Brevet FR2568865A1 — publié le 19860214

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de céramiques de nitrure de silicium de densité élevée par le procédé de la réaction de frittage. Le nitrure de silicium, de façon similaire au carbure de silicium est excellent en résistance mécanique, résistance au choc thermique, résistance à l'usure, et stabilité chimique à températures élevées et, par conséquent, il trouve une utilité étendue comme matériel structurel haute température. Parmi les procédés connus jusqu'à présent pour l'obtention de céramiques de nitrure de silicium on compte le procédé de la réaction de frittage qui permet cette obtention en soumettant un corps en poudre de Si à la réaction de nitruration dans une atmosphère de nitruration. Ce procédé présente les mérites suivants: a) le corps formé peut être moulé par des méthodes variées. b) Puisque la contraction dimensionnelle après la réaction de nitruration est extrêmement faible, des produits de formes compliquées et étendues peuvent être obtenus relativement facilement avec une exactitude dimensionnelle élevée. c) Puisque la réaction de nitruration ne nécessite généralement pas l'utilisation d'un additif de frittage, le corps formé ainsi produit garde sa résistance et autres propriétés intactes même à températures élevées. En dépit des mérites décrits ci-dessus, le corps fritté obtenu par le procédé de la réaction de frittage conventionnel acquiert une densité élevée avec difficulté par comparaison au corps fritté obtenu par le procédé de frittage à pression réduite ou par le procédé sous pression à chaud. Ce corps est, par conséquent, déficient dans des propriétés mécaniques telles que résistance et résistance à l'usure et trouve une utilité passablement limitée en tant que matériel structurel haute température. Lorsque ce procédé de la réaction de frittage est amélioré en vue de la fabrication de produits de densité fortement élevée, on attend du corps formé obtenu ainsi qu'il acquiert des propriétés mécaniques améliorées, qu'il manifeste les caractéristiques précitées de la façon la plus complète, et montre son utilité en tant que matériau structurel haute température. Comme moyen pour accroître la densité du corps fritté de nitrure de silicium, on peut citer un procédé qui consiste à aJuster la taille des particules de Si, à élever la pression de moulage en accroissant ainsi la densité du corps résultant en particules de Si, et à soumettre le corps formé à la réaction de nitruration. Ce procédé n'est pas pleinement satisfaisant, puisque la densité finale obtenue a ses limites. Un autre procédé développé de façon analogue dans le but d'accrottre la densité consiste à fritter Si sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon avant de soumettre le corps formé à la réaction de nitruration. Cette méthode, cependant, ne conduit pas à une contraction par frittage efficace. Ceci est dû au fait que la migration de Si résulte de façon prépondérante de la vaporisation et de la diffusion en surface et la contraction par frittage est gênée par l'expansion volumique. On a rapporté que le bore ou un composé de celui-ci possède une aptitude à réprimer la vaporisation et la diffusion en surface de Si qui se produisent au détriment de la contraction par frittage de Si et, par conséquent, sert de façon efficace à l'accroissement de densité. L'addition de bore, cependant, conduit à une dégradation de la résistance à l'oxydation. Un objet de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités du procédé traditionnel de la réaction de frittage et de permettre l'obtention d'un corps fritté de densité élevée en nitrure de silicium. Comme moyen permettant de diminuer la vaporisation et la diffusion en surface de Si qui sont nuisibles à la contraction par frittage de-Si sous une atmosphère de gaz inerte, la présente invention utilise un corps formé comprenant des particules de Si et un composé restant sous la forme d'un film de SiC ou C sur la surface des particules de Si sous une atmosphère non oxydante à une température dans la gamme de 900 à 1 400 Co Il est souhaitable que le composé précité soit d'une nature telle que sa majeure partie persiste sous forme SiC ou C. Ceci est dû au fait que le composé, si sa majeure partis risque de s'amonceller, présente seulement une faible quantité de SiC ou C résiduel recouvrant effectivement la surface des particules de Si et le départ des parties majeures amoncellées laisse derrière celles-ci des pores en surface. Lorsque ce composé est d'un type qui est dans un état résineux à température ambiante, il recouvre facilement la surface des particules de Si durant son mélange avec les particules de Si. Le revêtement de ce