Brevet FR2569683A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne un procédé de moula- ge de poudres métalliques, de poudres céramiques et analo- gues. Il est bien connu, dans la technique, que les pro- cédés de moulage par injection sont des procédés efficaces pour produire des pièce moulées de formes compliquées en utilisant, comme matériau de départ, une poudre métallique comme la poudre 2% Ni - 98% Fe, la poudre SUS 316, la poudre de Stellite et une poudre de métal dur, etune poudre céramique comme l'alumine, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et la zircone. Par exemple, Industrial Heating, mai 1984, p. 14-17, a décrit la production de petits composants pour machines en poudre 2% Ni 98% Fe ou en poudre d'acier inoxydable et la production de composants de 161 cm2 de section droite et de 5 cm d'épaisseur par injection de mélanges de poudres métalliques et de liants organiques par ces procédés. De plus, l'application de ces procédés dans le do- maine des céramiques, par exemple la fabrication de turbi- nes à partir de carbures de silicium, a été décrite dans le Journal of Engineering for Powder: juillet 1982, vol. 104, p. 601-606 et des exemples de l'application de ces procédés à la fabrication de composants haute densité à partir de nitrures de silicium ont également été décrits dans Indus- trial Heating, janvier 1984, p. 39-42. Ces procédés de moulage par injection comprennent en général les cinq étapes suivantes. (1) Une étape de malaxage pour mélanger une poudre de matériau de déaprt et un liant organique et préparer un mélange thermoplastique. (2) Une étape d'injection pour ramollir le mélange dans un cylindre chauffant puis injecter le mélange dans un mou- le sous pression. (3) Une étape de démoulage pour ouvrir le moule et re- tirer la pièce moulée. (4) Une étape de décirage pour éliminer du moule le liant organique. (5) Une étape de frittage pour fritter la pièce moulée de manière à obtenir un produit de haute densité. Le succès ou l'échec du procédé de moulage par in- jection dépend du type de liant organique utilisé et les résultats de ces étapes sont influencés par le liant orga- nique. Ce liant organique est ajouté à un matériau en pou- dre métallique ou un matériau en poudre céramique pour fournir l'aptitude au moulage recherchée car, si l'aptitude au moulage du matériau en poudre contenant le liant organi- que n'est pas bonne, des défauts tels que des lignes de mailles, des lignes de soudure ou des flaches se produisent dans la pièce moulée obtenue. Bien qu'il soit nécessaire d'ajouter une grande quantité de liant organique pour améliorer l'aptitude au moulage d'un matériau en poudre, l'augmentation de la quan- tité de liant a tendance à provoquer des défauts tels que fissurage, moussage, distorsion, etc., dans la pièce moulée au cours de l'étape de décirage destinée à éliminer le liant. Ainsi, on est toujours à la recherche d'un liant ayant des propriétés telles que son addition soit minimisée et qu'il empêche l'apparition de défauts au cours de l'éta- pe de décirage. Actuellement, les liants organiques utilisés com- prennent d'une façon générale ceux qui ont été préparés par addition d'une petite quantité de résine thermoplastique, d'huile ou analogue à un polyéthylène à bas poids molécu- laire, à du polystyrène, à de la paraffine et à de la cire microcristalline. De plus, d'autres liants connus comprennent le propylène, le polyalcool de vinyle, le polvbutvral de viny- le, le polyéthylèneglycol, la méthylcellulose, l'hvdroxy- propylnéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la poly- éthvlcellulose atactique, l'hvdroxyéthylcellulose, etc. On sait aussi ajouter à ces liants une petite quan- tité d'acide stéarique dans le but de faciliter le démoula- ge des pièce moulées. D'autre part, les techniques classiques utilisées dans les procédés de moulage de poudres métalliques et de poudres céramiques comportent les inconvénients (1) à (4) suivants. (1) Dans les procédés de moulage