Brevet FR2570074A1 — publié le 19860314

Procédé pour la fabrication de sels d'acides carboxv- liques par déshvdrogénation en phase liquide d'alcools correspondants L'invention est relative à des sels d'acides carboxyliques. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé pour la fabrication de sels d'acides carboxyliques par déshydrogénation en phase liquide d'alcools correspondants. Les sels d'acides aminocarboxyliques sont utiles dans diverses applications. Un sel de glycine, par exem- ple, est généralement neutralisé pour donner de la gly- cine et, en tant que tel, est largement utilisé en tant qu'additif dans de la viande industrielle, des boissons rafraîichissantes, de la nourriture instantanée et d'au- tres aliments industriels. Il est également largement utilisé en tant que matière première pour la fabrication de médicaments, de produits chimiques pour l'agricul- ture, de pesticides et d'aminoacides, Un sel d'acide iminodiacétique est généralement neutralisé en acide iminodiacétique et est utilisé dans diverses applica- tions utilisant la formation de chélates; il est éga- lement utilisé en tant que matière première pour la fabrication de produits chimiques pour l'agriculture et de médicaments. Un sel d'acide nitrilotriacétique, en raison de son aptitude remarquable à former des chéla- tes, est largement utilisé dans la fabrication d'agents pour l'adoucissement de l'eau, d'adjuvants de nettoyage, d'auxiliaires de teinture, d'agents d'enduction du pa- pier, d'inhibiteurs d'entartrage, d'ajuvants pour déter- gents et d'agents pour empêcher la dégénération des savons. Pour la production industrielle de tels sels d'acides aminocarboxyliques, on connait de façon géné- rale le procédé Strecker qui utilise le cyanure d'hy- drogène et le formaldéhyde en tant que matériaux bruts principaux. Etant donné que le cyanure d'hydrogène est violemment toxique, l'équipement pour la production, le traitement des matières brutes et la sélection du site d'implantation de l'usine etc.. sont strictement limi- tés. Etant donné que la plus grande partie du cyanure d'hydrogène est obtenue en tant que produit secondaire dans la fabrication de l'acrylonitrile, le cyanure d'hydrogène présente un sérieux problème en ce qui con- cerne l'acquisition régulière de la matière brute. Dans l'état de la technique, il est connu de produire un sel d'acide aminocarboxylique par déshy- drogénation oxydante d'un aminoalcool en présence d'un hydroxyde alcalin (brevets US Nos 2 384 816, 2 384 817, 3 535 373, 3 842 081 et 3 739 021). Par exemple le bre- vet US n 2 384 816 décrit un procédé pour effectuer la production d'un sel de glycine par réaction de la mono- éthanolamine avec des hydroxydes de métaux alcalins en l'absence de catalyseur. Ce procédé présente le désa- vantage que la réaction demande beaucoup de temps et que le sel de glycine est obtenu avec de faibles rendements. Le brevet US n' 2 384 817 décrit un procédé comprenant la réaction de la monoéthanolamine avec l'hydroxyde de potassium à des températures élevées sous forme de flo- cons, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et en l'absence d'eau. Mais il n'indique pas le rendement en sel de glycine obtenu. Le même brevet décrit un procédé pour faire réagir la monoéthanolamine avec l'hydroxyde de potassium en présence d'oxyde de cadmium qui est toxique dans les mêmes conditions, mais le rendement en sel de glycine est faible. De plus, le brevet US n' 3 842 081 décrit un procédé pour produire un sel d'acide iminodiacétique par réaction de la diéthanolamine avec l'hydroxyde de sodium en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de cadmium. Ce procédé fournit le produit avec des rendements relativement élevés. Les brevets US Nos 3 535 373, 3 578 709 et 3 739 021 décrivent un procédé pour produire des sels de l'acide nitrilotriacétique par réaction de la triéthanolamine avec des hydroxydes de métaux alcalins en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de cadmium. Ce procédé-fournit le produit désiré avec des rendements plutôt élevés. Enfin, le brevet US n 3 578 709 décrit un procédé pour la réaction de la triéthanolamine avec des hydroxydes de métaux alcalins en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de zinc. Ce procédé ne fournit pas le produit désiré avec des ren- dements satisfaisants, Les procédés classiques sont tels que les réac- tions n'utilisant pas de catalyseur et les réactions utilisant de l'oxyde de zinc en tant que catalyseur fournissent des produits avec des rendements très fai- bles. De plus, avec les procédés qui utilisent un cata- lyseur à base d oxyde de cadmium, il existe la possibi- lité que le composé du cadmium qui est toxique contamine le produit de réaction et, en raison de cette possibi- lité, ces procédés ne peuvent être adoptés lorsque l'utilisation trouvée pour le produit de réaction ne to- lère pas la présence de composés du cadmium. De plus, les eaux usées rejetées par les installations indus- trielles entrainant des composés du cadmium sont suscep- tibles de causer un problème social sérieux si elles s écoulent dans une rivière ou un lac du voisinage. Par ailleurs, le brevet US No 2 284 817 ne décrit pas la ré- action en présence d'eau, lorsque le cuivre est utilisé comme catalyseur. Le brevet US No 2 384 818 montre que la réaction de la monoéthanolamine en l'absence-d'eau donne de faibles rendements. Les sels d'acides oxydicarboxyliques présentent d'excellentes propriétés de chélation