Brevet FR2572384A1 — publié le 19860502

La présente invention concerne un procédé de fabrication de trioxyde d'antimoine à très faible niveau de rayonnement alpha. La tendance actuelle à la réduction de taille des circuits intégrés a conduit à porter une grande attention au problème des erreurs occasionnées dans les circuits intégrés par les particules alpha émises par les matériaux d'encapsulage utilisés avec les circuits intégrés. Les circuits intégrés sont encapsulés avec des métaux, des matières céramiques ou des matières plastiques principalement du type résine époxy. Les circuits récents à haute densité d'intégration sont en majeure partie encapsulés avec des matières plastiques pour des raisons de prix de revient. Quand des matières plastiques sont utilisées pour encapsuler des circuits intégrés, il est nécessaire de les rendre difficilement inflammables. A cet effet, on utilise du trioxyde d'antimoine. Comme moyen de production de trioxyde d'antimoine destiné à servir d'agent retardant la combustion comme mentionné ci-dessus, il a jusqu'à présent été développé et mis en pratique un procédé selon lequel du sulfure d'antimoine ou de l'antimoine brut est oxydé par volatilisation. Du fait que le trioxyde dtantimoine ainsi produit n'a pas été suffisamment débarrassé des substances émettrices de particules alpha telles que l'uranium et le thorium qui sont, de façon inhérente, contenues en quantités infimes dans l'antimoine, ce trioxyde d'antimoine présente en général un niveau de rayonnement alpha situé dans l'intervalle de 1 à 0,01 coup/cm.h (abrégé ci-après en "G/cm2.h"). Pour un circuit intégré dont la densité d'intégration ne dépasse pas 64 kilobit, on tolère l'emploi du trioxyde d'antimoine ayant le niveau de rayonnement alpha susmentionné. On estime en général que si la densité d'intégration dépasse la valeur susdite, le niveau de rayonnement alpha doit tomber dans l'intervalle de 0,01 à 9,n05 C/cm2.h pour une densité d'intégration de 256 kilobit, et au voisinage d'environ 0,001 C/cm2.h pour une densité d'intégration de 1 à 4 mégabit. Selon cette norme, le trioxyde d'antimoine produit de façon classique ne peut donc être utilisé sans risque sous sa forme non modifiée avec des circuits intégrés ayant des densités d'intégration aussi élevées que celles mentionnées ci-dessus. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de trioxyde d'antimoine pouvant être utilisé pour des circuits intégrés dont les densités d'intégration sont aussi élevées que celles mentionnées ci-dessus. Les autres buts et particularités caractéristiques de la présente invention seront évidents pour le spécialiste à la lecture de la description suivante. La Demanderesse a poursuivi une étude assidue en vue d'atteindre le but indiqué ci-dessus. Elle a découvert en conséquence que le trioxyde d'antimoine recherché peut être obtenu par une étape consistant à distiller thermiquement une solution aqueuse de chlorure d'antimoine de façon à débarrasser pratiquement totalement le composé d'impuretés entratnées et par une étape subséquente consistant à rectifier dans des conditions déterminées la solution aqueuse purifiée résultante, puis à hydrolyser la solution aqueuse rectifiée en présence d'eau ajoutée. La présent-e invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication de trioxyde d'antimoine à faible niveau de rayonnement alpha, lequel procédé comprend une première étape consistant à distiller une solution aqueuse de chlorure d'antimoine entraSnant des substances émettrices de particules alpha et contenant de préférence de l'acide chlorhydrique en excès, à une température située dans la plage de 135 à 2300 C, de préférence de 200 à 2300 C, en produisant ainsi du chlorure d'antimoine, une deuxième étape consistant à dissoudre le chlorure d'antimoine obtenu dans la première étape dans une petite quantité d'eau (pas plus de 15 % en poids en termes déduits par extrapolation) en produisant ainsi une solution aqueuse du chlorure d'antimoine et à rectifier la solution aqueuse de chlorure d'antimoine au moyen, par exemple, d'un dispositif de rectification travaillant en discontinu, à une température située dans la plage de 200 à 2300 C, le taux de reflux R/D (où R désigne la quantité de reflux et D la quantité de distillat) étant maintenu dans l'intervalle de 2 à 10, de préférence de 3 à 6, de préférence dans une mesure qui ne permet pas que moins de 10 % en poids de chlorure d'antimoine reste en tant que résidu de rectification, une troisième étape consistant à faire en sorte que le chlorure d'antimoine ainsi purifié par la rectifier cation soit hydrolysé en