Brevet FR2564847A1 — publié le 19851129

La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère d'un méthacrylate contenant du fluor avec du styrène ou son dérivé ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. Des polymères fonctionnels d'esters méthacryliques ou acryliques contenant du fluor présentent un intérêt croissant. On peut s'attendre à ce que de tels polymères aient de larges domaines d'application comme, par exemple, l'huile textile utilisant la propriété hydrofuge et oléofuge attribuée au fluor, des fluorocaoutchoucs utilisant la propriété de résistance chimique, des matières plastiques optiques utilisant la caractéristique de faible réfracti- vité, des matériaux de vernis photosensible et des matériaux dentaires. En fait, des articles considérables ont déjà été développés au stade des applications pratiques. Jusqu'à maintenant, les polymères ci-dessus mentionnés sont pour la plupart d'un groupe de méthacrylates contenant du fluor représenté par la formule générale (A): "R (A) CH2= C COOR' o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un groupe alcoyle partiellement fluoré. En effet, on utilise des méthacrylates ayant des atomes de fluor dans le groupe ester. Par exemple, des copolymères d'un méthacrylate contenant un groupe perfluoro- alcoyle dans le groupe ester avec un monomère aliphatique sont largement utilisés comme agents hydrofuges et oléofuges pour le traitement du textile. On peut s'attendre à ce qu'un autre groupe de méthacrylates contenant du fluor, représenté par la formule générale (B), c'est-à-dire les a -trifluoro- méthylacrylates, produisent des polymères fonctionnels ayant des caractéristiques uniques. /CF3 (B) CH2= -C -COOR dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou un groupe alcoyle contenant du fluor. Cependant, des monomères de formule générale (B) ne peuvent être librement polymérisés. Comme cela est rapporté, par exemple, dans Macromolecules, 15, 915 (1982), ces polymères peuvent être polymérisés par polymérisation anionique en utilisant de la pyridine ou du n-butyl- lithium comme initiateur, mais ne peuvent être polymérisés en homopolymères par polymérisation radicalaire en utilisant iO un initiateur courant tel que le peroxyde de benzoyle. La même référence rapporte qu'une copolymérisation radica- laire de 1' "-trifluorométhylacrylate de méthyle avec du méthacrylate de méthyle est possible mais nécessite un temps très lent de réaction pour obtenir, avec un bon rendement, un copolymère contenant une quantité relative- ment importante du fluoroacrylate. La présente invention a pour objet un nouveau copolymère d'un par polymérisation radicalaire. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un copolymère comprenant un "-trifluorométhylacrylate par polymérisation radicalaire. L'invention concerne un copolymère d'un premier monomère représenté par la formule générale (1) avec un second monomère représenté par la formule générale (2): /CF3 (1) CH2=C COOR dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou un groupe alcoyle contenant du fluor; (2) CH2=CH U C6H4X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe alcoyle contenant du fluor, un atome d'halogène, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe formyle, un groupe isocyano, un groupe carbonyle, un groupe carbamoyle ou un groupe amino. (Note: la formule générale (1) est identique à la formule générale B montrée précédemment). Lorsque R dans la formule générale (1) est un alcoyle contenant du fluor, il est préférable que R soit représenté par la formule générale (3): f (3) (CH2) CH n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, Rf est un groupe polyfluoroalcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 7 atomes de carbone ou bien Rf ci-dessus défini. Des exemples préférés du second monomère de formule générale (2) sont le styrène, le divinylbenzène et le méthylstyrène ou le vinyltoluène. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère contenant du fluor, le procédé comprenant l'étape de copolymériser un premier monomère représenté par la formule générale (1) ci-dessus définie et un second monomère représenté par la formule générale (2) ci-dessus définie en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire. La présente invention est basée sur la découverte que les "trifluorométhylacrylates subissent facilement une copolymérisation radicalaire avec du styrène ou ses dérivés. Par ailleurs, on a pu confirmer qu'un copolymère souhaité se formait à un bon rendement en un temps assez court adapté à la pratique industrielle, et que la quantité du premier monomère contenant du fluor dans le copolymère n'est pas très loin de 50 moles% et se trouve usuellement dans la plage de 30 à 60 moleso. En d'autres termes, des copolymères selon l'invention sont proches d'un copolymère alterné équimolaire. Le copolymérisation selon l'invention peut être accomplie en utilisant un initiateur connu de polymérisa- tion radicalaire à la manière d'une polymérisation en solution, d'une polymérisation en émulsion, d'une polyméri- sation en suspension ou d'une polymérisation en vrac. Le poids moléculaire du copolymère n'est pas particulièrement limité. Il est possible d'obtenir une grande variéré de copolymères allant des copolymères de faible poids moléculaire sous la forme d'une huile ou d'une graisse aux copolymères de poids moléculaire élevé sous la forme d'un caoutchouc ou d'une matière plastique. Les copolymères contenant du fluor selon l'inven- tion auront de larges applications en tant que polymères fonctionnels et seront utiles, par exemple, comme hydrofuge et oléofuge-, matériau de vernis photosensible, matériau de revêtement de fibres optiques, et huile et graisse dans des buts spéciaux. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique est un graphique montrant la relation entre le rapport molaire d'un monomère d' 0 - trifluorométhylacrylate au monomère de styrène soumis à une copolymérisation par un procédé selon l'invention ainsi que la composition du copolymère obtenu, l'axe des abscisses indiquant les monomères dans le mélange d'alimen- tation, l'axe des ordonnées la quantité d' OC-trifluoro- méthylacrylate dans le polymère. Lorsque R est un alcoyle, la formule générale (1) représente des esters de l'acide O acrylique et des alcools aliphatiques. Des exemples typiques sont 1' " trifluorométhylacrylate de méthyle, 1' méthylacrylate de n-propyle, 1' 0-trifluorométhylacrylate d'isopropyle, 1' "-trifluorométhylacrylate de butyle tertiaire, 1' 0 trifluorométhylacrylate d'isobutyle, 1' 1' O(-trifluorométhylacrylate de glycidyle.. Des exemples typiques des acrylates représentés par les formules générales (1) et (3), c'est-à-dire des esters de l'acide "- trifluorométhylacrylique et des fluoroalcools sont 1' 0 - trifluorométhylacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, 1' "- trifluorométhylacrylate de lH,lH-heptafluorobutyle, l' de lH,lH-pentadécafluorooctyle, 1' O acrylate d'hexafluoroisopropyle et l' c acrylate d'heptafluoroisopropyle. L'autre monomère représenté par la formule générale (2) peut être choisi parmi le styrène, des styrènes substitués ayant un groupe alcoyle comme le méthyle ou l'éthyle, un groupe alcoyle fluoré, un halogène tel que du fluor, du chlore ou du brome, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe isocyano, un groupe formyle, un groupe carbonyle, un groupe carbamoyle ou un groupe amino directement attaché au noyau benzène. Une pureté extrêmement élevée n'est pas demandée aux monomères pour une utilisation dans l'invention. Tant que les monomères sont exempts d'impuretés pouvant gêner les réactions courantes de polymérisation radicalaire, un niveau de pureté de 98% par chromatographie gazeuse est suffisant. Dans le mélange d'alimentation, il est usuellement approprié que le rapport molaire du monomère d' O trifluorométhylacrylate au monomère de styrène soit compris entre 95:5 et 5:95 et de préférence entre 80:20 et 20:80. En général, le procédé selon l'invention a pour résultat une copolymérisation des deux sortes de monomères à un rapport molaire qui n'est pas loin de 1:1 tant que le rapport de mélange des monomères dans l'alimentation est dans la large plage ci-dessus notée. Dans l'invention, soit un initiateur de polyméri- sation radicalaire soluble dans 1' huile ou un initiateur radicalaire soluble dans l'eau peut être utilisé et dans chaque cas l'initiateur peut être choisi parmi de nombreuses sortes d'initiateurs connus. Des exemples d'initiateurs de polymérisation radicalaire solubles dans l'huile sont des peroxydes organiques comme le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyde de benzoyle,le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde de trichloroacétyle, le peroxyde de