Brevet FR2569401A1 — publié le 19860228

Nouveaux dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à de nouveaux dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline, à leur procédé de préparation et à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. I1 est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisation de nitroparaphénylànediamines telles que plus particulièrement la nitroparaphénylànediamine et la méthyl-2 nitro-5 paraphénylenediamine tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation. La parfaite innocuité de ces nitroparaphénylènediamines a cependant été mise en doute ces dernieres années et on a cherché de ce fait à remplacer ces colorants dans les compositions tinctoriales pour cheveux. Par ailleurs, on a constaté d'une maniere générale une mauvaise conservation des nitroparaphénylenediamines dans le milieu alcalin réducteur, comprenant notamment du bisulfite de sodium, utilisé habituellement dans les compositions de teinture d'oxydation. On a donc recherché également des nitroparaphénylenediamines présentant une bonne conservation en milieu alcalin réducteur. A la suite de ces recherches, la demanderesse a découvert de nouveaux dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline présentant à la fois une très faible toxicité et une très bonne stabilité en solution, notamment lorsqu'ils sont utilisés dans une composition tinctoriale d'oxydation en présence d'un agent alcalin et d'un réducteur tel que le bisulfite de sodium. La demanderesse a constaté également que les teintures capillaires obtenues à l'aide de ces nouveaux composés présentent une bonne stabilité aux intempéries, à la lumière et au lavage. La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés diméthy- lés de nitro-3 amino-4 aniline ainsi que leur procédé de préparation. L'invention vise également des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant ces dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline, compositions tinctoriales qui peuvent être utilisées aussi bien pour la coloration directe des cheveux que pour la coloration par voie d'oxydation. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaltront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline selon l'invention répondent à la formule (I) suivante dans laquelle le radical CH3 à position variable peut se trouver en position 2 ou 5 du cycle benzénique et R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, monoou polyhydroxyalkyle inférieur ou aminoalkyle inférieur dont le groupement amino peut être éventuellement mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou par un radical mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur, étant entendu que l'un au moins des symboles R1 et R2 est différent de l'hydrogène et que les deux symboles R1 et R2 ne peuvent être simultanément différents de l'hydrogène que lorsque le radical CH3 mobile se trouve en position 5. Ces dérivés de formule (I) peuvent aussi exister sous forme de sels cosmétiquement acceptables. Selon l'invention, le groupe alkyle inférieur est un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des radicaux R1 et R2 particulièrement préférés selon l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, R -hydroxyéthyle, ji-hydro- xypropyle, t -hydroxypropyle, ss ,-dihydroxypropyle, y -aminoethyle, -aminopropyle et ffi P-N,N-diéthylaminoéthyle . Des composés préférés sont ceux dans lesquels l'un des radicaux R1 et R2 désigne un atome d'hydrogène. Des composés particulièrement inoffensifs et solides au lavage et à la lumière sont les composés suivants - amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3 N-méthylaniline - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N 9 -hydroxyéthylaniline - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N -dihydroxypropylaniline - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-aminoethylaniline. - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-(-diéthylaminoéthyl)aniline. Les composés de formule (I) sont préparés selon les deux modes opératoires suivants, selon qu'il s'agit de dérivés de la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine ou de dérivés de la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphenylèned iamine. 