Brevet FR2564837A1 — publié le 19851129

AZAPHTALOCYANINES HYDROSOLUBLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME PHOTOACTIVATEURS. La présente invention concerne de nouvelles azaphtalocyanines hydrosolubles, leur procédé de préparation, leur utilisation comme photoactivateurs (photosensibilisa- teurs) ou comme producteurs d'oxygène singulet, en particulier pour blanchir ou éliminer les taches des textiles et pour combattre des microorganismes dans des substrats ou sur des substrats organiques ou minéraux, ainsi que comme agents de blanchiment, de lavage, de rinçage et de trempage, ou comme agentsantimicrobiens qui contiennent les nouveaux composés azaphtalocyanines; elle concerne en outre de nouvelles azaphtalocyanines non solubles dans l'eau, se présentant comme produits intermédiaires et leur procédé de préparation. On sait que divers dérivés de phtalocyanines hydrosolubles, en particulier ceux comportant du zinc et de l'aluminium comme atome central manifestent une activité photosensibilisatrice et par conséquent peuvent être utilisés comme agents de blanchiment par la lumière ou comme constituants actifsantimicrobiens.Voir à ce sujetentre autresles demandes de brevet US-A-3 927 967, 4 033 718, 4 166 718 et 4 094 806; DE-A-2 222 829, 2 627 449 et 2 812 261; EP-A- 3 149, 3 371, 3 861, 26 744, 35 470, 47 716, 54 992 et 81 462. Les publications mentionnées décrivent également des agents qui contiennent les dérivés de phtalocyanines hydro- solubles mentionnés. Les nouvelles azaphtalocyanines hydrosolubles selon la présente invention correspondent à la formule générale: (EZ) > *.*.-) *MeI Il B () C) dans laquelle Me représente Al(III), Zn(II), Ge(IV) ou Sn(IV); E est un groupe sulfo, carboxyle, phosphate, sulfate, sulfinyle, disulfimide ou sulfocyanimide, ou bien un reste contenant un groupe ou plusieurs des groupes précités; Z est un cation; Y est un halogène; n est un nombre quel- conque allant de 1 à 3;et p est un nombre quelconque allant de 0 à 2, la somme n + p étant au maximum égale à 8, et A, B, C et D, indépendamment les uns des autres, complètent chacun un noyau benzènique ou un noyau de formule: 1N\ vis. v- N -vsvs s as NsX I, /,i, au moins un des noyaux complétés par A, B, C ou D, étant un des noyaux hétérocycliques mentionnés. Le nombre de noyaux hétérocycliques azotés condensés sur le squelette de tétraazaporphine est donc de 1 à 4. Le nombre de noyaux benzènique fixés par condensation est alors de 3 à 0. Sont particulièrement préférés les composés de formule (1), dans lesquels un ou deux des noyaux complétés par A, B, C et D, répondnt aux formules: v/s\ #.s/X N !i!, !!' ou l i et les autres noyaux (3 ou 2) sont des noyaux benzèniques. Les groupes E hydrosolubilisateurs sont liés sur les noyaux A, B, C et/ou D ou bien sur ces noyaux condensés. Comme on le sait d'après la chimie des phtalocyanines, il est difficile de déterminer la position exacte des substi- tuants. Les phtalocyanines substituées>comme aussi les azaph- talocyanines de la présente invention, ne sont pas fréquem- ment des substances uniques mais des mélanges. Par conséquent, le nombre de substituants (degré de substitution) présents dans la molécule est rarement un nombre entier (n, p ne sont pas des nombres entiers). Egalement, on a constaté que les substituants individuels E ouYpeuvent être à chaque fois identiques ou différents, c'est-à-dire que dans une molécule il peut y avoir en outre des substituants hydrosolubilisa- teurs ou neutres différents. Z désigne un cation quelconque lié à un groupe anionique E. Si un groupe E contient plusieurs restes anio- niques, Z peut avoir la même valence que le groupe E ou bien il peut y avoir de façon appropriée plusieurs ions opposés Z monovalents. Comme exemples de cations Z, on peut citer l'ion hydrogène, les ions de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux et des ions ammonium non substitués et des ions ammonium substitués. Les ions ammonium substitués dérivent par exemple des amines aliphatiques ou cycliques primaires, secondaires ou tertiaires. Comme exemples, on peut citer des ions ammonium de formule: R' o/ HN-R" R"' dans laquelle R', R" et R"', indépendamment les uns des autres sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone) éven- tuellement substitué par des radicaux halogéno, hydroxyle, phényle ou cyano, au moins un substituant R étant autre qu'un atome d'hydrogène. Deux restes R peuvent former ensemble également le complément d'un hétérocycle azoté saturé, pentagonal ou hexagonal, qui contient éventuellement encore un atome d'oxygène ou un atome d'azote comme chaînon du noyau. Comme exemples de tels hétérocycles, on peut citer la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la pyrrolidine, 1'imidazolidine, etc. Les ions opposés cationiques préférés sont l'ion hydrogène, les ions de métaux alcalins (enparticulier Na+ et K+) et les ions ammonium éventuellement substitués. Comme groupes E anioniques hydrosolubilisateurs, on peut citer de préférence les groupes sulfo, carboxyle, phosphate, sulfate, sulfinyle, disulfimide et sulfocyanimide, ou bien des restes contenant un groupe ou plusieurs des groupes précités. Les groupes E particulièrement appropriés correspondent aux formules: -SO 3 -C, -Y -N-Alk-OSO -Y3-N-AlkSOl 3' 3 3N1S J ''' I I R4 R4 -S0f -CN ou -SO f-SO -R. dans lesquelles R4 est un groupe alkyle éventuellement substitué, ou un atome d'hydrogène; R6 est un groupe alkyle éventuellement substitué, phényle ou naphtyle éventuellement substitué, Alk désigne un groupe alkylène éventuellement substitué, et Y1 est -SO2- ou -CO-, de préférence -S02-, les groupes -SO3, -CO0, -S02-N () -CN et -S02-Q-S02-R6, o R6 est un groupe alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone, étant particulièrement important. Les composés de formule (1) préférés contiennent ceux des groupes EZ dans lesquels E est -S039et Z est un ion hydrogènende métal alcalin ou un ion ammonium éventuel- lement substitué, en particulier un ion hydrogène, un ion sodium ou un ion ammonium. Y est un substituant neutre, qui n'est pas hydrosolubilisateur, et désigne un halogène, en particulier le chlore, le brome ou l'iode. Dans la formule (1)Jn désigne de préférence un nombre quelconque allant de 1 à 3, et p désigne un nombre quelconque allant de 0 à 2. Le nombre de substituants hydro- solubilisateurs qui doivent être présents au moins dans la molécule dépend également du nombre de substituants Y - existant. En dehors de cela, si des groupes non hydrosolu- bilisateurs sont présents ou ne le sont pas (p = 0), il faut qu'il y ait dans chaque casprésents dans la molécule, assez de groupes hydrosolubilisateurs pour assurer une solu- bilité dans l'eau suffisante. Une solubilité minimum de 0,001 g/l peut être déjà suffisante, en général on préfère qu'elle soit de 0,1 à 20 g/l. Les indices n et p (dans la mesure o p n'est pas du tout nul), peuvent représenter des nombres quel- conques dans la plage mentionnée. Etant donné que dans la chimie des phtalocyanines, les divers produits constituent habituellement et fréquemment des mélanges, car lors de leur préparation (par exemple sulfonation, sulfochloration, halogénation, etc.) il ne se forme pas du tout de produits uniques. Les indices représentent par conséquent le degré de substitution"qui bien entendu ne peut pas être un nombre entier. Les azaphtalocyanines de la présente invention contiennent l'atome central Me. Me peut toutefois être également un groupement constitué par l'atome central et un à J ou plusieurs ligand(s)car on sait)d'après la chimie des phtalocyaminesqu'en général pour des atomes centraux ayant des valences supérieures à 2, les valences libres sont saturées par un ou plusieurs ligand(s)supplémentaires). Ces ligands supplémentaires peuvent être par exemple des anions. Ces anions peuvent être sensiblement identiques aux anions des divers composés métalliques qui sont utilisés pour la préparation du complexe. Comme exemples de tels anions, on peut citer les ions halogénure, sulfate, nitrate, phosphate, hydroxyle, les ions d'acidescarboxylique5organiques (par exemple des ions acétate, formiate), ou d'acidessulfoniques (par exemple l'ion tosylate). Quelques atomes centraux à valence élevée peuvent exister également sous la forme d'ions 2+ 2+ 2 oxo, par exemple ZrO, TiO, Cr02 2+ etc. Tous ces groupe- ments sont compris dans ce qu'on appelle " atome central". Les atomes centraux préférés sont Zn(II), Al(III), Sn(IV), et Ge(IV), surtout Zn(II) et Al(III). Pratiquement, les azaphtalocyanines de la présente invention particulièrement importantes correspondant à la formule: _ _ (S 3M)n :\ / -'*/ \ I "v/ r5-t/\ _ i (2) (C1) A dans laquelle B est le complément d'un groupe 2,3- ou 3,4- pyridino ou 2,3-pyrazino; A et/ou C sont le complément à un groupe benzo et dans le cas "ou" un de ces deux symboles est le complément d'un groupe 2,3- ou 3,4-pyridino ou 2,3- pyrazino, M est un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou un groupe ammonium>et Me est Zn(II), Al(III) ou Ge(IV), et n est un nombre quelconque allant de 1 à 3,et p est un nombre quelconque allant de 0 à 2, la somme de n + p étant égale au maximum à 8. Dans un groupe des composés de formule (1) parti- culièrement préférés, Me représente Al(III), Zn(II) ou Ge(IV); EZ est SO3Na, n est un nombre quelconque allant de 1 à 3,et p vaut 0, et A, B, C et D, indépendamment l'un de l'autre complètent un noyau benzènique ou un noyau 2,3- ou 3,4-pyridique. Les composés de formule (1) de la présente inven- tion peuvent 8tre préparés selon des procédés connus et usuels de la chimie des phtalocyanines. Ainsi, on peut les préparer particulièrement selon trois méthodes différentes: A) Dans une azaphtalocyanine non métallifère (c'est-à-dire ne contenant pas d'atome central Me), contenant les substituants EZ et éventuellement Y (composé de formule (1) sans Me), l'atome central est introduit en faisant réagir cette azaphtalocyanine avec un composé métallique approprié (par exemple un sel) de cet atome. B) Les substituants hydrosolubilisateurs sont introduits dans les azaphtalocyanines appropriées comportant un atome central (pigmentsd'azaphtalocyanine par des réactions appropriées. C) Les substituants hydrosolubilisateurs sont déjà contenus dans les produits de départ nécessaires à la constitution du système cyclique de l'azaphtalocyanine (par exemple anhydride phtalique, phtalodinitrile et les dérivés d'acide naphtalène-dicarboxylique appropriés ou les dérivés d'acide dicarboxylique des hétérocycles azotés A à D). La constitution du système cyclique et l'intro- duction de l'atome central s'effectuent soit en même temps soit successivement par des procédés usuels. Les substituants non hydrosolubilisateurs peuvent selon leur natureê tre également déjà contenus dans les produits de départ ou bien ils peuvent être introduits ulté- rieurement dans le système cyclique constitué par exemple par halogénation, et cela avant ou après l'introduction de l'atome central. Dans de nombreux procédés de préparation pour le système cyclique de l'azaphtalocyanine, ces substi- tuants sont introduits également directement, par exemple en utilisant des chlorures comme catalyseurs et des sels de l'atome central à introduire. Si on utilise le procédé A) ci-dessus, on peut par exemple faire réagir lesazaphtalocyanines