Brevet FR2568184A1 — publié le 19860131

La présente invention concerne une étiquette d'enregis- trement thermosensible en deux couleurs capable de former deux couleurs différentes lorsqu'on la chauffe à des températures diffé- rentes, qui comprend: (a) un matériau de support; et les couches suivantes formées successivement sur le matériau de support (b) une première couche colorante thermosensible qui est colorée en une première couleur à une température élevée prédéterminée T, formée sur une face du matériau de support; (c) une couche décolo- rante contenant un agent décolorant; (d) une couche intermédiaire formée sur La couche décolorante; (e) une seconde couche colorante thermosensible qui est colorée en une seconde couche à une basse température prédéterminée t, la seconde couleur étant décolorée par l'agent décolorant par chauffage à une température prédéterminée, de sorte que l'on évite le mélange de la couleur développée dans la seconde couche colorante thermosensible avec la couleur dévelop- pée dans la première couche colorante thermosensible, et que la couche intermédiaire protège la seconde couche colorante thermo- sensible et la seconde couleur vis-à-vis de la couche décolorante tant que la seconde couche colorante thermosensible n'est pas chauffée jusqu'à la température prédéterminée; (f) une couche protectrice pour protéger la seconde couche colorante thermosensible; (g) une couche adhésive formée sur l'autre face du support; et (h) une feuille dorsale jetable qui est fixée à la couche adhésive et peut être détachée de la couche adhésive lorsque l'étiquette d'enre- gistrement thermosensible est utilisée. Si nécessaire, une autre couche intermédiaire peut être formée entre la première couche colorante thermosensible et la couche décolorante. Un matériau d'enregistrement thermosensible classique comprend un matériau de support et une couche colorante thermosensible formée sur le matériau de support. On forme des images colorées sur la couche colorante thermosensible par application de chaleur à celle-ci. Pour l'application de chaleur pour cette formation d'images, on utilise en général une imprimante thermique munie d'une tête thermique, une plume thermique et des rayons infrarouges. Dans ce matériau d'enregistrement thermosensible classique, on utilise ordinairement dans La couche colorante thermosensible (i) un colo- rant leuco incolore ou faiblement coloré contenant un noyau lactone, un noyau Lactame ou un noyau spiropyranne, et (ii) un développateur chromogène qui, par application de chaleur, provoque la coloration par réaction avec le cotorant Leuco, puisqu'il est capable de donner des images nettes avec un voile réduit. A cause de leur aptitude à former des images colorées par simple application de chaleur, ces matériaux d'enregistrement thermosensibles sont largement utilisés, non seulement pour la copie de livres et de documents, mais aussi pour l'enregistrement d'informations de sortie de calculatrices, d'appareils de reproduction, de télex et d'autres instruments de transmission et de mesure d'informations. SeLon le mode d'enregistrement, il sera plus commode de pouvoirenregistrer des données particulières en une couleur diffé- rente des autres sur Le matériau d'enregistrement thermosensible, en vue de montrer Les données particulières plus nettement que les autres. Récemment, de nombreuses tentatives ont été faites pour obtenir l'enregistrement en plusieurs couleurs par application de chaleur à des températures différentes ou par application de quantités différentes d'énergie thermique. En conséquence, on a proposé divers matériaux d'enregistrement thermosensibles en plu- sieurs couleurs. Une feuille d'enregistrement thermosensible en plusieurs couteurs classique comprend un matériau de support et deux couches chromogènes thermosensibles formées sur le matériau de support, ces couches chromogènes étant colorées en couleurs diffé- rentes par application d'énergies thermiques différentes. Une des couches est dénommée, par exemple, couche chromogène à haute tempé- rature et l'autre est dénommée couche chromogène à basse température. La couche chromogène à basse température forme une couleur à une basse température, tandis que la couche chromogène à haute tempé- rature ne forme pas du tout de couleur à cette basse température, mais forme une couleur à une température éLevée qui est supérieure à la basse température et les deux couleurs sont différentes l'une de l'autre. Ces feuilles d'enregistrement thermosensibles en plusieurs couleurs classiques peuvent être approximativement clas- sées dans les deux types suivants: 1) dans l'un des types, lorsqu'une couche chromogène à haute température est colorée par application de chaleur à une température élevée, la couleur développée dans la couche chromogène à haute température est