Brevet FR2566128A1 — publié le 19851220

ANALYSEUR THERMIQUE ET DIFFRACTOMETRE A RAYONS X COMBINES. La présente invention concerne un appareil scientifique et un procédé pour observer les propriétés thermodynamiques et structurales des matériaux. Elle concerne en particulier un instrument pour des analyses calorimétrique et de diffraction des rayons X simultanées. Dans la caractérisation du comportement physique et chimique des substances, on étudie habituellement de façon séparée aussi bien leurs propriétés thermodynamiques (par exemple, calorimétriques) que leurs propriétés structu- rales (par exemple, cristallographiques). Les propriétés thermodynamiques sont couramment déterminées par calométrie différentielle à balayage (CDB, ou en anglais DSC) et par analyse thermique différentielle (ATD, ou en anglais DTA). Les instruments de CDB et ATD modernes bénéficient d'une technologie de pointe et autorisent une régulation _ et mesure de température sensibles, souvent de l'ordre d'une fraction de degré Centigrade. Un échantillon peut être chauffé rapidement sur un large domaine de tempéra- tures et les signaux calorimétriques peuvent être mesurés avec précision sur une période d'un très petit nombre de minutes. Les propriétés cristallographiques sont souvent étudiées par spectrométrie de diffraction de rayons X (DRX, ou en anglais XRD). Pour obtenir une résolution élevée, les données de diffraction ont été collectées sur un film photographique ou au moyen de compteurs à scintillation. Ces techniques sont lentes, car elles exigent des temps de collection de données de trente minutes ou davantage pour chaque diagramme à chaque température. Un seul balayage sur un domaine de températures peut réclamer plus d'un jour ou davantage. En raison des temps lents de collection des données pour les balayages de diffraction par rayons X, les données structurales et calorimétriquesne peuvent être corréléés pour des processus} rapides. Dans les procédes industriels,les -2- traitements thermiques et/ou chimiques se produisent souvent en l'espace de quelques minutes ou secondes (par exemple, l'extrusion d'un polymère ou l'oxydation d'un catalyseur). En outre, l'appareillage pour le chauffage des échantillons dans l'analyse de diffraction par rayons X est relativement gros- sier, par exemple une commande'de température d-échantillon à cinq -----------------------à------ degrés près n'a pu être obtenue que rarement, excepté au voisinage de la température ambiante. Pour ces deux raisons on n'a pas mis en pratique antérieurement un balayage rapide, à savoir une lecture dynamique d'une série de diagrammes de diffraction de rayons X corrélée précisément et simulta- nément avec l'élévation de température à mesure qu'un échantillon est chauffé. Au lieu de cela, l'approche usuelle a consisté à analyser un échantillon tout d'abord par l'une des techni- ques précitées, puis par l'autre. Les résultats des deux déterminations étaient corrélés aussi bien que possible pour élucider de la façon la plus poussée le comportement thermostructural de l'échantillon. Toutefois, en raison des différences des conditions de chauffage des échantillons et des tailles de ces derniers, ainsi que des temps de collection des données entre la CDB et la ATD classique, les résultats diffractomét- riques et calorimétriques n'avaient pas de corrélation satisfaisante lorsqu'on cherchait à attribuer un changement structural observé à un événement calorimétrique particulier. Lorsqu'on appliquait cette méthode à des échantillons à composants multiples, des phénomènes physico- chimiques séparés se produisant à des températures étroitement espacées étaient souvent omis ou mal interprétés, et il en était de même pour des indica- tions d'espèces transitoires et des changements de phase irréversibles se produisant sur une période d'une minute ou deux. Plus récemment, on a amélioré un aspect de cette -3- situation. Des détecteurs de position sensibles ont été mis au point en tant que détecteurs de rayons X, en augmentant de façon spectaculaire la vitesse d'acquisition des données de diffraction. Au moyen de ces détecteurs, l'échelle de temps de l'analyse de diffraction par rayons X peut être raccourcie de façon à être compatible avec celle de l'analyse thermique différentielle et de la calorimétrie différentielle à balayage. La présente invention tire avantage de cette amélioration et permet de disposer d'un instrument maniable et d'un procédé d'observation dynamique simultané des proprié- tés thermodynamiques et structurales d'un échantillon subis- sant une variation de températures et/ou de conditions ambiantes. L'instrument de l'invention comprend en combinai- son à la fois un diffractomètre à rayons X et un analyseur thermique (soit un calorimètre différentiel à balayage, soit un analyseur thermique différentiel) montés de façon à coopérer et agir mutuellement de façon simultanée sur le même échantillon soumis à l'analyse. Le diffractomètre comprend une source d'un faisceau de rayons X dirigé de façon à venir frapper sur un échantillon sur lequel on effec- tue également une action et une observation pour la déter- mination de certaines propriétés thermodynamiques, et un détecteur sensible et rapide de position destiné à recevoir la radiation diffractée à partir de l'échantillon pour déterminer les propriétés structurales. L'analyseur thermique comprend, à l'intérieur d'un ensemble porteéchantillon, un porte-échantillon sur lequel ou à l'aide duquel l'échan- tillon est positionné et retenu pour l'analyse conjointe. L'ensemble porte-échantillon présente un orifice d'entrée ou fenêtre transparente aux rayons X positionné de façon permettre au faisceau de rayons X du diffractomètre de venir frapper l'échantillon dans le support et une fente ou fenêtre de sortie destinée à permettre le passage des -4- radiations diffractées vers le détecteur de rayons X. L'ana- lyseur comprend également des moyens de commande pour modifier la température de l'échantillon dans le support et des moyens pour observer le comportement thermodynamique de l'échantillon pendant cette modification. La source de rayons X fournit de préférence un faisceau focalisé monochromatique. Avantageusement, il s'agit d'une source linéaire équipée d'un système de diffrac- tion Guinier et d'un monochromateur de focalisation courbe. O10 La source et le porte-échantillon (ainsi que le bottier d'entourage) sont agencés géométriquement de façon qu'un échantillon dans le support se situe en un point du cercle de focalisation du diffractomètre. Le détecteur de rayons X est de préférence un compteur proportionnel sensible à la position monté pour se mouvoir autour du cercle de focalisation du diffractomètre avec l'élément sensible placé suivant l'arc du cercle,-. Le détecteur est connecté à un montage électronique de lecture. Celui-ci peut comprendre un analyseur multi-canaux pourvu d'un terminal d'affichage ou d'un enregistreur destinés à indiquer numériquement et graphiquement les positions et les intensités des raies formant les diagrammes de diffrac- tion de rayons X. L'analyseur thermique est de préférence un ca- lorimètre différentiel à balayage muni d'un montage électro- nique de lecture pour afficher et enregistrer à la fois la température de l'échantillon pendant toute l'analyse ainsi que l'existence et la grandeur des événements calorimétriques survenant dans l'échantillon. Le montage contient également un moyen de commande de la température de l'échantillon dans le support. De façon avantageuse, ce moyen est programmable pour élever, abaisser ou maintenir la température. A titre d'exemple non limitatif, l'ensemble porte-échantillon (quelquefois désigné comme ensemble ou cellule porte-éprouvette) peut comprendre un boîtier protec- -5- teur, formé d'une m.