Brevet FR2562081A1 — publié le 19851004

Llinxetioii porte sur la préparation de Fe203 pigmen- taires rouges à partir de sulfate ferreux heptahydraté rési- duaire, par un procédé de calcination. La fabrication d'oxydes de fer pigmentaires rouges par calcination de sulfate ferreux a fait l'objet de nombreux travaux. Le procédé nta d'intérêt économique que si la matiè- re première est peu coûteuse; c'est pourquoi il est fait ap- pel dans la plupart des cas au sulfate ferreux résiduaire provenant soit du décapage des tôles d'acier par l'acide sul- furique, soit de l'industrie du bioxyde de titane par le procédé sulfurique. Dans les deux cas, le fer est accompagné d'impuretés métalliques qui, à moins de prendre des précau- tions particulières, entrent dans le réseau de l'hématite O Fe203 qui se forme durant la calcination et altèrent la pureté de teinte du pigment fini. Dans la pratique, le man- ganèse est l'une des impuretés qui joue un rôle particuliè- rement néfaste. Le brevet FR 744 777 décrit un procédé d'obtention dioxydes de fer rouges exempts de cations étrangers. Ce pro- cédé fait appel à la cristallisation du sel double FeS04, Na2S04, 4 H210. Mais le rendement en fer ne dépasse pas 40 %: % du fer se retrouve dans un effluent aqueux. Le brevet français 2 438 075 décrit un procédé permet- tant de séparer le manganèse et la plupart des impuretés mé- talliques, conduisant ainsi à du Fe203 ayant d'excellentes caractéristiques pigmentaires. Ce procédé fait appel à une double calcination et un lavage intermédiaire à l'eau au cours duquel les impuretés métalliques et une partie du fer sont éliminées. Mais la nécessité d'une deuxième calcination grève le prix de revient du pigment fini. En outre, environ % du fer sont perdus lors du lavage pratiqué entre les deux calcinations. Le brevet US 1 337 407 fait réagir, au cours d'un co- broyage à sec, les constituants d'un mélange stoechiométrique de sulfate ferreux et d'un composé alcalin tel que le carbona- te de sodium. TI1 cherche à éviter ainsi le dégagement dioxydes de soufre durant la calcination ultérieure et obtient un mélange d'oxyde de fer et de sulfate alcalin. Ce procédé n'est pas économique en raison de la quantité importante d1alcali néces- saire: 4 atomes-grammes d'élément alcalin par mole de Fe203 formé. Le brevet US 2 416 138 décrit un procédé d'obtention de Fe203 pauvre en Mn qui consiste à calciner entre 704 et 845 C (1300 et 1550 F) du sulfate ferreux additionné, éventuellement, d'un sel de métal alcalin puis à effectuer un lavage à l'eau pour éliminer la majeure partie du manganèse. En fait, dans ce brevet, seule l'utilisation de chlorure de sodium est décrite et il est précisé qu'un taux pondérai de 0,3 % NaCl/Fe203 (soit 0, 008 mole d'alcalin par mole de Fe203) est optimum et qu'il est impératif de se maintenir à des taux inférieurs à 3 % (soit 0,08 mole d'alcalin par mole de Fe203). Dans ces conditions, et pour obtenir une bonne élimination du manganèse, il est obligatoire de conduire le processus à une température inférieure à 845 C. De ce fait, les pertes en fer, au lavage, sont importantes puisqu'elles atteignent 10 %. Par ailleurs certaines qualités d'oxyde de fer qui nécessitent une température de calcination supérieure à 845 C ne sont pas ac- cessibles à ce procédé. L'objet de la présente invention est un procédé de fabri- cation d'oxydes de fer rouges de haute qualité pigmentaire par calcination de sulfate ferreux contenant du manganèse, ce sel pouvant, en particulier, être le sous-produit du décapage des tôles d'acier par l'acide sulfurique ou le produit résiduaire de la fabrication du bioxyde de titane par le procédé sulfuri- que. Le procédé selon l'invention permet d'opérer à des tem- pératures de calcination supérieures à 845 C et autorise, de ce fait, l'obtention de toutes les qualités d'oxydes de fer rouges. De plus son rendement est tel que les pertes en fer sont inférieures à 5 %. 