Brevet FR2560885A1 — publié le 19850913

La présente invention se rapporte à des compositions de pclyène polyurethane hydrophiles. Plus particuliêrement, la présente invention se rapporte à des compositions obtenues par la réaction d'un ou plusieurs poènes en présence d'un ou plusieurs polyuréthanes hydrophiles que l'on peut obtenir par la réaction d'un polyalcoylène glycol avec un diisocya nate Les compositions de polyène polyuréthane hydrophiles selon l'invention sont insolubles dans le méthanol, forme ront un hydrogel lors d'une immersion dans l'eau, sont perméables aux gaz, aux ions, à la vapeur d'humidité et autres espèces de faible poids moléculaire , sont dimen sionnelleinent stables même en présence d'eau bouillante et ont de la mémoire. Les compositions de polyène polyuréthane hydrophiles selon la présente invention peuvent être préparées par réaction d'un polyène choisi dans le groupe consistant en polyallyl esters ayant pour formule dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1 et plus petit que 4, et R est le résidu d'un acide polybasique et des esters polyacryliquesayant pour formule dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 2 et plus petit que 7, R est de l'hydrogène ou un radical methyS et A est le résidu d'un alcool polyhydriqueen présence d'un polyuréthane hydrophile. Un catalyseur de radicaux libres est présent pour amorcer la réaction du polyène. Les polyuréthanes hydrophiles qui sont employés pour former un composant de la présente invention peuvent être produits par la réaction de : (A) un ou plusieurs diols ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 200 et 20.000, choisis dans le groupe consistant en: (a) diéthylène glycol, et (b) polyoxyéthylène diols à chaine longue, avec (B) un précurseur d'uréthane choisi dans le groupe consistant en polyisocyanates organiques et carbonates de nitri-le en presence d'un catalyseur d'étain organique.Si on le souhaite, une lactone polyfonctionnelle de formule dans laquelle R1 est un radical monovalent choisi dans le groupe consistant en -H, -CH2NH2, -S02CH3, -CHOHCOOH et - Le composant de polyuréthane hydrophile qui est présent avec le polyéne au moment de sa réaction contient des polyoxyéthyléne glycols (diols) ayant pour formule : HO(CH2CH2O)nH ou n est un nombre entier plus grand que 1 et plus petit qu'environ 182. Dudiéthylène glycol peut être présent et les diols à chase longue-solubles dans l'eau doivent avoir un poids moléculaire d'au moins environ 200 et de préférence de 1450 à 7500. Les diols appropriés comprennent de manière prédominante des groupes oxyéthylènes, bien qu'une proportion mineure de groupes oxypropylènespuisse être incorporée. Le polyisocyanate utilisé pour former le premier composant de la présente invention peut être représenté par R(NCO) où n est supérieur à 1, de.préférence de 2 à 4, et R est un composé d'hydrocarbure aliphatique, alicyclique, aromatique, aliphatique-aromatique ou alicyclique aromatique ayant de 4 à 26 atomes de carbone, et mieux de 6 à 20 et généralement de 6 à 13 atomes de carbone.Des exemples représentatifs des isocyanates sont les suivants: diisocyanate d'hexamethylène; diisocyanate de triméthylhexaméthylène; diisocyanate d'acide diméré;diisocyanate d'isophorone; diisocyanate de diéthylbenzène; 1,10-diisocyanate de décaméthylene; 1,2-diisocyanate de cyclohexylène et 1,4-diisocyanate de cyclohexylène et les isocyanates aromatiques comme le diisocyanate de 2,4-et 2,6tolylène; le diisocyanate de 4,4-diphenylméthane; le diisocyanate deî,5naphtalène ; le diisocyanate de dianisidine; le diisocyanate de tolidine; un polyisocyanate polymérique comme le tétraisocyanate de néopentylè;le diisocyanate de m-xylylène; le tétrahydronaph talène-1,5 diisocyanate; et le bis(4--isocyanatophényl)- méthane. L'isocyanate préféré est le di (cyclohexyl isocyanate) de méthylène. Un autre diisocyanate un peu moins préféré est le diisocyanate d'isophorone. D'autres composés qui sont utiles sont les équivalents