Brevet FR2566323A1 — publié le 19851227

La présente invention concerne un film de copo- lymère de fluorure de vinylidène, plus particulièrement un film d'un copolymère de fluorure de vinylidène (appelé fréquemment dans la suite "copolymère VDF") auquel une transparence est impartie par formation du film à température normale ou autour de la température normale, l'invention concernant également un procédé pour sa fabrication. Des résines de fluorure de vinylidène (fréquem- ment appelées dans la suite "résines VDF"), typiquement du fluorure de polyvinylidène (appelé dans la suite "PVDF") ont des propriétés excellentes en ce qui con- cerne la résistance aux intempéries, la résistance à l'encrassement, la résistance à l'eau, etc., et il est connu de les utiliser comme matériau à un film proprement dit ou bien comme revêtement d'un produit sous forme de film. Cependant, on a rencontré unobstacle à une-large utilisation du film en résine VDF par le fait qu'il est difficile de former un film homogène transparent. Par exemple, parmi différents procédés proposés en ce qui concerne le dépôt d'un revêtement sur un corps profilé, le brevet japonais publié sous le No. 4176/1963 décrit un procédé suivant lequel une solution de PVDF est déposée sur un corps profilé, puis séchée d'abord à une température élevée de 100 à 150 C et ensuite chauffée jusqu'à une température correspon- dant au point de fusion du PVDF ou plus pour former un film transparent. Un tel séchage à température élevée est effectué parce que, dans le cas d'un simple sé- chage à la température normale, le revêtement obtenu se trouve sous la forme d'une poudre liée simplement par pression, qui est d'une couleur blanche opaque, qui est fragile et qu'on peut difficilement appeler un film. Cependant, dans des applications nécessitant d'excellentes caractéristiques comme une résistance aux intempéries, etc., pour des films en résines VDF, par exemple des revêtements de structuresdéjà existantes comme des ponts, des tours, etc. ou bien des équipements de grandes dimensions, notamment des moyens de trans- port, comme des navires, des véhicules, etc., l'obliga- tion d'effectuer le dépôt à une telie température élevée a fortement empêché l'utilisation de films en résines VDF. Différentes propositions ont été faites pour l'obtention d'un film en résine VDF qui soit homogène et transparent et qui soit formé à une température à peu près normale. Un procédé typique est décrit dans le brevet japonais publié sous le No. 14 536/1971. Conformément à ce procédé, une résine VDF est mise sous forme d'un film par coulée ou autrement, sur la base de la découverte que l'existence de cristaux à la fois de la phase-a et de la phase-s dans un mélange établit un film transparent, à la différence du cristal de phase-6 d'une résine VDF, qui est rapidement cris- tallisée pour former des sphérulites, ayant ainsi tendance à former un film affecté par une turbidité sur toute la surface. D'autre part, lors d'un change- ment de composition d'un copolymère de PVDF à un copo- lymère de VDF, la forme de cristal est changée en phase-6 et en conséquence, dans ce procédé, on utilise un homopolymère de PVDF ou bien un copolymère de VDF contenant 95% ou plus de fluorure de vinylidène. Egalement, même si on peut utiliser un tel polymère, il se produit à la température critique déterminéeen fonction du type de solvant ou bien à une température supérieure, sous l'effet de dissolution, un changement de la forme de cristal dans la phase-8 qui peut facile- ment être dissoute. Pour cette raison, il a été néces- saire de dissoudre lepolymère dans un solvant à une température plus basse que la température critique avant la coulée. La température critique est, par exemple, d'environ 70 C, lorsqu'on utilise du diméthyl- acétamide comme solvant, tandis qu'elle est d'environ C lorsqu'on utilise du diméthylformamide. Cependant, une limitation à une température inférieure à la température critique relativement basse de formation d'une solution comme mentionné ci-dessus conduit à l'utilisation d'un solvant dans des conditions o sa capacité de solvant ne peut pas être exploitée effica- cement. Cela ne peut pas toujours être avantzaeux dans l'étape de formation d'un film. Egaiement, même dans une solution préparée à une température inférieure à la température critique, lors d'un maintien dans l'état de préparation pendant un long moment, il se manifeste une transition vers la structure de phase-s qui est