Brevet FR2570712A1 — publié le 19860328

L'invention est relative 9 des produits chimiques nouveaux, notamment utilisables dans des processus d'ignifugation, a un procédé de fabrication de produits ignifugeants, ainsi qut une application du produit ignifugeant sur un matériau à base de cellulose. L'invention trouvera tout particulièrement son application dans les industries exploitant le textile, le papier, le bois, tout autre produit cellulosique, ainsi que les polymères et matières plastiques. L'ignifugation est un traitement connu qui consiste è rendre peu inflammable ou difficilement inflammable un matériau traditionnellement inflammable. On connaît plusieurs techniques d'ignifugation dans lesquelles on utilise des produits ignifugeants qui se présentent sous la forme d'ignifuge soluble tel que le borax ou l'acide borique mais malheureusement de tels ignifuges présentent des propriétés de solubilité qui les rendent non durables. Pour être exploité industriellement un ignifuge doit être principalement insoluble dans l'eau et ne doit pas non plus modifier les propriétés physiques du matériau de base. En effet, dans de nombreuses applications en particulier, lorsque le matériau est appelé à être utilisé en piein air ou lorsque le matériau est amené à être lavé, il est indispensable que des produits d'ignifugation utilisés soient non solubles dans l'eau pour conserver aux matériau: traités leurs propriétés ignifuges0 On connaît des'techniques qui utilisent des produits insolubles tels que le WO3 et le SnO2, qui sont accrochés mécaniquement sur le matériau de base. Toutefois, ces produits présentent une faible résistance d'accrochage sur ledit matériau. Il est connu par la demande de brevet française NO 84/13.395 un procédé d'ignifugation d'un matériau à base de cellulose et un produit ignifuge et fongicide greffé sur le matériau de base. Le but de cette invention est de présenter un produit ignifugeant greffé sur la cellulose du matériau de base ainsi que son procédé de réalisation en vue d'obtenir un produit résultant qui est insoluble dans l'eau afin de supporter des lavages et être utilisable en extérieur. Le produit ignifugeant et fongicide selon la demande N 84/13.395 est remarquable par le fait qu'il forme un ester de cellulose réalisé par action du pyrophosphate diammonique sur le groupe hydroxyle de la cellulose. Les différentes études sur les techniques d'ignifugation tendent à prouver que les systèmes comportant de l'antimoine, un halogène, du phosphore et de l'azote constituent actuellement les meilleurs ignifuges pour les matériau: à base de cellulose. Le but principal de la présente invention est de proposer un produit ignifugeant, notamment destiné à un matériau à base de cellulose afin que l'application de ce produit ignifugeant sur le matériau de base permette d'obtenir un produit résultant bénéficiant des avantages suivants s - application sur des matériaux cellulosiques de différentes natures en particulier sur tous les types de tissus cellulosiques, - insolubilité de l'ignifuge dans l'eau afin de supporter les lavages et être utilisable en extérieur, - ininflammabilité renforcée par la présence d'antimoine, de phosphore et d'azote. De plus, l'ignifuge ne modifie pas les propriétés physiques du matériau de base et n'apporte aucune contrainte à son utilisation. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre qui n'est cependant donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter. Le produit notamment destiné à un matériau à base de cellulose tel qu'une matière textile, permettant audit matériau de base de présenter des propriétés d'ininflammabilité résistant au lavage tout en lui laissant ses caractéristiques mécaniques, est caractérisé par le fait qu'il présente la formule chimique suivante : (I) : Sb [N(CH2-CH2-O)3] [N(CH2-CH2-OH)3]2. Le procédé de fabrication dudit produit réalisé selon la présente invention, est caractérise pa -le fait qu'il consiste : - à faire agir le trioxyde d'antimoine sur de l'acide chlorhydrique - à préparer une solution de triéthanolamine fluidifiée en présence de carbonate de sodium, - à faire réagir la première préparation sur la seconde à une température supérieure à 80 C. L'application du produit réalisée selon la présente invention, sur un matériau à base de cellulose tel qu'un3matiere textile, permettant audit matériau de base de présenter des propriétés d'ininflammabilité résistant au lavage tout en lui laissant ses caractéristiques mécaniques, est caractérisée par le fait que l'on greffe sur un ester de cellulose ledit produit de la formule (I). L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante. Dans la demande de brevet française N 8-4/13.395 dont le texte fait partie intégrante de la présente description, on décrit un produit ignifugeant, greffé sur la cellulose du matériau de base, tel qu'une matière textile, formé dun ester de cellulose réalisé