Brevet FR2563826A1 — publié le 19851108

La présente invention concerne des procédés de fabrication de fibres et de composants optiques en verres fluorés à partir de barreaux ou de de préformes en verre fluoré. Elle concerne également des appareils destinés à mettre en oeuvre les procédés de l'invention. Etat de la technique L'utilisation de verres fluorés a été suggérée, pour la premiè- re fois, dans le brevet FR-A-2 396 981. Dans ce brevet, on a décrit divers procédés d'élaboration de préformes et de fibrage à partir de matériaux fluorés, tels que ceux décrits dans les brevets FR-A-2 354 977 et FR-A-2 384 724. Bien que ces techniques aient été mises en oeuvre avec succès pour l'élaboration de préformes, il s'est avéré que le fibrage ultérieur de celles-ci ne pouvait pas valablement être réalisé dans des conditions conventionnelles, par exemple en utili- sant un four à résistance à l'air ambiant. En effet, de nombreuses altérations de surface apparaissaient au moment du fibrage, se locali- sant sur le c8ne de striction de la préforme et induisant un grand nombre d'irrégularités le long de la fibre qui est fragile et de diamètre inconstant. Dans ces conditions, on ne peut plus facilement revêtir la fibre d'une gaine de polymère. Etant donné ses qualités optiques et mécaniques médiocres, la fibre obtenue est pratiquement impropre à toute utilisation industrielle. Dans l'article intitulé "TEFLON FEP-CLAP FLUORIDE GLASS FIBRE" par Mitachi et autres, paru dans la revue technique Electronics Letters, pp. 128-129, Vol. 17, n 3 du 5 février 1981, on a décrit une méthode devant permettre de résoudre ce problème pratique. Pour l'essentiel, la préforme en verre fluoré, comportant un coeur et une gaine d'indice inférieur, est recouverte d'une gaine plastique en polytétrafluoroéthylène. Ce polymère, aux constantes thermiques éle- vées, est ensuite fibré en même temps que le verre, à une température voisine de 400 C. Dans ces conditions, on évite les phénomènes superficiels décrits ci-dessus et des longueurs importantes de fibres d'un diamètre sensiblement constant ont pu être obtenues. Malheureusement, ce procédé présente quelques inconvénients. En premier lieu, il suppose que la température de fibrage du verre n'est pas trop différente de celle du polytétrafluoroéthylène. Or, dans le cas de fibrage de verres de fluoroaluminates, fluorozincates, ou encore de verres de fluorozirconates très riches en alcalins, le 2 2563826 fibrage devient impossible ou très aléatoire, car ces verres ont des caractéristiques thermiques éloignées de celles du tétrafluoroéthylè- ne. Par ailleurs, il impose ce polymère comme gaine de protection de la fibre optique. Ceci constitue un handicap sérieux dans la mesure o il se révèle assez poreux. De ce fait, il laisse diffuser l'humidité ambiante jusqu'à la surface du verre fluoré. La vapeur d'eau se combine alors aux molécules fluorées produites aux moment du fibrage, telles que HF, CF4, C2F6, et piégées à l'intérieur du revêtement. Au bout d'un laps de temps variable, allant de quelques jours à quelques mois, la fibre perd ses qualités optiques et mécaniques. Elle se révèle moins transparente et excessivement fragi- le. Son absence de fiabilité lui interdit toute utilisation pratique. Enfin, avec ce procédé, il n'est évidemment pas possible d'obtenir des fibres nues qui sont pourtant des composants ou des produits intermédiaires nécessaires à certaines réalisations. Analyse des difficultés à surmonter Ainsi qu'il a été noté précédemment, on rencontre plusieurs difficultés au cours de l'étirage d'un barreau vitreux ou d'une préforme pour fabriquer une fibre aux qualités optiques et mécaniques acceptables. Le premier phénomène dont le mécanisme et l'évolution sont assez bien connus est la recristallisation du verre. Un verre est, par nature, un matériau métastable dont la structure s'apparente à celle d'un liquide figé tandis que l'état thermodynamiquement le plus stable est celui des solides cristallisés dans lesquels la répartition statiale des atomes suit des lois géométriques rigoureu- ses et aboutit à une périodicité tridimensionnelle. A la température ambiante, les mouvements des atomes résultant de l'agitation thermi- que ont une ampleur beaucoup trop limitée pour permettre un réarran- gement structural conduisant à un mélange de phases cristallisées. En pratique, les temps de relaxation associés sont très élevés tant que la température se situe au-dessous de la transition vitreuse TG. Au-dessus de celle-ci, en revanche, ces temps de relaxation diminuent au point de devenir comparables aux paramètres temporels de l'appa- reil de fibrage tels que vitesse de chauffe, palier isotherme, etc. On peut, pour chaque température, définir un temps au terme duquel une fraction donnée du verre sera cristallisée, par exemple -5 ou 1076 fois le volume total. L'examen de l'évolution de ce 3 2563826 temps caractéristique conduit à des courbes appelées T.T.T., pour TempsTempérature-Transformation, qui sont caractéristiques du verre considéré. Comme le fibrage doit nécessairement s'effectuer à une température o la viscosité est convenable, c'est-à-dire 1000 à 10 000 poises, on se situe nécessairement à une température o le temps caractéristique a une valeur finie, parfois très courte. Pour certains verres fluorés, tels que le verre de composition 60 ZrF4 - Ba F2, ce temps n'est que de quelques secondes, ce qui rend le fibrage a priori quasi impossible. Pour des verres fluorés plus stables, par exemple ceux qui contiennent La, Zr, Ba, Al, ce temps peut être de plusieurs minutes et même davantage. Une condition essentielle d'un fibrage satisfaisant est ainsi que le temps de chauffage du verre à la température de fibrage soit sensiblement inférieur au temps de cristallisation à cette température. Il convient de noter que les considérations ci-dessus ne concer- nent que la recristallistion de type homogène qui ne dépend que de la composition du verre. Dans les conditions expérimentales réelles, on observe d'autres phénomènes de dévitrification qui sont liés à des mécanismes différents, dits hétérogènes. La réactivité particulière des fluorures à température élevée est un phénomène bien connu qui se traduit, par exemple, par des corrosions ou des pollutions. Dans le cas des verres fluorés, c'est la surface qui constitue le lieu critique des principaux phénomènes chimiques affectant les propriétés physiques du verre. Si l'on res- treint l'analyse aux réactions entre phases solide et gazeuse, il apparatt que des gaz tels que l'azote N2 ou l'oxygène 02 n'induisent pas de transformations chimiques décelables. Par contre, la vapeur d'eau se révèle particulièrement corrosive. Le schéma réactionnel peut s'écrire sous deux formes différentes: MF + H20 -- nF 1OH + HF (1) MFn + H20 -- M Fn20 + 2 HF (2) Dans le premier cas, un fluor est remplacé isostructuralement par un hydroxyle OH d'encombrement similaire. Dans le second cas, deux fluors sont échangés avec un oxygène, ce qui implique une modification sensible de la structure. Dans tous les cas, l'attaque de l'eau se traduit par l'incorporation d'oxygène dans le matériau fluoré. Ce phénomène est général et se produit aussi bien avec les 4 2563826 fluorures cristallisés qu'avec les verres. Une approche thermodynami- que simple confirmée par l'observation expérimentale montre que la réaction (1) est prépondérante à basse température tandis que la réaction (2) survient préférentiellement à plus haute température, notamment lorsque les fluorures sont à l'état liquide. Cette modifica- tion chimique, induite à partir de la surface, entra!ne des conséquen- ces importantes. Les propriétés optiques sont affectées et, en parti- culier, on observe une bande d'absorption à 2,9 microns. L'indice de réfraction varie légèrement. En effet, la polarisabilité de OH est différente de celle de F-. La dévitrification étant en étroite corrélation avec la composition, l'incorporation d'oxygène accélère habituellement la vitesse de cristallisation d'autant plus qu'à un certain stade de l'hydrolyse, des oxyfluorures sont engendrés et se comportent alors comme des germes de cristallisation hétérogènes. Les liaisons métal-oxygène sont plus fortes que les liaisons métal-fluor, ce qui tend à augmenter localement la viscosité de la phase liquide et à créer des microdomaines riches en oxygène et plus denses qui vont ultérieurement être à l'origine d'une diffusion Rayleigh intense. Dans certaines conditions, ces microdomaines sont susceptibles de se rassembler pour former à la surface du verre une phase quasi homogène aux propriétés physiques sensiblement différentes de celles du verre fluoré de base. Cette nouvelle phase superficielle se comporte comme un verre aux températures caractéristiques supérieu- res. De ce fait sa viscosité est toujours supérieure à celle du verre dont il est issu. Cette séparation de phase aboutit ainsi à la formation d'une "peau" à la surface du verre. Au lieu d'observer la surface lisse résultant du "poli au feu", on note l'apparition de plissures, zébrures et autres rugosités. Lors de l'étirage de bar- reaux ou de préformes en fibres optiques, le c8ne de striction présente une "jupe" caractéristique dont la dislocation entra!ne de nombreux défauts le long de la fibre, c'est-à-dire bourrelets, rétré- cissements et dépôts irréguliers. Ces défauts engendrent des contrain- tes mécaniques importantes au refroidissement et la fibre se révèle fragile et cassante. Cette séparation de phase, dont les conséquences apparaissent ainsi désastreuses pour l'élaboration de fibres optiques, est régie par plusieurs facteurs. En premier lieu, l'attaque par l'humidité, 1, 2563826 qui auprmente continûment la concentration en oxygène, constitue un paramètre prépondérant. En effet, le phénomène est lié au nombre de microdomaines plus riches en oxygène. Par ailleurs, le rassemblement de ces microdomaines en une couche superficielle quasi homogène semble être favorisé et accéléré par les impuretés extérieures à la phase vitreuse, telles que les poussières diverses, les molécules organiques, silice et silicates, oxydes, vapeurs métalliques, carbone et carbures. Ainsi, les facteurs extérieurs au verre, tels que atmosphère, humidité, poussières, se révèlent aussi critiques que les caractéristiques du verre lui-même qui sont la pureté cationique, la concentration en oxygène et OH-, la vitesse de nucléation homogène et le rapport viscosité-température. Un dernier problème et non le moindre est celui de la résistan- ce chimique et mécanique de la fibre. On a, par exemple, observé que des molécules d'eau de l'atmosphère viennent se fixer A la surface des pièces de verres fluorés. Ce phénomène se traduit encore par une absorption optique à 2,9 microns. En solution aqueuse, cette fixation est encore plus importante et conduit rapidement à une dégradation de la surface du verre dont certains constituants passent en solution. La détérioration de l'état de surface entraîne une fragilisation extrême des fibres qui résistent alors très mal aux efforts résultant de tractions, courbures et vibrations. Objet de l'invention Un objet de l'invention consiste à prévoir un procédé permet- tant de réduire sensiblement les effets des inconvénients mentionnés ci-dessus, en résolvant l'ensemble des problèmes soulevés par l'élabo- ration de fibres de qualité convenable. 1. Préparation de verres La première étape dans la fabrication des fibres est la synthè- se de verres fluorés de haute qualité. Les verres doivent évidemment être homogènes, exempts d'infondus et de bulles, mais aussi ne contenir que de très faibles teneurs en oxygène et hydroxydes. Pour ces derniers, les tolérances sont très basses, de l'ordre de quelques ppb, ou même moins suivant la qualité de transmission optique que l'on souhaite atteindre vers 3 microns. La concentration en oxygène résiduel peut être plus élevée dans la mesure o il se trouve réparti de façon homogène dans la masse du verre. En effet, c'est la séparation de phase dans la masse et en surface qui est critique et 6 2563826 non l'oxygène lui-même. La préparation du verre peut être effectuée classiquement de deux façons: soit par fusion directe de fluorures anhydres, soit en deux étapes par fluoration des oxydes par le bifluorure d'ammonium NH5F2 suivie de la fusion de l'ensemble des constituants. La première méthode implique que les fluorures de départ soient rigoureusement anhydres, ce qui à l'échelle de ppm ou de ppb n'est jamais réalisé. Ils doivent donc être préalablement déshydratés à une température aussi basse que possible pour éviter les phénomènes d'hydrolyse. Ceci peut être réalisé par chauffage sous vide et une combinaison convenable de la température de traitement, du vide réalisé et de la vitesse de pompage permettant l'élimination effecti- ve de l'eau moléculaire. Une autre possibilité consiste à chauffer la préparation avec un peu de bifluorure d'ammonium dont l'action fluo- rante inhibe l'hydrolyse, autorisant ainsi des températures et des pressions beaucoup plus élevées. On se trouve alors dans des condi- tions voisines de celles de la deuxième méthode qui utilise des oxydes comme produits de départ. La réaction chimique entre les oxydes de zirconium, d'alumi- nium, de thorium, de terres rares et d'autres cations, d'une part, et le fluorure d'ammonium NH5F2, d'autre part, produit de l'eau en quantité notable. C'est seulement parce que la vapeur d'eau, du fait de sa tension de vapeur, s'élimine plus rapidement que l'excès de fluorure d'ammonium que cette réaction peut produire des fluorures de qualité acceptable. Toutefois, dans les conditions normales de réac- tion, on observe la présence d'oxygène et d'hydroxyle dans le produit final. Cette présence peut être sensiblement réduite si l'on réussit à diminuer la température et/ou la pression à laquelle s'effectue la fluoration. En effet, dans ce cas, l'hydrolyse est plus lente et plus limitée parce qu'une quantité maximale d'eau aura été éliminée à basse température, favorisant, suivant la loi des équilibres chimi- ques, la formation de fluorures aux dépens des oxyfluorures. La diminution de la température peut être réalisée au prix d'un allonge- ment de la durée du traitement. Suivant une caractéristique de l'invention, la fluoration ou la déshydratation des produits de départ sont effectuées par un chauffa- ge prolongé au-dessous de 450 C, en présence de fluorure ou de 7 2563826 bifluorure d'ammonium. Suivant l'invention, la fluoration est réalisée sous pression réduite. La diminution de la pression implique évidemment la mise en oeuvre d'un système de pompage. Après la fluoration, la température est élevée et le mélange porté à la fusion, l'enceinte étant maintenue sous atmosphère anhydre. Afin d'abaisser encore la concentration en hydroxyles résiduels, un traite- ment thermique est appliqué. A haute température, les hydroxyles s'éliminent spontanément avec départ de vapeur d'acide fluorhydrique HF conformément au schéma réactionnel: F + OH --, O + HF Une élévation de température accroît la cinétique de cette re.:on en diminuant la viscosité du mélange fondu et en accélérant la diffusion des molécules gazeuses de HF à travers le liquide. Un inconvénient de cette méthode réside dans la volatilisation d'une partie du fluorure de zirconium qui se condense à la sortie du creuset sous forme de fumées blanches. Il y a donc lieu de modifier la composition de départ de la préparation afin de compenser cette perte. La température et la durée du traitement doivent être adaptées à la masse de verre et à la géométrie du creuset. Elles peuvent respectivement excéder 1000 C et une heure pour des verres de fluorozirconate normaux. L'efficacité de cet affinage peut être ac- crue par la mise en oeuvre d'atmosphères réactives, telles que CC14, ainsi que proposé dans le brevet FR-A-2 478 619. La présente invention permet toutefois d'éviter cette procédure supplémentaire par une simple augmentation de la température d'affina- ge. L'atmosphère à la surface du liquide a une certaine incidence sur le niveau d'élimination des hydroxyles. Elle doit évidemment être anhydre. On peut utiliser des gaz neutres, mais la présence d'oxygène ne constitue pas un inconvénient. La réaction: 2F + O2 présente une énergie libre positive aux températures envisagées et, de ce fait, est inexistante en première approximation. Au contraire, l'influence réductrice des ions NH4 au cours de la synthèse du verre peut abaisser le degré d'oxydation d'une infime partie des cations, provoquant ainsi une coloration grisâtre de la masse vitreuse. Le fer, à l'état de traces, se retrouve au degré d'oxydation 2 et les métaux peu électropositifs, tels que l'étain ou le platine, à l'état de traces, peuvent même être réduits à l'état métallique. L'introduc- tion limitée d'oxygène à haute température a pour effet de rétablir ces cations dans leur degré d'oxydation courant le plus élevé et ainsi d'éliminer ou de réduire les pertes optiques par absorption qu'ils pourraient induire. Par ailleurs, l'élimination des molécules de HF à la surface du liquide ayant une incidence directe sur l'élimination des hydroxydes, il peut être avantageux de l'accélérer par un vide partiel ou par l'emploi d'un gaz favorisant la diffusion des molécules de HF. L'hélium convient bien à cette diffusion et présente, en outre, l'avantage de favoriser les transferts thermiques. Cette méthode de préparation et d'affinage du verre permet d'atteindre la qualité nécessaire à l'obtention de préformes. 2. Fabrication de préformes Le premier procédé utilisé pour l'élaboration de préformes en verre fluoré est décrit dans le brevet FR-A-2 396 981, déjà mention- né. Il consistait à verser le verre en fusion dans un moule métalli- que préchauffé, puis, après un certain temps, à évacuer le coeur liquide. On versait ensuite le verre de coeur dans le tube de verre ainsi formé pour réaliser la structure classique coeur/gaine des fibres à saut d'indice. Dans sa forme primitive, ce procédé comporte plusieurs inconvénients. En premier lieu, le tube présente une certai- ne conicité interne due au fait que dans le moule le verre versé le premier se trouve en bas et refroidit plus vite que celui qui est versé en haut du moule. D'autre part, la surface interne est exposée à la pollution de l'atmosphère pendant l'intervalle de temps qui précède le coulage du verre de coeur, ce qui -conduit à l'apparition de nombreux défauts à l'interface coeur/gaine. Enfin, dans les condi- tions habituelles, on ne peut éviter la formation de bulles le long de l'axe du cylindre. En ce qui concerne la conicité du coeur, deux solutions sont, suivant l'invention, proposées pour obtenir des fibres à diamètre de coeur constants. Suivant l'invention, la surface extérieure d'une préforme à coeur conique est rodée et polie de telle sorte que le rapport diamètre de coeur à diamètre de gaine - désigné dans la suite par RCG 9 2563826 - soit constant sur toute la longueur de préforme servant au fibrage, puis la préforme est fibrée, le diamètre de la fibre étant mesuré et l'opération de fibrage contr8ôlée de manière à obtenir une fibre de diamètre constant. Suivant une variante de l'invention, il est prévu un moule de géométrie tronconique, ouvert vers le bas. Ainsi, la surface externe du verre de gaine est tronconique au lieu d'être cylindrique, mais sa surface interne est cylindrique. L'angle au sommet du tronc de cône du moule est choisi en fonction des caractéristiques des verres et notamment du verre de gaine. La surface extérieure de la préforme obtenue est, de préférence, rodée et polie de manière à obtenir une préforme de surface externe cylindrique. 3. Elimination des défauts d'interface Suivant l'invention, les défauts à l'interface coeur/gaine peu- vent être évités en effectuant toutes les opérations en atmosphère anhydre et, évidemment, exempte de poussières, suspensions et impure- tés métalliques. Une manière de procéder pour éviter les défauts à l'interface coeur/gaine consiste à utiliser un moule dans lequel on verse d'abord le verre de gaine, puis, au-dessus du verre de gaine, le verre de coeur. Quand on ouvre le fond du moule, la partie centrale du verre de gaine s'écoule, suivie de la partie centrale du verre de coeur. Quand toute la partie centrale du verre de gaine s'est écoulée, on arrête l'écoulement en refermant le fond du moule. On a alors une préforme avec un cylindre de verre de gaine entourant un noyau de verre de coeur. Toutes les opérations - coulages, ouverture du fond, fermeture - se déroulent en atmosphère anhydre, par exemple sous vide. On obtient ainsi une préforme exempte de défaut à l'interface gaine/coeur. Une autre possibilité de réalisation de préforme à saut d'indi- ce consiste à extruder du verre à son point de ramollissement à travers une filière dont l'orifice de sortie détermine le diamètre extérieur de la préforme. En pratique, on superpose au-dessus de la filière un disque en verre de coeur au-dessus d'un disque en verre de gaine. On chauffe, puis on presse l'ensemble des deux disques contre la filière au moyen d'un piston. Bien entendu, les faces en contact des deux disques doivent être bien propres. 2563826 4. Fabrication de coeurs de faibles diamètres Parmi les contraintes inhérentes à la fabrication de fibres optiques, celle du rapport entre les diamètres de coeur et de gaine est essentielle lorsqu'il s'agit de fabriquer des fibres monomode, ou} plus simplement de réaliser de bonnes conditions de guidage optique. Les méthodes décrites ci-dessus ne permettent pas de réaliser facilement des coeurs de faible dimension. Suivant l'invention, il est prévu de fabriquer d'abord une préforme de relativement grande section avec un rapport RCG égal au RCG définitif de la fibre. Cette préforme primaire est ensuite étirée en une préforme plus longue, mais de section réduite. De cette manière, le diamètre du coeur de la préforme étirée peut être inférieur à 2 ou 3 mm pour un diamètre de gaine 8 à 10 mm. Deux conditions essentielles sont requises pour réaliser cet étirage. Ce sont l'homogénéité et la stabilité de la température-et une atmosphère anhydre et propre. La mise en oeuvre de l'étirage implique, suivant l'invention, le contrôle précis de ces deux paramètres. 5. Elimination des bulles Suivant l'invention, il est également proposé, pour éviter la formation de bulles sur l'axe central, de fabriquer des préformes à partir de tubes qui sont ensuite rétreints sous vide ou en atmosphère anhydre et débarassée de poussières. Ainsi, suivant l'invention, on propose de former deux ou plu- sieurs tubes concentriques d'indices de réfraction convenables, puis de rétreindre l'ensemble. A cet effet, à titre d'exemple, on coule deux verres successive- ment dans un moule cylindrique préchauffé et tournant autour de son axe à une vitesse de rotation suffisante pour maintenir le verre liquide en couche régulière jusqu'à sa solidification. Il faut rappe- ler que l'on peut également utiliser la méthode précédemment décrite consistant à couler le verre de gaine, puis à laisser sa partie centrale s'écouler pendant que du verre de coeur vient la remplacer, en ajoutant ici une évacuation d'une partie du verre de coeur resté liquide. Le tube obtenu par l'une des solutions qui viennent d'être décrites a généralement un diamètre interne relativement important. On chauffe localement ce tube à une température o le verre présente une viscosité convenable. Le tube se rétreint sous l'effet des forces de tension superficielles et son diamètre diminue fortement. En déplaçant la zone chauffante à vitesse constante le long du tube, on fait progresser la zone de rétreint. Si nécessaire, on effectue plusieurs rétreints successifs jusqu'à ce que le vide central dispa- raisse. On obtient ainsi une préforme sans bulle le long de son axe. De préférence, pendant l'opération de rétreint qui vient d'être décrite, on fait tourner le tube pour éviter qu'il ne se déforme. Par ailleurs, suivant l'invention, -toute l'opération de ré- treint s'effectue sous vide ou en atmosphère anhydre débarassée des poussières. 