Brevet FR2566785A1 — publié le 19860103

Composition de revêtement vulcanisable par radiations et revêtements obtenus à partir de cette composition. L'invention concerne une composition de revête- ment vulcanisable par radiations qui subit une vulcanisa- tion par exposition à une-radiation pour fournir une matiè- re vulcanisée de type caoutchouc présentant d'excellentes caractéristiques électriques et une élongation et une élas- ticité magnifiques et qui est capable d'absorber les vibra- tions et les impacts; l'invention concerne également un revêtement composé de la matière vulcanisée. On a jusqu'à présent utilisé un grand nombre de résines de silicone en tant que matières d'isolation pour des dispositifs, appareils et équipements et analogues électriqueset en tantque matières de revêtement, de couver- ture ou de plaquage pour absorber les vibrations et les impacts. Une résine de silicone présente une faible vis- cosité bien que son composant ou ses composants vulcani- sable(s) atteigne(nt) presque 100 %. Sa matière vulcanisée est un élastomère de type caoutchouc présentant des caractéristiques électriques excellentes et est également excel- lente en ce qui concerne la résistance à la chaleur, la résistance au gel, la résistance aux intempéries, les propriétés adhésives, etc. Ces résines de silicone sont cependant accompagnées d'inconvénients tels qu'elles ne sont pas seulement coûteuses, mais demandent beaucoup de temps pour leur vulcanisation. Leurs réactions devulcanisa- tion sont de types très variés. Les résines de silicone de type à une charge (one-pack) libèrent de l'acide acétique, des oximes et/ou des alcools, ce qui conduit à initier la corrosion sur les métaux ou à provoquer la formation de trous d'épingle dans les pellicules vulcani- sées. Par ailleurs, il existe également certaines résines de silicone vulcanisables par réactions d'addition. Ces résines de silicone sont cependant du type à deux charges (two-pack) et ne conviennent par conséquent pas pour les applications. Par ailleurs, on connaît également des résines qui sont vulcanisables au moyen de radiations telles que des rayons ultraviolets, des faisceaux d'électrons, etc. Chacune de ces résines contient en général son ou ses com- posant(s) vulcanisable(s) en une proportion atteignant une quantité totale de presque 100 %. Elles présentent de fai- bles viscosités, sont du type à une charge et présentent des vitesses élevées de vulcanisation. Toutefois, les ma- tières vulcanisées obtenues à partir de résines vulcanisa- bles par radiationsclassiquessont en général dures et man- quent d'élongation et en conséquence ne présentent pas les propriétés des élastomères dits de type caoutchouc. Cer- taines résines à base de butadiène-acrylate présentent des propriétés analogues aux élastomères de type caoutchouc, mais leurs matières vulcanisées résistent peu aux intempé- ries et même lorsqu'on les laisse à l'air perdent petit à petit leur élasticité de type caoutchouc et il en résulte éventuellement des matières dures. De plus, de telles ré- sines classiques vulcanisables par radiations présentent un autre inconvénient selon lequel elles subissent un re- trait significatif lorsqu'on les vulcanise et lorsqu'on les utilise comme revêtements ou couvertures, elles pré- sentent de faibles propriétés d'adhésion. Pour ces raisons, il n'était pas possible d'utiliser des résines classiques vulcanisables par radiations à la place des résines de revêtement ou de couverture à base de silicone décrites ci-dessus. Reflétant l'augmentation aiguë de la production de fibres optiques à base de verre dans les années récen- tes, il existe une forte demande, en particulier en ce qui concerne une matière de plaquage qui puisse assurer une bonne productivité qui ne peut être obtenue par aucune des résines en silicone classiques. Plus précisément, une fibre chemisée utilisable pour la production d'une fibre à base de verre est produite en recouvrant une fibre de verre nue d'environ 100 microns de diamètre d'un plaquage primaire d'environ 150 microns o10 d'épaisseur, puis d'un plaquage secondaire d'environ 250 microns d'épaisseur. Il est essentiel que le plaquage pri- maire présente une excellente élongation à la traction et également une élasticité de type caoutchouc, à savoir ait un faible module de Young en tension et conser- ve de telles propriétés aux faibles températures. Toute- fois, les revêtements classiques vulcanisés par radiations n'étaient pas aptes à satisfaire totalement ces exigences. L'un des buts de l'invention est de fournir une composition vulcanisable par radiations qui est du type à une charge (one-pack) et présente une faible viscosité. Un autre but de l'invention est de fournir une composition vulcanisable en une courte période de temps par exposition de celle-ci à des radiations pour fournir une matière vulcanisée qui présente une excellente élonga- tion et une élasticité de type caoutchouc, à savoir un faible module de Young et convient par conséquent pour l'utilisation en tant que revêtement, couverture ou pla- quage. Un autre but de l'invention est de fournir un revêtement, une couverture ou un plaquage composé d'une matière vulcanisée qui présente une excellente élongation et une élasticité de type caoutchouc, à savoir un faible module de Young, même à de faibles températures. Un autre but encore de l'invention est de fournir un revêtement utilisable de façon convenablecomme revête- ment primaire pour une fibre optique. Selon l'un de ses aspects, l'invention fournit une composition de revêtement vulcanisable par radiations qui comprend: (A) un composé (méth)acrylate modifié à l'uré- thane; et (B) un mono(méth)acrylate répondant à la formule générale (I) suivante: O. 0 R I Il12 R -CH -O -X-OC-- (CH) m-O-nC-C=CH2 (I) 1 2 L 2 m n 2 dans laquelle R1 signifie O ou,R2 repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est CH -CH2-CH2- ou CH2-CH-, représente un nombre entier de O à 6, m représente un nombre entier de 3 à 5, n est un nombre entier de O à 6, et t + nest 1 à 8. Selon un autre de ses aspects, l'invention four- nit également un revêtement composé d'une matière vulcani- sée obtenue par vulcanisation de la composition ci-dessus grâce à son exposition à des radiations. La composition selon l'invention est du type à une charge, présente une faible viscosité et est facilement vulcanisable par exposition à des radiations. La matière vulcanisée résultante présente une excellente élongation et élasticité de type caoutchouc, même aux faibles tempé- ratures. Elle peut donc être utilisée avec profit en tant que revêtement primaire pour une fibre optique lors de la fabrication d'une fibre de verre chemisée. Les objets caractéristiques et avantages ci-des- sus et autres de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Le terme "(méth)acrylate" signifie ici à la fois acrylate et méthacrylate. De plus, les termes "groupe (méth)acryloyle", "acide (méth)acrylique", "(méth)acrylate d'hydroxyéthyle", "(méth)acrylate d'hydroxypropyle" et analogues sont à interpréter également dans le même sens. Le (méth)acrylate modifié à l'uréthane (A) uti- lisable dans la mise en oeuvre de l'invention est un com- posé qui peut être obtenu en faisant réagir trois composés, à savoir (a) un composé polyisocyanate, (b) un composé po- lyhydroxy et (c) un composé monohydroxy insaturé contenant un groupe hydroxyle et un ou plusieurs groupes (méth)acry- loyle par molécule. Le composé polyisocyanate (b) est une matière contenant 2 groupes isocyanate ou plus par molécule. En tant qu'exemples particuliers du composé polyisocyanate (b), on peut mentionner des composés diisocyanate tels que 2,4-tolylènediisocyanate, 2,6-tolylènediisocyanate, diphényl- méthane-4,4'-diisocyanate, xylylènediisocyanate, naphtylène- diisocyanate, lysidinediisocyanate, hexaméthylènediisocya- nate, isophoronediisocyanate et dicyclohexylméthanediiso- cyanate, des dimères et trimères de ces composés diisocya- nate, et des composés obtenus en faisant réagir, dans des conditions d'excès des groupes isocyanate, les composés isocyanate ci-dessus avec des polyols tels que l'éthylène- glycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, l'hexane- diol, le triméthylolpropane, le glycérol et l'hexanetriol. Ces composés polyisocyanate peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison. Le composé polyhydroxy (b) décrit ci-dessus est un composé contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, ceux ayant des poids moléculaires de 700 et plus étant préférés. Des composés illustratifs du composé poly- hydroxy (b) peuvent comprendre des polyols de polyéthers tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polypropylènetriol et le polyoxytétraméthylèneglycol, des polyols de