Brevet FR2569189A1 — publié le 19860221

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet 1/. Les composés de formule I dans laquelle - l'un des radicaux R2 ou R3 représente un radical dans lequel A représente le reste d'un acide pyréthrinode ACO2 H et Z représente un atome d'hydrogène, un groupement C#N C-CH, CF3, ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone et - celui des radicaux R2 ou R3 qui ne représente pas un radical ainsi que les radicaux R4 et R5, identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogene, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical araikyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical C02 alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO2, un radical alkoxyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical : les radicaux R',R'1 et R'2 représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, les les radicaux R4 et R5 pouvant former un homocycle carboné saturé ou insature renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et - R1 représente - soit un radical dans lequel X et Y, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'a 14 atomes de carbone, - soit un radical dans lequel X', Y' et Y", identiques ou différents l'un de l'autre, représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour X et Y, les traits pointillés représentent une double liaison éventuelle entre les carbones 1 et 2 - soit un radical dans lequel r' représente l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5 - soit un radical dans lequel R'' et Roll, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5. Par acide pyréthrinoide, on entend un acide AC02H, qui peut être utilisé comme intermédiaire de préparation de dérivés pyréthrinoïdes biologiquement actifs. Lorsque Z représente un radical aikyle, il s'agit de préférence du radical méthyle. Lorsque l'un des substituants mentionnés dans la définition de la formule générale I représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou nrpentyle. Lorsque l'un des substituants mentionnés dans la définition de la formule générale I représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de brome ou de chlore. Lorsque l'un des substituants mentionnés dans la définition de la formule générale I représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque l'un des substituants mentionnés dans la définition de la formule générale I représente un radical aralkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle. Lorsque l'un des substituants mentionnés dans la définition de la formule générale I représente un radical C02 alkyle ou alkoxyle, on entend de préférence par alkyle ou "alk' un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Lorsque R4 et R5 forment un homocyle carboné, il s'agit de préférence d'un cycle à 4 ou 5 atomes de carbone. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels R1 represente un radical -CH2-C#CH. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels le substituant.Z du radical représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano. On peut citer aussi comme composés préférés de l'invention ceux dans lesquels c'est le substituant R3 qui représente le radical L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels les substituants R2, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hvdrogene ainsi que ceux dans lesquels l'un des radicaux R2, R4 et R5 représente un radical nitro ou cyano ou un radical trifluorométhyle. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule I caractérisés en ce que - ou bien A représente un radical dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène - soit Zv représente un radical et dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou halogène et ou bien T1 et T2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène. ou forment ensemble un radical cycloacoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit 17 représente un radical dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogene, un radical alcoyle, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiqus ou différents, ou bien un radical hétérocylique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, - ou bien A représente un radical : dans lequel U , en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2. Lorsque Z1, Z2 et R3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque R1 ou R2 représente un radical alcoyle1 il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou n-propyle. Lorsque a, b, c et d représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque E représente un atome d'halogène, il s'agit de préfé rence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle. Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un radical aryle, il peut s'agir du radical phényl éventuellement substitue. Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préfé- rées de J, les radicaux -(CH2)n-CHal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl31 CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3, -(CH2)n1-CH Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est un nombre de O à 8; ; par exemple le radical -CH2-CHC12, -CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme ci-dessus, par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F > -C-(CHa13)3 dans lequel Ha1 est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou dans lequel n est défini comme précédemment, dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical -(CH2)-OR', dans lequel n est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH, dans lequel n et R' sont définis comme précédemment et les deux radicaux R' peuvent être différents entre eux, par exemple le radical ou dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical dans lequel n est défini comme précédemnent, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridinyle, furyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyl e. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesauels A reDrésente un radical dans lequel Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome. On peut citer également les composés dans lesquels A représente un radical dans lequel J représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé ; la double liaison ayant la géométrie(Z).Dans ces composés J représente de préférence le radical méthyle, éthyle, n-propyle > isopropyle, terbutyle. On peut citerainsiles composés de formule I dans lesquels A représente un radical : HC3 /CH3 Ha3(E > Jo2 dans lequel Hal représente un atome d' halogène et J représente un radical alcoyle renfermant de 1 à8 atomes de carbone, la double liaison ayant la géométrie(E}. Dans ces composés J représente de préférence le radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou terbutyle. L'invention a tout spécialement pour objet les composés dans lesquels A représente le radical : CH3 HC3 F X I- CH Jo2 Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dont les noms suivent le IR,cis ( A E) 2*2.diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxo-2-fluoro-1- propényl)-cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol-3yl/ méthyle. 1 R,cis (E Z) 2,2-diméthyl -3-(3-méthoxy-3-oxo 1-propényl)cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl)-1 H-pyrrol-3-yl/methyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un alccol de formule dans laquelle l'un des radicaux R"2 et R"3 représente un groupement Z, conservant la même signification que précédemment, l'autre radical R"2 ou R"3 ainsi que les radicaux R4 et R5 conservent la même signification que précédemment et R1 conserve la même signification que précédemment, à l'action d'un acide de formule ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, A conservant la même signification que précédemment. Le dérivé fonctionnel d' acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule III sur l'alcool, on opère de préférence en présence de dicyclohexylcarbodiimide. Les produits de formule II: dans laquelle R1, R"2, R"3, R4 et R5 conservent la même signification que précédemment sont des produits nouveaux ; l'invention a donc pour objet ces produits à titre de produits industriels nouveaux utiles notamment comme produits intermédiaires de préparation des produits de formule I. Les produits de formule II peuvent être obtenus en introduisant un ou plusieurs groupements sur le noyau pyrrole, ou par synthèse totale de cet hétérocycle suivie éventuellement de l'introduction d'un ou plusieurs groupements fonctionnels sur le noyau pyrrole ainsi formé. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut obtenir les différents produits de formule II décrits en exemple d'après les schémas de synthèse suivants Schéma 1 Schéma 3 SCHEMA 4 : o H3co{=o H3COÇ// OH CH Cl H-C tNz HC1, NH20H L CH2C12 O CH2C=CH pyridine H CH-2 CCH S C12 SCHEMA 5 SCHEMA 6 SCHEMA 7 L'ensemble des produits de formule II peut être fait par les procédés schématisés ci-dessus ou par des procédés analogues à ceux-ci, évidents pour l'homme de métier. I1 va de soi que les produits de formule II préférés sont les produits décrits en exemple. Lorsque l'on veut préparer des composés de formule I dans lesquels Z représente un radical-CN, on peut également utiliser une variante du procédé précédent appelé procédé par transfert de phase décrit par exemple dans le brevet belge 851 900, qui consiste à faire réagir un aldéhyde correspondant à l'alcool de formule II et un acide de formule III, en présence d'eau, d'un cyanure alcalin élué dans I'eau, d'un solvant aprotique sensiblement non miscible à l'eau et d'un catalyseur de transfert de phase. Lorsque l'on veut préparer un alcool de formule II dans laquelle trois des substituants R'2 ou R'3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, on utilise, de préférence, le procédé correspondant au schéma 1 ou 2 selon que c'est R'3 ou R'2 qui representeun radical Lorsque l'on veut préparer un alcool de formule II dans lequel le noyau pyrrole renferme un groupement-CN en 2, on utilise de préférence le procédé correspondant au schéma 3 ou au schéma 4 selon les positions respectives des groupementsCN et hydroxyméthyle. Lorsque l'on veut préparer un alcool de formule II dans lequel le noyau pyrrole renferme un groupement N02 en 2, on utilise de préférence le schéma 5. Lorsque l'on veut préparer un alcool de formule II dans lequel le noyau pyrrole renferme un groupement N02 en 3, on utilise de préférence le schéma 6. Lorsque l'on veut préparer un alcool de formule II dans lequel le noyau pyrrole renferme un radical CF3 en 2, on utilise de préférence un procédé correspondant au schéma 7. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment, parmi ceux, les composés des exemples 1 et 2. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés- pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les composés des exemples 1, 2 et 15 notamment, présentent des propriétés insecticides tout à fait remarquables, en particulier un très bon pouvoir de knock down. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de I'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se presenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en genéral, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon lrinvention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode operatoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions sel-on l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas ou l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergfi), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de-coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utlise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 5 La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active; Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matiere active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisé en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5 heptène-2,3-di carboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti-oxydants. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comne biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrînoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5-6-tétrahydrophtalimido methylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthemiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3- (2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyl iques, par les esters d'alcoolcyano 3 -phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoxinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool - phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3 (1,2,2,2-tétrahalo éthyl)cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. Les associations selon l'invention présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a pour objet les compositions pesticides définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoldes. Comme synergistes classiques utilisés en pareil cas, on peut citer le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzene (ou butoxyde de piperonyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/5 heptène 2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2n-butoxy éthoxy) ethyl acétal (ou tropital). Exemple El!L:lR,cist AZ)-3-(3-méthoxy-3-oxo 1-propenyl)-2,2 diméthyl-cyclopr-opane carboxylate de /1-(2-propynyl )-lH-pyrrol-3-yl/ méthyle. On dissout 542 mg de 3-(1-(2-propynyl)pyrrolyl) méthanol, 10 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute en refroidissant à 0 /5 C 795 mg d'acide (1 Rcis) 2,2-diméthyl 3-(3-oxo, 3-methoxy, 1(# Z) propényle)cyclopropane carboxylique et agite pendant 10 minutes. On ajoute goutte à goutte à 7 C une solution renfermant 8cm3 de chlorure de méthylène, 835 mg de dicvclohexylcarbodiimide et 5 mg de diméthylaminopyridine. Lorsque l'addition est terminée, on laisse revenir à la température ambiante le mélange réactionnel et le maintient sous agitation pendant 16 heures. On filtre, concentre à sec le filtrat. On reprend à l'éther l'extrait sec. On filtre pour éliminer l'insoluble. On concentre le filtrat et obtient 1,112 g de produit brut que l'on chromatophie sur silice en eluant par le mélange hexane-éther isopropylique, (55-45) avec 2 % de triéthylamine. On obtient un produit que l'on purifie à nouveau dans l'éther isopropylique. On obtient ainsi 700 mg de produit recherché &alpha;D = +23 + 2" (C = 0,3% toluène) En opérant, comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiqués ci-après, on a obtenu les produits suivants Exemple 2 : 1R,cis (# E)-2,2-diméthyl-3-(3-éthoxy-3-oxo-2-fluoro1-propényl)-cyclopropane carboxylate de /1-(2 propynyl) 1 H-pyrrol-3yl/méthyle. Exemple 3 :1R,cis ( A Z)-2,2-diméthyl 3-(3-terbutyloxy3-oxo-1-propényl) cylclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) r H pyrrol-3-yl Iméthyl e. Exemple 4 :1R,cis( hE)-2,2-dimethyl 3-(3 méthoxy-3 oxo-2 fluoro1-propényle) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1Hpyrrol-3 yl/méthyl e. Exemple 5 :1R,cis( hE)-2,2-diméthyl 3-(3-terbutoxy-3-oxo-2-fluoro1-propenyl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl 1 H-pyrrol-3 yl/ méthyle. Exemple 6 :1R,cis 2,2-diméthyl 3-(dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2propynyl)-lH pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 7 :îR,cis ( AZ)-2,2-diméthyl 3-(3-ethoxy-3-oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl)-1 H pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 8 :1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoroéthényl) cylclopropane carboxylate de 1 -/1-(2-propynyl)-1H-pyrrol-3-yl/méthyle. Exemple 9 :1R,cis 2,2 diméthyl 3-(2,2-difluoroéthényl) cyclopropane carboxylate de 1-/1-(2 propynyl)-1 H-pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 10 : 2,2-diméthyl-3,3-diméthyl-cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1 H pyrrole-3 yl/ méthyle. Exemple 11 : /2S/-2-(4-difluorométhoxy phényl) 3-méthyl butyrate de /1-/2-propynyle) 1 H-pyrrol-3 yl/ méthyle. Exemple 12 : lR,trans ( A Z) et ( A E) 2,2-diméthyl-3-(3,3,3- trifluoro-2-chloro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 2 &alpha; D = + 5 # 2 (c=0,3% toluène) Exemple 3 : F=104 C &alpha;D = +33 #1,5 (c-1% toluène) Exemple 4 : H3C CH3 Q CK20H F CE) CH2C-CH + ;Ĕ)/Âimj: :i)OH OCH3 H3C /CH3 OJ\cH3 CHz-C-CH &alpha; D = +15 #3 (c=0,3% toluène) Exemple 5 F = 63 C &alpha; D = +19,5 #1.5 (c-1% toluène) Exemple 6 &alpha; D = -15,5 (c-0,5% toluène) Exemple 7 F - 50 c &alpha;D = +23 #1 (c-1% toluène) Exemple 8 oc D = -34 + 10 (c = 1,5 % toluène) Exemple 9 : F\ H3C CH3 'M + CH2-C=CH a D= -27 + 20 (c = 0,5 % toluène Exemple 10 Exemple 11 &alpha;D = +5 # 4 (c = 0,3 % toluène) Exemple 12 : aD = +6,5 +4 (c = 0,3 % toluène) Préparation 1 : Le i-(2-propynyl) 1 R-pyrrole-3-méthanol utilisé copte produit du départ des produits 1 a 11 est préparé de la façon suivante STADE A : 1- (2-pro pynyl)-1 H-pyrrole 3-carboxaldehyde On dissout 2,924 g de pyrrole-3-carboxaldehyde (J.ORG.CHEM. 1981, 46, 839 dans 45 cm3 de tétrahydorfurane. On ajoute 1,488 g d'hydrure de sodium à 50 X dans l'huile.On agite 10 minutes à froid puis 40 minutes à la température ambiante. On refroidit et ajoute 2,5 cm3 de bromure, de propargyle. On agite à 50 C pendant 1 H 30. On ajoute 2 cm3 de bromure de propargyle et agite à 50C pendant 1 heure. On verse dans liteau et extrait au chlorure de méthylène. On distille le solvant à la pression atmosphérique. On obtient 2,868 g de produit que l'on purifie par chromatographiesur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (65-35). On