Brevet FR2568256A1 — publié le 19860131

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un acrylate ou d'un méthacrylate de glycidyle analogue à des perles (appelé polymère(M) AG dans la suite du présent mémoire), ainsi qu'un polymère modifié sous forme de perles, formé à partir du polymère, et leur procédé de préparation. Les polymères sous forme de pastilles, de pail- lettes, de globules, de fines particules, etc. sont commodes à manipuler, lorsqu'ils sont utilisés comme matériaux pour une mise en forme. Dans certains cas, il est commode de fabriquer directement des polymères particulaires. En outre, les domaines d'application qui nécessitent des polymères particulaires ne sont pas rares, et on peut citer notamment les matières médici- nales à base de latex pour diagnostic, les gels destinés à la chromatographie en phase liquide, les lubrifiants, etc. Des polymères contenant des groupes époxy peuvent convenir dans divers domaines d'application étant donné la variété des groupes fonctionnels qui peuvent être introduits, grâce à leur réactivité. Par exemple, le brevet japonais n 96 261/1982 décrit une technique de fabrication de fines particules actives dans le cas d'une immunisation, par réaction de fines particules de polymère(M)AG avec une substance active pour une immunisation, comportant des groupes amino. Selon ce brevet, la polymérisation est effectuée dans un solvant qui dissout le monomère mais précipite le polymère résul- tant, et la sélection convenable de la composition mono- mère et du milieu de polymérisation permet l'obtention d'un polymère(M)AG sous forme de fines particules de 0,03 à 10 microns. Cependant, pendant ce procédé, un solvant organique est utilisé comme milieu de polymérisa- tion ainsi que.dans l'étape de lavage, etc. si bien que l'exécution du procédé à l'échelle industrielle nécessite la prise en considération de nombreux problèmes, notamment de mauvaise odeur, de conditions de travail et de conditions de sécurité. Dans les domaines d'appli- cation des gels de chromatographie en phase liquide, des résines échangeuses d'ions, etc., on utilise des polymères ayant des diamètres particulaires habituellement compris entre 20 et 1000 microns, et un procédé industriel de fabrication d'un polymère granulaire ayant de tels diamètres particulaires est nécessaire. L'article Journ. Chem. Soc. Japan, 1979 (12), p. 1756-1759, décrit un procédé de fabrication d'un polymère globulaire de méthacrylate de glycidyle consti- tuant une matière de base pour la fabrication d'une résine échangeuse d'ions chélatante. De grandes quantités de sulfate de sodium et carbonate de calcium sont utilisées comme agents dispersants avec de la gélatine pour la formation du polymère globulaire, et des opérations compliquées sont nécessaires, notamment l'addition d'acide chlorhydrique et le lavage à l'eau chaude, afin que le carbonate de calcium se décompose et soit retiré du polymère. Récemment, on a utilisé la chromatographie en phase liquide non seulement comme moyen analytique mais aussi dans des dispositifs de séparation industrielle dans de nombreux domaines tels que les industries alimen- taires, les industries des produits médicaux, la synthèse et la purification de produits chimiques et de leurs intermédiaires, dans l'industrie minérale, dans l'indus- trie textile, etc. Divers produits sous forme de gels ont été mis au point comme gels pour la chromatographie en phase liquide, notamment des gels de polymère réticulés de dextranne, des gels de polymère réticulésd'acrylamide, des gels de polystyrène réticulés, des gels d'acétate de polyvinyle réticulés, des gels de diméthacrylate de polyéthylèneglycol réticulés, des gels de silanol-polyoxy- éthylène, etc. -Cependant, les gels donnant de bonnes caractéristiques de séparation et de traitement sont en général coûteux. Par exemple, un gel "Cephadex" (gel de polymère réticulé de dextranne) produit par Pharmacia Fine Chemical a d'excellentes propriétés mais est très coûteux, si bien que son utilisation industrielle, dans laquelle une grande quantité de gel est chargée dans d'énormes colonnes, pose un problème. Dans ces conditions, des recherches ont été effectuées dans le cadre de l'invention pour la production industriellement avantageuse de particules