perfluorobutryle, et le peroxyde de perfluorooctanoyle, des composés azo comme l'azobisisobutyronitrile et l'azobis-2,4-diméthylvalérone tolyle et des composés organiques de bore comme l'oxyde ou le peroxyde de triéthylbore. Des exemples d'initiateurs de polymérisation radicalaire solubles dans l'eau sont le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le perfluorooctanate d'ammonium, et des combinaisons de tels composés initiateurs avec certains sels de métaux comme des initiateurs du type rédox. Dans le mélange d'alimentation, la proportion de l'initiateur de polymérisation radicalaire ou monomère n'est pas particulièrement limitée et ne doit pas être changée par rapport aux valeurs courantes dans les réactions connues de polymérisation radicalaire. Le solvant du système réactionnel peut être choisi pratiquement librement. Dans le cas d'un solvant organique, on utilise usuellement un hydrocarbure ou un composé contenant du fluor. Dans le cas o l'on utilise de l'eau, il est usuel d'ajouter un agent de suspension ou un agent émuisionnant pour aider et stabiliser la dispersion des réactifs. La réaction de copolymérisation radicalaire selon l'invention peut être effectuée à diverses tempéra- tures comprises entre -30 et 100 C, mais usuellement il est approprié d'effectuer la réaction à une température comprise entre environ 0 C et environ 70 C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 200 mL pourvu d'un agitateur électromagnétique, on a mélangé 16,8 g d' 0 -trifluorométhylacrylate d'éthyle (i de styrène, 100 mL de benzène et 0,16 g d'azobisiso- butyronitrile et on a soumis à une réaction de polymérisa- tion à 60 C pendant 24 heures sous agitation continue. On a versé la solution résultante dans un grand volume de méthanol pour précipiter un polymère formé par la réaction. Le polymère a été lavé avec du méthanol et séché sous vide. En pesant après séchage, le rendement du polymère s'est révélé être de 45% en se basant sur les monomères. Certainement, ce polymère était un copolymère d' o thermique en utilisant un calorimètre à balayage différen- tiel et une thermobalance pour trouver que la perte à 300 C était de 5%. EXEMPLES 2 à 6 Dans ces exemples le procédé de copolymérisation de l'exemple 1 a été accompli généralement de manière analogue en faisant varier le rapport molaire d' " -TFMEA au styrène sur la gamme de 10:90 à 90:10 comme le montre le tableau qui suit, o St indique le styrène. Dans chaque exemple, le solvant se composait de 100 mL de benzène et l'initiateur de 0,16 g d'azobisisobutyronitrile. La réaction de polymérisation a été effectuée dans un tube en verre sous agitation à 60 C pendant 1 heure. La récupération et le lavage du copolymère formé étaient tels que décrits à l'exemple 1. Les résultats sont également montrés au tableau. Les rendements étaient très faibles car la durée de la réaction était très courte. La figure montre la relation entre le rappor't molaire d' OC-TFMEA au styrène dans le mélange de départ et la composition du copolymère obtenu en se basant sur les résultats des exemples 2-6 et les exemples de O10 comparaison 1 et 2 ci-dessous décrits. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Comme le montre le tableau, seul le styrène a été polymérisé par le même procédé qu'aux exemples 2-6 EXEMPLE DE COMPARAISON 2 Comme le montre le tableau, seul c qu'aux exemples 2-6. Monomères Rende- Composition ment du polymère du (moles%) O () molaire) (,' e TFMEA St polos) T Ex. de comparaison 1 0 20,8 0/100 1,9 0 100 Ex. 2 3,6 18,8 10/90 2,3 37 63 Ex. 3 10,0 14,6 30/70 3,0 43 57 Ex. 4 16,6 10,4 50/50 8,8 46 54 Ex. 5 23,6 6,2 70/30 4,3 48 52 Ex. 6 30,2 2,1 90/10 4,0 50 50 Ex. de comparaison 2 33,6 0 100/0 0 - - Comme on peut le voir sur le tableau et sur la figure, le rapport d' polymérisation radicalaire. EXEMPLE 7 Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1, on a mélangé 16,8 g d' c 24 heures sous une agitation continue. Le produit réac- tionnel avait la forme d'une bouillie. Le composant solide de la bouillie a été séparé par filtration, lavé avec du méthanol et séché pour obtenir un polymère sous la forme de particules fines. Le rendement du polymère était de 78%. Ce polymère était un copolymère d' o EXEMPLE 8 Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1, on a mélangé 29,0 g d' " -trifluorométhylacrylate d'hexafluoro- isopropyle, 10,4 g de styrène, 120 m e de benzène et 0,16 g d'azobisisobutyronitrile, et on a soumis à une réaction de polymérisation à 60 C pendant 24 heures sous agitation continue. La solution résultante a été versée dans un grand volume de méthanol pour précipiter un polymère formé par la réaction. Le polymère a été lavé avec du méthanol et séché. Le rendement du polymère était de 42%. la Ce polymère était un copolymère d' c -trifluoro- méthylacrylate d'hexafluoroisopropyle avec du styrène, que l'on a trouvé se composer de 50 moles% de l'c'-trifluoro- méthylacrylate et de 50 moles% du styrène par analyse élémentaire. EXEMPLE 9 A la place de 1' " -trifluorométhylacrylate de l'exemple 8, on a utilisé 22,2 g d' 0 -trifluorométhyl- acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. Autrement, le procédé de polymérisation et de raffinage de l'exemple a été accompli de manière identique. Le rendement du copolymère résultant était de 49%. Par analyse élémentaire, ce copolymère s'est révélé se composer de 46 moles% d' O,-trifluorométhyl- acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle et de 54 moles% de styrène. EXEMPLE 10 A la place du styrène de l'exemple 9, on a utilisé 10,7 g de pméthylstyrène. Par ailleurs, les procédésde polymérisation et de raffinage de l'exemple 9 ont été répétés de manière identique. Le rendement d'un copolymère résultant était de 53,%. Par analyse élémentaire, ce copolymère s'est révélé se composer de 47 moles% d' C acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle etde53 moles% de p-méthylstyrène. EXEMPLE 11 A la place du styrène de l'exemple 9, on a utilisé 11,8 g de divinylbenzène. Par ailleurs, les procédés de polymérisation et de raffinage de l'exemple 9 ont été répétés de manière identique. Le rendement du copolymère résultant sous la forme de particules fines était de 68%. Par analyse élémentaire, ce copolymère s'est révélé se composer de 66 moles% d' o acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle et de 35 moles% de divinylbenzène. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Copolymère caractérisé en ce qu'il est formé d'un premier monomère représenté par la formule générale (1) avec un second monomère représenté par la formule générale (2): CF3 (1) CH2=C COOR dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou un groupe alcoyle contenant du fluor; (2) CH2=CH I C6H4X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe alcoyle contenant du fluor, un atome d'halogène, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe formyle, un groupe isocyano, un groupe carbonyle, un groupe carbamoyle ou un groupe amino. 2.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R dans la formule générale (1) est un alcoyle contenant du fluor représenté par la formule générale (3): / -Rf (3) (CH2)nCH R' dans laquelle n est un nombre entier de O à 5, Rf est un groupe polyfluoroalcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 7 atomes de carbone ou bien ledit Rf. 3.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier monomère est choisi dans le groupe consistant en c0 trifluorométhylacrylate de méthyle, c méthylacrylate d'isopropyle, o G méthylacrylate d'hydroxyéthyle, o de glycidyle, K-trifluorométhylacrylate de 2,2,2-trifluoro- éthyle, c -trifluorométhylacrylate de lH,lH-heptafluoro- butyle, 0 heptyle, o fluorooctyle, 0 -trifluorométhylacrylate d'hexafluoroiso- propyle et o isopropyle. 4.- Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le second monomère est choisi dans le groupe consistant en styrène, divinylbenzène et méthylstyrène. 5.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du premier monomère au second monomère dans le copolymère est compris entre 3:7 et 6:4. 6.- Procédé de préparation d'un copolymère contenant du fluor, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de copolymériser un premier et un second monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier monomère et le second monomère sont soumis à une copolymérisation à une proportion comprise entre 95:5 et 5:95 en moles. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion précitée est comprise entre 80:20 et 20:80. 9.- Procédé selon-la revendication 6, caractérisé en ce que les premier et second monomères sont copolymérisés à une température comprise entre 300C et 100 C. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température précitée est comprise entre 0 et 70 C.