Brevet FR2565963A1 — publié le 19851220

La présente invention concerne les verres halogénés et plus particulièrement des verres a conductibilité anionique réalisée par anions Fluor. Ces verres peuvent être utilisés dans les diviseurs de signaux électriques, les soudures des appareils électriques sous vide, la technique des isolants électriques et l'optique. La majeure partie des verres halogénés connus à l'heure actuelle qui sont caractérisés par l'activité essentielle et dans certains cas par l'activité dominante des anions, en particulier des anions Fluor, dans les phénomènes de transfert du courant électrique, contiennent à titre de corps vitrifiant l'anhydride phosphorique (P205). Leur inconvénient majeur est la complexité de leur régime de cuisson qui se traduit par la nécessité d'employer des récipients de cuisson spéciaux, notamment en verre-carbone,avec une atmosphère de cuisson strictement entretenue, notamment d'une atmosphère d'argon desseché avec une teneur en oxygène ne dépassant pas 0,003 % en cas d'élaboration dans des creusets en verre-carbone. L'exécution de la cuisson est également possible dans des récipients de platine, toutefois les récipients de ce genre se dégradent après 2 à 5 cuissons(cf.A.A. Pronkine. Recherches sur la chimie physique des verres halogenés, Résumé de thèse pour le grade de docteur ès sciences, Léningrad, 1979). Du point de vue technologique il est un peu plus simple d'obtenir des verres halogénés dans des systèmes contenant en tant que corps vitrifiants les oxydes SiO2 ou B203. C'est ainsi que la synthèse de verres halogénés aux borosilicates sodiques et aux borates de sodium (V.I. Poloukhine, L.I. Ouroussovskala, T.V. Smirnova, 1.0. Baranova "Recherches sur la vitrification dans quelques systèmes de phosphates contenant du chlore et du brome", revue "La physique et la chimie du verre" (en russe), V.5, nO 3, 1979, pp. 303-307) exige la mise en oeuvre respectivement de creusets en quartz transparent sous atmosphère d'azote(sous une pression de 0,3 à 0,5 atm. efficace) ou de récipients en platine. Toutefois dans les sytèmes considérés, étant donné la présence d'ions alcalins et la haute volatilité des ions halogènes, il-est impossible de garantir une conductibilité essentiellement anionique. On connaît un verre non alcalin au plomb qui contient en tant qu'agent vitrifiant l'oxyde SiO2 qui est caractérisé par sa conductibilité anionique réalisée par des anions Fluor (P.C. Shultz, M.S. Mizzoni "Anionic conductivity in Halogen containing lead silicate glasses". J. Amer. Ceram. Soc., 1973, V. 56, nO 2, pp. 65-68). Toutefois cette composition est caractérisée par des valeurs élevées du coefficient de dilatation thermique (environ 200.10 7/oC) ce qui complique I'éla- boration des verres à cause de la forte tendance à la fissuration des ouvrages au cours du durcissement du bain de fusion. On connalt enfin des compositions de verres à conductibilité anionique réalisée par anions Fluor qui contiennent PbO, F et à titre de corps vitrifiant SiO2 (V.E. Kogan, A.A. Pronkine "Les Propriétés et structure des verres aux halogénures de plomb". Résumés des mémoires et communications présentés à la VIIe Conférence panso viétique sur l'état vitreux, Leningrad, 1981, pp. 152-153). Ces compositions de verres sont élaborées d'après une technologie usuelle de verrerie, dans des creusets de corindite (corindon). Ces compositions contiennent, % en poids PbO 80,00 à 81,02 F 0,76 à 6,15 Si02 19,24 à 12,83 Elles sont caractérisées par une bonne aptitude à la cuisson (température de cuisson 750 à 8500C) et ne se fissurent pas au cours du durcissement de la pâte de verre, car elles ont un coefficient de dilatation thermique qui ne dépasse pas 150.10 7/oC. Toutefois une variation de la résistivité volumétrique desdits verres de deux ordres de grandeur décimaux entraine également une