Brevet FR2561812A1 — publié le 19850927

Procédé de bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses de cations et/ou par des résines échangeuses d'anions. La présente invention a pour objet un procé- dé de conditionnement par enrobage dans du bitume de déchets radioactifs constitués par des résines échan- geuses d'ions. L'enrobage des- déchets radioactifs dans du bitume est généralement effectué en mélangeant une suspension aqueuse des déchets radioactifs avec du bitume à l'état fluidifié, en procédant ensuite à une évaporation de l'eau de la suspension et en coulant le mélange ainsi obtenu dans un récipient pour le solidi- fier. Le brevet français 1 315 162 déposé le 6 décembre 1961 par le Commissariat à l'Energie Atomique décrit un procédé de bitumage de ce type, selon lequel on réalise le mélange de la suspension de déchets avec du bitume fluidifié en présence d'un agent tensioactif qui facilite la séparation de l'eau contenue dans la suspension, on sépare ensuite la plus grande partie de cette eau soit par décantation, soit au moyen d'un dispositif mécanique, et le produit obtenu après sépa- ration de l'eau est alors malaxé à une température telle qu'il soit suffisamment fluide, et finalement coulé de façon à obtenir par refroidissement des blocs solides de plasticité convenable. Le brevet français 2 052 093 du Commissa- riat à l'Energie Atomique déposé le 15 juillet 1969 décrit une installation d'enrobage d'une suspension de produits radioactifs au moyen de bitume utilisant un évaporateur à couche mince et une pompe à engrenage pour extraire les produits enrobés obtenus à la base de l'évaporateur. Dans le brevet français FR-A-2 356 246, il est décrit une amélioration aux procédés d'enrobage de déchets radioactifs dans du bitume, qui consiste à soumettre Les déchets à un prétraitement par des sels tels que les chlorures de calcium et de baryum, afin d'améliorer la résistance à la lixiviation des pro- duits solidifiés obtenus. Dans ce cas, les déchets traités sont des concentrats d'évaporation et/ou des boues de précipi- tation qui comportent des sels tels que les carbonates et sulfates de sodium. On connaît également des installations d'enrobage en continu de suspensions de déchets radio- actifs utilisant une extrudeuse à double ou à quadru- ple vis, dans laquelle s'effectue le mélange des dé- chets avec le bitume et le séchage de la suspension. Généralement, avant de procéder à l'enroba- ge de la suspension de déchets, on soumet celle-ci à un traitement de neutralisation par de la soude. En effet, il est déconseillé d'enrober par le bitume des suspensions acides, notamment avec de l'acide nitrique libre, pour éviter tout risque de dégradation du bi- tume en fin d'opération quand, après évaporation de L'eau, le bitume se trouve en présence d'acide concen- tré. De plus, la neutralisation préalable avant bitu- mage Limite les phénomènes de corrosion des installa- tions. Lorsque les déchets radioactifs sont cons- titués par des résines organiques échangeuses d'ions notamment de type anionique sous forme OH et/ou Cl-, la mise en oeuvre de ces procédés de conditionnement - par enrobage dans du bitume ne permet pas d'obtenir une capacité de traitement suffisante de l'installa- tion de bitumage. De plus, les enrobés bitumineux obtenus présentent l'inconvénient majeur de gonfler lorsqu'on les immerge ensuite dans de l'eau. Dans ce cas, l'augmentation de volume des enrobés peut attein- dre 20%, et dépasser 100% dans certains cas extrêmes, ce qui conduit à une désagrégation du déchet enrobé. On connaît aussi des procédés de condition- nement de matériaux échangeurs d'ions dans des résines thermodurcissables ou dans du ciment, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2361724 et dans le brevet japonais 48-28899. Selon ces procédés, pour obtenir des produits conditionnés exempts de fissures, il est nécessaire de réaliser un prétraitement des résines échangeuses d'ions pour remplacer les ions H par d'autres cations, afin d'éviter que les résines ne puissent fixer certains des réactifs nécessaires pour obtenir le durcissement de la résine thermodurcissable ou la prise du ciment. Le brevet allemand DE-A-3 102 473 décrit également un procédé de prétraitement d'un mélange de résines échangeuses de cations et.de résines échangeu- ses d'anions qui permet ensuite de conditionner sépa- rément les résines par incorporation dans du bitume ou du ciment. Selon ce brevet, afin de séparer les rési- nes échangeuses de cations des résines échangeuses d'anions, on met en contact le mélange de résines avec une solution aqueuse d'un sel, tel qu'un sulfate, un chlorure, un nitrate ou un acétate de métal alcalin, + + pour remplacer les ions H et/ou Na des résines ca- tioniques par du sodium et les ions OH des résines anioniques par d'autres anions. On peut ensuite effec- tuer une séparation des résines au moyen d'un liquide qui a une masse volumique comprise entre celle des grains d'une sorte de résine et celle des grains de l'autre sorte de résine. Ainsi, ce brevet ne traite pas du problème de gonflement dans l'eau des enrobés bitumineux. La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement par bitumage des déchets radioactifs constitués par des résines- échan- geuses d'ions, qui comprend une étape de prétraitement permettant de résoudre Les problèmes évoqués ci- dessus. Selon L'invention, le procédé de condi- tionenment par bitumage de déchets radioactifs consti- tués par des résines échangeuses de cations et/ou par des résines échangeuses d'anions se caractérise en ce qu'il consiste: a) - à soumettre la ou Lesdites résines à un prétrai- tement au moyen d'un sel pour rempLacer les ions H et/ou Na des résines échangeuses de. cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca+ +, Sr++ et Ba++, et/ou pour remplacer les ions OH et/ou CL- des résines échangeuses d'anions par un anion choisi dans Le groupe comprenant NO3, HCO2 et CH3C02, b) - à mettre en suspension dans l'eau la ou les rési- nes ainsi prétraitées, et c) - à soumettre ladite suspension à l'opération de bitumage. SeLon une caractéristique de l'invention, on réalise le prétraitement en mettant en contact, de préférence sous agitation, lesdites résines avec une solution aqueuse d'un sel de calcium, de strontium ou de baryum, ledit sel étant choisi dans le groupe com- prenant les nitrates, les acétates et les formiates. Ce mode de réalisation du prétraitement est en particulier adapté au traitement d'un mélange de résines échangeuses de cations et de résines échangeu- ses d'anions car il permet d'effectuer simultanément le remplacement des ions OH ou Cl des résines anio- niques par des anions nitrates, acetates ou formiates et de remplacer également les ions H+ des résines cationiques par du calcium, du strontium ou du baryum. Dans ce cas, on utilise généralement une solution aqueuse de nitrate ou d'acétate de baryum- pour effectuer le prétraitement. En effet, l'utitisa- tion du nitrate de baryum est préférable car L'anion NO3 est généralement présent dans les effluents, en particulier dans les effluents des centres de retrai- tement et des centres d'études nucléaires. Grâce au prétraitement de l'invention, an modifie la structure du réseau tridimensionnel des résines échangeuses d'ions en introduisant dans la chaîne moléculaire des ions tels que Ba++ et/ou NO3 ou CH3COO, qui occupent une place plus importante que les ions H, OH et Cl présents initialement. Ceci permet d'empêcher la pénétration de l'eau dans le ré- seau macromoléculaire plus dense de la résine prétrai- tée et de diminuer ainsi le degré d'hydratation de la résine. En effet, les résines échangeuses d'ions, anioniques et cationiques présentent la particularité de gonfler dans l'eau de façon importante. Leur aug- mentation de volume est généralement de l'ordre de 20% pour les résines anioniques sous forme OH et/ou Cl et supérieure à 50% pour les résines cationiques sous forme Na. Ce gonflement est dO à la pénétration de l'eau dans le squelette tridimensionnel des résines, particulièrement hydrophile dans le cas des résines anioniques qui comportent des groupements ammonium quaternaire ou amine et dans le cas des résines catio- niques qui comportent des groupements sulfonates de sodium, greffés pour les deux types de résines sur un radical de polystyrène. De ce fait, la capacité de traitement des installations de bitumage est plus fai- ble lorsqu'on traite des résines de ces types. De plus, Les enrobés obtenus à la suite du traitement de bitumage présentent L'inconvénient de gonfler dans L'eau. En. revanche, Lorsqu'on réalise selon l'in- vention un prétraitement des résines échangeuses d'ions, on diminue La capacité d'hydratation du réseau macromoléculaire des résines, et de ce fait on peut augmenter la capacité de traitement des installations de bitumage et Limiter le gonflement des enrobés obte- nus au contact de L'eau. Ainsi, dans le procédé de l'invention, L'étape de prétraitement des résines échangeuses d'ions par un set tel que Le nitrate de baryum, n'a pas Le même objet que l'étape de prétraitement des procédés antérieurs (FR-A-2361724 et brevet japonais 46/28899), puisqu'elle n'est pas destinée à empêcher que les résines échangeuses d'ions consomment certains des réactifs nécessaires à la réaction de formation de la matrice d'enrobage. De même, l'étape de prétraitement de l'in- vention n'a pas Le même objet que l'étape de prétrai- tement du brevet français FR-A-2 356 246. En effet, dans ce brevet les déchets sont constitués par des concentrats d'évaporation et/ou des boues de matières radioactives telles que des boues de précipitation chimique contenant des sels, et le problème à résoudre est de transformer les sels tels que le sulfate et le carbonate de sodium en sels ayant une tendance moindre à capter les molécules d'eau. En revanche, dans l'invention les déchets sont des résines échangeuses d'ions, qui ne comportent pas de sels, et le problème à résoudre est de diminuer la capacité d'hydratation du réseau macromoléculaire des résines échangeuses d'ions. Pour l'opération de bitumage, on opère de façon classique en utilisant par exemple les techni- ques décrites dans Les brevets français 1 315 162 et 2 052 093 ou le brevet américain 3 298 961. Les dispo- sitifs utilisés sont également d'un type classique et peuvent être constitués par des évaporateurs à couche mince, des extrudeuses à double ou à quadruple vis, etc... Le procédé de l'invention s'applique notam- ment au traitement de résines cationiques et/ou anio- nique à squelette polystyrénique en billes et/ou broyées. A titre d'exemples de telles résines, on peut citer des résines sous la forme de billes telles que les résines vendues sous la marque DUOLITE par DIAPROSIM ou des résines commercialisées sous la mar- que AMBERLITE par ROHM et HAAS. A titre d'exemple de résines broyées, on peut citer les résines MICROIONEX commercialisées par DIAPROSIM. Lorsque, selon l'invention, on traite en mélange des résines anioniques et cationiques, on peut utiliser n'importe quelle proportion de résines anio- niques comprise dans l'intervalle entre O et 100%. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, on réalise de préférence l'étape de prétrai- tement en introduisant dans une cuve une certaine quantité d'une solution aqueuse d'un sel de Ba, Ca++ ou Sr2+ contenant des ions NO3, HC02 ou CH3CO2. On met en suspension les résines à prétraiter dans la solu- tion et on soumet le tout à une agitation pendant une durée suffisante qui est choisie, en fonction de la concentration en sel de la solution, de façon à obte- nir le taux de saturation voulue des résines échangeu- ses d'ions. De préférence, on choisit la concentration en sel et la durée de traitement de façon à obtenir un taux de saturation en anions: NO3, HCO2 ou CH3Co2 des résines échangeuses d'anions voisin de 100%. Grâce au prétraitement des résines échan- geuses d'ions selon le procédé de l'invention, on peut améliorer le procédé de bitumage en: 1) - augmentant la capacité de traitement de L'instal- Lation de bi'tumage de, 50% puisqu'on réduit le volume des résines mises en suspension dans L'eau et qu'on augmente La capacité d'évaporation du dispositif de bitumage, 2) - supprimant dans Les distiLLats les produits de dégradation des résines anioniques, en particu- lier NH3 et CH3NH2, grâce à une stabilisation chimique des groupes fonctionnels ammonium qua- ternaire ou amine tertiaire, ce qui permet de récupérer des condensats neutres et non plus ba- siques, et 3) - limitant Le processus de gonflement des enrobés bitumineux dans L'eau, Leur augmentation de volume ne dépassant pas 5% comme on le verra ci- après. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à La Lecture des exem- ptes suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif- en référence au dessin annexé sur lequel les figures 1 et 2 sont des diagrammes repré- sentant le pourcentage d'augmentation en volume d'en- robé-s bitumineux de résines échangeuses de cations, obtenu soit par le procédé de l'art antérieur, soit par le procédé de L'invention, en fonction du temps d'immersion dans de l'eau. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre Le traitement de rési- nes échangeuses de cations AMBERLITE IR 120 H. On transfère Les résines au moyen d'un hy- droéjecteur utilisant de l'eau déminéralisée, dans une cuve de traitement munie d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de détection par ultrasons du niveau de l'interface solide-liquide. Apres décantation du mélange de résines pen- dant une durée qui peut aller de 24 à 48 h selon que les résines sont sous la forme de billes ou à l'état broyé, on élimine l'eau surnageante, soit par pompage, soit par siphonnage sous vide. On transfère de nouveau des quantités complémentaires de résines et on renou- velle les opérations de décantation, de pompage et de siphonnage sous vide jusqu'à ce que le volume V de résines décantées atteigne 50% du volume de La cuve. Dans une cuve auxiliaire, on prépare une so- lution à 0,37 mol.l1- de nitrate de baryum et on in- troduit dans la cuve de traitement un volume V de cette solution, c'est-àdire un volume identique à celui qu'occupent les résines décantées. On soumet le tout à une agitation pendant deux heures. On laisse décanter ensuite pendant 1 h et on élimine la solution surnageante au moyen d'une pompe ou d'un éjecteur va- peur ou par siphonnage sous vide. Dans ce cas, le vo- lume de la solution éliminée correspond à 1,22 V, ce qui montre que l'on a éliminé non seulement la solu- tion de prétraitement mais aussi une certaine quantité de l'eau absorbée par les résines, cette quantité re- présente 14 % du volume initial des résines humides décantées. On répète cette opération trois fois pour obtenir un taux de saturation en Ba++ des résines voi- sin de 100% en raison de la concentration en Ba (NO3)2 de la solution (0, 37 mole.11) et de la durée de mise en contact. Le prétraitement de saturation provoque un relargage de 10 à 15% de l'activité initiale des rési- 6 1812 nes. Aussi, on renvoie La solution radioactive surna- geante en tête de la station de traitement des ef- fluents liquides, soit en amont d'un évaporateur, soit en amont d'une chaîne de coprécipitation chimique. Après décantation et élimination de la solu- tion surnageante, on lave les résines prétraitées avec de l'eau déminéralisée en utilisant un volume d'eau de lavage égal à 0,65 V, soit identique à celui des rési- nes prétraitées et décantées. On ajuste le pH de la suspension de résines à 7,5- 0,2 à l'aide d'un lait de baryte à 300 g.l 1 de Ba (OH)2. On répète cette opéra- tion de lavage à quatre reprises en contrôlant la concentration en NO3 des eaux de lavage après chaque opération, jusqu'à ce que l'on obtienne une concentra- tion en NO3 des eaux de lavage inférieure à 2 g.l 1 En effet, il est nécessaire de laver les ré- sines prétraitées avant de les conditionner dans du bitume, car si du nitrate de baryum en excédent s'ajoutait à l'extrait sec des résines, ceci présente- rait l'inconvénient d'augmenter, non seulement le vo- lume du résidu final, mais de favoriser de plus la lixiviation de ce sel soluble dans l'eau. Les eaux de transfert et de lavage sont très faiblement radioactives et elles sont envoyées à la station de traitement des effluents o l'on contrôle leur degré de radioactivité. On remet ensuite en suspension dans de l'eau déminéralisée les résines prétraitées et lavées en utilisant 0,4 à 0,45 V d'eau pour une proportion de 0,6 à 0,55 V du mélange de résines. On envoie ensuite la suspension de résines organiques prétraitées à l'installation de bitumage, qui est du type à extru- deuse de séchage à quadruple vis. On contrôle ensuite les propriétés des enro- bés sortant de l'installation de bitumage. Z561812 1 1 Dans le tableau 1, on a reporté les résultats obtenus en ce qui concerne la capacité ho- raire d'évaporation de l'extrudeuse et la composition de l'enrobé obtenu lors d'une opération de bitumage réalisée avec des résines en billes. On évalue ensuite les propriétés de gonfle- ment dans l'eau des enrobés obtenus qui ont été coulés et solidifiés sous la forme d'éprouvettes cylindriques de 48 mm de diamètre et de 90 mm de hauteur. Pour déterminer le gonflement dans l'eau, on immerge les enrobés dans de l'eau ordinaire non renou- velée ou de l'eau déminéralisée non renouvelée, et on mesure périodiquement l'augmentation de volume (en %) des enrobés en fonction de la durée d'immersion (en jours). Le rapport volume entre l'eau et les enrobés est de 4,5 et le rapport surface/volume des enrobés est de 10,5 cm1. Les résultats obtenus sont donnés sur les courbes 1 des figures 1 et 2 qui représentent le pour- centage d'augmentation de volume des enrobés en fonc- tion du temps (en jours). La figure I illustre les résultats obtenus avec l'eau ordinaire et la figure 2 illustre les résultats obtenus avec l'eau déminérali- sée. Au vu de ces résultats, on constate que le gonflement des enrobés après 365 jours d'immersion dans l'eau ordinaire est de 4,2 % en volume, soit de 4,45 % en poids, et qu'il est de 5,0 % en volume, soit de 5,1 % en poids, après 365 jours d'immersion dans l'eau déminéralisée. EXEMPLE 2 On traite comme dans l'exemple 1, des rési- nes échangeuses de cations AMBERLITE IR 120 H, mais en utilisant une solution aqueuse à 1,5 mol.l 1 d'acétate de baryum au lieu de La solution aqueuse à 0,37 moL.L-1 de nitrate de baryum. Dans une cuve auxiLiaire, on prépare une so- Lution à 1,5 mole.L-1 d'acétate de baryum et on intro- duit dans la cuve de traitement un volume V de cette solution, c'est-àdire un volume identique à celui qu'occupent Les résines décantées. On soumet Le tout à une agitation pendant deux heures ce qui permet d'ob- tenir un taux de saturation en Ba2 des résines supé- rieures à 90% en raison de la concentration en Ba(NO3)2 de la solution (1, 5 mole.L 1l)et de la durée de mise en contact. On laisse décanter ensuite pendant une heure et on éLimine la solution surnageante au moyen d'une pompe ou d'un éjecteur vapeur ou par siphonnage sous vide. Dans ce cas, le volume de la solution éLiminée correspond à 1,34 V, ce qui montre que l'on a éLiminé non seulement la solution de prétraitement, mais aussi une certaine quantité de l'eau absorbée par les résines, cette quantité représente 21% du volume des résines humides décantées. Après décantation et élimination de la solu- tion surnageante, on lave les résines prétraitées avec de l'eau déminéralisée en utilisant un volume d'eau de lavage égal à 0,83 V, soit identique à.celui des rési- nes prétraitées et décantées. On ajuste le pH de la suspension de résines à 7,5 - 0,2 à l'aide d'un lait de baryte à 300 g.l1- de Ba(OH)2. On répète cette opération de lavage trois fois en contrôlant la concentration en CH3 C02- des eaux de lavage après chaque opération jusqu'à ce que l'on obtienne une concentration en CH3CO2 des eaux de -1 Lavage inférieure à 2 g1-1 On poursuit l'opération comme dans l'exemple 1 et on réalise l'opération de bitumage dans les mêmes conditions en utilisant du bi- tume soufflé MR 90/40. On contrôle ensuite les propriétés des enro-- bés sortant de l'installation de bitumage. Les résultats obtenus sont donnés sur les courbes 2 des figures 1 et 2 qui représentent le pour- centage d'augmentation en volume des enrobés en fonc- tion du temps (en jours) pendant lequel ils ont été immergés dans de l'eau ordinaire non renouvelée (figu- re 1) ou dans de l'eau déminéralisée non renouvelée (figure 2). Au vu de ces figures, on constate que -le gonflement des enrobés après 120 jours d'immersion dans l'eau ordinaire est de 2,45% en volume, soit de 3,4% en poids, et que le gonflement après 120 jours d'immersion dans de l'eau déminéralisée est de 4,9% en *volume, soit de 5,0% en poids. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite, comme dans l'exemple 1, des billes de résine AMBERLITE IR 120 H mais en utilisant une solution de soude à 1,5 mol.1 1 au lieu d'utiliser la solution de nitrate de calcium, ce qui a pour effet d'amener les résines sous forme Na. On réalise l'enrobage des résines prétraitées dans du bitume MR 90/40 dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, et on détermine ensuite les propriétés des enrobés obtenus comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 et sur les courbes -3 des figures 1 et 2, qui représentent le pourcentage d'augmentation en volume des enrobés en fonction du temps (en jours) pendant lequel ils ont été immergés dans de l'eau ordinaire renouvelée (figure 1) ou dans de l'eau déminéralisée renouvelée (figure 2). Z561812 Au vu de ces résultats, on constate que le gonflement des enrobés après 15 jours d'immersion dans de l'eau déminéralisée ou dans de l'eau ordinaire est très important. En effet, le gonflement est de.38,7% en volume, soit 25,1% en poids, dans le cas de l'eau déminéralisée, et de 50, 1% en volume, soit 45,6% en poids, dans le cas de l'eau ordinaire. Ainsi, on constate que, dans le procédé de L'invention, Le choix du sel utilisé pour Le prétrai- tement exerce un effet très important sur les résul- tats obtenus. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre le traitement de rési- nes échangeuses d'anions AMBERLITE IRN-78 L. Dans cet exemple, on traite en suivant le mode opératoire des exemples précédents des billes de résine AMBERLITE IRN-78 L en utilisant une solution de nitrate de sodium à 1,5 mole.l 1 et en procédant au lavage à l'eau déminéralisée des résines saturées en N03 jusqu'à obtention d'un surnageant dont la salini- té est inférieure à 2 gl 1- On réalise l'enrobage des résines prétraitées dans du bitume soufflé MR 90/40 dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents, et on détermine ensuite les propriétés des enrobés élaborés. Les résultats obtenus sont donnés dans Le tableau 1 et sur les courbes 4 des figures 1 et - 2, qui représentent le pourcentage d'augmentation en volume des enrobés en fonction du temps (en jours) pendant lequel ils ont été immergés dans de l'eau or- dinaire non renouvelée (figure 1) ou dans de l'eau déminéralisée non renouvelée (figure 2). Au vu de ces résultats, on constate que le gonflement des enrobés après 365. jours d'immersion est de 9,5% en volume, soit 6,1% en poids dans le cas de l'eau ordinaire, et de 7,2% en volume soit 7,1% en poids dans le cas de L'eau déminéralisée. EXEMPLE 5 On traite comme dans L'exemple 4, des rési- nes échangeuses anioniques AMBERLITE IRN-78 L mais en utilisant une solution aqueuse à 1,5 mole.L1 d'acé- tate de baryum. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 4. Les résultats obtenus avec Les enrobés sortant de L'installation de bitumage sont donnés dans le tableau 1 et sur les courbes 5 des figures 1 et 2. Au vu de ces figures, on constate que le gonflement des enrobés après 55 jours d'immersion dans l'eau déminéralisée est de 1,7% en volume, soit de 4,9% en poids, et que le gonflement après 55 jours dans l'eau ordinaire est de 1,2% en volume, soit de 4,6% en poids. TABLEAU 1 Suspensions de résines Capacité d'évaporation Température de Composition de AMBERLITE en billes sou_ de l'extrudeuse Lors couLée de L'enrobé en poids mises b l'opération de d'une opération de bi- l'enrobé (en C) X bitume MR90/40 (B) bitumage tumage (en kg.h- 1 d'eau) % extrait sec (ES) tumage Cen kg.h- d'eau) ea %eau Résines IR120H Ex. 1: réactif de pré165 54,1 (B) traitement 44,4 (ES) Ba(NO3)2 1,5 (H20) Résines IR120H Ex. 2: réactif de pré- 162 158 54,2 (B) traitement 44,5 (ES) Ba(CH3Co2)2 1,3 (H20) Résines IR120H Ex. 3 réactif de pré- 143 159 55,7 (B) Ex. 3 traitement 43,0 (ES) NaOH 1,3 (H20) Résines IRN-78L Ex.4: réactif de pré144 160 51,9 (B) traitement 46,7 (ES) NaN03 1,4 (H 20) Résines IRN-78L Ex. 5:réactif de pré- 147 165 55,6 CB) traitement 43,1 (ES) Ba(CH3Co2)2 1,3,1 (ESH2) BC3C02)2 1,3 (HO) C 17 256 18 12 REVENDICATIONS 1. Procédé de conditionnement par bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses de cations et/ou par des résines échangeu- ses d'anions, caractérisé en ce qu'il consiste: a) - à soumettre la ou lesdites résines à un prétrai- tement au moyen d'un sel pour remplacer les ions H et/ou Na des résines échangeuses de cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca++ r++ B++ Ca, Sr et Ba et/ou pour remplacer les ions OH et/ou Cl des résines échangeuses d'anions par un anion choisi dans le groupe comprenant N031 HC02 et CH3C02, b) - à mettre en suspension dans l'eau la ou les rési- nes ainsi prétraitées, et c) - à soumettre ladite suspension à l'opération de bitumage. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on réalise le prétraitement en met- tant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse d'un sel de calcium, de strontium ou de baryum, ledit sel étant choisi dans le groupe compre- nant les nitrates, les acétates et les formiates. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on réalise le prétraitement en mettant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse de nitrate de baryum. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on réalise le prétraitement en met- tant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse d'acétate de baryum. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement de façon à obtenir un taux de saturation en N03, HC02 ou CH3CO des résines échangeuses d'anions voisin de 100 %.