>Ére commode par un bloc rétailique pourvu d'un cou- vercle destiné à fermer de manière étanche l'intérieur. Le bloc contient d'eux chambres (ou en variante une seule chambre commune) pour le porte-échantillon et le porte-témoin. Plus généralement, des constructions d'ensembles porte- échantillons variées, différentes de --- celle décrite spéci- fiquement ci-dessus sont connues et peuvent être employées à titre de variante, par exemple celles qui sont décrites dans la littérature et dans les notices commerciales concer- nant les instruments de CDB et de ATD auxquels il est fait référence ici. --- Similairement, le porte-échantillon peut prendre de nombreuses formes, et être modifié lorsque cela est exigé pour permettre l'analyse simultanée de l'échantil- lon visée par l'invention. Pour une opération sous étanchéité, l'orifice d'entrée et la fente de sortie de transmission des rayons X de l'en- semble porte-échantillon sont réalisés en forme de fenêtres par recouvrement d'une mince feuille d'un matériau transmet- tant les rayons X. Si l'instrument est destiné à être utilisé pour étudier l'effet d'un milieu gazeux particulier sur un échantillon d'essai soumis à l'analyse, l'ensemble porte- échantillon peut également être pourvu de moyens d'entrée et de sortie pour faire passer à travers ceux-ci de façon réglable le gaz et le faire venir en contact avec l'échantil- lon. En dehors du fait que l'invention fournit un instrument nouveau, elle consiste également en un procédé d'analyse simultanée des propriétés thermodynamiques et structurales des matériaux. Dans ce procédé, on soumet un échantillon du matériau à un programme de variation de tempé- ratures et/ou de conditions ambiantes. Pendant le programme, par exemple dans le mode CDB, on observe du début à la fin le flux thermique différentiel à l'intérieur et à l'extérieur de l'échantillon, indicatif du comportement calorimétrique. En même temps, on expose l'échantillon à un faisceau focalisé - 6 - de rayons X et on observe également du début à la fin les données de diffraction de l'échantillon. On compare ensuite les données calorimétriques.et les données de radiométrie X en tant que fonctions de la température et des conditions am- biantes. Cette comparaison fournit un grand aperçu du compor- tement physico-chimique fondamental de l'échantillon et, également dans le cas d'un échantillon à composants multiples, des substances qui le composent et de la façon dont ces substan- ces peuvent mutuellement interagir. On peut mettre en oeuvre l'instrument et le procédé sur un très large intervalle de températures et avec une diversité d'atmosphères. Ils permettent d'explorer et enregistrer simultanément les données calorimétriques et celles de diffraction des rayons X pendant que l'échantillon est chauffé sur un intervalle de plusieurs centaines de degrés, toutes ces opérations étant réalisées en quelques minutes. Les données de l'analyse par rayons X sont recollectées dynamiquement à mesure que l'analyse thermique se déroule, en fournissant une corrélation directe de la modification structurale en fonction de brefs événements calorimétriques transitoires. La cinétique des transformations structurales d'origine thermique et atmosphérique peut être étudiée avec précision, rendant possible l'interprétation de courbes CDB complexes. Dans des échantillons contenant plusieurs composants, les phases peuvent être aisément distinguées et des événements calorimétriques attribués avec certitude à des composants individuels ou à des réactions entre deux ou plusieurs composants. Des résultats de cette nature n'avaient pas été obtenus jusqu'alors. L'invention sera décrite avec plus de détails ci-après en référence aux dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est une vue de dessus schématique d'un diffractomètre à rayons X et calorimètre différentiel à balayage combinés conforme à l'invention,dans laquelle sont omis les systèmes électroniques de commande et d'enre- -7 gistrement. La vue montre l'instrument dans la géométrie du système Huber-Guinier; La Figure 2 est une vue latérale, partiellement schématique, de la partie centrale de l'instrument de la figure 1, à échelle agrandie pour montrer le bottier de l'échantillon et son montage; La Figure 3 est une vue en perspective arrachée du boîtier d'échantillon de la figure 2, La Figure 4 est une vue en élévation en coupe schématique du bottier des échantillons suivant la ligne 4-4 de la Figure 3, représentant le porte-échantillon avec les éléments chauffants et capteurs de températures associés. La Figure montre également les orifices --------- d'entrée et de sortie du gaz; La Figure 5 est une vue en coupe schématique d'un compteur proportionnel linéaire sensible à la position, utilisé comme détecteur de rayons X comme représenté sur la Figure 1; Les Figures 6a et 6b sont des vues en coupe schématiques d'un compteur proportionnel courbe sensible à la position qui peut être utilisé en tant que variante par rapport au compteur de la Figure 5. Les Figures montrent également les erreurs courantes associées à ces types de détecteurs; La Figure 7 est un schéma - bloc représentant, de façon schématique les systèmes de commande et d'enregis- trement du détecteur, de la partie diffractomètre à rayons X de l'instrument conforme à l'invention; La Figure 8 est une vue en plan schématique d'une variante de diffractomètre à rayons X utilisant la géométrie du système Bragg-Brentano; La Figure 9 est un schéma- bloc des systèmes électroniques de palpage et de commande du calorimètre différentiel à balayage formant une autre partie de l'ins- trument de l'invention; - 8 - La Figure 10 est une coupe en élévation schéma- tique d'une configuration différente d'appareil dans laquelle le faisceau de rayons X est dirigé verticalement vers le haut; La Figure ll est un schéma - bloc représentant la relation entre les systèmes de commande et d'enregistrement de l'appareil de l'invention entier, et comprenant un système pour alimenter le bottier de l'échantillon en gaz et pour analyser l'effluent gazeux en provenance du boîtier; Les Figures 12A et 12B illustrent les enregis- trements typiques de diagrammes de diffraction de rayons X (Figure 12B) et les balayages correspondants en CDB (Figure 12 A) effectués avec l'appareil de l'invention pendant un cycle de chauffage; Les Figures 13A et 13B sont respectivement similaires à l'enregistrement des Figures 12A et 12B, excepté qu'il est effectué pendant un cycle de refroidissement; Les Figures 14 A-14C illustrent des balayages en CDB d'un composé organique polymorphe, respectivement avant, pendant et après une expérience en CDB/DRX;et La Figure 15 représente des diagrammes de diffraction derayons X effectués avec l'appareil de l'inven- tion, montrant l'interconversion du polymorphe à point de fusion inférieur en polymorphe à point de fusion supérieur. Les éléments de base de l'invention, dans une forme préférée, sont représentés schématiquement sur les Figures 1 et 2. Ils comprennent un diffractomètre à rayons Xin- diqué dans son ensemble par 17, et un calorimètre différentiel à balayage, dont l'ensemble porte-échantillon est indiqué dans son ensemble par 18. Ils sont groupés conjointement de façon étroite et sont montés sur une base commune 19 dans des buts d'alignement et de positionnement qui seront décrits avec plus de détails ci-après. Un échantillon 20 de matériau à étudier est maintenu dans une petite coupelle 22 ou creuset, par exemple -9- constitué en une feuille d'aluminium, et placé dans un porte-échantillon 96, Figure 3, à l'intérieur de l'ensemble 18 porte-échantillon. Quelques milligrammes seulement du matériau sont requis, couramment sous forme de poudre ou de film. L'ensemble porte-échantillon de la construction en forme de bloc mentionné ci-dessus est réalisé à partir d'un bloc 24 formant boîtier protecteur pris sur un instru- ment trouvé sur le marché. Toutefois, on le modifie et on le place de façon qu'il serve également de support d'échan- tillon du diffractomètre à rayons X. De cette manière, le diffractomètre 17 et le calorimètre 18 partagent en commun l'échantillon et l'étudient simultanément. Dans le diffractomètre 17, une source 26 produit un faisceau 28 de rayons X qui frappe un mono- chromateur 30. Ce dernier disperse et redirige les rayons X en fournissant un faisceau monoénergétique 32 qui conver- ge sur l'échantillon 20. La radiation X traverse l'échantillon, et une partie s'éloigne par diffraction du faisceau principal sous divers angles déterminés. Deux d'entr'eux sont représentés sur la figure 1 en 34 et 34'. Les angles de diffraction ou "dispersion" couramment désignés 20 (deux thêtas), et les intensités correspondantes des rayons X diffractés sont caractéristiques de la ou des structures cristallines de l'échantillon. Les rayons X diffractés sont collectés par un détecteur 36 sensible à la position. Le détecteur 36 enregistre l'arrivée de la radiation de diffraction et four- nit également une information quant à l'emplacement sur sa longueur (détecteur uni-dimensionnel) eu sur sa surperficie (détenteur bi-dimensionnel) sur lesquelles la radiation a été absorbée. Voir également les travaux ---- de The American Crystallo- graphic Association, Vol.18, 1982, page 9, R.C. Hamlin, Ed. Le détecteur est de construction