Brevet FR2569205A1 — publié le 19860221

La présente invention concerne un procédé destiné à l'enlèvement de films de cuivre sur des plaquettes ou cartes de circuits imprimés avec récupération par électro- lyse du cuivre contenu dans la solution caustique, suivant lequel une solution caustique de [Cu(NH3)4]SO4, NH3 et (NH4)2SO4, laquelle contient en plus un catalyseur permet- tant d'augmenter la vitesse d'attaque ou d'enlèvement, est mise en contact avec les plaquettes ou cartes de circuits imprimés, suivant lequel le cuivre enlevé des plaquettes ou cartes de circuits imprimés est séparé par électrolyse de la solution caustique, et suivant lequel la solution saline ainsi régénérée est ramenée dans le processus. Les procédés industriels principalement employés actuellement en vue d'attaquer ou de corroder des pla- quettes ou cartes de circuits imprimés mettent en oeuvre une solution aqueuse concentrée de [Cu(NH3)4]C12et de NH3 en tant que solution caustique. Le cuivre bivalent contenu dans cette solution oxyde le cuivre pur des parties expo- sées de la mince couche de cuivre sur les plaquettes ou cartes de circuits imprimés et le transforme en cuivre mono- valent; lors de cette opération, le cuivre bivalent passe également à l'état de cuivre monovalent. Le cuivre mono- valent se trouvant dans la solution saline est transformé de nouveau en cuivre bivalent par l'oxygène atmosphérique et se trouve ainsi de nouveau disponible en vue de réaliser l'enlèvement ou le corrodage ultérieur. Après une utilisation prolongée de la solution caustique, sa teneur en cuivre doit à nouveau être abaissée; ceci ne peut être réalisé par décomposition électrolytique étant donné qu'un dégagement de Cl2 a lieu simultanément lors de cette opération. Pour cette raison, le cuivre est, par extraction liquide-liquide, combiné à une dicétone dissoute dans de la kérosine, non soluble dans l'eau; en- suite, le cuivre est séparé de cette dicétone a par utili- sation d'acide sulfurique. On obtient ainsi du sulfate de cuivre. Ce dernier se laisse électrolyser de manière usuelle, donnant ainsi lieu à la formation de cuivre pur. Le procédé de retraitement décrit ci-avant, destiné à la solution caustique, est compliqué et ne peut être mis en oeuvre que dans une exploitation chimique équipée à cette fin, à laquelle les solutions caustiques "épuisées" par les fabricants de plaquettes ou de cartes de circuits imprimés doivent être nécessairement réexpédiées. En réalité, il est également possible d'attaquer ou de corroder des plaquettes ou cartes de circuits impri- més avec une solution aqueuse concentrée de [Cu(NH3)4]S04. A partir d'une telle solution, le cuivre, amené en outre en solution lors de l'action corrodante, peut être séparé électrolytiquement sans difficulté. Lors de l'utilisation d'une telle solution caustique, les temps nécessaires à l'action corrodante sont cependant supérieurs à ceux observés lors de l'utilisation d'une solution concentrée d'ammoniaque/chlorure de cuivre. Afin de réduire le temps de l'action corrodante lors de l'utilisation d'une solution de [Cu(NH3)4]S04, il a déjà été préconisé, dans la demande P 33 05 319.7 antérieu- re, d'ajouter un catalyseur à la solution concentrée de [Cu(NH3)4]S04, c'est-à-dire du vanadium ou un composé de vanadium. Le cuivre séparé électrolytiquement de solutions caustiques de [Cu(NH3)4]SO4 vanadifères n'est toutefois pas cohésif, tend à se brésiller et se laisse difficilement détacher de l'électrode utilisée en vue de réaliser la décomposition. De plus, le rendement de l'électrolyse dimi- nue en fonction de l'épaisseur croissante de la couche de cuivre séparée. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé destiné à l'enlèvement de films de cuivre sur des plaquettes ou cartes de circuits imprimés avec régénération électrolytique complète d'une solution caustique de [Cu(NH3)4]SO4, suivant lequel on obtient des couches de cuivre cohérentes ou continues lors de l'opération de récu- pération électrolytique du cuivre et suivant lequel l'action corrodante a toutefois lieu de manière accélérée par ad- jonction d'un catalyseur. Suivant l'invention, cet objectif est satisfait par voie d'un procédé suivant lequel une solution causti- que de [Cu(NH3)4]S04, NH3 et (NH4)2So4, laquelle contient en plus un catalyseur permettant d'augmenter la vitesse d'attaque ou d'enlèvement, est mise en contact avec les plaquettes ou cartes de circuits imprimés, suivant lequel le cuivre enlevé des plaquettes ou cartes de circuits impri- més est séparé par électrolyse de la solution caustique, et suivant lequel la solution saline ainsi régénérée est ramenée dans le processus, procédé caractérisé en ce que la solution caustique contient une substance renfermant du brome en tant que catalyseur. Dans le procédé suivant l'invention, il est-uti- lise comme catalyseur une substance contenant du brome, laquelle ne se présente pas sous la forme de cations dans la solution caustique et n'est dès lors pas décomposée conjointement avec le cuivre lors de la récupération électrolytique de ce dernier. Il est probable que la fai- ble stabilité mécanique du cuivre décomposé à partir de solutions caustiques de [Cu(NH3)4]SO4 vanadifères soit due à la présence de vanadium au sein du cuivre décomposé. La substance contenant du brome utilisée en tant que cata- lyseur suivant l'invention ne donne pas lieu à la formation de cations et ne peut ainsi être conjointement décomposée avec le cuivre; il en résulte la formation d'une couche de cuivre ductile pur. De plus, en matière de coûts, les cata- lyseurs à base de brome sont avantageux. D'autres caractéristiques avantageuses de l'in- vention sont données dans les sous-revendications. L'invention est exposée de manière plus détaillée par la suite, en nous référant au schéma. Dans celui-ci, l'unique figure montre une représentation schématique d'une installation permettant d'attaquer ou de corroder en con- tinu des plaquettes ou cartes de circuits imprimés avec régénération continuelle de la solution caustique par voie d'une séparation électrolytique du cuivre contenu dans la solution caustique. Dans le schéma, il est représenté un caisson 10 allongé, selon une coupe transversale. Une partie inférieure du caisson 10 sert de réservoir 12 à solution caustique. Ce dernier est relié au côté aspiration d'une pompe 16 par l'intermédiaire d'une conduite 14. Le côté sortie de pompe 16 est relié à une rampe d'arrosage 18 inférieure et à une rampe d'arrosage 20 supérieure. Entre les rampes d'arrosage 18, 20 passe un con- voyeur 22 perméable sans fin, lequel déplace continuelle- ment à travers le caisson 10 les plaquettes ou cartes de circuits imprimés 24, perpendiculairement au plan de la figure. Les plaquettes ou cartes de circuits imprimés 24 possèdent, sur au moins une de leurs surfaces, un film de cuivre ininterrompu sur lequel est appliqué un film de protection photosensible (laque photosensible). Des parties de celui- ci sont enlevées par exposition et développement consécutif, de sorte que les seules parties du film de cui- vre encore couvertes représentent les parties destinées à former ultérieurement les pistes conductives de/des pla- quette(s) ou carte(s) de circuits imprimés. Les parties res- tantes du film de cuivre sont découvertes et sont exposées aux jets 26 de solution caustique provenant des rampes d'arrosage 18, 20. Au départ, à l'état "frais", la solution caustique contient 1,227 Nb/l.de [Cu(NH3)4]SO4, 0,01 à 0,6 Mol/l de NH3 libre et 0,606 Mol/l de (NH4)2SO4. La température de la solution caustique se situe entre 323 et 325 K (50-52 C). La solution caustique contient encore une substance ren- fermant du brome en tant que catalyseur permettant d'aug- menter la vitesse d'enlèvement ou de l'action corrodante. Ceci sera encore décrit par la suite, de manière plus précise. La solution caustique extrait entièrement, en les dissolvant, les parties exposées du film de cuivre, face à une épaisseur de ce dernier de l'ordre de 35 ym, en l'espace de moins d'une minute environ; de cette action se forme d'abord du cuivre monovalent suivant l'équation Cu + Cu2+ -- 2 Cu+. Ce dernier est de nouveau oxydé par l'oxy- gène atmosphérique, de sorte que l'équation de réaction suivante est obtenue pour le processus d'attaque ou d'enlè- vement: 2 Cu + 4 NH3+ 2 (NH4)2SO4 + 02 -- 2 [Cu(NH3)4]SO04 + 2 H20 (1) Suivant le processus d'attaque ou d'enlèvement, la concentration en cuivre de la solution caustique augmente par conséquent avec le temps; afin de régénérer la solution caustique, il est nécessaire de réaliser l'extraction d'une quantité adéquate de cuivre de la solution caustique. A cet effet, le caisson 10 est relié, par l'in- termédiaire d'une autre conduite 27, à une cuve électro- lytique 28 dans laquelle sont disposées une cathode 30 et une anode 32, lesquelles sont reliées à une alimenta- tion non représentée. Suivant la tension traversant la cuve électrolytique 28, l'équation (1) donnée ci-avant se déroule ou se décompose exactement en sens inverse, de sorte que la teneur en ammoniaque libre et en (NH4)2SO4 augmente dans la solution caustique. Le catalyseur à base de brome contenu également dans la solution caustique n'est pas influencé par l'électrolyse et est, conjointement avec la solution caustique, repompé dans le caisson 10 par l'intermédiaire d'une autre pompe 34 et d'une conduite 36. Le cuivre séparé électrolytiquement se présente, sur la cathode 30, sous la forme d'une couche ductile cohérente, laquelle peut être aisément détachée de manière mécanique de la cathode 30 fabriquée en acier spécial. Par la suite, il est exposé quelques exemples de catalyseurs contenant du brome, lesquels permettent d'aug- menter la vitesse d'enlèvement ou d'attaque de films de cuivre, ainsi que les vitesses d'enlèvement obtenues avec les divers types de catalyseurs renfermant du brome. Lors des expériences, une solution caustique dont la constitution et la température correspondent à ce qui est énoncé ci-avant a, à chaque fois, été utilisée. Exemple 1: Utilisation de KBr en tant que cata- lyseur. Le tableau ci-après donne un aperçu de la concen- tration du catalyseur, de la valeur pH de la solution caustique à 323-325 K et le temps d'attaque ou d'enlèvement nécessaire en présence d'un film de cuivre de 35 ym d'épais- seur. Adjonction de catalyseur (g/l) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 8,79 98 0,5 8,79 68 1,0 8,79 63 2,0 8,79 57 2,0 9,25 60 2,0 9,1 58 3,0 9,25 50 3,0 9,1 47 4,0 9,2 46 4,0 8,8 44 6,0 8,9 46 On s'aperçoit que l'adjonction de catalyseur per- met de réduire de moitié le temps d'enlèvement. Exemple 2: Utilisation de NH4Br en tant que catalyseur. Le tableau ciaprès donne de nouveau un aperçu de la vitesse d'enlèvement ou d'attaque. Adjonction de catalyseur (g/l) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 8,9 96 0,1 8,9 68 1,0 8,9 53 3,0 8,9 50 4,0 8,9 49 6,0 8,9 49 8,0 8,9 49 Exemple 3: Utilisation de brome (pur) en tant que catalyseur. Le brome pur ne peut être utilisé, en raison de réactions violentes, que de manière fortement diluée dans du chloroforme (concentration maximale à l'emplacement de travail = 0,1 p.p.m.). On obtient les vitesses d'attaque ou d'enlèvement suivantes: 256920s Adjonction de catalyseur (ml/l) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 8,84 112 0 9,04 107 0,1 9,0 62 0,5 9,03 55 0,8 9,03 43 1,45 9,03 40 2,0 9,03 40 Exemple 4: Utilisation de bromure d'ammonium triméthyl N,N,N - N-Cétyl (C19 H 42BrN) en tant que catalyseur. Lors de la mise en oeuvre de ce catalyseur, il y a lieu de prendre des mesures ou des précautions supplé- mentaires, afin de contrer la formation excessive de mousse lors de l'arrosage au moyen de la solution caustique. Les résultats suivants d'enlèvement ou d'attaque sont obtenus: Adjonction de catalyseur (g/l) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 9,0 103 0,1 9,0 90 0,5 9,0 62 1,0 9,0 62 2,0 9,0 72 4,0 9,0 78 Exemple 5: Utilisation de bromure bromacétyle (C2H2Br20) en tant que catalyseur. Lors de l'utilisation de ce catalyseur, lequel est très volatil et toxique, il y a lieu de prendre des mesu- res de sécurité appropriées. Les résultats d'enlèvement ou d'attaque suivants sont obtenus: Adjonction de catalyseur (ml/1) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 8,55 98 0,9 8,55 49 1,8 8,55 47 2,0 8,55 46 3,0 8,9 45 ,0 8,9 48 7,0 8,9 50 Exemple 6: Utilisation de bromure d'acide brompropionique-2 (CH3CHBrCOBr) en tant que catalyseur. Les résultats d'enlèvement ou d'attaque suivants sont obtenus: Adjonction de catalyseur (ml/l) Valeur pH Temps d'enlèvement (s) 0 8,27 105 1,0 8,27 51 2,0 8,10 49 2,0 8,7 48 3,0 8,94 47 3,0 9,48 44 4,0 9,4 40 4,0 9,3 37 4,0 9,35 39 ,0 9,35 38 7,0 9,35 39 - 10,0 9,35 38 Des exemples qui précèdent, il ressort que la vitesse d'attaque ou d'enlèvement peut d'abord être aug- mentée par adjonction d'une quantité plus importante de catalyseur, et qu'une saturation a toutefois lieu lors d'adjonctin d'environ 4 g/l de brome actif. Une plus am- ple augmentation de la concentration du catalyseur n'en- traîne plus d'augmentation remarquable de la vitesse d'attaque ou d'enlèvement. Des exemples ci-avant, il a certainement déjà été constaté que la vitesse d'attaque ou d'enlèvement dépend également de la valeur pH de la solution caustique. A ce sujet, il est donné ci-dessous un autre exemple relatif au temps d'enlèvement d'une couche de cuivre d'une épais- seur de 35 pm, à une température de 325-326 K (52-53 C), suivant lequel la solution caustique contenait au demeurant 1,369 MD/lde [Cu(NH3)4]SO4 ainsi que 0,606 Mb/lde (NH4)2SO4 (cette valeur diminue suivant l'action corrodante, par formation de [Cu(NH3)4]SO4). La solution caustique uti- lisée contenait chaque fois 3,3 gr Br /1. Valeur pH NH3 libre (Mol/1) Temps d'enlèvement (s) 8,75 0,01 53 8,8 0,061 51 8,95 0,151 50 9,05 0,271 51 9,3 0,541 53 9,3 0,641 50 9,45 0,871 59 9,75 1,621 68 Parmi les exemples relatifs aux divers cataly- seurs, exposés ci-dessus, la préférence est accordée aux exemples 2 et 6, étant donné que les catalyseurs qui y sont utilisés sont faciles à manipuler et exempts d'effets secondaires non souhaités, et qu'ils garantissent une bonne augmentation de la vitesse d'attaque ou d'enlèvement du film de cuivre. -REVENDICATIONS - 1. Procédé destiné à l'enlèvement de films de cuivre sur des plaquettes ou cartes de circuits imprimés(24) avec récupération par électrolyse du cuivre contenu dans la solution caustique, suivant lequel une solution caus- tique de [Cu(NH3)4]SO4, NH3 et (NH4)2S04, laquelle contient en plus un catalyseur permettant d'augmenter la vitesse d'attaque ou d'enlèvement, est mise en contact avec les plaquettes ou cartes de circuits imprimés (24), sivat lequel le cuivre enlevé des plaquettes ou cartes de circuits imprimés(24)est Spré par électrolyse de la solu- tion caustique, et suivant lequel la solution saline ainsi régénérée est ramenée dans le processus, caractérisé en ce que la solution caustique contient une substance renfermant du brome en tant que catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la concentration en brome catalytiquement actif est de 0,1-8 g/l. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la concentration en brome catalytiquement actif est de 1-4 g/l. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance contenant du brome est un bromure. 5. Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le bromure est du NH4Br ou du CH3CHBrCOBr. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enlèvement ou l'action corrodante est réalisée à une température de la solution caustique de l'ordre de 318-328 K (45-55 C). 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enlèvement ou l'action corrodante est réalisé à une valeur pH de la solution caustique de l'ordre de 8,2 - 9,5, mesurée à une températuree de la solution équivalente à 327 K (540 C). 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration d'ammoniaque libre se situe entre 0,01 et 1,0 Mol/l. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, il 2+ caractérisé en ce que la concentration en Cu2+ de la so- lution caustique est de 70 - 120 g/1.