Brevet FR2561238A1 — publié le 19850920

La p ente invention concerne uunprocédé de prcductionr de d.ip.?%1,ylamines ou de N,N'-diphény.pn6:.y3ne- diamines. Pl'.s particull.rement, Ja présente inv-.tion concerne uns procdé de production des dip'-n a] ne' 0' des N,N'-dilphny p-h n,. êne"diamines en faisant réagir therm.iqueme: ' une. axiline ou une phénylènedJaLuine avec un phénol en présence d'un catalyseur de transfert d'hydro- gène et d'une cyclohexanone correspondant audit phénol, en utilisant le phénol en excès par rapport à l'aniiine ou la phénylênediamine. Les anilines, telles qu'utilisées ici, sont des composés de formule: x (1) NH R dans laquelle R est de l'hydrogène ou ur, groupe alkyle in- férieur, et X et Y représentent de i 'hydrogeneg da fluor ou des groupes alkyle, alkoxy, carboxylcr ester crboxyli- que, cyano, hydroxyle ou benzyle,;.esquels s.-ti a peuvent être identiques ou différents. Les pî- .- edisai- nes, telles qu'utilisées ici, sont des composés de -I.'ir- le: O -NH2 (2) H2N dans laquelle X représente de l'hydrogène ou un groupe al- kyle inférieur. Par ailleurs, les phénols correspondant aux cyclohexanones sont des composés de formule: (X) xn -OH (3) dans laquelle X est un groupe alkyle inférieur ou un grou- pe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier compris en- tre O et 2. Le procédé de la présente invention est un moyen particulièrement avantageux de production industrielle des diphênylamines a substitution sur le noyau à partir d'a- niline de formule (1) substituée sur le noyau par les groupes alkyle et/ou les groupes alkoxy et/ou du fluor. Les diphénylamines et les N,N'-diphényl-phé- nylènediamines sont des composés qui sont utiles en tant que composés intermédiaires pour la production de colo- rants, de produits chimiques utilisés en agriculture, de médicaments, d'agents de mélangeage du caoutchouc, etc. Les diphénylamines à substitutions sur le noyau, par exem- ple, les 2-méthyl-4-alkoxydiphénylamines et les 2-méthyl- 4-alkoxy-2',4'-diméthyldiphénylamines, en tant que matiè- res de départ pour l'obtention de colorants à utiliser avec les papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur ou à la pression du type fluorane, et la 2-chloro-5-méthyl- diphénylamine, en tant que matière de départ pour l'obten- tion de produits chimiques à utiliser en agriculture, sont des composés particulièrement chers et intéresaants. Antérieurement, les procédés connus de production des diphénylamines comprenaient celui dans lequel les di- phénylamines sont produites par une réaction de déammonia- tion à partir d'amines, telles que l'aniline, ou celui dans lequel les diphénylamines sont produites par une réaction de déshydratation ou de déshydrobromation à partir d'amines et de phénols ou de bromobenzène. Plus particulièrement, il a été proposé un procédé de production d'une diphénylamine à partir d'un phénol et d'aniline en utilisant comme cataly- seur la gamma-alumine (brevet japonais publié sous le N 14738/1974), et un procédé impliquant l'acétylation de 2- méthyl-4-méthoxyaniline, en faisant réagir le produit résul- tant avec du bromobenzène, puis en hydrolysant la 2-méthyl- 4-méthoxy-N-acétyl-diphénylamine résultante pour obtenir la 2-méthyl-4méthoxy-diphénylamine (brevet japonais publié sous le N 5489/1977). Par ailleurs, comme procédés de production de N- alkyl-diphénylamines, on connait un procédé dans lequel une diphénylamine est amenée à réagir avec un halogénure d'al- kyle, un sulfate dialkylique ou un phosphate trialkylique, et celui dans lequel on fait réagir un chlorhydrate de di- phénylamine et un alcool. Comme procédé de production de N,N'-diphénylphénylène-diamines, on connait celui dans lequel on fait réagir la phénylène-diamine, le dihydro- xybenzène et du disulfoxybenzéne, et de l'aniline ou un de ses sels. Tous les procédés ci-dessus sont cependant très peu satisfaisants à utiliser en tant que procédés indus- triels. Comme procédé différant des procédés ci-dessus, on connaît également un procédé qui consiste à faire réa- gir une amine avec une base de Schiff. Plus particulière- ment, il a été proposé un procédé consistant à faire réa- gir la N-cyclohexylidèneaniline en phase vapeur avec un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxydation tel que de la silice (brevet japonais mis à l'inspection publique sous le N 49 924/1974), ou un pro- cédé qui consiste à faire réagir thermiquement la N-méthyl- aniline et la cyclohexanone en présence d'un catalyseur au palladium, puis à soumettre la base de Schiff résultante à une réaction de déshydrogénation pour obtenir la N-méthyl- diphénylamine (brevet des E.U.A. 3 219 704). La réaction de déshydrogénation de ces procédés est cependant effec- tuée en l'absence d'un accepteur d'hydrogène, ce qui a pour conséquence que les rendements sont faibles malgré le fait que la N-méthylaniline et la cyclohexanone sont utilisées en un rapport presque d'équivalence. En outre, il a également été proposé un procédé qui utilise un styrène comme accepteur d'hydrogène dans la production de diphênylamines par l'intermédiaire d'une base de-;-Schiff, comme par exemple la Ncyclohexylidèneaniline, en faisant réagir une amine avec une cyclohexanone en pré- sence d'un catalyseur d'hydrogénation, tel qu'un catalyseur au palladium (brevet japonais mis à l'inspection publique sous le N 58 648/1982). Plus particulièrement, ce procédé est un procédé de production de 4-aminodiphênylamine à partir de p-phlnyl- énediamine. Ce procédé est, dans l'ensemble, sattsfaisant, quant à sa vitesse de réaction et sa sélectivité. Cepen- dant, pour obtenir le produit désiré, ce procédé nécessite d'utiliser une aniline et une quantité sensiblement équi- valente d'une cyclohexanone. Les cyclohexanones qui ne sont pas facilement disponibles doivent être synthétisées à partir des phénols dans une étape séparée. En outre, les styrènes sont utilisés uniquement comme accepteur d'hydro- gène. Ce procédé ne peut donc être considéré comme satis- faisant du point de vue industriel pour la production des diphénylamines. Selon une description plus détaillée du procédé du brevet japonais ci-dessus mis à l'inspection publique sous le N 58 648/1982, le styrène ajouté en tant qu'ac- cepteur d'hydrogène s'hydrogène catalytiquement en deve- nant un composé entièrement différent qui ne peut être in- corporé dans le système réactionnel de ce procédé et il ne peut donc être recyclé pour être réutilisé. Ainsi, à moins de concevoir une application efficace de ce composé, le procédé devient extrêmement coûteux, lorsqu'il est ap- pliqué industriellement. En outre, étant donné que le sty- rêne, comme décrit ci-dessus, s'hydrogène catalytiquement en devenant un composé tout à fait différent qui ne peut être incorporé dans le système réactionnel de ce procédé, la proportion clans laquelle les amines et les cyclohexa- nones sont utilisées doit être aussi proche que possible du rapport d'équivalence. Sinon, il faut une étape séparée de séparation et de purification des amines et/ou des cy- clohêxanones en excès ou bien il se produira une perte des amines ou des cyclohexanones. Un but de la présente invention est donc de re- médier à ces inconvénients des procédés classiques. La Demanderesse a effectué des recherches inten- sives, en vue d'atteindre ce but. Ces recherches ont abouti à la découverte selon laquelle lorsqu'une aniline de formu- le (1) ci-dessus ou une phényldiamine de formule (2) (pour abréger, on les désignera ci-après par amines) est