Brevet FR2564092A1 — publié le 19851115

Complexes organiques amphiphiles à transfert de charge, conducteurs de l'électricité ou précurseurs de conducteurs de l'électricité La présente invention a pour objet de nou- veaux complexes organiques amphiphiles à transfert de charge, conducteurs de l'électricité ou précurseurs de conducteurs de L'électricité. On rappelle que les complexes à transfert de charge sont formés par t'association de deux molécules dont l'une, A, agit comme accepteur d'électrons et l'autre, D, agit comme donneur d'électrons. On peut re- présenter cette réaction de la façon suivante: -P +P mA + nD - A Dn m et n représentant les nombres respectifs de molécules et p le transfert de charge correspondant à la propor- tion d'électrons transférés. Si m=n, on a une stoechiométrie simple et si m est différent de n, on a une stoechiométrie complexe. Si p est sensiblement égal à O, le complexe est un complexe moléculaire à état fondamental neutre. Si P est égal à 1, c'est un vrai composé ionique avec une charge électrique par molécule D ou A, et si P est inférieur à 1, il y a moins de charges électriques que de molécules présentes. On a ainsi un composé à valence mixte, condition nécessaire pour obtenir un conducteur organique. On peut alors distin- guer: 1) - les vrais complexes à transfert de charge dans lesquels il y a transfert d'un éLectron du donneur à l'accepteur; ces électrons célibataires se trouvent alors sur des orbitales T (complexe u-R); et 2) les sels d'ions radicalaires dans lesquels un seul des ions est radicalaire, le contre-ion étant dia- magnétique. Des complexes de ce type sont en particulier décrits dans: Annales de Physique, 1976, tome 1, n 4-5, pages 145 à 256 et dans Journal de Chimie Phy- sique, 1982, 79, n 4. Les articles du Journal de Physique, colloque n 3, supplément au n 6, tome 44, juin 1983, pages 1307 à 1312 et pages 1261 à 1264, illustrent également des composés de ce type dans lesquels l'accepteur d'électrons est le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ). Dans ces articles, on a étudié l'influence de diffé- rents substituants sur les propriétés électriques du complexe, et on a ainsi pu constater que la présence de substituants encombrants comportant plusieurs atomes de carbone et/ou des cycles était néfaste, car elle diminuait de façon importante la conductivité électri- que du complexe. Ainsi, pour cette raison, il n'a jamais été envisagé jusqu'à présent de réaliser des complexes à transfert de charge comportant des substituants hydro- carbonés ayant au moins 12 atomes de carbone. Or, la présence de tels substituants permet de conférer à la moLécule un caractère amphiphile qui peut être intéres- sant pour certaines applications. On rappelle que des molécules "amphiphiles" ou "amphipathiques" sont des molécules organiques pos- sédant une partie hydrophobe, c'est-à-dire une partie ayant une répulsion pour les liquides polaires tels que l'eau et une partie hydrophile, c'està-dire une partie ayant une affinité pour les liquides polaires tels que l'eau. Grâce à ces caractéristiques particulières, lorsque l'on introduit des molécules amphiphiles sur la surface d'un liquide tel que l'eau, les molécules s'étalent à la surface du liquide et elles s'orientent de façon que leur partie hydrophile plonge dans l'eau, tandis que leur partie hydrophobe généralement consti- tuée par une chaîne hydrocarbonée, tend à s'en écarter de sorte que l'axe de la chaîne devient perpendiculaire à la surface de l'eau. Si les forces de cohésion entre molécules sont suffisantes, ces moLécules restent grou- pées et Limitent leur étalement à un film monomolécu- laire continu ayant sensiblement l'épaisseur d'une mo- lécule, ce qui correspond à un film de Langmuir. De tels films peuvent être manipulés sur la