globulaires d'un polymère contenant des groupes époxy, ayant diverses réactivités dues à la présence des groupes époxy, mais n'ayant pas de façon générale tendance à s'agglomérer en morceaux sous l'action de la forte force d'adhérence des particules polymères résultantes. En outre, l'inven- tion concerne un polymère modifié analogue à des perles, fabriqué à partir de ces particules globulaires. On a constaté en conséquence, selon l'invention, que l'utili- sation d'un polymère hydrosoluble particulier comme agent dispersant et la polymérisation en suspension aqueuse à une valeur particulière du pH et sous agitation permettaient la fabrication d'un polymère globulaire contenant des groupes époxy, et qu'un traitement thermique acide du polymère ainsi obtenu, dans les conditions particulières, assurait l'introduction de groupes hydroxyle résultant de l'ouverture du noyau des groupes époxy, si bien qu'un polymère sous forme analogue à des perles, ayant des caractéristiques élevées de séparation, peut être préparé d'une manière industriellement avantageuse. L'invention repose sur cette découverte. L'invention concerne donc un procédé industriel de fabrication d'un polymère globulaire contenant des groupes époxy et ayant diverses réactivités. Elle concerne aussi un polymère hydrophile insoluble dans un solvant et de forme analogue à des perles, ayant une grande quantité de groupes hydroxyle introduite par modification des groupes époxy, et elle concerne aussi un procédé de fabrication industrielle d'un tel polymère. Plus précisément, l'invention met en oeuvre une polymérisation en suspension aqueuse d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle seul ou d'un mélange de monomères comprenant un monomère constituant plus de 2568Z56 % du poids du polymère et au moins un autre monomère formant le reste du polymère, en présence d'un polymère hydrosoluble contenant essentiellement des motifs mono- mères constitués d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou d'un sel d'un tel acide, et des motifs monomères d'un acide sulfonique à insaturation éthylénique ou un sel de celui-ci, et d'un inducteur oleosoluble de polymérisation radicalaire, à un pH compris entre 2 et 9 et avec une vitesse d'agitation de 50 à 500 tr/min, le polymère de (M)AG analogue à des perles ainsi obtenu subissant alors un traitement thermique à un pH inférieur à 3 et à une température supérieure à 70 C. On considère maintenant l'invention plus en détail. D'abord, il est nécessaire d'utiliser comme monomère de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle seul ou un mélange de monomères contenant plus de 50 % en poids et- de préférence plus de 60 % en poids de (M)AG et au moins un autre monomère qui constitue le reste. Un tel autre monomère peut être un monomère quelconque qui est copolymérisable avec l'acrylate ou le méthacry- late. Par exemple, on peut citer les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le' fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc., les acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide ita- conique, etc. et leurs sels, les esters des acides acry- liques, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de cyclohexyle, etc., les esters de l'acide méthacrylique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle-, le méthacrylate de phényle, le métha- crylate de cyclohexyle, etc., les cétones insaturées telles que la méthylvinylcétone, la méthylisophénylcétone, etc., les esters vinyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc., les éthers vinyliques tels que l'éther.methylvinylique, l'éther éthylvinylique, etc., l'acrylamide et ses composés à substituant alkyle, les acides hydrocarburesulfoniques insaturés tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide pstyrènesulfonique, etc., et leurs sels, le styrène et ses composés à substituant alkyle ou halogène, tels 1' a-méthylstyrène, le chlorostyrène, etc., les alcools allyliques ainsi que leurs 4esters et éthers, les composés vinyliques basiques tels que la vinylpyridine, le vinyl- imidazole, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, etc., les composés vinyliques tels que l'acroléine, la- métha- croléine, le cyanure de vinylidène, le méthacrylonitrile, etc. Au besoin, des réticulations peuvent