facilement dissoute et on obtient également seulement des films opaques. Pour ces raisons, ce procédé connu présente l'inconvénient qu'il est difficile d'obtenir des films transparents d'une qualité constante. Un objet principal de la présente invention est de créer un film de résine VDF stable et transparent qui puisse être formé à une température relativement basse, c'est-à-dire à ou au voisinage de la température normale. Les inventeurs ont étudié une série de résines VDF, en relation avec l'objet défini ci-dessus, et ils ont trouvé que, lorsqu'un fluorure de polyvinylidène (PVDF) de poids moléculaire élevé est mis sous forme d'un film par le procédé de coulée avec solvant, les chaînes moléculaires sont orientées parallèlement à la surface du film de façon à produire un film qui a de bonnes propriétés en ce qui concerne l'orientation de surface et la constante diélectrique (demande de brevet japonais No. 214 249/1982). En même temps, en résultat d'autres études concernant la transparence relativement bonne possédée par ce film, on a trouvé, suivant un principe contraire à la technique d'obtention d'un film de PVDF transparent comme décrit ci-dessus, qu'il est possible d'obtenir un film d'une transparence ex- cellente sans qu'il se produise des sphérulites avec un copolymère de VDF dont la structure est enrichie en phase-e, dans le cas de l'obtention d'un film con- formément à un procédé faisant intervenir une évapora- tion de solvant à partir d'un dépôt d'une solution de celui-ci obtenu par coulée, à condition que le copoly- mère de VDF ait un poids moléculaire d'une valeur spécifique ou supérieure, probablement à cause d'un alignement des chaînes moléculaires parallèlement à la surface du film. Le film de copolymère de fluorure de vinylidène de la présente invention est basé sur une telle découverte et il est caractérisé par le fait qu'il possède une transmittance de lumière parallèle de 85% ou plus,lorsqu'elle est mesurée pour une épaisseur de film de 30 microns, et un coefficient d'absorption de 2,35 x l/m ou moins, conformément à la Loi de Lambert pour la détermination d'une transmit- tance de lumière parallèle pour une épaisseur de film variable. Plus spécifiquement, le film de copolymère de vinylidène de la présente invention comprend un film sec de copolymère de fluorure de vinylidène obtenu à partir d'un mélange du copolymère de fluorure de vinylidène avec un solvant, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 2,0 dl/g ou plus, mesurée pour une solution dissoute dans un solvant de grande solubi- lité choisi parmi le diméthylacétamide et le diméthyl- formamide, ayant une concentration de 0,4 g/l, à une température de 30 C, et se composant essentiellement de la structure cristalline de phase-S. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour produire le film de copolymère de fluorure de vinylidène mentionné ci-dessus. On va maintenant donner une description détaillée de l'invention. Le copolymère VDF à utiliser dans la présente invention a un poids moléculaire élevé et, comme men- tionné ci-dessus, il a une viscosité intrinsèque de 2,0 g/dl ou plus, mesurée pour une solution dissoute dans un solvant de grande solubilité choisi parmi le diméthylacétamide et le diméthylformamide, à une con- centration de 0,4 g/dl et une température de 30 C (qui sera simplement appelée dans la suite une "viscosité intrinsèque" ou "inh" avec omission des conditions de mesure). Puisque la transparence a tendance à augmenter à mesure que le poids moléculaire croit, la viscosité intrinsèque doit de préférence être de 2,2 dl/g ou plus, plus avantageusement de 3,0 dl/g ou plus. D'autre part, bien qu'un haut degré de polymérisation ne pose aucun problème en ce qui concerne les propriétés physiques du film comme la transparence, il diminue la solubilité du polymère-dans un solvant. Pour cette raison, lors de la formation d'un film par évaporation à partir d'une solution dans un solvant, la concentration en résine de la solution doit être réduite considérablement, ce qui devient désavantageux dans des applications pratiques. En conséquence,on préfère utiliser un copolymère ayant une viscosité intrinsèque non supérieure à 10 dl/g, préférentiellement non supérieure à 9 dl/g, et plus avantageusement non supérieure à 8 dl/g. Dans la présente invention, on utilise un copoly- mère VDF qui a les propriétés définies ci-dessus et qui possède une structure cristalline se composant essen- tiellement de cristaux