mélangée avec la couleur déjà développée dans la couche chromogène à basse température, de sorte qu'une couleur différente de la couleur dans la couche chromogène à basse température est-produite dans la couche chromogène à haute- température; 2) dans l'autre type, lorsque la couche chromogène à haute température est colorée, la couleur formée dans la couche chromogène à basse température est décolorée par un agent décolorant, de sorte que seule la couche chromogène à haute température est colorée sans mélange avec la couleur de la couche chromogène à basse température. Des exemples spécifiques du premier type sont décrits, par exemple, dans les publications de brevets japonais n 49-69, n 49-4342 et n 49-27708 et dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public n 48-86543 et n 49-65239. Des exemples spécifiques du second type sont décrits, par exemple, dans les publications de brevets japonais n 50-17865, n 50-17866, n 5129024 et n 51-87542 et dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public n 50-18048 et n 53-47843. Le premier type a l'inconvénient que les systèmes colorés développables dans la pratique sont limités aux combinaisons dans lesquelles la couleur développée à haute température peut l'emporter sur la couleur développée à basse température, par exemple jaune ou rouge (basse température) - noir ou noirâtre (température élevée). Dans le second type, il n'y a pas de limitations particulières aux combinaisons de couleurs qui peuvent être déve- loppées. Cependant, dans ce type, il est nécessaire de décolorer la couleur développée dans la couche chromogène à basse température lorsque l'on développe une couleur dans la couche chromogène-à haute température. De manière classique, lorsque l'on met au point un matériau d'enregistrement thermosensible à deux couleurs,de telle sorte que la couleur développée dans la couche chromogène à basse température soit complètement décolorée par l'utilisation d'un agent décolorant lorsqu'on développe une couleur à la haute température, la couleur développée dans la couche chromogène à basse température est également plus ou moins décolorée par l'agent décolorant lors- qu'on développe la couleur dans la couche chromogène à basse tempé- rature. Par contre, lorsque l'on met au point un matériau d'enre- gistrement thermosensible à deux couleurs,de manière à obtenir des images colorées à haute densité dans la couche chromogène à basse température, la couleur développée dans la couche chromogène à basse température ne peut pas être complètement décolorée lorsqu'on déve- loppe une couleur dans la couche chromogène à haute température. Il en résulte que la séparation de la couleur de la couche chromogène à haute température et de la couleur de la couche chromogène à basse température est insuffisante pour l'utilisation pratique. En particulier, on n'a pas proposé un matériau d'enregistrement thermo- sensible en deux couleurs capable de donner une combinaison de noir ou noirâtre (à basse température) - rouge (à haute température), bien que cette combinaison soit la plus pratique pour le travail de bureau et l'utilisation générale, puisqu'il est souhaitable de produire à basse température la couleur noire la plus fréquemment utilisée. Les étiquettes d'enregistrement thermosensibles sont largement utilisées comme étiquettes munies de codes à barres. On les a utilisées récemment, par exemple, dans les domaines de l'industrie alimentaire, du transport postal et des systèmes automatiques de transport dans les magasins. Les codes à barres du type thermosensible possèdent,par rapport aux codes à barres préimprimés classiques,les avantages que l'on peut choisir n'importe quels codes à barres sur place et les contrôler simultanément au moyen d'un système à ordinateur. Dans ces étiquettes à codes à barres, si une portion particulière est imprimée avec une couleur différente de la couleur du reste du code à barre pour attirer l'attention sur cette portion particulière, par exemple, pour la montrer comme portion corrigée, ou si cette portion particulière est lue automatiquement dans un but particuLier, la gamme d'application des étiquettes à codes à barres sera remarquablement étendue. Cependant, on n'a pas utilisé de telles étiquettes d'enregistrement thermosensibles. La présente invention a donc pour objet de proposer une étiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs capable de former deux couleurs différentes lorsqu'on la chauffe à des températures différentes, avec une séparation élevéenette des couleurs. Selon la présente invention, l'objet ci-dessus est atteint au moyen d'une étiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs comprenant: (a) un matériau de support; (b) une première couche colorante thermosensible qui est colorée en une première couleur à une température élevée prédéterminée T, formée sur une face du matériau de support, comprenant un agent colorant et un premier développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans l'agent colorant lorsqu'elle est chauffée à la température T; (c) une couche décolorante contenant un agent décolorant, formée sur La première couche colorante-thermosensible; (d) une couche intermédiaire formée sur la couche décolorante; (e) une seconde couche colorante thermosensible comprenant un colo- rant leuco et un second développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans le colorant leuco par chauffage, formée sur la couche intermédiaire, ladite couche colorante étant colorée en une seconde couleur à une basse température prédéterminée t, la seconde couleur développée à la basse température t étant différente de la première couleur et décolorée par l'agent décolorant par chauffage. à une température prédéterminée qui est supérieure à la température t, évitant ainsi le mélange de la couleur développée dans la seconde couche colo- rante thermosensible avec la couleur développée dans la première *couche colorante thermosensible, et la seconde couche colorante thermosensible et la seconde couleur étant protégées de la couche décolorante par la couche intermédiaire tant que la seconde couche colorante thermosensible n'est pas chauffée jusqu'à la température prédéterminée; (f) une couche protectrice pour protéger la seconde couche colorante thermosensible, formée sur la seconde couche colorante thermo- sensible; (g) une couche adhésive formée sur l'autre face du support (h) une feuille dorsale jetable qui est fixée sur la couche adhésive et peut être détachée de la couche adhésive lorsque l'étiquette d'enregistrement thermosensible est utilisée. Si nécessaire, une seconde couche intermédiaire peut être formée entre la première couche colorante thermosensible et la couche décolorante. La première couche colorante thermosensible (ci-après dénommée couche colorante à haute température) formée sur le matériau de support peut contenir, outre un agent colorant et un développateur chromogène, une matière thermofusible, un onguent ou enduit, un agent liant, un pigment, une charge et un agent stabilisant de l'image. Des exemples de combinaisons de l'agent colorant et du développateur chromogène sont les suivants: (i) un colorant leuco et un dévelop- pateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans le colorant leuco par chauffage; (ii) un composé de diazonium et un coupleur; (iii) un composé ligand et un sel métallique;-(iv) un chlorure de tétrazonium etun agent réducteur du chlorure de tétra- zonium avec, si nécessaire, addition d'un sel métallique. La couche intermédiaire qui est formée sur la couche décolorante fonctionne de manière à éviter les effets nuisibles de l'agent décolorant sur la couche colorante à basse température pendant le stockage de l'étiquette d'enregistrement thermosensible et pendant la formation de l'image sur l'étiquette. La couche intermédiaire peut contenir une matière thermofusible, un pigment agissant comme charge, une résine ou un latex soluble dans l'eau en combinaison. Une autre couche intermédiaire qui peut être formée sur la couche colorante à haute température peut également comprendre les mêmes composants que La première couche intermédiaire. La couche décolorante consiste essentiellement en un agent décolorant. Elle peut également contenir une matière thermo- fusible, une résine, un pigment agissant comme charge. Des exemples d'agents décolorants sont Les amines organiques, les sels d'acide chlorhydrique d'amines organiques, les amides, les guanidines, les dérivés de glycols et Les résines ayant des groupes amino. La seconde couche colorante thermosensible (ci-après dénommée couche colorante à basse température),qui est formée par- dessus la couche décolorante et la couche intermédiaire, consiste essentiellement en un colorant leuco et un développateur chromogène. Si nécessaire, la seconde couche colorante thermosensible peut contenir une matière thermofusible, -une charge, un pigment et une résine ou un latex soluble dans l'eau, comme la première couche colorante thermosensible. La couche protectrice formée sur la couche colorante à basse température sert à empêcher les composants provenant de la seconde couche colorante thermosensible d'adhérer ou de coller sur la tête thermique au cours du processus d'impression, améliorant ainsi les propriétés d'adaptation à la tête de l'étiquette d'enre- gistrement thermosensible et la résistance aux agents chimiques. La couche protectrice comprend ordinairement une résine filmogène résistant à la chaleur, telle qu'une résine ou un latex soluble dans l'eau. Dans la présente invention, on utilise des colorants leuco dans la couche colorante à basse température. On utilise également des colorants