6. Fabrication de capillaires Il faut encore noter que la machine de fibrage d'une préforme permet, non seulement d'obtenir des fibres quand on part de préformes en barreaux, mais également des tubes capillaires quand on part de préformes tubulaires. A noter encore qu'à partir d'une préforme tubulaire, on peut aussi obtenir directement une fibre en ajustant la température et le profil thermique du four de fibrage. 7. Fabrication d'éléments complexes Suivant l'invention, il est également proposé d'assembler et/ou de façonner des barreaux, des tubes, des préformes, des fibres et des capillaires, afin d'obtenir des structures complexes, l'assemblage des composants élémentaires se faisant sous vide ou en atmosphère anhydre débarrassée des poussières, en chauffant tout ou partie de l'ensemble à une température convenable de telle sorte qu'à la périphérie des composants adjacents, les verres se confondent, les structures complexes ainsi obtenues étant ensuite étirées, rétreintes ou fibrées. Bien entendu, une opération d'assemblage peut être concomitante d'une opération d'étirage, de rétreint ou de fibrage. Description détaillée On a décrit ci-dessus des méthodes permettant de fabriquer des fibres de verres fluorés, ainsi que des produits voisins, tels que capillaires, ou des produits intermédiaires, tels que préformes ou barreaux. Les caractéristiques de ces méthodes, ainsi que d'autres caractéristiques de l'invention, apparattront plus clairement à la lecture de la description suivante d'appareils utilisés pour mettre en oeuvre ces méthodes et d'exemples d'application de ces méthodes, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 est une vue schématique en coupe d'une machine de fibrage suivant l'invention, la Fig. 2 est une vue schématique illustrant une opération de rétreint, les Figs. 3 à 8 montrent les diagrammes d'atténuation en fonction de la longueur d'onde, les mesures étant effectuées sur des fibres obtenues comme il est décrit dans les exemples chiffrés donnés dans la suite, et la Fig. 9 montre schématique un c8ne de striction d'un compo- sant complexe obtenu comme on le verra dans un exemple de mise en oeuvre. La machine de fibrage de la Fig. 1 comprend, de haut en bas, un dispositif 1 d'accrochage de préforme, un four de fibrage 2, une filière 3, un four de polymérisation 4 et un tambour 5. Le four de fibrage 2 est constitué par une enceinte pratiquement étanche consti- tuée de deux tubes métalliques 6 et 7 réunis par un soufflet métallique 8. Au-dessous du soufflet 8, le tube 7 est entouré d'un dispositif de chauffage 9. La base du tube 7 est fermée par un diaphragme 10 à travers laquelle passe la fibre 11 tirée de la préforme 12 suspendue au dispositif d'accrochage 1 par une tige 13. Le sommet du tube 6 est également fermé par une plaque qui comporte en son centre un passage étanche 14 dans laquelle la tige 13 peut descendre en y coulissant. Dans l'exemple montré, le tube 6 comporte une tubulure 15 permettant de faire le vide dans l'enceinte ou d'y introduire un gaz de balayage, tel que de l'hélium qui est bon conducteur de la chaleur. La- filière 3 permet de revêtir la fibre 11 d'une enveloppe ou gaine de protection en polymère. Le gainage par polymère étant connu, on l'a simplement symbolisé par la présence de la filière 3. Le soufflet 8 a pour objet de permettre un léger décalage des axes des tubes 6 et 7 de manière à ajuster le centrage de la fibre 11. Il faut bien noter que le fibrage correct de la préforme 12 ne peut être réalisé que si l'enceinte 6-7-8 est exempte d'humidité et de poussières qui, comme on l'a mentionné dans le préambule, viennent altérer la surface du c8ne de striction. Les fibres produites avec la machine de la Fig. 1, en faisant le vide dans le four 2, sont d'une excellente qualité. En utilisant ]3 2563826 de l'hélium comme gaz de balayage, on facilite le chauffage de la préforme 12, ce qui facilite le fibrage, mais on doit chercher à obtenir un courant gazeux constant autour de la préforme afin de ne pas altérer le centrage du fibrage. Pour les opérations d'étirage de tube ou de rétreint, on doit placer l'ensemble des mandrins de maintien des pièces et le disposi- tif de chauffage à l'intérieur d'une enceinte qui doit également être mise sous vide ou balayée par un gaz adéquat. A la Fig. 2, on a schématiquement montré comment est effectuée une opération de rétreint d'un tube 16 de verre fluoré. Les extrémi- tés du tube 16 sont supposées tenues dans des mandrins, qui sont montés sur une machine capable de les déplacer en translation et de les faire tourner autour de l'axe qui les joint. Un four 17, par exemple un four à résistance, est disposé entre les mandrins et entoure annulairement le tube 16. Au cours de l'opération de chauffa- ge, les forces de tension superficielles agissent et le tube se rétreint, c'est-à-dire que ses diamètres externe et interne, et plus particulièrement ce dernier, diminuent fortement. On déplace le tube 16 linéairement devant le four 17. Selon les dimensions de départ, plusieurs passages peuvent être nécessaires pour obtenir un diamètre interne nul, comme montré en 18. A noter que, si l'on part d'un tube composé de verre de coeur et de verre de gaine, tel que celui qui est iontré à la Fig. 2, le rapport final RCG dépend du rapport épaisseur de coeur à épaisseur de gaine initial. L'ensemble de la machine, portant le tube 16, et du four 17 doivent être en atmosphère anhydre, débarassée de poussières et d'impuretés, soit sous vide, soit balayée par un gaz adéquat. L'opéra- tion de rétreint permet l'élimination des bulles. Avec une machine analogue à celle qui vient d'être évoquée en relation avec la Fig. 2, on peut également étirer des tubes. Dans ce cas, les mandrins sont soumis à des forces qui tendent à les écarter. Bien entendu, le traitement est tel que le diamètre interne ne devient pas nul. Dans les deux cas ci-dessus, la rotation des mandrins a pour effet d'éviter des déformations dues à un chauffage non rigoureuse- ment réparti angulairement et, éventuellementyà la gravité. 