Brevet FR2572409A1 — publié le 19860502

L'invention concerne un absorbant UV polymérisable répondant à la formule I R' OH CH2 - CONH- CH2 N 7 I -NN I ainsi que sa préparation et son utilisation pour la préparation de polymères absorbant les UV. Les composés monomères répondant à la formule ci-dessus ainsi que leurs copolymères ont une forte action absorbante pour le rayonnement UV d'une longueur d'onde jusqu'à environ 400 nm. Ce rayonnement provoque une dégradation de nom- breuses matières plastiques techniquement importantes. Les absorbants UV polymérisables sont donc incorporés aux matières plastiques sensibles aux rayonnements UV pour leur protection, ou appliqués à la surfaces des matières plastiques sous la forme de leurs copolymères, comme couche protectrice. Par le brevet des E.U.A. n 3 399 173, on connaît de nombreux composés répondant à la formule I dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène. Il s'agit de dérivés de l'acrylamide. Leurs polymères sont rela- tivement mous et ont une température de ramolissement Vicat tellement faible qu'ils ne conviennent pas le plus souvent comme matières plastiques pour des appli- cations techniques. Leurs copolymères avec des monomères méthacryliques oulestyrène sont nettement plus mous ou ont une température de ramolissement Vicat plus faible que les homopolymères des monomères méthacryliques ou du styrène. Par le même brevet, on connaît également des dérivés du méthacrylamide répondant à la formule I. Ils portent comme radical R' un groupe méthyle et comme radical R soit un groupe méthyle soit un radical alkyle à longue 2 72409 chaîne, par exemple un radical n-octyle ou n-dodécyle. Ces absorbants UV polymérisables ne se sont pas révélésnon plus être appropriés à la préparation de matières plas- tiques absorbant les UV à base de copolymères de monomères méthacryliques ou de styrène, car le com- posé dans lequel R = CH3 ne se dissout pas suffisamment dans les monomères méthacryliques et dans le styrène et les composés avec des radicaux R à longue chaîne exercent également une action plastifiante comme les dérivés de l'acrylamide déjà cités (dans lesquels R' = H). On a trouvé à présent de manière surprenante, que les composés répondant à la formule I, dans les- quels R' est un groupe méthyle et R un radical alkyle en C4 à C12, dont 6 au maximum sont disposés dans une chaîne continue non ramifiée, sont très solubles dans la plupart des monomères vinyliques ou vinylidéniques insaturés, en particulier dans les monomères méthacryliques et le styrèneet en outre n'exercent pas d'action fortement plastifiante sur les copolymères avec ces monomères. Ces copolymères possèdent également, pour, des teneurs relativement élevées en motifs qui dérivent des absorbants UV conformes à l'invention, des propriétés de matières plastiques intéressantes. L'action plastifiante indésirable des absorbants UV connus parait se produire toutjours lorsque, dans les composés répondant à la formule I, dans lesquels R' = CH3, R se compose d'un radical alkyle de plus de 6 atomes de carbone non ramifiés, tel que par exemple un radical n-octyle ou n-dodécyle, ou lorsque R contient un tel radical. Parmi les composés conformes à l'invention, on préfère ceux qui contiennent 6 à 12 et en particulier 8 à 10 atomes de carbone dans le radical R. Le dérivé tert-octylique ayant un radical R répondant à la formule CH CH 13 1 3 C----H2c--C - CH CH3 s'est révélé particulièrement avantageux. D'autres exemples des nouveaux absorbants UV sont des composés dans lesquels R est un radical tert-butyle, tert-amyle, n-hexyle, cyclohexyle ou trlisobutyle. L'avantage des nouveaux absorbants UV ressort par exemple de la com- paraison de la température de ramollissement Vicat (VET) de divers copolymères (poids moléculaire 100- 000 par chromatographie en phase gazeuse) de 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 20 % en poids des composés répondant à la formule I - Composé répondant à la Température formule I de ramollissement R R' Vicat (selon DIN 53460) oc Conforne à l'invention tert-octyle méthyle 108 Canparaison Polyméthacry- late de méthyle 108 - 109 n-octyle méthyle 102 t-octyle hydrogène 80 noctyle hydrogène 73 Les nouveaux absorbants UV peuvent se préparer par des procédés analogues aux composés connus répon- dant à la formule I. On préfère faire réagir des 