leuco dans la couche colorante à haute température. Les colorants leuco à utiliser dans la présente inven- tion sont ceux utilisés de manière classique dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Des exemples de ces colorants Leuco pour l'utilisation dans la présente invention sont les composés leuco du type triphényl- méthane, les composés leuco du type fluorane, les composés leuco du type phénothiazine, les composés leuco du type auramine et les composés leuco du type spiropyranne. Des exemples spécifiques de ces colorants leuco sont Les suivants: 3,3bis(p-diméthylaminophényl)-phtaLide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthyLaminophtalide (ou l actone du violet cristallisé), 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diéthyLaminophtalide, 3,3-bis(pdiméthyltaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis (p-dibutylami nophény L)phtaLi de, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7-ch lorofluorane, 3-diéthylamino-7méthylfuorane, 3-diéthylamino-7,8-benzof luorane, 3-diéthylamino-6-méthyl7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyL-N-éthylamino)-6-méthyl-7-ani linofLuorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinof Luorane, 2-EN-(3'-trifluorométhylphényl) aminol]-6-diéthylaminofluorane, Lactame de l'acide 2-E3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthy l]-benzo;que, 3-diéthytamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)-fluorane, 3-dibutylamino-7(o-chloroani lino)-fLuorane, 3-N-méthy L-N-amy Lamino-6-méthy 1-7aniLinof luorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexytlamino-6-méthyL-7-ani tinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N,Ndiéthylamino)-5-méthy l-7-(N,N-dibenzylamino)-fluorane, benzoyl-Leuco du bleu de méthylène, 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindoLino-spiropyranne, 6'bromo-3'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chlorophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)- phtalide, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'- méthylphényl)-phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifLuorométhylanilino)fluorane, 3-pyrroLidino-7-trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino5-chLoro-7-(N-benzyl-trifluorométhylanilino)-fluorane, 3-pyrrolidino-7(di-p-chlorophényl)-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(tphényléthylamino)-fluorane, 3-(N-éthyl-p-toLuidino)-7-(t-phényléthylamino) -fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)-fluorane, 3diéthylamino-5-méthyl-7-(c-phényléthylamino)-fluorane, 3-diéthylamino-7pipéridinofluorane, 2-chloro-3-(N-méthyLtoluidino)-7-(p-n-butylaniLino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7- -naphtylamino-4'-bromo- fLuorane, 3-diéthylamino-6-méthyL-7-mésidino-4',5'-benzoftluorane, 3,6diméthoxyfLuorane, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-phény-Lphtalide, 3-di(1éthyL-2-méthylindoLe-3-yl)-phtalide, 3-diéthylamino-6-phényl-7-aza-f luorane, 3,3-bis-(p-diéthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide, acide 2bis(p-diméthylaminophényl)méthyl-5-diméthyLamino-benzoique et 3-(pdiméthylaminophényl)-3-(p-dibenzylaminophényL)-phtalide. Comme on l'a mentionné précédemment, ces colorants leuco peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. On peut utiliser comme développateurs chromogènes selon l'invention divers accepteurs d'électrons, par exemple, des substances phénoliques, des acides organiques et inorganiques, des sels et esters de ces acides, qui réagissent avec les colorants leuco ci-dessus par application de chaleur en provoquant la forma- tion de couleur dans les colorants leuco. Des exemples spécifiques des développateurs chromogènes ci-dessus sont les suivants,: acide gallique, acide salicylique, acide 3isopropylsalicylique, acide 3-cyclohexytsalicylique, acide 3,5-di-tertbutylsalicylique, acide 3,5-di-x-méthylbenzylsalicylique, 4,4'isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 4,4'-isopropylidènebis(2,6-dibromophénol), 4,4'-isopropylidènebis- (2,6-dichlorophénol), 4,4'-isopropylidènebis(2-méthylphénol), 4,4'- isopropylidènebis(2,6-diméthylphénoL), 4,4'-isopropylidènebis(2- tert-butylphénol), 4,4'-sec-butylidènediphénol, 4,4'-cyclohexylidène- bisphénol, 4,4'-cyclohexylidènebis(2-méthylphénol), 4-tert-butylDhénol, 4phénylphénol, 4-phénoxy-phénol, t-naphtol, 0-naphtol, 3,5-xylénol, thymol, 4-hydroxybenzoate de méthyle, 4-hydroxyacétophénone, résines phénoliques du type novolaques, 2,2'-thiobis(4,6-dichLorophénol), catéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogaLLol, phloroglucinol, acide phloroglucinecarboxylique, 4-tert-octylcatéchol, 2,2'-méthylène- bis(4-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-dihydroxy-diphényle, p-hydroxybenzoate d'éthyle, p-hydroxy- benzoate de propyle, p-hydroxybenzoate de butyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, p-hydroxybenzoate de chlorobenzyle, p-hydroxybenzoate d'o-chlorobenzyle, p-hydroxybenzoate de p-méthylbenzyle, p-hydroxy- benzoate de n-octyle, salicylate de zinc, acide 1-hydroxy-2- naphto;que, acide 2-hydroxy-6-naphto;que, 2-hydroxy-6-naphtoate de zinc, 4-hydroxy-diphénylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphényl- sulfone, sulfure de bis(4-hydroxyphényle), acide 2-hydroxy-p- toluique, 3,5-di-tert-butylsalicylate de zinc, 3,5-di-tert-butyl- salicylate d'étain, acide tartrique, acide oxalique, acide maléique, acide citrique, acide succinique, acide stéarique, acide 4-hydroxy- phtalique, acide borique, chlorure de zinc et zinc aluminium. Des exemples spécifiques d'agents liants à utiliser selon l'invention dans la couche colorante à basse température, la couche colorante à haute température et la couche décolorante sont les suivants: alcool polyvinylique; amidon et dérivés d'amidon; dérivés de cellulose, tels que méthoxycellulose, hydroxy-éthylcel- lulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthylcellulose; matières polymères solubles dans l'eau, telles que polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamide/ester acrylique, copolymères acrylamide/ester acrylique/acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène/anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène/anhydride maléique, poLyacrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine; et latex d'acétate de poLyvinyle, poLyuréthannes, copolymères styrène/butadiène, acide polyacrylique, esters polyacryliques, copolymères chlorure de vinyle/ 11, acétate de vinyle, polyméthacrylate de butyle, copolymères éthyLène/ acétate de vinyle et copoLymères styrène/butadiène/composé du type acrylique. En outre, on peut utiliser dans La présente invention des additifs auxiliaires qui sont utilisés dans Les matériaux d'enre- gistrement thermosensibles cLassiques, tels que charges, agents tensio- actifs et substances thermofusibles (ou onguents). Par exemple, on peut utiliser les charges suivantes poudres inorganiques, telles que poudres de carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aLuminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc et carbonate de calcium et silice traités en surface; et poudres organiques, telles que poudres de résines urée-formaldéhyde, de copoLymères styrène/ acide méthacrylique et de résines de polystyrène. Comme matières thermofusibles, on peut utiliser, par exemple, les suivantes: acides gras supérieurs, leurs esters, amides et sels métalliques, cires, produits de condensation d'acides carbo- xyliques aromatiques et d'amines, esters de phényle d'acide benzoique, glycols supérieurs à chaîne droite, 3,4-époxyhexahydrophtalates de dialkyles, cétones supérieures et autres composés organiques thermo- fusibles ayant un point de fusion d'environ 60 à 300 C. Les charges et matières thermofusibles mentionnées ci-dessus peuvent être ajoutées aux couches autres que les couches à basse température et à haute température. L'étiquette d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut être préparéepar exemple, en appliquant sur une matière de support convenable, telle que papier, papier synthé- tique ou film plastique, un liquide formant la couche colorante thermosensible à haute température, en séchant le liquide appliqué formant la couche colorante thermosensible et en formant successi- vement par-dessus la seconde couche intermédiaire (qui peut être supprimée si elle est inutile), la couche décolorante, la première couche intermédiaire, la couche colorante à basse température et la couche protectrice. En outre, sur l'autre face de la matière de support, on forme une couche adhésive par une technique classique de manière à pouvoir fixer l'étiquette sur une surface solide comme 2568 18.4 un film ou un papier d'emballage, et on y fixe une feuille dorsale jetable qui peut être détachée de la couche adhésive lorsque l'on utilise l'étiquette d'enregistrement thermosensible. Le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi préparé selon l'invention peut être utilisé pour l'enregistrement dans une grande variété de domaines. Il est préférabte de déposer La couche colorante à haute température en quantité de 2 à 10 g/m2, la première et la seconde couche intermédiaires chacune en quantité de 1 à 5 g/m2, la couche décolorante en quantité de 2 à 20 g/m, la couche colorante à basse température en quantité de 2 à 10 g/m2, et la couche protectrice en quantité de 0,5 à 7 g/m2, en poids de matières sèches. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On prépare un liquide A et un liquide B pour préparer le liquide formant la couche colorante à basse température, le liquide C et le liquide D pour préparer le liquide formant la couche colorante à haute température, le liquide E (liquide formant la couche décolorante), le liquide F (liquide formant la couche inter- médiaire) et le liquide G (liquide formant la couche protectrice), en broyant les composants solides respectifs dans un broyeur à sable jusqu'à ce que la dimension de particules moyenne en volume soit comprise entre 2 et 3 pm Liquide A Parties en poids 3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino) fluorane 2) Solution aqueuse à 10% d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Liquide B Parties en poids 3,3'-Dichlorodiphénylthiourée 10 Carbonate de calcium 10 Solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique 20 Eau 60 Liquide C Parties en poids 3-Diéthylamino-7-chlorofluorane 20 Solution aqueuse à 10% d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Liquide D Parties en poids Bisphénol A 10 Solution aqueuse à 10% d'hydroxyéthylcellulose 15 Carbonate de calcium 10 Eau 65 Liquide E Parties en poids 4,4'- Dithiomorpholine 20 Solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique 20 Eau 60 Liquide F Parties en poids N,N'-Dioctadécylisophtalamide 10 Solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique 100 Carbonate de calcium 10 Liquide G Parties en poids Silice 2,5 Solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique 60 Stearate de zinc 1,5 On mélange 5 parties en poids de liquide C et 40 parties en poids de liquide D pour préparer un liquide formant la couche colorante à haute température. On applique uniformément le liquide formant la couche colorante à haute température sur une feuille de papier de haute qualité (à environ 50 g/m2) de manière à former une couche colorante à haute température ayant à l'état sec une teneur en composants solides de 7,5 g/m 2. Lorsque la couche colorante à haute température est complètement. séchée, on applique sur la couche colorante à haute température le liquide F servant de liquide formant la couche inter- médiaire, à une teneur en solides de 2,0 g/m à l'état sec, de manière à former la seconde couche intermédiaire sur la couche colorante à haute température. On applique ensuite sur la couche intermédiaire le liquide E servant de liquide formant la couche décolorante, à une teneur de 4,5 g/m2 à l'état sec, de manière à former une couche décolorante sur la couche intermédiaire. On applique encore le liquide F sur la couche décolo- rante, à une teneur en solides à l'état sec de 2,0 g/m2, de manière àformer unepremière couche intermédiaire sur la couche décoloranteo 14 2 568184 On méLange 5 parties en poids de liquide A et 40 parties de liquide B pour préparer un liquide formant la couche colorante à basse température. On applique le liquide formant la couche colorante à basse température sur la 1ère couche intermédiaireavec une teneur en solides à sec de 4,0 g/m2, pour former une couche colorante à basse température sur la 1ère couche intermédiaire. On applique sur la couche colorante à basse température le liquide G servant de liquide formant la couche protectrice avec une teneur en solides à sec de 3,0 g/m, pour former une couche protectrice sur la couche colorante à basse température. On applique ensuite sur la face dorsale du papier de haute qualité servant de support un adhésif du type résine acrylique. On applique sur la couche adhésive du type résine polyacrylique une feuille dorsale jetable en papier de haute qualité (à environ 50 g/m) portant un revêtement de résine de silicone non collante et on obtient ainsi une étiquette d'enregistrement thermosensible à deux couleurs n I selon l'invention. On applique par impression thermique un code à barres sur l'étiquette n I d'enregistrement thermosensible à deux couleurs au moyen d'un appareil d'impression thermique de code à barres avec application d'une énergie thermique d'impression de 0,8 mJ/point. Un code à barres noir net est ainsi imprimé. On effectue ensuite l'impression thermique d'un code à barres à des températures plus élevées en appliquant des énergies thermiques d'impression de 1,,6 et 2,4 mJ/point. Un code à barres en rouge net est ainsi imprimé. Après plusieurs mois, les codes à barres en noir et rouge ainsi imprimés restent stables. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on supprime la seconde couche intermédiaire formée entre la couche colorante à haute température et la couche décolorante de manière à obtenir une étiquette n 2 d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon l'invention. On effectue l'impression thermique d'un code à barres de la même manière qu'à l'exemple 1. Des codes à barres nets en noir et rouge sont ainsi imprimés de manière stable, bien que le code à barres rouge ait une densité légèrement plus faible que celle obtenue à l'exemple 1. Exemple 3 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace dans le liquide F formant la couche intermédiaire le N,N'-dioctadécyliso- phtalimide par une cire de polyêthylène (point de ramollissement 1280C); on prépare ainsi une étiquette n 3 d'enregistrement thermo- sensible en deux couleurs selon la présente invention. On effectue l'impression thermique de codes à barres de la même manière qu'à l'exemple 1. En conséquence, des codes à barres nets en noir et rouge sont imprimés de la même manière qu'à l'exemple 1. Ilt est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 2568 184 R E V E N D I C A T I O N S 1. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs capable de former deux couleurs différentes par cha.Yface à des températures différentes, caractérisée en ce qu'elle comp-erd: (a) une matière de support; - (b) une première couche colorante thermosensible qui est colorée en une première couleur à une température élevée prédéterminée T, formée sur une face de ladite matière de support, comprenant un agent colorant et un premier développateur chromogène capable de produire la formation de couleur dans ledit agent colorant par chauffage à la température T; (c) une couche décolorante contenant un agent décolorant, formée sur ladite première couche colorante thermosensible; (d) une couche intermédiaire formée sur ladite couche décolorante; (e) une seconde couche colorante thermosensible comprenant un colorant leuco et un second développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans ledit colorant leuco par chauffage, formée sur ladite couche intermédiaire, ladite couche colorante étant colorée en une seconde couleur à une basse température prédéterminée t qui est inférieure à ladite température T, ladite seconde couleur développée à ladite basse température t étant différente de ladite première couleur et décolorée par ledit agent décolorant par chauffage à une température prédéterminée qui est supérieure à la température t, évitant ainsi le mélange de la couleur développée dans ladite seconde couche colorante thermo- sensible avec ladite couleur développée dans ladite première couche colorante thermosensible, et ladite seconde couche colo- rante thermosensible et ladite seconde couleur étant protégées de ladite couche décolorante par ladite couche intermédiaire tant que ladite seconde couche colorante thermosensible n'est pas chauffée jusqu'à ladite température prédéterminée; (f) une couche protectrice pour protéger ladite seconde couche colorante thermosensible, formée sur ladite seconde couche colorante thermosensible; 2 5 6 8 184 (g) une couche adhésive formée sur l'autre face dudit support; et (h) une feuille dorsale jetable qui est fixée à ladite couche adhésive et peut être détachée de ladite couche adhésive lorsqu'on utilise ladite étiquette d'enregistrement thermosensi'l. 2. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche intermédiaire comprend une matière thermofusible. 3. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche intermédiaire entre la première couche colorante thermosensible et ladite couche décolorante, ladite couche intermé- diaire ayant pour but de protéger Ladite p;rmière couche colsrante thermosensible de ladite couche décolorante. 4. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite couche intermédiaire comprend une matière thermofusible. 5. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent colorant contenu dans Ladite première couche colorante thermo- sensible est un colorant leuco. 6. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit colorant leuco contenu dans ladite seconde couche colorante thermo- sensible est choisi parmi les composés leuco du type triphénylméthane, les composés leuco du type fluorane, les composés leuco du type phénothiazine, les composés leuco du type auramine et les composés leuco du type spiropyranne. 7. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit colorant leuco contenu dans ladite première couche colorante thermo- sensible est choisi parmi les composés leuco du type triphénylméthane, les composés leuco du type fluorane, les composés leuco du type phénothiazine, les composés leuco du type auramine et les composés leuco du type spiropyranne. 8. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit colorant leuco contenu dans ladite seconde couche colorante thermo- sensible est choisi parmi les composés suivants: 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide (ou lactone du violet cristallisé), 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diéthylaminophta lide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, -3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-7méthylfuorane, 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2-EN-(3'-trifluorométhylphényl) amino]-6-diéthylaminofluorane, lactame de l'acide 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthyl]-benzoique, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chLoroanilino)-fluorane, 3-dibutylamino-7(o-chloroanilino)-fluorane, 3-N-méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexy1amino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl7-(N,N-dibenzylamino)-fluorane, benzoyl-leuco du bleu de méthylène, 6'chloro-8'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 6'-bromo-3'-méthoxybenzoindolino-spiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chlorophényt)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényL)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)- phtalide, 2568 184 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chLoro-5'- méthylphényL)-phtaLide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino)fLuorane, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhylanilino)-fLuorane, 3-pyrrolidino-7(di-p-chLorophényl)-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(aphényléthylamino)-fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-("-phényléthyLamino) -fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)-fluorane, 3diéthylamino-5-méthyl-7-(a-phényléthylamino)-fluorane, 3-diéthylamino-7pipéridinofluorane, 2-chloro-3-(N-méthyltoLuidino)-7-(p-n-butylaniLino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7- -naphtylamino-4'-bromo- fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3,6diméthoxyfluorane, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-phénylphtalide, 3-di(1éthyl-2-méthylindole-3-yl)-phtalide, 3-diéthylamino-6-phényl-7-azafluorane, 3,3-bis-(p-diéthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide, acide 2bis(p-diméthylaminophényl)méthyl-5-diméthylamino-benzoique et 3-(pdiméthylaminophényl)-3-(p-dibenzylaminophényl)-phtalide. 9. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent décolorant contenu dans ladite couche décolorante est choisi parmi tes amines organiques, les chlorhydrates d'amines organiques, les amides, les guanidines, les dérivés de glycols et les résines ayant des groupes amino. 10. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit second développateur chromogène contenu dans ladite seconde couche colorante thermosensible est choisi parmi les composés suivants: acide gallique, acide salicylique, acide 3-isopropylsalicylique, acide 3-cyclohexylsalicylique, acide 3,5di-tert-butylsalicylique, acide 3,5-di-a-méthylbenzylsalicylique, 4,4'isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 4,4'-isopropylidènebis(2,6- 2 5 6 8 1 8 4 dibromophénol), 4,4'-isopropylidènebis(2,6-dichLorophénol), 4,4'- isopropylidènebis(2-méthylphénol), 4,4'-isopropylidènebis(2,6- diméthylphénol), 4,4'-isopropylidènebis(2-tert-butyLphénol), 4,4'- sec-butyLidènediphénol, 4,4'-cyclohexylidène-bisphénol, 4,4'-cyclo- hexyLidènebis(2-méthylphénol), 4-tert-butylphénol, 4-phénylphénol, 4-phénoxy-phénol, t-naphtol, 3-naphtoL, 3,5-xylénol, thymol, 4-hydroxy- benzoate de méthyLe, 4-hydroxyacétophénone, résines phénoliques du type novolaques, 2,2'-thiobis(4,6-dichlorophénol), catéchol, résor- cinol, hydroquinone, pyrogalloL, phLoroglucinol, acide phLoroglucine- carboxylique, 4-tert-octyLcatéchol, 2,2'-méthylènebis(4-chLcrophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-dihydroxy- diphényle, p-hydroxybenzoate d'éthyle, p-hydroxybenzoate de propyLe, p-hydroxybenzoate de butyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, p-hydroxy- benzoate de chlorobenzyle, p-hydroxybenzoate d'o-chlorobenzyle, phydroxybenzoate de p-méthylbenzyle, p-hydroxybenzoate de n-octyle, salicylate de zinc, acide 1-hydroxy-2-naphto;que, acide 2-hydroxy- 6-naphto;que, 2-hydroxy-6-naphtoate de zinc, 4-hydroxy-diphénylsuLfone, 4hydroxy-4'-chLorodiphénylsulfone, sulfure de bis(4-hydroxyphényle), acide 2-hydroxy-p-toluique, 3,5-di-tert-butylsalicylate de zinc, 3,5-di-tertbutylsalicylate d'étain, acide tartrique, acide oxalique, acide maléique, acide citrique, acide succinique, acide stéarique, acide 4hydroxyphtalique, acide borique, chlorure de zinc et zinc aluminium. 11. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première couche colorante thermosensible est déposée sur ladite matière de support en quantité de 2 à 10 g/m, en poids de matières sèches. 12. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche intermédiaire est déposée en quantité de 1 à 5 g/m2, en poids de matières sèches 13. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche décolorante est déposée en quantité de 2 à 10 g/m2, en poids de matières sèches. 14. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche protectrice est déposée sur ladite seconde couche colorante thermosensible en quantité de 0,5 à 7 g/m, en poids de matières sèches. 15. Etiquette d'enregistrement thermosensible en deux couleurs selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite couche intermédiaire est déposée en quantité de 1 à 5 g/m, en poids de matières sèches.