Brevet FR2563217A1 — publié le 19851025

Procédé de fabrication d'urée La présente invention concerne un procédé pour la synthèse de l'urée et un matériau utilisé dans ce procédé. On connait dans la technique de nombreux procédés pour la fabrication de l'urée. Dans ces procédés, on fait réagir de l'ammoniac et du gaz carbonique dans un ou plusieurs réacteurs et l'on obtient, comme produit final, une solution aqueuse contenant de l'urée, du carbamate d'ammonium non transformé en urée et l'excédent del'ammoniw utilisé dans la synthèse. On élimine de ladite solution aqueuse le carbamate d'ammonium qui y est contenu au moyen de la décomposition dudit carbamate à l'intérieur d'appareils de décomposition sous des-pressions qui peuvent être sensiblement égales à la pression de synthèse, ou avoir une valeur plus faible, tombant jusqu'à des valeurs inférieures à la pression atmosphérique. On effectue la décomposition dans les appareils de décomposition par un apport de chaleur depuis l'extérieur au moyen d'un échange de chaleur indirecte à l'aide deun fluide plus chaud, en éliminant éventuellement les produits de décomposition à l'aide de gaz inertes, ou bien à l'aide d'ammoniac ou de gaz carbonique ou encore de mélanges de gaz inertes et d'ammoniac et/ou de gaz carbonique; l'élimination peut aussi être éventuellement du type que I'on effectue en tirant partie del'excédent d'ammoniac dissous dans la solution d'urée (auto-élimination), par conséquent sans apport d'agent d'élimination depuis l'extérieur. Les produits résultant de la décomposition du carbamate, conjointement avec les agents d'élimination éventuels, non compris les gaz inertes, se condensent normalement à l'intérieur de condenseurs, un liquide étant ainsi obtenu qui est renvoyé aux réacteurs de synthèse en vue d'un recyclage. On peut citer à titre de référence les brevets suivants: le brevet U.S. 4 314 077, le brevet U.K. 1 184 004, le brevet U.K. 1 292 515, le brevet U. S. 3 984 469, le brevet U.S. 4 137 262, le brevet allemand 2 116 267, et le brevet français 2 489 323, qui décrivent des procédés de fabrication d'urée présentant les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Les phases les plus critiques dans la mise en oeuvre de ces procédés sont celles dans lesquelles le carbamate d'ammonium présente sa concentration la plus grande et se trouve à sa température la plus élevée et, par conséquent, dans les procédés mentionnés ci-dessus, ces phases coïncident avec les phases de décomposition(ou élimination) et de condensation du carbamate d'ammonium. Le problème qu'il a fallu résoudre dans ces phases est le problème de la corrosion provoquée par le carbamate d'ammonium et par C02 (utilisé comme agent d'élimination, ou qui est libéré par la décomposition de ce même carbamate). Les problèmes de corrosion sont particulièrement importants si, pour décomposer le carbamate et pour condenser les produits de décomposition ainsi que les agents d'élimination éventuels, on utilise des pièces d'appareillage du type comportant un ensemble de tubes verticaux à l'intérieur desquels le liquide à décomposer ou à condenser doit être réparti le long des tubes. La technique connue envisage pour ledit appareillage l'utilisation de matériaux plaqués de titane et de tubes de titane le long desquels s'écoulent les fluides devant être éliminés ou condensés ou décomposés. Les autres variantes qui sont suggérées par la technique connue sont celles qui font appel aux aciers austénitiques fortement alliés et/ou aux aciers austénitiques- ferritiques diphasiques. En ce qui concerne les matériaux du premier type, c'est-à-dire les aciers plaqués de titane, ces matériaux exigent des techniques d'usinage compliquées, tandis que les aciers austénitiques et/ou austénitiquesferritiques diphasiques ne présentent pas des propriétés complètement satisfaisantes dans les régions o la corrosion et les contraintes thermiques et mécaniques sont plus élevées. On s'est aperçu alors, de façon surprenante, qu'il est possible de remédier aux inconvénients de la technique connue en utilisant des matériaux de la qualité classique pour l'urée en ce qui concerne la partie tubulaire spéciale de l'appareillage (en contact avec les fluides du procédé) et des tubes en acier inoxydable (qui peuvent également être du même acier que celui de la partie tubulaire spéciale), revêtus intérieurement d'une mince feuille de zirconium, non soudée au tube extérieur. Le procédé selon la présente invention comprend les phases de réaction entre l'ammoniac et C02, les phases de décomposition du carbamate d'ammonium et d'élimination éventuelle des produits de décomposition (en particulier en faisant s'écouler la solution d'urée contenant le carbamate sous forme d'une mince couche sur les parois intérieures des tubes d'un ensemble de tubes verticaux), les phases de condensation des produits de décomposition et de renvoi de ces produits aux phases de réaction en vue d'un recyclage, le tout comme mentionné précédemment, et est caractérisé en ce que le ou les appareils de décomposition de carbamate d'ammonium et/ou les condensateurs sont constitués par une structure tubulaire spéciale (rans leur partie en cntact avec les fluides du procédé) en acie? classique de la qualité urée et comportent un ensemble de tubes constitué par des tubes en acier inoxydable (qui peuvent aussi être constitués du même acier que celui de la partie tubulaire spéciale) revêtus intérieurement d'une mince feuille de zirconium non soudée auxdits tubes. On fabrique