Brevet FR2571274A1 — publié le 19860411

L'invention fournit des catalyseurs métal de transition-n sur supports, leur procédé de préparation et leur utilisation dans un procédée transformation sélective du gaz de synthèse en oléfines légères. A l'heure actuelle, on cherche à diversifier les approvisionnements énergétiques et en particulier à diminuer la dépendance de l'industrie chimique de base vis-à-vis du pétrole. A cet égard, il est intéressant d'obtenir les produits de base de la pétrochimie, par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, etc..., à partir du charbon selon la séquence réactionnelle suivante gazéification Transformation CHARBON ------- 3GAZ DE SnGHESE . sélective ) OLEFINES LEGERES 1 (oye, H2,...) 2 (C2H4 C3H6' C4H8,...) La deuxième étape, concernant la transformation selec- tive du gaz de synthèse en oléfines légères, est la réaction clé du procédé et est plus connue généralement sous le nom de ses inventeurs Fischer-Tropsch.En effet, le procédé classique de transformation du gaz de synthèse, tel qu'il est mis en oeuvre actuellement à SASOL en Afrique du Sud, est non sélectif et produit une répartition large d'hydrocarbures, allant du méthane aux hydrocarbures solides à 40 atomes de carbone et plus. On a donc cherché à mettre au point un procédé et/ou un cataly seur permettant de produire sélectivement une coupe d'hydrocarbures particulière, par exemple une coupe d'oléfines légères. Le problème de l'augmentation de la sélectivité en oléfines légères de la réaction de transformation du gaz de synthèse (CO,H2) a reçu un certain nombre de solutions utilisant principalement des catalyseurs à base de fer, de cobalt ou de ruthénium. Diverses possibilités ont été envisagées pour améliorer ces catalyseurs et nous signalerons ci-dessous les plus marquantes. a) L'addition d'inhibiteurs sélectifs tels que des dérivés halogénés ou des composés soufrés permet d'accroître sensiblement la sélectivité en oléfines légères, toutefois aux dépens de l'activité. b) L'addition de composés du manganèse, du vanadium et du titane permet d'obtenir des catalyseurs très sélectifs en oléfines légères,mais en outre actifs et stables. c) L'utilisation d'oxyde(s) du manganèse comme supports de métaux de transition conduit également à des catalyseurs actifs et sélectifs en oléfines légères. d) On a également utilisé en vue d'améliorer la sélectivité de catalyseurs classiques, des supports moins conventionnels tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium ou la zircone. e) Il est également possible d'accroître l'activité des catalyseurs et leur sélectivité en oléfines légères, en préparant les catalyseurs à partir de métaux carbonyles tels que Fe3(C0)12 Fe(CO)5 Il se révèle que de tous ces systèmes, les plus performants et les plus étudiés sont à base de manganèse et de vanadium. Ces catalyseurs peuvent être classés dans deux séries particulièrement bien connues - la première série est constituée de solides préparés par précipitation et contenant entre 10 et 50 % de fer, ainsi que divers promoteurs : métaux alcalins, oxyde de zinc, alumine, . . . . . - la deuxième série comporte des solides préparés par imprégna tion d'un sel inorganique de fer sur un oxyde de manganèse. La première série de catalyseurs donne des catalyseurs performants en ce qui concerne l'activité, la stabilité et la sélectivité. Selon certaines explications théoriques, l'originalité des catalyseurs de la seconde série, ctest-à-dire des solides préparés par imprégnation d'un sel de métal sur un oxyde de manganèse, résiderait en la créatiod'interactions fortes entre le métal et le support oxyde de manganèse, ces catalyseurs étant potentiellement performants pour la transformation sélective du gaz de synthèse en oléfines