Brevet FR2561026A1 — publié le 19850913

1- La présente invention concerne la fabrication de pastilles de combustible nucléaire, notamment contenant du bioxyde d'uranium. La structure des particules de poudre de bioxyde d'uranium varie selon la procédé utilisé pour la prépara- tion de la poudre, et cette structure agit directement sur la facilité de compression de la poudre sous forme de corps crus ayant une résistance mécanique et une inté- grité suffisantes pour pouvoir supporter les opérations ultérieures de manipulation sans détérioration, avant le frittage final. La structure de la poudre de bioxyde d'uranium produite à grande échelle par des procédés en phase gazeuse dans lesquels de l'hexafluorure d'uranium réagit avec de la-vapeur sèche et avec de la vapeur d'eau et/ou de l'hydrogène à une température plus élevée, peut assurer l'obtention d'excellentes propriétés d'uniformité, de possibilité de frittage à des densités très élevées et d'obtention d'une manière reproductible d'une très grande pureté chimique, dans le bioxyde d'uranium. La poudre résultante peut ensuite être traitée avec ou sans addition d'un liant organique. Dans le procédé ne mettant pas en oeuvre de liant, la poudre d'oxyde obtenue par réaction en phase gazeuse est préalablement comprimée sous forme de briquettes qui sont alors cassées, tamisées et traitées afin qu'elles forment des granulés de UO2 destinés à subir des opérations ultérieures de pastillage et de frittage. Les pastilles crues formées par le procédé sans liant ont une intégrité et une résistance mécanique peu réduites, mais présentent l'avantage de ne pas néces- siter de traitement destiné à supprimer le liant. - Lorsqu'un liant organique (par exemple du poly- méthacrylate de méthyle vendu par exemple sous la marque de fabrique "Cranko") est combiné à la poudre produite par la réaction en phase gazeuse, on constate en général qu'il est nécessaire d'utiliser au moins 2 % en poids du liant pour que les pastilles crues obtenues puissent avoir une résistance mécanique et une intégrité importantes. En présence de quantités de liant aussi importantes, un traitement préliminaire des pastilles crues dans un four est nécessaire à l'élimination du liant avant le frittage final. On a déjà noté, comme indiqué par exemple dans le brevet britannique n 1 545 747, que l'incorporation de plus petites quantités de liant pouvait permettre la suppression du traitement séparé dans un four pour l'éli- mination du liant. Ce brevet suggère qu'il est possible d'obtenir une meilleure intégrité des pastilles crues (par rapport à des pastilles crues obtenues sans liant) avec des quantités de liant inférieures à 1 % en poids. Selon la présente invention, une poudre de bioxyde d'uranium produite par une opération en phase gazeuse dans laquelle de l'hexafluorure d'uranium réagit avec de la vapeur sèche puis avec de la vapeur d'eau et/ou de l'hydrogène à une température plus élevée, est soumise à une attrition mécanique intense afin que sa masse volu- mique tassée soit accrue, la poudre traitée étant mélangée à une quantité limitée de liant afin que des particules fluides soient formées, ces particules, après une sphéroidi- sation éventuelle par tonnelage, étant mises sous forme de pastilles contenant du bioxyde d'uranium, les pastilles étant enfin frittées. La structure des particules contenues dans la poudre initiale de bioxyde d'uranium formée par réaction en phase gazeuse, comprend un réseau tridimensionnel de cristallites primaires liés. Lorsque cette poudre est comprimée, les particules s'imbriquent de plus en plus lorsque la pression utilisée augmente,et elles commencent à s'affaisser lorsque la pression continue à augmenter. L'intégrité d'un corps comprimé augmente donc initialement lorsque la pression utilisée augmente, puis commence à se détériorer, et il faut en général des quantités importantes de liant (c'est-à-dire plus de 2 % en poids) pour que l'intégrité d'un corps comprimé augmente nota- blement. Une attrition mécanique intense de la poudre. avant la compression, par exemple par broyage au broyeur à boulets, assure la cassure du réseau tridimensionnel des particules qui forment des ensembles plus petits ris- quant moins de s'imbriquer si bien que, lorsque la poudre est alors comprimée directement en pastilles, ces dernières ont une faible intégrité. Les plus petites unités produites par broyage se tassent cependant beaucoup mieux que les particules originales de poudre de bioxyde d'uranium. De cette manière, le