connue et comprend un fil 38 d'un diamètre de 25 microns pour détecter les positions angulaires et la fréquence (à savoir, comptages /secondes) auxquelles pénètrent les photons desrayons X. - 10 - Le détecteur qui couvre un intervalle angulaire d'environ deux thêtas, est connecté à un analyseur multi-canaux (Figure 7). Ce dernier emmagasine les données de sortie indiquant la position angulaire et l'intensité des résultats de diffraction. Le détecteur et l'analyseur sont décrits ci-dessous avec plus de détails. L'échantillon d'essai 20 et le détecteur 36 sont tous deux positionnés de façon qu'ils reposent dans un plan horizontal sur la circonférence du cercle de focali- sation 41 du diffractomère à rayons X (cercle en traits et points dans la Figure 1). En tous points du cercle, les rayons X sont à leur meilleur foyer et la résolution des données de diffraction est à son maximum. La position de l'échantillon 20 demeure fixe, mais le détecteur 36 est monté sur une console 42 pivotante autour d'un montant 44. Le montant est vissé dans un bloc 46 de montage maintenu de façon réglable sur la base 19 par des moyens non représentés. Le bloc de montage 46 est positionné de façon que le montant 44 soit au centre du cercle de focalisation 41. Dans cette disposition, on peut faire tourner le détecteur dans des positions successives le long du cercle de focalisation lorsqu'on désire observer des données sur un intervalle an- gulaire plus grand que celui sous-tendu par le détecteur dans un emplacement unique. Le bloc 24 formant boîtier, qui supporte l'échan- tillon 20 dans le trajet du faisceau de rayons X 32, est fermé par un couvercle 48. Pour permettre le passage des rayons X, la paroi du bloc 24 et le couvercle 48 sont usinés de façon à former un orifice d'entrée 50 pour l'admission de la radiation X et une fente de sortie 52 pour la radiation X (Figures 2 à 4). L'orifice 50 est effilé coniquement al- lant en rétrécissant vers l'intérieur pour rendre minimale la perte d'intensité du faisceau convergent de rayons X 32 vers l'échantillon. Un petit trou 51 est aménagé par usinage dans la face du porte-échantillon 96 proche de l'emplacement - 11 - de la coupelle 22 portant l'échantillon pour permettre aux rayons X de venir frapper directement---- l'échantillon 20. Le couvercle (non représenté) du porte-échantillon qui est normalement placé sur le dessus du porte-échantillon 96 doit être modifié ou retiré, comme dans ce cas, pour permet- tre aux rayons X diffractés de sortir du porte-échantillon 96 et du bloc 24 formant bottier. Pour une sensibilité de mesure thermique par CDB optimale, l'orifice d'entrée des rayons X 51 et le dessus du porte-échantillon peuvent être recouverts par un matériau transmetteur de rayons X qui contribue à rendre minimal un transfert thermique indésira- ble par radiation et convection à partir de l'échantillon. En outre, lorsque la chambre formée dans le bloc est destinée à être maintenue étanche aux gaz, les extrémités intérieures et extérieures de l'orifice d'entrée et de la fente de sortie sont recouvertes par des films minces 54 et 56 d'un matériau transmetteur de rayons X, tel qu'une feuille de béryllium ou de Mylar (matière plastique à base de téréphtalate poly- éthylène). les fenêtres en Mylar ont l'avantage que l'échan- tillon peut être observé visuellement à tout moment pendant une expérience si la coupelle portant l'échantillon n'est pas recouverte. Pour positionner l'échantillon 20 dans le faisceau derayons X, on monte l'ensemble 18 porte-échantillon de façon réglable dans toutes les directions en le fixant sur un ensemble de montage 58 (Figure 2) qui repose sur une base 19. Le bloc 24 de l'ensemble porte-échantillon est monté sur une plaque 60 qui est inclinée de façon que le faisceau de rayons X 32 puisse frapper l'échantillon 20 suivant un angle. Le bloc incliné fournit également un bon - contact thermique entre la coupelle 22 portant l'échantillon et le porte échantillon 96. La plaque est fixée de façon réglable sur une colonnette 62 qui est fixée à emboîtement et goupillage en 72 sur un pilier fileté 64. Le pilier 64 est logé à son autre extrémité dans un bloc de montage 66. - 12 - Un écrou 68 autorise un ajustement vertical de l'ensemble porteéchantillon. Pour l'ajustement latéral, le bloc de montage 66 est réglable à coulissement par rapport à la base 19 sur laquelle il est retenu par des vis. On peut faire pivoter l'ensemble porte-échantillon en une position désirée et le verrouiller en place par une vis de blocage 71. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le détecteur de rayons X 36 est un compteur proportion- nel linéaire sensible à la position, qui est un appareil disponible sur le marché. Il est représenté schématiquement sur la Figure 5. Ce détecteur comporte un carter 74 en forme de boîtier creux allongé. Des bornes 76 sont isolées du carter et supportent un fil de compteur 38 formant anode rectiligne unique à fibres de quartz revêtues de carbone à résistance élevée. On applique une haute tension entre ce fil et un ou plusieurs éléments cathodiques 75 orientés parallèlement à celui-ci. Les photons 34 des rayons X diffrac- tés pénètrent dans le compteur à travers la fenêtre en béryl- lium 80 et initient des ionisations gazeuses qui caractérisent leurs positions d'entrée le long du fil de compteur. Un mon- tage externe fournit l'alimentation requise en tension et enregistre les positions angulaires et les intensités des rayons X diffractés. On peut faire passer un mélange gazeux tel argon-méthane ou xénon-méthane, sous pression à travers le carter par le moyen d'une entrée 82 et d'une sortie 82' (Figure 7) pour maintenir, d'une manière connue, les niveaux de sensibilité et de rendement du détecteur. A la place du détecteur linéaire qui vient d'être décrit ci-dessus, une variante consiste en un détec- teur courbe tel que représenté sur les Figures 6A et 6B. Dans ce cas, le carter 75a est de forme arquée et supporte un fil de compteur courbe 38a. Un tel compteur courbe est décrit dans le brevet U.S. nO 4 076 981. Divers détecteurs sensibles à la position optimisent la vitesse, l'aire de dé- tection ou la résolution. Selon l'expérience particulière 66 1 28 -13 - effectuée, on peut préférer un type de détecteur à un autre (par exemple, pour une discussion détaillée des erreurs courantes associées à ces détecteurs voir Référence (1), ci-dessous). Les références suivantes décrivent ces détec- teurs: (1) R.A. Newman, T.G. Fawcett P.M. Kirchhoff, Advances in X-ray Analysis, Vol. 27, 1984 (sous presse). (2) H.E. Gëbel, Advances in X-ray Analysis, Vol. 22, 1979, P. 255-265 (3) H.E. Gdbel, Advances in X-rays Analysis, Vol. 25, (1982), p. 315-324. (4) C.O. Ruud, Industrial Research and Develop- ment, January, 1983, p. 84-87. (5) Proceedings of the Symposium on New Crystal- lographic Detectors, Transactions of the American Crystallographic Association, Vol. 18, 1982, R. C. Hamlin, Ed. L'appareil de commande et d'affichage associé au détecteur 36 est représenté schématiquement sur la Fi- gure 7. L'atmosphère gazeuse dans le détecteur est fournie en provenance d'une alimentation 84 qui régule le débit et la pression. La haute tension du fil de détection 38- à........ est délivréepar une source 86. Les données de sortie des rayons X en provenance du détecteur sont mémori- sées dans un analyseur numérique 40 dans environ 1500 car naux séparés correspondants chacun à un emplacement le long du fil 38. Ainsi, le détecteur et l'analyseur observent conjcintement les photons des rayonx X incidents et enregis- trent les données de diffraction en tant que positions angu- laires ou adresses auxquelles les photons diffractés pénè- trent dans la chambre du détecteur et le nombre de ces inci- dents à chaque emplacement. Avec un détecteur couvrant un intervalle angulaire de 200 (deux thêtas), un analyseur enregistrant dans 1500 canaux peut effectuer une discrimi- - - 14 - nation entre les angles d'incidence avec une sélectivité d'environ 0,8 minute d'arc. Pour une observation instantanée, l'analyseur est connecté à un terminal vidéo 88 qui affiche graphiquement les données s'accumulant dans l'analyseur. Les données brutes sont également dirigées vers une calculatrice 90. Cette dernière peut être programmée avec des programmes de routine d'adaptation au pics et de réduction de données, des algorith- mes de filtrage et de supression du fond, et autre pour des paramètres d'enregistrement et de sortie tels que des positions angulaires et des grandeurs d'intensités de pics,des