Brevet FR2570698A1 — publié le 19860328

L'invention concerne de nouveaux esters dérivés d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools diacétyléniques, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet, les composés répondant à la formule générale I: H3C.CH3 R3 -/ C02CH-CCR1 (I) L!CR2 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et: - soit R3 représente un radical: R4 H RZOC dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, ou un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente: - ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de i à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, - ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiqus ou différents. - soit R3 représente un radical: R5A H i C=C- N:C 2 2570698 V dans lequel A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et, - ou bien R5 repésente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et, ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, - ou bien R5 représente un radical aryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone. - soit R3 représente un radical: Hal H C=C- N-C/ dans lequel Hal représente un atome d'halogène, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que tous les mélanges de stéréoisomères possibles. Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères: ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en position 1 et 3 du cyclopropane. Ils peuvent présenter également d'autres centres ou axes d'asymétrie dans le radical R3. Lorsque R1 ou R2 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. Lorsque R3 représente un radical: R4 /H RZOC / il s'agit, de préférence, d'un radical dans lequel R représente l'une des valeurs indiquées comme valeurs préférées de R dans les demandes de brevet européen 0038271, 0041021, 0048186, 0050534, 0077721 et 0108679. Lorsque R4 ou R5 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cyclopropyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore, de brome, ou encore du radical vinyle. Lorsque R4 représente un radical alcoxyle, il s'agit de préférence du radical méthoxy ou éthoxy. Lorsque R5 représente un radical aryle ou aralcoyle, il s'agit de préférence du radical phényle ou benzyle. Lorsque R3 représente un radical: Hal H C=Cs NEC les valeurs préférées du radical Hal sont le fluor, le chlore et le brome. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule I, pour lesquels R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels R3 représente un radical: R4 \ / R02C / dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z, R et R4 conservant la même signification que précédemment. Parmi ces composés on peut citer les composés dans lesquels R représente un radical alcoyle linéaire, ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou terbutyle, ou encore les composés dans lesquels R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs atomes de fluor par exemple; c'est ainsi que comme valeur de R, on peut citer le radical -CH2CF3. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I, dans lesquels R3 représente un radical R4 H C=C- R02C/ dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, la géométrie de la double liaison est Z et la structure de la copule cyclopropanique est lRcis. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut également citer les composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical R4 _H R02CJ 4 2570698 dans lequel R4 représente un atome de fluor, de chlore, ou de brome, la géométrie de la double liaison est E et la structure de la copule cyclopropanique est lRcis. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dans lesquels R4 représente un atome de fluor. Parmi les composés préférés de l'invention on peut citer les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet, un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II: CH3\ CH3 I R3 / CO02H dans laquelle R3 conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule: C=CR1 I HO-CH III C-CR2 dans laquelle R1 et R2 conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le compose de formule I correspondant. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on estérifie l'acide de formule II par l'alcool de formule III en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine. Les produits de formule I peuvent également être préparés selon des variantes d'exécution du procédé décrit ci-dessus, évidentes pour l'homme du métier. C'est ainsi que lorsque l'on veut préparer des composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical: R4 H _--C=C/ R02C 2570698 c'est-à-dire lorsque l'on veut préparer des composés répondant à la formule: R4 H H3C CH3 C=C/ C02-CH-C-CR1 R02C C-CR2 on peut d'abord préparer l'acide de formule: R4 H C=C C02-CH-CECR1 H02C" l CECR2 que l'on estérifie selon les méthodes usuelles pour obtenir l'ester correspondant répondant à la formule I. Les acides de formule II sont des produits connus, décrits par exemple dans les brevets européens 0038271, 0041021, 0048186, 0050534, 007721, 0108679, ainsi que dans la demande de brevet francais 2536389. Les alcools de formule III sont également des produits connus qui peuvent être préparés selon le procédé décrit par R LESPICAU, Bull. Soc. Chim. 6,947-9 (1939) ou le procédé décrit par JONES et Coll. J. Chem. Soc. (1960), 3483-9. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc ainsi pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 9 et 300 g de matière active à l'hectare. 6 2570698 Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi que pour lutter contre les insectes parasites des animaux, par exemple les poux, notamment chez les bovins, les ovins et les volailles. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux a sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant conmme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Parmi les compositions pesticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement 7 2570698 pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple de 0,03 à % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % de 8 2570698 principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 a 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un melange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées a l'alimentation animale renfermant commne principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on'. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent commne matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-(2-oxo 3-têtrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o,-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dichlorovinyl) cylopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcools o formes stéréoisomères possibles. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl) bicyclo/2,2-1)-5-heptène 2,3-dicarboximide ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n- butoxyéthoxy) éthylacétal (ou tropital). L'invention a donc également pour objet les compositions et associations telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoIdes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3 /2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy propynyl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 0, 7 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 1,08 g d'acide (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane-1- carboxylique préparé comme indiqué dans la préparation 4 de la demande de brevet français 2536389, 15 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0 C et ajoute 50 mg de 4-diméthylamino pyridine, puis une solution de 1,03 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à 20 C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, obtient 1,9 g de composé recherché brut, que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1 g de composé recherché. //D = +36 + 2,5 (c = 0,4 %, chloroforme). Exemple 2: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-tert-butoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 2, 5 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 6,8 g d'acide (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3/2fluoro 3-oxo, 3-tert-butoxypropényl/cyclopropane carboxylique préparé comme indiqué dans la préparation du brevet français 2536389, 25 cm3 de chlorure de méthylène, introduit 100 mg 2570698 de diméthylamino pyridine, refroidit à O C et ajoute une solution de 5,4 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,3 g de composé brut recherché, que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,1 g du composé recherché. //D = + 57,5 + 1 (c = 2 %, chloroforme). Exemple 3: (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3-oxo 3-tert butoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4 diyn 3-yle: On mélange 4,8 g d'acide (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3-oxo 3- tert butoxy propényl/ cyclopropane carboxylique, 2 g de penta 1,4-diyn 3ol préparé comme indiqué dans le brevet européen 0041021 préparation 8, cm3 de chlorure de méthylène, introduit 50 mg de diméthylamino pyridine puis refroidit à O C et ajoute une solution de 4,05 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, élimine par essorage le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 7,5 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 4,5 g de composé recherché F = 91 C. /" Exemple 4: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 2-fluoro /3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 3,5 g d'acide (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 2-fluoro /3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylique préparé conmme indiqué dans le brevet français 2491060 exemple 6, 1,5 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 25 cm3 de chlorure de méthylene, refroidit à 0 C et ajoute 35 mg de diméthylamino pyridine, puis une solution de 3 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20 C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient ,9 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 2,9 g de produit recherché. / Exemple 5: (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 3 g d'acide (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylique préparé comme indiqué à la préparation du brevet français 2480748, 1,5 g de penta 1,4-diyn 3-yle, cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0 C, introduit 30 mg de diméthylamino pyridine puis une solution de 3 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 15 cm3 de chlorure de methylène, agite pendant 3 heures à 20 C, ajoute 0,5 cm3 d'acide acétique et 0,5 cm3 d'éthanol, agite pendant 15 minutes, élimine par filtration le précipité formé, concentre à sec par distillation sous presion réduite et obtient 5,7 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 3,1 g de produit recherché. //D = +66,5 + 2,5 (c = 0,6 %, chloroforme). Exemple 6: (i1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3 /2-fluoro 3 (2,2,2 trifluoro) éthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4 diyn 3-yle: Stade A: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3 /2-fluoro 2-carboxyéthényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 5 g de (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3 /2-fluoro 3- terbutyloxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3yle, 500 mg d'acide paratoluènesulfonique, 50 cm3 de toluène, porte au reflux jusqu'a fin de dégagement d'isobutylène (20 minutes environ), refroidit, lave la solution toluénique à l'eau, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,1 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme). Absorption à 1705cm-l attribuée à C = O de l'acide. Absorption à 1737cm'l attribuée à C = o de l'ester Absorption à 1653cm-l attribuée à C = C de géométrie E. Absorptions à 3 300cm'l, 2130cm1-lattribuées à C = CH. Stade B: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3/2,2,2-trifluoro) éthoxy 3oxo propényl) cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 2 g de produit préparé au stade A, 1,5 g de 2,2,2- trifluoro éthanol, 15 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0 C introduit 100 mg de diméthylamino pyridine, refroidit à 0OC et ajoute une solution de 1,56 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20 C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,3 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,9 g de composé recherché. /-'/D = +33,5 + 2 (c = 0,4 %, chloroforme). 12 2570698 Exemple 7: (1R, cis; E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-isopropyloxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 2 g de (1R, cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 2-carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle, i g d'isopropane, 20 cm3 de chlorure de methylene, 100 mg de diméthylamino pyridine, refroidit à 0 C, introduit une solution de 1,56 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20 C, élimine par filtration 1' insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 3,2 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,7 g de produit recherché. /I/D = +43,5o + 1 (c = 1 %, chloroforme). Exemple 8: (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3-oxo 3(2,2,2-trifluoro éthoxy) propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: Stade A: (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /2-carboxyethényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle: On mélange 2 g de (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3 /3oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de penta 1,4-diyn 3yle, 200 mg d'acide paratoluènesulfonique, 20 cm3 de toluène, chauffe au reflux le mélange réactionnel à 150 C (température extérieure), jusqu'à fin de dégagement d'isobutylène (environ 15 minutes), refroidit, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 1,6 g de produit recherché. F = 110OC. Stade B: (1R, cis; Z) 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3/2,2,2-trifluoro éthoxy) propényl/ cyclopropane carboxylate de penta diyn 3-yle: On mélange 1,6 g de produit prépare au stade A, 2 g de 2,2,2- trifluoro éthanol, 15 cm3 de chlorure de méthylene, refroidit à 0 C, introduit 50 mg de diméthylamino pyridine, puis une soluton de 1,3 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4 g de composé recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,8 g de composé recherché. /"/D = +47a + 1,5 (c = 1 %, chloroforme). Etude insecticide des composés de l'invention: Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles àgées de 4 jours; on opère par pulvérisation directe à la concentration de 1 g ou 0,1 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant 13 2570698 un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrôlier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composés de l'exemple KT en mn Concentration 1 1,5 1 g 3 5,1 1 g 4 3,2 0,1 g 3,8 1 g 7 4,8 0,1 g 8 2,4 1 g Exemple 9: Préparation d'un concentré soluble: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 4................................ 