de phase-s (forme I). Dans la présente description, l'expression "se composant essentiellement de cristaux de phase-v" signifie que la quantité de cristaux de phase-a est inférieure à 10%, de préférence de 5% ou moins, par comparaison aux cristaux de phase-6. Avec une telle teneur en cristaux de phase-s, on peut obtenir des films transparents dans un état sensiblement stable. Dans la présente in- vention, on utilise l'expression "cristal de phase-B" pour désigner une structure cristalline correspondant à une structure en zig-zag sensiblement plane, à la différence de la structure de phase-a (forme II). En correspondance, on fait intervenir le cristal de phase-y (forme III) en addition aux cristaux de phase-s (forme I) dans un sens strict. Le copolymère intervenant dans la présente in- vention correspond à un copolymâre contenant 30% mol. ou plus de fluorure de vinylidène. Si la teneur en fluorure de vinylidène est supérieure à 95% mol., le copolymère a tendance à prendre la structure de phase-a eten consequence on utilise un copolymmre contenant de 30 à 95% mol. de fluorure de vinylidène avec au moins copolymérisation d'un monomère avec du fluorure de vinylidène. Plus spécifiquement, si les éléments de consti- tution du fluorure de vinylidène interviennent en trop grandes quantités de sorte que la composition se rap- proche de celle de l'homopolymèrela transparence a tendance à être réduite alors que, s'ils interviennent en trop petites quantités, il n'existe aucun solvant approprié ou bien, s'il en existe un, on enregistre une diminution indésirable de l'une ou l'autre des propriétés intrinsèques de l'homopolymère de fluorure de vinylidène comme la résistance aux intempéries, la résistance à l'encrassement, la résistance à l'eau, etc. La teneur en fluorure de vinylidène doit de pré- férence être de 40 à 95% mol-, plus avantageusement de 50 à 90% mol., et en particulier de 60 à 85% mol. Comme exemples du monomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène, on peut citer le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le trifluorochloréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoropropylène, l'éthylène et analogues. Dans la présente invention, des copolymères VDF réticulés ne conviennent pas. En effet, le film ainsi obtenu a une mauvaise transparence, ce qui peut être imputable au fait qu'un copolymère VDF réticulé ne peut pas être facilement réorienté pendant la formation d'un film par évaporation d'un solvant à partir d'un dépôt d'un mélange de copolymère avec un solvant. En ce qui concerne le procédé de préparation, un copo- lymère VDF polymérisé à haute température produit des structures ramifiées et thermiquement réticulées, et par conséquent indésirables, pour la même raison que mentionnée ci-dessus, mais non à un degré tel que celui obtenu avec le copolymère VDF réticulé précité. En conséquence, on préfère utiliser un copolymère VDF obtenu par polymérisation à une température comprise entre -50 et 80 C. Le copolymère VDF précité peut aussi être uti- lisé sous la forme d'une composition mélangée àd'autres polymères ou additifs comme des absorbeurs d'ultra- violets, des anti-oxydants, des pigments, etc., contenant le copolymère en quantité de 80% en poids ou plus. Comme exemples des polymères pouvant être mélan- gés avec le copolymère de fluorure de vinylidène, on peut citer des homopolymères ou des copolymères con- tenant le monomère constituant le copolymère de fluorure de vinylidène précité ou bien un monomère copolymérisable avec du fluorure de vinylidène comme éléments constituant, et du polyméthylméthacrylate, du polyéthylacrylate, du polycarbonate, du polyéthylène téréphtalate et autres. Le film de la présente invention peut être obtenu en mélangeant le copolymère VDF, notamment la composition définie ci-dessus, avec un solvant et en déposant le mélange liquide résultant sous la forme d'un gel ou d'une solution sur un substrat, un film étant ensuite formé par séchage du solvanto Comme solvant, on peut utiliser-n'importe quel solvant qui soit capable de mettre le copolymère VDF sous la forme d'une solution ou d'un gel. Par exemple, il est préfé- rable d'utiliser un solvant organique polaire comme du diméthylacétamide, du diméthylformamide, de la méthyléthylcétone, du diméthyméthylsulfoxyde, de la cyclohexanone, de l'acétone, etc. Pour la for- mation du mélange avec un solvant, il est préférable d'utiliser une température correspondant au domaine critique de températures mentionné dans le brevet japonais publié sous le Noo 14 536/1971,.