polyestersobtenus en faisant réagir l'acide adipique et l'acide dodécanedicarboxylique avec les polyols décrits ci-dessus, le diéthylèneglycol, le tripropylène- glycol, le polypropylèneglycol et analogues, et le poly- caprolactonepolyol, des polyoléfines saturées contenant des groupes hydroxyle terminaux, etc. Ces composés poly- hydroxy peuvent être utilisés soit seuls soit en combinai- son. Si un composé polyhydroxy présentant un poids molécu- laire non supérieur à 700 est utilisé dans la présente invention, la matière vulcanisée résultante sera trop dure. On préfère donc ne pas utiliser un tel composé polyhydroxy. En tant que composé monohydroxy insaturé (c) décrit ci-dessus, on peut mentionner par exemple le (méth)- acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydro- xypropyle, le (méth)acrylate de N-hydroxyméthyle, le mono- (méth)acrylate de diéthylèneglycol, le di(méth)acrylate de triméthylolpropane, le di(méth)acrylate de glycérol, le mono-méth)acrylate de polyéthylèneglycol, le mono(méth)- acrylate de polypropylèneglycol, le produit de réaction équimolaire du (méth)acrylate de glycidyle et de l'acide (méth)acrylique, etc. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison. Le (méth)acrylate modifié par l'uréthane utili- sable dans la mise en oeuvre de l'invention est, comme men- tionné ci-dessus, un composé obtenu en faisant réagir les trois composés (a), (b) et (c). De façon usuelle, on fait réagir ces composés en des quantités de 1,1 - 2,0 équiva- lents, ou de préférence 1,2 - 1,8 équivalents du composé (a) et 0,1 - 1,2 équivalents, ou de préférence 0,2 - 1,0 équivalents du composé (c), chacun par équivalent du com- posé (b). I1 n'y a pas de limitation particulière imposée en ce qui concerne l'ordre dans lequel on fait réagir les composés (a), (b) et (c). Par exemple, on peut faire réagir les composés (a), (b) et (c) en une seule fois, on peut faire réagir le composé (c) après que les composés (a) et (b) ont réagi, ou, en variante, on peut faire réagir le composé (b) après que les composés (a) et (c) ont réagi. La température de réaction peut en général se-situer dans une gamme allant de la température ambiante à 150 C. Lors- que l'on effectue cette réaction, il peut être possible d'utiliser un catalyseur usuel d'uréthanisation tel que la triéthylamine, le dilaurate de dibutylétain ou analogues pour accélérer la réaction, ou d'employer un inhibiteur usuel de réaction radicalaire tel que la benzoquinone, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, le catéchol, la phénothiazine ou analogues ou-d'introduire de l'air ou de l'oxygène dans le système réactionnel pour empêcher la polymérisation des groupes (méth)acryloyle. Le (méth)acrylate modifié à l'uréthane utilisable dans la mise en oeuvre de l'invention se termine habituelle- ment par des groupes (méth)acryloyloxy. Certains de ces groupes (méth) acryloyloxy peuvent être remplacés par des groupes isocyanate ou hydroxyle. Des mono(méth)acrylates (B) exemplaires qui sont représentés par la formule générale (I) et sont'utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent comprendre les (méth)acrylates de composés monohydroxy, chacun d'entre eux étant obtenu par addition d'une ou plusieurs moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, de butyrolactone, de valérolactone, de caprolactone ou analogues à une mole d'alcool furfurylique ou d'alcool tétrahydrofurfurylique. En tant qu'exemples spécifiques de tels mono(méth)acrylates (B), on peut mentionner le (méth)acrylate d'éthylèneglycol monofurfuryléther, le (méth)acrylate d'éthylèneglycol mono- - tétrahydrofurfuryléther, le (méth)acrylate de propylène- glycol monotétrahydrofurfuryléther, le (méth)acrylate de diïéthylèneglycol monofurfuryléther, le (méth)acrylate de dipropylèneglycol monotétrafurfuryléther, le (méth)acry- late de tétraéthylèneglycol monotétrahydrofurfuryléther, le (méth)acrylate d'hexapropylèneglycol monotétrahydro- furfuryléther, le (méth)acrylate du produit d'addition entre l'alcool furfurylique et la y-butyrolactone, le (méth)acrylate du produit d'addition entre l'alcool tétra- furfurylique et 3 moles de y-butyrolactone, le (méth)acry- late du produit d'addition entre l'alcool tétrahydrofurfurylique et l'scaprolactone, le (méth)acrylate du produit d'addition entre l'alcool furfurylique et 3 moles d'e-caprolactone, le (méth)acrylate du produit d'addition entre l'éthylène- glycol monotétrahydrofurfuryléther et l'E-caprolactone, le (méth)acrylate du produit d'addition entre le dipropy- lèneglycol monotétrafurfuryléther et l'Ec-caprolactone, le (méth)acrylate du produit d'addition entre le triéthylène- glycol monotétrahydrofurfuryléther et 2 moles d'e-capro- lactone, et analogues. Lorsque a est égal à 2 ou plus dans la formule générale (I), les X peuvent être identiques ou différents. Lorsque Q et n sont l'un et l'autre 0 dans la formule générale (I), à savoir le mono(méth)acrylate est le (méth)acrylate de furfuryle ou le (méth)acrylate de té- trahydrofurfuryle, le mono(méth)acrylate présente de fortes propriétés irritantes vis-à-vis de la peau et a donc ten- dance à produire de l'inflammation, et le produit vulcanisé résultant présente une faible élasticité de type caoutchouc. Compte tenu de cette irritation vis-à-vis de la peau et de la faible élasticité de la matière vulcanisée résultante, on préfère un entier égal à 1 ou plus pour t. Il est encore préféré que t soit 1 ou plus et n soit également 1 ou plus. Par ailleurs, il n'est pas préféré que la matière vulcani- sée résultante devienne au contraire trop molle ou qu'une adhésivité reste sur la surface de la matière vulcanisée résultante. Pour ces raisons, Q peut être de préférence de 6 ou moins, n peut être de préférence de 6 ou moins, de préférence encore 4 ou moins, et a + n peut être de préfé- rence 8 ou moins. Le mono(méth)acrylate utilisable dans la mise en oeuvre de l'invention peut cependant prendre, selon son procédé de production, la forme d'un mélange de mono- (méth)acrylates dans lesquels Q et n remplacent des nombres entiers varies. Un ou plusieurs mono(méth)acrylates dans chacun desquels t et n sont supérieurs à 6 ou t + n est supérieur à 8, peut encore être contenu jusqu'à des concen- trations telles qu'elles n'altèrent pas les effets avanta- geux de l'invention. Dans la présente invention, de tels mono(méth) acrylates peuvent être utilisés seuls ou deux ou plusieurs de tels mono(méth)acrylates peuvent être uti- lisés en les mélangeant en des proportions désirées. Dans la présente invention, les composants res- pectifs peuvent généralement être utilisés aux proportions suivantes: (A) le (méth)acrylate modifié à l'uréthane - 60 % en poids et (B) le mono(méth)acrylate, 80 - 40 % en poids. Si le (méth)acrylate modifié à l'uréthane devait être présent en une proportion inférieure à 20 % en poids ou le mono(méth)acrylate en une proportion supérieure à % en poids, la vitesse de vulcanisation serait abaissée et la matière vulcanisée résultante aurait une faible élas- ticité de type caoutchouc. Si le (méth)acrylate modifié à l'uréthane devait être en une proportion dépassant 60 % en poids ou le mono(méth) acrylate en une proportion inférieure à 40 % en poids d'autre part, la viscosité de la composi- tion de revêtement résultante deviendrait trop élevée et certains problèmes apparaîtraient en ce qui concerne l'ap- titude au façonnage ou l'efficacité d'utilisation. De plus, la matière vulcanisée résultante aurait une faible flexi- bilité. La composition de revêtement selon l'invention peut être facilement vulcanisée par exposition à des radia- tions. En tant que radiations utilisables à cet effet, on peut mentionner par exemple le canon à électrons, les rayons beta, les rayons gamma et les rayons ultraviolets. On peut ajouter un sensibilisateur à la composition de revêtement selon l'invention si cela est nécessaire lors de sa vulcanisation, en particulier lorsque la vulcanisa- tion est effectuée par des rayons ultraviolets. En tant qu'exemples de sensibilisateurs, on peut mentionner la benzolne, l'éther méthylique de la benzoïne, l'éther éthy- lique de la benzoïne, l'éther isopropylique de la benzoïne, l'éther butylique de la benzolne, la benzile, le diacétyle, la benzophénone, la 2hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone, le diméthylcétal de benzyle, l'anthraquinone, la chloroanthraquinone, l'éthylanthraqui- none, la butylanthraquinone, le sulfure de diphényle, le dithiocarbamate, la 2-chlorothioxanthone, l'a-chlométhyl- naphtalène, l'anthracène, la 3,3',4,4'-tétra-(t-butylpero- xycarbonyl)-benzophénone, etc. I1 est également possible d'utiliser une amine telle que la cétone de Michler, la triéthylamine, une alcoylmorpholine ou analogues en combi- naison avec un ou plusieurs