0,25 g Butoxyde de pipéronyle. ............................. 1,00 g Tween 80.............................DTD: ................. 0,25 g Topanol A........................................DTD: ..... 0,1 g Eau................................................... 98,4 g Exemple 10: Préparation d'un concentré émulsifiable: On mélange intimement: Produit de l'exemple 4................................ 0,005 g Butoxyde de pipéronyle................................ 0,05 g Topanol A...DTD: .......................................... 0,1 g Tween 80.................DTD: ............................. 3,5 g Xylène................................DTD: ................ 96,345 g Exemple 11: Préparation d'un concentré émulsifiable: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 7....DTD: ............................ 10 g Tween 80................................DTD: .............. 15 g Topanol A.............................................DTD: 0,5 g Xylène................................................ 74,5 g Exemple 12:Préparation d'une composition fumigène: On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1................................ 0, 25 g Poudre de Tabu........................................ 25,00 g Poudre de feuille de cèdre............................ 40,00 g 14 z 7 U2570698 Poudre de bois de pin................................. 33,75 g Vert brillant......................................... 0,5 g pnitrophénol......................................... 0,5 g..DTD: 2570698 R E V E N D I C AT I O N S 1.- Les composés répondant à la formule générale I: H3C CH3 R3 C02CH-C-CR1 (I) C _ CR2 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et: - soit R3 représente un radical: R4. /_ R4 - H c=c RZOC dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, ou un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente: ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, - ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents. - soit R3 représente un radical: R5A /H C=C N-=C / dans lequel A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et, 16 2570698 - ou bien R5 représente un radical alcoyle linéaire ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, et ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, - ou bien R5 représente un radical aryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, soit Rt représente un radical: Hal l C=C_ NEC/ dans lequel Hal représente un atome d'halogène, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que tous les mélanges de stéréo- isomères possibles. 2 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène. 3 - Les composés de formule I tels que définis a la revendication 1 ou 2 dans lesquels R3 représente un radical: R4 H 1^C=C R02C/ dans lequel la géométrie de la double liaison est E, ou Z, R et R4 conservant la même signification que précédemment. 4 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 3, dans lesquels R représente un radical alcoyle linéaire, ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. 5 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 4 dans lequels R représente un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou terbutyle. 6 - Les composés de formule I tels que définis a la revendication 4, dans lesquels R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atome de carbone substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 7 - Les composés de formule I tels que définis a la revendication 6 dans lesquels le radical R est substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 8 - Les composés de formule I tels que définis a la revendication 7 dans lesquels R représente un radical -CH2CF3 17 2570698 9 - Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 3 à 8 dans lesquels R4 représente un atome d'hydrogène, dans lesquels la géométrie de la double liaison est Z, et la structure de la copule cyclopropanique est 1R, cis. 10 - Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 3 à 8 dans lesquels R4 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et dans lesquels la géométrie de la double liaison est E et la structure de la copule cyclopropanique est 1R,cis. * 11 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 10 dans lesquels R4 représente un atome de fluor. 12 - Procédé de préparation des composés de formule I tel que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II: H3C.CH3 S I (II) R3 C02H dans laquelle R3 conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à laction d'un alcool de formule: CCR1 HO-CH (III) C-CR2 dans laquelle R1 et R2 conserve leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I correspondant. 13 - Application des composés de formule I tels que définis à l'une des revendications 1 à 11, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 14 - Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. - Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des 18 2570698 revendications 1 à 11. 16 - Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17 - Les compositions nématicides renfermant commne principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 18 - Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 19 - Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant conmme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. - Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtal imido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o(-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétra- hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools "-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, par les esters d'alcools "-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acide 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2- parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools "-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2- têtrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" 19 2570698 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 21 - Les compositions et associations selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoïdes.