Brevet FR2567417A1 — publié le 19860117

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR RECTION AVEC MISE EN CONTACT DVAU MOINS DEUX COMPOSES GAZEUX, NOTAMMENT A HAUTE TEKPERATURE La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour conduire des réactions entre au moins deux composés gazeux, notamment à haute température et en particulier dans le cas de la synthèse directe de l'acide chlorhydrique. On sait que, d'une manière générale, les réactions à partir d'un contact gaz-liquide posent le problème de la qualité du contact. La demanderesse, dans le FR 2 257 326, a d'abord proposé de former des couples constitués chacun d'un élément de volume de liquide et d'un élément de volume de gaz selon un ensemble déterminé de trajectoires par un procédé de mise en contact de substances se présentant donc sous des phases différentes selon lequel au moins une phase gazeuse sert à former un écoulement puits-tourbillon à symétrie axiale et au moins une phase liquide est introduite selon l'axe de symétrie dudit écoulement puitstourbillon, jusque dans la zone en dépression relative dudit écoulement puits-tourbillon, la quantité de mouvement des éléments de volume de l'écoulement puits-tourbillon par rapport à celle des éléments de volume de la phase axiale étant telle que ledit écoulement puits-tourbillon provoque à la fois la désintégration, la dispersion et la prise en charge de la phase axiale et son traitement éventuelpar l'écoulement puits-tourbillon au sein des associations d'éléments de volumes des phases (couples gaz-liquide) ainsi formes. L'existence momentanée de ces "couples donneur-accepteur" d'énergie et/ou de matière a été mise à profit par la demanderesse (FR 2 508 818) pour réaliser une distribution sélective de l'énergie fondée sur une répartition quasi-instantanée > systématique et orientée des particules par et dans la totalité du gaz moteur - quasi instantanée parce qu'elle correspond à des conditions de mélange très énergique (rapport des quantités de mouvement initiales) - systématique parce qu'elle associe un élément du gaz moteur à chaque élément de fluide, initialement axial, sans omission ni répétition - orientée parce qu'elle définit une origine du traitement et une trajectoire initiale communes au gaz moteur et aux éléments des autres fluides entraînés. Les réactions qui ont lieu à haute tempêrature consituent un ensemble intéressant de l'application de ce concept. La méthode employée par la demanderesse dans le cas d'un contact gaz-liquide permet d'apporter l'énergie nécessaire à préparer le début de la réaction principale en phase gazeuse par l'intermédiaire de la phase gazeuse initiale. Le temps nécessaire à la création, la répartition systématique et la vaporisation des réactifs du liquide initial peut ainsi être mis à profit pour simultanément créer les conditions d'un mélange homogène du gaz initial et de la vapeur du liquide à une échelle telle que la réaction principale en phase homogène gazeuse puisse avoir lieu dans les meilleures conditions. Ce temps peut être considéré comme correspondant à un effet retard dont il est possible de bénéficier dans le cas d'un contact gaz-liquide. En revanche, dans le cas où les réactifs sont alimentés à l'état gazeux, le problème qui se pose est d'obtenir la meme qualité de mélange des substances à mettre en présence que dans le cas de la mise en contact entre une phase gazeuse et une phase liquide, selon le procédé décrit ci-avant et cela avant le début de la réaction particulièrement rapide en phase gazeuse. A ces considérations, il convient d'ajouter le fait que l'on cherche délibéremment à travailler à des températures élevées, donc dans des domaines où les vitesses de réaction sont encore plus rapides, ce qui peut se traduire par des distorsions locales redhibitoires sur les profils de concentrations, donc de températures. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé et un dispositif dont la qualité des mélanges gaz-gaz est comparable à celle obtenue avec une alimentation de type gaz-liquide décrite ci-dessus, les phases étant dans le cas de l'invention introduites sous forme initialement gazeuse. Selon l'invention, on injecte au moins deux flux gazeux distincts dans une zone de mélange où - en prédivisant chaque flux, on forme des motifs répétitifs de mélanges élémentaires à partir de ces flux prédivisés - et avantageusement, on impartit aux mélanges élémentaires un mouvement global d'entrainement à partir d'au moins un des flux servant à former les mélanges élémentaires. Selon le concept de l'invention, on forme un ensemble homogène de mélanges élémentaires homogènes avant le début de la réaction qui est d'autant plus rapide qu'elle a lieu entre gaz. Les mélanges élémentaires homogènes doivent donc etre réalisés dans un délai d'autant plus court que cette réaction est rapide. Les gaz étant disponibles à une pression donnée, donc à une vitesse d'injection définie, les mélanges élémentaires sont d'autant plus rapides qu'ils sont réalises à faible échelle. La portée d'un jet à l'issue d'un orifice étant proportionnelle au diamètre dudit orifice et indépendante du débit, les motifs répétitifs générateurs des mélanges élémentaires seront avantageusement constitués d'orifices rapprochés de petites dimensions. Pratiquement, de manière simple, on prédivise chaque flux de gaz en formant des motifs répétitifs d'injection tels que couples d'orifices voisins. Ces motifs, qui sont répétitifs d'un point de vue géométrique, doivent l'entre aussi d'un point de vue hydrodynamique, en assurant l'équirépartition des débits. Cet effet est obtenu en imposant à la vitesse d'éjection Ve d'un gaz à travers les orifices qui lui sont attribués dans lesdits motifs répétitifs une valeur égale à au moins 3 fois de préférence 6 fois la valeur de la vitesse de distribution Vd en amont desdits orifices, dans le cas de l'air dans des conditions normales de température et de pression. On obtient ainsi un ensemble homogène de mélanges élémentaires homogènes dans un état de mélange comparable à celui observé à l'issue de la zone d'ettet retard décrite précédemment dans le cas des mélanges gaz-liquide. On impartit avantageusement à l'un au moins de ces flux un mouvement tourbillon symétrique avec un débit suffisant pour provoquer un effet d'entratnement de l'autre flux gazeux (ou des autres flux gazeux). Puis, on prévoit en aval une zone de confinement de manière a provoquer la rotation dudit flux autour de l'axe de l'écoulement ultérieur, en assurant la fonction d'entralnement global. Cette manière d'opérer permet d'obtenir un mélange très rapide à l'échelle de l'appareil des mélanges élémentaires obtenus à ltechelle des motifs répétitifs d'injection, et un début de réaction sans omission ni répétition, d'où une densité de réactions très forte dans un volume total réduit au minimum. Elle permet une miniaturisation de l'appareillage avec des effets de parois diminués, autorisant ainsi une protection thermique efficace par refroidissement desdites parois sans effet notable sur la températurejnoyenne de la réaction. Il en résulte que l'on peut atteindre rapidement des températures très élevées dans les meilleures conditions de sécurité et obtenir des sélectivités particulières. L'invention concerne également un dispositif qui comprend, selon la figure 1 : - une partie (1) dans laquelle sont ménagées au moins deux familles d'amenées de gaz issues de deux collecteurs d'alimen tation (3) et (4) - une chambre (2) dans laquelle débouchent les amenées de gaz (avantageusement des orifices d'injection). Ce dispositif se caractérise par le fait que - les familles d'orifices d'injection de gaz sont disposées selon des motifs