surface de l'eau, puis déposés sur un support solide après avoir été comprimés sous une pression superficielle appro- priée, selon la méthode connue de Langmuir Blodgett dé- crite dans J. of Am. Chem. Soc., vol. 57 (1935) p. 1007-1010. On peut utiliser cette méthode pour déposer sur un support, plusieurs couches monomoléculaires de même nature ou de natures différentes. Dans ce cas, les molécules de chacune des couches ont toutes la même orientation; et des films constitués par un ensemble de telles couches trouvent des applications intéres- santes en électricité, en électronique, etc... en rai- son de leur structure particulière et de leur organisa- tion. Lorsque les molécules sont des complexes or- ganiques à transfert de charge, conducteurs de l'élec- tricité, la réalisation de tels films présente de l'in- térêt car ces films peuvent être utilisés dans des dis- positifs détecteurs de gaz, de températures ou de com- posants d'une solution, dont le fonctionnement est basé sur la modification de l'une des propriétés électriques du complexe en fonction de l'influence d'un agent exté- rieur tel que la température, la présence d'un gaz, etc... Par ailleurs, de tels films présentent une anisotropie de conductivité considérable qui les rend particulièrement intéressants. De plus, des complexes à transfert de charge présentant la propriété d'être amphiphiles peuvent être utilisés comme charge conductrice dans des peintures ou dans des émulsions. La présente invention a précisément pour objet des complexes organiques à transfert de charge conducteurs de l'électricité ou précurseurs de conduc- teurs de l'électricité, qui présentent justement la propriété d'être amphiphiles. Ces complexes amphiphiles à transfert de charge répondent à la formule: DAxXy CI) dans laquelle D représente un groupe organique donneur d'électrons, A représente un groupe organique accepteur d'électrons, X représente un accepteur d'électrons non amphiphile choisi parmi les acides de Lewis, x est un nombre supérieur à 0 et y est égal à 0 ou est un nombre supérieur à 0, l'un au moins des groupes D et A étant amphiphile et comportant au moins un substituant hydro- carboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de car- bone. Généralement, x et y peuvent prendre des va- leurs allant jusqu'à 20. De préférence, le substituant hydrocarboné a de 14 à 30 atomes de carbone. Dans la formule précitée, X représente avan- tageusement un acide de Lewis choisi parmi I, PF6, ClO4, BF4, ReO4, I04 FSO3, AsF6, AsF4, Br, Cl et MnCl. 6' De préférence, lorsque le complexe comprend un accepteur d'électrons non amphiphile, c'est-à-dire lorsque y est différent de 0, cet accepteur d'électrons non amphiphile est I. Selon un mode préféré de réalisation de L'in- vention, le groupe organique donneur d'électrons D est un groupe amphiphile comportant au moins un substituant hydrocarboné ayant au moins 12 atomes de carbone. Dans ce cas, D est avantageusement une base aliphatique, aromatique ou hétérocyclique comportant au moins un substituant hydrocarboné, saturé ou insaturé ayant au moins 12 atomes de carbone. Parmi les bases aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer les groupes ammonium quaternaire de formule: R3 R4 N 6 R 5 dan lquele R5,3, R5 R6 dans laquelle R 3, R4, R et R qui peuvent être identi- ques ou différents, sont des radicaux alkyleou des chai- nes hydrocarbonées comportant éventuellement une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons, l'un au moins R 4, R5 R 6 des groupes R, R, R et R ayant au moins 12 atomes de carbone. Les bases aromatiques susceptibles d'être utilisées peuvent être avantageusement constituées par des groupes ammonium quaternaire dérivés de l'aniline ou de dérivés substitués de l'aniline. Les bases hétérocycliques susceptibles