Brevet FR2562544A1 — publié le 19851011

- 1 -2562544 La présente invention concerne un procédé de coulage de gels polymères à partir de mélanges volatils de monomères dans des moules ouverts, et un équipement pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'un des procédés les plus efficaces de fabrication d'articles conformés à partir de matières plastiques est le coulage de monomères ou de mélanges de monomères dans des moules, dans des conditions de polymérisation. Le procédé de coulage en moules ouverts peut être utilisé dans certaines applications qui sont particulièrement avantageuses, par exemple dans le coulage de feuilles sur des plaques horizontales ou le coulage de lentilles de contact dans des moules ouverts rotatifs démarqués par une arête aigie. Ce dernier procédé n'a été, jusqu'ici, applicable qu'aux mélanges de monomères de départ dont aucun composant n'est fortement volatil dans l'ensemble des conditions du procédé. En effet, même si l'un seulement des monomères utilisés ou l'un seulement des solvants utilisés était volatil dans les conditions de la polymérisation, les composants les plus volatils s'évaporeraient de la surface à découvert du mélange coulé et la composition des couches superficielles s'en trouverait modifiée. Le coulage obtenu de cette manière aurait une composition considérablement hétérogène entraî- nant une déformation marquée. Ainsi, par exemple, les lentilles de contact préparées par coulage centrifuge à partir du mélange de monomère de méthacrylate d'hydroxyéthyle et d'acide acrylique en présen- ce d'un agent réticulant, ou également en présence de solvants inertes, ont toujours été dépréciées par une hydrophilicité plus faible de leur surface interne provoquée par une certaine perte du composant le plus hydrophile (l'acide acrylique) et de telles lentilles coulées ont toujours eu tendance à rouler vers l'intérieur d'une manière incontrôlable. De même, les gels coulés à partir du mélange de N-vinyl- pyrrolidone et de méthacrylate de méthyle perdent, de leur surface libre, du méthacrylate de méthyle plus fortement volatil. Par suite, les couches supérieures gonflent davantage à l'eau et les lentilles se déforment -2- quelquefois à un degré tel qu'elles se retournent, avec leur face intérieure exposée à l'extérieur, de manière incontrô- lable après le gonflage. Des difficultés similaires se produisent également dans la polymérisation de monomères virtuellement non volatils qui sont dilués par des solvants volatils. Par exemple, si on utilise de l'eau comme solvant convenable pour la polymérisation de mélanges de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec du méthacrylate de sodium, le mélange se concentre au niveau de sa surface libre par évaporation de l'eau et il s'ensuit que le gel hydrophile résultant, mis en équilibre dans l'eau, est plus contracté sur sa face qui était à découvert à l'origine que sur l'autre face, ce qui provoque une déformation marquee. Ces difficultés se produisent également, quoique à un plus faible degré, lorsque la polymérisation du mélange de monomères est effectuée avec une surface libre, mais dans des moules fermés, si cette surface libre vient en contact avec un gaz protecteur avant que le moule soit fermé, lequel gaz peut entraîner un composant volatil hors de la surface pendant une période plus ou moins longue jusqu'à ce qu'il soit, au moins, saturé à l'équilibre avec ce composant volatil dans le moule fermé, ce qui réduit la concentration du composant volatil en surface. Les difficultés indiquées ci-dessus sont totalement ou presque totalement éliminées par le procédé selon l'inven- tion, qui consiste à'additionner une quantité de vapeur de composants volatils du mélange de monomères au gaz protec- teur qui est amené au-dessus de la surface libre dudit mélange dans les moules pour atteindre une pression partielle de chaque composant volatil qui correspond à la pression partielle dudit composant au-dessus du mélange de monomères. Le gaz protecteur est mélangé, selon l'invention, dans un rapport précis avec un ou plusieurs courants de gaz protecteur saturé par passage au travers du composant volatil pur maintenu à une température précise, avantageuse- ment à la température de travail de l'équipement. On peut avantageusement utiliser de l'azote, de l'argon, du dioxyde -3 - de carbone ou un autre gaz inerte ou leurs mélanges comme gaz protecteur. L'équipement pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus est formé d'une ramification principale adaptée à l'introduction du gaz protecteur pur dans l'appareil de polymérisation et d'au moins une ramification auxiliaire pour la saturation du gaz protecteur avec le composant volatil, ces ramifications étant formées par des canalisa- tions d'entrée branchées chacune sur une vanne de commande réglant un débit d'écoulement constant en volume et relié à un dispositif de mesure d'écoulement placé en aval de cette vanne, et par des canalisations de sortie aboutissant dans une entrée commune qui débouche dans l'appareil de poly- mérisation, tandis qu'un saturateur pour le