Brevet FR2572088A1 — publié le 19860425

La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes hydrocarbonées contenant des impuretés hétéroatomiques telle que par exemple des impuretés soufrées, azotées et métalliques, par exemple celles contenant du nickel, du vanadium et/ou du fer. Parmi les charges envisagées on peut citer, sans que cette liste ne soit consi- dérée comme restrictive, les résidusde distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles désasphaltées, les brais et les asphaltes dilués par un distillat aroma- tique provenant par exemple d'un procédé de craquage catalytique (huile de cycle légère) et les hydrogénats de charbon. Ce procédé consiste à traiter par l'hydrogène une charge d'hydrocarbures lourds au contact d'au noins un lit fixe ou mobile d'un catalyseur hétérogène renfermant un support d'alumine et au moins un métal catalytique ou composé de métal catalytique de l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B et VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 37ème édition, 1956 pages 392- 393), ledit support d'alumine ayant un volume poreux de 0,85à 2 cm3 -12 x g1 et une surface spécifique de 80 à 250 m2 x g-, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la charge d'hydrocarbures à traiter additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydrotraitement, de manière continue ou périodique au moins un composé d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides et les sels de polyacides des métaux du groupe formé par les métaux des groupes VI B, VII B et ViII de la classification périodique des éléments avant passage de ladite charge à travers le lit de catalyseur hétérogène. Le raffinage des coupes d'hydrocarbures a pour but de convertir les molécules lourdes en molécules plus légères et d'éliminer le maximum d'impuretés hétéroatomiques soufrées, azotées et métalliques. Les hétéroatomes de soufre et d'azote sont en général respecti- vement éliminés sous forme d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac, ces composés ne désactivent pas le catalyseur et se retrouvent dans les effluents. Par contre les métaux de la charge et en particulier le nickel et le vanadium se déposent à la surface du catalyseur, en général sous forme de sulfures, provoquant-,;a.insi une désactivation importante, et difficilement réversible du catalyseur, qui devient progressivement inapte à effectuer les réactions d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazo- tation. Les procédés d'hydrotraitement des fractions pétrolières, et en particulier de celles distillant en-dessous de 550 C, sont bien connus de l'Homme de l'Art. Les opérations sont en général conduites sous pression d'hydrogène, en présence de catalyseurs tels que les oxydes et sulfures de molybdène, tungstène, nickel et cobaltpar exemple sur alumine, à des températures généralement comprises entre 250 C et 450 C. Les nombreuses recherches effectuées ont rapidement montré qu'en particulier une adaptation de la texture poreuse des catalyseurs conventionnels d'hydroraffinage permet d'accroître nettement le niveau d'activité en hydrodémétallation et en conversion des molecules lourdes. Cette modification du catalyseur permet d'autre part d'accroître nota- blement la durée de vie des catalyseurs (période de temps pendant laquelle le catalyseur mis en oeuvre est suffisamment actif pour que l'on ne soit pas obligé de le remplacer par une nouvelle charge de catalyseur frais). De très nombreux brevets ou demandes de brevets parmi lesquels on peut citer US-A-4 395 329, US-A-4 225 421, US-A-4 166 026, US-A-4 134 856 et EP-A-98 764 revendiquent une telle amélioration. Les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP-A- 98 764 ayant une texture poreuse particulière et une structure ressem- blant à l'image d'un tas de bogues épineuses de chataignes ou encore à un tas d'oursins de mer, sont particulièrement efficaces dans des réactions de démétallation de fraction lourde de pétrole et peuvent être employés au niveau industriel. Cependant de tels catalyseurs, utilisés seuls, ne permettent pas d'avoir, d'une part des activités d'hydrodésulfuration (HOS) et d'hydrodéazotation (HDN) suffisantes et d'autre part les activités d'HDS, d'HDN, d'hydrodémétallation (HDM) et de conversion des molécules lourdes décroissent au cours du temps, en raison de l'empoisonnement de la phase active par dépôt de vanadium et de nickel. Cette insuffisance dans la stabilité de l'activité d'hydroraffinage de ces catalyseurs, oblige en général à mettre en oeuvre une seconde étape d'hydrotraitement pour obtenir des produits utilisables comme produits finis ou comme charge dans les unités de craquage catalytique d'hydrocraquage ou vapo- craquage. La mise en oeuvre de cette