Brevet FR2565978A1 — publié le 19851220

"Nouveaux composés mixtes organo-minéraux, iono-covalents, leur préparation et leurs applications notamment en optoélectronique" L'invention a pour objet de nouveaux composés mixtes organo-minéraux, iono-covalents, leur préparation et leurs applications notamment en opto-électronique. On connait des sels à transfert de charge, de faible densité, appelés sels de Bechgaard formés de radicaux organiques plans et d'anions de petit volume, tels que BF , PF6 ou C14 . Dans ces sels, les chaines 4, organiques sont corrélées entre elles (par des interactions entre les hétéroatomes des molécules organiques). Ces matériaux sont des conducteurs et, à très basse température et éventuellement sous haute pression, des supraconducteurs. Leur densité est identique à celle de composés à transfert de charge à deux chaînes organiques, ce qui met en évidence leur caractère organique. Les travaux effectués par les inventeurs dans ce domaine les ont amenés à constater qu'en utilisant, avec des radicaux organiques donnés, un certain type d'anions, on obtient de nouvelles phases présentant un caractère mixte organo-minéral et dont la structure présente un caractère minéral bien marqué. L'invention a pour but de fournir de nouveaux organo-minéraux permettant, grâce à leur structure, d'élaborer un grand nombre de dérivés et constituant des réserves d'électrons, ce qui permet de les utiliser dans de nombreuses applications. Elle vise également à fournir un procédé de préparation de ces dérivés de mise en oeuvre aisée. Les composés de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont formés essentiellement d'entités organisées en une structure cristalline, de formule dans laquelle -DY+ représente un composé donneur d'électrons constitué par un cation d'un dérivé organique à électrons fI fortement délocalisés, capables de céder 1 ou 2 électrons réversiblement, et dotés d'un faible potentiel d'ionisation, -A représente un anion d'un cluster moléculaire -y+ et y représentent les valences de D et A respectivement, - x représente la stoechiométrie de D dans l'entité considérée. On rappelle que, d'une manière générale les clusters sont des agrégats métalliques observés dans la chimie de basse valence de divers métaux tels que le molybdène, le tungstène, le rhénium et autres. Des clusters métalliques sont notamment décrits par EarlL. Muetterties dans Chemical and Engineering, News, August 30,1982, p. 28 à 41. Par "cluster moléculaire" ou encore "cluster isolé" on entend un cluster dont les ligandes ne sont pas partagés avec des clusters voisins. La découverte, selon l'invention, que des entités moléculaires organiques composent avec des blocs minéraux complexes pour produire des ensembles définis homothétiques des solides ioniques les plus simples, offre des possibilités synthétiques considérables. En effet, par analogie avec les filiations classiques développées en chimie des solides minéraux, la dérivation de nouvelles phases par substitution sur les sites ioniques de motifs organiques et minéraux adaptés, permet l'accès à de nouvelles classes de matériaux aux propriétés physiques particulières. On notera que dans- les composés de l'invention, les ions en présence peuvent se stabiliser en un sel purement ionique, ce qui correspond au cas ou x = y. L'oxydation du donneur peut n'être que partielle (x > y) chez d'autres composés. I1 s'agit alors de composés à valence mixte. Le degré de transfert de charge (x/y) constitue une variable de grande importance chez ces composés. Elle en détermine la plupart des propriétés physiques et chimiques. L'énergie de cohésion des ions dans les composés de l'invention est le résultat d'un équilibre complexe entre le potentiel d'ionisation du donneur organique et l'affinité électronique de l'anion minéral, l'énergie de Madelung (volume, charge) de la configuration ionique, la polarisabilité des ions moléculaires, l'énergie de recouvrement des radicaux organiques, etc, sans qu'aucun des termes énergétiques ne puisse être négligé devant les autres. La présence d'un électron célibataire par molécule