Brevet FR2563220A1 — publié le 19851025

Un procédé de condensation d'aldéhydes avec des amines est décrit dans J. Organic Chemistry, Volume 41, pages 3491-3 (1976). Des N-acyl-3-aryl-3-azétidinols intermédiaires sont révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 088 644. Le composé influençant la croissance des végé- taux de la présente invention peut être représenté par la formule (I) suivante: 4R o x, CH-C-R' X. CH- N/ I l CH- C d * / o OO (I) X2w X x2 dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; R' est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, thioalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou NR R2 dans lequel R et R représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; et X1, x2, X3 et X4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical chloro,bromo, fluoro, iodo, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes R' sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, sec.-butyle, n-pentyle, isohexyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, méthylthio, éthylthio, hexylthio, amino, méthylamino, diméthylamino, méthyléthyl- amino, décylamino, dodécylamino. R' est avantageusement un groupe alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone. Il s'agit très avantageusement du groupe éthoxy. Des exemples représentatifs de groupes X1, X2, X3 et X4 sont les groupes chloro, bromo, fluoro, iodo, 2563220O méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, méthoxy, isopropoxy, sec.-butoxy. X1, X2, X3, X4 et R représentent avantageuse- ment l'hydrogène. Les composés de la présente invention peuvent être préparés conformément au schéma suivant: RO 1 il CH=NCHCR' (1) O RO I 3 cW + il 2NCHCR' X X (II) (III) (IV) OR i X4- CHCR' 0 CH_ CC 1 X N IV + -- (2) 2 X On peut conduire la réaction (1) dans un diluant organique convenable, à la température ambiante et à la pression atmosphérique. On peut avantageusement utiliser le chlorhydrate de l'amine (III) et on peut alors conduire la réaction en présence d'une base telle qu'une trialkylamine pour fixer le chlorure d'hydrogène. On peut conduire la réaction en présence d'un agent déshydratant tel que le sulfate de magnésium pour fixer l'eau formée comme sous-produit. On peut conduire la réaction(2) dans un diluant organique convenable, à la température ambiante et à la pression atmosphérique. La réaction est avanta- geusement conduite en présence d'une base telle qu'une trialkylamine pour fixer le chlorure d'hydrogène dégagé. Exemple-1 Préparation de la carbéthoxyméthylimine du benzaldéhyde Du sulfate de magnésium (22 g) et de la tri- éthylamine (72 ml, 52,4 g) ont été ajoutés à du chlorhy- drate de glycinate d'éthyle (36,4 g) en suspension dans 500 ml de chlorure de méthylène. Du benzaldéhyde (27,6 g) a été ajouté goutte à goutte à 15-20 C sous agitation. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 2 heures, filtré et débarrassé du solvant. On a ajouté au résidu 300 ml d'éther diéthylique et 150 mi de saumure. Après séparation, la phase organique a été recueillie et la phase aqueuse a été extraite avec 100 ml d'éther. Les phases organiques ont été rassemblées, déshydratées (MgSO4), filtrées et débarrassées du solvant en donnant le produit indiqué dans le titre, sous la forme d'une huile jaune pâle. Exemple 2 Préparation de la 1-carbéthoxyméthyl-3-phénoxy-4-phényl- azét-2-one On a ajouté goutte à goutte une solution de l'imine (12 g) obtenu comme produit dans l'exemple 1, dans 50 ml de benzène, à une solution de chlorure de phénoxy- acétyle (10,8 g) dans 30 ml de benzène. La réaction a été exothermique. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 20 minutes puis additionné, goutte à goutte, de 7,5 g de triéthylamine. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 90 minutes et laissé au repos pendant environ 16 heures à la température ambiante. Le mélange a été versé dans 200 ml d'eau glacée et 150 ml de chlorure de méthylène et les phases ont été séparées. La phase organique a été lavée à l'eau, déshydratée (MgSO4), filtrée et débarrassée du solvant en donnant une huile jaune. L'huile a été chromatographiée sur du gel de silice (éluée avec un mxlanae chlorure de méthylène:benzène à 50:50 en donnant le produit indiqué dans le titre, sous la forme d'une huile jaune. Les essais portant sur ce produit, appelé composé! sont rapportés sur le tableau I. Calculé, C:70,1, H:5,9, N:4,3; Trouvé, C:68,46, H:5,86, N:3,97. En suivant un mode opératoire analogue à celui des exemples 1 et 2, on a préparé la 1-carbéthoxyméthyl-3- 2,4-dichlorophénoxy-4-phényl-azét-2-one. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau II (composé 2). Calculé, C:57,9, H:4,3, N:3,6; trouvé, C:57,88, H:4,55, N:3,48. Les composés de la présente invention sont, d'une façon générale, des composés herbicides et des substances influançant la croissance des végétaux dans des applications en post-levée. Les composés sont parti- culièrement efficaces comme substances de croissance des plantes en post-levée. Lorsque les composés sont appliqués au sol o se développent des plantes en quantité choisie de manière qu'ils ne détruisent pas des plantes utiles, ils exercent également une influence ou un retardement efficace de la croissance des végétaux et peuvent être utilisés avanta- geusement, par exemple, pour empêcher ou retarder la croissance de bourgeons latéraux de plantes ou pour favo- riser l'éclaircissage de fruits superflus dans divers arbres fruitiers. Les composés peuvent être appliqués sous la forme de l'une quelconque de diverses compositions. En général, on peut les diluer avec un support du type utilisé couramment dans l'art antérieur r par exemple des substances solides inertes, l'eau et des liquides organiques. Les composés sont inclus dans ces compositions en quantité suffisante pour qu'ils puissent exercer une influence sur la croissance. Habituellement, on incorpore à ces formulations environ 0,5 à 95 % en poids des composés. Des compositions solides peuvent être prépa- rées avec des poudres inertes. Les compcsitions peuvent donc être des poudres homogènes qui peuvent être utilisées telles quelles, diluées avec des substances solides inertes pour former des poudres pour poudrage, ou mises en suspension dans un milieu liquide convenable en vue d'une application par pulvérisation. Les poudres renferment habituellement l'ingrédient actif en mélange avec de plus petites quantités d'un agent de conditionnement. Des argiles naturelles, absorbantes telles que leattapulgite ou relativement non absorbantes comme les kaolins, la terre de diatomées, la silice fine synthétique, le silicate de calcium et d'autres supports solides inertes du type employé de façon classique dans des compositions en poudre influençant la croissance, peuvent être utilisées. L'in- grédient actif représente ordinairement une proportion de 0,5 à 90 % de ces compositions en poudre. Les matières solides doivent ordinairement être très finement divisées. Pour la transformation des poudres en poudres pour pou- drage, on utilise ordinairement du talc, de la pyrophyllite, etc. Des compositions liquides comprenant les composés actifs décrits ci-dessus peuvent être préparées en mélangeant l'un des composés avec un milieu diluant liquide convenable. Des exemples de milieux liquides couramment utilisés comprennent le méthanol,le benzène, le toluène, etc. L'ingrédient actif constitue d'ordinaire une proportion d'environ 0,5 à 50 % de ces compositions liquides. Certaines de ces compositions sont destinées à être utilisées telles quelles et d'autres doivent être diluées avec de grandes quantités d'eau. Des compositions sous la forme de poudres mouillables ou de liquides peuvent aussi renfermer un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que des agents mouillants, des agents dispersants ou des émulsionnants. Des agents tensio-actifs ont pour effet que les compositions de poudres mouillables ou de liquides se dispersent ou s'émulsionnent aisément dans l'eau en donnant des composi- tions aqueuses pulvérisables. Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être du type anionique, cationique ou non ionique. Ils compren- nent par exemple des carboxylates de sodium à longue chaîne,, des alkylarylsulfonates, le laurylsulfate de sodium, des polyéthylène-oxydes, des lignosulfonates et d'autres 2563220O agents tensio-actifs. La quantité de composé ou de composition cue l'on administre varie avec la partie de plante parti- culière ou avec le milieu de croissance de la plante qui doit être touché, le site général d'application - c'est-à- dire des aires protégées telles que des serres, compara- tivement à des aires exposées telles que les champs - de même que le type désiré de lutte. Pour influencer ou retarder la croissance des plantes, il est essentiel d'appliquer les composés à une concentration insuffisamment élevée pour détruire les plantes. Par conséquent, les taux d'application pour influencer ou retarder la croissance des végétaux varient généralement de 0,1 à 5 kg/ha et de préférence de 0,1 à 3 kg/ha. L'influence exercée sur la croissance des plantes par des exemples représentatifs de composés de l'invention a été étudiée d'après les méthodes suivantes. ESSAI D'INFLUENCE SURLA CROISSANCE DES VEGETAUX Des haricots Pinto de variété Idaho 1-11 de dimensions uniformes, âgés de 13 à 16 jours, à raison d'un plant par pot de 10,2 cm, ont été utilisés au stade o leurs feuilles monofoliées étaient entièrement dévelop- pées et leurs premières feuilles trifoliées commençaient à se développer. On a choisi un nombre suffisant de plantes pour quatre répliques par traitement. Pour chaque plante, toute végétation à 5 mm au-dessus du noeud de la feuille monofoliée a été enlevée à l'aide d'une pince 1 à 4 heures avant l'application. Une solution-mère contenant 100 mg de la substance à éprouver a été dissoute dans 10 ml d'acétone. On a préparé des portions aliquotes de 150 ml à 200, et 32 mg/1 en ajustant respectivement 3 ml, 1,2 ml et 0,48 ml à un volume de 150 ml avec 147 ml, 148,8 ml et 149,52 ml d'eau désionisée. Cela équivaut à 75, 30 et 12 gg/cm2 de surface du sol pour les trois taux d'application. A