3 - 2562081 Ce pl)r,èdé cunsiste à calciner du suLfate ferreux con- tenant du manganèse, à des températures comprises entre 700 et 960 C, à laver à l'eau le produit calciné puis à le sécher et à le broyer. Il se caractérise en ce que lion incorpore au sulfate ferreux, avant calcination, un composé de sodium ou de potassium, à raison de 0,08 à 1, préférentiellement 0,08 à 0,40 atome-gramme d'élément alcalin par mole de Fe203.o On sait que le manganèse est l'impureté la plus gênante contenue dans les sulfates ferreux résiduaires disponibles pour la fabrication de Fe203 pigmentaire: lorsque la teneur de cet élément dépasse 0,1 % dans le pigment fini, la tonalité de celui-ci se dégrade, notamment pour les nuances orangées. Bien que le sulfate de manganèse se décompose à une tem- perature plus élevée que le sulfate de fer, les intervalles de température dans lesquels s'effectue la décomposition thermique de ces 2 sulfates se chevauchent. (1) 2 FeSO4,x H20 4=b Fe203 + S02 + S03 + 2 x H20 (2) 2 MnS04,y H20, 2 MnOz + v S02 + w S03 + 2 y H20 (avec 2 v + 3 w + 2 z = 8 et v + w = 2) En conséquence, dans l'état de la technique connu, une élimination poussée du manganèse par lavage après calcination nécessitant une température relativement peu élevée va toujours de pair avec la solubilisation d'une quantité importante de fer. De façon surprenante il a été trouvé à présent que l'addi- tion de composés du sodium ou du potassium en quantités par- faitement définies décalent de façon avantageuse les interval- les de température dans lesquels ont lieu les décompositions des sulfates de fer et de manganèse. Il en résulte que, en pre- sence de tels additifs, on peut calciner le sulfate de fer jusqu'à 9600C tout en conservant la majeure partie du mangane- se sous forme hydrosoluble, c'est-à-dire éliminable par lavage, à l'issue de la calcination. L'incidence dlun ajout de sel de potassium sur la tem- pérature de décomposition du sulfate de manganèse est illus- trée sur la figure 1. Du sulfate ferreux contenant du manganèse à raison de Mn/Fe203 = 0,63 % en poids a été mélangé à un sel de potas- sium dans des proportions _ nombre dtatome-gramme d'élément alcalin P moles de Fe203 de 0 - 0,029 - 0,073 - 0,146 et 0,29. Après déshydratation partielle du mélange, celui-ci a été calciné à des températu- res comprises entre 740 et 900 C. A l'issue de la calcination, le mélange a été traité à l'eau pour éliminer les composants solubles. Les teneurs résiduelles en Mn, en fonction de la température de calcination et du taux de K engagé apparaissent sur la figure 1. On voit qu'avec des taux d'alcalin aussi faibles (0,008 atome-gramme par mole Fe203) que ceux préconisés dans le bre- vet US 2 416 138 le taux de Mn combiné à l'oxyde de fer aug- mente presqu'aussi vite avec la température qu'en l'absence d'alcalin. On voit par contre qu'avec 0,29 atome-gramme d'al- calin par mole de Fe203 on peut atteindre des températures de calcination de 900 tout en conservant un taux de Mn inférieur à 0,10 % dans le pigment fini. Il a été trouvé, en outre, que les pertes én fer, dans ce cas, se limitent à environ 1%. Des résultats semblables sont obtenus par ajout d'un composé de sodium. Tout composé de sodium ou de potassium susceptible de se transformer en sulfate dans les conditions de calcination utilisées convient. C'est le cas notamment pour les hydroxydes, carbonates, chlorures, nitrates ou sulfates. L'addition de composés de K ou de Na au sulfate de fer avant calcination permet donc de conduire cette dernière à des températures plus élevées tout en gardant la majeure partie du manganèse sous forme hydrosoluble. Or la nuance d'un oxyde de fer rouge est conditionnée par la taille de ses particules qui croit avec la température de calcination. Il est donc possible, selon le présent procédé, d'obtenir toutes les nuances de rou- ge en agissant sur la température de calcination, sans avoir à craindre la contamination du Fe203 formé par le Mn présent. 