par injection classi- ques de matériaux en poudre, l'étape de décirage utilise habituellement un procédé de chauffage d'une pièce moulée depuis la température ambiante jusqu'à 400 à 500 C, ce qui décompose le liant et l'élimine par vaporisation. Dans ce cas, il est essentiel que la pièce moulée soit chauffée lentement jusqu'à la température maximale de sorte que la vitesse de production de la vapeur produite par la décom- position du liant ne puisse pas dépasser la vitesse à la- quelle la vapeur est rejetée vers l'extérieur à travers les vides de la pièce moulée. S'il n'en est pas ainsi, la pression de vapeur au sein de la pièce moulée augmente et provoque le fissurage, le moussage, la distortion ou ana- logues. En conséquence, l'étape de décirage nécessite une longue durée de 70 à 100 heures, ce qui qâche la producti- vité élevée inhérente des procédés de moulage par injection et cela représente l'inconvénient le plus grave des procé- dés de moulage par injection de matériaux en poudre. (2) Le deuxième inconvénient est le gaspillage d'éner- gie thermique dû au chauffage prolongé des pièces moulées jusqu'à 400 à 500 C. Puisaue la température des gaz perdus est basse, il est difficile de la récupérer de façon écono- mique sous forme d'énergie thermique efficace. (3) De plus, bien que le décirage dépende de la décom- position thermique du liant comme on l'a mentionné ci-des- sus, il est difficile d'assurer un décirageparfait et, ha- bituellement, de petites quantités de carbone et d'huile restent dans la pièce moulée. Ces résidus de carbone et d'huile provoquent la détérioration des propriétés des piè- ces moulées après leur frittage. (4) L'huile récupérée pendant l'étape de décirage est le produit de décomposition du liant et ne peut donc pas être réutilisée comme liant. Ainsi, l'huile est habituelle- ment jetée, ce qui est une cause de l'augmentation du coût des produits moulés. On connaît un procédé de coulage par congélation comme étant un procédé permettant de surmonter les insuffi- sances précédentes. W.D. Jones et E.M. Grala ont successivement publié leurs travaux de recherche sur ce procédé, repectivement en 1960 et en 1961, ("Powder Metallurgical Techniques Course: Molding of Metal Powders", 25 août 1964, Nikkan Kogyo Shimbun-sha). Dans les exemples donnés par E.M. Grala, on prépare d'abord une boue de viscosité élevée en mélangeant de la poudre de carbure de titane avec une solution à 40% de caoutchouc ou une solution aqueuse à 25% de pâte et on verse la boue dans une unité d'injection. Tout en faisant vibrer l'unité d'injection pour empêcher la solidification de la boue, on soumet rapidement la boue à un vide et on élimine l'air contenu dans la boue. Ensuite, on adapte un moule sur l'unité d'injection tout en continuant à faire vibrer l'unité d'injection. Puis, après avoir retiré la boue, avec le moule, de l'unité d'injection, on les immerge dans un mélange de pétrole et de neige carbonique pour les refroidir à -40 C pendant 5 à 10 minutes ou on les refroi- dit dans une cuve de pétrole à -3 C pendant 45 à 60 minu- tes, ce qui congèle complètement la boue. Apèrs avoir reti- ré du moule la pièce moulée par congélation, on la sèche sous vide pendant 2 heures dans une enceinte à vide ou on l'enterre dans de l'argile blanche et on la soumet à un séchage à l'air pendant 48 heures. Ensuite, on fritte la pièce moulée sous vide à 1250 C pendant 1 heure, ce qui permet d'obtenir un produit fritté en carbure de titane. De plus, en 1984, Nakaqawa, etc., ont publié leurs travaux de recherche sur un procédé de moulage par injec- tion par congélation ("Freeze Injection Molding Process", Nikkan Kogvo Shimbun-sha, 15 juin 1984). Bien que ce procé- dé soit le même que celui sus-mentionné en ce que le moula- ge est réalisé en utilisant la coulabilité de l'eau et que le démoulage est effectué en utilisant le pouvoir de congé- lation, il s'oriente vers une application au procédé de moulage par injection. Par exemple, de la poudre