Brevet FR2572021A1 — publié le 19860425

"Adhésifs de crêpage contenant de l'alcool polyvinylique et des résines de polyamide cationique". Pour la fabrication de tissus ouatés humidespour le visage, de serviettes de bains, ou encore d'essuie-mains en papier, il est nécessaire de crêper la nappe fibreuse séchée pour confé- rer à la nappe les caractéristiques de toucha souhaitées, telles que la douceur et le bouffant. Le procédé de crêpage nécessite de faire adhérer la nappe à un cylindre rotatif de crêpage, du type d'un sécheur Yankee, puis de décoller la nappe avec une lame râcleuse. Le contact de la nappe contre la lame râcleuse provoque leegondolement de la nappe et brise certaines des liaisons fibre- à-fibre dans la nappe. La violence de cette action de crêpage dépend d'un certain nombre de facteurs, comprenant notamment le degré d'adhérence de la nappe sur la surface du cylindre de crê- page. L'augmentation de l'adhérence provoque l'augmentation de la douceur, bien qu'il y ait également généralement des pertes de résistance. Pour pouvoir augmenter l'adhérence, on pulvérise généralement un adhésif de crêpage sur la surface du cylindre de crêpage, de façon à accroître l'adhérence naturelle de la nappe dûe à sa teneur en eau, lorsqu'elle est appliquée sur le cy- lindre de crêpage. La teneur en eau varie de manière importante et dépend de la manière dont la nappe a été préalablement séchée. On connaît une grande variété d'adhésifde crêpage, tes que l'alcool polyvinylique, le copolymère acétate de vinyle/ éthylène, la colle d'origine animale, et l'acétate de polyvinyle entre autres.Toutefois, les fabricants papetiers exercent un ef- fort constant pour trouver des adhésifs de crêpage nouveaux et meilleurs. On a maintenant découvert qu'un adhésif de crêpage comprenant un mélange aqueux d'alcool polyvinylique et une résine de polyamide cationique soluble dans l'eau et thermoformable permet d'obtenir une adhérence améliorée de la nappe cellulosique sur le cylindre de crêpage, en comparaison de ce que permet chacun des composants pris isolément, ce qui permet d'obtenir un produit plus doux. On peut l'utiliser pour la production de serviettes et d'essuie-mains en papier. L'alcool polyvinylique utilisé comme composante de ce mélange peut présenter toutes massesmoléculairessolublesdans l'eau suffisantes pour former un film adhésif. Généralement, une masse moléculaire moyenne comprise entre 90 000 et 140 000 est préférée. L'alcool polyvi- nylique sous forme solide est disponible dans le commerce sous plusieurs noms de marque telles que GELVATOL (Monsanto), VINOL (Air Products) et POVAL (KURARAY) . Les qualités convenables et disponibles dans le commerce ont une viscosité comprise entre environ 21 et environ 50 centipoises,pour une solution aqueuse à 4%,a 20 C. Ces qualités présentent un degré hydrolitique com- pris entre environ 80 et environ 90%. Les spécialistes compren- dront que l'abaissement du degré hydrolitqiue et de la masse moléculaire va améliorer la solubilité dans l'eau, mais va dimi- nuer l'adhérence. Enconséquence, les propriétés de l'alcool po- lyvinylique devront être améliorées et optimisées en vue de l'application spécifique à laquelle on le destine. La résine de polyamide cationique thermoformable utili- sée comme composant comprend un produit de réaction de polyméri- sation soluble dans l'eau d'une épihalohydrine, préferentiel- lement une épichlorhydrine, avec un polyamide soluble dans l'eau comprenant des groupes amine secondaires dérivés d'une polyamine polyalcoylène, et un acide carboxylique bibasique aliphatique saturé contenant environ entre 3 et 10 atomes de carbone. Le polyamide soluble dans l'eau contient des groupes périodiques de la formule -NH (Cn H2n HN) x-CORCO- dans lesquels n et x sont chacun égal ou supérieur à 2, et R est le radical hydrocarbure bivalent de l'acide carboxylique bibasique. Les résines de ce type sont disponibles dans le com- merce sous les noms de marques KYMENEG (Hercules, Inc.) et CASCAMID (Borden). Une caractéristique fondamentale de ces résines est qu'elles sont compatibles en phase avec l'alcool polyvinylique, c'est-à-dire qu'elles ne présentent pas de phase séparée en présence d'un alcool polyvinylique aqueux. La préparation du composant consistant en une résine de polyamide cationique utilisée dans la présente invention est décrite plus précisément dans le brevet US 2 926 116 dé- livré à Gerald I. Keim le 23 Février 1960 ainsi que le brevet US 3 058 873 délivré à Gerald I. Keim le 16 Octobre 1962, auxquels il sera implicitement fait référence dans la suite de cette demande. Bien que ces deux brevets n'enseignent que l'utilisation de l'épichlorhydrine comme coréactifs avec le polyamide, touteépihalohydrine est considéréecomme efficace pour la présente invention puisque toutesles épihalohydrines sont censes présenter une forme cationique active de résine polyamide au pH donné, lorsqu'ils réagissent avec les groupes amine secondaires du polyamide. En conséquence, selon une première caractéristique, l'invention consiste en un mélange aqueux, utilisable comme adhésif de crêpage, comprenant un alcool polyvinylique et une résine de polyamide cationique thermoformable et soluble dans l'eau, qui est le produit de réaction de polymérisation d'une épihalohydrine et d'un polyamide soluble dans l'eau. De manière préférentielle, le mélange aqueux contient entre environ 0,1 et 4% en masse de matières solides, préférentiellement environ 0,3% en masse, composées d'alcool polLyinylilue iour environ 30 à 90% en masse, et préférentiellement environ 70 à environ 95% en masse, et de manière encore plus préférentielle environ oO% en masse, et de résine de polyamide cationique pour environ 10 à environ 70 % en masse, préférentiellement environ 5 à environ % en masse, et demanière plus préférentielle environ 20% en masse. Selon une autre caractéristique, ladite résine est compatible en phase avec l'alcool polyvinylique, et comprend le produit de réaction soluble dans l'eau d'une épihalohydrine avec un polyamide contenant des groupes amines secondaires, le rapport de l'épihalohydrine sur les groupes d'amines secondaires dudit polyamide étar.: obtenu par chauffage conjoint à une température comprise entre environ 110 C et environ 250 C d'un acide carboxylique bibasi- que aliphatique saturé comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, avec une polyamine polyalcoylène, avec un rapport molaire de la polyamine polyalcoylène sur l'acide bibasique compris entre environ 0,8 et environ 1,4. Ledit acide carboxylique bibasique aliphatique saturé est preférentiellement de l'acide adipique. Selon une autre caractéristique, l'invention concerne une méthode de crêpage de nappescellulosiques,telles que les nappes utilisées pour les tissus ouatés pour le visage, les serviettes de bains ou encore les essuie-mains en papier, con- sistant à: (a) appliquer sur la surface d'un cylindre de crêpage un mélange aqueux d'alcool polyvinylique et d'une résine de polyamide cationique thermoformable et soluble dans l'eau, qui est le produit de réaction d'une épihalohydrine et d'un poly- amide soluble dans l'eau comme décrit ci-dessus; (b) faire adhérer la nappe cellulosique sur la sur- face du cylindre de crêpage recouverte du mélange mentionné ci-dessus, et (c) décoller la nappe du cylindre de crêpage avec une lame râcleuse. Les spécialistes connaissant les adhésifs de crêpage comprendront que la raison pour laquelle on veut obtenir une teneur en eau si importante dans le mélange est liée en partie à la nécessité de ne déposerqu'une couche très fine d'adhésif sur le cylindre de crêpage, ce qui peut être réalisé de manière la plus simple avec un pulvérisateur. Bien qu'on ne soit limité par aucun principe opéra- toire particulier, on estime que l'utilisation de ce mélange précis comme adhésif de crêpage est particulièrement efficace pour au moins deux raisons. La première raison est que l'al- cool