présence d'eau pure ajoutée dont la résistivité n'est pas inférieure à 10 MR.cm (à 250C), et éventuellement une étape subséquente consistant à laver plusieurs fois le trioxyde d'antimoine ainsi produit en le transformant en un état pâteux et à sécher le trioxyde d'antimoine lavé en produisant ainsi du trioxyde dlanti- moine ayant un niveau de rayonnement alpha de l'ordre de 0,001 C/cm2.h. Dans le procédé de la présente invention, il faut que la température de distillation appliquee dans la première étape se situe dans la plage de 135 à 2300 C, et que la température de distillation appliquée dans la deuxième étape se situe dans la plage de 200 à 2300 C, pour la raison qu'aux températures inférieures les distillats obtenus à basse température tels que l'eau, l'acide chlorhydrique et l'arsenic se mélangent au chlorure d'antimoine distillé et qu'aux températures supérieures les distillats obtenus à haute température tels que le plomb et le soufre se mélangent au chlorure d'antimoine distillé.On désire également que la température de distillation appliquée dans la première étape se situe dans la plage de 200 à 259 afin d'assurer une élimination plus complète des impuretés. Etant donné que les distillats obtenus à basse température peuvent être facilement éliminés par la rectification de la deuxième étape, la température de distillation appliquée dans la première étape peut être maintenue dans la plage de 135 à 2000C afin d'augmenter le rendement. Dans la deuxième étape, la rectification est effectuée à un taux de reflux situé dans~l'intervalle de 2 à 10, de préférence 3 à 6 car, à un taux de reflux supérieur, l'efficacité de la rectification est insuffisante et, à un taux de reflux inférieur, le produit souffre d'une insuffisance de pureté et d'une augmentation inad missiblenient importante du niveau de rayonnement alpha. De plus, la rectification susmentionnée est effectuée de préférence dans une mesure qui ne permet pas à moins de 10 ss en poids du chlorure d'antimoine de rester en tant que résidu de rectification, afin également de contribuer à l'abaissement du niveau de rayonnement alpha présenté par le produit. La présente invention vise à obtenir un produit de très haute pureté et nécessite donc de prêter la plus grande attention possible à l'eau et aux récipients utilisés pour la production. Il faut en particulier que l'eau utilisée pour l'hydrolyse ait une pureté telle qu'elle présente une résistivité de l'ordre de 5 à 10 MQ.cm (à 250 C) ou davantage. Conformément à la présente invention, on peut produire à coup sûr du trioxyde d'antimoine ayant un niveau de rayonnement alpha de l'ordre de O,GC1 G/cm2.h. La présente invention va maintenant être décrite plus particulièrement en référence à un exemple pratique. Exemple A l'aide d'un agitateur magnétique, on agite à la température ambiante jusqu'à dissolution 2 kg de trioxyde d'antimoine de qualité industrielle disponible dans le commerce ayant une pureté de 99,80 % en poids de Sb203 et un niveau de rayonnement alpha de 0,5 C/cm2.h, et 5,0 litres d'acide chlorhydrique concentré de qualité garantie ayant une concentration de 35 % en poids. On filtre ensuite la solution résultante à travers un filtre Zieger pour obtenir 6,04 litres d'un extrait ayant une teneur en Sb de 270,5 g/litre telle qu'évaluée en déterminant la teneur en Sb du résidu insoluble. On place la totalité de cet extrait dans un ballon de 8 litres de volurne intérieur muni d'un condenseur, et on le distille thermiquement, sa température étant réglée au moyen d'une enveloppe chauffante de 700 watts. Lorsque la température de la phase gazeuse atteint 105 à 110 C, l'eau et l'acide chlorhydrique commencent à distiller. Une fois que leur distillation est achevée, la température monte brutalement. Au moment où la température montante atteint 2000 C, on relie le ballon à un récipient contenant 100 ml d'eau pure de résistivité égale à 5 MR.cm (à 250C). On conduit ensuite la distillation pendant quatre heures, la température de la phase gazeuse étant réglée dans la plage de 210 à 2120C. On commute en position d'arrêt liinterrupteur du manchon de chauffage pour mettre un terme à la distillation lorsque la température recommence à monter jusqu'à 2300 C. En ce qui concerne l'opération de distillation, la phase gazeuse est refroidie à l'eau froide durant la phase initiale de récupération de l'acide chlorhydrique et, durant la phase subséquente de distillation de l'antimoine, le récipient et le tube d'amenée au récipient sont maintenus sous chauffage dans la plage de 75 à 800C afin dtéviter la solidification du distillat. Après l'achèvement de