d'alumine de 1 pm ou moins est mélangée avec environ 40% en volume d'eau pour donner au matériau en poudre de la plasticité à la tempéra- ture ambiante, injectée dans un moule refroidi à une tempe- rature comprise entre -5 et -10 C, amenée à avoir la résis- tance voulue par congélation de l'eau et démoulée sous for- me de pièce moulée par ouverture du moule. Dans ce cas, la congélation produit l'effet de faciliter le démoulage. Ensuite, la Pièce moulée est déshydratée. La pres- sion de vapeur saturante de l'eau étant de 25 mm Hg à 250C et cette pression étant extrêmement élevée par rapport à celles des liants organiques classiques, une plus grande partie de l'eau contenue peut être éliminée par vaporisa- tion à la température ambiante et le séchage naturel est aussi possible. De plus, le séchage sous vide est efficace pour augmenter la vitesse de déshydratation et on peut ré- duire davantage la durée de la déshydratation en appliquant un chauffage supplémentaire. Ainsi, ce procédé surmonte l'inconvénient du (1) ci-dessus, à savoir la durée excessive du déciraqe néces- saire dans les procédés de moulage par injection classi- ques. De plus, ce procédé est avantageux du point de vue de l'énergie thermique en ce sens qu'il n'est pas nécessaire de Chauffer à unetempérature élevée et qu'en outre l'eau est bon marché par rapport à un liant organique quelqu'il soit. De plus, on peut la récupérer et la réutiliser à la demande. Dans le cas du procédé de moulage par injection or- dinaire mettant en oeuvre un liant organique, dans la mesu- re o les propriétés de déformation d'un matériau plasti- fié comprenant un liant et un matériau en poudre varient sensiblement selon la température, il faut incorporer des mécanismes de chauffage et de plastification du mélange dans une machine de moulage par injection et la température d'injection doit être strictement régulée. Au contraire, les propriétés de déformation d'un matériau plastifié met- tant en oeuvre de l'eau comme liant sont stables aux alen- tours de la température ambiante et la plastification et le moulage peuvent ainsi être effectués par des machnies séDa- rées au lieut d'une machine de moulage par injection. Par exemple, on utilise la combinaison d'un malaxeur et d'une machine d'estampage qui permet d'effectuer le malaxage à la température ambiante et de charger le matériau plastifié dans la matrice de la machine d'estampage pour effectuer l'estampage. Bien que les procédés de moulage par injection par congélation présentent un grand nombre d'avantages, tels que ceux mentionnés ci-dessus, il existe un inconvénient du fait de la limitation des matériaux en poudre que l'on peut mouler à cause de l'emploi d'eau. Autrement dit, la plupart des poudres métalliques ont tendance à s'oxyder lorsqu'elles sont en contact avec de l'eau et les oxydes produits gênent le frittage des pou- dres métalliques et créent ainsi des problèmes concernant la résistance et la solidité des pièces moulées. De plus, comme c'est aussi le cas pour les poudres céramiques, la micronisation des particules non seulement augmente la quantité d'eau adsorbée mais provoque aussi en particulier une augmentation rapide de la quantité d'ions OH adsorbés par les parties actives ayant des énergies de liaison éle- vées. En conséquence, plus la micronisation des particu- les est fine, plus la quantité d'ions OH dont l'élimina- tion nécessite des températures élevées est grande. Les particules comprenant des ions OH fortement adsorbés gênent de façon générale le frittage. Dans le cas de la poudre de magnésie, il est bien connu que les ions OH adsorbés provoquent la croissance de particules abnor- males au cours du frittaqe. Il est connu également que le nitrure de silicium réagit avec l'eau adsorbée et libère de l'ammoniac, se transformant ainsi en silice. De plus, le carbure de tungstène réagit avec l'eau adsorbée à des tem- pératures situées aux alentours de 1200 C en libérant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ainsi, les