Brevet FR2568866A1 — publié le 19860214

"Procédé pour la fabrication de poudre frittable d'ortho- silicate de lithium (Li4SiO4), et son utilisation" L'invention concerne un procédé pour la fabrication de poudre frittable d'orthosilicate de lithium Li4SiO4 avec une pureté de phase supérieure à 95 %. Les matières céramiques oxydées contenant du lithium, par exemple l'orthosilicate de lithium, ont déjà été proposées comme matières fertiles pour l'obtention de tritium, pour des réacteurs à fusion. Pour fabriquer le Li4Si0, on se servait la plupart du temps de Li2CO3 et de SiO solides, en poudres finement broyées et les mélan- geait, puis les soumettait, soit par la voie sèche, soit sous forme de pâte que l'on desséchait, à un traitement thermique qui comprenait un séchage et une calcination ou une fusion à des températures élevées. Dans ces traitements thermiques qui étaient la plupart du temps de longue durée (entre 20 heures et 2 jours), on utilisait des températures de 700 C et plus. Si la grosseur des particules après le refroidissement se situait entre 30 et lO/u, il fallait broyer les particules pendant 8 à 48 heures pour obtenir la grosseur voulue. La mouture et le broyage, non seulement des matières de départ mais aussi des produits de la réaction calcinés, peut être une source d'impuretés. D'autre part dans ces réactions entre matières solides on ne peut en général pas compter obtenir dans le produit final, une proportion supérieure à 90 à 95 % de la phase recherchée. L'invention a pour objet de réaliser un procédé simple pour la fabrication de Li4SiO avec lequel on puisse éviter la présence d'impuretés dans le produit final, et l'importante dépense de temps et d'énergie afférente à l'état antérieur de la technique. On doit également éviter les étapes de broyage et de calcination pour diffusion durant des heures à des températures supé- rieures à 700 C. Ce résultat est obtenu suivant l'invention par des étapes d'opérations qui consistent à: a) préparer une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium, b) introduire du SiO2 amorphe dans la solution de l'étape a), avec formation d'une suspension et addition de H202 à cette dernière, c) sécher par atomisation la suspension de l'étape b) en un résidu sec pulvérulent, et d) chauffer le résidu sec de l'étape c), pour réaction et calcination, à une température de l'ordre de 500 à 1000 C. Dans la solution d'hydroxyde de lithium se produit la réaction suivante: 4 LiOH + aq + SiO2(amorph) + H202_Li2Si03. xH20 + Li2O2 + aq +H202 L'addition de H202 est importante pour la qualité de la poudre qui se forme après le traitement thermique, car, en l'absence de H202, la poudre se colle au cours de la calcination. Après le séchage par atomisation, on obtient un résidu sec pulvérulent qui est constitué d'un mélange stoechiométrique de Li2SiO3. x H20 et Li202. Sous l'effet du chauffage subséquent de ce résidu sec, ce mélange de poudres réagit en formant Li4SiO4. La réaction et la calci- nation sont effectuées de préférence à 600 C, pendant une durée d'environ 2 heures. Le produit ainsi obtenu est cons- titué de petites sphères désagrégées avec une grosseur de particules d'environ 2 à 6/u. La poudre se fritte bien. On obtient par frittage des densités de plus de 90 % de la densité théorique. Le procédé suivant l'invention permet de fabriquer un orthosilicate de lithium qui convient parti- culièrement bien, en raison de sa grande pureté et de la proportion importante du lithium dans la molécule, comme matière fertile pour les réacteurs à fusion, pour l'obtention de tritium. L'invention sera expliquée plus en détail ci-après avec référence à un exemple de réalisation. Exemple: Suivant l'équation de réaction 4 LiOH + SiO2 + aq + H202--*Li2SiO3. xH20 + Li202+ aq on introduit une suspension aqueuse de SiO2 amorphe (AEROSIL de Degussa), sous agitation constante, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium, et il se forme d'abord en l'espace d'environ une heure, du métasilicate de lithium. Pour améliorer la calcination ultérieure de la poudre sèche, on transforme immédiatement le LiOH en excès, avant le séchage par atomisation, dans la suspension, en Li202 au moyen de H202 (en excès) Tableau: Charges d'orthosilicate de lithium destinées au séchage par atomisation No. en solution sous forme de suspension LiOH H20 SiO2 H20 Li2SiO3/Li202 nombre (g) (cm3) g) (cm3) (g/l) de charges 1 63,87 750 40,06 250 90 2 Le séchage par atomisation de la suspension s'effectue à 250 et jusqu'à 350 C. Le rendement se monte à plus de 90 %. En raison de la manipulation à l'air libre des solutions d'hydroxyde de lithium et des suspensions; les poudres contiennent jusqu'à 6 % en poids de constituants carbonate qui disparaissent pendant l'étape de calcination. Le mélange de poudres, stoechiométrique, séché par atomisation se calcine à 500 à 600 C. Grâce à la transformation de l'hydroxyde de lithium en excès en L1202, toute fusion est ici pratiquement supprimée (TH(LiOH)=450 C). Après la calcination, on compacte la poudre, par pressage et frittage à 1100 C pendant 6 heures, Jusqu'à plus de 90 % de la densité théorique. Les échantillons frittés ont donné chaque fois du L4SiO4 monophasé. R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour la fabrication de poudre frittable d'orthosilicate de lithium, Li4SiO4, avec une pureté de phase supérieure à 95 X, caractérisé par les étapes opérationnelles suivantes: a) préparer une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium, b) introduire du SiO2 amorphe dans la solution de l'étape a), avec formation d'une suspension et addition de H202 à cette dernière, c) sécher par atomisation la suspension de l'étape b) en un résidu sec pulvérulent, et d) chauffer le résidu sec de l'étape c), pour réaction et calcination, à une température de l'ordre de 500 à lO10 C. 2 ) Utilisation de la poudre frittable fabriquée suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le Li4SiO4 ainsi obtenu comme matière fertile pour des réacteurs à fusion afin d'obtenir du tritium.