photosensibilisateurs de ce type. En général, la proportion d'un tel sensibilisateur peut être de préférence inférieure à 10 % en poids de la composition de revêtement correspondante selon l'invention. Même si un tel sensibilisateur devait être utilisé dans des proportions de 10 % et plus, cela n'apporterait pas d'avan- tages particuliers supplémentaires en ce qui concerne sa fonction, mais un inconvénient économique en résulterait certainement. Lorsque l'on prépare la composition de revêtement selon l'invention, il peut également être possible d'incor- porer, dans des proportions n'affectant pas de façon nuisi- ble les effets avantageux de la présente inventionpar exemple un ou plusieurs mono(méth)acrylates tels que le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de il dodécyle, le (méth)acrylate de phénoxyéthyle, le (méth)acry- late de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'éthylèneglycol nonylphényléther, le (méth)acrylate de tripropylèneglycol nonylphényléther, le produit d'addition de l'acide (méth)- acrylique avec l'éther de butylglycidyle, le produit d'ad- dition de l'acide (méth)acrylique avec le phénylglycidyl- éther, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle et/ou le (.méth)- acrylate d'hydroxypropyle, et/ou des poly(méth)acrylates tels que le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol, le di(méth)- acrylate de néopentylglycol, le di(méth)acrylate de 1,4- butanediol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, l'hexa(méth) acrylate de dipentole, le di(méth)acrylate du produit d'addition entre le bisphénol A et l'oxyde d'éthy- lène, le produit d'addition de l'acide (méth)acrylique avec le bisphénol A diglycidyléther, des (méth)acrylates de polyester et/ou des (méth) acrylates de mélamine. I1 est également possible d'incorporer, dans des proportions con- venables, un ou plusieurs additifs variés tels qu.'un sol- vant usuel, un plastifiant, un produit nivelant, un agent thixotropique, un agent anti-cloquage, un agent anti-blo- quant, un agent de glissement, un agent de couplage, un épaississant, un inhibiteur de polymérisation, un anti- oxydant et/ou analogues -; une ou plusieurs charges telles que du talc, du carbonate de calcium, de l'alumine, de la silice, du mica, du sulfate de baryum, du carbonate de magnésium, de la poudre de verre et/ou différentes poudres de polymère; un ou plusieurs pigments et/ou colorants tels que l'oxyde de titane, le blanc de zinc, le noir de carbone, l'oxyde rouge de fer, le Bleu de Phtalocyanine et/ou le Vert de Phtalocyanine; et/ou une ou plusieurs résines telles que les résines polyester,.les résines acryliques, le chlorure de polyvinyle, le butyral de poly- vinyle, des résines époxy, des résines d'uréthane, du po- lyéthylène et/ou des cires. La composition de revêtement selon l.'invention estappliquée en une épaisseur convenable sur la surface d'une matière de base telle qu'indiquée à titre d'exemples dans ce qui suit et est ensuite exposée à des radiations pour la vulcaniser en une pellicule vulcanisée. De la sorte, la pellicule vulcanisée peut être utilisée de façon convenable en tant que revêtement organique pour la ma- tière de base. Des exemples de cette matière de base peu- vent comprendre: des métaux tels que le fer, l'aluminium et le cuivre; des matières non organiques telles que le verre, le ciment, le plâtre et le mortier; et des ma- tières organiques telles qu'une résine de chlorure de vi- nyle, des résines acryliques, des résines de polycarbonate, des résines de polyoléfines, des résines de polystyrène, des résines d'uréthane, des résines de mélamine, des rési- nes de phénol, des résines époxy, des résines de polyester insaturé et le bois. La pellicule vulcanisée composée de la matière vulcanisée présente une bonne élongation et a une élasticité de type caoutchouc, et conserve l'élasticité de type caoutchouc, c'est-à-dire un faible module de Young même à de faibles températures. Elle peut donc être utili- sée de façon convenable en particulier en tant que plaquage primaire pour une fibre optique à base de verre. Incidem- ment, en tant que méthodes de revêtement, on peut utiliser des méthodes connues en soi dans la technique tel- les que le revêtement par projection, l'enduction au rou- leau, l'enduction par immersion, etc. Certains modes de réalisation convenables de la présente invention