Brevet FR2563916A1 — publié le 19851108

PHD 84.064 1 "Porte-échantillon pour la spectroscopie par absorption et émission atomique sans flammes." L'invention concerne un porte-échantillon pour la spectroscopie par absorption et émission atomique sans flammes. Dans la spectroscopie par émission et absorption atomique sans flammes le traitement thermique de l'échantillon à analyser s'effectue dans un "four" chauffé par voie électrique et constitué de préférence par du graphite. D'une façon générale, il est sous forme d'un petit tube de résistance de paroi uniforme. Ce four sert simultanément de cuve pour la réception de l'échantillon et de l'enveloppe et de concentrateur des nuages d'atomes produits pour le processus de mesure proprement dit par voie électrothermique. Etant donné cette fonction nultiple, le four est assez souvent indiqué cans la littérature comme "dispositif d'atomisation". Pour plus de simplicité, dans ce qui suit, on utilise le terme "cuvette SAA". Le type de base ou standard de la cuvette SAA est la cuvette à tube en graphite (selon Massmann), Dans cette réalisation de base, l'introduction (amenée) de l'échantillon à analyser s'effectue dans la cuvette (froide); puis il commence un traitement température-temps, la préparation thermique. Cette dernière notion s'explique de la façon suivante: d'une façon générale, pour la spectroscopie par émission et absorption atomique sans flammes, l'échantillon à analyser est d'abord mis en solution. A partir de cette solution des quantités de l'ordre de grandeur de 10/ul sont guidées par une ouverture dans la cuvette à l'aide d'un dispositif à pipette. Puis commence - par enclenchement de l'énergie électrique - le cycle température-temps qui sera indiqué ci-après succinctement préparation thermique. Dans un processus, l'échantillon est séché, incinéré et pyrolisé (c'est-à-dire les composants organiques réduits au carbone) et finalement atomisé, donc à cet état mis dans une vapeur constituée par des atomes, dont l'existence constitue la condition (ou généralement le principe) de la spectroscopie par absorption ou émission atomique. La détermination analytique proprement dite d'un élément cherché respectivement d'un genre d'atome cherché s'effectue du fait qu'un rayon de mesure, par exemple un rayon lumineux, conternant le rayonnement PHD 84.064 -2- caractéristique de cet élément est émis à travers le nuage d'atomes obtenu de la façon mentionnée ci-dessus. La mesure du spectre d'absorption à la sortie de faisceau permet une détermination qualitative et également quantitative extrêmement précise concernant le genre et la concentration de l'élément cherché dans l'échantillon analytique. Les étapes mentionnées ci-dessus du processus requièrent des températures - dans l'ordre de succession chronologique- de 100 à 200 C respectivement 1000 à 1200 C et suivant la substance - pour l'atomisation jusqu'à 3000 C. La durée du processus total de la préparation est tributaire du système et entre autres la masse thermiquement inerte de la cuvette SAA joue un r8le important (suivant le système, ce processus peut prendre jusqu'à une minute). Une analyse et son résultat sont d'autant plus fortement affectés par des "processus secondaires", à mesure que l'étape de préparation prend plus de temps dans un cycle d'analyse. Par "processus secondaire", il y a lieu d'entendre des processus, commne la préparation de l'échantillon sur la surface intérieure de la cuvette, l'infiltration dans la paroi de la cuvette (par diffusion), la formation d'espèces moléculaires "intermédiaires" et leur évaporation, l'évaporation atomique etc, donc des processus provoquant en effet final un appauvrissement et une déconcentration de la substance de l'échantillon. Ainsi, il faut s'efforcer de parcourir le processus de la préparation thermique de l'échantillon dans un temps aussi court que possible. Selon "Atomic Absorption Spectrochemical Analysis" (Londres 1970), la concentration des atomes dans le "nuage de gaz atomique) est directement proportionnelle avec la vitesse de l'augmentation de la température, et un maximum en sensibilité se produit dans le cas d'une durée d'atomisation de t C 0,1 sec. Un désavantage caractéristique d'un système connu consiste dans leur grande inertie thermique ayant pour effet un appauvrissement et une déconcentration de la substance à analyser et un effet négatif correspondant sur le résultat. Ainsi, les nouvelles conceptions ont pour but de provoquer un chauffage aussi brusque que possible de l'échantillon jusqu'à la température d'atomisation. Ce but se laisse également décrire de façon que l'échantillon ne subisse le "processus de préparation thermique" décrit ci-dessus que lorsque l'ambiance, donc le tube en graphite (la cuvette SAA) se trouve déjà à la température d'atomisation. Cette PHD 84.064 -3- exigence se laisse remplir en principe de deux façons, notamment par la technique dite à "platform" ou par la technique dite "probe". Dans le cas de la technique "platform", l'échantillon est introduit dans un petit récipient de préférence en forme de nacelle, qui est introduit à son tour dans la cuvette SAA. Ce récipient, le soi-disant "platform", se caractérise essentiellement par les trois caractéristiques suivantes: elle doit être constituée par une matière résistant aux températures élevées, sa masse doit être aussi faible que possible et doit être réalisée géométriquement de façon que son contact 0 avec le tube à cuvette présente une surface aussi petite que possible, donc est en forme de point ou de ligne si possible. Après l'introduction du "platform" avec l'échantillon dans le tube SAA, ce dernier est chauffé et atteint la température visée plus ou moins rapidement suivant la réalisation, étant donné que le contact