1 /Préparation des amines secondaires dérivées de la diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine. I1 est nécessaire dans ce cas de conduire l'alkylation de l'amine en position 1 sur un précurseur qui est le p-toluène sulfonamide de la diméthyl-2,6 nitro-4 aniline. Comme agents alkylants, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les sulfates d'alkyle ou les halogénures d'alkyle, substitués ou non. Après désulfonation par hydrolyse, ce composé est réduit en diméthyl-2,6 paraphénylène diamine substituée qui est finalement nitrée après acétylation de l'amine primaire puis hydrolysée. Le schéma réactionnel est le suivant NHSO2Ar R ,/SO2Ar CH 3 CQ +/ mlation CH CH3 Hydrolyse NO2 i 2 \ / 1) CfI3ion 1) Réduction CH3 1 CH3 CH CH3 CH3COC1 j Oz H/COCH3 1)Nitration 2)Hydrolyse R H H CH3 CH3 o NO2 NH2 Ar désignant le groupe p-tolyle et R1 ayant les significations indiquées dans la formule (I), à l'exception de l'hydrogène. 20/Préparation des amines secondaires et tertiaires dérivées de la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine. Dans ce cas, la substitution de l'amine en 1, plus réactive, peut être conduite directement à partir de la diméthyl-596 nitro-3 para phénylènediamine par alkylation à l'aide d'un halogénure d'alkyle,- substitué ou non, d'un époxyde ou par ouverture d'une oxazoline 1,3 one-2 intermédiaire. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou ltéthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. I1 est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrant s, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra amino-1,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants - la méthyl-2 nitro-6 aniline, - le méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol, - la nitro-3 N'- -hydroxyéthylamino-4 N-méthylaniline, - la nitro-3 N'-ss-hydroxyéthyl amino-4 N-méthyl, N- ffi hydroxyéthyl- aniline, - l'amino-4 nitro-3 phénol, - l'amino-3 nitro-4 phénol, - l'amino-2 nitro-3 phénol, - le N + -hydroxyéthylamino-2 nitro-5 phénol, - le N- -hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole, - la méthyl-2 nitro-5 N,N'(-ss-hydroxyéthyl)paraphénylenediamine, - la nitro-3 N'-(B-hydroxyéthyl) amino-4 N,N-bis- ( hydroxyéthyl) aniline, - la nitr o-3 N'-( -aminoéthyl)amino-4 N ,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) aniline, - l'amino-4 méthyl-2 nitro-3 N-ss-hydroxyéthylaniline, - leN-(hydroxyéthyl)amino-4 nitro-33 phényl, -hydroxyéthyl éther, - le (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl, p -hydroxyéthyl éther. - l'isopropyl-2 nitro-6 aniline, utilisés sous forme libre ou sous forme de leurs sels. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres Icératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées. Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les resines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants nitrés tels que ceux mentionnés ci-dessus, des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la parat oluylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(méthoxyéthyl) paraphénylènediamine , la N,N-(-hydroxyéthyl) paraphénylèned iamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol,-le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-méthylamino-5 phénol, le methyl-2 N-(B-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que : le (diamino-2,4)phenoxyéthanol, le LN-( ss hydroxyéthyl)amino-2 amino-4gphénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl , p -di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention : l1$-naphtol,. les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4pyridine, 1' hydroxy-6 benzomorphol ine, 1' amino-6 benzomorphol ine ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennnent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide mercapto succinique, l'acide ascorbique et leurs sels et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté-à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus. La demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation de l'amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3 N-méthylaniline NHSO2 OCH3 CH -N-SO CH3 CH3 ÈCH3 C étape CH3;É 3 NO2 Père étape 2 2ème étape NHCH NHCH CH3 CH3 CH 03CH23HC1 CH3 CH3 CH3 ; 8 3ème étape H NO2 j2 4ème étape NHCH3 NHCH NHCH CH3 CH3 5ème étape CH X CH3 6me étape CH CH o a NO -N02 . N02 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 1ère étape Préparation du N,N-(méthyl, -toluenesulfonyl)amino-l diméthyl-2,6 nitro4 benzène On dissout 0,053 mole (16,9 g) de p-toluènesulfonylamino-l diméthyl2,6 nitro-4 benzène préparé selon BM WEPSTER, Recueil Tr.Chimiques, Pays Bas, 73.809 [1954] dans 120 ml de soude N/2. On ajoute peu à peu, à 200C, 0,06 mole (6 g) de diméthylsulfate. On agite 1 heure supplémentaire. Après essorage et réempatage dans l'eau du précipité, on obtient un produit qui recristallise de l'éthanol et fond à 128 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour C16B18N2 4 C 57,48 57,41 H 5,43 5,35 N 8,38 8,29 0 19,15 19,31 S 9,57 9,58 2ème étape Préparation de la diméthyl-2,6 nitro-4N-méthylaniline A une solution de 25 ml d'acide sulfurique à 96% et 2,5 ml d'eau portée à 600C, on ajoute peu à peu 0,031 mole (10,4 g) de N,N-(méthyl pt oluènesulfonyl) amino-l diméthyl-2,6 nitro-4 benzène. Après 30 minutes de chauffage supplémentaire, le milieu réactionnel est versé sur 90 g de glace. On essore le sulfate du produit attendu. On met en suspension le sulfate dans l'eau puis on ajoute de l'ammoniaque à 20%; le produit attendu cristallise. Après recristallisation de l'alcool à 960, il fond à 990C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour CgH12N202 C 59,98 60,06 H 6,71 6,75 N 15,55 15,50 0 17,76 17,77 3ème étape Préparation du dichlorhydrate d'amino-4 diméthyl-2,6 N-méthylaniline On chauffe au reflux une suspension de 15,5 g de zinc. en poudre et de 0,6 g de chlorure d'ammonium. On ajoute, après avoir enlevé le chauffage, 0,02 mole (3,6 g) de diméthyl-2,6 nitro-4 N-méthylaniline de façon a maintenir le reflux. A la fin de l'addition, le milieu réactionnel est filtré bouillant sur une solution de 0,05 mole d'acide chlorhydrique dans 14 ml d'éthanol absolu le dichlorhydrate cristallise du filtrat.Après recristallisation d'un mélange alcool-eau, on obtient un produit blanc - Masse moléculaire calculée pour C9H16N2C12 : 223 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'eau par la soude : 220. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour C9H16N2C12 C 48,44 48,51 H 7,23 7,28 N 12,55 12,47 C1 31,78 31,77 4ème étape Préparation du N-méthylamin4 diméthyl-3,5 acétanilide A une solution de 0,17 mole (38 g) de dichlorhydrate d'amino-4 diméthyl-2,6 N-méthylaniline dans 170 ml d'eau, on ajoute en une fois 0,37 mole (46,6g) de sulfite de sodium dissous dans 170 ml d'eau puis goutte à goutte pendant 30 minutes, 0,183 mole (19 g) d'anhydride acétique, la température étant maintenue entre 180C et 230C. Après 2 heures d'agitation, on filtre et on neutralise le filtrat par de l'ammoniaque à 20%. Après essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide, on obtient 0,12 mole (23,3 g) du produit attendu; il fond à 820C. - Masse moléculaire calculée pour CllBl6N20 : 192,3 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 195. 5ème étape Préparation du N-méthylamino-4 diméthyl-3,5 nitro-2 acétanilide On ajoute peu à peu une solution de 5,6 ml d'acide nitrique (d=1,50) dans 20 ml d'acide sulfurique concentré à 0,12 mole (23 g) de N-méthylamino-4 diméthyl-3,5 acétanilide dans 120 ml d'acide sulfurique concentré en maintenant la température à OOC. Après 30 minutes d'agitation supplémentaire, le milieu réactionnel est versé sur 1 kg de glace. Après neutralisation par de l'ammoniaque à 20%, le produit attendu précipite. Essoré et recristallisé avec de l'alcool à 960, il fond à 1330C. - Masse moléculaire calculée pour CllH15N303 : 237 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique par l'acide perchlorique dans l'acide acétique : 240. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour C11H15N303 C 55,68 55,55 H 6,37 6,40 N 17,71 17,80 0 20,23 20,00 6ème étape Préparation ae 1'amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3 N-méthylaniline On ajoute 0,11 mole (26,0 g) de N-méthylamino-4 diméthyl-3,5 nitro2 acétanilide à 65 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est chauffé 1 heure à 950 C. Après refroidissement, on essore le dichlorhydrate du produit attendu. Le dichlorhydrate ainsi obtenu est mis en suspension dans 400 ml d'eau. On neutralise le milieu par de l'ammoniaque à 20%, le produit attendu cristallise. Après essorage et séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé d'un mélange cyclohexanebenzène; il fond à 57"C. - Masse moléculaire calculée pour C9H13N302 : 195 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 195. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour CgH13N302 C 55,37 55,43 H 6,71 6,69 21,53 21,54 0 16,39 16,41 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation de l'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-hydroxyéthylaniline 1ère étape Préparation de l'Camino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 phénylJ carbamate de ss - chloréthyle On dissout 0,05 mole (9,1 g) de diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylène diamine dans 40 ml de dioxane. On ajoute 0,055 mole (5,5g) de carbonate de calcium. On élève la température à 900C puis on introduit peu à peu sous agitation 0,053 mole (7,6 g) de chloroformiate de ss -chloréthyle. Le chauffage est poursuivi 1 heure après la fin de l'addition. On verse le milieu réactionnel sur 200 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après essorage, réempâtage dans l'eau et recristallisation de l'éthanol à 96 , il fond à 1510C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé z trouvé pour C11H14N304Cl C 45,92 46,10 H 4,90 4,89 N 14,61 14,50 0 22,24 22,25 2ème étape Préparation de l'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-hydroxyéthylaniline On met en suspension dans 36 ml d'alcool à 96 0,0417 mole (12 g) d'Camino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 phényl]carbamate de ss -chioréthyle. On ajoute peu à peu sous agitation une solution de 6,2 g de soude en pastilles à 97% dans 15 ml d'eau; le mélange réactionnel est porté au reflux de l'alcool. Après 2 heures de chauffage, le milieu réactionnel est versé sur 200 g d'eau glacée et acidifié par de l'acide acétique. Après essorage, réempâtage dans l'eau et recristallisation de l'acétate d'éthyle, le produit fond à 166 C. - Masse moléculaire calculée pour C10H15N303 : 225,25 - Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 223. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour CloH15N303 C 53,32 53,27 H 6,71 6,77 N 18,66 18,76 O 21,31 21,25 EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation de 1'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-l3,J-dihydroxypropyl- aniline On chauffe au bain-marie bouillant sous agitation 0,05 mole (9 g) d'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 aniline et 0,1 mole (7,4 g) de glycidol dans 18 ml d'éthanol. Après 2 heures de chauffage, le milieu réactionnel est refroidi, le précipité est essoré, lavé à l'eau, à l'alcool puis séché. Après dissolution dans le diméthylsulfoxyde, puis reprécipitation par ajout d'eau et séchage, il fond à 181 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse % calculé % trouvé pour CllH17N304 C 51,76 51,77 H 6,67 6,70 N 16,47 16,34 0 25,10 24,91 EXEMPLE DE PREPARATION 4 Préparation de l'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-aminoéthylaniline Un chauffe préalablement à 80 C sous agitation une suspension de 0,5 mole (90 g) de diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine et de 0,75 mole (75 g) de carbonate de chaux dans 350 ml d'eau et 150 ml d'alcool à 96 . On ajoute peu à peu, sous agitation, 1,2 mole (252 g) de bromhydrate de bromoéthylamine. Après 1 heure 30 de chauffage au reflux, on refroidit le milieu réactionnel et on coule 250 ml d'acide chlorhydrique concentré, le précipité ainsi obtenu est essoré, lavé à l'eau puis à l'acétone.Après dissolution dans 1 litre d'eau glacée par addition d'ammoniaque, on obtient le sel du produit attendu qui, après alcalinisation par 250 ml de soude lON, conduit à l'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-CI -aminoéthylaniline. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'alcool éthylique, le produit fond à 152 C. Analyse % calculé % trouvé pour C10H16N4O2 C 53,57 53,62 H 7,14 7,18 N 25,00 24,91 0 14,29 14,12 EXEMPLE DE PREPARATION 5 Preparation de l'amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-( -diethylaminoethyl) aniline On chauffe à 800C, sous agitation, un mélange constitué de 0,05 mole (9 g) de diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine, 0,075 mole (7,5 g) de carbonate de chaux et de 0,1 mole (17,2g) de chlorhydrate de bromo-l N,N-diéthylamino-2 éthane dans 36 ml d'eau et 18 ml d'éthanol à 960. Après 45 minutes de chauffage, on filtre le milieu réactionnel à chaud, et on ajoute 25 ml d'acide chlorhydrique au filtrat. Le chlorhydrate du produit attendu précipite. On l'essore et on le lave à l'acétone. Le chlorhydrate est dissous dans l'eau, et par addition de soude lON en présence de glace, on obtient une huile qui précipite. Après essorage, lavage à l'eau et séchage en présence de pentaoxyde de phosphore sous vide, le produit obtenu est recristallisé de l1éthanol à 960C. I1 fond à 980C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Z calculé % trouvé pour C14H24N402 C 60,00 59,96 H 8,57 8,46 N 20,00 20,02 0 11,43 11,67 EXEMPLE 1 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante : - amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3N-méthylaniline 0,3 g - amino-4 méthyl-2 nitro-3N- -hydroxyéthylaniline 0,12 g - dichlorhydrate de nitro-3N'--aminoéthy1amino-4 N,N- (ltydroxyéthyl) aniline 0,18 g - amino-2 nitro-3 phénol 0,12 g - propylèneglycol 10 g - hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination CELLOSIZE WP03 par UNION CARBIDE 2 g - chlorure de cétyldiméthyîhydroxyéthylammonium 2 g vendu sous le nom de CHIMEXON par la Société CHIMEX - Ammoniaque à 5% 4 ml - Eau qsp 100 g - pH 9,2 Ce mélange appliqué 20 minutes à 280C sur cheveux naturellement blancs à 90% permanentés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration acajou. EXEMPLE 2 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante - amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3N-méthylaniline 0,055 g - alcool à 960 10 g - ALFOL C16/18 E 8 g (alcool cétylstéarylique vendu par la Société CONDEA) - Cire de lanette E 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de Na vendu par HENKEL) - CEMULSOL B 1 g (huile de ricin éthoxylée vendue par RRONE-POULENC) - diéthanolamide oléique 1,5 g - ammoniaque 5% lg - Eau qsp 100 g - pH 9,8 Ce mélange appliqué 30 minutes à 280C sur cheveux décolorés au blanc leur confère, après shaEpooinyet rinçage, une coloration jaune d'or clair, EXEMPLE 3 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante - amino-4 diméthyl-5,6 nitrc-3N-0 -hydroxyéthylaniline 0,385 g - N- -hydroxyéthylamino-2 nitro-5 phénol 0,085 g - nitro-3 N'- -hydroxyéthylamino-4 N-méthyl,N- 4 -hydro- xyéthylaniline 0,15 g - butoxy-2 éthanol 10 g - ALFOL C16/18 E 8 g (alcool cétylstéarylique vendu par la Société CONDEA) - Cire de lanette E 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de Na vendu par HENKEL) - CEMULSOL B 1 g (huile de ricin éthoxylée vendue par RHONE-POULENC) - diéthanolamide oléique 1,5 g - triéthanolamine en solution à 1% 2 ml - Eau qsp 100 g - pH 7,6 Ce mélange appliqué 25 minutes à 280C sur cheveux décolorés au blanc leur confère, après shapp-ing et rinçage, une coloration cuivre clair. EXEMPLE 4 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3N--hydroxyéthylaniline 2 g - butoxy-2 méthanol 25 g - CARBOPOL 934 de GOODRICH CHEMICAL Cie 2 g (polymère de l'acide acrylique PM : 2 à 3 millions) - triéthanolamine pure 4,5 g - Eau qsp 100 g - pH 7,6 Ce mélange appliqué 15 minutes à 300C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige rosé. EXEMPLE 5 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3N-â, &gamma;-dihydroxy- pr opylanil ine 0,25 g - butoxy-2 éthanol 6g - LAURAMIDE - Société WITCO 1,5 g (monoéthanolamide d'acide laurique) - acide laurique 1 g - CELLOSIZE W.P.03 - Société UNION CARBIDE 5 g (hydroxyéthylcel lulose) - monoéthanolamine 2 g - Eau qsp 100 g - pH 9,3 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 280C sur cheveux décolorés au blanc, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration 2,5 R 8/6. EXEMPLE 6 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3N-ss, -dihydroxypropyl aniline 0,2 g - chlorhydrate de N'-(P -kydroxyéthyl) amino-4 nitro-3 N,N-bis- (P-hydr oxyéthyl) anil ine 0,05 g - amino-4 nitro-3 phénol 0,1 g - butoxy-2 éthanol 10 g - ALFOL C 16/18 E - Société CONDEA 8 g (alcool cétylstéarylique) - Cire de Lanette E - Société HENKEL 0,5 g (sulfate cétylstéarylique de sodium) - CEMULSOL B - Société RHONE-POULENC 1 g (huile de ricin éthoxylée) - diéthanolamide oléique 1,5 g - Eau qsp 100 g - pH 7,2 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 300C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, aprèsshampcDing