légères. Ces explications théoriques ne semblent basées que sur un seul exemple Ru/MnO. Les inventeurs de la présente demande ont étudié des catalyseurs de ce genre et en particulier les catalyseurs du type suivant Fe/Alumine, Fe-Mn/Alumine, Fe/MnO, Fe/MnCk, Fe-Mn/MnO et Fe-Mn/autres supports. Il en a été déduit que l'élément important pour la préparation de catalyseurs sélectifs était l'interaction entre Fe(III) et Mn(In) ou Mn(II) (provenant de de MnO rar exemple), qui sont des éléments iso-électroniques. Cette interaction est en fait la conséquence de la formation d'un oxyde mixte intermédiaire de stoechiométrie déterminée dont la composition dépend fortement des précurseurs utilisés et des conditions d'activation du solide avant la réaction avec (CO, H2). Toutefois, il a été constaté que toutes les compositions Fe/MnOx, conduisant à une interaction entre le fer et l'oxyde de manganèse, ne conviennent pas à la formation sélective d'oléfines légères. On a donc cherché à mettre au point un catalyseur du type Fe-Mn-Ox convenant particulièrement à la transformation sélective du gaz de synthèse en oléfines légères. L'invention fournit donc un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise un métal du groupe VIII associé à un composé du manganèse adéquat permettant la formation intermédiaire d'un oxyde mixte et en ce que cet oxyde mixte intermédiaire est dis persé sur un support de grande surface spécifique. Le support sera de prXférence-un charbon actif, ayant une surface spécifique de 100 à 1.500 m /g, pour des raisons qui seront décrites plus précisément ci-après. Le catalyseur est préparé par précipitation ou imprXgna- tion. Dans le cas de l'imprégation, on utilise de préférence des composés trivalents du fer et des composés bivalents ou trivalents du manganèse ou des composés pouvant potentiellement donner ces composés. En outre' il est préférable d'utiliser des composés organiques du type acétylacétonate pour la préparation du catalyseur par imprégnation. Le catalyseur est utilisé dans un procédé de transformation sélective du gaz de synthèse (CO,H2), avec un rapport H2/CO compris entre 10 et 0,1 et de préférence entre 0,5 et 3, à une vitesse spatiale de 100 h 1 50.000 h 1 de préférence 500 a 3.000 h La réaction est effectuée à une température comprise entre 100 et 5000C, de préférence entre 200 et 4000C, et a une pression comprise entre 103 kPa et 1,03.105 kPa, de préférence entre 103 et 3090 kPa. La figure unique est un graphique sur échelle semi-logarithmique donnant la répartition massique des hydrocarbures obtenus lors de la transformation sélective du gaz de synthèse en utilisant un catalyseur selon la présente invention. Le système catalytique selon la présente invention sera décrit plus particulièrement en se référant à l'utilisation du fer comme métal de transition du groupe VIII de base, mais d'autres métaux de ce groupe peuvent être utilisés de la même manière. Le système catalytique de la présente invention est un système Fe-Mn-Ox dispersé sur un support de grande surface spécifique. Le poids total de métaux représente de 0,01 à 80 % du poids total de catalyseur et le rapport Fe/Mn peut varier de 5.000 a 1, la teneur minimale en Fe étant d'environ 0,01 % et en Mn d'environ 0,001 % par rapport au catalyseur. Le choix du support a une importance considérable et, en plus de choisir un support de grande surface spécifique, on utilise un support ne donnant pas lieu à des interactions fortes entre l'entité précurseur du site réactionnel et le support lui-même afin d'apporter le moins possible de modifications à l'assemblage Fe-Mn de l'oxyde mixte Fe-Mn-Ox. A cet effet, on utilise des matériaux peu ou pas hydroxylés, par exemple des charbons actifs. Les catalyseurs selon la présente invention sont préparés à partir d'un sel de métal de transition, par exemple un sel de fer, et d'un sel de manganèse, dispersés simultanément sur un support. Le support est un charbon actif de grande surface spécifique, 100 à 1.000 m2/g, de préférence de 1.500 m2 & La dispersion du fer modifié par le manganèse sur le support choisi se fait par précipitation ou par imprégnation.Dans ce dernier cas, bien que l'on puisse utiliser de nombreux précurseurs, on utilise de préférence des composés trivalents du fer et des composés tri- ou bivalents du manganèse. Ccamele mantazont les exemples qui suivent, il est recommandé d'utiliser des complexes organiques du type acétylacétonate pour la préparation du catalyseur par imprégnation. Après la dispersion des précurseurs sur le support, le catalyseur subit les operations classiques de sechage, calcination et reduction pour aboutir à la composition finale. Toutefois, il faudra apporter une attention particulière à l'étape de séchage-calcination qui permet de régler ltétat global redox du catalyseur et donc d'obtenir la composition voulue de l'oxyde mixte Fe-Mn-Ox et, par voie de conséquence, les propriétés catalytiques du produit. L'opération de séchage-calcination se fera donc sous air ou sous gaz inerte, à une température comprise entre 25 et 1.0000C et de préférence comprise entre 100 et 500 C. Ensuite le produit séchécalciné sera réduit à une température comprise entre 100 et 8000C et de préference entre 200 et 5000C. Le catalyseur est ensuite utilisé dans la réaction du gaz de synthèse (CO,H2) dans des conditions opératoires qui sont de façon générale celles normalement utilisées dans la synthèse du type Fischer-Tropsch, c'est-a-dire un rapport molaire H2/CO de 10 à 0,1, une température de 100 à 500 C, une pression de 103 à 1,03.105 kPa et une vitesse spatiale de 100h-1 à environ 50.000h-1. De préférence, le rapport H2/CO sera de l'ordre de 0,5 à 3, la vitesse spatiale sera de S00 à 3.000h-1 ; la température sera de 200 à 400C et la pression sera de 100 à 3.000 kPa. Les exemples qui suivent montrent que le catalyseur préparé et utilisé selon la présente invention est plus performant que les catalyseurs fer-manganèse non dispersés sur un support. En effet, outre la sélectivité accrue en oléfines légères, la diminution de la formation de méthane et d'hydrocarbures saturés, onobserve une inhibition sensible de la formation de gaz carbonique et une stabilité accrue du catalyseur. Dans les exemples suivants on utilisera les termes et abréviations dont les définitions suivent - m = masse de catalyseur en grammes. - TTGCO = Taux de transformation global du monoxyde de carbone (%), - Activité = nombre de moles de CO transformées par heure et par gramme de métal. - Sélectivité en un produit i : Si nombre de moles de CO transformées en produit i Si = nombre total de moles de CO transformées - Répartition massique des hydrocarbures Wn (% en poids) - Répartition des hydrocarbures hors C02 100 S. W = n 100 - Suc0.2 rapport oe2/oe2+N0 2 SCO7 + apport Co2/C02 H20 100 - SC02 - C5 = représente tous les hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone. - Olef. dans (C2-C4) (t) désigne le pourcentage d'oléfines dans la coupe C2-C4. Débit des réactifs en litre/heure - V.V.H. = Vitesse volumétrique horaire = Volume de catalyseur en litre/heure Exemple 1 Cet exemple permet de comparer les résultats obtenus avec trots catalyseurs préparés à partir de métaux carbonyles. Exemple 1.1 Dans cet exemple, on prépare le catalyseur par imprégnation de fer pentacarbonyle sur oxyde de manganèse MnO ou MnO2. La préparation est effectuee à l'abri de l'air en imprégnant le support choisi (MnO ou MnO2) par du fer pentacarbonyle en solution dans le benzène le cyclohexane, le n-hexane ou le n-pentane. La durée de l'imprégnation est de l'ordre de 1 à 2 heures. On évapore ensuite le solvant sous vide et on décompose le métal carbonyle à basse température (i00-2000C). Le solide obtenu (fer caTbonyle/oxyde de manganèse) est alors utilisé comme catalyseur dans la réaction du gaz de synthèse. Exemple 1.2 Imprégnation de fer pentacarbonyle sur charbon. Le procédé de préparation est similaire à celui décrit dans l'exemple 1.1. Le charbon utilisé a une surface spécifique de 1.200 m2/g. Exemple 1.3 On effectue l'imprégnation simultanée de fer pentacarbonyle et de dimanganèse décacarbonyle sur du charbon actif. Le procédé de préparation est identique à celui décrit dans l'exemple 1.1 et le charbon utilisé comme support est celui utilisé dans l'exemple 1.2. Les trois catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés dans la réaction du gaz de synthèse à une pression P de 103 kPa, avec un rapport H2/CO de 1 à une vitesse volumétrique horaire de 500h 1. Les températures de réaction varient et sont indiquées dans les tableaux suivants. - TABLEAU 1 Exemple 1-1 Exemple 1-1 CATADYSEUR Fe(CO)5/MnO Fe(CO)5/MnO2 Teneur en fer (%) 1,3 5,0 Température de réaction ( C) 280 350 Activité (X 103) 3,0 4,0 Mole/hgFer Sélectivité (%) C1 8,6 5,2 C2 6,8 7,5 C3 7,2 8,5 C4 5,3 4,0 C5+ 2,0 2,0 C02 70,0 73,0 Olef dans (C2-C4) (%) 85,0 88,0 - TABLEAU 2 CATALYSEUR Exemple 1-2 Fe (CO)5 / C Teneur en fer (%) 8,2 Température de réaction ( C) 200 220 Activité (XlO3) Mole/hgFer 2,8 4,3 Sélectivité (%) CH4 11,7 11,4 C2H4 3,8 4,4 C2H6 4,8 4,0 C3H6 12,3 12,5 C3H8 2,6 2,0 C4H8 6,0 7,1 C4H10 6,2 4,9 C5+ 14,6 16,0 C02 38,0 37,0 Olef dans (C2-C4) (%) 62,0 69,0 - TABLEAU 3 Exemple 1-3 CATALYSEUR Fe(CO)5 + Mn2(CO)10 / C Teneur en fer (%) 3,4 Fe / Mn 1 Température de réaction ( C) 200 250 Activité (XlO3) Mole / hgFer 5,1 12,8 Sélectivité (%) CH4 4,8 6,8 C2H4 3,8 4,4 C2H6 2,6 3,1 C3H6 11,3 9,5 C3H8 1,6 1,8 C4H8 3,4 2,9 C4H10 6,8 4,1 C5+ 5,6 6,5 CO2 60,0 60,0 Olef dans (C2-C4) (%) 63,0 64,0 La comparaison de ces trois exemples permet de tirer les conclusions suivantes les catalyseurs Fe-Mn/C préparés à partir de métaux carbonyles sont bien plus actifs que les solides Fe(CO)5/C qui sont eux-mêmes plus actifs que les catalyseurs Fe(C0)5/MnO ou Fe(CO)5/MnO2. On verra dans l'exemple 1.3 (tableau 3) que la répartition massique (hors C02) des hydrocarbures légers, c'est-à-dire en C2-C4, est comprise entre 65 et 75 t et la teneur en oléfines dans cette coupe est de l'ordre de 60 t. Cette répartition massique est supérieure à celle obtenue dans les exemples 1.1 et 1.2. Toutefois la production de C02 est importante en particulier dans les exemples 1.1 et 1.3. On peut donc en conclure que l'utilisation des catalyseurs préparés à partir de métaux carbonyles (fer et manganèse) dispersés sur charbon permet d'augmenter sensiblement l'activité, de l'ordre de 10 fois, tout en conservant une sélectivité aussez semblable à celle du système (FeCO)5/ MnOx Exemple 2 Cet exemple est une comparaison des propriétés catalytiques de deux systèmes, l'un préparé par imprégnation de nitrate ferrique /oxyde de manganèse et l'autre préparé par imprégnation simultanée de nitrate ferrique et de nitrate de manganèse sur charbon actif. Exemple 2.1 On prépare le catalyseur par imprégnation de nitrate ferrique Fe(N03)3 sur oxyde de manganèse MnO. Le support de MnO est imprégné à l'aide d'une solution aqueuse 0,5 Mde nitrate ferrique. Après évaporation lente de l'eau à 1000C sous agitation constante, on sèche le solide obtenu à 1200C pendant 10 h, on le calcine à l'air à 2000C pendant 10 h et on le réduit par l'hydrogène à 5200C pendant 10 h. Exemple 2.2 Le catalyseur est préparé par co-imprégnation de nitrate ferrique Fe(N03)3 etde nitrate de manganèse Mn(N03)2 sur un charbon actif ayant une surface spécifique de l.2oem2/g Ce support est identique à celui utilisé dans les exemples 1.2 et 1.3. La réaction avec le gaz de synthèse est effectuée à 103 kPa, avec un rapport CO/H2 de 1 et une vitesse volumétrique horaire V.V.H. de 500 h 1. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. - Tableau 4 Exemple 2 - 1 2 - 2 CATALYSEUR Fe(NO3)3/ MnO Fe(NO3)3+Mn(NO3)2/C Teneur en fer (%) 4,6 4,0 Fe / Mn 1,0 Température de réaction ( C) 270 240 Activité (X103) Mole/h g Fer 5,0 5,3 Sélectivité Si(%) Si Wn Si Wn Répartition Wn(%)CH4 5,0 11,4 6,8 10,8 C2H4 6,0 13,6 2,7 4,3 C2H6 4,0 9,1 5,8 9,2 C3H6 10,5 23,9 10,9 17,3 C3H8 3,0 0,7 4,0 6,3 C4H8 6,0 13,6 6,8 10,8 C4H1 2,3 5,2 7,5 11,9 C5+ 8,0 18,2 18,5 29,5 C02 6,0 - 37,0 CO2 / CO2+H2O - 1,27 - 0,59 Olef dans (C2-C4) (%) 73,0 54,0 De ce tableau, on peut déduire que la co-imprégnation de nitrate de fer et de manganèse sur charbon actif permet d'augmenter l'activité du catalyseur (2 à 5 fols) et d'augmenter la production d'hydrocarbures puisque la sélectivité en C02 diminue de 56 t à 37 t. Toutefois la réparation massique des hydrocarbures et la sélectivité en oléfines sont plus faibles dans exemple 2.2 mais on peut augmenter la sélectivité en oléfines légères en utilisant une valeur optimale du rapport Fe/Mn. Exemple 3 Cet exemple est une comparaison des propriétés catalytiques de solides préparés à partir de complexes organiques (de type acétylacétonate) déposés sur oxyde de manganèse ou sur charbon. Exemple 3.1 Le catalyseur est préparé par imprégnation de triacétylacétonate de fer Fe(Acac)3 en solution dans le benzène sur un support d'oxyde de manganèse MnO. Après évaporation lente du solvant, on sèche le solide à 1000C pendant 10 h, on le calcine à 2000C pendant 10 h puis on le réduit par l'hydrogène à 5200C pendant 10 h. Exemple 3.2 On prépare un catalyseursen imprégnant du triacétylacétonate de fer sur du charbon actif en suivant le mode opératoire de l'exemple 3.1. Le charbon actif utilisé comme support est identique à celui utilisé dans les exemples précédents. Exemple 3.3 On prépare un catalyseur Fe(Acac)3-Mn(Acac)2 sur support de charbon selon un mode opératoire similaire à celui utilisé pour l'exemple 3.2. La réaction du gaz de synthèse effectuée à une pression de 103 kPa, avec un rapport H2/CO del et à une vitesse -1 volumétrique horaire V.V.H. d'environ 500 h Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants. - TABLEAU 5 Exemple 3 - 1 CATALYSEUR Fe (Acac) 3/ MnO Teneur en fer (%) 4,5 Température de réaction ( C) 250 Activité (X103) Mole/hgFer 2,0 Sélectivité Si (%) Si Wn ou répartition W (t) CH4 7,5 10,5 C2H4 6,6 9,2 C2H6 4,8 6,7 C3H6 25,4 35,3 C3H8 5,7 7,9 C4H8 5,7 7,9 C4H10 5,9 8,2 C5+ 10,3 14,5 CO2 28,0 CO2 / CO2+H2O 0,39 Olef dans (C2-C4) (%) 70,0 - TABLEAU 6 EXEMPLE 3-2 3-3 CATALYSEUR Fe(Acac)3/C Fe(Acac)3-Mn(Acac)2/C Teneur en fer (%) 6 4 Fe/Mn - 1 Température de réaction ( C) 250 250 Activité (X103) 8,5 3,0 Mole/hgFer Sélectivité Si(%) Si Wn Si Wn ou Répartition Wn (%) CH4 8,8 14,2 9,0 10,5 C2114 2,4 3,9 14,5 16,9 C2H6 7,4 11,9 3,8 4,4 C3H6 12,8 20,6 22,8 26,6 C3H8 5,3 8,5 3,4 4,0 C4H8 5,2 8,4 8,0 9,3 C4H10 9,6 15,4 6,7 7,8 C5+ 10,6 17,1 17,6 20,5 CO2 38,0 - 14,2 CO2/CO2 + H2O - O,61 - 0,16 Olef dans (c2-c4) (%) 48 76 Les conclusions que l'on peut tirer de ces exemples sont les suivantes L'utilisation de précurseurs organiques du type acétylacétonate pour l'imprégnation du fer et/ou du manganèse sur un support permet d'obtenir des catalyseurs très sélectifs en oléfines légères. La sélectivité est conservée lorsque l'on reproduit le site réactionnel, c'est-à-dire la formation d'un oxyde intermédiaire Fe-Mn-Ox, tel que préparé dans l'exemple 1.1, sur charbon actif. A cet égard, on notera l'effet