d'être utilisées peuvent être constituées par des grou- pements ammonium quaternaire dérivés des pyridines, des pipéridines, des bipyridines, des benzopyridines par exemple des quinoléines, des isoquinoléines, des acri- dines, des phénazines et des phénanthrolines. Ces grou- pements peuvent répondre en particulier aux formules suivantes: I( R R R R dans lesquelles Le substituant R de L'atome d'azote peut être le radical hydrocarboné ayant plus de 12 ato- mes de carbone. Ce substituant R peut être également un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant par exemple 1 à 4 atomes de carbone. Dans ce cas, le ou Les noyau(x) benzénique(s) ou hétérocyclique(s) com- porteCnt) au moins un autre substituant constitué par un radical hydrocarboné ayant plus de 12 atomes de car- bone. Ces noyaux peuvent également comporter un ou plusieurs autres substituants tels que des radicaux alkoxy, des radicaux alkyle, des radicaux COOR avec R représentant un radical alkyle, des atomes d'halogène, etc... Le groupe D peut aussi représenter une base hétérocyclique comportant plusieurs hétéro-atomes de nature différente, par exemple des atomes d'azote et de soufre. A titre d'exemple de telles bases hétérocycli- ques, on peut citer les N-alkylbenzothiazoles et leurs dérivés substitués, et les N-alkylindoléniniumtrimé - thinecyanines et leurs dérivés substitués. On précise que selon l'invention, le terme "radical hydrocarboné saturé ou insaturé" désigne des radicaux formés d'atomes de carbone et d'hydrogène com- portant éventuellement une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons. Ceux-ci peuvent être reliés au groupe accepteur d'électrons A et/ou au groupe donneur d'élec- trons D par une simple liaison, un atome d'oxygène ou un groupe -COO-. Dans le complexe amphiphile de l'invention, le groupe organique accepteur d'électrons A peut être choisi parmi le tétracyanoéthylène (TCNE), l'hexacya- nobutadiène (HCBD), le 1,2,4,5-tétracyanobenzène (TCNB), le 7,7,8,8,tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses dérivés substitués, le tétracyanodiquinodiméthane (TCNDQ), le benzotétracyanoquinodiméthane (benzo- TCNQ), le 2,3,5,6,-tétrachloro-p-benzoquinone (CA), le trinitrobenzène (TNB), le tétranaphtoquinodiméthane (TNAP), le thiophénetétracyanoquinodiméthane (thiophè- ne-TCNQ), le sélénophène-tétracyanoquinodiméthane (sé- Lénophène-TCNQ), et le tétracyanoquinoquinazolino qui- nazoline (TCQQ) On peut également utiliser dans l'invention les dérivés substitués de ces groupes accepteurs d'électrons, par exemple des dérivés halogénés tels que les dérivés fluorés, des dérivés alcoxylés et des déri- vés alkylés. Selon un mode préféré de réalisation de l'in- vention, l'accepteur d'électrons A répond à la formu- le: R1 R2 NC CN NXC C. -C, (II) " NCN NC - R2 R1 R1 R2 dans laquelle R et R, qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, de chlo- re, de fluor ou de brome, ou un radical alkyle. De préférence encore, l'accepteur d'élec- trons A est le tétracyanoquinodiméthane, soit le dérivé de formule (II) dans laquelle R et R représentent un atome d'hydrogène. Les complexes de l'invention peuvent être ob- tenus sous la forme de conducteurs de l'électricité ou de précurseurs de conducteurs de l'électricité. Dans ce dernier cas, il est nécessaire de les soumettre ensuite à un traitement physique et/ou à un traitement chimique pour les transformer en conducteurs de l'électricité. Ces complexes sont généralement obtenus sous la forme de poudres ou de cristaux de couleur sombre, et ils se caractérisent par des propriétés optiques particulières dans l'infrarouge et, pour certains d'entre eux, par une conduction de l'électricité. Ain- si, les complexes de formule (I) dans laquelle y est supérieur à 0 sont conducteurs et présentent un spectre