Brevet FR2562075A1 — publié le 19851004

Nouveaux composés d'uranium, leur procédé de préparation et leur utilisation comme catalyseurs pour l'hydrogénation de composés organiques insaturés La présente invention a pour objet de nou- veaux composés d'uranium, un procédé pour leur prépara- tion et leur utilisation comme catalyseurs pour l'hy- drogénation de composés organiques insaturés, notam- ment d'oléfines. Les procédés d'hydrogénation des oléfines font généralement appel à la catalyse hétérogène et utilisent des catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux précieux sur des supports inertes. Bien que ces procédés de catalyse hétérogène soient très utilisés industriellement et donnent de bons résultats, on s'intéresse maintenant aux techni- ques de catalyse homogène utilisant des complexes solubles pour trouver des solutions aux problèmes d'hydrogénation nécessitant une certaine sélectivité. En effet, les mécanismes intervenant dans la catalyse homogène mettent en jeu des interactions entre l'oléfine et un métal au sein d'un complexe en solution, et la nature du métal comme la structure du complexe sont des éléments déterminants pour l'évolu- tion de la réaction. Généralement, les métaux utilisés dans ces complexes sont des métaux de transition de la % série d, en particulier les métaux de la série du pla- tine et du palladium. Cependant, l'emploi de tels métaux présente certains inconvénients en raison de leur prix très éle- ve et de leur rareté. Aussi, On a envisagé l'emploi d'autres métaux et depuis quelques années, on s'est intéressé aux com- posés d'uranium dans un bas degré d'oxydation car on a découvert que, bien que les propriétés de l'uranium soient très éloignées de celles des métaux précieux, certains composés d'uranium III présentent une affinité pour les oléfines comme cela est décrit dans l'article de J. CHEMICAL, Soc., Chem. Commun 1982, pp. 323, 324. De plus, l'uranium est facile à mettre en oeuvre, il est très bon marché à l'état appauvri et il est disponible sous une forme très pure car l'industrie nucléaire exige un haut degré de pureté. Cependant, cette affinité n'est pas observée pour tous les composés d'uranium III; par exemple pour le composé (C5H5)3U. De même, les composés usuels de l'uranium tels que (C5H5)3UCH3, (C5H5)3UC1 ou (C8H8)2U n'inter- agissent pas avec les molécules à activer, car ils sont, soit trop stables, soit saturés en coordinence. Aussi, on a recherché d'autres composés d'uranium plus difficiles à préparer en raison de leur instabilité, en particulier des dérivés d'uranium trivalents, solubles dans des solvants organiques, ce qui n'est pas le cas des dérivés d'uranium du type (C5H5)3U. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux composés d'uranium III qui présentent les caractéristiques précitées. Les composés d'uranium III, selon l'inven- tion, répondent à la formule: - R2 R_ (1) x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, R2 repré- sente un groupe alkyle, R3 représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, x est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 5, m est égal à 1, 2 ou 3, n est égal à 0, 1 ou 2, p est égal à 1 ou 2, à condition que m + n soit égal à 3. Dans les composés de l'invention, on a une interaction entre l'atome d'uranium et le dérivé acéty- lénique de formule C6H5-C-C-R3, ce qui est tout à fait inattendu, car aucun autre dérivé d'uranium, ni aucun élément du groupe f ne présente la capacité de fixer un composé acétylénique par liaison w. Grâce à cette interaction, on peut créer en solution une espèce catalytiquement active pour l'hy- drogénation des oléfines. Cette propriété a déjà été observée dans le cas du titane, comme cela est illustré par le brevet américain 3 920 745. Toutefois, il était peu probable que l'uranium puisse être activé ainsi, car il est réputé ne pas réagir avec les dérivés acety- léniques. A titre de composés d'uranium répondant à la formule (I) précitée, on peut citer les composés de formules suivantes: CCH C \CH3 tI CH > U (II) HC CH C formule (I). CH =CC C J L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés d'uranium répondant à la formule MI. Ce procédé consiste à faire réagir un composé d'uranium de formule: (C5H5_xR x)3UCl dans laquelle R1 représente un groupe alkyle et x est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 5, avec un composé de lithium de formule LiR2 dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, et un dérivé de l'acétylène de formule 3 3 C6H5-C _C-R dans laquelle R représente un groupe al- kyle ou aryle. Lors de cette réaction, on a tout d'abord une fixation du groupe alkyle R sur le composé d'uranium IV, puis il se produit une réduction de l'uranium et l'on obtient un dérivé d'uranium III de formule (C5sH5XR1x) 2UR2. Après cette réaction, le composé d'uranium III est capable de fixer une ou deux molécu- les du dérivé acétylénique et l'on obtient ainsi le composé d'uranium de formule (I). Cette réaction est généralement effectuée dans un solvant constitué par un composé organique com- portant au moins une fonction éther-oxyde, par exemple dans du tétrahydrofuranne ou de l'éther éthylique. On obtient ainsi le composé de l'invention dissous dans ce solvant, mais on peut l'isoler par des techniques clas- siques, par exemple, par évaporation du solvant. Dans l'invention, les radicaux alkyle R1, R2 et R sont généralement des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 5 atomes de carbone par exemple les radicaux méthyle, butyle, propyle, i-propy- le. Les radicaux aryle susceptibles d'être utilisés sont les radicaux phényle, naphtyle, tolyle, xylyle, etc... Par ailleurs, il est possible d'utiliser dans l'invention, des composés dans lesquels les deux grou- pes cyclopentadiényle fixés sur l'atome d'uranium sont différents, l'un seulement des deux groupes ayant par exemple un atome d'hydrogène substitué par un groupe alkyle. Ainsi, l'uranium peut être rendu chiral et on peut obtenir une sélectivité optique sur les molécules à hydrogéner. Les composés de l'invention, en solution dans un solvant constitué par un composé organique compor- tant au moins une fonction éther-oxyde tel que le té- trahydrofuranne ou l'éther éthylique, peuvent être utilisés comme catalyseurs pour l'hydrogénation des composés organiques insaturés, par exemple des oléfi- nes. On suppose que, dans ce cas, la première éta- pe qui se produit tout d'abord est une hydrogénation du dérivé acétylénique fixé sur l'atome d'uranium et que ce dérivé cède alors la place dans la sphère de coordi- nation de l'uranium à l'oléfine qui sera à son tour activée, puis hydrogénée. Ainsi, dans ce catalyseur, la sphère de coordination de l'uranium est déjà occupée par plusieurs ligands: cyclopentadiényle, alkyle dont on peut faire varier la structure de manière à détermi- ner la géométrie du site de coordinence et obtenir ainsi une spécificité importante. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé d'hydrogénation de composés organiques insatu- rés, qui consiste à faire réagir au moins une oléfine avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur compre- nant le composé de formule I. Avantageusement, le cata- lyseur est constitué par une solution de ce composé dans un solvant constitué par un composé organique com- portant au moins une fonction éther-oxyde, tel que le tétrahydrofuranne ou l'éther éthylique. Le composé utilisé comme solvant doit être inerte vis-à-vis des produits présents pour la réac- tion; la réaction d'hydrogénation peut être effectuée à la température ambiante, et à la pression atmosphéri- que. Les composés organiques insaturés qui peu- vent être hydrogénés par le procédé de l'invention sont des composés à insaturation éthylénique ou acétylénique ne réagissant pas avec le catalyseur, par exemple des oléfines comme l'éthylène, le propylène, etc.. ., des dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, le phénylbu- tadiène, etc... D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 a) - préparation d'un catalyseur à base de (C5H5)2UCH3(C6H5-C E C-C6R5) '_ On dissout 1 g deqB = CH UC1 (Cp3UCl) dans 10 ml de tétrahydrofuranne (THF); On ajoute ensuite 130 mg de LiCH3 et on soumet le milieu réactionnel à une agitation. Après I h d'agitation, on ajoute au milieu réactionnel 0,34 g de diphénylacéty - lène et l'on obtient ainsi un catalyseur contenant le composé d'uranium: - /BC=CH CH3 I CH- U SC =CH H /2 / @ C-./ La structure de ce composé a été vérifié par RMN. b) - Hydrogénation de l'éthylène. - On introduit de l'éthylène dans 200 cm3 de la solution obtenue dans l'étape a) sous une pression partielle de 13,5 kPa. On piège alors à l'azote liquide pour retenir l'éthylène dans la solution, puis on in- troduit de l'hydrogène sous une pression partielle de 13,5 kPa et on laisse revenir à la température ambian- te. On analyse par chromatographie le gaz dégagé et on constate qu'au bout de 2 h, la moitié de l'éthy- lène a été convertie en éthane. En fin d'opération, on vérifie par résonance magnétique nucléaire que le cata- lyseur est resté intact. Exemple 2 On utilise le même catalyseur que dans l'exemple 1 et on introduit dans un volume de 250 cm3 de la solution de catalyseur l'éthylène sous une pres- sion partielle de 13,5 kPa, on piège à l'azote liquide et on introduit ensuite de l'hydrogène sous une pres- sion partielle de 54 kPa. On laisse revenir à la tempé- rature ambiante et on constate par analyse chromatogra- phique que tout l'éthylène a été transformé en éthane au bout de 2 h. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise le même cataly- seur que dans l'exemple 1 et on réalise l'hydrogénation du propylène dans les mêmes conditions en utilisant une pression de propylène de 13,5 kPa et une pression d'hy- drogène de 13,5 kPa. Au bout de 2 h, la moitié du pro- pylène a été transformée en propane. Exemple 4 a) - Préparation d'un catalyseur à base de (C5H5) 2UC4H9 (C6H5-C C-C6H5)À On dissout 1 g de Cp3UCl dans 10 ml de THF, puis on ajoute à la solution 384 mg de LiC4H9 et on soumet à une agitation. Au bout d'une heure d'agita- tion, on ajoute 0,34 g de diphénylacéthylène et l'on obtient ainsi une solution contenant: Cp2UC4H9(C6H5-C _ C-C6H5) b) - Hydrogénation de l'éthylène On réalise l'hydrogénation de l'éthylène, en utilisant le catalyseur dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Au bout de 2 h, on constate que la moitié de l'éthylène a été hydrogénée en éthane. Exemple 5 a) - Préparation d'un catalyseur à base de (C5H4CH3)2UCH3(C6H5-C = C-C6H5). On prépare tout d'abord (Cs5H4CH3)3UC1 en fai- sant réagir (C5H4CH3)Na sur du tétrachlorure d'uranium dans du tétrahydrofuranne. On dissout alors lg de (C5sH4CH3)3UC1 dans 10 ml de THF et on ajoute 130 mg de LiCH3. On soumet à une agitation et au bout d'une heure d'agitation, on ajoute 0,34 g de diphénylacétylène. On obtient ainsi une solution de: /HC =CH H u/CH3 HC C C, CH3 /2 dans du tétrahydrofuranne. b) - Hydrogénation de l'éthylène On utilise ce catalyseur dans les mêmes con- ditions que celles de l'exemple 1 pour réaliser 1'hy- drogénation de l'éthylène et au bout de 2 h la moitié de l'éthylène a été transformée en éthane. REVENDICATIONS 1. Composé d'uranium répondant à la formule: R2 >_____ R2 (CR3) (I) R1 m x dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, R2 repré- sente un groupe alkyle, R3 représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, x est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 5, m est égal à 1, 2 ou 3, n est égal à 0, 1 ou 2, p est égal à 1 ou 2, à condition que m+n soit égal à 3. 2. Composé selon la revendication 1, répon- dant à la formule: /HC-CH. CH -% (II) m CH/U(1 \HC - CH 2o-C - 0 \ 3. Composé selon la revendication 1, répon- dant à la formule: I C - CH N CCH3 c( _ cH - C -t zz (III) \ CH3 C 4. Composé selon la revendication 1, répon- dant à la formule: HC CH XC4H9 ( CH U (IV) HC = CH 2 C 5. Procédé de préparation d'un composé d'ura- nium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé d'uranium de formule: lO dans laquelle R1 représente un groupe alkyle et x est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 5 avec un composé de lithium de formule LiR2 dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, et un dérivé de l'acétylè- ne de formule C6H5-C E C-R3, dans laquelle R3 représen- te un groupe alkyle ou aryle. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction dans un sol- vant constitué par un composé organique comportant au moins une fonction étier-oxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le solvant est du tétrahydrofuranne ou de l'éther éthylique. 8. Catalyseur pour l'hydrogénation de compo- sés organiques insaturés, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de la réaction de composés de formule: - If > Ucl R LiR2 et C6H5C _ CR3 dans lesquelles R1 et R2 représen- tent un groupe alkyle, R3 représente un groupe alkyle ou aryle et x est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 5, dans un solvant constitué par un com- posé organique comportant au moins une fonction éther- oxyde. i1 9. Catalyseur selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que x est égal à 0, R représente CH3 et R3 représente C6H5. 10. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que x est égal à 0, R2 représente C4H9 et R3 représente C6H5. 11. Catalyseur selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que x est égal à 1, R représente CH3, 2 3 3 R représente CH3 et R représente C6H5. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des re- vendications 8 à 11, caractérisé en ce que le solvant est du tétrahydrofuranne. 13. Procédé d'hydrogénation d'un composé or- ganique insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un composé insaturé avec de l'hy- drogène en présence d'un catalyseur comprenant un com- posé d'uranium selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4. 14. Procédé selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que le catalyseur est constitué par une solution de ce composé d'uranium dans un solvant cons- titué par un composé organique comportant au moins une fonction éther-oxyde. 15. Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que le solvant est l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne. 16. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 13 à 15, caractérisé en ce que le composé organique insaturé est une oléfine.