Brevet FR2563833A1 — publié le 19851108

La présente invention concerne un procédé de fabrication en phase gazeuse au moyen d'un lit fluidisé de copolymères d'éthylène, de propylène et/ou de butène-l et d'alpha-oléfines con- portant de 5 à 8 atomes de carbone, ces copolymères ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,935 et présentant d'excellentes propiétés mécaniques et optiques. Il est connu que le polyéthylène de basse densité (PEBD), c'est-à-dire de densité inférieure à 0,940, obtenu selon un pro- cédé de polymérisation de l'éthylène par catalyse radicalaire sous haute pression et à haute température, possède de bonnes propriétés optiques, telles qu'une bonne transparence sous faible épaisseur, mais possède par contre des propriétés mécaniques re- lativement médiocres, en ce qui concerne notamment les résis- tances à la déchirure, à la perforation et au choc, rendant dif- ficile l'obtention d'objets finis à paroi très mince, tels que le film. I1 est par ailleurs connu que les copolymères d'éthylène et de propylène et/ou de butène-l, de type "polyéthylène de basse densité linéaire" (PEBOL), de densité comprise entre 0,900 et 0,940, obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alpha- oléfines en présence d'une catalyse de type Ziegler-Natta, pos- sèdent généralement des propriétés mécaniques supérieures à celles des PEBD, mais malheureusement des propriétés optiques très médiocres. On sait qu'il est possible d'améliorer considérablement les propriétés optiques et notamment la transparence des films obtenus à partir de PEBDL, lorsque le PEBDL est un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine supérieure, comportant de 5 à 18 atomes de carbone, telle que l'hexène-l, le méthyl-4-pentène-1 ou l'octène-l. Un tel PEBDL a, en outre, l'avantage de présenter des résistances à la déchirure, à la perforation et au choc no- tablement supérieures à celles des PEBOL obtenus par copolyméri- sation d'éthylène, de propylène et/ou de butène-l. I1 est également connu que les copolymères d'éthylène, de propylène et/ou de butène-l et d'alpha-oléfine supérieure comportant de 5 à 18 atomes de carbone, de densité comprise -2 - entre 0,900 et 0,940, présentent non seulement d'excellentes propriétés optiques, lorsque ces copolymères sont transformés en film, mais également des propriétés mécaniques aussi bonnes, sinon supérieures à celles des PEBDL obtenus par copolymérisa- tion d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure comportant de à 18 atomes de carbone. On sait fabriquer ces copolymères en solution dans un milieu solvant d'hydrocarbure liquide.Les procédés de ce type selon lesquels le copolymère produit est généralement dissous dans le milieu d'hydrocarbure liquide,comportent des opérations délicates de récupération dudit copolymère à partir de la solution. De plus, une partie non négligeable du copolymère reste dissoute dans le solvant, ce qui rend difficile les opé- rations de récupération et de purification dudit solvant. On sait également fabriquer en phase gazeuse des copo- lymères d'éthylène, de propylène et/ou de butène-l et d'alpha- oléfine supérieure comportant de 5 à 12 atomes de carbone, ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,940. Ces copolymères sont obtenus au moyen d'une réaction de copolymérisation en présence d'un système catalytique comportant (a) un catalyseur solide préparé généralement par broyage du chlorure de magnésium, en présence de tétrachlorure de titane et éventuellement d'un agent halogénant ou d'un agent donneur d'électron, et (b) un composé organoaluminique, comme cocatalyseur. Compte tenu de sa méthode de préparation, un catalyseur solide de ce type se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant une distribution granulométrique large. Un tel catalyseur ne peut donc être utilisé, pour réaliser des réac- tions de copolymérisation en lit fluidisé qu'avec des vitesses de fluidisation relativement faibles, par exemple inférieure à 3 fois la vitesse minimum de fluidisation, afin d'éviter tout entraînement important de particules hors du lit fluidisé. Dans le but d'éliminer correctement la chaleur de la réaction, il est alors nécessaire d'adjoindre un système d'agi- tation mécanique et/ou un dispositif d'introduction, de récupéra- -3- tion et de recyclage d'un ou de plusieurs liquides facilement volatils. De toute façon, un catalyseur solide de ce type con- vient difficilement à une réaction de copolymérisation en phase gazeuse de type en lit fluidisé du fait de sa structure et de sa composition. En effet, un tel catalyseur solide, préparé en l'absence d'agent réducteur comporte un sel de titane tétrava- lent, déposé superficiellement sur le support de chlorure de magnésium en quantité relativement faible, telle que le rapport atomique de la quantité de magnésium à la quantité de titane est largement supérieur à 10. Il en résulte que, dès l'introduction de ce catalyseur solide dans le réacteur à lit fluidisé, la réaction de copolymérisation démarre très brutalement, créant, d'une part, des emballements localisés de la réaction dans le lit fluidisé et, d'autre part, l'éclatement des particules so- lides du catalyseur dont la granulométrie n'est alors plus con- trôlée. Ces emballements localisés de la réaction produisent des échauffements et conduisent généralement à la formation d'agglo- mérats et à des prises en masse du copolymère, à l'intérieur du lit fluidisé. Il est par ailleurs connu de fabriquer en phase gazeuse des copolymères, tels que ceux décrits précédemment, en présence d'un système catalytique comportant notamment un catalyseur asso- cié à un support granulaire inorganique. Ce support granulaire inorganique est généralement constitué d'oxydes réfractaires, tels que l'alumine ou la silice. Le catalyseur comprenant un mélange de chlorure de magnésium et de tétrachlorure de titane, préalablement dissous dans un solvant de type composé donneur d'électron, tel que le tétrahydrofuranne, est déposé ou précipité sur ce support granulaire, ce qui confère audit catalyseur des propriétés spécifiques et intéressantes pour la technique de la copolymérisation en lit fluidisé, concernant notamment la granu- lométrie et la résistance à l'abrasion du catalyseur. Mais