Brevet FR2562551A1 — publié le 19851011

La présente invention concerne une composition thermodurcissable de revêtement en moule utile pour le revêtement en moule d'une matière plastique thermodurcie moulée renforcée par des fibres de verre, telle qu'une résine polyester ou une pièce moulée en résine d'ester de vinyle (PRF) ou une pièce qui, généralement, ne nécessite pas la combinaison de deux composants ou davantage immé- diatement avant usage. Un défaut majeur des pièces moulées en polyester(PRF) renforcé par des fibres de verre thermodurcies et moulées par compression consiste en des imperfections de surface telles que des piqûres, des craquelures superficielles, des ondulations et des éraflures. Le procédé de revêtement en moule du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 081 578 remédie généralement à ces imperfections par moulage d'une matière thermodurcie de faible viscosité sur le PRF dans une seconde opération de moulage. La composition décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 081 578 contient des groupes hydroxyle libres ainsi que des groupes isocyanate qui réagissent entre eux à la température ambiante, ce qui se traduit par une durée de vie limitée (environ une demi-heure). En pratique, les ingrédients réactifs sont maintenus séparés et ils sont combinés seulement immédiatement avant l'application. Ceci nécessite un double équipement de pompage et un dispositif de dosage précis, ce qui augmente le prix et la complexité du système. Un revêtement à un seul composant serait donc très avantageux. En outre, le noir de carbone conducteur ne se répartit pas bien dans les compositions de revêtement en moule à base d'isocyanate, et il est difficile d'obtenir, après revêtement en moule et application électrostatique subséquente de peinture, une couche de peinture qui soit régulière. Par conséquent, la présente invention évite les difficultés mentionnées et elle fournit un procédé de revêtement en moule d'une pièce moulée en PRF avec une composition de revêtement à un seul composant. Un autre but de la présente invention est de four- nir une composition convenant pour le revêtement en moule d'une pièce moulée en PRF. Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir une pièce moulée en PRF moulé durcie ou une pièce présentant un revêtement adhérent revêtue en moule à l'aide d'une composition de revêtement en moule à un seul composant. Ces buts et avantages de la présente invention ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée qui va suivre et des exemples de travail. Selon la présente invention, une pièce moulée en PRF peut être revêtue en moule en utilisant une composi- tion thermodurcissable à un seul composant, amorcée par des radicaux libres, se composant de (a) 100 parties en poids d'au moins un oligomère à base d'époxyde polymérisable ayant au moins deux groupes acrylate et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500 à 1500, (b) environ 80 à 160 parties en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisa- ble, (c) environ 10 à 120 parties en poids d'au moins un composé à insaturation monoéthylénique copolymé- risable ayant un groupe -CO- et un groupe -NH2, -NH- et/o -OH, (d) environ 20 à 90 parties en poids d'acétate de polyvinyle carboxylé ayant un indice d'acide d'environ 1,5 à 4, (e) environ 0,2 à 5 parties en poids d'au moins un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (f) environ 0,01 à 1,0 partie en poids d'au moins un accélérateur pour un initiateur du type peroxyde, (g) environ 5 à 30 parties en poids de noir de carbone conducteur, (h) environ 50 à 155 parties en poids d'une charge, (i) un composé du type diacrylate copolymérisable ou co-durcissable ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 250 à 5000 et étant au moins un oligomère à base de polyoxyalkylène- glycol ayant deux groupes acrylate, (j) au moins un tri- ou tétra-acrylate copolymérisa- ble ayant un poids moléculaire moyen d'environ 250 à 1000, le total de (i) et (j) étant d'environ 5 à 120 parties en poids et le rapport en poids de (i) à (j) étant d'environ :1 à 1:10 et (k) au moins un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone en une quantité d'environ 0,2 à 5 parties en poids. Un initiateur du type peroxyde organique à radicaux libres est utilisé dans la composition en une proportion