Brevet FR2563702A1 — publié le 19851108

La présente invention concerne un procédé d'extraction du bourgeon de cassis,pour obtenir une huile essentielle, par un solvant à l'état supercritique,et particulièrement l'anhydride carbonique. On a déjà utilisé le C02 à l'état supercritique comme solvant d'extraction de matières végétales par exemple le thé (FR-A-2 119 610), le café (FR-A-2 120 828),la camomille(FR-A-2 382 199) ou le houblon (FR-A-2 140 097),mais ce solvant n'a jamais été utilisé pour l'extraction de bourgeons, riches en cires et en pigments, à côté des composés intéressants caractéristique de arôme . L'huile essentielle de bourgeon de cassis est utilisée en parfumerie, comme base, tout comme en liquoristerie et confiserie comme renforçateur. Elle était obtenue jusqu'à présent soit par un procédé classique d'entraînement à la vapeur d'eau,procédé dans lequel les composés peu stables sont partiellement dénaturés du fait de la température d'extraction,soit par macération prolongée des bourgeons dans un solvant hydroalcoolique ou organique. L'extraction par macération est longue, incomplète,mais surtout elle donne une huile colorée,chargée de cires et pigments et comportant de la chlorophylle.L'extrait hydroalcoolique est utilisé tel que pour des applications alimentaires, sans qu'il soit possible d'en isoler les composants caractéristiques de l'arôme ni d'en éliminer l'alcool dont la présence interdit certains usages pour l'extrait. Pour les applications en parfumerie, on utilise le chlorure de méthylène comme solvant d'extraction,qui est très efficace et dont la majeure partie peut être éliminée avant usage étant donné sa faible température d'ébullition;mais les extraits ainsi obtenus sont très cireux et il est généralement nécessaire de faire une réextraction alcoolique;même après cette seconde étape,les pigments ne sont pas séparés. Le procédé selon l'invention ,qui utilise comme solvant le C02 à l'état supercritique,composé peu cher, atoxique, très volatil donc facile à séparer de l'extrait, n'a pas les inconvénients précédemment cités, et conduit à l'obtention d'une huile essentielle,dépourvue de cires et de pigments pour des conditions opératoires choisies; celle-ci est riche en produits volatils et produits peu stables, particulièrement caractéristiques de l'arôme du cassis. En effet, l'intégrité des composants est préservée non seulement par une température d'extraction peu élevée mais aussi par le fait que l'opération est réalisée en présence d'une atmosphère non oxydante. Comme par ailleurs,contrairement aux extraits obtenus par macération,les composés actifs caractéristiques de l'arôme "cassis" se trouvent sous forme très concentrée et ne contiennent pas de résidus de produits toxiques (solvants organiques),leurs possibilités d'applications sont bien supérieures à celles des huiles essentielles précédem- ment connues. Les extraits obtenus par le procédé de l'invention pourront être avantageusement utilisés comme arômes dans des spécialités pharmaceutiques où la présence d'alcool est interdite, ou encore dans certaines préparations alimentaires où il ne pourrait être introduit à l'état dilué. On sait qu'un gaz est à l'état supercritique lorsqu'il se trouve à une température et pression supérieures à celles de son point critique (310C et 73 x 10 Pa pour le C02);cet état, fluide, n'est ni l'état liquide ni l'état gazeux;son pouvoir solvant dépend beaucoup de la température et de la pression auxquelles il se trouve. Dans le procédé selon l'invention,on effectue 5 1' extraction à une pression de 75 à 80 x 10 Pa et une température supérieure à 350C, afin de ne pas être trop près de la limite de la zone supercritique. Il est souhaitable de ne pas opérer à température trop élevée,pour ne pas dégrader les composants thermosensibles, et la température d'extraction n'est généralement pas supérieure à 400C. La pression d'extraction ne dépassera pas,de préférence 90 x 105 Pa pour qu'il n'y ait pas entratnement de cires et pigments en quantités notables. L'extraction s'effectue par percolation du gaz supercritique à travers les bourgeons de cassis récoltés comme à l'habitude ,puis réduits en poudre. Pour obtenir une pou~ dre de granulométrie convenable et non une pate, les bourgeons sont broyés après congélation par exemple avec de l'azote liquide. La poudre est ensuite introduite dans des récipients tubulaires, résistants à-la pression ,thernostatés à la température choisie. La séparation des composés extraits par le solvant est réalisée de préférence par simple diminution de la pression du mélange de percolation,Jusqu'a' une pression inférieure à la pression critique du C02 de préférence entre 45 et 57 x 10 Pa. On peut,en outre, abaisser la température à une valeur inférieure à la température critique do C02;la température dans les séparateurs sera par exemple comprise o o entre + 10 C et + 25 C,au maximum,alors que la pression ne devrait pas dépasser 64 x 1C5 Pa. Un tel procédé d'extraction est rapide et c'est encore l'un de ses avantages par rapport aux procédés de macération;le temps de contact dépend plus ou moins des température et pression utilisées, ainsi que de la granulométrie de la poudre de bourgeons,mais il est en général inférieur à 5 heures. On pourra utiliser un appareil d'extraction classique,du type de ceux commercialisés,dont le schéma est représenté figure 1. Dans ce schéma E représente ltextrac- teur, S le séparateur, P la pompe de compression, R le réservoir de C02 et T1 et T2 des échangeurs thermiques. D est la vanne de décharge et PR la commande de cette dernière,les autres vannes sont numérotées 1, 2, 3, 4, 5. La poudre de bourgeon est charge dans le ;régi pient E où s'effectuera l'extraction et qui est maintenu à la température convenable par exemple par circulation d'eau dans un chemisage. Les vannes de purge 2 et 3 sont ouvertes pendant que l'installation est purgée d'air par introduction du C02,puis refermées; le C02 est introduit dans l'ensemble de l'installation en quantité suffisante pour atteindre grâce à la pompe la pression choisie dans le récipient d'extraction et pour que le séparateur S,préalablement mis à la température choisie soit rempli à moitié de C02 sous forme liquide et soit à la pression d'équilibre liquidevapeur du C02 fonction de la température choisie.La vanne 1 d'arrivée du gaz est alors fermée Le C02, refroidi dans l'échangeur T1,arrive sous forme liquide dans la pompe P.Cette pompe pousse le C02 à travers l'échangeur thermique T2 pour le porter à la température d'extraction,et le fait pénétrer dans l'extracteur. Dès que la pression dans l'extracteur dépasse la pression choisie,la vanne D s'ouvre et le C02 chargé d'extrait de bourgeons est détendu dans le séparateur S. L'extrait s'accumule ainsi dans le C02 liquide du séparateur pendant que du C02 gazeux s'en échappe se condense dans ltéchangeur T1 ,et est repris par la pompe. Lorsque l'extraction est terminée,la vanne 2 est ouverte pour laisser s'échapper le C02 sous forme gazeuse, et l'huile essentielle est recueillie. au fond du séparateur. La vanne D peut être une vanne doseuse ou,de préférence,une vanne de décharge d'un modèle classique,elle devra permettre de maintenir constante la pression dans l'extracteur E,en laissant s'échapper l'excès de gaz,cause de la surpression. Lorsque la pression dans le séparateur est différente de celle du réservoir R,la vanne d'alimentation 1 doit rester fermée pendant l'extraction. D'autre part, il importe que le niveau du liquide dans le séparateur S ne soit pas trop élevé pour que le C02 liquide n'entraîne pas une partie de l'extrait hors du séparateur. A la lecture de ce qui précède,on voit que~ d'autres gaz à l'état supercritique conviendront à l'extraction du bourgeon de cassis;les températures et pressions auxquelles on opérera alors ne dépendront que de la température critique et de la pression critique du gaz considéré. On peut citer N20,les alcanes de faible masse,les alcanes halogénés. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 150 g de bourgeons de cassis, Royal de Naples, broyés sont soumis à une extraction pendant 2 heures, à raison de 5 kg/beure de CO à l'état supercritique,à une pres sion de 75-80 x 105 Pa et une température voisine de 400C. La séparation est faite vers 150C et 50 bars. On isole ainsi 0,75 g d'huile essentielle soit 5So, très parfumée, Jaune limpide,ne comportant pas de cires;quelques traces d'eau sont présentes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de tous les composants connus pour être caractéristiques de l'extrait de cassis : ss -3 carène, P phellandrène, terpinoîène,terpinènes,eucaîyptol, 9 t-caryo- phyllène. On a utilisé l'extrait ainsi préparé pour renforcer une liqueur de cassis traditionnelle. On a comparé le produit obtenu avec une liqueur renforcée avec une huile essentielle obtenue par macération hydroalcoolique (éthanol à 72%), Pour une même quantité de bourgeons mise en oeuvre au départ, et une même dilution finale, les dégustateurs ont trouvé que l'arôme du produit renforcé par l'extrait au C02 supercritique était plus intense. L'extraction par le solvant selon l'invention était donc plus poussée,que par l'méthanol aqueux. EXEMPLE 2 650 g de bourgeons, Royal de Naples,préaîablement broyés,sont soumis à une extraction sous 80 x 105 Pa avec un débit de C02 de 6 kg/h pendant 3 heures 30. On obtient en décomprimant à 15 C 50 bars,2,4 g (soit 0,37%) ' d'une huile essentielle d'arôme très puissant. EXEMPLE 3 200 g de bourgeons Royal de Naples broyés sont soumis à une extraction sous une pression de 200 x 105 Pa, pendant 12 heures à 400C à raison de 3 kg/h de C02,la détente dans le séparateur est faite à 200 et 57 x 105 Pa. L'ex~ trait se compose de 1,5 ml d'huile essentielle et de 2,8g de cire solide. Cet exemple montre que dans des conditions inadaptées,on extrait aussi des constituants indésirables du bourgeon de cassis,c'est-à-dire des cires, en quantité importante. REVENDICATIONS l.Procédé de préparation d'une huile essentielle de bourgeons de cassis,caractérisé en ce que l'on soumet les bourgeons broyés à une extraction par du CO, à l'état supercritique et que l'on isole l'huille essentielle par diminution des pression et température du milieu d'extraction Jusqu'à des valeurs inférieures aux pression et température critique du C02,ce qui entrain sa vaporisation. 2.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température comprise entre 35 et 400C et une pression comprise entre 75 et 90 x 105 Pa. 3.Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la séparation de l'huile essentielle du CO est effectuée à une température comprise entre 10 g et 25 C et à une pression de 45 à 64 bars.