être formées dans le polymère par utilisation de monomères réticu- lables tels que ledivinylbenzène, le diméthacrylate d'éthy- lèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le N-N'méthylènebisacrylamide, le succinate de divinyle, le succinate de dialkyle, le méthacrylate de vinyle, le mathacrylate d'allyle, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, etc. Le procédé de polymérisation utilisé selon l'in- vention, mettant en oeuvre des monomères, se caractérise par une polymérisation en suspension aqueuse en présence d'un polymère hydrosoluble particulier et d'un inducteur de polymérisation radicalaire qui est oléosoluble, à un pH particulier et dans des conditions particulières d'agitation. Pendant la polymérisation d'un monomère contenant des groupes époxy dans un système aqueux, le polymère résultant risque en général de s'agglonérer en morceaux étant donné sa grande force d'adhérence. Au contraire, dans le cas du procédé -selon l'invention, le polymère hydrosoluble particulier présent dans le système de polymérisation, s'ajoutant à l'action de l'agitation, empêche l'agglomération du polymère résultant avec production de particules globulaires uniformes du polymère. On doit utiliser, comme polymère hydrosoluble à ajouter au système de polymérisation, selon un critère particulièrement important de ce procédé de polymérisa- tion, un polymère hydrosoluble qui contient à la fois des motifs monomères (constituant A) formés essentiel- lement d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou d'unsel d'un tel acide, et des motifs monomères (cons- tituant B) formés d'un acide éthyléniquesulfonique ou d'un sel d'un tel acide. Tous les polymères hydrosolubles obtenus par un procédé quelconque peuvent en fait être utili- sés selon l'invention dans la mesure ou ils contiennent finalement à la fois les constituants A et B. Cependant, de tels polymères peuvent être en général préparés par copolymérisation des constituants A et B par un procédé connu, surtout par la polymérisation en solution à l'aide d'eau comme milieu de polymérisation. Evidemment, on peut aussi utiliser un procédé d'introduction du consti- tuant A par hydrolyse d'un copolymère. contenant, sous forme copolymérisée, un ester d'acide carboxylique insa- turé, ou un procédé d'introduction du constituant B par sulfonation du polymère. Le rapport du constituant A et du constituant B, dans le polymère hydrosoluble, varie dans une certaine mesure suivant le rapport de copolymérisation du (M)AG ou de la nature d'autres monomères, si bien que la déter- mination de limites rigoureuses est difficile. Cependant, il est souhaitable que le rapport du constituant A au constituant B soit compris de façon générale entre 30-80 %/ -20 %. En outre, le dégré de polymérisation du polymère n'est pas limité à une valeur particulière mais, dans la gamme de masses moléculaires utilisables en pratique, l'emploi d'un polymère de plus faible masse moléculaire est plus avantageux pour la manipulation et en outre est plus efficace pour la prévention de l'association et de l'agglomération des particules globulaires du Z568256 polymère. En outre, suivant la nature des autres mono- mères, il arrive qu'un meilleur polymère globulaire puisse être obtenu par utilisation, comme polymère hydro- soluble, d'un polymère hydrosoluble contenant les consti- tuants A et B et, en outre, copolymérisé ou polymérisé par greffage avec une petite quantité d'un monomère hydro- phobe tel que le chlorure de vinylidène. Ainsi, ces polymères n'entrent pas dans le cadre des polymères hydrosolubles utilisés selon l'invention. Les constituants A qui doivent être introduits dans un tel polymère hydrosoluble comprennent des acides carboxyliques monovalents insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique, vinylacétique, crotonique et leurs sels, et les acides carboxyliques polyvalents insaturés tels que les acides maléique, fumarique, ita- conique, aconitique, citraconique, mésaconique, etc., et leurs sels. Cependant, l'introduction de motifs mono- mères composés d'acide méthacrylique ou d'un de ses sels est particulièrement recommandée car la formation des polymères globulaires est meilleure. On peut citer, comme constituants B, les hydrocarbures insaturés sulfonés tels que le styrène sulfoné, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, etc. et leurs sels, les esters sulfoalkylés des acides acrylique et méthacrylique tels que l'ester sulfoéthylique de l'acide méthacrylique, l'ester sulfopropylique de l'acide méthacrylique et leurs sels. Il est difficile de déterminer d'une manière rigoureuse les limites de la quantité d'un tel polymère hydrosoluble à utiliser. Cependant, il est souhaitable d'utiliser plus de 5 % en poids par rapport au monomère. En outre, on peut aussi obtenir des résultats particu- lièrement bons lors de l'utilisation, avec le polymère hydrosoluble, de 0, 1 à 5 % en poids, par rapport au monomère, d'alcool polyvinylique ayant un degré de polymé- risation de 500 à 2000 et un degré de saponification de 85 à 95 %. 2568Z56 On peut utiliser n'importe quel inducteur oléo- soluble de polymérisation radicalaire, dans le cadre de l'invention. Ceux qui sont préférables sont les composés azolques et peroxydes organiques suivants: par exemple, les composés azoiques tels que le 2,2'azobisisobutyro- nitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylvaléronitrile), le 2,2'-azo- bis(2,4-diméthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthyl- capronitrile), le 2,2'-azobis(2,3,3-triéthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylvaléronitrile), le 2,2'- azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4- diméthyl-4-éthoxyvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4- diméthyl-4-n-butoxyvaléronitrile), etc., des peroxydes organiques tels que le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3,5-tri- méthylhexanoyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de diacyle tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle, etc., des peroxyesters tels que le peroxyisobutyrate de tbutyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxylaurate de t-butyle, etc. Evidemment, une combinaison convenable de deux ou plusieurs inducteurs précités de polymérisation radicalaire peut être utilisée. Il est difficile de donner des limites rigoureuses sur la quantité à utiliser d'un tel inducteur. Cependant, l'inducteur est utilisé en général en -quantité comprise entre 0,2 et 2,0 % du poids du monomere. Lorsque l'acidité est trop forte, l'ouverture du noyau des groupes époxy s'effectue lors de la réaction de polymérisation, et lorsque l'alcalinité est trop forte, le polymère résultant s'hydrolyse, ceci représen- tant l'action du pH sur le système de polymérisation. Il faut donc déterminer le pH à une valeur comprise entre 2 et 9 et de préférence entre 2 et 7. Le diamètre particulaire du polymère analogue à des perles obtenu finalement dépend presque uniquement de la dimension du polymère globulaire contenant les groupes époxy. Il est nécessaire que la condition d'agitation qui joue un rôle important pour le réglage de la dimension particulaire du polymère globulaire varie avec la configuration des pales, la présence ou l'absence de plaques déflectrices, le diamètre voulu des particules-, etc., si bien que la détermination précise est difficile. Cependant, il faut que la vitesse d'agitation soit com- prise de façon générale entre 50 et 500 tr/min. Les ailes ou ailettes en forme de palette ou en forme de turbine conviennent comme pales de l'agitateur car elles peuvent donner une répartition uniforme des diamètres des particules. En ce qui concerne la température de polymérisa- tion, plus elle est élevée et plus la réaction d'ouverture des noyaux des groupes époxy est importante ou plus la polymérisation en émulsion résultant de l'émulsifica- tion d'une partie du monomère est importante et provoque la formation de fines particules polymères analogues à un latex. En conséquence, une température inférieure de façon générale à 80 C et de préférence comprise entre et 70 C est recommandée. En ce qui concerne le milieu de polymérisation, il est souhaitable d'utiliser l'eau pour la commodité de la mise en oeuvre industrielle. Cependant, l'invention peut aussi être mise en oeuvre avec un solvant organique miscible à l'eau ou un sel électrolytique présent dans l'eau le cas échéant. Le polymère globulaire d'acrylate ou de méthacry- late de glycidyle ainsi obtenu a un diamètre particulaire supérieur de façon générale à 10 microns. En