obtient ainsi 2,868 g du produit recherché. STADE B: 1-(2-propynyl) 1 H pyrrole 3-méthanol On dissout 3,1 g de produit préparé au stade A dans une solution de 90 cm3 de tétrahydrofuranne et 19 cm3 d'eau. On agite à la température ambiante pendant 15 minutes et ajoute 2,517 g d'hydrure de bore et de potassium. On agite à la température ambiante pendant 5 H 30. On verse le mélange réactionnel sur une solution acqueuse saturée en chlorure de sodium. On extrait au chlorure de méthyle. On sèche et concentre à sec à 20 OC. On obtient 3,4 g de produit brut que l'on utilise tel quel. En opérant comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiqués, on a obtenu les produits suivants Exemple 13 : lR,cis -2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (R,S)-cyano /1-(2-propynyl) 1 H pyrrol 3-yl/ méthyle, que l'on sépare en ses deux isomères A et B. Exemple 14 : lR,cis ( Z) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy-3-oxo-1propényl) cyclopropane carboxylate de (R,S)-cyano /1(2-propynyl) 1 Hpyrrol- 3 yl/ méthyle. Exemple 15 : lR,cis ( E) 2,2-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxo-2-fluoro-1propényl)-2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano /1-(2-propynyl)1 H- pyrrol-3-yl/ méthyle (isomères A et B). Exemple 16 : isopropyl-4 chloro-phényl acétate de (R,S) cyano /1 (2-propynyl)-1 H-pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 13 &alpha;D= -2 # 2 (c=0,2 % toluène) Exemple 14 &alpha;D= +24 #2 c (c=0,5 % toluène) Exemple 15 : Exemple 16 &alpha;D= -20,5 #2 (C=0,5% toluène) Préparation 2 : L'&alpha; - hydroxy-1-(2-propynyl-1 H pyrrole 3acétonitrile utilisé comme produit de départ des exemples 12 à 15 est préparé de la façon suivante On ajoute 0,44 cm3 d'acide acétique dans une solution renfermant 510 mg de produit préparé au stade B de la préparation 1,7 cm3 de méthanol et 2 cm3 d'eau. Dn ajoute 0,44 cm3 d'acide acétique et refroidit à 209C. On ajoute 2 82 mg de cyanure de sodium.Le mélange est agité pendant 1 H 30 à 20 C, puis refroidi à +10 C. On ajoute à nouveau 1,4 g de cyanure de sodium et 2,2 cm3 d'acide acétique. On agite pendant 4 heures, verse le mélange réactionnel dans l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau et la sèche. On concentre à sec. On obtient 590 mg de produit recherché. En opérant comme à l'exemple 1, en suivant le schéma indiqué, on obtient le (1 R,cis) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1 H pyrrol-2 yl/méthyle. Exemple 17 aD = 120 +1 (c = 1 % toluène) Préparation 3 : 2-/1-(2-propynyl)-pyrrolyl/méthanol utilisé comme produit de départ de l'exemple 16 est préparé comme suit STADE A : 1 1,2-propynyl pyrrole On mélange 10,32 g de propargylamine et 24,76 g de 2,5diméthoxyhydrofuranne dans 38 cm3 d'acide acétique. On amène le bain de chauffage à 110 C et agite pendant trois quart d'heure. On verse dans 250 cm3 d'eau et ajoute 345 cm3 de soude 2 N. On extrait à l'éther', sèche et concentre à sec. On obtient 15 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2). On concentre à 30 C sous pression reduite. On obtient 10 g de produit recherché. STADE B : 2-(1-(2 propynyl pyrrolyl) carboxaldéhyde On ajoute 16 g d'oxychlorure de phosphore dans 7,64 g de diméthyl formamide. On ajoute 50 cm3 de chlorure de méthylène et agite à OOC pendant une demi-heure. On ajoute à 0 C une solution renfermant 11 g de 1-(2-propynyl)pyrrole dans 40 cm3 de chlorure de méthylène. On porte le mélange réactionel au reflux pendant une demi heure. On refroidit à 200C et ajoute une solution aqueuse d'acétate de sodium (58,6 g dans 117 cm3). On porte à nouveau au reflux pendant 1/4 dtheure sous bonne agitation. On extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, sèche et concentre. On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (6-4). On obtient ainsi 9,3 g de produit recherché. STADE C : 2-(1-2 propynyl pyrrolyl) méthanol On ajoute 0,7 g de borohydure de potassium dans une solution renfermant 1,75 g de produit préparé au stade B, 50 cm3 de tétrahydrofuran et 10 cm3 d'eau. On agite pendant 1 heure à 200C, ajoute 0,35 g de borohydrure de potassium et poursuit l'agitation pendant 1/2 heure à 20"C. On sature de chlorure de sodium et extrait à l'acétate d'éthyle. On réunit les phases organiques et les seche. On évapore le solvant à 400c sous pression réduite. On isole ainsi 1,78 g de produit recherché. En opérant comme à 1' exemple 1, en suivant les schémas indiqués ci-après, on a obtenu les produits suivants Exemple 18 :1R,cis( E) 2,2-diméthyl 3-(3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro l-propényl) cyclopropane carboxylate de /2-cyano-/(2-propynyl) 1 H pyrro1-4-yl/ méthyle. Exemple 19 :1 R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2 dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de 2-cyano/1-(2-propynyl)-1 H pyrrol-4-yl/ méthyle. Exemple 20 :1 R,cis 2,2 diméthyl 3-(3-méthoxy-3-oxo-1-propényl)-2,2diméthyl cyclpropane carboxylate de 2-cyano/1-(2-propynyle)-1 Hpyrrol-4-yl/ méthyle. Exemple 21 :1 R,cis ( E) 2,2-diméthyl 3-(3-terbutoxy-3-oxo-2fluoro-l-propényle) cyclopropane carboxylate de 2-cyano/1-(2-propynyle) -1 H-pyrrol-4-yl/ méthyle. Exemple 18 a D= 300 + 2 (c=0,5 % toluène) Exemple 19 &alpha; D=-3 # 2 (c-0,5% toluène) Exemple 20 Exemple 21 Préparatin 4 : Le 4-hydroxyméthyle 1-(2 propynyl)-1 H-pyrrole 2carbonitrile utilise comme produit de départ,est préparé de la façon suivante : STADE A : 1-(2-propynyl) 1 R-pyrrole 2-carbonitrile On mélange 51,57 g de 2-cyanopyrrole préparé selon le procédé indiqué dans Can.J.Chem 59,2763 (1981) 146,9 g de triphénylphosphine, 43,95 g d'alcool propàrgylique, ajoute 420 cm3 de tétrahydrofuranne, refroidit à +5 C et introduit en 1/2 heure à 0/5 C 97,5 g d'azodicarboxylate d'éthyle.On laisse revenir à la température ambiante et