Brevet FR2569981A1 — publié le 19860314

La présente invention concerne la formulation d'un dentifrice antiplaque ayant de meilleures propriétés de moussage, un meilleur goût, un ingrédient actif solubi- lisé, une meilleure stabilité du fluorure, une meilleure compatibilité de tous les composants, de meilleures carac- téristiques d'extrusion de divers récipients et une meil- leure rentabilité. Jusqu'à présent, il était difficile de formuler un dentifrice antiplaque acceptable du point de vue cosmé- tique consistant en un composé d'ammonium quaternaire et en un surfactif du type bétaîne avec un système humectant constitué entièrement de glycérine ou entièrement de sorbi- tol. En outre, l'utilisation de mélanges de glycérine/poly- éthylèneglycol ou de sorbitol/polyéthylèneglycol dans les- quels la glycérine ou le sorbitol étaient présents en excès de 10 % en poids de la formulation, offrait une stabilité cosmétique marginale. Cependant, après des essais poussés de solubilité portant sur divers mélanges des composants du dentifrice à base de chlorure de benzéthonium (BTC), on a découvert un système eau, BTC, bétaine, sels et glycérine dont la compatibilité dépend de l'ordre d'addition de ces composants. Par conséquent, on a constaté qu'en utilisant un procédé particulier, on pouvait produire des formulations stables de dentifrice antiplaque contenant un composé d'am- - monium quaternaire et un surfactif du type bétaine, et ce avec de la glycérine ou du sorbitol comme humectant. La caractéristique essentielle de ce procédé réside dans la formation de deux phases séparées avec combinaison subsé- quente de ces deux phases pour former le système stable. L'une de ces phases contient l'ingrédient actif qui est le composé quaternaire (chlorure de benzéthonium ou chlorure de cétylpyridinium) solubilisé dans le surfactif de type bétaine (coprah-amidopropyl-bétaine) et un aromatisant, et cette phase est dénommée "phase de gel huileux". La seconde phase contient de l'eau, un humectant et un agent gélifiant non ionique, par exemple l'hydroxyéthylcellulose, et éventuellement du sel de sodium de la saccharine et un composé fluoré, c'est-à-dire le monofluo-rophosphate de so- dium, et cette phase est dénommée "phase de gel aqueux". L'agent de polissage dentaire peut être ajouté aux phases combinées comme étape finale, ou bien il peut être ajouté à la phase de gel aqueux avant sa combinaison avec la phase de gel huileux. Le produit final a une meilleure stabilité chimique et physique et un meilleur goût. Un procédé classique de préparation de dentifri- ces antibactériens contenant un composé d'ammonium quater- naire à titre de matière active est décrit dans les brevets des E.U.A. N 4 118 476 et N 4 188 372 et comprend la for- mation d'un gel avec un humectant (glycérine, sorbitol, polyéthylèneglycol), un épaississant (hydroxyéthylcellu- lose) et un édulcorant, et l'addition d'un agent de polis- sage, d'un aromatisant, d'un agent antibactérien, d'un supplément d'eau et enfin d'un agent anti-tache (un composé contenant des groupes phosphoniques ou un composé contenant de l'acide mellitique). L'art antérieur décrit également des procédés pour stabiliser un dentifrice à l'encontre d'une précipi- tation et d'une floculation dues à l'incompatibilité d'un agent antibactérien et d'une carboxyalkyl-cellulose de mé- tal alcalin, comme décrit dans les brevets des E.U.A. N 3 842 168 et N 3 843 779. Le premier brevet utilise les étapes d'addition de l'agent antibactérien dissous dans l'eau à un mélange non aqueux de la carboxyméthylcellulose, de sel de sodium de la saccharine et d'un humectant, puis l'addition du surfactif pour former un gel auquel on ajoute la matière de polissage et l'aromatisant comme étape finale. Selon le second brevet, on ajoute l'agent antibactérien séparément du ou conjointement au surfactif à un mélange de glycérine, d'eau, de sel de sodium de la saccharine, de carboxyméthylcellulose et de surfactif, puis on ajoute une matière de polissage et un aromatisant. L'addition du sur- factif doit précéder l'addition de l'agent antibactérien ou être simultanée à cette addition afin d'éviter une pré- cipitation dans le dentifrice. Cependant, l'art antérieur ne décrit pas de den- tifrice antiplaque cosmétique et chimiquement stable conte- nant, comme ingrédients essentiels, un composé antiplaque d'ammonium quaternaire, un surfactif du type bétaine zwit- terionique, un humectant du type glycérine et/ou sorbitol, et un agent gélifiant non ionique, préparé par un nouveau procédé utilisant une séquence particulière d'étapes, qui comprend la formation de deux phases de gel séparées, une phase de gel huileux consistant en le composé d'ammonium quaternaire, le surfactif de type bétaine et l'aromatisant; et une phase de gel aqueux consistant en eau, humectant et agent gélifiant; la combinaison des deux phases de gel en un seul gel résultant, et l'addition d'un abrasif dentaire à la phase de gel combiné comme étape finale ou à la phase de gel aqueux avant l'addition de la phase de gel huileux. On a maintenant découvert que l'on peut produire des formulations stables d'un dentifrice antiplaque conte- nant un composé d'ammonium quaternaire et un surfactif du type bétaine, avec de la glycérine ou du sorbitol comme humectant en utilisant une séquence particulière d'étapes qui comprend la formation d'une phase de gel huileux, sé- parée, constituée du composé d'ammonium quaternaire, de la bétaine et de l'aromatisant, une phase de gel aqueux, sé- parée, constituée d'humectant, d'agent gélifiant non ioni- que et d'eau (qui peut de préférence contenir les sels, c'est-à-dire le sel de sodium de la saccharine et le mono- fluorophosphate de sodium, ou autre fluorure), la combinai- son des phases de gel huileux et aqueux pour former une phase de gel résultant stable, et l'addition d'un abrasif dentaire à titre d'étape finale. Ce procédé peut être mo- difié en ajoutant l'agent de polissage au gel aqueux, puis en ajoutant le gel huileux au mélange de gel aqueux et d'abrasif. Ce dentifrice est préparé à la température am- biante, c'est-à-dire que chaque étape de la séquence totale d'étapes est réalisée à la température ambiante. Par conséquent, la présente invention se propose principalement de formuler un dentifrice antiplaque stable à base d'ingrédients actifs quaternaires et d'un surfactif du type bétaine, dont la stabilité de tous les composants est améliorée, par la formation de deux phases de gel sé- parées qui sont combinées pour former un système de gel total stable. La présente invention a encore pour but de four- nir un dentifrice antiplaque cosmétiquement et chimiquement stable contenant de la glycérine et/ou du sorbitol comme humectant, lequel est compatible avec la bétaine et les ingrédients quaternaires actifs. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un dentifrice antiplaque stable contenant une gomme non ionique telle que l'hydroxyéthylcellulose, comme agent gélifiant pour stabiliser le système bétaine-composé quaternaire et empêcher une désactivation de l'ingrédient quaternaire actif. Un autre but-de la présente invention est de four- nir un dentifrice antiplaque cosmétiquement (physiquement) et chimiquement stable contenant également un composé fournissant du fluorure, sans que cela nuise à la stabi- lité cosmétique du dentifrice. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention ressortiront en partie de la description qui va suivre et seront en partie évidents pour le spécialiste à l'examen de cette description. Pour atteindre les buts ci-dessus ainsi que d'autres selbn la présente invention, le nouveau dentifrice antiplaque stable de la présente invention comprenant un composé antiplaque du type ammonium quaternaire, un surfac- tif zwitterionique du type bétaine, un aromatisant et un humectant choisi dans le groupe comprenant la glycérine, le sorbitol et leurs mélanges, et un agent gélifiant non ionique, est préparé à la température ambiante par le pro- cédé qui comprend la formation de deux phases de gel sépa- rées, une phase de gel huileux consistant en le composé antiplaque de type ammonium quaternaire, la bétaine et l'aromatisant; et une phase de gel aqueux consistant en eau, l'humectant et l'agent gélifiant non ionique; la combinaison des deux phases de gel pour former une phase de gel unique; l'addition d'un abrasif dentaire à ladite phase de gel combiné. La séquence d'addition peut varier en ajoutant l'abrasif dentaire à la phase de gel aqueux avant sa combinaison avec la phase de gel huileux. Cepen- dant, il est essentiel de préparer deux phases de gel sé- parées avant les étapes d'addition. L'addition de sels tels qu'un composé fluoré et/ou le sel de sodium de la saccharine, qui sont des composants préférés, est réalisée par dissolution dans la quantité d'eau de la formule avant le mélange de l'eau avec l'humectant et l'agent gélifiant au moment de la formation de la phase de gel aqueux. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un dentifrice antiplaque cosmétiquement et chimiquement stable consistant essentiellement à former deux phases, une phase de gel hui- leux et une phase de gel aqueux, et comprenant la séquence suivante d'étapes: a. dispersion de la quantité d'agent antiplaque du type ammonium quaternaire de la formule dans la quantité d'aromatisant, b. mélange de ladite dispersion d'ammonium qua- ternaire et d'aromatisant dans la quantité de surfactif de type bétaine de la formule pour former la phase de gel hui- leux, c. dispersion de la quantité d'agent gélifiant non ionique de la formule dans la quantité d'humectant du type glycérine et/ou sorbitol de la formule, d. mélange de ladite dispersion d'agent gélifiant et d'humectant avec la quantité d'eau de la formule pour former la phase de gel aqueux, e. combinaison des deux phases de gel pour former une phase de gel résultant stable, f. addition et mélange de l'abrasif dentaire à la phase de gel aqueux ou à la phase de gel résultant, et g. récupération d'un dentifrice antiplaque stable. La phase de gel huileux est sous la forme d'un gel translucide visqueux. La phase de gel aqueux est trans- parente. La phase de gel stable résultant ressemble à un système émulsionné. Ce procédé peut être modifié par l'addition et le mélange de l'abrasif dentaire à la phase de gel aqueux, puis l'addition de la phase de gel huileux au mélange d'a- brasif dentaire et de phase de gel aqueux. Le sel de sodium de la saccharine et/ou le com- posé fluoré, qui sont les additifs éventuellement préférés, sont dissous dans la quantité d'eau de la formule avant addition de celle-ci à la dispersion humectant-agent géli- fiant et la formation de la phase de gel aqueux. Le nouveau procédé de formulation de la présente invention qui n'utilise qu'un humectant du type glycérine et/ou sorbitol dans un système du type composé quaternaire- bétaine confère une stabilité chimique et cosmétique au dentifrice ainsi qu'un meilleur goût. Les caractéristiques gustatives d'un dentifrice à base de bétaïne, chlorure de benzéthonium (BTC) et contenant 20 % de glycérine ou de sorbitol comme humectant, sont fortement améliorées compa- rativement à un dentifrice à base de BTC contenant 20 % de polyéthylèneglycol (PEG 600). La stabilité fournie par l'humectant glycérine et/ou sorbitol ne s'étend pas aux autres humectants tels que le polyéthylèneglycol. On ob- serve un précipité dans la phase de gel à 20 % de PEG 600 comme humectant du dentifrice au BTC. Le précipité est analysé en utilisant une méthode spectrophotométrique in- frarouge et on constate qu'il est constitué de BTC, de saccharine et de bétaine. Des études de stabilité du fluorure, portant sur le dentifrice au BTC ont confirmé qu'une grande partie de la perte de monofluorophosphate (MFP) est due à l'hydrolyse dans un système humectant entièrement au PEG 600. D'autres phénomènes (c'est-à-dire une adsorption ou une insolubili- sation) peuvent également en être responsables. On a cons- taté un problème de solubilité rencontré avec PEG 600 et le monofluorophosphate (MFP). Des études de stabilité de MFP dans le dentifrice au BTC montrent que l'hydrolyse de MFP a lieu à un degré élevé dans un système humectant en- tièrement au PEG 600. Cependant, un système humectant en- tièrement à la glycérine dans le dentifrice au BTC présente une perte de MFP très inférieure. En fait, un système hu- mectant entièrement à la glycérine satisfait les exigences actuelles de conservation de MFP (plus de 600 ppm de fluo- rure soluble total, dont la moitié consiste en MFP), con- trairement à un système humectant entièrement au PEG 600 (voir tableau I ci-après). TABLEAU I Stabilité de MFP dans le dentifrice au BTC avec un système humectant de 20 % de PEG 600 et