outre, le polymère a une teneur en eau du gel inférieure à % et il est insoluble dans un solvant. Pour cette raison, on suppose que certains des groupes époxy ont subi une ouverture du noyau afin que des groupes hydro- phile soient introduits, avec des réticulations intra- moléculaires ou intermoléculaires. Le polymère globulaire formé par ce procédé de polymérisation et ayant un diamètre particulaire supérieur de façon générale à 10 microns et une teneur en eau du gel inférieure à 20 %, subit alors un trai- tement thermique à un pH inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, et à une température supérieure à 70 C, de préférence à 80 C. Pendant ce traitement thermique, les groupes hydroxyle sont introduits par ouverture du noyau des groupes époxy, d'une manière avantageuse au point de vue industrielle, et le polymère se transforme en un polymère analogue à des perles, ayant une teneur en eau du gel qui n'est pas inférieure à 30 % et de préférence à 50 %. En ce qui concerne les acides utilisés pendant le traitement thermique acide, tout acide minéral tel que l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique, l'acide phosphorique, etc. et les acides orga- niques tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide citrique, l'acide malique, etc. peuvent être utilisés sans limitation. Le temps nécessaire au traitement thermique dépend des conditions de traitement thermique (pH, tempé- rature) si bien que sa détermination sans ambiguité est difficile. Cependant, comme il est souhaitable de réduire au minimum la quantité résiduelle des groupes époxy, ce temps est réglé de façon générale entre 0,5 et 5 heures. En ce qui concerne le mode de traitement ther- mique, on peut utiliser les procédés suivants: un procédé dans lequel le polymère globulaire de (M)AG est séparé de la suspension aqueuse une fois et, après lavage et déshydratation, le polymère est mis à nouveau en suspen- sion dans l'eau et la suspension est traitée thermiquement, et un procédé -dans lequel, après la polymérisation, une quantité prescrite d-'un acide est directement ajoutée à la suspension du polymère et celle-ci est alors traitée thermiquement. Ainsi, on peut préparer avec succès, par un procédé industriel, des particules globulaires d'un polymère de (M)AG ayant des réactivités diverses dues aux groupes époxy et convenant à divers domaines indus- triels mais ayant eu jusqu'à présent l'inconvénient de tendre à s'agglomérer en morceaux étant donné la grande force d'adhérence des particules polymères résul- tantes. En outre, le procédé permet la formation, par modification des particules globulaires, d'un polymère hydrophile (teneur en eau du gel qui n'est pas inférieure à 30 %) et insoluble dans un solvant, analogue à des perles, ayant d'excellentes propriétés de séparation, sans problème de condition de travail et de sécurité, et sans opération complexe. Ces caractéristiques de l'invention sont particulièrment intéressantes. Le polymère de (M)AG en forme de perles et son polymère modifié selon l'invention peuvent être utilisés très largement dans divers domaines tels que celui des agents modificateurs des matières plastiques, des fibres, des films, etc. Notamment, le polymère modifié en forme de perles, tel quel ou après acylation ou alkylation d'une partie des groupes hydroxyle, peut être utilisé favorablement comme gel pour la chromatographie en phase liquide. On décrit maintenant l'invention plus en détail dans des exemples qui ne sont pas limitatifs et dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. La teneur en eau du gel est obtenue par le procédé suivant. Les particules du polymère sont mises en équi- libre suffisant avec de l'eau désionisée et, après enlève- ment de l'eau adhérant à la surface des particules par une centrifugeuse, donnant un effet de 2000 G pendant min, le poids des particules de polymère (W1) est mesuré. Après séchage des particules de polymère, le poids (W) est mesuré à nouveau. La teneur en eau du gel est obtenue par la formule suivante: -1.2 W1 - W2 Teneur en eau du gel W x 100 () w2 x10(% Exemple 1 On dissout 20 parties d'un polymère hydrosoluble composé d'acide méthacrylique et de p-styrènesulfonate de sodium dans le rapport 70/30, et 20 parties d'alcool polyvinylique (degré de polymérisation 1000, degré de saponification 87 %) dans 778 parties d'eau, et on place la solution dans un réservoir de polymérisation ayant un agitateur à palettes. On ajoute alors, dans ce réser- voir, une solution de 2 parties de 2,2'-azobis(2,4-dimé- thylvaléronitrile) dans 200 parties de méthacrylate de glycidyle. La polymérisation est effectuée avec une agitation de 300 tr/min, à 60 C pendant 2 h, le pH du système de polymérisation étant réglé à 3. Aucune associa- tion ou agglomération des particules polymères résultantes ne se manifeste, et un polymère globulaire ayant un diamètre particulaire moyen de 70 microns et une teneur en eau du gel de i1 % est obtenu. Exemple 2 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1 mais, à la place de 200 parties de méthacrylate de glycidyle, on utilise 180 parties de méthacrylate de glycidyle et 20 parties de diméthacry- late de triéthylèneglycol et on utilise, comme induc- teur de polymérisation, une partie de peroxyde de benzoyle, la température de polymérisation étant réglée à 70 C. On obtient un polymère globulaire dont le diamètre parti- culaire moyen est de 55 microns et dont la teneur en- eau du gel est de 13 %. Exemple 3 La polymérisation est exécutée de la mêmc manière que dans l'exemple 1, mais la vitesse d'agitation varie comme indiqué dans le tableau I qui suit. Les résultats des mesures des diamètres des particules des polymères obtenus sont aussi indiqués dans ce tableau. TABLEAU I Expérience n I 2 3 4 5 Vitesse d'agitation 40 60 250 500 700 tr/min Diamètre des particules 200-600 40-180 10-80 particules particules (p) déformées énulsifiées et associées, inférieures de plus de à 10 p 1000 p Le tableau qui précède montre clairement que, lorsque l'agitation se trouve en dehors de la gamme recommandée selon l'invention (exemples n 1 et 5), bien que les autres critères soient satisfaits selon l'invention, un bon polymère globulaire ne se forme pas. La teneur en eau du gel du polymère globulaire (n 2 à 4) est égale à 11 %. Ensuite, après filtrage et lavage du polymère globulaire n 3, on le met sous forme d'une suspension dans de l'eau réglée à un pH égal à 1,5, avec l'acide nitrique, la suspension subit un traitement thermique à 80 C pendant 3 h afin qu'un polymère (A) sous forme de perles, gonflé par de l'eau, se forme. La teneur en eau du gel de ce polymère (A) est de 83 %. Les deux polymères n 3 et A ne sont pas solubles dans l'eau chaude à 130 C et ne sont pas solubles non plus dans un solvant organique contenant de la méthyl- éthylcétone qui est du solvant du méthacrylate de glyci- dyle. On suppose donc que ces polymères sont réticulés. Le polymère (A) sous forme de perles ainsi obtenu est tamisé afin qu'il donne des particules de polymère de dimension intermédiaire, comprise entre 40 et 105 p. Les particules de polymère sont tassées dans une colonne de verre de 1,5 cm de diamètre interne et 30 cm de hauteur, et les caractéristiques sont évaluées sous forme de gels de chromatographie en phase liquide. On place dans la colonne un échantillon constitué par 0, 5 cm3 d'une solution aqueuse contenant NaCl et NaSCN, à raison de 5 % chacun. L'éluent est de l'eau désionisée et l'élution est exécutée avec une vitesse de 60 cm3/h. NaCl présente une concentration maximale pour le volume d'élution de 22,5 cm3 et NaSCN pour 36 cm3. La séparation est donc exécutée presque parfaitement. Exemple 4 On disperse le polymère globulaire n 3 obtenu dans l'exemple 3 dans une solution aqueuse d'acide for- mique. On prépare quatre types de polymères analogues à des perles (B-E) par variation des conditions de trai- tement acide (pH, température et durée) comme l'indique le tableau II qui suit. Les résultats des mesures de la teneur en eau du gel sont aussi indiqués dans ce tableau. TABLEAU II Nom du polymère B C D E Traitement pH 1,7 1,7 1,7 4 thermique thermique Température 65 90 90 90 acide (OC) Heures 6 0,5 2 2 Teneur en eau du gel (%) 18 95 125 16 Selon l'invention non oui oui non Le tableau qui précède montre que des polymères modifiés analogues à des perles peuvent être préparés avantageusement par utilisation des conditions de trai- tement thermique acide selon l'invention. En outre, les caractéristiques en gel du poly- mère (D) analogue à des perles sont