thermoconducteur avec le "platform" est faible, celui-ci- et, de ce fait, l'échantillon - est temporairement chauffé de façon ralentie, pratiquement uniquement par l'intermédiaire de rayonnement de la paroi de la cuvette. Ainsi, le susdit but est atteint du fait que la préparation thermique n'est finie que lorsque la paroi de la cuvette a atteint la température d'atomisation. Dans la technique "probe" on utilise un genre de sonde, sur l'extrémité de laquelle est appliqué l'échantillon à analyser. Puis on introduit l'extrémité de la sonde par une ouverture dans le tube à cuvette préalablement porté à la température d'atomisation. Ainsi, ladite exigence de base que la substance à analyser ne soit chauffée que lorsque l'ambiance a déjà atteint la température requise est satisfaite. Etant donné les susdites exigences aux "platforms " et aux "probes", notamment une grande résistance aux températures élevées pour une masse moins thermiquement inerte, il est conseillé d'utiliser du carbone solide, notamment de l'électrographite pour ledit porte-échantillon, avec ou sans recouvrement de graphite pyrolitique, du graphite pyrolitique même aussi bien que du carbone vitreux. C'est ainsi, qu'il est connu, entre autres de Anal. Chim. Acta 147 (1983) 173-184 de réaliser des "probes" en graphite pyrolitique. Les propriétés desdits porte-échantillons à partir desdits genres de carbone sont d'une part insuffisantes pour lesdites applications, d'autre part la réalisation est compliquée et, de ce fait, coûteuse. 2S63916 PHD 84.064 -4- L'invention vise à fournir des porte-échantillons présentant une grande résistance aux températures élevées pour une masse moins thermiquement inerte qui se prête à une réalisation facile. Conformément à l'invention, ce but est atteint du fait que les porteéchantillons, donc tant les "platforms" (nacelles) que les "probes" (sondes) sont en carbone vitreux microporeux. Du carbone vitreux microporeux est connu des DE-OS 26 48 900, 26 54 021 et 27 02 189. Il est réalisé par chauffage de tissus dur dans une atmosphère non oxydante à une température > 800 C. Ses avantages particuliers, comparativement auxdits carbones solides conventionnels, sont multiples pour en ce qui concerne le genre d'application conforme à l'invention et devraient être opposés, point par point, aux autres carbones, d'une façon classifiée, suivant les propriétés mécaniques, thermiques et de traitement. Il ne faut mettre en évidence que quelques particularités. La matière première est stable du point de vue mécanique, bien qu'elle soit poreuse et son poids spécifique n'est que de 1,0 g/cm3 (électrographite 1,6 à 1,8; pyrographite 2,0 à 2,25; carbone vitreux 1,4 à 1,55). La porosité est représentée par des canaux de pores cohérents d'un diamètre de 1/um à 10/um. De ce fait, la matière première présente une certaine capacité d'adsorption. Cela implique qu'elle peut contenir certaines quantités de solution à analyser sans qu'il faut réaliser préalablement une forme de nacelle par exemple. Cela s'explique à l'aide d'un exemple: comme "platform" est utilisée une nacelle minuscule en électrographite d'une longueur d'environ 10 mm, d'une largeur de 4 mm et d'une épaisseur de 1 mm (avec ou sans couche en pyrographite). Dans ce petit bloc est ménagé un enfoncement en forme de cuvette d'environ 8 mm. 3 mm. 0,5 min. Cela correspond à un volume d'emmagasinage de V = 12 mm3. Un petit bloc en carbone vitreux max microporeux de mêmes dimensions sans enfoncement en revanche présente une capacité d'emmagasinage "interne" de V = 20 mm3. La max microporosité assure en outre une meilleure mouillabilité par des solutions aqueuses et implique, de ce fait, un meilleur "pouvoir de retenue'pour l'échantillon liquide à analyser que dans le cas des autres carbones. Lorsque la porosité n'est pas désirable, la surface des "platforms" ou "probes" peut être scellée complètement ou seulement en partie par recouvrement de graphite pyrolitique. Ce qui ressort PHD 84.064 -5- particulièrement c'est également la très bonne usinabilité des matières premières. C'est ainsi qu'à partir de matériau en forme de bloc profilé pouvaient être réalisées des sondes d'une longueur de 70 mm pour une largeur de 3 mm et des épaisseurs jusqu'à 0,1 mm. Etant donné leur stabilité mécanique élevée, ces "probes" sont très élastiques et convenablement maniables. Par suite de leur masse extrêmement faible, ils présentent une capacité thermique pratiquement négligeable et par suite de la très faible conductivité thermique, de la chaleur dégagée par la tête de sonde portant l'échantillon à analyser ("probe-head") ne peut guère être évacuée par la tige ("probe-handle"). i0 Quelques exemples de réalisation du porte-échantillon conforme à l'invention sont représentés sur le dessin. Les figures 1, 2 et 3 montrent des "platforms" en carbone vitreux microporeux et Les figures 4, 5 et 6 des "probes" en carbone vitreux microporeux. La figure 1 montre une forme de base désignée par 1 d'un "platform". Sur la figure 2, la forme de base 1 d'un "platform" est munie d'un enfoncement allongé 2. La figure 3 montre un "platform" présentant un enfoncement circulaire 3. La figure 4 montre une forme de base désignée par 4 d'un "probe". La figure 5 montre un "probe" présentant une tige 4 et une tête rectangulaire 5. Sur la figure 6, la tête 5 du "probe" selon la figure 5 est munie d'un oeillet 6 pour la réception d'un échantillon à analyser. PHD 84.064 -6- REVENDICATIONS: 1. Porte-échantillon pour la spectroscopie par émission et absorption atomique sans flammes, caractérisé en ce qu'il est constitué par du carbone vitreux microporeux. 2. Porte-échantillon selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est recouvert au moins partiellement de graphite pyrolytique.