aires et demi-largeurs de pics et autres paramètres désirés. La sortie de la calculatrice est affichée sur un terminal vidéo 92 et enregistrée sur une table traçante 94 ou imprimée sur une imprimante 95. La sortie de diffraction résultante dans laquelle les intensités des raies de diffraction des rayons X sont traçées en fonction des angles des diffractions, com- me sur la figure 15 constitue la sortie de donnée finale de la partie diffractomètre de l'instrument de l'invention. Le détecteur et l'appareillage de commande et de lecture sont disponiblessur le marché. La méthode d'utilisation de ce détecteur et d'interprétation des résultats est connue. Pour une description plus détaillée des détecteurs-compteurs et du montage approprié, voir N. Broll, M. Henna, et W. Krantz, Siemens Corporation Application Note NO 57, Sept. 1980, Cherry Hill, N.J.; et Analytical Application Notes NO 271 de la firme Innovative Technology, Inc., South Hamilton, MA. Comme montré dans les figures 2 à 4, l'échantil- lon 20 et la coupelle 22 sont placées à l'intérieur du porte-échantillon 96 qui est monté à l'intérieur d'une cham- bre ménagée dans le bloc 24 formant boîtier qui est de préfé- rence réalisée en un métal tel, par exemple, l'aluminium. Ce bloc forme une chambre protectrice et un milieu ambiant pour le calorimètre régulé en température. Le bloc peut - 15 - comprendre un accessoire, non représenté, pour faire circu- ler un liquide afin de le refroidir ou de le chauffer. La chambre peut être rendue étanche aux gaz par son couvercle 48. A l'intérieur du bloc 24, la coupelle 22 portant l'échantillon repose sur un porte-échantillon 96 thermique- ment conducteur (Figure 4). Le support, supporté par un pilier central 98 monté sur un disque 99 porte-support, comprend un élément chauffant à résistance lO0 et un élément lO palpeur de température à résistance 102 à proximité étroite. Ces éléments sont connectés par des conducteurs aux circuits électroniques de commande et de détection représentés sché- matiquement sur la figure 9. A l'intérieur du bloc 24 se trouve également un ensemble de support d'un témoin ou de comparaison (indiqué généralement en 96') supportant une éprouvette témoin de référence calorimétrique éventuelle (non représentée) dans une coupelle de comparaison 22'. Dans un mode connu de fonctionnement du calori- mètre différentiel à balayage du type général connu, on ali- mente avec la même puissance "moyenne- les deux éléments chauffants et 100' pour coimander en continu les températures de l'échantillon et de la substance témoin, graduellement à travers l'intervalle de températures sur lequel le comporte- ment thermique de l'échantillon est destiné à être analysé. Les températures indiquées par les deux éléments thermomé- triques 102,102' sont observées sur l'ensemble du balayage par le système de commande qui sert également à les mainte- nir en équilibre par l'application de la quantité de puis- sance nécessaire aux éléments chauffants. Lorsqu'un événe- ment endothermique se produit dans l'échantillon, le sys- tème de commande fournit davantage de puissance différentiel- le à l'échantillon pour maintenir en équilibre les tempéra- tures de l'échantillon et du témoin. Lorsqu'il se produit une réaction exothermique, moins de puissance différentielle est appliquée à l'échantillon. La grandeur de cette puissance - 16 - différentielle est une mesure de l'amplitude du processus * physique ou chimique. Sa valeur, indiquée par l'instrumenta- tion décrite, est l'un des paramètres ou indications de sortie majeurs de l'appareil de l'invention. Dans le système de commande (Figure 9) le programmeur 104 (avec son enregistreur de température 106 associé) peut être pré-réglé par un montage interne (non représenté) en vue de dicter les conditions de température de l'expérience qu'il s'agisse de conditions de chauffage, de refroidissement, isothermes ou d'une conbinaison de ces modes de fonctionnement. Le programmeur commande, conjointe- ment avec une calculatrice 108, qui gère le réseau d'établis- sement de la moyenne des températures, un amplifi- cateur 110 qui fournit la puissance principale (ou moyenne) à l'échantillon et à l'éprouvette témoin. La puissance dif- férentielle est fournie par un second amplificateur 112 et est mesurée par un enregistreur 114. Comme représenté, le montage comprend des boucles de régulation de la température moyenne et de la puissance différentielle. Ce système de régulation qui est entièrement num6rique à semi-conducteurs, est disponible sur le marché. Les procédés pour le faire fonctionner et pour interpréter les résultats sont connus dans la technique. Pour une description plus détaillée, voir E.S. Watson et all., Analytical Chemistry, 36, 1233-8 (1964). Voir également les brevets U.S. numéros 3 263 484 et 3 732.722. Les enregistreurs 106 et 114 (Figure 9) peuvent etre reliés conjointement à un terminal pour relever leurs tracés en 115 (Figure 11) afin de produire un graphique dans lequel les variations de la puissance différentielle sont représentées en fonction de la température. Une telle courbe de CDB (comme dans la Figure 12a) constitue la donnée de sortie finale de la partie calorimètre de l'instrument de l'invention. Un avantage majeur de l'invention réside dans le fait que ces données calorimétriques peuvent être corrélées - 17 - avec précision avec les données de diffraction des rayons X produites simultanément par le diffractomètre. Un aperçu détaillé en profondeur des propriétés à la fois structurales et thermodynamiques de l'échantillon est ainsi rendu possi- ble. L'unité de diffraction de rayons X, telle que décrite ci-dessus et représentée sur la Figure 1, utilise la géométrie du système de diffraction Guinier et est équipée d'un monochromateur à cristal de focalisation courbe Huber. Dans le système Guinier, l'échantillon 20 est situé en un point du cercle de focalisation 41 du diffractomètre, tandis que le détecteur 36 est en un point différent dudit cercle. Le faisceau de Rayons X 32 est convergent lorsqu'il traverse l'échantillon, sans être toutefois focalisé nettement sur celui-ci. Le foyer est en un troisième point 116 du cercle 41. Pour des raisons pratiques, le faisceau principal peut être arrêté peu avant le foyer par un élément d'arrêt de rayons X. Les rayons X 34 diffractés par l'échantillon attein- gent le foyer réel sur des points du cercle 41, à l'intérieur du détecteur 36. Cette géométrie Guinier et ses consé- quences ont été traitées extensivement par H.E. G6bel, Advances in X-Ray Analysis, 25, P.315-324 (1982), et par T.G. Fawcett et all., loc. cit., 26 p. 171-180 (1982). La géométrie Guinier, bien que préférée n'est pas une exigence essentielle de la présente invention.Un système utilisé en variante est le système Bragg-Brentano, représenté sur la Figure 8. Dans ce système, les rayons X 28 sont engendrés par la source 26 en un point qui est lui- même sur le cercle de focalisation 41. Au lieu d'être placé suivant le cercle, l'échantillon est au centre 120 de celui-ci.--- L'échantillon peut être dans une position de réflexion 21 ou de transmission 23. Les rayons X diffrac- tés à partir de l'échantillon sont observés par le détecteur 36 en des points de la circonférence du cercle de focalisa- tion 41. Ce système a également été discuté par H.E.Gâbel - 18 - Advances in X-Ray Analysis, 22, P. 255-265 (1979). Encore une autre géométrie satisfaisante de l'invention est celle d'une caméra de Debye-Scherrer, telle que décrite dans le brevet U.S. NO 4 076 981. La géométrie des rayons X peut être une géomé- trie à grand angle ou petit angle, -- à savoir une géométrie Statton. Une source linéaire, monochromatique et focalisée, est préférée. Des systèmes à résolution élevée sont utiles. On représente une variante de configuration du diffractomètre et CDB sur la Figure 10 dans laquelle on fait passer le faisceau de rayons X verticalement à tra- vers le fond du porte-échantillon. Une telle configuration doit assurer une meilleure sensibilité en CDB par un contact thermique amélioré, ainsi qu'une sensibilité améliorée aux rayons X en plaçant davantage l'éprouvette d'essai directe- ment dans le faisceau des rayons X. Dans l'agencement de la Figure 10, les mesures de radiométrie X et de calorimétrie simultanées sont effectuées en utilisant un bloc 24 formant bottier qui repose horizontalement sur une table. Le faisceau de rayons X 32 est dirigé verticalement vers le haut en pé- nétrant à travers une fenêtre d'entrée dans le fond du bloc et en le quittant à travers une