répétitifs (5), (6) de mélange élémentaire. Avantageusement, une au moins de ces injections, par motif, est orientée de sorte à impartir une composante tangentielle à la vitesse d'injection du flux gazeux par rapport à l'axe principal d'écoulement ultérieur. La figure 2 illustre une réalisation possible selon la coupe aa'. L'ensemble des parois peut être, comme décrit ci-dessus et représenté à la figure (1), avantageusement refroidi par un fluide thermostatique, en particulier de l'eau. Les tubulures (7) et (8) schématisent les entrée et sortie dudit fluide à titre indicatif. Les autres figures illustrent de 3 à 8 d'autres modes de réalisation et la figure 9 une vue schématique de diverses mises en oeuvres possibles. Selon la forme de réalisation illustrée à la figure 3, on amène un troisième fluide (phase axiale) à l'aide de la tubulure (9), avantageusement également refroidie, cette tubulure débouchant au voisinage du plan de passage restreint (10) de sortie de la chambre (2). Ce troisième fluide peut être gazeux, liquide, ou liquide chargé pulvérisable en (11).par transfert de l'énergie mécanique et thermique des gaz (3) + (4) ayant réagi en (1) et (2), ces gaz s'étant vu impartir une quantité de mouvement à leur entrée en (11) d'au moins 100 fois celle de la phase axiale (tubulure 9) quand celle-ci est liquide ou en suspension pulvérisable, et avantageusement entre 1000 et 10.000 fois la valeur de celle-ci, ces conditions provoquant la dispersion, puis la prise en charge et le traitement de la phase axiale par la phase gazeuse issue de (2), dans les conditions déjà décrites par la demanderesse dans les FR 2 257 326 et 2 508 818 notamment. On peut amener en (11) plusieurs fluides introduits coaxialement (9 représente alors plusieurs tubulures coaxiales). Un traitement particulier mis en oeuvre ainsi en (11) est ce que la demanderesse a désigné par pulvérisation vaporisante, combinaison organisée dans l'écoulement, confiné en (11) et dit "puitstourbillon symétrique", des effets mécaniques et thermiques de la phase gaz sur la phase axiale généralement liquide Dans le cas où cette phase axiale est gazeuse, un aménagement particulièrement avantageux de l'extrémité aval de la tubulure (9) est décrit par les figures 4 et 5 où l'on voit appliqués les principes de prédivision du jet de la phase axiale, ce qui réalise pratiquement des motifs répétitifs de mélanges élémentaires dans les veines associées des gaz moteurs issus de (2) selon l'écoulement particulier généré en (1), puis par la réaction qui a lieu en (2). Dans le cas où toutes les phases sont injectées à l'état gazeux, on reste toutefois encore dans le cadre de l'invention, en n'impartissant pas de composante tangentielle aux mélanges élémentaires par rapport à l'axe de symétrie de l'écoulement ultérieur. Ce dispositif peut être réalisé en toute matière telle que métaux, graphite, etc... La figure 6 illustre une réalisation en graphite. L'enveloppe (13) du corps extérieur est en graphite imprégné pour étanchéité, son enveloppe interne (12) est en graphite poreux (non imprégné). Le caractère poreux lui assure la protection thermique due à la présence de liquide traversant le graphite par porosité. La partie 1 du dispositif est prévue pour distribuer les phases gazeuses par les canaux (5) et (6) comme aux figures 1, 2 et 3 et comprend de surcroît l'aménagement du circuit (7), (8) de refroidissement sous forme de canaux (15) ménagés dans la partie (14) et adapté à la technologie particulière de la construction en graphite Ce dispositif peut être utilisé dans de nombreuses applications. Une première applicatiwon met en particulier en oeuvre comme réactifs gazeux l'hydrogène et le chlore, soit pour la synthèse d'acide chlorhydrique en travaillant à la stoechiométrie, à environ 5 Z près, soit au contraire avec un excès de l'un ou