Brevet FR2567504A1 — publié le 19860117

COLLOIDES DE SILICE ET SILICES SPHERIQUES ET PROCEDES POUR LEUR OBTENTION La présente invention a trait à des colloPdes de silice et à de nouvelles silices, ainsi qu'à leur procédé d'obtention. On sait que, d'une manière générale, la précipitation de la silice correspond à un ensemble complexe de phénomènes qui met en jeu plusieurs actes chimiques et notamment une polycondensation et un phénomène de floculation, ces deux actes entrant volontiers en compétition. Par ailleurs, on sait que le vocable silice précipitée recouvre un produit dont la morphologie est variable, en prenant en compte simplement les particules ultimes ou billes élémentaires telles que l'on peut les apprécier au microscope électronique. (selon Ralph K. ILER - The Chemistry of Silica - John WILEY & Sons (1979) p. 465). Ces billes peuvent varier en taille. Elles peuvent conduire à des états d'association différents sous forme d'agrégats (tels que définis par Ralph K. ILER - p. 477) et d'ensembles à liaisons plus faibles, ce qui conduit à une grande diversité de morphologies de type amorphes. Les agrégats peuvent être caractérisés en particulier par leur taille, leur facteur de forme et leur surface. Il existe ainsi non une silice mais une infinité de silices dont le comportement ne peut pas être prévu, d'autant que la chimie de surface est une autre caractéristique importante. Lors de l'obtention de ces silices, il est possible de faire intervenir un grand nombre de paramètres, tels que concentrations en divers réactifs pH, temps, température, etc... Or, depuis longtemps, on a cherché à isoler les divers actes chimiques. Ainsi, dès 1951, dans l'US 2 731 326, il est enseigné de former d'abord un sol par addition d'une solution d'acide sulfurique à une solution de silicate, puis de chauffer le sol afin d'accroître la taille des particules jusqu'à 5 à 7 nm.. Enfin, il est procédé à une addition simultanée d'une solution d'acide et d'une solution de silicate à pH constant, de sorte à réaliser la précipitation et à déposer le reste de la silice sur le précipité( Ralph K. ILER - p. 558). Un facteur important réside dans le temps de séjour dans le volume constant. On observe que la taille des particules dépend du temps de séjour et augmente avec celui-ci. Un autre facteur important est la durée de réaction. La demanderesse a observé qu'il y avait établissement d'un régime stationnaireau bout d'un certain temps, après le début du soutirage. Lorsque l'état stationnaire est atteint, il n'existe plus de différence entre les deux types de colloPdes -et on obtient un colloide polydisperse présentant des billes qui peuvent;tre de tailles très élevées. Dans ce dernier cas, on obtient au moins une fraction de billes qui doivent être considérées comme de la silice de type sphérique et qui, en particulier, sont aptes à sédimenter. Le concept de l'invention s'étend donc également à un procédé pour l'obtention de billes de silice. Ce procédé consiste à faire réagir une solution d'un silicate alcalin avec un agent acidifiant en formant un pied de cuve avec une substance aqueuse et en procédant, ensuite, en-continu, à une addition simultanée d'un agent acidifiant et d'une solution de silicate de sodium et se caractérise par le fait que: a) dans la première étape, on introduit les réactifs dans un réacteur jusqu'à établir un régime stationnaire de concentra- tion en silice b) puis on maintient ce régime en jouant sur l'introduction des réactifs et/ou leur évacuation c) on filtre, lave et sèche le produit obtenu. Selon une forme de réalisation simple, on commence l'évacuation du milieu réactionnel dès le début de l'étape (a) ou, si on préfère, on choisit le volume initial du pied de cuve égal au volume cons- tant du régime stationnaire. De manière inattendue, on s'aperçoit que le régime de concentra- tion stationnaire en silice s'établit de lui-même; il suffit ensuite de poursuivre l'alimentation en continu des réactifs, dans les conditions du régime stationnaire. La concentration en silice dans le colloide doit être telle que l'agglomération de particules colloïdales soit évitée. La température est avantageusement comprise entre 50 et 1000 C. Dans le même esprit, dans les US 3 954 944 et 4 127 541, on procède à une addition simultanée d'acide sulfurique et de solution de silicate sur un pied de cuve aqueux avec obtention d'un sol, mûrissement du sol, floculation du sol avec introduction d'un électrolyte alcalin, mQrissement du produit de floculation, addition complémentaire d'acide seul ou d'acide et de silicate. On voit que le mode opératoire est complexe, surtout au regard des propriétés de produits décrits qui restent difficiles à appré- cier. Ainsi, d'une manière générale, en dépit d'efforts importants réalisés depuis longtemps, on n'est pas parvenu, jusqu'à ce jour, à proposer un procédé permettant d'isoler les actes chimiques et surtout à les contr8ler, même au niveau du collolde de départ. Or, maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouveau procédé d'obtention d'un collolde de silice. L'invention concerne également les produits obtenus à partir de ce collolde et le collolde lui-même. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir une solution d'un silicate alcalin avec un agent acidifiant en formant un pied de cuve renfermant une substance aqueuse par addition simultanée d'un agent acidifiant et de la solution de silicate alcalin et se caractérise par le fait que l'on réalise cette addition à volume constant des réactifs et soutirage en continu du milieu de réaction. De manière inattendue, la demanderesse a observé que l'on dispose ainsi, dans le volume constant, d'un collo!de sphérique monodisperse en taille de diamètre et dans le soutirage d'un collolde de silice polydisperse en taille de diamètre. Par collo!de, on entendra ici des sols consistant en fines particules à très faible agrégation selon la définition donnée par ILER - p. 415, la polydispersité étant appréhendée de façon connue (voir MYSELS Introduction to Colloid Chemistry - Interscience Publisher - New York). Les caractéristiques des colloldes dépendent évidemment des autres paramètres. Avantageusement, on met en oeuvre un silicate de rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2 et 4. Les facteurs à prendre en considération sont les mêmes que précédemment. La solution de silicate alcalin est notamment de sodium de Rp (rapport pondérai) compris entre 2 et 4. L'agent acidifiant peut être gazeux (C02) ou liquide (notamment H2S04). Le pied de cuve peut être constitué par de l'eau pure,.mais aussi par une solution de silicate alcalin ou par un sol. La concentration initiale en silicate correspond à celle généra- lement utilisée dans la fabrication de silices précipitées. La température et le temps de séjour dépendent des caractéristi- ques du produit que l'on veut obtenir. Il en va de même d'autres facteurs tels que l'agitation. Le procédé selon l'invention peut étre mis en oeuvre très simplement dans un réacteur agité, à débordement (muni d'un trop- plein). On peut choisir tout moyen équivalent et adapter ce réacteur en fonction notamment de la forme des réactifs (gazeux ou liquides). L'invention conduit ainsi à une variété de produits nouveaux: - colloides monodisperses de facteur de forme sphérique et de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm et de facteur de polydispersité compris entre 1 et 1,2 - colloldes polydisperses de facteur de- forme sphérique de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm et d'indice de polydispersité supérieur à 1,2 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 4 - silices se présentant sous forme de billes sphériques, de tailles élevées, généralement supérieures à 50 nm et pouvant aller jusqu'à 300 nm, voir au-delà. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide de l'exemple suivant, donné à titre purement illustratif. Dans les exemples, on a évalué le diamètre moyen en nombre du et le diamètre moyen en poids dw et la polydispersité par le rapport dw/dn. dw et dn sont calculés comme indiqué par Joseph T. BAILEY et A1. (Average Quantities in ColloId Science Journal of Chemical Education - Volume 39, N 4, April 1962, p. 196-200). Par ailleurs, on a récapitulé au tableau ci-après les temps de séjour moyens, les températures et les temps de réaction. :: * Temps:TempératureDébut: Durée: Exemple: de. de de :: Séjour:: Soutirage : Réaction ::,: -:w -: -: :: : 1: 1 h 10': 90: 10':1h à 6 h : -:: :: : 2: 1 h 10': 90: 10': 1 h à 6 h: :::: : À : 3: 1 h 25': 80: 25': 1 h à 7 h: ::: ::: : 4: 1 H 10': 80: 10': 2 h 30: .:. * *.... : 5: 1 h 12': 80: 12': 1/2 h à 3 h: : 6: 1 h: 90: 1': 1/2 h à 4 h: : 7: 1 h: 90: 2': 1/2 h à 2 h 30: :::::: : 8: 1 h 10': 90: 10':2 H 30: 9: 20': 80: 1': 1 h : 0: 18': À : 18': 75: 1': 1 h: @@ @ *: : 11: 30': 80: 1': 1 h *:::. 12: 2 h 50': 90: 1': 4 h 30 à 19 h: :. .. :13: 20': 80: 1': 4 h à 28 h *: À À: À : 14: 18': 75: 1' > 4 h :::: :: : 15: 2 h 50': 90: 1':24 h à 74h *: -:0: :: 16: 2 h 50': 90: 1':>22h * * 1:: EXEMPLES I A 8 On dispose d'un réacteur en acier inoxydable d'un volume égal à litres muni d'un système de chauffage par double enveloppe et d'un système d'agitation par turbine (400 tr/min). Le réacteur comporte un système permettant d'assurer l'évacuation en continu du liquide réactionnel des que le volume atteint une valeur de consigne fixée. Deux pompes doseuses permettent d'assurer l'alimentation des réactifs, solution aqueuse de silicate de sodium d'une part, et acide ou solution aqueuse d'acide d'autre part. Ces deux réactifs sont introduits au sein du liquide réactionnel en deux points distincts. EXEMPLE 1 On introduit, dans le réacteur de 20 litres décrit ci-dessus,8 1 d'eau distillée que l'on porte à la température de 90 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse de rotation 400 tours/ minute). On introduit du silicate de sodium -aqueux de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,25 et contenant 40 g de SiO2 par litre, à raison de 67 ml par minute, de façon à avoir un pied de cuve aqueux dont le pH est égal à 9 à 90 C. On procède à l'introduction simultanée: - d'une solution aqueuse de silicate de sodium diluée (rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,25;[ SiO2] = 40 g/l) à un débit de 67 ml par minute, - d'une solution aqueuse d'acide sulfurique diluée contenant 17 g de H2S04 par litre. Le débit de cette solution est régulé de façon à maintenir dans le milieu réactionnel un pH égal à 9 _ 0,2 à 90 C. La valeur moyenne de ce débit est de 67 ml par minute. Après 10 minutes d'alimentation simultanée des deux réactifs, le soutirage est mis en route de façon à maintenir dans le réacteur un volume constant égal à 9,3 litres. Le temps de séjour moyen dans le réacteur s'établit par suite à 70 minutes. On prépare ainsi un collolde de silice sphérique monodisperse (collolde A) et un colloIde de silice sphérique polydisperse (collolde B). Préparation du collo!de A Le collolde A est présent dans le réacteur, l'examen par micro- scopie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique monodisperse dont le diamètre moyen évolue avec le temps de réaction (compté à partir du début de l'addition simultanée) de la façon suivante, avant l'établissement du régime stationnaire. :: Diamètre moyen en nanomètres:: ::.: [ sio2}: : Temps: de réaction: En nombre: En poids g/l: :: dn: dw : 1 heure: 17,5: 18,3:: : 2 heures: 22,2: 22,6:: 3 heures: 30,0: 31,4:: 4 heures: 38,3: 39,3: heures: 50,0: 51,6:: * o : 6 heures: 62,1: 62,9: 23,5: Préparation du collolde B On accumule le liquide réactionnel soutiré pendant 6 heures après le début du soutirage. La concentration en silice de ce produit réactionnel est de 19 g/l. L'examen par microscopie électro- nique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique polydisperse dont les diamètres s'échelonnent entre 8 nm et 80 nm. EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple 1 mais on accumule le sol soutiré en plusieurs fractions réparties dans le temps, de façon à réaliser par mélange de certaines fractions en tout ou partie, un collolde de silice polydisperse présentant un diamètre moyen en nombre et une polydispersité donnés (la dispersité est le rapport du diamètre en poids sur le diamètre en nombre). On veut préparer une suspension de silice colloïdale sphérique présentant un diamètre moyen en nombre de 30 nm et un indice de polydispersité égal à 1,40. Le collolde de silice soutiré en 6 heures est accumulé dans le temps de la façon suivante - une première fraction rassemble le collolde de silice soutiré pendant 2 heures et 15 minutes, à partir du début du soutirage (Fraction I) - une deuxième fraction rassemble le colloIde de silice soutiré entre 2 heures 15 minutes et 4 heures 30 minutes (Fraction II) - une troisième fraction rassemble le collolde de silice soutiré entre 4 heures 30 minutes et 6 heures (Fraction III). On mélange 9,15 litres de la fraction I et 0,85 litre de la fraction II. L'examen par microscopie électronique à transmission du mélange obtenu et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un colloide de silice sphérique polydisperse dont les diamètres sont compris entre 12 et 60 nanomètres. Le diamètre moyen en nombre est de 31 nm et le diamètre en poids est de 44 nm. La concentration en silice est de 15 g par litre. EXEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 1 mais en apportant les modifica- tions suivantes aux conditions de réaction: - on pratique la réaction à 78+ 1 C au lieu de 90 C - on procède au soutirage à partir de la 25ème minute après le début de l'alimentation simultanée en acide sulfurique aqueux et en silicate de sodium aqueux, de facon à maintenir dans le réacteur un volume réactionnel constant égal à 11,3 1. Le temps de séjour moyen dans le réacteur s'établit par suite à 84 minutes. On prépare ainsi un collolde de silice monodis- perse (collolde A) et un collolde sphérique de silice polydisperse (collo!de B) pendant la montée en régime. Préparation du collo!de A Le collolde A est présent dans le réacteur. L'examen par micro- scopie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collofde sphérique monodisperse dont le diamètre évolue avec le temps de réaction (compte à partir du début de l'addition simultanée) de la façon suivante: :: Diamètre moyen en nanomètres: - : Temps: Si : : de réaction::: : : heures: En nombre: En poids: g/l: :: dn: dw:: : 1/2: 8,6: 8,8: 6,3: : 1: 11,3: 12,2: 10,3: : 2: 17,1: 18,0: 14,9: : 3: 23,2: 24,9: 17,3: : 4: 30,0: 30,9: 18,7: : 5: 39,7: 40,3: 19,7: : 6: 51,2: 51,7: 21,5: : 7: 69,4: 69,6: 22,4: Préparation du collolde B On accumule le liquide réactionnel soutiré entre 2 heures minutes et 5 heures 30 minutes après le début du soutirage. L'examen par microscopie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique polydisperse de diamètres s'échelonnant entre 15 nm et nm. EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1 mais en apportant les modifica- tions suivantes aux conditions de réaction: - on pratique la réaction à 80 -C au lieu de 90 C i! - on utilise un silicate de sodium aqueux plus concentré, c'est-à-dire contenant 80 g de SiO2 par litre (rapport pondérai SiO2/Na20 inchangé et égal à 3,25) - on utilise un acide sulfurique aqueux contenant 34 g de H2S04 par litre. 2 heures 30 minutes après le début de l'addition simultanée, on dispose: dans le réacteur d'un collolde de silice contenant 37 g de SiO2 par litre. L'examen par microscopie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un colloïde sphérique monodisperse présentant un diamètremoyen en nombre de 23,5 nanomètres et un diamètre moyen en poids de 24,4 nanomètres - du produit de réaction soutiré et accumulé depuis le début du soutirage pendant 2 heures 30 minutes. L'examen par microsco- pie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un colloide sphérique polydis- perse de diamètres répartis entre 8 et 32 nanomètres. EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple i mais en apportant les modifica- tions suivantes au mode opératoire: - on pratique la réaction à 80 C - on utilise un silicate de sodium aqueux de rapport pondérai SiO2/Na20 égal à 3,8 contenant 80 g de SiO2 par litre. Cette solution de silicate est introduite à raison de 67 ml par minute 256750 4 - on utilise de l'acide sulfurique aqueux contenant 34,2 g de H2SO4 par litre. L'introduction de l'acide est régule automatiquement de façon à maintenir le milieu réactionnel a pH 9 + 0,2 (débit moyen égal à 57 ml par minute). Dans le réacteur, on forme un collolde de silice. L'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique dont le diamètre moyen croit avec le temps de réaction, compté à partir du début de l'addition simultanée, de la facon suivante, avant l'établissement du régime stationnaire: :: Diamiètre moyen en nanomètres:: : Temps: _: [ SiO2]: de réaction::: heures: En nombre: En poids: g/1: : *: dn: dw:: 1/2: 6,5: 8,3 l: 11 1: 10: 13,5: 21: 2: 16,2: 18,5..: 32: 3: 26,8: 30,5: 37: EXEMPLE 6 On procède comme a l'exemple 1 mais en apportant les modifica- tions suivantes au mode opératoire: - on utilise un silicate de sodium aqueux contenant 40 g de SiO2 par litre et de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,8. Cette solution est introduite à un débit moyen de 65 ml par minute - le soutirage commence 1 minute environ après le début de l'addition simultanée de la solution d'acide et de silicate. Lors de celle-ci, le pH du milieu réactionnel est maintenu à + 8,9 _ 0,1 à 90 C, par introduction régulée automatiquement de l'acide sulfurique aqueux ([ H2S04 = 17 g/l). Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 60 minutes. Dans le réacteur, on forme un collolde de silice. L'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique dont le diamètre moyen croit avec le temps de réaction, compté à partir du début de l'addition simultanée, de la façon suivante, avant l'établissement du régime stationnaire: :: Diamètre moyen en nanomètres:: : Temps: [ SiO2]: : de reaction::: : * heures. En nombre En poids g/l heures n dw :: dn: d:: : 1/2: 9,7: 11,3: 8,1: : 1: 11,2: 12,7: 14,1: 2: 20,7: 27,4: 19 : 3: 30,4 32,4: 23: : 4: 42,3: 43,8: 24: Le produit de réaction accumulé en 4 heures de soutirage est un collolde sphérique de silice dont les diamètres sont compris pour l'essentiel entre 8 et 50 nanomètres. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre le recours à l'anhydride carbonique comme acide. On introduit dans le réacteur précédemment décrit 8 litres d'eau distillée que l'on porte à 90 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse de rotation 400 tours/minutes) et on amène le pH à 9,2 par introduction d'une solution aqueuse de silicate de sodium (rapport pondéral SiO2/Na20 - 3,25, [ SiO2] = 20 g/l). Dans la solution ainsi préparée, on introduit de façon simul- tanée: - une solution de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,25 contenant 20 g/l de SiO2 par litre à raison de 135 ml par minute - l'anhydride carbonique pur à un débit tel que le pH du milieu réactionnel soit compris entre 9,2 et 9,6 à 90 C. Le débit moyen est de 37 g par heure. On réalise ainsi dans le réacteur la formation et la croissance d'un collolde sphérique de silice dont le diamètre moyen évolue avec le temps de réaction, de la façon suivante, avant l'établis- sement du régime stationnaire: :: Diamètre moyen en nanomitres:: : Temps:: [ SiO2 : : de réaction::: : : heures: En nombre: En poids: g/l: :: dn: dw:: : 1/2: 10: -: : 1: 15,3: 15,7:: : 2: 21,3: 21,4:: : 2,5: 28,9: 29,3: 22: * * * Le colloXde sphérique de silice prisent dans le réacteur entre t - O et t - 2 h 30 présente un caractère monodisperse particuliè- rement accentué: 80 % des diamètres sont compris entre 25 et nanomètres. EXEMPLE 8 On procède comme décrit à l'exemple I mais en apportant les modifications suivantes au mode opératoire: - on utilise comme acide une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 22 g de HN03 par litre - on met en route le soutirage 1 minute après le début de l'introduction simultanée de l'acide et du silicate. Après 2 heures 30 minutes, le réacteur contient un collolde de silice à la concentration de 19 g de SiO2 par litre. L'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique monodisperse dont le diamètre moyen en nombre est égal à 24 nanomètres et le diamètre moyen en poids est égal à 25 nanomètres. POUR LES EXEMPLES 9, 10 ET 11 On utilise un réacteur inoxydable de 1 litre muni d'un système d'agitation par turbine (1.000 tr/min) et d'un système de chauffage. Ce réacteur comporte un système d'évacuation en continu du liquide réactionnel, de façon à maintenir un volume réactionnel constant et égal à 0,8 1. Deux pompes doseuses permettent d'assurer l'alimenta- tion des réactifs au sein du liquide réactionnel, en deux points nettement distincts. Ces deux réactifs sont: - d'une part du silicate de sodium aqueux de rapport pondéral Si02/Na2 =3,25 contenant 50 g de SiO2 par litre - d'autre part une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 22,8 g de H2S04 par litre. EXEMPLE 9 On introduit dans le réacteur de 1 I décrit ci-dessus 0,8 1 d'eau distillée que l'on porte à 80 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (1.000 tours par minute) et on procède à l'introduc- tion simultanée.: - de la solution de silicate à un débit de 20 ml par minute - de la solution aqueuse sulfurique à un débit régulé automati- quement de façon à maintenir dans le milieu réactionnel le pH + 8,7 _ 0,2. Le débit moyen de la solution d'acide sulfurique aqueux est de 20 ml par minute. La température de réaction est maintenue à 80 C. Le soutirage en continu se produit dès l'introduction simultanée des deux réactifs: dans ces conditions, le temps de séjour moyen dans le réacteur est égal au rapport du volume réactionnel sur la sce des débits moyens des réactifs, soit 0,8 litre/O,04 litre par minute = 20 minutes. Après 1 heure de fonctionnement, le réacteur contient 0,8 1 de silice colloïdale ([ SiO2 3 = 23 g/l). L'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit de particules sphériques de silice colloïdale monodisperse en diamètre. Les diamètres des particules sont compris entre 25 et nm. EXEMPLE 10 On procède comme indiqué à l'exemple 9 mais avec les modifica- tions suivantes: - on pratique la réaction à 75 C - on introduit la solution aqueuse de silicate de sodium à un débit moyen de 21,9 ml par minute - on introduit la solution aqueuse d'acide sulfurique à un débit moyen de 21,9 ml par minute. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 18 minutes. Après 1 heure de fonctionnement, le réacteur contient 0,8 1 de silice colloIdale ([ SiO2]= 23 g/l). L'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit de particules sphériques de silice colloïdale monodisperse en diamètre. Les diamètres sont compris entre 20et 25 nm. EXEMPLE 1 1 On procède comme indiqué à l'exemple 9 mais avec les modifica- tions suivantes: - on introduit la solution aqueuse de silicate de sodium unm débit moyen de 13,3-ml par minute - on introduit la solution aqueuse. d'acide sulfurique à un débit moyen de 13,3 mi par minute, de façon à maintenir le milieu réactionnel à pH - 8,7 0,2. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 30 minutes. Après 1 heure de fonctionnement, le réacteur contient 0,8 1 de silice colloïdale. L'examen par microscopie électronique à transmis- sion et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit de particules sphériques de silice colloïdale monodispetse en diamètre. Les diamètres des particules sont compris entre 12 et 15 nanomètres. EXEMPLE 12 On utilise un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 300 ml muni d'un système d'agitation à turbine et d'un système de chauf- fage. Ce réacteur présente en sa partie supérieure une canalisation assurant par débordement l'évacuation, de façon continue, du liquide réactionnel dès que le volume de celui-ci dépasse 250 mi. On introduit dans le réacteur 250 ml d'eau permutée, on porte la température à 90 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse 1200 tr/min) et on. procède à l'introduction simultanée en deux points distincts, au sein du liquide: - d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,4 contenant 40 g de SiO2 par litre. Cette solution est introduite de façon continue à raison de ml par heure d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 17,1 g d'acide sulfurique par litre, introduite de façon continue à raison de 45 mi par heure. Le pH du milieu réactionnei est de 9 + 0,2 à 90 C. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 2 heures *minutes. L'examen du liquide réactionnel, présent dans le réacteur, par microscopie électronique et par diffusion de lumière, montre qu'il s'agit d'un collolde de silice sphérique monodisperse dont la taille évolue de la façon suivante, avec le temps de réaction, avant l'établissement du régime stationnaire: Temps de réaction Intervalle de diamètres du : Temps de reaction:: Collolde : 4 h 30 min.: 15 à 20 nanomètres: : 6 h 30 min.: 30 à 40 nanomètres: : 9 h: 50 à 60 nanomètres: :16 h 90 à 110 nanomètres: On réalise ainsi, de façon effective, la formation et la crois- sance en diamètre d'un collo!de silicique sphérique, dans un large domaine de tailles. EXEMPLE 13 On réalise de façon continue la formation d'un collolde sphérique de silice. Les caractéristiques de ce colloIde sont les suivantes: concentration en SiO2 égale à 25 g par litre, diamètre des parti- cules compris entre 20 et 70 nanomètres. Pour cela, on procède à l'introduction de réactifs et au soutirage du produit réactionnel comme décrit à l'exemple 9 (temps de séjour moyen égal à 20 minutes) mais on poursuit la réaction dans le temps après 1 heure. Après 4 heures de fonctionnement, on atteint le régime stationnaire: la concentration ensilice dans le réacteur et les caractéristiques du collolde formé n'évoluent plus, comme le montrent l'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière du produit de réaction, effectués à intervalles réguliers entre la 4ême heure et la 28ème heure de fonctionnement. Le collolde de silice préparé ainsi de façon continu est consti- tué de particules sphériques dont les diamètres sont répartis, à chaque instant, entre 20 et 70 nanomètres. EXEMPLE 14 On réalise de façon continue la formation d'un collolde sphérique de silice présentant les caractéristiques suivantes: concentration en SiO2 égale à 25 g par litre, diamètres des particules échelonnés entre 10 et 50 nanomitres. Pour ce faire, on procède à l'introduction des réactifs et au soutirage du produit réactionnel comme décrit à l'exemple 10 (temps de séjour moyen = 18 minutes), mais on poursuit la réaction dans le temps après 1 heure. Apres 4 heures de fonctionnement, on atteint le régime stationnaire: la concentration en silice dans le réacteur et les caractéristiques du collolde formé n'évoluent plus comme le montrent l'examen par microscopie électronique et l'examen par diffusion de lumière du produit de réaction, effectués à intervalles réguliers entre la 4ème heure et la 100me heure de fonctionnement. Le collolde de silicepréparé ainsi de façon continue est constitué de particules sphériques dont les diamètres sont répartis, à chaque instant, entre 10 et 50 nanomêtres. Le diamètre moyen en nombre est de 19 nm. L'indice de polydispersité est de 1,7. EXEMPLE 15 On prépare de façon continue une suspension de silice sphérique présentant les caractéristiques suivantes: concentration en SiO2 égale à 15 g par litre, diamètres des particules compris pour l'essentiel de la population entre 50 et 250 nanomètres. Pour ce faire, on introduit dans le réacteur de 300 ml décrit à l'exemple 12, 250 ml d'eau distillée; on porte la température à ' C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse de rotation 1200 tours/minute) et on procède à l'addition simultanée: 2 567504 - d'une solution aqueuse de silicate de sodium siluée de rapport SiO2/Na2O = 3,4;[ SiO2] - 30 g/l, introduite de façon continue, à raison de 45 ml par heure - d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ([ H2S04] = 12,8 g/l) introduite de façon continue, à raison de 45 ml par heure. Le pH du milieu réactionnel est de 9 0,2 à 900 C. Le produit de la réaction est soutiré de façon continue et est amené rapidement à température ambiante. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 2 heures 50 minutes. Apres 18 heures de réaction environ, on atteint le régime stationnaire: les caractéristiques morphologiques. de la suspension formée varient ensuite peu avec le temps de réaction. La suspension sédinente en l'absence d'agitation. On recueille la suspension de silice produite entre la 20ème et la 78ame heures. On réalise des prélèvements à la 24ème heure et à la 78ème heure; on filtre, lave et sèche le produit. Les caractéristiques des silices formées à 24 heures et à 78 heures sont les mêmes: - surface spécifique mesurée par adsorption de bromure de cétyltriméthylammonium à pH = 9 (C.T.A.B.) = 30 m2/g - l'examen par microscopie électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière indiquent qu'il s'agit de particules sphériques de diamètres compris, pour l'essentiel de la population entre 50 et 250 nanomètres. EXEMPLE 16 On prépare de façon continue des particules de silice sphérique de diamètre compris entre 50 et 300 nanomètres. Le pied de cuve initial est constitué par le produit de réaction d'acide sulfurique dilué et de silicate de sodium aqueux. On utilise le même réacteur que pour l'exemple 12. On introduit dans ce réacteur 192 ml d'eau distillée, puis 3,1 ml de silicate de sodium aqueux concentré de rapport pondéral SiO2/Na20 - 3,4 conte- nant 370 g de SiO2 par litre. On forme ainsi une solution de silicate dilué contenant 5,7 g/l de SiO2. Cette solution est portée sous agitation à 90 C. On introduit ensuite de l'acide sulfurique dilué [ H2S04] = 17,1 g/l, à raison de 1,7 ml par minute et pendant 15 minutes. Après ce temps, on arrête l'introduction d'acide et on laisse mûrir la solution pendant 30 minutes sous agitation (turbine à 1200 tours par minute). On procède ensuite à l'addition simultanée: - d'une solution aqueuse de silicate de sodium silufe de rapport SiO2/Na20 3,4; ( [SiO2] = 40 g/l), introduite de façon continue, à raison de 45 ml par heure - d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ([ H2S04] 17,1 g/l) introduite de façon, à raison de 45 ml par heure. Le pH du milieu réactionnel est de 8,7 0,2 à 90 C. Le produit de réaction est soutiré de façon continue et est amené rapidement à température ambiante. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 2 heures 50 minutes. Après 22 heures de réaction environ, on atteint le régime stationnaire: les caractéristiques morphologiques de la suspension formée ( [SiO2] 20 g/l) varient ensuite peu avec le temps de réaction. La suspension sedimente en l'absence d'agitation. On procède à deux prélèvements aux 23ème heure et 27ème heure. Après filtration et lavage par de l'eau distillée, on obtient un gâteau de silice que l'on sèche à l'étuve. Les poudres de silice obtenues présentent les mêmes caractéristiques suvantes: - surface spécifique CTAB 28 m2/g surface spécifique BET = 28 m2/g L'examen par microscopie- électronique à transmission et l'examen par diffusion de lumière indiquent que la silice est constituée de particules sphériques dont l'essentiel de la population présente un diamètre compris entre 50 et 300 nanomètres. REVENDICATIONS - 1) Procèd/ d'obtention de collolde de silice par réaction d'une solution d'un silicate alcalin avec un agent acidifiant en formant un pied de cuve renfermant une substance aqueuse par addition simultanée d'un agent acidifiant et de la solution de silicate alcalin, caractérisé par le fait que l'on réalise cette addition à volume constant des réactifs et soutirage en continu du milieu de réaction. 2) Procédé d'obtention d'une silice par réaction d'une solution d'un silicate alcalin avec un agent acidifiant, en formant un pied de cuve avec une substance aqueuse et en procédant, ensuite, en continu, à une addition simultanée d'un agent acidifiant et d'une solution de silicate de sodium, caractérisé par le fait que: a) dans la première étape, on introduit les réactifs dans un réacteur jusqu'à l'établissement d'un régime stationnaire de concentration en silice b) dans une deuxième étape, on maintient ce régime stationnaire en jouant sur l'introduction des réactifs et/ou leur évacua- tion. c) on filtre, lave et sèche le produit obtenu. 3) Procèdé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la concentration en silice est telle que l'on évite l'agglomération de particules colloïdales et la température soit comprise entre 50 et 100 C. 4) Collolde de silice caractérisa par le fait qu'il se présente sous forme sphérique, de diamètre moyen de particules comprises entre 10 et 100 nm et d'indice de polydispersité supérieur à 1,2. ) Collolde de silice caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme sphérique, de diamètre moyen de particules comprises entre 10 et 100 nm et d'indice de polydispersitt compris entre 1,2 et 4. 6) Collolde de silice, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme sphérique, de diamètre moyen de particules compris entre 10 et 100 nm et de facteur de polydispersiti compris entre 1 et 1,2. 7) Silice caractérisé par le fait qu'elle présente une distribution polydisperse de billes sphériques de diamètre moyen compris entre 50 et 300 nm.