procédés de moulage utilisant des techniques de coulage par congé- lation ne peuvent s'appliquer à des matériaux en poudre qui se modifieront par adsorption d'eau. La présente invention a été faite pour surmonter les insuffisances précédentes des procédés de moulage clas- siques utilisant des techniques de moulage par congélation comme le coulage par congélation, le moulage par injection par congélation, l'estampage par congélation et analogues, et l'invention a principalement pour objet un procédé de moulage de matériaux en poudre dans lequel une poudre mé- tallique ou céramique n'est pas contaminée par un liant et l'élimination du liant après le moulage est facile. Ainsi, le point essentiel de la présente invention réside dans un procédé de moulage d'un matériau en poudre comme une poudre métallique ou une poudre céramique, carac- térisé en ce que l'on mélange une poudre métallique ou cé- ramique avec 30 à 55% en volume de t-butanol, on ajuste la température du mélange à une valeur supérieure au point de fusion du t-butanol, on charge le mélange dans un moule re- froidi pour le mouler et le mainteniron ajuste la tempéra- ture de la surface de la pièce moulée produite à une valeur inférieure au point de fusion du t-butanol, on congèle le t-butanol dans la pièce moulée et on retire la pièce moulée du moule. Dans le but de surmonter les insuffisances précé- dentes de la technique antérieure, la présente invention est caractérisée par l'emploi d'un liant constitué par du t-butanol (CH3)3COH (2-méthyl-2propanol) à la place de l'eau dans le procédé de moulaqe par coulage par congéla- tion. Comme liant destiné au moulage par congélation, le t-butanol présente des propriétés meilleures que les pro- priétés de l'eau. Autrement dit, la masse volumique du t-butanol à 25 C est de 0,78 g/cm3, ce qui représente seulement 78% de celle de l'eau et son poids moléculaire est de 74,12, ce qui est 4,1 fois celui de l'eau. Par con- séquent, le nombre de moles de t-butanol Par unité de volu- me est de 1,05 x 10-2 mole/cm3, ce qui est environ le cin- quième de 5,56 x 10-2 mole/cm3 d'eau. Cela signifie que, si les vides compris entre les particules de la poudre de dé- part sont remplis, la quantité de gaz produite au cours de l'élimination du liant n'est que de un cinquième de celle produite dans le cas de l'eau et cela est ainsi extrêmement avantageux pour réduire la durée d'élimination du liant. De plus, comme le point de fusion du t-butanol est de 25,66 C, ce qui est proche de la température ambiante, la congélation peut être réalisée par circulation d'eau froide et il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareilla- ge de congélation spécial comme le nécessite l'eau. En ou- tre, alors que la chaleur de solidification de l'eau est de 79,4 cal/cm3, celle du t-butanol est de 17,1 cal/cm3, le rapport de ce dernier par rapport au précédent n'étant que de 1: 4,6 environ, ce qui rend l'emploi du t-butanol comme liant plus avantageux du point de vue de la consommation d'énergie. Ensuite, la pression de vapeur du t-butanol à 25 C est de 43 mm Hg, ce qui est plus élevé que 25 mm Hq pour l'eau. Cela rend aussi le t-butanol plus avantageux que l'eau quant à la facilité d'élimination du liant et, de plus, la chaleur de vaporisation à 25 C du t-butanol est de 118 cal/cm, laquelle est environ éaale au cinquième de celle de l'eau qui est de 583 cal/cm. Cela signifie que l'énergie nécessaire à l'élimination du liant est très fai- ble par rapport au cas de l'eau. Après l'élimination du liant aux alentours de la température ambiante, une partie du t-butanol est adsorbée sur la surface du matériau en poudre. Dans ce cas, tandis que l'eau est adsorbée sous forme d'ions OH-, le tbutanol est adsorbé sous forme de groupes alkyle. La différence avec les ions OH réside dans le fait que la désorption des groupes alkvle est relativement facile et que ceux-ci n'in- fluent pas défavorablement sur le frittaqe de la pièce mou- lée. De plus, le