substituées conve- nablement, sans atome central>avec un composé de l'atome central approprié, par exemple avec un sel de celui-ci ou également avec un alcoolatequand l'atome central est un métal qui forme les alceolates. Comme solvants, on peut citer par exemple des mélanges d'eau et de solvans organiques certaines amines tertiaires ou des solvants anhydres comme par exemple la pyridine et les chlorobenzènes. Les complexes métalliques obtenus peuvent naturellement être transformés aussi en d'autres complexes métalliques. La variante A) du procédé est décrite par exemple également dans le brevet US-A-4 318 883. Les méthodes pour introduire des substituants dans le. système cyclique (variante B) ci-dessus) sont très nombreuses et varient selon le type de substitution. Dans ce qui suit,on donne seulement quelques exemples de ces méthodes: L'introduction de groupes acides sulfoniques (E=S03O) peut s'effectuer par exemple par sulfonation, par exemple à l'aide d'oléum. D'une autre façon, des phtalocya- nines non sulfonées appropriées peuvent être transformées aussi par la chlorhydrine sulfurique en les sulfochlorures de phtalocyanines appropriés puis être hydrolysées en les acides sulfoniques. Dans les deux cas les groupes acide sulfonique libre peuvent être ensuite transformés en leurs sels. Des méthodes de sulfonation de ce genre sont décrites par exemple dans les demandes de brevet US-A-4 318 883 et EP-A-47 716. Les groupes carboxyles peuvent être introduits dans les azaphtalocyanines non substituées par réaction avec du phosgène et du chlorure d'aluminium puis hydrolyse du chlorure d'acide formé ou par réaction avec l'acide trichlor- acétique. Les chlorures d'acides peuvent être transformés de facon connue également en d'autres dérivés d'acides carboxyliques hydrosolubles. A partir des autres azaphtalocyanines substituées par des groupes S02C1 ou COCi décrites ci-dessus (obtenues par réaction avec la chlorhydrine sulfurique ou le phosgène et AlC13), on obtient par réaction avec des amines alipha- tiques ou aromatiques convenablement substituées les composés de formule (1) substitués par des groupes sulfamide ou carbamoyle du type correspondant aux formules: Y1-N(R4)-Alk-OS03 O et -Y1-N(R4)-Alk-S03 ( Les composés de formule (1), dans lesquels E est un groupe ayant la formule -S02 ()N-CN ou -S02 (N-S02-R6 sont préparés par exemple en faisant réagir l'azaphtalocyanine appropriée avec la chlorhydrine sulfurique puis en faisant réagir le sulfochlorure obtenu avec le cyanamide ou avec l'ammoniac et un halogénure de formule Hal-S02-R6 (Hal = halogène, en particulier le chlore) ou bien avec de l'hydra- zine ou avec un dérivé d'hydrazine. Les procédés appropriés sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A- 81 462 pour les phtalocyanines non hétérocycliques. Les azaphtalocyanines de formule (1) préférées dans lesquelles E est un groupe de formule: G eD G -S03, -SO N-Alk-OS03 -S 02-N-Alk-S03 - 2 1 3 -2 - -- 3' R4 R4 -S02 N-CN ou -SO N-S2-R6 peuvent être préparées par exemple en faisant réagir une azaphtalocyanine de formule: __(A.) '.(3) D Il À Me* *À II B "'-"" \I'/"" VX/\. 1 %(Y) p dans laquelle les symboles généraux sont définis comme dans la formule (1), avec la chlorhydrine sulfurique pour avoir une azaphtalocyanine de formule: 256483? T- T.--Xso2cl)n (A) x./.= '" "' Ci DIl,N leIl B (4) ()P et cette dernière est a) hydrolysé pour la préparation des composés avec E = -SO3 b) mis à réagir, pour la préparation des composés avec des substituants qui contiennent les groupements -S02-- R4 avec une amine de formule: O HN-Alk-OS03 ou HN-Alk-S03 ( I 3 R4 R4 c) mis à réagir, pour la préparation des composés avec E = -S02)N-CN, avec un cyanimide ou un sel de celui-ci ou d) mis à réair, pour la préparation des composés avec E = -S02 N-S02-R6, tout d'abord avec de l'ammoniac, puis le sulfamide obtenu est mis à réagir avec un halogé- nure ayant la formule Hal-S02-R6, o Hal désigne un atome d'halogène, en particulier le chlore. Àaolnoap as LuoATop zajnfuls auaKxo,l ap oDAe Oú suo!zoeai sap Zo QI spasri!n znozins ao.uaAnad (L) alnmioj ap sasodmoa saolxnaiqmou salx luos uo!zes lin,p sutemop sar 'aInSu!s auaXxo,p sznaoDnpoid aumoD no (aonzúl!atI el suep auXuouXs uo5ue aunp zuaoiianbaúj saas!lT.n Zuos suo!Zeuu -!sp xnap sao) sJnaAoxe!Doloqd 'sanales!liqlsuasozoqd aummo SZ uoi4uaAui,l uoras sasrI!;n aoma zuaAnad sLi '4uanbosuoD led aoinouis auaXxo,p salqenbeuiai sxnazonpoid sap.uos la saanbieu saoDxúes!jlqTsuasozoqd saiidoid sap zuapQssod uoiz -UoAtui auasaid el ap (L) alnuiio ap sasodmoa sao *Z9t L8 -V-dag ZOaGq ap apuemap el oz aldmaxa ied.ailnsuoD 'snssap-13 (p a ({ sa$oueieA saOI inod saoqma; d sallauuomozDai suo!IZpuoo saOI aulouoi Fnb aa uq *9LL Lt-V-dR.a ú88 8Lú t -V-Sfn ZAGaq aop sapumap saol suep alduaxa ied s!alxap zuos mnglo,l 3aAe uo!zeuojIns el únod oa (asXlcxpq slnd uoexolIqDoolns) snssanp- (e a ueTItea S el inod saa.ajgid sallauuoilDuea, suoIvIpuoî sal UmnljoI, Op aoAe rvd1 w OL (O) u ---H-.- u \_/ : alnuUo; ap auueXaolelqdeze aun iueuoilns ua lumauoaje S saoaledld all WuaAnad (G úos =) o}Ins sadnomM sap xed saonzlvsqns aiuao aa op (L) alnmioj ap sau!ueXooleqdeze sae a9j;a. Id *sa o;Ins sadnorM sap zuauuaeiuoi Fnb CL) alnumog ap sasodMoa saO laaedOld e.ueAIas (e aOueTeA eI ZL Celles-ci peuvent être par exemple des réactions photocatalysées dans la chimie organique ainsi que dans la chimie des polymères. Les composés de la présente invention présentent d'une façon surprenante, à beaucoup de points de vue, des propriétés meilleures et plus favorables que les photoactivateurs connus. Toutefois, on préfère les composés de la présente invention comme agents photodynamiquement actifs,(c'est-à- dire comme agents qui sous l'action de la lumière agissent surtout contre les micro-organismes)et en particulier comme agents de blanchiment par la lumière (ou agents de photo- blanchiment). Par conséquent, ils sont utilisés par exemple pour blanchir ou enlever les taches des textiles et pour combattre des micro-organismes dans des substrats ou sur des substrats organiques ou minéraux, par exemple pour protéger ceux-ci contre l'attaque des micro-organismes, en particulier comme agents de blanchiment ou comme matières actives anti- microbiennes dans les détergents et les solutions de lavage, mais également comme agents désinfectants pour le linge, les surfaces solides, les piscines et les effluents provenant des installations de clarification. La présente invention concerne également un procédé pour effectuer une réaction photosensibilisée (ou photoactivée) ou bien une réaction avec de l'oxygène singulet qui est caractérisé par le fait qu'on amène en contact une ou plusieurs azaphtalocyaninews)de formule (1) avec un substrat dans lequel ou sur lequel la réaction mentionnée doit avoir lieu en présence d'oxygène et d'eau, puis qu'on expose à la lumière. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour blanchir ou enlever les taches des textiles et pour combattre des micro-organismes dans des substrats ou sur des substrats organiques ou minéraux, ou bien pour protéger ceux-ci de l'attaque des micro-organismes>qui est caractérisé par le fait qu'on traite les textiles ou les substrats à débarrasser ou à protéger des micro-organismes avec des azaphtalocyanines définies dans la formiule (1) en présence d'eau, et ceci pendant l'exposition à la lumière. Afin de développer leur activité anti-microbienne, les dérivés de phtalocyanines de la présente invention nécessitent la présence d'oxygène et d'eau ainsi qu'une expo- sition à la lumière. On opère par conséquent en général en solutionsaqueusesou sur des substrats humides, l'oxygène dissous dans l'eau ou l'oxygène de l'air servant de source d'oxygène. L'exposition peut s'effectuer avec une source de lumière artificielle ou avec la lumière solaire. On obtient par exemple une bonne activité avec la lumière dont la plage de longueursd'onde est comprise entre environ 300 et 2500 nm. Ainsi, on peut irradier par exemple avec une lampe à incandescence du commerce. L'intensité de l'éclairement peut varier dans de larges limites. Elle se calcule selon la concentration en produit actif,selon la nature du substrat, ou selon les matières additionnelles présentes par lesquelles le rendement lumineux est influencé. Comme autre paramètre, la durée d'exposition peut être modifiée, c'est-à-dire que pour avoir la même action avec une intensité lumineuse plus faible la durée d'exposition doit être plus longue qu'avec une intensité plus grande. En général, selon le domaine d'utilisation, les durées d'exposition possibles vont de quelques minutes à quelques heures. Si le procédé est effectué dans un bain aqueux (par exemple stérilisation des textiles), on peut effectuer l'exposition à la lumière soit directement dans le bain de traitement par une source de lumière artificielle appliquée à l'intérieur ouàl'extérieur de ce bain, soit on peut exposer les substrats ultérieurement à l'état humide, soit également à une source de lumière artificielle, soit à la lumière solaire. Déjà avec des concentrations très faibles en substance active, par exemple avec 0,001 ppm, on peut obtenir une bonne activité anti- microbienne. Selon le domaine de l'utilisation et selon le dérivé d'azaphtalocyanine utilisé, on préfère opérer avec une concentration comprise entre 0,005 et 100, de préférence entre 0,01 et 50 ppm. Etant donné que les substances actives sont des colorants, la limite supé- rieure des concentrations est donnée du fait que si on la dépasse une décoloration indésirable du substrat peut être observée. La limite supérieure de concentration est donc délimitée par l'intensité de la couleur propre de l'agent utilisé, mais elle peut s'élever à 1 000 ppm et davantage. Les dérivés d'azaphtalocyanines de formule (1) utilisés dans le procédé de la présente invention présentent un spectre d'activité contre les micro-organismes particu- lièrement large. Ainsi, avec le procédé de la présente inven- tion, les bactéries surtout gram-positives mais également gram-négatives, peuvent être combattues ou bien divers substrats peuvent être protégés contre l'attaque de celles-ci. Une action est observée également contre les champignons et les levures. Dans le procédé de la présente invention, des substances augmentant l'activité peuvent être ajoutées, entre autres des électrolytes, par exemple des sels minéraux, par exemple les chlorures de sodium, de potassium, les sulfates de sodium, de potassium, l'acétate de sodium, d'ammonium, les phosphates et tripolyphosphates de métaux alcalins, mais en particulier le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. Ces sels peuvent être ajoutés aux produits de la présente invention ou directement au cours des procédés d'application, de sorte que dans la solution d'application ils soient à une concentration comprise de préférence entre 0,1 et 10 %. Du fait du large spectre d'activité mentionné contre les micro-organismes, le procédé de la présente invention ou les produits conformes à l'invention peuvent être utilisés dans toute une série de domaines d'application qui sont mentionnés par exemple ci-après. Comme application principale, il faut mentionner la stérilisation des textiles d'origine synthétique ou natu- relle. Ainsi les articles à laver peuvent être désinfectés à la maison ou dans