fenêtre de sortie ménagée dans le dessus dudit bloc. Les rayons X diffractés 34 pas- sent à travers la fenêtre de sortie vers le détecteur 36. Le porte-échantillon et le pilier de support de celui-ci ont par exemple des centres creux afin de permettre la transmission des rayons X. L'échantillon repose dans une coupelle (non représentée) réalisée en un matériau trans- metteur de rayons X. En dehors du fait qu'elle autorise un certain nombre d'agencements géométriques du diffracto- mètre, l'invention admet également diverses façons de monter l'échantillon et le boîtier renfermant l'échantillon par rapport au faisceau de rayons X. Par exemple, une variante d'arrangement par rapport à la Figure 10 utilise la géomé- trie Bragg-Brentano (Figure 8) pour la partie diffractomè- 2 5 6 6 1 2 8 - 19 - tre de l'instrument au lieu de la géométrie de transmission Guinier (voir Figure 1). La géométrie Debye-Scherrer est également praticable. Généralement, on peut utiliser tout agencement qui permette à un faisceau de rayons X de venir frapper sur un échantillon et d'observer les rayons X diffrac- tés avec un détecteur sensible à la position. L'observation simultanée des diagrammes de diffraction des rayons X et des données thermiques conforme à l'invention peut être utilisée avec avantage pour l'étude des transitions de phases dans des échantillons solides ou semi-solides pendant qu'ils subissent une réaction chimique avec un gaz. Ces études sont particulièrement intéressantes pour l'examen des modifications par oxydo-réduction dans des compositions complexes d'oxydes de métaux utilisées com- me catalyseurs hétérogènes. A cet effet, on peut utiliser l'agencement représenté sur la Figure 11. L'échantillon est placé dans le bloc 24 porte- échantillon qui est pourvu d'orifices d'entrée 144 pour 11 admission de gaz et d'un orifice de sortie 146 pour l'écou- lement de sortie de celui-ci. Une fois le couvercle du bloc porteéchantillon en place, la seule communication gazeuse avec l'intérieur du bottier s'effectue par l'intermédiaire de ces orifices. Le bloc 24 formant boîtier est positionné de façon que les rayons X 32 viennent frapper --- l'échantillon. Les rayons diffractés 34, 34' sont reçus par le détecteur 36, et les données résultantes aux rayons X sont emmagasinées par le module électronique CPSP 39 (les données sont emmaga- sinées dans un analyseur multi-canaux décrit en détails en rapport avec la Figure 7) et affichées sur le terminal 88, comme décrit ci-dessus. A mesure que la température de l'é- chantillon est explorée ou balayée sur un intervalle à étu- dier, les signaux calorimétriques en provenance du boîtier sont reçus par l'unité de commande électronique DCB 113 (décrite en détails en rapport avec la Figure 9) et affichés 2 5 6 6 1 2 8 - 20 - sur l'enregistreur 115. Un gaz réactif, tel que l'hydrogène ou l'air comprimé en provenance d'un cylindre 130, ou de l'oxygène en provenance d'un cylindre 131, et un gaz véhicu- leur, tel que l'azote, en provenance d'un autre cylindre 132, sont utilisés dans l'étude. Les gaz circulent à travers des unités de purification et de régulation de pression 134. Les écoulement se confondent dans une chambre mélangeuse 142 et sont ensuite acheminés à travers les orifices d'entrée 144 dans le bloc 24 porte-échantillon o ils viennent en contact avec l'échantillon qui est étudié. Les produits de réaction gazeux ressortent par l'orifice de sortie 146 vers un débitmètre 138 ou vers un analyseur de gaz 140 par l'inter- médiaire d'une soupape de commutation 139. En comparant les diagrammes de diffraction des rayons X avec les signaux calo- rimétriques, et avec les indications d'un analyseur de gaz 141, on peut identifier et mesurer quantitativement les modi- fications structurales et chimiques survenant dans l'échantil- lon pendant un balayage. L'appareil thermoanalytique formant une partie de l'appareil de l'invention a été représenté en tant que calorimètre différentiel à balayage (CDB ou DSC) du type à compensation de puissance. Cet appareil CDB est disponible sur le marché et connu sous le nom de Modèle PerkinElmer DSC-2 (voir les brevets U.S. numéros 3 263 484 et 3 732 722 précités). Bien que ce type soit bien adapté au but poursuivi, d'autres types de calorimètres différentiels à balayage connus dans la technique peuvent être utilisés, par exemple les calorimètres disponibles sur le marché sous les noms DuPont DSC, Mettler DSC 20 et Modèle Setaram DSC 111. il existe également d'autres appareils thermoanalytiques utiles qui ne sont pas strictement des calorimètres, tels que des analyseurs thermiques différentiels (ATD ou DTA), par exemple le Modèle Mettler TA 10 et l'analyseur DUPont DTA. Comme on pourra le comprendre, l'invention n'est 2 5 6 6 1 28 - 21 - limitée à aucun appareil CDB ou ATD particulier quelconque. Il est seulement essentiel que l'analyseur ait un moyen de commande de régulation de la température de l'échantillon à étudier et un moyen détecteur pour observer et enregistrer un paramètre indicatif du comportement thermodynamique de l'échantillon pendant une telle modification. L'expression "Propriétés Thermodynamiques" se réfère de façon large à des mesures calorimétriques d'échantillons qui peuvent être déterminées ou observées en utilisant un instrument CDB ou ATD. Ceci signifie généralement en ce qui concerne la CDB, l'observation ou la mesure de la variation d'enthalpie ou de la capacité calorifique spécifique. Pour les expériences en ATD, ceci signifie généralement ou se réfère à l'observa- tion ou la mesure qualitative ou semi-quantitative d'événe- ments exothermiques et endothermiques des échantillons sous essai en tant qu'une certaine fonction de la température. Bien qu'il soit admis que le mode de fonctionne- ment de l'appareil de l'invention apparaît largement d'après la description précitée, pour le rendre plus clair encore, on le résume maintenant ci-après. L'appareil et le procédé sont utiles pour l'exa- men simultané des propriétés thermodynamiques et structura- les des matériaux. On peut étudier de façon avantageuse des monocristaux et des solides multicristallins, des substan- ces inorganiques, pharmaceutiques et organiques, de même que des mélanges de substances, des matières plastiques solides et semi-solides, en masse ou en poudre ou sous forme de film, et même des liquides. Pour réaliser un essai, on place un échantillon 20 sur le porte-échantillon 96. En même temps,.on peut éga- lement placer une éprouvette témoin ou de référence thermique dans la coupelle de référence 22' sur le porte-échantillon de référence 96'. L' ensemble 18 porte-échantillon sert simultanément à retenir en place l'échantillon par rapport au diffractomètre à rayons X et à constituer la chambre - 22 - calorimètrique del'analyseur thermique. Une fois l'échantillon et l'éprouvette témoin en place, on positionne l'ensemble porte-échantillon, par réglage soigneux de son organe de montage, de façon que l'é- chantillon soit sur le trajet du faisceau de rayons X en un point du cercle de focalisation de l'unité de diffraction de rayons X. On apprête ensuite le montage de commande et de lecture à la fois pour le diffractomère et le calorimètre. Si l'on doit faire circuler une atmosphère gazeuse dans la O10 chambre de l'échantillon, on apprête également cette opération. Les commandes sont programmées pour chauffer l'échantillon et les substances témoins dans un intervalles de températures à étudier, et on pré-iègle la vitesse de chauffage. Lorsque tout est prêt, on actionne le diffrac- tomère à rayons X et le calorimètre. Le balayage se déroule alors automatiquement. L'organe de lecture du diffractomètre observe et enregistre les angles et les intensités des rayons X diffractés à partir de l'échantillon. (I1 s'agit de mesures des positions angulaires des pics de diffraction). L'enregis- trement est présenté par le traceur 94 sur lequel l'intensité est indiquée en fonction de l'angle de diffraction. Le tracé est répété à intervalles fréquents qui sont marqués en temps. Les mêmes données apparaissent visuellement sur le terminal vidéo 88 pour être suivies instantanément par l'opérateur. Simultanément, le calorimètre à balayage observe et enregistre à la fois la température de l'échantillon -à chaque instant du début à la fin du balayage et la puissance différentielle, éventuelle, requise pour maintenir les tempé- ratures de l'échantillon et du témoin en équilibre. Cet en- registrement est également présenté en tant que graphique déroulé par l'enregistreur 115 dans lequel la puissance