par action du pyrophosphate diammonique sur un radical libre de la cellulose. Cet ester de cellulose presente la formule chimique suivante t (IV) : Cellulose - P207(N114)i+x 2-x avec Selon cette invention, on utilise comme agent ignifugeant un produit comprenant P & N. La liaison de l'agent ignifugeant sur le matériau cellulosique de base est de nature chimique et présente une grande force de cohésion afin de résister au lavage. Dans cette invention, on utilise une solution de pyrophosphate diammonique et d'urée et on chauffe le matériau à base de cellulose, imprégné pour permettre à la réaction chimique d'estérification de se réaliser, de ce fait on obtient le pontage sur le radical libre de la cellulose du pyrophosphate diammonique. Pour éviter la fragilité au lavage de cet ester de cellulose, notamment par échange d'ions, par exemple des ions métalliques ou des cations, le matériau sera imprégné durant le procédé d'ignifugation avec le produit réalisé selon la présente invention. De ce fait, le produit résultant aura de meilleures performances dues à un accroissement de son ininflammabilité procuré par l'apport d'antimoine, d'azote et de phosphore. Selon la présente invention, le produit présente la formule chimique suivante 2 (I) s Sb O(CH2-CH2-0)i 0(CE2-cE2-oH)i 2 Le procédé de fabrication du produit de la formule chimique (I) comporte les étapes suivantes s - on prépare une première solution d'oxyde d'antimoine Sb2O3 et d'acide chlorhydrique concentrée HC1 que l'on chauffe progressivement jusqu'à une température d'au moins 900 C et que l'on maintient à cette température, - on prépare une deuxième solution de triéthanolamine et de carbonate de sodium Na2C03* en fluidifiant la triéthanolamine à 400 C et en additionnant le carbonate de sodium Na2C03 à ladite triéthanolamine fluidifiée. - on additionne la première préparation (Sb203, HC1) sur la seconde (triéthanolamine, Na2CQ3) à une température d'au moins 800 C pour obtenir la réaction, - on maintient la température entre 80 et 900 C, la vitesse d'addition de la première préparation (Sb203, HC1) étant limitée par la fourchette de température et la formation de mousses, - en fin d'addition, on fait chauffer la solution jusque 1000 C, ce de manière à éliminer totalement les mousses, - on laisse mdrir la solution résultante et on la filtre, - on élimine l'eau par distillation sous pression réduite et les sels résultants de la distillation par filtration du mélange résultant à chaud. Selon ce procédé, on récupère une solution comprenant entre 18 et 19 % pondéral en antimoine. Selon la présente invention, on enrichit la solution obtenue en recommençant les différentes étapes décrites ci-dessus mais en remplaçant la triéthanolamine par la solution obtenue. Cet enrichissement comporte les étapes suivantes s - on prépare une solution d'oxyde d'antimoine Su 203 et d'acide chlorhydrique concentrée que l'on chauffe progressivement jusqu'à une température d'au moins 900 C et que l'on maintient à cette température, - on prépare une deuxième solution avec le produit non enrichi et du carbonate de sodium Na2C03, on fait réagir la première solution sur la seconde à une température supérieure à 800 C jusqu'à l'obtention d'une pite épaisse, - on fluidifie ladite pâte résultante au moyen d'alcool, - on filtre et on redistille le mélange alcoolique sous pression réduite pour le purifier. Grace à ce procédé d'enrichissement, on obtient alors une solution de l'ordre de 20 ffi pondéral en antimoine. De plus, l'intérêt de cet enrichissement est complété par une purification de la solution ignifuge résultante par élimination de triéthanolamine. Selon la présente invention, afin d'obtenir des produits présentant des propriétés d'ininflammabilité encore plus importantes notamment par la présence de phosphore, on élabore des produits chimiques nouveaux qui présentent les formules chimiques suivantes s Pour obtenir un produit de synthèse N-Sb-P, qui présente une formule chimique (II), on prépare une solution avec le produit enrichi de formule chimique (I) en présence d'une solution d'acide phosphorique H3P04. On dose les précipités obtenus par filtration à différents pu sans lavage à l'eau. Le tableau ci-dessous donne en fonction des pH les rapports N/Sb, P/Sb, et le dosage pondéral en de Sb. Solution ignifuge enrichie + N/Sb P/Sb Su(%) H3PO4 à 1/5 pH = 2,8 1,28 2,5 8,2 pH = 4,1 0,5 0,74 21,0 pH = 5,01 0,67 0,87 17,65 On obtient donc un produit présentant la formule chimique (II). Après lavage à l'eau et filtration, y = O et le produit est insoluble. Par contre, si yW 1 ,75 le produit est totalement soluble en solution aqueuse0 Selon la présente invention, on peut obtenir un produit de synthèse N-Sb-P qui présente la formule chimique (III) d'une manière voisine au procédé qui vient autre décrit, en replaçant l'acide phosphorique H3P04 par de l'acide pyrophosphorique H4P2070 En mélangeant la solution enrichie présentant la formule chimique (I) avec de l'acide pyrophosphorique H4P207 on obtient un précipité que l'on dose a différents pH. Pour un pH de 4, on obtient un rapport P/Sb de 0,68, un rapport N/Sb de 0,80, et un pourcentage pondéral en Sb de 17,65. Le produit proposé ainsi obtenu se présente sous la forme chimique (ici). Ce produit est soluble si p\1,25 et est insoluble si y(1,25. Les deux derniers produits obtenus, c'est à dire celui de la formule chimique (II) ou celui de la formule chimique (III) présentent l'avantage de comporter du phosphore qui a un effet de synergie avec l'antimoine et l'azote et, de ce fait, les produits sont des meilleurs ignifuges que ceux contenant de l'antimoine seulement. Par ailleurs, ces produits présentent l'avantage d'être solubles ce qui facilite leur application sur les matériaux à traiter. De plus, ces produits réalisés selon la présente invention, sont aptes à être greffés sur le matériau à ignifuger. Selon la présente invention, on peut obtenir des produits de synthèse N-Sb-P qui présentent des formules chimiques analogues à (II) et (III) d'une manière voisine aux procédés qui viennent d'être décrits, en remplaçant l'acide phosphorique H3P04 par ses sels ou l'acide pyrophosphorique H4P207 par ses sels. Les produits de synthèse N-Sb-P de formule -(il) ou formule (III) peuvent également être obtenus à partir de l'acide pyrophosphoreux, de ses sels ou encore des polyphosphates au moyen de procédés voisins à ceux qui viennent d'être décrits. On peut donc appliquer les produits présentant les formules chimiques (I) ou (II) ou (iii) ou des formules analogues sur un matériau à base de cellulose notamment une matière textile, ou tout autre produit cellulosique ou polymère ou matières plastiques. Cette application permet aux dits matériaux de base de présenter des propriétés d'ininflammabilité résistant au lavage tout en lui laissant ses caractéristiques mécaniques. En particulier, on réalise l'ignifugation d'un matériau cellulosique en imprégnant tout d'abord ce matériau de base avec une solution comprenant du pyrophosphate diammonique, de l'urée, et un des produits réalisés selon la présente invention. Ensuite, on chauffe le matériau cellulosique imprégné pour permettre à la réaction chimique et au pontage de se réaliser. Selon un mode particulier de l'application, l'imprégnation est réalisée à une température comprise entre 20 et 1000 C, en une ou plusieurs étapes, et la réaction chimique et le pontage se réalisent en une ou plusieurs étapes à une température comprise entre 100 et 2000 C. La durée globale du traitement est variable selon la température mais elle sera de préférence toujours inférieure à deux heures On réalise avantageusement pendant la réaction chimique une ventilation afin de permettre la poursuite de la réaction et d'éviter les réactions secondaires ayant pour conséquence une dégradation du matériau cellulosique. Cette ventilation permet d'éliminer l'eau et les produits de la réaction. L'exemple suivant permet de réaliser un produit de synthèse N-Sb selon la présente invention et présentant une formule chimique (I). Pour préparer ce produit, on prépare une première solution avec 480 grammes de Sb203 et 1.400 cm3 de solution d'acide chlorhydrique à 25 %. On commence d'abord cette dissolution à froid puis on chauffe progressivement jusqu'8 950 C et on maintient le mélange entre 90 et 950 C. Par ailleurs, on prépare une deuxième solution de 1.530 grammes de triéthanolamine que l'on fluidifie à 400 C et de 600 grammes de Na2C03. Ensuite, on additionne les deux solutions ainsi préparées et ce à une température d"au moins 800 C. Lorsque le mélange des deux solutions arrive à une température de 800 C, on continue d'ajouter la première solution (HC1, Sb203) en maintenant la température du mélange entre 80 et 900 C. La vitesse d'addition étant imposée d'une part par la température et d'autre part par la formation de mousses. En fin d'addition, on est amené à chauffer un peu le mélange pour maintenir la température à 850 C. Zn fin addition de la solution (ho1, Sb203) on porte la température du mélange à 100 C jusqu'à élimination totale des mousses. Puis, on laisse maris la solution ignifuge et on la filtre. A ce stade du procédé, la solution ignifuge comprend entre 120 et 180 grammes par litre de Sb. Puis, on élimine l'eau par distillation sous une pression réduite de 25 mm de Hg à une température allant jusque 1100 C. Après cristallisation et filtration à chaud on obtient 960g de solution présentant entre 18 et 19 ffi pondéral de Sb. Ensuite, pour l'enrichissement de la solution on prépare une première solution de 100 grammes de Su 203 et de 270 cm3 d'HCl à 25 ffi et une seconde solution contmantla solution non enrichie obtenue précédemment avec 200 grammes de Na2C03. On mélange ces deux solutions en respectant les mêmes paramètres, qui ont été décrits ci-dessus pour