amenée à réagir thermiquement en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'un excès d'un phénol, avec une cyclohexanone correspondant au phénol, il se forme une ba- se de Schiff, par suite d'une réaction de condensation entre l'amine et la cyclohexanone, qui subit une réaction de déshydrogénation, et il se forme encore simultanément, dans le même système réactionnel, par la réduction de phé- nol, une cyclohexanone en une quantité correspondant à celle consommée dans la réaction de condensation. On a ainsi constaté que la réaction s'effectue facilement, simplement par la présence d'une quantité catalytique de la cyclohexanone dans le premier stade de la réaction et, de plus, que même si l'amine présente un groupe substitué sur le noyau, on peut obtenir le produit désiré avec une grande sélectivité en conduisant la réaction en présence d'un excès du phénol. La présente invention fournit donc un procédé de production de diphénylamines, soit en faisant réagir thermiquement une amine et un excès d'un phénol en présen- ce d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'une quan- tité catalytique d'une cyclohexanone correspondant au phénol de la formule ci-dessus (3) utilisé dans la réac- tion; soit par un processus dans lequel on ne fait pas intervenir la cyclohexanone dans le système réactionnel dès le début, mais on fait réagir thermiquement un phénol avec une amine, tout en transformant une partie du phénol introduit en excès sous pression d'hydrogène en sa cyclo- hexanone correspondante. Le procédé de la présente invention, non seule- ment donne des résultats satisfaisants en ce qui concerne la vitesse de réaction et la sélectivité vis-à-vis du pro- duit désiré, mais également, étant donné que les phénols sont des accepteurs d'hydrogène ainsi que la source des cyclohexanones formées du fait que ce sont des accepteurs d'hydrogène, on tire profit du fait que les phénols conte- nant des cyclohexanones qui sont séparés au moment de la récupération des diphénylamines désirées peuvent être re- cyclés et réutilisés directement tels quels dans le systè- me réactionnel, De plus, dans le procédé de la présente invention, il se forme de l'hydrogène par déshydrogénation de la base de Schiff, qui est le produit intermédiaire, formé par la réaction entre les amines et les cyclohexano- nes, et l'hydrogène ainsi formé est utilisé dans le même système réactionnel pour réduire les phénols, c'est-à-dire pour la formation des cyclohexanones. Le procédé est ainsi extrêmement efficace. Là encore, dans le cas de certains types de diphénylamines à substitution sur le noyau, on éprouve des difficultés à les produire par une réaction à une seule étape, mais selon le procédé de la présente in- vention, la synthèse de ces composés par une réaction à une seule étape est possible. Même dans les cas o les cyclohexanones correspondantes appropriées ne sont pas fa- cilement disponibles, le procédé de la présente invention a comme avantage que la réaction peut être conduite en utilisant, à la place de ces cyclohexanones, un excès des phénols et en conduisant la réaction tout en transformant une partie des phénols en cyclohexanones sous pression d'hydrogène. Comme phénols à utiliser comme matière de départ dans le procédé de l'invention, on peut citer, par exem- ple, le phénol, les alkylphénols tels que le méthylphénol, l'éthylphénol, l'isopropylphénol, le butylphénol, le 2,4- diméthylphénol, le 2,4,6-triméthylphénol et le 2,6-di-t- butyl-4-méthylphénol, et les alkoxyphénols tels que le 3- méthoxyphénol et le 4-méthoxyphénol, avec une préférence particulière pour le phénol. Quant à la quantité de phénols à utiliser, bien que la réaction ait lieu avec une quantité équivalant aux amines lorsqu'on utilise les