Brevet FR2573060A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne de nouveaux composés azotés ou oxyazotés présentant une structure pervoskite, leur préparation et leur application à la fabrication de composants diélectriques. Les composants électroniques passifs sont généralement fabriqués à Il'aide d'oxydes. C'est ainsi que, Il'un des matériaux diélectriques les plus connus et les plus utilisés dans la fabrica- tion de condensateurs céramiques est le titanate de baryum (BaTiO3) qui possède une structure perovskite. Il a également déjà été proposé de substituer, partiellement ou totalement, le baryum par du strontium ou du plomb, et le titane par du zirconium, ce qui influence en particulier la température de transition entre les domaines ferro- et paraélectriques. La mise en forme d'un tel matériau sous forme de céramique nécessite un frittage qui doit être réalisé à haute température. Il est en outre nécessaire d'opérer sous atmosphère d'oxygène, afin d'éviter des défauts de stoechiométrie préjudiciables aux qualités diélectriques de la céramique. Le fait de travailler à température élevée (de Il'ordre de 1200C) et sous oxygène limite considérablement le nombre de métaux que Il'on peut utiliser dans les condensateurs multicou- ches. Le platine convient par exemple, mais son prix de revient élevé est dissuasif au stade de la fabrication industrielle. L'emploi d'additifs, tels que Bi 203, Ca-2 ou LiF, permet de diminuer la température de frittage et d'utiliser ainsi des alliages, tels que les mixtes platine-palladium ou palladium-argent, qui restent cependant encore trop onéreux. La présente invention a eu pour but d'obtenir des matériaux diélectriques azotés ou oxyazotés qui, pour leur frittage, ne nécessitent non plus une atmosphère d'oxygène, mais une atmosphère neutre, par exemple d'azote. Il devient ainsi possible d'utiliser des métaux ou alliages moins nobles. Les compo- sés nitrurés qui sont stables sous atmosphère d'azote ou d'ammoniac remplissent parfaitement cette condition. L'introduction d'azote dans le réseau anionique d'un oxyde provoque une augmentation de charge négative qui nécessite parallèlement dans le réseau cationique le remplacement d'un élément de degré d'oxydation donné par un autre de degré d'oxydation plus élevé. Ainsi, si l'on considère le titanate de baryum BaTiO3, la substitution d'une partie de Il'oxygène par de Il'azote doit s'accompagner de façon concomittante du remplacement de Ba par un élément trivalent, ou du Ti par un élément de degré d'oxyda- tion V. Ces substitutions peuvent être simultanées ou séparées. D'autres possibilités de substitutions intermédiaires ont en outre été envisagées. En-effet, le réseau anionique d'une perovskite ABX3 est formé par trois atomes. Si ceux-ci sont constitués par trois atomes d'oxygène, par exemple BaTiO3, la charge anionique est égale à -6. La substitution totale de Il'oxygène par de l'azote conduit à la charge de -9. La compensation dans le réseau cationique est assurée par des cations qui doivent en outre posséder des rayons ioniques compatibles avec la coordinence des sites A et B de la structure perovskite. On rappellera ici brièvement que les composés à structure perovskite répondent à la formule générale A B X3, A et B désignant des cations et X des anions. Les perovskites idéales cristallisent dans le système cubique (groupe spatial Pm3m). Dans le cas du composé SrTiO3 par exemple, la structure est constituée par un arrangement tridimensionnel d'octaèdres TiO6 dont les sommets sont communs à deux octaèdres, d'o la stoechiométrie TiO3. Cet arrangement d'octaèdres fait apparaître au centre du cube un site à coordinence 12 qui est occupé par le cation de type B, le strontium dans ce cas particul ier. De façon générale, Il'obtention de ce type structural nécessite, pour un composé de formule A B X3, de remplir les deux conditions suivantes 1) Condition géométrique Les rayons ioniques sont liés par la relation suivante rA + rX = (rB + rX) V x t t étant un facteur de tolérance voisin de 1. 