t-butanol est une substance à un compo- sant stable et il n'y a pratiquement aucun danger qu'il se décompose ou au'il se dégrade du fait de sa vaporisation, de sa condensation et de sa solidification, ce qui permet de récupérer et de réutiliser le t-butanol..Cela rend le t-bu- tanol extrêmement avantageux, autant que l'eau, par rapport aux liants organiques classiques. Ce liant t-butanol est ajouté en quantité dépendant principalement de la distribution granulométrique du ma- tériau en poudre utilisé. Le liant doit remplir complète- ment les vides parmi les particules du matériau en poudre et il est nécessaire, d'une façon empirique, d'augmenter encore la quantité de quelques pourcents en volume. Si la quantité de liant est inférieure à 30% en volume, il est impossible d'obtenir les propriétés de cou- labilité requises pour le moulaqe. Si la quantité dépasse % en volume, non seulement faut-il un temps considérable pour éliminer le liant, mais encore il y a un danger de provoquer des défauts. Ainsi, le liant doit être ajouté en quantité comprise entre 30 et 55% en volume. D'autre part, la température du chauffage du mélan- ge dans le cvclindre chauffant doit être comprise entre 26 et 40 C. La raison en est que, puisque le point de fusion du t-butanol est de 25,6 c, la température de chauffaae doit être maintenue supérieure à cette température pour maintenir le t-butanol dans un état fondu et chauffer le mélange au-delà de 400C est désavantaaeux en ce sens aue la pression de vapeur du t-bltanol auamente, ce qui auamente considérablement les pertes par dissipation. En ce aui concerne le refroidissement de la pièce moulée dans le moule, on maintient la pièce moulée à une température de 25 C ou inférieure. dans lA mesure oi il est nécessaire qu'au moins la surface de la pièce moulée soit maintenue à une température inférieure au point de fusion pour effectuer la congélation. Cependant, le refroidisse- ment de la pièce moulée à une temDérature excessivement basse n'est pas souhaitable dans la mesure o il résulte en une diminution de la vitesse d'élimination du liant dans l'étape suivante. De plus, le procédé simple de refroidis- sement à l'eau ne suffirait pas et nécessiterait une source de chaleur spéciale et, par conséauent, le moule doit être refroidi de façon à ajuster au moins la température de la surface de la Pièce moulée entre 5 et 25*C. Bien aue le démoulage de la Pièce moulée congelée par le t-butanol soit bon. on peu procédés de moulage des poudres classiques. D'après la descrintion qui Drécède, on comprendra que le prorédé de l'invention qui met en oeuvre du t-buta- nol comme liant pour le moulage Par consélation des poudres métalliques ou des poudres céramiques est un procédé de moulage des poudres économique en ce sens que le liant peut il être éliminé rapidement, que le moulage peut être effectué aux alentours de la température ambiante, avec les écono- mies d'énergie qui en résultent, qu'il n'y a aucune conta- mination du matériau en poudre de départ comme c'est le cas pour les procédés de moulage par congélation employant de l'eau et que le t-butanol peut être récupéré et réutilisé. Avec la présente invention, la portée d'application aux poudres métalliques et céramiques enqlobe les poudres céramiques telles que les nitrures de silicium, le carbure de silicium, l'alumine, la zircone et le borure de 2-tita- ne et les poudres métalliques comme l'alliage Ni-Fe, l'acier inoxydable, la Stellite et les métaux durs. Les exemples suivants décrivent plus en détail le procédé de moulage des poudres selon l'invention. Exemple 1 On prépare une poudre de départ en mélanaeant 92% en poids de poudre de nitrure de silicium ayant un diamètre moyen de particules de 0,75 pm et 6% en Doids de Y203 et 2% en poids d'A1203 comme auxiliaires de frittage, puis on prépare un mélanqe de 60% en volume de la poudre de départ et de 40% en volume de poudre de t-butanol. On charqe le mélange dans un malaxeur à pression et on produit une atmosphère