cyclohexanones depuis le dé- but, il existe une tendance à une diminution de sélectivi- té. Ainsi, les phénols doivent être utilisés en excès, c'est-à-dire en une quantité d'au moins 2 molest et de pré- férence de 4 a 20 moles, par mole des amines. Comme aniline de formule (1) ci-dessus, on peut citer, par exemple, l'aniline, les N-alkylanilines et les produits a substitution sur le noyau de ces anilines. Tous peuavent donner le produit désiré avec de grandes sélecti- vités. Si l'on considère la demande en produit, il est cependant avantageux, du point de vue industriel, d'ap- pliquer le procédé de la présente invention à des pro- duits a substitution sur le noyau. Des exemples de pro- duits a substitution sur le noyau comprennent des anilines telles que la 2-méthylaniline, des dialkylanilines telles que la 3,4-diméthylaniline, des alkoxyanilines telles que la 3-méthoxyaniline, des alkylalkoxyanilines telles que la 2-méthyl-4-méthoxyaniline, l'acide o- aminobenzoique et ses esters, le o-aminobenzonitrile, la 4-benzylaniline, l'aminophênol, et les fluoro-alkyl-anilines telles que la 2-fluoro-5- méthylaniline. Comme groupe N-alkyle des N-alkylanilines, on Deut citer par exemple les groupes méthyle, éthyle et propyle. D'autre part, comme phénylènediamines de formule (2) précitée, on peut citer, par exemple, la p-phénylène- diamine, la m-phénylênediamine, la o-phénylènediamine et la toluènediamine. Des cyclohexanones utilisables sont celles cor- respondant aux phénols mentionnés précédemment. L'utilisa- tion des cyclohexanones en une quantité catalytique con- vient et, en général, si or en utilise une quantité d'au moins environ 0,03 mole par mole des amines, on ne rencon- tre pas de problèmes particuliers. Lorsque l'amine est une aniline de formule (1), elle est de préférence utili- sée en une quantité de 0,05 à 0,40 mole par mole de l'a-. mine. Par ailleurs, lorsque l'amine est une phénylènedia- mine de formule (2), elle est utilisée de préférence en une quantité d'au moins 0,5 mole par mole de l'amine. Lorsque la quantité utilisée est inférieure a ces valeurs, la vitesse deréaction diminue, tandis que lorsque la quantité dépasse ces valeurs, cela est également indésira- ble, car il se produit une baisse des rendements en diphé- nylamines et N,N'-diphénylènediamines désirées. Par contre, lorqu'on n!utilise pas les cyclohe- xanones dès le début de la réaction, le processus suivant convient. Ainsi, la réaction thermique est conduite apres avoir introduit et enfermé dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à celle qui forme la cyclohe- xanone en une quantité correcte, comme indiqué précédem- ment, c'est-à-dire sur la base des phénols, d'au moins environ 0,06 mole (de préférence de 0,10 à 0,80 mole lorsque l'amine est une aniline et d'au moins 0,6 mole lorsque l'amine est une phényltnediamine). Le catalyseur utilisé dans le procédé de la pré- sente invention doit être un catalyseur ayant pour rôle de catalyser les réactions de déshydrogénation et de ré- duction. En général, on utilise également avantageusement un catalyseur d'hydrogénation approprié avec la réaction de déshydrogénation. Des exemples particuliers d'un tel catalyseur sont les catalyseurs supportés au nickel de Ra- ney, au nickel réduit ou au nickel, les catalyseurs sup- portés au cobalt de Rapay, au cobalt réduit ou au cobalt, les catalyseurs supportés au cuivre de Raney, au cuivre réduit ou au cuivre, des métaux nobles du Groupe VIII du Tableau Périodique ou les catalyseurs obtenus en plaçant ces métaux sur un support tel que du carbone, de l'alumine ou du carbonate de baryum, les catalyseurs au rhénium tels que les catalyseurs au rhénium fixé sur du carbone et les catalyseurs au cuivre sur chromate. Parmi ces catalyseurs, on préfère le palladium, et des catalyseurs particulière- ment préférés sont des catalyseurs à.support au palladium, par exemple palladium sur carbone, palladium sur chromate et palladium sur oxyde de magnésium. Ces catalyseurs sont utilisés sur la base des amines en une quantité, calculée en atomes de métal, de généralement 0,001 à 0,2 atome-gram- me, de préférence 0,004 à 0,1 atome-gramme. On utilise généralement une température de réac- tion de 130 à 350 C. Lorsque l'amine est l'aniline ou son produit substitué sur le noyau, on choisit de préférence une température comprise entre 170 et 280 C, tandis que lorsque l'amine est une N-alkylaniline ou son produit à substitution sur le noyau, on choisit de préférence une température comprise entre 130 et 2000 C. Les diphénylamines désirées peuvent être obte- nues en traitant le mélange résultant de la réaction de la manière usuelle, par exemple, par distillation, cris- tallisation ou extraction. Dans ce cas, un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à recycler tel quel l'excès de phénol contenant la cyclo- hexanone obtenu après la réaction pour le réutiliser dans la seconde réaction et les réaction subséquentes. En particulier, le liquide obtenu à la fin de la réaction est filtré pour séparer le catalyseur qui peut être réu- tilisé. Le filtrat est ensuite concentré et le phénol con- tenant la cyclohexanone est recueilli, puis cette frac- tion est ramenée telle quelle au système réactionnel. La diphénylamine restant dans le récipient est ensuite puri- fiée et séparée, par exemple, par distillation, cristalli- sation, etc. Les diphênylamines ou les N,N'-diphényl-phényl- ènediamines coûteuses et d'un intérêt industriel peuvent donc être aisément obtenues à partir des amines selon le procédé de la présente invention. Par exemple, la 2-méthyl- 4-méthoxy-diphénylamine ne pouvait être obtenue que par des procédés détournés tels que le procédé décrit dans le brevet japonais publié sous le N 5489/1977 qui est mise en oeuvre d'après le schéma réactionnel suivant: CH C H3 CH CH30 H ydr 1seCH30. NH-_ CG ou le procédé décrit dans le brevet japonais mis à l'ins- pection publique sous le N 136 252/1980, qui est mis en oeuvre d'après le schéma réactionnel suivant: CH3 HO NH2 + HC1 H2N- --- C,/H\J A1k 1 tanc 3 HO_9NH-QD A H30eyN Cependant, il est maintenant possible, grace au procédé de la présente invention, d'obtenir la 2-méthyl- 4-méthoxy-diphénylamine à partir de 2-méthyl-4-méthoxy- aniline et de phénol en une seule étape et, de plus, en un rendement élevé. Le procédé de la présente invention peut donc être considéré comme un procédé extrêmement avantageux pour la production industrielle de 2-alkyl-4- alkoxydiphénylamines. Les exemples, non limitatifs, suivants illus- trent le procédé de la présente invention. Exemple 1 On introduit dans un autoclave en acier inoxyda- ble de 500 ml de capacité 21,4 g (0,2 mole) de 2-méthyl- aniline, 94,1 g (1,0 mole) de phénol, 2,0 g (0,02 mole) de cyclohexanone et 1,07 g de catalyseur à 5 % de palla- dium sur carbone (produit de JAPAN ENGELHARD). Après avoir purgé l'intérieur de l'autoclave à l'azote, on élève la température à 200 C après quoi la réaction est conduite à cette température pendant 3 heures sous agitation. La température est ensuite ramenée à la température ambiante, après quoi le mélange réactionnel est filtré pour séparer le catalyseur. On prélève une partie du filtrat et on détermine quantitativement, par chromatographie en phase gazeuse, les matières de départ n'ayant pas réagi et le produit. L'analyse révèle qu'il reste 0,3 g (taux de conversion de 98,6 %) de 2méthyl-aniline n'ayant pas réagi et qu'il s'est formé ,8g de 2-méthyldiphénylamine(sêIctivité 99,2%). Le filtrat est ensuite distillé