Brevet FR2572379A1 — publié le 19860502

PROCEDE ET INSTALLATION DE DISSOCIATION D'EAU PAR THERMOLYSE L'invention concerne un procédé et une ins- tallation pour la dissociation continue d'eau en hydrogène et oxygène. De nombreuses études ont été menées pour tenter d'améliorer les procédés de dissociation d'eau, dont un des intérêts essentiels réside dans la préparation d'hydrogè- ne, carburant non polluant facile à stocker, qui est obtenu à partir d'un produit de base inépuisable: l'eau. Une voie de dissociation consiste à effectuer une thermolyse directe de la molécule d'eau, en injectant de la vapeur d'eau dans un réacteur contenant un corps réfractaire,porté à température élevée (2000 à 3000 C) en particulier par concentration d'un rayonnement solaire sur celui-ci; au contact de ce corps, les molécules d'eau sont dissociées essentiellement en hydrogène et oxygène avec un taux de dissociation dépendant des condi- tionsopératoires. Toutefois, la mise en oeuvre de cette voie de dissociation pose un difficile problème de récupération des produits après réaction à haute temperature; en effet, comme évoqué dans l'article de E. BILGEN, M. DUCARROIR et coll., Int. J. Hydrogen Energy 2 (1977) 251-257, les équilibres chi- miques mis en jeu dans la phase gazeuse sont tels qu'un re- froidissement lent de celle-ci entraîne la recombinaison des réactifs jusqu'à consommation totale des produits. Deux solu- tions ont été envisagées pour résoudre ce problème. Selon une première solution, après la dis- sociation, l'hydrogène contenu dans la phase gazeuse est sépa- ré à haute température de ladite phase, au moyen d'une membra- ne semi-perméable sélective. Cette méthode est en particulier évoquée dans les publications suivantes: IHARAS, Int. J. Hydrogen Energy, 3, (1978) 287-296; FLETCHER E. et MOEN R., Scienci, 197 (1977), 1050-1056; OUNALLI A., CALES B., DEMRINSKI K. et BAUMARD J.F., C.R. Acad. Sci. 292, série 11 (1981), 1185; BILGEN E. Int. J. Hydrogen Energy 9 (1984) 53-58; brevet US n 4 332 775, Battelle Memorial Institute. Une telle méthode présente des inconvénients. En premier lieu, la séparation par membrane semi-perméable est relativement lente et une partie des produits décomposés se recombine avant diffusion à travers la membrane, ce qui réduit notablement le rendement. De plus, avant diffusion, le réac- teur contient une phase gazeuse à haute température comprenant un mélange détonant qui peut devenir dangereux dans certaines conditions opératoires; en particulier un tel procédé est mal adapté pour fonctionner en continu si l'on utilise un rayonne- ment solaire concentré comme source de chauffage du corps ré- fractaire: en effet les variations inévitables de l'énergie incidente entraînent une augmentation notable des risques de détonation. Une autre solution pour récupérer les pro- duits décomposés consiste à faire subir au mélange gazeux issu du réacteur une trempe rapide qui ramène celui-ci à basse tem- pérature; le mélange n'est alors plus réactif et l'extraction de l'hydrogène peut être effectuée à l'aide de moyens de sé- paration classiques. La trempepeut être effectuée par injection de gaz froids inertes dans le mélange gazeux, par contact avec une surface froide ou encore par admission du mélange dans une installation de trempe contenant un liquide à basse températu- re. On pourra se reporter aux publications suivantes pour plus de détails sur cette solution et ses modes de mise en oeuvre: LEDE J., WEBER C., VILLERMAUX J., C.R. Acad. Sci. 286 (1978) 299; HOUZELOT J.L. et VILLERMAUX J., Chem. Eng. Sci. 32 (1977) 1465; LAPICQUE F. Thèse Inst. Nat. Polytechnique de Nancy (1983). Toutefois, cette solution nécessite la con- ception et l'adjonction d'un dispositif auxiliaire de trempe qui complique considérablement le système et en réduit la fia- bilité de fonctionnement. De plus, dans le cas d'une trempe par gaz froids, on récupère une veine gazeuse très diluée en hydrogène et oxygène (teneur en hydrogène inférieure à 10 %) et ces corps sont donc plus difficiles à isoler. En outre, dans la plupart des installations mettant en oeuvre une trempe, il y a accumulation du mélange gazeux à haute température dans le réacteur et dans les conduits situés en amont du dispositif de trempe, avec les conséquences déjà mentionnées (risque de détonation, inadaptation à un fonctionnement çontinu dans le cas d'un chauffage solaire). La présente invention vise à pallier les défauts des procédés connus sus-évoqués et se propose de four- nir un nouveau procédé et une nouvelle installation de disso- ciation d'eau par thermolyse. Un objectif de l'invention est de décrire un procédé de dissociation dans lequel les produits décomposés par thermolyse sont soumis à une trempe thermique, ledit procé- dé permettant de remédier aux défauts des procédés connus met- tant en oeuvre une telle trempe thermique. Un objectif de l'invention est en particu- lier de réaliser une trempe à l'intérieur même du réacteur à proximité immédiate du corps réfractaire chauffé, dans des con- ditions propres à limiter au maximum la recombinaison des pro- duits décomposés et une accumulation de mélange gazeux réactif à haute température et ce, sans dispositif auxiliaire de trempe et sans engendrer une dilution gazeuse des produits décomposés. Un autre objectif est de fournir une instal- lation de dissociation de structure extrêmement simple et de fonctionnement fiable et sans danger. Un autre objectif est d'obtenir un fonction- nement continu sans danger quel que soit le mode de chauffage du corps réfractaire et en particulier dans le cas préférentiel d'un chauffage par concentration solaire. A cet effet, le procédé de dissociation visé par l'invention est du type consistant, d'une part, à réaliser une réaction de thermolyse de l'eau au contact de la surface d'un corps réfractaire portée à haute température, dite tempé- rature de thermolyse, apte à engendrer une décomposition de la molécule d'eau, d'autre part, à effectuer une trempe des produits issus de la décomposition; selon la présente inven- tion, le procédé se caractérise en ce que: la surface du corps réfractaire est im- mergée dans une masse d'eau liquide, ladite surface est chauffée par un apport énergétique adapté pour la maintenir à la température de ther- molyse au coeur de ladite masse d'eau, en vue d'entretenir un régime d'ébullition permanente au voisinage immédiat de ladite surface et d'assurer au contact de celle-ci une décomposition des molécules d'eau vaporisées, l'eau dans laquelle est immergée la surface du corps réfractaire est prévue en quantité appro- priée pour conserver, de façon permanente, de l'eau sous forme liquide autour de la pellicule gazeuse produite au voisinage de ladite surface en vue d'assurer une trempe in situ des pro- duits issus de la décomposition. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'apport énergétique est fourni à la surface du corps réfrac- taire par concentration d'un rayonnement électromagnétique sur ladite surface, en particulier rayonnement solaire concentre, de façon à délivrer une densité énergétique supérieure à envi- ron 5000 kilowatt /m2 sur la surface. Ainsi, dans le procédé de l'invention, le réacteur est rempli d'eau liquide et cette dernière constitue, à la fois, le composé à dissocier et l'agent de trempe des gaz décomposés. Lorsque le corps réfractaire est porté à tempéra- ture élevée ( supérieure à 2000 C), il apparaît à la surface immergée de celui-ci un régime particulier d'ébulli- tion, dit régime de caléfactionqui, en soi, a été étudié en 1756 par LEIDENFROST J.C. ("De aquae communis non nullis qualitatibus tractatus" Duisburg 1756) et mis-en évidence ex- périmentalement en 1934 par NUKIYAMA S. (I. Soc. Mech. Engrs. Japan 37, 1934, S 53-54, 367-374) en plongeant dans de l'eau un élément chauffé électriquement à une température supérieure à la température de saturation. Dans le procédé de l'invention, le régime permanent de caléfaction qui s'établit à la surface du corps réfractaire se caractérise par: la présence à la surface du corps réfrac- taire d'une fine pellicule gazeuse continue qui est le siège d'un gradient de température extrêmement important, et à l'in- terface de laquelle coexistent de façon stable les phases va- peur et liquide de l'eau. un abaissement considérable du coefficient d'échange thermique de