Brevet FR2571533A1 — publié le 19860411

L'invention concerne un support d'enregistre- ment magnétique conçu pour être utilisé dans une mémoire magnéto-optique, un enregistrement magnétique, un disposi- tif d'affichage ou autre, et elle a trait plus particuliè- rement à unperfectionnementapporté à un support d'enregistre- ment magnéto-optique, permettant une régénération de l'information enregistrée au moyen d'un effet magnéto- optique tel que l'effet magnétique de Kerr ou l'effet Faraday. On a proposé classiquement, pour une utilisa- tion en tant que couche d'enregistrement d'un support d'enregistrement magnéto-optique, des films polycristallins tels que MnBi ou MnCuBi, des films amorphes tels que GdCo, GdFe, TbFe, DyFe, GdTbFe, TbDyFe, GdFeCo, TbFeCo ou GdtbCo, et des films monocristallins tels que GdIG. Parmi ces films, les films amorphes précités ont récemment été considérés comme les plus avantageux à utiliser en tant que couche: d'enregistrement d'un support d'enregistrement magnéto-optique, compte tenu de la propriété filmogène apparaissant à la formation d'un film de grande surface à une température voisine de la température ambiante, de l'efficacité pour l'enregis- trement de signaux avec une faible énergie opto-thermique, et de l'efficacité de la lecture pour la régénération du signal enregistré avec un rapport signal/bruit élevé. En particulier, le film GdTbFe est le plus avantageux à utiliser en tant que couche d'enregistrement du support d'enregistrement magnéto-optique en raison d'un grand angle de rotation de Kerr et d'un point de Curie de l'or- dre de 150 C. Cependant, les matières magnétiques amorphes utilisées dans le support d'enregistrement magnétique, comprenant GdTbFe, ont généralement pour défaut une mauvai- se résistance à la corrosion. Le manque de fiabilité de la stabilité constitue le plus gros problème posé par ces matières, car elles présentent une détérioration des propriétés magnétiques lorsqu'elles sont maintenues au contact de l'air et de la vapeur d'eau et elles finis- sent par s'oxyder totalement, jusqu'à un état transparent. Pour éliminer l'inconvénient précité, il est nécessaire, en plus d'améliorer la matière magnétique elle-même, d'isoler la couche d'enregistrement, constituée de cette matière magnétique, de l'air (en particulier de l'oxygène) et de l'humidité qui sont la cause de la détérioration précitée. Cette isolation peut être obtenue le plus commodément par recouvrement de la couche d'enre- gistrement avec une matière peu perméable à l'air et à l'humidité, et diverses matières ont été proposées pour cette couche protectrice. Des exemples de ces matiè- res comprennent les oxydes tels que ZnO, MgO, A1203, SiO (comme décrit dans la demande de brevet japonais 11056/1984), SiO2, ZrO2, CeO2, In203, SnO2, TiO2, LiNbO3 ou LiTaO3, des fluorures tels que MgF2, CaF2 ou CeF4, et des nitrures tels que Si3N4 ou ALN (décrit dans 'la demande de brevet Japonais N 11052/1984). Il est également connu d'utiliser un revêtement, obtenu à l'aide d'un solvant approprié, d'une résine organique telle qu'un propylène, un polyéthylène, un polyamide, un polyacrylonitrile, du chlorure de vinyli- dène, un polycarbonate, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile, etc., ou un film de fluorocarbure polymérisé par plasma, comme décrit dans la demande de brevet japonais N 90246/- 1984. Parmi ces films protecteurs classiques, les films inorganiques constitués d'oxydes ou de fluorures sont avantageux car ils sont simples à former par un procédé à sec tel qu'une évaporation sous vide ou une pulvérisation, mais ils restent déficients en ce qui concerne l'isolation de l'air et de l'humidité et sont donc incapables d'empêcher de façon satisfaisante la détérioration de la couche d'enregistrement. Par ailleurs, l'application d'un revêtement de résines organiques non seulement exige un procédé au mouillé complexe faisant appel à des solvants, mais elle s'accompagne également de variation des propriétés de la couche protectrice obtenue. Le film polymérisé par plasma est idéal pour la couche protectrice, car il peut être formé par un O10 procédé à sec et il est peu perméable à l'air et à l'humi- dité. Cependant, bien qu'un tel film polymérisé par plasma puisse être formé de façon satisfaisante sous la couche d'enregistrement, comme décrit dans la demande N 90246/1984 précitée, la formation d'un tel film sur la couche d'enre- gistrement donne naissance à une réaction entre' le monomè- re gazeux et la couche magnétique au cours de la polymérisation par plasma, ce qui a souvent pour résultat une détérioration des propriétés magnétiques. La présente invention a donc pour objet un support d'enregistrement magnétique dont la résistance à la corrosion est notablement accrue sans que les proprié- tés magnétiques de la couche d'enregistrement en soient affectées. L'objet indiqué ci-dessus peut être réalisé, conformément à l'invention, par la formation d'un film polymérisé par plasma sur une couche d'enregistrement avec une couche intermédiaire entre eux. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: - les figures 1 et 2 sont des coupes transver- sales schématiques de deux formes de réalisation du sup- port d'enregistrement magnétique selon l'invention; et - la figure 3 est un graphique montrant les résultats d'essais anti-corrosion réalisés sur les exem- ples de réalisation de l'invention. La figure 1 est une coupe transversale schéma- tique d'une forme de réalisation du support d'enregistre- ment magnétique selon l'invention, dans lequel un substrat 1, constitué, par exemple, de verre, peut présenter des gorges de guidage de piste pour l'enregistrement et la régénération de signaux, ces gorges se présentant sous la forme d'irrégularités superficielles. comme illustré. Il est également prévu une couche 2 d'enregistrement composée d'un film magnétique amorphe tel que GdTbFe, TbFeCo ou GdTbFeCo. Une couche intermédiaire 3 et un film 4 polymérisé par plasma sont formés sur la couche 2 d'enregistrement. La couche intermédiaire 3 est composée, par exemple, de A1203, BaO, BeO, CeO2, In203, SiO2, SiO, SnO2, Ta205, TiO2, ThO2, ZrO2, MgF2, CeF4, LaF3 ou un mé- lange de ces matières. A la place d'une telle matière inorganique, on peut également utiliser une couche de résine organique, mais la couche inorganique précitée est avantageuse car elle peut être formée après la forma- tion de la couche d'enregistrement, dans la même chambre à vide, sans contact de la couche d'enregistrement avec l'air. L'épaisseur de la couche intermédiaire 3, bien que variant suivant la matière de cette couche, est avanta- geusement au moins égale à 6,0 nm afin de protéger la couche d'enregistrement de l'effet du monomère gazeux dans la polymérisation par plasma. Par ailleurs, une couche intermédiaire 3 d'épaisseur excessive peut donner naissance à des fissures dues aux contraintes internes. En conséquence, l'épaisseur de la couche intermédiaire est avantageusement comprise entre 6 et 1000 nu, et plus avantageusement entre 6 et 500 nm. Le film 4 polymérisé par un plasma peut être constitué de toute matière, mais il est avantageusement composé d'un monomère fluoré fortement hydrophobe tel que du tétrafluoréthylène, de l'hexafluoropropène, de l'hexafluoro-2-butyne, de l'hexafluoro-1,3-butadiène, de l'hexafluorobenzène, de l'octafluoro-2-butène, du C-octafluorocyclobutane, du chlorotrifluoréthylène, du trifluoréthyne, de l'hexafluoropropylène, du fluorure de vinyle ou du fluorure de vinylidène, ou d'un monomère hydrocarboné tel que de l'éthylène, de l'acétylène, du méthane, du styrène ou du benzène. Ces monomères forment un film polymérisé par plasma au moyen d'une décharge capacitive ou inductive. Le film polymérisé par plasma est avantageusement formé à une épaisseur de 5,0 nm à plusieurs milliers de nanomètres, car on ne peut prévoir une protection satisfaisante contre l'humidité avec une épaisseur inférieure à 5,0 nm. La figure 2 représente une autre forme de réalisation du support d'enregistrement magnétique selon l'invention, o les mêmes éléments que ceux de la figure 1 portent les mêmes références numériques et ne seront pas de nouveau décrits. Dans cette forme de réalisation, le substrat 1 reçoit d'abord un film 4' polymérisé par plasma sur lequel sont formés successivement une couche 2 d'enregistrement, une couche intermédiaire 3 et un film 4 polymérisé par plasma. Cette structure a pour effet d'empêcher la détérioration de la couche d'enregis- trement, en particulier dans le cas o le substrat 1 est composé d'une matière fortement perméable à l'humidité, telle que du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). [Exemple 1] Sur un substrat de verre, constitué d'une lamelle de verre de 25 mm x 75 mm x 1,8 mm, on a formé un film magnétique amorphe de GdTbFeCo d'une épaisseur de 150 nm, en tant que couche d'enregistrement, dans un appareil de pulvérisation à haute fréquence. On a formé sur la couche d'enregistrement une couche intermé- diaire de SiO d'une épaisseur de 300 nm, par évaporation sous vide, sous chauffage par faisceau d'électrons. Puis on a formé sur la couche intermédiaire un film polymérisé par plasma, d'une épaisseur de 400 nm, à partir d'un monomère de tétrafluoréthylène, en présence d'une tension appliquée à une haute fréquence de 13,56 MHz entre des électrodes plates et parallèles en couplage capacitif. Le support d'enregistrement magnétique ainsi préparé a été soumis à un essai de résistance à la corro- sion dans une chambre thermostatique de 80 C et 85% d'humi- dité relative. Le résultat obtenu est représenté par la courbe 11 sur la figure 3 o l'ordonnée indique le rapport Hc/HcO, c'est-à-dire le rapport de la force coerci- tive Hc à sa valeur initiale HcO, tandis que l'abscisse indique la durée de l'essai, en heures. Une perte plus importante de la force coercitive indique un degré plus élevé de corrosion. Sur la figure 3, les courbes 12 et 13 indiquent les résultats d'essais effectués sur des exemples de référence. Dans l'exemple de référence représenté par la courbe 12, on a formé un film polymérisé par plasma, d'une épaisseur de 400 nm, sans la couche intermédiaire, directement sur la couche d'enregistrement, de la même façon que dans l'exemple 1. Par ailleurs, dans l'exemple de référence indiqué par la courbe 13, on a formé seulement un film de SiO d'une épaisseur de 300 nm, sans le film polymérisé par plasma, sur la couche d'enregistrement identique à celle de l'exemple 1. Ainsi qu'il ressort de la figure 3, on obtient une plus grande résistance à la corrosion dans un support d'enregistrement magnétique comportant un film polymérisé par plasma sur une couche intermédiaire. [Exemple 2] On a formé sur une couche d'enregistrement analogue à celle de l'exemple 1 diverses couches intermé- diaires et des films polymérisés par plasma, afin de comparer les effets de protection. Le tableau regroupe les variations de la force coercitive (rapport Hc/HcO) de ces supports d'enregistrement magnétique après un essai de résistance à la corrosion de 1000 heures à 85 C et 85% d'humidité relative. TABLEAU Film'polymérisé par Couche intermédiaire- l isé par H c o ___ Dplasma Matière Epaisseurf Monomère Epaisseu (l 0 0 0 h) lTntrafiuoro- S- t 100,0 nmhylZne 400,0 nm 09 0 Si.. - l. 0 -,8 MCg F 2 /,,.,_ " 0 Ot3 i -C3e02 00, 0 m 0,8 7 propy1lne 3ty1è'ne 0,8 2 Znr0 Ethy ne,, t 0,89 Din,éthyl- i.. . "t 2'.,,, t OrS 0J - 1 O0, 1diith. 0,8 4 silane. // ' r Stylene /# 018 2 _ '_ Rthylene; ji OW8 9; DSimthyl-' #w // dim'thoxy.' t0> Ainsi qu'il ressort du tableau précédent, ces exemples montrent la meilleure résistance à la corro- sion du support selon l'invention que ceux des exemples de référence précités.. Comme indiqué précédemment, l'invention permet d'améliorer notablement la résistance à la corrosion d'un support d'enregistrement magnétique classique sans sacrifier les propriétés magnétiques de sa couche d'enre- gistrement, en formant un film polymérisé par plasma sur une couche intermédiaire elle-même formée sur la couche d'enregistrement. Les exemples précédents ont été limités à des cas dans lesquels la couche d'enregistrement est composée d'un film magnétique amorphe. Bien que l'effet soit particulièrement marqué dans ces cas, la présente invention peut également s'appliquer aux cas dans lesquels la couche d'enregistrement est constituée d'autres films magnétiques. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au support d'enregistrement magnéti- que décrit et représenté sans sortir du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement magnétique, carac- térisé en ce qu'il comporte un substrat (1), une couche (2) d'enregistrement composée d'un film magnétique formé sur le substrat, une couche intermédiaire (3) formée sur la couche d'enregistrement, et un film (4) polymérisé par plasma, formé sur la couche intermédiaire. 2. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche inter- médiaire est composée de A1203, BaO, BeO, CeO2, In203, Si02, SiO, SnO2, Ta2O5, Ti02, ThO2, ZrO2, MgF2, CeF4, LaF3 ou d'un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. 3. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche inter- médiaire est composée d'un film de résine organique. 4. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche inter- médiaire présente une épaisseur dans la plage de 6,0 à 1000 nm. 5. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche inter- médiaire présente une -épaisseur inférieure à environ 500 nm. 6. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film polymé- risé par plasma est formé d'un monomère fluoré. 7. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le film polymé- risé par plasma est formé du tétrafluoréthylène, de l'hexa- fluoropropène, de l'hexafluoro-2-butyne, de l'hexafluoro- 1,3-butadiène, de l'hexafluorobenzène, de l'octafluoro- 2-butène, du C-octafluorocyclobutane, du chlorotrifluor- éthylène, du trifluoréthyne, de l'hexafluoropropylène, du fluorure de vinyle et du fluorure de vinylidène. 8. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film polyméri- sé par plasma est formé d'un monomère hydrocarboné. 9. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le film polyméri- sé par plasma est formé d'éthylène, d'acétylène, de méthane, de styrène ou de benzène. 10. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film polyméri- sé par plasma présente une épaisseur comprise entre 5nm et plusieurs milliers de nanomètres. 11. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un film (4') polymérisé par plasma, formé entre le substrat et le film magnétique. 12. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est composé de polyméthacrylate de méthyle (P!NA). 13. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film polyméri- sé par plasma est formé d'un monomère au moyen d'une décharge capacitive ou inductive. 14. Support d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enre- gistrement est composée d'un film magnétique amorphe.