Brevet FR2569708A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne une composition (mélange) à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, composition qui a un rebondissement amélioré. Depuis quelque temps on souhaite vivement abaisser la résistance au roulement de pneumatiques et augmenter leurs excellentes propriétés de freinage sur chaussée mouillée, c'est-à-dire leur résistance au dérapage sur surface mouillée, cela dans le double but de réduire les frais de carburant occasionnés par les automobiles et d'accroltre leur sécurité. En général ces propriétés des pneumatiques sont considérées en relation avec les propriétés de visco élasticité dynamique de la matière à base de caoutchouc constituant la bande de roulement, et on sait qu'elles sont contradictoires (voir par exemple "Transaction of I. R. I.", tome 40, pages 239-256, 1965). Si l'on veut diminuer la résistance au roulement de pneumatiques on est obligé d'augmenter le rebondissement de la matière à base de caoutchouc constituant la bande de roulement. Compte tenu des conditions dans lesquelles les automobiles sont conduites le rebondissement doit etre évalué à une température comprise entre environ 50 et 700 C. D'un autre côté, pour que les propriétés de freinage des pneumatiques sur chaussée mouillée, propriétés qui sont importantes pour la sécurité, soient améliorées, les pneumatiques doivent avoir une grande résistance aw dérapage sur surface mouillée telle qu'elle est mesurée par un appareil portable britanniqoepour la détermination du dérapage. La matière à base de caoutchouc de la bande de roulement doit perdre une grande quantité d'énergie par frottement lorsqu'on fait glisser un pneumatique sur une chaussée tout en freinant. Jusqu'à présent, pour satisfaire ces deux pro piétés contradictoires, on utilisait, comme matières premières, un caoutchouc constitué d'un copolymère styrAne/butadiene préparé par polymérisation en émulsion, un caoutchouc à base de polybutadiène à haute teneur en isomère ais, un caoutchouc à base de polybutadiène à faible teneur en isomère ais, un caoutchouc styrene/butadiène préparé au moyen d'un catalyseur organolithique, un caoutchouc naturel et un caoutchouc à base d'isoprène, à haute teneur en isomère ais, isolément ou en association. Ces caoutchoucs n'ont cependant pas donné entière satisfaction. En particulier lorsqu'on désire obtenir un rebondissementélevé il est nécessaire d' augmenter la proportion d'un caoutchouc ayant une faible résistance au dérapage sur surface mouillée, par exemple d'un caoutchouc de polybutadiène à haute teneur en cis ou diun caoutchouc naturel, de diminuer la quantité d'une charge, telle que le noir de carbone, ou d'augmenter la quantité d'un agent de vulcanisation, tel que le soufre. Une telle méthode a toutefois l'inconvénient de conduire à un pneumatique qui a une plus faible résistance au dérapage sur surface mouillée ou de moins bonnes propriétés mécaniques.D'un autre côté, lorsqu'on souhaite obtenir une grande résistance au dérapage sur surface mouillée il faut augmenter la proportion d'un caoutchouc ayant une excellente résistance au dérapage sur surface mouillée,tel qu'un caoutchouc à base d'un copolymère styrène/butadiène ayant une teneur en styrène lié relativement élevée (par exemple une teneur en styrène lié d'au moins 30 % en poids) ou un caoutchouc de polybutadiène ayant une teneur en liaisons 1,2 relativement levée (par exemple une teneur en liaisons 1,2 d'au moins 60 %), ou augmenter la quantité d'une charge,telle que le noir de carbone ou une huile ramolîssante. Cette méthode a toutefois l'inconvénient de diminuer le rebondissement. En pratique on s'efforce de déterminer la nature et la proportion de chacun des caoutchoucs de départ de telle façon qu'ils maintiennent des propriétés mécaniques intéressantes et qu'ilslamornisent la résistance au dérapage sur surface mouillée et le rebondissement dans un intervalle pratiquement admissible. C'est pourquoi on pensait que la technique consistant à maintenir la résistance au dérapage sur surface mouillée et le rebondissement en harmonie par une association de caoutchoucs courants avait atteint ses limites. Les présents inventeurs ont fait des recherches poussées pour éliminer les défauts mentionnés ci-dessus et ils ont trouvé, à leur grande surprise, qu'une composition à base de caoutchouc renfermant, comme composante caoutchoutique, un caoutchouc de polybutadiene renfermant, lié à un atome de carbone de sa chaine