2) Condition électrostatique La somme des charges cationiques doit toujours être égale à la somme des charges anioniques. Dans le cas d'une perovskite purement oxygénée, on doit donc avoir A + B = 6+. La substitution de I 'oxygène par de l'azote entraîne une augmentation de la charge anionique qu'il est nécessaire de compenser dans le réseau cationique. Les composés azotés ou oxyazotés à structure perovskite, objet de la présente invention, répondent à la formule générale A B O3_n Nn (!) 3-n n 1 dans laquelle: le réseau cationique est constitué * par un cation de métal A choisi parmi Li Na +(RbCs + + 2+ 2+ Li+, Na+, K, Rb, Cs, Ag+, Ti, Ca2, Ba, 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ Sr Pb 7Cd,Ln,Bi ,Y, 1hU 4+ trans-U4; et * par un cation de métal B choisi parmi: w6, Re6, Mo6, Ta5+, Nb5, Mo5+, W5, Ti4, 4+4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 3+ 3+ Zr, Sn, Ge, Nb, Ta, At, Ga, In 3+ 3+ 3+ TI3+ Fe3 Cr3+ * n = 1, 2 ou 3, étant en outre entendu que, d'une part le rapport atomique A/B peut varier légèrement de part et d'autre de la valeur idéale 1 et, d'autre part le réseau anionique peut être légèrement déficitaire, * les charges cationiques a du métal A et b du métal B vérifient les relations: a + b= 6+ n a > n Selon une caractéristique particulière de la présente invention, les composés oxyazotés répondent à la formule générale la: A B 02 N (la) dans laquelle * le cation de métal A est choisi parmi Li, Na+, K+ Rb+, Cs+, Ag+ T+, Ca2+, Ba2+, 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ Sr, Pb 7 Cd,Ln Bi,Y, Th U. trans-U4+; et * le cation de métal B est choisi parmi 6+ 6+ 6+ 5+ 5+ 5+ 5+ i4+ W Re 6+, Mo6+,Ta, Nb, Mo, W Ti Z4+ 4+ G4+ Nb4+ Ta4+ A3+ G3+ I3+ Zr Sn Ge,Nb,Ta AI Ga, ln f3+ 3+ Cr3+ Ti,Fe Cr Selon une caractéristique particulière de la présente invention, les composés oxyazotés répondent à la formule générale lb: A B O N2 (lb) dans laquelle * le cation de métal A est choisi parmi C2+ Ba2+ r2+ b2+ Cd2+ 3+ 3+ 3+ Th U Ba, trans-USr,Pb; etCdLn,Bi 4+ 4+ -U4+ Th U,transU;et D * le cation de métal B est choisi parmi 6+ 6+ 6+ 5+ 5+ 5+ 5+ 4+ 4+ W6+, Re6+ Mo6+ Ta5+ Nb5+, Mo5, W, Ti, Zr Sn4+ Ge4+ Nb4+ Ta4+ Sn.Ge,Nb,Ta Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention, les composés azotés répondent à la formule générale Ic: A B N3 (c) dans laquelle: * le cation de métal A est choisi parmi: Ln3+ Bi3+ y3+ Th4+ U4+ trans-U4+ et t le cation de métal B est choisi parmi: 6+ Re6+ Mo6+ Ta5+ Nb5+ 5+ 5+ W, R e, Mo, Ta, Nb, Mo, W -Dans la définition des cations des métaux A et B, respectivement, le symbole Ln désigne à la fois le lanthane (La) ainsi que l'ensemble des lanthanides, et le symbole trans-U désigne les transuranides, en particulier le neptunium (Np) et le plutonium (Pu). La présente invention se rapporte également au procédé de préparation des composés de formule générale I. Conformément à une première variante, ces composés sont obtenus par introduction de Il'azote sous forme de nitrure ou d'oxynitrure dans un mélange réactionnel solide. Conformément à cette variante, on fait réagir un nitrure, un oxynitrure ou un oxyde de métal A avec un nitrure, un oxynitrure ou un oxyde de métal B. Conformément à une seconde variante du procédé de l'invention, on effectue la nitruration, sous une atmosphère gazeuse réductrice, d'un mélange constitué par un oxyde ou un précurseur d'oxyde de métal A et par un oxyde ou un précur- seur d'oxyde de métal B. Une telle réaction de nitruration est conduite pendant environ 48 heures à une température de Il'ordre de 1000 C. Dans la pratique, on utilise de façon avanta- geuse l'ammoniac en tant qu'agent de nitruration et de réduction. On précisera enfin que, dans le cas d'un métal A de type alcalino-terreux, le précurseur d'oxyde de métal A sera générale- ment choisi de façon avantageuse parmi le carbonate et l'oxalate. L'invention sera décrite ci-après plus en détail en se référant à quelques exemples de mise en oeuvre particuliers du procédé de Il'invention, indiqués à titre de simple illustration. EXEMPLE 1 Préparation de BaTaO2N à partir d'un dérivé nitruré ou oxynitruré. a) on porte un mélange pulvérulent de TaON et de BaO dans les proportions stoechiométriques à une température de Il'ordre de 100 C dans un tube