pour le concentrer et séparer et récupé- rer 6,0 g d'une fraction de phénol contenant de la cyclo- hexanone. La concentration en cyclohexanone dans la frac- tion est de 2,4 %, ce qui correspond à 91,2 % de la quanti- té de cyclohexanone chargée. Le liquide concentré, obtenu après séparation du phénol est de nouveau distillé sous pression réduite en donnant 34,8 g (rendement de 95 %) d'une fraction bouillant entre 173 et 179 C sous une pression réduite de 2,6 kPa. On conduit ensuite la réaction de la même maniè- re, mais en n'ajoutant que 20,0 g de phénol au catalyseur * récupéré précité et à la fraction de phénol récupérée con- tenant de la cyclohexanone et sans addition nouvelle de cyclohexanone. Cette réaction donne la 2-méthyl-diphényl- amine à un taux de conversion de 97,7 % et une sélectivité de 99,3 %. La concentration de la cyclohexanone dans la fraction de phénol est de 2,2 %. Eyxemple_2 On introduit dans un autoclave en acier inoxyda- ble de 500 ml de capacité 64,2 g (0,6 mole) de 2-mSthyl- aniline, 56,5 g (0,6 mole) de phénol, 6,0 g (0,06 mole) de cyclohexanone et 3,2 g de catalyseur à 5 % de palladium fixé sur du carbone. Après avoir purgé à l'azote l'inté- rieur de l'autoclave, on élève la température à 200 C et on conduit la réaction pendant 7 heures à cette températu- re sous agitation. A la fin de la réaction, on traite le produit réactionnel comme dans l'Exemple 1, puis on l'ana- lyse de la même manière. On constate ainsi qu'il reste 1,2 g (taux de conversion de 98,1 %) de 2-méthylaniline n'ayant pas réagi et qu'il s'est formé 98,5 g (sélectivité de 91,3 %) de 2-méthyl-diphénylamine. Ces résultats montrent que l'utilisation de phénol dans la réaction en une quantité équivalente est un inconvénient. Exemple 3 On conduit la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1, mais en utilisant un catalyseur à 5 % de pallar- dium sur oxyde de magnésium à la place du catalyseur à 5 % de palladium sur carbone, après quoi on traite le produit réactionnel d'une manière analogue. Dans l'expérience ci-dessus, il reste 1,2 g (taux :5 de conversion de 94, 4 %) de 2-méthylaniline n' ayant pas réagi et il s'est formé 33,1 g (sélectivité de 95,8 %) de 2--méthyl-diphenylamine. Exemple 4 On utilise un autoclave de 500 ml du même type que celui utilisé dans l'Exemple 1 et on introduit dans cet autoclave les mêmes matières de charge que dans l'Exem- ple 1, à la différence qu'on supprime la cyclohexanone initialement chargée. Apres avoir purgé l'intérieur de l'autoclave à l'azote, on établit une pression manométri- que d'hydrogène de 0,5 MPa. La quantité de cet hydrogène correspond a environ 0,3 mole par mole de la 2-méthylani- line (c'est-à-dire 0,3 mole comme quantité de cyclohexa- none formée à partir du phénol utilisé dans la réaction). La réaction est conduite de la même manière que dans l'Exemple 1 et est suivie du même traitement. Après avoir conduit l'expérience de cette manière, il s'est formé de la 2-méthyl-diphénylamine à une -sélecti- vité de 99,0 %. La fraction de phénol récupérée contient du cyclohexane et sa concentration est de 3,3 %. Exemple 5 On répète l'Exemple 1, mais en utilisant de la 3,4-diméthoxyaniline au lieu de la 2-méthylaniline. On ne remarque pas de 3,4-diméthoxyaniline n'ayant pas réagi et on obtient la 3,4-diméthoxydiphénylamine avec une sélecti- vité de 97,0 %. Exemple 6 On conduit l'expérience comme dans l'Exemple 1, mais en utilisant la 2méthyl-4-m-thoxyaniline à la place de la 2-méthyl-aniline. A un taux de conversion de 98,0 %, il se forme la 2-méthyl-4-méthoxy-diphénylamine à une sé- lectivité de 98,0 %. Le filtrat obtenu après la séparation du cataly- seur est concentré pour séparer et récupérer une fraction de phénol, après quoi le liquide concentré