moléculaire, un groupement atomique répondant à la formule générale dans laquelle X représente 0 ou S, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical amino éventuellement porteur d'un alkyle, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un substituant autre que ceux qui viennent d'etre mentionnés, par exemple un radical hydrocarboné, un radical alcoxy ou un atome d'halogène, m, p et q représentent chacun un entier positif ou nul, n repré sente un entier positif, la somme (m+p) est un nombre de O à 5 et la somme (n+q) est un nombre de 1 à 5, peut présenter un rebondissement grandement amélioré sans que sa résistance au dérapage sur surface mouillée soit abaissée par rapport à une composition à base de caoutchouc renfermant un caoutchouc de polybutadiène identique mais dépourvu du groupement atomique mentionné lié à sa chaîne, et qu'on peut, si cela est nécessaire, harmoniser le rebondissement et la résistance au dérapage sur surface mouillée tout en améliorant les propriétés mécaniques, telles que la résistance à l'abrasion, par augmentation de la quantité d'une charge, telle que le noir de carbone. La présente invention a pour objet une composition (ou mélange) à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques dont la résistance au roulement a été abaissée sans altération de ses propriétés mécaniques et de sa résistance au dérapage sur surface mouillée, composition qui renferme Li7 de 10 à 70 % en poids, de préférence de 20 à 60 %, d'un caoutchout de polybutadiène renfermant un groupement atomique- représenté par la formule générale définie ci-dessus, ledit groupement étant lié à un atome de carbone de la châine moléculaire du polybutadiène, et [II] de 90 à 30 % en poids, de préférence de 80 à 40 %, d'au moins un caoutchouc pris dans l'ensemble constitué par les copolymères caoutchoutiques styrène/butadiène dont la teneur en styrène lié ne dépasse pas 50 % en poids et les poly-isoprènes caoutchoutiques. Le caoutchouc de polybutadiène [I] utilisé dans la présente invention est un polybutadiène caoutchou tique essentiellement amorphe qui a une teneur en liaisons 1,2 de 40 à 90 % et qui contient, par mole de la chaine moléculaire caoutchoutique, au moins 0,1 mol du groupement atomique mentionné ci-dessus, lié à la chaine. Le copolymère caoutchoutique styrène/butadiène [II] est préparé par polymérisation en émulsion ou poly mérisation en solution, et il a une teneur en styrène lié de 3 à 50 % en poids et une teneur en liaisons 1,2 de motifs de butadiène de 10 à 90 %. Le caoutchouc de poly-isoprène [II] est un caoutchouc naturel ou un poly-isoprene caoutchoutique synthétique ayant une teneur en liaisons 1,4 cis d'au moins 90 %. Dans la composition à base de caoutchouc qui fait l'objet de la présente invention au moins un élément de liensemble [II] constitué par les copolymêres styrène/butadiène caoutchoutiques et les poly-isoprènes caoutchoutiques est mélange avec le caoutchouc de polybutadiène [I]. La proportion du caoutchouc de polybutadiène L-I/ est de 10 à 70 % en poids, et celle du caoutchouc [II] est de 90 à 30 % en poids. Si la proportion du caoutchouc de polybutadiène [I] est inférieure à -10 % en poids (c'est-à-dire si la quantité du caoutchouc [II] dépasse 90 z en poids) le rebondissement du produit vulcanisé n'est pas augmenté.Si la proportion du caoutchouc de polybutadiêne LI ] dépasse 70 % en poids (autrement dit si la proportion du caoutchouc [II] est inférieure à 30 % en poids) la résistance à -la- traction et la résistance à l'abrasion du produit vulcanisé sont abaissées. Des caoutchoucs autres que le caoutchouc de polybutadiène $7 et le caoutchouc [II] peuvent être incorporés dans dans la composition conforme à l'invention. L'emploi d'un caoutchouc de polybutadiène [III] ayant une teneur élevée en liaisons 1,4 cis est particulièrement apprécié pour son effet sur la résistance à l'abrasion du produit vulcanisé. Dans ce cas la proportion du caoutchouc [III] est de 5 à 50 parties en poids pour cent parties de l'ensemble constitué par le caoutchouc de polybutadiène -/ I J et le caoutchouc [II]. Si la proportion du caoutchouc [III] dépasse la limite supérieure indiquée la résistance à l'abrasion du produit vulcanisé est encore améliorée mais, et c'est là un inconvénient, sa résistance au dérapage sur surface mouillée est abaissée. A partir de la composition conforme à l'invention, qui ést un. mélange caoutchoutique pour bandes de roulement de pneumatiques, on peut obtenir un pneumatique ayant une résistance au roulement et une résistance au dérapage sur surface mouillée, c'est-à-dire des propriétés de freinage sur chaussée mouillée, qui sont bien harmonisées à un niveau élevé. La composition conforme à la présente invention peut également etre utilisée pour la fabrication de pneumatiques qui nécessitent des rebondissements élevés mais qui n'ont pas particulièrement besoin d'avoir une grande résistance au dérapage sur surface mouillée. Pour préparer le caoutchouc de polybutadiène LI7 renfermant, lié à un atome de carbone de sa chaîne moléculaire, le groupement atomique mentionné ci-dessus (ce polybutadiène sera nommé ci-dessous "BR modifié") on peut par exemple faire réagir un caoutchouc de polybutadiène dont la chalne est terminée par un métal, préparé par polymérisation du butadiène-1,3 en présence d'un catalyseur usuel à base d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux, ou un caoutchouc de polybutadiène renfermant un métal fixé de façon aléatoire (répartition statistique) à sa chaîne moléculaire par une post-rEaction, avec des benzophénones ou des thio-benzophénones telles que celles qui sont décrites ci-dessous. Comme benzophénones à utiliser dans la réaction précédente on mentionnera par exemple l'amino-4 benzophénone, la dimXthyl-amino-4 benzophénone, la diméthyl-amino-4 méthyl-4' benzophénone, la diamino-t,4-' benzophXnone, la bis-(diméthyl-amino)-4,4' benzophénone, la bis-(diéthylamino)-4,4' bezophénone, la bis-9éthylamino)-4,4' bezophénone, la diméthyl-3,3' bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone, la diméthoxy-3,3' bis- (diméthylamino) -4,4' benzophénone, la tétramino-3,3',5,5' benzophénone, la triamino-2,4,6 benzophénone et la tétrakis -(diéthylamino)-3,3', 5,5' benzophénone. On préfère les amino-benzophénopes qui portent un alkyle en position 4 et les bis-(alkylamino)-4,4' benzophénones. Les thio-benzophénones peuvent être celles qui correspondent aux benzophénones gui viennent d'être citées à titre d'exemples. Dans la réaction mentionnée ci-dessus la benzophénone ou la thio-benzophénone se fixe aux extrémités de la chaîne moléculaire, ou encore à la fois aux extrémités et en d'autres endroits de la chaîne moléculaire, par une liaison carbone-carbone, en donnant un groupement atomique représenté par la formule générale suivante dans laquelle X représente 0 ou S, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical amino éventuellement porteur d'un alkyle, tel qu'un alkylamino ou un dialkylamino dont l'alkyle ou chacun des alkyles contient d'environ 1 à 10 atomes de carbone, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un substituant différent de R1 et R2, par exemple un radical hydrocarboné, tel qu'un alkyle, un alcényleou un cyclo-alkyle, un radical alcoxy ou un atome d'halogène, m, P et q représentent chacun un entier positif ou nul, n représente un entier au moins égal à 1, est est égal à un nombre de O à 5, de préférence de 0 à 3, et n+q est gal à un entier de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Le BR modifié utilisé dans la présente invention peut être préparé, par exemple, par une méthode consistant à polymériser le butadiène en présence d'un catalyseur à base d'un métal et, avant d'arreter la polymérisation, à ajouter la benzophénone ou la thio-benzophénone à la solution de caoutchouc vivant résultant de la polymérisation, ou par une méthode consistant à fixer un métal, par une réaction d'addition, sur un caoutchouc de polybutadiène en solution, puis à ajouter la benzophénone ou la benzothiophénone. Le catalyseur à base d'un métal dont on sert dans la polymérisation ou dans la réaction d'addition peut être pris parmi les amorceurs organométalliques monofonctionnels ou multifonctionnels ou les métaux eux-memes, ceux-ci, à l'état libre ou sous la forme de composés organométalliques, étant choisis dans les groupes Ia et IIa de la classification périodique ainsi que cela est indiqué dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, deuxième édition (1965), tome 8, page 94. La quantité de la benzophénone ou de la thio benzophenone à introduire dans le caoutchouc de polybutadiène sous la forme du groupement atomique lié est en moyenne d'au moins 0,1 mol par mole de la chaîne moléculaire du caoutchouc. Si elle est inférieure à 0,1 mol on ne peut pas obtenir d'amélioration du rebondissement. Elle est de préférence d'au moins 0,3 mol, plus particulièrement d'au moins 0,5 mol ou, mieux encore, d'au moins 0,7 mol. Si elle dépasse 5 mol l'élasticité caoutchoutique risque de disparaître, ce qui serait très gênant. Toutes les composantes caoutchoutiques utilisées dans la présente invention, ou certaines d'entre elles, peuvent être des caoutchoucs étendus à l'huile. On peut fabriquer des pneumatiques en malaxant la co"position à base de caoutchouc conforme à la présente invention avec divers agents chimiques pour confection de mélanges pris parmi ceux que l'on utilise d'ordinaire dansl'indus- trie du caoutchouc, tels que le soufre, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, différents accélérateurs de vulcanisation (thiazoles, thiurames et sulfénamides), les noirs de carbone de différentes qualités, notamment HAF et ISAF, des agents de renforcement, tels que la silice et le carbonate de calcium, et des huiles ramollisantes, choisis d'après les types de pneumatiques, ce malaxage étant effectue au moyen d'un mélangeur, tel qu'un mélangeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury, en moulant le mélange et en le vulcanisant. La composition à base de caoutchouc qui fait l'objet de la présente invention, étant donné qulelle a un rebondissement et une résistance au dérapage sur surface mouillée bien adaptés l'un à l'autre, cela à un niveau Relevé, convient bien comme matériau pour des pneumatiques d'automobiles qui augmentent la sécurité et diminuent la consommation de carburant. Elle peut également servir à fabriquer des pneumatiques de bicyclettes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE CONCERNANT LA PREPARATION (1) Un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, est lavé, séché et purgé par de l'azote sec, puis il est chargé avec 150 g de butadiène-1,3, 20 g de benzène, 0,25 ou 0,35 mmol d'éther diméthylique du diéthylène-glycol (diglyme) et 1,3 mmol de n-butyl-lithium (sous la forme d'une solution dans du n-hexane). On polymérise à environ 400C pendant 1 heure tout en agitant le contenu du réacteur. Avant d'ar rester la polymérisation on ajoute de la bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone en une quantité molaire représentant 1,5 fois sa quantité catalytique.On agite le mélange pendant 5 minutes et, pour coaguler le polymère formé, on mélange la solution de polymère qui se trouve dans le réacteur de polymérisation avec une solution méthanolique à 1,5 % de di-tert-butyl-2,6 p-crésol (BHT). On sèche le polymère pendant 24 heures à 600C sous pression réduite et on détermine sa viscosité Mooney gBR (2), BR (4)7. En opérant de la manière exposée ci-dessus mais en utilisant la thio-benzophénone qui correspond à la benzophénone précedente on prépare également des caoutchoucs de polybutadiène gBR (2'), BR (4')] Après la polymérisation on verse la solution de polymère dans une solution méthanolique contenant du BHT sans ajouter de bis-(diéthylamino)-4,4' (thio)benzophénone, pour coaguler le polymère formé. Ensuite, en opérant comme décrit plus haut, on obtient des polymères secs LBR (1), BR (3)7. (2) On polymérise le butadiène-1,3 dans les mêmes conditions que sous (1) sauf qu'on utilise cette fois 0,25 mmol de diglyme. Après la polymérisation on verse la solution de polymère qui se trouve dans le réacteur de polymérisation dans une solution méthanolique renfermant du BHT, pour coaguler le polybutadiène formé. On dissout dans du benzène le produit en miettes qui a été séparé et on coagule le polybutadiène par la même opération que ci-dessus. On répète cette opération trois fois pour éliminer du polybutadiène les restes de catalyseur. On sèche le polymère dans les mêmes conditions que sous (1) (voir ci-dessus) et on le purifie : on obtient ainsi un polybutadiène sec. On dissout 100 g du polybutadiène dans 1000 g de benzène anhydre et on ajoute 3,5 mmol de n-butyl-lithium et 3,5 mmol de tétraméthyl-éthylène-diamine. On effectue la réaction à 700C pendant 1 heure. On ajoute ensuite 2,7 mmol de bis-(diéthylamino)4,4' benzophénone et on fait réagir pendant 5 minutes. On coagule le polymère et on le sèche de la même façon que cidessus /-BR (5j). (3) Un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, est traité de la meme façon que ci-dessus et est chargé avec 60 g de styrène, 140 g de butadiène-1,3, 600 g de n-hexane, 0,24 mmol d'éther dimethylique du diéthylène-glycol (diglyme) et 1,2 mmol de n-butyl-lithium. On effectue la polymérisation à 600C pendant 1 heure. Après la polymérisation on verse la solution de polymère dans une solution méthanolique contenant du BHT afin de coaguler le