la distillation, on laisse refroidir le distillat produit aux températures les plus élevées, puis on le pèse. On obtient en conséquence 2500 g d'une solution aqueuse dense de chlorure d'antimoine (environ 1 litre). Ensuite, on dissout 2450 g du chlorure d'antimoine susmentionné dans 220 ml d'eau pure et on divise la solution aqueuse résultante en trois portions. Au moyen d'un dispositif de rectification travaillant en discontinu, on rectifie chacune des portions de la solution aqueuse à une température située dans la plage de 210 à 2150C à un taux de reflux préétabli, de la même façon que pour la distillation de la première étape, jusqu'à ce qu'environ 683 g aient été séparés par distillation.Pour effectuer I'hydrolyse, on agite à 600C le chlorure d'antimoine obtenu par rectification de chaque portion de solution aqueuse, et 16 litres d'eau chaude de résistivité égale à 10 Mfl.cm (à 250 C). On sépare le mélange réactionnel résultant en un produit solide et un produit liquide. On lave ensuite le produit solide trois fois avec 16 litres d'eau chaude à 600C en le transformant en un état pâteux. On sèche le produit solide lavé, on le pèse et on le teste avec un appareil de mesure du rayonnement alpha. Les résultats figurent sur le tableau suivant en comparaison de ceux du produit obtenu en traitant 100 g du chlorure d'antimoine obtenu sans rectification dans la première étape. Trioxyde d'antimoine N0 Taux de reflux à Poids Niveau de rayonnement la rectification () alpha (C/cin2.h) 1 - 107 0,007 2 1 687 0,004 3 2 680 0,002 4 4 677 0,001 N 0,002 5 6 675 moins de 0,001 Bien que les résultats des mesures indiqués ne soient pas exempts d'erreurs, il ressort du tableau que le niveau de rayonnement alpha se rapproche de celui de l'Essai N 1, qui ne comporte pas de rectification, lorsque le taux de reflux est inférieur à 2,0, le niveau chute brusquement lorsque le taux de reflux atteint environ 4, et le niveau avoisine la valeur obtenue dans un essai à -blanc lorsque le taux de reflux est 6. Le trioxyde d'antimoine obtenu par le procédé de la présente invention fait montre d'un niveau de rayonnement alpha idéalement faibleet s'avère donc constituer un excellent additif aux enveloppes de matière plastique pour dispositifs intégrés à très grande échelle (VLSI). Du fait qu'il ne contient pas d'impuretés nuisibles telles que As et Pb, il peut être utilisé comme additif pour des bouteilles de matière plastique qui doivent être exposées à des aliments et des boissons. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de trioxyde d'antimoine à faible niveau de rayonnement alpha, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape consistant à distiller entre 135 et 23O0C une solution aqueuse de chlorure d'antimoine contenant une substance émettrice de particules alpha en produisant ainsi du chlorure d'antimoine, une deuxième étape consistant à dissoudre dans de l'eau pure le chlorure d'antimoine obtenu dans ladite première étape et à rectifier la solution résultante entre 200 et 230C à un taux de reflux de 2 à 10, et une troisième étape consistant à ajouter et mélanger le chlorure d'antimoine obtenu dans ladite deuxième étape à de l'eau purifiée dont la résistivité n'est pas inférieure à 10 M Q.cm (à 250 G) et à hydrolyser le mélange résultant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la rectification est stoppée alors que le résidu de rectification n'est pas inférieur à 10 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorure d'antimoine est distillée dans la première étape à une température située dans la plage de 200 à 2300C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de reflux de la deuxième étape se situe dans l'intervalle de 3 à 6. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dissolution du chlorure d'antimoine qui a lieu dans la deuxième étape est effectuée dans une quantité d'eau pour essai de conductivité non supérieure à 15 % en poids en termes déduits par extrapolation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape est exécutée au moyen d'un dispositif de rectification travaillant en discontinu. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorure d'antimoine contient de l'acide chlorhydrique en excès. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau à utiliser pour l'hydrolyse effectuée dans la troisième étape présente une résistivité de 5 à 10 Mn,cm (à 250C) ou davantage. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que trioxyde d'antimoine produit finalement est de plus lavé plusieurs fois pour le mettre à un état par teux, et, enfin, un séchage du trioxyde d'antimoine lavé est effectué.