différentielle est représentée en fonction de la température; La ligne des températures est également marquée en temps. Si on le désire, les données peuvent également être lues visuellement sur un terminal. Le balayage se poursuit jusqu'à - 23 - ce que la température finale pré-réglée soit atteinte, auquel moment l'essai est terminé. Pour interpréter les résultats, l'opérateur- analyste compare les données de diffraction et les impressions calorimétriques. Les marquages des temps sur les feuilles d'impression rendent possible l'identification d'événements simultanés. Ainsi, si l'impression calorimétrique indique un événement thermique lorsqu'une certaine température par- ticulière est atteinte au cours du balayage, les données de diffraction correspondantes révèlent quelles modifica- tions ont eu lieu, éventuellement, dans le diagramme de dif- fraction au même moment. L'analyste étudie les diagrammes de diffraction et les compare avec des diagrammes de référen- ce normalisés connus dans la technique pour l'identification de diverses espèces cristallines. La comparaison permet l'identification des phases mises en jeu dans la modification et la nature de celles-ci. Dans l'appareil de l'invention, les spectres de diffraction et les événements thermiques sont décelés et enregistrés si rapidement que des balayages entiers peuvent être accomplis sur plusieurs centaines de degrés Centigrade en quelques minutes. L'analyste peut déceler des événements cristallographiques rapides, tels que l'pparition et la disparition de phases transitoires ayant une brave durée de vie, dont la présence échapperait à l'attention dans les procédé de l'art antérieur. L'analyste peut également exami- ner des mélanges complexes et déceler et identifier des changements de phases successifs dans des composants indivi- duels qui ont lieu sur un intervalle de températures de quelques degrés seulement. Des interactions chimiques des composants d'un mélange à composants multiples peuvent être identifiées. On peut analyser des thermogrammes complexes. En une seule expérience, les changements de structure d'ori- gine thermique, l'orientation moléculaire, la cristallinité, les tensions et les contraintes en fonction de la température - 24 - peuvent tous être étudiés, en raison de la régulation de la température précise et de la vitesse d'analyse rapide de l'instrument et du procédé de l'invention. Les observations de ces types ont été impossibles ou les indications ont été manquées ou mal comprises dans les procédés de l'art antérieur. Un autre avantage de l'invention peut être mis en jeu lorsqu'un événement thermique ou un changement de phase a été observé dans un premier balayage en se pro- - duisant à une température particulière, mais les détails complets de l'événement ne sont pas clairs. On peut déclencher un autre balayage, sur le même échantillon ou sur un échantillon frais mais en arrêtant l'élévation de température ou en abaissant très fortement sa vitesse lorsque l'on s'approche du domaine de température en question. Comme un réglage simple du montage de commande est seulement requis, ces arrêts de température ou ces changements de vitesse peu- vent être réalisés à mi-parcours d'un balayage, chaque fois que le besoin d'un changement devient évident. Avec la tempé- rature demeurant fixe ou s'élevant seulement lentement, on peut faire des observations radiométriques ou thermiques poussées pour relever des détails critiques qui peuvent avoir été masqués dans le balayage rapide initial. Cette capacité d'analyse interactive, dynamique en ce que les paramètres expérimentaux peuvent être réglés pendant une expérience, a rendu possible l'identification et-la caractérisation de corrélations structurales et thermiques qui ont longtemps été déconcertantes ou même inconnues. Les techniques de l'invention sont particulière- ment utiles lorsque l'on doit faire passer un gaz réactif sur un échantillon soumis à l'analyse. Le balayage peut être arrêté en un point quelconque et les modifications thermi- ques et structurales provoquées par la réaction avec le gaz examinées longuement pendant qu'elles se produisent. Bien que pour la discussion précitée, on ait supposé que les balayages en température impliquent le chauf- - 25 - fage de l'échantillon, il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'effectuer un balayage dans le sens d'un abaissement de température. On peut démarrer les observa- tions à une température élevée et laisser le refroidissement se produire naturellement ou à une vitesse spécifiée. Pour explorer des intervalles en-dessous de la température ambian- te, on peut appliquer un refroidissement artificiel. On peut faire fonctionner l'appareil depuis des températures aussi basses que celle de l'azote liquide jusqu'à des températures s'élevant à 600 C ou davantage. Exemple 1 L'utilisation ou la mise en oeuvre de l'inven- tion peut être expliquée avec plus de détails par l'exemple suivant. Dans le diffractomètre à rayons X (DRX) 17 (Figures 1 et 7), un générateur de rayons X Philips constitu- ant une source linéaire de rayons X au Cu délivre le faisceau de rayons X incidents 28. On utilise un système de diffraction Guinier muni d'un monochromateur à cristal de focalisation courbe au germanium Huber pour séparer les radiation CuK1 È de Cu,2 et CuK. Le faisceau incident 32 résultant qui con- verge sur l'échantillon est monochromatique (longueur d'onde = 1,5406 A ou 0,15406 nanomètre). Le détecteur 36 est un compteur courbe proportionnel sensible à la position (CPSP) ------- Braun. Ce détecteur avec son alimentation en tension 86 et son analyseur multicanaux autorise une collection simultanée des rayons X diffractés sur un intervalle d'environ 20 (2 thêtaX. Un déplacement réglable du détecteur autour du pilier 44 en diverses posi- tions autorise une couverture d'un intervalle accessible d'angles de dispersion, 2 thêtas, de 0 à 700. Le calorimétre différentiel à balayage (CDB) utilisé est un appareil mis sur le marché sous le nom de Perkin-Elmer DSC-2. L'ensemble 18 porteéchantillon est construit à partir du four de l'appareil DSC-2. Une entrée - 26 - et une sortie pour les rayons X sont réalisées par usinage dans le bloc d'aluminium et sont recouvertes par un film de Mylar d'une épaisseur de 0,1 mm pour un fonctionnement étanche. On encapsule l'échantillon 20, couramment d'environ 20 mg de substance, dans une feuille d'aluminium d'une épaisseur de 0,02 mm et on le place dans le porte-échantillon 96. Lorsque l'intensité des rayons X n'est pas adéquate par ailleurs, on perfore des trous dans la feuille pour l'admission du faisceau entier. Les paramètres de fonctionnement de l'appareillage à rayons X sont: Focalisation de la source de rayons X Source linéaire au Cu, lon- gue et à haute définition Courant 20 mA Tension 40 kV Gaz du CPSP- Argon 90%, méthane 10% Pression gazeuse ll - 12 bars Débit gazeux 1,0 cm3/heure Voltage du CPSP 4,0 - 4,4 kV L'analyseur multicanaux 40 collecte les données de diffraction, tandis qu'une observation continue est effec- tuée par l'intermédiaire d'un terminal vidéo. Après avoir été re- cueillis,les enregistrements des données de diffraction des rayons X sont transférés par l'intermédiaire d'une interface de calculatrice 87 du marché sur un disque dur d'une calcu- latrice PDP-11/34 pour mise en mémoire et analyse. A la fin d'une expérience, les diagrammes sont traités de façon connue par introduction dans des programmes de routine d'adaptation aux pics et de réduction des données pour obtenir comme para- mètres, la position des pics, l'aire, la demi-largeur et autres (cf. J.W. Edmonds et al., Advances in X-Rays Analysis, 22, p. 143 (1979)). Les temps de transfert sont d'environ secondes pour des enregistrements de données à 1200 points. En faisant fonctionner cet appareillage, on balaye le CDB à une vitesse pré-réglée, couramment entre 2S66128 - 27 - C/minute et 1,25 C/minute. On effectue la prise des diagrammes de diffraction des rayons X aux températures dési- rées en même temps que le balayage en utilisant des temps de collection inférieurs à 5 minutes par diagramme. Exemple 2 Dans un essai de démonstration, on chauffe un échantillon de polyéthylène jusqu'à la fusion (Figures 12A et 12 B), puis on le refroidit jusqu'au retour à la tempéra- ture ambiante (Figure 13A et 13B). Le cycle est effectué à 2,5 C/minute et la prise des données de diffraction des rayons X s'effectue à intervalles de deux minutes. La corrélation des données calorimétriques et structurales indique la cristallinité de