Brevet FR2568413A1 — publié le 19860131

Générateur électrochimique de type sodium-soufre La présente invention concerne un générateur électrochimique de type sodium-soufre. Les générateurs actuellement connus comportent schématiquement: - un réservoir positif métallique contenant une électrode positive dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est formée de soufre et de ses sels alcalins, - un tube d'électrolyte solide fermé à son extrémité inférieure, en alumine béta ou béta seconde, séparant ladite électrode positive de l'électrode négative liquide à la température de fonctionnement et constituée par du sodium; ledit tube est disposé dans ledit réservoir positif de façon que sa face externe baigne dans ladite matière active positive, - un support en céramique isolante pour maintenir ledit tube en électro- lyte dans ledit réservoir positif, la liaison entre ce support et le tube étant assurée par un scellement en verre; la liaison entre le support et ledit réservoir positif est assurée par thermocompression. La présente invention a pour but de réaliser une structure de générateur plus simple que la structure connue, tout en étant plus résis- tante aux chocs et aux vibrations. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique de type sodium-soufre comportant: - un réservoir positif métallique contenant une électrode positive dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est formée par le soufre et ses sels alcalins, - un tube d'électrolyte solide en alumine béta ou béta seconde intérieur audit réservoir positif et séparant ladite matière active positive de l'électrode négative dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est du sodium, caractérisé par le fait que ledit tube d'électrolyte solide est consti- tué par un cylindre creux en alumine béta ou béta seconde dont les deux extrémités sont fermées respectivement par deux disques scellés en alu- mine alpha, ces disques étant par ailleurs solidarisés de matière étan- che audit réservoir positif. Ledit cylindre d'alumine béta ou béta seconde forme, avec ses deux - 2 disques d'alumine alpha scellés au verre sur ses extrémités, un élément extrêmement résistant aux chocs et aux vibrations. Cette structure permet de supprimer la partie fragile du tube d'alumine béta du générateur de l'art antérieur que constituait la calotte inférieure. Par ailleurs, selon un mode de réalisation préférentiel, ledit réservoir positif est formé d'un cylindre métallique dont les bords supérieur et inférieur sont respectivement soudés à deux pièces métalli- ques annulaires de liaison scellées par ailleurs de manière étanche respectivement aux deux disques en alumine alpha. Lesdites pièces annulaires sont scellées de manière connue en soi par thermocompression aux faces externes des deux disques en alumine alpha, et leur forme leur autorise une certaine déformation élastique en cas de contraintes. Ces pièces de liaison permettent donc de compenser les différences de dilatation du cylindre en alumine béta, ou bêta seconde, et du réservoir métallique positif, en particulier en cas de refroidis- sement complet de l'ensemble du générateur. Selon une première variante de mise en oeuvre les parois internes dudit cylindre en alumine béta, ou béta seconde, sont tapissées de mèches métalliques; ces mèches sont par exemple sous forme d'une éponge frittée en fer ou en nickel. Selon une autre variante de mise en oeuvre ledit cylindre contient une bouteille métallique, perforée à sa partie inférieure, de diamètre extérieur légèrement inférieur au diamètre intérieur dudit cylindre et incomplètement remplie de sodium mis sous pression. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation illustrés dans le dessin annexé, donné à titre illustratif mais non limitatif. Les figures 1 et 2 montrent respectivement schématiquement en coupe partielle deux variantes de générateur sodium-soufre selon l'in- vention. Dans la figure 1 on a référencé 1 un cylindre en alumine béta seconde ouvert à ses deux extrémités; il est fermé à son extrémité supérieure par un disque 5 en alumine alpha et à son extrémité inférieure 3=- par un disque 6 en alumine alpha. L'étanchéité des liaisons est obtenue par des scellements en verre 7 et 8. Le réservoir ainsi formé est destiné à recevoir du sodium 2 liquide à la température de fonctionnement du générateur. Le disque 6 comporte un alésage central o est assujettie une tubulure 10 de remplissage en sodium qui sert aussi de borne négative au générateur. Cette tubulure est solidarisée à la face inférieure du dis- que 6 par une virole métallique de liaison 11 soudée de manière étanche sur tout le pourtour 14 de la tubulure 10 et scellée suivant un anneau 12 par thermocompression sur le disque 6. La paroi interne et le fond du réservoir de sodium sont tapissés de mèches 3 et 4 constituées par une couche de métal fritté, par exemple une éponge de nickel ou de fer présentant une porosité comprise entre 50% et %. Ces mèches assurent la distribution du sodium et la collection du cou- rant; elles sont reliées à la borne 10. Le tube d'alumine béta seconde 1 est ainsi traversé par des densités de courant homogènes; en cas de rupture accidentelle de ce tube en cours de fonctionnement, la vitesse de pénétration du sodium dans le compartiment positif est limitée. Le réservoir métallique positif, servant d'enveloppe au générateur et de borne positive, est constitué par un cylindre d'acier doux chro- misé 15, relié de manière étanche respectivement au disque 5 et disque 6 par l'intermédiaire de deux pièces métalliques annulaires en acier doux chromisé 16 et 17. Ces pièces sont soudées en 18 et 19 sur le pourtour des extrémités du cylindre 15. Elles sont par ailleurs scellées par thermocompression en 21 et 22 sur les faces extérieures des disques 5 et 6. Les pièces métalliques 16 et 17 présentent des replis leur autori- sant une