Brevet FR2566390A1 — publié le 19851227

L'objet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthanol à partir d'un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Il est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxy- des de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de cuivre et de zinc fournit du méthanol avec une bonne sélectivité. Cette réaction a été appliquée jusqu'à présent à la fabrica- tion de méthanol pour usages chimiques mais dans la perspective de l'augmentation des exigences concernant les carburants pour automo- biles, la fabrication de méthanol en tant qu'additif de carburant présente un intérêt nouveau. La principale difficulté à surmonter en particulier dans la mise en oeuvre de la réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est l'évacuation des calories produites par cette trans- formation fortement exothermique. L'utilisation classique des catalyseurs hétérogènes en lits fixes n'est pas favorable à un bon échange thermique, et ceci risque de conduire à des surchauffes locales nuisibles à l'ac- tivité et à la durée de vie du catalyseur. On pallie généralement cet inconvénient en limitant la conversion par passe et en opérant avec des taux de recyclage élevés. L'objet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthanol à partir d'oxydes de carbone (CO, C02) et d'hydrogène, au sein d'un milieu liquide inerte, en présence d'un catalyseur soluble dans ledit milieu, résultant de l'interaction d'un constituant A com- prenant au moins un composé du cuivre, avec un constituant C compre- nant au moins un composé du zinc à la valence zéro. Le constituant A peut éventuellement en outre contenir, à c6té d'au moins un composé du cuivre, au moins un composé B choisi dans le groupe formé par les composés du zinc bivalent et les composés des métaux de terres rares. L'intéraction entre le constituant A contenant au moins un composé du cuivre et éventuellement au moins un composé B avec un constituant C est effectué dans un milieu liquide inerte, qui peut dans certain cas être utilisé ensuite comme milieu réactionnel ou comme com- posant de ce milieu réactionnel. Le constituant A du catalyseur comprend au moins un composé de cuivre. On citera à titre d'exemple, sans que la liste soit limita- tive: le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le bromure cui- vrique, le bromure cuivreux, l'iodure cuivreux, l'acêtyiacétonate de cuivre (II), l'acétate cuivrique ou cuivreux et plus généralement les carboxylates de cuivre (II). On préfère les carboxylates de cuivre (II) dérivés d'acides gras, renfermant de 6 à 20 atomes de carbone, ou davantage, par exemple le 2-éthylhexanoate ou un mélange de carboxy- lates à 8,9 et 10 atomes de carbone, en raison de leur bonne solubili- té en milieu hydrocarboné. Le constituant A peut éventuellement contenir en outre, au moins un composé B choisi dans le groupe formé par les composés du zinc bivalent et les composés des métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus. On citera à titre d'exemple de composés du zinc bivalent, et sans que la liste soit limitative: le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, l'acétylacétonate de zinc, l'acétate de zinc et plus généralement les carboxylates de zinc. On préfère les carboxylates de zinc dérivés d'acides gras, renfermant de 6 à 20 atomes de carbone, ou davantage, par exemple le 2-éthylhexa- noate ou un mélange de carboxylates à 8,9 et 10 atomes de carbone, en raison de leur bonne solubilité en milieu hydrocarboné. A titre d'e- xemples de composés des métaux de terres rares, on citera, sans que la liste soit limitative: les composés du lanthane, du praséodyme, du néodyme, du samarium ou du cérium, ces composés étant par exemple des chlorures, des acétylacétonates, des acétates ou d'autres carbo- xylates On emploie avantageusement des carboxylates dérivés d'acides carboxyliques ayant de 6 à 20 atomes de carbone ou davantage comme par exemple le 2-éthylhexanoate ou un mélange de carboxylates à 8,9 et 10 atomes de carbone. Le constituant C du catalyseur comprend au moins un composé réducteur de zinc zérovalent. On emploie de préférence un composé de formule générale ZnR2, o l'un au moins des radicaux R est un radical monovalent d'hydrocarbure, l'autre radical R pouvant être un radical monovalent d'hydrocarbure ou un radical alkoxy, le nombre d'atomes de carbone de ces radicaux est de préférence compris entre 1 