maintient sous agitation pendant 18 heures. On évapore le solvant sous pression réduite. On reprend dans l'éther éthylique le r'esidu cristallisé obtenu. On filtre. On concentre le filtrat. On obtient une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'étyle (7-3). On obtient 34 g de produit recherche. STADE B : 4-f ormyl /(2-propynyl) 1 pyrrole 2-carbouitrile On refroidit à -780C un mélange renfermant 2,36 g de chlorure d'aluminium dans 6 cm3, de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute ensuite 1,3 g de produit préparé au stade A en solution dans 8 cm3, de chlorure de méthylène et 0,5 cm3 de nitrométhan. On ajoute ensuite à -55 C 1,49 g de dichlorométhyléther en solution dans 15 cm3, de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à -60 C et laisse revenir a 20 C. On maintient le mélange réactionnel à 20 C pendant 18 Heures. On verse dans l'eau, agite, neutralise a pH7 à l'aide de 33 cn3 de soude 2 N. On extrait au chlorure de méthylène.On lave avec une solution de bicarbonate de potassium 1 M, sèche et concentre à sec. On obtient 1,5 g de produit, qu'on lave avec dupentane et sèche. On obtient 1,1 g de produit recherche fondant à 970C. STADE C : 4-(hydroxyméthyl)-1-(2-propynyl)-1-H pyrrol 2-carbonltrile On ajoute 372 mg de borohydrure de potassium dans une solution renfermant 546 mg de produit préparé au stade B 40 cmd de tétrhydro- furanne et 5,5 cn3 d'eau. On maintient sous agitation à la température ambiante pendant un quart d'heure. On ajoute 50 c1fl3 d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium On extrait a l'acétate d'éthyle, sèche et concentre a sec. On obtient 600 q de produit recherché. Exemple 22 : 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (R,S)-cyano /2-cyano 1-(2-propynyl) 1 R pyrrol-4-yl/ méthyl. On verse 447 mg de 4-formyl 1 (2-propynyl) 1 H-pyrrol 2-carbonitrile dans 13 cm3 de toluène. On ajoute ensuite 173 mg de cyanure de sodium, 38 mg de bromure de tétrabutylammonium, 894 mg de chlorure de l'acide 1 R,cis 2,2-diméthyl3-(2,2-dibromoéthényl)- cyclopropane-carboxylique. On ajoute 0,13 cm3 d'eau. On agite à200C pendant 18 heures. On ajoute 100 cm3 de benzène, sèche et concentre à sec.On obtient 1017 mg de produit recherché a D= + 9 + 2 c = 0,3t toluène En opérant comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiqués ciaprès, on a obtenu les produits suivants Exemple 23 : 1 R,cis (E Z) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo 1 propényl) cyclopropane carboxylate de cyano /2-cyano 1-(2-propynyl) 1 Hpyrrol-4-yl) méthyle. Exemple 24 :1 R,cis ( A E) 2,2-diméthyl 3-(3-ethoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate de cyano /2-cyano 1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol-4-yl/ méthyle. Exemple 25 :1 R,cis ( A E) 2,2-diméthyl 3-(3-terbutoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de cyano /2-cyano 1-(2 propynyl) 1 H-pyrrol-4-yl/méthyle. Exemple 23 : O CHO H C CEt H3C {{ C\O ' ÒCH X ,COH OCH3 CH2-C=CH +53,5 #2 (c=0,5% toluène) Exemple 24 &alpha; D = +40 # 1 (c=1% toluène) Exemple 25 &alpha; D = +39 # 1 (c=1% toluène) En opérant comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiques ciaprès, on a obtenu le produit suivant Exemple 26 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 2-cyano-lH-pyrrol-3-yl/ méthyle. Exemple 26 : H3C CH3 HO- CH O "/---N1N$ IC-C1 N=- CECH B H3C CH3 0 bru B N=( CH2C= CH a D = -5,50 +1 (c = 1 % toluène) Préparation 5 : Le 3- ( hydroxyméthyl) 1-(2-propynyl) 1 H-pyrrole 2carbonitrile utilise comme produit de départ des exemples 25 à 28 est préparé de la façon suivante STADE A : 2-formyl-1-(2-propynyl) 1 H-pyrrole 3-carboxylate de méthyle On refroidit à 20 C une solution de 7,05 g de 1,1-diméthoxy 2-oxo butanoate de méthyle et 4,4 g de propargylamine dans 20 cm3 d'eau. On agite 10 minutes, ajoute goutte à goutte 9,9 g d'acétate de 1,2 dibromoéthyle. On maintient sous agitation à 20 C pendant 24 heures. On verse dans l'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle, lave avec une solution de bicarbonate de soude, sèche et concentre à sec. On obtient 10g d'unproduit que l'on chromatographie sur silice en éluant à l'aide du mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (75-25). On obtient 1,9 g de produit recherché fondant à 76 C. STADE B : 1-(2 propynyl) 2- oximino méthyl 3-pyrrole carboxylate de méthyle On maintient sous agitation pendant 3 heures à la température ambiante 2 g du produit préparé au stade A, 725 mg de chlorhydrate d'hydroxylamine et 11 cm3 de pyridine anhydre. Onconcente la pyridine sous pression réduite. On reprend à l'acétate d'éthyle et lave à l'eau. On sèche et concentre. On obtient 2,3 g de produit recherché fondant à 88-90 c. STADE C : 2-cyano 1-(2-propynyl) 1 H pyrrole 3-carboxylate de méthyl e On refroidit à 20 C une solution obtenue en mélangeant 3,54 g de chlorure de thiouyle en solution dans 2 cm3 de chlorure de méthylène, 2,2 g de produit obtenu au stade précédent dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitations à la température ambiante pendant 24 heures, concentre et obtient 1,8 g de produit que lton chromatographie sur silice en éluant avec le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient 1,430 g de produit recherché fondant à 112 C. STADE D :3 -(hydroxyméthyl) 1-(2-propynyl) 1 H-pyrrole 2-carbotrile On agite pendant 24 heures à 200.C un mélange renfermant 830 mg de produit préparé au stade précédent, 8 cm3 de tétrahydrofuranne et 2 cm3 d'eau . On ajoute ensuite 280 mg de borohydrure de lithium. On ajoute 30 cm3 d'acétate d'éthyle, seche et concentre à sec. On obtient 750 mg de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange cyclohexane acétate d'éthyle (6-4). On obtient 138 mg de produit recherché fondant à 65 C. En opérant comme à l'exemple 1, en utilisant les schémas