organique (ou d'une fraction d'électron célibataire, le degré de charge transférée dépendant de la stabilisation énergétique glovale dans chaque réseau particulier), par oxydation, c'est-à-dire par l'enlèvement d'un électron de l'orbitale la plus haute occupée du donneur neutre constitue une propriété fondamentale de ces composés. Cette caractéristique constitue la richesse électronique de ces composés par rapport à des sels ioniques organo-minéraux à couche pleine connus par exemple E ( C2H5 )4 N+ ] Mo6 Cl2- Dans ces composés, le cation et l'anion sont à couche pleine. L'orbitale occupée la plus haute en énergie est occupée par deux électrons appariés et ne peut être oxydée (ou réduite) même à très fort potentiel. La conséquence la plus importante est donc l'absence d'électrons célibataires (ou encore de spins, de porteurs...). I1 n'y a dans ce cas aucune activation électronique possible du matériau. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les- anions des clusters moléculaires sont des clusters minéraux et répondent à la formule (II) M Y S (II) m q p dans laquelle - M représente un métal choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le rhénium, le niobium, le - Z représente un halogène notamment de chlore ou de brome, et - Y représente S, Se ou Te, - m, p et correspondant respectivement aux valences de M, z et Y. Des clusters de ce type particulièrement connus sotn constitués par les clusters octaédriques Mo6 présents, en particulier dans les composés supraconducteurs à champs critiques élevés appelllés "phases de Chevrel" de structure M1Mo6Y8 dans laquelle M1 représente et Y présente la signification donnée ci-dessus. L'unité structurale fondamentale rencontrée dans ces composés est le cluster M6 entouré de 14 ligands dans le cas des halogénures et chalcogénures de molybdène. On retrouve également cette structure avec les halogénures et les chalcogénures de rhénium. Dans le cas des halogénures de niobium et de tantale, le cluster est entouré de 18 ligands. Des anions de clusters minéraux préférés comprennent Mo6Cl142-, Mo6Cl13Se3-, Re6Se6Cl7-, M6Cl18y- avec M représentant Nb ou Ta et u = 2,3 ou 4. En variante, les clusters moléculaires comprennent des clusters organométalliques, de formule III N et Uu (III) m dans laquelle - N représente un métal tel que Ni,Fe,Co, Rh, Pt - u représente un groupe carbonyle -,C=O, - n et u sont les indices correspondant à la stoechiométrie des éléments. Des clusters préférés de ce type comprennent Rh14(CO)254- Pt19(CO)224- Rh15(CO)273- Mo6Cl13Se35 Rh7(CO)163- Rh12(CO)302- [Ni3(CO)3( -CO)2]23 Fe6C(CO)162 CO6(CO)îs, p représentant un groupe carbonyle portant deux métaux Des dérivés hydrogénés des anions des clusters de formule (III) tels que H2Rhl3 (CO)24 3- conviennent également. Les dérivés organiques comprennent des hétérocycles soufrés ou séléniés. Ces hétocycles sont condensés ou non condensés, saturés ou insaturés. Une famille pr éférée comprend des hétérocycles soufrés ou sélénés à 5 éléments insaturés, plus spécialement dimères de dérivés de fulvalène de formule dans laquelle - A représente du soufre ou du sélénium, - les radicaux R, identiques ou différents les uns des autresn représentent de l'hydrogène. un radical alcoyle, le groupement comprenant notamment de 1 à 3 atomes de carbone. Des dérivés préférés de cette famille comprennent des radicaux R identiques. Des dérivés dans lesquels A représente du soufre comprennent le tétrathiavulfène ou TTF dans lequel les radicaux R représentent de l'hydrogène, le tétraméthyl tétrathiavùlfèe ou TMTTF dans lequel les radicaux R représentent respectivement des radicaux méthyle. Des dérivés dans lesquels A représente du sélénium comprennent le tétraléthyltétraséléniafulvène ou TMTSF. Chez d'autres dérivés, les radicaux R sont différents les uns des autres Des dérivés de ce type comprennent le diméthyldithiométhyltétrathiofulavalène. ou DMDTMTTF de formule Une autre famille préférée comprend des hétérocycles soufrés ou séléniés, à six éléments insaturés. Des dérivés de ce type comprennnent le tétraméthyldithiopyrane de formule. Dans une autre