et 20. On préfère toutefois un dialkylzinc dans lequel les groupes alkyl ont de préférence 1 à 20 atomes de carbone, par exemple le diéthylzinc. Le milieu liquide dans lequel on mélange les constituants A, et C peut ensuite être utilisé comme milieu réactionnel, ou comme com- posant de ce milieu réactionnel. Il doit donc présenter des propriétés à la fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résul- tats à cet égard sont obtenus par exemple avec les hydrocarbures satu- rés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple avec l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexadé- cane, ou avec des mélanges d' hydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides. Les hydrocarbures naphté- niques, par exemple le décahydronaphtalène, conviennent également. Mais le milieu liquide dans lequel on mélange les constitu- ants A et C peut aussi être totalement différent du milieu réactionnel qui sera utilisé ultérieurement et qui le remplacera. On peut alors utiliser, outre les solvants précédemment cités, des solvants comme par exemple les hydrocarbures aromatiques et les éthers par exemple aliphatiques ou cycliques, en particulier le diéthyléther, le dibutyl- éther, le tétrahydrofuranne et le dioxanne-1,4. Lorsque le mélange des constituants A et C a été effectué, on peut ensuite ajouter le composé qui sera utilisé comme milieu réactionnel, et qui devra présenter de préférence un point d'ébullition supérieur a celui du solvant de pré- paration, de manière à permettre l'élimination facile de ce dernier par exemple par distillation. Pour 1-a préparation du catalyseur, au moins un composé de cuivre et éventuellement au moins un composé B sont par exemple mé- langés en premier lieu sans précautions particulières, puis on mélange l'ensemble obtenu formant le constituant A avec le constituant C en atmosphère non oxydante, par exemple en atmosphère inerte d'azote ou d'argon et en utilisant un milieu liquide convenablement désaéré et déshydraté. On peut introduire le constituant A et le constituant C ensemble, ou séparément 'dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci-après. Le composé de cuivre du catalyseur est mis en solution ou en suspension dans un solvant paraffinique léger tel que l'heptane. On lui ajoute éventuellement un composé B, dilué également dans l'heptane. On met alors l'ensemble sous atmosphère inerte d'argon en effectuant plusieurs purges de vide successives, On ajoute alors len- tement le constituant C, manipulé également en atmosphère inerte. Le mélange provoque un dégagement gazeux et un échauffement important. 2 5 66390 Il est préférable de veiller à ce que, au cours de l'addition du cons- tituant C, la température du milieu se maintienne par exemple entre environ 0 et environ 200 C, de préférence entre environ 50 et environ C. Lorsque l'addition de C est terminée, on ajoute le volume dési- ré de solvant pour la réaction, solvant constitué par exemple par une coupe paraffinique liquide et on évapore sous vide le solvant paraffi- nique léger. Si le mélange a été obtenu dans un récipient autre que celui utilisable ensuite comme réacteur pour la synthèse, il est alors transféré dans le réacteur, en prenant soin de le manipuler à l'abri de l'air et de l'humidité. Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun foncé, qui peut être aisément véhiculée à travers une pompe, à l'occasion par exemple de son transfert dans le réacteur. La solution catalytique homogène garantit une bonne diffusion thermique et assure ainsi une bonne évacuation de la chaleur dégagée par la réaction, ce qui n'était en général pas réalisé par l'utilisa- tion des catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur. Dans le mélange du composé du cuivre et du composé B, le rap- port atomique-du zinc bivalent +métaux de terres rares, au cuivre, peut varier de 0:1 à 2:1, de préférence de 0:1 à 1:1. Le constituant C est mis en oeuvre dans des quantités telles que le rapport atomique-du zinc zérovalent à la somme: cuivre + zinc bivalent+ métauxde terres rares(somme des métaux du constituant A), soit compris entre 1:1 et 20:1, et de préférence entre 2:1 et 5:1. La composition du mélange gazeux de synthèse est avantageuse- ment choisie de telle manière que le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone dans le mélange soit compris entre environ 0,5/1 et environ /1 et de préférence entre environ 2/1 et environ 10/1. Le