chacun des 4 pots, contenant chacun un plant de haricot Pinto, on a appliqué 30 ml de solution d'essai à la surface du sol en utilisant une seringue de 30 ml ou un autre dispositif doseur convenable. On a fait incuber les plants dans une serre maintenue à 21,1-26,7 C. Les plants ont été maintenus à distance du fond des plateaux métalli- ques de la serre en utilisant du métal déployé placé sur un support à 2,5 cm au-dessus du plateau. Les plants ont été arrosés en pluie pendant toute la durée de l'essai. Les plants ont été évalués 12 à 16 jours après le traitement. Les signes d'activité physiologique suivants ont été notés: floraison, éclatement des bour- geons au niveau du noeud des cotylédons, ramification latérale, aspect ramassé de la plante (mesure de la lon- gueur internodale), phytotoxicité/dessèchement/défoliation et coloration verte relative (mesure de l'épaisseur des feuilles). Ces qualités ont été comparées à des plantes traitées à l'acide tri-iodobenzoique (TIBA) (substance de référence) et à des plantes témoins non traitées (désignées par "témoin(-)" sur le tableau I). Les plantes témoins non traitées affectées du signe (+) ont été celles sur lesquelles les noeuds des feuilles monofoliées n'avaient pas été retirés. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I - Influence exercée sur la croissance des végétaux, plants de haricots Pinto Concentration, Eclatement des Phytotoxi4 Colora- Composé gg/cm2 Floraison bourgeons,noeud Ramification Aspect cité/dessètion Autres des cotylédons latérale ramassé chement/ verte remarques défoliation ,0 B,C 10 10 10 3 9 H 1 30,0 B,C 9 9 8. 4 6 H 12,0 C 5 7 6 4 6 - ,0 B 8 8 9 7 4 D TIBA 30,0 A,B 8 9 8 5 5 - 12,0 A,B 8 7 6 6 4 - Témoin - - A 5 5. 5 5 5 - TénOin+ - A 3 3 3 5 5 - A Normale, comme le témoin Efficacité - O = nulle B Floraison retardée 5 = normale C Avortement accentué des fleurs 10 = forte D Croissance en grappes serrées E Pas de croissance à partir du bourgeon axillaire F Croissance très faible G Dessiccation partielle le longs des nervures H Racines sortant du sol I Plante morte Po Ln os tq ro C> INHIBITION DES RACINES DE PLANTULES Des graines de panic pied-de-coq, de haricots velus et de concombres (10 graines de chaque) ont été placées dans chacune de plusieurs poches de croissance "Seed-Pack" Northrup-King. On a ajouté à chaque poche ml d'une solution aqueuse de composé n 2 à la concen- tration d'essai. Les poches ont été suspendues dans des récipients pendant 6 jours à la température ambiante, sous éclairement de 1345-1614 lx. On mesure la longueur des racines pour chaque espèce et on l'exprime par un pourcen- tage d'inhibition comparativement aux échantillons témoins non traités. L'activité est comparée avec la substance de référence MH-30 (hydrazide maléique). Les résultats sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU II - INHIBITION DES RACINES (pourcentage d'inhibition) Concentration, mg/1 PANIC PIED-DE-COQ 313 125 50 20 Composé 2 0 0 4 O Substance de référence 84 76 68 55 HARICOT VELU Composé 2 0 0 0 0 Substance de référence 86 84 81 61 CONCOMBRES Composé 2 59 39 51 5 Substance de référence 77 62 65 45 REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R "D 4Ci_- N À I I X3 CH-CE 0 (I) /0 x2 X dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe aLkyle avant 1 à 3 atomes de carbone; R' est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, thioalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou NR1R2 dans lequel R1 et R2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; et X, X2, X3 et X représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical chloro, bromo, fluoro, iodo, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.- 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est l'hydrogène. 4. Composé suivant la revendication À, caractérisé 1 2 -3 4 en ce que X1, X, X3 et X représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical chloro, bromo, fluoro ou iodo. 5. Composé suivant la revendication 4, caractérisé i 2 3 4 en ce que X, X2, X3 et X4 représentent l'hydrogène et R' est le radical éthoxy. 6. Composé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que X1 et X2 représentent respectivement le radical 2-chloro et le radical 4-chloro, R' est un radical éthoxy et X3 et 4 représentent l'hydrogène. 7. Composition destinée à influencer la croissance des végétaux, caractérisée en ce qu'elle comprend un support biologiquement inerte et une quantité ayant pour effet d'influencer la croissance des végétaux, d'un composé de formule suivant la revendication 1. 8. Composition suivant la revendication 7, dans i 2 3 4 laquelle R' est un radical éthoxy et R, X1, X2, X et X sont des atomes d'hydrogène. 9. Procédé pour influencer la croissance d'une végétation, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végétation ou à son support une quantité influençant la croissance d'un composé de formule suivant la revendica- tion 1. 10. Procédé suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que R' est un radical éthoxy et R, X1, X2, X3 et X4 sont des atomes d'hydrogène.