il est également connu que la dispersion d'un cataly- seur sur un support granulaire de ce type s'accompagne d'un accroissement de l'activité catalytique, notamment au démarrage de la réaction de copolymérisation, ce phénomène étant, en outre, -4- amplifié par la présence, dans le milieu de polymérisation, de comonomères tels que par exemple le butène-l ou l'hexène-l. Il en résulte des emballements réactionnels localisés ainsi que des phénomènes d'éclatement des particules de catalyseur, de telle sorte que le copolymère obtenu se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant des formes évoquant des "pelures d'orange"et que, par suite, cette poudre a une masse volumique apparente relativement faible. Cet inconvénient peut être partiellement évité, en dispersant le catalyseur sur une quantité suffisamment importante de support. Malheureusement les copolymères ainsi obtenus ont des teneurs en résidus inor- ganiques relativement élevées, ce qui nuit à leurs propriétés. Un autre inconvénient de l'utilisation de catalyseurs de ce type en copolymérisation en phase gazeuse, notamment en lit fluidisé, est lié au fait qu'ils contiennent nécessairement des quantités importantes d'agent donneur d'électron qui peuvent induire des réactions "secondaires" de copolymérisation, notam- ment en présence de comonomères lourds tels que l'hexène-l, le méthyl-4pentène-1 et l'octène-l, conduisant à la formation d'oligomères et/ou de copolymères de bas poids moléculaire et/ou de teneur élevée en comonomères, de nature très collante, favo- risant la formation d'agglomérats préjudiciables au bon fonction- nement d'un réacteur à lit fluidisé. I1 a maintenant été trouvé un procédé permettant d'éviter les inconvénients précités et d'obtenir sans difficulté, par copolymérisation en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé, des copolymères a) d'éthylène, b) de propylène et/ou de butène-l, et c) d'au moins une alphaoléfine comportant de à 8 atomes de carbone, copolymères ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,935, et présentant des propriétés mécaniques et optiques remarquables et améliorées. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication, en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé, de copolymères ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,935, procédé carac- térisé en ce qu'il comporte une copolymérisation a) d'éthylène, b) de propylène et/ou de butène-l, et c) d'alpha-oléfines -5- comportant de 5 à 8 atomes de carbone à l'état gazeux en mélange avec un gaz inerte et éventuellement de l'hydrogène, le mélange gazeux circulant de bas en haut à travers le lit fluidisé du copolymère en cours de formation, la copolymérisation étant effectuée à une température comprise entre 50 C et 100 C, en présence d'un système catalytique comprenant, - d'une part, un cocatalyseur constitué par au moins un composé organométallique d'un métal des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, d'autre part, un catalyseur solide de formule générale Mg Men Ti (OR1)p (R2)q Xr Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, D est un composé donneur d'électron, le titane étant à un état de valence inférieur au maximum, avec m compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 5, n compris entre 0 et 1, de préférence entre 0 et 0,5, p compris entre 0 et 2, de préférence entre 0, 5 et 2 q compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5, r compris entre 2 et 22, de préférence entre 6 et 12, et s inférieur à 0,2, de préférence égal à 0; les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux étant telles que: 0,05 pp comonomère (b) / pp éthylène mélange de ces alpha-oléfines. Selon l'invention, le catalyseur peut être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé du titane -6- pris à sa valence maximum, en l'absence de composé donneur d'électron. De préférence, le catalyseur solide est formé d'un composé obtenu par réaction, entre -20 et 150 C et, plus par- ticulièrement, entre 60 et 90 C, d'un ou plusieurs composés du titane tétravalent, de formule Ti X4_t (ORi)t dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupement alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone et t un nombre entier ou fractionnaire compris entre O et 3, et d'un composé organomagné- sien. de formule (R2) Mg X ou de formule Mg (R2)2 dans lesquelles X est un atome de chlore ou de brome et R2 un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. La réaction entre le ou les composés du titane tétravalent et le composé organomagnésien est avantageusement effectuée en présence d'un halogénure d'al- coyle'de formule (R2) X dans laquelle R2 et X répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, ces divers composés étant mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: 0,1 1 Ti X4_t (OR1)t / (R2) Mg X. 0,33 et 1 Z (R2) X / (R2) Mg X C 2 ou bien 0,1 Ti X4_t (OR1)t / Mg (R2)2 0,33 et 2 A (R2) X /Mg (R2)2 4 Une autre technique de préparation du catalyseur solide, selon l'invention, consiste à faire réagir entre -20 C et 150 C et, de préférence, entre 60 C et 90 C, du magnésium métal avec un halogénure d'aleoyle et un ou plusieurs composés du titane tétravalent, ces derniers composés répondant respectivement aux formules Ti X4-t (OR1)t et (R2) X définies ci-dessus, en l'absence d'un composé donneur d'électron. Dans ce cas, les réactifs sont de préférence mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: 0,1 L Ti X4t (OR1)t / Mg 0,33 et 0,5 4 (R2) X /Mg 8 et de préférence, 1,5 On peut également préparer le catalyseur par précipitation d'un composé du titane, sur un support constitué essentiellement de chlorure de magnésium. 7- Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme support des particules de chlorure de magnésium obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chloré, en respectant les conditions sui- vantes: - l'organomagnésien est soit un dialcoylmagnésium de formule R3 Mg R4, soit un dérivé d'organomagnésien de formule R3 Mg R4, x Al(R5)3, formules dans lesquelles R3, R4 et R5 sont des groupements alcoyle identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone et x est un nombre compris entre 0,01 et 1 - le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de formule R6 C1, dans laquelle R6 est un groupement alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de carbone; - la réaction est effectuée en présence d'un composé donneur d'électron, D, qui est un composé organique comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote et de phosphore; il peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers-oxyde aliphatiques. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépa- tion d'un tel support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R6C1 / R3Mg R4 est compris entre 1,5 et 2, 5 et, de préférence, compris entre 1,85 et 2; - le rapport molaire R6 C1 / R3 Mg R4, x A1 (R5)3 est compris entre 1,5 (1 + 3x / 2) et 2,5 (1 + 3x / 2), et de préférence, compris entre 1,85 (1 + 3x / 2) et 2 (1 + 3x / 2); - le rapport molaire entre le composé donneur d'électron, D, et le composé organomagnésien (R3 Mg R4 ou R3 Mg R4, x Al(R5)3) est compris entre 0,01 et 1; - la réaction entre le composé organomagnésien et le composé organique chloré a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocar- bure liquide, à une température comprise entre 5 C et 80 C. La précipitation du composé de titane sur le support peut - 8 - être réalisée par réaction de réduction d'un composé du titane de formule Ti X4_t (OR1)t dans laquelle R1, X et t répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, au moyen d'un agent réducteur choisi parmi les composés organomagnésiens de formule R3 Mg R4, dans laquelle R3 et R4 répondent aux mêmes définitions que ci- dessus, les composés organozinciques de formule Zn (R7)2_y Xy, dans laquelleSR est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0 d'un composé donneur d'électron, D, tel que défini précédem- ment; - les quantités relatives des divers composés (supports, composé du titane, organomagnésien ou organozincique ou organoalumi- nique, donneur d'électron), sont en rapports molaires telles que: support / composé du titane compris entre 1 et 8, et, de préférence, compris entre 2 et 5; composé organomagnésien ou organozincique ou organoalumi- nique / composé du titane inférieur à 2 et, de préférence compris entre 0, 5 et 1,5; composé donneur d'électron / composé du titane compris entre 0 et 1. La précipitation est effectuée à une température comprise entre -30 C et 100 C, sous agitation, au sein d'un milieu d'hydro- carbure liquide. Après évaporation du milieu d'hydrocarbure liquide dans lequel ils ont été préparés, les catalyseurs solides selon l'in- vention sont utilisés poura Icopolymérisation de l'éthylène en employant des techniques connues de polymérisation en phase ga- zeuse au moyen d'un lit fluidisé. La copolymérisation est effectuée en utilisant, comme -9- càcatalyseur, un composé organométallique d'un métal des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, de pré- férence un composé organoaluminique ou halogéno-organoaluminique. Les constituants du système catalytique doivent être mis en oeuvre en proportions telles que le rapport atomique de la quan- tité de métal des groupes II et III du cocatalyseur à la quan- tité de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 100, de préférence, compris entre 1 et 30. Les systèmes catalytiques utilisés sont mis en oeuvre en l'état ou, de préférence, après avoir subi une opération de prépolymérisation. Cette opération de prépolymérisation qui conduit à des particules de prépolymère de forme sensiblement identique à celle du catalyseur de départ, mais de dimension plus grande, consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec du propylène et/ou du butène-l et/ou une alpha-oléfine contenant de 5 à 8 atomes de carbone. La prépolymérisation peut avantageu- sement être réalisée en deux étapes, comme décrit ci-après. Le début de la réaction de prépolymérisation, ou le premier stade de cette réaction lorsqu'cn opère en deux étapes distinctes, est nécessairement réalisé en suspension dans un milieu liquide inerte, tel qu'un hydrocarbure liquide. Cette technique permet de contrôler l'activité du système catalytique, notamment dans la phase initiale de la réaction, et d'éviter des emballements réactionnels ou l'éclatement des particules de catalyseur. Cette première étape de prépolymérisation se poursuit jusqu'à ce que le prépolymère comporte de 0,1 à 10 g de poly- éthylène ou de copolymère de l'éthylène par milliatome-gramme de titane. La prépolymérisation peut ensuite se poursuivre soit en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse; en général, elle peut être poursuivie jusqu'à obtention de 10 à 300 g de polyéthylène ou de copolymère de l'éthylène par milliatome-gramme de titane, tout en conservant au système catalytique une activité convenable. Les prépolymères, obtenus selon ce procédé, se présentent sous la forme de produits catalytiques, particulièrement adaptés - 10 - à la copolymérisation a) d'éthylène, b) de propylène et/ou de butène-1, et c) d'alpha-oléfines comportant de 5 à 8 atomes de carbone, en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé: ces prépolymères possèdent des dimensions et une réactivité, adaptables à ce mode de copolymérisation, permettant d'obtenir des copolymères de nature homogène sous la forme de poudres non collantes, exemptes, en particulier,d'oligomères liquides ou de copolymères de bas point de fusion, et constituées de parti- cules non éclatées. La copolymérisation en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé, peut être réalisée selon les techniques courantes de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé. Toutefois, le mélange gazeux assurant la fluidisation comporte, outre l'éthylène et les comonomères propylène et/ou butène-l et alpha-oléfines comportant de 5 à 8 atomes de carbone, un gaz inerte tel que l'azote, le méthane ou l'éthane et éventuellement de l'hydrogène pour assurer le réglage des poids moléculaires des copolymères produits. La présence d'un gaz inerte dans ce mélange gazeux améliore sensiblement l'élimination de la cha- ZO leur de la réaction et modifie favorablement la cinétique de la copolymérisation. La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé peut être suffisamment élevée pour assurer l'homo- généisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégazée par la