famille rpéférée, les hétérocycles soufrés et séléniés sont condensés. Des dérivés de ce type comrpennent des hétérocycles saturés condensés avec une chaine elle-même condensée. Des dérivés appartenant à cette famille comprennent le tétrathiotétracèce (TTT) et le tétrasélénotétracène de formule : dans laquelle A présente la signification donnée ci-dessus. En variante. Les dérivés organiques sont classés parmi les dérivée à cycles condensés saturés Des dérivés de ce type comprennent l'hexas- alcoxytrihénylène de formule dans laquelle R présente les significations données ci-dessus. Un produit préféré correspond à l'hexaméthoxytriphénylène dans lequel les radicaux R sont tous identiques et représentent un groupe méthyle. Le type structural observé dans la majorité des composés mixtes organo-minéraux correspond à celui de CsCl. Le solide est donc constitué d'ions discrest chacun étant entouré par huit plus proches voisins de charge opposée. Des composés tels que (TTF)4 Mo6C114 4 14 présentent toutefois un autre type de structure à savoir une structure perovskite. Les structures sont déformées par rapport à la symétrie idéale, le degré de distortion variant en fonction notamment de la charge et du volume des ions, et de la nature du émtal. Cette organisation des composés de l'invention en structure cristalline constitue une propriété fondamentale. En effet, la rationalisation des modes d'empilement et des conditions d'association des motifs par référence aux concepts de la chimie du solide, eprmet de prévoir et contrôler la synthèse de nouveaux composes aux propriétés particulières. La synthèse des composés organo-minéraux définis ci-dessus est avantageusement réalisée par oxydation électrochimique sur une électrode en métal noble tel que le platine. d'une solution dans un solvant organique non polaire du dérivé organique neutre et d'un sel jouant le rôle d'électrolyte, de cations à effet dissociant élevé, des clusters moléculaires définis ci-dessus. Le radical cation organique généré au voisinage de l'électrode s'associe à un anion cluster moléculaire pour former un sel de transfert de charge qui se dépose et croît à la surface de l'électrode sous forme de monocristal. Ce procédé permet d'obtenir des minicristaux de grande pureté et ce, en opérant dans des conditions douces, à savoir, plus spécialement, à température ambiante et sous la pression atmosphérique. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, les espèces A utilisées doivent être solubilisées dans des solvants organiques non polaires. On utilise donc des sels de cations très dissociants des clusters moléculaires, tels que des sels d'ammonium ou de phosphonium. Des solvants non polaires appropriés comprennent l'acétonitrile, le diméthylformamide, le dichlorométhane et le tétrahydrofuranne. Ces matériaux réalisent la stabilisation de couples redox organo-minéraux dans un réseau réservoir d'électrons. Ce sont des solides "idéals" pour l'établissement d'états de valence mixte. Ils possèdent les propriétés de conductivité qui se déduisent de la présence d'électrons délocalisés et constituent par là des matériaux de grand intérêt pour l'opto-électronique. Des conductivités importantes sont observées, en particulier pour les phases au rhénium. L'existence d'une matrice anionique "dure" emprisonnant le système conducteur de cations radicaux organiques de dimensionnalité restreinte permet d'envisager l'abaissement de la température de la transition métal-isolant et même sa disparition. La stabilisation d'un état métallique dans tout le domaine de température serait alors observée. La capacité des clusters octaédriques à libérer des électrons sous irradiation confère à ces matériaux des propriétés de photoconductivité et de fluorescence. Une gamme très large d'applications leur est ouverte composants photosensibles, commutateurs électro-chimiques, matériaux pour le stockage photochimique de l'énergie. Les propriétés optiques indiquées par les spectres d'absorption montrent l'intérêt de ces composés, au vu de leur fluorescence dans l'infrarouge, comme détecteurs dans des milieux fortement