et une biodégra- dabilité satisfaisante; ils sont par conséquent accep- tés en tant que composés utiles pour les adjuvants dans les détergents synthétiques. Notamment ces dernières années, ils ont commencé à recevoir une attention parti- culière, étant donné que les tripolyphosphates sont te- nus responsables de l'eutrophisation des rivières, des ruisseaux, des lacs et des marais, et que les adjuvants pour détergents existants évoluent vers la substitution par de nouvelles substances. Tout en étant excellents dans leur aptitude à la chélation et leur biodégrada- bilité, les sels d'acides oxydicarboxyliques présentent une compatibilité élevée avec les agents tensioactifs et possèdent des propriétés remarquables convenant à des adjuvants pour détergents. Ce fait conduit à un intérêt croissant pour l'utilisation de tels sels d'acides oxy- dicarboxyliques soit indépendamment soit en combinaison avec des adjuvants tels que des zéolithes. Comme moyen pour produire des acides oxydicar- boxyliques, il est connu d'oxyder des polyéthylène- glycols en les acides oxydicarboxyliques correspondants au moyen d'acide nitrique, et au moyen d'un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire en présence d'un cataly- seur à base de métal noble tel que le palladium (brevet US No 3 929 873), et de déshydrogéner en présence d'un alcalin caustique. Le procédé qui produit des sels d'acides oxydicarboxyliques par oxydation de polyéthy- lèneglycols au moyen d'acide nitrique nécessite l'uti- lisation d'acide nitrique de concentration élevée ettde plus, introduit le problème de la corrosion de l'équipe- ment utilisé pour l'oxydation et présente le désavantage que les sels d'acides oxydicarboxyliques produits par l'oxydation sont difficiles à séparer et purifier. Dans le cas du procédé selon lequel on oxyde en utilisant un métal noble tel que le platine ou le palladium, le désavantage résidant dans le fait que le catalyseur est coûteux et par conséquent que le coût de production est élevé et dans la difficulté de séparer l'aldéhyde qui est formé par oxydation ont posé en eux-memes un sérieux problème sur la voie de la commercialisation de ce pro- cédé. Le procédé qui produit des sels d'acides oxy- dicarboxyliques par déshydrogénation d'alcools en phase liquide dans un alcalin caustique en l'absence d'un catalyseur, présente le désavantage que puisque la réac- tion n'a lieu qu'à une température élevée au voisinage de 300'C, des alcools tels que les polyéthylèneglycols qui présentent des liaisons éther dans leurs unités moléculaires fournissent en tant que produits secondai- res, dans de telles conditions de réaction. des glyco- lates, acétates et oxalates en grande quantité et pro- duisent des sels d'acides oxydicarboxyliques avec de faibles rendements en raison du clivage des liaisons éther. Le brevet US No 2 384 817 décrit un procédé pour la production de carboxylates par déshydrogénation d'al- cools tels que par exemple l'éthanol, le propanol, l'é- thylèneglycol, le polyéthylèneglycol et la monoéthanol- amine en présence d'un alcali caustique; ce procédé permet d'utiliser un métal tel que le cadmium, le cui- vre, le nickel, l'argent, le plomb ou le zinc ou un composé d'un tel métal en tant que catalyseur pour la réaction. De plus, le brevet US No 2 384 817 contient des indications selon lesquelles dans les catalyseurs mentionnés ci-dessus, le cadmium et ses composés pré- sentent les meilleurs effets, les composés du cuivre présentent une activité initiale élevée mais la durée d'activité catalytique maximum est courte, et les autres catalyseurs, à savoir les composés de nickel, d'argent, de plomb et de zinc présentent des niveaux d'activité notablement plus faibles que les composés du cuivre et du cadmium. Le brevet US No 3 717 676 limite les alcools indiqués dans le brevet US No 2 384 817 mentionné plus haut aux seuls polyéthylèneglycols et impose la condi- tion que la réaction soit effectuée en présence d'un catalyseur à base de cadmium. Le fait que ce procédé utilise le cadmium en tant que catalyseur, pose cepen.- dant en lui-même un problème sur la voie de l'utilisa- tion industrielle de ce procédé. Le brevet japonais soumis à l'inspection pu- blique SHO 50(1975)-93923 décrit un procédé qui, en utilisant un catalyseur contenant du cuivre et/ou du ni- ckel, produit de l'oxydiacétate disodique avec des ren- dements élevés. Lorsque la réaction a lieu en présence de nickel ou lorsqu'un composé contenant du nickel est utilisé en tant que catalyseur, des oxalates et carbo- nates résultant de sa décomposition se forment en grande quantité en raison du clivage des liaisons éther et, par conséquent, l'oxydiacétate disodique est produit avec de faibles rendements. Une tentative pour obtenir de l'oxy- diacétate disodique de pureté élevée à partir des mélan- ges réactionnels résultants nécessite par conséquent un procédé compliqué pour la purification. Par ailleurs, le catalyseur formé seulement de cuivre qui présente une activité élevée à une température de réaction élevée, subit de sérieuses pertes d'activité catalytique et ne résiste qu'à un ou deux cycles de réaction. Lorsque la température de réaction est abaissée dans le but d'al- longer la durée de service du catalyseur, la vitesse de réaction est trop abaissée pour que la réaction elle- meme puisse être mise en pratique. Le brevet US No 4 110 371 décrit un procédé pour la production de sels d'acides oxydicarboxyliques par réaction de polyéthylèneglycols correspondants à des températures élevées en présence d'un catalyseur à base de nickel-cuivre-chrome. Toutefois, ce procédé fournit des sels d'acides oxydicarboxyliques avec de faibles rendements. L'un des buts de l'invention est par conséquernt de fournir un nouveau procédé pour la fabrication d'un sel d'acide carboxylique. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la fabrication d'un sel d'acide carboxy- lique par déshydrogénation d'un alcool en présence d'un composé de métal alcalin sans faire intervenir l'utili- sation d'un composé du cadmium qui est dangereux en raison de sa toxicité. Les buts indiqués plus haut ont été atteints grâce à un procédé pour la fabrication d'un sel d'acide carboxylique qui comprend l'étape consistant à soumettre à déshydrogénation un alcool représenté par la formule générale I: R - CH2CH 2OH (I) 2 2 li I dans laquelle R représente -N-R2 ou (CCH2CH2i-nH 2 2. o R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent hydrogène, CH2CH20H, un groupe alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aminoalcoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone et n représente un nombre de 1 à 13, en présence d'un hydroxyde d'au moins un mé- tal choisi dans le groupe constitué par les métaux alca- lins et les métaux alcalino-terreux, d eau et d'un cata- lyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium. Selon la présente invention, en raison de l'uti- lisation du catalyseur sus-mentionné, le sel d'acide carboxylique désiré peut être produit avec des rende- ments très élevés, plus rapidement et dans des condi- tions de réaction plus douces que selon les procédés traditionnels. Ainsi, le procédé permet une réduction notable des frais de production des sels d'acides carbo- xyliques et permet une industrialisation facile de la fabrication de sels d'acides carboxyliques à partir d'alcools. Selon l'invention, la déshydrogénation d'un alcool représenté par la formule générale I sus-mention- née en présence de l'hydroxyde d'au moins un métal choi- si dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux., d'eau et d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium, produit un sel d'acide carboxylique correspondant. Dans la formule énérale I sus-mentionnée, R lorsque R représente -N représentent de préférence hydrogène ou -CH2CH20H. Des aminoalcools typiques sont la monoéthanol- amine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N- méthyléthanolamine, la N-éthyléthanolamine. la N- isopropyléthanolamine, la N-butyléthanolamine, la N- nonyléthanolamine, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, la N-(3-aminopropyl)éthanolamine, la NN-diméthyléthanol- amine, la N,N-diéthyléthanolamine, la N,N-dibutylétha- nolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiétha- nolamine, la N-isopropyldiéthanolamine, la N-butyldié- thanolamine, la N-éthyl,N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, la N-méthyl,N-(3-aminopropyl)éthanolamine et analogues. Dans la formule générale I sus-mentionnée, lors- que R représente -4-OCH2CH2 401H, les composés sont des 2 2 n polyéthylèneglycols et le symbole n représente une va- leur de 1 à 13. Lorsque la valeur de n est dans la gamme de 1 à 4, il a tendance à être pratiquement un nombre entier, étant donné que le polyéthylèneglycol correspon- dant peut être isolé à une concentration élevée. Lorsque la valeur de n dépasse 5. étant donné que le polyéthylé- neglycol correspondant est généralement obtenu sous for- me d'un mélange, la valeur a tendance à être ce qui est calculé en faisant la valeur moyenne des poids molécu- laires des composés formant le mélange. Des polyéthylèneglycols typiques comprennent le diéthylEneglycol, le triéthyléneglycol, le tétraéthylè- neglycol, le pentaéthylèneglycol et des polyéthylène- glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 300 et 400. Dans le catalyseur selon l'invention qui con- tient un composé du cuivre et du zirconium, le cuivre est utilisé en tant que métal ou composé du métal. Le zirconium se trouve sous forme de composé du zirconium. En tant que matières de départ, on peut citer des sels minéraux tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxy- des, halogénures et hydroxydes et des sels organiques tels qu'acétates, oxalates, citrates et lactates. Se révèlent particulièrement avantageux des sels de solubi- lité élevée dans l'eau. Le catalyseur n'est pas particu- lièrement défini par sa forme. Un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium qui est obtenu par dissolution d'un composé du cuivre et d'un composé du zirconium dans l'eau, addition d'une solution aqueuse d'alcali à la solution résultante pour produire ainsi la précipitation d'un hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage du précipité lavé, calcination du préci- pité séché, puis soumission du précipité calciné à la réduction dans une atmosphère d'hydrogène s'avère avan- tageux. Un autre catalyseur présentant du cuivre déposé sur de l'oxyde de zirconium qui est obtenu par impré- gnation d'un composé du zirconium au moyen d'une solu- tion aqueuse de composé du cuivre, séchage du composite de composé de zirconium humide, calcination de ce compo- site avec soumission subséquente du produit calciné résultant à la réduction dans un atmosphère d'hydrogène s avère également avantageux. Des composés du zirconium typiques disponibles pour la préparation du catalyseur 1 0 utilisé selon l'invention sont l'oxynitrate de zirco- nium, le nitrate de