l'échantillon en fonction des températures et du comportement thermique (calorimétrique). Exemple 3 Dans un autre exemple, on utilise l'appareil de CDB/DRX qui vient d'être décrit pour explorer l'intercon- version de deux polymorphes organiques. Un balayage CDB rapide typique de ce composé est représenté sur la Figure 14A. Ce composé est connu pour présenter deux polymorphes ayant des points de fusion qui diffèrent seulement de 3 C à 4 C (Figures 14B et C). Des analyses précédentes réalisées dans des labora- toires séparés de diffraction des rayons X et de calorimétrie différentielle à balayage montrent que l'évaluation quantitati- ve- de polymorphespar ces techniques fournit des résultats simi- laires mais non identiques. On réalise une expérience simul- tanée en CDB/DRX pour étudier les différences dans les mesures. Un travail précédent par microscopie à platine chaude a indi- qué que la forme à point de fusion inférieur (II) pourrait se convertirlentement par chauffage en la forme à point de fusion supérieur (I), mais ce phénomène n'était pas clairement compris, car la microscopie ne pouvait pas établir de différen- ce entre les deux structures. Pour évaluer la transformation, on place un échantillon de la forme à point de fusion inférieur II pure 2 2566128 - 28 - dans l'appareil et on effectue un balayage de DRX. L'appa- reillage est programmé pour chauffer l'échantillon lentement (1, 25 C/minute) jusqu'à ce que l'on observe tout d'abord un endotherme de fusion sur la sortie du CDB à 1450C (Figure 14B). On-- maintient la température constante à cette valeur pendant trois minutes pendant que l'on effectue la prise d'un autre balayage en DRX (Figure 15). On soumet ensuite l'échantillon à des cycles, dans chacun desquels on élève légèrement la température, puis on-maintient ce niveau pen- dant que l'on recueille les résultats d'un autre balayage en DRX jusqu'à ce que le CDB montre que le pic de l'endother- me a été atteint. A ce moment, on maintient constante la température de l'échantillon pendant que plusieurs balayages en DRX sont effectués. Finalement, on abaisse la température à 100 C à une vitesse de 10- C/minute, en réalisant un balaya- ge en DRX supplémentaire. L'essai entier ne prend pas plus de 25 minutes. Les résultats de cet essai sont représentés sur la figure 15. Seules les données de diffraction de ? rayons X sélectiornnées (en 1 et 2 sur la figure 14B) corres- * pondant au balayage en CDB sont représentées surlafigure 15. On trouve successivement, de bas en haut, sur cette figure 15, des données de diffraction de rayons X acquises pendant une expérience interactive en CDB/DRX. Chaque balayage de données représente une durée de collecte de données de deux minutes sur un détecteur sensible à%la position. Des pics de diffrac- tion chacun distinctif d'une structure polymorphe spécifique sont attribués à I et II. I désigne le polymorphe à point de fusion élevé et II désigne le polymorphe à bas point de fusion. Une comparaison des pics du spectre de diffrac- tion du balayage initial à la température ambiante et du balayage final à 1000 C indique clairement que la forme II a été transformée en la forme I. On peut également voir que les deux diagrammes de balayage effectués au pic de l'endotherme de fusion révèlent des petits pics cristallins de la forme I demeurant superposés sur le fond. L'analyse de ces pics en utilisant les programmes de routine d'adaptation aux pics pour calculatrice montre que la conversion finale de l'une des pha- ses dans l'autre pendant le temps de l'expérience est complète à environ 88%. L'appareil de l'invention autorise une régulation de température précise qui permet au détecteur de diffraction des rayons X d'observer l'interconversion polymorphe. Si la température est trop élevée, les deux polymorphes fondent sans interconversion. Si la température est trop basse, les deux substances demeurent solides et --------------------- -30 - ne subissent pas de conversion. Ce n'est que si la température se trouve dans l'intervalle 145-148 C qu'une interconversion a lieu. Les données de CDB interactive indiquent à l'expéri- mentateur le point précis de la fusion endothermique et de l'interconversion potentielle. On utilise les donnée radio- métriques pour identifier non seulement l'interconversion, mais la vitesse et l'achèvement de la conversion. En résumé, la CDB fournit une régulation ou commande de température précise et indique le début de l'endotherme, tandis que les données radiométriques identifient une interconversion poly- morphe et mesure sa vitesse. Ceci est effectué sur un seul échantillon en une seule expérience. Ces résultats montrent que l'évaluation quantita- tive précédente des polymorphes par CDB a conduit à une erreur d'interprétation, car non seulement les polymorphes fondent, mais ils subissent également une interconversion dans l'expérience en autorisant une réconciliation des données de CDB et DRX précédentes. L'appareil et le procédé de l'invention peuvent être appliqués à l'étude de l'interrelation de modifications structurales (par exemple cristallographiques) et thermodyna- miques survenant simultanément dans des matériaux afin d'élu- cider une large variété de phénomènes. Dans l'industrie des matières plastiques, on a examiné la suppression des contraintes dans le réseau cristallin des matières thermo- plastiques, telles que le polyéthylène moulé, pendant le recuit; la taille des cristallites, la structure et la cristallinité ont tcutes été mesurées et identifiées. Les expériences en óDB /DRX combinés décrites ci-après sont effectuées sur l'appareil de l'invention. Des exemples sont donnés dans lesquels l'expérience en CDB/DRX simultanée fournit des renseignements qui ne pourraient pas être obtenus avec chaque instrument seul. Exemple 4 -35 Dans l'analyse d'un polymère, les données de - 31 - CDB sont caractérisées par un pic endothermique unique à C. Toutefois, les données des rayons X relevées simul- tanément montrent deux événements structuraux à la même température. L'un des événements est une cristallisation (exothermique) d'une portion de l'échantillon. Par suite, l'appareil de l'invention (CDB/DRX) montre que l'endotherme observé en CDB est en réalité une combinaison d'un endotherme plus grand avec un exotherme plus petit (à savoir deux événements thermiques au lieu d'un). La régulation précise en température de l'appareil autorise la détection et l'ob- servation auxrayons X des deux événements à la même tempéra- ture et élucide le phénomène suivant lequel la transition thermique à 185 C est associée à deux événements de flux thermiques opposés (à savoir, exo- et endothermes). Exemples 5 On analyse par l'appareil de l'invention un produit à composants multiples contenant un mélange de substan- ces inorganiques, organiques et polymères. En outre, on procéde à l'expérience de façon que les températures, le milieu atmosphérique ambiant et les temps et vitesses de chauffage simulent ceux du processus industriel. On chauffe l'échantillon rapidement et on le refroidit rapidement au cours d'un cycle de 23-300 C. L'expérience entière prend minutes. Les données de CDB révèlent 3 événéments. Des comparaisons du produit à composants multiples effectuées selon l'art antérieur par rapport à des étalons normalisés des substances individuelles comprises dans le produit ne permettent d'identifier seulement que la transition vitreuse du polymère. Les deux autres événements, un exotherme et un endotherme ne peuvent pas être identifiés par comparai- son avec les étalons. L'expérience en CDB/DRX montre que l'exotherme est une cristallisation d'une substance organique dans la matrice polymère. La transition endothermique s'avère, d'après les données de diffraction des rayons X, être la dissolution de la substance organique dans la matrice de - 32 - l'échantillon. La dissolution de la substance organique dans le produit survient à 700 C en dessous du point de fusion de la substance organique pure. Lorsqu'on effectue l'expérien- ce à une vitesse de chauffage différente ou encore sous une atmosphère différente, les transitions exothermique et endothermique sont décalées d'une valeur s'élevant jusqu'à C. Par suite, pour identifier la nature structurale de la transition thermique, les données de diffraction de rayons X et les données calorimétriques doivent être relevées O10 simultanément. Les instruments de l'art antérieur ne peuvent simuler ni la vitesse ni la régulation en température de l'appareil de l'invention. Les expériences montrent également la façon dont