Brevet FR2562105A1 — publié le 19851004

1i 2562105 L'invention concerne un procédé de fabrication d'oxydes d'azote en partant de lessives résiduaires contenant des substances orga- niques et provenant de processus de fabrication de pâte cellulosique. Il est préférable que les lessives résiduaires contiennent initialement de l'acide nitrique, c'est-à-dire des ions hydrogène et des ions nitrate. Cependant, il est aussi parfaitement possible d'utiliser des lessives ré- siduaires classiques provenant de processus de fabrication de pâte cellu- los.que et auxquelles on ajoute de l'acide nitrique. Des matières de dé- part particulièrement appropriées sont des lessives résiduaires provenant de pâte cellulosique chimique telle que les pâtes au sulfate, au polysul- fure, à la soude et au sulfite, que l'on a traitées par un oxyde d'azote sous une forme ou une autre et par l'oxygène, et des lessives résiduaires provenant de pâtes qui, après avoir été prétraitees comme indiqué ci-des- sus, ont été soumises à un processus de délignification alcaline. On peut l5 utiliser avantageusement des mélanges des lessives résiduaires susdites. On peut aussi utiliser des lessives résiduaires tirées de matière ligno- cellulosique partiellement lessivée. On a trouvé qu'un prétraitement de la pâte cellulosique, par exemple avec du dioxyde d'azote et de l'oxygène, permet une délignifi- cation alcaline plus poussée en présence d'oxygène (blanchiment à l'oxygè- ne) qu'il n'est possible lorsqu'on blanchit directement à l'oxygène une pâte qui n'a pas été prétraitée. Avec une charge de dioxyde d'azote de 4 % (calculée sur le poids sec de la pâte) pendant le processus de prétraite- ment, il est possible de ramener de 32 à 8 la teneur en lignine s'abaisse en dessous de 950 dm3/kg, ce qui est la limite inférieure norma- - lement acceptée dans le cas de la pâte blanchie à l'oxygène. Quand on omet le prêtraitement, cette mime viscosité de pâte est déjà atteinte à un in- dice Kappa de 16. On obtient d'autres avantages lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique à la pâte pendant le processus de prétraitement, en plus du dio- xyde d'azote. Dans des conditions favorables, cela permet de ramener la charge de dioxyde d'azote à 2 %, calculés sur le poids sec de la pâte, tout en obtenant l'effet de délignification décrit plus haut. L'addition de nitrate, par exemple de nitrate de sodiu, à la pâte pendant le proces- sus de prétraitement contribue aussi à une faible consommation de dioxyde d'azote. Abstraction faite de cela, des quantités considérables d'oxydes d'azote sont consommées dans le prétraitement de la pâte avant un stade de délignification. On prépare normalement les oxydes d'azote en brûlant 2 2562105 de l'ammoniac avec de l'oxygène gazeux ou de l'air. La quantité voulue d'oxyde d'azote peut être achetée ou être fabriquée sur place dans l'usine à pâte. Quelle que soit la façon dont on obtient la quantité voulue d'oxy- de d'azote, le coût des agents chimiques pèse sur le traitement décrit de la pâte. Etant donné que les oxydes d'azote, par exemple N02(N204), sont des produits chimiques coûteux à fabriquer et qu'il faut prendre de strictes précautions de sécurité quand on les transporte et qu'on les ma- nipule, il est désirable de diminuer, si possible, la mesure dans laquelle ces agents chimiques doivent être fournis par des sources extérieures. Ce problème est résolu par l'invention qui concerne un pro- cédé de fabrication d'oxydes d'azote conjointement avec la fabrication de pâtes cellulosiques o il se forme des lessives résiduaires contenant des substances organiques, procéde remarquable par le fait que l'on traite au moins une partie de la lessive résiduaire, de préference après l'avoir concentrée en présence d'acide nitrique, de manière à amorcer un processus autocatalytique afin de décomposer les composés azotés présents et de don- ner naissance à du monoxyde d'azote et/ou à du dioxyde d'azote, et que l'on sépare ceux-ci de la lessive résiduaire, sous forme gazeuse. On peut utiliser, lorsqu'on pratique le procéde selon l'in- vention, n'importe quelle lessive résiduaire contenant des substances or- ganiques et tirées d'un stade de travail d'un processus de fabrication de pâte cellulosique. La lessive résiduaire de laquelle part le procédé peut être dépourvue d'acide nitrique ou peut contenir de l'acide nitrique. Dans le premier cas, il est nécessaire d'ajouter de l'acide nitrique a la les- sive résiduaire avant que l'extraction d'oxydes d'azote ne puisse commen- cer. Afin de délignifier une pâte chimique telle que la pâte au sulfate par exemple, il a été proposé récemment de prétraiter la pâte par le mono- xyde d'azote et/ou le dioxyde d'azote et l'oxygène avant la délignifica- tion. La lessive résiduaire provenant d'une telle étape de prétraitement est particulièrement appropriée à la fabrication d'oxydes d'azote confor- mément à l'invention. On effectue les processus de délignification susdits avec de l'alcali et, facultativement, des agents chimiques supplémentaires tels que le peroxyde par exemple. On obtient un résultat de délignifica- tion particulièrement bon quand on utilise l'oxygène en plus de l'alcali. Des lessives résiduaires tirées de ces stades de délignification alcaline peuvent aussi être utilisés selon l'invention. Des mélanges des lessives résiduaires susdites se présentent souvent en pratique, ainsi qu'on le comprendra par ce qui suit. Dans le procéde décrit de délignification de pâte, on 3 25 6 2 1 05 récupère les lessives résiduaires et on les met en contact avec la pâte, normalement à contre-courant. On peut éjecter de la lessive résiduaire de la suspension de pâte provenant de plusieurs emplacements. Il se forme dans l'étape de prétraitement de grandes quantités d'ions nitrate et hy- drogène (qui constituent ensemble l'acide nitrique), tandis qu'une petite quantité de substance organique seulement se dissout. Quand on délignifie une pâte au sulfate, par exemple, la dissolution est souvent inférieure à 1 % du poids de la pâte. Quand on vise à une grande production d'oxydes d'azote dans le procédé selon l'invention, il est important d'utiliser la plus large part possible de la lessive résiduaire provenant d'une telle étape de prétraitement. Il se forme aussi du nitrate en petites quantités au stade alcalin qui suit. En outre, quand on récupère de la lessive de ce stade, on obtient en pratique un certain entraînement de nitrate provenant de l'étape de prétraitement. On récupère une certaine partie, par exemple au moins 30 %, de la substance organique de la lessive résiduaire provenant du stade alcalin et on la mélange a de la lessive résiduaire provenant du stade de prétraitement et on utilise le tout comme matière de départ pour la fabrication d'oxydes d'azote selon l'invention. A la substance organi- que de la lessive résiduaire est incorporée, entre autres, de la lignine qui contient des groupes nitro. On peut trouver d'autres composés azotés dans la lessive résiduaire tirée du stade alcalin. Pour des raisons d'éco- nomie et de protection de l'environnement, il est avantageux, lorsqu'on applique le procédé de délignification décrit ci-dessus avec de la pâte au sulfate, par exemple, d'intégrer la récupération de lessive résiduaire de cuisson à la récupération de lessives résiduaires provenant du stade de prétraitement et du stade alcalin qui suit. L'entraînement dû à un lavage incomplet aboutit au transfert à l'étape de prétraitement d'une quantité donnée de la lessive résiduaire de cuisson et de la lignine qu'elle con- tient. Quand on maintient entre certaines limites la mesure dans laquelle cet entraînement a lieu, cela a un effet positif sur la production d'oxy- des d'azote. Quand on utilise au moins en partie de la lessive résiduaire provenant du stade alcalin pour déplacer la majeure partie de la lessive residuaire de cuisson, de la lessive résiduaire provenant du stade alcalin sera aussi entrainée à l'étape de prétraitement et aidera ainsi à élever la teneur en lignine de la lessive résiduaire tirée de l'étape de prétrai- tement. Quand la teneur en substance organique de la lessive rési- duaire est inférieure à 1 %, on concentre avantageusement la lessive rési- duaire avant de l'utiliser pour fabriquer des oxydes d'azote. Cette 4 2562105S concentration peut être effectuée par évaporation partielle, exécutée dans des conditions telles qu'il se forme seulement des quantités d'oxydes d'a- zote. D'autres procédés de concentration de la lessive résiduaire consis- tent à éliminer par congélation l'eau qu'elle contient et à utiliser des membranes. Que l'on concentre la lessive résiduaire par des procédés extérieurs, comme indiqué plus haut, ou que l'on utilise ou non d'autres procédés, il est approprié de ramener au stade de prétraitement de la les- sive résiduaire tirée de ce stade, de façon que la concentration d'ions hydrogène et d'ions nitrate, entre autres, augmente à ce stade en compa- raison d'un procédé dans lequel il ne se produit aucun retour de lessive résiduaire. De façon similaire, il est approprié de ramener, au stade al- calin qui suit, de la lessive résiduaire tirée de ce stade. Cela contribue à un accroissement désirable de la teneur en lignine à ce stade et aussi à une utilisation plus efficace de l'alcali fourni, ce qui entraîne une di- minution avantageuse du rapport ions sodium/lignine dans la lessive rési- duaire utilisée comme matière de départ dans la fabrication d'oxydes d'a- zote, cette lessive résiduaire étant introduite directement depuis le sta- de alcalin ou de préférence indirectement, en passant par un processus de retour de lessive et d'entraînement. On amorce le processus autocatalytique mentionné plus haut pour la fabrication d'oxydes d'azote en partant de lessives résiduaires contenant des composés azotés, en utilisant au moins une et, de préféren- ce, au moins deux des mesures ou expédients suivants. Par processus auto- catalytique, on entend un processus dans lequel des produits de réaction formés accélèrent le déroulement du processus. Le chauffage de la lessive résiduaire est une mesure sim- ple, peu coûteuse et facile à régler, normalement utilisée. On peut élever la température de la lessive résiduaire par chauffage indirect dans des échangeurs de chaleur ou par injection directe d'un milieu gazeux de chauf- fage, par exemple la vapeur d'eau, ou par le principe du régénérateur se- lon lequel on fait passer la lessive résiduaire par une couche préchauffée du corps de garnissage par exemple. En variante, une mesure qui remplace le chauffage consiste à évaporer l'eau contenue dans la lessive résiduaire, par exemple dans un évaporateur à chauffage indirect. Une autre mesure consiste à introduire un acide fort dans la lessive résiduaire ou une partie de celle-ci. Un acide particulièrement approprié, dans le cas présent, est l'acide nitrique. Il n'est pas néces- saire que l'acide soit particulièrement pur en ce qui concerne la substance organique et on peut utiliser avantageusement de l'acide résiduaire tiré 25 62562105 par exemple de processus de nitration. On peut aussi utiliser des mélanges d'acide nitrique et d'acide sulfurique, et aussi l'acide sulfurique seule- ment, par exemple un acide sulfurique résiduaire. La lessive résiduaire utilisée contient normalement des quantités plus ou moins grandes de lignine. Afin d'obtenir des quantités optimales de lignine dans la lessive résiduaire, il peut être nécessaire d'ajouter de la lignine. On peut ajouter la lignine sous la forme d'une solution ou d'une bouillie ou sous forme solide. On ajoute avantageusement de la lignine au sulfate sous forme de poudre ou sous la forme de lessive noire évaporée, de préférence mélangée à de l'acide pour abaisser son pH. Une autre mesure permettant de réaliser une production ef- ficace d'oxydes d'azote, tout en réduisant simultanément le risque d'élé- vations de pression non voulues, avec le risque d'explosion qui en découle, consiste à mettre la lessive résiduaire en contact avec des oxydes d'azote, de préférence le dioxyde d'azote. Les cinq mesures ou expedients ici mentionnés coopèrent tous pour accélérer les réactions chimiques dans le processus autocatalyti- que. Normalement, on prend au moins deux de ces mesures. Il est particu- lièrement intéressant de remarquer l'effet surprenant obtenu quand on met la lessive résiduaire en contact avec des oxydes d'azote. En effet, on a trouvé que cette mesure accélère fortement la formation d'oxydes d'azote. Les réactions susdites peuvent aussi être maîtrisées plus facilement. La dernière mesure décrite est d'importance particulière lorsqu'on fait dé- marrer le procédé selon l'invention. Etant donné qu'avant le démarrage, aucun oxyde d'azote produit spontanément n'est présent, il est nécessaire de se procurer de l'oxyde d'azote, soit en l'achetant, soit en le fabri- quant soi-même en quelqu'autre endroit de l'usine à pâte. Au début du démarrage, on introduit dans le réacteur une quantité donnée d'oxyde d'azote. Il se forme constamment de l'oxyde d'azo- te une fois que le processus catalytique est en route ou "a été amorcé" et on règle alors le retrait d'oxydes d'azote du réacteur par rapport à la quantité d'oxyde d'azote formé, si bien que de l'oxyde d'azote d'une con- centration donnée est constamment en contact avec la lessive résiduaire. Ainsi qu'il est évident d'après ce qui précède, le but du procédé sel(on l'invention est de fabriquer de l'oxyde d'azote. Par oxydes d'azote, on entend le monoxyde d'azote NO, le dioxyde d'azote NO2, ainsi que les formes polymères et molécules doubles de ceux-ci. Des exemples de telles molécules sont N204 et N203, une mole de N204 correspondant à deux moles de NO2 et une mole de N203 correspondant à une mole de NO plus une mole de NO2. Par pression partielle totale d'oxydes d'azote, on entend la 6 2562105 somme des pressions partielles d'oxydes d'azote de ces degrés de valence. Le monoxyde de diazote N20, dont on pense qu'il est inerte vis-à-vis de la matière lignocellulosique, n'est pas inclus. On verra par ce qui précède que de nombreux paramètres influencent le processus autocatalytique qui aboutit à la formation de grandes quantités d'oxydes d'azote. Il n'existe pas de température optimale, de concentration optimale d'ions hydrogène, ni de concentration optimale de nitrate qui donne un résultat optimal in- dépendamment des autres paramètres et de la quantité d'eau et de substance organique (lignine) présente dans le système. Les paramètres dépendent l'un de l'autre et coopèrent pour former des oxydes d'azote. Un compte- rendu plus succinct des diverses mesures ou des divers paramètres est don- né ci-après. En ce qui concerne la température, on n'obtient pas de for- mation d'oxydes d'azote à la température ambiante dans les conditions qui peuvent être utilisées en pratique. On -obtient un procédé facile à régler à des températures de 40 à 50 C, mais une condition est que la lessive ré- siduaire ait un pH faible, c'est-à-dire notablement inférieur à 2, et que la teneur en nitrate soit élevée. Il est souvent difficile de réaliser l'acidité nécessaire sans ajouter d'acide minéral. Il se forme des oxydes d'azote à une vitesse notablement plus grande à une température de 55 à C et le pH doit aussi être faible dans ce cas, par exemple inférieur à 1. Un résultat particulièrement favorable est obtenu quand on opère dans un intervalle de température de 75 à 95 C. Une élévation supplémentaire de température entraîne des réactions plus rapides, particulièrement s'il y a une teneur comparablement basse en ions nitrate, par exemple 0,2 à 0,4 mo- le/kg d'eau. La limite supérieure de température est normalement de 180 C, selon l'accessibilité d'un milieu de chauffage à haute température et le risque de cuisson dans l'appareil. Cet inconvénient diminue quand on abais- se la température. A la limite supérieure préférentielle de température de 160 C, on peut effectuer le chauffage indirectement, a l'aide de vapeur d'eau chauffée à la température, qui est normalement disponible dans les fabriques de pâte cellulosique. Il est particulièrement approprié qu'une élévation de tem- pérature ait lieu pendant le temps de traitement. Cela peut s'effectuer uniquement à cause de la chaleur de réaction, bien qu'il puisse être né- cessaire, dans certains cas, de réaliser l'élévation de température dési- rée en fournissant de la chaleur au système. Une forte concentration d'ions hydrogène dans la lessive résiduaire, correspondant par exemple à un pH inférieur à 0,5, est très avantageuse pour la production efficace d'oxydes d'azote, c'est-à-dire la 7 2562562105 quantité d'oxydes d'azote expulsés d'un volume donné de lessive résiduai- re. En outre, une forte concentration d'ions hydrogène permet d'utiliser une température relativement basse. On a trouvé, avec de nombreux types de lignine, que l'on obtient une grande production d'oxydes d'azote dans 1' intervalle de température de 65 à 100 C quand le pH de la lessive résiduaire est inférieur à 0,5. La concentration d'acide nitrique libre ne doit pas normalement être supérieure à 1 mole/kg de lessive résiduaire. Une haute teneur en nitrate de la lessive résiduaire favo- rise aussi la formation d'oxydes d'azote. La teneur en azote peut se si- tuer entre 0,2 à 5 moles/kg d'eau. Une teneur appropriée est de 0,4 à 4 moles/kg d'eau et une gamme préférentielle est de 0,5 à 3 moles/kg d'eau dans la lessive résiduaire. En pratique, la concentration d'ions nitrate est de préférence supérieure à la concentration d'ions hydrogène dans la lessive résiduaire. Si la quantité de nitrate présente dans la lessive ré- siduaire est trop petite, on peut ajouter un supplément de nitrate sous forme d'acide nitrique. Comme mentionné précédemment, les oxydes d'azote se forment par la coopération des mesures décrites plus haut. Par exemple, on fait une sélection entre les valeurs données ci-dessus des divers paramètres. Si l'on combine la plus basse température avec la plus basse concentration d'ions hydrogène, c'est-a-dire le pH le plus élevé, et la plus basse con- centration d'ions nitrate, la production d'oxydes d'azote est négligeable. Par contre, si l'on choisit les plus grandes valeurs de tous ces paramè- tres, les oxydes d'azote se forment si rapidement que le procédé est dif- ficile à maîtriser et peut entraîner un déroulement explosif de la réac- tion. On a souvent trouvé avantageux de fournir au processus une petite quantité d'oxygène afin de réaliser une grande production d'oxydes d'azote. Toutefois, il est important de noter que l'oxygène fourni, par exemple sous la forme d'un courant d'oxygène gazeux au-dessus de la lessi- ve résiduaire présente dans le réacteur, ne doit pas atteindre des quanti- tés telles que la valeur de seuil, donnée ci-après en ce qui concerne la pression partielle d'oxydes d'azote en phase gazeuse au-dessus de la les- sive résiduaire, ne soit plus atteinte. On peut mentionner que dans des essais o les autres conditions restaient constantes, la formation d'oxy- des d'azote diminuait d'au moins 95 % quand' on faisait passer un courant rapide d'oxygène à travers un réacteur, de telle sorte que la valeur de seuil susdite d'oxydes d'azote dans la phase gazeuse au-dessus de la les- sive résiduaire n'était plus atteinte. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, 8 2562105 on conduit le processus autocatalytique dans un réacteur à fonctionnement continu, dans lequel on introduit la lessive résiduaire de façon continue ou intermittente et duquel on retire, au cours du processus, la lessive résiduaire traitée et les oxydesd'azote dégagés. Le débit auquel on re- tire les oxydes d'azote est, de préférence, choisi de façon telle que la pression partielle totale des oxydes d'azote dans la phase gazeuse se si- tue entre les limites données ci-après. Il est préférable d'amener plu- sieurs courants partiels de liquide contenant différentes quantités d'ions hydrogène, d'ions nitrate et de substance organique, et de mélanger ces courants partiels dans le réacteur. On a trouvé que lorsqu'on procède de cette manière, le processus autocatalytique est accéléré et la récupéra- tion d'oxydes d'azote est accrue, en comparaison d'un essai parallèle dans lequel on mélangeait les courants partiels dans un récipient en amont du reacteur, puis on les chauffait à la température voulue. Au moins un des courants partiels peut être formé totalement ou pratiquement de lessive résiduaire tiree du stade de délignification alcaline mentionné précédem- ment, après que la pate ait été soumise a une étape de prétraitement. L'un des courants partiels peut avantageusement comprendre de l'acide minéral, par exemple de l'acide nitrique, ou une lessive résiduaire tirée de l'eta- pe mentionnée plus haut de prétraitement de la pâte, de façon telle que le courant partiel ait une plus haute teneur en ions hydrogène, et de préfé- rence aussi en ions nitrate, que le reste du liquide fourni au réacteur. Comme résultat de ce processus, on obtient dans la lessive résiduaire un "amorçage" local du processus autocatalytique, qui se propage alors et donne lieu à une production efficace d'oxydes d'azote. Afin que des oxydes d'azote soient obtenus selon l'inven- tion d'une manière efficace et en même temps réglable, il faut que la pression partielle totale des oxydes d'azote atteigne au moins 0,02 MPa, avantageusement au moins 0,05 MPa, de préférence au moins 0,08 MPa. On peut permettre à cette pression partielle d'être supérieure à la pression atmosphérique, auquel cas le réacteur doit, bien entendu, être conçu pour fonctionner à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des pressions partielles inférieure à 1 MPa, avantageusement inférieures à 0, 6 MPa, de préférence inférieures à 0,3 MPa sont préférables au point de vue du prix de revient, de la sécurité et du rendement d'oxydes d'azote. La phase gazeuse et la lessive résiduaire ne doivent pas être en contact entre elles pendant des laps de temps excessivement longs. Cela entraînerait une diminution du rendement d'oxydes d'azote. Cela est probablement dO principalement à la réaction des oxydes d'azote sur la li- 36 gnine. Le temps optimal dépend des autres paramètres pendant le stade de 9 25 6 562105 traitement. A de hautes températures, par exemple 120 C, il est important d'éliminer rapidement le gaz. La distribution de monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote dans le mélange gazeux contenant des oxydes d'azote et retiré du réacteur dépend du fait que l'on a alimenté ou non de l'oxygène au réacteur et, lorsqu'on a alimenté de l'oxygène, de l'importance de cette alimentation, cette dernière forme étant un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'in- vention. Quand on utilise un faible excès de gaz, plus de 90 moles% (cal- culés en azote) des oxydes d'azote retirés seront du dioxyde d'azote. Cela est avantageux pour le processus autocatalytique et probablement aussi pour certaines réactions qui se produisent au cours du processus autocata- lytique et quand le dioxyde d'azote récupéré doit être utilisé, par exem- ple, pour prétraiter de la pâte avant un stade de délignification alcaline. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'amener de l'oxygène au réacteur pour qu'il se forme des oxydes d'azote. Cela a été confirmé dans des essais o l'on faisait le vide dans le réacteur, on le remplissait d'azote et on y faisait à nouveau le vide. La production d'oxyde d'azote était amorcée par une forte élévation de température de la lessive rési- duaire (à 90 C et au-dessus). Dans un tel processus, la quantité de mono- xyde d'azote formé dépasse la quantité de dioxyde d'azote formé. On con- vertit le monoxyde d'azote en dioxyde d'azote de manière connue, par oxy- dation au moyen d'oxygène gazeux au poste de consommation. Le processus autocatalytique cause des réactions exothermi- ques qui entraînent une élévation de température quand on laisse le proces- sus se dérouler dans un réacteur adiabatique. Dans les cas o l'on chauffe la lessive pour amorcer les réactions donnant naissance à des oxydes d'azo- te, il faut chauffer la lessive à une température qui soit inférieure de plusieurs degrés, par exemple d'au moins 5 C, à la plus haute température pendant la fabrication d'oxydes d'azote. L'élévation de température, dans ie mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, est particulière- ment grande quand il y a de l'oxygène dans le réacteur. A cet égard, il est approprié de conduire le processus de traitement de manière à obtenir une combustion humide donnée de la matière organique telle que la lignine. Ces réactions, conduisant à une élévation de température, peuvent amorcer ou contribuer à amorcer la formation d'oxydes d'azote en partant de la les- sive résiduaire introduite dans le réacteur. Aussi bien l'élévation de tem- pérature causée par le dégagement de chaleur, que le contact avec la phase gazeuse contenant des oxydes d'azote, contribuent dans ce cas à l'effet du traitement. Toutefois, les conditions optimales de la production d'oxydes d'azote sont principalement déterminees par la composition de la lessive résiduaire qui, à son tour, est pratiquement déterminée par le procédé selon lequel on a récupéré la lessive. L'élévation de température qui se produit pendant le pro- cessus signifie que l'on peut récupérer de la chaleur. A cet égard, on refroidit la chambre de réacteur et/ou la lessive résiduaire, ce qui permet de régler plus efficacement le processus. On peut aussi utiliser un moyen de refroidissement pour éliminer le risque d'explosion. On a trouvé de façon surprenante que la quantité de subs- tance organique présente dans la lessive résiduaire, et particulièrement la quantité de lignine dans cette substance, qui est initialement présente dans la lessive résiduaire ou qui est le résultat d'ajustements effectués par une alimentation séparée, présente un optimum. Cet optimum dépend, dans une certaine mesure, d'autres-paramètres tels que la température duréacteur et la teneur en ions nitrate et en ions hydrogène de la lessive résiduaire et aussi la nature de la lignine, par exemple le type de bois dont elle provient et le procédé de lessivage utilisé. Normalement, le rapport de poids lignine/eau dans la lessive résiduaire se situera en pra- tique dans la gamme de 0,001 a 1,0, avantageusement de 0,005 à 0,80, de *préférence de 0,02 à 0,40. Les oxydes d'azote et la lessive résiduaire qui a réagi sont évacués du réacteur, les oxydes d'azote étant récupérés pour l'utili- sation. On peut mélanger cette liqueur résiduaire à l'étape de prétraite- ment dans laquelle la pâte est alimentée, par exemple à du dioxyde d'azote et à de l'oxygène. On peut aussi la mélanger lors des opérations de lavage entreprises à l'occasion de l'étape de prétraitement. Dans les deux cas, une partie de la lessive résiduaire est alimentée automatiquement au pro- cessus autocatalytique pour la fabrication d'oxydes d'azote, après avoir été reconstituée avec de la lessive résiduaire nouvellement alimentée et de l'acide nitrique. On peut aussi retourner directement au processus une partie de la lessive résiduaire qui a réagi. Dans un processus fermé, une partie de cette lessive résiduaire sera soumise à un processus de combus- tion. Les oxydes d'azote fabriqués selon l'invention sont peu coûteux à fabriquer et peuvent servir à n'importe quel usage o l'utilisa- tion d'oxydes d'azote est nécessaire. On obtient une économie totale particulièrement bonne quand on utilise ces oxydes d'azote pour prétraiter de la pâte, par exemple par le dioxyde d'azote et l'oxygène, l'étape de prétraitement étant suivie d'un stade de délignification alcaline. Cette amélioration de l'économie réside dans le fait qu'une plus grande partie de l'agent chimique le plus 11 25 6 2 1 05 coûteux utilisé dans le processus de prétraitement, le dioxyde d'azote, peut être récupéré au moyen du procédé selon l'invention. Quand le prix de l'acide nitrique, calculé par mole d'azote, est notablement inférieur à celui du têtroxyde de diazote (normalement alimenté à la pâte au lieu du dioxyde d'azote) qui a été acheté ou fabriqué sur place (en partant d'am- moniac), il est possible de fabriquer avantageusement tout le dioxyde d'a- zote nécessaire au moyen du procédé selon l'invention. Cela est particu- lièrement intéressant dans des endroits o l'on dispose d'acide nitrique résiduaire. Le procédé antérieurement connu, visant à économiser les oxydes d'azote dans le prétraitement de pâte par le dioxyde d'azote et 1' oxygène en ajoutant de l'acide nitrique, a cet inconvénient que l'on ob- tient une hydrolyse acide poussée des hydrates de carbone de la pâte, dans les conditions avec lesquelles on peut atteindre une économie radicale d' oxyde d'azote. En utilisant des oxydes d'azote fabriqués selon l'invention, on peut maintenir la concentration de l'acide nitrique présent pendant le prétraitement de la pâte à un niveau si bas que la dépolymérisation des hydrates de carbone de la pâte pendant le processus de prétraitement dimi- nue considérablement, tandis que l'économie du procédé est maintenue et, dans bien des cas, à de moindres prix de revient. Cela entraîne une amélio- ration notable de la qualité de la pâte fabriquée. Quand on fabrique les oxydes d'azote au sein de l'usine en brûlant de l'ammoniac, il se forme de l'acide nitrique comme sous-produit. On peut avantageusement utiliser cet acide pour acidifier la lessive rési- duaire selon l'invention et il sert de source pour la fabrication d'oxydes d'azote. Quand on satisfait le besoin d'alimenter des oxydes d'azote extérieurs en achetant des oxydes d'azote à des sources extérieures, les quantités d'oxydes d'azote que l'on a besoin de transporter sont diminuées quand on applique la présente invention. Le procéde selon l'invention est dans tous les cas positif sous l'angle de la protection de l'environnement, étant donné que l'émission d'oxydes d'azote est maintenue faible lorsqu'on manipule différentes lessives résiduaires. Comme indiqué plus haut, on fabrique de préférence les oxy- des d'azote, dans le procédé selon l'invention, grâce à un processus con- tinu. Afin d'illustrer l'influence des diverses mesures pour la fabrica- tion d'oxydes d'azote en partant de lessives résiduaires, on a conduit un certain nombre d'opérations d'essai qui sont indiquées ci-après sous forme d'exemples pratiques. Toutefois, il n'a pas été possible, en laboratoire, de construire un appareil pour la fabrication continue d'oxydes d'azote 12 2562105 et les essais ont été effectués de façon discontinue dans un appareil en verre muni de moyens qui permettent de faire des mesures quantitatives. Exemple 1 Entre autres choses, on a effectué les essais dans le but d'étudier les proportions appropriées entre la lignine, l'acide nitrique et le nitrate de sodium présents dans les lessives résiduaires. On a tiré la lessive résiduaire d'une pâte au sulfate qui avait été prétraitee en présence de dioxyde d'azote, d'oxygène, d'acide nitrique et de nitrate de sodium. La concentration d'acide nitrique libre (déterminée par titrage avec de l'hydroxyde de sodium à pH 3,5) était de 0,7 mole/kg de lessive résiduaire. La concentration totale d'acide nitri- que était de 1,6 mole/kg de lessive résiduaire. On tirait la lignine d'un mélange de lessive noire (c'est- à-dire de lessive provenant du lessivage du bois au sulfate) et de lessive résiduaire tirée d'une pâte qui avait été blanchie à l'oxygène avant d'ê- tre prétraitée par le dioxyde d'azote et l'oxygène. On précipitait la li- gnine du mélange de lessives résiduaires par acidification. Etant donné que la lignine était exempte d'alcali, il était possible d'étudier l'effet de diverses quantités de lignine sans modifier le rapport entre nitrate total et acide nitrique libre. La lignine précipitée avait une teneur sè- che de 94 %. On a conduit les essais dans un réacteur en verre de 300 ml contenant 50 ml de billes de verre ayant un diamètre de 3 mm. On a intro- duit 15 g de lessive résiduaire à chaque essai, tandis que l'on faisait varier la quantité de lignine conformément au Tableau 1 ci-après. Après l'introduction de lessive résiduaire et de lignine, on a fait le vide dans le réacteur, puis on l'a fait tourner dans un bain d'eau chauffé à une température legèrement supérieure à la température de réaction désiree. Quand la température désiree a été atteinte dans le réacteur, on y a in- troduit 50 ml d'oxygène à la température ambiante. On a calculé le temps de réaction en partant de ce moment. On a prelevé de petits échantillons de gaz au bout de 5, 15 et 30 minutes de réaction pour déterminer la teneur en dioxyde d'azote. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. 13 256 2105 Tableau 1 NO2 dans la phase gazeuse, Essai Température, Quantité de % en volume C lignine, g mn 10 mn 30 mn 1 66 0 a 66 1 3 9 7 b 66 2,5 12 50 35 c 66 5 12 80 50 d 66 10 10 45 25 e 39 10 de nitrate de sodium que dans les autres essais, mais dépourvue de lignine. On voit qu'il ne s'est pratiquement pas formé de dioxyde d'azote. Dans les essais conduits selon l'invention, c'est-à-dire les essais a à e, il s'est formé des quantités notables de dioxyde d'azote, excepté dans l'essai e o l'on a utilisé une température excessivement basse, 39 C. On a obtenu une production optimale de dioxyde d'azote avec un mélange de 15 g de lessive résiduaire et 5 g de lignine, essai c. Dans ces essais, on a trouvé qu'un temps de réaction de 15 minutes donnait la plus forte production de dioxy- de d'azote. En ce qui concerne la distribution de monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote formés. on a trouvé que la quantité de monoxyde d'azote dans les essais b, c, et d atteignait 1 à 2 % en volume. Dans les autres essais, la quantité de monoxyde d'azote atteignait 0,2 % en volume ou en- core moins. La quantité de dioxyde d'azote récupérée dans la phase gazeuse au bout de 15 minutes dans l'essai c atteignait environ 70 moles%, calcu- lée sur la quantité d'acide nitrique introduite. On obtenait une valeur légèrement inférieure au bout de 12 minutes, tandis qu'une prolongation du temps à 30 mn amoindrissait fortement la récupération. On a conduit aussi des essais à une température de réaction de 90 C, avec des charges de lignine de 0,5, 1,0, 4 et 8 g. On a observé que la phase gazeuse prenait une couleur rouge prononcée au bout de quel- ques minutes. Au bout d'un temps de réaction de moins de 5 minutes, la surpression d'oxydes d'azote, principalement, dans le réacteur en verre, était si élevee qu'il en résultait une fuite. On n'a pas conduit d'essais à des températures plus élevées pour des raisons de sécurité. En ce qui concerne la température, on peut tirer des essais cette conclusion qu'une élévation de température au stade de traitement entraîne une augmentation 14 25 6 2 105 notable de la vitesse à laquelle les oxydes d'azote se forment. Les essais montrent aussi que le temps de réaction doit être relativement court et qu'une basse teneur en lignine est suffisante à des températures relative- ment élevées. Exemple 2 On a utilisé l'essai c de l'exemple 1, qui donnait le meil- leur résultat, comme base d'un certain nombre d'essais. On a aussi utilisé dans ces essais l'appareil décrit plus haut. On a mélangé ensemble 5 g de lignine et 15 g de lessive résiduaire. La température était de 66 C. On a introduit de l'oxygène dans le réacteur et on a prélevé des échantillons du gaz au bout de 15 minutes de réaction et on a déterminé la quantité de dioxyde d'azote formée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Ta- bleau 2. Tableau 2 Quantité de HN03, Quantité de nitrate NO2 dans la phase Essai moles/kg de les- total, moles/kg de gazeuse, sive résiduaire lessive résiduaire % en volume c 0,7 1,6 80 f 0,7 1,1 15 g 0,7 0,75 3 h 0,35 1,25 5 L'essai c indiqué dans l'exemple 1 a été inclus dans le Ta- bleau 2 afin de faciliter la comparaison entre les divers essais. On verra qu'une quantité croissante de nitrate total avec des quantités constantes d'acide nitrique dans la lessive résiduaire favo- rise considérablement la production d'oxydes d'azote. Donc, la concentra- tion totale de nitrate dans la lessive résiduaire doit être notablement supérieure à la concentration d'acide nitrique libre. Une diminution de la concentration d'acide nitrique et, en même temps, de nitrate total entraîne aussi une production extrêmement mo- deste d'oxydes d'azote. Toutefois, il est possible, même dans ces condi- tions, d'obtenir une haute teneur en oxydes d'azote dans la phase gazeuse. Quand on portait la température à 90 C dans un essai similaire à l'essai h. il se produisait une vigoureuse formation de gaz, entraînant un rougis- sement de la phase gazeuse, une pression supérieure à la pression atmos- phérique et, ensuite, une fuite du réacteur en verre. Exemple 3 On a conduit un essai i dans le même réacteur qui était 2562105 utilisé dans les essais décrits plus haut, afin de simuler le mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel la température s'élève à mesure que le processus de traitement progresse. On a modifié la température par pa- liers et on a retiré les oxydes d'azote formés au moyen d'un courant d'o- xygène. En pratique, on peut aussi utiliser l'évacuation ou le retrait sur la base de la surpression pour diminuer ou, facultativement, éliminer la consommation d'oxygène. La lessive résiduaire, la quantité de lignine et les te- neurs en acide nitrique libre et en nitrate étaient similaires à celles que l'on utilisait dans l'essai c. La température initiale était de 55 C. Afin de simuler les conditions d'un réacteur continu o des oxydes d'azote se forment constamment, on a amené 0,5 g de dioxyde d'azote par 100 g de lignine au moment o la température atteignait 55 C. On a amené ensuite immédiatement de l'oxygène pour atteindre la pression atmosphérique. Au bout de 10 minutes, on a fait passer à travers le réacteur, pendant 5 mi- nutes, un courant d'oxygène préchauffé à cette température. Le débit était de 100 ml/mn, mesuré à la température ambiante. On a alors élevé la tempé- rature à 66 C en l'espace de 2 minutes et on l'a maintenue à ce niveau pendant 5 minutes, après quoi on a fait passer par le réacteur, pendant 5 minutes, à la même vitesse, de l'oxygène chauffé à cette température. On a alors élevé la température pendant 3 minutes à 85 C et on l'a maintenue à ce niveau pendant 10 minutes. On a retiré du réacteur les oxydes d'azote formés pendant la totalité du temps de réaction à 85 C, avec un faible courant d'oxygène 30 ml/mn. On a alors refroidi le réacteur et on a souf- flé à travers celui-ci, pendant 5 minutes, un courant d'oxygène de 100 ml /mn, afin de déplacer les oxydes d'azote résiduels. On faisait passer l'oxygène servant à déplacer les oxydes d'azote à travers des flacons laveurs contenant de l'hydroxyde de sodium et du peroxyde d'hydrogène. Les oxydes d'azote dégagés se convertissaient en acide nitrique. On déterminait celui-ci en titrant à nouveau par l'aci- de chlorhydrique, après quoi on expulsait par ébullition le dioxyde de carbone, formé en grandes quantités. On a utilisé un pH de 5 comme point d'équivalence. L'essai a montré que dans ce cas la récupérationde mono- xyde d'azote et de dioxyde d'azote était de 92 %, calculée en moles% sur le nombre de moles d'acide nitrique introduit en même temps que le dioxyde d'azote. L'essai montre qu'une élévation de température pendant le temps de traitement peut aboutir à un grand rendement de dioxyde d'azote. Avan- tageusement, on retire du réacteur, de temps en temps, les oxydes d'azote formés. Cela est particulièrement important quand on utilize le mode de 16 2562105 mise en oeuvre préférentiel de l'invention, dans lequel on introduit de l'oxygène dans le réacteur. - On a conduit des essais similaires dans lesquels on abais- sait la température de 10 C, aux divers niveaux. Dans ce cas, le rendement était ramené à 75 % et on n'observait pas d'amélioration en prolongeant le temps de réaction. Il semble que l'une des raisons soit que la formation d'autres composés azotés, tels que la nitrolignine, était favorisée. Des essais conduits dans des récipients à pression, en acier résistant aux acides, ont confirmé qu'une élévation de température, par exemple à 120 C, ne permet pas seulement d'abréger le temps de réac- tion, mais aboutit aussi à un rendement amélioré d'oxydes d'azote. Il est particulièrement important, à de hautes températures, d'éliminer rapide- ment le dioxyde d'azote formé. A ces hautes températures, la pression par- tielle des oxydes d'azote dans la phase gazeuse peut être choisie à un plus bas niveau qu'avec de basses températures. 17 25 6 2 105 R EV E N D I C A T I O N S i.- Procédé de fabrication d'oxydes d'azote conjointement avec la fabrication de pâtes cellulosiques o il se forme des lessives résidu- aires contenant des substances organiques, procédé caractérise par le fait que l'on traite au moins une partie de la lessive résiduaire, de préféren- ce après l'avoir concentrée en présence d'acide nitrique, de manière à amorcer un processus autocatalytique afin de décomposer les composés azo- tés présents et de donner naissance à du monoxyde d'azote et/ou à du dio- xyde d'azote, et que l'on sépare ceux-ci de la lessive résiduaire, sous forme gazeuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit le processus autocatalytique en prenant au moins une, de préférence au moins deux, des mesures suivantes: a) chauffer la lessive résiduaire et/ou évaporer l'eau de celle-ci; b) introduire un acide fort dans la lessive résiduaire c) introduire de la lignine dans la lessive résiduaire d) mettre la lessive résiduaire en contact avec un oxyde d'azote, de pré- férence le dioxyde d'azote. 3.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue le processus autocatalytique dans l'intervalle de température de 40 à 180 C, avantageusement de 55 à 'C de préférence de 65 à 160 C, et de préférence à une température qui s'élève à mesure que le temps de traitement augmente. 4.- Procéde selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé par le fait que l'on établit le pH de la lessive résiduaire, au début du processus autocatalytique, à un niveau inférieur à 2, avanta- geusement 1, de préférence 0,5. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on règle la teneur en nitrate de la lessive résiduaire au début du processus autocatalytique de façon que cette teneur atteigne 0,2 à 5, avantageusement 0,4 à 4, de préférence 0,3 à 3 moles/kg d'eau dans la lessive résiduaire. 6.- Procedé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caracterisé par le fait que de la lignine, sous forme de concentré de li- gnine tiré de lessive résiduaire de cuisson, et/ou de la lessive résiduai- re de cuisson, sont alimentées ou constituent une part de la lessive rési- duaire. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on amène le rapport de poids lignine/eau 18 2562105 dans la lessive résiduaire à un niveau de 0,001 à 1,0, avantageusement 0,005 à 0,80, de préférence 0,02 à 0,40. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit le processus autocatalytique dans un réacteur à fonctionnement continu, auquel on alimente la lessive rési- duaire de façon intermittente ou continue et duquel on retire de la lessi- ve résiduaire traitée et du monoxyde d'azote et du dioxyde d'azote formés, à un débit tel que la pression partielle totale des oxydes d'azote dans la phase gazeuse atteigne au moins 0,02 MPa, avantageusement au moins 0,05 MPa, de préférence au moins 0,08 MPa. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on mélange dans le réacteur deux ou plusieurs courants partiels de liquide ayant des températures différentes et/ou des teneurs différentes en ions hydrogène, en ions nitrate et en substance organique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisé par le fait que l'on alimente de l'oxygène. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caractérisé par le fait que l'on tire la lessive résiduaire du prétraite- ment de pâte lignocellulosique en présence de dioxyde d'azote et d'oxygè- ne, suivi d'un blanchiment à l'oxygène, et que l'on ramène l'oxyde d'azote récupéré dans le processus au stade de prétraitement pour traiter de la pâte cellulosique nouvellement alimentée.