2- (2'-hydroxy-5'-alkylphényl)-benzotriazoles répondant à la formule Il, avec le Nméthylolacrylamide ou ses éthers alkyliques: CH2 C - CONH - CH20R" t R ayant la signification précédemment indiquée et R" désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. La réaction est catalysée par les acides avec de l'acide sulfurique concentré comme milieu réactionnel dans le domaine de température entre 0 et 50 C, avec un bon rendement. Les nouveaux absorbants UV conviennent pour la préparation de copolymères absorbant les UV. Dans ce but, ils sont soumis, en mélange avec d'autres mono- mères vinyliques ou vinylidéniques, d'une manière connue en soi, à l'action d'initiateurs radicalaires. Des monomères vinyliques ou vinylidéniques préférés sont le styrène et des monomères méthacryliques. Parmi ces derniers, figurent le méthacrylonitrile et des monomères avec le groupe CH2=C(CH3)-CO-, en par- ticulier les esters alkyliques de l'acide méthacrylique, qui contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle. Les copolymères avec les méthacrylates d'hydroxyalkyle possèdent eux-aussi d'intéressantes propriétés techniques. Le méthacrylate de méthyle est particulièrement préféré. Ces monomères préférés constituent en général 50 % en poids ou davan- tage du copolymère. Comme autres comonymères, on peut envisager l'acrylonitrile, des esters de l'acide acrylique, des esters vinyliques, des halogénures vinyliques et en quantité minime, des monomères spé- ciaux présentant des groupes fonctionnels particuliers. L'action peu plastifiante des nouveaux absorbants UV est principalement intéressant dans des copolymères qui ont une température de ramollissement Vicat supé- rieure à 100 C et qui sont constitués à plus de 3 % en poids des nouveaux absorbants UV. La proportion de ces absorbants UV dans les copolymères dépend de l'action qu'on en attend. Lorsque le copolymère est placé comme couche de protection contre les UV sur une matière plastique sensible aux rayonnements UV, on peut utiliser à cet effet des polymères de plus de 10 %, en particulier de 20 à 60 % en poids de l'absorbant UV. Si par contre c'est la mtière plastique elle-même qui doit être protégée, la proportion de l'absorbant UV est en général inférieure à 10 % en poids, le plus souvent même inférieure à 1 %. Des proportions inférieures à 0,05 % en poids n'exercent le plus souvent pas une action protectrice suffisante. EXEMPLES A. Préparation d'un absorbant UV polymérisable Dans un ballon à plusieurs tubulures de 2 litres avec agitateur et thermomètre interne, on introduit 900 ml d'acide sulfurique à 96-98 %, et on y dissout 322,1 g (1 mole) de 2-(2-hydroxy-5-tert.octyl-phényl)- benzotriazole (nom commercial Cyasorb UV 5411R, American Cyanamid Co.). Il se forme une solution jaune. Celle-ci 2 5 estmaintenue à 15 à 20 C et additionnée par portions successives de 120,4 g (1,05 mole) d'hydroxymnéthyl- méthacrylamide à 98 %, Lorsque l'addition est terminée, on laisse le mélange réactionnel continuer à réagir pendant 2,5 heures à la température ambiante. Puis on fait couler goutte à goutte le mélange en agitant fortement sur environ 3 litres de glace/eau. Le produit de la réaction jaune clair précipite. On essore le précipité et on le lave jusqu'à neutralité avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Puis on lave la substance avec de l'eau distillée, et on l'essore soigneusement et on la dissout ensuite dans environ 2 litres de chlorure de méthylène. La phase organique est extraite successivement deux à trois fois avec de l'eau distillée, elle est séchée sur Na2SO4, filtrée, additionnée de 0,015 g de radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyde, et concentrée aussi complètement que possible sur un évaporateur rotatif, sous le vide de la trompe à eau, à 50 C au maximum. La substance restante est mise en suspension dans de l'hexane et essorée. Pour éliminer une faible coloration jaune des cristaux, on délaye le produit avec un peu de méthanol et on l'essore. On continue à laver les cristaux avec de l'hexane et on sèche le produit à la température ambiante jusqu'à poids constant. Rendement 355 g (81,1 % de la théorie) de 2-(2'-hydroxy-3'- méthacrylamidométhyl-5'-tert-octyl-phényl)-benzotriazole. Composition du produit de la réaction: % C % H % N Calculé 71,4 7,6 13,3 Trouvé 71,2 7,6 13,3 B. Préparation de polymères de la substance Dans 80 parties en poids de méthacrylate de méthyle (MMA) on dissout 20 parties en poids du composé préparé suivant A en agitant et en chauffant à 50 C. On ajoute 0,1 partie en poids de peroxyde de dilauroyle et 0,4 partie en poids de dodécylmercaptan, on filtre et on introduit le mélange après dégazage sous vide dans un sachet de feuille plastique qui est fermé à l'abri de l'air. Le sachet de feuille plastique rempli est placé pour la polymérisation du mélange pendant 20 heures dans un bain d'eau à 50 et pendant 8 heures dans une étuve chauffante à 100 C. Le polymère obtenu est désigné par I dans le tableau, D'une manière analogue, on prépare un mélange de 99,5 parties en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,5 partie de l'absorbant UV préparé selon A. Le polymère est désigné par II, A titre de comparaison, on prépare de la même manière deux autres polymères de la substance III et IV, mais à la place du composé préparé selon A, dans lequel R est un radical tert-octyle, on utilise le composé analogue connu dans lequel R est un radical n-octyle. La tableau montre que les polymères ainsi préparés ont une température de ramollissement Vicat (VET) nettement plus faible. Composition du polymère Viscosité Température proportion proportion réduite de ramollis- de MMA d'absorbant UV np C(ml/g) sement Vicat N % % R ( C) I 80 20 tert-octyle 45 108 il 99,5 0,5 tert-octyle 50 109 III 80 20 noctyle 40 102 IV 99,5 0,5 n-octyle 50 106 C. Préparation d'un polymère en suspension Dans un ballon à col rond de 2 litres, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on ajoute à 1 000 parties en poids de phase aqueuse, qui contiennent 0,2 % d'hydroxyde d'alu- minium (calculé par rapport à la phase aqueuse) réparti- 2- teur, et pour améliorer l'action de répartition, encore % (par rapport à l'hydroxyde d'aluminium) d'un (alkyl en C14-C16)sulfonate de sodium, à 751C en agi- tant, un mélange de 250 parties en poids de l'absorbant UV polymérisable préparé conformément à A ainsi que 250 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 2,5 parties en poids de peroxyde de dilauroyle et 1,5 partie en poids de n-dodécylmercaptan, et on les met en suspension sous forme de gouttelettes. Après un temps de polymérisation de 60 minutes à 78-90 C et 60 minutes à 84-86 C, le polymère en suspension est lavé à l'eau sur un entonnoir filtre et séché environ heures à 50 C. Le copolymère est obtenu avec un rendement de 99 %. La taille moyenne de particules est de 100 Vm. La vis- cosité réduite du polymère est de nsp/C = 44 ml/g, sa température de ramollissement Vicat est de 1000C. A titre de comparaison, on prépare dans les mêmes conditions un polymère en suspension en utilisant la quantité correspondante du 2-(2'-hydroxy-3'-méthacryi- amidométhyl-5'-n-octylphényl) -benzotriazole, à la place du dérivé tert-octylphénylique conforme à l'invention. La v scostté réduite du polymère en suspension est de ml/g, sa température de ramollissement Vicat est de 82 C. REVENDICATIONS 1. Absorbant UV polymérisable par voie radica- laire répondant à la formule CH3 OH N_ CH2= -CONH - CH2 N caractérisé en ce que R désigne un radical alkyle en C4 à C2, dont 6 au maximum sont disposés en une chalne non ramifiée. 2. 2-(2 '-Hydroxy-3'-méthacrylamidométhyl-5'- tert-octyl-phényl)-benzotriazole. 3. Procédé de préparation de l'absorbant UV selon la revendication 1, par réaction d'un 2-(2'-hydroxy-5'- alkylphényl)-benzotriazole avec du N-méthylolméthacryl- amide ou son éther alkylique, caractérisé en ce qu'on utilise un benzotriazole dont le radical alkyle contient 4 à 12 atomes de carbone, sur lesquels 6 au maximum sont disposés dans une chaîne non ramifiée. 4. Procédé de préparation d'un polymère absorbant les UV par polymérisation radicalaire de l'absorbant UV selon la revendication 1, en même temps que d'autres monomères vinyliques ou vinylidéniques, en les soumettant à l'action d'initiateurs radicalaires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères utilisés pour la copolymérisa- tion sont constitués à 50 % en poids ou davantage de monomères méthacryliques ou de styrène. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, carac- térisé en ce que les monomères sont choisis de telle façon qu'il se forme un polymère ayant une température de ramollissement Vicat supérieure à 100 C.