réfractaire sous atmosphère d'azote. Après achèvement de la réaction on obtient BaTaO2N se présentant sous la forme d'une poudre de couleur marron. b) en modifiant de façon appropriée les proportions relatives des constituants du mélange pulvérulent de départ, on obtient le même composé à partir de Ta3N5, Ta205 et de BaO. EXEMPLE 2 Préparation de BaTaO2N à partir de dérivés oxygénés L'appareillage utilisé pour cette préparation se trouve illustré schématiquement à la figure unique annexée. Sur ce schéma de montage, on remarque que l'appareillage est constitué principalement par un four électrique horizontal 1, un tube réfractaire en pythagoras 2, un débimètre 3, un barboteur contenant de Il'huile de vaseline 4 et la nacelle 5 contenant le produit. A l'une des extrémités du four 1, un robinet à trois voies permet d'introduire un gaz inerte (azote U) pour purger I' appareil après refroidissement. Le débit d'ammoniac est contrôlé à l'entrée et à la sortie du four par l'intermédiaire du débimètre 3 et du barboteur 4. A l'aide d'un tel appareillage, on chauffe à environ 1000 C pendant 48 heures, sous atmosphère d'ammoniac, un mélange intime de carbonate de baryum et d'oxyde de tantale en proportion stoechiométrique. Après réaction, on récupère un produit de couleur marron (BaTaO2N). EXEMPLE 3 Préparation de SrTaO N à partir de dérivés oxygénés En opérant comme à l'exemple 2, mais en remplaçant le carbonate de baryum par du carbonate de strontium, on obtient un composé orange, SrTaO N. EXEMPLE 4 Préparation de BaNbO2N à partir de dérivés oxygénés En opérant comme indiqué à Il'exemple 2, on obtient à partir de carbonate de baryum et d'oxyde de niobium, Il'oxy- nitrure BaNbO2N. Caractérisation de BaTaO2N obtenu à I 'exemple 2 a) détermination de la teneur en azote La quantité d'azote présente dans l'échantillon analysé a été contrôlée en tenant compte d'une part de la perte de masse observée lors des réactions de nitruration, et d'autre part des analyses chimiques (dosage de I 'azote). D'une manière générale, les résultats obtenus sont globalement compatibles avec la formation de BaTaO2N, laquelle a été également confirmée lors de la détermination structurale par diffraction neutronique. b) étude thermogravimétrique L'action de l'oxygène a été étudiée par thermogravimé- trie dans le cas de BaTaO2N. Elle débute vers 500 C. Le produit obtenu après montée en température jusqu'à 1000 C se présente sous forme d'une poudre de couleur blanche. L'analyse radiocristal- lographique révèle la présence d'un mélange de deux phases oxygénées: Ba5Ta4015 et BaTa206' mais dans le cas présent c'est la variété quadratique de BaTa206 (fiche ASTM 17-793) que Il'on identifie. A partir de l'augmentation de masse observée, on peut aussi déterminer le taux d'azote de I'oxynitrure de départ; sa valeur confirme les résultats précédemment obtenus. c) étude magnétique La variation de couleur observée sous atmosphère réductrice pouvait laisser craindre une diminution du degré d'oxydation de TaV pouvant conférer aux produits un comportement paramagnétique. Une étude magnétique effectuée selon la méthode de Faraday a donc été entreprise, afin de vérifier cette hypothèse. Aucune présence de phase paramagnétique n'a pu être décelée. d) étude diélectrique Les faibles pertes observées, lors de l'étude diélectrique des matériaux infirment Il'hypothèse d'une éventuelle réduction du tantale. L'étude diélectrique a été conduite sur une pastille simplement recuite. Les courbes représentant les variations de la constante diélectrique E' et de l'angle de perte tg C en fonction de la température ont été tracées pour différents échantillons de composés de formule 1. Dans tous les cas on observe que E' reste constante dans la gamme de températures s'étendant entre 90 et 370 K pour les fréquences de 1,10 et KHz. Ces résultats ont d'ailleurs été confirmés sur des pastilles de produit ayant servi de test préliminaire de frittage. Etant donné que sur poudre, les valeurs de E' sont relativement élevées et restent constantes et que les valeurs de tgj restent très faibles, les valeurs correspondantes sur les céramiques frittées seront