zirconium, l'oxysulfate de zirco- nium, le sulfate de zirconium, l'oxycarbonate de zir- conium, le carbonate de zirconium, l'oxyde de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, le tétrachlorure de zirco- nium, l'hydroxyde de zirconium, l'oxyacétate de zirco- nium, l'acétate de zirconium et l'oxalate de zirconium. Dans le catalyseur contenant du cuivre et un composé du zirconium, la composition du cuivre et du composé de zirconium est telle-que la proportion du zir- conium par rapport au cuivre auquel on attribue la va- leur 1 est dans la gamme de 40 à 1, de préférence de 20 à 2 en poids. La quantité de catalyseur à utiliser dans la réaction est dans la gamme de 1 à 70 X en poids, de pré- férence de 5 à 30 Z en poids, par rapport à l'alcool re- présenté par la formule générale I. Etant donné que ce catalyseur ne subit générale- ment qu'une faible détérioration d'activité en raison de la réaction, il peut être utilisé de façon répétée dans. des cycles successifs de réaction. Alternativement, ce catalyseur peut être utilisé sur la base de la 'passe unique". Dans la réaction selon l'invention, l'eau est indispensable dans le but d'augmenter la vitesse de ré- action et d'obtenir le sel d'acide carboxylique avec un rendement élevé. La quantité d'eau à utiliser dans la réaction doit dépasser -10 Z en poids et il est souhaita- ble qu'elle se situe dans la gamme de 25 à 500 Z en poids, par rapport à l'alcool sus-mentionné représenté par la formule générale I. Des exemples typiques de l'hydroxyde d'au moins un membre choisi dans le groupe constitué de métaux al- calins sont '1 hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de so- dium., l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium et l'hydroxyde de césium. Des exemples typiques de l'hy- droxyde d'un métal alcalino-terreux sont l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de ba- ryum. Dans tous ces hydroxydes, les hydroxydes de métaux alcalins et en particulier l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium sont avantageusement utilisés. La quantité de l'hydroxyde d au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux à utiliser est dans la gamme de 0,8 à 1,5, de préférence 0,9 à 1,2 équivalent par rap- port au groupe hydroxyle de l'alcool sus-mentionné qui est utilisé dans la réaction. L'hydroxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux al- calins et les métaux alcalino-terreux peut être utilisé sous forme de paillettes, poudre, boulettes ou d'une solution aqueuse. En général, il est avantageusement utilisé sous forme de solution aqueuse en raison de la facilité de manipulation. Il est souhaité que l'alcool à utiliser en tant que matière brute soit d'une pureté élevée pour ainsi éviter l'inclusion possible d'impuretés dans le sel d'a- cide carboxylique produit, qui aurait lieu dans le cas contraire. Bien que cette pureté ne soit pas précisément définie, il est en général souhaité qu'elle dépasse 96 Z en poids, de préférence 99 X en poids. La température de réaction ne doit pas être su- périeure à 250 C dans le but d empêcher la liaison éther du polyéthylèneglycol ou la liaison C-N de l'aminoalcool et celle du sel d'acide carboxylique de subir une décom- position thermique ou une hydrogénolyse. En général, la réaction est effectuée à des températures dans la gamme de 120 à 250'C, de préférence de 140 à 220'C. Le cata- lyseur contenant des composés du cuivre et du zirconium, lorsque la température de réaction dépasse 250 C, com- mence à subir le phénomène selon lequel une partie de sa surface est frittée et le catalyseur subit une perte 2570Q74 * d'activité due à la diminution de sa-surface. En cas d'usage répété du catalyseur d'oxydation, il est donc souhaitable que la température de réaction ne dépasse pas 250'C. Etant donné que la réaction est par nature une déshydrogénation, il est souhaité que la pression de réaction soit aussi faible que cela est possible du point de vue de la vitesse de réaction. Il est en gé- néral souhaitable que la pression soit supérieure au niveau le plus bas à laquelle la réaction se déroule en phase liquide. Il est souhaitable qu'elle se situe dans la gamme de 0 à 50 bars manométriques environ (0 à 50 kg/cm manométriques), de préférence de 5 à 30 bars ma- nométriques environ (5 à 30 kg/cm manométriques). La présente invention qui vise la production d'un sel d'acide carboxylique à partir d'un alcool cor- respondant est caractérisée en ce que le rendement en sel d'acide carboxylique est augmenté jusqu'au niveau de à 95 molesZ par rapport à l'alcool grâce à l'utilisa- tion d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium et ne présentant pas de possibilité de pro- duire le problème d'une pollution de l'environnement et en ce qu'on a conféré au catalyseur la possibilité d'être utilisé de façon répétitive pendant une période prolongée dans des cycles successifs de réaction. Même lorsque la réaction est effectuée en pré- sence de cuivre seul tel que du cuivre de Raney, le sel d'acide carboxylique peut être obtenu avec un rendement élevé. Le catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium a une durée de service nettement plus-lon- gue que le cuivre utilisé seul. De plus, il a une sélec- tivité et une activité excellentes et,par conséquent. permet à la réaction de s'effectuer dans des conditions douces. Cela a pour conséquence que le produit de réac- tion n'entraine des produits secondaires qu'en des quan- tités extrêmement faibles. Ainsi le produit