d'iisocyanate qui produisent les liaisons uréthanes comme le carbonate de nitrile, c'est-à-dire le carbonate d'adiponitrile de formule Dans la fabrication du composant de résine de polyuréthane hydrophile selon l'invention, on peut utiliser du diéthylène glycol et des polyéthylène glycols de faible poids moléculaire. Des quantités mineures de dipropylène glycol ou d'un glycol aromatique peuvent être ajoutées au mélange réactionnel. Les polyols aromatiques de faible poids moléculaire préférés sont le bisphénol-A et le 4, 4'sulfonyldiphénol. Les proportions auxquelles le polyglycol à chaine longue et le glycol de faible poids moléculaire, c'està-dire le dithylène glycol, sont présents dans le composant de polyuréthane hydrophile selon l'invention dépendent de lléquilibre hydrophobe-hydrophile présent dans chacun et que l'on souhaite dans la composition finale. L'augmentation du poids moléculaire du polyoxyéthylène glycol à chaîne longue et/ou de la quantité de ce polyol contribue à de fortes propriétés hydrophiles du produit final. Cet effet peut être contre-balancé en augmentant la proportion du glycol de faible poids moléculaire, c'est- -dire le diethylene glycol ou le dipropylène glycol. En gardant ce qui précède à l'esprit (ctest- -dire le nombre de groupes d'oxydede polyéthylène dans la molécule du polymère qui détermine les propriétés hydrophiles et le fait que les groupes d'oxyde de polypropylène sont hydrophobes) , il est simple de choisir des mélanges des réactifs tels que le polyurethane hydrophile devant être présent au moment de la réaction du polyène, ait les propriétés souhaitées. En choississant le poids moléculaire du polyéthylène glycol ou en utilisant deux polyalcoylène glycols ayant des poids moléculaires différents, on peut "faire sur mesure" le composant de polyuréthane hydrophile pour satisfaire à une large plage de propriétés. On comprendra que le terme flpoiyuréthanes hydrophiles" utilisé dans toute la présente description décrit des polyuréthanes qui, quand ils sont immergés dans l'eau, gonflent et absorbent environ 202 à environ 500% de leur poids deau sans changement de composition physique ou chimique. Par ailleurs, les compositions de polyène polyuréthane hydrophiles selon l'in- vention, comme le composant de polyuréthane hydrophile, absorberont également de l'eau lorsqu'elles y seront immergées, et en une quantité d'au moins 20 % en poids d'eau. Comme on l'a mentionné ci dessus, le composant de polyuréthane hydrophile que l'on fait réagir avec un ou plusieurs polyènes pour former les compositions de la pressente invention peut contenir une lactone polyfonctionnelle. Des exemples représentatifs des lact ones polyfonctionneLes sont ceux dérives des polysaccharides et des monosaccharides comme l.a mannolactone, la delta gluconolactone, la sorbolactone et la D-glucuronolactone. Il est souhaitable que les lactones employées aient au moins 3 et de préférence 4 groupes hydroxyles ou plus dans la molécule ou au moins un de plus que ce qui est requis pour former une chaîne de polyuréthane linéaire. Ces groupes hydroxyles libres (n'ayant pas réagi ) restent dans l'arête du polymère et sont disponibles pour une réticulation du polymère. Le noyau de lactone est également réactif et doit être ouvert, c'est-à-dire par hydrolyse, pour solubiliser le composant de polyuréthane dans l'alcool. En formant le premier composant de la présente invention, les glycols -sont mélanges 3. la lactone, Si elle est présente et l'on fait réagir le polyisocyanate avec le mélange bien que d'autres techniques puissent être utilisées. La réaction est catalysée par un catalyseur connu d'une telle réaction, des catalyseurs appropriés étant les sels d'étain et les exters organiques d'étain comme le dilaurate de dibutyl-étain, des amines tertiaires comme la triéthyl diamine (DABCD)la N,N,N' ,N'-têtraméthyl-1 ,3-butane diamine et autres catalyseurs reconnus pour les réactions d1uréthane qui sont bien connus.La réaction peut etre entreprise en l'absence ou en présence d'un diluant ou d'un solvant. Si une lactone est présente, le premier composant est traité avec un produit caustique pour obtenir une solubilité dans les alcools. Le second composant de la composition de la présente invention est un polyène qui peut être un polyacrylate obtenu par réaction du chlorure d'acide acrylique (chlorure de prop6- noyle)ou du chlorure d'acide méthacrylique (chlorure de 2-methyl propénoyle avec un alcool polyhydrique. Les polyacrylates préférés sont le triacrylate et les trimétha- crylates de triméthylol propane bien que les polyacrylates et les polyméthacrylates de pentaerythritol puissent être utilisés pour les second composants.De tel esters acryliques peuvent etre représentés par la formule: dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 2 et plus petit que 7, R est de l'hydrogène ou un radical méthyle et A est le résidu d'un alcool polyhydrique. Le polyène que l'on utilise pour le second composant de la présente invention peut également être un polyallyl ester d'un acide polybasique. Les polyallyl esters préférés sont le phtalate de diallybet le téréphtslate de diallyle bien que d'autres polyallyl esters d'acides polybasiques comme les acides m- phtalique, carbonique, glycolique, succinique, oxalique maléique, maléique malonique, adipique et tribasique carboxyliquesoientappropriés. De tels polyallyl esters peuvent être représentés par la formule dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1 et plus petit que 4, et R est le résidu d'un acide polybasique. Dans la préparation de la composition de polyène polyuréthane hydrophile selon l'invention, on dissout 10 parties en poids d'un ou plusieurs polyuréthanes avec environ 10 à environ 50 parties d'un ou plusieurs polyènes dans un solvant tel que du méthanol ou de l'méthanol à 95% et on ajoute un catalyseur de radicaux libres pour amorcer la polymérisation du polyène. La solution des deux composants peut être coulée pour former une pellicule et thermodurcie à des températures comprises entre 1100C et 1350C ou bien la pellicule coulée peut être durcie par l'action de lumière ultraviolette.Si une insolubilisation de la composition à deux composants doit être amorcée par de la lumière ultraviolette, il n'est pas nécessaire que le catalyseur de radicauxlibressoit présent. Il peut cependant être souhaitable d'ajouter un agent absorbant les ultra-violets comme Rhodamine B ou bien un catalyseur du type azo comme de l'azo- -bisisobutyronitrile au mélange des deux composants Si l'on souhaite préparer des articles en forme ou des tubes à partir des compositions de polyène polyuréthane hydrophiles selon l'invention, le solvant peut être retiré sous pression réduite et le mélange résiduel peut être moule à des températures de 1100C à 1350C pendant environ 2 à 20 minutes pour durcir et insolubiliser la composition du diacrylate de polyuréthane hydrophile. Les compositions de polyène polyuréthane hydrophiles selon l'invention sont dimensionnellement stables lors d'une exposition répétée à de l'eau bouillante et elles ont des propriétés physiques uniques qui sont avantageuses lors de l'utilisation dans la fabrication de lentilles souples de contact. Les compositions de résine de polyène polyuréthane hydrophiles ci-dessus décrites sont également utiles comme revêtements, composes à mouler, agents absorbants, -agents de démoulage contrôle, , résines échangeuses d'ions et pour la fabrication de membranes de dialyse ,dentiers, canules, lentilles de contact, composants d'emballage, pansements contre les brûlures, dispositifs contraceptifs, sutures, implants chirurgicaux, oxygénateurs du sang, dispositifs intra-uterins, prothèses vasculaires, systèmes d'application orale, plaques de séparateur de batterie, bandages pour les yeux, prothèses de la cornée, revêtements anti-brouillard, bandages chirurgicaux, membranes échangeuses d'oxygène, ongles artificiels , doigtiers, adhesifs, membranes perméables aux gaz et dans des revêtements protecteurs et résistant à la trainée. La mise en pratique de l'invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas la restreindre, les parties étant en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE I On prépare un polymère de polyuréthane en faisant fondre ensemble et en agitant, dans un récipient, 822,3 parties de CARBOWAX 8000 (marque deposeeJpolyethylene glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 7500 à 8000, fabriqué par Union Carbide Corporation, New York, New York 1017), 23,0 parties de diéthylène glycol et 5,4 parties dXeau. Le mélange devient limpide à environ 80 C, et il est refroidi a 750C. Quand la température atteint 75 C, on ajoute, tout en agitant, 149,7 parties de bis-cyclohexyl-4 isocyanate de méthylène (produit identifié par DESMODUR W (marque déposée) par Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvanie 15205, EUA). On agite le mélange à 750C jusqu'à ce qu'il soit homogène, on le refroidit à 5C)OC puis on y ajoute 2,0 parties en volume d'une solution d'un catalyseur d'étain organique, du dilaurate de dibutylétain (produit identifié par T123 fabriqué par Metal and Thermite Company à Rahway, New Jersey).Le catalyseur est ajouté et on laisse le mélange réactionnel produire une exothermie de 500C à 759C. Le produit fondu est versé à une température de 750C dans des oves en polypropylène enduites de téflon et il est chauffe dans un four à 100 C pour terminer la réaction et former un produit de polyuréthane hydrophile La mousse de polyuréthane est refroidie à la température ambiante, retirée des cuves et dissoute dans de l'éthanol à 95% pour donner une solution contenant 9,82% en poids de solides.A 305,5 parties de cette solution de polyuréthane dans l'éthanol (30g de solides), on ajoute, sous agitation, 4,5 parties de triacrylate de triméthylol propane et 0,328 partie de peroxy octoate d'isobutyle. On évapore le solvant à la température ambiante sous vide pour donner un produit comprenant 100 parties de polyuréthane hydrophile et 15 parties de triacrylate de triméthylol que lton coule subséquement sous la forme d'une lentille de contact à 1250C pendant 30 minutes.Le produit est dimensionnellement stable et on peut le faire bouillir de manière répétée dans l'eau et le refroidir à la température ambiante sans aucun changement perceptible de sa nature. La dimension du produit augmente et il capte environ 2552 en poids d'eau lorsqu'il est gonflé dans l'eau.Si l'on fait bouillir ce produit dans l'eau puis qu'on le refroidit, on trouve qu'il a absorbé environ 500 % en poids d'eau. Lors d'une ébullition et d'un refroidissement subséquents, le gain de poids reste d'environ 500% en poids. Ce produit présente une mémoire élastique par ie fait qu'il peut être comprimé à une forme différente dans une presse à des températures élevées pour refroidir site. Quand il est placé dans l'eau, il retourne à sa forme de lentille d'origine. On a pu détermjnerque ce produit, après l'avoir durci à de hautes chaleur .et pression -, absorbera 251 à 258% d'eau et présentera 40 à 50% allongement. EXEMPLE II Une lentille de contact peut être préparée en filant à partir d'une solution. La solution du-polyuréthane hydrophile avec du triacrylate de triméthylol dissoute dans l'alcool décrite à l'exemple I ci-dessus, est évaporée sous vide, pour augmenter la teneur en solides, jusqu'à ce que la viscosité atteigne 12-15 poises Un moule concave se conformant à la forme souhaitée du côté air d'une lentille de contact est monté sur un arbre vertical que l'on peut faire tourner à une vitesse au sommet de 200 t/mm. La partie concave du moule est à moitié remplie de la solution ci-dessus. Le moule lentement mis en marche est amené à sa vitesse de pointe en 5 minutes. On le laisse tourner à sa vitesse de pointe pendant 5 minutes supplémentaires. Le moule qui tourne peut alors s'arrêter. Le moule est alors placé dans un four inondé d'azote. On laisse la température augmenter lentement à 650C et on l'y maintient pendant 15 minutes. Après refroidissement, le moule est placé dans l'eau et le polymère s'hydrate et se sépare du moule. EXEMPLE III Une résine depolyuréthane est préparée comme on l'a décrit ci-dessus à partir des composés qui suivent: Polyéthylène glycol(poids moléculaire) 1232 parties Diéthylène glycol 1450 ) 134 parties Eau 6 parties DESMODUR (marque déposée) 628 parties On ajoute, au mélange réactionnel,sous agitation, à une température de 500C, trois parties en volume d'un catalyseur d'octoate stanneux.identifio par T9 par Metal and Thermite Company à Rahway, New Jersey, EUA. La température augmente initialement lentement puis plus rapidement. Quand la température atteint 850C, la masse reactionnelle est versée dans des cuves enduites de téflon, placée dans un four avec circulation d'air forcée à 1000C pendant 30 minutes puis on refroidit à la température ambiante. On dissout cent parties du polyuréthane mousse dans 900 parties d'éthanol à 95% et on ajoute, en mélangeant totalement, 30 parties de triacrylate de triméthylol propane et 2,4 parties de peroctoate de butytertiaire. Le solvant est retiré à la température ambiante pour produire une masse plastique blanche qui est quelque peu collante lorsqu'on la prépare. La masse plastique est placée dans un moule et moulée à 1350C pendant 20 minutes pour donner un polymère hydrophile durci (réticulé) trouvant son application dans la fabrication de lentilles souples de contact. Si on le.souhaite, la composition de polyuréthanepolyène décrite ci-dessus dans cet exemple peut être mélangée avec ou utilise pour encapsuler des médicaments avant l'étape de durcissement. Le polymère durci libérera lentement le médicament lorsqu'il sera place dans une solution aqueuse ou saline ou dans des fluides corporels. La composition de résine decrite dans cet exemple peut par conséquent avoir toute forme pratique, c"est-à-dire des comprimés pour une ingestion orale, des implaSs et des suppositoires pour permettre un dégagement contrôlé du médicament. EXEMPLE IV Une résine de polyuréthane terminée en hydroxyle est préparée par la méthode décrite à exemple ci-dessus à partir du mélange réactionnel qui suit Polyéthylène glycol (poids moléculaire) 977 parties Diéthylène glycol 1453) 211 parties DESMODUR W (margue déposée) 807- parties Octoate stanneux 1 ,3 parties On modifie cent parties du polymère de polyuréthane avec 25 parties de phtalate de diallyk en dissolvant les deux composants dans de l'éthanol à 95% et en durcissant en présence des deux parties de peroctoate de butez tertiaire comme on l'a décrit ci-dessus à l'exemple III. La composition durcie de polyène-polyuréthane est plus rigide que celle préparée à l'exemple III ci-dessus. On la presse sous la forme d'une feuille plate en chauffant sous pression dans une presse à 1000C et en augmentant la température à 1300C pendant 2 minutes tout en maintenant la pression. La feuille peut être utilisée comme membrane pour des transmissions d'eau et de vapeur et elle a des applications médicales en tant que pansement perméable et autres Elle est particulièrement avantàgeuse comme pansement contre les brûlures où des médicaments comme de la sulfadiazine peuvent être incorporés. La composition de polyène-polyuréthane est utile comme membrane de dialyse et trouve son application dans des techniques de séparation. EXEMPLE V On produit une résine de polyuréthane par le procédé décrit à l'exemple I ci-dessus à partir du mélange réactionnel qui suit Polyéthylène glycol (poids moléculaire 7500) 1644 parties Diéthylène glycol 46 parties Eau 10 parties DESMODUR barque déposée) 300 parties dilaurate de dibutyl-étain 3 parties La température du mélange réactionnel augmente à 850C pendant ltexothermie, moment auquel le mélange est verse dans des cuves de cuisson enduites de téflon de 11 cm x 24 cm et chauffé dans un four pendant 1 heure à 1000C. Le polymère de polyuréthane est refroidi à la température ambiante et modifié avec du phtalate de dially)een ajoutant, à 100 parties du polyuréthane dissou dans 900 parties d'ethanol 95X 15 parties de phtalate de diallyl et 1,2 parties de peroctoate de butyb tertiaire. L'alcool est retiré sous vide et le mélange est durci dans un four pendant 1500C. Cette composition de polyuréthane- phtalate de diallyle montre une augmentation de 332 % en poids après l'avoir immergée dans l'eau pendant 2 heures (72,22 d'allongement), et c'est une matière appropriée pour un moulage en une lentille de contact souple . Un disque moulé avec ce produit et immergé dans la méthanol vendant 2 heures à la température ambiante augmentera en poids de 313% (75,2% d'allongement). La nature réticulée du produit lui permet de gonfler dans l'eau jusqu'à une valeur d'équilibre.Lorsque tion a fait bouillir le produit dans l'eau, qu'on l'a refroidi puis qu'on l'a refait bouillir, le produit se contracte quand il atteint le point d'ébullition. Au refroidissement, il se dilate. Cependant,lors d'une ébullition et d'un refroidissement subséquents ,le produit retourne à la même dimension et la même forme. Le cycle d'ébullition et de refroidissement peut être répété, plusieurs fois. Des pellicules coulées ou moulées qui sont utiles comme pansements et libèreront lentement de la sulfadiazine peuvent être prépares à partir de la composition de résine de cet exemple en incorporant de la sulfadiazine, dans la composition de phtalate de dial jipolyuréthane. EXEMPLE VI Une composition de triacrylate de pentaérythritolpolyuréthane est fabriquée en ajoutai, à 305,5 parties de la solution de polyuréthane hydrophile à 9,82% décrite à l'exemple 1 ci-dessus, 4,5 parties de triacrylate de pentaerythritol fabriqué par Celanese Chemical Companny, Dallas, Texas,EUA, et 0,5335 partie de peroctoate de butyle tertiaire. L'alcool est retiré sous vide pour donner un produit qui est durci à 125 C pendant 15 minutes sous pression. La composition résultante avait un captage d'eau de 102% (9,9% d'allonqementj et un captage de méthanol de 131% (13,7% d'allongement). La composition, suivant l'enlèvement de l'alcool contient 100 parties de polyuréthane et 25 parties de triacétate de pentaeythritol. Le produit peut être extrudé avant moulage, pour former un catheter hydrophile ayant des propriétés physiques souhaitables. EXEMPLE VII Par le processus décrit à l'exemple I ci-dessus, on prépare une composition de triméthacrylate de triméthylol propane-polyuréthane en dissolvant 4,5 parties de triméthacrylate de triméthylol propane et 0,317 partie d'un catalyseur de peroctoate de butyle tertiaire dans 305,5 parties d'éthanol à 95S contenant 30 parties de la résine de polyuréthane hydrophile décrite à l'exemple I. La résine durcie, après un moulage sous pression pendant 15 minutes à 15O0C,a un captage d'eau de 393% (allongement 64,3), le captage de méthanol est de 424% (allongement 88,98). Dans la solution du triméthacrylate de triméthylol propane-polyuréthane dans méthanol ci-dessus décrite dans cet exemple, on peut mettre en suspension 3% en poids (en se basant sur les solIdes de la résine)d1acétate mercureux . Cette solution peut etre appliquée à la coque d'un bateau et sera durcie par les rayons actinique du soleil pour former un revêtement insoluble qui diminuera la résistance à la trainée et inhibera la croissance marine par lente. libération de mercure EXEMPLE VIII On fait fondre du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1450 (2468,6 parties) et on le mélange à 6O0C, à 324,2 parties de diéthylène glycol et 2,3 parties dZeau. On disperse alors bien de la delta gluconolactone (108,5 parties) et 1625,5 parties de DESMODUR W (marque déposée) et on ajoute au mélange de polyols. Le mélange réactionnel est refroidi à 509C et on ajoute, tout en agitant, 5 parties de dilaurate de dibutyl-étain. Quand la température du mélange réactionnel atteint 800C, on le verse dans des cuves en téflon et on durcit dans un four à 1000C pendant 20 minutes.Le polymère est retiré des cuves en téflon, coupé en petits cubes ayant environ 1 cm de carré, placé dans un récipient avec suffisamment de méthanol pour couvrir la résine et on laisse gonfler pendant 1 heure. On ajoute 830 parties en volume d'une solution à 10% en poids de soude, au cubes de polyuréthane gonflé et au méthanol et on agite le mélange jusqu'à ce que les cubes de polyuréthane se dissolvent. La solution est alors ajustée à pH8,8 avec de l'acide chlorhydrique . La solution est alors filtrée et la teneur en solidesest déterminée.