d'absorption infrarouge caractérisé par une très large bande d'absorption électronique entre 1 micron et microns environ (parfois même plus large) et par un élargissement très important des bandes d'absorption vibrationnelle des groupements impliqués dans le trans- fert de charge (par exemple les bandes à 1100 et 1300 cm 1 dans le cas o le groupe A du complexe est du tétracyanoquinodiméthane (TCNQ)).. Les complexes de formule (I) dans laquelle x est différent de 1 et y est égal à 0, sont également conducteurs de l'électricité et présentent des spectres infrarouges assez compara- bles. En revanche, les complexes de formule (I) dans laquelle x=l et y=O sont isolants et présentent un renforcement marqué des bandes vibrationnelles relati- ves aux groupements impliqués dans le transfert de charge, avec des déformations de ces bandes qui, tout en restant étroites, deviennent dissymétriques. Les résistivités de ces complexes s'échelon- nent de 101 à 104 .cm à 20 C pour les complexes amphi- philes conducteurs en poudres et sont supérieures à 105.cm pour les complexes précurseurs de complexes conducteurs. Les complexes de l'invention se différen- cient notamment des complexes à transfert de charge connus actuellement par le fait que leur cristallisa- tion est de type smectique, c'est-à-dire que chaque plan conducteur est mono(ou bi) moléculaire et est dé- couplé du suivant par le plan isolant de la partie hy- drophobe du complexe amphiphile. Ces matériaux conduc- teurs sont donc essentiellement unidimensionnels avec un caractère bidimensionnel partiel, alors que les com- plexes à transfert de charge connus actuellement sont des conducteurs monodimensionnels partiellement tridi- mensionnels. Ceci confère aux conducteurs de l'inven- tion sous la forme de monocristaux une anisotropie de conductivité conside rable. En raison de leur caractère amphiphile, les complexes à transfert de charge de l'invention peuvent être mis sous la forme de couches monomoléculaires par la méthode de Langmuir Blodgett comme on l'a vu précé- demment. Les complexes à transfert de charge de l'in- vention peuvent être préparés par des procédés classi- ques tels que celui décrit par L.R. Melby et al. dans Journ. of Am. Chem. Soc., vol. 84 (1962), p. 3374-3387. Lorsque l'on veut préparer des complexes à transfert de charge de formule (I) dans laquelle y=O, soit des complexes de formule DAx, on fait réagir un halogénure du groupe organique donneur d'électrons D avec un sel du groupe accepteur d'électrons A, par exemple l'iodure de D avec le sel de lithium de A. On opère généralement dans un solvant polaire tel que l'alcool éthylique, l'acétonitrile, etc... Lorsque l'on veut préparer des complexes de formule (I) dans laquelle y est différent de O, on fait 1 0 réagir un composé de D et de X (obtenu en combinant l'acide. de Lewis X avec le groupe organique donneur d'électrons D) sur le groupe organique accepteur d'électrons A. Dans le cas o le groupe X représente L'iode, on fait réagir l'iodure du groupe donneur d'électrons D sur le groupe accepteur d'électrons. - Les composés de départ utilisés pour la pré- paration de ces complexes, par exempte les bases orga- niques substituées comportant une longue chaîne hydro- carbonée, sont obtenus par des procédés classiques. De même, les groupements accepteurs d'électrons A sont des composés connus qui sont obtenus également par des pro- cédés classiques. A titre d'exemple de complexes de l'invention répondant à la formule (I) avec y=0, on peut citer: - les complexes de formule: D(TCNQ) dans laquelle x x est égal à 1 ou 1,5 et D représente: R CH3 N; R- CH3-N -R; R CH3 OR R- CH3 avec R représentant un groupe alkyle ayant 12 à 30 atomes de carbone. - les complexes de formule D(TCNQ)2 avec D représen- tant: 1R R I I H H et R étant