nombre de points de contact est accru si bien que de plus petites quantités de liant peuvent augmenter l'intégrité et la résistance mécanique des corps comprimés, la quantité de liant sec pouvant être inférieure à 0,5 % du poids de la poudre dans le corps comprimé. Un traitement au four destiné à retirer le liant peut ne pas être nécessaire ultérieurement. Ainsi, contrairement aux propositions du brevet britannique n l 545 747, le procédé selon l'invention mot en oeuvre une attrition mécanique intense destinée à augmenter la masse volumique de la poudre tassée afin que la quantité limitée de liant ait une plus grande efficacité grâce à l'augmentation importante des points de contact et en conséquence des sites interfaciaux entre particules disponibles pour le liant. Bien que le brevet britannique précité n 1 545 747 se réfère à la fluidisa- tion dce la poudre de U02 telle quelle ou sous forme de granules après une compression préliminaire et un concas- sage de la matière comprimée, ces procédés (c'est-à-dire la fluidisation, la compression et le concassage) ne provoquent pas unealtération notable de la structure des particules de poudre. Ce n'est qu'après que la structure des particules a été modifiée radicalement qu'une grande amélioration de l'intégrité des pastilles crues peut tre obtenue avec des quantités limitées de liant telles que mises en oeuvre selon le brevet britannique n 1 545 747 et l'invention. L'opération d'attrition mécanique, par exemple par broyage au broyeur à boulets, assure de préférence la cassure complète du réseau tridimensionnel des parti- cu-les de poudre en cristallites individuels. Le degré d'attrition mécanique nécessaire à l'obtention de ce résultat peut être déterminé pour une poudre particulière par traitement d'une partie de la poudre par attrition mécanique pendant des intervalles successifs de temps et par mesure par exemple de l'augmentation de la masse volumique de la poudre tapotée, à chaque intervalle. L.e degré d'attrition mécanique nécessaire est alors celui au-delà duquel aucune augmentation importante de la masse volumique de la poudre tapotée n'est-observée. Selon le procédé de l'invention, un avantage supplémentaire est dû au fait que, après l'addition du liant, la poudre broyée peut être très facilement sphé- roidisée par tonnelage afin qu'elle forme un produit très fluide, en grande partie sphérique, ayant un diamètre compris par exemple entre 0,1 et 0,3 mm, qui est homogène et qui constitue un matériau qui peut être très facilement introduit dans une presse. Comme le produit sphéroidisé a une masse volumique élevée et présente une fration élevée de tassement, les pastilles crues comprimées ont une masse volumique bien supérieure pour une course réduite du poinçon pendant la compression. La pastille comprimée obtenue a alors une masse volumiquebien plus constante dans toute sa masse, et elle se fritte ensuite en donnant une pastille de diamètre sensiblement constant. Ainsi, on peut réduire et même éliminer l'usinage du diamètre à la dimension des pastilles frittées de combustible. Le liant est de préférence un adhésif ayant une résistance à la traction élevée et une résistance au pelage importante, du type dans lequel un caoutchouc naturel ou synthétique est mélangé à une résine de synthèse. Un tel liant peut être utilisé en pratique parce que l'intégrité de la pastille comprimée selon l'invention est obtenue par liaison entre particules plutôt que par un mécanisme d'emboîtement, et l'intégrité et la résistance mécanique augmentent avec celles de l'agent liant. En outre, ce type de liaison ne se détériore pas lorsque la pression augmente si bien que la gamme des pressions utilisée pour la formation des pastilles de grande inté- grité augmente. Le liant adhésif peut être dilué dans un solvant convenable, par exemple celui dans lequel il est normalement fourni dans le commerce et il peut être ajouté, avec un additif porogène éventuel, à la poudre traitée mécani- quement, afin qu'il se forme une suspension qui est alors séchée sous agitation continue et qui forme un produit granulaire sec et non collant pouvant être comprimé. L'utilisation d'un lubrifiant pour le moule peut être évitée lorsque la quantité de liant dépasse la valeur minimale nécessaire. On suppose que, dans le cas d'un liant adhésif qui fond à une température relativement basse, une fusion transitoire a lieu du fait du frottement au cours de l'opération de pressage, si bien que le liant joue à la fois le rôle d'un lubrifiant