composé résineux ainsi formé est susceptible, lorsque le mélange résultant est chauffé sous une atmosphère non oxydante de maintenir, sous forme d'un film sur la surface des particules de Si, les SiC ou C. Subséquemment durant le frittage de Si, le revêtement persistant joue un rôle de répression de la vaporisation et de la diffusion en surface de Si qui sont nuisibles à la contraction par frittage de Si et provoque de la contraction par frittage de Si en conséquence d'une diffusion volumique. Des exemples de composés résineux utilisables de façon avantageuse ici comprennent des composés organiques de silicium de grande molécule tels que polycarbosilane et polysiloxane qui sont destinés à survivre en tant que SiC et résine phénole, résine furane, résine époxy, résine xylène, goudron et brai qui sont destinés à survivre comme C. Un composé ou un mélange de deux ou plusieurs composés choisis parmi les composés énumérés ci-dessus est utilisé. Lorsque le composé résineux est du type destiné à survivre comme C, la majeure partie du composé réagit avec Si et forme SiC. Généralement, il n'entraîne aucune dégradation de la stabilité chimique ou de la résistance à l'oxydation. La quantité de composé résineux à ajouter est déterminée par la proportion du composé devant rester com- me SiC ou comme C. Il est souhaité d'additionner ce com- posé en une quantité telle que la proportion de i à 10 % en poids de ce composé survive éventuellement comme SiC ou C. Si la quantité ajoutée est trop petite, naturellement la contraction par frittage de Si due au mécanisme précité ne se produit pas comme prévu. Si elle est trop importante, le composé aJouté peut interférer avec la contraction par frittage et la nitruration subséquente de Si et entraÂne la dégradation des propriétés mécaniques et chimiques. La contraction par frittage de Si doit être effectuée en réalisant la plupart du mécanisme précité à un point o la réaction de nitruration ne sera pas obstruée par d'autres encombrements possibles des chemins pour l'infiltration de l'azote durant la nitruration. Cette contraction par frittage de Si est effectuée sous une atmosphère de gaz inerte tel que argon à une température excédant 900 C et n'excédant pas le point de ramollissement de Si, de préférence à une température se situant dans la gamme de 1 100 à 1 200 C. Le degré de contraction par frittage est contrôlé par la température et la durée du traitement. Bien que le traitement peut être effectué dans une enceinte ouverte complètement, il est effectué de façon préférentielle sous l'atmosphère précitée de gaz inerte par considération de la vaporisation de Si. Les avantages frappants d'une contraction par frittage complète des interstices entre les particules de Si préalablement à la réaction de nitruration comprennent l'amélioration des propriétés mécaniques due a l'augmentation de densité et l'amélioration de la fiabilité. En d'autres termes, les défauts qui sont voilés durant la préparation d'un corps de particules de Si et qui sont sujets à persister après le parachèvement de la réaction de nitruration sont décrus en laissant procéder complètement la contraction par frittage dans les interstices entre particules de Si. Le corps, après achèvement de la contraction par frittage de Si, est soumis à la réaction de nitruration sous une atmosphère d'azote à une température dans une gamme de 1 2000 à 1 5000C. La vitesse de nitruration augmente en proportion de la même façon qu'augmente la pression partielle d'azote. Une pression excédant la pression atmosphérique est appliquée au système réactionnel dans le but d'accélérer la perméation de l'azote dans la masse frittée des particules de Si et par conséquent d'augmenter la vitesse de nitruration lors du traitement précité de contraction par frittage de Si, les chemins pour l'infiltration de l'azote dans les parties internes de la masse frittée des particules de Si sont resserrés. L'application d'une pression partielle élevée d'azote sert à promouvoir la perméation de l'azote à l'intérieur de la masse frittée de Si et accélère la nitruration de Si et diminue le temps de la réaction de nitruration. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparattront plus clairement à la lumière des exemples non limitatifs donnés ci-après. Exemple 1. Une solution de polycarbosilane dans l'hexane et des particules de Si ayant une taille de particules ajustée par avance à une valeur inférieure à 44jaum ont été mélangés par agitation et, en même temps, évaporés pour éliminer l'hexane. Une poudre mélangée consistant en 90 % en poids de particules de Si ainsi obtenue et 10 % en poids d'un composé organique de silicium à haut poids moléculaire a été moulée pour produire un échantillon témoin mesurant 50 mm x 30 mm x 10 mm. Cet échantillon témoin a été maintenu dans une atmosphère de gaz d'argon à 1100 pendant 20 heures et puis soumis à une synthèse thermique sous une atmosphère de gaz d'azote d'une pression de 4 kg/cm2 à une température éventuellement élevée à i 5000C, pour obtenir un corps fritté de nitrure de silicium. Ce corps fritté présentait des résultats hautement souhaités de 6,3 % en contraction, 2,92 g/cm3 en densité, et 63 kg/mm2 en résistance à la flexion. Exemple 2. Une solution de résine phénolique dans l'alcool et des particules de Si ayant une taille de particules prédéterminée à une valeur inférieure à 44 ym ont été mélangés par agitation et, en même temps, évaporés pour éliminer l'alcool. Une poudre mélangée consistant en 90 % en poids de particules de Si ainsi obtenues et 10 % de résine phénolique a été moulée pour produire un échantillon témoin similaire en forme à l'échantillon témoin de l'exemple 1. Cet échantillon témoin a été soumis à la réaction de nitruration sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Le corps fritté obtenu conséquemment présentait des résultats hautement souhaitables de 6,8 % en contraction, 2,90 g/cm en densité et 65 kg/mm en résistance à la flexion. Expérience de comparaison 1: Un échantillon témoin identique en forme à l'échantillon témoin de l'exemple 1 a été produit en suivant le processus de l'exemple 1, à l'exception que le rapport du polycarbonate était changé à 3 % en poids. Cet échantillon témoin a été soumis à la réaction de nitruration sous les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. Le corps fritté obtenu conséquemment présentait seulement des résultats insatisfaisants de 098 % en contraction, 2,35 g/cm3 en densité, et 13 kg/mm2 en résistance à la flexion. Exemple de Comparaison 2: Un échantillon témoin identique en forme à l'échantillon témoin de l'exemple i a été obtenu en suivant le processus de l'exemple i à l'exception que le rapport de polycarbosilane était changé à 20 % en poids. Lorsque cet échantillon témoin a été soumis à la réaction de nitruration sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, la nitruration obtenue enfin était défectueuse et une grande quantité de particules de Si restait sous une forme inaltérée, Exemple de comparaison 3: L'échantillon témoin de l'exemple i a été soumis à la réaction de nitruration sous les m6mes.conditions que dans l'exemple 1, à l'exception que la pression de gaz d'azote était maintenue à une pression atmosphériqueo Dans le corps fritté obtenu ainsi, se trouvait une partie inaltérée due à une nitruration insuffisante. Exemple de comparaison 4 La réaction de nitruration était effectuée en suivant le même processus qu'à l'exemple 1, à l'exception qu'une solution d'alcool de polyvinyle butyrale (P.V.B.), une substance susceptible de ne produire virtuellement aucun C résiduel, était utilisé à la place de la résine susceptible de produire de façon importante des SiC et C résiduels. Le corps fritté produit conséquemment présentait seulement des résultats insatisfaisants de 0,1 % en contraction, 2,38 g/cm3 en densité, et 7 kg/mm2 en résistance à la flexion. Il est clair par comparaison des exemples de cette invention et des expériences de comparaison que l'invention est efficace de façon notable en permettant au corps fritté d'acquérir une contraction par frittage suffisamment élevé et une grande densité et d'acquérir des propriétés mécaniques remarquables. Le corps fritté de nitrure de silicium obtenu par le procédé de cette invention présente une densité élevée et une résistance élevée qui ne peuvent Otre atteints par le procédé de la réaction de frittage tradi- tionnel et, par conséquent, il trouve utilité en parti- culier en tant que matériel structures haute-température dans des applications dans lesquelles on ne peut utiliser de corps fritté par la réaction conventionnelle. REVENDICATION Procédé pour l'obtention d'un corps fritté de densité élevée en nitrure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un corps comprenant des parti- cules de Si et un composé susceptible de rester en tant que SiC ou C sous forme de film sur la surface desdites particules de Si sous une atmosphère non oxydante à une température variant entre 900 et i 400 C, à soumettre ledit corps au frittage avec une contraction supérieure à 1 % sous une atmosphère de gaz inerte à une température excédant 900 C et n'excédant pas le point de ramollis- sement de Si, et à soumettre subséquemment le corps fritté résultant à la réaction de nitruration sous une atmosphère de nitruration à une pression excédant la pression atmos- phérique à une température variant entre 1 200 et 1 500 C.