-ala quantité de la solution qui contient 200 parties de solides, on ajoute 80 parties de phthalate de diallyls et 6 parties de perbenzoate de butyletertiaire comme catalyseur.La solution peut être coulée en une pellicule et durcie dans un four à 1350C pour produire une pellicule hydrophile réticulée insoluble dans les alcools. Alternativement, l'éthanol peut être retiré de la solution sous vide à la température ambiante pour produire un solide blanc que l'on peut extruder à basse température puis durcir par chauffage pendant 2 heures à 520C pour former des tubes perméables à l'eau et aux gaz utiles dans un équipement de dialyse des reins après lixiviio des composants solubles présents dans la résine. EXEMPLE IX Une résine de polyuréthane contenant de l'oxyde de polypropylene est préparée par la méthode décrite à l'exemple I ci-dessus en faisant fondre ensemble Polypropylène glycol (poids moléculaire 2000) 300 parties Diéthylène glycol 50 parties DESMODUR W (marque déposée) 160 parties et enajoutant 3 parties en volume d'octoate stanneux.Cette résine de polyuréthane est modifiée à 25% par addition, à la solution de polyuréthane dans l'éthanol, de 127,5 parties de triacrylate de triméthylol propane et de 11 parties de perbenzoate de butyle tertiaire comme decrit à l'exemple III.Le polymère de polyène-polyuréthane durci est semblable, par son poids moléculaire et ses propriétés physiques, au produit de l'exempleîlîmais il est plus rigide (étant modifié à 25 %) et non hydrophile (contenant une quantité majeure d'oxyde de polypropylène). EXEMPLE X A 305 parties de la solution de polyuréthane dans de méthanol à 95% décrite à l'exemple ci-dessus, on ajoute, tout en agitant, 4,5 parties de triacrylate de triméthylol propane et 0,315 partie de percarbonate d'isopropyle. La solution est coulée sur une surface de démoulage est on laisse le solvant s'évaporer. La pellicule est chauffée à 1250C pendant 45 minutes pour former une membrane hydrophile insoluble dans les alcools. REVENDICATIONS 1.Composition de polyène polyuréthane hydrophile caractérisée en ce qu'elle comprend de l'ordre de 10 à environ 50 parties en poids d'un polyène choisi dans le groupe consistant en polyallyl esters ayant pour formule: dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1 et plus petit que 4, et R est le résidu d'un acide polybasique; et des esters polyacryliquesayant pour formule dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 2 et plus petit que 7, R est de l'hydrogène ou un radical méthyle et A est le résidu d'un alcool polyhydrique; et environ 100 parties en poids d'une résine de polyuréthane hydrophile. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyène est le triacrylate de triméthylol propane. 3. Compositon selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyène est du phtalate de diallyle 4. Compositon selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyène est du triacrylate de pentaérythritol. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyène est du triméthacrylate de triméthylol propane. 6. Compositionselon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 parties-de triacrylate de triméthylol propane et environ 100 parties d'.unerésine de polyuréthane hydrophile. 7. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 parties de phtalate de diallyk et environ 100 parties de résine de polyuréthane hydrophile. 8. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 parties de triacrylate de pentaérythritol et environ 100 parties de résine de polyuréthane hydrophile. 