l'autre réactif. On sait que les problèmes liés à la synthèse de l'acide chlorhydrique sont particulièrement difficiles. Or, grâce à la présente invention, il est possible de faire appel à des installations nettement moins importantes pour une même production. Le dispositif selon l'invention est alimenté par du chlore en (3) et de l'hydrogène en (4). Les motifs répétitifs d'injection sont formés par les couples (5), (6). L'ensemble du dispositif est refroidi par le circuit (7), (8) alimenté en eau dans le cas d'une réalisation métallique (figures 1 à 3) et en solution d'acide chlorhydrique dans le cas d'une réalisation en graphite (figure 6). Ce dispositif est monté en amont d'une colonne (17) munie d'un échangeur (18) (figure 7). La trempe est assurée directement par une solution d'acide chlorhydrique recyclée à partir du bas de la colonne (17) grâce à une boucle de recirculation (19). La trempe des gaz de combustion est réalisée au niveau du passage restreint (10) soit à partir de canaux (16) dans le cas d'un dispositif en graphite (figure 6), soit à partir de la tubulure (9) dans le cas d'une réalisation métallique (figure 3). L'échangeur (18) est construit notamment en graphite. Selon une forme particulièrement avantageuse de la présente invention, on peut rendre assez élevée la concentration de l'acide en recirculation et abaisser corrélativement sa température, de telle sorte que ledit acide n'assure alors qu'un rôle de fluide thermique sans effet d'absorption. Le gaz formé par combustion du chlore et de l'hydrogène est alors simplement lavé et refroidi en équilibre physico-chimique avec le liquide, puis délivré directement à l'utilisation. On peut aussi mettre en oeuvre dans le même dispositif du chlore dilué par des gaz inertes tels que purge d'installation de liquéfaction de chlore, le débit d'hydrogène étant alors ajusté en conséquence. On peut aussi utiliser le dispositif selon l'invention, selon un schéma tel qu'illustré à la figure 3, en l'alimentant en excès de chlore et en introduisant une phase liquide axiale, autre que l'acide chlorhydrique par la tubulure (9) à la hauteur du passage restreint (10). Si la phase liquide axiale est du fuel, on en réalise ainsi (en 11) la chloration directe en solvants chlorés sans passage par l'étape intermédiaire classique de ltethylène. Dans le cas inverse où le fonctionnement du dispositif selon l'invention a lieu en excès d'hydrogène par rapport à la stoeçhiomé- trie h + Cl2, on peut réaliser (en 11) l'hydrogénation d'hydrocarbures lourds chlorés ou non. Bien entendu, l'application du procédé et du dispositif selon l'invention n'est pas limitée au cas du chlore et de l'hydrogène. On peut alimenter le dispositif par de l'air en (3) et du gaz naturel en (4) et injecter en (9) des solvants chlorés, par exemple d'origine résiduaire, soumis alors en (11) à l'effet de pulvérisation vaporisante qui permet d'en assurer la combustion totale dans un dispositif tel que décrit par la figure 8 qui présente un montage illustrant particulièrement bien les qualités et avantages du procédé de l'invention. Grâce à l'eftet de miniaturisation du dispositif, le four qui suit normalement le brûleur est réduit à la dimension d'un simple foyer (20). Ce foyer à très haute densité d'énergie peut être à parois métalliques thermostatées. Bien évidemment, ce dispositif comme les précédents peut ou non comporter un dispositif de trempe. Sur le dispositif représenté par la figure 8, une chaudière (21) fait suite au foyer (20), raccordée par un volume conique divergent (22). Cet énoncé des applications n'est évidemment pas limitatif. On a résumé dans le tableau ci-après un certain nombre de possibilités de l'invention qui se rapportent aux figures déjà mentionnées et à la figure 9. A la figure 9 R1, R2 et R3 représentent les alimentations en gaz et correspondent donc à à (3) et (4) des autres figures et P1, P2 les alimentations en phase axiale. Egalement sur la figure 9, A illustre une possibilité d'alimentation en une phase gazeuse et Q en une phase liquide, notamment de trempe. Cette figure illustre donc une généralisation de l'application du concept de l'invention. TABLEAU (lere partie) : : : : : ALIMENTATION DU DISPOSITIF PAR : REACTIONS PHYSICO-CHIMIQUES : : : : : OBSERVATIONS : : : : : : : : (Cf figure 9) : : N : (3) : (4) : (9) : en (2) : en(11) : : : : : : : : : : : : : : Néant et/ou vapeur: Combustion H2 dans : Généàration de : P1, P2 éventuels par : : 1 : Air et/ou O2 : H2 : et/ou H2O liquide : l'O2 : vapeur d'eau sur- : tubulure (9) : : : : : : : chauffée (ou gaz : : : : : : : : chauds) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 2 : Idem : HC gazeux (ou: Néant Combustion HC (ou : Génération de gaz : - : : : : H2) : : H2) dans l'O2 : chauds : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3 : Idem : Idem : Solution en :Idem : Concentration, : : : : : suspension : : séchage ou traite- : : : : : : : : ment thermique de : - : : : : : : : la phase axiale : : : : : : : : (P1, P2) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4 : Idem : Idem : HC liquide et/ou :Idem : Combustion par : Eventuellement, trempe : : : : : combustion solide: : "pulvaporisation" : selon Q : : : : : fin dispersable : : de la phase axiale : : : : : : en "transport : : Appoint de combu- : : : : : : fluidisé" (eau,HC: : rant en (11) éven- : : : : : : liquide, CO2 et/ou: : tuel : : : : : : gaz...) : : : : : : : : : : : : TABLEAU (2ème partin) : : : : : ALIMENTATION DU DISPOSITIF PAR : REACTIONS PHYSICO-CHIMIQUES : : : : : : OBSERVATIONS : : : : : : : : (Cf figure 9) : : N : (3) : (4) : (9) : en (2) : en (11) : : : : : : : : : : : 5 : Air et/ou O2 : Idem : HC liquide : Combustion H2 dans : Hydrovapocraquage : Idem : : : : : : l'O2 avec H2 en : de (10) : : : : : : : excés : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6 : Idem : Idem : CH4 avantageu- # Idem : Production de C2H2 : (9) selon fig. 4 et 5. : : : : : sement : : : Q immédiatement en aval : : : : : : : : de (11) -(très bref : : : : : : : : : : : : temps de séjour en (11)- : : : : : : : : : : 7 : Idem : Idem :Liquide pollué par: Combustion HC : Combustion des : Q pour lavage des sels : : : : :des polluants com-: et/ou H2 dans l'O2 : résidus organiques : dépollués ou séparation : : : : :bustibles (par ex.: avec excès d'O2 : séparation des : des sels secs (filtres.) : : : : :eau salée avec ma-: (et/ou air) : sels éventuels : : : : : :tières organiques : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8 : Idem : Idem :Solvants résiduai-: Idem : Combustion avec : P1, P2, etc... peuvent : : : : :res chlorés, bro- : : production d'HCl, : contenir de la dioxine : : : : :més, fluorés ou : : d'HBr : ou des précurseurs (p.e. : : : : :non : : : chlorobenzènes), Q pour : : : : : : : : trempe évitant la pré- : : : : : : : : sence d'halogènes libres : : : : : : : : dans les effluents : : : : : : : : : TABLEAU (3ème partie) ALIMENTATION DU DISPOSITIF PAR REACTIONS PHYSICO-CHIMIQUES OBSERVATIONS (Cf figure 9) N (3) (4) (9) en (2) en (11) 9 Cl2 (de "sal- H2 en léger Eau, solution Cl2 + H2 # 2 HCl Absorption d'HCl le" ou de excès chlorhydrique dans l'eau, dans "liquéfac- diluée ou solution + léger excès d'H2 la solution diluée tion") chlorhydrique dont et/ou refroidis la concentration # gaz HCl sement du gaz HCl est à équilibre en obtenu (11) avec les gaz à la température atteinte 10 Idem Idem Solution aqueuse Idem Concentration en S'adresse aux solutions P2O5 P2O5 de P2O5 obtenues par attaque chlorhydrique de phosphates 11 Cl2 dilué par H2 en excès Solution chlorhy- Idem (+ inertes) Refroidissement et les inertes par rapport au drique par refroi- absorption d'une liqué- chlore et à dissement et faction l'O2 des iner- absorption tes TABLEAU (4ème partie) : : : : : ALIMENTATION DU DISPOSITIF PAR : REACTIONS PHYSICO-CHIMIQUES : : : : : OBSERVATIONS : : : : : : : : (Cf figure 9) : : N : (3) : (4) : (9) : en (2) : en (11) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12 : Cl2 en excès : H2 : HC liquide (ou : Cl2 + H2 # HCl : Veporisation et : Q - selvants chlorés : : : : : gazeux) : : chloration directe : lourds et/ou solution : : : : : : + Cl2 en excès : de l'HC en sol- : squeuse chlorbydrique : : : : : : : vants chlorés : pour trempe des réac- : : : : : : : (surtout CV) : tions de chloration en : : : : : : : : vue d'augmenter la sé- : : : : : : : : lectivité sur chlorure : : : : : : : : de vinyle monomère en : : : : : : : : particulier : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13 : Cl2 : H2 en excès : Solvants chlorés : Idem (H2 en excès) : Hydrogénation à : Q pour trempe avant : : : : : lourds résiduaires : : chaud en phase : séparation : : : : : : : vapeur des sol- : : : : : : : : vants lourds : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14 : Idem : Idem : Solvants chlorés : Idem : Combustion : A = air ou oxygène : : : : : à brûler dans air : : complète : Q = trempe de refroidis- : : : : : secondaire : : : sement et absorption, : : : : : : : : Le choix du chlore en : : : : : : : : (3) permet d'augmenter : : : : : : : : la pression partielle : : : : : : : : d'HCl en (11), donc de : : : : : : : : faciliter l'absorption : : : : : : : : dans le fluide Q. : : : : : : : : : REVENDiUATIONS 1) Procédé de mise en contact d'au moins deux composés sous forme gazeuse, caractérisé par le fait que l'on injecte au moins deux flux gazeux distincts dans une zone de mélange où, en prédivisant chaque flux, on forme des motifs répétitifs de mélanges élémentaires à partir desdits flux prédivisés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on impartit auxdits mélanges élémentaires un mouvement global d'entraînement à partir d'au moins un des flux servant à former les mélanges élémentaires. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on impose à la vitesse d'injection Ve d'un gaz à travers les orifices qui lui sont attribués dans lesdits motifs répétitifs une valeur égale à au moins 3 fois la valeur de la vitesse de distributionvd en amont desdits orifices, dans le cas où la phase gazeuse est constituée par de l'air dans les conditions normales de température et de pression. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le mouvement global d'entraînement est imparti au moyen d'un flux animé d'un mouvement tourbillon symétrique et que lton ménage en aval une zone de confinement de manière à provoquer la rotation dudit flux autour de l'axe de l'écoulement ultérieur. 5) Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendication 1 à 4 comprenant - une partie (1) dans laquelle sont ménagées au moins deux familles d'amenées de gaz issues de deux collecteurs d'ali mentation (3) et (4) - une chambre (2) dans laquelle débouchent les amenées de gaz caractérisé par le fait que les familles d'orifices d'injection de gaz sont disposées selon des motifs répétitifs (5) et (6) de mélanges élémentaires. 6) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'une au moins des familles d'orifices d'injection est orientée de sorte à impartir une composante tangentielle à la vitesse d'injection du flux gazeux par rapport à l'axe principal d'écou lement ultérieur. /) Application du procédé et du dispositif selon l'une des revendi cations 1 a 6, au cas où un des gaz comprend de l'oxygène et où un autre gaz est du groupe de l'hydrogène et/ou des hydrocar bures. 8) Application du procédé et du dispositif selon l'une des revendi cations 1 à 6, au cas où un des gaz comprend du chlore et où un autre gaz comprend de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures.