Brevet FR2564248A1 — publié le 19851115

La présente invention concerne un procédé pour produire une cathode composite et pour l'incorporer à une pile électrochimique ou à un élément de batterie, du type sec. On connait une pile électrochimique, ou un élément de batterie, de type sec, comprenant une anode en Li ou à base de Li, un électrolyte polymere conducteur de l'ion lithium, et une cathode à base d'une matière pour électrode d'insertion comme V6013, V205 ou TiS2. Voir, par exemple, ie fascicule du brevet européen EP 0013199 (correspondant au brevet US-A-4 303 748). Pour pouvoir utiliser grandement des cathodes hautement actives à des densités normales de courant, on peut réaliser la cathode, comme décrit dans le fascicule précité, sous forme d'une structure composite comprenant la matière pour insertion d'électrode (catholyte actif), l'électrolyte polymère et, si nécessaire, un milieu conducteur des électrons, comme du graphite. Voici des exemples de proportions préférées: 20 % àa 70 % de l'électrolyte poly- mère, 30 % à 80 % du catholyte actif et, si nécessaire, 1 % à 20 % d'un milieu conducteur des électrons, to u s les pourcentages étant indiqués en volume. On sait aussi preparer une telle cathode compo- site sous forme de feuille ou de pellicule, à partir d'une solution des constituants de la cathode dans un solvant convenable comme, par exemple, l'acétonitrile. Par exemple, la solution peut être coulée sur un collecteur de courant et on peut laisser le solvant s'évaporer, ce qui donne une feuille ou pellicule de la cathode composite sur le collecteur de courant. L'invention concerne la fabrication d'une tl I I catl hode c ompos i te, pouvant amliorer le comportement et le rendement dans une pile électrochimique sèche ou dans un e lément de batterie du type sec. L'invention fournit un procédé pour produire une pile électrochimique, ou un élément de batterie électrochimique, du type sec, procédé comprenant les étapes consistant a: (a) produire une cathode composite en formant une feuille ou pellicule à partir d'une solution d'une matière d'insertion d'électrode (ou d'une matière active semblable) dans un soivant de cette matière, et d'une matière polymère capable de former un complexe avec un sel de Li, et à soumettre la feuille ou pellicule à une pression suffisante pour en provoquer la densifica- tion ou le compactage; et (b) assembler une pile, ou élément de batterie, comprenant la cathode composite, une anode ayant le lithium comme matière active et un électrolyte comprenant une matière polymère, capable de former un complexe avec un sel de Li, un sel de Li étant complexé avec la matière polymère pour former la phase conductrice des ions dans la cathode composite ou dans l'électrolyte ou dans les deux. On a trouvé que les piles ou éléments de batterie produits selon le procédé de l'invention ont une densité volumétrique d'énergie globale accrue en comparaison de piles ou éléments de batterie produits par des procédés connus, c'est-à-dire quand la cathode composite n'a pas été densifiée. On pense que cela est dû à une ampli- fication, par la densification, de la capacité volumétrique spécifique de la cathode composite. On a obtenu dans des cas spécifiques des augmentations, d'un facteur de 2, de la densité volumétrique globale de l'énergie, ce qui suggère que des cathodes composites préparées sans densification peuvent ne présenter qu'environ 50 % de la densité théoriquement possible. Il a été trouvé en outre que des éléments de batterie, fabriqués selon l'invention, ont, lors d'opérations cycliques, un meilleur comportement concernant une plus grande rétention de leur capacité, comme cela sera illustré d(ans l'exemple présenté plus loin. La cathode composite peut contenir, à titre de matière d'électrode d'insertion, une matière connue en pratique comme mentionnée ci-dessus et, comme matière polymère, une matière comme du poly(oxyde d'éthylèie), (désignée ci-après par POE): ou du poly(oxyde de propylène) (désignée ciaprès par POP). La cathode composite peut être formée avec une phase conductrice de l'ion lithium constitué par un sel de lithium dont l'anion peut être, par exemple, I-, Br, C104, SCN- ou F3CS03, présent sous forme d'un complexe avec la matière polymère ou avec une partie de cette matière polymère. S'il n'y a pas présence d'une telle phase conductrice de l'ion lithium, un traitement supplémentaire est nécessaire pour rendre la pile ou élément de batterie utilisable, comme étudié ci-après. La cathode composite peut contenir aussi, si nécessaire, un milieu conducteur des électrons, comme du graphite ou une autre forme de carbone. On peut effectuer la densification de la cathode composite, par exemple par laminage ou cylindrage à la température ambiante ou à des températures plus élevées, et l'on peut effectuer cette opération sur un collecteur de courant (ayant par exemple la forme d'un substrat constitué par une feuille métallique mince) quand la feuille ou pellicule de cathode composite a été formée sur ce collecteur. On peut mettre en oeuvre l'étape (b) par des procédés connus en pratique comme par exemple par empi- lement, enroulement ou pliage en une configuration requise et confinement dans une enveloppe ou boîtier convenant pour une pile ou un élément de pile ou de batterie. L'électrolyte polymère peut être POE ou POP, comme men- tionné ci-dessus, et il peut être sous forme d'un complexe avec un sel de lithium pour former une phase conductrice des ions. La pile ou batterie peut fonctionner quand I 'eIl('ctI'o)lytr ainsi que la cathode composite possèdent une phase conductrice des ions. Cependant, la pile ou batterie ne peut pas fonctionner quand l'électrolyte ou la cathode composite (c'est-à-dire l'un des deux éléments et non les deux) possède une phase conductrice des ions et, alors, la pile ou élément de batterie peut être rendu utilisable quand on provoque la diffusion de cette phase de l'électrolyte ou de la cathode composite vers l'autre partie, à savoir la cathode composite ou l'élec- trolyte, par exemple par un traitement de chauffage comme décrit dans le fascicule, de brevet GB-A-2 139 410. Une façon de mettre l'invention en oeuvre sera maintenant décrite, à titre d'exemple seulement, comme suit: Exemple On prépare une solution de (POE)9 LiF3CS03 et V6013 dans de l'acétonitrile, et l'on y incorpore du noir d'acétylène. On applique, par une technique utilisant une racle, le liquide résultant à un collecteur de courant constitué par de la feuille mince de nickel, et on laisse l'acétronitrile s'évaporer, ce qui donne une pellicule d'environ 50 micromètres d'épaisseur et ayant comme composition volumétrique 22,5 % de V6013, 25 % de polymère, 2,5 % de carbone et 50 % de porosité. On fait ensuite passer la pellicule (sur le collecteur de courant) dans la zone de serrage située entre deux cylindres afin de réaliser la densification par une très forte élimination de la porosité. On assemble, sous forme de cathode composite, la pellicule résultante (sur le collecteur de courant) pour obtenir un élément de pile électrochimique ou de batterie, avec une anode en feuille de lithium métallique mince (environ 300 micromètres d'épaisseur) et un électro- lyte constitué de (POE)9 LiF3CSO3 (environ 50 micromètres d'épaisseur). On soumet l'élément à des essais effectués dans des conditions suivantes: 130eC, 0,25 mAcm 2 de courant de décharge, 0,125 mAcm 2 de courant de charge entre 1,7 V et 3,25 V, capacité nominale 1,25 mAhcm 2. On constate que l'élément conserve 80 % de sa capacité theorique après trente cycles. A titre comparatif, on effectue des essais dans les mêmes conditions sur un élément de batterie identique à l'élément ci-dessus, à tous égards sauf que la pellicule n'a pas été soumise à densification. On constate que l'élément de comparaison conserve 60 % de sa capacité théorique après trente cycles. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de réalisation d'une cathode composite et d'un élément de pile ou batterie électrochimique sèche. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un élément de batterie ou de pile électrochimique sèche, procédé compren'.! les étapes consistant à: (a) produire une cathode composite, destinee à cet élément, en formant une feuille ou pellicule à partir d'une solution, dans un solvant approprié, d'une matière pour électrode d'insertion (ou d'une matière à activité semblable) et d'une matière polymère capable de former un complexe avec un sel de Li; et (b) assembler un élément de pile ou batterie, comprenant la cathode composite, une anode ayant du lithium comme matière active et un électrolyte comprenant une matière polymère capable de former un complexe avec un sel de Li, un sel de Li étant complexé avec la matière polymère pour former une phase conductrice des ions dans la cathode composite ou dans l'électrolyte ou dans les deux, procédé caractérisé en ce que, avant d'être montée dans la cellule, la cathode composite formée à l'étape (a) est soumise à une pression suffisante pour en provoquer la densification. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille ou pellicule est soumise dans l'étape (a) à une pression par laminage entre des cylindres à température ambiante ou plus élevée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la feuille ou pellicule est supportée sur un substrat formant collecteur de courant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière polymere est du poly(oxyde d'éthylène) ou du poly(oxyde de propylène).