finale d'environ 232 C. A la bouillie de base de l'exemple 3, on ajoute 0,3 % (BWOC) de borax. Aux échantillons de cette bouillie contenant 0,3 % de borax, on ajoute 0,5 % et 0,7 % (BWOC) de retarda- teur N. Les temps d'épaississement correspondants pour atteindre 70 Bc sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Retardateur Pourcentage de Temps d'épaississement retardateur approximatif pour atteindre i (actif BWOC) 70 Bc (mn) Borax seul 0,3 180 Borax + N 0,3 + 0,5 330 Borax+ N 0,3 + 0,7 +360 EXEMPLE 5 On combine le retardateur E avec du borate de sodium décahydraté ("borax") dans une proportion en poids d'environ 2:3, respectivement. On ajoute à ce mélange environ 2 % de stéarate de magnésium. On ajoute à sec ce mélange de retardateur à un ciment de classe H pour champ pétrolier en quantité d'environ 0,3 %, BWOC. Dans ce mélange de ciment/ retardateur, on introduit également en mélange environ 35 % de sable fin (d'une granulométrie passant à travers un tamis à ouverture de maille comprise entre environ 0,147 mm et 0,074 mm) (environ 100 à 200 mesh), environ 7,5 % d'un agent de lestage (ilménite), une quantité mineure (4 1 %) d'un additif de réduction de fluidité de nature cellulosique et un agent antimoussant, ainsi qu'environ 9 % de chlorure de sodium, tous BWOC. On prépare une bouillie à partir de ce mélange ciment/additifs secs avec 50 % d'eau, BWOC. On fait descendre par pompage la bouillie dans une colonne de tubage de 17,8 cm positionnée dans le trou de forage de 20,3 cm d'un puits sur une profondeur d'environ 3350 m et on la fait circuler en retour dans l'espace annu- laire compris entre la col-onne et le trou de forage jusqu'au sommet de la colonne à environ 2440 m. La température stati- que au fond du trou de forage est d'environ 132 C. On met aisément en place la bouillie pendant le temps d'opération de 265 minutes calculé pour la bouillie, sans difficulté pour raison d'épaississement indésirable. Environ 16 heures après la mise en place de la bouillie, on atteint une resistance suffisante, pour qu'on puisse effectuer un essai de compression pour vérifier que l'on a réalisé une opération de cimentation satisfaisante, et l'on peut ensuite éliminer par reforage le ciment en excès et le sabot de tubage. REVENDICATIONS 1 - Bouillie aqueuse durcissable destinée à être mise en place dans des zones souterraines, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ciment hydraulique et, en tant que retardateur de prise, un composé organique portant un ou plusieurs groupes acide amino-N-alkylidènephosphonique ou un sel de ce composé. 2 - Bouillieselon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit retardateur est présent en une quan- tité comprise entre O,01 et 5 parties en poids pour 100 par- ties en poids de ciment. 3 - Bouillie selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le ciment comprend du ciment Portland. 4 Bouillie selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le ciment Portland a un rapport C2S:C3S supérieur à 0,4:1. - Bouillie selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ledit rapport est supérieur à 0,45:1. 6 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 30 à 50% d'eau par rapport au poids de ciment. 7 -Bouillie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend du borate de sodium en une quantité allant de 0,1 à 10 parties en poids par partie dudit retardateur de prise. 8 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit retardateur comprend un composé représenté par la formule R(N(X)-W), formule dans laquelle: - R représente W ou un substrat organique capable de porter ou comprenant jusqu'à au moins y restes amine; - X représente, indépendamment dans chaque cas, de l'hydrogène, un hydroxyalkyle, un hydrocarbyle, W ou une liaison avec R; W représente, indépendamment dans chaque cas, le reste -R'- P(0)-(OH)2 ou les sels de celui-ci, dans lequel -R' repré- sente un groupe alkylidène comprenant de 1 à 3 atomes de carbone; - et y représente un nombre entier supérieur ou égal à 1. 9 - Bouillie selon larevendication 8, caractérisée par le fait que -R'- représente un groupe méthylène. - Bouillie selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que X représente, indépendamment dans chaque cas, un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou hydro- carbyle.ou W. 11 - Bouillie selon la revendication 10, caracté- risée par le fait que X représente, indépendamment dans chaque cas, un atome d'hydrogène ou W. 12 - Bouillie selon la revendication 11, carac- térisée par le fait que X, dans chaque cas, représente W. 13 - Bouillie selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que y est un entier compris entre 1 et 6. 14 - Bouillie selon la revendication 13, carac- térisée par le fait que y représente un entier compris entre 2 et 5. -Bouillie selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisée par le fait qu'au maximum (4y-1) équivalents de protons acides des groupes acides phosphoniques ont été remplacés par leurs sels respectifs de sodium, potassium ou calcium. 16 - Bouillie selon la revendication 8, caracté- risée par le fait que ledit retardateur comprend un com- posé représenté par la formule X'(N(X')-R")zN(X')-W, formule dans laquelle: - zest 0 ou un entier allant de 1 à 10; - X' représente, indépendamment dans chaque cas, un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou hydrocar- byle comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou W; - et R" représente un groupe alkylène comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 17 - Bouillie selon la revendication 16, caracté- risée par le fait que z est 0 ou un entier allant de 1 à 3. 18 - Bouillie selon la revendication 17, carac- térisée par le fait que z est 0, 1 ou 2. 19 - Bouillie selon la revendication 16, caracté- risée par le fait que z est 0. - Bouillie selon la revendication 16, caracté- risée par le fait que z est 0 et X', dans chaque cas, représente W, W représentant jusqu'à 5 équivalents d'un sel de sodium, de potassium ou de calcium. 21 - Bouillie selon la revendication 16, caracté- risee par le fait que: - z est un entier allant de 1 à 3; - X' représente, indépendamment dans chaque cas, un atome d'hydrogène ou W; - R" représente l'éthylène ou le 1,2-propylène; - et W représente jusqu'à 9 équivalents d'un sel de sodium, potassium ou calcium. 22 - Bouillie selon la revendication 16, carac- térisée par le fait que: - X', dans chaque cas, représente W; - R" représente le 1,6-hexylène; - et W représente jusqu'à 7 équivalents d'un sel de calcium. 23 - Bouillie selon la revendication 16, caracté- risée par le fait que: - z est égal à 1; - X', dans chaque cas, représente W; - R" représente l'éthylène; - et W représente jusqu'à 7 équivalents d'un sel de sodium ou de calcium. 24 - Bouillie selon la revendication 8, caractéri- sée par le fait qu'elle-ne comporte aucun composé représen- té par la formule W'(V-CH2CH(OH)CH2-N)nW' formule dans laquelle n est un entier allant de 1 à 5 et W' représente le reste -CH2P(O)(OH) ou ses sels de sodium. 2 (H2 25 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit retardateur est Un sel partiel de calcium du composé organique acide amino-N- alkylidène-phosphonique. 26 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit retardateur est un com- posé préparé par phosphonométhylation de l'ammoniaque, de la 1,6 hexylènediamine, de l'éthylènediamine ou de la diéthylè- netriamine ou un sel de sodium, de potassium ou de calcium dérivé desdites amines phosphonométhylées. 27 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ciment Portland et un retardateur de prise choisi dans le groupe formé par l'acide 1,6-hexylènediamine-N,N,N',N'-tétrakis- méthylènephosphonique; l'acide éthylènediamine-N,N,N',N'- tétrakis-méthylènephosphonique; l'acide diéthylènetriamine- N,N,N',N",N"-pentaméthylènephosphonique; et leurs sels de sodium, potassium et calcium. 28 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 8, oaractérisée par le fait qu'elle comprend un ciment Portland et une composition retardatrice de prise comprenant un compo- sé choisi dans le groupe formé par l'acide nitrilo-N,N,N- tris(méthylène) phosphonique et ses sels de sodium, potas- sium et calcium.' 29 - Bouillie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit retardateur est l'un quelconque de ceux identifiés précédemment comme retarda- teurs A à Q. - Procédé de traitement d'une zone souterraine, caractérisé par le fait que l'on met en place à 19intérieur de ladite zone une bouillie aqueuse durcissable telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 29 et qu'on laisse ensuite durcir ladite bouillie. 31 - Composition pour colmater une zone souterrai- ne à une température élevée en délayant ladite composition avec de l'eau pour former une bouillie aqueuse pompable, caractérisée par le fait qu'elie comprend 100 parties en poids de ciment hydraulique et de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties de ciment hydraulique d'une composition retardatrice de prise comprenant un composé représenté par la formule R--N(X)-W)you un sel de ce composé, formule dans laquelle: - R représente W ou un substrat organique suscep- tible de porter ou comprenant jusqu'à au moins y restes amine; - X représente, indépendamment dans chaque cas, de l'hydrogène, un hydroxyalkyle, hydrocarbyle, W ou une liaison avec R; - W représente, indépendamment dans chaque cas, le reste -R'-P(O)-(OH)2, dans lequel -R'représente un groupe alkylidène comprenant un à trois atomes de carbone; et y représente un nombre entier supérieur ou égal à 1. 32 - Composition à délayer avec de l'eau pour former une bouillie aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ciment hydrau- lique et un retardateur de prise constitué d'un composé organique portant un ou plusieurs groupes acide amino-N- alkylidène phosehonique ou un sel de ce composé. 33 - Composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait qu'elle comporte des composants tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 29.