composant volatil pur du mélange de monomères est placé en amont de la canalisation de sortie sur la ramification auxiliaire. La conduite d'entrée de la ramification auxiliaire est avanta- geusement réunie à la conduite d'entrée de la ramification principale. Le saturateur en composant volatil pur du mélange de monomères peut être placé en aval du dispositif de mesure d'écoulement. Une colonne d'arrosage avec une pompe de circulation ou un saturateur à labyrinthe avec un niveau libre (pour minimiser l'entraînement de gouttelettes) peut être utilisé, par exemple, comme saturateur. Le débit d'écoulement en volume peut être mesuré, par exemple, par des débitmètres ou des tubes de Venturi. Le nombre de ramifications auxiliaires munies de saturateur correspond au nombre de composants volatils (monomères ou solvants) présents dans le mélange de monomères. La pression de vapeur des composants individuels au-dessus d'un mélange de monomères donné peut être mesurée de façon relativement facile par l'analyse d'un gaz porteur mis en équilibre avec le mélange. De plus, une information suffisamment précise et relativement fiable peut être également obtenue par des calculs, par exemple par le procédé de contributions de groupe UNIFAC (Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P. : Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier, Amsterdam 1977). Ce procédé suppose que la Z56Z544 -4- phase liquide est formée par une solution de groupes moléculaires, dont la contribution au coefficient d'activité totale du composant peut être quantifiée. Les données numériques sur l'étendue des interactions de groupe néces- saires pour ce calcul ont déjà été deux fois révisées et complétées (Gmehling J., Rasmussen P., Fredenslund A.: Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. 21, 118-127 (1982)). La fiabilité de ce procédé peut être considérablement augmentée s'il est appliqué à des solutions avec un système limité de groupes (des types similaires de solution) dans lequel un sous-système de contribution est calculé à partir de coefficients d'activité de systèmes qui ne contiennent que les groupes nécessaires. La relation pour la solution idéale peut être utilisée comme une approximation suffisamment complète dans les conditions du calcul qui doit être effectué. Pour calculer la pression partielle P du composant audessus de la solution, il suffit de connaître la pression de vapeur saturée P0 d'un composant pur à la température donnée et la quantité de composant dans la phase liquide sous forme d'une fraction molaire x. La pression partielle du composé est alors P = xP0. La modification du gaz protecteur, c'est-à-dire son enrichissement en vapeur des composants volatils, peut être effectuée également d'autres manières. Le procédé le plus simple mais relativement coûteux consiste par exemple à faire barbotter un gaz finement dispersé au travers du mélange de monomères donné qui est stabilisé à l'égard de la polymérisation par addition d'un inhibiteur non volatil, par exemple du chlorure de cuivre (I) dans un ou plusieurs saturateurs. Mais le procédé selon l'invention tel que décrit plus haut est beaucoup plus avantageux et économique à mettre en oeuvre. Le gaz protecteur peut être traité selon l'invention par ce procédé particulièrement avantageux de deux manières particulières: a. l'abaissement du degré de saturation en abaissant la température du saturateur, c'est-à-dire que la températu- - 5 re abaissée (t2) du saturateur peut être calculée à partir de la température de l'environnement de l'appareil (t1), si l'on connaît la dépendance l'égard de la température de la pression de vapeur saturée, au moyen de la relation P0(t2) = xP0(tl). b. l'abaissement du degré de saturation par dilution gazeuse. Le gaz protecteur est saturé dans un saturateur à une température constante convenable et le degré de saturation est abaissé par dilution avec le gaz protecteur pur dans le rapport suivant (en volumes, en débits, etc.): gaz protecteur pur/gaz protecteur saturé = (l/x) - 1. Le gaz protecteur peut être saturé par les procédés décrits ci-dessus avec un composant volatil pur dont la concentration dans le mélange est donnée sous la forme d'une fraction molaire x. Si le liquide contient davantage de composants volatils, le gaz protecteur est formé en mélangeant les courants de gaz convenablement saturés par les composants individuels. Ainsi, par exemple, on peut préparer comme suit 500 ml/mn d'un gaz protecteur pour le mélange de monomères contenant 2 % en moles d'acide acrylique comme composant volatil: le rinçage de l'appareil et la polymérisation peuvent être effectués à 35 C lorsque l'acide acrylique pur a une pression de vapeur saturée de 1,036 kPa, c'est-à-dire que sa pression partielle au-dessus du mélange de monomères donné est de (2/100). 