pouvant atteindre environ 5 %, de préférence 2 % en poids sur la base du poids des matières à insaturation éthyléni- que polymérisables. La composition s'écoule bien et est stable pendant environ une semaine même lorsqu'elle contient du peroxyde. Elle peut être moulée en une courte période de temps. Le revêtement thermodurci résultant présente une bonne adhérence à différents substrats en PRF et peut recevoir de nombreuses couches de finition évitant la nécessité d'une couche d'apprêt. Egalement, le noir de carbone se disperse bien dans l'ensemble de la composition en donnant, après durcissement, un revêtement en moule qui peut être peint par atomisation électrostatique en donnant un revêtement ou pellicule uni- forme. En outre, le présent revêtement élimine donc généra- lement toute étape subséquente d'application sur le revête- ment en moule d'une couche d'apprêt conducteur avant l'application de peinture électrostatique. La présente composition de revêtement en moule procure une plus grande dureté et une meilleure résistance aux solvants comparativement à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 414 173 précité. (a) L'oligomère polymérisable à base d'époxyde ayant au moins deux groupes acrylate (ou méthacrylate ou éthacry- late) est préparé par réaction d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou d'acide éthacrylique, etc., avec un oli- gomère ou une résine à base d'époxyde tel que la résine époxy-Bisphénol A, une résine époxy tétrabromo-Bisphénol A, une résine époxy-phénolique du type novolaqueune résine époxy du type tétraphényloléthane, une résine époxy dicycloalipha- tique, etc. On peut utiliser des mélanges de ces oligomères à base de résine époxy. Parmi ces matières, on préfère uti- liser un oligomère de résine époxy du type Bisphénol A à terminaison diacrylate. Ces matières ont des poids molécu- laires moyens en poids compris entre environ 500 et 1500. Ces matières sont bien connues. Pour de plus amples rensei- gnements concernant ces matières, on se référera & "Heat Resistant Vinyl Ester Resin", M.B. Launikitis, Technical Bulletin, SC:116-76, Shell Chemical Company, juin 1976 et Shell Chemical Company Technical Bulletins SC-16-76 et SC:60-78. (b) Un monomère à insaturation éthylénique copoly- mérisable est utilisé pour être copolymérisé avec les oli- gomères polymérisables ou réticuler ces oligomères et il comprend le styrène (préféré), l'alpha-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, le t-butylstyrène, le chlorostyrène, le méthacrylate de méthyle, le phtalate de diallyle (avec le - styrène et le méthacrylate de méthyle, etc.), le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le divinylbenzène, l'acrylate de méthyle, etc., et leurs mélanges. Le monomère insaturé est utilisé en une quantité comprise entre environ et 160 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère à base de résine époxy polymérisable. (c) Pour parfaire la copolymérisation et la réticu- lation et pour améliorer la dureté du revêtement résultant, on utilise dans la composition de revêtement en moule un composé à insaturation monoéthylénique présentant un groupe -C- et ayant un groupe -NH2, NHet/ou -OH. Des exemples -C- et ayant un groupe -NH2, NH- et/ou -OH. Des exemples de tels composés monomères sont le méthacrylate d'hydro- xypropyle (préféré), le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le crotonate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylatç d'hydroxypolyoxy- propylène, le méthacrylate d'hydroxy-polyoxypropylène, le méthacrylate d'hydroxy-polyoxyéthylène, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide, le N-hydro- xyméthyl-méthacrylamide, etc., et des mélanges de ceux-ci. Ces composés sont utilisés en une quantité comprise entre environ 10 et 120 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère à base d'époxydepolymérisable. (d) On utilise de l'acétate de polyvinyle carboxylé dans la compositon en moule afin d'améliorer l'adhérence de la peinture au substrat et la dureté du revêtement en moule. L'acétate de polyvinyle carboxylé a un indice d'acide compris entre environ 1,5 et 4. L'acétate de poly- vinyle carboxylé est utilisé en une quantité comprise entre environ 20 et 90 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable à base d'époxyde. (e) On utilise