la surface avec le milieu extérieur, (euliquidel 1 par rappork a un régime classique d'ébullition nucléée, de sorte que, d'une part, la surface demeure de façon stable à température élevée avec un apport énergétique du même ordre que celui nécessaire dans les procédés de thermolyse classi- ques à injection de vapeur, et que, d'autre part, le transfert de chaleur (sous forme radiative et convective) vers l'eau li- quide environnante reste modéré et permet de conserver cette eau sous forme liquide. Les molécules de vapeur d'eau de la pellicu- le gazeuse subissentune dissociation aucontact de la surface chau- de du corps réfractaire et les gaz non condensables issus decette dissociation(essentiellement hydrogène et oxygène) sont immédiate- ment trempés par simple passage dans la zone liquide entourant cette pellicule. De préférence, pour permettre un fonction- nement en continu, l'eau du réacteur est mise en circulation forcée de façon à créer un courant liquide assurant, d'une part, l'évacuation des gaz de décomposition sous forme de petites bulles gazeuses, d'autre part, le maintien de l'eau liquide à une température stable, enfin le remplacement de l'eau disso- ciée. Le procédé de l'invention combine les avan- tages essentiels suivants: - extrême simplicité du réacteur et absence de dispositif de trempe requérant des éléments distinctsduréacteur - grande sécurité de fonctionnement puisque la trempe s'effectue in situ sur des produits de décomposition se présentant à l'état divisé sous forme de petites ulesquid - rendement amélioré, en raison du laps de entre temps extrêmement court s'écoulant/la dissociation d'une molécu- le d'eau et la trempe des gaz de décomposition correspondants, - aucune dilution des gaz issus de la dé- composition de l'eau. L'invention s'étend à une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus défini; conformément à l'invention, cette installation combine essentiellement les moyens suivants: un réacteur contenant de l'eau liquide, un corps réfractaire présentant une surface immergée dans l'eau du réacteur, des moyens de chauffage aptes à maintenir ladite surface immergée à une température de thermolyse supérieure à 2000 C et des moyens d'évacuation des produits de décomposi- tion apparus sous forme de bulles gazeuses dans l'eau du réacteur. Selon un mode de réalisation préféré, les moyens de chauffage comprennent un concentrateur solaire pré- sentant un facteur de concentration supérieur à 5 000, la sur- face du corps réfractaire étant positionnée dans le plan focal dudit concentrateur et étant réalisée de façon à présenter un coefficient d'absorption élevé; dans ce cas, le réacteur est de préférence constitué par une cellule fermée comportant une paroi transparente disposée sur le trajet du flux radiatif is- su du concentrateur, la surface du corps réfractaire étant si- tuée dans le réacteur à proximité de ladite paroi transparente. Le corps réfractaire est choisi en un maté- riau presentant de bonnes propriétés thermoradiatives (coef- ficient d'absorption élevé, faible conductivité thermique). D an s 1'é t at actuel de l'art, la zircone stabilisée à la chaux ou à l'yttrium paraît être un des matériaux réfractaires qui convient le mieux. Pour réduire les pertes thermiques de la surface, celle-ci peut être dotée d'une cavité ou d'une pluralité de petites cavités, en vue de mieux capter le rayon- nement par effet de cavité. De plus, le coefficient d'absorption des corps réfractaires est généralement plus élevé lorsque ceux- ci se trouvent à l'état liquide; selon une caractéristique de l'invention, l'apport énergétique fourni peut être ajusté de façon à mettre en fusion ledit corps réfractaire sur un fin film de sa surface. Le concentrateur solaire peut être de tout type connu, notamment système héliostat-concentrateur à dou- ble réflexion ou concentrateur héliostatique à simple réflexion. Dans le cas sus-évoqué d'un corps réfractaire en zircone, ce concentrateur est avantageusement choisi pour présenter un facteur de concentration compris entre environ 5 000 et 15 000 de façon à délivrer sur la surface immergée du corps réfrac- taire un flux radiatif apte à porter celle-ci