Brevet FR2561266A1 — publié le 19850920

On sait que l'on peut procéder à des traitements de surface tels que des formations de revêtement d'oxyde et des attaques électrolytiques sur des métaux tels que l'aluminium en les soumettant à une électrolyse. Ces traitements de surface peuvent être effectués par des procédés qu'on peut classer grossièrement en procédés discontinus et procédés continus. Ces derniers procédés permettent une production de masse et par conséquent sont aptes à un traitement électrolytique d'articles métalliques variés tels que des matériaux de construction et des condensateurs électrolytiques. Dans le traitement électrolytique continu d'une feuille métallique mince par exemple, la pratique courante consiste à alimenter directement la feuille métallique traitée en énergie à l'aide d'un rouleau de contact métallique. Récemment, on a pro- posé un procédé pour le traitement électrolytique d'objets métal- liques avec alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide et non par contact direct. L'expression "alimentation en énergie par l'inter- médiaire d'un liquide" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne un procédé dans lequel l'alimentation en énergie est indirecte, par l'intermédiaire du milieu de l'électrolyte. Du fait que cette technique n'exige pas un contact électrique direct en aucun point de l'objet soumis au traitement, on l'appelle éga- lement quelquefois "technique d'alimentation en électricité sans contact". Ce procédé est décrit en détail par exemple dans "Working Surface Technique", Volume 29, n 10, pages 17 à 21 (1982). Le traitement électrolytique par la technique d'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide convient tout particulièrement pour le traitement continu à haute vitesse d'une feuille mince de métal. Actuellement, cette technique d'électrolyse entre par exemple dans la production industrielle de condensateurs électrolytiques à base d'Al et de Ta. Dans le procédé de traitement électrolytique par alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide, le traitement visant à la formation voulue est obtenu en alimentant en énergie une anode disposée dans un compartiment anodique d'ali- mentation en énergie et une cathode disposée dans un compartiment de formation, et en faisant passer en continu la feuille métallique à traiter dans un électrolyte qui garnit les deux compartiments. La feuille métallique est polarisée entre les deux compartiments et est soumise à oxydation électrolytique en fonctionnant comme ca- thode dans le compartiment anodique d'alimentation en énergie et comme anode dans le compartiment de formation. Par conséquent, le traitement électrolytique avec alimentation en énergie par l'inter- médiaire d'un liquide exige l'utilisation supplémentaire d'une anode insoluble capable de résister à l'utilisation dans l'électro- lyte. On a utilisé comme électrolyte une solution d'un sel d'ammonium d'un acide minéral tel que l'acide borique ou l'acide phosphorique. Récemment, on a trouvé qu'une solution con- tenant un sel d'ammonium d'un acide organique donnait des résultats plus avantageux (cf. "Handbook on Metal Surface Téchniques", page 667 (1976) publié par Japan Industry News, et demande de brevet japonais publiée sous n SHO 56 (1981)-140618). Toutefois, jusqu'à mainte- nant, on n'a pas décrit d'anode donnant un service constant pendant des durées prolongées dans un électrolyte contenant un acide orga- nique ou un sel d'acide organique. Ainsi donc, il s'est révélé difficile de procéder à un traitement électrolytique d'un objet métallique avec la technique d'alimentation en énergie par l'inter- médiaire d'un liquide en utilisant ce type d'électrolyte. La présente invention concerne un procédé pour le traitement électrolytique d'un objet métallique par la technique d'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide avec utilisation d'un électrolyte contenant un acide organique ou un sel d'acide organique. L'invention concerne donc un procédé pour le trai- tement électrolytique d'un métal par un électrolyte contenant un acide organique ou un sel qui se caractérise en ce que l'on alimente en énergie par la technique d'alimentation en énergie par l'inter- médiaire d'un liquide dans une cellule d'électrolyse et on utilise en tant qu'anode pour l'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide une anode insoluble comprenant un support de métal résistant à la corrosion et un revêtement d'électrode appliqué sur le support et qui contient en partie au moins de l'oxyde d'iridium. Conformément à l'invention, lorsqu'on adopte l'anode insoluble décrite cidessus en tant qu'anode pour l'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide, on peut soumettre efficacement un objet métallique au traitement électrolytique avec alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide en uti- lisant comme électrolyte à cet effet une solution contenant un acide organique ou un sel d'acide organique, par exemple un sel d'ammonium. Le procédé selon l'invention est donc extrêmement avantageux du point de vue économique car il permet des traitements électrolytiquesd'objets métalliques tels que la formation de con- densateurs électrolytiques d'aluminium dans des conditions simples et efficaces. Le procédé selon l'invention permet d'utiliser avec efficacité des électrolytes connus contenant des acides or- ganiques variés ou leurs sels. Comme exemples d'acides organiques utilisables avec avantage dans ces électrolytes, on citera des acides monocarboxyliques saturés comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide n-butyrique; des acides dicarboxyliques saturés comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, et l'acide adipique; et des acides dicarboxy- liques alicycliques tels que ceux décrits dans la demande de brevet japonais publiée sous n" SH0 56 (1981)-140618. Les électrolytes en question sont en général préparés par addition d'ammoniac à des solutions aqueuses d'acides organiques tels que ceux mentionnés ci-dessus. Des recherches visant à la mise au point d'une anode convenant comme décrit ci-dessus pour l'alimentation en éner- gie par l'intermédiaire d'un liquide dans le traitement électro- lytique d'un objet métallique dans cet électrolyte ont conduit à la découverte qu'une anode portant un revêtement contenant en partie au moins de l'oxyde d'iridium répond aux exigences posées. La présente invention est basée sur cette découverte. Le platine et le plomb qui ont trouvé des appli- cations connues en tant que matériaux pour anodes à fort potentiel de dégagement d'oxygène, comme c'est le cas dans les électrolytes contenant des acides organiques qui portent des groupes carboxylates, provoquent des réactions électrochimiques de ces types d'acides organiques, comme la réaction de Kolbe. Ainsi, par exemple, une anode portant un revêtement contenant de l'oxyde de ruthénium et utilisepour l'électrolyse du chlorure de sodium possède un po- tentiel relativement bas de dégagement d'hydrogène mais offre une résistance insuffisante à la corrosion dans un électrolyte selon l'invention. Par contre, une anode portant un revêtement qui con- tient en partie au moins de l'oxyde d'iridium s'est révélée posséder un potentiel de dégagement d'oxygène suffisamment bas pour empêcher une réaction électrochimique de l'acide organique contenu dans l'électrolyte, cette anode présente une excellente résistance à la corrosion dans les conditions opératoires et reste intacte pendant des durées prolongées d'utilisation industrielle. La quantité d'oxyde d'iridium contenue dans le revêtement n'est pas particulièrement limitée. Toutefois, les oxydes du revêtement contiendront de préférence 40 mol x ou plus d'oxyde d'iridium. L'anode insoluble portant le revêtement contenant en partie au moins de l'oxyde d'iridium est construite par appli- cation sur un support d'un métal résistant à la corrosion, par exemple un métal de valve tel que Ti, Ta ou Nb, d'un revêtement d'oxyde d'iridium seul ou en mélange ou en solution solide avec un métal du groupe du platine tel que Rh, un oxyde d'un autre métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal n'appartenant pas au groupe du platine. L'invention n'est nullement limitée à l'anode décrite ci-dessus de manière particulière en référence à son pro- cédé de fabrication. L'anode peut être produite par la technique de décomposition thermique telle que décrite dans la demande de brevet japonais SIM 46 (1971)-21884 (correspondant au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 632 498) et la demande de brevet japonais publiée sous n SHO 48 (1973)-3954 (correspondant au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 711 385), ou par d'autres procédés connus dans l'industrie. Pour former une composition par addition à l'oxyde d'iridium d'un autre oxyde métallique, un oxyde de Ti, de Ta, de Nb, 256 1266 de Co ou de Mn présente des avantages. Quoique les proportions relatives de mélange entre un tel oxyde métallique et l'oxyde d'iridium ne soient pas particulièrement limitées, la proportion d'oxyde métallique ainsi ajoutée ne dépassera pas environ 60 mol % par rapport aux oxydes métalliques totaux du revêtement. L'expres- sion "oxydes métalliques du revêtement" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande s'applique également à un oxyde non stoechiométrique et à un oxyde présentant des défauts de réseau aussi bien qu'à un oxyde métallique stoechiométrique. Si on le désire, on peut accroître la résistance de l'anode à la corrosion en interposant entre le support métallique et les oxydes du revê- tement une couche intermédiaire d'oxyde de Pt, de SnO2 ou d'un oxyde d'un métal de valve. Le traitement électrolytique d'un objet métallique conformément à l'invention est réalisé en