9. Composition selon la revendicaton 5 caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 parties de triméthacrylate de triméthylol propane et environ 100 parties de résine de polyuréthane hydrophile. 10. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient environ 25 parties de polymne et environ 100 parties d'une résine de polyuréthane hydrophile. 11. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 parties de polyène et environ 100 parties d'une résine de polyuréthane hydrophile. 12. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient environ 30 parties de polyène et environ 100 parties de résine de polyuréthane hydrophile. 13. Pansement contre les brûlures caractérisé en -ce qu'il contient la composition selon la revendication 1 sous la forme d'une pellicule. 14.. Pansement selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'un médicament est présent dans la composition de polyène polyuréthane hydrophile. 15. Implant caractérisé en ce qu'il comprend la composition selon la revendication 1 contenant un médicament. 16. Implant selon la revendication 15 caractérisé en ce que le médicament est une hormone. 17. Implant selon la revendication 15 caractérisé en ce que le médicament est un stéroide. 18. Dispositif -intra uterin caractérisé en ce qu'il comprend la composition selon la revendication 1. 19. Dispositif vaginal caractérisé en ce qu'il comprend la composition selon la revendication1 sous la forme d'un diaphragme. 20. Dispositif inttoe utérin selon la revendication 18 caractérisé en ce que dans tout le polyène polyuréthane est distribuée une composition -contraceptive. 21. Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce que le contraceptif est de l'acide lactique. 22. Canule caractérisée en ce qu'elle est formée de la composition selon la revendication 1. 23. Canule selon la revendication 22 caractérisé en ce que dans toute la masse du polyêne polyuréthane hydrophile est distribué un médicament. 24. Systeme d'application orale caractérisé en ce qu'il comprend un agent pharmacologiquement actif et la composition de polyène polyuréthane hydrophile selon la revendication 1 comme véhicule de celui-ci. 25. Membrane perméable gaz caractériséeen ce qu'elle est formée de la composition selon la revendication 1. 26. Membrane perméable à la vapeur et à l'humidité caractériséeen ce qu'elle est formée de la composition selon la revendication 1. 27. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a été moulée pour lui donner une forme souhaitée. 28. Lentille de contact caractérisée en ce qu'elle comprend la composition moulée selon la revendication 1. 29. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a été coulée pour former une lentille de contact. 30. Prothèse pour la cornée caracterisée en ce qu'elle comprend la composition selon la revendication 1. 31. Bandage chirurgical caractérisé en ce qu'il comprend une pellicule de la compositon selon là revendication 1. 32.Bandage selon la revendication 31 caractérisé en ce qu'il est enduit, sur au moins un côté, d'un adhésif. 33. Membrane de dialyse caractérisée en ce qu'elle est formée de la composition selon la revendication 1. 34. Oxygënateur du sang caractérisé en ce qu'il contient une membrane d'échange gaz carbonique-oxygène formée de la composition selon la revendication 1. 35. Dispositif enrobé caractérisé par un susbs-crat ayant sur sa surface un polyène que l'on fait réagir en présence d'une résine de polyuréthane hydrophile. 36. Dispositif selon la revendication 35 caractérisé en ce que le substrat est une canule. 37. Dispositif selon la revendication 35 caractérisé en ce que le substrat est transparent et est rendu résistant au brouillard. 38. Procédé de préparation d'une composition de polyène de polyuréthane hydrophile caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir environ 10 à environ 50 parties en poids d'un polyène en présence d'environ 100 tarties en poids d'un polyuréthane hydrophile.-