1,036 = 0,0207 kPa. Si le saturateur à l'acide acrylique est également à la température réglée à C, le débit d'écoulement du gaz protecteur pur et du gaz protecteur saturé avec l'acide acrylique doivent être dans le rapport (1/0,02) - 1 = 49:1. Cela signifie que pour un débit d'écoulement total de 500 ml/mn, les débits dans les ramifications individuelles doivent être de 490 ml/mn de gaz protecteur pur (ramification principale) et de 10 ml/mn de gaz protecteur saturé (ramification auxiliaire). L'invention est décrite ci-après avec davantage de détails par référence au dessin annexé qui représente schématiquement l'un des équipements possibles selon l'in- vention - 6 - L'équipement est formé d'une ramification principale conduisant le gaz protecteur pur depuis une source 1 de gaz protecteur jusque dans un appareil de polymérisation 2, et d'une ramification auxiliaire pour la saturation du gaz protecteur avec un composant volatil. La ramification principale est formée par une canalisation d'entrée 3 réunie à une vanne de commande 4 qui sert à fixer un débit constant de volume de gaz et qui conduit en outre à un dispositif 5 de mesure du débit d'écoulement du gaz, réuni à une canalisation de sortie 6. La ramification auxiliaire est formée d'une canalisa- tion d'entrée 7 réunie à une vanne de commande 8 qui sert à fixer un débit d'écoulement en volume constant et conduit en outre à un dispositif 9 de mesure du débit, lui-même réuni à un saturateur thermostaté 10 pour un composant volatil pur du mélange de monomères. Le saturateur 10 est accouplé à la canalisation de sortie 6 de gaz protecteur pur via une canalisation de sortie 11 de manière à former une entrée commune 12 à l'appareil de polymérisation 2. La canalisation d'entrée 7 de la ramification auxiliaire peut être réunie à la canalisation d'entrée 3 de la ramification principale, comme on le voit sur le dessin, ou elle peut être réunie à une source indépendante de gaz protecteur. Le saturateur peut être monté dans la ramification auxiliaire avant ou après le dispositif 9 de mesure de débit. Si le mélange de monomères contient plusieurs composants volatils, il est prévu d'autres ramifications auxiliaires munies de vannes de commande, de dispositifs de mesure de débit et de satura- teurs montés en parallèle entre la source 1 de gaz protecteur et l'entrée commune 12. Dans ce cas, il y a autant de saturateurs à insérer dans le circuit que de composants volatils dans le mélange de monomères. Ces ramifications auxiliaires n'ont pas besoin d'être réunies à la source commune unique 1 de gaz protecteur, mais elles peuvent dépendre de sources indépendantes de gaz protecteur. Le fonctionnement de l'équipement se fait comme suit: le gaz protecteur pur est amené depuis la source 1 de gaz protecteur par la canalisation d'entrée 3 de la ramification - 7 - principale et par la canalisation d'entrée 7 de la ramification auxiliaire via les vannes de contrôle 4 et 8 qui sont utilisées pour fixer le débit de traversée voulu du gaz protecteur (déterminé par exemple d'après les calculs indiqués ci-dessus) et contrôlé par les dispositifs 5 et 9 de- mesure du débit de traversée de gaz. Le gaz est ensuite dirigé en partie directement dans la canalisation de sortie 6 de gaz protecteur pur et en partie via le saturateur 10 o il est saturé à l'aide du composant volatil pour atteindre ensuite la conduite de sortie 11. Les écoulements provenant des ramifications individuelles sont combinés et introduits dans l'entrée commune 12 o le gaz protecteur pur et le gaz saturé de composant(s) volatil(s) sont mélangés et homo- généisés et pénètrent dans l'appareil de polymérisation 2. -8- REVENDICATIONS 1 - Procédé de coulage, dans des moules ouverts, de gels polymères à partir de mélanges de monomères ayant un ou plusieurs composants volatils, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au gaz protecteur, adapté à venir au-dessus de la surface libre du mélange, une quantité de composant(s) volatil(s) telle que la concentration de ce(s) composant(s) volatil(s) dans le gaz protecteur soit en équilibre avec la concentration du ou des composants volatils dans le mélange de monomères à la température de polymérisation. 2 - Equipement pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une ramification principale (3,6), conduisant un gaz protecteur pur-dans un appareil de polymérisation (2) et au moins une ramification auxiliaire (7,11) pour la saturation du gaz protecteur avec un composant volatil, les ramifications principale et auxiliaire(s) étant formées de canalisations d'entrée (3,7) réunies chacune à-une vanne de commande (4,8) pour fixer un débit en volume constant et conduire à un dispositif (5,9) de mesure du débit en volume, et des canalisations de sortie (6,1'1) réunies à une entrée commune (12) pénétrant dans l'appareil de polymérisation (2), un saturateur (10) en composant volatil pur du mélange monomère étant monté dans la ramification auxiliaire en amont de la canalisation de sortie (11). 3 - Equipement selon la revendication 2, caractérisé en ce que la canalisation d'entrée (7) de la ramification auxiliaire est réunie à la canalisation d'entrée (3) de la ramification principale. 4 - Equipement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le saturateur (10) en composant volatil pur est monté en aval du dispositif (9) de mesure de débit d'écoulement.