colorés en bleu et vert (milieux aquatiques). Afin d'illustrer l'invention, on décrit dans les exemples qui suivent la préparation et les caractéristiques de plusieurs composés organo-minéraux. I1 est fait référence dans ces exemples aux figures 1 à 7. La figure 1 comprend une photo de monocristaux de l'invention, les figures 2 et 3 représentent respectivement les structures des ions discrets d'un composé de l'invention et de l'entité formée les figures 4 et 5 représentent l'empilement unidimensionnel d'éléments constitutifs d'un autre composé selon l'invention et la figure 5 la structure de cette entité, et la figure 7a et les figures 7b et 7c représentent respectivement les spectres d'absorption d'un sel de cluster et de deux composés de lainvention. Les produits mis en oeuvre pour la réalisation de ces exemples sont obtenus comme suit - TTF et TMTTF correspondent aux produits commercialisés par Aldrich et Strem Chemicals Inc. - (CH3-SCH3)2TTF (DMDTMTTF) est synthétisé selon la méthode de A. Souizi et A. Robert, Tetrahedron, (1984), sous presse. - MoCl2 et KRe6Se5Clg sont synthétisés selon les méthodes de Cotton et Curtis dans Inorg. Chem. 4, 241 (1965) et L. Leduc, Thèse de 3ème Cycle, Rennes (1983), respectivement. -EC2H5)4N]2Mo6C114 est préparé selon la méthode deF.A. Cotton et al dans Inorg. Chem.,6,11 (1967) et recristallisé dans l'acétonitrile, - (C2H5) 4NRe6Se5Cl9 est préparé par métathèse entre le sel de potassium correspondant et (C2H5)4NC1 anhydre en proportions stoechiométriques dans l'éthanol absolu, séché sous vide et recristallisé dans le diméthylformamide. EXEMPLE 1 : Préparation de (TTF)4 2+ 2 Mo6C114 On soumet à une électrocristallisation anodique sur électrode de platine de lmm de diamètre à courant constant de de 6uA/cm2 25ml d'une solution dans l'acétonitrile très sec de 2x10-3M de TTF et 1,5xlO M de sel de tétraéthylammonium de Mo6C1142 On utilise une cellule en U purgée à l'argon. Les électrodes de travail et auxiliaire sont séparées par deux verres frittés. On opère la synthèse sous atmosphère inerte, à l'abri de la lumière, à température ambiante. L'acétonitrile a été purifié selon la méthode de J.F. O'Donnell, J.T. Ayres et C.K. Mann, Anal. Chem. 37, 1161 (1965) Les cristaux de (TTF4)2TMo6Cl42croissent à la surface de l'électrode sous forme de plaquettes de couleur noire. La figure 1 correspond à une photo des cristaux formés sur l'électrode de platine. EXEMPLE 2 : Préparation de (TMTTF2)2+Mo6Cl112 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant TMTF à la place de TTF, on obtient des cristaux de (TMTTF2) Mo6C114 Dans ce solide, les radicaux cations organiques de TMTTF se groupent deux à deux pour former un dimère dont les deux charges positives peutralisent la charge équivalente de signe opposé portée par le cluster minéral Mo6C114 la structure cristalline en composé. Le composé satisfait ainsi à la stoechiométrie (TMTTF2)2+Mo6Cl142-. Sur la figure 2, on a représenté ces entités dans l'espace et sur la figure 3 la structure cristalline du composé. Cette structure est formée d'ions discrets. Chaque ion est entouré par huit plus proches voisins de charge opposée et se trouve sur un site cubique déformé. Cette géométrie cubique centré de coordination des ions est celle de la structure simple CsCl. Les dimères organiques séparés par plus de 1Q A, n'ont aucune interaction entre eux. Cette situation contraste avec celle observée dans les conducteurs organiques unidimensionnels. En effet, la propension des radicaux organiques à développer une structure de bande dans une direction par mise en commun de leurs orbitales frontières à demi pleines, est satisfaite dans tous les solides organiques. Ce gain d'énergie, par résonnance entre une infinité de formes limites équivalentes, ne peut s'opérer dans (TMTTF)2Mo6C114. Au contraire, la stabilisation énergétique est atteinte par abàissement de la symétrie par perte de planéité (12 ) des ions TMTTF au sein des dimères dans le solide (distortion de Peierls). Cette propriété remarquable est observée pour chacun des composés à dimères organiques isolés. EXEMPLE 3 :Préparation