un radical alkyle ayant 12 à 30 atomes de carbone. - Les comolexes de formule D(TCNQ) avec D représentant: O U H CH3_cH=l R R et R étant un radical alkyle ayant 12 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de complexes de l'invention répondant à la formule (I) avec y > 0, on peut citer les complexes de formule: X (TCNQ)o 5 I; (TCNQ)2/3 13 et I1I L J L R COOR I 0 t (TCNQ)2/3 I 2/3 3 CH3 dans lesquelles R représente un groupe alkyle de 12 à atomes de carbone. Les exemples suivants sont donnés bien enten- du à titre non limitatif pour illustrer La réalisation de complexes à transfert de charge conformes à l'inven- tion. Dans tous ces exemples, on a caractérisé les produits obtenus par spectrométire dans Les domaines infrarouge et visible, et on a effectué des mesures de résistivité électrique des complexes obtenus sur des 2 3 pastilles de poudre comprimée à 10tonnes/cm2 (10 MPa). EXEMPLE I On fait réagir à chaud dans une solution d'alcool éthylique 1 mmol d'iodure de dioctadécyL dimé- thyl ammonium et 1 mmol de sel de lithium du tétracya- noquinodiméthane (TCNQ). On obtient ainsi, après re- froidissement de la solution, un précipité de cristaux bleus du complexe de formule: + m ! C18H37 s / CH3 | C,, / c CN C18H37 CH3 NC soit d'un complexe de formule (I) dans laquelle D re- présente le dioctadécyl diméthyl ammonium, A représente TCNQ, x=l et y=O. On contrôle la composition de ce complexe par mesure d'absorption dans le domaine visible d'une solu- tion de ce complexe dans l'acétonitrile, et par le spectre d'absorption infrarouge en matrice de kBr. Le spectre infrarouge indique que ce complexe est un complexe à transfert de charge isolant. EXEMPLE 2 On traite par un excès de TCNQ le complexe obtenu dans l'exemple 1 en solution dans l'acétonitri- le. Il précipite à froid un complexe noir de formule: c18 H37 CH3 N (TCNQ) ,5 u 3 LC18H370 CH3 3 C18H37,X +,CH3 *CN CHT CNQ TCNQ0 18H37 CH3 L 2 ce qui correspond à un complexe avec x=1,5. On caracté- rise ce complexe comme dans l'exempLe 1 par absorption dans le visible et dans l'infrarouge. Le spectre d'ab- sorption infrarouge en matrice de kBr indique que ce complexe est semiconducteur de l'électricité. EXEMPLE 3 On fait réagir en milieu alcoolique une mmol d'iodure de Ndocosylquinolinium avec une mmol du sel de lithium du TCNQ. On obtient ainsi un complexe bleu répondant à la formule: + c22H45- N\ C. C NC CN Ce complexe correspond à un complexe de for- mule (I) dans laquelle D représente le N-docosyl quino- linium, A représente TCNQ, x =1 et y=O. Ce complexe a été défini, caractérisé et dosé par son spectre d'ab- sorption dans les domaines infrarouge et visible. Des mesures de résistivité effectuées sur une pastille de poudre comprimée sous 10 tonnes/cm2(103 MPa) indiquent que ce complexe est isolant. EXEMPLE 4 On dissout le complexe obtenu dans l'exemple 3 dans de l'acétonitrile et on fait réagir celui-ci avec un excès de TCNQ. Il cristallise au refroidisse- ment un autre complexe bleu-noir de même formule que celui de l'exemple 3 sauf que x=1,5 au lieu de 1. Ce complexe est caractérisé comme celui de l'exemple 3 par spectrométrie d'absorption dans le domaine infrarouge et dans le domaine visible. Des mesures de résistivité effectuées dans les mêmes conditions montrent que ce complexe est semi- conducteur. EXEMPLE 5 On dissout dans de l'alcool chaud de l'iodure de N-méthyl, 4-octadécyl,8octadécyloxyquinoléinium et on le fait réagir dans ce milieu avec son équivalent molaire de sel de lithium de TCNQ. Il précipite au re- froidissement un complexe bleu vert répondant à la for- mule: O C18H37H i t | NC \ / \C. 0 18H37 On a ainsi un complexe répondant à la formule (I) avec D représentant le N-méthyl, 4-octadécyl, 8-oc- todécyloxy quinoléinium, A représentant TCNQ, x=l et y=O. La