déterminées d'une manière analogue à celles de l'exemple 3, avec, comme échantillon une solution aqueuse contenant du polyéthy- lèneglycol (masse moléculaire moyenne 2000) et du sulfate d'ammonium, à raison de 5 % chacun. Le polyéthylèneglycol présente un pic de concentration à- 16,5 cm3 et le sulfate d'ammonium à 29 cm'. La séparation est donc effectuée presque parfaitement. Exemple 5 La polymérisation est réalisée comme dans l'exem- ple 3 (n 3), mais, à la place de 200 parties de méthacry- late de glycidyle, on utilise de méthacrylate de glycidyle et 20 parties de diméthacrylate de triéthylèneglycol, et l'inducteur oléosoluble de polymérisation radicalaire est constitué par une partie de peroxyde de benzoyle, la température de polymérisation étant réglée à 700C. Un polymère globulaire'(4) ayant un diamètre particulaire moyen de 55 microns et une teneur en eau du gel de 13 % se forme. parties d'acide formique sont alors ajoutées à la solution de polymérisation afin que le pH atteigne 1,6, et la solution est chauffée pendant 3 h à 95 C. On obtient un polymère (F) analogue à des perles, gonflé par l'eau et ayant une teneur en eau du gel de 65 %. On détermine les caractéristiques de séparation obtenues avec les particules de polymère de la même manière que dans l'exemple 1, et l'échantillon aqueux est une solution contenant du sel de Glauber, du chlorure de sodium, du nitrate de sodium et- du thiocyanate de sodium, chacun ayant une concentration de 5 %. La courbe d'élution est telle que représentée sur la figure unique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère globulaire, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation en suspension aqueuse d'acrylate de glycidyle ou de métha- crylate de glycidyle, seul ou dans un mélange de monomères comprenant plus de 50 % en poids de ce monomère et au moins un autre monomère constituant le reste du mélange, en présence d'un polymère hydrosoluble contenant essen- tiellement des motifs monomères constitués d'acide carbo- xylique à insaturation éthylénique ou d'un sel d'un tel acide, et des motifs monomères constitués d'un acide sulfonique à insaturation éthylénique ou d'un sel de cet acide, et d'un inducteur oléosoluble de polymérisation radicalaire, à un pH compris entre 2 et 9 et avec une vitesse d'agitation comprise entre 50 et 500 tr/min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de plus de 5 % en poids du polymère hydrosoluble, par rapport au mono- mere. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de polymérisation contient de l'alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation compris entre 500 et 2000 et un degré de saponification compris entre 85 et 95 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une tempera- ture inférieure à 80 C. 5. Polymère analogue à des perles, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par polymérisation d'acrylate de glycidyle ou de méthacrylate de glycidyle seul. ou en mélange de monomères comprenant plus de 50 % en poids du monomère et au moins un autre monomère formant le reste, le polymère ayant des groupes hydroxyle résultant de l'ouverture des noyaux des groupes époxy, la teneur en eau du gel de ce polymère n'étant pas inférieure à 30 %, le polymère étant insoluble dans un solvant. 6. Polymère analogue à des perles selon la reven- dication 5, caractérisé en ce qu'il a un diamètre parti- culaire supérieur à 10 microns. 7. Procédé de préparation d'un polymère analogue à des perles, caractérisé en ce qu'il comprend la polymé- risation en suspension aqueuse d'acrylate de glycidyle ou de méthacrylate de glycidyle seul ou sous forme d'un mélange monomère comprenant plus de 50 % en poids de ce monomère et au moins un autre monomère formant -le reste, en présence d'un polymère hydrosoluble contenant essentiellement des motifs monomères constitués d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou d'un sel d'un tel acide, et des motifs monomères constitués d'un acide sulfonique à insaturation éthylénique ou d'un sel de celui-ci, et d'un inducteur oléosoluble de polymérisation radicalaire, à un pH compris entre 2 et 9 et avec une vitesse d'agitation comprise entre 50 et 500 tr/min, suivie par un traitement thermique à une température supérieure à 70 C et à un pH inférieur à 3.