d'azote, puis on démarre le ma- laxage. La paroi intérieure de la cuve de malaxage du ma- laxeur est thermostaté à 30 C par une résistance électrique de sorte que le t-butanol est fondu et le malaxaae se pour- suit. Au bout de 12 heures après le début du malaxaqe, on arrête le chauffage électrique et on poursuit le malaxage pendant 30 minutes tout en refroidissant le mélange par circulation d'eau de refroidissement à 20 C à travers la cuve de malaxaae et la chemise fixée aux pales. Au cours de cette période, le t-butanol se congèle de sorte qu'il de- vient le liant de la poudre de départ et le mélange forme de petites pastilles. On retire les pastilles et on les charqe dans la trémie d'une machine à mouler par injection du type à vis en ligne. La température de sortie du cylindre chauffant de la machine à mouler par injection est réglée à 30 C et on fait aussi circuler autour du moule de l'eau à 20 C. Ensuite, on réalise une série d'opérations de plas- tification comprenant la fermeture de la matrice, l'avan- cement du cylindre. l'injection, l'application et le main- tien de la pression, l'ouverture de la matrice, l'éjection de la pièce moulée, le recul du cylindre, le recul de la vis et la rotation de la vis. Le liant situé au voisinage de la surface de la pièce moulée se solidifie et durcit et le démoulage s'effec- tue facilement. On charge la pièce moulée dans un séchoir sous vide et, après avoir réglé la température à 25 C, on fait le vide dans le séchoir pour obtenir le degré de vide maximum de 10-2 torr. Au bout de 3 heures, on interrompt le séchage sous vide et on retire le moule. Ensuite, on charge la pièce moulée dans un four de frittage à vide/ pression et on maintient le four de frittaqe sous 10-2 torr et à 1200 C pendant 3 heures, ce qui permet d'éliminer les substances adsorbées. Ensuite, on maintient le four de frittage à 1800'C sous une atmosphère d'azote de 9,8 kg/cm pendant 3 heures, puis on réalise la réduction de pression et on laisse refroidir. En employant ce mode opératoire. on produit des pièces moulées à l'aide de deux sortes de cavi- tés rectangulaires de 43,8mm x 14,8mm x 19,lmm et 43,8mm x 7,4mm x 19,lmm respectivement. En conséquence, on ne voit aucun défaut dû à l'éli- mination du liant tant dans les pièces moulées les plus minces (7,4mm) que dans les pièces moulées les plus épais- ses (14,8mm) et, dans chaaue cas, les pièces moulées frit- tées obtenues présentent un rapport de densité théorique de 98% et une contraction uniforme. Exemple 2 On va maintenant décrire un exemple de procédé d'estampage par congélation mettant en oeuvre le t-butanol *comme liant. On prépare une poudre de départ en mélangeant 92% en poids de poudre de nitrure de silicium ayant un diamètre moven de particules de 0.75 pm et 6% en poids de Y203 et 2% en poids d'A1 203 comme auxiliaires de frittaqe, puis on prépare un mélange de 60% en volume de poudre de départ et de 40% en volume de poudre de t-butanol. On charge le mé- lange dans un malaxeur à pression et on produit une atmos- Dhère d'azote, puis on démarre le malaxaae. La paroi inté- rieure du malaxeur est chauffée et maintenue à 30 C au moven d'une résistance électrique. En conséquence, le t-bu- tanol fond et le malaxage se poursuit. En même temps que le malaxage, on soumet le maté- riau à malaxer, par intervalles, à une pression au moyen du couvercle à pression du malaxeur et on effectue le déaaza- ge et la compaction. Ensuite, au bout de 12 heures, on re- tire le matériau malaxé Dlastifié. On donne au matériau ma- laxé une forme rectanrulaire, on le charae dans un moule d'estamDaqce refroidi à l'aide d'une circulation d'eau de refroidissement à 20 C prévue tout autour, on le soumet sans attendre au procédé de compression et de moulaae puis on le maintient pendant environ 3 minutes. Dans la nièce moulée, le t-buianol situé au voisinage de la surface se solidifie et le démoulaae s'effectue facilement. On charge ensuite la pièce moulée dans un séchoir à vide de telle sorte que, après avoir réglé la température à 25 C. on fait le vide dans le séchoir au deqré de vide maximum de 10-2 torr et on élimine le t-butannl par évaporation. Au bout de 3 heures, on interrompt le séchaae et on retire la pièce moulée. Ensuite, on charae la pièce moulée dans un four de frittage à vide/pression, on la maintient sous 10-2 torr et à 1000 C Dendant 3 heures, ce qui Permet d'éliminer les substances adsorbées. on la maintient à 1800 C sous une atmosphère d'azote de 9.8 kg/cm2 pendant 3 heures et, après avoir rétabli la pression normale, on laisse refroidir la pièce moulée. Après refroidissement. on retire la pièce moulée et on l'ébarbe par meulage au diamant. En utilisant le mode opératoire mentionné ci-dessus on produit des pièces moulées à l'aide de deux sortes de cavités rectanaulaires de 43,8mm x 14, 8mm x 19,lmm et 43,8mm x 7.4mm x 19,1mm respectivement. En conséquence, on ne trouve aucun défaut dû à l'élimination du liant tant dans les pièces moulées les plus minces (7.4mm) que dans les pièces moulées les plus épaisses (14.8mm) et, dans chaque cas, les pièces moulées frittées obtenues présentent un rapport de densité théorique de 98% et une contraction uniforme. Exemple 3 On va maintenant décrire un exemple d'estampage par congélation d'une poudre métallique mettant en oeuvre du t-butanol comme liant. On prépare un mélange contenant % en volume de poudre de SUS 316 ayant un diamètre de particules de 5 à 20 pm et 40% en volume de ooudre de t-bu- tanol. On charge le mélanae dans un malaxeur à pression et on produit une atmosphère d'azote, puis on démarre le ma- laxage. La paroi intérieure du malaxeur est chauffée et maintenue à 30 C au moyen d'une résistance électrique. En conséquence, le t-butanol fond et le malaxaqe se poursuit. En même temps que le malaxaae, on soumet le matériau à ma- laxer, par intervalles, à une pression au moyen du couver- cle à pression du malaxeur et on effectue le déaazaae et la compaction. Ensuite, au bout de 12 heures, on retire le matériau malaxé plastifié. On donne au matériau malaxé une forme rectangulaire, on le charge dans une matrice d'estam- page refroidie à l'aide d'une circulation d'eau de refroi- dissement à 20 C, on le soumet immédiatement au procédé de compression et de moulage et on le maintient pendant 3 heu- res. Dans la pièce moulée obtenue, le t-butanol situé au voisinage de la surface se solidifie et durcit et le démou- lage s'effectue facilement. On charqe cette pièce moulée dans un séchoir à vide de telle sorte qcrue, après avoir ré- glé la température à 25 C, on fait le vide dans le séchoir au degré de vide maximum de 10-2 torr et on élimine le t-butanol par évaporation. Au bout de 3 heures, on inter- rompt le séchage et on retire la pièce moulée. Ensuite, on charge la pièce moulée dans un four de frittage à vide, on la maintient sous un vide de 10-3 torr et à 800 C pendant 6 heures, ce qui permet d'éliminer les substances adsorbées, on élève la température à 1100 C et, après avoir rétabli la pression normale, on laisse refroi- dir la pièce moulée. Après refroidissement, on retire la pièce moulée et on l'ébarbe par meulage au diamant. En utilisant le mode opératoire mentionné ci-dessus on produit des pièces moulées à l'aide de deux sortes de cavités rectangulaires de 43,8mm x 14. 8mm x 19,1mm et 43,8mm x 7,4mm x 19,1mm respectivement. En conséquence. on ne trouve aucun défaut dû à l'é- limination du liant tant dans les pièces moulées les plus minces (7,4mm) que dans les pièces moulées les plus épais- ses (14,8mm) et, dans chaque cas, les pièces moulées frit- tées obtenues présentent une densité théoricue de 98% et une contraction uniforme. Exemple 4 On va maintenant décrire un exemple d'estampage par congélation d'une poudre mélangée de poudre métallique et de poudre céramique mettant en oeuvre du t-butanol comme liant. On mélange 90% en poids de carbure de tungstène ayant un diamètre moyen de particules de 1,5 pm et 10% en poids de poudre de cobalt