de réaction peut être converti en un produit fini par simple élimi- nation du catalyseur. Le catalyseur qui présente une ac- tivité élevée et une sélectivité élevée ainsi qu'une longue durée de service comme décrit plus haut, est ob- tenu uniquement en combinant du cuivre et un composé du zirconium. Les sels d'acides aminocarboxyliques obtenus par la réaction décrite cidessus sont ceux qui résultent de la conversion du groupe hydroxyméthyle dans les amino alcools de formule générale I sus-mentionnée en un sel d acide carboxylique correspondant. Des exemples typiques du produit de cette réac- tion sont un sel de glycine, un sel d'acide iminodia- cétique, un sel d'acide nitrilotriacétique. un sel de N- méthylglycine, un sel de N-éthylglycine, un sel de N- isopropylglycine, un sel de N-butylglycine, un sel de N- nonylglycine. un sel de N-(2-aminoéthyl)glycine, un sel de N-t3-aminopropyl)glycine, un sel de N,N-diméthylgly- cine, un sel de N,N-diéthylglycine. un sel de N.N-dibu- tylglycine, un sel d'acide N-méthyliminodiacétique, un sel d'acide N-éthyliminodiacétique. un sel d'acide N- isopropyliminodiacétique, un sel d'acide N-butylimino- diacétique, un sel de N-éthyl,N-(2-aminoéthyl)glycine et un sel de N-méthyl,N-(3-aminopropyl)glycine. Le sel d'acide oxydicarboxylique ainsi produit dérive d'un polyéthylèneglycol correspondant. Des ex- emples de sels d acides oxydicarboxyliques sont ceux qui correspondent au diéthylèneglycol, au triéthylèneglycol, au tétraéthyléneglycol, au pentaéthylèneglycol, et au polyéthylèneglycol ayant des poids moléculaires moyens de 200,300 et 400. La réaction peut être effectuée soit en discon- tinu, soit en continu. L'invention sera maintenant décrite avec plus de précisions par référence aux exemples de mise en oeuvre. Il convient cependant de noter que l'invention n'est pas limitée à ces exemples de mise en oeuvre. Les valeurs numériques de conversion de l'alcool et de sélectivité pour donner le sel d'acide carboxyli- que indiquées dans les exemples de mise en oeuvre sui- vants sont les résultats de calculs basés sur les for- mules suivantes: Conversion de Nombre de moles l'alcool (Z) - d' alcool ayant réagi X 1O0 Nombre de moles d'alcool chargé Sélectivité Nombre de moles de sel vis-àvis du _ d'acide carboxylique formé sel d'acide - Nombre de molesX 1 carboxylique d'alcool ayant réagi c"') Exemple 1 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 73,3 g de monoéthanolamine, 56,0 g d'hy- droxyde de sodium, 135,3 g d eau et 8,0 g d'un cataly- seur contenant du cuivre et du zirconium qui a été obte- nu par addition à une solution de 24,8 g d'oxychlorure de zirconium et de 4,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et sou- mission du composite oxydé résultant à la réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Après avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois avec de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 155 C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La ré- action demande une durée de 4 heures après que la tem- pérature ait atteint 155'C. Lorsque la réaction est terminée, on prend unéchantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la monoéthanolamine est de 98,4 moles. et que la sélectivité par rapport au sel de glycine est de 98,2 molest. Exemple 2 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 79,3 g de monoéthanolamine, 56 g d hy- droxyde de sodium, 135,3 g d eau et 8,0 g d un cataly- seur comprenant du cuivre déposé sur de l'oxyde de zir- conium qui a été obtenu par imprégnation de 10 g d'oxyde de zirconium par une solution aqueuse contenant 4,2 g de nitrate de cuivre, séchage de l'oxyde humide puis chauf- fage de celui-ci à 500'C à l'air pendant 3 heures et soumission du composite oxydé à réduction sous un cou- rant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Apres avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 155 C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. Le temps nécessité par la réaction est de 4 heures après que la température ait atteint 155'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'ana- lyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la monoéthanolamine est de 98,2 molesX et que la sélecti- vité par rapport au sel de glycine est de 97,6 molesZ. Exemple 3 Afin de tester le catalyseur de l'exemple 1 en ce qui concerne son activité en cas d'usage répété, on effectue de façon répétée la réaction de l'exemple 1 en suivant le même processus. La durée nécessaire pour ef- fectuer la réaction dans le 10e cycle est de 5 heures après que la température ait atteint 155 C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon de la solution réactionnelle et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la monoéthanolamine est de 97,6 moles% et que la sélectivité par rapport au sel de glycine est de 96,0 molesZ. Exemple 4 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 80,0 g de diéthanolamine, 64,0 g d'hy- droxyde de sodium, 170,0 g d'eau et 8,0 g d'un cataly- seur contenant du cuivre et du zirconium qui a été ob- tenu par addition à une solution de 24,8 g d oxychlorure de zirconium et de 4,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et sou- mission du composite oxydé résultant à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. AprEs avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la ré- action à une température de 160'C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 4,0 heures après que la température