est distillé sous pression réduite en donnant 39,3 g (rendement de 94,0 %) d'une fraction bouillant à 192 - 198 C. - Exemple 7 On répète l'Exemple 1, mais en utilisant le 2,4- diméthyl-phénol à la place du phénol. A un taux de conver- sion de 98,5 %, il se forme de la 2-méthyl-4-méthoxy-2', 4'-diméthyl-diphénylamine à une sélectivité de 93,0 %. Exemple 8 On conduit l'expérience comme dans l'Exemple 1, mais en utilisant la 2fluoro-5-méthylaniline à la place de la 2-méthylaniline, après quoi la réaction est pratique- ment terminée et l'on obtient la 2-fluoro-5-méthyl-diphé- nylamine avec une sélectivité de 95,5 %. Exemple 9 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml de capacité, on introduit 24,2 g (0,2 mole) de 2-méthyl-N- méthylaniline, 94,1 g (1,0 mole) de phénol, 2,0 g (0,02 mole) de cyclohexanone et 1,07 g de catalyseur à 5 % de palladium sur carbone. Après avoir purgé l'intérieur de l'autoclave à l'azote, on élève la température à 150 C. On conduit ensuite la réaction pendant 8 heures à cette température, sous agitation, après quoi, on abaisse la température à la température ambiante et on filtre le mélange réactionnel pour séparer le catalyseur. On prélève une partie du filtrat et on détermine quantitativement les matières de départ n'ayant pas réagi et le produit par chromatographie en phase gazeuse. L'ana- lyse révèle qu'il reste 0,8 g (taux de conversion de 96,7 %) de 2-méthylN-méthylaniline et qu'il s'est formé 33,8 g (sélectivité de 88,7 %) de 2-méthyl-N-méthyldiphénylani- line. Le filtrat est distillé pour le concentrer et séparer et récupérer 75,8 g d'une fraction de phénol contenant de la cyclohexanone. La concentration en cyclohexanone dans la fraction est de 2,2 % et ceci correspond à 83,4% de la quantité de cyclohexanone introduite. On procède ensuite à la réaction d'une manière analogue, mais en n'ajoutant que 20,0 g de phénol au cata- lyseur récupéré précité et à la fraction de phénol récupé- rée contenant de la cyclohexanone et sans addition nouvel- le de cyclohexanone. Cette réaction donne la 2-méthyl-N- méthyl-diphénylamine à un taux de conversion de 96,0 % et à une sélectivité de 90,0 %. La concentration en cyclo- hexanone dans la fraction de phénol récupérée est de 2,4 %. Exemple 10 On répète l'Exemple 9, mais en utilisant la 2- méthyl-4-méthoxy-N-méthylaniline à la place de la 2-méthyl- N-méthylaniline. On obtient le produit désiré, dans ce cas avec un taux de conversion de 97,5 % et avec une sélectivi- té de 89,0 %. Exemple 11 On introduit dans un autoclave en acier inoxyda- ble de 500 ml de capacité 21,6 g (0,2 mole) de m-phCnylne- diamine, 141,2 g (1,5 mole) de phénol, 9,8 g (0,1 mole) de cyclohexanone et 2,16 g de catalyseur à 5 % de palladium sur carbone. Apres avoir purgé l'intérieur de l'autoclave à l'azote, on élève la température à 200 C.Apres avoir conduit la réaction à cette température pendant 12 heures sous agitation, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on filtre le mélange réactionnel pour séparer le catalyseur. On prélève une partie du filtrat et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On constate qu'il s'est formé 52,1 g (rendement de 91,0 %) de N,N'-diphényl- m-phénylènediamine. Le filtrat est distillé pour le concen- trer et séparer et récupérer 96,8 g d'une fraction de phé- nol contenant de la cyclohexanone. La concentration en cy- clohexanone est de 8,7 %, ce qui correspond à 85,9 % de la quantité de cyclohexanone chargée. On procède, ensuite, à la réaction d'une manière analogue, en ajoutant 52,8 g de phénol et 0,032 g d'un ca- talyseur frais au catalyseur précité et à la fraction récu- pérée de phénol contenant la cyclohexanone mais sans nou- velle addition de cyclohexanone. On obtient, ainsi, la N, N'-diphënyl-m-phénylènediamine en un rendement de 90,3 %. La concentration en cyclohexanone dans la fraction de phénol récupérée est de 9,0 %. Exemle 12 On répète l'Exemple 9, mais en utilisant le 3, -diméthyl-phénol à la place du phénol. On obtient, ainsi, de la N,N'-di-(3,5diméthylphénol)-m-phénylènediamine en un rendement de 89,2 %. La 3,5diméthylcyclohexanone est présente dans la fraction récupérée de 3,5xylénol à une concentration de 8,6 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une diphénylamine ou de N,N'-diphénylphénylènediamine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir thermiquement un élément choisi parmi une aniline de formule: X Y -NH R dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieur, et X et Y représentent chacun un élément choisi parmi l'hydrogène, le fluor, les groupes alkyle, al- koxy, carboxyle, ester carboxylique, cyano, hydroxyle et benzyle, lesquels substituant peuvent être identiques ou différents; et une phénylênediamine de formule: _x / -NH2 (2) H2N dans laquelle X est un élément choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieur, avec un excès d'un phénol de formule: ((X)n OH (3) dans laquelle X est un élément choisi parmi les groupes al- kyle inférieur et alkoxy inférieur, et n est un nombre en- tier de O à 2, ladite réaction étant conduite en présence de cyclohexanone par mole de l'aniline ou de la phénylène- diamine, d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'une quantité catalytique d'une cyclohexanone correspondant au- dit phénol de formule (3). 2. Procédé de production d'une diphénylamine ou de N,N'-diphénylphénylènediamine, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter thermiquement, en présence d'un cataiy- seur de transfert d'hydrogène, un élément choisi parmi une aniline de formule: X Y - R dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et les grou- pes alkyle inférieur, et X et Y sont choisis parmi l'hy- drogène, le fluor, les groupes alkyle, alkoxy, carboxyle, ester carboxylique, cyano, hydroxyle et benzyle, lesquels substituants peuvent être identiques ou différents; et une phényldiamine de formule: x -NH2 (2) H2N dans laquelle X est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkvle inférieur, avec un excès d'un phénol de formule: (/ H-) (3) dans laquelle X est choisi parmi les groupes alkyle infé- rieur et les groupes alkoxy inférieur, et n est un nombre entier de O à 2, ladite réaction étant conduite, tout en transformant une partie dudit phénol sous pression d'hydro- gène en sa cyclohexanone correspondante. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il comprend la séparation de la diphényl- amine ou la N,N'-diphényl-phénylènediamine du mélange ré- sultant de la réaction thermique, puis le recyclage de phénol contenant la cyclohexanone dans le système réaction- nel pour le réutiliser. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le système réactionnel contient au moins 0,03 mole. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le système réactionnel contient 0,05 à 0,4 mole de cyclohexanone par mole d'aniline. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le système réactionnel contient au moins 0,5 mole de cyclohexanone par mole de phénylènediamine. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le phénol est utilisé en un excès de 4 à 20 moles par mole de l'aniline ou de la phénylènedia- mine. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la température de la réaction thermique est comprise entre 130 et 350 C. 9. Procédé selon la revendication 1 Qu 2, carac- térisé en ce que le catalyseur de transfert d'hydrogène est le palladium. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la diphénylamine est une 2-méthyl-4-al- koxy-diphénylamine.