Brevet FR2571499A1 — publié le 19860411

La présente invention a pour objet un dispositif de mesure des potentiels électrochimiques sur des faces opposées d'une barrière en un électrolyte solide, comprenant deux électrodes en contact chacune avec le centre d'une face de la dite barrière, ces faces étant planes. Un dispositif de mesure de ce genre, déjà connu, est décrit notamment dans la demande de brevet européen EP 84810057.4.On sait que, pour obtenir une mesure fiable avec des dispositifs de ce genre, il est nécessaire de réaliser sur chaque côté de la barrière un contact aussi bon que possible entre les trois phases en présence, soit la surface de l'électrolyte solide, la surface de l'électrode et l'atmosphère ambiante puisque le potentiel électrochimique que l'électrode doit conduire à un appareillage de mesure, est déterminé par la constitution de l'atmosphère qui règne en présence de l'électrode et de la barrière et par le gaz de référence. D'autre part, comme le captage du potentiel électrochimique découle d'une réaction entre les phases en présence, et que cette réaction peut conduire à une polarisation progressive de l'atmosphère, il est essentiel que celle-ci puisse se renouveler, donc qu'une circulation de gaz puisse avoir lieu dans la zone de contact entre l'électrode et la barrière. Une autre difficulté qu'on rencontre plus spécialement dans les dispositifs de mesure utilisés dans les fours pour contrôler la teneur en oxyde de carbone et en bioxyde de carbone de l'atmosphère du four, provient de ce que la réaction entre l'atmosphère du four et la barrière conduit progressivement à un dépôt de suie sur cette dernière. Le dispositif de mesure devra donc avantageusement être conçu de façon à permettre de remédier à ce dépôt de suie. En plus, les sondes montées horizontalement se plient très rapidement, raison pour laquelle on prévoit généralement un entraînement du corps de la sonde, qui peut être constitué d'un tube en un alliage réfractaire, par exemple celui qui est connu sous le nom d'Inconel, ce tube étant gainé d'un tube céramique. Ce mouvement de rotation est commandé par un processeur selon un programme prédéterminé. Ainsi, le but de la présente invention est de réaliser-un dispositif de mesure du genre mentionné au début qui assure de façon permanente un bon contact entre les phases en présence et, de ce fait, réponde mieux que les dispositifs connus jusqu'à maintenant aux impératifs de la technique. Dans ce but, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes comporte un bloc de contact présentant une face plane ajustée à et appuyée contre la face correspondante de la barrière, ce bloc présentant au moins une rainure ménagée dans la dite face plane et ouvrant à ses deux extrémités sur l'espace environnant la barrière. On va décrire ci-après à titre d'exemple une forme d'exécution de l'objet de l'invention en se référant au dessin annexé, dans lequel: la figure 1 est une vue en coupe générale d'une sonde pour la mesure de la pression partielle de l'oxygène dans une atmosphère de gaz, la figure 2 est une vue en coupe partielle à échelle agrandie montrant le dispositif de mesure faisant partie de la sonde de la fig. 1, la figure 3 est une vue en plan de dessus de l'électrode de référence faisant partie du dispositif de la figure, et la figure 4 est un schéma symbolisant les éléments essentiels d'un programme- d'un microprocesseur commandant l'entretien des qualités. de la prise du potentiel de mesure. La sonde représentée à la figure 1 comporte un élément actif principal formé par une pastille 1 ayant la forme d'un disque mince en oxyde de zirconium stabilisé constituant une barrière en électrolyte solide. Cette pastille est supportée par un tube de support 2 muni à son extrémité supérieure d'unréceptacle 25 avec un siège (non représenté) sur lequel la pastille 1 appuie par sa périphérie et assure ltetanchéité. A l'intérieur du tube de support 2 est conduite une tige en céramique 14, qui, comme on le verra plus loin, présente quatre trous s'étendant -sur toute sa longueur. A l'extérieur du tube de support 2 s'étend un tube 3 constituant une gaine à l'extrémité supérieure de laquelle est fixée une coiffe 20 de forme cylindrique dont la paroi latérale présente des ouvertures 21 et dont la paroi supérieure est perçée d'un trou taraudé dans lequel est vissé un organe de fixation 22 qui sera décrit plus loin.La gaine 3 est une pièce de préférence en Inconel isolée du tube 2 formé d'un même métal par un tube en céramique. Une ouverture 4 est ménagée dans la paroi 5 d'un four, de sorte que sur une partie de sa longueur cette gaine 3 fait saillie à l'extérieur du four. Elle est supportée par des