copolymérisation, sans avoir recours à d'autres moyens d'homogénéisation, notamment mécaniques ou à l'utilisation de liquide facilement volatil. La vitesse de fluidisation est, de préférence, égale à 6 à 10 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement comprise entre environ 40 et 80 cm/s. En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de l'éthylène et des comonomères se poly- mérise au contact des particules de copolymères en cours de croissance. Le mélange gazeux contenant la fraction d'éthylène et de comonomères qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à élimi- ner la chaleur produite au cours de la réaction avant d'être re- cyclé dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. - 11 - La copolymérisation est réalisée à une température comprise entre 50 C et 100 C, de préférence, comprise entre 700 C et 90 C, sous une pression totale pouvant varier entre les limites généra- lement comprises entre 0,5 et 4 MPa. La copolymérisation est avan- tageusement arrêtée, lorsque le copolymère contient, par gramme, moins de 5 x 10-4 milliatome-gramme de titane, et de préférence moins de 4 x 10-4 milliatome-gramme de titane. Comme comonomère (c), on utilise de préférence le méthyl-4- pentène-1, l'hexène-1 ou l'octène-1. Selon l'invention, on obtient des copolymères contenant environ de 4 à 15 % en poids de motifs dérivés des comonomères (b) et (c) et ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,935. En mettant en oeuvre le catalyseur solide dans le procédé de fabrica- tion de copolymères selon l'invention, il apparaît d'une façon i5 surprenante que, par un effet de synergie, la 'densité des copolymè- res d'éthylène contenant lés deux comonomères (b) et (c) est nota- blement réduite par rapport à celle d'un copolymère ne contenant qu'un seul de ces deux comonomères, en quantité pondérale équiva- lente à celle des deux comonomères (b) et (c) engagés simultané- ment. Il en résulte avantageusement qu'un copolymère de densité donnée, préparé selon l'invention, présente une teneur pondérale en comonomères (b) et (c) sensiblement plus faible que celle d'un co- polymère de densité identique ne contenant que l'un de ces deux comonomères. L'effet de synergie, observé dans l'utilisation simul- tanée des deux comonomères (b) et (c), est particulièrement remar- quable lorsque le copolymère contient ces deux comonomères en quan- tité telle que le rapport pondéral de la quantité de comonomère (c) à la quantité de comonomère (b) est compris entre 0,1 et 1,5, de préférence compris entre 0,25 et 1. On constate par ailleurs que les copolymères qui ont une densité égale ou supérieure à 0,918, présente une teneur en copoly- mères solubles dans le n-hexane à 50 C inférieure ou égale à 2,0 %, en poids, teneur notablement plus faible que celle des copolymères d'éthylène et de comonomère (c) de densité identique. On peut ainsi obtenir avantageusement à l'issue de la copolymérisation en lit fIuidisé, des poudres de copolymères, constituées de particules non - 12 - collantes ayant en outre un taux nul d'oligomères liquides consti- tués par des hydrocarbures comportant moins de 25 atomes de carbo- ne. Il est également possible d'obtenir, sans difficulté et avec un rendement élevé, des copolymères de densité relativement faible, par exemple inférieure ou égale à 0,915. Les poudres de copolymère préparées selon l'invention sont constituées, en outre, de particules non éclatées; elles sont fa- ciles à manipuler et ont une masse volumique apparente relativement élevée, comprise entre 0,30 et 0,45 g/cm3 et indépendante en parti- culier du rendement de la réaction en copolymère par rapport au ca- talyseur. Ces poudres comportent, par ailleurs, moins de 350 ppm, de préférence moins de 150 ppm de résidus inorganiques, totalement exempts de composés minéraux à base d'oxydes réfractaires, de type alumine et/ou silice. Par analyse calorimétrique différentielle à balayage, apres recuit à 200 C, refroidissement à la vitesse de 16 C par minute, et chauffage à la vitesse de 16 C par minute, les copolymères préparés selon l'invention présentent un point de fusion unique, à une température comprise entre 116 et 128 C, le diagramme de fusion présentant de façon caractéristique un seul pic à cette températu- re, ce qui correspond à une répartition particulière des dimensions des cristallites. L'enthalpie de fusion de ces copolymères corres- pond à une cristallinité comprise entre 25 et 50 % environ. Les copolymères de l'invention présentent un paramètre d'écoulement, n, compris entre 20 et 40, calculé par le rapport de l'indice de fluidité (IF21,6) mesuré sous 21,6 kg à l'indice de fluidité (IF2,16) mesuré sous 2,16 kg. Les copolymères de l'invention possèdent, par ailleurs, une répartition des masses moléculaires relativement étroite, telle que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, MV, à la masse moléculaire moyenne en nombre, ME, déterminées par chromatographie par perméation sur gel, est compris entre 3 et 5,5 et plus particu- lièrement, compris entre 4 et 5. Ces copolymères se caractérisent également par un très fai- ble taux d'insaturation éthylénique de type vinyle, vinylène et vinylidène, inférieur à 0,2 double liaison éthylénique par 1000 - 13 - atomes de carbone, ce qui confère à ces copolymères une excellente stabilité. Par ailleurs, selon l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) au carbone 13, la structure moléculaire des copo- lymères de l'invention est telle que les motifs dérivés des como- nomères (b) et (c) se trouvent répartis au hasard le long de la chaîne de copolymère, ces motifs étant parfaitement isolés les uns des autres, séparés par plus d'un motif dérivé de l'éthylène. Ces copolymères s'apparentent à des copolymères statistiques et de na- ture particulièrement homogène. La structure des copolymères selon l'invention se caractéri- se, en outre, par un très faible taux de branchements longs (g*), ce qui se traduit par une valeur g* = (') / (I1) > 0,90, () étant la viscosité intrinsèque d'un copolymère donné et ("1) étant la viscosité intrinsèque d'un polyéthylène linéaire ayant la même mas- se moléculaire moyenne en poids que celle dudit copolymère. Ces copolymères dont l'indice de fluidité mesuré sous 2,16 kg peut varier entre 0,1 et 30 g par 10 minutes, trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'objets finis selon les techniques de moulage par injection ou par rotation, ou de for- mage par extrusion ou par extrusion-soufflage, et notamment des applications intéressantes dans la fabrication de films de haute résistance mécanique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation du catalyseur Dans un ballon de 1 litre en verre, muni d'un système d'agi- tation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote, à 20 C, successivement 500 ml de n-heptane, 8,8 g de magnésium en poudre et 1,2 g d'iode. Sous agi- tation, on chauffe le mélange réactionnel à 80 C et on y introduit rapidement 9,1 g de tétrachlorure de titane et 13,7 g de tétrapro- pyltitanate, puis lentement en 4 heures 74,5 g de chlorure de n- butyle. Au bout de ce temps, on maintient pendant 2 heures sous agitation et à 80 C le mélange réactionnel ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante (20 C). Le précipité obtenu est ensuite lavé trois fois avec du n-heptane pour donner le catalyseur - 14 - solide (A) prêt à l'emploi. L'analyse du catalyseur (A) obtenu mon- tre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,9 atome-gramme de titane trivalent, 0,1 atome-gramme de titane tétravalent, 3,7 atomegrammes de magnésium, et 7,7 atome-grammes de chlore et que la composition du catalyseur (A) correspond à la formule générale: Mg3,7 Ti (0C3H7)2 (C4H9)097 C17,7 Préparation du prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane qu'on chauffe à 70 C, 25 millili- tres. d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le nhexane et une quantité de catalyseur (A) préparé précédemment contenant 12,5 milliatome-grammes de titane. Le réacteur est alors fermé et on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,05 MPa et de l'éthylène avec un débit de 160 g/h pendant 3 heu- res. Le prépolymère obtenu (B) est ensuite séché dans un évapora- teur rotatif sous vide et conservé sous azote. Il contient 0,026 milliatome-gramme de titane par gramme. Copolymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 90 cm de diamètre, fonc- tionnant avec un mélange gazeux ascendant, animé d'une vitesse de cm/s et sous des pressions partielles (pp) de: pp hydrogène: 0,051 MPa, pp éthylène: 0,46 MPa, pp butène-1: 0,11 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,028 MPa, et pp azote: 0,96 MPa, à la température de 80 C, on y introduit 350 kg d'une poudre de po- lyéthylène parfaitement anhydre à titre de poudre de charge, puis de manière séquencée 96 g de prépolymère (B) préparé précédemment toutes les 5 minutes. Par un soutirage séquencé, on recueille kg/h d'une poudre de copolymère, tout en maintenant constante la - 15 - hauteur du lit fluidisé. Après 12 heures de copolymérisation dans ces conditions, la poudre de charge est pratiquement totalement éliminée et on obtient une poudre de copolymère (C) ayant les ca- ractéristiques suivantes: - densité du copolymère: 0,918; - teneur en motifs dérivés du comonomère (b) (butène- 1): 5,5 %-en poids; - teneur en motifs dérivés du comonomère (c) (méthyl- 4-pentène-1): 2,5 % en poids; - indice de fluidité (IF2,16): 1,0 g / 10 minutes; - teneur en titane: 3,3 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; - masse volumique apparente: 0,37 g/cm3 - taux d'insaturation éthylénique: 0,15 double liaison éthylénique par 1000 atomes de carbones; - point de fusion: 123 C; - enthalpie de fusion (4Hf): 100,O 3/g - taux de branchements longs (g*): 0,93; - répartition des masses moléculaires (Mw/Mn): 4,0; - teneur en copolymères solubles dans le n-hexane à C: 1,7 % en poids; - taux d'oligomères liquides: O % en poids. Les valeurs de ces caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau 1. Sur une granulatrice RCB, on prépare à partir de la poudre de copolymère (C), des granulés par mélange de: 98,8 % en poids de ce polymère, 0,1 % en poids de stéarate de calcium, 0,02 % en poids d'un composé phénolique, vendu par CIBA-GEIGY, sous l'appellation commerciale IRGANOX 1076 ", et 0, 08 % en poids d'un composé organophosphoré, vendu par ClBA-GEIGY, sous l'appellation commerciale " IRGAFOS 168" Ces granulés sont ensuite transformés en film d'une épaisseur de 35 - 16 - microns, à l'aide d'une extrudeuse "SEMIVEX ESY 45 "dans les con- ditions suivantes: - entrefer de la filière: 2,0 mm; - taux de gonflage: 2; - température: 225 C; - débit: 15 kg/h. Les propriétés mécaniques et optiques de ces films sont déterminées *en mesurant les résistances à la déchirure et à la perforation desdits films, ainsi que leurs transparence et brillance. Les ré- sultats de ces mesures sont rassemblés dans le Tableau 2. *Exemple 2 Copolymérisation Elle est- identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de mêthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions par- tielles (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,05 MPa, pp éthylène: 0,50 MPa, pp butène-1: 0,096 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,055 MPa, et pp azote: 0,90 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (0) dont les caractéristiques sont données dans le Ta- bleau 1. Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (D). Les films ainsi obtenus présentent d'excellentes propriétés mécaniques et optiques, comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 2. Exemple 3 (comparatif) Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- - 17 - drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions par- tielles (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,08 MPa, pp éthylène: 0,46 MPa, pp butène-1: 0,16 MPa, et pp azote: 0,90 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (E) dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 1. L'examen de ce tableau montre en particulier que, comparative- ment aux copolymères (C) et (D) d'éthylène, de butène-1 et de mé- thyl-4-pentène-1, le copolymère (E) d'éthylène et de butène-1 pré- sente, pour une teneur pondérale en comonomère équivalente, une densité sensiblement identique sinon légèrement supérieure. Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (E). Les films ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques et optiques considérablement plus faibles que celles des films obtenus à partir des poudres de copolymère (C) et (D), comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 2. Exemple 4 (comparatif) Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions partiel- les (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,11 MPa, pp éthylène: 0,338 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,074 MPa, et pp azote: 1,078 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- - 18 - lymère (F), constituée de particules relativement collantes et dif- ficiles à manipuler. Les caractéristiques de cette poudre sont données dans le Tableau 1. L'examen de ce tableau montre en particulier que, comparativement aux copolymères (C) et (D) d'éthy- lène, de butène-1 et de méthyl-4-pentène-1 le copolymère (F) d'éthylène et de méthyl-4-pentène-1 présente, pour une densité équivalente, une teneur pondérale en comonomère notablement plus élevée, ainsi qu'une teneur en copolymères solubles dans le n- hexane à 50 C nettement plus importante. Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (F). Les films ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques légèrement inférieures à celles des films obtenus à partir des poudres de copolymêre (C) et (D), comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 2. Exemple 5 Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions partiel- les (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,045 MPa, pp éthylène: 0,465 MPa, pp butène-1: 0,12 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,07 MPa, et pp azote: 0,90 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (G) dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 3. Ce copolymère, malgré une densité relativement faible, se pré- sente sous la forme d'une poudre constituée de particules non col- lantes, présentant une teneur faible en copolymères solubles dans le n-hexane à 50 C. - 19 - Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (G). Les films ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques et optiques excellentes, comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 4. Exemple 6 Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions partiel- les (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,09 MPa, pp éthylène: 0,44 MPa, pp butène-1: 0,13 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,04 MPa, et pp azote: 0,90 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (H) dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 3. L'examen de ce tableau montre notamment que le copolymère (H) présente une densité particulièrement faible, malgré une teneur pondérale en comonomères peu élevée. Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (H). Les films ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques et optiques particulièrement remarquables, compte tenu de la faible densité du copolymère, comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 4. Exemple 7 Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de - 20 - méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions partiel- les (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,06 MPa, pp éthylène: 0,49 MPa, pp butène-1: 0,08 MPa, pp méthyl-4-pentène-1: 0,05 MPa, et pp azote:-0,92 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (1) dont les caractéristiques sont données dans le Ta- bleau 3. Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films; dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (1). Les films ainsi obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques et optiques, comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 4. Exemple 8 (comparatif) Copolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un mélange gazeux contenant 0,051 MPa d'hy- drogène, 0,46 MPa d'éthylène, 0,11 MPa de butène-1, 0,028 MPa de méthyl-4-pentène-1 et 0,96 MPa d'azote, on utilise un mélange ga- zeux dont les divers constituants présentent les pressions partiel- les (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,10 MPa, pp éthylène: 0,45 MPa, pp butène-1: 0,14 MPa, et pp azote: 0,91 MPa. Après 12 heures de copolymérisation, on obtient une poudre de copo- lymère (J) dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 3. L'examen de ce tableau montre en particulier que, comparative- ment au copolymère (I) d'éthylène, de butène-1 et de méthyl-4- pentène-1, le copolymère (J) d'éthylène et de butène-1 présente, pour une teneur pondérale en comonomère sensiblement équivalente, une densité identique. - 21 - Cette poudre de copolymère est transformée en granulés, puis en films, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la poudre de copolymère (C), on utilise la poudre de copolymère (J). Les films ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques et optiques relativement plus faibles que celles des films obtenus à partir de la poudre de copolymère (I), comme le montrent les résultats des mesures, donnés dans le Tableau 4. Mesure de la répartition des masses moléculaires. La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mi, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copoly- mère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de mar- que " DU PONT " Type " 860 " (High Temperature Size Exclusion Chro- matograph), muni d'une pompe de marque " DU PONT,.Type " 870 ", les conditions opératoires étant les suivantes: - solvant: trichloro-1,2,4 benzène - débit solvant: 0,8 ml/minute - trois colonnes de marque " DU PONT " avec un garnis- sage " Zorbax ", de granulométrie 6 microns et de porosité 60 A, 1000 A et 4000 A respectivement sont utilisées - température: 150 C - concentration échantillon: 0,15 % en poids - volume d'injection: 300 ml - détection par infra-rouge, à la longueur d'onde de 3,425 microns, au moyen d'une cellule de 1 mm d'épaisseur - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHIMIE S.A. sous l'appellation commer- ciale "NATENE 6055"(R): Mî = 70 000 et M;/Mn = 3,8. Méthode de détermination du taux de branchements longs, g*. Dans la formule g* = (h) / (')1 la viscosité intrinsèque (Ti) du copolymère est mesurée dans le trichlorobenzène à 135 C. De - 22 - son côté, la viscosité intrinsèque (t)l du polyéthylène linéaire, ayant la même masse moléculaire