l'industrie à l'aide du procédé de la présente invention. Pour cela, l'article à laver peut être traité avec des solutions aqueuses de dérivés de phtalo- cyanines de l'invention pendant l'exposition à la lumière de la façon mentionnée ci-dessus. Dans le bain de traitement, le colorant d'azaphtalocyanine peut être avantageusement à une concentration de 0,01 à 50 mg/l. La stérilisation peut être effectuée avantageusement également en même temps que le lavage. Dans ce but, l'article à laver est traité avec un bain de lavage qui contient les détersifs usuels, un ou plusieurs dérivé() d'azaphtalocyanines de la présente inven- tion, et éventuellement des sels minéraux et/ou d'autres substances à activité antimicrobienne. Le lavage peut être effectué alors manuellement par exemple dans une cuve ou également dans une machine à laver. L'éclairement nécessaire peut s'effectuer pendant le lavage avec des sources de lumière appropriées ou bien l'article lavé humide peut être ensuite irradié, par exemple pendant le séchage, soit avec une source de lumière artificielle appropriée, soit simple- ment par exposition à la lumière solaire. Les composés de formule (1) peuvent être direc- tement ajoutés au bain désinfectant ou de blanchiment ou au bain de lavage. Mais ils peuvent être également incorporés dans les savons ou les détergents qui contiennent des mélanges connus de substances détergentes, comme par exemple les savons sous la forme de copeaux et de poudres, les synthé- tiques, les sels solubles d'hémiesters sulfoniques d'alcools gras supérieurs, d'acides arylsulfoniquessubstitués par un ou plusieurs groupe) alkyle supérieur, les esters sulfo- carboxyliques d'alcools moyens à supérieurs, les acyl- aminoalkylglycérosulfonatesou alcylaminoarylglycérosulfonates d'acides gras, les esters phosphoriques d' alcools gras, etc., les substances actives de détergence, ce qu'on appelle "builders", par exemple les polyphosphates et les polyméta- phosphates alcalins, les pyrophosphates alcalins, les succédanes des phosphates comme les aluminosilicates de sodium, les polyacrylates, etc., et des additifs comme les sels alcalins de la carboxyméthylcellulose et autres agents antiredéposition des salissures, ainsi que des silicates alcalins, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylène- diaminotétracétique, des stabilisants de mousses, comme les alcanolamides d'acides gras supérieurs, ainsi qu'éventuel- lement des agents antistatiques, des agents regraissants protecteurs de la peau comme la lanoline, des enzymes, des parfums et des colorants, des azurants optiques, d'autres sels minéraux et/ou d'autres substances antimicrobiennes ou des agents de blanchiment. Le procédé de la présente invention peut être utilisé également pour l'apprêt antimicrobien des textiles étant donné que les dérivés d'azaphtalocyanines de l'inven- tion se fixent bien sur les fibres et assurent un effet se maintenant longtemps. Un autre domaine d'application du procédé de l'invention et des produits conformes à l'invention est la désinfection du linge d'hôpital, des objets utilisés en médecine et des équipements médicaux, ainsi que la désinfec- tion des sols, des murs et du mobilier (désinfection en surface) en général et en particulier également dans les hôpitaux. La désinfection du linge d'hôpital peut s'effec- tuer de la façon décrite ci-dessus pour les articles à laver en général. Les objets usuels ainsi que la surface des sols et des murs peuvent être traités avec des solutions aqueuses qui contiennent les dérivés de phtalocyanines de la présente invention, et en même temps ou après être exposés à des sourcesde lumière appropriées.Les solutions de désin- fection peuvent contenir en supplément des substances déter- gentes, d'autres composés à action antimicrobienne et/ou des sels minéraux. Pour la désinfection en surface, on peut appliquer par exemple sur lessurfaces concernées une solution aqueuse des dérivés d'azaphtalocyanines de l'invention (par exemple par pulvérisation), laquelle solution contient de préférence environ 0,001 à 50 ppm de substance active. La solution peut contenir encore également d'autres additifs usuels, par exemple des agents mouillants, des dispersants ou des émul- sifiants, des substances détergentes et éventuellement des sels minéraux. Après application de la solution, la surface est exposée simplement à la lumière solaire, ou bien elle peut être irradiée si nécessaire en plus avec une source de lumière artificielle, par exemple avec une lampe a incandescence. Il est recommandé de maintenir la surface humide pendant l'éclairement. Le procédé de l'invention ou lesproduitsconformes à l'invention peuvent être utilisés avantageusement également pour stériliser ou désinfecter les piscines. A l'eau de la piscine on ajoute pour cela avantageusement un ou plusieurs des composés-de formule (1), de préférence à raison de 0, 001 à 50, en particulier de 0,01 à 10 ppm. L'éclairement s'effectue simplement par la lumière solaire. Eventuellement, un éclairement supplémentaire peut être prévu par des lampes encastrées. Grace au procédé décrit, on peut maintenir l'eau des piscines exempte de germes indésirables et maintenir une qualité d'eau excellente. Egalement, pour stériliser les effluents sortant des installations de clarification, le procédé de la présente invention peut être utilisé. A cet effet, on ajoute aux effluents, par exemple 0,001 à 100, en particulier 0,01 à ppm, d'un ou de plusieurs composé)de formule (1). L'éclairement s'effectue avantageusement par la lumière solaire, éventuellement on peut irradier en plus avec des sources de lumière artificielle. Les possibilités d'application-précitées ne représentent qu'une énumération exemplaire pour la très grande aptitude à l'utilisation du procédé de la présente invention, et aussi des azaphtalocyanines de formule (1) conformes à l'invention. Le procédé de l'invention est particulièrement préféré pour le blanchiment et le détachage des textiles. Le procédé de blanchiment et de détachage de l'invention, dans lequel les azaphtalocyanines de l'invention sont utilisées, c'est-à-dire le traitement des textiles avec ces composés, est effectué de préférence dans un bain aqueux, en particulier dans une zone de pH neutre ou alcaline. Les azaphtalocyanines de l'invention sont intro- duites avantageusement en des quantités comprises entre 0,01 et 100, en particulier entre 0,01 et 50 mg/1 de bain de' traitement, les quantités utilisées pouvant varier selon le nombre de groupes hydrosolubilisateurs et de substituants Y. Le procédé est effectué de préférence sous forme de procédé de lavage et de blanchiment combiné, cas dans lequel le bain aqueux contient également un détergent orga- nique, comme les savons ou les détergents synthétiques (substancesdétergentes),et peut contenir éventuellement encore d'autres additifs de détergence, comme des agents de maintien en suspension des salissures, par exemple la sodiumcarboxyméthylcellulose, des complexants comme le tri- polyphosphate de sodium et le silicate de sodium, et l'éthy- lènediaminetétracétate de sodium et des azurants optiques. Comme substances détergentes, on peut citer celles qui ont été énumérées plus haut en rapport avec l'utilisation des composés de formule (1) dans les bains de désinfection ou de blanchiment ou les bains de lavage et les détergents qui s'y rapportent. L'azaphtalocyanine conforme à l'invention peut par conséquent être soit déjà incorporée dans le détergent approprié, soit peut être ajoutée ultérieurement au bain de lavage. Le procédé peut être également effectué même comme procédé de blanchiment pur sans additif détergent. Dans ce cas il est avantageux que le bain de traitement contienne un électrolyte, par exemple du chlorure de sodium, du sulfate de sodium ou du tripolyphosphate de sodium, pour assurer l'épuisement du colorant azaphtalocyanine. Les quantités d'électrolyte peuvent être comprises entre environ 0,5 et g/l. Comme on l'a indiqué ci- dessus, les bains de lavage ou de blanchiment peuvent contenir également un ou plusieurs azurant(s) optiques). Ceux-ci peuvent être des azurants de détergents usuels. Mais on préfère utiliser les azurants des classes des acides distyrylbiphénylsulfoniques et de leurs sels et/ou des acides 4,4'-bis-(1,2,3,-triazol- 2-yl)stilbènedisulfoniques et de leurs sels. Au moyen de ces azurants en combinaison avec les photoactivateurs conformes à l'invention, on obtient des effets de blanchiment parti- culièrement bons, qui sont supérieurs à ce qu'on pouvait attendre de l'action additive des constituants unitaires. Comme azurants de ce genre, on peut mentionner en particulier ceux de formule (A1) mentionnés plus loin, par exemple ceux de formule (A2), et tout particulièrement on préfère ceux de formule (A3). Egalement les azurants de formule (A4) donnent de bons résultats, ainsi que les mélanges des azu- rants des formules (A3) et (A4). Le procédé de blanchiment conforme à l'invention est effectué avantageusement à des températures comprises entre environ 20 et 100, en particulier entre 20 et 85 C, pendant une durée de 15 minutes à S heures, de préférence de à 60 minutes. Pour le procédé de blanchiment conforme à l'ir- vention, la présence d'oxygène et l'exposition à la lumière est nécessaire. Comme sources d'oxygène, l'oxygène dissous dans l'eau ou présent dans l'air suffit. * L'éclairement peut être effectué avec une source de lumière artificielle (par exemple lampe à incandescence, lampe à infra-rouge), le bain de blanchiment ou le bain de lavage pouvant être directement éclairé soit par une source de lumière à l'intérieur du récipient dans lequel se trouve le bain (par exemple lampe dans la machine à laver), soit par une source de lumière à l'extérieur du récipient. Egale- ment l'éclairement peut toutefois s'effectuer immédiatement après l'enlèvement du textile du bain de traitement. Dans ce cas, les textiles doivent être encore humides ou bien ils doivent être humidifiés de nouveau par la suite. Comme source de lumière, on peut utiliser toutefois la lumière solaire d'une façon particulièrement avantageuse, les textiles étant exposésà la lumière solaire soit pendant un traitement dans un bain de trempage, soit à l'état humide après le traite- ment dans le bain de lavage ou de blanchiment. De préfé- rence la source de lumière utilisée doit fournir une lumière dans la plage deslongueursd'onde de 300-800 nm. Bien que les composés de formule (1) donnent en général de très bons effets de blanchiment, on préfère pour l'utilisation dans des détergents,des produits de blanchi- ment et des produits de trempage qui contiennent habituel- lement des substances détergentes anioniques et/ou non ioniques, ceux qui sont substitués par des groupes de formule S03, COOO(, S20, SO2) NCN et S02 N-SO2-R6 et surtout ceux qui ont E = S03 2 Le procédé conforme à l'invention pour le blan- chiment à l'aide des composés de formule (1) peut être effectué également en présence d'agents réducteurs. Ce blanchiment par voie de réduction peut dans certains cas (selon le substrat, le type de salissure, etc.) améliorer l'effet de blanchiment. De préférence on utilise un agent réducteur dont le potentiel de réduction Eo de trempage, des agents de rinçage ou des agents de blan- chiment appropriés, en même temps que les agents de photo- blanchiment