modification simultanée du coefficient de dilatation thermique de 40.10 7/oC ce qui ne permet pas d'obtenir, du fait du frittage, de soudures adaptées et cela entrave la fabrication a partir desdits verres de diviseurs de signaux électriques à blocs de verre frittés. On s'est donc proposé de développer des verres ayant une conductibilité ionique par anions Fluor et dont la composition garantisse, lors de la modification de la conductivité volumétrique de deux ordres de grandeur décimaux, un écart du coefficient de dilatation thermique ne dépassant pas 5.17,'C La solution de l'invention consiste en un verre à conductibilité anionique réalisée par anions Fluor contenant PbO, F et a titre de corps vitrifiant l'oxyde de bore (B203) avec les rapports suivants des composants, % en poids PbO 86,0-87,0 F 3,5- 0,5 B203 10,5-12,5 L'avantage de ces compositions tient à ce que la variation de leur coefficient de dilatation thermique ne dépasse pas 5.10 7/oC lorsque leur conductibilité volumétrique varie de deux ordres de grandeur décimaux. Ces compositions à conductibilité ionique réalisée par des anions de Fluor sont caractérisées par la constance (dans la limite de 5.10'7/OC) des valeurs des coefficients de dilatation thermique lorsque la conductibilité volumétrique varie de deux ordres de grandeur décimaux. Un écart hors des teneurs limites indiquées ci-dessus en composants entralne une variation du coefficient de dilatation thermique des verres qui dépasse 5.10 7JoC . On obtient ces verres suivant une technologie universellement adoptée en verrerie. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre de la description de plusieurs exemples de sa réalisation. Exemple 1. Verre à conductibilité anionique réalisée par des anions Fluor, de composition suivante, % en poids PbO 87,0 F 0t5 B203 12,5 On obtient ce verre de la manière suivante On compose, à partir des constituants initiaux, un lit de fusion que l'on place dans des creusets en corindite (corindon). On effectue la cuisson à la température de 700 C. On coule le bain de fusion dans des moules métalliques et on lui fait subir le recuit dans un four à moufle à la température de 2500C pendant 45 minutes après quoi on refroidit le verre jusqu'à la température ambiante. Les caractéristiques du verre figurent dans le tableau de la page5 ... Exemple 2. Verre à conductibilité anionique réalisée par des anions Fluor, de composition suivante, % en poids PbO 86,5 F 2,1 B203 11,4 On synthétise ce verre d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, sauf que la température de cuisson est de 67O0C. Les caractéristiques du verre sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Exemple 3. Verre à conductibilité anionique réalisée par des anions Fluor de composition suivante, % en poids PbO 86,0 F 3,5 B203 10,5 On synthétise ce verre d'une manière analogue à celle indiquée pour les exemples 1 et 2, sauf que la température de cuisson est de 6500C. Les caractéristiques du verre figurent dans le tableau ci-dessous. Les caractéristiques des verres des exemples 1 à 3 sont indiquées dans le tableau suivant en partant des mesures effectuées d'après des méthodes universellement adoptées. Tableau Exemple Coefficient de dilatation Conductibilité NO thermique o(l07/OC volumétrique à 1000C,f1OO0C, ohm/cm 11 1 134 8,5.10 2 134 7,1.1010 3 139 5,6.109 Ces verres sont caractérisés par la constance de leur coefficient de dilatation thermique (dans les limites de 5.10 7/oC) lorsque la conductibilité volumique change de deux ordres de grandeur décimaux. REVENDICATION Verre à conductibilité anionique réalisée par des anions Fluor contenant de l'oxyde de plomb (II) (PbO), du Fluor et un corps vitrifiant caractérisé en ce que le corps vitrifiant est l'oxyde de bore (B203) avec les proportions suivantes des composants, % en poids PbO 86,0 - 87,0 F 3,5 à 0,5 B203 10,5 à 12,5