paliers 103 lisses ou à roulement par rapport à un socle 11 délimitant.un logement dans lequel s'étendent les extrémités extérieures du support 2 et de la tige 14. Entre la paroi du four et le socle fixe 11 s'étend une virole de raccordement 106 qui sépare l'atmosphère intérieure du four, présente à l'intérieur de la coiffe et entre le support 2 et la gaine 3, de l'atmosphère extérieure, présente à l'intérieur du support 2.Une autre jonction étanche entre ces deux atmosphères est réalisée à la périphérie de la pastille 1 qui comme indiqué plus haut, est appuyée par sa périphérie sur un siège en platine ménagé dans la partie évasée 25 du tube 2. A I'intérieur du logement ménagé dans le socle 11 s'étend une embase plane 12 solidaire du tube de support 2 de sorte qu'un élement élastique 32 logé entre cette embase et le fond du socle 11 sollicite le tube de support 2 en direction de la coiffe 20, afin que la pastille 1 appuyée contre son siège par sa péri phérie soit pressée en son centre contre une électrode de mesure 33 solidaire de l'organe 22. Ainsi, la surface supérieure de la pastille 1 est en contact avec l'électrode 33 et le siège de la partie évasée 25 du tube 2 est en contact avec la face inférieure de la pastille 1 sous 11 action de l'élément élastique 32. Autre part, la tige de support 14 qui comme on le verra plus loin est munie à son extrémité supérieure d'une électrode de référence 34 est pressée par un élément élastique 33 contre le centre de la face inSerieure de la pastille 1 assurant ainsi le contact entre cette electrode et la barrière d'électrolyte solide 1. En service, un gaz de référence qui sera normalement de l'air est introduit par un tube 15 à travers une bolte 16 dans un des conduits de la tige 14. Ce gaz vient au contact de la barrière 1 et ressort du dispositif de mesure en s'écoulant entre la tige 14 et le tube 2. D'autre part, l'atmosphère du four pénètre en continu par les ouvertures 21 dans l'intérieur de la coiffe 20 et balaye de ce fait la surface supérieure de la pastille 1. Dans un but de contrôle, on peut soutirer par une tubulure 8 et une vanne 9 des échantillons de l'atmosphère du four afin de les analyser. cependant on peut également, comme on le verra plus loin, introduire de l'air dans la tubulure 8 et dans l'espace annulaire compris entre la gaine 3 et le tube 2 lorsque la vanne 9 est ouverte. Bien que l'air ainsi introduit ne soit pas soufflé directement sur l'emplacement du contact entre l'électrode de mesure 33 et la pastille 1, l'expérience a montré néanmoins que cette introduction d'air permettait de régénérer l'emplacement du contact et la prise du potentiel électrochimique. Afin d'améliorer cette opération, le dispositif de mesure comporte en effet des moyens qui permettent d'imprimer au tube 3 un mouvement rotatif autour de son axe central par rapport à la gaine 2.Pour cela,on a prévu un moteur 35 qui est fixé au socle 11 et dont le rotor entraîne le tube 3 par une chaîne 105 et un pignon 36 afin de faire tourner dans le four la tête 21, le tube 3, l'électrode 33 dans un mouvement rotatif empechant le fluage du tube 3 lorsque la sonde est montée horizontalement. I1 suffit donc de mettre en marche le moteur 35 pour que la chaîne 105 entraîne le pignon 104 monté sur le tube 3. De ce fait, l'électrode 33 tourne et balaye la pastille 1. Les effets de ce mouvement seront décrits plus loin. Auparavant il convient cependant de décrire plus en détail la constitution des électrodes de mesure 33 et de référence 34. Ces deux électrodes sont visibles à la figure 2. L'électrode 33 est un bloc de platine rhodié de forme cylindrique présentant une face de mesure circulaire et plane 39, perpendiculaire à l'axe du bloc. Elle est sertie dans l'organe de support 22 qui est un écrou susceptible d'être vissé dans un trou taraudé 40 que présente le fond supérieur de la coiffe 20. Le bloc cylindrique 33 est encore pourvu dans sa face 39 de deux rainures croisées 41 qui s'étendent diamétralement à travers tout le bloc 33. Si ce bloc a par exemple un diamètre de 6 mm, les dimensions des rainures 41 seront de 1 à 1,5 mm.Ces rainures, ayant un profil en U,présentent des arêtes rectilignes orientées radialement de sorte que lorsqu'un mouvement de rotation relatif entre la surface supérieure plane -40 de la pastille 1 et l'électrode 33 a lieu sous l'effet des moyens qui ont été décrits précédemment, les arêtes de rainures 41 qui sont situées vers l'avant dans le sens du mouvement, grattent la surface 40 et enlèvent la suie qui a pu se déposer sur cette surface. Comme, en même temps, on assure une introduction d'air à l'intérieur de la coiffe 20, cet air assure la combustion de la suie. Les moyens