également très intéressantes. e) analyse radiocristallographique Le contr8le des échantillons au moyen de rayons X a été effectué systématiquement par enregistrement graphique du diagramme de poudre à l'aide d'un diffractomètre muni d'un compteur proportionnel (rayonnement monochromatique KV du cuivre:A = 1,5445 À et filtre de nickel). L'examen des diagrammes obtenus révèle que les composés ATaO2N possèdent une maille cubique de type perovskite. Le tableau I ci-après correspond au diagramme de poudre de BaTaO 2N et le tableau Il indique la valeur moyenne du paramètre cubique pour différentes compositions réalisées. TABLEAU I Diagramme de diffraction de BaTaO2N hkl dobs. (À) I/i (cub.) 4,1 4 5 110 2,919 100 2,057 25 210 1,839 2 211 1,679 30 220 1,454 11 TABLEAU I I Valeur moyenne du paramètre cubique COMPOSES PEROVSKITE ATaO2N A Ba Sr Ba 0,5 r0,5 Ba 75rO25 Ba 25r 75 0,5a0,75Sr0,25 0a,25Sr0,75 a moyen 4,116 4, 047 4,055 4,101 4,046 Etude structurale de BaTaO2N par diffraction de neutrons L'examen du diagramme de diffraction X de BaTaO 2N révèle une maille cubique et indique sans ambiguité que ce composé possède une structure de type perovskite. A cause de leurs numéros atomiques voisins, il n'est pas possible de différencier oxygène et azote par diffraction des rayons X et donc de déceler un ordre éventuel entre ces deux atomes, ordre qui se traduirait par des raies de surstructure. Afin de lever cette ambiguité, on a effectué cette étude par diffraction de neutrons. En effet, les longueurs de Fermi de Il'oxygène et de Il'azote sont nettement différentes (bO=0,58x10 cm- bN=0,94x-10 cm). Il est donc possible de les distinguer. La méthode expérimentale utilisée est la méthode du temps de vol avec utilisation d'un chopper statistique. Parmi les avantages de cette méthode, il convient de signaler dans cette application particulière: - la très bonne résolution qui permet de déceler une déformation de la maille, et - la possibilité d'obtenir un spectre à basse température afin de mettre en évidence une transition ordre-désordre. L'affinement est effectué grâce à un programme d'analyse de profil de raies de diffraction qui permet d'utiliser un grand nombre de plans réticulaires. Dans l'intervalle compris entre 3,00 et 0,54 X, Il'affinement a été mené sur 74 plans hkl indépendants. Les différents atomes ont été placés dans les positions particulières suivantes du groupe spacial Pm3m Atome Position x y z Ba 1(a) O O O Ta 1(b) 1/2 1/2 1/2 (O,N) 3(c) O 1/2 1/2 On a réparti de façon statistique les atomes d'oxygène et d'azote sur le site 3(c) et on a attribué comme longueur de Fermi à ce site une valeur moyenne b(O,N)=2 bO + 1 bN = 070 10-12 cm- Comme les atomes sont tous en position particulière, les variables à affiner sont les suivantes: quatre paramètres qui définissent le bruit de fond, le paramètre a de -la maille cubique, le facteur d'échelle et les facteurs d'agitation thermique isotrope des différents atomes. On a obtenu un minimum du facteur R sur le profil des raies égal à 0,0426 pour les valeurs suivantes (à 2930K) a = 4,1128(2)A B Ba = 0,42(8) A2 B Ta = 0,48(5) B(0,N)=0,56(3). Au cours de l'affinement, on a donné au coefficient fixant la longueur des raies la valeur de 6,5.10-5, valeur légèrement supérieure à celle qui est généralement attribuée: environ 4.10-. Ceci est probablement dû à une cristallisation légèrement imparfaite de l'échantillon étudié. Afin de vérifier la composition de cette phase, on a effectué des calculs supplémentaires en introduisant comme variable la proportion respective d'oxygène et d'azote dans le site 3(c). On définit une longueur de Fermi b(O,N) telle que b{ON) = (2+x) bO + (l-x) bN Après affinement, la valeur de x n'est pas significati- vement différente de O et la valeur du facteur R est égale à celle obtenue précédemment. Enfin, un diagramme de diffraction neutronique a été effectué à la température de Il'hélium liquide. Ce diagramme est directement superposable à celui enregistré à la température ordinaire. Aucune transition ordre-désordre n'a donc pu être décel ée. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples de mise-en oeuvre particuliers précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variante d'exécution. C'est ainsi que la présente invention s'étend également aux diverses solutions solides des composés de formule I précédem- ment définis, ces solutions solides pouvant être aisément obtenues en ajustant les proportions relatives des constituants du mélange pulvérulent de départ. La formule générale de telles solutions solides intermédiaires peut alors être représentée par A A' B B' O N Al-x x B1-y y 3-n n dans laquelle: A et A' sont des cations de métal tel que défini à la formule I pour désigner A, et B et B' sont des cations de métal tel que défini à la formule I à propos de B, B' pouvant en outre être constitué par tout élément susceptible d'entrer dans le site octaédrique, 0 des charges anioniques. La présente invention s'étend par ailleurs à d'autres solutions solides des composés de formule générale I précédemment définis, dans lesquelles le nombre de cations A et B n'est pas limitatif. REVEND I CATIONS 1/ Composés azotés ou oxyazotés à structure perovskite, répondant à la formule générale I: A B 3-n Nn dans laquelle: * le réseau cationique est constitué * par un cation de métal A choisi parmi Li Na K+ Rb Cs + Tl 2+ 2+ Li., Na, K. Rb, Cs,Ag, TI, Ca, Ba r2+ 2+ 2+ Ln3+ Bi3+ 3+ Th4+, 4+ Sr, Pb,Cd,Ln sBi,y 1Th U trans-U4; et * par un cation de métal B choisi parmi 6+ 6+ 6+ 5+ 5+ 5+ 5+ 4+ W, Re, Mo, Ta5, Nb, Mo, W Ti, 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 34- 3+ Zr, Sn, Ge4+, Nb4+ Ta4+ AI3+ Ga 3+, In3+ 3+ =e3+ Cr3+ Tl, -e,Cr * n = 1, 2 ou 3, et * les charges cationiques a du métal A et b du métal B vérifient les relations a+ b = 6+ n a > n ainsi que les solutions solides de ces composés. 2/ Composés oxyazotés selon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale la A B 02 N (la) dans laquelle: * le cation de métal A est choisi parmi + + + + + + + C2+ B2+ Li, Na, K, Rb+, Cs+, Ag+ TI, CaBa2 S2+ pb2+ Cd2+ Ln3+ Bi3+, 3+, Th4+, 4+ trans-U4+; etPbCd Ln Bi Th 4+ trans-U et * le cation de métal B est choisi parmi W6, Re6, Mo6+, Ta+, Nb5, Mo5, w Ti4, 4+4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 3 3 Zr 4+Sn 4+ Ge4, Nb4+ Ta4+, Al3+, Ga3 In T 3+ Fe3+ Cr3+ ainsi que les solutions solides de ces composés. 3/ Composés oxyazotés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale lb A B 0 N2 (lb) dans laquelle: * le cation de métal A est choisi parmi: Ca2+, Ba2 Sr2 2 2+ b2+C2+ Ln3+ Bi3+ y3+ 4+ 4+ 4+ Th, U, trans-U; et * le cation de métal B est choisi parmi: 6+, Re6+, Mo6+ , Ta5+, Nb5+, Mo5+, W5+, Ti4+ W, Re,Mo,Ta, Nb, Mo,W,Ti Zr4+4 4+ 4+ 4+ Zr4+ Sn4+, Ge4+ Nb4+, Ta4+ ainsi que les solutions solides de ces composés. 4/ Composés azotés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Ic A B N3 (l'c) dans laquelle: * le cation de métal A est choisi parmi L3+ B3+ 3+ Th4+ U4 trans-U 4+ et Ln, Bi, y, Th ILI, trans-U e * le cation de métal B est choisi parmi W6+ Re6+ Mo6+ a5+ Nb5+ Mo5+ 5+ ainsi que les solutions solides de ces composés. / Procédé de préparation d'un composé de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un nitrure, un oxynitrure ou un oxyde de métal A avec un nitrure, un oxynitrure ou un oxyde de métal B. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de Il'ordre de 1000 C sous une atmosphère d'azote. 7/ Procédé de préparation d'un composé de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la nitruration sous une atmosphère gazeuse réductrice d'un mélange constitué par un oxyde ou un précurseur d'oxyde de métal A et par un oxyde ou un précurseur d'oxyde de métal B. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de nitruration est conduite pendant environ 48 heures à une température de I 'ordre de 1000 C. 9/ Procédé selon l'une des revendications ? et 8, carac- térisé en ce que l'on utilise de l'ammoniac en tant qu'agent de nitruration et de réduction. / Procédé selon Il'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, lorsque A est un métal alcalino-terreux, le précurseur d'oxyde de métal A est choisi parmi le carbonate et l'oxalate. 11/ Application des composés de formule générale I à la fabrication de composants diélectriques.