certaine déformation élastique lorsqu'elles sont soumises à des efforts dus aux différences de dilatation entre le cylindre métalli- que 15 et le cylindre 1 en alumine béta seconde, par suite des chauffages et des refroidissements successifs. Le cylindre 15 contient du soufre 30 introduit comme on va le voir plus loin sous forme solide en portions longitudinales de cylindre. On peut schématiser de la manière suivante les phases de fabrica- 2568 4 13 - 4- tion d'un générateur selon l'invention: - on réalise le cylindre 1 d'alumine béta seconde à la longueur voulue, - on fixe le disque 6 muni de sa borne 10 par le scellement au verre 8, - on injecte des mèches de nickel 3 et 4 à l'intérieur du cylindre 1, - on réalise un préfrittage des mèches de nickel 3 et 4 vers 750 C, - on ferme la partie supérieure du cylindre 1 par le disque 5 avec un scellement au verre 7. La température de l'ordre de 1000 C nécessaire au scellement permet de compléter le frittage des mèches de nickel 3 et 4, - on fixe les pièces annulaires 16 et 17 par thermocompression au niveau des zones 21 et 22 sur les disques 5 et 6 en alumine alpha, - on dispose des portions longitudinales d'électrode à base de soufre solide 30 autour du cylindre 1, - on met en place le cylindre positif 15 et on le soude en 18 et 19 aux pièces annulaires 16 et 17, - on injecte le sodium 2 par la tubulure 10, - on ferme la tubulure 10. A titre d'exemple: - Le cylindre 1 d'alumine béta seconde a un diamètre interne de 34 mm et un diamètre externe de 40 mm; sa longueur est de 400 mm. - Le cylindre d'acier chromisé 15 a un diamètre interne de 55 mm et une épaisseur de 0,5 mm. - Les disques d'alumine alpha ont une épaisseur de 7 à 8 mm. - L'épaisseur des mèches de nickel fritté est de 2 mm environ. Du point de vue performances électriques, pour un tel générateur taré à 175 Ah (300 Wh), les densités de courant sont voisines de 57 mA/cm2 en charge et 80 mA/cm2 en décharge. La figure 2 montre une variante de réalisation du générateur de la figure 1. Les éléments analogues à ceux de la figure 1 portent les mêmes nombres de référence. Dans cette variante, les mèches de répartition de sodium sont remplacées par une bouteille métallique 20 présentant des perfora- tions 21 à sa partie inférieure et dont le diamètre extérieur est légère- ment inférieur au diamètre interne du tube d'alumine béta seconde 1. Cette bouteille 20 comporte à sa partie supérieure une tubulure 22 tra- - 5 - versant le disque 5. Elle est reliée de manière étanche à ce disque par une virole 23 analogue à la virole 11 de la figure 1. Elle est incomplè- tement remplie de sodium; le sodium est mis sous pression (de 1 bar maximum) par un gaz inerte de façon que l'espace annulaire 25 compris entre le tube d'alumine béta seconde 1 et la bouteille 20 soit toujours rempli de sodium quel que soit le niveau de celui-ci dans la bouteille 20. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être détaillé. En particulier, on peut prévoir d'autres modes de réalisation du réservoir positif et de ses pièces de liaison avec les deux plaques d'alumine alpha fermant le cylindre d'alumine béta. Le section transversale de ce réservoir n'est pas forcément circu- laire. Dans tous les cas, la structure du réservoir électrolytique selon l'invention permet de simplifier notablement la fabrication de ce réser- voir et de l'ensemble du générateur. Il peut être envisagé de mettre en oeuvre pour un tel générateur un cylindre d'alumine béta fabriqué en continu. 2568 4 13 -6- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique de type sodium soufre comportant - un réservoir positif métallique contenant une électrode positive dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est formée par le soufre et ses sels alcalins, - un tube d'électrolyte solide en alumine béta ou béta seconde intérieur audit réservoir positif et séparant ladite matière active positive de l'électrode négative dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est du sodium, caractérisé par le fait que ledit tube d'électrolyte solide est consti- tué par un cylindre creux en alumine béta ou béta seconde dont les deux extrémités sont fermées respectivement par deux disques scellés en alu- mine alpha, ces disques étant par ailleurs solidarisés de matière étanche audit réservoir positif. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit réservoir positif est formé d'un cylindre métallique dont les bords inférieur et supérieur sont respectivement soudés à deux pièces métalliques annulaires de liaison, scellées par ailleurs respec- tivement auxdits disques en alumine alpha, lesdites pièces métalliques annulaires de liaison présentant une forme susceptible de permettre à la liaison des déformations élastiques. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les parois internes dudit cylindre en alumine béta ou béta seconde sont tapissées de mèches métalliques. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit cylindre en alumine béta ou béta seconde contient une bouteille métallique, perforée à sa partie infé- rieure, de diamètre extérieur légèrement inférieur au diamètre intérieur dudit cylindre et incomplètement rempli de sodium mis sous pression. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que l'un desdits disques en alumine alpha comporte un alésage dans lequel est assujettie de manière étanche une tubulure métallique de remplissage en sodium, l'étanchéité étant assurée par une virole métallique soudée sur le pourtour de ladite tubulure et 7- scellée par thermopression sur la face externe du disque en alumine alpha. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit réservoir positif et lesdites pièces métalliques annu- laires sont en acier doux chromisé. 7/ Générateur électroehimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdites mèches métalliques sont formées d'une éponge frit- tée de fer ou de nickel.