Brevet FR2569414A1 — publié le 19860228

La présente invention concerne des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante présentant une stabilité de conservation et une moindre tendance à corroder le cuivre, provenant de l'utilisation d'une quantité efficace d'un inhibiteur comme un aryltriazole et d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain présentant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons carboneétain et dont les valences restantes sont satisfaites par un groupe 8dicétonate, par exemple le bis(acétylacétonate) de di(n-butyl)-étain, ou un radical dicarboxylate comme un groupe diéthylmalonate ou hexahydro- phtalate. Antérieurement à la présente invention, comme le montre le brevet des E.U.A. n 3 161 614, on a cherché à préparer des compositions vulcanisables à température am- biante stables en employant un polysiloxane à terminaisons polyalcoxy et un sel de métal d'un acide monocarboxylique comme catalyseur, comme le dilaurate de dibutylétain. Ces compositions ne durcissaient pas de manière satisfaisante. On a obtenu de meilleurs résultats dans le brevet des E.U.A. n 4 100 129, en utilisant comme catalyseur de con- densation un ester organométallique contenant des radicaux organo liés au métal par des liaisons métal-oxygène-carbone, réagissant avec les groupes silanol. L'expérience a montré que dans les cas o on utilise des composés d'organoétain - 2 - contenant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons étain-oxygène-carbone, réagissant avec les groupes silanol, comme catalyseurs de condensation de compositions vulcanisables à température ambiante, les compositions durcissables en présence d'humidité résultante sont souvent instables. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "stable", lors- qu'il s'applique aux compositions de polyorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy vulcanisables à température ambiante en un conditionnement de la présente invention, signifie que le mélange durcissable en présence d'humidité est capable de rester pratiquement inchangé à l'abri de l'humidité atmos- phérique et qu'il durcit pour se transformer en un élasto- mère non collant au bout d'une période de conservation pro- longée. De plus, une composition vulcanisable à température ambiante stable signifie aussi que le temps mis par les constituants récemment mélangés de la composition vulcani- sable à température ambiante pour devenir non collants dans les conditions atmosphériques sera à peu près le même que celui mis par le même mélange de constituants pour devenir non collant lorsqu'on l'expose à l'humidité atmosphérique après qu'on l'ait conservé dans un récipient dépourvu d'humidité et résistant à l'humidité pendant une période prolongée dans les conditions ambiantes, ou pendant une période équivalente au cours d'un vieillissement accéléré à température élevée. On a encore progressé en employant des silanes pièges pour éliminer des radicaux hydroxy combinés chimique- ment, de l'eau ou du méthanol, comme le montre le brevet des E.U.A. n 4 395 526. Toutefois, la préparation de ces silanes pièges comme le méthyldiméthoxy-(N-méthylacétamido)- silane nécessite souvent des techniques spéciales et des sous-produits gênants peuvent se former pendant le durcisse- ment. On trouve d'autres perfectionnement dans le brevet des E.U.A. n 4 417 042, concernant des pièges pour des 256941, -3 - compositions vul- canisables à température ambiante à fonction alcoxy à un constituant et le procédé correspondant. On a trouvé, que l'on pouvait utiliser un cataly- seur de condensation contenant de l'étain présentant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons carbone- -étain et dont les valences restantes sont satisfaites par un groupe -dicétonate, par exemple le bis(acétylacétonate) de di(n-butyl)étain, comme catalyseur de condensation dans des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à tem- pérature ambiante comme celles que l'on a décrites plus haut sans employer de piège pour les traces d'eau, de méthanol et de silanol. On a obtenu des améliorations en ce qui concerne la tendance des compositions vulcanisables à température ambiante à corroder le cuivre dans des conditions de corro- sion en phase vapeur; tout en conservant encore une compo- sition vulcanisable à température ambiante stable, sans utiliser de piège, en utilisant comme catalyseur de conden- sation contenant de l'étain, une quantité efficace d'un composé de l'étain présentant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons carbone-étain et dont les valences restantes sont satisfaites par un radical dicarboxylate, comme un radical diéthylmalonate ou hexahydrophtalate, comme on le définira mieux ci-après. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "corrosion en phase vapeur" signifie la corro- sion, se manifestant par un changement de couleur, qui se produit sur une bande de laiton (85% en poids de cuivre) suspendue au-dessus d'un mélange de 15 parties en poids de la composition vulcanisable à température ambiante non dur- cie et de 5 parties d'eau dans un récipient fermé. Même si les compositions vulcanisables à température ambiante peuvent ne pas corroder le cuivre dans des conditions de corrosion en phase vapeur, une corrosion inacceptable peut égalemnt se produire lorsque ces composi- tions vulcanisables à température ambiante à l'état durci se - 4 trouvent au contact de cuivre métallique dans les conditions ambiantes pendant une durée indéfinie. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut obtenir des améliorations importantes en ce qui concerne la corrosion du cuivre par contact avec des compo- sitions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante comprenant la combinaison d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répon- dant à la formule, (1) - (R)2Sn[IY'], et d'un inhibiteur de corrosion du cuivre, tel qu'on le définira ci-après, qui'est capable de retarder la corrosion du cuivre métallique, lorsqu'il est en contact avec la com- position vulcanisable à température ambiante à l'état durci aux températures ambiantes pendant une durée prolongée, sachant que R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_18) et des radicaux hydrocarbonés mono- valents en C(1-18) substitués, et Y' représente un radical divalent choisi parmi: (i) un groupe chélate répondant à la formule R1 -o Ri t R2 R3 (ii) et un groupe dicarboxylate répondant à la formule: 3a0 0 o (a) 11 411 -O-CR C-O, R1 R2, R3représentent des radicaux monovalents identi- ques ou différents choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, R, Si(R)3, des radicaux acyles et nitrile, R4 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1-18) et des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1-18) substitués. La présente invention fournit des compositions de La présente invention fournit aussi des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante comprenant, en poids, (A) 100 parties de polyorganosiloxane compose essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimique- ment et terminé par des motifs polyalcoxysiloxy, (B) de 0 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (D) une quantité efficxace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répondant à la formule (1) et (E) de 0,001 à 5 parties d'un inhibiteur de corro- sion du cuivre choisi dans le groupe constitué par des tri- azoles, des imidazoles et des mercaptoarylthiazoles organi- ques. La présente invention fournit aussi un procédé de production de compositions de polyorganosiloxane vulcani- sables à température ambiante présentant une stabilité de conservation supérieure et une moindre tendance à corroder le cuivre par contact à température ambiante, pendant une durée prolongée, qui consiste à mélanger dans des conditions pratiquement anydres, les constituants suivants, en poids, (i) 100 parties de polydiorganosiloxane à termi- naisons alcoxy, (ii) de 0 à 10 parties de polyalcoxysilane, (iii) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (iv) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répondant à la formule (1), et (v) de 0,001 à 5 parties d'un inhibiteur de corro- -6- sion du cuivre choisi dans le groupe constitué par des tri- azoles, des imidazoles et des mercaptoarylthiazoles organi- ques. La présente invention concerne, dans un autre de ses aspects, un procédé de production de compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante présentant une moindre tendance à corroder le cuivre par contact, lorsqu'elles sont à l'état durci, contenant de 0,001 à 5 parties d'un inhibiteur de corrosion du cuivre choisi parmi des organotriazoles, imidazoles et mercapto- arylthiazoles pour 100 parties en poids de polydiorgano- siloxane à teminaisons silanol utilisé dans ces compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante, qui consiste: (1) à agiter dans des conditions pratiquement anhydres: (a) 100 parties de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, (b) de 0,1 0 10 parties de polyalcoxysilane, (c) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (d) de 0 à 700 parties de charge, (2) à laisser le mélange de (1) se mettre en équi- libre pour produire un polydiorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy et, (3) à agiter encore le mélange de (2) dans des conditions pratiquement anhydres avec une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répon- dant à la formule (1), sachant que l'on peut ajouter l'inhi- biteur de corrosion du cuivre dans les étapes (1), (2) ou (3). Certains des polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol que l'on peut utiliser pour préparer les composi- tions de polyorganosiloxane durcissables en présence d'humi- dité, essentiellement dépourvues d'acides, stables, de la -7- présente invention, répondent à la formule, 1R (2) HO SiO H i5 R m dans laquelle R5 représente un radical monovalent en C(113) substitué ou non, qui est, de préférence, un (1-13) groupe méthyle ou un mélange d'une quantité prépondérante de groupes méthyle -et d'une quantité moins importante de groupes phényle, cyanoéthyle, trifluoropropyle, vinyle, hydrogène et leurs mélanges, et m représente un nombre entier compris entre environ 5 et 5000. Le polyorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy que l'on peut utiliser pour préparer les compositions vulca- nisables à température ambiante de la présente invention répond à la formule, (6) 5 - (R6)a 7 7 (3) (R O.3aiO -SiO, Si (OR7)3a ks R dans laquelle R5 et m sont tels qu'on les a définis précé- demment, R6 représente un radical monovalent choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C(1.13) et des radicaux hydrocarbonés en C1_13) substitués, R7 représente un radical organique aliphatique en C(1o8) choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux oxyde d'alkyle, des radicaux ester d'alkyle des radicaux alkylcétone et des radicaux alkylcyano. ou un radical aralkyle en 'C(713) et a repré- sente un nombre entier égal à O ou à 1. Les compositions vulcanisables à température am- biante de la présente invention peuvent aussi contenir un polyalcoxysilane utilisé comme agent de réticulation, répon- dant à la formule, 735(4) (R70)4ai (4) (R 0)4-a;i - 8 - dans laquelle R6, R7 et a sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R4, les radicaux méthylène, diméthylène, triméthylène, tétraméthylène, dialkylène alkylsubstitué, comme les radicaux diméthylméthylène, diéthylméthylène, alphadiméthyléthylène, diméthyl-2,2 propylène, etc; des radicaux cycloaliphatiques, par exemple des radicaux cyclo- butylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cyclooctylène, etc; des radicaux arylènes en C(6_13) comme les radicaux phény- lène, tolylène, xylylène, naphtylène, o-xylylène, chloro- phénylène, sachant que les radicaux R4 indiqués précédem- ment peuvent encore être substitués par des radicaux monova- lents comme des radicaux halogènes, cyano, esters, amino, silyle et hydroxyle. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés en C(6_13) comme les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle et naphtyle; des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques en C(1_18) et leurs dérivés halogénés, par exemple les radicaux cyclo- hexyle, cyclobutyle; des radicaux alkyles et alcényles et leurs dérivés comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, vinyle, allyle et trifluoropropyle; R1 R2 et R représentent des radicaux monovalents identiques ou dif- férents choisis parmi l'hydrogène, R, Si(R)3, des radicaux acyles et nitrile, R5 et R6 représentent les radicaux monovalents que l'on a indiqué pour R; on peut citer, par exemple parmi les radicaux que peut représenter R7 des radicaux alkyles en C(1_18}), et par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, des radicaux aralkyles en C(7_13), et par exemple les radicaux benzyle, phényléthyle, des radicaux oxyde d'alkyle comme le radical -9- méthoxy-2-éthyle, des radicaux ester d'alkyle et par exemple le radical acétoxy-2 éthyle, des radicaux alkylcétone, et par exemple le radical butanone-3 yle-l, des radicaux alkyl- cyano, et par exemple le radical cyano-2 éthyle. On peut citer, par exemple, parmi les chélates d'étain répondant à la formule (1) utilisés comme cataly- seurs de condensation, le bis(acétylacétonate) de di(n-butyl) étain; le bis(benzoylacétonate) de di(n-butyl) étain; le bis lauroylacétonate) de di(n-éthyl) étain; le bis(pivaloylacétonate) de di(méthyl) étain; le bis(acétylacétonate) de di(n-octyl) étain; et le bis(trifluoro-l,l,l acétylacétonate) de di(n- propyl) étain. On peut citer, par exemple, parmi certains des dicarboxylates d'étain répondant à la formule (1), utilisés comme catalyseurs, le diéthylmalonate de di-n-butylétain, le succinate de di-n-octylétain, l'oxalate de di-n-octylétain, l'hexahydrophtalate de di-n-butylétain, l'adipate de diméthylétain, le glutamate de di-n-butylétain, le cyano-2 glutarate de di-n-propylétain, l'adipate de di-sec-butylétain, et le phtalate de di-n-pentylétain. On peut citer, par exemple, parmi les polyalcoxy- silanes répondant à la formule (4) utilisés comme agents de réticulation, le méthyltriméthoxysilane; l'éthyltriméthoxy- silane; le tétraéthoxysilane; le vinyltriméthoxysilane, etc. On peut citer parmi les inhibiteurs de corrosion du cuivre recommandés dans la présente invention, des aryl- triazoles comme le benzotriazole et un tolyltriazole. On peut citer d'autres triazoles qui répondent à la formule - 10 - suivante N I H (5) X^ N s N^S<>X dans laquelle X représente un radical organique divalent en C1-C50, par exemple un radical hydrocarboné divalent en C1-C50 ou un radical hydrocarboné divalent en C 1-C50 substitué. On peut, de plus utiliser des imidazoles répon- dant à la formule R8 i - I R0 dans laquelle R8, R9 et R10 représentent des radicaux monovalents choisis parmi l'hydrogène et les radicaux que peut représenter R, tels qu'on les a définis précédemment. On peut citer comme autres inhibiteurs de corrosion du cuivre que l'on peut utiliser des composés comme le mer- capto-2-benzothiazole et ses dérivés. On peut citer parmi les amines que l'on peut uti- liser comme accélérateurs de durcissement dans la mise en oeuvre de la présente invention, des guanidines silylsubsti- tuées répondant à la formule: 3 0 (7) - (7) (Z)gSi(oR7)4.g dans laquelle R7 est tel qu'on l'a défini précédemment, Z représente un radical guanidine répondant à la formule, - i1 - (Rll) N -éC-CN-R3 (R12)2N- dans laquelle R13 représente un radical aikylène divalent en C(28) R11 et R12 sont choisis parmi l'hydrogène eC(2_8), et des radicaux alkyles en C(1.8) et g représente un nom- bre entier compris entre 1 et 3, inclus. De plus, on peut également utiliser des guanidines alkylsubstituées répondant à la formule, (R1)i N 2 - 14 C=N-R (R12) N- dans laquelle R11 et R12 sont tels qu'on les a définis précédemment et R14 représente un radical alkyle en C(118). Certaines des guanidines silylsubstituées répon- dant à la formule (7) sont décrites dans les brevets des E.U.A. n 4 180 642 et 4 248 993. En plus des guanidines substituées précédentes, on peut utiliser différentes amines, et par exemple, la di-n- hexylamine, la dicyclohexylamine, la di-n-octylamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, et des amines silylées, par le -aminopropyltriméthoxysilane et le méthyldiméthoxy-di-n- hexylaminosilane. Le méthyldiméthoxy-di-n-hexylaminosilane agit à la fois comme agent de réticulation et comme accélé- rateur de durcissement. On recommande d'utiliser les amines primaires, les amines secondaires et les amines secondaires silylées et plus particulièrement les amines secondaires et les amines secondaires silylées. Des amines secondaires silylées comme les alkyldialcoxy-ndialkylaminosilanes et des guanidines comme les alkyldialcoxyalkylguanidylsilanes sont utiles comme accélérateurs de durcissement. En plus des amines décrites plus haut utilisées - 12 - comme accélérateurs, la présente invention prévoit aussi l'emploi, lors de la mise en pratique, de certaines diamines stériquement encombrées, dont on a trouvé qu'elles présen- taient la propriété de durcir rapidement les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente inven- tion lorsqu'on les employait dans des quantités efficaces, comme on les a définies précédemment. On peut, par exemple, citer parmi ces bases azotées, la di-tbutyléthylènediamine (DBEDA), le diaza-l,5 bicyclo[4.3.0]-nonène-5 (DBN) et le diaza-l,8 bicyclo[5.4.0]undécène-7 (DBU). On a encore trouvé que les compositions vulcani- sables à température ambiante de la présente invention con- tenant des amines secondaires stériquement encombrées répon- dant à la formule, (8) HN-(R IS)2 dans laquelle R15 est choisi parmi des radicaux alkyles ramifiés en C(318); présentaient une résistance supé- rieure au jaunissement sur de longues périodes de conserva- tion, en récipient fermé. Dans certains cas particuliers, on peut utiliser dans les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention des ligands formant des chélates en des quantités pouvant aller jusqu'à 5 parties de ligand pour parties de polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy. On recommande parmi les ligands formant des chélates avec l'étain pour constituer le catalyseur de condensation, des ligands comme: la pentanedione-2,4; la tétraméthyl-2,2,6,6 heptanedione-3,5; la trifluoro-l, l,l pentanedione-2,4 la phényl-l butanedione-l,3; l'hexanedione-2,4; la nonanedione-5,7; - 13 - Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol répondant à la formule (2) sont bien connus et présentent, de préférence, une viscosité comprise entre environ 100 et 400 000 centipoises, et de préférence entre environ 1000 et 250 000 centipoises, lorsqu'on la mesure à environ 25 C. On peut préparer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée, comme un polydiméthylsiloxane avec de l'eau en présence d'un cataly- seur acide minéral ou base, pour amener la viscosité du polymère dans la gamme recommandée. Les procédés de prépara- tion de ces polyorganosiloxanes de masse molaire plus élevée utilisés pour la production des polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (2) sont également bien connus. On peut, par exem- ple, produire par hydrolyse d'un diorganohalosilane comme le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, ou leurs mélanges, un hydrolysat de faible masse molaire. On peut ensuite obtenir par mise en équilibre un polyorganosiloxane de masse molaire supérieure. La mise en équilibre de cyclopolysiloxanes comme l'octa- phénylcyclotétrasiloxane, ou leurs mélanges, fournira aussi des polymères de masse molaire supérieure. On débarrasse, de préférence, ces polymères des catalyseurs de mise en équi- libre qu'ils contiennent par des procédés classiques avant de les utiliser, comme le montre le brevet des E.U.A. n 3 153 007. On peut produire des polyorganosiloxanes à termi- naisons silanol, présentant des viscosités inférieures à environ 1200 centipoises en traitant des polyorganosiloxanes composés essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement avec de la vapeur d'eau sous pression. On trouve, plus particulièrement, dans le brevet des E.U.A. n 2 607 792 et le brevet du Royaume Uni n 835 790, d'autres procédés que l'on peut employer pour produire des polydior- ganosiloxanes à terminaisons silanol. - 14 - Pour faciliter le durcissement des compositions vulcanisables à température ambiante de la présente inven- tion, on peut utiliser le catalyseur de condensation conte- nant de l'étain répondant à la formule (1) en une quantité de 0,1 à 10 parties et, de préférence, de 0,1 à 1,0 partie de catalyseur contenant de l'étain pour 100 parties du poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol ou alcoxy. On peut incorporer diverses charges, divers pig- ments, divers promoteurs d'adhérence, etc, au polyorgano- siloxane à terminaisons silanol ou alcoxy, comme par exemple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle,du quartz broyé, du carbonate de calcium, du -cyano- éthyltriméthoxysilane, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier dans de grandes propor- tions, selon l'utilisation que l'on veut faire de la compo- sition. Par exemple, dans certaines applications d'étan- chéité, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans leur incorporer de charge. Dans d'autres applications, comme l'emploi des compositions dur- cissables pour la fabrication de produit de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge pour 100 parties de polyorganosiloxane. Dans ce type d'applications, la charge peut être constituée principalement par des pro- duits d'extension, comme le quartz broyé, le polychlorure de vinyle ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une dimension particulaire moyenne comprise entre environ 1 à 10 micromètres. On peut également utiliser les compositions de la présente invention comme matériaux d'étanchéité dans la construction et comme composés de calfatage. La quantité exacte de charge dépendra donc de facteurs comme l'applica- tion à laquelle on destine la composition de polyorgano- - 15 - siloxane, le type de charge utilisée (c'est-à-dire, la den- sité de la charge et sa dimension particulaire). On utilise, de préférence, une proportion de 10 à 300 parties de charge, qui peut comprendre jusqu'à environ 35 parties d'une charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorganosiloxane à terminaisons silanol. Dans la mise en pratique de l'invention, on peut produire les compositions vulcanisables à température am- biante en agitant, par exemple avec un agitateur tournant à l'abri de l'humidité, un mélange de matériaux qui peut com- prendre le catalyseur de condensation contenant de l'étain, le polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy et l'inhibiteur de corrosion. On peut facultativement utiliser un polyalcoxysilane, comme agent de réticulation et une amine, comme accélérateur. Dans les cas o on utilise un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol à la place du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy, il est préférable d'effectuer le mélan- ge de la charge, par exemple de silice fumée, du polydior- * ganosiloxane à terminaisons silanol et du polyalcoxysilane utilisé comme agent de réticulation en l'absence du cataly- seur de condensation contenant de l'étain. On peut avanta- geusement introduire le catalyseur de condensation contenant de l'étain avant ou après l'inhibiteur de corrosion et avan- tageusement après avoir agité le mélange résultant pendant environ 24 heures à température ambiante. Telles qu'on les utilise ici, les expressions "à l'abri de l'humidité" et "dans des conditions pratiquement anhydres", en faisant référence à la préparation des compo- sitions vulcanisables à température ambiante de la présente invention, signifient que l'on effectue le mélange dans une enceinte dont l'atmosphère est desséchée ou dans un réci- pient fermé dans lequel on a fait le vide pour éliminer l'air que l'on a ensuite remplacé par un gaz inerte sec comme l'azote. Les températures peuvent varier entre environ - 16 - 0 C et 180 C en fonction du degré de mélange, du type et de la quantité de charge utilisée. Pour préparer les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention, on recommande d'utiliser un procédé qui consiste à agiter dans des condi- tions pratiquement anhydres un mélange du polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol ou du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy, de la charge et d'une quantité efficace du catalyseur de condensation contenant de l'étain. On peut ajouter au mélange le silane utilisé comme agent de réticu- lation ou son mélange avec d'autres constituants, et par exemple avec l'accélérateur de durcissement et des pigments. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples sui- vants dans le but d'illustrer l'invention et non dans celui de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I On a préparé un mélange de base pour composition vulcanisable à température ambiante en mélangeant dans des conditions pratiquement anhydres,100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxysiloxy présentant une viscosité de 40 000 centipoises à 25 C, 0,3 partie de dibutylamine, 30 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthoxysiloxy présentant une viscosité de 100 centipoises à 25 C, 17 parties de silice fumée et 1,4 parties de e-cyanoéthyltriméthoxysilane. On a préparé des compositions vulcanisables à température ambiante en mélangeant dans des conditions pra- tiquement anhydres 100 parties du mélange de polymères de base, 0,35 parties de diéthylmalonate de dibutylétain et 0,30 partie de méthyltriméthoxysilane (mélange 1). On a également mélangé 100 parties du mélange de polymères de base avec 0,30 partie de diéthylmalonate de dibutylétain, 0,13 partie de benzotriazole et 0,30 partie de méthyltri- méthoxysilane (mélange 2). On a préparé un troisième mélange - 17 - en utilisant 100 parties du mélange de polymères de base, 0,37 partie de diéthylmalonate de dibutylétain, 0,02 partie de Reomet 39, un dérivé de benzotriazole de Ciba-Geigy et 0,66 partie de méthyltriméthoxysilane (mélange 3). On a mélangé les trois compositions ci-dessus dans des conditions pratiquement anhydres et on les a mélangées pendant 15 minutes dans un mélangeur Semco. On a appliqué cinq grammes de chacune des compositions vulcanisables à température ambiante sur la surface d'un morceau de cuivre métallique propre de 5,08 x 5,08 cm. On a laissé durcir les compositions vulcanisables à température ambiante pendant 7 jours, alors qu'elles se trouvaient en contact avec la sur- face de cuivre métallique. On a ensuite chauffé les éprou- vettes à 49 C en présence d'une humidité de 95 % pendant 28 jours. On a ensuite enlevé une partie de l'échantillon de composition vulcanisable à température ambiante de chacun des substrats de cuivre et on a examiné par simple inspec- tion le substrat nu pour étudier la corrosion. On a trouvé que la composition vulcanisable à température ambiante ob- tenue à partir du mélange 1 laissait un film bleu sur le cuivre, témoin d'une corrosion de la surface du cuivre. On n'a observé aucune modification de la surface du cuivre, comme le montrait l'aspect métallique propre des éprouvettes portant les compositions vulcanisables à température am- biante formées à partir des mélanges 2 et 3. On montrait ainsi que les compositions vulcanisables à température am- biante préparées conformément à la présente invention étaient moins corrosives envers le cuivre conformément à la Military Specification 46146A. Exemple 2. On a préparé une composition vulcanisable à tem- pérature ambiante en mélangeant dans des conditions prati- quement anhydres 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxy présentant une viscosité de 120 000 centipoises, 20 parties d'un polydiméthylsiloxane à - 18 - terminaisons triméthylsiloxy présentant une viscosité de 100 centipoises, 20 parties de charge de silice fumée, 1 partie de méthyltriméthoxysilane, 0,2 partie d'acétylacétonate de dibutylétain, 0,1 partie d'acétylacétone et 0,02 partie de benzotriazole. On a mélangé la composition vulcanisable à température ambiante dans des conditions pratiquement anhy- dres. Un essai de corrosion du cuivre effectué conformément au procédé de l'exemple 1 a montré qu'aucune corrosion du cuivre par contact ne s'est produite. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de la présente invention et dans les compositions vulcanisables à tempéra- ture ambiante préparées selon ce procédé, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de compositions vulcanisables à température am- biante et de procédés pour les préparer comme le montre la description précédant ces exemples. 25694 1 - 19 REVENDICATIONS 1. Compositions de polyorganosiloxane vulcani- sables à température ambiante, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en poids, (A) 100 parties de polyorganosiloxane composé essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimique- ment et terminé par des motifs polyalcoxysiloxy, (B) de 0 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) de 0'à S parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (D) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation contenant de l'étain, répondant à la formule, (R)2Sn[Y'], et (E) de 0,001 à 5 parties d'un inhibiteur de corro- sion du cuivre choisi dans le groupe constitué par des triazoles, des imidazoles et des mercaptoarylthiazoles orga- niques, sachant que R est choisi parmi des radicaux hydro- carbonés monovalents en C(1.18) et des radicaux hydro- carbonés monovalents en C(1.18) substitués, et Y' repré- sente un radical divalent choisi parmi (i) un groupe chélate répondant à la formule R1 -O Dg R2, R3 R1 (ii) et un groupe dicarboxylate répondant à la formule, O- -R4-C-0O 0-C-R -C-O- - 20 - R1, R2 et R3 représentant des radicaux monovalents identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, R, -Si(R)3, des radicaux acyles et ni- trile, R4 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1-18) et des radicaux hydrocarbonés diva- lents en C(1_18) substitués. 2. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cataly- seur de condensation contenant de l'étain est un dicarboxy- late d'étain. 3. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cataly- seur de condensation contenant de l'étain est un chélate d'étain. 4. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cataly- seur de condensation contenant de l'étain est le diéthyl- malonate de dibutylétain. 5. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le triazole organique est le benzotriazole. 6. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibi- teur de corrosion du cuivre est l'imidazole. 7.Procédé de préparation de compositions de poly- organosiloxane vulcanisables à température ambiante présen- tant une stabilité supérieure et une moindre tendance à corroder le cuivre par contact, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger dans des conditions pratiquement anhy- dres, les constituants suivants, en poids, (i) 100 parties de polydiorganosiloxane à termi- naisons alcoxy, (ii) de 0 à 10 parties de polyalcoxysilane, (iii) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, - 21 - (iv) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répondant à la formule, (R)2Sn[Y'], et (v) de 0,001 à 5 parties d'un inhibiteur de corro- sion du cuivre choisi dans le groupe constitué par des triazoles, des imidazoles et des mercaptoarylthiazoles organiques; sachant que R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(l 18)et des radicaux hydro- carbonés monovalents en C(1_18) substitués et Y' repré- sente un radical divalent choisi parmi (i) un groupe chélate répondant à la formule R1 D 02 R3 (ii) et un groupe carboxylate répondant à la for- mule, O 4 o-C- -C-0- R1, R2 et R3 représentant des radicaux monovalents identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, R, -Si(R)3, des radicaux acyles et nitri- le, R4 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés diva- lents en C(1.18) et des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1-18) substitués. 8. Procédé de préparation de compositions de poly- organosiloxane vulcanisables à température ambiante présen- tant une moindre tendance à corroder le cuivre par contact lorsqu'elles se trouvent à l'état durci, contenant de 0,001 -22 à 5 parties d'un inhibiteur de corrosion du cuivre choisi parmi des organotriazoles, imidazoles et mercaptoaryl- thiazoles pour 100 parties de polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol utilisé dans ces compositions de polyorgano- siloxane vulcanisables à température ambiante, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à agiter dans des conditions pratiquement anhydres (a) 100 parties de polydiorganosiloxane à ter- minaisons silanol, (b) de 0,1 à 10 parties d'alcoxysilane, (c) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur; (d) de 0 à 700 parties de charges, (2) à laisser le mélange de (1) se mettre en équi- libre pour produire un polydiorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy et (3) à agiter encore le mélange de (2) dans des conditions pratiquement anydres avec une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répon- dant à la formule: (R)2Sn[Y'], sachant que l'on peut ajouter l'inhibiteur de corrosion du cuivre dans les étapes (1), (2) ou (3), R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(118) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(118) substitués, et Y' représente un radical divalent choisi parmi - (i) un groupe chélate répondant à la formule R1 -o DR -O R3 - 23 - (ii) et un groupe dicarboxylate répondant à la formule 0- O-C-R4 -C-- R1, R2 et R3 représentant des radicaux monovalents identiques ou différentes choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, R, -Si(R)3, des radicaux acyles et nitrile, R4 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1 18) et des radicaux hydrocarbonés diva- divaentsen (1-18)etesadauhyoabnsdia lents en C(1-18) substitués. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation contenant de l'étain est un dicarboxylate d'étain. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation contenant de l'étain est un chélate d'étain. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation contenant de l'étain est le diéthylmalonate de dibutylétain. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le triazole organique est le benzotriazole.