un système humectant de % de glycérine. Humectant pH F soluble F ionique MFP sous forme F I 9s* I 3s 6s 9s* I 3s 6s 9s* I 3s 6s 9s* PEG 8,2 10,1 980 660 570 520 57 289 439 431 920 370130l100 O10 Glycérine 7,8 8,3 980 870 790 790 26 55 85 106 950 810 700 680 * s = semaines. Ce tableau montre nettement la mauvaise stabilité de MFP dans un humectant entièrement au PEG 600 et la très bonne stabilité de MFP dans une formulation à la glycérine seule. Une analyse CLHP (chromatographie en phase li- quide à haute pression) effectuée sur une formulation de dentifrice au BTC à la glycérine et une formulation de dentifrice au BTC au sorbitol a été effectuée initialement et après un vieillissement accéléré de neuf semaines à 490 C. Deux méthodes d'extraction de BTC (eau et acétone) indiquent qu'il n'y a pas de diminution du taux de récupé- ration de BTC après un vieillissement accéléré (tableau II). TABLEAU II Analyse CLHP sur des formulations de dentifrice au BTC à la glycérine et au sorbitol initialement et après vieillis- sement accéléré de neuf semaines (49 C). Humectant Analyse initiale Analyse après vieillissement Extraction Extraction Extraction Extraction à l'eau à l'acétone à l'eau à l'acétone % de glycérine 0,42 0,54 0,47 0,52 % de sorbitol 0,36 0,48 0,45 0,46 Le système humectant à la glycérine et/ou au sorbitol constitue environ 18 à 23 % en poids de la com- position dentifrice. Les matières antibactériennes cationiques sont bien connues en pratique. Voir par exemple la partie con- cernant "Quaternary Ammonium and Related Compounds" de l'article traitant de "Antiseptics and Disinfectants" dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édi- tion (vol. 2, pages 632-635), cité ici à titre de référence. Les matières cationiques qui possèdent une activité anti- bactérienne (c'est-à-dire qui sont des germicides) sont utilisées pour lutter contre des bactéries et sont utili- sées dans des compositions buccales pour combattre la for- mation de la plaque provoquée par les bactéries de la ca- vité buccale. Parmi les plus courants de ces composés anti- plaque et antibactériens du type ammonium quaternaire se trouve le chlorure de benzéthonium, également connu en tant que Hyamine 1622 ou le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxy- éthyl-diméthyl-benzylammonium et le chlorure de cétyl-pyri- dinium. Dans une préparation buccale, cette matière est très efficace pour favoriser l'hygiène buccale en réduisant la formation de la plaque et du calcul dentaires, ce qui s'accompagne généralement d'une diminution des troubles périodontiques. D'autres agents antibactériens cationiques de ce type sont ceux mentionnés, par exemple, dans les bre- vets des E.U.A. N 2 984 639, 3 325 402, 3 431 208 et 3 703 583 et dans le brevet britannique N 1 319 396. D'autres composés antiplaque antibactériens d'am- monium quaternaire comprennent ceux dans lesquels un ou deux des substituants de l'azote quaternaire présentent une longueur de chaîne carbonée (généralement un groupe alkyle) de 8 à 20, par exemple 10 à 18 atomes de carbone, tandis que les autres substituants présentent un moins grand nombre d'atomes de carbone (généralement un groupe alkyle ou benzyle), par exemple 1 à 7 atomes de carbone, généralement les groupes méthyle ou éthyle. Le bromure de dodécyl-triméthylammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl- stéaryl-ammonium, le chlorure de cétyl-pyridinium et la -amino-1l,3-bis(2-éthylhexyl)-5-méthyl-hexahydro-pyrimi- dine quaternisée sont des exemples représentatifs d'agents antibactériens du type ammonium quaternaire. La formulation de dentifrice de la présente in- vention contient une quantité efficace de composé antipla- que du type ammonium quaternaire, de préférence environ 0,1 à 1 % en poids de la composition. L'aptitude des composés d'ammonium quaternaire à inhiber la formation de la plaque dentaire est bien con- nue. Cependant, ces composés sont désactivés par les sur- factifs anioniques tels que le laurylsulfate de sodium classiquement utilisés dans les formulations de dentifrices. La substitution de surfactifs non ioniques aux surfactifs anioniques élimine le problème de la désactivation mais donne des produits ayant un mauvais pouvoir moussant. Ce- pendant, l'incorporation de surfactifs du type bétaine dans les formulations dentaires anti-plaque à base d'ingré- dients actifs quaternaires améliore étonnamment le moussage de ces formulations sans désactiver les agents antibacté- riens quaternaires. Le composant bétaine de la composition dentifrice de la présente invention répond à la formule générale: R2 R -N±R.COO i "4 R3 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 10 à environ atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de car- bone ou le radical amido: OH IlI.w R-C-N-(CH2)a o R est un groupe alkyle ayant environ 10 à 20 atomes de carbone et a est un nombre entier de 1 à 3; R2 et R3 sont chacun des groupes alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence 1 atome de carbone; R4 est un groupe alky- lène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone et, éventuellement, un groupe hydroxyle. Des exemples repré- sentatifs d'alkyldiméthylbétaines comprennent la décyl- bétaine ou 2-(N-décyl-N,N-diméthylammonio)acétate, la co- prah-bétaine ou 2-(N-coprah-N,N-diméthylammonio)acétate, la myristyl-bétaîne, la palmityl-bétaine, la lauryl-bétai- ne, la cétyl-bétaine, la stéaryl-bétaine, etc. Les amido- bétaines comprennent de façon similaire la coprah-amido- éthyl-bétaIne, la coprah-amidopropyl-bétaïne, la lauramido- propyl-bétaïne, etc. Les bétaines, qui sont des matières zwitterioni- ques, agissent en tant qu'agent moussant dans les composi- tions dentifrices contenant des composés quaternaires. Elles agissent par voie cationique dans une large gamme de pH, mais ne désactivent pas l'activité antimicrobienne des composés quaternaires. En plus du fait que les bétaînes ne perturbent pas l'activité des composés quaternaires, des essais de moussage en laboratoire ont montré que des formulations contenant à la fois le composé d'ammonium quaternaire (quat) et la bétaine, moussent 2 à 3 fois mieux que les formulations surfactif non ionique/quat. Les bétaines zwitterioniques sont totalement com- patibles avec les agents anti-plaque antimicrobiens quater- naires et confèrent à la composition dentifrice contenant les composés quaternaires des propriétés de moussage amé- liorées et détersives sans désactiver leurs propriétés antimicrobiennes. La quantité de bétaïne efficace dans la production d'un meilleur moussage peut varier entre environ 3-5 % en poids de la formulation totale. Des problèmes d'ordre cosmétique concernant la stabilité apparaissent avec tous les dentifrices contenant des composés zwitterioniques, par exemple une fuite de l'aromatisant par expression. L'aromatisant suinte et n'est pas solubilisé dans le surfactif zwitterionique. Cependant, des évaluations de stabilité des présents dentifrices anti- plaque contenant un humectant de glycérine et/ou de sorbi- tol indiquent une stabilité satisfaisante de l'arôme pen- dant neuf semaines de vieillissement à 49 C. L'ingrédient aromatisant qui est un ingrédient essentiel d'un dentifrice constitue environ 0,5 à 2 % en poids. On peut utiliser n'importe quel aromatisant approprié. Des exemples de constituants aromatisants appropriés comprennent les es- sences aromatisantes, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, et le salicylate de mé- thyle. Une matière édulcorante peut être utilisée comme complément de la matière aromatisante. Les agents édulco- rants appropriés sont hydrosolubles et comprennent le sac- charose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium et la saccharine, en une proportion de 0,01 à 0,5 % en poids. Un autre ingrédient essentiel du dentifrice de la présente invention est un agent gélifiant qui est une gomme non ionique, en une proportion d'environ 0,8 à 1,5 % en poids. On a constaté que des molécules anioniques orga- niques de grande dimension telles que la carboxyméthylcel- lulose ont le pouvoir de désactiver l'activité antibacté- rienne du composé quaternaire. En conséquence, l'hydroxy- éthylcellulose, qui est une molécule organique non ionique de petite dimension, produit un gel glaireux stable dans le système bétaine-composé quaternaire de la présente in- vention, et il constitue l'agent gélifiant de choix. D'au- tres agents gélifiants non ioniques peuvent être utilisés tels que l'hydroxyméthylcellulose, etc. Les composés fournissant du fluorure, qui sont de préférence les ingrédients supplémentaires du présent dentifrice, sont caractérisés par leur aptitude à libérer des ions fluorure dans l'eau et par une absence pratique- ment totale de réaction avec les autres composés du denti- frice. Parmi ces matières, on peut citer les fluorures mi- néraux tels que les sels solubles de métaux alcalins, de métaux alcalinoterreux et de métaux lourds, par exemple le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le fluo- rure d'ammonium, le fluorure de plomb, un fluorure de cui- vre tel que le fluorure cuivreux, le fluorure de zinc, un fluorure d'étain tel que le fluorure stannique ou le chlo- rofluorure stanneux, le fluorure de baryum, le fluorosili- * cate de sodium, le fluorosilicate d'ammonium, le fluoro- zirconate de sodium, le monofluorophosphate de sodium, les mono- et di-fluorophosphates d'aluminium, et le pyrophos- phate de sodium et de calcium fluoré. On préfère les fluo- rures de métaux alcalins et d'étain, par exemple les fluo- rures de sodium et stanneux, le monofluorophosphate de so- dium, et leurs mélanges. La quantité de composé fournissant du fluorure dépend dans une certaine mesure du type de composé, de sa solubilité, et du dentifrice, mais ce doit être une quan- tité non toxique. Dans une préparation solide à usage buc- cal, par exemple une pâte dentifrice ou une crème dentaire, une quantité de ce composé qui libère un maximum de 1 % en poids de la préparation est considérée comme satisfaisante. On peut utiliser toute quantité minimale appropriée de ce composé, mais il est préférable d'en utiliser une quantité suffisante pour libérer 0,005 % à 1 % et de préférence en- viron 0,1 % d'ion fluorure. En général, dans le cas des fluorures de métaux alcalins et de fluorure stanneux, ce composant est présent en une proportion pouvant atteindre 2 % en poids, sur la base du poids de la préparation. Dans le cas du monofluorophosphate de sodium, le composé peut être présent en une proportion pouvant aller jusqu'à 7,6 % en poids, plus généralement de 0,76 %. Le dentifrice préparé selon la présente invention contient des matières de polissage ou des abrasifs dentai- res classiques insolubles dans l'eau en des proportions comprises entre environ 35 et 65 % en poids de la formula- tion totale. Des exemples appropriés d'abrasifs dentaires ou de matières de polissage comprennent le métaphosphate de sodium, le métaphosphate de potassium, le phosphate tri- calcique, le phosphate de calcium dihydraté, le phosphate dicalcique anhydre, le pyrophosphate de calcium, l'ortho- phosphate de magnésium, le phosphate trimagnésique, le carbonate de calcium, les silicates de zirconium, la si- lice, la bentonite et leurs mélanges. Les abrasifs préfé- rés sont ceux contenant de l'alumine tels que l'alumine calcinée et l'alumine hydratée et leurs mélanges. L'abrasif est ajouté à la phase de gel aqueux ou au gel combiné après combinaison des phases de gel huileux et de gel aqueux. Le dentifrice de la présente invention peut éga- lement contenir des ingrédients additionnels classiques tels que des colorants ou des agents de blanchissement, des conservateurs et des matières ammoniées telles que le glycyrrhizinate mono-ammonique. Ces ingrédients addition- nels peuvent chacun être ajoutés au dentifrice en des pro- portions minimes allant jusqu'à 5 % en poids, et de préfé- rence jusqu'à 1 %, pourvu qu'ils ne perturbent pas les propriétés de moussage, anti-plaque et de stabilité du produit terminé. La phase d'huile constitue généralement environ 3,6 à 8 % en poids du dentifrice. Dans la mise en oeuvre de la présente invention dans le but de favoriser l'hygiène buccale, le dentifrice selon la présente invention est appliqué régulièrement à l'émail dentaire par brossage des dents pendant 30 à 90 secondes au moins une fois par jour. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la nature de la présente invention. Les composi- tions sont préparées de la manière usuelle et toutes les quantités et proportions indiquées sont exprimées en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1. Dentifrice anti-plaque à base de glycérine comme humectant. Ingrédients Eau (désionisée) 19,34 Sel de sodium de la saccharine 0,30 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Hydroxyéthylcellulose 1,10 Glycérine 20,00 Chlorure de benzéthonium 0,50 Aromatisant 1,00 Coprah-amidopropylbétaïne 5,00 Alumine calcinée 10,00 Alumine hydratée 42,00 Le chlorure debenzéthonium est dispersé dans l'aromatisant et cette dispersion est mélangée dans la bétaïne pour former un gel huileux. Le sel de sodium de la saccharine et le monofluorophosphate (MFP) de sodium sont dissous dans l'eau. L'hydroxyéthylcellulose est dis- persée dans la glycérine et ce mélange est ajouté à la solution eausaccharine-MFP en agitant pour former un gel aqueux. Les gels huileux et aqueux sont mélangés pour for- mer un gel résultant stable. L'alumine calcinée et l'alu- mine hydratée sont mélangées avec le gel résultant pour former le dentifrice terminé qui est efficace ccntre les bactéries associées à la plaque tout en présentant une excellente stabilité chimique et cosmétique ainsi que des caractéristiques satisfaisantes de moussage. Ce dentifrice est préparé à la température ambiante. EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1 à la différence qu'on sub- stitue 20 % de sorbitol aux 20 % de glycérine. Le produit résultant est tout aussi efficace contre les bactéries as- sociées à la plaque et il possède également une excellente stabilité chimique et cosmétique et des propriétés satis- faisantes de moussage. Des études portant sur la stabilité de MFP mon- trent que les deux nouveaux dentifrices, à base de glycé- rine et de sorbitol, présentent un excellent profil de stabilité de MFP. L'exemple 1 (20 % de glycérine) présente un taux initial de fluorure soluble total de 990 ppm et un taux de MFP sous forme de F de 950 ppm. L'exemple 2 (20 % de sorbitol) présente un taux initial de fluorure soluble total et un taux de MFP sous forme de F de 1020 ppm et de 980 ppm, respectivement (voir tableau III). TABLEAU III Profil de stabilité de MFP d'un nouveau dentifrice au BTC à 100 % de glycérine et d'un nouveau dentifrice au BTC à % de sorbitol. (Neuf semaines (s) de vieillissement à 49 C). Ex. Humectant pH F soluble F ionique MFP sous forme de F I 9s I 9s I 9s I 9s 1 100 % de glycérine 7,8 8,0 990 820 43 94 950 730 2 100 % de sorbitol 7,6 7,7 1020 960 43 45 980 910 Les profils de pH des deux formulations ne mon- trent qu'une légère augmentation après neuf semaines de vieillissement à 49 C. Après un vieillissement accéléré, les taux pour le fluorure soluble total et MFP sous forme F sont respectivement de 820 ppm et 730 ppm pour l'exemple 1 et respectivement de 960 ppm et 910 ppm pour l'exemple 2. Des modifications peuvent être apportées aux for- mulations ci-dessus. Par exemple, d'autres bétaines telles que la lauramidopropyl-bétaine, la coprah-bétaine, etc, peuvent être substituées à la coprah-amidopropyl-bétaine des exemples; De même, d'autres abrasifs peuvent remplacer les abrasifs spécifiques des exemples. Egalement, d'autres composés contenant du fluorure tels que le fluorure de so- dium, le fluorure de potassium, etc, peuvent être substi- tués au monofluorophosphate de sodium dans les exemples particuliers. Egalement, le chlorure de cétyl-pyridinium ou d'autres agents anti-plaque du type ammonium quaternaire peuvent être substitués au chlorure de benzéthonium. Egale- ment, le cyclamate de sodium peut remplacer le sel de so- dium de la saccharine. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Dentifrice anti-plaque chimiquement et physi- quement stable, comprenant un composé anti-plaque du type ammonium quaternaire, un surfactif du type bétaïne, un aromatisant, un système humectant constitué de glycérine et/ou de sorbitol et un agent gélifiant non ionique, pré- paré par un procédé qui comprend la préparation de deux phases de gel séparées, une phase de gel huileux et une phase de gel aqueux, la combinaison desdites phases de gel en un seul gel, et l'addition d'un abrasif dentaire à titre d'étape finale, ou l'addition dudit abrasif à la phase du gel aqueux avant l'addition de la phase de gel huileux. 2. Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la phase de gel huileux consiste en le com- posé anti-plaque du type ammonium quaternaire, un surfactif du type bétaine et un aromatisant; et la phase de gel aqueux consiste en eau, humectant et agent gélifiant non ionique. 3. Dentifrice selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le composé contenant du fluor est dissous dans la quantité d'eau de la formule avant l'addition de l'eau à l'humectant et l'agent gélifiant dans la formation de la phase de gel aqueux. 4. Dentifrice selon la revendication 2 ou la re- vendication 3, caractérisé en ce qu'une matière édulcorante hydrosoluble est dissoute dans la quantité d'eau de la for- mule avant l'addition de l'eau à l'humectant et l'agent gé- lifiant dans la formation de la phase de gel aqueux. 5. Dentifrice selon la revendication 4, caracté- risé en ce que ladite matière édulcorante est le sel de so- dium de la saccharine. 6. Procédé de préparation d'un dentifrice anti- plaque cosmétiquement et chimiquement stable, consistant essentiellement en la formation de deux phases, une phase de gel huileux et une phase de gel aqueux, et comprenant la séquence d'étapes suivante: a. dispersion de la quantité d'agent anti-plaque du type ammonium quaternaire de la formule dans la quantité d'aromatisant -de la formule, b. mélange de ladite dispersion de composé d'am- monium quaternaire aromatisant dans la quantité de surfac- tif de type bétaine de la formule pour former la phase de gel huileux, c. dispersion de la quantité de gélifiant non ionique de la formule dans la quantité d'humectant consti- tué de glycérine et/ou sorbitol, de la formule, d. mélange de ladite dispersion agent gélifiant- humectant avec la quantité d'eau de la formule pour former la phase de gel aqueux, e. combinaison des deux phases de gel pour former une phase de gel résultant stable, f. addition et mélange de l'abrasif dentaire à la phase de gel aqueux ou à la phase de gel résultant, et g. récupération d'un dentifrice anti-plaque sta- ble. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une matière édulcorante hydrosoluble, un composé contenant du fluor ou les deux sont dissous dans la quan- tité d'eau de la formule avant son addition à la dispersion humectantagent gélifiant dans la formation de la phase de gel aqueux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière édulcorante est le sel de sodium de la saccharine et ledit composé contenant du fluor est le mono- fluorophosphate de sodium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 8, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant non ionique est l'hydroxyéthylcellulose. 10. Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur en bétaine constitue environ 3 à % en poids de la formulation. 11. Dentifrice selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'agent gélifiant non ionique est l'hydroxyéthylcellulose présente en proportion d'environ 0,8 à 1,5 % en poids. 12. Dentifrice selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'il contient environ 18 à 23 % en poids de glycérine, de sorbitol ou d'un mélange des deux, à titre de système humectant. 13. Dentifrice selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient environ 35 à 65 % en poids d'un abrasif dentaire insoluble dans l'eau. 14. Dentifrice selon la revendication 13, carac- térisé en ce que l'abrasif dentaire est un abrasif conte- nant de l'alumine. 15. Dentifrice selon la revendication 14, carac- térisé en ce que l'agent anti-plaque est le chlorure de benzéthonium en proportion d'environ 0,1 à 1 % en poids. 16. Dentifrice selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé contenant du fluor est présent en une quantité suffisante pour libérer environ 0,005-à 1 % en poids d'ion fluorure dans le dentifrice. 17. Dentifrice selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le composé contenant du fluor est le mono- fluorophosphate de sodium. 18. Dentifrice selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la bétaine est la coprah-amidopropyl-bé- tanne. 19. Dentifrice selon la revendication 14, carac- rétisé en ce que l'abrasif est un mélange d'alumine hydra- tée et d'alumine calcinée. 20. Dentifrice selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'aromatisant constitue environ 0,5 à 2 % en poids. 21. Dentifrice selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le sel de sodium de la saccharine consti- tue environ 0,01 à 0,5 % en poids.