seront décrits avec plus de détails ci- dessous à l'aide des synthèses et exemples suivants. Synthèse 1. Dans un récipient de 500 ml muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 300 parties de polyoxytétra- méthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2000 et 42 u2566785 parties d'hexaméthylènediisocyanate. Après réaction sous un courant gazeux d'azote, à 70 C et pendant 5 heures, les groupes NCO ont diminué jusqu'aux 2/5 de ceux qui exis- taient au départ. Puis on ajoute au mélange réactionnel liquide 27 parties d'acrylate d'hydroxypropyle, 0,25 partie d'hydroquinone et 0,1 partie de laurate de dibutylétain. * On fait réagir l'ensemble à 70 C pendant encore 5 heures en faisant barboter de l'air dans le mélange réactionnel li- quide pour ainsi synthétiser un (méth)acrylate modifié à l'uréthane (A-l). Synthèse 2. Dans un récipient de 500 ml muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 200 parties de polycaprolac- toneglycol ayant un poids moléculaire de 1000 et 70 parties de 2,4tolylènediisocyanate. Lorsqu'ils ont réagi sous un courant gazeux d'azote, à 70 C et pendant 5 heures, de la même manière que dans la synthèse 1, les groupes NCO dé- croissent jusqu'à la moitié de ceux qui existaient au dé- part. Puis on ajoute au mélange réactionnel liquide 47 par- ties d'acrylate d'hydroxyéthyle, 0,3 partie d'hydroquinone et 0,15 partie de laurate de dibutylétain. On fait réagir l'ensemble à 70 C pendant encore 6 heures tout en faisant barboter de l'air dans le mélange réactionnel liquide pour synthétiser ainsi un (méth)acrylate modifié à l'uréthane (A-2). Synthèse 3. A 146 parties d'éthylèneglycol monotétrahydro- furfuryléther, on ajoute 114 parties d'a-caprolactone et 0,02 partie de titanate de tétrabutyle. On fait réagir le tout à 160 - 170 C pendant 2 heures en agitant sous un courant gazeux d'azote pour former ainsi un produit d'addi- tion de l'E-caprolactone et de l'éthylèneglycol monotétra- hydrofurfuryléther. La valeur OH de ce produit d'addition est de 215 KOH mg/g. Puis on ajoute 76 parties d'acide acrylique, 350 parties de toluène, 0,15 partie d'hydroquinone et 5 parties d'acide p-toluènesulfonique à 260 parties du pro- duit d'addition formé ci-dessus. On effectue une estérifi- cation à 95 - 100 C en faisant barboter de l'air, tout en chassant l'eau résultante par distillation sous forme d'un mélange azéotropique avec du toluène vers l'extérieur du système réactionnel. Le mélange réactionnel liquide est ensuite lavé à l'eau pour éliminer l'acide p-toluènesul- fonique. A la suite de quoi le toluène est éliminé pcur obtenir l'acrylate du produit d'addition de l'E-caprolac- tone et de l'éthylèneglycol monotétrahydrofurfuryléther (B-l). Synthèse 4. En utilisant 276 parties d'un mélange de monools, qui a été obtenu par addition d'une moyenne de 3 moles d'oxyde de propylène à 1 mole d'alcool tétrahydrofurfuryli- que, 114 parties d'c-caprolactone et 0,03 partie de tita- nate de tétrabutyle, les produits d'addition de l'ó-capro- lactone et des monools sont préparés de la même manière que dans la synthèse 3. La valeur OH de ce produit d'addi- tion est de 144 KOH mg/g. Puis on ajoute 76 parties d'acide acrylique, 460 parties de toluène, 0,22 partie d'hydroquinone et 10 parties d'acide p-toluènesulfonique à 390 parties du pro- duit d'addition préparé ci-dessus, on fait suivre par une estérification, un lavage à l'eau et l'élimination du to- luène de la même manière que dans la synthèse 3 pour syn- thétiser un mono(méth)acrylate (B-2). Synthèse 5. En utilisant 146 parties d'éthylèneglycol mono- tétrahydrofurfuryléther, 342 parties d'c-caprolactone et 0,04 partie de titanate de tétrabutyle, on prépare un produit d'addition entre 1 mole d'éthylèneglycol monotétra- hydrofurfuryl'éther et 3 moles d'e-caprolactone de la même manière que dans la synthèse 3. La valeur OH de ce produit d'addition est de 115 KOH mg/g. Puis on ajoute 76 parties d'acide acrylique, 560 parties de toluène, 0,27 partie d'hydroquinone et 12 parties d'acide p-toluènesulfonique à 488 parties du pro- duit d'addition préparé ci-dessus, on fait suivre par une estérification, un lavage à l'eau et l'élimination du to- luène de la même manière que dans la synthèse 3 pour syn- thétiser un mono(méth)acrylate (B-3). Exemple 1. Une composition de revêtement est préparée par mélange de 40 parties du (méth)acrylate modifié à l'uré- thane (A-l) préparé dans la synthèse 1, 60 parties du mono- (méth)acrylate (B-l) préparé dans la synthèse 3 et 4 parties d'éther éthylique de la benzolne. La viscosité de la compo- sition ainsi préparée est de 1,8 P1 (1 800 cP). Ensuite, la composition de revêtement est appli- quée en une épaisseur d'environ 150 microns sur une plaque de verre. En utilisant une lampe au mercure sous haute pression, la composition de revêtement ainsi appliquée est exposée à un rayonnement ultraviolet de 5 kJ/m2 (500 mJ/ cm2) sous une atmosphère d'azote pour vulcaniser la compo- sition de revêtement. Un film vulcanisé composé de la ré- sine ainsi vulcanisée est détaché de la plaque de verre. Selon la norme JIS K-6301, sa résistance à la traction et son module d'élongation de Young en tension sont mesurés et, en utilisant un duromètre Shore, on détermine également sa dureté. Les résultats sont représentés dans le tableau I. Parallèlement, la composition de revêtement est également appliquée sur une plaque d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur pour donner une épaisseur de pellicule d'envi- ron 100 microns. Après exposition de celle-ci à un rayonne- ment ultraviolet dans les mêmes conditions que celles men- 16' tionnées ci-dessus pour la vulcaniser, la plaque d'aluminium est courbée, la face revêtue étant à l'extérieur, mais on ne remarque pas de modification sur le revêtement. Exemples 2 - 5. Les compositions de revêtement indiquées dans le tableau I sont respectivement préparées. On les vulcanise de la même marnière que dans l'exemple 1, formant ainsi des pellicules vulcanisées. Ces pellicules sont ensuite éva- luées. Les résultats sont également résumés dans le tableau I. Exemple 6. Une composition de revêtement est préparée en mélangeant 40 parties du (méth)acrylate modifié à l'uré- thane (A-l) préparé dans la synthèse 1 et 60 parties du mono(méth) acrylate (B-l) préparé dans la synthèse 3. La viscosité de cette composition est de 2 P1 (2 000 cP). Puis cette composition de revêtement est appli- quée sur une plaque de verre en une épaisseur d'environ microns. Par exposition de la composition ainsi appli- quée à un faisceau d'électrons de 5 Mrad dans une atmosphère gazeuse d'azote, on la vulcanise pour donner une pellicule vulcanisée. Les propriétés physiques de la pellicule vulca- nisée sont mesurées. Sa résistance à la traction est de 1 294 kPa (13,2 kg/cm2), son élongation de 125 %, sa dureté (Shore D) de 40, et son module de Young en tension de 1 254 kPa (12,8 kg/cm2) à 23 C et 3 822 kPa (39 kg/cm2) à -40 C;. Exemples comparatifs 1 et 2. Des expériences ont été effectuées sur les formu- lations de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est que de l'acrylate de tétrahydrofurfuryle [dans la formule générale (I), t = O, n = O] est employé en tant que compo- sant de type mono(méth)acrylate. Les résultats expérimen- taux sont représentés dans le tableau I. Comme il résulte du tableau I, les matières vul- canisées selon la présente invention présentent d'excellen- tes élongations et une élasticité de type caoutchouc magni- fique, à savoir des modules de Young en tension faibles à la température ambiante. Alors que les matières vulcani- sées obtenues dans les exemples comparatifs présentent des modules de Young en tension extrêmement élevés à -40 C et perdent leur élasticité de type caoutchouc, les matières vulcanisées selon la présente invention conservent des mo- dules de Young en tension faibles, à savoir une élasticité de type caoutchouc à -40 C. I1 est ainsi montré que les matières vulcanisées selon la présente invention convien- nent pour l'utilisation en tant que revêtements,produitsde couverture ou plaquages,en particulier en tant que revête- mentsprimairespour des fibres optiques à base de verre. // / / /./ / / / / /'z z - / TABLEAU I Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 difié à l'urèthane A-AiAiA2 (,%Iéth)a-crylaîn mo^-1 A-1 A-1 A-2 (A)(parties) àlu(40) (40) (40) (60) Formulation __.._._._ de la compo Mono(méth)- B-1 B-2 B-3 B-1 sition de acrylate (B) (60) (60) (60) (40) revêtement (parties) Sensibilisateur a a a b (parties) (4) (4) (4) (4) Viscosité de la composition P1- 1,8 2,4 2,9 4,7 (cP) (250c) i 800) (2 400) (2 900 (4 700) 1078 12 74 321 764 Co Propriétés Résistance à a 1078) 1274 0i) 17648) de la imiatiè- traction.kPa(kg/cm1) -re vulcani-. sée (pelli- Elongation (%) 120 180 170 220 cule vulca-. nisée)(23 C) Duret: (Shore D) 40 25 30 35 Ess deflexion' Pas de.Pan dge Pas de Pas de çsai de changement changernentCchangnmrent changer.cnt I., od.o de 230C kpa 1225 1234 1392 2009 Young (kg/Cm2) (125) 1 3,) (142) (205) en tension _. -400 .ca 352 4116 4704 (kg/cm2) f37) C42) (48) a: éther éthylique de la bonzolne; b: cétal diméthylique de benzyle; c:.acrylate de tétrahydrofurfuryle. Co TABLEAU I (suite) Ex. 5' Comp. Comp. E. 5 Ex. 1 Ex. 2 (méth)acrylat 1950 5]_94 4704, Propriétés sistanc à la 9 51 74 de la matiè- traction kPa(kg/cman)200) 3) 480 re vulcani- s4.e (pelli-Elongation (%) 240 55 60 cule vulca- nisée) (23 C' Duretc - (Shore D) 35 supérieureà!OO sup6érieuin à. lOO Pas de -Essai de flexion candemen fissures se forment. fissures se forment Module de 230c kPa 2185 lO18 480 Young (kg/cm2) (2:3) (41) B49) en ten. sion en tensi.on-4O kPa.supérieur à 98 000.uprieur i.98 00 -400Czp u.8o kP (kg/cm2) (slupérieur à 1 00O)(supérieur à 1 Ooo00) a: éther éthylique de la benzoïne; b: cétal diméthylique de benzyle; c: acrylate de tétrahydrofurfuryle. 2S66785 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement vulcanisable par radiations, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un composé de type (méth)acrylate modifié à l'uréthane; et (B) un mono(méth)acrylate répondant à la formule générale (I) suivante: O O R Il Il12 R1 -CH20 -X-O( +C-(CH2) m-O±C-C=CH2 (1) dans laquelle R1 représente ou H, R2 re- présente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est CH -CH2-CH2- ou -CH2-CH-, t représente un nombre entier de O à 6, m représente un ncmbre entier de 3 à 5, n est un nom- bre entier de O à 6, et Q + n représente 1 è 8. 2. Composition de.revêtement vulcanisable par radiations selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (méth)acrylate modifié à l'uréthane représente 20-à 60 % en poids et le mono(méth)acrylate re- présente 80 à 40 % en poids. 3. Composition de revêtement vulcanisable par radiations selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de type (méth)acrylate modifié à l'uré- thane a été préparé en faisant réagir (a) un composé de type polyisocyanate contenant deux groupes isocyanate ou plus par molécule, (b) un composé de type polyhydroxy con- tenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule et (c) un composé de type monohydroxy insaturé. 4. Composition de revêtement vulcanisable par radiations selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- riséeen ce que t est un nombre entier de 1 à 6 dans la formule générale (I). 5. Composition de revêtement vulcanisable par radiations selon la revendication 4, caractérisée en ce que n est un nombre entier de 1 à 4 dans la formule géné- rale (I). 6. Revêtement composé d'une matière vulcanisée obtenue par vulcanisation d'une composition de revêtement qui comprend: (A) un composé de type (méth)acrylate modifié à l'uréthane; et (B) un mono(méth)acrylate répondant à la formule générale (I) suivante: o O R2- Ii2 2 R1-C2- -+X-O C- (CH2)m-O±nC-C=CH2(I dans laquelle R1 représente ou X, 2 re- présente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est CH -CH2-CH2- ou -CH2-CH-, représente un nombre entier de O à 6, m représente un nombre entier de 3 à 5, n est un nombre entier de O à 6, et Q + n représente 1 à 8, par exposition de celle-ci à des radiations. 7. Revêtement selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le composé de type (méth)acrylate modifié à l'uréthane représente 20 à 60 % en poids et le mono (méth)- acrylate représente 80 à 40 % en poids. 8. Revêtement selon la revendication 6 ou 7, ca- ractérisé en ce que le composé de type (méth)acrylate modi- fié à l'uréthane a été préparé en faisant réagir (a) un composé de type polyisocyanate contenant deux groupes iso- cyanate ou plus par molécule, (b) un composé de type. poly- hydroxy contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molé- cule et (c) un composé de type monohydroxy insaturé. 9. Revêtement selon L'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que t est un nombre entier de 1} 6 dans la formule générale (I). 10. Revêtement selon la revendication 9, carac- térisé en ce que n est un nombre entier de 1 à 4 dans la formule générale (I). 11. Revêtement selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le revêtement est un revêtement primaire pour une fibre optique.