et les substances détergentes usuelles et les autres constituants de détergence. L'addition de l'agent réducteur mentionné est alors effectuée avantageusement, en particulier quand le photoblanchiment est effectué dans le processus de trempage. Les agents réducteurs préférés>qu'on peut citer dans le procédé de blanchiment conforme à l'in- ventionjsont mentionnés par la suite au cours de la descrip- tion de l'agent contenant les photoactivateurs de la présente invention. La présente invention concerne également des agents photosensibilisateurs (photoactivateurs) ou/et produi- sant de l'oxygène singulet qui contiennent une ou plusieurs azaphtalocyanine(s) définie&) dans la formule (1). La présente invention concerne alors également des agents pour effectuer le procédé de l'invention, en particulier des agents à activité antimicrobienne ainsi que des produits de blanchimentdes détergents, des produits de rinçage et des produits de trempage. Ces produits sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent une ou plusieurs azaphtalocyanine) de formule (1) de l'invention. Les produits mentionnés peuvent contenir en outre selon le type d'appli- cation,également des constituants de formulation usuels. Les produits de ce genre préférés contiennent une ou plusieurs azaphtalocyanine(s) de la présente invention, un ou plusieurs sel(s) minéral(aux)tels quepar exemple NaCl, KC1, NaBr, KBr, K2S04, Na2S04, K2C03, Na2CO3, NaHCO3 entre autres, en particulier NaCl ou/et Na2SO4 et éventuellement de l'eau. Par exemple un produit de ce genre est constitué par environ 1-80 % d'un composé de formule (1), 1-40 % de NaCl et/ou de Na2SO4 et 0 à 95 % d'eau. Ces produits peuvent être par conséquent sous forme solide (par exemple granulés) ou sous forme de solution aqueuse, par exemple sous forme d'une solution à 5-50 %, par exemple 5-20 %. Les détergents, les produits de trempage et les produits de rinçage conformes à l'invention, ayant une action blanchissante contiennent en supplément à la substance active d'azaphtalocyanine par exemple des constituants de détergence usuelle, par exemple un ou plusieurs détergent(s) organique(s), éventuellement des sels actifs de détergence alcalins, et éventuellement d'autres agents de blanchiment> par exemple des percomposés comme par exemple un perborate, un percarbonate, etc. Les détergents ou les produits de trempage conformes à l'invention contiennent par exemple les mélanges connus de substances détergentes, telles que par exemple les savons sous forme de copeaux et de poudres, les synthé- tiques, les sels solubles d'hémiesters d'acides sulfoniques d'alcools gras supérieurs, les sels solubles d'acides aryl- sulfoniques substitués une fois et/ou plusieurs fois par des groupes alkyle supérieur, les esters sulfocarboxyliques d'alcools moyens à supérieurs, les acylaminoalkylglycéro- sulfonates, ou les acylaminoarylglycérosulfonates d'acides gras, les esters phosphoriques d'alcools gras, etc. Comme additifs, des complexants, des agents de blanchiment, etc., sont à mentionner, par exemple des sels alcalins de la carboxyméthylcellulose et d'autres "agents antiredéposition des salissures, ainsi que des silicates alcalins, des carbo- nates alcalins, des borates alcalins, des perborates alcalins, des percarbonates alcalins, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminotétracétique, des stabilisants de mousses comme les alcanolamides d'acides gras supérieurs. En outre, il peut y avoir dans les détergents, par exemple des produits antistatiques, des agents protecteurs de la peau regraissants comme la lanoline, des enzymes, des produits antimicrobiens, des parfums et des azurants optiques. Les détergents ou produits de trempage de la présente invention contiennent les azaphtalocyanines de formule (1) de préférence à raison de 0,0005 à 1,5, en particulier de 0;005 à 1 % en poids, par rapport au déter- gent total ou au produit de trempage total. Par exemple les détergents ou les produits de trempage de l'invention ayant une action blanchissante contiennent 0,005-1 % en poids des azaphtalocyanines men- tionnées, 10-50 % en poids d'une substance tensioactive, anionique, non ionique, semipolaire, ampholytique et/ou à ion amphotère, 0-80 % d'un sel actif de détergence alcalin et éventuellement d'autres constituants de détergence usuelle, par exemple ceux qui sont mentionnés précédemment. Comme substances tensioactives dans les produits en question, on peut citer par exemple également des produits hydrosolubles tels que les alkylbenzènesulfonates, les alkyl- sulfates, les alkyléthersulfates oxyéthylés, les paraffine- sulfonates, les a-oléfinesulfonates, les acides a-sulfo- carboxyliques, leurs sels.et leurs esters, les alkylglycéryl- éthersulfonates, les monoglycéridesulfates ou -sulfonates d'acides gras, les alkylphénolpolyéthoxy-éthersulfates, les 2-acyloxyalcanesulfonates, les $-alkyloxyalcanesulfonates, les savons, les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénols, les polypropoxyglycols, les polypropoxyéthylènediamines, les amino-oxydes, les phosphine-oxydes, les sulfoxydes, les amines aliphatiques secondaires et tertiaires, les dérivés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium alipha- tiques quaternaires ou les mélanges des substances men- tionnées. Comme exemples de sels actifs de détergence alcalins qui peuvent être présents à raison de 10-60 % en poids dans les produits conformes à l'invention, on peut citer entre autres des produits hydrosolubles comme les carbonates, les borates, les phosphates, les polyphosphates, les bicar- bonates, et les silicates de métaux alcalins, des produits hydrosolubles comme les aminopolycarboxylates, les phytates, les polyphosphonates et les polycarboxylates, ainsi que les silicates d'aluminium insolubles dans l'eau. Les détergents ou les agents de blanchiment conformes à l'invention peuvent, comme on l'a déjà mentionné, contenir également des azurants optiques. Comme azurants de ce genre, on peut citer tous les azurants utilisés dans l'industrie des détergents. Sont préférés particulièrement cependant dans les détergents ou les agents de blanchiment conformes à l'invention, les azurants optiques des classes des acides distyrylbiphénylsulfoniques et leurs sels ou/et des acides 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbène- disulfoniques et leurs sels ou des mélanges de ceux-ci Dans le cas o les agents conformes à l'invention contiennent de tels azurants, ces derniers sont présents dans ces produits de préférence à raison de 0,005-1,5 %, en particulier de 0,01-0,5 o, par rapport au poids total du produit. Comme azurants optiques, on peut citer en particulier ceux ayant la formule: 1S MO3S.SO M a *-CH=CH-o a-- '-CH=CH-o (Ai) x2 2 dans laquelle X1 est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un radical alkyle ou alcoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone; X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carboneet M est de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion amrmonium ou de sel d'amine, surtout ceux correspondant à la formule: 2X'-, \-À,-CH=CH- - - -9 *- -À-CH=CH-a- ÀI-X' (A2) 251// \0/ \ */ \*1/ 3 3 S03M' S03Mt dans laquelle Xj est un atome d'hydrogène ou de chloreet M' est un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou d'ammo- nium, de préférence ceux correspondant à la formule: *'-'Ne-CH=CH-. -a --CH-=CH-.'-'. (A3) XSQ H" SQ H" \ / \0=/ \0=/\/ S3 S3 dans laquelle M" est un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, ou/et ceux ayant la formule: */'.. ';. Il I -. I II \ /. . Il X Ad dû A!+,'', (A4) S03M SO3M dans laquelle M est un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion ammonium ou un ion de sel d'amine. Les détergents à activité antimicrobienne conformes à l'invention contiennent les azaphtalocyanines de la présente invention en général à raison de 0,0005 à 1,5, de préférence de 0,0005 à 0,5, en particulier de 0,005 à 1 % en poids, par rapport au détergent total. Par ailleurs, les détergents ayant une activité antimicrobienne conformesà l'invention peuvent être cons- titués;de la même façon qui a été décrite plus hautpour les détergents et les produits de trempage conformes à l'inven- tion ayant un effet de blanchiment. Dans les détergents, les produits de blanchiment et de trempage décrits précédemment, qui contiennent comme substances détergentes en particulier des substances tensio- actives anioniques, non ioniques, semipolaires, ampholy- tiques ou/et.à ion amphotère, l'utilisation de tels dérivés d'azaphtalocyanines de formule (1) qui contiennent des groupes anioniques de formules S03, COo, S02 S2 0) NCN ou/et S02 ()N-SO2-R6, en particulier S03), est préférée. Tous les détergents, les produits de rinçage, les produits de trempage et les produits de post-traitement ayant un effet de blanchiment conformesà l'invention décrits précédemment, qui contiennent une ou plusieurs azaphtalo- cyanines de formule (1) comme agent de photoblanchiment, peuvent contenir éventuellement en plus un agent réducteur. La présence de cet agent améliore dans un grand nombre de cas l'effet de blanchiment du photoactivateur selon la salissure et le substrat à traiter. L'application s'effectue de facon classique (exposition à la lumière). On obtient des résultats particulièrement bons avec ce 'blan- chiment par voie réductrice dans le processus de trempage. Dans ce but, les textiles sont trempés dans un bain qui contient le produit détergent) de trempage avec le photoactivateur et l'agent réducteur, puis exposés directement à la lumière, de préférence à la lumière solaire. Comme agents réducteurs, on peut citer les substances qui sont définies et décrites dans la dcmande de brevet EP-A- 87 833 sous le nom de "donneurs d'électrons". En particulier sont utilisables des agents réducteurs qui présentent un potentiel de réduction trempage ou de rinçage conforme à l'invention, sa concen- tration est par exemple de 1 à 40 % en poids par rapport à l'agent total. Si les composés de formule (1) de la présente invention sont préparés selon l'autre variante B) du procédé décrite ci-dessus par introduction des groupes hydrosolubilisateurs EZ dans les pigments d'azaphtalocyanines insolubles dans l'eau appropriés, on doit utiliser ces derniers comme produits de départ. Ceux-ci correspondent à la formule (3) mentionnée plus haut. Certains de ces pigments sont connus et sont en effet certaines tétra-azapor- phyrazines de zinc. Voir par exemple C.A. 76 (1972), 140752r, C.A. 72 (1970), 112779d, C.A. 91 (1979), 203526c, C.A. 94 (1981), 83264d et C.A. 98 (1983), 41394y. La plupart de ces produits sont toutefois nouveaux. Les nouveaux pigments d'azaphtalocyanines de formule (3) sont également l'objet de la présente invention. Ils correspondent à la formule générale: A c:) / \ Rif "9 " (3a), D iI *-. Me s.. z'x i/.,!v %, x ' 'xx',, ' ? au moins un des noyaux complétés par A, B, C et D étant un des noyaux hétérocycliques mentionnés; Y est un halogène et p est un nombre quelconque de O à 2, à la condition que Me ne soit pas Zn(II), quand A, B, C et D sont identiques et complètent un des noyaux hétérocycliques mentionnés et que p est en même temps égal à O. En ce qui concerne les noyaux complétés par A, B, C et D, les structures partielles identiques sont possibles comme on l'a expliqué au début