14 2563826 Exemple 1 En pratique, l'exemple 1 concerne plusieurs essais dans les- quels on a fait varier les proportions molaires des constituants entre des limites qui sont indiquées ci-après. Pour chaque essai, une masse de 10 g de verre de coeur a été préparée en mélangeant en pourcentage molaire: 52-58 % de ZrO2, 1-3 % de La203, 26-32 % de BaF2, 2-5 % de Th02, 1-2 % de A1203, 2-12 % de NaF et 20 g de NH 5F2. L'ensemble a été chauffé pendant 2 heures à 400e C, puis porté à la fusion à une vitesse de chauffe de 10 C/mn. Une étape d'affinage a été réalisée en chauffant le verre liquide à 1000 C pendant 30 o10 minutes. Le creuset a ensuite été refroidi à 600 C. Une masse de 50 g de verre de gaine a été préparée suivant le même mode opératoire à partir de 54-60 % de ZrO2, 1-3 % de La203, 28-35 % de BaF2, 1-3 % de A1203 et 100 g de NH5F2. Dans les deux cas, la synthèse a été effectuée en creuset de platine (hauteur 15 cm, diamètre 20 mm) et dans l'atmosphère anhydre d'une boite à gants. Un dispositif d'extraction et de balayage permettait d'évacuer les vapeurs résultant de la réaction chimique et de la sublimation de NH F. Le verre de gaine a été coulé dans un moule de laiton de diamètre interne 10 mm, conduisant, après évacuation de la partie centrale non solidifiée, à un tube de 2,5 - 0,5 mm d'épaisseur. Le verre de coeur a été immédiatement coulé à l'intérieur de ce tube, comme on l'a décrit ci- dessus dans le cas o on superpose dans un moule verre de coeur et verre de gaine. La pièce a ensuite été recuite durant 1 heure à 320 C. La préforme a ensuite été taillée à ses extrémités, puis rodée et polie extérieurement. Elle se présente alors sous la forme d'un cylindre de 50 mm de longueur. Le fibrage de cette préforme a été réalisé dans une enceinte balayée par un courant d'hélium déshydraté de 2 1/mn. Le four de fibrage, à effet joule, a une zone chauffante de 3 cm et une puissance maximale de 200 W sous 80 V. Le fibrage s'effectue à 390 C, à une vitesse d'étirage de 15 m/mn. On obtient ainsi une fibre nue de 140 microns de diamètre extérieur pour un diamètre de coeur de 70 microns. Un enrobage par résine polymérisable aux U.V. à base de métacrylates (résine RIPOLIN PHOTOCRYL) est ensuite effectué en li- gne, aboutissant à une fibre enrobée de 240 microns de diamètre. Une fibre d'une longueur totale de 250 mètres est ainsi obtenue. M,; 2563826 La mesure des caractéristiques de transmission optique du tron- çon central, sur une longueur de 60 m est reportée à la Fig. 3. On observe une décroissance de l'atténuation depuis le visible jusqu'à l'infra-rouge moyen. Le minimum d'atténuation se situe à 2,6 microns, tandis qu'une assez forte absorption se produit à 2.9 microns, en raison de la présence d'hydroxydes résiduels dans le verre. Exemple 2 Suivant un mode opératoire similaire, un couple de verres de coeur et de gaine a été préparé. La composition correspondant aux produits de départ était, (en % molaire): ZrF4 BaF2 LaF3 PbF2 ThFA AlF3 NaF Zr4 2 3 Pb2 4 3 COEUR 56 25 5 5 4 5 *GAINE 54 30 5 1 1 5 4 Après affinage à 400 C pendant 30 mn, les verres respectifs ont été coulés dans un dispositif en laiton recouvert d'une couche d'or sur toutes les parties en contact avec le verre, comme on l'a mentionné ci- dessus, le verre de coeur coulé au-dessus du verre de gaine, puis en enlevant pendant un certain temps le fond du moule. Le moule avait été préchauffé à 280 C au moment de la coulée. Une préforme de 10 mm de diamètre extérieur et de 60 mm de longueur a été obtenue, avec un rapport RCG de 0,5. Le fibrage a été effectué avec le même système que celui de *25 l'exemple 1, à une température de 390 C et une vitesse d'étirage de m/mn. L'enrobage de la fibre a été réalisé avec une résine silicone (résine SYLGARD) polymérisée par passage dans un four de 0,8 m de long, chauffé à 370 C. La courbe des pertes spectrales sur un tronçon de 30 m de longueur est reportée à la Fig. 4. Un minimum d'atténuation de 220 db/km est observé à 2,4 microns. Exemple 3 A partir des verres de coeur et de gaine dont les compositions ont été données dans l'exemple 2 et qui ont été préparés de la même façon, on a réalisé deux disques de verres d'épaisseur 6 mm et de diamètre 50 mm. On a placé ces deux disques l'un au-dessus de l'autre - le verre de coeur audessus - dans un dispositif d'extrusion. On les a chauffé à 340 C, on extrude l'ensemble à travers l'orifice 16 2563826 d'une filière en acier inoxydable de forme appropriée et de diamètre mm. Au cours de l'extrusion, une partie du verre du disque supérieur vient former le coeur de la préforme extrudée, dont le diamètre extérieur est évidemment de 10 mm et dont la longueur est de 150 mm. Le fibrage est effectué de la même manière que dans l'exemple 2. Exemple 4 Deux verres, dont les compositions sont données ci-dessous, sont synthétisés suivant le même code opératoire que dans les exem- ples précédents: ZrF4 BaF2 LaF3 A1F3 COEUR 58 34 5 3 GAINE 56 34.5 5 L'affinage a été réalisé sous atmosphère d'argon commercial, contenant une faible quantité d'oxygène résiduel, mais déshydraté par un passage à travers des tamis moléculaires. La température a été stabilisée à 910 C durant 40 minutes. Le verre de gaine a été coulé dans un moule en laiton doré de 11 mm de diamètre, mais 120 mm de hauteur et une conicité de 5 %. Après évacuation du coeur liquide et coulée, sous atmosphère sèche et propre, du verre de coeur, on obtient une préforme légèrement conique qui est rectifiée par rodage et polissage. Le diamètre du coeur est de 5 - 0,2 mm. Le fibrage est effectué de la même façon que dans l'exemple 1. On obtient ainsi une fibre aux dimensions suivantes: 240 microns de diamètre extérieur, 150 microns de diamètre de gaine et 75 microns de diamètre de coeur. Les caractéristiques spectrales de cette fibre, mesurées sur 60 m, apparaissent à la Fig. 5. Exemple 5 Deux verres de fluoroaluminate ont été préparés à partir des oxydes A1203, ThO2, BaF2, Y203 et du bifluorure NH5F2 en vue d'obte- nir les compositions molaires suivantes, en %: AlF3 ThF4 BaF2 YF3 COEUR 25 22 25 28 GAINE 30 20 20 30 La fluoration a été effectuée à 400 C durant 2 heures, et 17 2563826 l'affinage à 1000 C pendant 60 mn. Une préforme de 10 cm de longueur et 12 mm de diamètre a été obtenue par coulée du verre de