des mélanges complexes peuvent être analysés et dont les interactions chimiques parmi les composants du mélange (à savoir, la cristallisation in situ et la dissolution à 700 C en dessous du point de fusion) peuvent être élucidées par l'appareil de l'invention. Une fois de plus, cette analyse est critique, car d'autres expériences ont montré que la résistance au choc du produit est affectée par la façon dont les composants sont mélangés dans le mélan- ge à composants multiples. Exemples 6 On analyse plusieurs composés du cuivre, et plusieurs com- posés du cuivre mélangés avec des additifs par l'appareil de CDB/DRX de l'invention pour des utilisations catalytiques potentielles. Les expériences comprennent couramment trois parties: premièrement un préchauffage soigneux de la substan- ce dans une atmosphère contrôlée (souvent N2, quelquefois des mélanges gazeux oxydants), deuxièmement, une réduction dans une atmosphère mixte de H2/N2 et finalement, un program- me de régénération du catalyseur qui met en jeu à la fois une oxydation et une réduction. L'instrument de CDB/DRX assure une régulation en température soigneuse dans toutes les phases de l'expé- rience. Dans les études catalytiques, cette régulation peut - 33 - empêcher une réaction d'emballement exothermique indésirable (comme dans la réduction des catalyseurs à base de métaux). Dans le stade de préchauffage, l'instrument de CDB/DRX assu- re une mesure précise de la décomposition thermique par la corrélation des données de CDB avec les diagrammes observés en diffraction des rayons X. Sur un mélange à composants multiples, la donnée corrélée identifie celle des substances qui est thermiquement modifiée et la grandeur et la vitesse de cette transition. Les catalyseurs sont couramment composés de la substance active, d'un substrat à composants multiples et d'autres substances telles que des liants et des lubri- fiants d'agglomération ou pelletisation. Dans les expériences de réduction, qui peuvent être effectuées isothermiquement, les données de CDB indiquent le début et la fin de l'exotherme réducteur. Ceci est impor- tant car les données de diffraction des rayons X sont un résultat de transitions en masse et ne sont pas sensibles à des petites variations qui peuvent être observées dans les données de CDB ( à savoir, le démarrage de la réduction et les tous derniers stades de l'achèvement de la réduction). En général, les procédés de diffraction des rayons X sont sensibles à des modifications cristallines de 1% par rapport au poids total. Les données de CDB peuvent détecter des modifications non cristallines dans la substance et certaines modifications en dessous de 1%. Les données de DRX sont utilisées pour déterminer celle ou celles des substances qui sont réduites. Comme dans l'exemple 3, on effectue des expériences dans lesquelles l'exotherme réducteur à température élevée se trouve être une combinaison de la réduction simultanée de CuO, Cu20 et d'un sel de cuivre en Cu (métal), le tout en un seul stade. On effectue des expériences dans lesquelles plus de 50% du total des substances réductibles (ou oxyda- bles) se trouvent réduits(ou oxydés) en moins de 5 secondes. Par suite, la vitesse de l'appareil de l'invention permet d'assurer des vitesses de réaction mesurées ainsi que des 256-6128 - 3.4 - identifications thermiques et structurales de substances qui n'avaient pas été identifiées ou mesurées antérieurement. Dans toutes les phases des cycles catalytiques (oxydation, réduction, régénération), on peut rendre optimaux les temps et les températures par l'utilisation de l'inven- tion. Par exemple, si l'on désire un catalyseur à surface spécifique élevée, on peut utiliser l'appareil de l'invention pour rendre optimaux les cycles précités pour connaître les- propriétés physiques désirées dans le temps de prépara- tion le plus court ou de la meilleure manière efficace et à moindre coût. REVENDICATIONS 1 - Instrument pour observer simultanément les pro- priétés structurales et thermodynamiques des matériaux ou subs- tances, caractérisé par le fait qu'il comprend: - un analyseur thermique comprenant un porte-échantil- lon (96), fermé dans l'ensemble, pour retenir un échantillon (20) pour analyse à l'intérieur d'un ensemble porte-échantillon (18), l'ensemble porte-échantillon étant pourvu d'une entrée (50) positionnée de façon à permettre à un faisceau de rayons X de venir frapper l'échantillon et d'une sortie (52) pour auto- riser le passage de la radiation diffractée dans l'espace exté- rieur à l'ensemble porte-échantillon, l'analyseur ayant également un moyen de commande pour réguler la température de l'échantil- lon et un moyen pour observer les propriétés thermodynamiques dudit échantillon; et - un diffractomètre (17) à rayons X comprenant une source (26) d'un faisceau (28) de rayons X dirigé de façon à venir frapper l'échantillon (20) à travers l'entrée (50) ménagée dans l'ensemble porte-échantillon (18), et un détecteur (36) sen- sible à la position agencé de façon à recevoir la radiation diffractée en provenance de la sortie (52) de l'ensemble porte-échantillon. 2 Instrument selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un monochromateur (30) est disposé dans le tra- jet du faisceau (28) de rayons X de façon à fournir un faisceau focalisé monochromatique. 3 - Instrument selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que la source (26) de rayons X est une source linéaire équipée d'un système de diffraction Guinier et d'un monochromateur (30) à cristal de focalisation courbe. 4 - Instrument selon la revendication 1, 2 ou 3, ca- ractérisé par le fait que le détecteur (36) sensible à la posi- tion est positionné sur un cercle de focalisation (41), l'ensem- ble porte-échantillon (18) est monté de façon qu'un échantillon se trouvant dans son support soit positionné en un point du cercle de focalisation (41), et le détecteur (36) est monté de façon à pouvoir se déplacer suivant la circonférence du cercle de focalisation et est connecté à un analyseur multicanaux. - Instrument selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé par le fait que le détecteur (36) sensible à la position est positionné sur un cercle de focalisation (41), l'ensemble porte-échantillon est monté de façon qu'un échantillon se trou- vant dans son support soit positionné en un point situé au cen- tre (120) du cercle de focalisation (41), et le détecteur (36) est monté suivant la circonférence du cercle de focalisation (41) et est connecté à un analyseur multicanaux. 6 - Instrument selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que l'analyseur thermique est un calorimètre différentiel à balayage. 7 - Instrument selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que le détecteur (36) est un compteur proportionnel sensible à la position. 8 - Instrument selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que l'ensemble porte- échantillon (18) est essentiellement étanche aux gaz, l'entrée (50) et la sortie (52) des rayons X étant obturées par un maté- riau transparent aux rayons X. 9 - Instrument selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comprend un orifice (144) ménagé dans l'ensem- ble porte-échantillon pour laisser passer un gaz destiné à être en contact avec l'échantillon (20) retenu dans le porte- échantillon. - Procédé pour analyser les propriétés thermodyna- miques et structurales des matériaux ou substances, caractérisé par le fait qu'il comprend: (a) la soumission d'un échantillon (20) de la substan- ce à un programme de températures, (b) l'observation d'une propriété thermodynamique de l'échantillon du début à la fin de ce programme, et, (c) l'exposition simultanée de l'échantillon (20) sous observation dans le stade (b) à un faisceau de rayons X et l'ob- servation des spectres de la radiation X diffractée à partir de l'échantillon du début à la fin du programme. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on soumet simultanément l'échantillon (20) et une éprouvette témoin à un programme de températures régu- lier en les alimentant chacun séparément en énergie, -on effectue une régulation de l'énergie fournie à l'échantillon et à l'éprouvette de référence de façon à mainte- nir leurs températures en équilibre du début à la fin du pro- gramme, et -on mesure en tant que propriété thermodynamique observée la différence entre les deux alimentations d'énergie. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, carac- térisé par le fait que la mesure de température de l'échantil- lon est précise à moins de 1 C.