un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone dans la composition de revê- tement en moule et ce sel semble agir comme un agent de démoulage et comme accélérateur secondaire de durcissement. Les acides gras sont bien connus. Voir "Organic Chemistry", Fieser et Fieser, D.C. Heath and Company, Boston, 1944, pages 88, 581-590, 598 et 401 et "Hackh's Chemical Dictionary", Grant, McGraw Hill Book Company, New York, 1969, page 261. On peut utiliser des mélanges de sels de zinc des acides gras. Des exemples de quelques sels de zinc sont le palmitate de zinc, le stéarate de zinc, le ricino- léate de zinc, etc. I1 est préférable d'utiliser le sel de zinc d'un acide gras saturé tel que le stéarate de zinc. Voir également "Whittington's Dictionary Of Plastics", Whittington, Technomic Publishing Co., Inc., Stamfort, Conn., 1968, pages 55, 102 et 261. Le sel de zinc est utilisé en une quantité d'environ 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable à base d'6époxyd-'. (f) On utilise un accélérateur pour l'initiateur peroxydique et il s'agit d'une matière tel qu'un siccatif, par exemple l'octoate de cobalt (préféré). D'au- tres matières pouvant être utilisées sont le naphténate de zinc, le naphténate de plomb, le naphténate de cobalt et le naphténate de manganèse. On peut également faire appel aux sels solubles de Co, Mn et Pb de l'acide lino- léique. On peut utiliser des mélanges d'accélérateurs. L'accélérateur est utilisé en une quantité d'environ 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable à base d'époxyde. (g) On utilise du noir de carbone conducteur dans la composition de revêtement en moule en une quantité d'environ 5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable à base d'époxyde. (h) On utilise une charge dans la composition de revêtement en moule en une quantité d'environ 50 à 155 par- ties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère à base d'époxyde polymérisable. Des exemples de charges com- prennent l'argile, MgO, Mg(OH)2, CaC03, la silice, le sili- cate de calcium, le mica, l'hydroxyde d'aluminium, le sul- fate de baryum, le talc, la silice hydratée, le carbonate de magnésium et leurs mélanges. Les charges doivent être finement divisées. Parmi ces charges, on préfère utiliser le talc. Les charges peuvent conférerla viscosité et la fluidité souhaitées à la composition pour le mou- lage et contribuent à l'obtention des propriétés physiques souhaitées du revêtement en moule thermodurci résultant. Les charges peuvent aussi améliorer l'adhérence. Cependant, on doit prendre des précautions lorsqu'on utilise des teneurs en charges élevées, car on peut alors se heurter à des viscosités élevées et éprouver des difficultés de fluidité et de manipulation. (i) On utilise encore dans la composition de revê- tement en moule un composé du type diacrylate copolymérisa- ble ou co-durcissable ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 250 et 5000 et qui est au moins un oligomère à base de polyoxyalkylène-glycol ayant deux groupes acrylate. Des exemples de ces composés du type diacrylate comprennent le diacrylate de triéthylène- glycol, le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le dimétha- crylate de tétraéthylène-glycol, le diacrylate de polyéthy- lène-glycol, le diacrylate de polypropylène-glycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol ou le diméthacrylate de polyoxyéthylène-glycol (préféré), le diméthacrylate de polypropylène-glycol, le diacrylate de polyéthylène- propylène-glycol, etc., et leurs mélanges. Ces acrylates sont obtenus en faisant réagir des polyoxyalkylène-glycols tels que l'éther de polypropylène-glycol avec l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, etc., ou par échange mutuel d'esters. (j) On utilise également dans la composition de mou- lage, afin d'améliorer la dureté sans affecter nuisiblement l'aadhérence de la peinture, un tri- ou tétraacrylate copo- lymérisable tel que le produit réactionnel d'acides acry- liques et/ou méthacryliques avec des triols ou des tétrols comme le glycérol, le triméthylol-propane, l'hexane-triol, le pentaérythritol, etc. Ces matières peuvent également s'obtenir par échange mutuel d'esters, par exemple par la réaction d'acrylate d'éthyle et des polyols. D'autres polyols peuvent être utilisés, par exemple les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur ces polyols tels que le 1,2,5-tri-(2-hydroxy-propoxy)- propane ("CP-260", poids moléculaire d'environ 260, Dow Chemical Co.), "Pluracol" PEP 650 (produit d'addition d'oxyde de propylène sur le pentaérythritol, poids d' équi- valent d'environ 148,1, BASF Wyandotte), "Pluracol" TP 340 produit d'addition d'oxyde de propylène sur le triméthylol- propane, poids d'équivalent d'environ 101,1, BASF Wyandotte), etc., et leurs mélanges. Des exemples de certains de ces acrylates sont le triacrylate de triméthylolpropane, le tri- acrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaéry- thritol, le triméthacrylate de triméthylolpropane (préféré), etc. On peut également faire appel à des mélanges de ces Z56Z551 tri- et tétra-acrylates. Ces acrylates ont des poids moléculaires moyens compris entre environ 250 et 1000. Le total de (i) et (j) est compris entre environ et 120 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère à base d'époxyde polymérisable, etle rapport en poids de (i) à (j) est compris entre environ 10:1 et 1:10. Etant donné que certains de ces polyacrylates réac- tifs peuvent être obtenus en faisant réagir des acides et alcools insaturés, ils peuvent contenir quelques groupes OH et/ou COOH. - Les composés du type acrylate ci-dessus semblent améliorer la dureté du revêtement en moule et réduire sa fragilité. (k) On utilise un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone en une quantité com- prise entre environ 0,2 et 5 parties en poids de sel de calcium pour 100 parties en poids de l'oligomère polymé- risable à base d'époxyde dans lacompositionderevêtement en moule comme agent de démoulage et afin de maîtriser la vitesse du durcissement. Les acides gras sont bien connus, voir ci-dessus. On peut utiliser des mélanges de sels de calcium des acides gras. Des exemples de cer- tains sels de calcium sont le stéarate de calcium, le pal- mitate de calcium, l'oléate de calcium, etc. Il est pré- férable d'utiliser le sel de calcium d'un acide gras saturé tel que le stéarate de calcium. On utilise un initiateur organique à radicaux libres ou générateur de radicaux libres (catalyseur) tel qu'un peroxyde pour catalyser la polymérisation, la copo- lymérisation et/ou la réticulation des oligomères à insa- turation éthylénique et les autres matières à insaturation éthylénique. Des exemples d'initiateurs à radicaux libres comprennent le perbenzoate de tertio-butyle, le peroctoate de tertio-butyle dans le phtalate de diallyle, le peroxyde de diacétyle dans le phtalate de diméthyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di(p-chlorobenzoyle) dans le phtalate de dibutyle, le peroxyde de di(2,4-dichlorobenzoyle) dans le phtalate de dibutyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclo- hexanone dans le phtalate de dibutyle, le 3,5-dihydroxy- 3,4-diméthyl-1,2-dioxacyclopentane, le t-butylperoxy(hexa- _oate de 2-éthyle), le peroxyde de caprylyle, le 2,5- dimnéthyl-2,5-di(benzoyl-peroxy)hexane, l'hydroperoxyde-l de 1-hydroxycyclohexyle, le t-butyl-peroxy(butyrate de 2-éthyle), le 2,5-diméthyl-2,5bis(t-butylperoxy)hexane, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de diacétyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de ditertio- butyle, le 3,5-dihydroxy-3,5-diméthyl-l,2-oxacyclopentane et le l,l-bis(tbutylperoxy)-53,3,5-triméthylcyclohexane, etc., et leurs mélanges. Il est parfois avantageux d'uti- liser des mélanges d'initiateurs pour tirer profit de leurs vitesses et durées de décomposition différentes aux différentes températures, etc. Un initiateur préféré est le perbenzoate de tertio-butyle. Le peroxyde initiateur doit être utilisé en une quantité suffisante pour surmonter l'effet de l'inhibiteur et provoquer une réticulation ou un durcissement des matières à insaturation éthylénique. En général, le peroxyde initiateur est utilisé en une pro- portion pouvant atteindre environ 5 %, de préférence envi- ron 2 % en poids, sur la base du poids des matières à insa- turation éthylénique utilisées dans la composition de revê- tement en moule. Les matières insaturées susmentionnées sont donc utilisées en une quantité suffisante pour produire, après durcissement (par exemple polymérisation, copolymérisation et/ou réticulation),une composition thermodurcie. Afin d'éviter une gélification prématurée des matiè- res à insaturation éthylénique et parvenir à une meilleure durée de conservation, on ajoute des inhibiteurs à la com- position en des proportions souhaitées, ou bien on les intro- duits dans les matières de départ avant utilisation. Des exemples d'inhibiteurs sont l'hydroquinone, la benzoquinone, le p-t-butyl-catéchol, etc., et leurs mélanges. La composition en moule peut en outre être éventuelle- ment formulée avec d'autres agents de démoulage, anti- dlerrradation, absorbeurs de UV, une cire paraffinique, des microsphères massives en verre ou en résine, des épaissis- sants, des additifs pour faible retrait, etc. Ces ingré- dients doivent être utilisés en des quantités suffisantes pour produire des résultats satisfaisants. Il n'est pas souhaitable d'utiliser dans la composition en moule de la présente invention des matières telles que des copolymères séquences de butadiène-styrène ou des phosphates d'alcools gras. Pour faciliter la manipulation, on peut dissoudre des matières telles que l'acétate de polyvinyle carboxylé dans un monomère réactif tel que le styrène. La viscosité des oligomères peut être réduite par dilution avec le styrène, etc. Les ingrédients de la composition en moule doivent être facilement mélangés et manipulés à la tempéra- ture ambiante ou à des températures inférieures & la tempé- rature de polymérisation en sorte qu'ils puissent être fa- cilement pompés dans le moule et y être injectés. Les in- grédients peuvent être chauffés avant ou pendant le mélange et mélangés par étapes pour faciliter le mélange intime, la dispersion et la dissolution. Egalement, la masse des ingrédients peut être intimement mélangée et le reste, comprenant le catalyseur, peut être mélangé séparément, puis les deux peuvent être pompés dans une tête de mélange pour être mélangés ensemble puis injectés dans le moule. Lorsqu'elle contient le peroxyde initiateur ou le catalyseur, la composition en moule présente une durée de conservation à la température ambiante (environ 25 C) d'en- viron une semaine, et lorsqu'elle ne contient pas d'initia- teur, elle présente une durée de conservation de plusieurs mois à la température ambiante. L'initiateur est de préfé- rence ajouté à la composition et mélangé intimement avec elle juste avant le moulage. Tous les ingrédients de la composition de revêtement en moule doivent être maintenus à l'état sec ou bien ils ne doivent présenter qu'un degré minimal d'humidité,ou bien la teneur en eau doit être réglée afin d'obtenir des résultats reproductibles et empêcher la formation de pores. Le mélange des ingrédients de la composition en moule doit être intime. Pour le revêtement en moule, on peut utiliser un appareil de moulage par injection ou par compression, de moulage par transfert ou autres appareils de moulage.Desappareilset des procédés de moulage peuvent se trouver dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 076 780; 4 076 788; 4 081 578; 4 082 486; 4 189 517; 4 222 929; 4 245 006; 4 239 796; 4 239 808 et 4 331 755. Voir également "Proceedings of the Thirty- Second Annual Conference ReinforcedPlastics/Composites Institute" SPI, Washington, février 1977, Griffith et coll., Section 2-C, pages 1-3 et "53rd Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Section 14-B, pages 1-7. La composition de revêtement en moule peut 8tre appliquée au substrat et durcie à une température comprise entre environ 145 et 154 C et à une pression d'environ 7 MPa pendant environ 0,5 à 3 minutes. Les procédés et produits de la présente invention peuvent être utilisés dans la fabrication de pièces d'auto- mobiles, par exemple grilles et ensembles de phares, capots, pare-choc, panneaux de portes et toits ainsi que dans la fabrication de plateaux pour aliments, appareils et composants électriques, mobilier, enveloppes et protections de machines, composants de salles de bain, panneaux de construction, etc. La matière plastique thermodurcie renforcée par des fibres de verre (PRF) telle que le subs- trat en forme de composition de résine polyester ou de résine ester de vinyle et à fibres de verre auquel la composi- tion en moule est appliquée peut être un composé de mou- lage en feuille (CMF) ou un composé de moulage en vrac (CMV), ou bien une autre matière thermodurcissable du type PRF ainsi qu'un composé de moulage à haute résistance mécanique (CMH) ou un composé de moulage épais. Le subs- trat PRF peut présenter environ 10 à 75 % en poids de fibres de verre. Le composé CMF contient généralement en- viron 25 à 30 % en poids de fibres de verre tandis que le composé CMH peut contenir environ 55 a 60 % en poids de fibres de verre. Le substrat en matière plastique thermodurcie renforcée par des fibres de verre (PRF) peut être rigide ou semi-rigide (il peut contenir un motif assouplissant tel qu'un groupe adipate dans le polyester). Le substrat peut également contenir d'autres polymères, élastomères et plastomères assouplissants tels que des copolymères séquences styrène-butadiène. Des matières thermodurcies à fibres de verre en polyester insaturé sont connues, comme indiqué par "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, octobre 1975, Vol. 52, N 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 61, 62 et 105 à 107; "Modern Plastics Encyclopedia", 1979-1980, octobre 1979, Volume 56, N lOA, pages 55, 56, 58, 147 et 148 et "Modern Plastics Encyclope- dia", 1980-81, octobre 1980, Volume 57, N 10A, pages 59, et 151 à 153, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y. Pour informations concernant les résines d'ester de vinyle, voir Shell Chemical Company Technical Bulletins mentionnés ci-dessus. Les compositions de la présente invention peuvent présenter une bonne aptitude au pompage et à l'écoulement dans le moule. Elles peuvent durcir rapidement en une période de temps aussi brève que 50 à 90 secondes. Elles présentent également une bonne adhérence aux peintures et elles peuvent être utilisées non seulement comme revêtement en moule pour masquer des défauts mais également comme revêtement conducteur pour peinture électrostatique et comme couche d'apprêt pour la plupart des systèmes de couches de finition de peinture, par exemple des laques acryliques solubles, des laques de dispersion acryliques, des émaux acryliques aqueux, des émaux acryliques en solu- tion à forte teneur en matières solides, des dispersions acryliques non aqueuses et des uréthannes. L'exemple suivant illustrera la présente invention plus en détail. Dans cet exemple, les parties sont des parties en poids sauf spécification contraire. Exemple Composition de revêtement en moule Matières Parties en poids LP-40A 75,0 Styrène 32,0 Méthacrylate d'hydroxypropyle 30,0 Triméthacrylate de triméthylolpropane 12,0 Diméthacrylate de polyoxyéthylène-glycol 600, poids moléculaire d'environ 770, 036H66017 3,0 2 % de benzoquinone dans du styrène 8,0 A. Tous les composants ci-dessus sont convenablement mélangés. Stéarate de zinc 0,90 Stéarate de calcium 1,35 Octoate de cobalt (12 % sous forme de Co dans l'huile minérale) 0,12 B. Zn, Ca et Co sont ajoutés à A et mélangés convenablement Résine Cargill 1570 (ester diacrylique non volatil d'une résine époxy liquide de Bisphénol A, Cargill Corp.) 85,0 C. On ajoute 1570 à A et B et on mélange convenablement D. On mélange avec A, B et C VULCAN XC-72R (N472, noir de carbone de four conducteur, Cabot Corp.) et 10 Talc MISTRON RSC (silicate de magnésium hydraté,Cyprus Industrial Minerals Corp.) 80 La viscosité Brookfield de la composition de revê- tement en moule à 50 C, broche N 7 à 100 tours/minute est de 14 800 mPa.s. Les temps de gélification sur la totalité de la composition de revêtement en moule à 110O C, minutes/tempé- rature de crête C i partie TBPB/100 parties de composition de revêtement en moule 13,1/190 C 1,5 partie TBPB/100 parties de composition de revêtement en moule 8,3/181 C TBPB (perbenzoate de tertio-butyle) LP-40A BAKELITE LP-40A-40 % en poids d'acétate de polyvinyle carboxylé, indice d'acide 2,3-2,7, dans le styrène, viscosité de 5000 mPa.s à 25 C, densité à /25 C de 0,997, température de solidification de -30 C, stabilité de conservation supérieure à 30 jours à 49 C, Union Carbide Corp. Lorsque la composition en moule est durcie sur un substrat CMF (PRF) dans un moule pendant 60 secondes à 149 C et sous pression de 7 MPa, on obtient les propriétés suivantes lorsque l'on éprouve le revêtement (épaisseur de 38 micromètres): Dureté au crayon à environ 2400 C F à H Dureté au crayon à 143-149 C 58 Résistance aux solvants (essai de frotte- ment pour éliminer le revêtement par frottement) Méthyléthylcétone Bonne Chlorure de méthylène Bonne Lecture Ransberg (sommet de l'échelle) 165+Comparativement, une composition analogue de revêtement en moule dans laquelle on a utilisé de l'acétate de polyvinyle à la place de l'acétate de polyvinyle car- boxylé et dans laquelle la totalité du triméthacrylate de triméthylpropane a été remplacée par une quantité égale de diméthacrylate de polyoxyéthylène-glycol 600 donne, après revêtement en moule sur un substrat CMF (PRF) les résultats suivants: Dureté au crayon à environ 24 C F Dureté au crayon à 143-149 C 6B Résistance aux solvants (essai de frottement) Méthyléthylcétone Passable Chlorure de méthylène Mauvaise Lecture de Ransberg (conductivité) 165+ ASTM D3363-74 (Ré-approuvé en 1980) 6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H Plus mou Plus dur REVENDICATIONS 1. Composition utile comme composition de revête- ment thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle com- prend: - (a) 100 parties en poids d'au moins un oligomère à base d'époxy polymérisable comportant au moins deux groupes acrylate et ayant un poids molé- culaire en poids d'environ 500 à 1500, (b) environ 80 à 160 parties en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymé- risable, (c) environ 10 à 120 parties en poids d'au moins un composé à insaturation monoéthylénique copolymé- risable ayant un groupe -CO- et un groupe -NH2, -NH- et/ou -OH, (d) environ 20 à 90 parties en poids d'acétate de polyvinyle carboxylé ayant un indice d'acide d'environ 1,5 à 4, (e) environ 0,2 à 5 parties en poids d'au moins un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (f) environ 0,01 à 1,0 partie en poids d'au moins un accélérateur d'un initiateur du type peroxyde, (g) environ 5 à 30 parties en poids de noir de car- bone conducteur, (h) environ 50 à 155 parties en poids-d'une charge, (i) un composé du type diacrylate copolymérisable ou co-durcissable ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 250 à 5000 et étant au moins un oligomère de polyoxyalkylène-glycol ayant deux groupes acrylate, et (j) au moins un tri- ou tétra-acrylate copolymérisa- ble ayant un poids moléculaire moyen d'environ 250 à 1000, le total de (i) et (j) étant compris entre environ 5 et 120 parties en poids et le rapport en poids de (i) à (j) étant compris entre environ 10:1 et 1:10 et (k) au moins un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbohe en une quantité d'environ 0,2 à 5 parties en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient de plus au moins un initia- teur du type peroxyde organique à radicaux libres en une quantité allant jusqu'à environ 5 %o en poids sur la base du poids des matières à insaturation éthylénique polyméri- sables. 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que (h) comprend le talc. 4. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que (a) est un ester diacrylique d'une résine époxy liquide de Bisphénol A, (b) est le styrène, (c) est le méthacrylate d'hydroxypropyle, (e) est le stéarate de zinc, (f) est l'octoate de cobalt, (h) est le talc, (i) est le diméthacrylate de polyoxyéthylène- glycol ayant un poids moléculaire d'environ 770, (j) est le triméthacrylate de triméthylol-propane,et (k) est le stéarate de calcium. 5. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir en moule une composition de résine polyester thermo- durcie ou de résine ester de vinyle thermodurcie moulée à fibres de verre, contenant environ 10 à 75 % en poids de fibres de verre avec une composition de revêtement en moule thermodurcissable sous pression, à une température et pendant une période de temps suffisantes pour faire dur- cir ladite composition de revêtement en moule pour former un revêtement adhérent thermodurci sur ladite composition de fibres de verre et de résine thermodurcie moulée, ladite composition de revêtement en moule comprenant (a) 100 parties en poids d'au moins un oligomère à base d'époxyde polymérisable ayant au moins deux groupes acrylate et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500 à 1500, (b) environ 80 à 160 parties en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisa- ble, (c) environ 10 à 120 parties en poids d'au moins un com- posé à insaturation monoéthyléni-que copolymérisable ayant un groupe -GO- et un groupe -NH2, -NH- et/ou -OH, (d) environ 20 à 90 parties en poids d'acétate de poly- vinyle carboxylé ayant un indice d'acide d'environ 1,5 à 4, (e) environ 0,2 à 5 parties en poids d'au moins un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (f) environ 0,01 à 1,0 partie en poids d'au moins un accélérateur pour un initiateur du type peroxyde, (g) environ 5 à 30 parties en poids de noir de carbone conducteur, (h) environ 50 à 155 parties en poids d'une charge, (i) un composé du type diacrylate copolymérisable ou co-durcissable ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 250 à 5000 et étant au moins un oligomère de polyoxyalkylène-glycol ayant deux groupes acrylate, (j) au moins un triou tétraacrylate copolymérisable ayant un poids moléculaire moyen d'environ 250 à 1000, le total de (i) et (j) étant compris entre environ 5 et parties en poids et le rapport de (i) à (j) étant com- pris entre environ 10:1 et 1:10, (k) au moins un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone en une quantité d'en- viron 0,2 à 5 parties en poids, et au moins un initiateur du type peroxyde organique à radicaux libres en une quantité allant jusqu'à environ 5 % en poids sur la base du poids des matières à insaturation éthyléni- que polymérisables. 1' Procédû selon la revendication 5, caractérisé en ce que (h) comprend le talc. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que (a) est un ester diacrylique d'une résine époxy liquide du type Bisphénol A, (b) est le styrène, (c) est le méthacrylate d'hydroxypropyle, (e) est le stéarate de zinc, (f) est l'octoate de cobalt, (h) est le talc, (i) est le diméthacrylate de polyoxyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 770, (j) est le triméthacrylate de triméthylol-propane, (k) est le stéarate de calcium, et ledit initiateur est le perbenzoate de tertio-butyle. 8. Stratifié caractérisé en ce qu'il comprend une composition de revêtement en moule thermodurcie adhérente appliquée en moule sur une composition de résine polyester thermodurcie moulée ou de fibres de verre et de résine polyester de vinyle thermodurcie contenant environ 10 à % en poids de fibres de verre, ladite composition de revêtement en moule comprenant leproduit réactionnel de parties -en poids d'au moins un oligomère à base de résine époxy polymérisable ayant au moins deux groupes acrylate et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 500 à 1500, environ 80 à 160 parties en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable, environ 10 à 120 parties en poids d'au moins un composé à insaturation monoéthylénique copolymérisable ayant un groupe -CO et un groupe -NH2, -NH- et/ou -OH, (I) un com- posé du type diacrylate copolymérisable ou co-durcissable ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 250 à 5000 et étant au moins un oligomère de polyoxyalkylène- glycol ayant deux groupes acrylate, (II) au moins un tri- ou t traacrylate copolymérisable ayant un poids moléculaire r:oyen l'environ 250 à 1000, le total de (I) et (II) étant compris entre environ 5 et 120 parties en poids et le rapport en poids de (I) à (II) étant d'environ 10:1 à 1:10, en mélange avec environ 20 à 90 parties en poids d'acétate de polyvinyle carboxylé ayant un indice d'acide d'environ 1,5 à 4, environ 0,2 à 5 parties en poids d'au moins un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, au moins un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone en une quantité d'environ 0,2 à 5 parties en poids, environ 5 à 30 parties en poids de noir de car- bone conducteur et environ 50 à 155 parties en poids d'une charge. 9. Stratifiéselon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge que contient la composition de revête- ment en moule est le talc. lO.Stratifié selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans ladi:te composition de revêtement en moule, ledit oligomère à base d'époxy est un ester diacry- lique d'une résine époxy liquide du type Bisphénol A, ledit monomère à insaturation éthylénique est le styrène, ledit composé à insaturation monoéthylénique est le méthacrylate d'hydroxypropyle, ledit (I) composé du type diacrylate copolymérisa- ble ou co-durcissable est le diméthacrylate de polyoxy- éthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 770, ledit (II) triou tétraacrylate est le triméthacrylate de triméthylolpropane, ladite charge comprend le talc, ledit sel de zinc est le stéarate de zinc et ledit sel de calcium est le stéarate de calcium.