Brevet FR2567922A1 — publié le 19860124

Four de cristalLogénese " La présente invention a pour objet un four de cristallogénese, utilisable surtout pour la realisation de monocristaux par la méthode de Bridgmann, qui permet notamment d'obtenir un gradient thermique strictement longitudinal à L'interface liquideXsoli de. La cristallogenèse, qui a pour but la fabrication de cristaux possédant des propriétés physiques particulièrement homogènes et reproductibles, comprend un grand nombre de techniques répertoriées en trois groupes - La croissance en bain fondu, - la croissance en solution, et - la croissance en phase vapeur. La méthode de solidification Bridgmann, qui appartient au premier groupe, est L'une des plus classiques. La solidification est effectuée généralement en déplaçant un creuset contenant l'alLiage à solidifier dans un gradient thermique supposé unidirectionnel, de préférence longitudinal : cela signifie que la température doit être constante dans une section droite du creuset, les variations de température se faisant uniquement dans une direction paral lèle à l'axe longitudinal de celui-ci. La méthode la plus employée actuellement pour la réalisation d'un gradient thermique longitudinal consiste à placer aux extrémités supérieure et inférieure du creuset une source et un puits de cha leur. La vue en coupe de la figure 1 illustre une méthode actuellement employée pour réaliser un gradient thermique longitudinal. On voit sur cette figure le creuset 2 contenant à sa partie inférieure le cristal déjà solidifié 4 surmonté par le liquide 6. A sa partie supérieure, le creuset est entouré par un caloduc 8 qui lui transmet la chaleur d'une source chaude, tandis qu'à sa partie inférieure, il est entoure par un caloduc 10 qui lui transmet la chaleur d'une autre source, La température etant plus éLevée à la partie supérieure du creuset qu'à la partie in férieure. La figure montre encore un isolant 12, qui entoure le creuset au niveau de L'interface 5 entre Le solide et le liquide et s'étend entre les deux caloducs 8 et 10. Cependant, un tel dispositif est loin d'assurer un gradient thermique purement unidirectionnel, même si L'écran 12 assure une bonne isolation. Ceci est dû aux phénomènes suivants : tout d'abord, la chaleur est apportee radialement par les deux sources, c'est-à-dire par les deux caloducs 8 et 10. De plus, Le flux de chaleur entre les zones chaude et froide est en partie transporté par l'isolant. D'autre part, la différence de conductibilite thermique entre le liquide et le solide induit des composantes thermiques radiales au niveau de L'interface liquide/solide. Or, il est actuellement démontre que La présence de gradients thermiques radiaux est néfaste en cristallogénése car ceux-ci induisent des mouvements convectifs dans La phase Liquide, lesquels sont responsables du manque d'homogénéité ultérieure du matériau solidifié. L'invention a justement pour but d'éliminer ces inconvénients en proposant un four de cris tallogénèse qui permet d'avoir un gradient thermique purement unidirectionnel dans le creuset et plus particulièrement à L'interface liquide/solide. Selon la principale caractéristique du four de cristallogénése objet de L'invention, celui- ci, du genre de ceux qui comportent à L'intérieur d'une enceinte des moyens permettant de créer un gradient thermique dans lequel se déplace un creuset, se caracterise en ce que lesdits moyens pour créer un gradient thermique comprennent un résistor présentant un passage central dans lequel se déplace le creuset et dont la section est variable afin d'assurer un chauffage variable. Selon une autre caractéristique de l'in- vention, le résistor présente une symétrie de révolution et peut avoir sensiblement la forme d'un tronc de cône ou une forme voisine. Selon une autre caractéristique du four objet de l'invention, celui-ci peut comporter une zone de recuit située à proximité immédiate du resis- tor, le creuset contenant le cristal entièrement solidifié passant dans cette zone lorsqu'il est nécessaire de faire subir au cristal un traitement thermique de recuit. On peut également réaliser le creuset sous la forme d'un double creuset, c'est-à-dire d'un creuset intérieur placé dans un creuset extérieur, ce qui permet d'améliorer les résultats obtenus grâce notamment à une interface présentant une planéité améliorée.On peut également arriver au même résultat en interposant un écran dans le passage -central du résistor entre Le creuset et le résistor ; de préférence, L'écran entoure La partie du creuset où le cristal est déjà solidifié, ce qui permet d'obtenir un gradient thermique plus élevé dans la partie solide et donc une meilleure planéité de L'interface. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1, déjà décrite, est une yue schématique en coupe d'un dispositif de l'art antérieur, - La figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'un four de cristallogénese conforme à l'invention, - la figure 3 est une vue schematique en coupe verticale montrant comment on peut interposer un écran entre le creuset et le résistor, et - la figure 4 est une courbe représentant la teneur en silicium d'un barreau d'alliage de germanium et de silicium contenant 5X atomique de ce dernier, en fonction de la longueur solidifiée. On voit sur la vue en coupe de la figure 2 que le four objet de L'invention, portant la référence généra le 14, se compose d'une partie supérieure 16 dans laquelle est effectuée La croissance cristalLine proprement dite et d'une partie inférieure 18 qui est un four de recuit. La partie supérieure 16, qui est le four de cristallogénèse proprement dit, se compose d'une enceinte revêtue intérieurement d'une couche isolante, par exemple une série d'écrans en molybdène 20 représentée schématiquement en traits mixtes sur la figure. A l'intérieur de L'enceinte 16 se trouve un élément chauffant ou résistor 22 en graphite qui, dans l'exemple représenté ici, a sensiblement la forme d'un tronc de cône dont la partie inférieure est plus large que la partie supérieure. Le résistor 22 est percé sensiblement suivant son axe d'un passage central cylindrique 24 à l'intérieur duquel se déplace le creuset 2 qui contient à sa partie inférieure le cristal déjà solidifié 4 surmonté du liquide 6. Un thermocouple 26 permet de connaître la température à La partie supérieure du creuset, au-dessus du liquide. On voit sur la figure que le résistor 22 est plus mince à sa partie supérieure, c'est-à-dire à l'en- droit où se trouve le Liquide 6, qu'à sa partie infe- rieure où se trouve le solide 4. Cette forme permet de créer un gradient thermique à L'intérieur de l'enceinte 16, la température étant plus élevée à la partie supérieure qu'à la partie inférieure, car la section plus mince du résistor entrasse une résistance électrique accrue.De plus, on a pu constater qu'on obtenait dans le passage central 24 un gradient thermique purement unidirectionnel, c'est-à-dire longitudinal, la température étant constante dans une section droite du creuset. Il est bien entendu que la forme en tronc de cône représentée sur la figure n'est qu'un exemple de réalisation et que d'autres formes sont possibles et sont déterminées par L'homme de l'art dans chaque cas particulier, en fonction notamment du gradient que l'on veut obtenir. L'essentiel est que la section soit plus faible à la partie supérieure qu'à la partie inférieure, afin que La température y soit plus élevée. De préférence, le diamètre du passage cylindrique 24 est choisi légèrement supérieur au diamètre externe du creuset 2, ce qui permet une modélisation simple des transferts radiatifs et simplifie le calcul de la forme d'usinage à imposer pour réaliser le gradient thermique requis. Ce principe permet la réalisation simple de nombreux profils thermiques, et donc la solidification d'alliages très divers. On voit encore sur la figure 2 que le four 14 comporte, immédiatement au-dessous de l'enceinte 16, une enceinte 18 qui constitue un four de recuit permettant d'effectuer un traitement thermique de recuit sur l'alliage immédiatement apres sa solidification. A l'intérieur de L'enceinte 18 se trouve un cordon chauffant 28 disposé de manière à entourer le creuset sur une longueur égale à celle de ce dernier. Le cordon chauffant 28 est monté sur un support en céramique 30, représenté schématiquement en traits mixtes, le tout étant entouré d'un ou plusieurs écrans en molybdène constituant une couche isolante 32, également représentée en traits mixtes sur La figure. Le creuset est supporte par une tige ou canne 34 en acier inoxydable qui a la forme d'un cyLindre creux à l'intérieur duquel sont montes plusieurs thermocouples 36 qui permettent de connaStre la température en différents points du creuset. Cette disposition permet Le recuit du cristal immédiatement après sa solidification, ce qui assure de bonnes pro priétés mécaniques. Eventuellement, on peut remplacer le cordon chauffant par un caloduc ou tout autre moyen de chauffage approprié. On a également constaté que l'utilisation d'un ensemble de tirage hautement performant pour déplacer la canne 34 supportant Le creuset 2 (utilisation de vis à rouleaux, suppression des réducteurs, pilotage électronique) élimine les microségrégations dans les cristaux solidifiés. La figure 3 montre comment on peut améliorer les performances, notamment en améliorant La planéité de l'interface liquide/solide, en interposant un ecran entre le creuset et le résistor. On retrouve sur la figure 3 le résistor en graphite 22 avec son passage central 24 dans lequel se déplace le creuset 2 contenant le solide 4 et le liquide 6 séparés par L'interface 5. Un écran 38 de forme sensiblement cylindrique placé à l'intérieur du passage 24 entoure le creuset 2 dans la zone où le matériau est solidifié, c'est-à-dire que la partie supérieure de l'écran 38 se trouve au niveau de l'interface liquide/solide. Cette disposition permet d'obtenir un gradient thermique plus élevé dans la partie solide et donc une interface plus plane.Un résultat semblable peut être obtenu en utilisant un double creuset, c'est-à-dire un creuset en verre de silice contenant le matériau lui-même placé à l'intérieur d'un deuxi*- me creuset, en graphite par exemple. A titre d'essai, on a réalisé la solidification d'alliages de germanium et de gallium dans un four à caloduc de l'art antérieur et dans un four conforme à l'invention. Dans les deux cas, Les conditions expérimentales étaient les suivantes : - gradient thermique dans le liquide à l'interfa ce : SO"C/cm, - vitesse de tirage : 8m/sec. Avec le four à caloduc, on a obtenu des transferts de soluté purement diffusifs dans la phase liquide sur une longueur de 300 ym : cette longueur correspond à une zone située en avant du front de solidification, dans laquelle le soluté ne se déplace que par diffusion et non par convection. Les mêmes essais réalisés dans un four conforme à l'invention ont permis d'obtenir une zone de diffusion de deux millimétres. On a également réalisé un cristal d'alliage de germanium et de silicium contenant 5 atomique de ce dernier. La figure 4 représente la concentration de silicium CSi en fonction de la longueur L du cristal obtenu. La partie gauche de la figure, où la concentration de silicium est importante, correspond au début de la partie solidifiée, c'est-à-dire pratiquement la partie la plus voisine du germe. On voit sur la figure que la courbe expérimentale A en trait plein est très proche de la courbe théorique B en traits interrompus et qu'on obtient une concentration voisine de 5X atomique de silicium sur une grande longueur du barreau. Ainsi, le four objet de L'invention présente des avantages particulièrement intéressants dont le principal est qu'on obtient un gradient thermique purement longitudinal dans le creuset, ce qui permet d'obtenir des cristaux homogenes. De plus, il est facile de calculer la forme voulue du résistor, ce qui en facilite l'usinage et permet l'adaptation d'un four donne à La réaLisation de nombreux types de cristaux et à la réaLisation d'alliages très divers. Enfin, il est bien entendu que l'invention ne se Limite pas au seul mode de realisation qui vient d'être décrit, mais qu'on peut envisager de nombreuse's variantes sans sortir pour autant du cadre de l'invention. On peut donner n'importe quelle forme désirée au résistor et, si le graphite est un materiau qu'on utilise de préférence, un autre matériau est possible, pourvu qu'il soit conducteur de l'élec- tricité et facile à usiner. La présence du four de recuit 18 de la figure 2, si elle constitue un mode préférentiel de réalisation, n'est pas indispensabLe, notamment si l'alliage réalise ne nécessite pas un traitement ultérieur de recuit. Enfin, on peut choisir n importe quel matériau utilisé dans la technique pour réaliser le creuset, que celui-ci soit simple ou double, ou pour réaliser l'écran de la figure 3, qu'il y ait un seul écran ou plusieurs. Enfin, si l'on a décrit un mode de réalisation dans lequel le four est vertical, L'invention s'applique également au cas ou. le four est incliné et même au cas où te four est inversé, le germe se trouvant a La partie supérieure tandis que la partie inférieure du four est la plus chaude. REVENDICATIONS 1. Four de cristallogénése, du genre de ceux qui comportent, à L'intérieur d'une enceinte (16), des moyens permettant de créer un gradient thermique dans tequel se déplace un creuset (2), caractérisé en ce que lesdits moyens pour créer un gradient thermique comprennent un résistor (22) présentant un passage central (24) dans lequel se déplace ledit creuset (2) et dont la section est variable afin d'assurer un chauffage variable. 2. Four selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit résistor (22) présente une symétrie de révolution. 3. Four selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit résistor (22) a sensiblement la forme d'un tronc de cône. 4. Four selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une zone de recuit (18) située à proximité immédiate dudit résistor (22). 5. Four selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit creuset (2) est un double creuset constitué d'un creuset intérieur placé dans un creuset extérieur. 6. Four selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un écran (38) placé dans le passage central (24) du résistor (22) et entourant ledit creuset (2).