interne et d'un lubrifiant du'moule pendant la compression. La poudre de- bioxyde d'uranium peut être mélangée, pendant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, avec d'autres oxydes d'uranium et/ou avec des oxydes de thorium ou de plutonium ainsi qu'avec des adjuvants qui facilitent le frittage ou qui favorisent la croissance granulaire. On considère maintenant un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Au cours de la préparation de pastilles de bioxyde d'uranium à partir d'une poudre de bioxyde d'uranium- produite par le procédé précité de réaction - en phase gazeuse, les caractéristiques de la poudre initiale sont les suivantes: Surface spécifique 2 4 m2/g Masse spécifique de poudre versée 1,08 g/cm3 Masse spécifique de poudre tapotée 2,05 g/cm3 Une charge de 7 kg de poudre est introduite dans un tonnelet de 30,5 cm de diamètre, contenant 37 kg de billes d'acier. Le tonnelet est fermé et entraîné en rotation pendant 5 h. Le contenu du tonnelet est alors tamisé afin que la poudre broyée de bioxyde d'uranium soit séparée, la poudre ayant alors les caractéristiques suivantes: Surface spécifique 3,3 m2/g Masse spécifique de poudre versée 2,61 g/cm3 Masse spécifique de poudre tapotée 3,95 g/cm3 La poudre broyée est alors agitée dans 1,75 litres de trichloréthylène dans lequel 87,5 g de l'adhésif "Evode" 528 (fabriqué par Evode Limited, Stafford, Angleterre) ont été dispersés préalablement. La suspension résultante est versée dans un plateau peu profond placé dans un courant d'air à température ambiante jusqu'à ce que tout le trichloréthylène s'évapore. Le biscuit friable résultant est alors retiré du plateau et brossé doucement sur un tamis à ouvertures de 1,2 mm. Les granulés résultants contenant 0,3 % en poids de liant adhésif sont comprimés à une pression de 4000 bars afin que les pastilles crues obtenues possèdent une intégrité et une résistance mécanique élevées avant frittage en atmosphère d'hydrogène. MEVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pastilles de combus- I ib]. nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement d'attrition mécanique intense d'une poudre de bioxyde d'uranium produite par un procédé en phase gazeuse par réaction d'hexafluorure d'uranium d'abord avec de la vapeur sèche puis avec de la vapeur d'eau, de l'hydrogène ou de la vapeur d'eau et de l'hydrogène à une température plus élevée, afin que la masse volumique de la poudre tassée soit accrue, la poudre traitée étant ensuite mélangée à une quantité limitée de liant afin qu'elle forme des particules fluides qui sont mises sous forme de pastilles constituant le bioxyde d'uranium, les pastilles étant ensuite frittées. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la poudre traitée mélangée au liant subit une sphéroidisation par tonnelage avant la mise sous forme de pastilles. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les pastilles sont formées par pressage sans lubrifiant du moule. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la poudre de bioxyde d'uranium est soumise à une attrition mécanique 2r par broyage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la quantité limitée de liant est inférieure à 0,5 % en poids de liant sec par rapport au poids de la poudre dans les pastilles. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le liant est un adhésif de résistance mécanique élevée, du type caout- chouc-résine synthétique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la pastille contient un adjuvant porogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions prccédentes, caractérisé en ce que du bioxyde de plutonium est mélangé à la poudre initiale de bioxyde d'uranium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que les pastilles sont frittées sans aucun traitement intermédiaire de suppression de liant dans un four. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que, après attrition, les particules de poudre sont combinées au liant afin qu'elles forment une suspension qui est alors séchée et granulée sous forme de particules granulaires destinées à tre comprimées en pastilles. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que les particules granulaires subissent une sphéroidisation par tonnelage avant pressage en pastilles. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisé en ce que la poudre est soumise à l'attrition mécanique intense pendant un temps suffisant pour que la structure des particules de poudre soit brisée en cristallites constituants.