caractérisation de ce complexe a été faite comme dans les exemples 3 et 4, et on a constaté que le complexe était isolant. EXEMPLE 6 On fait réagir un excès de TCNQ dans de L'acétonitrile chaud sur le complexe obtenu dans l'exemple 5 et L'on précipite ainsi un nouveau compLexe vioLet semiconducteur qui répond à ta même formuLe que le compLexe de L'exemple 5, sauf que x=1,5 au Lieu de 1. Ce complexe est semiconducteur.. EXEMPLE 7 On fait réagir dans de L'acétonitrile 2 mmol de 4-7-didocosyLphénanthroline avec 3 mmoL de tétra- cyanoquinodiméthane et I mmol de dihydrotétracyanoqui- nodiméthane (TCNQ H).' On précipite ainsi un complexe noir répondant à la formule C:2H45 C22H45 TCNQ CNQ0 H soit un complexe de formule (I) dans laquelte x=2 et y=(. Ce complexe a été caractérisé comme précédem- ment par spectrophotométrie dans le domaine infrarouge et dans le domaine visible et des mesures de résistivi- té ont montre qu'iL était conducteur de L'éLectricité. EXEMPLE 8 On fait réagir dans de L'alcooL 0,5 mmol d'iodure de N-eicosyl 3,3'-diméthylindoléninium trimé- thonecyanine avec 0,5 mmol du sel de lithium de TCNQ. On obtient ainsi un complexe marron rouge de formule CH3 CH3 L a C \ CN LC20H41 C20H41 soit un complexe de formule (I) dans laquelle D repré- sente le N-eicosyl 3,3'-diméthyl indoléninium trimé- thine cyanine, A représente TCNQ, x=l et y=O EXEMPLE 9 On fait réagir dans de l'acétonitrile 1 mmol d'iodure de N-octadécylbenzothiazole avec 0,66 mmol de tétracyanoquinodiméthane. On obtient ainsi un com- plexe marron répondant à la formule: - S NC CN NC 0,5 CH = C18H37 0,5 soit un complexe de formule (I) avec D représentant le N-octadécyl benzothiazolium, A représentant TCNQ, X re- présentant I, x=0,5 et y= 1. Ce complexe a été caractérisé par son spectre dans l'infrarouge et son spectre visible et des mesures de résistivité effectuées sur des pastilles de poudre comprimée à 10 tonnes/cm2 (103 MPa) ont montré qu'il était conducteur de l'éLectricité. EXEMPLE 10 On fait réagir dans de l'acétonitrile, 0,6 mmol de TCNQ avec 1 mmol d'iodure de N-octadécylpy- ridinium. On obtient ainsi des cristaux noirs d'un com- plexe répondant à la formule: lO t e 'éecrNC CN N 1 mo d'odr N-osy Cyiinu avc 1N ld e 2/3 C18H37 soit un complexe de la forme DA X avec x=2/3 et y=3. xy Ce complexe a été caractérisé par spectropho- tométrie dans le visible et dans L'infrarouge et des mesures de résistivité ont montré qu'il était conduc- teur de l'électricité. EXEMPLE 11 On fait réagir en solution alcoolique chaude I mmoL d'iodure N-docosyl pyridinium avec I mmol du sel de lithium de TCNQ. On obtient ainsi un complexe répon- dant à la formule NH]0 C - CN -!-%%%J X#C N C22H45 On traite ensuite ce complexe par un excès de TCNQ dans de l'acétonitrile et on cristallise ainsi un complexe de formule: N TCNQ- TCNQ0} N C22H45 soit un complexe de formule DAx avec x=1,5 et y=0. On traite alors 0,2 mmol du complexe ainsi obtenu par un excès d'iodure de pyridinium dans de l'acétonitrile et l'on obtient un précipité noir con- ducteur répondant à la formule: + "N 31 /3 NNC / CN C22H45 2/3 1 0 soit un complexe de formule (I) dans laquelle D repré- sente le N-docosylpyridinium, A représente TCNQ, X re- présente I, x=2/3 et y=3. EXEMPLE 12 On traite dans de l'acétonitrile 0,3 mmol d'iodure de Nméthylisonicotinate de docosyl par 0,2 mmol de TCNQ. On obtient ainsi un complexe noir de formule: + 0OOC22 45 NC ___ CN - \C= %% -C CZ L=C I3 NC CN ! 