indiqués ci-après, on obtient les produits suivants Exemple 27 : lR,cis ( E)-2,2 diméthyl 3-(3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol 3-yl/méthyle. Exemple 28 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2 dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de /1-(2 propynyl) 2-nitro-1 R pyrrol-4 yl/méthyle. Exemple 29 :1R,cis ( Z) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 2-nitro 1-(2 propynyl) 1 H-pyrrol 4-yl/ méthyle. Exemple 30 :1R,cis ( E) 2,2-diméthyl 3-(3-terbutoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényle) cyclopropane carboxylate de /2-nitro 1-/2 propynyl) 1 H-pyrrol-4-yl/ méthyle Exemple 27 &alpha; D = +30 # 2 (c=0,5 % toluène) Exemple 28 : 0 H3C CH3 ss Bk4 C-OH \A/" N02 CHrC~ CH &alpha; D =-1,5 # 1 (c=1% toluène) Exemple 29 aD = +570 +2 (c=0,5 % toluène) Exemple 30 &alpha; D = 42 #2 (c= 0,5 % toluène) Préparation 6 :Le 2 nitro 1(2 propynyl) 1 H pyrrole 4-méthanol utilisé comme produit de départ des exemples 29 à 32 est préparé de la façon suivante On ajoute à +5"C 310 mg d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile dans une solution renfermant 0,9 g de 2-nitro 1 H-pyrrol 4carboxaldéhyde (prépare selon le procédé décrit dans 8ull Soc Chim Fran 283 à 291/1972) et 15 cm3 de tétrahydrofuranne. On laisse revenir à la température ambiante et ajoute 0,53 cm3 de bromure de propargyle. On laisse mélange réactionnel sous agitation pendant 6 heures à 60 C, puis pendant 18 heures à 20"C. On filtre et concentre à sec.On obtient 1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange heptane-acétate d'éthyl (1-1). On obtient ainsi 450 mg de produit recherché fondant à 128 C. STADE B : 2-nitro 1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol 4-méthanol On ajoute 270 mg de borohydrure de potassium dans une solution renfermant 450 mg du produit préparé au stade A,30 cm3 de tétrahy drofuranne et 4 cm3 d'eau. On maintient sous agitation pendant 15 minutes, verse sur une solution saturée de chlorure de sodium, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche et concentre. On obtient 455 mg deproduit recherche. En opérant comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiqués ci-après, on a obtenu les produits suivants Exemple 31 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de (R,S)cyano/2-nitro 1/2-propynyl) 1-H-pyrrol 4-yl/méthyle. Exemple 32 : 1R,cis (E E) 2,2-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxo-2-fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de (R,S) cyano /2 nitro 1 (2-propynyl) 1-H-pyrrol 4-yl) méthyle. Exemple 31 a D = +26,5 #2 (c= 0,5 % toluène) Exemple se &alpha;D= +420 +50 (c= 0,2% toluène) Préparation 7 : 1' a -hydroxy-1-(2-propynyl)-1 H pyrrole-5-nitro 3acétonitrile utilisé comme produit de départ des exemples précédents est préparé comme suit : On mélange 801 mg de 2-nitro 1(2-propynyl) 1 H pyrrol 4carboxaldéhyde, 15 cm3 de methanol et 3 cm3 d'eau. On ajoute 3;6 cm3 d'acide acétique et refroidit à +5 C. On ajoute 2,2 g de cyanure de sodium et laisse la température revenir à 20 C pendant 4 heures.On verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, extrait à l'éther éthylique et lave la phase éthérée à l'eau. On sèche et concentre. On obtient 920 mg de produit recherché. En opérant comme à l'exemple 1, en suivant le schéma indiqué ciaprès, on a obtenu le produit suivant Exemple 35 :1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo ethényl) cyclopropane carboxylate de /3 nitro 1(2-propynyl) 1 H-pyrrol-4 yl/ méthyle. Exemple 33 aD = -26,5 +2 (c = 0,5 % toluène) Préparation 8 : le 3-nitro 2(2-propynyl)-1 H pyrrole 4-méthanol utilisé comme produit de départ est préparé conne suit STADE A : 3-nitro 1(2-propynyl)-1 H pyrrole 4-carboxaldéhyde On verse 826 mg de 3 nitro 1 H pyrrole 4-carboxaldéhyde préparé selon le procédé dans Bull Soc Chim p 283 à 291 (1972) dans 40 cm3 de téthrahydrofuranne. On ajoute ensuite à +5 C 280 mg d' hydrure de sodium à 50 % dans l'huile. On laisse la température à 20 C pendant une heure. On ajoute alors 1,19 g de bromure de propargyle. On agite pendant 18 heures à 20 C. On filtre et concentre. On concentre. On chromatographie sur silice éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1). On isole alors 800 mg de produit fondant à 1200 C. STADE B : 3-nitro 1(2-propynyl) 1 H-pyrrole 4-mêthanol On introduit à 20a C, 242 mg de borohydrure de potassium dans une solution renfermant 400 mg de produit préparé au stade A, 30 cm3 de tétrahydrofuranne et 4 cm3 d'eau. On agite 15 minutes à température ambiante, ajoute 10 cm3 d'une solution saturée de chlorure de sodium, et agite 5 minutes à 20 C. On extrait à l'acétate d'éthyle, sèche et concentre. On obtient 410 mg du produit recherché fondant à 60 C. En opérant comme à l'exemple 1, en suivant le schéma indiqué ciaprès, on a obtenu le produit suivant Exemple 341R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de (R,S)-cyano /3-nitro 1-(2-propynyl) 1 H-pyrrol 4-yl/ cyano méthyle. Exemple 34: aD = 28,50 + 10(d = 1,3 96 toluène) En opérant comme à l'exemple 1, en suivant les schémas indiqués ci-après, on a obtenu les produits suivants Exemple 35: 1R,cis ( A E) 2,2-diméthyl 3-(3 éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de/(1-propadien) 1 H pyrrol3-yl/ méthyle. Exemple 36 : 1R,cis 2,2 diméthyl 3,3-dibromo éthényl cyclopropane carboxylate de /(1-propadien)1 H-pyrrole 3-yl) méthyle. Exemple 35 +17 #1 (c = 0,8 % toluène) Exemple 36 aD = 13,50 +10 (c = 1 % toluène) Préparation 9 : le 3-(1-(propadiàne) pyrrolyl) méthanol utilisé comme produit de depart est préparé comme suit : STADE A : 1-propadiényl 1 H-pyrrole 3.carboxaldéhyde. On dissout 1 g de pyrrole-3-carboxaldéhyde dans 25 cm3 de tetrahydrofuranne. On agite à la température ambiante pendant 15 Minutes. On refroidit à 0 /5 C et