Brevet FR2568574A1 — publié le 19860207

Polymère conducteur ionique et électrolyte solide en faisant application La présente invention concerne un polymère conducteur ionique et un électrolyte solide en faisant application. On connaît des polymères conducteurs ioniques généralement à base de polyéthers, présentant une conductivité ionique à peine supérieure à 10 7 Q 1 cm 1 à température ambiante. Dans ces conditions de température, il n'est pas possible d'utiliser ces polymères pour réaliser des électrolytes solides avec des résultats satisfaisants. Les générateur: électrochimiques au lithium, comportant un électrolyte solide à base de tels polymères, ne peuvent fonctionner qu'à partir de 400C ou 500C et pour des densités de courant relativement faibles. La présente invention a pour objet un polymère conducteur ionique présentant des fonctions polyéther, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un polyéthylène glycol éther alcoyle de formule générale CH3 - (CH2) - (O - CH2 - CH2) - O - R où x est compris entre 2 et 40, où y est compris entre 2 et 100, et où R désigne H ou CH3 ou un métal alcalin. Il est souhaitable que la masse moléculaire totale du polymère soit supérieure à 300. De préférence sa balance hydrophile-lipophile (H.L.B) est supé- rieure à 3. La présente invention a également pour objet un électrolyte solide faisant application du polymère précédent. En plus dudit polymère, ledit électrolyte comporte au moins un sel ionisable de formule M X , M étant choisi parmi Li+, Na+, K+, Ca2+, Nu4+, X étant choisi parmi Cl04, CF3S03, SCN , BF4, I , Br, N3, BH4, CF3CO3, B (C6H5)4 la proportion pondérale dudit sel dans le mélange étant au moins de 5%. Il peut comporter en outre un polymère complexant choisi parmi un polyoxyde d'éthylène un polyoxyde de propylène, un copolymère statistique, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. Cette addition de polymère complexant est nécessaire lorsque le polyéthylène glycol éther alcoyle ne présente pas une tenue mécanique satisfaisante à la température d'utilisation. Le mélange avec un autre conducteur ionique de type polyéther peut être envisagé sans limitation de proportions. Dans tous les cas, le rapport du nombre total de motifs éther par rapport au nombre de cations présents dans l'électrolyte est de préférence compris entre 5 et 8. La conductivité ionique des polymères selon l'invention est supérieure à 10-6J1-1 cm 1 à la température ordinaire. Les électrolytes solides à base de ces polymères peuveut être utilisés dans des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires, des supercondensateurs à double couche électrochimique, des afficheurs électrochromes, des capteurs, et toutes les applications de la microionique faisant appel aux électrolytes solides. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante de trois modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On dissout dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne THF à 400C : - 320 mg de polyoxyéthylène stéaryl éther de formule C18H37(0CH2CH2)200H - 80 mg de Lit104 Après dissolution complète, le solvant est évaporé puis la masse obtenue est séchée sous vide primaire pendant 15 heures à 1000C. Après mise en forme de l'électrolyte par pastillage dans une matrice métallique à température ambiante, la conductivité ionique continue mesurée à 250C sur un élément symétrique lithium/électrolyte/lithium est de 3,70 x îo#6JL#1 cml. EXEMPLE 2 On réalise suivant la procédure de l'exemple 1 un électrolyte contenant - 320 mg de polyoxyéthylène (M = 900000) - 200 mg de polyoxyéthylène lauryl éther de formule C12H25 (oCH2CH2)23oH - 100 mg Licol04 La mise en forme de l'électrolyte se fait par coulée sur un moule en téflon. On peut obtenir ainsi un film d'électrolyte dont la conductivité ionique mesurée à 250C est de 1 x 10-6 #-1 cm-1. EXEMPLE 3 On réalise suivant la procédure de l'exemple 1 un électrolyte contenant - 360 mg de polyoxyéthylène (M = 900000) - 300 mg de polyoxéthylène stéaryl éther - 72 mg de LiCl04 La conductivité ionique# mesurée à 250C est de 4,50 x 10 6 t 1 cl 1. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Polymère conducteur ionique présentant des fonctions polyéther, caractérisé par le fait qu'il est constitué en polyéthylène glycol éther alcoyle de formule générale CH3 - (CH2)x - (O - CH2 - CH2) - O - R où x est compris entre 2 et 40, où y est compris entre 2 et 100, et où R désigne H, ou CH3 ou un métal alcalin. 2/ Polymère conducteur ionique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que sa masse totale moléculaire est supérieure à 300. 3/ Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que sa balance hydrophile-lipophile est supérieure à 3. 4/ Electrolyte solide, caractérisé par le fait qu'il comporte le poly maère conducteur ionique selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un sel ionisable de formule M X , M+ étant choisi parmi Li+, Na , K Ca2+, NA; X étant choisi parmi Cl04, CF3S03; SON , BF4, I , Br, N3, BH4, CF3CO#, B (C6H5 > 4 la proportion pondérale dudit sel dans le mélange étant au moins de 5%. 5/ Electrolyte solide selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un polymère complexant choisi parmi un polyoxyde d'éthylène, un polyoxyde de propylène, un copolymère statistique, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. 6/ Electrolyte solide selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport du nombre total de motifs éther au nombre de cations présents dans l'électrolyte est compris entre 5 et 8.