ait atteint 160'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réac- tion et l'analyse. Par analyse, on trouve que la con- version de la diéthanolamine est de 97,7 molesZ et que la sélectivité visà-vis du sel d'acide iminodiacétique est de 96,0 moles'. Exemple 5 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 80,0 g de diéthanolamine, 64,0 g d'hy- droxyde de sodium, 170,0 g d'eau et 8,0 g d'un cataly- seur présentant du cuivre déposé sur de l'oxyde de zir- conium qui a été obtenu par imprégnation de 10 g d'oxyde de zirconium par une solution aqueuse contenant 4,2 g de nitrate de cuivre, séchage du composite humide, chauf- fage du composite sec à l'air à 500 C pendant 3 heures et soumission du composite oxydé à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230 C pendant 6 heures. AprEs avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la ré- action à une température de 160 C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réac- tion nécessite une durée de 4,2 heures après que la tem- pérature ait atteint 160'C. Lorsque la réaction est ter- minée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la diéthanolamine est de 97,7 molesZ et que la sé- lectivité vis-à-vis du sel d acide iminodiacétique est de 95,7 moles'/. Exemple 6 Afin de tester le catalyseur de l'exemple 4 en ce qui concerne son activité en cas d'usage répété, on effectue de façon répétée la réaction de l'exemple 4 dans les mêmes conditions. La durée nécessaire pour ef- fectuer la réaction dans le 10e cycle est de 5,0 heures après que la température ait atteint 160'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon de la solution réactionnelle et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la diéthanolamine est de 96,2 moles. et que la sélectivité par rapport au sel d'acide iminodiacétique est de 94,2 molesZ. Exemple 7 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 74,5 g de triéthanolamine, 63,0 g d hy- droxyde de sodium, 137,5 g d'eau et 7,5 g d'un cataly- seur contenant du cuivre et du zirconium qui a été ob- tenu par addition à une solution de 24,8 g d'oxychlorure de zirconium et de 4,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour provoquer la précipitation de '1 hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et sou- mission du composite oxydé résultant à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Après avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 175'C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réac- tion nécessite une durée de 5,5 heures après que la tem- pérature ait atteint 175'C. Lorsque la réaction est ter- minée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la triéthanolamine est de 98,4 molesZ et que la sé- lectivité vis-à-vis du sel d'acide nitrilotriacétique est de 95,4 molesZ. Exemole 8 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 74,5 g de triéthanolamine, 63,0 g d'hy- droxyde de sodium, 137,5 g d'eau et 7,5 g d un cataly- seur contenant du cuivre déposé sur de l'oxyde de zir- conium qui a été obtenu par imprégnation de 1l g d'oxyde de zirconium par une solution aqueuse contenant 4,2 g de nitrate de cuivre, séchage du composite humide, chauffa- ge du composite séché à l'air à 500'C pendant 3 heures et soumission du composite oxydé à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Après avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 175'C sous une pression d'environ 9 bars manométriques (9 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La ré- action nécessite une durée de 6 heures après que la température ait atteint 175'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de ré- action et l'analyse. Par analyse, on trouve que la con- version de la triéthanolamine est de 98,0 moles, et que la sélectivité vis-à-vis du sel d'acide nitrilotriacé- tique est de 94,2 molesJ.. Exemple 9 Afin de tester le catalyseur de l'exemple 7 en ce qui concerne son activité en cas d'usage répété, on effectue de façon répétée la réaction de l'exemple 7 dans les mêmes conditions. La durée nécessaire pour ef- fectuer la réaction dans le 10e cycle est de 6,5 heures après que la température ait atteint 175'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du pro- duit de réaction et l analyse. Par analyse, on trouve que la conversion de la triéthanolamine est de 97,3 moles' et que la sélectivité par rapport au sel d'acide nitrilotriacétique est de 93,5 molesZ. ExemPle 10 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 84,8 g (0,80 mole) de diéthylèneglycol, ,4 g (1,76 mole) d'hydroxyde de sodium, 161 g d'eau et 8,5 g d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium qui a été obtenu par addition à une solu- tion de 24,8 g d oxychlorure de zirconium et de 4,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d hydroxyde de sodium pour provoquer la précipi- tation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, sé- chage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et soumission du composite résul- tant à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Après avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois avec de l'hydro- gène gazeux, on continue la réaction à une température de 180 C sous une pression d'environ 10 bars manométri- ques (10kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la produc- tion d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 5 heures après que la température ait atteint 180 