utilisant l'anode inso- luble décrite ci-dessus en tant qu'anode pour l'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide. Dans l'oxydation électrolytique d'une feuille d'aluminium, on utilise en général en tant que cathode du fer ou un alliage de fer et on utilise comme anode pour l'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide une anode insoluble en forme de plaque, du type suspendu, on utilise commue électrolyte un sel d'acide organique tel que l'adipate d'ammonium à une concentra- tion d'environ 5 à 200 g/l et on travaille dans des conditions de température de 10 à 60 C avec une densité de courant de 1 à 20 A/dm2 Naturellement, on peut faire varier ces conditions d'électrolyse selon la nature du métal soumis au traitement et la composition de l'électrolyte. L'exemple suivant illustre l'invention sans toute- fois en limiter sa portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On prépare des électrodes insolubles variées en appliquant en revêtement sur une plaque de titane de 100 x 100 x 1,Smm un oxyde métallique dont le composant principal est l'oxyde d'iri- dium. On utilise l'électrode ainsi obtenue en tant qu'anode pour l'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide, et on étudie les résultats obtenus avec cette anode dans les conditions décrites cidessus pour l'oxydation électrolytique d'une feuille d'aluminium. L'électrode est revêtue par la technique de décompo- sition A la chaleur, par exemple en appliquant en revêtement sur le support de titane une solution chlorhydrique du chlorure du métai utilisé et en chauffant le support portant le revêtement à une température dépassant 400"C dans l'air. A titre de comparaison, on prépare et on utilise lO dans le même essai diverses électrodes en forme de plaque consis- tant en Ti revêtu de Pt, Pb, Ni, Ti revêtu de Pt-Ir, et Ti revêtu de RuO 2-Ti02- Les électrodes selon l'invention et les électrodes comparatives sont soumises à des essais de traitement électroly- tique à des densités de courant variées, avec une solution d'adi- pate d'ammonium à une concentration de 50 g/l, du type normalement utilisé pour l'oxydation électrolytique d'une feuille d'aluminium, cette solution constituant l'électrolyte, et une plaque d'acier SUS 304 en tant que cathode, à la température de 40C. Les résul- tats obtenus sont rapportés dans le-tableau I ci-après. Tableau 1 Exemple Composition de l'anode Densité de Durée de ser- n (rapport molaire) courant, vice de l'anode, _______.A/dm2 jours 1 IrO2/Ti 10 60 2 IrO2/Pt/Ti 5 135 3 IrO2-Ta205/Ti 10 80 (70:30) 4 " 5 213 5 " 3 360 6 IrO 2-TiO2/Ti 10 60 (60:40) 7 IrO2-MnO2/Ti 10 95 (75:25) 8 " 5 180 Tableau 1 (suite) Exemple Composition de l'anode Densité de Durée de ser- n (rapport molaire) courant, vice de l'anode, A/dm2 jour 9 IrO2-Nb205/Ti 5 198 (65:35) IrO2-CoO/Ti 5 120 (95:5) Exemple com- paratif 1 Pt/Ti 10 7 2 Pb 10 3 3 Ni 10 7 4 Pt/Ir/Ti 10 1 (70:30) RuO2-TiO2/Ti 10 5 (55:45) Avec les anodes des exemples comparatifs 1 à 5, on constate dans tous les cas une très courte durée de service: l'élec- trolyte se colore et émet des odeurs désagréables dues à la réaction électrochimique de l'acide adipique; il est impossible de pour- suivre l'utilisation des anodes. Par contre, avec les anodes des exemples 1 à 10 selon l'invention, on constate des durées de ser- vice suffisamment longues permettant de poursuivre l'électrolyse sans aucune difficulté. Ces résultats montrent clairement qu'on peut procé- der de manière stable à un traitement électrolytique d'un objet métallique dans un électrolyte contenant un acide organique ou un sel d'acide organique pendant des durées prolongées lorsqu'on uti- lise en tant qu'anode pour l'alimentation en énergie par l'inter- médiaire d'un liquide l'anode insoluble portant le revêtement qui contient en partie au moins de l'oxyde d'iridium. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation préféré décrit ci-dessus à titre d'exemple et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I CATIONS 1. Procédé pour le traitement électrolytique d'un métal A l'aide d'un électrolyte contenant un acide organique ou un sel d'acide organique, dans lequel on alimente en énergie par la technique d'alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide et on utilise une anode pour cette alimentation en énergie par l'intermédiaire d'un liquide, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'anode une anode insoluble comprenant un support de métal résistant à la corrosion, et, sur ce support, un revêtement qui contient en partie au moins de l'oxyde d'iridium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient le sel d'ammonium d'un acide orga- nique carboxylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode insoluble porte un revêtement d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le niobium, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges.