Brevet FR2572410A1 — publié le 19860502

La présente invention a pour objet des copolymé- res d'éthylène greffés et leur utilisation comme additifs pour l'inhibition du dépôt de paraffines et l'amélioration des propriétés d'écoulement des huiles brutes et concerne également les compositions renfermant les huiles et les- dits additifs. Les huiles brutes peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dis- soutes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguil- les et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traitement de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des conduits et des appareils de traitement sont fréquents. On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauf- fage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible. On a également suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent polymériques dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois. Parmi les additifs polymériques on peut mention- ner les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) dé- crit dans le certificat d'utilité frangais 2 184 522 (1972) de Union Oil of California. Ces polymères ont un effet sur la température de cristallisation commençante des paraffines mais sont inefficaces pour disperser les cristaux déjà formés. Ils ont également le défaut d'être peu soluble dans les huiles brutes. On a essayé d'améliorer l'efficacité des copoly- mères EVA par adjonction d'autres polymères. Ainsi le brevet anglais 1 112 803 (1966) de ESSO décrit l'utilisa- tion d'un mélange synergique de copolymère EVA avec des polyacrylates. Afin d'améliorer l'effet dispersant de ces addi- tifs ainsi que leur solubilité dans les huiles brutes on préconise l'utilisation des copolymères statistiques d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'autres monomères. Par la suite nous utilisons le terme copolymère pour désigner les polymères formés à partir d'au moins deux monomères. Ainsi le brevet Soviétique 785337 (1978) décrit des copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhy- dride maleique. Les brevets américains 3 341 309 (1963) et 3 304 261 (1966) de ESSO préconisent l'utilisation des copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et de fumarate de dilauryl ou de dilsodécyl. Le brevet américain 4 160 459 (1977) de TEXACO concerne les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et de méthacrylate d'alkyle. Cependant, dans ces copolymères les monomères s'intercalent de façon statistique dans la chaine polye- thylénique. Il en résulte une diminution de la longueur de ces chaînes, ce qui entraîne une diminution de l'affinité aux paraffines et nuit à l'efficacité du produit comme inhibiteur de cristallisation. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et de fournir une série d'additifs dotés d'une bonne solubilité dans les huiles brutes, qui ont un effet aussi bien sur la cristallisation des paraffines que sur la dispersion des cristaux déjà formés. Les additifs selon l'invention s'incorporent facilement dans les huiles brutes. Ils retardent la cris- tallisation des paraffines, permettent l'abaissement du point d'écoulement et de la viscosité de ces huiles et fa- cilitent le transport, le stockage et le traitement de ces dernières. Les additifs selon l'invention sont des copoly- mères constitués par un tronc formé d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel sont fixés les greffons d'un homo ou d'un copolymère d'ester d'acide monocarboxylique a,e insaturé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de car- bone dans sa molécule. Les structures préférées selon l'invention pos- sedent des séquences paraffiniques aussi bien dans le tronc du polymère provenant de l'éthylène que dans le greffon provenant d'un ester d'acide monocarboxylique a,e insaturé avec un alkanol à chaîne longue. Ces séquences paraffiniques assurent l'affinité de ces copolymères gref- fés avec des paraffines des huiles brutes et améliorent la solubilité de l'additif. Le copolymère greffé contient en poids 5 à 95 % et de préférence 40 à 75 % de copolymère d'éthylène for- mant le tronc. Le copolymère d'éthylène contient en poids 50 à 99 % et de préférence 70 à 90 % d'éthylène, et 1 à 50 % de préférence 10 à 30 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par: - les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en C2 à C18 et de préférence en C2 à C5. - les esters d'alkyle en C1 à C12 d'acides monocarboxyli- ques insaturés en C3 à C12, - les composés a,e-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle en C1 à C12 ou d'anhydride. 1 12 Parmi les esters vinyliques on utilise de préfé- rence l'acétate de vinyle. Parmi les esters d'acides monocarboxyliques insaturés on utilise de préférence les acrylates ou métha- crylates d'alkyle en C1 à C12 et de préférence en C1 à C5. Les composés a,e-dicarboxyliques insaturés con- sistent de préférence en un diester méthylique, éthylique ou propylique de l'acide maleique, alkylmaléique, fumari- que ou alkylfumarique. Le greffon peut être un homopolymère d'un ester d'un acide moncarboxylique a,e-insaturé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de carbone dans sa molécule. Comme acide monocarboxylique a,e-insaturé on utilise de préférence l'acide acrylique et méthacrylique. Les esters sont obtenus par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs esters avec des alcools gras qui possèdent au moins 12 atomes de carbone. - Les alcools gras disponibles sont des mélanges d'alcools de longueurs de chane' différentes dont la dis- tribution est en général comprise entre les limites sui- vantes en poids: 0 0 0 Le mélange d'alcools préféré selon l'invention a la composition ci-après en poids: l C20 - C22 50 à 100 % C24 0 à 20 % Les meilleurs résultats sont obtenus avec les mélanges renfermant au moins 80 % de l'alkylacrylate ou méthacrylate en C20 à C22. Si le greffon est un copolymère, il contient en poids 20 à 99 % et de préférence 60 à 99 % d'ester d'un acide monocarboxylique a,e insaturé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de carbone dans sa molécule et au moins un comonomère choisi dans le groupe formé par: - les monomères de formule générale z1 Z1 CH2 = C dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un halogène, un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30, un groupement -0-C-R1 ou R1 est un radical alkyle en C1 à C5 ou un groupement -OR2 ou R2 est un radical alkyle en C, à C. J. 12' - les composés a,a-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride. Parmi les comonomères de formule générale /Zl CH = C on préfère ceux pour lesquels Z1 représente Z2 l'hydrogène et Z2 représente un radical alkyle en C C18, un radical aromatique en C6 à C12, un groupement -O-C-R ou R est un radical alkyle en C à C ou un grou- il 1 1 1 3 pement -OR2 ou R2 est un radical alkyle en C1 à C6. Les comonomères préférés sont l'octadécène, le styrène et l'acétate de vinyle. Ils facilitent également la copolymèrisation des esters d'acides monocarboxyliques a,e-insaturés et notamment des acrylates ou méthacrylates avec les composés a,e-dicarboxyliques insaturés. S15 Parmi les composés a,B-dicarboxyliques insaturés entrant dans la constitution des greffons on peut mention- ner l'acide maléique ou alkylmaléique, un diester méthyli- que, éthylique ou propylique d'un tel acide ou un anhy- dride maléique ou alkylmaléique. Les copolymères greffés sont obtenus par gref- fage de l'ester d'alkyle d'un acide monocarboxylique insa- turé et éventuellement des autres monomères précités sur le copolymère d'éthylène, dissout dans un solvant organi- que. On choisit un solvant dans lequel aussi bien ce copo- lymère que le ou les monomères à greffer soient solubles. Parmi ces solvants on peut citer les solvants hydrocar- bonés de structure aliphatique ou aromatique, chimiquement inertes vis-à-vis des monomères. Les solvants préférés sont par exemple le xylène ou le toluène ou une coupe à caractère aromatique. La concentration globale en monomère peut aller de 10 à 100 % en poids du solvant, les concentrations préférées allant de 20 à 60 % de façon à avoir après poly- mérisation une solution pompable à une température voisine de la température ambiante. La température de polymérisa- tion peut varier assez largement, par exemple entre 50 et C et de préférence entre 70 et 120 C. La pression est choisie en fonction de la struc- ture des monomères, elle peut varier entre la pression atmosphérique et les pressions élevées, de l'ordre de bars. Les catalyseurs sont choisis généralement parmi les composés générateurs de radicaux libres solubles dans le milieu réactionnel comme par exemple les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, d'acétyle, peroxyde de diter- tiobutyle, le péroctoate de butyle tertiaire ou les compo- s6s azoiques comme par exemple l'azo-bis-isobutyronitrile. On utilise en général 10-5 à 10 1 mole de catalyseur et de préférence 5.10-4 à 10-2 moles par mole de monomère. Le degré de polymérisation est mesuré par chro- matographie par perméation de gel (GPC) qui permet d'atteindre la masse moléculaire en poids en nombre équi- valent en polystyrène et l'indice de polydispersité du polymère. Une appréciation du degré de greffage peut s'obtenir à partir de l'augmentation de masse moléculaire obtenue en GPC. La masse moléculaire du polymère final peut varier de 5.000 à 300.000 et de préférence de 20.000 à 150.000. Il ne se forme qu'un pourcentage faible de poly- mère non greffé, ce pourcentage variant avec la composi- tion des mélanges de départ. Grâce à l'effet compatibili- sant du polymère greffé, ce polymère forme un mélange stable avec le copolymère d'éthylène. L'additif selon l'invention est incorporé aux huiles brutes en concentration pondérale allant de 5 à 4.000 ppm et de préférence de 100 à 1.500 ppm. L'incorpo- ration est effectuée 20 au dessus du point d'écoulement du brut, sous agitation. Exemples: Les exemples 1 à 5 décrivent le greffage de quantités variables de polyacrylates sur un copolymère EVA, tandis que l'exemple 7 concerne le greffage de trois monomères, l'acrylate d'alkyle, le styrène et l'anhydride maléique sur le mème copolymère. Dans les exemples 6 et 8 on prépare à titre comparatif du polyacrylate d'alkyle et un copolymère acrylate d'alkyle - styrène - anhydride ma- léique. Le rendement indique le pourcentage de monomères qui a réagi par rapport au monomère de départ. Nous indi- quons également le pourcentage de copolymère greffé pré- sent dans le polymère final. Ce pourcentage est estimé à partir du chromatogramme obtenu par chromatographie par permeation de gel (GPC) en effectuant le rapport des aires correspondantes au pic des petites masses (produit non greffé) et au pic des plus hautes masses (copolymère greffé) et de la composition du mélange de départ. La masse moléculaire sommet (M) correspond au pic enregistré au GPC, elle est donnée à -titre indicatif pour montrer l'augmentation de la masse moléculaire due au greffage. Exemple 1: - Dans un réacteur d'un litre on introduit sous agitation 60 g (1,36 mole) d'un copolymère (Mw = 28.000, Mn = 18.000, M = 50.000) éthylène-acétate de vinyle (EVA) comprenant 28 % poids d'acétate de vinyle dans 440 g de xylène, le réacteur ayant été mis au préalable sous atmos- phère d'azote. On porte le mélange à 90 C avant d'obtenir une dissolution du copolymère. On ajoute ensuite 6,67 g d'acrylate d'alkyle de longueur de chaîne moyenne C20 - C22 puis après dissolution totale de l'acrylate d'alkyle 0,136 g de peroctoate de butyle tertiaire. Au bout d'une heure de réaction, deux heures et trois heures les mêmes quantités d'amorceur radicalaire sont ajoutées à la réac- tion de sorte que la