polymère formé, et on obtient un polymère sec de la même façon que ci-dessus gSBR (lJ. Les microstructures et les viscosités Mooney des caoutchoucs préparés par les méthodes décrites ci-dessus ainsi que les quantités i bis- (diéthylamino) -4,4' benzophénone introduites dans les caoutchoucs sont indiquées dans le tableau 1. La microstructure est déterminée par une méthode de spectroscopie infrarouge usuelle. On mesure la quantité de bis- (diéthylamino) -4,4' benzophênone liée en utilisant le spectre de RMN 13C. Le tableau 1 ci-dessous donne également des résultats concernant un copolymère styrène/butadiène caoutchoutique [E-SBR] qui a été préparé par une méthode de polymérisation en émulsion usuelle. (voir tableau 1 page suivante) TABLEAU 1 Caout- Quantité Teneur Viscosité Quantité de de sty- en li- Mooney (thio) benzo chouc rène lié aisons (ML2+4' phénone liée (% en 1, 2 100 C) (moles par poids) (% en mole de la moles) chaîne molé culaire) BR(l) - 44 72 O BR (2) - 44 72 0,6 BR(2') - 44 72 0,6 BR(3) - 65 46 0 BR(4) - 65 46 0,8 BR(4') - 65 46 0,8 BR(5) - 44 76 1,3 SBR 25 l9 53 o E-SBR 45 20 65 O EXEMPLE 1 Dans un melangeur du type Brabender d'une capacité de 250 ml on malaxe les différents agents chimiques pour confection d'un melange pour caoutchouc qui sont cités dans le tableau 2 ainsi que chacune des composantes caoutchoutiques de départ qui sont citées dans le tableau 3 pour former un mélange pour caoutchouc. Le soufre et l'accélérateur de vulcanisation sont mis en jeu en des quan tités conduisant, à partir du mélange, à un produit vulcanisé optimum. On vulcanise le mélange sous presse à 1600C pendant 15 à 30 minutes, et on prépare des éprouvettes. (voir tableau 2 page suivante) TABLEAU 2 Formulation pour la confection d'un mélange Caoutchouc de départ 100 parties en poids (voir tableaux 3 et 1) Noir de carbone HAF 50 " " I' Huile ramollissante aromatique 5 " 'I Il ZnO n 3 3 " " " Acide stéarique 2 Soufre # Quantités variables Accélérateur de vulcanisation # (voir talbeau 3) (N-cyclohexyl benzothiazole sulfénamide-2) On mesure les propriétés des produits résultant de la vulcanisation de: ces- mélanges : les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 3. Les propriétés de résistance mécanique sont mesurées conformément à la norme JIS K-6301. Le rebondissement est mesuré à une température de 550C au moyen d'un tripsomètre de Dunlop. La résistance au dérapage sur surface mouillée est mesurée à l'aide d'un appareil portable pour détermination du derapage (fabriqué par Stanley Company, USA), à une température de 230C, sur une surface de route conforme à la norme ASTM E-303-74 (fabriquée par 3M; type B pour emploi en extérieur, trottoir de sécurité noir), et est exprimée par un indice qui est calculé par la relation suivante D I = - x 100 Dr dans laquelle D. représente la résistance au dérapage sur surface mouillée dont fait preuve le produit vulcanisé et Dr représente la résistance au dérapage sur surface mouillée dont fait preuve le produit provenant de la vulcanisation de l'E-SBR-1502. L'abrasion Pico est mesurée au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion du type Pico de Goodrich, conformément à la norme ASTM D-2228, et est exprimée par un indice que l'on calcule à partir de la relation suivante Ar J = - x 100 A dans laquelle Ar représente la valeur d'abrasion du produit de vulcanisation de l'E-SBR-1502 et A représente la valeur d'abrasion du produit de vulcanisation du mélange étudié. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. (voir tableau 3 page suivante) TABLEAU 3 N de l'essai Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SBR-1502 (*) 100 Composantes BR(1) 30 50 caoutchou- BR(2) 30 30 50 40 tiques BR(2') 50 40 E-SBR 70 50 70 55 50 50 50 50 BR cis (**) 15 10 10 soufre 1,8 1,56 1,4 1,56 1,56 1,4 1,4 1,4 1,4 Accélérateur de vulcanisation 1,2 1,44 1,6 1,44 1,44 1,6 1,6 1,6 1,6 Rebondissement (%) 55 59 62 63 65 66 67 65 64 indice de résistance au dérapage 100 108 102 100 100 102 100 102 100 sur surface mouillée Indice de résistance à l'abrasion 100 80 84 81 117 89 98 88 98 Résistance à la traction (N /cm) 2780 2400 2240 2400 2250 2220 2200 2170 2150 Allongement (%) 490 450 470 440 430 450 440 460 450 Résistance à la traction pour un allongement de 300 % (N/cm) 1400 1260 1160 1280 1150 1190 1200 1170 1150 (*) : SBR-1502 : Nipol SBR-1502 fabriqué par Nippon Zeon Co., Ltd. (**) : BR cis : Nipol BR-1220 fabriqué par Nippon Zeon Co., Ltd. B A T L E A U 3 (suite) N de l'essai Comparaison Invention 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 BR(3) 70 50 70 Compo- BR(4) 70 60 50 50 70 santes caout- BR(4') 50 50 choutigues BR(5) 50 50 SBR(1) 30 50 30 30 50 40 50 40 E-SBR 20 20 50 40 ER cis 10 10 10 10 Soufre 1,24 1,5 1,21 1,24 1,24 1,4 1,4 1,21 1,4 1,4 1,4 1,4 Accélérateur de vulcani- 1,78 1,6 1,75 1,76 1,76 1,6 1,6 1,75 1,6 1,6 1,6 1,6 sation Rebondissement (%) 62 63 59 68 65 68 68 66 68 68 69 70 Indice de résistance au 102 101 101 102 100 101 98 101 101 98 105 101 dérabage sur surface mouillée Indice de résistance à 95 95 100 98 104 95 105 100 95 105 89 98 l'abrasion Résistance à la traction 2070 2170 2030 1960 1930 2160 2050 1920 220 2050 2150 2000 (N/cm) 450 500 440 420 430 480 465 410 480 465 450 440 Allongement (%) Résistance à la traction pour un allongement de 1140 1090 1120 1180 1150 1120 1200 1170 1140 1180 1200 1150 300 % (N/cm) En examinant les résultats contenus dans le tableau 3 on voit que les rebondissements obtenus dans les essais N s 4 à 9 et 13 à 21, conformes à l'invention, sont améliorés de 3 à 4 points par rapport à ceux des essais comparatifs 2 ét 3 d'une part, 10 à 12 d'autre part, sans que la résistance au dérapage sur surface mouillée ou l'abrasion Pico soient altérées. EXEMPLE 2 Dans chacun des essais on prépare un mélange pour caoutchouc dont la composition est conforme à la formulation donnée à l'exemple 1 en utilisant chacun des polymères BR (1) à BR (5) dont on s'est servi à l'exemple 1 et chacun des trois polymères SBR indiqués dans le tableau 4. Pour préparer les éprouvettes on vulcanise le mélange sous pression à 160 C pendant 15 à 30 minutes. Les éprouvettes sont soumises aux memes essais que dans l'exemple 1. Les résultats sont consignés dans le tableau 5. T A B L E A U 4 Teneur Teneur en mo- Vicosité Mooney Type teneur teneur en mo- vicosite moone caout- rène lié son 1,2 chouc (% en (% en moles) poids) SBR (2) 6 71 55 SBR (3) 24 42 60 SBR (4) 25 70 61 T A B L E A U 5 N de l'essai Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Compo- SBR-1502 100 santes BR(1) 50 50 30 caout- BR(2) 50 50 50 50 30 chouti BR(2') 50 50 ques BR(2) 50 60 50 40 60 50 40 SBR(3) SBR(4) 50 50 35 BR cis 10 10 15 10 10 sourfre 1,8 1,4 1,4 1,63 1,4 1,4 1,4 1,4 1,63 1,4 1,4 Accélérateur de vulcani- 1,2 1,6 1,6 1,45 1,6 1,6 1,6 1,6 1,43 1,6 1,6 sation Rebondissement (%) 55 65 59 61 67 68 63 66 64 63 63 Indice de réstistance au 100 102 109 102 102 98 109 100 102 109 102 dérapage sur surface mouillée Indice d'abra sion Pico 100 89 80 97 91 105 79 98 100 90 98 Résistance à la traction 2780 1930 2090 1950 1950 1900 2180 1950 1990 2150 2050 (N/cm) Allogement (%) 490 460 470 450 150 440 450 440 440 450 440 Résistance à la traction pour un allongement de 1400 1090 1140 1100 1110 1150 1200 1180 1130 1180 1150 300 % (N/cm) T A B L E A U T (suite) N de l'essai Comparaison Invention 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Compo- BR(3) 50 50 50 40 santes BR(4) 50 50 50 40 caout- BR(4') 50 50 chouti- BR(5) 50 50 ques BR(2) 50 50 50 40 SBR(3) 50 50 SBR(4) 50 40 50 40 50 35 BR cia 20 20 15 10 Soufre 1,4 1,4 1,4 1,42 1,4 1,4 1,4 1,42 1,4 1,4 1,4 1,4 Accélérateur de mulcani- 1,6 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6 sation Rebonéissement (%) 59 60 55 56 64 63 62 63 65 68 67 67 Indice de résistance au dérapage sur surface mouil- 106 106 112 104 106 106 112 104 106 98 102 95 lée Indice d'abrasion Pice 77 82 69 104 81 83 72 102 82 105 88 105 Résistaqnce à la traction 1950 2130 2110 2040 1950 2050 1220 2060 2100 1950 1900 1850 ( N/cm ) Allongement (%) 420 460 430 450 400 440 400 430 440 430 440 430 Résistance à la traction pour un allongement de 1160 1200 1240 1130 1190 1230 1300 1180 1250 1200 1170 1150 300 % (N/cm) EXEMPLE 3 : On prépare des mélanges avec chacun des sept caoutchoucs BR cités dans le tableau 6, un caoutchouc de poly-sioprène (IR cis Nipol IR 2200 fabriqué par Nippon Zeon Co., Ltd.; teneur en liaisons 1,4 cis supérieure à 97 % en moles) et un BR cis, que l'on utilise dans les proportions indiquées dans le tableau 7. On vulcanise le melange et on procède aux memes essais qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7. T A B L E A U 6 Caout- Teneur en Viscosité Quantité de (thio) chouc tifs à Mooney benzophénone (*) liée liaisons 1,2 100 C) (moles par mole de j (% en moles) @@@@@@@@@@@@@@@ la chaîne molécu laire) BR (6) 66 46 O BR (7) 66 46 0,8 BR (7') 66 46 0,8 (**) BR (8) 84 56 O BR (9) 84 56 0,8 BR (9') 84 56 0,8 (**) BR (10) 66 50 1J3 (***) : diméthyl-3,3'' bis-(diméthylamino)-4,4' benzophénone, : thio-benzophénone correspondant à (*). : liée à la chaîne moléculaire suivant und disposition aléatoire; s'il n'en est pas ainsi, liée aux extrémités de la chaîne. T A B L E A U 7 N de l'essai Comparaison 1 2 3 4 5 6 7 8 SBR-1502 100 Composantes caouchou- BR(6) 70 70 tiques BR(8) 70 50 50 50 50 IR cis (*) 30 20 30 50 30 50 50 BR cis 10 20 Noir de carbone HAF 50 50 50 50 50 50 50 55 Soufre 1,8 1,3 1,25 1,3 1,5 1,4 1,5 1,5 Accélérateur de vulcani- 1,2 1,64 1,67 1,64 1,4 1,46 1,4 1,4 sation Rebondissement (%) 55 61 60 57 58 57 58 54 Indice de résistance au dérapage sur surface mouillée 100 101 100 107 104 100 104 105 Indice de résistance à l'abra- 100 88 103 72 75 106 75 90 sion Résistance à la traction (N/cm) 2780 2150 2050 2110 2300 2130 2300 2320 Allongement (%) 490 460 460 440 470 460 470 450 Résistance à la traction pour un allongement de 300 % (N / cm) 1400 1150 1100 1260 1250 1170 1250 1460 (*) :Nipol IR 2200 (tenaur en liaisons 1,4 cis supérieurs à 97 %) T A B L E A U 7 (suite) N de l'essai Divention 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 BR(7) 70 70 Compo- BR(7') 70 santes caout- BR(9) 70 60 50 50 50 50 choutiques BR(9') 70 60 BR(10) 70 60 IR cis 30 20 30 30 50 30 30 30 30 30 30 50 30 BR cis 10 10 20 10 10 20 Noir de carbone HAF 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 55 55 Soufre 1,3 1,25 1,3 1,3 1,5 1,4 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,5 1,5 Accélérateur de vulcani- 1,64 1,67 1,64 1,64 1,4 1,46 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,4 1,4 sation Rebondissement (%) 68 67 63 62 63 62 68 63 62 69 68 60 58 Indice de résisitance au dérapage sur surface mouillée 101 100 107 100 104 100 100 107 100 101 98 105 100 Indice de résistance à 89 102 70 101 75 108 90 71 104 89 102 91 104 l'abrasion Résistance à la traction 2090 2000 2120 1950 2320 2100 2100 2150 2000 2080 2000 2380 2200 (N/cm) Allongement (%) 440 440 420 400 450 440 440 420 410 450 430 420 910 Résistance à la traction pour un allogement de 1200 1140 1310 1220 1300 1210 1180 1290 1230 1200 1100 1550 1440 300 % (n/cm) EXEMPLE 4 On prépare des mélanges avec chacun des caoutchoucs BR et SBR du tableau 8, le caoutchouc SBR (1) utilisé à l'exemple 1, le caoutchouc naturel (NR) et le BR cis, que l'on met en jeu dans les proportions indiquées dans le tableau 9. On vulcanise le mélange et on effectue,sur le produit vulcanisé, les mêmes essais que ceux qui ont été decrits à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 9. TABLEAU 8 aout- Teneur Teneur Viscisité Quantité de (thio) benzo houc en sty- en motifs Mooney phénone (* ) (moles par rène lié à liausins (ML1+4' mole de la chaîne molé (% en 1,2 (% en 100 C) culaire) poids) moles) BR(ll) 44 72 o BR(12) 44 72 0,6 BR(12') # 44 72 0,6 (**) BR(13) 66 46 O BR(14) 66 46 0,8 BR(14') 66 46 0,8 (**) BR(-15) 84 56 O BR(16) 84 56 0,8 BR(16') 84 56 0,8 (**) BR(17) 66 50 1,3 (***) SBR (5) 37 19 43 o E-SBR 45 20 65 o (*) : bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone (**) : thio-benzophénone correspondant ) (*) (***) : liée à la chaîne moléculaire avec une répartition aléatoire; sinon liée aux extrémités de la chaîne. T A B L E A U 9 N de l'essai Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Compo- SBR 1502 100 santes BR(11) 60 40 caout- BR(12) 60 60 40 40 choutiques BR(12') 60 60 E-SSR 20 30 20 20 30 30 20 20 Caoutichouc naturel RSS No. 3 20 30 20 30 20 20 10 BR cis 20 10 10 Soufre 1,8 1,36 1,54 1,36 1,36 1,54 1,54 1,36 1,36 Accélérateur de vulcanisation 1,2 1,6 1,4 1,6 1,6 1,4 1,4 1,6 1,6 Rebondissement (%) 55 62 62 69 67 65 64 69 68 Indice de résistance au dérapage 100 102 104 102 100 104 102 102 100 sur surface mouillées Indice d'abrasion Pico 100 97 85 96 135 87 100 97 112 Résistance à la traction (N/cm) 2780 2200 2400 2230 2150 2450 2330 2250 2200 Allongement (%) 490 490 490 470 460 470 460 460 450 Résistance à la traction pour un allongement de 300 % (N/cm) 1400 1100 1160 1150 1000 1220 1200 1130 1080 T A B L E A U 9 (suite) N de l'essai Comparaison Invention 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Compo BR(13) 50 BR(14) 50 50 santes BR(14') 50 50 BR(15) 40 40 choutiques BR(16) 40 40 BR(16') 40 40 BR(17) 60 60 SBR(11) 40 40 40 SBR(5) 30 30 30 30 20 E-SBR 20 20 10 20 20 caoutchouc na tuel. RSS No. 3 20 40 20 20 40 30 20 20 20 20 10 BR cis 20 20 20 10 10 Soufre 1,44 1,56 1,52 1,44 1,44 1,56 1,56 1,52 1,52 1,44 1,44 1,36 1,36 Accélérateur de vulcanisation 152 1,36 