sous la formule (1). Le noyau 1o hétérocyclique préféré est le noyau de la 2,3-pyridine. Le nombre de noyaux hétérocycliques est de préfé- rence de 1 ou 2, les autres noyaux (3 ou 2) sont alors des noyaux benzéniques. Comme exemples de noyaux hétérocycliques fixés par condensation A, B, C et/ou D (qui comprennent éventuellement les noyaux benzéniques ou naphténiques condensés sur eux), on peut citer ceux correspondant aux formules: v/\vv !X" e e e". ! I,, ,,, I Sont particulièrement préférés les composés de formule (3a) dans lesquels un ou deux des noyaux complétés par A, B, C et D correspondent aux formules: N I i i, i i rou et les autres noyaux Y VV (3 ou 2) sont des noyaux benzéniques. En ce qui concerne les atomes centraux (groupement de l'atome central), ce qui a été dit en rapport avec la formule (1) est valable. Les atomes centraux préférés sont Zn(II), Al(III), Sn(IV), et Ge(IV), en particulier Al(III) ou Zn(II). Dans les azaphtalocyanines de formule (3a) conformes à l'invention, Y a les mêmes définitions préférées que dans la formule (1). p est en particulier un nombre quelconque de 0 à 2, mais de préférence 0. Les azaphtalocyanines de formule (3a) peuvent être obtenues selon des procédés connus. La constitution du squelette cyclique des azaphtalocyanines approprié peut s'effectuer d'une façon analogue à celle du squelette cycli- que desphtalocyanines non hétérocyclique comme le décrit par exemple la Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4e éd., Vol. 18, page 501 et suivantes, et l'article de F.H. Moser, A.L. Thomas, "Phthalocyanine" (1963), page 104 et suivantes. A la place des dérivés d'acide phtalique appropriés, il faut utiliser les acides ortho-dicarboxyliques (ou leurs dérivés) appropriés des hétérocycles azotés souhaités pour introduire les hétérocycles azotés. Si A, B, C et D sont identiques, on utilise 4 équivalents molaires des dérivés d'acides dicarboxyliques appropriés. Dans le cas des azaphtalo- cyanines "mixtes" (par exemple les hétérocycles A, B, C et D différents ou des mélanges de noyaux benzéniques et de noyaux hétérocycliques A, B, C et D), on utilise les dérivés d'acides dicarboxyliques appropriés dans le rapport molaire de mélange souhaité. Les procédés pour la préparation des azaphtalo- cyanines sont également les références C.A. données pour la formule (3a) ci-dessus et elles sont à prendre aussi dans les demandes de brevet DE-A879 100, DE-A- 2 441 648 et dans le J. Am. Chem. Soc. 85 (1963), pages 668-671. Le procédé de préparation des azaphtalocyanines de formule (3a) de l'invention est caractérisé par le fait qu'on condense les acides orthodicarboxyliques ayant les formules: _COOH /COOH /COOH _ COOH A Il * B 11. C i ou D Il \'COOo - 'Xco COO ' COOl \COOH ou leurs dérivés, qui comportent éventuellement des substi- tuants Y, selon les procédés usuels de la chimie des phtalo- cyanines> pour avoir le système cyclique d'azaphtalocyanine correspondant, les acides carboxyliques ou leurs dérivés mentionnés ci-dessus pouvant être identiques ou différents etdans ce dernier cas>le rapport quantitatif molaire étant choisi de façon à ce que dans l'azaphtalocyanine résultante le rapport désiré de A, B, C et D soit obtenu, les acides dicarboxyliques pouvant contenir éventuellement des substi- tuantsY, et par le fait qu'on opère en présence d'un composé, par exemple d'un sel, de l'élément Me ou qu'on introduit l'atome central Me ultérieurement dans l'azaphtalocyanine ne comportant pas d'atome central. Comme dérivés des acides ortho-dicarboxyliques mentionnés, on peut citer par exemple: - les dinitriles - les anhydrides - les imides - les dérivés du type de la 1-amino-3-iiainu-isoiidolénine - les acides carboxyliques libres ou leurs sels peuvent être utilisés également comme matières de départ. Si on part des ortho-dinitriles, ceux-ci sont avantageusement cyclisés en masses fondues ou en solutions ou en suspensions pour avoir l'azaphtalocyanine désirée en présence d'un sel de l'élément Me. Si on n'ajoute pas de sel de l'élément Me, l'atome central doit être introduit ultérieurement (voir la méthode A décrite plus haut). Si on utilise comme matièresde départ les acides ortho-dicarboxyliques ou leurs sels, leurs anhydrides ou leurs imides, la cyclisation s'effectue en présence d'urée (méthode à l'urée). La réaction est effectuée avantageusement dans la masse fondue>mais on peut également la réaliser dans un solvant. On opère de préférence à température élevée, par exemple à une température de 50-250 C, de préférence entre et 200 C. (Ces plages de températures préférées valent également pour la cyclisation des dinitriles décrite ci- dessus). De préférence on opère en présence d'un sel de l'élément Me, après quoi l'azaphtalocyanine avec atome central se forme directement. Il est particulièrement avan- tageux d'ajouter en plus de l'urée encore un catalyseur, par exemple de l'acide borique ou en particulier du molybdate d'ammonium. Les dérivés d'acides o-dicarboxyliques du type de la 1-amino-3-imino-isoindolénine utilisables également comme composés de départ correspondent aux formules: Nu NU Nu AI l-l Il o A1,i,À ou d H NHo 0NH2NH2 NU D I!l T La cyclisation de ces dérivés en système cyclique d'azaphtalocyanine s'effectue également et avantageusement en présence d'un sel de l'élément Me et de préférence à température élevée, par exemple entre 50 et 250 C, en particulier entre 100 et 200 C. On peut également effectuer cette cyclisation dans la masse fondue, mais de préférence on opère dans un solvant organique. Les autres paramètres préférés pour la réaction, aussi bien pour ceux-ci que pour les deux procédés précités (méthode avec les dinitriles et méthode à l'urée) sont entre autres à prendre dans le brevet DE-A- 879 100 ainsi que les autres exemples de préparation mentionnés ci-dessous. Le substituant Y dans les composés de formule (3a) (dans la mesure o p n'est donc pas 0) peut être déjà présent dans les matières de départ et ainsi lors de la constitution du système cyclique d'azaphtalocyanine peut être directement introduit dans celui-ci. Ce substituant peut être également introduit ultérieurement par des réac- tions de substitution, ce qui dans le cas en particulier des atomes d'halogène est possible par une halogénation ultérieure. Certains substituants, notamment le chlore, peuvent être également introduits dans le système cyclique pendant la réaction de cyclisation, quand on opère par exemple en présence des chlorures de l'élément Me. En parti- culier en utilisant des o-dinitriles comme matières de départ, cet effet est observé par exemple quand on opère en présence de AlC13. Les acides o-dicarboxyliques et leurs dérivés mentionnés ci-dessus nécessaires comme composés de départ sont connus ou peuvent être obtenus selon l'un des procédés connus. Certains de ceux-ci sont décrits parexemple dans la demande de brevet DE-A- 879 100, en particulier ceux du type de la 1-amifo-3-imino-isoindolénine. Les pigments d'azaphtalocyanine de formule (3a) conformes à l'invention peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation des azaphtalocyanines de formule (1) hydrosolubles. Cependant, ils possèdent par eux-mêmes également des propriétés photosensibilisatrices (photoactivatrices) caractéristiques et sont de remarquables producteurs d'oxygène singulet. Etant donné qu'ils sont toutefois insolubles dans l'eau, ces effets ne peuvent être développés que dans des systèmes o ils sont suffisamment solubles, donc par exemple dans certains solvants organiques ou dans des systèmes hétérogènes par exemple quand ils sont dispersés à l'état actif sur ou dans un support. Un sensi- bilisateur hétérogène de ce genre peut être également actif dans des systèmes aqueux. La préparation de ces sensibili- sateurs hétérogènes à l'aide des pigments d'azaphtalocyanine de formule (3a) de l'invention et leur utilisation peut être effectuée de la façon décrite dans la demande de brevet DE-A- 3 006 886. La présente invention concerne également l'uti- lisation des azaphtalocyanines de formule (3a) comme photo- sensibilisateurs (photoactivateurs) ou producteurs d'oxygène singulet dans des systèmes organiques dans lesquels elles sont solubles ou dans des systèmes hétérogènes ainsi qu'un procédé pour effectuer une réaction photosensibilisée (photoactivée) ou une réaction avec de l'oxygène singulet qui est caractérisée par le fait qu'on amène en contact une ou plusieurs azaphtalocyanine(s) de formule (3a), en présence d'oxygèneavec le milieu dans lequel ou sur lequel la réac- tion mentionnée doit avoir lieu, et-qui dissout les azaphtalo- cyanines)ou bien qui sont présentes dans ce milieu sous une forme active dispersée, ou bien qu'on incorpore ces azaphtalo- cyanines dans ce milieu, puis qu'on expose à la lumière. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après o l'on explique en détail le procédé de préparation des dérivés d'azaphtalocyanines de l'invention, leur utilisation et les produits qui les contiennent. Les parties et les pourcentages dans les exemples, comme aussi dans le reste de la descrip- tion, sont toujours exprimés en poids, sauf indication contraire. Les valeurs de Àmax indiquées dans les exemples de préparation sont déterminées dans le diméthylformamide, sauf indication contraire. Dans un mélange de 1-00 ml de 1,2-dichlorobenzène et de 100 ml de N,Ndiméthylaniline on introduit 0,05 mole de nitrate de 4-ou 7-aza-1-amino-3iminoisoindolénine (connu d'après l'exemple 14 de la demande de brevet DEA- 879 100), 0,15 mole de nitrate de 1-amino-3-iminoisoindolénine (connu d'après l'exemple 3 de la demande de brevet DE-A- 879 100) et 0,05 mole d'acétate d'aluminium. Le mélange réactionnel est chauffé à 175 C en l'espace de 3 heures puis est agité à cette température pendant 1 heure et demie. Le produit précipité est séparé par filtration à la trompe à la tempé- rature ambiante et lavé avec 200 ml d'acétone. Ensuite le résidu est délayé à 75 C dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % pendant 1/2 heure, séparé par filtration à la trompe et lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité. On obtient ainsi 19 g de l'azaphtalocyanine de formule: *i A. \ / i / \ L/,.?. , IIl JN Exemple_Z Si on procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,1 mole de nitrate de 4- ou 7-aza-1-amino-3- iminoisoindolénine et 0,1 mole de nitrate de 1-amino-3- iminoisoindolénine, on obtient une azaphtalocyanine d'alu- minium correspondant à la formule: -. \.