le premier mélange, jusqu'à l'obtention d'une patte épaisse à laquelle on ajoute l'alcool pour la fluidifier. On filtre et on redistille la solution alcoolique sous une pression réduite de 25 mm de mercure et à une température allant jusque 1100 C. On peut alors recueillir la solution enrichie à 20 % pondéral en antimoine. A la suite de cette préparation, on analyse le produit, ce produit présente alors un rapport N/Sb de 3 ce qui répond à la formule chimique (I). D'autres mises en oeuvre de la présente invention, à la portée de l'Homme de l'Art, aurient pu être envisagées sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. Notamment le produit ignifugeant de l'invention est également applicable à l'intérieur de Matériau: tels que des polymères ou des matières plastiques en général, le produit ignifugeant étant alors une charge incluse dans le produit fini. Exemple 1. Une toile de coton de densité 250 grammes par m2 a été traitée par une solution de pyrophosphate-urée 210-380 grammes par litre. Un passage dans une solution aqueuse contenant le produit de formule (I) à raison de 120 grammes par litre de Sb a été réalisé. Après chauffage du tissu imprégné, la quantité de phosphore fixée est de 2,2 % en masse, la quantité d'antimoine fixée est de 3,2 580 en masse. La perte de résistance est de 21% en chaine et de 5 % en trame. Après 10 lavages en machine en présence d'un détergent, la quantité de phosphore fixée n'a pas diminué. Les surfaces brdlées lors desessais d'ignifugation sont de 30 cm2 dans le sens chaine et 34 cm2 dans le sens trame (Test exécuté suivant Norme française G 07 113). REVENDICATIONS 1. Produit chimique nouveau, notamment utilisable dans des processus d'ignifugation, permettant au dit matériau de base de présenter des propriétés d'ininflammabilité résistant aux lavages tout en lui laissant ses caractéristiques mécaniques, caractérise par le fait qu'il présente la formule chimique suivante (I) : Sb [N(CH2-CH2-O)3] [N(CH2 CII2 )3]2 2. Produit selon la revendication 1, caracterise par le fait qu'il présente la formule chimique suivante (il) s Sb (PO4)x[N(C2H4O)3]1-x[N(C2H4OH)3]y x#1 et o#y#2 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la formule chimique suivante 4.Produit selon la revendication 1, caracterises par le fait qu'ils présentent des formules analogues aux formules. chimiques (II) et (III), obtenus par réaction des sels des acides a base de phosphore, tels que notamment acide orthophosphorique, pyrophosphorique, pyrophosphoreux, ainsi que des polyphosphates avec le produit chimique présentant la formule (I). 5. Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste - a faire agir du trioxyde d'antimoine Sb2O3 sur de l'acide chlorhydrique HC1, - a préparer une solution de triéthanolamine fluidifiée en presence de carbonate de sodium Na2C03, - a faire réagir la première préparation sur la seconde à une température supérieure à 8O0C. 6. Procédé de fabrication d'un produit selon les revendications 1 et 5, caractérise par le fait que l'on enrichit la solution obtenue, cet enrichissement consiste - à faire agir du trioxyde d'antimoine Sb203 sur de l'acide.chlorhy- drique HC1, - à preparer une solution avec le produit de formule chimique (I), non enrichi, et du carbonate de sodium Na2C03, - à faire réagir la première préparation sur la seconde a une tempéra ture supérieure à 80"C. 7. Procede de fabrication d'un produit selon les revendications 2 et 5, caractérisé par le fait qu'il consiste a préparer une solution avec le produit de la formule chimique (I) en présence d'acide phosphorique H3P04, le précipité permettant d'obtenir une synthèse du produit N-Sb-P de formule chimique (in). 8. Procédé de fabrication d'un produit selon les revendications 3 et 5, caractérisé par le fait qu'il consiste a préparer une solution avec le produit de formule chimique (I) en présence d'acide pyrophosphorique H4P207, le précipité permettant d'obtenir une synthèse du produit N-Sb-P de formule chimique (III). 9. Procédé de fabrication d'un produit selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution avec le produit de formule chimique (I) en présence des sels des acides à base de phosphore, tels que notamment acide orthophosphorique, pyrophosphorique, pyrophosphoreux, ainsi que des polyphosphates, le précipité permettant d'obtenir une synthèse de produits N-Sb-P de formules chimiques analogues à (II) ou à (III). 10. Application du produit selon les revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4, sur un matériau à base de cellulose, tel qu'une matiere textile, permettant au dit matériau de base de présenter des propriétes d'ininflammabilité résistant aux lavages tout en lui laissant ses caractéristiques mécaniques, caractérisée par le fait que l'on greffe sur la cellulose le dit produit ignifugeant de formule chimique (1) ou (II) ou (III) ou de formules analogues aux formules (11) ou (III).