mélange gazeux de synthèse peut également inclure du dioxyde de carbone en quantité telle que le rapport molaire C02: CO soit de 0:1 à 0,1:1 et de préférence de O à 0,05:1. Le mélange gazeux de synthèse peut égale- ment contenir de faible quantité d'autre gaz tel que par exemple du méthane et de l'azote. La pression du mélange de synthèse hydroagne oxydesde carbone peut varier depuis environ la pression atmosphérique (0,1 mégapascals) jusqu'à environ 15 mégapascals (MPa) ou davantage. On travaille de préférence sous une pression de 4 MPa à 10 MPa. La température de réaction est avantageusement de environ 100 à environ 4, 00 C, mais on opérera de préférence entre environ 200 et environ 300 C. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse, dans les conditions normales, entrée par volume de phase liquide et par heure (VVH) est usuellement de environ 1 à environ 20.000. On travaillera de préférence à des VVH de environ 100 à environ 10.000. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme une quelconque limitation à celle- ci. EXEMPLE 1. Dans un ballon en verre de 250 ml, on introduit 10,625 g de 2-éthyl hexanoate de cuivre à 8% de cuivre. Le ballon est alors purge par de l'argon et on y introduit 75 ml d'heptane séché et distillé. On injecte ensuite lentement au moyen d'une seringue hypodermique 4,2 ml de diéthylzinc, ce qui correspond à un rapport atomique ZrVCu = 3/1. Après 2 heures de réaction, on obtient une solution brune homogène, à laquelle on ajoute 50 ml d'une coupe de paraffine liquide (poit d'ébullition commençante: 280 C sous 0,1 MPa). On termine la préparation en éliminant l'heptane par entrainement sous vide. La so- lution catalytique est transférée au moyen d'une seringue dans un réac- 2-5 663 90 teur qui fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Ce réacteur est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm de diamètre intérieur et d'un volume utile de 100 ml. Le mélange gazeux de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone mais exempt de CO2 et ayant un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone de 5, est injecte par le bas du réac- teur, à travers un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu liquide, avec un débit de 40 1 (TPN)/h ce qui correspond à une VV1t de 800 h-1. La température est fixée à 290 C et la pression est main- tenue à 7,5 MPa au moyen d'un régulateur en sortie de l'unité. Les résultats sont exprimés de la façon suivante: - par la conversion C, en % mole, définie par: C(%) = S + T + C02 X 100 CO (entré) - par la sélectivité en produits autres que C02, Sc, en % mole, définie par: Sc S + T X 100 S + T + C02 - par la fraction de méthanol, FCH OH, en % mole, définie par: FCH30H = CH30H F 3. X 100 S + T - par la fraction d'alcools, FROH, en % mole, définie par T FROH X 100 S+T o S représente la somme des hydrocarbures, exprimeeen moleséquivalents de carbone: S C1 + 2C2 + 3C3 + 4C4 + et T représente la somme des alcools, exprimée en mole-équivalents de carbone: T = C10H + 2C20H + 3C30H +.... Dans les conditions ci-dessus, après 7 heures de marche, on a les résultats suivants: C = 4,8,% Sc= 100% FROH = 98,9% Ceci représente une activité spécifique de: 0,48 gCH30H/gCu.h. (grammes de méthanol par gramme de cuivre et par heure). EXEMPLE 2: Dans cet exemple, on répète la préparation du catalyseur décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'heptane est remplacé par du tétrahydrofuranne, toutes choses égales par ailleurs. Le tétrahy- drofuranne est ensuite remplacé par la même coupe paraffinique que celle utilisée dans l'exemple 1. Dans le même réacteur et dans les mêmes conditions opéra- toires que dans l'exemple 1, on a les résultats suivants: C = 3,6% FCH OH = 937 Sc= 100%' FRoH = 97,6% Ceci représente une activité spécifique de 0,35 gCH30H/gCu.h. EXEMPLE 3. Dans un ballon en verre de 250 ml, on introduit 10,625 g de 2-éthylhexanoate de cuivre à 8% de cuivre et 8,750 g de-2-éthyl- hexanoate de zinc (II) à 9,9% de zinc. Ceci représente un rapport atomique Zn(II)/Cu = 1,01. 