=./ T--)T zT \v/ '.'aoAl...N'II OU Ve\ 1; N 1,;IIN À. ÀAI . / \,/ Ex(em-ple 3 Si dans l'exemple 1,on remplace l'acétate d'alu- - minium par 0,05 mole de ZnCl2, on obtient l'azaphtalocyanine de formule (101), dans laquelle Al est remplacé par Zn (composé n 301). Exemple 3a Si dans l'exemple 2;on remplace l'acétate d'alu- minium par 0,05 mole de ZnC12, on obtient l'azaphtalocyanine de formule (201), dans laquelle Al est remplacé par Zn (composé n 302). Exemple 4 g de l'azaphtalocyanine de formule (101) obtenue selon l'exemple 1, sont introduits dans 200 ml de chlorhydrine sulfurique. La température de la réaction est portée à 130-135 C en l'espace de 2 heures tout en agitant, puis est maintenue pendant 5 heures. Après refroidissement à 70 C, on ajoute goutte à goutte 41 ml de chlorure de thionyle et le mélange réactionnel est chauffé au reflux à 85-90 C tout en agitant. Le mélange réactionnel refroidi est versé dans un mélange de glace et d'eau. Le produit précipité est séparé par filtration à la trompe et lavé avec de l'eau glacée. Le résidu est délayé dans 500 ml d'eau, réglé à pli 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium et chauffé à 80 C jusqu'à ce qu'il soit complètement dissous. La solution obtenue est évaporée à siccité sous vide. On obtient ainsi l'azaphtalocyanine d'aluminium sulfonée ayant la formule approximative suivante \/*\ I(So3Na) |}%I N il(401) I N''A'-N. II / \ sous la forme d'une poudre très soluble dans l'eau. max = 672 nm; x est un nombre compris entre environ 1,5 et 3,5. Exemple 4a g de l'azaphtalocyanine de formule (201) obtenue selon l'exemple 2 sont sulfonés selon l'exemple 4. On obtient l'azaphtalocyanine d'aluminium sulfonée ayant la formule approximative suivante: À\ /* TN T-/ (SO3Na)x ou / \ (402) r_ _ =./ (S03Nax, *I.@ I-.. V[.\ xNMN Iu \ _.,,, D-?l--,.,, _// dans lesquelles x' est un nombre allant d'environ 1 à 2,5. X = 659 nm. max Exemp!e_4b g de l'azaphtalocyanine obtenue selon l'exemple 3 (composé n 301) sont sulfonés selon l'exemple 4. On obtient ainsi l'azaphtalocyanine de formule (401) dans l'aquelle Al est remplacé par Zn (composé n 403), avec un kmax = 666 nm. g de l'azaphtalocyanine obtenue selon l'exemple 3a (composé n 302) sont sulfonés selon l'exemple 4. On obtient ainsi l'azaphtalocyanine de formule (402), dans laquelle A1 est remplacé par Zn (composé n 404), avec un Àmax = 655 nm. Dans une masse fondue de 70 g d'urée, on intro- duit 0,3 mole d'anhydride phtalique, 0,1 mole d'acide pyridine-3,4-dicarboxylique et 1,5 g de molybdate d'ammonium. Le mélange est agité à 160 C pendant 15 min, puis 70 g d'urée et 0,1 mole d'AlC13 sont ajoutés. La masse fondue s'est solidifiée au bout d'environ 2 heures d'agitation. Le mélange est alors maintenu à 180-190 C pendant12 heures sans agita- tion. Après le refroidissement à 20 C, la masse est addi- tionnée de 800 ml d'eau, réchauffée à 80 C pendant 1 heure, puis filtrée. Le résidu est encore délayé dans 1 000 ml d'eau à 80 C puis filtré. En vue d'une purification poussée, le produit est repris trois fois avec 1 000 ml d'eauréglé à pH 11 avec une solution d'hydroxyde de sodium et filtré. Finalement, le gâteau de filtre est lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité puis séché. On obtient ainsi une azaphtalo- cyanine ayant la formule: \ / TV 1.1>N...Al*.. il. (501) il e 1 avec un Àmax 671 nm. Exemple Sa Si on procède comme dans l'exemple 5, mais en utilisant 0,2 mole d'acide pyridine-3,4-dicarboxylique et 0,2 mole d'anhydride phtalique, on obtient une azaphtalo- cyanine d'aluminium ayant la formule: \.=. \.,,. I Y 1 i! *. - -A- - / \/ \ (502) avec un Àmax = 674 nm. Exemple 5b * Si on procède comme dans l'exemple 5, mais en utilisant>au lieu de AlC130, 1 mole-de GeC14, on obtient l'azaphtalocyanine de formule (501), dans laquelle A1 est remplacé par Ge (composé n 503) avec un Àmax = 674 nm. _Exemple Sc Si on procède comme dans l'exemple 5, mais en utilisantlau lieu de AlCl3, 0,1 mole de ZnCl2, on obtient l'azaphtalocyanine de formule (501), dans laquelle A1 est remplacé par Zn (composé no 504) avec un Xmax = 673 nm. Exemple__6 A chaque 20 g des composés n (501), (502.), (503) et (504) préparés selon les exemples 5, Sa, 5b et 5c sont sulfonés selon le procédé décrit dans l'exemple 4. On obtient de cette façon les azaphtalocyanines sulfonées cor- respondant aux formules suivantes - \_ / |_..../_ (SO3Na) (601) \./V'! /V%./ i_,!'.. *-Al- -YIl i LV N\ I e--N / \ *.=/ \(SO3Na), / T=-Tou i il 'N..A1 s i... A / \ (602), Ln L Ln ,1 o 0n M,- v.-iX y v' \I:r\- - -\---*--- // %.";a\.! \= /\/1 *Ss/ /% / Z*"\/\ \ /./'\\-'\\/ 111> - C -II I 11X/-'\I 1 È\./*\./L 0 L.i.i./.\z\/'à./. Il */t\tL:2!;._,\//N/. à 2,5. PE'mple_7 Dans un mélange de 120 ml de 1,2-dichlorobenzène et de 120 ml de N,N-diméthylaniline, on introduit 0,2 mole de 4- ou 7-aza-1-amino-3imino-isoindolénine et 10 g d'acétate d'aluminium. Le mélange réactionnel est chauffé à 175 C et agité à cette température pendant 1 heure. Le mélange réac- tionnel obtenu est filtré et le résidu est lavé avec de l'acétone. Après le séchage, on obtient la tétra-2,3-pyridino- tétra-azaporphine d'aluminium ayant la formule: é N Ni-- %. =? _/ 14 T-Nl T I i, l 1 l.*. NIl i LAA 0 (701) ._. sous forme d'une poudre bleue avec un Àmax = 645 nm. Exemple 8 Dans un ballon muni d'un agitateur, on fait fondre 60 g d'urée à 160 C; ensuite on introduit 69 g d'acide pyridine-3,4-dicarboxylique et 1 g de molybdate d'ammonium. Après une courte agitation on ajoute lentement 14 g de A1C13 puis encore 30 g d'urée. Le mélange réactionnel est agité pendant 10 heures à 170-180 C. En vue de le purifier, le mélange réactionnel refroidi et solidifié est pulvérisé, puis délayé dans une solution de 1 000 ml d'eau et de 15 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée pendant 1 heure à 60 C. La suspension est filtrée à la trompe et lavée à l'eau. Le résidu est repris par 500 ml d'eau puis réglé à pH 5 avec de l'acide chlorhydrique et agité pendant 1 heure à 60 C. Le produit est filtré, le résidu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi la tétra-3,4-pyridinotétra- azaporphine d'aluminium ayant la formule: \_ / / \ IJ > *--A1-- i \(801) A e Vox J \ sous la forme d'une poudre bleue avec un Amax = 659 nm. Exple 9 - Dans un ballon muni d'un agitateuron délaye 0,4 mole de pyrazine-2,3dinitrile, 0,1 mole de ZnC12 et 0,5 g de molybdate d'ammonium dans 150 ml d'éther mono- méthylique du glycol. Ensuite>on ajoute goutte à goutte 30 ml de 1,8diazabicyclo[S.4.0]-undéc-7-ène(DBU). La température monte alors à 65'C. Le mélange réactionnel est agité pendant 6 heures à 70-750C. Le produit précipité est séparé par filtration et lavé avec 500 ml de méthanol. Le résidu de filtration est introduit dans une solution de 1 000 ml d'eau et de 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, chauffé à 70 C tout en agitant puis séparé par filtration. Cette opération est répétée deux fois. Ensuite1le résidu est délayé six fois dans une solution de 1 000 ml d'eau et de ml d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée à -80 C, séparé par filtration puis lavé avec 1 000 ml d'eau et séché. Le produit correspond à la formule: N Àmax = 635 nm. Exemple 10 Si dans l'exemple 9, on remplace ZnC12 par AlC13, on obtient le composé de formule: !/\tv! \---1 - - } ,!(902) avec max = 624 nm (tampon de borax). Si dans l'exemple 91on remplace le 9-pyrazine-2,3- dinitrile en partie par des quantités molaires appropriées de phtalo-1,2dinitrile et/ou ZnCl2 par AlCl3 et GeC14, on obtient les composés ayant les structures ci-après ainsi que leurs isomères: a 8 r\tt/ > (903) 1lz. 1(904) max\X= 668 nm >1 max6 671 rim *\ \ \, __/ I,. ?5!V //-.- 92//-'./- '. À = =/ o/ t J >* - ._:> c-c._. o_. Si les composés des formules (903) à (908) sont sulfonés selon le procédé de l'exemple 4, on obtient les composés hydrosolubles et leurs isomères correspondant aux formules: D \ //(SO3Na)x, N\'' !H.çin _-- /----, _."à. |(SO3Na),. !! --1- - - - i t(910) max = 671 nm (tampon de borax) /t. \ I , /' /(SO3Na)Xt Ge'-A\ 1 (911) = N loT 11NT A-ó Suc 11. (tampon de borax) \ =. / / (so3Na) x, (913) loc N is 1*+ X Xmax = 672 nm -5 ó_ o,(tampon de borax) / \ _ "._? ' j / /(SO3Na)x, (914) ! %---e \ I!, i i t±-G J t' i / \ dans lesquelles X' est un nombre allant de 1 à 2,5. Exemple 11 parties du composé (504) sont introduites sous une bonne agitation dans 260 parties en volume de chlorhydrine sulfurique. A l'aide de refroidissement extérieur on maintient alors la température à 20-25 C. Le mélange réactionnel est tout d'abord agité pendant 1/2 heure à la température ambiante puis on augmente la température à 110-115 C en l'espace d'une heure. Au bout d'une demi-heure on augmente la température à 130-135 C du mélange réactionnel en l'espace d'une heure et on la maintient pendant 4 heures. Ensuite>le mélange réactionnel est refroidi à 70-75 C, et on lui ajoutej en l'espace de 45 minutesj125 parties en volume de chlorure de thionyle. On agite encore pendant une heure à 85-90 C, puis on laisse refroidir la masse réactionnelle à la température ambiante et on la verse ensuite sur un mélange de glace et d'eau. La suspension de sulfochlorure froide est filtrée à la trompe et lavée avec de l'eau glacée jusqu'à ce qu'elle ne soit plus acide. La pâte de sulfochlorure humide ainsi obtenue est mise en suspension dans un mélange de 1 200 parties de glace et d'eau. additionréede 21 parties de cyanamide et maintenues pH 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante jusqu'à ce que le pH reste constant sans ajouter encore de solution d'hydroxyde de sodium. r La solution formée est clarifiée par filtration, additionnée de 3 parties de chlorure de zinc, réglée à pH 12 avec une solution d'hydroxyde de sodium et agitée pendant 2 heures à 40-45 C. Ensuite>la solution est réglée à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré, et évaporée à siccité. Le résidu est finement pulvérisé puis délayé pendant 1 heure dans 500 parties d'eau. La suspension est filtrée et le gâteau de filtre est lavé avec un peu d'eau. Le résidu est délayé dans 1 000 parties d'eau, réglé à pH 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium, puis la solution formée est évaporée à siccité. Le composé ainsi obtenu correspond à la formule: \ =/ - (915) I n-y /N SO -N-CN Na ! x---zn2 S --c 20.max = 674 n / \ 4:xÉeMUle 1 2 1 g d'un tissu de coton lourd souillé avec du thés) est traité dans 100 ml d'un bain de lavage aqueux à 40 C> tout en l'éclairant avec une lampé IR 250 W *l) pendant 1 heure et sous agitation, le bain contient 0,005 %,par rapport au poids du tissu>du composé de formule (401) et 0,5 g d'un détergent ayant la composition suivante: dodécylbenzènesulfonate de sodium 16 % tripolyphosphate de sodium 43 % silicate de sodium 4 % silicate de magnésium 2 % sulfate d'alcool gras 4 % carboxyméthylcellulose de sodium 1 % sel de sodium de l'acide éthylènediamine- tétra-acétique 0,5 % sulfate de sodium 29,5 % Le morceau de tissu est ensuite rincé et séché puis examiné visuellement, et il se révèle avoir une clarté bien supérieure à celle du tissu souillé. Le degré de blanchiment du morceau de tissu traité est déterminé également en mesurant le degré de blancheur (indice de clarté) Y (exprimé en %, par rapport à la blancheur absolue selon la recommandation du CIE du 1.1.1969) à l'aide d'un spectrophotomètre Elrepho (marque déposée) de la firme ZEISS. Les valeurs mesurées sont en 0ZO accord avec l'examen visuel et montrent qu'en ajoutant le photosensibilisateur de formule (401) on obtient un gain de clarté (AY) considérable par rapport au tissu de comparai- son lavé sans photosensibilisateur. )La souillure du tissu de coton avecdu thé est effectuée de la façon suivante: g de thé ("Criblures fines de thé de Ceylan") sont mis à bouillir pendant 1 heure dans 600 ml d'eau désionisée puis filtrés. Les feuilles de thé filtrées sont reprises par 400 ml d'eau désionisée et remises à bouillir pendant environ 60 minutes. Les deux filtrats sont réunis et complétés à 1 000 ml avec de l'eau désionisée. Dans ce thé, 45 g de tissu de coton (blanchi et lessivé) sont traités tout en agitant constamment à 100 C pendant 2 heures 1/2 puis on les colore sur un bain réfrigérant pendant 16 heures. Ensuite on ajoute au bain de thé 5 g de chlorure de sodium et on traite encore une fois pendant 2 heures 1/2 à 100 C. Enfin on refroidit et le coton souillé est rincé deux fois à 60 C puis séché à C.Finalement le tissu souillé est encore lavé à 90 C pendant 20 minutesavec un rapport de bain de 1:20) dans un bain qui contient 5 g/l de détergent (voir la composition ci- dessus), rincé à chaud puis à froid, et séché à 100 C dans une étuve à circulation d'air. x) Lampe utilisée: lampe infra-rouge "Philins" (blanche) 220/230V, 250W, munie d'un réflecteur du type 13372 E/06. La lampe est placée à environ 25 cm au-dessus du bain de lavage. On opère comme dans l'exemple 12,mais à la place du tissu d'essai souillé avec du thé,on utilise des tissus souillés avec du vin rouge (tissu d'essai EMPA n 114, voir exemple 12), du jus de myrtilles ou du jus de cerises. Ega- lement ces tissus sont blanchis d'une façon remarquable par le photoactivateur de formule (401) et on obtient également un gain de clarté considérable par rapport au tissu de compa- raison lavé sans photoactivateur. Exemple 14 A chaque fois 5 échantillons de 5 g d'un tissu de coton teint avec un colorant brun x) sont entrés dans chaque fois 500 ml d'un bain de lavage qui contient 5 g/l d'un détergent ayant la composition mentionnée dans l'exemple 4& et 0,005 %,par rapport au poids du tissu>du composé de formule (401). Tout en agitant constamment les échantillons à blanchir, ceux-ci sont lavés à 50 C pendant 120 minutes, et sous l'éclairement d'une lampe décrite dans l'exemple 12. Les échantillons sont ensuite rincés, séchés, puis le degré de blanchiment des échantillons secs est mesuré à l'aide d'un photomètre Elrepho (marque déposée) de la firme ZEISS 2564837- (type à lumière normale D65, dispositif d'observation normal degré 2, diaphragme de mesure 0 35 mm) sous forme d'indice de clarté exprimé en %, par rapport au blanc absolu selon la recom- mandation de la CIE du 1.1.1969. Les indices de clarté mesurés qui dépassent largement ceux des tissus teints avant et après le lavage sans photoactivateur montrent que le tissu souillé est blanchi d'une façon remarquable par le photoactivateur utilisé. X) La teinture des échantillons de coton est effectuée de la façon suivante: mg du colorant brun du commerce ayant la formule: OH o0 e-e e /OH e- l - *' \-.=Ni} À ÀW=-e' >-C-NH-\ e-N=N-C-C-CH3 =/1 I/'" \3 esc 'x e ' e = U I! SO3H X i s3 i OH I H sont dissous dans 2 000 mi d'eau qui contiennent 1 g de carbonate de sodium>à une température de 50 C. Dans ce bain tinctorial on teint 100 g de tissu de coton (blanchi, lessivé) tout en remuant constamment, en chauffant le bain à 90^C pendant 30 minutes. On teint à 90 C pendant 90minutes, temps au bout duquel on ajoute 20 g de sel de Glauber par portionsidentiquesde 15 minutes en 15 minutes. Après la teinture, le tissu est rincé à froid 2 fois et traité au cuivre pendant 20 minutes à 60 C avec un rapport de bain de 1:20,dans un bain qui contient 0,75 g/l de sulfate de cuivre cristallisé et 1 ml/l d'acide acétiaue. Ensuite, la teinture est rincée deux fois à froid et séchée à 100 C dans une étuve à air chaud. Exeple 15 A chaque fois,10 g d'un tissu d'essai souillé avec du vin rouge (tissu d'essai EMPA n 114, obtenu à la Eidgenôssischen Materialpruf- und Versuchsanstalt, CH-9001 S St. Gallen, Unterstrasse 11) sont lavés avec un rapport de bain de 1:50>à 50 C pendant 30 minutes dans des bains de lavage qui contiennent les constituants suivants: Bain 1: 4 g/l du détergent ayant la composition mentionnée dans l'exemple 12 Bain 2: 4 g/l du détergent ayant la composition mentionnée dans l'exemple 12 0,0005 g du composé de formule (401) Bain 3: 4 g/l du détergent ayant la composition mentionnée dans l'exemple 12 1 g/l de perborate de sodium 0,5 g/1 de tétraacétyléthylènediamine (activateur de blanchiment) Bain 4: 4 g/1 du détergent ayant la composition mentionnée dans l'exemple 12 1 g/l de perborate de sodium 0,5 g/1 de tétraacétyléthylènediamine 0,0005 g du composé de formule (401). Après le lavage, les morceaux de tissu sont rincés rapidement puis exposés pendant 2 heures au soleil et humi- difiés plusieurs fois. Ensuite le degré de blanchiment (la clarté) des échantillons de tissu est déterminé comme indiqué dans l'exemple 12 ou 14. Les résultats obtenus montrent que les échantillons de tissu lavés dans le bain 2 présentent un indice de clarté particulièrement supérieur à celui des échantillons lavés dans le bain 1. La comparaison des essais de lavage dans les bains 3 et 4 montre que l'addition d'un photoactivateur (dans ce cas celui de formule (401)) à un bain de blanchiment activé par du perborate augmente encore davantage et considé- rablement la clarté des échantillons de tissu lavés. Les échantillons de tissu lavés dans le bain 4 sont nettement plus clairs que ceux qui ont été lavés dans le bain 3. Exemnle 16 On prépare une suspension de détergent constituée par 50 parties d'eau désionisée et 50 parties d'un détergent ayant la composition suivante: 8 % d'un alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire (longueur de chaîne de l'ester alkylique: C115) 2,9 % d'éther d'alcool de suif et de tétradécane-éthylène- glycol (14 EO) 3,5 % de savon de sodium (longueur des chaînes C12-C16: 13-26 %, C18-C22: 74-87 %) 43,8 % de triphosphate de sodium 7,5 % de silicate de sodium (SiO2;Na20=3, 3:1) 1,9 % de silicate de magnésium 1,2 % de carboxyméthylcellulose 0,2 % d'éthylènediaminetétracétate de Na 21,2 % de sulfate de sodium 0,03 % de photoactivateur de formule (401) 0,13 % de 4,4'-bis-(2-sulfostyryl) biphényle, sel de Na (azurant optique) Ajouter eau pour avoir 100 %. Le photoactivateur et l'azurant sont ajoutés à la suspension de détergent définie ci-dessus, ne contenant pas encore ces deux composants, à l'abri continu de la lumière et séchée pendant 4 heures à 80 C sous un vide d'environ 532 millibars dans l'étuve. Les morceaux de déter- gent obtenus sont passés sous pression à travers un tamis, sous lequel se trouve un autre tamis, de sorte qu'on obtient une poudre détergente à grains uniformes. On utilise comme supports à essayer des chiffons en tissu de coton blanchi qui ont été souillés par des jus de fruits (jus de cerises, de sureaux, de murons, de gro- seilles, et de myrtilles), du thé (voir exemple 12), du sang (tissu d'essai EMPA,type 103, série 23) ou du vin rouge (tissu d'essai EMPA n 114). Des rubans échantillons des tissus souillés qu'on vient de décrire sont lavés à chaque fois avec un rapport de bain de 1:20 pendant 30 minutes à 50 C, dans un bain conte- nant 4 g/l du détergent défini ci-dessus, puis rincés rapide- ment et suspendus humides après essorage sur une corde à la lumière du jour et laissés sécher pendant 6 heures en les aspergeant toutes les 40 minutes avec une solution alcaline à pH 9. Ces essais de lavage sont effectués également avec un détergent qui ne contient aucun azurant optique ou aucun photoactivateur ou contient l'un et l'autre. Le degré d'élimination des souillures est examiné visuellement. En utilisant le détergent sans azurant et sans photoactivateur, on obtient une élimination des souillures d'une façon plus ou moins modeste. En présence du photoactivateur (sans azurant), on obtient des effets de blancheur nets et très bons. En présence de l'azurant (sans photoactivateur) on obtient des effets de blancheur qui sont toutefois plus faibles qu'en présence du photoactivateur seul. En présence du photoacti- vateur et de l'azurant, on obtient des résultats bien meilleurs pour tous les types de souillures. On obtient à chaque fois un tissu de coton particulièrement clair et d'une blancheur intense. Sur un morceau de coton teint en brun normalisé (voir exemple 14), les effets obtenus sont évalués par colorimétrie. Les résultats obtenus visuellement sont alors entièrement confirmés. On obtient des résultats totalement analogues quand on incorpore dans le détergent ayant la composition décrite ci-dessus du sel de potassium de l'acide 4,4'-bis- (4-phényl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbènedisulfonique comme azurant optique. Exemple 17 parties d'un détergent de base qui a la composition mentionnée dans l'exemple 12 sont mises en sus- pension dans 50 ml d'eau. 0,02 partie du photoactivateur de formule (401) et 0,15 partie du sel de sodium du 4,4'-bis- (2-sulfostyryl)biphényle (azurant optique) sont dissoutes dans une petite quantité d'eau, ajoutéesà la suspension de déter- gent et bien mélangées.La suspension est séchée à 105 C dans une étuve, pulvérisée et transformée comme on le décrit dans l'exemple 16 en une poudre détergente à grains uniformes. g d'untissu de coton lourd teint avec un colorant brun selon l'exemple 14 sont traitésà 35 C pendant 30 minutes dans 100 ml d'un bain de lavage, qui contient 0,5 g de la poudre détergente qui a été obtenue comme on l'a décrit ci- dessus. Sans être rincé, le tissu est alors placé sur un papier filtre imprégné du bain de lavage et éclairé avec une lampe IR 250 W (comme celle décrite dans l'exemple 12; distance de la lampe au tissu: environ 30 cm) pendant minutes. Ensuite, le tissu est rincé, séché, et le degré de blanchiment (gain de clarté) est déterminé comme décrit dans l'exemple 12. Le mode opératoire total (lavage, expo- sition, mesure de la clarté) est répété 5 fois. Résultats: jusqu'au 5e cycle l'indice de clarté du tissu augmente continuellement sans qu'une tendance au verdissement de celui-ci soit constatée. Exemple 18 Si on utilise dans les exemples 12-17, à la place du photoactivateur de formule (401),un de ceux ayant les formules (402) à (404) ou (601) à (604) , on obtient des effets de blanchiment comparaoles. Exeple 19 Essai de l'activité antibactérienne Procédé: A une solution aqueuse qui contient un des composés de formule (401) à (404) ou (601) à (604) à raison de 0,01, 0,1 et 1,0 ppm est ajoutée une suspension de germes de Staphylococcus aureus ATCC 6538 contenant une quantité de germes définie par ml. Cette suspension d'essai se trouve dans un bécher sous uneplaque de verre refroidie par l'eau pour empêcher un échauffement par l'exposition ultérieure à la lumière. On éclaire alors avec une lampe à incandescence ou une lampe à infra-rouge (lampe à infra- rouge "blanche", Philips IR, 250 W, type 13372 E/06), qui se trouve à 20 cm au-dessus de la surface de la suspension, pendant 5, 10, 20, ou 60 minutes. Ensuite, de façon classique, le nombre de germes est déterminé par une énumération parallèle. La diminution du nombre de germes est calculée à chaque fois en puissances de 10 selon laformule x = -log10 No dans laquelle No est le nombre de germes utilisés, et N est le nombre de germes survivants. Les résultats montrent que les composés examinés réduisent le nombre de germes d'essai de 2 à 6 puissances de 10 selon la concentration et la durée d'éclairement utilisées. Exple 20 Essai de l'activité désinfectante sur les textiles Un morceau de tissu de coton est tendu sur une grille métallique et ensemencé avec une suspension d'essai décrite dans l'exemple 19 (contenant un des composés de formules (401) à (404) ou (601) à (604) et une suspension de germes d'essai). La grille métallique qui est reliée à un moteur est alors mise en rotation et éclairée avec une lampe infra-rouge. Entre la lampe et le morceau de tissu, est placée une plaque de verre qui est refroidie avec l'eau courante pour empêcher l'échauffement du morceau de tissu. Dans des conditions d'essai identiques, un tissu d'essai est traité simultanément mais sur lequel n'a été placée aucune substance à activité antimicrobienne. Après une heure d'exposition, le nombre de germes est déterminé quantitati- vement et on constate une diminution du nombre de germes provoquée par l'azaphtalocyanine en question. L'activité contre le Staphylococcus aureus ATCC 6538 est déterminée. On constate une diminution du nombre de germes analogue à celle de l'exemple 19. Exemple 21 Désinfection en surface Des carreaux émaillés de 4 x 4 cm sont ensemencés avec une suspension de germes Staphylococcus aureus ATCC 6538; environ 105 germes sont ainsi répartis uniformément sur la surface d'un carreau. Ensuite une solution aqueuse contenant 1 ppm de l'un des composés des formules (401) à (404) ou (601) à (604) est pulvérisée sur la surface. La surface est ensuite éclairée avec uine lampe à incandescence (250 W, distance: 20 cm) pendant 30 ou 45 minutes. Au bout de ce temps, le prélèvement des échantillons s'effectue par application brutale dans des capsules de Rodac. Au bout de 45 minutes, on n'observe plus du tout de croissance de germes pour le traitement avec les composés mentionnés. Exemple 22 Stérilisation des effluents d'une installation de clarification On prélève un échantillon de boue provenant d'une installation de clarification de laboratoire et on le filtre à travers un papier filtre. Au filtrat, qui contient environ 106 germes par ml, on ajoute à chaque fois un des dérivés d'azaphtalocyanines à essayer correspondant aux formules (401) à (404) ou (601) à (604) jusqu'à ce que sa concentration dans le filtrat atteigne 1 ppm. Ensuite ce dernier est éclairé avec une lumière normalisée ayant des longueurs d'ondes de 380-730 nm et une énergie de 300 mW/cm2. Après des durées diverses, le nombre de germes restants est déterminé. Au bout de 45 minutes, il n'existe déjà plus de staphylocoques. Après une plus longue durée d'éclairement (1 à plusieurs heures) le nombre des autres germes restant dans le filtrat a également nettement diminué. Exemple 23 Stérilisation des piscines A l'air libre, les piscines sont réglées pour contenir à chaque fois 5 000 1 d'eau. L'eau d'une piscine est additionnée à chaque fois de l'un des composés de formules (401) à (404) ou (601) à (604) en une concentration de 0,5 ppm. Au bout de 1-5 jours, des échantillons d'eau sont prélevés et le nombre de germes est déterminé quantitativement. Dans les essais microbiologiques, le nombre de germes total a) et le nombre de germes de forme coli b) est déterminé. Résultats: Dans la piscine qui ne contient aucun dérivé d'azaphtalocyanine d'essai, les germes de forme coli se développent à raison de 2-3.101 germes/100 mi. Dans une piscine contenant une substance active, on a constaté qu'il n'existait aucun germe de forme coli jusqu'au 16e jour d'essai. Pour un autre essai, on ajoute à l'eau au 16e jour d'épreuve une suspension de germes contenant du Staphylococcus aureus ATCC 6538 et de l'Escherichia coli ATCC 11229 à raison pour chacun de 50 germes/100 ml de contenu de la piscine. Une mesure effectuée immédiatement après l'introduction des germes donne une répartition uniforme dans la piscine. Au bout de 24 h, on ne décèle aucun germe de forme coli ni aucun staphylocoque dans la piscine contenant la substance active (prélèvement à chaque fois de 100 ml d'eau). Le nombre total de germes constituant la flore germinative autochtone (propre à la piscine) reste constant pendant la durée de l'essai. : alnuio -el (Cua)puodsiaaoD ga z D * * * N : lnmao; ap nEXou un no enbiuazuaq neXou un unznuq zuejIdwOD 'seizne sap sun sal uaeuiepuGdepui ' z D 'S 'y z '8 e uWnuxwIu n alea t uuz d + u amuos el 'Z E 0 PP SI ueIIu enbuoDIenb aiqwou un sa d a ú l L ap uell-e fnbuoD -lanb eiqwou un Ise u ' eueDoleqp eimoz un Ise À ' uo!ED un Is z saDzlDad sadnoif sep sina!snld no un zuua@uoD osai un ua!q no apluiuEXDoolns no epmT;tlns!p 'aIXu!_Ins eazIns 'eazqdsoqd 'eIXxoqieD 'oIns adno.i un Ise z ((Ai)US O[ no (AtI)aD '(II)UZ '(III) 1V a-u@sezdax a@N Kll)nbel suvp ( 5) d d *ô \ | * * (z) [!/-mi â!u : alnwiog apsesodoD l SNO i XD I.KEA 1ú8i9SZ9 i * ou. et que les autres noyaux sont des noyaux benzéniques. 3. Composésselon la revendication 1, caractérisés par le fait que E est un groupe ayant l'une des formules: 0 SQ3-Y | i,lk-OSO , -Y -N-Alk-SO E R4 R4 -SO2N-CN ou -SO2 N-SO -R6 dans lesquelles R4 est un groupe alkyle éventuellement substitué ou un atome d'hydrogène; R6 est un groupe alkyle éventuellement substitué, un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué; Alk désigne un groupe alkylène éventuellement substitué, et Y1 représente un groupe -S2- ou -CO-, de préférence un groupe -SO2-. 4. Composésselon la revendication 3, caractérisés par le fait que E est un groupe ayant l'une des formules -S03 (), -CO0, -S02 E)N-CN ou -S02 ( N- SO 2-R6, ou R6 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Composésselon la revendication 4, caractérisés par le fait que E est un groupe S03) et Z est un ion hydrogène, un ion de métal alcalin ou un ion ammonium non substitué ou substitué. 6. Composésselon la revendication 6, caractérisés par le fait que Y désigne le chlore, le brome ou l'iode. 7. Composésselon la revendication 1, caractérisés par le fait que Me est Al(III) ou Zn(II). 8. Composésselon la revendication 1, caractérisés par le fait que Me est AI(III), Zn(II) ou Ge(IV); EZ est -SO03Na; n est un nombre quelconque allant de 1 à 3,et p égale 0 et A, B, C, D, indépendamment les uns des autres, complètent chacun un noyau benzénique ou un noyau 2,3- ou 3,4inridine. 9. Composésselon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule: \ I / N (S03M) B Il C ' /*elI'-ail t-.\ c) dans laquelle B est le complément d'un cycle 2,3- ou 3,4- pyridino ou 2,3-pyrazino; A et/ou>C sont chacun le complément d'un noyau benzénique et dans le cas "ou" un de ces deux symboles est le complément d'un noyau 2,3- ou 3,4-pyridino ou 2,3-pyrazino; M est un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou d'ammonium, et Me désigne Zn(II), Al(III) ou Ge(IV), et n et p ont la signification donnée dans la reven- dication 1. 10. Utilisation des composés selon la revendication 1, comme producteurs d'oxygène singulet. 11. Procédé pour effectuer une réaction avec de l'oxygène singulet, caractérisé par le fait qu'on amène en contact un ou plusieurs composé) selon la revendication 1 avec un substrat en présence d'oxygène et d'eau puis qu'orn expose à la lumière. 12. Agent producteur d'oxygène singulet caractérisé par le fait qu'il contient des composés selon la revendi- cation 1. 13. Agent selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il contient 0,0005 à 1,5 % en poidspar rapport à l'agent total,d'un composé selon la revendication 1. 14. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé ayant la formule: (A) /1 __ Y V(EZ) D I' VS Il B (c) P dans laquelle E, Z, Y, A, B, C, D, n et p ont les signifi- cations données dans la revendication 1j, avec un sel ou un alcoolate de Al(III), Zn(II), Ge(IV) ou Sn(IV). 15. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, dans lesquels E est un groupe ayant l'une des formules: -S03GQ, -SO N-Alk-O, S02i-Aik-0S03 3 S2R -S02-N-Alk-S03) R4 R4 -SO02 N-CN ou -S02 2 N-S02 -R6 caract&risé par le fait qu'on fait réagir une azaphtalocyanine de formule: (-) A,\ /% An MM U / J (C) dans laquelle Y, A, B, C, D, Me et p ont les significations données dans la revendication 1 avec la chlorhydrine sulfu- D '! * * - Me. ÀÀ II B A) Q:) et que celui-ci est a) hydrolysé pour la préparation des composés avec E = -S03O b) mis à réagir pour la préparation des composés avec des substituants qui contiennent les groupements -S02-N-; R4 avec une amine de formule: HN-Alk-OS03G ou HN-AlkS03 13 I R4 R4 c) mis à réa6ir,pour la préparation des composés avec E = -S02 N-CNavec un cyanimide ou un sel de celui-ci ou d) mis à réagir,pour la préparation des composés avec E = -S02 N-S02-R6, tout d'abord avec de l'ammoniac puis le sulfamide obtenu est mis à réagir avec un halogé- nure ayant la formule Hal-S02-R6, o Hal désigne un atome d'halogène, en particulier le chlore. 16. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, dans lesquels E désigne le groupe -S03 caractérisé par le fait qu'on sulfone avec de l'oléum une azaphtalocyanine de formule: A _ I/ \ DU\ / eI \.z 2 5 Q * dans laquelle Y, Me, A, B, C, D et p ont les significations données dans la revendication 1. 17. Composés de formule: /- ( -/(A) D il */e* Il B (Y)p dans laquelle Me est Al(III), Zn(II), Ge(IV) ou Sn(IV) ; A, B, C et D, indépendamment les uns des autres, complètent chacun un noyau benzénique ou un noyau ayant l'une des formules: Dû / y%//s 'ô:%%.v ^g a >1 ly i il i {i, i i. i i.I s V' E.'-' 'V'x V'.-'; '%/,-V-\ au moins un des noyaux complétés par A, B, C et D étant un des noyaux hétérocycliques mentionnés; Y est un atome d'halogène et p est un nombre quelconque de O à 2, avec la condition que Me n'est pas Zn(II) quand A, B, C et D sont identiques et complètent un des noyaux hétérocycliques mentionnés et qu'en même temps p est égal à 0. 18. Procédé de préparation des composés selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on condense 69 2564837 des acides ortho-dicarboxyliques ayant les formules: /-. COOH /COOH /COOH /COOH A!', B I, C ou D Il CO0H COOH CO COOH ou leurs sels, leurs anhydrides ou leurs imides ou bien les dinitriles appropriés qui comportent éventuellement des substituants Y,selon les procédés usuels de la chimie des phtalocyanines pour avoir le système cyclique d'azaphtalo- cyanine correspondant, les acides carboxyliques ou leurs dérivés mentionnés ci-dessus pouvant être identiques ou différents, et que dans le dernier cas le rapport quantitatif molaire est choisi de façon telle que dans l'azaphtalocyanine résultante le rapport désiré de A, B, C et D est obtenu, les acides dicarboxyliques pouvant contenir éventuellement des substituants Y, et par le fait qu'on opère en présence d'un composé, par exemple un sel, de l'élément Me ou bien que l'atome central Me est ensuite introduit dans l'azaphtalo- cyanine sans atome central. 19. Utilisation des composés de formule F_ (A) I i 2D '!l *Me.À.À I! B / ""/ tII L.+r5\. t (Y)p p Qluinl -el e asodxa uo,nb la nvap oa auafSxo,p aDuespad ua;e.xsqns un DaA LI uO!luD-pueAai el uOl@s (s)gsodumoD s$nliSnld no un DoUD ua law uo,nb Ileg el ard oslaeDuelD ' qolnfu!s euatKxo,l ap DGaE uoi;Dea aun en;Da3gj inod apDod ' [Z O sauQao.Iaqt sauisLXs sap suep no salqnlos zuos sauuo!zumu sesoduroD sel slanbsal suep sanbTu -e.Io samaisAs sep suep aIlnru.s auaDXxo,p sina;Dnpoid oumoD _I uoZEDIpuAel VI uoIas sesodUoD sap uoT!s!II!Z oz 1 uoIleOTpueata eT S uolas spsodmoo sap uoi e:edpad el znod satetppm:ezu! s;!npoxd ammoa O elufg zsQ d sduiez; aU uanb la sauuoivuau sanbilXmDoiaiq xneXou sap un; uaisduioD la sanbiluapl zuos G ja D 'g 'V puenb (II)uz sed Zsau aM anb UOirIpUOD I DaeA 'z Q 0 ap anbuoDIanb aiquou un zsa d l3 auQfolhq,p OZ aumoz un zsa À ' sauuoi!u@u sanbIlDXDoa. aRq xneXou sep un Zuu, a a Ds e' aed solduo3 xneXou sap un suTou ne II i I ' II! I ' i1 i ' i1 ' N * Nv \. 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