-également dans le but de favoriser la conversion de la structure dans la phase-S. Cela s'explique par le fait qu'une telle température peut aisément permettre la formation d'un mélange avec un solvant approprié pour un revêtement. Cependant, dans la présente invention, il n'est pas essentiellement nécessaire d'utiliser une température correspondant à la température critique ou supérieure, puisque la matière de départ constituée par le copoly- mère VDF proprement dit ne contient généralement pra- tiquement pas une structure de phase-0. La concentration en résine du mélange avec solvant peut être telle que le mélange soit au moins plastifié dans un état de gel au degré nécessaire pour former un revêtement ou un film. Un tel produit gélifié peut être transformé en un film transparent par extrusion sous la forme d'une feuille ou d'un film sur un substrat, cette étape étant suivie par un séchage.Cela s'explique par le fait que, puisque le copolymâre VDF à utiliser dans la présente invention a un poids moléculaire élevé, on peut empêcher une opacité avec turbidité blanche par formation de sphérulites. Cependant plus avantageusement, on peut utiliser un procédé dans lequel un film de re- vêtement est formé par coulée, par dépôt à la brosse, etc., avec une solution d'une concentration relativement faible. Lorsqu'on diminue la concentration, l'orienta- tion plane des chaînes moléculaires du copolymère VDF est améliorée pour créer un film ayant une transparence améliorée en correspondance, Cependant, lorsque la con- centration de la solution est faible, la quantité de solvant évaporé pour obtenir un film de la même épais- seur est augmentée. En conséquence, il convient en pratique d'utiliser une concentration de 0,3 à 20% en poids, en particulier de 0,5 à 10% en poids, qui peut aussi être sélectionnée de façon appropriée en fonction du degré de polymérisation. Pour l'évaporation du solvant, on utilise en pratique une température normale ou une température avoisinant la température normale, par exemple de 50 C ou moins, mais il est également possible d'assurer l'évaporation à une température un peu supérieure sans provoquer de perturbation dans la formation d'un film transparent. L'évaporation peut être effectuée soit sous pression réduite soit sous la pression atmosphérique. Le film de copolymêre de VDF de la présente invention ainsi préparé peut aussi être utilisé comme un film de revêtement transparent. Cependant, le cas échéant, on peut décoller le film du substrat et on peut l'utiliser comme un film transparent isolé ou indépendant. Pour obtenir un tel film isolé, le substrat utilisé peut de préférence être formé d'acier inoxydable sans soudure ou bien être constitué par un tambour tournant comportant une surface spéculaire. Le film de copolymère VDF ainsi préparé conformément à la présente invention a une transpa- rence de 85% ou plus, normalement de 87% ou plus, et en unités de transmittance de lumière parallèle lorsqu'elle est mesurée pour une épaisseur de film de 30 microns conformément à la norme japonaise JIS K6714 - 1977, par exemple en utilisant un appareil de mesure de transmittance de lumière parallèle proposé sous la désignation commerciale HAZE METER TC-H III par Tokyo Denshoku K.K. La transmittance de lumière parallèle pour un film d'une épaisseur différente de microns peut être déterminée conformément à la Loi de Lambert définie par l'équation suivante: log1o(o10/I) = a x d, o Io désigne l'intensité d'une lumière de contrôle, I l'intensité d'une lumière transmise au travers d'un film-échantillon, I/IO désigne la transmittance de lumière parallèle, a désigne le coefficient d'absorption, et d désigne l'épaisseur du film-échantillono Le film de copolymère VDF de la présente invention peut aussi-être caractérisé par le fait qutil possède un coefficient d'absorption a de 2,35 x 103/m ou moins. Comme décrit ci-dessus, conformément à la pré- sente invention, en utilisant un copolymère VDF ayant un poids moléculaire spécifiquement élevé, on peut obtenir un film de copolymère VDF transparent de bonne qualité. La présente invention est en outre illustrée dans la suite au moyen d'exemples, et d'exemples comparatifs correspondants. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur, on a introduit une solution aqueuse contenant de la méthyl cellulose comme agent de suspension, et, après refroidissement de la solution jusqu'à 50C, on a ajouté du n-propyl-peroxydicarbonate comme initia- teur de polymérisation et d'autres auxiliaires de poly- mérisation. Après remplacement avec de l'azote, le mélange a été intimement agité. Ensuite, l'autoclave a été refroidi extérieurement au moyen d'un système méthanol-glace sèche, et on a injecté dans l'autoclave du fluorure de vinylidène et du trifluoréthylène au moyen de bouteilles de façon à obtenir des proportions molaires respectives de 75% et 25%. Ensuite, la tempé- rature intérieure de l'autoclave a été augmentée pour amorcer une polymérisation et la température extérieure de l'autoclave a été maintenue à environ 20 C pour poursuivre la polymérisation. La pression dans le stade initial de polymérisation a été de 36 x 105 Pa. Une baisse de pression étant observée au cours du temps pour atteindre finalement la valeur d'environ 13,2 x 10 Pa; ensuite la pression résiduelle a été détendue pour terminer la polymérisation. On a obtenu ainsi une poudre blanche. La poudre a été soigneusement lavée à l'eau et séchée pour obtenir une poudre de copolymère binaire ayant essentiellement la même composition que la charge initiale. Pour ce polymère, on a trouvé une valeur de ninh de 6,2 dl/g, mesurée pour une solution de diméthyl- formamide à une concentration de 0,4 g/ld à 30 Co La poudre a été dissoute dans du diméthylformamide à C pour former une solution à 3% et la solution a été déposée sur une plaque de verre sur laquelle on l'a laissée à 35 C pendant une journée pour former un film. Le film d'une épaisseur de 30 microns ainsi obtenu a présenté un aspect transparent et n'a pas été fragile. La transmittance de lumière parallèle a été de 90% et on a trouvé un voile de 2% (mesuré avec l'appareil HAZE METER TC-H III fabriqué par Tokyo Denshoku K.K.). Pratiquement aucune absorption à 530 cm imputable au cristal de phase-a n'a été observée dans le spectre d'absorption d'infrarouges, en indiquant que la structure cristalline correspondait essentiel- lement à la phase-s. Exemple comparatif 1 Un homopolymère de fluorure de vinylidène ayant un ninh de 1,0 dl/g a été déposé sur une plaque de verre de la même manière que dans l'Exemple 1. Même lors d'un séchage à une température de 60 C, le revêtement résul- tant était d'un blanc opaque pour une épaisseur de 30 microns, il était fragile et aurait pu difficilement être appelé un film. En conséquence, une mesure de transparence a été impossible. Exemple comparatif 2 Un film a été préparé par coulée à partir d'une solution d'un copolymère contenant 75% mol. de fluorure de vinylidène et 25% molo de tétrafluoréthylène (on n'a pas pudéceler d'existence du cristal de phases par diffraction de rayons X au travers de la poudre, ce qui a indiqué qu'il existait pratiquement seulement le cristal de phase-), donnant une valeur de ninh de 1,2 dl/g dans du diméthylformamide dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 (le film étant laissé à 35 C pendant une journée). Bien qu'ayant laforme d'un film, la structure a présenté une transmittance de lumière parallèle de 83% pour une épaisseur de microns, le voile étant d'environ 9%o Exemple 2 Une solution à 3% d'un copolymère binaire con- tenant 75% mol. de fluorure de vinylidène et 25% mol. de trifluoréthylène ayant une valeur de inh de 5,0 dl/g dans du diméthylformamide (dissolution à 60 C) a été préparée et déposée sur une plaque de verre, en étant laissée pendant une journée à une température de 30 C; on a constaté la formation d'un film très transparent d'une épaisseur de 32 microns (transmittance de lumière parallèle: 92%, voile: 1,4%). Ce film a été examiné au moyen d'un spectre d'absorption d'infrarouges et on a trouvé que la structure cristalline correspondait au cristal de phase-6 sans absorption du cristal de phase-a à 530 cm 1. Exemple 3 Une solution à 3% d'un copolymère binaire con- tenant 60% mol. de fluorure de vinylidène et 40% mol. de tétrafluoréthylène ayant une valeur de ninh de 5,1 dl/g dans du diméthylacétamide (dissolution à 60 C) a été préparée et déposée sur une plaque de verre. On a fait passer sur le revêtement de l'air chaud à une tempéra- ture de 30 à 35 C et on a obtenu 30 minutes plus tard un film transparent. Le film a présente une épaisseur de 10 microns, une transmittance de lumière parallèle de 90% et un voile de 2,5%. -1 Aucune absorption n'a été observée à 530 cm dans le spectre d'absorption d'infrarouges, et on a trouvé que le cristal correspondant à la phase-s. REVENDICATIONS 1. Film de copolymère de fluorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il a une transmittance de lumière parallèle de 85% ou plus, mesurée pour une épaisseur de film de 30 microns, et un coefficient d'absorption de 2,35 x 103/m ou moins, conformément à la loi de Lambert pour la détermination de transmittance de lumière parallèle pour un film d'épaisseur variable. 2. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un film sec d'un copolymère de fluorure de vinylidène obtenu à partir d'un mélange du copolymère de fluorure de vinylidène avec un solvant, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 2,0 dl/g ou plus, lorsqu'elle est mesurée pour une solution dissoute dans un solvant de grande solubilité, choisi parmi le diméthylacétamide et le diméthylformamide à une concentration de 0,4 g/dl et une température de C, et se composant essentiellement de la structure cristalline de phase-s. 3. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit copolymère de fluorure de vinylidène n'est pas réticulé. 4. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque desrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que ce film a été obtenu par polymé- risation à une température comprise entre -50 et 80 C. 5. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque desrevendications 1 a 4, caractérisé en ce que ledit copolymère contient de à 95% mol. de fluorure de vinylidène, le reste étant formé d'un monomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. 6. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon liune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit copolymère contient-de 50 à 90% mol. de fluorure de vinylidène, le reste étant formé dun monomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. 7. Film de copolymère defluorure de vinyli- dène selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit monomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène est choisi dans le groupe se composant du fluorure de vinyle, du trifluoréthylène, du trifluoro- chloréthylène, du tétrafluoréthylène, de l'hexafluoro- propylène et de l'éthylène. 8. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène a une viscosité intrinsèque, comme définie ci-dessus, de 3,0 dl/g ou pluso. 9. Film de copolymère de fluorure de vinyli- -dène selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une transmittance de lumière parallèle de 87% ou plus ou une épaisseur de film de microns. 10. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un film isolé. 11. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un revêtement. 12. Film de copolymère de fluorure de vinyli- dène selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en cequ'il se présente sous la forme d'un film formé par coulée. 13. Procédé de fabrication d'un film de copo- lymère de fluorure de vinylidene, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - former un copolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité intrinsèque de 2,0 dl/g ou plus, mesurée pour une solution dissoute dans un solvant de grande solubilité choisi parmi le diméthylacétamide et le diméthylformamide à une concentration de 0,4 g/dl et une température de 30 C et se composant essentielle- ment de la structure cristalline de phase-e, - mélanger ledit copolymère de fluorure de vinylidène avec un solvant polaire, - former un film sur un substrat avec le mé- lange résultant, et - faire évaporer le solvant pour former un film sec de copolymère -de fluorure de vinylidène. 14.o Procédé de fabrication d'un film de copo- lymère de fluorure de vinylidène, caractérisé en ce que ledit solvant polaire est choisi dans le groupe comprenant le diméthylacétamide, le diméthylformamîde, la méthyléthylcétone, le diméthylsulfoxyde, la cyclo- hexanone et l'acétone. o Procédé de fabrication d'un film de copo- lymère de fluorure de vinylidène selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le mélange est mis sous forme d'un film par coulée. 16. Procédé de fabrication d'un film de copo- lymère de fluorure de vinylidène selon la revendication , caractérisé en ce que le mélange contient le copo- lymère de fluorure de vinylidêne avec une concentration de 0,3 à 20% en poids. 17. Procédé de fabrication d'un film de copo- lymère de fluorure de vinylidène selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que ledit copolymèrede vinylidène est un polymère non réticulé formé par polymérisation à une température comprise entre -50 et 80 .