2 5 66390 Le ballon est purgé par de l'argon et on y introduit 70 ml d'heptane séché et distillé. On injecte ensuite lentement 8,37 ml de diéthyl- zinc, ce qui correspond à un rapport atomique: Zn /(Cu + ZnI1) = 2 99 On ajoute 50 ml de la coupe de paraffine liquide utilisée dans l'exemple 1 à la solution brune homogène ainsi obtenue, et on élimine l'heptane par un traitement sous vide. Le catalyseur est alors chargé dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. la0 Au cours d'une première période de 7 heures, on injecte dans le réacteur du gaz de synthèse ayant une composition molaire H2/CO = 5,8, avec un débit de 40 1 (TPN)/h. La température est fixée à 250 C et la pression à 7,5 MPa. On obtient les résultats suivants: C = 0,9' FCH 0H= 100% Sc 100% FROH = 100% Ceci représente une activité spécifique de: 0,09 gCH30H /gCu h. Dans une deuxième période de 7 heures, du gaz de synthèse ayant une composition molaire H2/CO = 5,3 est injecté avec un débit de l(TPN)/h. La température est fixée à 300 C et la pression à 7,5 MPa. On obtient les résultats suivants: C = 9,9%' FCH OH = 868% Sc= 69,8%' FROH = 97,0% Ceci représente une activité spécifique de: 0,56 gCH30H/g Cu.h. EXEMPLE 4. Dans un ballon en verre de 250 ml, on introduit 10,625g de 2éthylhexanoate de cuivre à 8% de cuivre et 3,1g de 2-éthylhexanoate de lanthane à 6% de lanthane, soit un rapport atomique: La/Cu= 0,1.o Le ballon est purgé par de l'argon, et on y introduit 70 ml d'heptane séché et distillé. On injecte ensuite lentement 4,62 ml de diéthylzinc ce qui correspond à un rapport atomique: Zn/(Cu + La) = 3. On ajoute ml de la coupe de paraffine liquide utilisée dans l'exemple 1 et on élimine l'heptane par un traitement sous vide. Le catalyseur est alors chargé dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. Au cours d'une première période de 7 heures, on injecte dans le réacteur du gaz de synthèse ayant une composition molaire: H2/CO = 5,4, avec un débit de 38 1 (TPN)/ho La température est fixée à 255 C et la pression à 7,5 Ma. On obtient les résultats suivants: C = 4,1% FCHOH= 94,6% Sc= 100% FRH = 98,4% soit une activité spécifique de 0,39 gCH30H/gCuoh. Dans une seconde période de 7 heures, le gaz de synthèse ayant une composition molaire: H2/CO = 5 est injecté avec un débit de 36,5 l(TPN)/h. La température est de 3000C et la pression 7,5 MPa. On obtient les résultats suivants C 10,1% FCH OH C = 1Osl% FCH30H: 96,3% Sc= 100% FROH = 96,3% soit une activité spécifique de 0,94 gCH30H/gCu.h. Dans une troisième période de 7 heures, le gaz de synthèse ayant une composition molaire H2/CO = 5, est injecté avec un débit de 36 I (TPN)/h. La température est de 250 C et la pression 5 MPa, On obtient les résultats suivants C: 3,4 %FCH 0H 99,0% S = 100% F 3 99,0% SC= 100% FROH soit une activité spécifique de 0,33gCH3OH/gCu.h. 256 6390 REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication de méthanol par réaction d'oxydes de car- bone (CO, C02) avec de l'hydrogène, caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée au sein d'un milieu liquide inerte, en présence d'un catalyseur soluble dans ledit milieu, résultant de l'interac- tion d'un constituant A comprenant au moins un composé du cuivre avec au moins un composé du zinc à la valence zéro. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le constituant A comprend au moins un composé du cuivre associé à au moins un com- posé choisi dans le groupe formé par les composés du zinc bivalent et les composés des métaux de terres rares. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le composé du cuivre est un carboxylate de cuivre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le consti- tuant A comprend en outre au moins un carboxylate de zinc. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le consti- tuant A comprend en outre au moins un carboxylate d'un métal de terres rares. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé de zinc à la valence zéro est un dialkyl-zinc. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport atomique zinc bivalent + métaux de terres rares/cuivre est compris entre 0:1 et 2:1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7 dans lequel le rapport atomique zinc à la valence zéro/somme des métaux du constituant A est compris entre 1:l et 20:1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le milieu liquide inerte est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures saturés, les mélanges d'hydrocarbures saturés, et les hydrocarbures naphténiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la réac- tion est effectuée à une température comprise entre environ 100 C et environ 400 C, une pression comprise entre environ 0,1-et environ I5 MPa, une VVH comprise entre environ i et environ 20000 et un rapport H2/CO compris entre environ 0,5/1 et environ 20/1.