moyenne en poids, M, que ledit copolymère, est calculée selon l'équation suivante du type MARK- HOUWINK: ()l = 6,02 x 10-4 x (Mw)0'69; la masse moléculaire moyenne en poids, M;, du copolymère est déterminée par chromatogra- phie par perméation sur gel, les colonnes de fractionnement étant étalonnées à l'aide d'échantillons de polyéthylène linéaire. Mesure des indices de fluidité (IF2,1> et (IF216. L'indice de fluidité (IF2,16) est mesuré sous une charge de 2,16 kg, à 190 C, selon la méthode ASTM D-1238 - Condition E. L'indice de fluidité (IF21,6) est mesuré sous une charge de 21,6 kg, à 190 C, selon la méthode ASTM D-1238 - Condition F. Mesure du taux d'oligomères liquides. Le taux d'oligomères liquides, correspondant à des hydrocar- bures comportant moins de 25 atomes de carbone, est déterminé en analysant par chromatographie gazeuse la fraction de copolymères solubles au bout de 24 heures dans l'éther éthylique à 20 C. Mesure de la teneur en copolymères solubles dans le n-hexane à C. Cette mesure correspond à la méthode utilisée pour les normes FDA dans le cas de films de polyéthylène, destinés à l'emballage ali- mentaire. Mesures sur film. - Résistance à la déchirure (dans le sens machine et dans le sens transverse), mesurée selon la norme A$TM D 1922; - Résistance à la perforation, mesurée selon la norme ASTM D 781; - Résistance à la perforation (" Dart test "), mesurée selon la norme ASTM D 1709; - Transparence (ou " Haze "), mesurée selon la norme ASTM D 1003; - Brillance (ou " Gloss "), mesurée selon la norme ASTM O 2457. - 23 - Tableau 1 i iI I i Exemple 1 2 1 3 1 4 1 II I i(comparatif)l(comparatif) / j Densité (à 20 C) 0,918 0,918 0,919 0,918 1 Teneur (M poids) en motifs(b) 5,5 i 4,0 i 7,8 I dérivés des comonomères:! i i (c) 2,5 3,8 - I 11,0 i , ' l! - i | l' IF2,16 (g/10 minutes) 1,0 0,9 1,0 1,1 9 I _ _ _ _ _ _ _ _ _,_ _ _ _ _ _ _ i_ _ _ I _ _ _ _ I 4!4 4! 4 Teneur en titane (m. atome - 3,3 x 10 -41 3,3 x 10 -41 3,8 x 10-4 4,2 x 10-4 I g. Ti/g) 1 _. l 1- 1 L}, 3I I Masse volumique apparente (g/cm3) 0, 37 1 0,36 | 0,37 | 0,31 | i' I I_I II Taux d'insaturation éthylénique1 0, 15 0,17 1 0,14 0,18 /1000 atomes de carbone 1- 1, I_ I Point de fusion (0C) 1 123 123 1 123 124 Enthalpie de fusion, tHf (J/g)1 100,0 i 93,3 1 96,3 1 103,0 1 Taux de branchements longs, g*| 0,93 0,95 I 0,96 | 0,91 I jMIF/Mr 4,0 4,0 4,4 4,3 l iI Paramètre d'écoulement, n 1 25! 28 34 32 I l.,l,II I Teneur en copolymères solubles j dans ie n- hexane à 50 C (% poids)j 1,7 j 1,8 1 1,5 1 4,5 l __i, I 1 1I I Taux d'oligomères liquides I 0 | 0 0 0 (% poids) i II._! _ _I I! - 24 - Tableau 2 Exemple I 1 2 3 I 4 II o10 Résistance à la perforation, 21 20 14 16 selon la norme ASTM D 781 (dJ). t Résistance à la perforation, selon la norme ASTM D 1709 1,52 1,42 1,07 1,37 (" Dart Test ") (N) - I I 1 Propriétés optiques Itransparencel 17 1 14 16 17 It Ibrillance I 47 1 46 1 40 1 45 j I! i i i I - 25 - Tableau 3 Exemple 5 6 7 8 (comparatif)! __ ___ ____. I Densité (à 200C) 0,914 0,915 0,922 0,922 __ _ __._ _ _____ __ _ _ _ _____ _ _ ___._:_,_ I Teneur (% poids) en motifs(b) 4,8 6,5 3,3 6,8 oérivés des comonomères: I i-, i i i i c 6,2 3,5 3,6 IF216 (g/10 minutes) 1,7 0,8 1,0 0,9 -4 -4 4 -4 I Teneur en titane (m. atome- 3,0 x 10-4 3,5 x 10 j 3,3 x 10- 3,7 x 10- g. Ti/g) i I _ _ _ _ _ _ _ _ _,,_ _. _ _ I _ _ _ _ I i__ _ Masse volumique apparente (g/cm)j 0,32 0,33 0,38 0,37 III Taux d'insaturation éthylénique 0,16 0,15 0,17 0,15 /1000 atomes de carbone i _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ ' '_ _ _ _ _I i _ _ _ I Point de fusion ( C) 1 123 123 123 124 Enthalpie de fusion, AHf (J/g) 90,4 1 94,2 1 103,0 1 109,7 1 I i i l i-I Taux de branchements longs, g* 0,92 0,95 0,94 0,96 Mw/Mn 5,0 4,7 4,1 4,4 i - ''! i i Paramètre d'écoulement, n 35 34 28 32 i j II j I Teneur en copolyméres solubles I 2,5 2,4 1,4 1,2 dans le n-hexane à 50 C (% poids)j I- '' I I Taux d'oligomères liquides 1 0 0 0 (% poids) i ____________ ____________ ____________ ___________ i _________________ _________________ i I ___________ _ I! - 26 - Tableau 4 I i '1III Exemple 5 1 6 j 7 j 8 i II.iI i i l(comparatif)l 1- 1 Copolymère G 6 H I J i Densité (à 20%C) I 0,914 0,915 1 0,922! 0,922 j I iI! i Teneur (% poids) en motifs I (b) I 4,8 6,5 j 3,3 6,8 1 I dérivés des comonomèreS: i I I_ I I_I i I I (c) 6,2 j 3,5; 3,6 1 - Résistance à la | sens machinej > 5 i 4,0 1,56 j 0,88 j |déchirure selon I I I jnorme ASTM D i i 1922 (N) I sens transverse I 5 1 7,15 1 5,39 3,92 i ' I. l 1- 1II I Résistance à la perforation, 24 23 j 15 11 selon norme ASTM D 781 (dJ). I I I- I I I Résistance à la perforation, selon norme ASTM O 1709 2,05 1 2,01 1 1,17 1 0,58 I (" Dart Test) (N) Propriétés optiquesl transparencej 13 i 16 19 20 I bil I I I I ) brillance | 50 ' 47 j 42 j 40 j I ____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ ____ I! _________ _I I i I - 27 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication, en phase gazeuse, au moyen d'un lit fluidisé, de copolymères ayant une densité comprise entre 0,900 et 0,935, procédé caractérisé en ce qu'il comporte une copolyméri- sation a) d'éthylène, b) de propylène et/ou de butène-1, et c) d'alpha-oléfines comportant de 5 à 8 atomes de carbone à l'état gazeux en mélange avec un gaz inerte et éventuellement de l'hydro- gène, le mélange gazeux circulant de bas en haut à travers le lit fluidisé du copolymère en cours de formation, la copolymérisation étant effectuée à une température comprise entre 50 C et 100 C, en présence d'un système catalytique comprenant, - d'une part, un cocatalyseur constitué par au moins un composé organométallique d'un métal des groupes Il et III de la Classifi- cation Périodique des éléments, -d'autre part, un catalyseur solide de formule générale Mgm Men Ti (OR1)p (R2)q Xr Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, D est un composé donneur d'électron, le titane étant à un état de valence inférieur au maximum, avec m compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 5, n compris entre O et 1, de préférence entre O et 0,5, p compris entre O et 2, de préférence entre 0,5 et 2, q compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5, r compris entre 2 et 22, de préférence entre 6 et 12, et s inférieur à 0,2, de préférence égal à 0; les pressions partielles (pp) des divers constituants du mélange gazeux étant telles que: 0,05 4 pp comonomère (b) / pp éthylène 4 0,4 0,05 pp comonomère (c) / pp éthylène. 