ajoute 528 mg d' hydrure de sodium à 50 % dans l'huile. On agite 10 minutes à froid,puis laisse revenir à la tempe rature ambiante et agite pendant 40 minutes sous azote. On ajoute 1 cm3 de bromure de propargyle. On agite pendant 2 heures à 400/500 C. On verse le melange réactionnel dans 15 cm3 d'eau. On extrait au chlorure de méthylène. On seche et concentre par distillation du solvant. On chromatographie sur silice en eluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient 1,166 g de produit recherché. STADE B : 3-(1-(propadiène) pyrrolyl)mêthanol. On dissout 1,009 g de produit préparé au stade A dans une solution renfermant 35 cm3 de tétrahydrofuranne et 6,7 cm3 d'eau. On agite pendant 15 minutes à 20 c. On ajoute 523 mg de borohydure de potassium. On agite à 20 c pendant 2 heures 15 minutes. On verse sur une solution saturée de chlorure de sodium dans l'eau. On extrait au chlorure de méthylène, sèche et concentre. On obtient 0,899 g de produit que l'on utilise tel quel. En opérant comme à l'exemple 1, en opérant selon le schéma indiqué ci-après, on a obtenu les produits suivants Exemple 37 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) -cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl 1 H-pyrrol 3-yl/ méthyle. Exemple 38 : 1R,cis (E E) 2,2-diméthyl 3-/3 éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de /1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl 1 H-pyrrol 3-yl/ méthyle. Exemple 37 a D = -12 +20 (c= 0,5 % toluène) Exemple 38 HCCH3 tOH ;20H FN -- + CF3 OÈOEt 2C=CH # &alpha; D = +1 # 1 (c=0,5 % de toluène) Préparation 10 : 1-(2-propynyl) 2-trifluoromethyl 3-pyrrol méthanol STADE A : 1-(2-propynyl) 2-trifluoro méthyl 3-pyrrol carboxylate d' éthyle. On introduit à 10 C 1,8 cm3 de 3-oxo 4,4,4 trifluoro butanoate d'éthyle dans 3,15 cm3 de 2 propynylamine en solution dans 10 cm3 d'eau. On maintient sous agitation pendant 10 minutes et ajoute 1,65 cm3 d'acétate de 1,2 dibromo éthyle. On porte à 70" C pendant 45 minutes. On extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche et concentre. On obtient 6 g d'huile que l'on chromatographie sur silice, on obtient 360 mg de produit recherché. STADE B : 1-(2-propynyl) 2-trifluoromethyl 3-pyrrole-méthanol. On mélange à 5 C une solution renfermant 1,74 g de produit préparé au stade A, 10 cm3 de tétrahydrofuranne et 270 mg d'hydrure d'aluminium et de lithium. On maintient sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures. On refroidit, ajoute 10 cm3 d'acétate d'éthyle et quelques gouttes d'une solution saturée de potassium et de sodium. On essore, concentre à froid et obtient 2,4 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange cyclohexane-acetate d'éthyle (8-2). On obtient 40 mg de produit recherché fondant à 63" C. En opérant comme précédemment, on a pu préparer les produits suivants Exemple 39 Exemple 40 Exemple 41 : préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 1 a 0,25 g Butoxyde de pipéronyle . 1,00 g Tween 80 e* 0,25 g Topanol A........................................... 0,1 g Eau .............................. 98,4 g Exemple 42 : préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement Produit de l'exemple 2.............................. 0,015 g Butoxyde de pipéronyle 0,5 g Topanol A ........................................... 0,1 g Tween 80 ............................................ 3,5 g Xylène j 95,885 g Exemple 43 : préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de produit de l'exemple 4............................... 1,5 g Tween 80 ............................................ 20,00 g Topanol A , 0,1 g Xylène .............................................. 78,4 g Exemple 44 : préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène Produit de l'exemple 1............................... 0.25 g Poudre de tabu ...................................... 25,00 g Poudre de feuille de cèdre .......................... 40,00 g Poudre de bois de pin ............................... 33,75 g Vert brillant ....................................... 0,5 g p-nitrophénol........................................ 0,5 g Acétate de Tocophérol 1 g Alcool éthylique q.s.p. .............................. 100 ml On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau au moment de l'emploi. Exemple 45 : Exemple d'aliment composé pour animaux On utilise comme aliment équilibré de base un aliment comportant du mais, de la luzerne déshydratée, de la paille de blé, du tourteau de palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminé. Cet aliment contient au minimum 11 % de matières protéiques brutes (dont 2,8 Z apportés par l'urée), 2,5 % de matières grasses et au maximum 15 % de matières cellulosiques, 6 % de matières minérales et 13 % d'humidité. L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilos et contient pour 100 kilos 910.000 U.I. de vitamine, 91.000 U.I. de vitamines D3, 150 n; de vitamine E, 150 mg de vitamine C. On incorpore à cet aliment 0,3 kg de composé de l'exemple 1 pour 100 kg d'aliment au total. Exemple 46 : Exemple d'aliment composé pour animaux On utilise le même aliment équilibré, de base qu'a l'exemple 44. On incorpore à cet aliment, 0,04 kg de composé de l'exemple 1 pour 100 kg d'aliment au total. Exemple 47 : Etude de l'activité de choc sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KE 50 par les méthodes habituelles. Le résultat obtenu est le suivant Composé de | Kr 50 (en mn) Il'exemple | concentration à 0,1 g/l 1 Exemple 1 1 1,3 2 1 1,6 3 1 5,8 4 1 2,4 5 3,2 6 1 | 4,7 15 1 1,8 26 3,5 REVENDICATIONS 1/. Les composés de formule I dans laquelle - l'un des radicaux R2 ou R3 représente un radical dans lequel A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde ACO2 H et Z représente un atome d'hydrogène, un groupement=N C-CH,~CF3, ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone et - celui des radicaux R2 ou R3 qui ne represente pas un radical :: ainsi que les radicaux R4 et R5, identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radicalF3, un radicalC02 alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical~NO2, un radical alkoxyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical les radicaux R',R'1 et R'2 représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux R4 et R5 pouvant former un homocycle carboné saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et - R1 représente - soit un radical dans lequel X et Y, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - soit un radical dans lequel X', Y' et Y'', identiques ou différents l'un de l'autre, représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour X et Y, les traits pointillés représentant une double liaison éventuelle entre les carbones 1 et 2 - soit un radical dans lequel ri représente l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5, - soit un radical dans lequel R et R''', identiques ou différents l'un de l'autre, représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5. 2/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R1 représente un radical -CH2-C-CH. 3/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquels le substituant Z du radical : représente un atome d'hydrogene. 4/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lesquels le substituant Z du radical représente un radical cyano. 5/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels c'est le substituant R3 qui représente le radical 6/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels les substituants R2, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène. 7/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des renvendications 1 à 5 dans lesquels l'un des radicaux R2, R4 et R5 représente un radical nitro. 8/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des renvendications 1 à 5 dans lesquels l'un des radicaux R 29 R4 et R5 représente un radical cyano. 9/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des renvendications 1 à 5 dans lesquels l'un des radicaux R 2, R4 et R5 représente un radical trifluorométhyle. Les Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que - ou bien A représente un radical dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et ou bien T1 et T2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau- phényle éventuellement substitué par un halogène, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Zz représente un radical dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxyle, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien A représente un radical dans lequelU , en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2. 11/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 10 dans lesquels A représente un radical dans lequel Hal représente un atome d'halogène. 12/. Les composés de formule I, tels que définis à la revendication 10. dans lesquels A représente un radical dans lequel J représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé, la double liaison ayant la géométrie(Z). 13/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans laquelle A représente un radical dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, la double liaison ayant la géométrie (E). 14/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 13 dans lesquels Hal représente un atome de fluor. 15/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent le 1 R, cis (d E) 2,2-diméthyl -3-(3-éthoXy3-oxo-2tfluoroil-propényl ) cyclopropane carboxylate de /1- (2-propynyl) -i H-pyrrol-3-yl/méthyle. 3 yl/méthyle. 1 R,cis (# Z) 2,2-diméthyl -3-(3-méthoxy-3-oxo 1-propényl)- cylopropane carb.oxylate de /1-(2-propynyl)-1 H-pyrrol-3-yl/méthyle. 16/. Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule dans laquelle l'un des radicaux R"2 et R"3 représente un groupement Z conservant la meme signification que dans la revendication 1, l'autre radical R"2 ou R"3 ainsi que les radicaux R4 et R5 conservent la même signification que R4 et R5 dans la revendication 1 et R1 conserve la même signification que dans la la revendication 1 à l'action d'un acide de formule ou a-un derive tonctionnel de cet acide A, conservant la meme signification que dans la revendication 1. 17/. A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule Il dans laquelle R1, R"2, R"3, R4 et R5 conservent la même signification que dans la revendication 16. 18/. Application des composes de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 19/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 20/. Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 21/. Les compositions acaracides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 22/. Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 23/. Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 24/. Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins'l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 25/. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinojdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools - cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophényl indène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool&alpha;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters d'alcools&alpha;;-cyano 3-phe-noxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyl iques, par les esters d'alcool 3-phenoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy ben plique et d'alcools&alpha;-cyano 3-phénoxybenzyl iques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes cidessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 26/. Les compositions telles que définies à l'une des revendications 19 à 25, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoïdes.