Brevet FR2566411A1 — publié le 19851227

La présente invention concerne un procédé de production de vulcanisats de polymères butadièneacrylonitrile carboxylés doués de très bonnes propriétés, notamment de très bonnes propriétés dynamiques. Les polymères de butadiène-acrylonitrile carboxylés sont des produits bien connus. La vulcanisation de tels polymères peut être réalisée avec des systèmes de vulcanisation comprenant du soufre et/ou des composés organiques du soufre ou une composition au peroxyde de zinc seule ou en association avec une composition au soufre et/ou as composds organiques du soufre, ou un peroxyde organique. L'oxyde de zinc est fréquemment présent dans les compositions vulcanisantes mentionnées ci-dessus. Des composés inorganiques de plomb ne sont pas utilisés fréquemment dans la vulcanisation de polymères synthétiques. Lorsque de tels composés sont utilisés, c'est en général pour conférer un degré de résistance à l'eau, comme accepteur. d'acide ou pour améliorer la résistance au vieillissement à la chaleur dans la vulcanisation de polymères d'épichlorhydrine, de polyéthylène chloré et de polyéthylène chlorosulfoné. L'invention propose un procédé de production d'un vulcanisat de polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé doué de très bonnes propriétés dynamiques, procédé qui comprend les étapes de préparation d'un mélange vulcanisable formé de 100 parties en poids de polymère butadibne acrylonitrile carboxylé, d'une charge, d'un système de vulcanisation choisi entre le soufre ettou des composés organiques du soufre et des peroxydes organiques et d'environ 5 à environ 20 parties en poids d'un composé du plomb choisi entre le monoxyde de plomb, l'oxyde de plomb rouge et le silicate de plomb blanc,de formage de la composition et de chauffage de cette dernière à des températures d'environ 150 à environ 1750C pendant environ 10 à environ 60 minutes pour produire ledit vulcanisat. Une mesure bien connue des propriétés dynamiques d'un vulcanisat est l'essai Dunlop de perte d'énergie en rotation qui mesure la perte d'énergie en joules par tour d'un échantillon de polymère en cours de déformation soit sous charge constante, soit sous déviation constante, l'essai étant habituellement conduit à 3 ou 4 températures d'essai, par exemple 250C, 500C, 750C et 1000C. Une autre mesure bien connue des propriétés dynamiques d'un vulcanisat est l'essai au flexomètre Goodrich (ASTM D 623-78) dans lequel on mesure l'élévation de température d'un échantillon qui est soumis à un degré déterminé de compression et de relaxation.Une autre méthode d'essai est une méthode d'essai dynamique telle que la méthode ASTM D 2231-82 dans laquelle on utilise un appareil d'essai RHEOVIBRON# pour mesurer, entre autres, la valeur tgô et le module complexe (EX). L'essai Dunlop de perte d'énergie en rotation montre que, pour des vulcanisats de polymères butadièneacrylonitrile (et, en général, pour les vulcanisats de la plupart des autres polymères synthétiques ressemblant au caoutchouc), à mesure que la température d'essai croit, la propriété que l'on mesure décroît. En contraste avec ce qui précède, les vulcanisats de polymères butadidne-acrylo- nitrile carboxylés montrent que, en général, à mesure que la température de l'essai croît, la propriété que lton mesure croit ou passe par un maximum. L'essai au flexomètre Goodrich montre une élévation accrue de la température comparativement au vulcanisat butadiène-acrylonitrile carboxylé avec un vulcanisant d'un polymère butadièneacrylonitrile étroitement équivalent du point de vue chimique. Ces essais démontrent tous l'insuffisance des propriétés dynamiques de vulcanisats de polymères butadiène-acrylonitrile carboxylés, cette insuffisance ayant parfois limité leur utilisation dans diverses applications finales. Les polymères butadiène-acrylonitrile carboxylés utilisés dans la présente invention sont des copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'un monomère carboxylique insaturé. Des monomères carboxyliques insaturés avantageux comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, -etc. Les polymères peuvent être préparés par le procédé bien connu de poly mérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse. La teneur en acrylonitrile du polymère va avantageusement d'environ 20 à environ 40, de préférence d'environ 25 à environ 35 % en poids du polymère. Le monomère carboxylique insaturé est avantageusement présent en proportion d'environ 1 à environ 10, de préférence d'environ 3 à environ 8 e en poids du polymère.Le butadiène forme le complément à 100 % en poids du polymère. Les polymères sont des matières solides et ils ont des poids moléculaires, exprimés par la viscosité Mooney (ML 1+4 à 100 C) d'environ 35 à environ 80.. Le polymère est mélangé avec la charge et peut être mélange avec des substances auxiliaires de traitement, des plastifiants, etc., en les quantités et de la maniere classiques. La charge mélangée avec le polymère peut être choisie entre du noir de carbone et des charges blanches telles que la silice, l'argile, le talc, etc.,ou des mélanges de noir de carbone et de charges blanches.La quantité de noir de carbone peut aller avantageusement d'environ 10 à environ 80 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère La quantité de charges blanches peut aller d'environ 10 à environ 50 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de polymère et peut aller d'environ 10 à environ 120 parties en poids d'argile ou de talc ou de charge similaire pour 100 parties en poids de polymère Des substances auxiliaires de--traitement telles que l'acide stéarique, un polyéthylène de bas poids moléculaire, etc. peuvent hêtre utilisées en quantités allant jusqu'à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Des plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, des résines coumarone-indène, etc., peuvent etre utilisés en quantités atteignant environ 20 parties en poids, de préférence d'environ 2 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le système vulcanisant est choisi entre le soufre et/ou des composés organiques du soufre et des peroxydes organiques.La quantité de soufre peut aller de 0 à environ 3 parties en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère Des composés organiques du soufre avantageux comprennent les accélérateurs sulfurés bien connus tels que les mono- sulfures de thiuram comme la monosulfure de tétraméthyl thiuram, les sulfénamides tels que le sulfénamide du N-tertiobutyl-2-benzothiazole et les benzothiazyles tels que le disulfure de benzothiazyle et le 2 (morpholinothio) benzothiazole, présents en quantités d'environ 0,5 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, et les accélérateurs donneurs de soufre présents en quantités d'environ 1,5 d environ 4 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, ces accélérateurs donneurs de soufre comprenant le disulfure de 4,4'-dithiodi- morpholinetétraméthyl- ou tétraéthylthiuram, le tétrasulfure de dipentaméthylèneth-iuram et le disulfure de 4nmorpholinyl-2-benzothiazoleO Des peroxydes organiques convenables comprennent, à titre non limitatif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle et le peroxyde de di-tertiobutyle présents en quantités d'environ 1 à environ 7 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le composé de plomb est choisi entre le monoxyde de plomb, l'oxyde de plomb rouge et le silicate de plomb blanc. Le monoxyde de plomb et l'oxyde de plomb rouge (Ph3O4) sont tous deux-bien connus dans l'industrie. Le silicate de plomb blanc est aussi bien connu dans l'industrie sous diverses appellations, par exemple silicate de plomb blanc et silicate de plomb blanc basique et contient-normalement environ 72 à environ 85 % en poids d'oxyde de plomb et environ 14 à environ 16 % en poids de dioxyde de silicium. Des vulcanisats préparés par le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans des applications où de très bonnes propriétés dynamiques ont limité l'utilisation antérieure de vulcanisats de caoutchoucs nitrile carboxylés0 par exemple des enveloppes de rouleaux, des pneumatiques pleins0 des produits pour courroies et divers produits pour lflingéniérie et la mécanique. Les exemples suivants illustrent la portée de l'invention -tet toutes les parties y sont exprimées en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 (comparatif) Deux compositions ont été préparées, vulcanisées et éprouvées afin de démontrer les propriétés dynamiques. L'un des polymères utilisés était un polymère butadièneacrylonitrile contenant environ 29 % en poids d'acrylonitrile lié et ayant une viscosité Mooney (ML 1+4 à 1000C) d'environ 60. L'autre polymère utilisé était un polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé contenant environ 29 % en poids d'acrylonitrile lié, environ 7 % en poids d'acide carboxylique lié, le reste consistant en butadiène, et ayant une viscosité Nooney bL 1+4 à 1Q0 C) d'environ 50. Les formulations utilisées pour préparer les compositions sont indiquées sur le tableau I et le produit appelé PA 56 est une matière vendue par la firme Polysar Limited sous la dénomination KRYNAC# PA 50 et est un mélange à environ 50/50 en poids d'un polymère butadiène-acrylonitrile et de peroxyde de zinc. Les compositions ont été vulcanisées par chauffage à 1660C pendant les périodes indiquées. L'augmentation, avec l'élévation de température, du nombre de joules/tour dans l'essai Dunlop de perte d'énergie en rotation pour le vulcanisat butadiène-acrylo nitrile carboxylé est facile à constater, comparativement à la diminution pour le vulcanisat butadiène-acrylonitrile, et illustre clairement l'insuffisance des propriétés dynamiques du vulcanisat butadiène-acrylonitrile carboxylé. TABLEAU I N de l'essai 1 2 Polymère butadiènetacrylonitrile 95 Polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé - 95 Noir de carbone (N-660) 50 50 Soufre 1,5 1,5 Acide stéarique 3 3 Phtalate de dioctyle 5 5 PA 50 10 10 Monosulfure de tétraméthylthiuram 1,5 1,5 Temps de vulcanisation à 1660C (minutes) 40 40 Perte d'énergie en rotation Dunlop (400 tours/min sous charge de 20 kg) Charge constante à 250C (joules/tour) 1,98 1,84 500C (joules/tour) 2,04 2,04 75 C (joules/tour) 1,50 2,28 1000C (joules/tour) 1,31 2,56 Exemple 2 On a préparé, vulcanisé et éprouvé les compositions indiquées sur le tableau II.Le polymère butadièneacrylonitrile carboxylé utilisé a été celui qui est décrit dans l'exemple 1. Les essais NO 10 et 11 sont des essais comparatifs, tandis que les essais N 12 à 17 entrent dans le cadre de l'invention. L'aptitude au grillage et les propriétés dynamiques médiocres de l'essai N 10 comparativement aux essais N 16 et 17 ressortent aisément. Le bon équilibre des propriétés effort-déformation pour les vulcanisats des essais N 11 à 17 apparaît en même temps que l'amélioration des propriétés dynamiques pour les vulcanisats des essais N 16 et 17. T A B L E A U I I N de l'essai 10 11 12 13 14 15 16 17 Polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé - 100 Noir de carbone (N-660) - 50 Acide stéarique - 3 Phtalate de dioctyle - 5 soufre - 1,5 Monosulfure de tétraméthylthiuram - 1,5 Oxyde de zinc 5 - - - - - - Monoxyde de plomb - 5 - - - - - Oxyde de plomb rouge - - 5 10 15 - - Silicate de plomb blanc N 202 - - - - - 5 10 15 Propriétés de la composition Viscosité de la composition (MS-4 à 100 C) 32 52 34 36 35 37 42 44 Temps de grillage Mooney (ML, t'5 à 125 C) (min) 5,5 12 > 25 > 25 17 25 13,5 12 Propriétés du vulcanisat Temps de vulcanisation à 166 C ((min) 15 30 30 30 30 30 30 30 Dureté (Shore A) 81 70 67 68 68 70 72 76 Module à 100 % (MPa) 9,5 4,5 2,7 3 2,7 3,4 5 5,5 Module à 300 % (MPa) - 19,7 11,8 12,5 12 15,2 19,6 21,3 Résistance à la traction (MPa) 24,5 21,4 19,5 18,7 17,3 22,2 20,6 22,6 Allogement (%) 270 340 510 510 440 450 310 320 Résistance à la déchirure (matrice C) (kN/m) 61 44 50 50 50 48 47 45 T A B L E A U I I (suite) N de l'essai 10 11 12 13 14 15 16 17 Perte d'énergie en rotation Dunlop (joules/tour) 400 tours/min sous charge de 20 kg Charge constante à 25 C 1,89 - - - - - 2,82 2,62 50 C 1,46 - - - - - 2,02 2,13 75 C 2,05 - - - - - 1,68 1,75 100 C 2,52 - - - - - 1,51 1,47 Compression à 22,5 % au flexomètre Goodrich à 90 C Montée de température ( C) 26 - - - - - 18 18 Déformation permanente (%) 1 - - - - - 0,9 0,9 Exemple 3 Des compositions des mêmes formulations que dans les essais N 10, 11 et 12 de l'exemple 2 ont été préparées et vulcanisées comme dans l'exemple 2 et on a éprouvé leurs propriétés dynamiques. L'étude des propriétés dynamiques a été effectuée sur un appareil d'essai RHEOVIBRONe les propriétés mesurées étant tgd et le module complexe Ex à des températures de 25, 50, 75 et 1000C. Les résultats reproduits sur le tableau III démontrent clairement que les essais N0 11 et 12, contenant tous deux les composés de plomb, présentent de meilleures propriétés dynamiques comparativement à l'essai N0 10 contenant le composé de zinc. TABLEAU III N de l'essai 10 11 12 tgd à 250C 0,29 0,39 0,37 500C 0,12 0,21 0,2 750C 0,2 0,16 0,15 1000C 0,29 0,13 0,12 Module complexe (x108 N/cm2) EX à 25 C 3,5 1,8 1,8 500C 2,7 1,2 1,1 750C 2,2 0,9 0,9 1000C 1,5 0,8 0,7 Exemple 4 En utilisant le polymère butadiène acrylonitrile carboxylé de l'exemple 1, on a préparé les compositions indiquées sur le tableau III que l'on a vulcanisées et éprouvées. La comparaison de l'essai N 22 avec l'essai témoin N 21 montre l'amélioration des propriétés de grillage et des propriétés dynamiques lorsque le silicate de plomb blanc remplace l'oxyde de zinc. Une comparaison de l'essai N 24 avec l'essai témoin N 23 montre l'amélioration des propriétés de grillage et des propriétés dynamiques pour le système de vulcanisation au peroxyde organique lorsque l'oxyde de zinc est remplacé par le silicate de plomb blanc. TABLEAU IV N de l'essai 21 22 23 24 Polymère 100 l00 l00 100 Soufre 0,3 0,3 3 - Noir de carbone (N-660) 50 50 50 50 Acide stéarique 3 3 3 3 Phtalate de dioctyle 5 5 5 5 Sulfures mixtes d'alkylthiuram 3 3 - 2-morpholinobenzothiazole 2 2 - Peroxyde de dicumyle (à 40 %) - 4 4 Oxyde de zinc 5 - 5 5 Silicate de plomb blanc N 202 15 15 Propriétés des compositions Viscosité (ML 1+4 à 100 C) 59 65 63 69 Temps de grillage Mooney 6,75 13 7,8 10 (ML, t'5 à 1250C) (min) Propriétés des vulcanisats Temps de vulcanisation à 166 C (min) 10 30 30 15 Dureté (Shore A2) 80 74 86 75 Module à 100 % (MPa) 7,2 3,9 14,3 5,6 Moudle à 300 % (MPa) 20,6 14,5 - 21,2 Résistance à la traction (MPa) 24,8 22,0 25,3 22,1 Allongement (%) 390 500 l80 320 Résistance à la déchirune (Matrice C) (kN/m) 54,9 50 53,9 40,1 Perte d'énergie en rotation Dunlop (joules/tour) 400 tours/min sous charge de 20 kg 1,91 2,81 1,61 2,67 Charge constante à 25 C 1,46 2,51 1,46 2,42 50 C 2,17 2,24 2,17 2,13 75 C 2,74 2,16 2,64 1,89 1000C REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un vulcanisat de polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé doué de très bonnes propriétés dynamiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (I) de préparation d'un mélange vulcanisable renfermant 100 parties en poids de polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé, un système vulcanisant choisi entre le soufre et/ou des composés organiques du soufre et des peroxydes organiques, et environ 5 à environ 20 parties en poids d'un composé de plomb choisi entre l'oxyde de plomb rouge et le silicate de plomb blanc et (II) de formage de la composition et de chauffage de cette dernière à des températures environ 150 à environ 175 C pendant environ 10 à environ 60 minutes pour produire ledit vulcanisat. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé contient environ 20 à environ 40 % en poids d'acrylonitrile, environ 1 à environ 10 e en poids de monomère carboxylique insaturé, le complément à 100 % en poids étant du butadiène. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange vulcanisable contient aussi du noir de carbone en quantité d'environ 10 à environ 80 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, un plastifiant en quantité allant jusqu'à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et des substances auxiliaires de traitement en quantité allant jusqu'S environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système vulcanisant contient 0 à environ 3 parties en poids de soufre, environ 0,5 à environ 2 parties en poids d'un accélérateur au soufre et environ 1,5 à environ 4 parties en poids d'un accélérateur donneur de soufre,et le composé de plomb consiste en silicate de plomb blanc, toutes les parties étant exprimées pour 100 parties en poids de polymère. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système vulcanisant contient environ 1 à environ 7 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère, d'un peroxyde organique et le composé de plomb consiste en silicate de plomb blanc. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système vulcanisant contient 0,5 à environ 3 parties en poids de soufre, environ 0,5 à environ 2 parties en poids d'un accélérateur au soufre et environ 1,5 à environ 4 parties en poids d'un accdldrateúr donneur de soufre, toutes les parties étant exprimées pour 100 parties en poids de polymère, et le composé de plomb consiste en silicate de~plomb blanc. 7. Procédd-suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le mélange vulcanisable contient aussi une charge blanche choisie entre une proportion d'environ 10 à environ 50 parties en poids de silice et une proportion d'environ 10 à environ 120 parties en poids d'argile ou de talc, un agent plastifiant en quantités allant jusqu'à environ 20 parties et des substances auxiliaires de traitement en quantités allant jusqu'à environ 3 parties, toutes les parties étant exprimées pour 100 parties en poids de polymère.