polyvinylique est un adhésif réhumidifiable alors que la résine polyamide cationique thermoformable est généralement moins humidifiable. Le fait-d'être réhumidifiable est une caractéristique importante des adhésifs de crêpage, puisqu'ils ne sont déposés sur le cylindre de crêpage que par petites quan- tités à chaque tour du cylindre. Si une partie de la couche d'adhésif préalablement déposéeest susceptible de se solidifier de manière irréversible pendant l'utilisation, elle devriendrait alors tout à fait inefficace en tant qu'adhésif. En revanche, si l'adhésif nouvellement déposé humidifie la couche d'adhésif existante, la totalité de l'adhésif présent sur le cylindre contribue efficacement à l'adhérence de la nappe. Dans la mesure o le polyamide cationique utilisé est thermoformable, s'il est employé seul il risque de se réticuler et de se solidifier de manière irréversible et donc de perdre son efficacité en tant qu'adhésif. Toutefois, en diluant ce composant avec de l'alcool polyvinylique, son aptitude à être humidifié est fortement améliorée et la durée de vie de la couche d'adhésif sur le cy- lindre de crêpage est accrue. - La seconde raison dont on pense qu'elle est respon- sable de l'efficacité de la composition adhésive de la présente invention est que la nature cationique de la résine de polyamide cationique utilisée en fait un adhésif particulièrement adapté pour les fibres cellulosiques alors que l'alcool polyviny- lique ne leur est pas spécifiquement adapté. En conséquence, la combinaison des deux composants permet d'obtenir une composition d'adhésif de crêpage qui en quelque sorte combine les avantages de chacun des composants en aboutissant à un effet adhésif syner- gique, c'est-à-dire présentant à- la fois une aptitude à l'humidi- fication et une sympathie pour les fibres de cellulose. On va décrire ci-après quelques modes de réalisa- tion préférentiels de l'invention. EXEMPLE I: Données chiffrées sur l'adhérence De façon à illustrer l'effet adhésif synergique des compositions selon l'invention, des données chiffrées liées à l'adhérence sont présentées en tables I et II pour des adhésifs de crêpage contenant des quantités variées d'alcool polyvinylique et de résine de polyamide cationique. L'alcool polyvinylique utilisé est du GELVATOLO 2060. Le polyamide cationique est du KYMENE 557. Les chiffres de la table I ont été obtenus en utilisant un procédé de test de la résistance au pelage exé- cuté en laboratoire. Des échantillons ont été préparés en appliquant une solution aqueuse du mélange à tester, avec 10% de matière solide, sur un panneau en acier inoxydable de 2" x 5" (50,8 mm x 127,0 mm) en pulvérisant la mixture à-l'aide d'une tige à enroulement de calibre 26, et en le faisant sécher à l'air. Le panneau a ensuite été placé sur une plaque chaude de laboratoire, et réchauffé jusqu'à présenter une température de surface de 2000F (93,3 C). Un tissu en coton humide (2"x8", soit 50,8 mm x 203,8 mm) contenant approximativement trois fois son poids en eau, a été appliqué sur le panneau chauffé, et écrasé au moyen d'un cylindre roulant de 2 kilogrammes. Le pan- neau a été abandonné sur la plaque chaude pendant 2 minutes supplémentaire pendant lesquelles le tissu et l'adhésif humide séchaient. Le laminé tissu/panneau a ensuite été transféré sur un testeur INSTRUMENTORS Glissement/Pelage le plateau chauffé étant à la température de 210 F (98,9 C). Le tissu a été décol- lé du panneau (pelage de 180 , 6"/mn soit 152,4mm/mn), et la force moyenne de pelage a été enregistrée en grammes par 2 pou- ces de largeur (grammes/ 50,8 mm de largeur). Les chiffres représentés en table II ont été ob- tenus en utilisant une méthode plus directe, selon laquelle on a mesuré la force nécessaire au décollage continu d'une nappe,de la surface d'un sécheur Yankee, en cours de production, sur une installation fonctionnant à vitesse lente (30 pieds/mn, soit 9,14 mètre/mn). En l'occurence, une nappe de tissu cel- lulosique