0,2 0 pp hydrogène / pp éthylène - 28 - le comonomère (b) étant le propylène ou le butène-1 ou un mélange de ces deux Oléfines, le comonomère (c) étant une alpha-oléfine comportant de 5 à 8 atomes de carbone ou un mélange de ces alpha- oléfines. 2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le gaz inerte, contenu dans le mélange gazeux circulant de bas en haut à travers le lit fluidisé, est choisi parmi l'azote, le méthane ou l'éthane. 3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 70 et 90 C. 4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un composé organoaluminique ou halogéno-organoalu- minique. 5/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé donneur d'électron, D, est un composé organique comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote et de phosphore. 6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en présence d'un système catalytique dans lequel le rapport atomique de la quantité de métal des groupes Il et III du cocatalyseur à la quantité de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 100, de préférence compris entre 1 et 30. 7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce qu'avant de réaliser ladite copolymérisation, le système catalyti- que est soumis à un prépolymérisation au cours de laquelle le cata- lyseur et le cocatalyseur sont mis en contact avec de l'éthylène, éventuellement en mélange avec du propylène et/ou du butène-1 et/ou une alpha-oléfine contenant de 5 à 8 atomes de carbone, de façon à obtenir de 0,1 à 300 g de polymère ou de copolymère par milliatome- gramme de titane. 8/ Procédé selon la revendication 7/, caractérisé en ce que le début de la prépolymérisation est réalisé en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. 9/ Procédé selon la revendication 7/, caractérisé en ce que la prépolymérisation est réalisée en deux étapes, la première étape étant effectuée en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liqui- - 29 - de, de façon à obtenir de 0,1 à 10 g de polymère ou de copolymère par milliatome-gramme de titane, la seconde étape étant effec- tuée, soit en suspension dans un milieu d'hydocarbure liquide, soit en phase gazeuse. 10/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que les conditions de copolymérisation en lit fluidisé sont telles que les particules de prépolymère ou de copolymère en cours de forma- tion sont maintenues à l'état fluidisé uniquement au moyen du mélange gazeux circulant de bas en haut à travers le lit fluidisé avec une vitesse comprise entre 40 et 80 cm/s. 11/ Copolymère nouveau d'éthylène et de comonomères (b) et (c) pouvant être obtenu par le procédé selon la revendication 1/, le comonomère (b) étant le propylène ou le butène-1 ou un mélange de ces deux oléfines, le comonomère (c) étant une alpha-oléfine comportant de 5 à 8 atomes de carbone ou un mélange de ces alpha- oléfines, caractérisé en ce qu'il a: a) une densité comprise entre 0,900 et 0,935, b) une teneur en motifs dérivés des comonomères (b) et (c) compri- se entre 4 et 15 % en poids, c) des teneurs en motifs dérivés des comonomères (b) et (c) tellesque le rapport pondéral de la quantité de comonomère (c) à la quantité de comonomère (b) est compris entre 0,1 et 1, 5 de préférence compris entre 0,25 et 1, d) un indice de fluidité (IF2,16) , mesuré sous 2,16 kg, compris entre 0,1 et 30 g / 10 minutes, e) un paramètre d'écoulement, compris entre 20 et 40, calculé par le rapport de l'indice de fluidité (IF21,6) mesuré sous 21,6 kg à l'indice de fluidité (IF2,16) mesuré sous 2,16 kg. f) une teneur en copolymères solubles dans le n-hexane à 50 C inférieure ou égale à 2,0 % en poids, lorsque le copolymère présente une densité égale ou supérieure à 0,918, g) un taux nul d'oligomères liquides constitués par des hydrocar- bures comportant moins de 25 atomes de carbone, déterminé par chromatographie gazeuse de la fraction de copolymères solubles au bout de 24 heures dans l'éther éthylique à 20 C. h) un taux d'insaturation éthylénique, de type vinyle, vinylène et - 30 - vinylidène, inférieur à 0,2 double liaison éthylénique par 1000 atomes de carbone, i) un point de fusion unique, compris entre 116 et 128 C, déter- miné par analyse calorimétrique différentielle à balayage après recuit à 200 C, refroidissement à la vitesse de 16 C par minute et chauffage à la vitesse 16 C par minute, j) une structure à faible taux de branchements longs, telle que g* 0,90, g* = (1)/(.1), (I) étant la viscosité intrinsèque du copolymère et (hL1) étant la viscosité intrinsèque d'un polyéthylène linéaire ayant la même masse moléculaire moyenne en poids que celle dudit copolymère. 12/ Copolymère nouveau selon 11/, caractérisé en ce qu'il a une répartition des masses moléculaires telle que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, M;, à la masse moléculaire mo- yenne en nombre, MM, déterminées par chromatographie par perméation sur gel, est compris entre 3 et 5,5, et plus particulièrement compris entre 4 et 5. 13/ Copolymère nouveau selon 11/, caractérisé en ce qu'il con- tient moins de 350 ppm de résidus inorganiques, totalement exempts de composés minéraux à base d'oxydes réfractaires de type alumine et/ou silice, et moins de 5 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme de copolymère. 14/ Copolymère nouveau selon 11/, caractérisé en ce que sa structure moléculaire, déterminée par résonance magnétique nucléai- re (RMN) au carbone 13, est telle que les motifs dérivés des como- nomères (b) et (c) sont répartis au hasard le long de la chaîne de copolymère, ces motifs étant parfaitement isolés les uns des autres, séparés par plus d'un motif dérivé de l'éthylène. / Copolymère nouveau selon 11/, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre ayant une masse volumique appa- rente comprise entre 0,30 et 0,45 g/cm3. 16/ Application du copolymère nouveau selon 11/ à la fabrica- tion d'objets finis selon les techniques de moulage par injection ou par rotation, ou de formage par extrusion ou par extrusion- soufflage, notamment en films de haute résistance mécanique.