gaine dans un moule en laiton doré préchauffé à 430 C, puis par évacuation du coeur liquide et coulée du verre de coeur. Le fibrage a été réalisé à une température de 490 C sous flux d'hélium sec, avec un four de fibrage dont la zone chauffante active était de 4 mm. Les caractéristiques de transmission optique de la fibre obtenue sont rapportées à la Fig. 6. Exemple 6 Un verre à base de fluorure de zinc a été préparé à partir des composés ZnF2, ThO2, BaF2, Y203, ZrO2 et du bifluorure NH5F2, dans les proportions nominales suivantes: ZnF2 BaF2 YF3 ThF4 ZrF4 32,5 15 14 32,5 6 La synthèse de ce verre, portant sur 50 g environ, est effec- tuée par chauffage à 400 C pendant 2 heures, puis le produit est affiné pendant 2 heures à 10000 C et enfin refroidi à 850 C et coulé. Un barreau de verre a été fabriqué et le fibrage réalisé avec le même four que précédemment décrit, mais à une température de 520 C, permet d'obtenir une fibre simple de 150 microns de diamètre. La courbe des pertes spectrales correspondantes est reportée à la Fig. 7. Exemple 7 A partir des deux verres de l'exemple 1 et suivant le même ordre opératoire, une préforme primaire d'un diamètre de coeur de 12 mm, d'un diamètre de gaine de 24 mm et d'une longueur de 150 mm est obtenue par coulée du verre de coeur dans le tube de gaine. Cette préforme primaire est ensuite introduite dans une enceinte propre o elle est dégazée sous vide secondaire, puis chauffée dans sa partie centrale à 350 C sous atmosphère d'argon sec. Elle est ensuite étirée, dans un appareil d'étirage qui a été évoqué ci-dessus, jusqu'à ce que le diamètre extérieur atteigne 10 mm. La partie ainsi étirée est sectionnée et constitue la préforme secondaire au rapport RGC de 2. Le fibrage et l'enrobage sont ensuite réalisés suivant la procédure de l'exemple 1. A une vitesse d'étirage de 15 m/mn, on obtient une fibre de 140 microns de diamètre extérieur et 70 microns de diamètre de coeur, avec la gaine extérieure en polymère. La courbe de transmission spectrale apparaît à la Fig. 8. Exemple 8 A partir du couple de verres de l'exemple 1, synthétisé suivant le même mode opératoire, on a d'abord réalisé un tube de verre de gaine d'un diamètre extérieur de 16 mm et de 5 mm d'épaisseur. Ce tube a ensuite été étiré, dans un appareil d'étirage évoqué ci-des- sus, à une température de 350 C, suivant la procédure décrite dans l'exemple précédent, Jusqu'à l'obtention d'un tube de 15 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Celui-ci est transféré sous atmos- phère sèche dans une enceinte propre o il est alors rempli avec le verre de coeur. Après fibrage, en ambiance neutre et propre, on obtient une fibre optique de diamètre de gaine de 240 mm avec un rapport RGC très voisin de 1, ce qui augmente ainsi notablement la section utile de la fibre, et par là-même le flux lumineux qu'elle peut véhiculer. Exemple 9 A partir du couple de verres de l'exemple 1, on a préparé un tube de 20 mm de diamètre extérieur. Le verre de gaine a été coulé sous une épaisseur de 4 mm et celui du coeur sous une épaisseur de 2 mm, en utilisant un procédé de centrifugation au moment de la coulée. Le tube ainsi obtenu a été chauffé à 390 C, puis étiré sous atmosphère anhydre et propre jusqu'à obtention d'un tube de 15 mm de diamètre extérieur et 4,6 mm de diamètre intérieur. Ce dernier tube a ensuite été étiré sous forme d'une fibre capillaire de 65 microns de diamètre extérieur et de 20 microns de diamètre intérieur. Exemple 10 En exemple de structure complexe, on a assemblé, en atmosphère anhydre et sans poussière, 675 fibres optiques en verres fluorés de diamètre de gaine 800 microns pour donner une préforme cylindrique de diamètre extérieur 20 mm, environ. Cette préforme a ensuite été étirée en une fibre de 500 microns de diamètre. Exemple 11 A la Fig. 9, on a montré le c8ne de striction et l'amorce d'une fibre 19 obtenue à partir d'un composant complexe constitué de 12 fibres optiques à saut d'indice 20 entre lesquelles ont été disposées 9 fibres simples 21, l'assemblage ayant été effectué comme décrit dans l'exemple 10. Bien entendu, tout composant de structure complexe peut être utilisé comme élément d'une structure de complexité plus grande. Il est également clair que ces composants peuvent être façonnés suivant les techniques verrières traditionnelles pour former notamment des disques, des prismes, des lentilles et des composants optiques à structure complexe. Conclusions Les fibres et composants optiques suivant l'invention peuvent être utilisés pour un nombre important d'applications mettant en jeu les télécommunications, les transferts de données, l'imagerie et les systèmes infra-rouge, la télédétection et les capteurs à fibres optiques, le transfert de puissance, etc. L'utilisation de fibres optiques en verre fluoré à une longueur d'onde supérieure à 2 microns présente l'avantage d'une relative insensibilité aux radiations ionisantes (neutrons, rayons alpha, béta et gamma) qui affectent de façon très sensible les caractéristiques optiques des fibres en verres d'oxyde. Elle est de ce fait adaptée au contrôle de transfert de données en zone radioactive. Les composants optiques en verre fluoré, sous forme de fibres, rubans, cônes et faisceaux, permettent d'alléger et de simplifier la conception des systèmes de détection infra-rouge. Il est par exemple possible d'exécuter le transfert, le codage et le décodage d'une image infra-rouge entre le plan focal et le détecteur. Ce dernier, habituellement refroidi à basse température, est relativement stati- que, tandis que l'optique infra-rouge peut être mobile. Ces mêmes composants peuvent être couplés à des lasers opérant dans l'infra-rouge moyen, tels que les lasers HF et DF, pour trans- férer à partir d'une même source une puissance optique notable dans des zones différentes et/ou d'accès difficile. L'invention concerne essentiellement les verres dérivés des fluorures de métaux lourds, tels que les fluorozirconates, les fluoro- hafnates, les fluoroaluminates, les fluorozincates, les fluorures de métaux de transtion, de lanthanides ou d'actinides. Ces verres peu- vent être enrichis avec des halogénures lourds - chlorures, bromures, iodures - jusqu'à une concentration de 10 % en moles, sans modifica- tion des procédés. Les procédés décrits s'appliquent, en particulier, aux verres contenant plus de 30 % en moles de ZrF4 ou HfF4, ou plus de 15 % de A1F3, ou plus de 20 % de ZnF2, ou d'un fluorure de métal de transition 3d, ou plus de 25 % de UF4, de ThF4 ou d'un fluorure de terre rare, ces exemples étant donnés à titre indicatif et nullement limitatif. On exclut cependant du champ de l'invention les verres contenant une proportion notable de vitrificateurs oxygénés, tels que SiO2, B203, GeO2 et P205. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de fibres et composants optiques en verres fluorés à partir de barreaux et de préformes consistant en l'élaboration de préformes de qualité optique à partir de verres de haute pureté et en l'étirage ou le fibrage desdites préformes en fibres optiques, caractérisé en ce que ces opérations sont effectuées en atmosphère exempte d'humidité, de poussières et de vapeurs organi- ques, métalliques ou minérales. 2) Procédé de fabrication suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que les opérations d'élaboration de préforme, d'étirage et de fibrage sont effectuées sous vide. 3) Procédé de fabrication suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que les opérations d'élaboration de préforme, d'étirage et de fibrage sont effectuées en atmosphère d'hélium. 4) Procédé de préparation de verres fluorés à faible teneur en hydroxyles destinés à être utilisés dans un procédé de fabrication de fibres et de composants optiques suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la déshydratation des fluorures mélanges pour l'obtention des verres est effectuée par un chauffage prolongé au dessous de 450 C en présence de fluorure ou de bifluorure d'ammonium et en ce qu'une étape d'affinage ultérieur est réalisée en portant le mélange fondu à haute température, ces diverses opérations étant réalisées en atmosphère anhydre. ) Procédé de préparation de verres fluorés à faible teneur en hydroxyles, à partir d'oxydes métalliques, destinés à être utilisés dans un procédé de fabrication de fibres et de composants optiques suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fluoration des oxydes est effectuée par chauffage prolongé au-dessous de 450 C en présence de fluorure ou de bifluorure d'ammonium et en ce qu'une étape d'affinage ultérieur est réalisée en portant le mélange fondu à haute température, ces diverses opérations étant réalisées en atmosphère anhydre. 6) Procédé d'obtention de verres fluorés à faible teneur en hydroxyles, suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'étape de déshydratation ou de fluoration est réalisée sous pression réduite. 7) Procédé d'obtention de verres fluorés, de faible teneur en hydroxyles suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'atmosphère au dessus du matériau en cours de déhydratation ou de fluoration contient entre 1 et 25 % d'oxygène. 8) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la préforme est obtenue en versant le verre de gaine dans un moule de révolution, légèrement conique, puis en évacuant le coeur resté liquide et en versant au centre du tube ainsi formé le verre de coeur. 9) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la préforme est obtenue en versant le verre de gaine dans la partie inférieure d'un moule préchauffé et le verre de coeur dans sa partie supérieure, puis en ouvrant le fond du moule de manière que le verre- de coeur soit transféré à l'intérieur du tube de verre de gaine, en remplaçant le verre de gaine liquide qui s'est échappé par le fond du moule. ) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la préforme est obtenue en extrudant simultanément le verre de coeur et le verre de gaine, à l'état pateux à travers un orifice à la dimension de la préforme à obtenir. 11) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que la préforme est rectifiée et polie extérieurement afin de garder le même rapport entre les diamètres du coeur et de la gaine sur toute la longueur servant au fibrage. 12) Procédé de fabrication de fibres et composants optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il s'applique à des verres de fluorozirconates, fluorozinca- tes, fluoroaluminates, ou à des verres dérivés des fluorures de métaux de transition, de lanthanides ou d'actinides. 13) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le système de chauffage permettant le fibrage ou l'étirage consiste en un flux de gaz chaud. 14) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la préforme ou le tube sont obtenues par rétreint d'un tube de diamètre plus important. ) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la préforme est obtenue à partir d'un tube fabriqué en coulant les différentes couches de verres dans un moule cylindrique animé à un mouvement de rotation autour de sa génératrice. 16) Procédé de fabrication de fibres optiques en verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la préforme ou le tube servant à fabriquer la préforme sont obtenus par étirage d'une préforme ou d'un tube de diamètre plus important. 17) Procédé de fabrication de guide d'onde en verres fluorés à structure complexe suivant l'une des revendications 1 à 7, caractéri- sé en ce qu'il consiste en un barreau à structure complexe obtenu par fusion superficielle de fibres élémentaires, tubes, ou préformes, et en l'étirage de ce barreau. 18) Procédé de fabrication de préformes à structure complexe en verres fluorés, suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est fabriqué en assemblant barreaux, tubes, préformes, fibres, capillaires, fabriqués suivant l'une des revendications 1 à 17, l'assemblage étant obtenu par fusion superficielle des composants adjacents. 19) Procédé de fabrication de composants optiques en verres fluorés, caractérisé en ce qu'il est obtenu en étirant. rétreignant ou fibrant des composants suivant la revendication 17 ou 18.