quantité totale de catalyseur utilisé est 0,544 g. Le temps total de polymérisation est de 4 heures. Rendement = 92 % dont copolymère greffé = 94 % M = 55.000 Exemple 2: On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 20 g d'acrylate d'alkyle et 0,408 g de péroctoate de butyle tertiaire. Rendement = 91 % dont copolymère greffé = 85 % M = 65.000 Exemple 3: On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 30 g d'acrylate d'alkyle et 0,625 g de péroctoate de butyle tertiaire. Rendement = 93 % dont copolymère greffé = 74 % M = 80.000 Exemple 4 On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 60 g d'acrylate d'alkyle et 1,225 g de péroctoate de butyle tertiaire. Rendement = 94 % dont copolymère greffé = 54 % M = 85.000 Exemple 5: On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 60 g d'acrylate d'alkyle et 1,836 g de péroctoate de butyle tertiaire. Rendement = 89 % dont copolymère greffé = 46 % M = 85.000 Exemple 6: A titre comparatif l'acrylate d'alkyle est polymérisé dans les conditions de l'exemple 1, sans la présence de copolymère EVA. Rendement = 93 % Mn = 12.000 Exemple 7: On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant un mélange de trois monomères, 53,36 g d'acrylate d'alkyle, 2 g de styrène et 1,89 g d'anhydride maléique en présence de 0,86 g de péroctoate de butyle. Rendement = 88 % dont copolymère greffé = 54 % M = 84.000 Exemple 8: A titre comparatif l'acrylate d'alkyle, le sty- rène et l'anhydride maléique sont polymérisés dans les conditions de l'exemple 7 mais sans la présence des copo- lymères EVA. Rendement = 89 % Mn 10.500 Pour déterminer l'efficacité de ces polymères comme inhibiteurs de dépôt de paraffines nous avons utilisé deux mesures différentes: - le point d'écoulement selon la norme ASTM D 97 B. - la température de cristallisation commençante des paraffines, par analyse calorimétrique différentielle décrit dans Thermochimica Acta 70 7 (1983). Cette mesure permet d'apprécier de manière très précise la température d'apparition des premiers cristaux de paraffines. Les résultats sont obtenus à partir de la compa- raison des températures de cristallisation commençante des huiles brutes vierges et celle des huiles brutes renfer- mant les additifs selon l'invention. La grandeur AT représentative de l'efficacité des additifs est définie par la relation: AT = T1 - T2 ou T1 = température de cristallisation commençante du brut vierge. T2 = température de cristallisation commençante du brut en présence d'additifs. Pour certaines huiles brutes il existe deux tem- pératures de cristallisation commençante, l'une concerne les paraffines lourdes, supérieures à C45, l'autre les paraffines plus légères inférieures à C45. Les tableaux 2 à 5 indiquent les températures de cristallisation commençante ou le point d'écoulement des huiles brutes d'origine diverses en présence de concentrations variables d'additifs. De plus lors d'un essai "sur champs" sur le puits de l'huile brute gabonaise, l'utilisation de 300 ppm de l'additif de l'exemple 4 a permis la production et le transport de cette huile par conduits sur une distance de km sans aucun problème de viscosité et de dépôt de paraffines. Le tableau 1 contient les caractéristiques des huiles brutes testées. La teneur en paraffines des brutes est détermi- née par chromatographie en phase gazeuse. La viscosité est mesurée dans un appareil RHEOMAT 30. A la température de la mesure, le brut se comporte comme un liquide newtonien. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DES HUILES BRUTES TESTEES I I I I ORIGINE I Gabon I Niger I Tunisie I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ T T I Masse volumique kg/m3 15 C I852 1 843 I 878 I I _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I TITi I Point d'écoulementI 18 I 24 I 3 I I T i T I I Teneur en paraffinesI 15 I 8 I 10,4 I I I Viscosité (cps) 40C 86 500C 6,7 20c = 48,3 V i60C5,9 60 C 5,3 40, = 8,6 I ' _ _ _ _ I _ _ _ _ _ TABLEAU 2 BRUT D'ORIGINE GABONAIS TEMPERATURES DE CRISTALLISATION COMMENCANTE T1 paraffines lourdes = 38,3 C T2 paraffines légères = 21,9 C Concentration d'additif = 400 ppm 1 I Paraffines lourdes I Paraffines légères I I lI_ _ _ _ ____ _ I; _ _ _ _ _ _ _ _ I i i II TI I I T2 ( C) I AT(oC) I T2 ( C) I AT ( C) I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ I _! _I I Produit exemple VI icompa-I I I I I I raison) 1 38,3 1 0 1 19,8 I 2,1 1 I i IT I I Copolymère éthylène/acétate I I I I J de vinyle (comparaison) I 34,1 1 4,2 J 21,4 1 0,5 1 I -__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I_ _ _ _ _ _ _I I__ _ _ _.I I I Mélange copolymère éthylène I I I i I I acétate de vinyle = produit 1 33,5 1 4,8 I 20,7 I 1,2 1 I exemple VI mélange (50/50)I I 1 I I (comparaison) I I I I I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,, ,__ _ _ _ _ _ _..I I 1 I T I Produit exempleI 1 33,4 1 4,9 1 20,9 1 1,0 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ II I _J I ITT I Produit exemple Il 1 33,3 1 5,0 I 20,3 I 1,6 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I I _I I i I I I Produit exemple lIl I 32,8 1 5,5 I 19,9 I 2 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I --I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I:_i I i 1 I,, 1,,,. I I I I I Produit exempleIV I 32,5 1 5,8 1 19,8 I 2,1 1 I ___ I, I i II I T I Produit exemple V I 32,9 1 5,4 i 19,3 I 2,6 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _t I! _ _ _ r J | i I I I II I t 1 Produit exemple VIII I I I I I (comparaison) I 38,3 1 0 1- 19,9 I 2,0 l I _ _ _I I__ _ I I - I I I I Produit exemple VII I 33,5 1 4,8 I 19,8 I 2,1 J I I I I TABLEAU 3 BRUT D'ORIGINE TUNISIEN TEMPERATURE DE CRISTALLISATION COMMENCANTE T1 = 28,3 C I A T C I t T 1Additif en ppm 1 250 1 500 1 700 I I: i I I Copolymère éthylèneacétate iI I I I de vinyle (comparaison)I +1,5 1 3,0 1 3,6 I I I i I I Produit exemple VII I I I I(comparaison) I 0 1 0 1 0 1 I T1 I Produit exemple VIIl I II I (comparaison) I 0 1 0 1 0 1 I I Mélange copolymère (50/50)I 1 1 1 I éthylène-acétate de vinyleI I I I I + produit exemple VI1 + 1,5 1 + 2,1 1 + 3,4 1 I (comparaison) I I I t T T t tIt Produit exemple V I + 2,3 1 + 4,4 1 + 5,3 1 I Produit exemple VIiI + 2 1 + 3,6 + 4,6 t TABLEAU 4 BRUT D'ORIGINE NIGERIEN TEMPERATURE DE CRISTALLISATION COMMENCANTE T1 = 28,5 C T O C _ _ _ _ _ _ _ __ __ _I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ * I Additif en ppm 1 60 1 120 1 200 1 400 1 1 i I 1 I I I Copolymère éthylène-acétate J i I I I I de vinyle (comparaison) I 0 1 0 1 0 1 0,1 1 _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ ___I I _ _ _ _ i _ _ _ _ II _ _ _ _ I I Produit exemple Vl I I I I I (comparaison) I 0 1 0 1 2,1 1 2,1 1 I Mélange (50/50) copolymèreI I I I I I éthylène acétate de vinyleI I I I I I + produit exemple VI 0,5 1 1,1 1 1,4 1 1,6 1 I (comparaison) I i I I I I Produit exemple V I 1,8 1 2,4 1 2 1 1 1 TABLEAU 5 BRUT D'ORIGINE NIGERIEN POINT D'ECOULEMENT ( C) I I. I I Additif en ppm I 0 I 20 I 40 I 80 1 i I I I I I I I I Copolymère éthylène acétate I I I I I I de vinyle (comparaison) I + 24 I + 24 I + 12 I 0 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _I I I _ _ _ _ I I T T i I Produit exemple VI (compa-I+ 24 24 + 9 I 0 i Mélange (50/50) copolymèreI I I I I I éthylène acétate de vinyleI+24 1 24 1 6 1 0 1 I + produit exemple VI I I I I I IIlr I I I _I 1 Produit exemple V I + 24 I 21 I 0 I - 3 1 I ________________________________I I______________ ______________ I I I Revendications 1 - Copolymère greffé utilisable notamment comme additif pour l'inhibition du dépôt de paraffines et l'amé- lioration des propriétés d'écoulement des huiles brutes caractérisé en ce qu'il est constitué par un tronc formé d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par: - les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en C à C18 - les esters d'alkyle en C1 à C12 d'acides monocar- boxyliques insaturés en C3 à C12 - les composés a,o-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle en C1 à C12 ou d'anhydride sur lequel sont fixes des greffons d'un homo ou co- polymère d'un ester d'acide monocarboxylique a,$- insaturé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de carbone dans sa molécule, le tronc représentant 5 à 95 % en poids du copolymère greffé. 