à une température de thermolyse supérieure à 2000 C. La description qui suit en référence aux dessins annexés présente à titre non limitatif une installa- tion de dissociation conforme à l'invention et un exemple de mise en oeuvre du procédé; sur ces dessins: - la figure 1 est une vue schématique d'en- semble de cette installation, - les figures 2 et 3 sont des coupes du réacteur que comporte ladite installation, respectivement par des plans verticaux AA' et BB'. L'installation représentéeà titre d'exem- ple aux figures a été réalisée et mise en oeuvre au Laboratoire d'EnergétiqiieSolaireduCNRS à ODEILLO (France). Elle comprend un réacteur de thermolyse 1 qui est disposé dans le plan focal d'un concentrateur solaire 2 de type parabolique, recevant le rayonnement solaire de la part d'un héliostat 3, composé par des miroirs plans formant une surface plane réfléchissante; cet héliostat de type connu est équipé d'un système de posi- tionnement angulaire asservi à la position du soleil. Le réacteur 1 est composé d'une cellule fermée cylindrique d'axe horizontal, dont la paroi frontale 4 faisant face au concentrateur 2 est en verre. Cette cellule est remplie d'eau déminéra- lisée 19 et comporte une entrée d'eau 5 située à sa partie bas- se à travers sa paroi arrière dans le plan vertical de symétrie et une sortie 6 précédée par un convergent 7 s'ouvrant en par- tie haute de la cellule symétriquement par rapport au plan ver- tical de symétrie. Un système à double écrou 8 vissé dans la paroi arrière-la-du réacteur porte une tige de zircone 9 et permet de positionner celle-ci selon l'axe horizontal de la cellule de façon que la surface frontale 9a de ladite tige vienne se situer au voisinage de la paroi transparente 4. Pour réduire la fragilité mécanique de la zircone, on utilise une zircone stabilisée à la chaux ou à l'yttrium. En l'exemple, la partie avant de la tige de zircone comprend une cavité cylindrique 9b qui lui donne une forme tubulaire. De plus, la tige est creusée à l'arrière d'un cana rempli de poudre de zircone 10 dans laquelle ont été noyés des thermocouples 11 reliés par des conducteurs électri- ques 12 à une installation de mesure de température. On conçoit la simplicité d'un tel réacteur dans lequel se déroulent, à la fois, la réaction de dissocia- tion des molécules d'eau et la trempe thermique des produits issus de la dissociation. L'installation est complétée par un circuit de circulation comprenant une pompe péristaltique 13 à débit rég!able qui refoule l'eau vers l'entrée 5 du réacteur, une cuve de régulation de température 14 dotée d'une résistance de chauffage (non représentée) et d'un bac de réserve d'eau 15 équipé d'une cloche 16 de séparation eau-gaz vers laquelle est dirigé le mélange eau/gaz à travers un conduit 20b'anché sur la sortie 6 du réacteur. Les gaz recueillis dans la cloche 16 sont acheminés vers un dispositif classique d'extraction de l'hydrogène. Bien entendu, l'installation est complétée par des organes de mesure classiques permettant de mesurer les paramè- tres de fonctionnement de celle-ci et notamment un débitmètre liquide symbolisé en 17 et un débitmètre gazeux symbolisé en 18. Le fonctionnement de cette installation est le suivant. L'eau déminéralisée pénètre dans le réacteur par l'entrée 5 et crée à l'intérieur de celui-ci une circulation vers la sortie 6 qui entraîne les bulles de gaz formées au contact de la surface réfractaire 9a, lorsque celle-ci a atteint une température suffisante; l'amorce du phénomène de caléfac- tion (c'est-à-dire du phénomène de formation d'une mince pelli- cule gazeuse stable au contact de la surface frontale 9a soumise au flux solaire) est observée lorsque lé flux incident sur la- dite surface présente une densité supérieure à environ 5 000 ki- lowatt /m2. Les gaz sont entraînés dans le courant d'eau vers la cloche de séparation 16 o ils sont récupérés. Sont fournis ci-après, en exemple, les paramètres de l'installation expérimentale réalisée et les ré- sultats obtenus lors d'un essai de mise en oeuvre. EXEMPLE La zircone utilisée est de la zircone sta- bilisée à la chaux. Paramètres géométriques de l'installation: diamètre externe de la tige 9: 8.10- 3 m 40. diamètre de la cavité interne 9b: 6.10-3 m À surface de l'héliostat3: 9 m2 diamètre du concentrateur parabolique 2: 2 m distance focale: 0,85 m 5. diamètre de la tache focale irradiée: 10 2 m À angle d'ouverture du concentrateur: 120 facteur de concentration optique: 12 000 diamètre de la cellule et de sa paroi transparente: 6.10-2 m épaisseur de la cellule (distance entre sa paroi arrière et sa paroi transparente): 3.10 2 m distance séparant la surface frontale réfractaire 9a et la paroi transparente: 3.10 3 m Valeur des variables: densité de flux solaire lors de l'essai: 980 watt /m2 densité de flux sur la surface réfractaire 9a: variable entre 8 OOO kilowattmet /m2000 kilowatt /m en fonction de lnhe e Ur À température de la surface réfractaire 9a: 2 300 à 2 500 C débit d'eau en circulation: 25 1/h température d'entrée de l'eau dans le réacteur: 450 C Le flux solaire a été mesuré au moyen d'un pyrhéliomètre; la densité de flux sur la surface réfractaire a été déduite de cette valeur mesurée. La température d'équili- bre de la surface réfractaire 9a a été déduite par des considé- rations d'ordre théorique (équations des bilans énergétiques), de la température fournie par les thermocouples 11 qui sont positionnés dans la tige réfractaire à l'arrière de cette sur- face 9a (la fourchette de valeurs a été donnée pour tenir comp- te d'incertitudes dues à une modélisation simplifiée). Résultats obtenus: Après une période de fonctionnement entrai- nant un dégazage de l'eau du réacteur et du circuit (élimina- tion au moins partielle de l'oxygène et de l'azote dissous), le régime stable de fonctionnement qui s'est établi a condi- tionné l'obtention des résultats-ci-après: 35. débit de gaz non condensables: 1,7.10-3 1/s teneur volumique en hydrogène: 53 % rendement énergétique global: 1,17 % Dans le cas idéal, la teneur volumique en hydrogène qui pourrait être atteinte est de 66 %; le pourcen- tage obtenu est inférieur en raison de la différence des vitesses de dis- solution de l'hydrogène et de l'oxygène dans l'eau ainsi que d'un dégazage complémentaire de gaz inertes dissous dans l'eau. Le rendement énergétique global est le H rapport n = H E H: enthalpie de formation d'une mole de H20 à partir d'oxy- gène et d'hydrogène, E: énergie solaire ayant permis l'obtention d'une mole d'hy- drogène par dissociation de l'eau. Ce rendement obtenu dans l'installation expérimentale précédemment décrite est supérieur aux rende- ments obtenus jusqu'à présent dans tous les procédés de ther- molyse. Il est susceptible d'être notablement amélioré en op- timisant les principaux paramètres du système. En particulier, la température de fusion de la zircone est de 2 600 C et, dans l'essai ci-dessus évo- qué, la surface de celle-ci est à l'état solide; une optimi- sation des conditions de chauffage (notamment une réduction des pertes par conduction ou un apport énergétique accru...) per- mettant d'atteindre cette température de fusion, détermine la formation d'un très fin film de zircone liquéfiée à la surfa- ce de la tige réfractaire, qui devrait améliorer considérable- ment le rendement en raison du facteur d'absorption très ac- cru de la zircone liquide par rapport à la zircone solide (0,9 contre 0,3). Cette formation d'un film de zircone liqué- fiée a été observée dans certaines conditions d'éclairement solaire, mais les mesures correspondantes n'ont pas été effec- tuées à ce jour. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de dissociation continue d'eau en hydrogène et oxygène, du type consistant, d'une part, à réa- liser une réaction de thermolyse de l'eau au contact de la surface d'un corps réfractaire portée à haute température, dite température de thermolyse, apte à engendrer une décomposition de la molécule d'eau, d'autre part, à effectuer une trempe des produits issus de la décomposition, ledit procédé étant carac- térisé en ce que: la surface (9a) du corps réfractaire est immergée dans une masse d'eau liquide (19), ladite surface est chauffée par un ap- port énergétique adapté pour la maintenir à la température de thermolyse au coeur de ladite masse d'eau, en vued'entretenir un régime d'ébullition permanente au voisinage immédiat de ladite surface et d'assurer au contact de celle-ci une décomposition des molécules d'eau vaporisées, l'eau dans laquelle est immergée la surface du corps réfractaire est prévue en quantité appro- priée pour conserver, de façon permanente, de l'eau sous forme liquide autour de la pellicule gazeuse produite au voisinage de ladite surface en vue d'assurer une trempe in situ des produits issus de la décomposition. 2/ - Procédé de dissociation selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'apport énergétique est fourni à la surface du corps réfractaire par concentration d'un rayonnement électromagnétique sur ladite surface. 3/ - Procédé de dissociation selon la re- vendication 2, caractérisé en ce que l'apport énergétique est fourni à la surface du corps réfractaire par concentration d'un rayonnement solaire apte à délivrer sur ladite surface une densité énergétique supérieure à environ 5 000k W/m2. 4/ - Procédé de dissociation selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'apport énergétique fourni à la surface du corps réfractaire est adap- té pour porter ladite surface à une température de thermolyse supérieure à 2 000 C. / - Procédé de dissociation selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'apport énergétique fourni au corps réfractaire est ajusté pour mettre en fusion ledit corps sur un fin film de sa surface. 6/ - Procédé de dissociation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la masse d'eau liquide dans laquelle est immergée la surface du corps réfractaire est mise en circulation forcée de façon à créer un courant liquide assurant l'évacuation des produits de décompo- sition sous forme de bulles gazeuses. 7/ - Installation pour la dissociation con- tinue d'eau en hydrogène et oxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend un réacteur (1) contenant de l'eau liquide (19), un corps réfractaire (9) présentant une surface (9a) immergée dans l'eau du réacteur, des moyens de chauffage (2, 3) aptes à main- tenir ladite surface immergée à une température de thermolyse supérieure à 2 000 C et des moyens.(6, 20) d'évacuation des produits de décomposition apparus sous forme de bulles gazeuses dans l'eau du réacteur. 8/ - Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le réacteur (1) forme une cellule fer- mée remplie d'eau liquide et comprend une entrée d'eau (5) et une sortie (6, 7) associées à des moyens de mise en circulation de l'eau (17) engendrant dans le réacteur un courant depuis l'entrée vers la sortie en vue d'assurer l'évacuation des pro- duits de décomposition. 9/ - Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la sortie (6, 7) est située au-dessus du niveau de la surface réfractaire (9a), l'entrée d'eau (5) étant située à l'opposé. 10/ - Installation selon l'une des revendi- cations 7, 8 ou 9, caractérisée en ce que les moyens de chauf- fage comprennent un concentrateur solaire (2) présentant un facteur de concentration supérieur à 5 000, la surface (9a) du corps réfractaire étant positionnée dans le plan focal dudit concentrateur et étant réalisée de façon à présenter un coef- ficient d'absorption élevé. 11/ - Installation selon la revendication , caractérisée en ce que le réacteur (1) comporte une paroi transparente (4) disposée sur le trajet du flux radiatif issu du concentrateur (2), la surface (9a) du corps réfractaire étant située dans le réacteur à proximité de ladite paroi transparente. 12/ - Installation selon l'une des reven- dications 10 ou 11, caractérisée en ce que la surface (9a) du corps réfractaire est dotée d'au moins une cavité (9b) adap- tée(s) pour réduire les pertes thermiques par effet de cavité. 13/ - Installation selon l'une des reven- dications 10, 11 ou 12, caractérisée en ce que le corps réfrac- taire est en zircone stabilisée. 14/ - Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le concentrateur solaire (2) pré- sente un facteur de concentration compris entre environ 5 000 et 15 000 de façon à délivrer sur la surface immergée du corps réfractaire un flux radiatif apte à porter celle-ci à une tem- pérature de thermolyse supérieure à 2 000 C.