et rinçage, une coloration miel doré. EXEMPLE 7 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-aminoéthy- aniline 0,5 g - alcool éthylique à 960 10 g - COMPERLAN KD - Société HENKEL 2,2 g (diéthanolamide d'acide gras de coprah) - acide laurique 0,8 g - monoéther éthylique de ltéthylèneglycol 2 g - monoéthanolamine 6 g - Eau qsp 100 g pH 10 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 280C sur cheveux, leur confère, après shampooinget rinçage, une coloration - sur cheveux décolorés au blanc 10 RP 5/8 - sur cheveux naturellement blancs à 90% 10 RP 3/10. EXEMPLE 8 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-aminoéthylaniline 0,01 g -[N-(ss-hydroxyéthyl) amino-4 nitro-3]phényl-ss-hydro- xyéthyléther 0,25 g - N'-(# -hydroxyéthyl)amino-4 nitro-3 N,N-bis-(ss-hydro- xyéthyl)aniline 0,20 g - butoxy-2 éthanol 10 g - CEMULSOL NP 4 - Société RHONE-POULENC 12 g (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) - CEMULSOL NP 9 - Société PHONE POULENC 15 g (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) - alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - acide lactique 0,5 g - Eau qsp 100 g - pH 5 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 300C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige rosé. EXEMPLE 9 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-p , t -dihydroxypropyl aniline 0,1 g - paraphénylènediamine 0,05 g - paraaminophénol 0,27 g sulfate de N-méthylamino-4 phénol 0,12 g - dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,017 g - résorcine 0,06 g - métaaminophénol 0,055 g - isopropyl-2 nitro-6 aniline 0,04 g - CEMULSOL NP 4 21 g (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par RHONE POULENC) - CEMULSOL NP 9 24 g (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par RHONE POULENC) - Acide oléique 4 g - butoxy-2 méthanol 3 g - éthanol à 96 10 g - MASQUOL DTPA 2,5 g (sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentacétique) - acide thioglycolique 0,6 g - ammoniaque à 22 Bé 10 g - Eau qsp 100 g - pH 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange, appliqué 20 minutes à 300C sur des cheveux permanentés, leur confère, après dhampooinget rinçage, une coloration châtain clair doré. EXEMPLE 10 Teinture d'oxydation On prépare la composition tinctoriale suivante - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N- ss-aminoéthylaniline 0,15 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl, ss-hydroxyéthyléther 0,2 g - paraphénylènediamine 0,08 g - paraaminophénol 0,1 g - résorcine 0,05 g - métaaminophénol 0,15 g - carboxyméthylcellulose 2 g - laurylsulfate d'ammonium 5 g - butoxy-2 éthanol 8 g - propylèneglycol 8 g - MASQUOL DTPA 2 g - acide thioglycolique 0,4 g - acétate d'ammonium 1 g - ammoniaque à 22 Bé 10 g - Eau qsp 100 g - pH 9,8 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange, appliqué sur des cheveux décolorés 25 minutes à 300C, leur confère, après rinçage eting. une coloration châtain doré. EXEMPLE 11 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-( -diéthylamino- éthyl)aniline 0,25 g - alcool à 960 10 g - triéthanolamine à 1% en poids 3 g - CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE 2 g (hydroxyéthylcelîulose) - Laurylsulfate d'ammonium 5 g - Eau qsp 100 g - pH 8,37 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 280C sur cheveux décolorés, leur confère, après shaflpooinget rinçage, une coloration 9 R 7/5. EXEMPLE 12 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N-(P-d iéthylamin oéthyl) aniline 0,2 g - orthoaminophénol 0,064 g - paraphénylènediamine 0,3 g - paraaminophénol 0,08 g - résorcine 0,15 g - métaaminophénol 0,08 g - CEMULSOL NP 4 (nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par RRONE-POULENC) 12 g - CEMULSOL NP 9 (nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par RSONE-POULENC) 15 g - alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,8 g - alcool oléIque polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - propylèneglycol 6 g - TRILON B (sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétraacétique) 0,12 g - ammoniaque à 220 Bé 11 g - acide thioglycolique 0,6 g - Eau qsp 100 g - pH 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange, appliqué 25 minutes à 280C sur cheveux permanentés, leur confère, après shampoing et rinçage, une coloration châtain moyen. EXEMPLE 13 Teinture directe On prépare le mélange tinctorial suivant - amino-4 diméthyl-5,6 nitrés3 N-(p -diéthylamino- éthyl) anil ine 0,05 g - tétraamino-1,4, 5,8 anthraquinone 0,15 - méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol 0,1 g - butoxy-2 éthanol 6g - LAURAMIDE - Société WITCO 1,5 g (monoéthanolamide d'acide laurique) - acide laurique lg - CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE 5 g (hydroxyéthylcellulose) - monoéthanolamine 2g - Eau qsp 100 g - pH 9,5 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 280C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooinget rinçage, une coloration sable. REVENDICATIONS 1. Dérivé diméthylé de nitro-3 amino-4 aniline, caractérisé par le fait qu'il répond à la -formule (I) suivante dans laquelle le radical CH3 à position variable se trouve en position 2 ou 5 du noyau benzénique et R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur ou aminoalkyleinférieur dont le groupement amino est éventuellement mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou par un radical mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur, étant entendu que l'un au moins des symboles R1 et R2 est différent de l'hydrogène, et que les deux symboles R1 et R2 ne peuvent être simultanément différents de l'hydrogène 4ue lorsque le radical CH3 mobile se trouve en position 5, et sels cosmétiquement acceptables de ee composé. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 1' un des radicaux R1 et R2 désigne un atome d'hydrogène. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le groupe comprenant : l'amino-4 diméthyl-2,6 nitro-3 N-méthylaniline, 1' amino-4 iméthyl-5,6 nitro-3 N-ss-hydroxy- éthylaniline, 1' amino-4 diméthyl-5,6 nitro-3 N -dihydroxypropyl- aniline, 1' amino-4 diméthyl-5,6 nitrés N-ss-aminoéthylaniline, 1' amino-4 dinéthyl-5 , 6 nitro-3 N-(ss-diéthylaminoéthyl)aniline. 4. Procédé de préparation d'une diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylène diamine de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qui on procède à llalkylation d'un p-toluene sulfonamide de diméthyl-2,6 nitro-4 aniline, puis à la désulfonation de ce composé par hydrolyse, on procède ensuite à une réduction pour obtenir la diméthyl-2,6 paraphénylène diamine monosubstituée et après acétylation de l'amine primaire, on procède à la nitration et enfin à l'hydrolyse du groupement acétyle pour obtenir une diméthyl-2,6 nitro-3 paraphénylènediamine. 5. Procédé de préparation d'une diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylène diamine de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on procède directement à l'alkylation de la diméthyl-5,6 nitro-3 paraphénylènediamine à l'aide d'un halogénure d'alkyle substitué ou non, d'un époxyde ou par ouverture d'une oxazoline-1,3 one-2 intermédiaire. 6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qui elle contient, dans un milieu solvant, au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Composition selon la revendication 6, destinée à la teinture des cheveux humaines, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) dans les proportions de 0,001 à 5% en poids, et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5. 9. Composition tinctoriale selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, et leurs éthers ou leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait qui elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques-, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants. 11. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azotiques, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). 12. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. 13. Composition selon la revendication 6 ou 7, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qui elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 11, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, et on rince, on lave éventuellement, on rince à nouveau et on sèche. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique, sur les fibres lavées et rincées, une composition telle que définie dans la revendication 12, on enroule éventuellement et on sèche. 17. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 13 ou 14, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.