1le tatas \ Ja( b a stabil isant doit évidenmnent être adapté t la quanltité de Mii présente dans la matière première et à la nuance de rouge que I ton désire obtenir. Avec le sulfate fer- reux considéré ci-dessus on voit (figure 1) que le rôle du potassium commence à être significatif à partir de 0,08 atome- gramme d[éLément alcalin par mole de Fe203. Pour obtenir les nuances les plus violacées, celles qui nécessitent les tempé- ratures de calcination les plus élevées, on peut être amené à engager 1 mole d'alcalin par mole de Fe203 si la teneur en Mn est très élevée. Avec les sulfates ferreux disponibles sur le marché on peut, en pratique, obtenir, dans la plupart des cas, la gamme complète des teintes recherchées par les utilisateurs en engageant 0,08 à 0,4 atome-gramme d'élément alcalin par mole de Fe203. Pour éviter la formation de croûtes et de colmatages dans le four de calcination il est préférable de l'alimenter avec du sulfate de fer sous forme de granulés partiellement déshydratés. On réalise un mélange aussi intime que possible du composé stabilisant avec le sulfate de fer par tout moyen 2u connu. Ainsi, on peut, par exemple, transformer le sel de départ en monohydrate et rajouter à celui-ci le composé de sodium ou de potassium en solution aqueuse. La quantité d'eau apportée correspond avantageusement à l'obtention dtun mélange de formule FeSO4,4H20. Ce mélange se présente d'abord sous la 2 t forme dtune pâte facile à homogénéiser qui durcit ensuite selon un processus comparable à la prise du plâtre. Le solide qui en résulte est alors ramené à un état d'hydratation correspondant à FeS04,H20. Les granulés qui alimenteront le four sont obte- nus par concassage et tamisage du monohydrate dopé en alcalin. 3<> Le grillage se fait préférentiellement dans un four à chauf- fage externe grâce auquel il est possible d'éviter la dilution (les oxydes de soufre (S02, S03) par les gaz-de chauffage (CO2, N2, 02 en excès) et de valoriser ces oxydes par fabrication d'acide sulfurique. La réalisation de la calcination peut être améliorée si l'on incorpore au sulfate de fer une certaine quantité de réducteur (que nous désignerons de façon symbolique par R) tel que le carbone, le soufre ou un hydrocarbure, Le rôle du réducteur est de déplacer vers la droite l'équilibre (1) par élimination de S03 selon une réaction du type (3) S03 + R - S02 + RO Nous préconisons la mise en oeuvre dlune quantité de réduc- teur comprise entre 1 et 1,5 fois la stoechiométrie. Le ré- ducteur dont l'emploi est particulièrement avantageux est le soufre. Dans ce cas, la réaction de grillage devient: (4) 4 FeSO4 x H20 + S - 2 Fe203 + 5.S02 + 4x H20 Aux entrées parasites d'air du four près, on voit que 1lem- ploi de S permet d'obtenir des gaz particulièrement riches en oxyde de soufre puisque, grâce à l'emploi d'un four à chauffage indirect, la seule dilution est apportée par la vapeur d'eau. Un autre avantage se trouve dans l'obtention d'une atmosphère non oxydante favorable à la bonne tenue du métal réfractaire dont il est avantageux de garnir l'intérieur du four de calci- nation pour faciliter les échanges thermiques. La mise en oeuvre de soufre est aussi particulièrement avantageuse du fait que, outre son effet bénéfique par ltap- port de calories, les frais de matières premières supplémen- taires engagés sont compensés par 1tobtention de l'acide sul- furique correspondant. La température maximum que doit atteindre le mélange dans le four de calcination dépend notamment du taux de manga- nèse présent, de la quantité d'agent stabilisant incorporée au sulfate ferreux, du temps de séjour dans le four, de la pré- sence additionnelle de réducteur et, dans une large mesure, de la tonalité que l'on souhaite obtenir pour le pigment fini. Cette température est, en général, comprise entre 700 et 960 C. Les températures les plus basses conduisent aux pigments rou- ge orangé, les températures intermédiaires aux rouges neutres, les températures les plus élevées aux rouges violacés. _ 7- La substance obtenue à la sortie du four se présente sous forme de granulés de dimensions voisines de celles du sulfate de fer séché introduit initialement dans le four et contient principalement du Fe203 accompagné de moins de 5 % de fer resté à ltétat soluble. Le lavage du produit grillé est effectué à l'eau, mais il peut être avantageux, pour obtenir plus facilement des pig- !uents neutres, de compléter celui-ci par un traitement alcalin, suivi d'un dernier lavage à l'eau. Le produit lavé et essoré est ensuite séché. Cette opé- ration ne comporte aucune contrainte particulière et peut être effectuée par exemple dans un séchoir à bande ou un four tour- nant. Le pigment sec est enfin soumis à un broyage, dans les conditions habituellement pratiquées dans l'industrie des pig- ments minéraux. Une micronisation peut éventuellement complé- ter le broyage et assurer une excellente dispersibilité du pigment dans les liants et une brillance encore plus élevée des laques pigmentées avec cet oxyde. L'invention décrite présente donc l'avantage de permettre d'obtenir une gamme complète dioxydes de fer rouges, pauvres en manganèse, à partir de sulfate ferreux résiduaire contenant du manganèse. Les pigments rouges obtenus présentent de ce fait une très grande pureté de teinte. Leur pouvoir colorant est supérieur à celui des meilleurs pigments de Fe203 rouges actuel- lement disponibles sur le marché. Les pigments selon l'inven- tion sont en outre caractérisés par des prises d'huile égales à la moitié des prises dthuile des pigments de même tonalité actuellement commercialisés. Cette dernière caractéristique est particulièrement intéressante: elle offre à l'utilisateur un avantage économique et écologique puisqu'il pourra engager moins de solvant dans les peintures contenant cet oxyde tout en obtenant la même viscosité. Le procédé selon l'invention permet de valoriser sous forme dtacide sulfurique les oxydes de soufre formés durant la calcination. Il présente enfin l'avantage d'avoir un très bon rendement en fer, d'être simple et de ne faire appel qu'à des matières premières bon marché. -8- Le procédé selon l'invention et les avantages qui vien- nent dtêtre indiqués sont illustrés par les exemples ci-après. Dans ces exemples la plupart des méthodes de contrôles employées sont classiques pour l'homme de l'art. Cependant certaines d'entre elles ont été spécialement mises au point et seront ex- plicitées ci-après. Pour les oxydes de fer, la détermination de certaines ca- ractéristiques colorimétriques est plus sensible si, au lieu de pigmenter une résine avec du Fe203 pur, on y incorpore un mé- lange de ce même Fe2O3 avec un pigment de TiO2 en proportion donnée. On parle alors de peinture "dégradée" dans laquelle le TiO2 joue en somme le rôle de révélateur des caractéristiques colorimétriques de l'oxyde de fer. Le taux de dégradé est dé- fini par le rapport pondéral Fe203/(TiO2 + Fe203). Les essais comparatifs sur les pigments du commerce ont été réalisés au taux de dégradé de 25 %. L'utilisation d'un 2ème pigment tel le TiO2 en plus du Fe2O3 stimpose également si l'on veut détermi- ner le pouvoir colorant de ce Fe203. Le pouvoir colorant peut être défini par la relation: PC = 100 x 25 t o t est le taux de dégradé qu'il faut mettre en oeuvre avec l'échantillon à examiner pour que la peinture correspondantes contrôlée à l'aide d'un colorimètre, ait la même réflectance au filtre Y que le pigment de référence auquel on le compare, en- gagé, lui, dans une peinture à 25 % de dégradé. On voit, par exemple, que si, pour obtenir la même intensité de teinte Y que l'oxyde de référence engagé à 25 % de dégradé, il faut dégrader l'échantillon à 21 %, le pouvoir colorant de cet échantillon par rapport à la référence est de: PC = 100 x 25119% De façon qualitative, on peut résumer en disant qu'un échan- tillon de rouge est d'autant plus colorant qu'il faut en mélan- ger moins à une masse donnée de TiO2 pour obtenir le même rose de référence. Une autre caractéristique importante dtun pigment est lt'écart de teinte àC qutil présente par rapport aux produits existants de bonne qualité. Un nouvel oxyde est considéré comme satisfaisant s'il présente par rapport à lune des qua- lités commerciales existantes un écart de teinte ne dépas- sant pas la limite correspondant à la précision des mesures et la sensibilité de l'oeil (soit AC environ 1,5) et si, par ailleurs, son pouvoir colorant est supérieur ou égal à celui du pigment connu. Les écarts de teinte AC pris en considération dans les exemples ci-après ont' été établis de la façon sui- vante: ldes échantillons de peinture, à base de résine alkyde, sont préparés au taux de dégradé de 25 % avec chacun des oxydes connus et L'on mesure les coordonnées trichromatiques X, Y, Z correspondantes; selon la même formulation, on incorpore dans le liant le pigment obtenu selon l'invention et l'on mesure également les réflectances pour les filtres tristimuli X, Y, Z. On détermine alors l'écart de teinte &C (en unités Mac Adam - National Bureau of Standards - Projet de norme ASTM D 2244-64T) entre l'échantillon et les différents oxydes connus. Parmi les pigments connus, celui auquel on peut comparer un oxyde préparé Oe'Lon l'invention est celui qui s'en rapproche le plus en chro- maticité, c'est-à-dire celui qui présente par rapport à lui l'écart de teinte le plus faible. Cette recherche du pigment connu qui est le plus proche d'un échantillon donné fait appel à des calculs assez longs que nous avons avantageusement trai- tés à l'aide d'un micro-ordinateur. Si 6C est inférieur à 1,5 on considère que la différence entre l'échantillon et la réfé- rence est insignifiante, c'est-à-dire que la pureté de teinte de It'échantillon est aussi bonne que celle du pigment correspon- dant existant sur le marché. Toutes les comparaisons présen- tées dans les exemples portent sur des pigments préparés selon I. t'invention avec leur homologue du commerce le plus proche en chromaticité. L'un des éléments particulièrement intéressant de cette comparaison est la valeur de la composante Z donnée par le colorimètre, car celle-ci est caractéristique de la tonalité du rouge obtenu. _ 10 _ En dégradé à 25 %, les pigments de qualité actuellement disponibles sur le marché couvrent un intervalle allant de Z = 14 (pour les tonalités orangées) à Z = 38 (pour la tona- lité la plus violacée). Les prises dthuile sont déterminées selon la norme AFNOR T 30-022. Il est rappelé que les chiffres exprimant la prise d'huile représentent la masse dthuile nécessaire pour obtenir une pâte ferme et lisse à partir de 100 g de pigment. Exemple 1. La matière première utilisée est un sulfate ferreux heptahydraté, issu de l'industrie de l'oxyde de titane par voie sulfurique et caractérisé par un rapport Mn/Fe203 = 0,63 %. Cet heptahydrate a été déshydraté en monohydrate dans une étuve. A la poudre obtenue, a été ajoutée une solution de K2C03 telle que le mélange obtenu ait un taux de 0,146 atome - gramme de K/mole Fe203. La quantité d'eau était telle que le mélange obtenu corresponde globalement à la formule FeSO4,4H20. Un tel mélange se présente d'abord sous la forme d'une pâte facile à homogénéiser qui durcit progressivement selon un pro- cessus comparable à la prise du plâtre. Le solide obtenu à l'issue de cette opération a été soumis à un nouveau séchage pour revenir à un taux d'hydratation correspondant au monohy- drate. Ce dernier a été transformé en particules de 2-4 mm de diamètre par concassage et tamisage. La calcination a été effectuée sur 150 g de granulés ainsi obtenus, disposés dans une nacelle en matériau réfrac- taire tournant dans un four électrique. La température de ce dernier était programmée de manière à ce que le contenu de la nacelle soit chauffé pendant une heure à 790eC. Après refroidissement, le mélange calciné a été mis en suspension dans 700 ml d'eau. Après agitation de la suspension, celle-ci a été filtrée sur un filtre BUchner et lavée à nou- veau par 700 ml d'eau. Le gateau issu de ce lavage a été remis en suspension dans 300 ml d'eau et neutralisé, sous agitation, à pH 9, par une solution aqueuse à 10 % NaOH. 11 _ Après essorage des eaux-mères de cette neutralisation, un dernier lavage par 700 ml dleau a été pratiqué sur le Bâchner. Finalement le solide lavé a été séché à l'étuve et broyé dans un broyeur de laboratoire. Les principales caractéristiques du pigment ainsi obtenu sont présentées dans la colonne e du tableau 1, comparative- ment à un pigment commercial (colonne h) de tonalité voisine, disponible sur le marché. On voit (ligne H) que la teneur en 14n a été abaissée de 0,63 % dans la matière première à 0,05 % dans le produit fini. Celui-ci a un pouvoir colorant (ligne F) de PC = 119 % compa- rativement à son homologue du commerce auquel a été attribué arbitrairement un PC de 100 %. L'écart chromatique ac = 0,8 (ligne E) par rapport à ce même homologue est faible. La perte en fer (ligne I), durant l'opération de lavage, ntest que de 1,1 %. On relève tout particulièrement une prise dlhuile de 14 à comparer à celle de 28 pour le pigment commercial. Exemples 2 à 6. Des préparations similaires ont été faites à partir de la même matière première que dans l'exemple 1. Seuls la tem- pérature de calcination et, dans certains cas, le taux d'agent stabilisant ont été modifiés. Ces modifications sont mentionnées aux lignes A et B du tableau 1. En comparant les caractéristiques des échantillons ainsi obtenus à celles de leur homologue en teinte existant sur le marché, on peut généraliser les observations faites à propos de I'exemple 1 et tirer les conclusions suivantes: - une gamme complète de pigments rouges de Fe203 a pu être synthétisée à partir de sulfate ferreux résiduaire conte- nant 0,63 % Mn/Fe203. Cette gamme englobe les tonalités rouges orangées (Z = 14 - 16 en peinture dégradée à 25 %), rouges (Z z 16 - 22), rouges violacées (Z_- 22 - 36). La tonalité des pigments recherchée sur le marché peut être reproduite fidèle- ment. - 12 - - On peut, si nécessaire, dépasser la température de 900 C à la calcination sans que le taux de Mn/Fe203 ne dépas- se 0,10 % dans le pigment fini. - Le pouvoir colorant des échantillons obtenus par le procédé de l'invention est au moins équivalent à celui des pigments du marché. - Leur prise d'huile est nettement améliorée. - Les pertes en fer durant le lavage sont inférieures à 2%. TABLEAU i 0e Caracérisiue Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 : Caractéristiques: :: e : h : e : h e: h: e: h: e: h c'l: A: Taux de K20 engagé: 0,146: 0,146:: 0,146:: 0,292:: 0,292: : ---À;;-;,;,-...... : B: Température de calcination C: 790:: 800 :: 810 :: 850 :: 940 : : C: Taux de dégradé %: 21 : 25: 21,5: 25: 22: 25: 23: 25: 23,3: 25 :. . . ,------- - '...L ".: : P: Coordonnée trichromatique Z: 14,0: 13,5: 15,4: 15,9: 177: 17,8: 22, 5: 22,3: 35,6: 35,9: : E: Ecart chromatique AC: 0,8: 0,9: 0,6: 1,2: 0,8: : F: Pouvoir colorant PC %: 119 : 100: 109: 100: 116: 100: 109: 100: 107: 100: : C: Prise d'huile: 14 : 28 : 10: 24,6: 10 26: i1: 22: 7 16: :Il:Mn/Fe203 dans le produit: 0,05:: 0,07: 0,10 :: 0,09:: 0,10:: : fini en poids: : ::: : : I: % de fer perdu au lavage: 1,1:: 1,0: 0,8 :: 1,5:: 1,0 : e: Echantillon préparé selon le procédé de l'invention. h: Pigment commercial actuellement disponible sur le marché et dont la teinte se rapproche le plus de l'échantillon e préparé dans l'exemple: pigment homologue du marché. A: Taux de potassium (exprimé en atome-gramme de K/mole Fe203) mélangé au sulfate de fer avant calcination. C: Taux de dégradé t (en %) à mettre en oeuvre avec l'échantillon (e) pour obtenir le même Y que pour le pigment homologue du commerce à 25 % de dégradé (h). D: Coordonnée trichromatique Z: à t % de dégradé dans le cas de l'échantillon e et à 25 % de dégradé dans le cas de son homologue h du commerce. E: Ecart chromatique AC entre l'échantillon selon l'exemple (e) et son homologue du commerce (h). F: Pouvoir colorant en % de l'échantillon (e) par rapport à son homologue du commerce (h): PC= 2500/t. G: Prise dthuile (g d'huile pour 100 g de pigment). *- - 2562081 - 14 _ REVENI)ICATTONS 1. Procédé de fabrication de pigments rouges d'oxyde de fer permettant d'utiliser, comme matière première, du sulfate ferreux heptahydraté résiduaire contenant du manganèse, ce procédé comportant une calcination entre 700 et 960 C sui- vie d'un lavage à l'eau, d'un séchage et d'un broyage et étant caractérisé par l'incorporation au sulfate ferreux, avant calcination, d'un composé de sodium ou de potassium à raison de 0,08 à 1, préférentiellement 0,08 à 0,4 atome - gramme d'élément alcalin par mole de Fe203. 1( 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sulfate ferreux heptahydraté est déshydraté partiellement et granulé avant calcination, le composé de sodium ou de potassium étant incorporé au sulfate ferreux avant ou pen- dant cette déshydratation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par l'incorporation d'un réducteur tel que le soufre au sulfate ferreux, avant calcination. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'opération de lavage comporte un traitement par une solution alcaline intercalé entre deux traitements à l'eau.