C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échan- tillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 99,8 moles. et que la sélectivité vis-à-vis de l'oxydi- acétate disodique est de 95,5 moles". Exemple 11 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 84,8 9 (0.80 mole) de diéthylèneglycol, ,4 g (1,76 mole) d'hydroxyde de sodium, 161 g d'eau et 8,5 g d'un catalyseur contenant du cuivre déposé sur de l'oxyde de zirconium qui a été obtenu par imprégnation de 10 g d'oxyde de zirconium par une solution aqueuse contenant 4,2 g de nitrate de cuivre, séchage du compo- site humide, chauffage du composite sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et soumission du composite oxydé à ré- duction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pen- dant 6 heures. Après avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 180'C sous une pression d'environ 10 bars manométriques (10 kg/cm ma- nométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 5 heures après que la température ait atteint 180'C. Lorsque la réac- tion est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 99,6 moles/. et que la sélectivité vis-à-vis de l'oxydiacétate disodique est de 95,1 moles/.. Exemple 12 Afin de tester le catalyseur de l'exemple 10 en ce qui concerne son activité en cas d'usage répété. on effectue de façon répétée la réaction de l'exemple 10 dans les mêmes conditions. La durée nécessaire pour ef- fectuer la réaction dans le 10e cycle est de 8 heures après que la température ait atteint 180'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du pro- duit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 99,8 moles7 et que la sélectivité par rapport à l'oxydiacétate di- sodique est de 94,1 moles.. Témoin 1 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 84,8 g (0,80 mole) de diéthylèneglycol, ,4 g (1,76 mole) d'hydroxyde de sodium, 161 g d'eau et 8,5 g de nickel de Raney développé. Apres avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une tempé- rature de 170'C sous une pression d'environ 10 bars ma- nométriques (10 kg/cm2 manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 4 heures après que la température ait atteint 'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 98,6 moles/. et que la sélectivité vis-à-vis du sel d'acide diglycolique est de 63 moles%. La sélecti- vité vis-à-vis de l'oxalate de sodium, de l'acétate de sodium et du carbonate de sodium qui sont des produits de décomposition sont respectivement de 1,5 moles%, 7,1 moles/. et 7,6 moles.. Témoin 2 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 84,8 g (0,80 mole) de diéthylèneglycol, ,4 g (1,76 mole) d'hydroxyde de sodium, 1l1 g d'eau et 8,5 g de cuivre de Raney développé. Apres avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de 1 hydrogène gazeux, on continue la réaction à une tempé- rature de 200 C sous une pression d'environ 10 bars ma- nométriques (10 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 5 heures après que la température ait atteint 'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 99,6 molesZ et que la sélectivité vis-à-vis de l'oxydiacétate disodique est de 93,2 molesZ. Témoin 3 Afin de tester le catalyseur à base de cuivre de Raney en ce qui concerne son activité en cas d'usage répété, on effectue de façon répétée la réaction du témoin 2 dans les mêmes conditions. La durée nécessaire pour effectuer la réaction dans le 3e cycle est de 15 heures après que la température ait été augmentée. Lors- que la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du diéthylèneglycol est de 98,6 molesZ et que la sélectivité par rapport à l'oxydiacéta- te disodique est de 79,5 molesZ. Exemple 13 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 90,1 g (0,60 mole) de triéthylèneglycol, 48,0 g (1,20 mole) d'hydroxyde de sodium, 138 g d'eau et 9,0 g d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium qui a été obtenu par addition à une solu- tion de 20,6 g d'oxychlorure de zirconium et de 4,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour provoquer la précipi- tation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, se- chage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et soumission du composite résul- tant à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Apres avoir déplacé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une température de 'C sous une pression d'environ 10 bars manométriques (10 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 6,5 heures après que la température ait atteint 180'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échan- tillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du triéthylèneglycol est de 99,2 moles. et que la sélectivité vis-à-vis du triéthy- lèneglycolate de sodium est de 95,0 molesX. Exemple 14 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 83,4 g (0,35 mole) de pentaéthylène- glycol, 28,0 g (0,7 mole) d'hydroxyde de sodium, 111 g d eau et 8,3 g d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium qui a été obtenu par addition à une solution de 18,2 g d'oxynitrate de zirconium et de 8,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage de celui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pendant 3 heures et soumission du composi- te oxydé résultant à réduction sous un courant d'hydro- * gène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Après avoir dépla- cé le gaz à l'intérieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène gazeux, on continue la réaction à une tempé- rature de 190'C sous une pression d'environ 10 bars ma- nométriques (10 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d'hydrogène cesse. La réaction nécessite une durée de 6 heures après que la température ait atteint "C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du pentaéthylène- glycol est de 98,5 moles%. et que la sélectivité vis-à- vis du pentaéthylèneglycolate de sodium est de 93,0 moles%. Exemple 15 Un autoclave ayant un volume intérieur de 500 ml est chargé avec 90,0 g (0,3 mole) de polyéthylEneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 300, 24,0 g (0,60 mole) d'hydroxyde de sodium, 111 g d'eau et 9,0 g d un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirco- nium qui a été obtenu par addition à une solution de 18,2 g d'oxynitrate de zirconium et de 8,0 g de nitrate de cuivre dans 300 ml d'eau d'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde, lavage du précipité à l'eau, séchage de ce- lui-ci, chauffage du précipité sec à l'air à 500'C pen- dant 3 heures et soumission du composite résultant à réduction sous un courant d'hydrogène gazeux à 230'C pendant 6 heures. Apres avoir déplacé le gaz à l'inté- rieur de l'autoclave trois fois par de l'hydrogène ga- zeux, on continue la réaction à une température de 200'C sous une pression d'environ 15 bars manométriques (15 kg/cm manométriques) jusqu'à ce que la production d hy- drogène cesse. La réaction nécessite une durée de 8 heu- res après que la température ait atteint 200'C. Lorsque la réaction est terminée, on prélève un échantillon du produit de réaction et l'analyse. Par analyse, on trouve que la conversion du polyéthylèneglycol est de 99,0 molesZ et que la sélectivité vis-à-vis de l'oxydicarbo- xylate de sodium est de 93,0 molesi. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un sel d'acide carboxylique qui comprend l'étape consistant à soumettre à déshydrogénation un alcool représenté par la formule générale I: R-CH2CH2OH (I) 2 2 CR I> dans laquelle R représente-N_ 2 ou - tiques ou différents, représentent hydrogène, -CH2CH2 OH, un groupe alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aminoalcoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, et n représente un nombre de 1 à 13, en présence de l'hydro- xyde d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. d eau et d'un catalyseur contenant un composé du cuivre et du zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 1 à 70 ' en poids par rapport à la quantité d'alcool. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 5 à 30. en poids par rapport à la quantité d'alcool. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde est de 0,8 à 1,5 équivalent par rapport à un groupe hydroxy de l'alcool. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau n'est pas infé- rieure à 10 % en poids par rapport à la quantité d'al- cool. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'eau est de 25 à 500 ' en poids par rapport à la quantité d'alcool. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde est un hydroxyde de métal alcalin. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal est au moins un membre choisi dans le groupe constitué par l'hydro- xyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de réaction n'est pas supérieure à 250'C. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la température de réaction est dans la gamme de 120 à 250'C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que la pression de réaction est dans la gamme de 0 à 50 bars manométriques environ (0 à kg/cm,manométriques). 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R dans la formule générale I est - R 13. Procédé selon la revendication 12. carac- térisé en ce que R1 et R dans la formule générale I représentent l'hydrogène ou -CHCH OH. EL 2 14. Procédé selon la revendication 13. carac- térisé en ce que l'alcool est la monoéthanolamine et en ce que le sel d'acide aminocarboxylique est un sel de glycine. 15. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que l'alcool est la diéthanolamine et en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel d'acide imi- nodiacétique. 16. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que l'alcool est la triéthanolamine et en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel de l'acide nitrilotriacétique. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alcool représenté par la formule générale I est un polyéthyléneglycol. 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le polyéthyléneglycol est le diéthylé- neglycol et en ce que le sel d'acide oxydicarboxylique est un sel de l'acide oxydiacétique. 19. Procédé selon la revendication 17. caracté- risé en ce que le polyéthylèneglycol est le triéthylé- neglycol et en ce que le sel d'acide oxydicarboxylique est un sel de l'acide triéthylèneglycolique. 20. Procédé selon la revendication 17. caracté- risé en ce que le polyéthyléneglycol est le tétraéthylé- neglycol et en ce que le sel d'acide oxydicarboxylique est un sel de l'acide tétraéthylèneglycolique. 21. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le polyéthylèneglycol est le pentaéthy- lEneglycol et en ce que le sel d'acide oxydicarboxylique est un sel de l'acide pentaéthylèneglycolique. 22. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le polyéthyléneglycol est un polyéthylè- neglycol ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 400 et en ce que le sel d'acide oxydicarboxylique est un sel d acide polyéthylèneglycolique correspondant.