bénéfique du manganèse sur la sélectivité en oléfines en comparant les exemples 3.2 et 3.3. La répartition massique des hydrocarbures telle qu'elle apparaît graphiquement sur la figure 1 pour les exemples 3.1 et 3.3 montre qu'elle n'obéit pas à un mécanisme classique de polymérisation puisque les premiers hydrocarbures sont en dehors de la représentation log Wn = f(n), représentation dite de Schulz-Flory. n En outre l'utilisation de charbon actif ou carbone comme support permet de diminuer la sélectivité en gaz carbonique (de 28 à 14 t) et d'augmenter en conséquence la production d-'hydrocarbures. L'exemple 3 confirme donc les exemples 1 et 2. L'activité globale des catalyseurs sur support de carbone est à nouveau plus importante que celle des catalyseurs solides de référence et ceci constitue donc une amélioration supplémentaire du catalyseur. Enfin on notera que la stabilité de ces catalyseurs est-excellente et l'on a pas noté de désactivation sensible des catalyseurs pendant la durée des essais (quelques centaines d'heures). En conclusion, on peut dire que les catalyseurs de la présente invention, ctest-à-dire des catalyseurs préparés à partir de complexes organiques de fer et de manganèse déposés sur carbone, sont actifs, sélectifs et stables pour la production d'oléfines légères en C2-C4 à partir d'un gaz de synthèse pauvre en hydrogène, c'est-à-dire un gaz de synthèse ayant la composition fournie par les gazéifieurs de charbon. Ces catalyseurs donnent en effet une rpartition massique des hydrocarbures du type suivant (les chiffires sont tirés de l'exemple 3.3). Méthane environ 10 t Hydrocarbures totaux en C2-C4 environ 70 % Oléfines totales en C2-C4 environ 50-55 % Hydrocarbures en C5 environ 20 % rapport C02/C02 + H20 environ 0,16 % I1 est interessant de noter que ces résultats sont obtenus dans des conditions douces de température et de pression. En outre des essais complementaires ont été effectués avec un gaz de synthèse ayant une composition telle que le rapport H2/CO soit compris entre 0,5 et 1 ; dans ces cas-l on a obtenu une sélectivité aussi importante en oléfines légères sans production trop elevée de gaz carbonique. - REVENDICATIONS 1. Catalyseur métal de transition du groupe VIIImanganèse, dispersé sur un support, caractérisé en ce que le rapport métal de transition/manganèse est compris entre 5.000 et 1 et que le poids total métal de transition + manganèse représente de 0,01 a 80 % du poids du catalyseur, le métal de transition et le manganèse étant associés dans des conditions permettant la formation intermédiaire d'un oxyde mixte, et en ce que le support est un charbon actif de grande surface spécifique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est le fer, 3. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est préparé par imprégnation du support-par des métaux carbonyles. 4. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est préparé par imprégnation du support å l'aide de complexes organiques du type acétylacétonate. 5. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il est préparé a partir de composés trivalents du fer et de composés bivalents ou trivalents du manganèse. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dépose sur un support de charbon actif un précurseur du fer et un précurseur du manganèse et qu'on soumet le support imprégné ensuite à un séchage-calcination sous air ou sous gaz inerte à une température comprise entre 25 et 600 C, et à une réduction par l'hydrogène ou le gaz de synthese (CO, H2) à une température comprise entre 3000C et 6000C. 7. Procédé de préparation d'olefines légeres à partir du gaz de synthèse (CO, H2), caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans les conditions habituelles de la synthèse Fischer-Tropsch.