1,44 1,52 1,52 1,36 1,36 1,44 1,44 1,52 1,52 1,6 1,6 Rebondissement (%) 61 57 59 65 64 62 61 63 61 65 64 69 67 Indice de résistance au dé- 103 114 104 103 100 114 105 104 101 103 100 102 100 rapage sur surface mouillée Indice d'abrasion Pico 88 70 83 85 126 69 108 80 115 85 110 95 103 Résistance à la traction 2250 2380 2300 2220 2100 2500 2300 2400 2230 2200 2000 2150 2050 (N/cm) Allongement (%) 450 460 460 420 400 450 440 440 430 420 400 460 440 Résistance à la traction pour un allongement de 1240 1300 1280 1290 1250 1390 1220 1350 1200 1270 1130 1200 1100 300 % (N/cm) EXEMPLE 5 On prépare des mélanges avec chacun des caoutchoucs BR (1) à BR (5) dont on s'estservi à l'exemple 1, SBR (2) et SBR (4) dont on s'est servi à l'exemple 2 et BR, NR et BR cis mentionnés dans le tableau 10, en les mettant en jeu dans les proportions indiquées dans le tableau 11. Le mélange est vulcanisé et essayé de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont consignés dans le tableau 11. T A B L E A U 10 cout- Teneur en Quantité de (thio) motilfs à Viscosité benzophénone liée chouc liaisons Mooney (moles par mole de 1,2 (% en (ML1+4' la chaîne moléculaire) moles) 100 C) BR(18) 84 56 0 BR(19) 84 56 0,8 (*) BR(19') 84 56 0,8 (**) (*) : bis-(diméthylamino)-4,4' benzophénone liée aux extrémités de la chaîne; (**) : thio-benzophénone correspondant à (*), liée aux extrémités de la chaîne. T A B L E A U 11 N de l'essai Cinoaraison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SBR 1502 100 Compo- BR(1) 40 40 caout- BR(2) 40 40 40 40 choutiques BR(2') 40 40 SBR(2) 30 30 30 30 30 SBR(4) 40 40 30 NR RSS #3 30 20 30 20 20 20 30 20 BR cis 10 10 10 Soufre 1,8 1,54 1,44 1,54 1,54 1,44 1,44 1,54 1,54 Accélérateur de vulcanisation 1,2 1,4 1,52 1,4 1,4 1,52 1,52 1,4 1,4 Rabondissement (%) 55 63 60 67 65 63 63 67 66 Indice de résistance au dérapage 100 100 106 100 97 106 100 100 97 sur surface mouillée Indice d'abrasion Pico 100 90 82 92 107 85 103 91 103 Résistance à la traction (N/cm) 2780 2150 2200 2230 2100 2300 2200 2200 2110 Allongement (%) 490 480 480 470 440 470 460 470 460 Résistance à la traction pour un allongement de 300 % (N/cm) 1400 1160 1160 1200 1110 1210 1180 1180 1090 T A B L E A U 11 (suite) N de l'essai Comparaison Invention 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Compo- BR(3) 50 50 santes BR(4) 50 50 50 50 caout- BR(4') 50 50 chcu- BR(18) 40 tiques BR(19) 40 40 BR(19') 40 40 BR(5) 40 40 SBR(2) 30 20 30 30 20 20 30 30 20 20 30 30 SBR(4) 20 20 20 NR RSS #3 20 30 40 20 10 30 20 40 20 20 10 40 20 30 20 BR cis 10 10 10 10 10 10 Soufre 1,44 1,46 1,56 1,44 1,44 1,46 1,46 1,56 1,56 1,44 1,44 1,56 1,56 1,54 1,54 Accélérateur de vulcanisation 1,52 1,48 1,36 1,52 1,52 1,48 1,48 1,36 1,36 1,52 1,52 1,36 1,36 1,4 1,4 Rebondissement (%) 60 59 59 65 63 64 63 64 63 65 64 64 63 67 66 Indice de résistance au dérapage sur sur- 103 105 106 103 100 105 101 106 100 103 100 106 100 100 98 face mouillée Indice d'abra- 83 84 71 80 95 81 94 73 109 80 94 72 102 87 100 sion plco Résistance à la traction (N/cm) 2100 2250 2200 2190 2130 2300 2160 2350 2100 2200 2050 2300 2060 2150 2000 Allongement (%) 450 450 440 430 430 430 400 430 400 440 410 430 400 450 410 Résistance à la traction pour un allong de 300 % (N / cm) 1180 1200 1280 1260 1230 1270 1240 1390 1200 1230 1200 1350 1230 1350 1210 REVENDICATIONS 1.- Mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, mélange qui contient de de 10 à 70 z en poids d'un caoutchouc de polybutadiene renfermant, liée à un atome de carbone de sa chaîne moléculaire, au moins 0,1 mol, par mole de ladite chaîne moléculaire, d'un groupement atomique répondant à la formule générale suivante dans laquelle X représente O ou S, R1 et R2 sont iden tiques ou différents et représentent chacun un radical amino éventuellement porteur d'un alkyle, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un substituant autre que ceux qui viennent d'être men tionnés, m, p et q représentent chacun un entier positif ou nul, n représente un entier positif, la somme (m+p) est un nombre de O à 5 et la somme (n+q) est un nombre de 1 à 5, et [II] de 90 à 30 % en poids d'au moins un caoutchouc pris dans l'ensemble constitué par les copolymèresstyrène/ butadiène caoutchoutiques ayant une teneur en styrène lié au plus égale à 50 % en poids et les caoutchoucs de polyisoprène. 2.- Mélange selon la revendication 1 qui contient de 20 à 60 % en poids du caoutchouc de polybutadiène [I] et de 80 à 40 96 en poids du caoutchouc [ [II]