des tubes revêtus intérieurement de zirconium, assemblés dans les appareils de décomposition et/ou des condenseurs du procédé selon la présente invention en glissant des tubes en zirconium à l'intérieur des tubes en acier, en prenant soin que la différence entre le diamètre intérieur des tubes en acier inoxydable et le diamètre extérieur des tubes en zirconium convienne le mieux pour l'assemblage (de préférence une différence comprise entre 0,2 et 0,5 mm); on rapproche alors les tubes extérieurs en acier inoxydable et on les fait adhérer aux tubes intérieurs en zirconium, ou vice versa, au moyen de la technique la plus appropriée (par exemple à l'aide d'une technique mécanique). On s'est aperçu de façon surprenante qu'en plus de la réduction du prix de l'appareillage de décomposition et de condensation par suite de l'utilisation d'aciers classi- ques de la qualité urée, le zirconium étant limité exclusi- vement à une mince feuille (de préférence d'une épaisseur inférieure à 0, 8 mm) à l'intérieur des tubes, la jonction d'extrémité entre les tubes extérieurs et les tubes intérieurs en zirconium est telle que le carbamate ne corrode pas la zone de jonction des tubes, l'absence d'une soudure entre les deux métaux étant même possible. Un autre avantage de l'invention, en plus de ceux décrits ci-dessusi réside dans le fait que l'on peut facilement souder extérieurement les tubes sur les plaques tubulaires et que le matériau constituant la surface extérieure des tubes est le même que le matériau constituant les plaques tubulaires et la partie restante de l'appareil- lage ou est compatible avec ce matériau. Un appareillage que l'on peut utiliser dans le procédé selon la présente invention est celui représenté schématiquement sur les figures 1, 2 et 3 du dessin annexé. La figure 1 montre un appareil 1 d'élimination de carbamate muni d'une plaque tubulaire supérieure 2 et d'une plaque tubulaire inférieure 3 à travers lesquelles passent les tubes (un seul de ces tubes 4 étant représenté),en acier inoxydable,revêtus intérieurement de zirconium. Les figures 2 et 3 montrent deux types différents de soudure du tube extérieur en acier inoxydable. La figure 2 montre que la soudure entre le tube extérieur et la plaque tubulaire est effectuée sans que la partie du tube intérieur (en zirconium) impliquée dans la soudure même ait été enlevée. La figure 3 montre, au contraire, que la soudure entre le tube extérieur et la plaque tubulaire est effectuée après que la partie du tube intérieur (en zirconium) impliquée dans la soudure ait été enlevée. Les exemples représentés dans les dessins annexés sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif de l'invention. Les aciers inoxydables que l'on peut utiliser pour les tubes extérieurs sont choisis de préférence parmi l'acier AISI 316 L ou un acier équivalent de la qualité urée, ou bien l'acier de la qualité urée 25 Cr, 22 Ni, 2 Mo ou bien encore des aciers austénitiques et/ou austénitiques-ferritiques diphasiques. Le revêtement de zirconium est de préférence du type ASTM B523 de la qualité R 60702/ R 60704/ R 60705 ou équivalent. Les essais effectués sur des éliminateurs d'instal- lations industrielles munies de tubes revêtus intérieurement de zirconium ont montré que le tube réalisé selon la présente invention ne présente aucun défaut et, en partic lier aucun phénomène de corrosion après 7000 heures dans un milieu contenant de l'urée et du carbamate. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'urée comprenant une phase de réaction entre de l'ammoniac et C02 dans un ou plusiess réacteurs, de manière à produire une solution aqueuse contenant de l'urée, du carbamate d'ammonium et l'excédent de l'ammoniac utilisé dans la synthèse, une phase de décompo- sition du carbamate d'ammonium dans des appareils de décomposition avec, éventuellement, une élimination des produits de décomposition, une phase de condensation dans des condenseurs des produits de décomposition du carbamate en même temps que des agents d'élimination éventuels, les appareils de décomposition et/ou les condenseurs étant des pièces d'appareillage du type muni d'un ensemble de tubes, caractérisé en ce que le ou les appareils de décomposition de carbamate et/ou les condenseurs sont constitués par une structure tubulaire spéciale (pour la partie en contact avec les fluides du procédé) en acier de la qualité convenant pour l'urée, et les tubes de l'ensemble de tubes sont constitués par des tubes en acier inoxydable revgtus intérieurement d'une mince feuille de zirconium non soudée auxdits tubes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fabrique les tubes revêtus intérieurement de zirconium en glissant des tubes de zirconium à l'intérieur des tubes en acier inoxydable, la différence entre le diamètre intérieur du tube en acier inoxydable et le diamètre extérieur du tube en zirconium étant de préférence compris entre 0,2 et 0, 5 mm, on rapproche les tubes extérieurs en acier inoxydable des tubes en zirconium et on les fait adhérer les uns aux autres, ou vice versa, par exemple en dilatant le tube intérieur en zirconium jusqu'à ce que l'adhérence nécessaire soit obtenue. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier constituant les tubes en acier inoxydable est le même que le matériau constituant la partie tubulaire spéciale. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on rapproche les tubes extérieurs en acier inoxydable des tubes en zirconium et on les fait adhérer les uns aux autres par voie mécanique.