2 - Copolymère greffé selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'il contient en poids 40 à 75 % de co- polymère d'éthylène formant le tronc. 3 - Copolymère greffé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'ester vinylique consiste en un ester d'un acide monocarboxylique en C2 à C5 et notamment en acétate de vinyle. 4 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé consiste en un acrylate ou méthacrylate d'un alkyle en C1 à C12 et de préfé- rence en C1 à C5. - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé a,o-dicarbo- xylique insaturé consiste en un diester méthylique, éthylique ou propylique de l'acide maléique, alkyl maléique fumarique ou alkyl fumarique. 6 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène formant le tronc contient en poids: 50 à 99 % et de préférence 70 à 90 % d'éthylène. 7 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le greffon est un homopo- lymère d'un ester d'acide moncarboxylique a,e-insa- turé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de carbone dans sa molecule. 8 - Copolymère greffé selon la revendication 7 caracté- risé en ce que l'acide monocarboxylique a,e-insaturé est un acide acrylique ou méthacrylique. - 9 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les greffons contiennent en poids 20 à 99 % et de préférence 60 à 99 % d'un ester d'un acide monocarboxylique a,einsaturé avec un alkanol ayant au moins 12 atomes de carbone dans sa molécule et au moins un comonomère choisi dans le groupe formé par - les monomêres de formule générale /Z1 CH = C 2 \ z2 dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un halogène, un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C à C30, un groupement -O-C-R ou R est un radical ' u1 i alkyie en C1 à C5 ou un groupement -OR2 ou R2 est un radical alkyle en-C1 à C12. - - les composés ts-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride. - Copolymère greffé selon la revendication 9 caracté- risé en ce que dans les comonomères de formule géné- rale /Z1 CH2 = C Z2 z2 Z1 représente l'hydrogène et Z2 représente un radi- cal alkyle en C1 à C18, un radical aromatique en C6 à C12, un groupement O- -R1 ou R1 est un radical alkyle en C à C ou un groupement -OR2 ou R est un 1 3 2 2 radical alkyle en C1 à C6. 11 - Copolymère greffe selon la revendication 10 caracté- risé en ce que le ou les comonomères sont choisis parmi l'octadécène, le styrène et l'acétate de vinyle. 12 - Copolymère greffé selon la revendication 9 caracté- risé en ce que le composé a,0-dicarboxylique entrant dans la constitution des greffons consiste en un acide maléique ou alkylmalélque, un diester méthyli- que, éthylique ou propylique d'un tel acide ou un anhydride maléique ou alkylmaléique. 13 - Copolymère greffé selon la revendications9 caracté- risé en ce que l'acide monocarboxylique a,e-insaturé est un acide acrylique ou méthacrylique. 14 - Copolymère greffé selon la revendication 13 caracté- risé en ce qu'au moins 80 % de l'alkylacrylate ou méthacrylate est en C20 à C22. - Composition du type comportant une huile brute et un additif pour l'in hibition du dépôt de paraffines et l'amélioration des propriétés d'écoulement caracté- risé en ce que l'additif est un copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 14. 16 - Composition selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'additif est utilisé en concentration pondé- raie allant de 5 à 4.000 ppm et de préférence de à 1.500 pmm.