ayant un diamètre moyen de parti- cules de 1,3 Fm et on les pulvérise dans l'acétone dans un broyeur à billes par voie humide (pot d'acier inoxydable chargé de billes d'alliaae WC-Co) pendant 48 heures et on sèche. On prépare un mélange contenant 60% en volume de la poudre de départ obtenue et 40% en volume de t-butanol. On charge le mélanae dans un malaxeur à pression et on produit une atmosphère d'azote, puis on démarre le malaxaqe. La pa- roi intérieure du malaxeur est chauffée et maintenue à 30 C au moyen d'une résistance électrique. En conséquence, le t-butanol fond et le malaxaae se Doursuit. En même temps que le malaxaae, on soumet le matériau à malaxer, par in- tervalles, à une pression au moyen du couvercle à pression du malaxeur, ce qui permet d'effectuer le dégazaqe et la compaction du matériau. Ensuite, au bout de 12 heures, on retire le matériau malaxé plastifié. Après avoir donné au matériau une forme rectangulaire, on le charge dans une matrice d'estamDace refroidie à l'aide d'une circulation d'eau de refroidissement à 20 C, on le soumet sans attendre au procédé de compression et de moulage et on le maintient pendant 3 minutes. Dans la pièce moulée obtenue, le t-buta- nol situé au voisinage de la surface se solidifie et durcit et le démoulaae s'effectue facilement. On charge la pièce moulée dans un séchoir à vide de telle sorte que, après avoir réglé la température à 25 C, on fait le vide dans le -2 séchoir au degré de vide maximum de 10 torr et on élimine le t-butanol par évaporation. Au bout de 3 heures, on in- terrompt le séchaae et on retire la Dièce moulée. Ensuite, on charge la pièce moulée dans un four de frittage à vide de sorte que. apres avoir éliminé de la pièce moulée les substances adsorbées en la maintenant sous -2 un vide de 5 x 10 torr et à 1200'C pendant 3 heures, on maintient la pièce moulée à la température élevée de 1415 C et, après avoir rétabli la pression normale à l'aide d'azo- te, on laisse refroidir la pièce moulée. Après refroidisse- ment. on retire la pièce moulée et on l'ébarbe par meulaae au diamant. En utilisant le mode opératoire mentionné ci-dessus on produit des pièces moulées à l'aide de deux sortes de cavités rectangulaires de 43,8mm x 14, 8mm x 19,lmm et 43,8mm x 7,4mm x 19,1mm resDectivement. En conséquence, on ne trouve aucun défaut dû à l'élimination du liant tant dans les Dièces moulées les Dlus minces (7.4mm) que dans les pièces moulées les plus épaisses (14,8mm) et, dans cha- aue cas, les pièces moulées frittées obtenues présentent une densité théorique de 99,5% et une contraction uniforme. RE V E N D IC A T I ONS 1.- Procédé de moulage de matériaux en poudre. caractérisé en ce qu'il comprend les étapes aui consistent à: préparer un mélanae contenant 30 à 55% en volume de t-butanol, le reste étant constitué par une Doudre métalli- aue et/ou une poudre céramique; ajuster la température de ce mélanae à une valeur supérieure au Doint de fusion du t-butanol, charger le mélange dans un moule refroidi Dour l'y mouler et l'y maintenir; abaisser la température de la surface de la pièce moulée obtenue au dessous du point de fusion du t-butanol et congeler le t-butanol dans la pièce moulée; et retirer la pièce moulée du moule. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est chauffé et ajusté à une température de 26 à C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la surface de la pièce moulée est ajustée à une valeur de 5 à 250C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique est faite d'un matériau choisi dans le arouDe constitué par un alliage Ni-Fe. de l'acier inoxvda- ble,de la Stellite et des métaux durs. 5.- Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que la poudre céramique est faite d'un matériau choisi dans le arouDe constitué par le nitrure de silicium, le carbure de silicium, l'alumine, la zircone et le borure de 2-titane. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre céramique est mélangée à des auxiliaires de frit- tacre.