Brevet FR2568263A1 — publié le 19860131

La présente invention concerne des suspensions aqueuses de combustibles solides riches en matières minérales non combustibles. La demande de brevet français n 2.520.750 du demandeur a décrit des suspensions aqueuses de combustibles solides qui contiennent au moins 60 % en poids de charbon, qui sont stables au stockage et qui peuvent être pompées et dispersées par les brûleurs sans difficultés particulières. Ces suspensions contiennent de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio -actif, de préférence anionique, de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant (défloculant) tel qu'un métasilicate, un polyphosphate ou un sel alcalin de polyacide organique, par exemple un polyacrylate, et de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant, tel qu'un éther de cellulose. Les schlamms de lavoirs à charbon constituent une matière première intéressante pour les suspensions aqueuses de ce genre. Les schlamms sont en effet des produits riches en eau et de granulométrie très fine (inférieure à 1 mm). Par ailleurs, leur utilisation actuelle consiste à les brûler dans des centrales thermiques et, dans la mesure où la production d'électricité d'origine nucléaire se développe, il devient souhaitable de trouver d'autres utilisations pour ces schlamms. Les schlamms présentent malheureusement l'inconvénient d'avoir une teneur en cendres en général de l'ordre de 30 % et pouvant aller jusqu'a 40 %. Certes, il est connu de les soumettre à un traitement de flottation pour diminuer cette teneur, mais les produits flottés contiennent encore plus de 5 % et en général de 5 à 15 % de cendres. Pour des raisons économiques, il est souhaitable que les suspensions aqueuses préparées à partir de combustibles solides et destinées à être brûlées directement contiennent moins de 35 % d'eau. Or, les procédés précédemment connus ne permettaient pas d'obtenir, à partir de combustibles solides contenant plus de 5 % de cendres, des suspensions à moins de 35 % d'eau qui aient une viscosité suffisamment faible pour être pompées et injectées dans les brûleurs, ou même pour être traitées dans des broyeurs. Le but de l'invention est par conséquent d'obtenir, à partir de combustibles riches en cendres, tels que les schlamms flottés, des suspensions à moins de 35 % d'eau, de préférence entre 25 et 35 % d'eau, qui puissent être soumises au broyage, pompées et injectées dans des brûleurs. En particulier, un but de l'invention est de mettre en oeuvre un procédé qui permet de préparer des suspensions en broyant directement un mélange contenant moins de 35 % d'eau. On a constaté que ce but est atteint de façon surprenante, en évitant l'utilisation d'un dispersant et/ou d'un gélifiant tels que décrits dans le document cité ci-dessus, en ajoutant au mélange de combustible et d'eau au moins un agent tensio-actif non-ionique et au moins un agent tensio-actif cationique. L'invention a pour objet une suspension constituée essentiellement de combustibles solides contenant plus de 5 % de cendres, d'eau et d'agent tensio-actif, caractérisée en ce que la teneur pondérale en eau dans ladite suspension est inférieure ou égale à 35 %, et en ce qu'elle contient comme agent tensio-actif un mélange comprenant au moins un agent tensio-actif non-ionique et au moins un agent tensio-actif cationique. Comme agent tensio-actif non ionique, on utilise avantageusement des polyéther-oxydes et de préférence des polyoxydes d'éthylène ayant un degré de polymérisation compris entre 25 et 150. Leur teneur par rapport à la suspension est avantageusement comprise entre 0,1 et 2 % en poids. Comme agent tensio-actif cationique, on utilise de préférence des amines grasses, des sels d'ammonium quaternaire ou leurs mélanges. Des exemples de tels composés sont : la stéarylamine, l'acétate d'amine de coprah, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryldiméthyl benzylammonium. Leur teneur par rapport à la suspension est avantageusement comprise entre 0,01 et 1 % en poids. Selon une caractéristique de l'invention, la suspension est légèrement acide ou neutre, son pH étant de préférence compris entre 4 et 7, de façon que les agents tensio-actifs cationique et non-ionique aient une efficacité maximale. Ceci est obtenu par addition, s'il y a lieu, d'une substance acide ou basique, comme il est connu en soi. Aux suspensions selon l'invention, il peut en outre être souhaitable, selon la nature du combustible utilisé, d'ajouter un additif capable d'empêcher la sédimentation de la suspension en milieu acide et en présence des agents tensio-actifs cationique et non-ionique. Avantageusement on utilise comme additif au moins un polymère cationique choisi parmi les polyacrylamides et les polyéthylène-imines en proportion inférieure ou égale à 0,05 % en poids. Les suspensions selon l'invention sont avantageusement telles que les combustibles solides qu'elles contiennent sont sous forme pulvérulente, au moins 80 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 80 micromètres. Ces combustibles solides sont avantageusement contenus dans des schlamms de lavoirs à charbon qui peuvent avoir une teneur en résidus non combustibles (cendres) comprise entre 5 et 15 % en poids. Les suspensions selon lginvention peuvent être ppép-a- rées, à partir de combustibles solides finement divisés tels que les schlamms de flottation, par un procédé comportant successivement les étapes suivantes (1) on ajoute au combustible solide finement divisé - de l'eau en quantité telle que la teneur pondérale en eau dans ladite suspension soit inférieure ou égale à 35 % en poids. - au moins un agent tensio-actif non ionique, de préférence choisi parmi les polyéther-oxydes et de préférence à raison de 0,1 à 2 % en poids, - au moins un agent tensio-actif cationique, de préférence choisi parmi les amines grasses, les sels d'ammonium quater naire et leurs mélanges et de préférence à raison de 0,01 al % en poids, - éventuellement un polymère cationique, de préférence choisi parmi les polyacrylamides et les polyéthylène-imines et de préférence à raison d'au plus 0,05 % en poids. (2) on ajuste éventuellement le pH du mélange à une valeur comprise entre 4 et 7, et (3) de préférence on soumet le mélange à un broyage de manière à amener la granulométrie du solide à une valeur telle que au moins 80 % soient inférieurs b 80 micromètres. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer, de façon non limitative, la présente invention. Exemple 1 On utilise un schlamm flotté de Lorraine (Wendel III) ayant une teneur en cendres de 5,9 % en poids par rapport au combustible solide. Un échantillon de ce schlamm contenant 72 % en poids de solide est additionné de 1 % de polyoxyde d'éthylène (commercialisé sous la marque Montelane AP 80) et de 0,5 % de chlorure d'hexadecyltrimethylammonium. La teneur en eau du mélange est ensuite ajustée à 30 % en poids. Le mélange est introduit dans un broyeur b boulets ou il est broyé jusqu'a ce que 80 % du solide aient une granulométrie inférieure à 45 micromètres. Le produit obtenu a une viscosité de 360 millipascals-seconde pour un gradient de cisaillement de 53 s-1. Le même produit préparé sans addition de sel d'ammonium quaterna- re a une viscosité de 600 mPa.s pour un gradient de cisaillement de 53 s-l, Si l'on n'ajoute au schlamm aucun additif ou si l'on n'y ajoute que le sel d'ammonium quaternaire, on obtient une pâte extrêmement visqueuse qui ne peut être traitée dans un broyeur à boulets. Exemple 2 On utilise un schlamm flotté de Lorraine (Simon) ayant une teneur en cendres de 13 X en poids par rapport au combustible solide. Ce schlamn est traité exactement comme dans l'exemple 1 sauf que la teneur finale en eau de la suspension est ajustée à 32 % en poids. La suspension contenant 1 % de polyoxyde d'éthylène et 0,5 X de chlorure d'hexadecyltrimethylammonium a une viscosité de 704 mPa.s pour un gradient de cisaillement de 5 s-l et de 608 mPa.s pour un gradient de cisaillement de 10 s-l, La même suspension contenant 1 % de polyoxyde d'éthylène et ne contenant pas de sel d'ammonium quaternaire a une viscosité de 8 640 mPa.s pour un gradient de cisaillement de 5 s-1 et de 5 760 mPa.s pour un gradient de cisaillement de 10 s-l, Si l'on n'ajoute au schlamm aucun additif ou seulement le sel d'ammonium quaternaire, on obtient une pâte extrêmement visqueuse qui ne peut être traitée dans un broyeur à boulets. REVENDICATIONS 1. Suspension constituée essentiellement de combustibles solides contenant plus de 5% de cendres, d'eau et d'agent tensio-actif, caractérisée en ce que la teneur pondérale en eau dans ladite suspension est inférieure ou égale à 35 %, et en ce qu'elle contient comme agent tensio-actif un mélange comprenant au moins un agent tensio-actif non-ionique et au moins un agent tensio-actif cationique. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non ionique est choisi parmi les polyéther-oxydes. 3. Suspension selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyéther-oxyde est un polyoxyde d'éthylène ayant un degré de polymérisation compris entre 25 et 150. 4. Suspension selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est utilisé à raison de 0,1 'a 2 % en poids par rapport à la suspension. 5. Suspension selon l'une des revendications 1 b 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique est choisi parmi les amines grasses, les sels d'ammonium quaternaire et leurs mélanges. 6. Suspension selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique est utilisé à raison de 0,01 à1 % en poids par rapport à la suspension. 7. Suspension selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que son pH est compris entre 4 et 7. 8. Suspension selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur pondérale en eau dans ladite suspension est comprise entre 25 et 35 %. 9. Suspension selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en qu'elle contient en outre au plus 0,05 % en poids d'au moins un polymère cationique choisi parmi les polyacrylamides et les polyéthylène-imines. 10. Suspension selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les combustibles solides sont sous forme pulvérulente, au moins 80 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 80 micromètres. 11. Suspension selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les combustibles solides sont contenus dans des schlamms de lavoirs à charbon. 12. Suspension selon la revendication 11, caractérisée en ce que les schlamms ont une teneur en résidus non combustibles comprise entre 5 et 15 % en poids. 13. Procédé de fabrication d'une suspension selon l'une des revendications 1 b 12, caractérisé en ce qu'il comporte successivement les étapes suivantes (1) on ajoute au combustible solide finement divisé : - de l'eau en quantité telle que la teneur pondérale en eau dans ladite suspension soit inférieure ou égale b 35 % en poids. - au moins un agent tensio-actif non ionique, de préférence choisi parmi les polyéther-oxydes et de préférence à raison de 0,1 à 2 % en poids, - au moins un agent tensio-actif cationique, de préférence choisi parmi les amines grasses, les sels d'ammonium quater naire et leurs mélanges et de préférence à raison de 0,01 à 1 % en poids, - éventuellement un polymère cationique, de préférence choisi parmi les polyacrylamides et les polyéthylène-imines et de préférence à raison d'au plus 0,05 % en poids. (2) on ajuste éventuellement le pH du mélange à une valeur comprise entre 4 et 7, et (3) de préférence on soumet le mélange à un broyage de manière à amener la granulométrie du solide à une valeur telle que au moins 80 % soient inférieurs à 80 micromètres.