deuxième étape est très coûteuse car elle nécessite des investissements en matériels, notamment, très importants. L'objet de la présente invention est de pallier aux inconvénients ci-dessus et en particulier de permettre d'utiliser des catalyseurs suppor- tés sur alumine, ladite alumine ayant un volume poreux de 0,85 à 2 cm3 x g-1 et une surface spécifique de 80 à 250 m2 x g-1 dans des unités industrielles d'hydroraffinage pendant des durées de traitements plus importantes que celles obtenues avec les procédés de l'art antérieur, et permettant dans certains cas d'éviter à avoir à mettre en oeuvre une seconde étape d'hydrotraitement. D'une façon surprenante on a découvert que l'addition à la charge d'hydrocarbures à traiter de manière continu ou périodique (par bouffée) d'au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification pério- dique des éléments et d'une manière avantageuse d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe formé par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le chrome, dans la mise en oeuvre en lit fixe ou mobile de catalyseurs supportés sur alumine, dans des conditions classi- ques d'hydrotraitement de produits lourds, permet en particulier d'aug- menter de façon importante la durée de vie de ces catalyseurs. Tous les composés de métaux ne sont pas utilisables dans le présent procédé. Avec les catalyseurs que nous utilisons dans la présente invention et qui sont définis de façon plus précise ci-dessous certains composés et en particulier les composés organiques tels que par exemple le naphténatede molybdène, semblent se décomposer très rapi- dement au contact du catalyseur, en tête de lit, provoquant un croûtage et ne permettent pas d'améliorer les performances des catalyseurs utilisés. D'une manière surprenante on a découvert que les composés des métaux ci-dessus choisis dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides tels que isopolyacides et hétéropolyacides et les sels de ces acides permettent d'obtenir une nette amélioration des performances des catalyseurs utilisés et en particulier de leur durée de vie. D'une façon très avantageuse on emploiera des composés de molybdène seuls ouassociés à des composés de nickel et/ou de cobalt et de façon préférée on utilisera les bleus de molybdène et/ou l'acide phosphomolybdique ou l'un de ses sels. Le composé de métal que l'on injecte dans la charge d'hydro- carbures à traiter est introduit par exemple sous forme de solution, ou de suspension dans un solvant organique présentant une solubilité d'au moins 1 % en poids dans les hydrocarbures dans les conditions de l'hydro- traitement, sous forme de solution ou d'émulsion dans un mélange eau- solvant organique, ou sous forme d'une solution aqueuse dudit composé s'il présente une solubilité suffisante dans l'eau. Parmi les solvants organiques que l'on petit utiliser on peut citer les hydrocarbures,les alcools,les éthers,les cétones,les esters, les amides et les nitriles. On utilise de préférence les alcools et en particulier des mélanges d'alcools ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou les hydrocarbures. Lorsque l'on utilise des mélanges eau-solvant organique pour introduire le composé de métal, on emploie avantageusement des mélanges contenant de 50 à 99 % en poids et d'une manière préférée de 70 à 99 % en poids de solvant organique par rapport au poids total du mélange eau-solvant organique. Dans une forme préférée de l'invention on utilise des composés de métaux en solution dans les hydrocarbures ou en solution dans des mélanges d'alcools en particulier des alcools en C7-C9 ou en solution dans des mélanges eau-alcools C7-C9. Il est particulièrement avantageux d'employer par exemple l'acide phosphomolybdique ou ses sels en solution aqueuse, et/ou des bleus de molybdène choisis de préférence parmi ceux décrits dans FR-A-1 099 953, en solution dans un mélange d'alcoolsen C7- C9 ou dans un mélange eau-alcools en C7-C9 ou dans des hydrocarbures, par exemple dans une fraction de la charge issue d'un précédent traitement. Les catalyseurs que l'on emploie dans le cadre de la présente invention, renfermant un support d'alumine de volume poreux de 0,85 à 3 -1 2 -1 2 cm3 g91 et de surface spécifique de 80 à 250 m2xg1 Les alumines utilisables comme support sont de préférence choisies parmi les alumines d'acidité faible ou nulle, telle que celle ayant une chaleur de neutralisation par absorption d'ammoniac de préfé- rence inférieure à 10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme d'alumine à 320 C sous 0,04 megapascals (MPa). Les alumines dites neutres peuvent aussi être caractérisées par leur inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. La neutralité peut être déterminée par exemple par le test de craquage du n-heptane qui consiste à mesurer la quantité de n-heptane converti en molécules plus légères dans les conditions opératoires suivantes: - unité à lit fixe traversé - pression totale: MPa - H2/nheptane: 4 - vitesse spatiale: 1,5 kg d'hydrocarbure/kg de cata- lyseur/heure - température: 470 C 500 C La conversion est mesurée par analyse par chromatographie en phase gazeuse des produits liquides. Dans ce test un support est dit neutre si son activité de craquage (mole/heure/m2 de support) est inférieure à 5 x 10-6 à la température de 470 C et si elle est inférieure à 15 x 10-6 à la tempé- rature de 500 C. Les alumines traitées par les métaux alcalins et/ou alcalino- terreux, par exemple celles ayant une teneur en Na20 de 1000 ppm en poids ou supérieure sont utilisables, de même que celle thermiquement stabilisées par des métaux de terres rares et/ou des métaux alcalino- terreux et/ou de la silice, répondent en général aux critères de neutra- lité définis ci-dessous. D'une manière avantageuse on peut aussi utiliser les alumines autoclavées. Par alumine autoclavée, on désigne les alumines qui ont subi un traitement à l'eau ou à la vapeur d'eau appelé "autoclavage" à une température comprise entre environ 80 C et environ 300 C pendant environ 5 minutes à 48 heures, de préférence de 1 à 6 heures. De préférence le milieu aqueux d'autoclavage renferme au moins un acide capable de dissoudre une partie de l'alumine des agglomérés, ou le mélange d'un tel acide avec au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium, par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique ou formique. La technique d'auto- clavage est par exemple décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 496 631. Dans une forme particulièrement préférée de l'invention on emploiera une alumine autoclavée obtenue suivant la méthode décrite dans la demande de brevet européen EP-A-98 764. Le support d'alumine obtenu est formé d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les pla- quettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. La structure précitéecomprend des macropores et des mésopores (on appelle mésopores, les pores de taille comprise entre celle des micropores et celle des macropores: les mésopores se situent donc, en gros entre et 100 nanomètres) et pratiquement pas de micropores. Les supports préférés sont ceux qui contiennent une proportion prépondérante de mésopores en forme de coins. Sur les supports d'alumines, décrit ci-dessus on dépose par toutes méthodes connues le ou lesmétaux catalytiquesou composés de métaux catalytiquesde l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B, et VIII de la classification périodique des éléments et de préférence l'un au moins des métaux du groupe formé par le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le vanadium. Des associations préfé- rés sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, tungstène + nickel, vanadium + nickel. La teneur en métaux du catalyseur final employé dans la présente invention est en général de 0,5 à 40 % en poids de métaux (exprimé en oxyde) par rapport au poids du catalyseur fini. Dans une forme.préférée de réalisation de l'invention on emploie l'une des associations de métaux mentionnées ci-dessus, la teneur en métaux étant alors de préférence de 1 à 30 ' en poids de métaux (exprimé en oxyde) par rapport au poids du catalyseur fini. Les catalyseurs décrits dans la demande de brevet européen EP-A-98 764 dont le support formé d'alumine autoclavée à la structure rappelée cidessus, qui possèdent une structure identique à celle du support, et ont une résistance améliorée en colmatage des bouches de pores par rapport par exemple aux catalyseurs bimnDdaux (macroporeux et microporeux) ou monmodaux (microporeux) sont préférés dans le cadre de l'invention. Le support de ces catalyseurs sont inertes au test de craquage du n-heptane. On a obtenu des activités spéci- fiques de 0,610- 6 mole/h/m2 à 470 C et 8 x 10-6 mole/h/m2 à 500 C. L'injection en continu ou de manière périodique de composés de métal, et en particulier de composés de molybdène est effectuée après avoir ajouter l'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydroraffinage de la charge. L'introduction de composé de métal a lieu avant le passage de ladite charge additionnée d'hydro- gène à travers le lit de catalyseur hétérogène, dans une forme préférée de l'invention le composé de métal est introduit dans la charge addition- née d'hydrogène préalablement portée à une température d'au moins 330 C, avantageusement de 330 C à 450 C environ et de préférence, préalablement portée à une température de 350 C à 450 C. L'injection en continu ou par bouffée de ce composé métallique en particulier des composés de molybdène permetoutre l'augmentation de la durée de cycle, de maintenir constante l'activité démétallisante du catalyseur, d'améliorer les activités d'hydrodêazotation, d'hydro- désulfuration et de conversion des molécules lourdes. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que les composés métalliques, en particulier les composés de molybdène, se décomposent sur le catalyseur et les atomes de métaux (molybdène) se fixent alors à la surface du catalyseur, permettant ainsi d'éviter la désactivation de celui-ci, par régénération en continu de la phase active. L'injection des composés de métaux, de préférence des composés de molybdène, est dans une forme avantageuse de la présente invention faite de manière périodique. On introduit ainsi une quantité de composé pendant une durée déterminée dans la charge, à intervalle variable, durant un temps plus ou moins long;par exemple on introduit ce composé pendant 1 à 30 h toutes les 100,200 ou 300 heures et avantageusement pendant 10 à 20 h toutes les 200 heures. La quantité du composé métallique ajouté à la charge est avantageusement telle que la concentration en métal ajouté par rapport au poids total de la charge soit de 10 à 1500 ppm et de préférence de à 600 ppm. Les conditions usuelles de la réaction d'hydrotraitement sont une température de 250 à 500 C et de préférence 350 à 450 C, une pression de 5 à 30 mégapascals (MPa) et de préférence de 8 à 20 MPa et un débit de charge hydrocarbonée par volume de catalyseur et par heure (VVH) de 0,1 à 10 et de préférence de 0,2 à 2. Le débit d'hydro- gène est par exemple de 50 à 5000 litres par litre de charge et de préférence de 200 à 3000 1 x 11. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans en limiter la portée on utilise deux catalyseurs A et B préparés suivant la méthode décrite dans la demande de brevet européen EP-A-98 764. Les caractéristiques de ces deux catalyseurs sont celles qui sont décrites dans la demande de brevet EP-A-98 764 pour ce qui est de leurs structures, de leurs répartitions poreuses et de leurs compositions. Le support de ces catalyseurs est de l'alumine, il est préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 1lde la demande de brevet EP-A-98 764 et possède toutes les caractéristiques décrites dans cet exemple. On dépose ensuite sur ce support du molybdène et du nickel en employant la méthode décrite dans l'exemple 1 de la demande EP-A-98 764. Les teneurs en métaux exprimées en poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur fini des catalyseurs A et B obtenus sont les suivantes: MoO3: 1,75 % Catalyseur A N NiO: 0,4 % fPlo: 14 % Catalyseur B NiO: 3 % Exemple 1. * Essai 1: On met I 1 de catalyseur A dans une unité pilote d'hydro- traitement fonctionnant en lit fixe. Les conditions opératoires de la mise en oeuvre de ce catalyseur sont les suivantes: - température: 400 C pression totale: 12 MPa - VVH: 0,5 - Rapport H2/Charge: 1000 1/1 - Présulfuration du catalyseur par un mélange gazeux H2 + 3 % en volume d'hydrogène sulfuré (H2S), à 350 C et à 0,1 rlPa pendant 6 heures. La coupe pétrolière utilisée pour effectuer le test est du résidu atmosphérique de pétrole de Safaniya (Arabie Saoudite) dont les caractéristiques sont les suivantes: Densité (à 20 C) d20: 0,975 4 2 Viscosité à 100 C: 208 cSt (mm2/s) Carbone Conradson: 13,8 c poids Asphaltènes (n-C7) 6,8;Z poids Soufre: 4,15%' Nickel: 26 ppm Vanadium: 82 ppm Azote: 2400 ppm L'unité pilote est constituée d'un four de préchauffage, permettant de porter la charge à la température disirée pour la réaction d'hydrotraitement catalytique, en série avec un réacteur d'hydrotraite- ment catalytique comportant un lit fixe de catalyseur. On introduit la charge ci-dessus et l'hydrogène dans le four de préchauffage de manière à élever la température de ce mélange à 400 C, ce mélange charge plus hydrogène passe ensuite dans le réacteur d'hydro- traitement catalytique. Essai 2: Dans les mêmes conditions opératoires, avec le même appareil- lage et le même catalyseur que celui employé dans l'essai 1, on effectue un autre test en ajoutant en continu dans le mélange charge-hydrogène sortant du four de préchauffage, du bleu de molybdène, sous forme d'une émulsion à 5,8 % en poids de bleu de molybdène dans un mélange eau-solvant organique contenant 2 % en poids d'eau, le solvant organique étant consti- tué par un mélange d'alcools en C7-Cq La quantité de cette émulsion aquoorganique introduite dans la charge est telle que la teneur en molybdène, comptée en poids de métal par rapport au poids de la charge soit de 100 ppm. Au cours de ces deux essais les analyses de la teneur en soufre, nickel, vanadium et asphaltènes des effluents à la sortie du réacteur d'hydrotraitement catalytique sont effectuées, afin de comparer au cours du temps l'évolution des performances avec chacun des deux systèmes. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I TEMPS (h) ESSAI 1 ESSAI 2 65 68 HDS (%) 500 43 61 HDM (%) 100 72 75 HDM (), 500 59 71 HDA(%) 100 47 49 HDA(% 500 36 45 Les résultats montrent donc très nettement que les activités d'HDS, d'HDM et d'HDA (hydroconversion des asphaltènes) sont toujours supérieures lorsqu'on ajoute du bleu de molybdène à la charge. Il est clair que la désactivation après 500 heures est beaucoup moins importante lorsqu'on ajoute du bleu de molybdène ce qui permet bien d'avoir une durée de cycle plus longue. 1? Exemple 2. À Essai 1:i 1l de catalyseur B est placé dans une unité piléte d'hydro- traitement fonctionnant en lit fixe. L'appareillage, les conditions opéra- toires et la charge de test utilisée,sont identiques à celles de l'essai 1 de l'exemple 1. 5. Essai 2: 1 1 du même catalyseurBestplacé dans la même unité pilote, dans les mêmes conditions opératoires. Mais dans la charge on ajoute à la sortie du four de préchauffage avant son injection dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique, de l'acide phosphomolybdique en solution aqueuse. La quantité d'acide ajoutée est telle que la teneur en molybdène dans la charge est de 50 ppm. Les résultats obtenus au cours de chacun de ces deux essais sont portés tableau II. TABLEAU II TEMPS (h) ESSAI 1 ESSAI 2 100 75 75,5 HDS (%) 500 52 69,5 81 82,5 HDM (%) 500 61 74 HDA (%) 100 58 62 HDA(% 500 53 59 Il apparaît donc que même avec un catalyseur plus actif, une injection, en quantité modérée, de molybdène dans la charge permet - d'améliorer l'activité du système catalytique et d'avoir une meilleure stabilité au cours du temps. Exemple 3. a Essai 1: 1 1 de catalyseur A est chargé dans une unité pilote d'hydro- traitement en lit fixe identique à celle de l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température: 410 C - pression totale: 14 flPa - VVH: 0,3 - Rapport H2/charge: 1000 1/1 - Présulfuration par un mélange gazeux H2 + 3 % H2S en volume, à 350 C et à 0,1 MPa pendant 6 heures. La charge de test est un asphalte dilué par 35 % poids d'huile de cycle légère (LCO). Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes: - Densité à 20 C d20: 1,065 g/cm3 4 2 - Viscosité à 100C: 1000 cSt (mm2/s) - Carbone Conradson: 27,5 % poids Asphaltène (nC7) 22,5 % poids - Soufre: 5,55% poids - Nickel: 70 ppm Vanadium: 240 ppm Le mélange charge-hydrogène est porté à 410 C dans le four de préchauffage puis introduit dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique. t Essai 2: 1 1 de catalyseur A est chargé dans la même unité pilote et est mis dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'essai 1. Dans la même charge de test que celle utilisée dans l'essai 1 on ajoute à la sortie du four de préchauffage du bleu de molybdène en solution à ,8 % en poids dans un mélange d'alcools en C7-C9. La quantité de solution ajoutée est telle que la teneur en molybdène dans la charge est de ppm en poids. À Essai 3: Cet essai est identique à l'essai 2 à l'exception du fait que l'on remplace le bleu de molybdène par la trioxyde de molybdène dans un mélange eau-alcoolsC7-C9 à 10 % en poids d'eau et on introduit une quantité suffisante de cette composition pour avoir 150 ppm en ptids de molybdène dans la charge. À Essai 4: Cet essai est identique à l'essai 2 à l'exception du fait que l'on utilise le bleu de molybdène préparé suivant la méthode décrite dans FR-A-1 099 953. On introduit une quantité suffisante de ce composé pour avoir 150 ppm en poids de molybdène dans la charge. Ces quatre essais sont résumés dans le tableau III ci-dessous: TABLEAU III TEMPS (h) ESSAI 1i ESSAI 2 ESSAI 3 ESSAI 4 100 71 79,8 78,9 78 HDS (%) 500 60,3 75,6 74 75 HOM (%) 100 82 89 88 88 500 73,7 84,5 82 83 HDA (% 100 68,9 90,5 89 88 500 53,6 86,3 85 84 Ces résultats montrent que l'addition dans la charge de bleu de molybdène, ou de trioxyde de molybdène permet d'augmenter les activités d'HDS, d'HDM et d'HDA, et également d'avoir une activité catalytique plus stable au cours du temps. 72088 Exemple 4. * Essai 1: I 1 de catalyseur A est placé dans une unité pilote d'hydro- traitement identique à celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température: 380 C - pression: 10 MPa VVH: 1 l/-h - H2/Hc: 850 1/1 - présulfuration du catalyseur par un mélange gazeux H2 + 3 % en volume d'H2S, pendant 6 heures à 350 C et à pression atmosphérique. La charge d'hydrocarbures utilisée pour effectuer le test est du brut de Boscan désasphalté au pentane (brut Vénézuélien de la ceinture de l'Orénoque), dont les caractéristiques sont: - Densité à 20 C: 0,989 g/cm3 - Viscosité à 100 C: 161 cSt - Carbone Conradson: 10,3 % poids - Soufre: 5,17% poids - Nickel: 47 ppm Vanadium: 400 ppm Le mélange chargé hydrogène est porté à 380 C dans le four de préchauffage puis introduit dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique. * Essai 2: 1 1 de catalyseur A est placé dans les mêmes conditions que celles de l'essai 1. La charge de test utilisée est également celle de l'essai 1. Mais au cours du test, toutes les 200 heures, pendant 12 heures on ajoute à la charge à la sortie du four de préchauffage de l'acide phosphomolybdique en solution aqueuse, en quantité telle que la concentration en moiybdène dans la charge que l'on introduit pendant ces 12 heures soit de 600 ppm en poids. Les résultats obtenus au cours de chacun de ces deux essais sont regroupés tableau IV. TABLEAU IV TEMPS (h) ESSAI 1 ESSAI 2 HDS (%) 220 45 68 [HDS(% 620 43 65 HDM (%) 220 84 92 620 83 90 Ces résultats montrent bien que l'addition à la charge, à intervalle régulier, d'un composé de molybdène, permet d'augmenter l'activité catalytique et de la garder plus stable au cours du fonc- tionnement du système catalytique. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures lourds au contact d'au moins un lit fixe ou mobile d'un catalyseur hétérogène, renfermant un support d'alumine et au moins un métal catalytique ou composé de métal catalytique de l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B et VIII de la classification périodique des éléments, ledit support d'alumine 3 -1 ayant un volume poreux de 0,85 à 2 cm x g, et une surface spécifique de 80 à 250 m2 x g-1 caractérisé en ce que l'on opère en introduisant dans ladite charge d'hydrocarbures additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydrotraitement, de manière continue ou périodique, au moins un composé d'au moins un métal, choisi dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides et les sels de polyacides des métaux du groupe formé par les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification pério- dique des éléments avant passage de ladite charge à travers le lit de catalyseur hétérogène. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé de métal est mélangé à la charge préalablement portée à une température d'au moins 330 C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le support d'alumine est choisi parmi les alumines d'acidité faible ou nulle, les alumines thermiquement stabilisées, les alumines autoclavées inertes vis- à-vis du test de craquage du n-heptane. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le support d'alumine est une alumine autoclavée formée d'une pluralité de plaquettes acicu- laires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. 5.- Procédé selon l'une des revendications i à 4 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge sous forme d'une solution ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique contenant de 70 à 99 % en poids de solvant organique, de solution dans un solvant organique ou de solution dans l'eau. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge sous forme d'une solution ou d'une émul- sion dans un mélange eau-solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins un alcool ayant de 6 à 18 atomes de carbone. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge en quantité telle que la teneur en métal ajouté dans la charge soit de 10 à 1500 ppm en poids. 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur en métal ajouté dans la charge est de 30 à 600 ppm en poids. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le composé de métal introduit dans la charge est un composé de molybdène. 10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel le composé de molybdène est au moins en partie un bleu de molybdène et/ou de l'acide phosphomolyb- dique ou un sel de l'acide phosphomolybdique. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le cata- lyseur hétérogène comprend de 1 à 30 % en poids (exprimé en oxyde) d'une association de nickel et de molybdène, ou de cobalt et de molybdène ou de nickel et de tungstène. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le composé de métal est introduit de façon périodique dans la charge. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la charge d'hydrocarbure à traiter est choisie dans le groupe formé par les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles désasphaltées, les brais et les asphaltes dilués par un distillat aromatique et les hydrogénats de charbon. 14.- Procédé selon l'une des revendications i à 13 dans lequel l'hydro- traitement est effectué à une température de 350 à 450 C, une pression de 8 à 20 MPa, une vitesse spatiale horaire (VVH) de 0,1 à 10- litres par litre de catalyseur et par heure et un débit d'hydrogène de 200 à 3000 litres par litre de charge.