2/3 CH3 soit un complexe répondant à la formule (I) avec D re- présentant lte N-méthyl isonicotinate de docosyl, A re- présentant TCNQ, X représentant I, x=2/3 et y=3. Ce complexe a été caractérisé comme précédem- ment par spectrophotométrie dans le domaine visible et dans le domaine infrarouge. Des mesures de résistivité ont montré qu'il était conducteur. REVENDICATIONS 1. Complexe organique amphiphile à transfert de charge, caractérisé en ce qu'il répond à la formu- le: DA X) DAxXy dans laquelle D représente un groupe organique donneur d'électrons, A représente un groupe organique accepteur d'électrons, X représente un accepteur d'électrons non amphiphile choisi parmi les acides de Lewis, x est un nombre supérieur à O et y est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, l'un au moins des groupes D et A étant amphiphile et comportant au moins un substituant hydro- carboné saturé ou insaturé d'au moins 12 atomes de car- bone. 2. Complexe selon la revendication 1, carac- térisé en ce que X représente un acide de Lewis choisi parmi I, PF6, CLO4, BF4, ReO4, I04, FS03, AsF6, AsF4, Br, Cl et MnCl6. 3. Complexe selon la revendication 1, carac- térisé en ce que X représente I. 4. Complexe selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que D représente une base aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et A re- présente un groupe organique choisi parmi le tétracya- noéthyLène (TCNE), l'hexacyanobutadiéne (HCBD), le 1,2,4,5-tétracyanobenzène (TCNB), le 7,7,8,8-tétracya- noquinodiméthane (TCNQ) et ses dérivés substitués, le tétracyanodiquinodiméthane (TCNDQ), le benzotétracya- noquinodiméthane (benzo-TCNQ), le 2,3,5,6-tétrachloro- p-benzoquinone (CA), le trinitrobenzène (TNB), le té- tranaphtoquinodiméthane (TNAP), le thiophénetétracy- anoquinodiméthane (thiophène-TCNQ), le sélénophène-té- tracyanoquinodiméthane (séLénophène-TCNQ), et le té- tracyanoquinoquinazolino quinazoline (TCQQ). 5. Complexe selon la revendication 1, carac- térisé en ce que A répond à la formule: R1 R2 N _ /-\ CN NC \/ CN NC \ 1 MC -"-. C (NI R2 R dans Laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, de chlo- re, de fluor ou de brome ou un radical alkyLe. 6. Complexe selon la revendication 1, carac- térisé en ce que y est égal à 0. 7. Complexe selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule suivante: R CH3 CN CN l CH3 CN | dans laquelle R représente un groupe alkyle de 12 à atomes de carbone et x est égal à 1 ou 1,5. - 8. Complexe selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: R- 8 NC\ ^"CN NC CN L -2564092 dans laquelle R représente un groupe aLkyle de 12 à atomes de carbone et x est égal à 1 ou 1,5. 9. Complexe seLon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: CH3-N -R NCc/-C CN Es C | H5 - - " "-- uC N=c> NC 0-R X dans laquelle R représente un groupe alkyle de 12 à atomes de carbone et x est égal à 1 ou 1,5. 10. Complexe selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: NC CN E C rC\c=NC\=C/N 2 5 IL x dans laquelle R représente un groupe alkyle de 12 à 30 atomes de carbone et x est égal à 1 ou 1,5. 11. Complexe selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: R Q NCC H N C - I H 2 dans LaqueLLe R représente un groupe aLkyLe de 12 à atomes de carbone. 12. Complexe seLon La revendication 6, carac- térisé en ce qu'iL répond à La formuLe 3 3 13 CompLexe selonLueqecnume e v c tN Ce q ye 2 5 R R dans laqueLLe R représente un groupe alkyle de 12 à 30 atomes de carbone. 13. Complexe selon L'une quelconque des re- vendications I à 4, caracté'risé en ce que y est un nombre allant de 1 à 20. 14. Complexe selon La revendication 13, ca- ractérisé en ce qu'il répond à La formuLe S NC -CN [ [ ç c / \C I NC,5 R dans laquelle R est un radical alkyle de 12 à 30 atomes de carbone. 15. Complexe selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: c/='- -- / t*c NC CN %ZiNC. C=%N - C t /> 2/13 R avec R représentant un radical atkyle de 12 à 30 atomes de carbone. 16. Complexe selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: COOR r NC CN NC/' ---- CN 2/3 CH3 dans laqueLle R représente un groupe alkyLe de 12 à atomes de carbone.