qui sont utilisés pour conduire ce processus seront décrits plus loin. Auparavant on doit décrire encore l'électrode de référence 34. Celle-ci consiste également en un bloc de platine qui peut avoir une forme générale cylindrique et un diamètre de l'ordre de 6,5 mm par exemple. Toutefois, ce bloc de platine 34 est perçé dans le sens de son axe par un passage continu 42 à face latérale cylindrique. Ce passage présente, à mi-hauteur environ, un épaulement 43, la partie supérieure du passage 42 ayant un diamètre légèrement plus faible que la partie inférieure. Une rainure 44 traverse diamétralement le bloc 34. Ses dimensions devront être du même ordre que celles des rainures 41 du bloc 33. D'autre part, le bloc 34 présente une forure 45 orientée perpendiculairement à la rainure 44, forure dans laquelle est introduite l'extrémité coudée à angle droit d'un fil 46 de platine rhodié qui est liée au bloc 34 par une soudure 47. On voit également à la figure 2 ltextrémité supérieure de la tige de support 14 qui est une tige de céramique présentant comme on le voit à la figure 3 quatre conduits 48 répartis à 900 les uns des autres autour de l'axe de la tige. Un des conduits 48 est occupé par le fil de liaison 46, tandis que deux autres passage 48 sont occupés par deux fils 49 d'un thermocouple dont la soudure 50 est logée à l'intérieur du passage 42. Cette soudure est isolée par une petite pastille de céramique 141 empêchant tout contact avec la barrière 1. On conçoit que cette soudure 50 permet de mesurer la température régnant au voisinage immédiat de la surface inférieure de la pastille.D'autre part, le tube 14 étant chassé à l'intérieur du passage 42, il supporte l'électrode 34 et applique sa face supérieure plane 52 contre la face intérieure plane de la pastille 1. le quatrième conduit 48 ménagé dans la tige 14 est raccordé par la boîte de connexion 16 au conduit 15 de sorte qu'il conduit l'air de l'stmosphère de référence qui vient balayer en continu la surface. Ainsi, les conditions pour qúe l'electrode 34 puisse mesurer avec précision et en continu le potentiel de référence sont remplies. Parallèlement à la mesure du potentiel de référence, le thermocouple 50 permet de mesurer la température, et ces mesures- sont conduites séparément à l'appareillage d'enregistrement par les éléments de connexion visibles à la figure 1.En effet, on voit au bas de cette figure les deux fils 49 du thermocouple et la connexion 46 allant à 11 électrode 34. D'autre part, une connexion 53 avec un balai en carbone et un ressort entretient le contact électrique entre le tube 3 et l'appareillage de mesure. Elle assure la conduite du potentiel de mesure transmis par l'électrode 33. De ce fait, cet appareillage de mesure peut être étalonné de la même façon pour plusieurs dispositifs de mesure et plusieurs sondes différentes alors que, si par exemple on utilisait un des fils du thermocouple pour conduire le potentiel de référence, il serait nécessaire de programmer l'appareil de mesure différemment de cas en cas. On a indiqué précédemment les moyens permettant de régénérer la surface 40 faisant face à l'at mosphère de mesure en imprimant un mouvement de rotation à l'électrode de mesure par rapport à la pastille 1. I1 convient de noter que cette opération sera obligatoirement effectuée chaque heure pendant 50" pendant le fonctionnement du four. La régénération de cette surface peut se dérouler selon un programme automatique dont l'algorithme principal est représenté à la figure 4. En effet, si lors de l'introduction de l'air à l'in térieur de la coiffe 20, une réaction se produit entre la suie déposée sur la surface 40 et cet air, cette réaction est immédiatement accompagnée d'une élévation de température. I1 convient naturellement d'éviter que cette élévation de température atteigne des proportions trop considérables {transformation eutectique du platine), raison pour laquelle le programme d'ordinateur prévoit de détecter en permanence si la température croit au moment de l'ouverture de la vanne d'introduction d'air et de la mise en route du moteur, et d'autre part si cette température atteint une limite supérieure qu'il convient de ne pas dépasser. La régénération s'effectuera selon des cycles successifs au cours desquels on laissera l'air agir sur la surface 40 et la température augmenter jusqu'au moment ou elle atteindra la limite prévue. Dès que cette limite est atteinte, l'introduction d'air est bloquée par commande d'une pompe ou d'une vanne de purge et le moteur imprimant un mouvement rotatif sur la pastille 1 sera arrêté. On attendra ensuite un certain temps avant de recommencer l'opération et de détecter si une nouvelle augmentation de température se produit. Finalement, lorsqu'il n'y aura plus d'élévation de température au moment de l'introduction de l'air, cela signifiera que la surface 40 a été régénérée et l'opération de nettoyage sera interrompue. Le schéma de la figure 4 illustre les différentes actions de ce programme. Sur la figure 4, a : processeur, b : attente, c : marche, d : pompe en fonctionnement ou purge arrêtée, e : toutes les heures, la sonde tourne 50", f: arrêt, i : pompe et purge en fonctionnement, h : toutes les 8', la sonde tourne 50", i : T > 9900C ?, i: arrêt comptage 32', k : pompe et purge arrêtées, 1 T > 980 C ?, m compte 32' (purge), n : 32" écoulées ?, o : pompe et purge arrêtées. Bien que l'on ait décrit ci-dessus des blocs de contact qui présentent l'un une rainure diamétrale et l'autre deux, rainures à angle droit l'un par rapport à l'autre, il est aussi possible de prévoir une disposition des rainures différente de celle qui a été décrite. Les rainures pourraient couper la surface frontale du bloc selon une corde, ou, étant réparties diamètralement, être en nombre supérieur à deux. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure des potentiels électrochimiques sur des faces opposées d'une barrière en un électrolyte solide, comprenant deux électrodes en contact chacune avec le centre d'une face de ladite barrière, ces faces étant planes, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes comporte un bloc (33) de contact présentant une face plane (52) ajustée à et appuyée contre la face correspondante de la barrière (1), ce bloc présentant au moins une rainure (41) ménagée dans ladite face plane et ouvrant à ses deux extrémités sur l'espace environnant de la barrière. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un bloc de contact formant l'électrode de référence comporte un passage central (42) orienté dans une direction perpendiculaire à ladite face plane et débouchant dans cette face de manière à communiquer avec au moins une rainure, ce passage étant connecté à une source d'un gaz de référence de sorte que ce dernier peut être mis en circulation continue à travers ledit passage et la ou les rainures. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bloc de contact formant l'électrode de référence est monté à une extrémité d'une tige (14) de support qui guide un fil en matériau conducteur assurant la connexion entre le bloc et un appareillage de mesure. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite tige guide en outre les deux conducteurs (49) d'un thermocouple (50) dont la soudure est situee dans un espace isolé au voisinage de la surface de la barrière. 5. Dispositif selon la revendication 4, carac térisé en ce que la dite tige est en un matériau céramique isolant et présente plusieurs trous parallèles dont trois servent à guider resprectivement le fil de liaison et les conducteurs du thermo couple, le ou les autres trous conduisant le gaz de référence. 6. Dispositif selon la revendication 1, constituant une sonde disposée horizontalement et dans lequel l'électrode de mesure comporte un bloc de contact, dont la face plane, appuyée contre la barrière, est orientée verticalement, caractérisé en ce que la barrière est montée de manière à pouvoir être animée d'un mouvement continu tournant par rapport au blOe de contact, la dite face plane glissant sur la barrière de manière à empêcher la déformation d'un tube extérieur constituant le corps de la sonde. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la ou les dites rainures s'étendent de la périphérie de la dite face plane du bloc vers son centre, de sorte que les arêtes bordant les dites rainures vers l'avant dans le sens du mouvement de rotation grattent la face correspondante de la barrière au cours de ce mouvement de rotation. 8. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 6, caractérisé en ce que chaque rainure est bordée par des arêtes coupant la dite face plane du bloc. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 6, 7, caractérisé en ce que le ou les blocs de contact de l'électrode de mesure sont en platine rhodie, le bloc de contact de 11 électrode de référence étant en platine. 10. Procédé de mesure des potentiels électrochimiques sur des faces opposées d'une barrière en un électrolyte solide, caractérisé en ce que, pour régé nérer une des dites faces de la barrière, exposée à une atmosphère polluante, on entraîne la barrière ou un support d'électrode dans un mouvement de rotation, en envoyant sur cette électrode un flux de purge, on mesure l'élévation de température en résultant et on répète cette opération jusqu'à ce que l'élévation de température soit limitée à une valeur de seuil, prédéterminée