de 15 pouces de largeur (381 mm) présentant un poids de base d'environ 15 livres pour 2880 pieds2 (6,8 kg pour 267,6 m2) a été formé continûment de manière conventionnelle, en dé- posant de façon humide une bouillie de fibres à papier sur un tissu poreux se déplacant en continu. La nappe a été débarrassée de son eau et apportée à un sécheur Yankee par pressage de la nappe contre la surface du Yankee avec un rouleau de pression. L'adhésif de crêpage a été pulvérisé de manière continue sur le Yankee en un point situé en avant du point auquel la nappe vient en contact avec la surface du sécheur, sous un taux d'alimentation de 5 livres (2,27 kg) de matières solides par tonne (907 kg) de fibres sèches. La nappe sortant du Yankee a été retirée en un point du cylindre situé juste avant la po- sition de la lame râcleuse, de façon a éviter le crêpage. La nappe séchée a été enroulée sur un dévidoir monté sur un cadre pivotant librement, de telle façon que le cadre soit déplaçable à partir de la verticale, d'autant plus loin en direction du Yankee qu'une force plus grande est nécessaire pour détacher la nappe du Yankee. Cette tendance du cadre à se déplacer à partir de sa position verticale vers le Yankee était équili- brée par un système à poulie et masse variable, pour pouvoir ajouter des poids afin d'équilibrer la force nécessaire au dé- collage de la nappe en la tirant de la surface du cylindre de sé- chage,en ramenant le cadre en position verticale. Ce poids représentait la force adhésive en gramme entre la nappe et la surface du Yankee. TABLE I (Test de résistance au pelage en laboratoire) Adhérence (gramme/50,8mm) 180 670 750 970 1110 1475 15351 1200 Alcool polyvinylique (% masse sèche) 0 30 40 60 70 80 90 100 Kymene 557 (% masse sèche) 100 70 60 40 30 20 100 TABLE II (Mesure directe de l'adhérence en continu) Adhérence (gramme/381mm) 750 900 910 910 955 1045 750 Alcool polyvinylique (% masse sèche) 0 30 50 60 70 80 100 Kymene 557 (% masse sèche) 100 70 50 40 30 20 O La comparaison des chiffres présentés en Tables I et II met en évidence des différences en ce qui concerne les valeurs absolues de l'adhérence, mais les deux méthodes fournissent des résultats cohérents dans le sens que dans chaque cas l'adhérence obtenue est supérieure avec la combinaison Kymène et d'alcool polyvinylique à ce qu'on aurait pu prévoir en se basant stricte- ment sur les valeurs avec 100% de Kimène et 100% d'alcool poly- vinylique, le pourcentage de chacun entrant dans chaque com- position en supposant une relation linéaire. De même, les deux jeux de chiffres montrent une adhérence maximale pour un pour- centage d'alcool polyvinylique compris dans la fourchette d'en- viron 70% à environ 95%,dans laquelle l'adhérence est supérieure à celle obtenue avec les composants pris individuellement. Bien que l'on ne l'ait pas représenté graphiquement, l'effet synergi- que apparaîtrait encore plus clairement en traçant la courbe de l'adhérence en fonction de la composition. EXEMPLE 2: Production de tissus ouatéspour le visage De façon à illustrer encore davantage l'utilisation des adhésifs de crêpage selon la présente invention, on a prépa- ré un tissu ouaté pour le visage (tissu facial) en déposant de façon humide une nappe de fibres à papier ayant une masse sèche de base de 7,5 livres par 2880 pieds2 (3,40 kg, pour 268,5 m2). La nappe a été débarrassée de son eau, et pressée contre un sécheur Yankee au moyen d'un rouleau de pression. L'adhésif a été pulvérisé à la surface du Yankee, dans la position "6:00 heures", avec un taux d'alimentation de 5 livres (2,27 kilogrammes)/tonne (907 kg) de fibres sèches. La composition de l'adhésif de crêpage était d'environ 0,3% en masse de matières solides sans tenir compte d'une faible quantité (environ 0,03%) d'un agent de démoulage (huile minérale). Les matières soli- des comprennent principalement environ 80% en masse d'alcool polyvinylique et 20% en masse de KYMENE (ré- sine de polyamide cationique). La nappe séchée a été décollée du Yankee par crêpage au moyen d'une lame râ- cleuse, et enroulée autour d'une bobine de dévidoir en vue de son application ultérieure. La nappe résultante présentait une douceur de 8,5 telle que mesurée par un panel de spécialistes du toucher. Par comparaison, une nappe préparée dans des conditions similaires, mais en employant un adhé- sif de crêpage, constitué essentiellement uniquement deKMENE (sans alcool polyvinylique) et un taux d'a- limentation de 2 livres (0,9kg)/tonne (907kg) de fibres sèches présentait une douceur de 7,8. Il n'a pas été possible d'augmenter les taux d'alimentation en utili- sant uniquement du KYMENE sans former un revêtement d'adhésif instable sur le YANKEE provoquant des diffi- cultés opératoires. En conséquence, l'utilisation d'un adhésif de crêpage constitué essentiellement d'alcool polyvi- nylique et d'une résine de polyamide cationique fournit un produit amélioré avec un procédé se déroulant de manière plus sûre. REVENDICATIONS 1 . Adhésif de crêpage, notamment pour le crêpage de nappes fibreuses à base de papier, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange aqueux formé essentiellement d'eau, d'alcool polyvinylique, et d'une résine de polyamide cationique thermoformable, soluble dans l'eau, et compatible en phase avec l'alcool polyvinylique, ladite résine de polyamide cationique comportant le produit de réaction d'une épihalohydrine avec un polyamide contenant le groupe périodique - NH (CnH2nHN) -CORCO- n 2n x dans lequel n et x sont chacun égal ou supérieur à 2 et R est une chaine aliphatique saturée ayant de 3 à 10 atomes de car- bone, ledit mélange comprenant d'environ 96% à environ 99,9% en masse d'eau. 2 . Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend environ 70% à environ 95% en masse sèche d'alcool polyvinylique, et environ 5% à environ 30% de ladite résine de polyamide cationique en masse sèche. 3 . Adhésif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite épihaloydrine est de l'épichlorhydrine. 4 . Adhésif de crêpage, notamment pour le crêpage d'une nappe fibreuse à base de papier, caractérisé en ce qu'elle est constitué d'un mélange avec entre environ 96 à environ 99,9% d'eau en masse, les matières restantes carpre-ant entre environ 30% à environ 90% d'alcool polyvinylique en masse, et entre environ 10% à environ % de résine de polyamide cationique thermoformable soluble dans 1 'eau en masse, ladite résine étant compatible en phase avec l'al- cool polyvinylique, et comprenant le produit de réaction solu- ble dans l'eau d'une épihalohydrine avec un polyamide contenant des groupes amine secondairer le rapport de l' épihalohydrine sur les groupes d'amine secondaires dudit polyamide étant compris entre environ 0,5 à environ 1,8, ledit polyamide étant obtenu par chauffage conjoint à une température comprise entre environ 1100C et environ 250 C d'un acide carboxylique bibasique aliphatique saturé comprenant de 3 à 10 atomes de carbone avec une polyamine polyaicoylène,avec un apport molaire de la poly- amine polyalcoylène sur l'acide bibasique compris entre environ 0,8 et environ 1,4. 5 . Adhésif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite épihalohydrine est de l'épichlorhydrine. 6 . Adhésif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 0,1% et environ 4% en masse de matières solides, lesdites matières solides étant consti- tuées d'environ 70% à environ 95% en masse d'alcool polyvinyli- que, et entre environ 5% à environ 30% en masse de résine de polyamide cationique. 7 . Adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend environ 99,9 % en masse d'eau, environ 0,08 % en masse d'alcool polyvinylique et environ 0,02 % en masse de résine de polyamide cationique. 8 . Adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique bibasique aliphatique saturé est de l'acide adipique. 9 . Adhésif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine polyalcoylène est de la diéthylène- triamine.