de (TMTTF)2 Re6Se5Cl9 : On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant TMTTF comme donneur d'électrons et Re6Se5Cl9 sous forme du sel de tétraéthylammonium E(C2H5)4N]Re6Se5Cl9 comme cluster. Deux modifications structurales sont obtenues pour ce composé à valence mixte. La premiëre modification se caractérise par des cristaux parallélépipédiques de couleur noire et de structure identique à celle de (TMTTF)2 Mo6C114 et (DMDTMTTF)2Mo6Cl14. Les cristaux de la deuxième modification sont des aiguilles de couleur noire. Leur structure dérive également du type CsCl cependant, l'orientation des radicaux cations TMTT par rapport aux clusters, sur les sites de symétrie pseudo-cubique, est différente. Cette modification des interactions intermoléculaires favorise un gain d'énergie de recouvrement des molécules organiques, l'énergie totale de stabilisation du solide demeurant constante. Un empilement unidimensionnel (l-D) original des radicaux cations plans, associé à des propriétés de conduction électrique, sont observés pour ce composé. On a représenté sur les figures 4 et 5 l'empilement unidimensionnel des molécules organiques, la figure 4 correspondant à l'axe d'empilement dans le plan et la figure à une vue le long de l'axe d'empilement. Sur la figure 6, on a représenté l'organisation de la structure (TMTTF)2 Re6Se5Cl9 Les paramètres cristallins ainsi que les structures des cristaux sont déterminés par diffraction des rayons X. On rapporte ci-après les résultats obtenus avec (TTF)4Mo6C114 (composé 1) et cinq autres composés (numé-' rotés 2 à 5) préparés en opérant selon le mode opératoire ci-dessus mais avec une concentration en électrolyte de 4 x 10 M dans le cas de sels de cluster de rhénium. (1) (TTF)4Mo6Cl14 C24H16S16Mo6Cl14, M= 1889,4. rhomboédrique, groupe d'espace R-3m. a = 11.900(3)A. a = 100.62(8) : U = 1585.87 A3, Z = 1. Dcalc. = 1,98. (2) (TMTTF) = Mo6C114 C20H24SeMo6C114, M = 1592.9. triclinique. groupe d'espace P-l, a = 11.677(3), b = 12.019(4), c = 9.453(3)A, &alpha; = 97,30(2) , ss = 109.90(2) , &gamma; = 63.16(2) ; U = 1112.5 A3, Z = 1, Dcalc. = 2,38. (3) (DMDTMTTF) = Mo6C114 C20H24S12Mo6Cl14, M = 1721.162, triclinique, groupe d'espace P-l, a = 11.791(3), b = 12.172(4), c = 9.797(3) A ; a = 104.92(3) , ss = 94.32(2) , &gamma; = 98.29(3) ; U = 1189.20 A3, Z = A, Dcalc. = 2,40. (4a) (TMTTF) = Re6Se5Cl9 lère modification C20H24SeRe6Se5Cl9, M = 2352.0. triclinique, groupe d'espace P-1, a = 11.723(4), b = 12.022(4), c = 9.445(4) A. a = 97.21(3) , ss = 110.20(3) . &gamma; = = 63.42(4) ; U = 1116.6 A3, Z = 1, Dcalc. = 3,50. (4b) (TMTTF) = Re6Se5Clg 2ème modification C20H24SeRe6Se5Cl9, M = 2352.0, triclinique, groupe d'espace P-1, a = 9.490(4), b = 13.278(3), c = 9.203(3) A, a = 90.90(2) , ss = 108.62(3) , &gamma; = 98.29(3) ; U = 1085.18 A3, Z = 1, Dcalc. = 3,60. (5) (DMDTMTTF) Re6Se5Cl9 C10H12S6Re6Se5Cl9, M = 2155.67, triclinique, groupe d'espace P-l, a = 9.581(3), b = 10.027(3), c = 9.225(4) A, a = 92.35(4) , ss = r = 98.74(4) ; U = 859.54 A3, Z = 1; Daclc. = 4,16. Les spectres d'absorption optique mettent en évidence une activité optique remarquable. Sur la figure 7a, on donne le spectre d'absorption de [(C2G5)4N+]2 Mo6C114 # et et sur les figures 7b et 7c, les spectres d'absorption pour (TMMTF)22+ et Mo6Cl142- et (TMTTF)2+ Re6Se5Cl9-. L'invention fournit donc des composés correspondant à une structure mixte, résultant de la composition de radicaux organiques avec des anions minéraux volumineux. On notera que cette association s'effectue dans une structure de caractère très minéral (volume de maille et densité très élevés). I1 est également important d'observer que les sous-réseaux organiques et minéraux stabilisés dans la structure sont le résultat d'interactions originales entre les ions organiques (du fait des électrons célibataires). REVENDICATIONS 1.- Composés mixtes organo-minéraux, iono-covalents, caractérisés en ce qu'ils sont formés essentiellement d'entités organisées en une structure cristalline, de formule (D)xy+ Ay dans laquelle - DY+ représente un composé donneur d'électrons constitué par un cation d'un dérivé organique à électrons # fortement délocalisés, capables de céder I ou 2, ou une fraction d'électrons reversiblement, et dotés d'un faible potentiel d'ionisation, - Ay- représente un anion d'un cluster moléculaire minéral ou organo-métallique, -y et y représentent les valences de D et A respectivement, - x représente la stoechiométrie de D dans l'entité considérée. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les anions des clusters moléculaires sont des anions de clusters minéraux et répondent à la formule (II) Mm Yq Zp (II) dans laquelle, - M représente un métal choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le rhénium, le niobium, le tantale, - Y représente S, Se ou Te, - Z représente un halogène, notamment le chlore ou le brome, et - m, q et + correspondent respectivement aux indices stoechiométriques de M, Y et Z, p pouvant être nul, en particulier ceux choisis dans le groupe comprenant Mo6Cl142-, Mo6Cl13Se3-, Re6Se5Cl9-, Re6Se6Cl82 M6Cl18V- avec M représentant Nb ou Ta et v = 2,3 ou 4. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les anions de clusters moléculaires sont des anions de clusters organo-métalliques, de formule (III) Nm u (III) dans laquelle - N représente un métal tel que Ni, Fe, Co, Rh et Pt, - Uu représente un groupe carbonyle - =0, - n et u sont les indices correspondant à la stoechio métrie des éléments, en particulier ceux choisis dans le groupe comprenant Rh14(CO)254- Pt19(CO)224- Rh15(CO)273- Mo6Cl13Se3 Rh7(O)163- Rh12(CO)302 Fe6C(CO)162 Co6(CO)15- @@ représentant un groupe carbonyle portant deux métaux M ou leurs dérivés hydrogénés tels que H2Rh13(CO)24 3 4.- Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les dérivés organiques comprennent des dérivés hétérocycliques ou cycliques à plusieurs cycles condensés ou non con densés, saturés ou insaturés. 5.- Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que les dérivés organiques sont formés d'hétérocycles non condensés, à savoir - d'hétérocycles soufrés ou séléniés à 5 éléments, insaturés, plus spécialement des dimères de dérivés de fulvalène de formule dans laquelle - A représente- du soufre ou du sélénium, - les radicaux R, identiques ou différents les uns des autres représentent de l'hydrogène, un radical alcoyle, ou S-alcoyle, le groupement alcoyle comprenant notamment de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence des dérivés dans lesquels les radicaux R sont identiques et A représente du soufre tel que le tetrathiofulvène (TTF) ou le tétraméthyltétrathiofulvène (TMTTF), ou dans lesquels A représente du sélénium tel que le tétraméthyltétrasélénofulvène (TMTSF), ou encore des dérivés dans lesquels les radicaux R sont différents, tels que le diméthyl-dithio-méthyltétrathiofulvalène (DMDTMTTF), ou - d'hétérocycles soufrés ouséléniés,à 6 éléments, insaturés, tels que le dérivé de formule 6.- Composés selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés organiques comprennent des hétérocycles saturés, condensés avec une chaîne ellemême condensée tels que le tétrathiotétracène (TTT) et le tétrasélénotétracène, ou des dérivés à cycles condensés saturés tels que l'hexaalcoxytriphénylène, notamment l'hexaméthoxytriphénylène 7.- Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont organisés selon une structure cristalline de type CsCl. 8.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont organisés selon une structure cristalline de type perovskite. 9.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on soumet à une oxydation électrochimique, sur une électrode en métal noble tel que le platine, une solution dans un solvant organique non polaire du dérivé organique neutre et d'un sel, jouant le rôle d'électrolyte, de cations à effet dissociant élevé, des clusters moléculaires définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10.- Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en opto-électronique, notamment comme composants photosensibles, commutateurs électro-chimiques, matériaux pour le stockage photochimique de l'énergie, détecteurs dans des milieux fortement colorés en bleu et vert (milieux aquatiques).