Brevet FR2563834A1 — publié le 19851108

i La présente invention a trait à des matières à mouler préparées à partir de résines aminoformaldéhyde et en parti- culier, mais non exclusivement, à de telles matières prépa- rées à partir de résines urée-formaldéhyde. Les matières à mouler à base de résine urée-formaldéhyde sont bien connues et sont largement utilisées depuis de nom- breuses années. Toutefois, il s'est avéré difficile de pré- parer des matières se prêtant au moulage par injection, no- tamment par mise en oeuvre de résines urée-formaldéhyde. On a aussi proposé dans le brevet GB 1 390 370 de fa- briquer des résines solides à bas point de ramollissement en faisant réagir ensemble, en l'absence de solvant, de l'urée, du paraformaldéhyde et de l'hexaméthylène tétramine pour ob- tenir une résine solide amorphe à point de ramollissement de 60 à 100 C et d'utiliser ces résines solides à la fabrication de matières à mouler. L'inconvénient qu'implique cette solu- tion est que la réaction sans solvant est difficile à régler, de sorte que le produit n'est pas reproductible avec la régu- larité nécessaire pour usage industriel. La résine obtenue a une distribution moléculaire très irrégulière, comportant d' importantes fractions de matières fortement condensées, et des produits n'ayant sensiblement pas réagi. La demanderesse a maintenant découvert un procédé de fa- brication de compositions à mouler aminoformaldéhyde compor- tant des résines urée-formaldéhyde qui exercent un effet bé- néfique sur les matières à mouler obtenues et n'obligent pas à fabriquer des résines à partir d'hexaméthylêne tétramine et de paraformaldéhyde. Il est donc prévu selon l'invention un procédé de fabri- cation d'une résine aminoformaldéhyde et charge suivant lequel on combine ensemble la résine et la charge dans les conditions voulues pour laisser la résine dans un état dans lequel elle s'écoule et durcit sous l'effet de chaleur et de pression et caractérisé en ce que les constituants de la composition qu'on combine ensemble sont: a) une solution de résine aminoformaldéhyde aqueuse qu'on utilise en quantité voulue pour amener la résine amino- -formaldéhyde durcissable à constituer 0 à 90% en poids du constituant résine de la composition à mouler; b) au moins une charge en quantité voulue pour consti- tuer 20 à 60% enpoids de la composition à mouler et c) une résine uréeformaldéhyde solide à température ambiante et ayant un degré de condensation faible et un point de ramollissement compris entre 50 et 90 C et/ou qui est un produit de réaction au moins d'urée-formaldéhyde et d'un mo- dificateur choisi parmi les amides organiques, les amino- -triazines, les crposés organiques hydroxylés réactifs et les produits de réaction de ces composés avec le formaldéhyde, la résine solide constituant 4 à 80% en poids de la composition à mou- ler. La résine aminoformaldéhyde aqueuse est de préférence du genre convenant pour la fabrication de matières à mouler par la voie humide. Elle est de préférence une résine urée- formaldehyde, bien qu'on puisse utiliser d'autres aminorésines et elle peut être une résine urée-formaldehyde dans laquelle on a introduit par réaction un autre monomère. Le rapport molaire urée/formaldehyde est de préférence compris entre 1/1,1 et 1/1,7. La résine aqueuse est utilisée sous forme de solution ou de sirop auquel on peut ajouter les autres ingrédients, et ce sirop a de préférence une teneur en matières sèches comprise entre 50 et 75%. La charge utilisée peut être un mélange de charges et peut être de nature fibreuse ou particulaire, isolément ou en mélange. De préférence, la charge comporte une charge cellu- losique, telle que couramment utilisée dans les poudres à mouler aminoformaldéhyde. Une charge particulaire convenable est une matière du type mélamine ou urée-formaldehyde durcie précipité telle que celles décrites dans les brevets GB 1 422 158 et 1 529 053. La résine urée-formaldehyde solide est préparée par ré- action d'urée et de formaldehyde aqueux avec élimination sub- séquente d'eau, par exemple comme décrit dans la demande de brevet GB 84 04758 et a un degré de condensation faible en vue de demeurer propre à la plastification et au moulage après sa combinaison avec la matière à mouler. Par degré de condensation "faible", on entend un degré de condensation in- férieur à 45%,le "degré de condensation" étant égal à: Teneur totale en Teneur en méthylol formaldéhyde (1) formaldéhyde (2) _- - x 100 Teneur totale en formaldéhyde (1) o (1) est déterminée par hydrolyse acide par l'acide phos- phorique suivie du dosage au sulfite du formaldehyde libéré et (2) est déterminée par la méthode au sulfite ACC. Le degré de condensation de la résine solide peut ne pas dépasser 25%, mais l'intervalle préféré est de 30 à 43%. On peut opérer la combinaison des ingrédients de l'une de plusieurs manières. Par exemple on peut ajouter la charge à la résine aqueuse de la manière couramment adoptée dans la fabrication par voie humide de poudres à mouler, et ajouter la résine solide en même temps que la charge. En variante, on peut utiliser la résine aqueuse pour imprégner la charge, puis sécher et broyer le mélange, et ajouter seulement en- suite la résine solide. Si l'on n'utilise pas de résine aqueuse, on peut mélanger à sec la charge et la résine solide par des moyens classiques. Dans chaque cas, les additifs usuels tels que pigments, durcisseur, stabilisateurs, etc., peuvent être incorporés à la composition et mélangés avec elle de la manière tradi- tionnelle. Donc, la présente invention propose aussi une composi- tion à mouler comprenant une résine amino-formaldéhyde durcis- sable et une charge, composition à laquelle une partie au moins de la résine amino-formaldéhyde est incorporée sous forme de résine uréeformaldehyde durcissable ayant un degré de condensation compris entre 25 et 45%. La résine urée-formaldehyde solide peut contenir en tant que modificateur un composé hydroxyle organique réactif, un amide organique ou une aminotriazine tel que mélamine et/ou les produits de réaction de ces composés avec le formaldehyde. Le modificateur est principalement destiné à aider à la for- mation d'une résine solide, mais on peut utiliser à cette fin des composés exerçant aussi des effets utiles sur des compo- sitions à mouler préparées en utilisant la résine. Parmi de tels composés figurent le p-toluène sulfamide, la sulfanilamide, l'acétamide et le malonamide. D'autres composés qui constituent des modificateurs ef- ficaces comprennent le succinamide, le dicyanamide, le phénol, l'éthylène glycol, l'o-crésol etles résines mélamine- formaldéhyde. On peut aussi avoir recours à des mélanges de modificateurs. La quantité totale de modificateur mise en oeuvre est de préférence telle que les motifs qui en dérivent ne repré- sentent pas plus de 4% en poids de la résine et plus préfé- rablement pas plus de 2,0%. Toutefois, il est aussi à noter que quand le modificateur est une aminotriazine telle que mélamnine, ou un produit de réaction d'un tel composé avec le formaldéhyde, la quantité de modificateur mise en oeuvre peut être sensibleemnt plus grande, pouvant aller par exem- ple jusqu'à 20% en poids de la résine si on le souhaite, bien que cela ne soit pas normalement préféré. Si l'on utilise des quantités plus importantes de ces modificateurs, la quantité ne dépasse pas usuellement 10% en poids de la résine. La résine urée-formaldéhyde solide a de préférence un rapport molaire urée/formaldéhyde compris entre 1/1,2 et 1/2,0 et plus préférablement entre 1/1,3 et 1/1,6. Outre la résine aqueuse et la résine solide sus-citées, on peut ajouter d'autres résines aux compositions à mouler selon l'invention à concurrence de 20% en poids du total de résine de la composition. Les résines qu'on peut incorporer doivent être compatibles avec les résines déjà citées et deux résines d'addition particulièrement intéressantes sont les résines polyester alkyde, souvent utilisées avec les ré- sines amino-formaldéhyde dans des systèmes de revêtement, et les résines mélamine-formaldéhyde séchées par pulvérisation qui se mélangent facilement avec la résine urée-formaldehyde solide. Ces dernières constituent une addition particulière- ment intéressante et ont normalement un point de ramollisse- ment compris entre 70 et 120 C. On va maintenant décrire plus en détail les compositions à mouler selon l'invention et leur mode de fabrication au moyen d'exemples. Exemples 1 à 3 Dans ces exemples, on a utilisé une résine ur&e-formaldéhy- de solide comme modificateur de traitement dans la fabrica- tion de compositions à mouler par la voie humide. La résine aqueuse utilisée était un sirop de résine urée-formaldéhyde à 61,5% de solides et à rapport molaire U/F (urée/formaldéhyde) de 1/1,4. On a utilisé en tant que charge de la cellulose et en tant que résine UF solide une résine urée-formaldehyde à rapport U/F de 1/1,41 contenant en tant que modificateur 0,3% en poids de malonamide et 0,4% en poids de polypropylene glycol. La résine solide avait un degré de condensation de 38% et un point de ramollissement de 67 C. On a préparé des compositions à mouler telles qu'indi- quées en détail dans le tableau I (les quantités étant indi- quées en parties en poids sauf mention contraire) en incorpo- rant la cellulose, la résine solide et d'autres ingrédients au sirop de résine puis en séchant les matières résultantes dans des fours à plateaux avec retournement régulier des ma- tières. TABLEAU I Exemple n 1 2 3 Teneur en résine Résine urée-formaldéhyde aqueuse (g) 3800 2631 1325 Résine urée- formaldéhyde solide (g) 639 1278 Cellulose (g) 1000 1000 1000 Blanc fixe (g) 66 66 66 Hexamine (g) 48 48 48 Stéarate de zinc (g)11 11 1 Polypropylène glycol (g) 8,8 8,8 8,8 Catalyseur (lasterbatch B3) (g)100 100 100 Le tableau II ci-dessous donne le détail d'essais opérés sur les compositions à mouler obtenues, et de moulages obte- nus à partir de celles-ci par moulage par compression. L'exem- ple 1 est un exemple comparatif dans lequel on n'a pas utili- sé de résine solide et l'on voit que l'introduction de la résine solide a mené à réduction notable du temps de séchage et à une réduction de l'écoulement au disque sans porter grandement atteinte aux caractéristiques physiques des moula- ges obtenus. TABLEAU II Exemple n 1 2 3 .l. L.,i. Pouroentage de renplacment de résine d'urée solide (%) 0 20 40 Ecoulement en mélange sec (millièmes) 0,57 0,54 0,47 Ecoulement au disque (millièmes) 0,43 035 038 % d' économie sur le temps de séchage O 235 29,4 Teneur en eau libre % 0;68 1,35 1756 Teneur en eau totale % 6,21 6,8 7,12 Retrait au moule (%) 0,57 0,61 0,62 Post-tetrait (%) après 48 h à 800C 01207 0,17 0,22 - Résilience sur barreau non 79 7,9 73 entaillé Résistance à la flexion (MPa) 110 106 103 Mdule de flexion (GPa) 9,7 8,7 9,3 Exemples 4 à 9 Dans ces exemples, on a préparé une composition à mouler urée-formaldéhyde par la voie humide, sans addition de résine solide, et on l'a séchée comme dans l'exemple 1. A la compo- sition sèche avant broyage, on a ensuite ajouté des quantités variables de la résine urée-formaldéhyde solide utilisée dans les exemples 2 et 3 et l'on a intimement mélangé ensemble les matières sèches par un traitement de densification à sec. Le tableau III ci-dessous indique en détail les quantités de résine solide ajoutées, ainsi que les résultats d'essais opérés sur les poudres à mouler obtenues et sur les moulages par compression réalisés à partir de ces poudres. TABLEAU III Exemple n 14 5 6 8 9 Addition de résine d'urée solide (%) 0 10 20 25 35 50 Résine aqueuse prébroyée (%) 100 90 80 75 65 50 Teneur en fibres (%) 2812 25,38 22,56 21,15 18,3 14,25 Ecoulement au disque (milliènes) 024 018 011 008 005 002 Essai au rhéomètre a orifice (s) Néant Néant 14 11 9 4 Teneur totale en eau (%) 7,48 7,91 8?19 8,62 8,74 8,6 Teneur en eau libre (%) 6,46 0,84 0,81 lt0 16 1,7 Moulages par compression Absorption d'eau bouillante (mg) 338,2 366,5 350,5 Absorption d'eau froide (rg) 67,8 64,7 63,4 Non roulables Retrait au moule (%) 0,67 0,75 0,71 Post-retrait (%) après 48 h à 80 C 0,27 0,34 0,34 Résistance a la flexion (Pa) 107.110 100 Module de flexion (GPa 9, 1 8,6 8,2 Résilience sur barreau non entaillé 7,3 7,4 8,2 (KJ/m2) -Niéant = pas d'écoulement On a aussi procédé à des essais de moulage par injection sur la série de poudres à mouler obtenues dans les exemples 1 à 9. Les détails de ces essais sont portés dans les tableau IV et V ci-dessous d'après lesquels on voit que l'addition de la résine solide améliore considérablement la moulabilité de la matière au moulage par injection, la gamme avantageuse d'addition de la résine solide allant jusqu'à environ 25% de la composition, limite au-delà de laquelle les caractéristi- ques physiques des moulages commencent à être plus fortement affectées. TABLEAUX IV et V pages suivantes TABLEAU IV Exenple n 4 5 6 7 8 9 Teneur en résine solide (%) O 10 20 25 35 50 Retrait au moule (%) 1,1 11.1 1,14 1,25 1,04 1,02 Post-retrait (%) après 48 h 4 80 C0,56 0,76 0,9 0,47 0,83 1,05 Absorption d'eau bouillante (mg) 541 602 574 572 577 605 Absorption d'eau froide (mg) 99 108 105 100 97 92 Résilience sur2barreau non 5,8, 9,7 entaillé (KJ/m) Résistance à la flexion (}Pa) 130 157 169 148 127 106 Module de flexion (GPa) o10,1 9,8 9, 7 9,6 8,9 7,7 Rigidité diélectrique (MV/m) 7,65 7,7 7,7 7,1 6,6 6t35 As t Lignes de joint cotées de 0 a 5 5 3 2 1 O O 0 = aucune = très mauvais TABLEAU V Eemple n 4 5 6 7 8 9 ! oulage en plaque Durcissement apparent (s) 15 15 15 15 20 20 Temps de remplissage par injection(s3,7 1 1,1 1,1 0,5 0,3 Temps de retour de vis (s) 5 5 5,1 51 4,5 5 tAvancearequise(m)57 51 48 48 38 38 Retrait au moule % en travers de 1 'écoulement 0,95 1,1 1,2 1 2 1,1 1,2 R9etrait au moule % dans le sens de l'écoulement 1,24 1,1 1,1 1,3 1,0 0,91 Post-retrait % après 48 h à 800C En travers de l'écoulenent 0,54 04 0762 0,47 087 11 Dans le sens de l'écoulement 0,58 1,12 1,2 0,42 O,8 1,0 Post-retrait % après 48 h a 100 C En travers de lVécoulenent 0,81 0,96 0, 98 1,42 1,25 1,56 Dans le sens de l'écoulement 0,84 1,2 1,25 0,87 1,03 1. 0 Etuvage à 80eC jours 6 9 14 21 22 22 Etuvage a 100 C jours 5-7 6-7 6-7 6-7 6-7 6-7 Ces exemples montrent donc clairement les avantages of- ferts par l'addition de la résine solide, notamment lorsqu'on souhaite obtenir une composition par moulage par injection. Exemples 10 à 16 Dans ces exemples, on prépare des compositions à mouler de la même manière que dans les exemples 4 à 9 en ajoutant de la résine solide après la phase de séchage. Toutefois, parmi les exemples 10 à 16, l'exemple 10 est un exemple comparatif sans addition de résine urée formaldéhyde solide et tous les autres exemples comportent une addition de résine urée- formaldéhyde solide et d'une charge additionnelle (particulai- re ou fibreuse). La résine solide était dans ce cas une résine urée- formaldéhyde contenant 1,5% en poids de para-toluène sulfami- de en tant que modificateur et à rapport molaire U/F de 1/1,41. Le degré de condensation était de 34,6% et le point de ramol- lissement de la résine était de 64 C. Le détail de la résine aqueuse et des autres ingrédients est le même que dans l'exemple 1. Le tableau VI indique en détail les compositions constituant les exemples 10 à 17. TABLEAU VI Exenple n0 10 il 12 13 14 15 16 .._ _..... t Résine aqueuse prébrxyée % 100 50 75 50 50 50 50 Résine d'urée solide % o 40 12,5 37,5 47,5 35 40 Charge d'addition % 10 12,5 12,5 2,5 15,5 1075 Tye de charge ajoutée: Cellulose en poudre % 10 Farine de bois % 15 10 Kaolin % 12,5 Flocon de coton % 12,5 Fibres de Têrylene de 3 mm % 2,5 Carbonate de calcium.% 0.5 0.5 Teneur en fibre pr.broyée % 28,2 14,25 21,25 14,25 14125 14,25 14,25 Teneur totale en fibre % 25,2 24,25 21,25 26,75 16,75 29,25 24,25 Teneur en résine prébroyée % 64;5 32,25 48,37 32,25 32,25 32725 32,25 Teneur en résine d'urée solide% - 40 12p5 37,5 47,5 35 40 Teneur totale en résine % 64,5 72,25 60,87 69,75 79,75 67,25 72,2 On a procédé à des essais de moulage par injection sur les exemples 10 à 16 et les résultats sont portés dans le tableau VII pour des moulages-éprouvettes standards et dans le tableau VIII pour un moulage en plaque. On notera qu'on a obtenu des matières à caractéristiques variant selon la natu- re de la charge additionnelle qu'on a ajoutée. TABLEAU VII ExeMple n 10 11 12 13 14 15 16 Retrait au moule % 0,42 1,08 0,64 0,67 0, 58 0,89 0,98 Post-retrait % après 48 h à 80 C 0,54 0,64 0,44 0,67 0,80 0,47 0,60 Absorption d'eau bouillante mg 497,7 513,3 489,9 505 567,8 434,5 732,4 Absorption d'eau froide mg 132,6 108,8 120,9 121,4 119,1 107 115,7 Résilience sur barreau non entaillé (KJ/mz) 5,1 13,1 9,4 9,0 9,3 4,8 6,8 Résilience sur barreau entaillé (KJ/n2) 1,4 1,7 - 1,9 1,7 Résistance à la flexion (MPa) 168 126 146 133 90 110 114 Module de flexion (GPa) 11,5 9,0 11,3 9,6 7,6 9,3 9,0 Ténacité à la rupture Kc (MNm3/2) 0,68 1,21 0,97 1, 36 1,01 0,95 1,41 E ET (KJ/2) 0,15 0,38 0,23 0,50 0,34 0,24 0,38 Rigidité diélectrique (MV/m) 6,96 5,38 7,39 5,39 5,59 5,6 5,78 Aspect: lignes de joint cotées de 0 à 5 5 1 5 3 0 2 0 =aucune = très mauvaises lignes de joint Dans ce tableau, les résultats sont donnés pour un essai de ténacité à la rupture par flexion lente o Ki1c est la for- ce nécessaire pour amorcer une fissure, EI est l'énergie absorbée à l'amorçage de la fissuration et ET est l'énergie totale absorbée. TABLEAU VIII page suivante TABLEAU VIII Exemple n 10 11 12 13 14 15 16 MDulage en plaque Durcissement apparent (s) 15 15 15 15 15 10 15 Tenps de remplissage à l'injection (s) 1,5 1,0 4, 6 1,2 2 2,6 0,8 Temnps de retour de vis (s)5 5,1 5,5 6 5,4 5,0 5,0 Distance d'avance requise (mm) 57 48 51 44 54 51 48 Retrait au moule % en travers de l'écoulement 1,02 0,96 0,87 0,96 1,17 1,00 1,00 Retrait de moule % dans le sens de l'écoulement 0,9 0,91 1,01 0,69 0,64 0,82 1,00 Post-retrait % après 48 h à 80 C en travers de l'écoulement 1,08 1,43 0, 92 1,54 1,21 0,92 1,1 dans le sens de l'écoulemnentI 1,08 0,87 0,84 0,87 1,08 0,78 0,58 Post-retrait % après 48 h à 100 C en travers de l'écoulement 1,79 0,96 0,7 1,79 1,85 0,54 0,58 dans le sens de l'écoulement1,53 1,16 1,24 1,90 1,57 0,99 1,35 Etuvage à 80 C (jours) 6-7 21 4 21 23 21 21 Etuvage à 100 C (jours 5 5 2 5 6 7 6 _ Exemples 17 à 24 Dans ces exemples, on a préparé des compositions à mou- ler en ajoutant à de la résine solide des charges et d'autres additifs et en les mélangeant directement ensemble. Le détail des compositions préparées est donné dans le tableau IX ci-dessous. Dans chaque cas, on a mélangé la rési- ne solide sèche avec tous les autres ingrédients, à sec, dans un mélangeur Morton, sans chauffer. On a mélangé le mélange sec ainsi obtenu sur des rou- leaux différentiels préchauffés à 105 C et l'on a refroidi et réduit en morceaux la feuille de matière mélangée prove- nant des rouleaux pour obtenir un produit granulaire. TABLEAU IX page suivante TABLEAU IX Exemple n 17 18 19 20 21 22 23 24 Résine d'urée solide % 50 50 50 78 70 70 70 62 Résine d'urée aqueuse % Cellulose % 22 22 22 Farine de bois % 30 30 Sulfate de baryum % 5 8 - 8 Kaolin % 40 8 Carbonate de calcium revêtu % 25 20 Fibre de verre de 4 im % 25 10 Fibre de Terylene de 12 mn % 5 Talc % Teneur en fibre % 5 25 10 22 22 22 30 30 Stéarate de zinc % 0,4 0, 5 0,5 0,4 0t4 0,4 0,4 0,3 Hexamire % 012 025 025 0135 0,35 0135 0,35 0121 Polypropylene glycol % - - - - - - - - Catalyseur Masterbatch B3 % - - - - - - - - Anhydride phtalique % 0,1 0,25 012 0;20 0,20 0,20 0,20 0 13 Dans ces exemples, la résine urée-formaldehyde solide était une résine à degré de condensation de 31,1% et à rap- port molaire U/F de 1/1,36 et ocntenait comme modificateur 1,8% en poids de para-toluène solfamide et 1,0% en poids d' une résine mélamineformaldêhyde solide commercialisée par la BIP Chemicals Limited sous la référence BL 435. Le point de ramollissement de la résine uréeformaldéhyde était de 67 C. On a opéré des essais sur les matières à mouler obtenues et réalisé des moulages-éprouvettes à partir de chaque compo- sition, dans une machine à mouler par injection. Les résul- tats de tous ces essais sont donnés dans tableau X ci-dessous. TABLEAU X page suivante TABLEAU X Exenple n 17 18 19 20 21 22 23 24 4 Essais sur poudre Ecoulement au disque (millièe030 008 005 004 009 008 013 011 024 Essai au rhéoçmtre à orifice (s) 145 4 5 3 5 4 5 N/F Teneur en eau totale % 4.5 4,5 4,4 7,6 6, 3 6,3 7,0 6,4 7,5 Teneur en eau libre % 1,00 1,00 111 1[3 1,2 0,9 1,4 1,5 0,5 Moulaqe par injection caractéristiques piysiaues o10 Rtrait au ioule % 0.6 0,6 0 3 0,98 0,98 078 0,85 103 1,1 Post-retrait % aprés 48h à 800C 0,50,120,29 0o,3 0,5 0,3 0,4 0o3 0,61 Absorption d'eau bouillante mg496496 582 715 688 664 679 624 541 Absorption d'eau froide mg 103 809 137 368 277 330 216 182 99 Résilience sur barreau entaillé KJ/m2 1,8 2156 2 6 1,8 2,1 2,4 1,7 1,9 Résilience sur barrau 1., non lenctaillé su J/a 2. 93 6,5 7,2 10,4 9;36 1211 8,1 8,3 518 Résistance à la flexion MPa67 95 63 79 101 85 7,6 96,1 130 Motdule de flexion GEa 11,5 11I7 11,4 7,1 7,5 7,8 713 8,4 10,1 KIc (I n/2) 0,95 3j51 1149 1,14 1742 1142 1,20 1,62 0-5 EI (KJ/m2) 0,11 0190 0.23 0122 0,3 Q728 0,23 0,36 - ET (RJ/m) 1100 1157 0,44 0,38 0,48 0,43 0138 0,52 - Rigidité diélectriqe (MV/Ir.)7,1 6,6 6r0 4r35 6100 6,01 7,0 6,48 7,6 Aspect Lignes de joint 1 O O O O O O O 5 O = aucune 5 = très mauvais Moulage en plaque Etuvage à 80C (jours) 15 >25 >25 >25 >25 >25 >25 >25 6 Etuvage à 1000C (jours) 3 >25 >25 >25 >25 >25 >25 >25 5 Le tableau comporte aux fins de comparaison des résul- tats comparables pour la composition utilisée dans l'exemple 4. On voit d'après les caractéristiques d'écoulement des matières à mouler que celles-ci étaient particulièrement ap- tes au moulage par injection. Cette aptitude était mise en évidence par l'excellent aspect des moulages obtenus et par leur stabilité à l'étuvage par rapport à la matière obtenue à partir seulement de résine aqueuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition à mouler aminoformaldéhyde, comprenant de la résine aminoformaldéhyde durcissable et une charge, suivant lequel on combine ensemble la résine et la charge dans les conditions voulues pour lais- ser la résine dans un état dans lequel elle s'écoule et dur- cit sous l'effet de chaleur et de pression et caractérisé en ce que les constituants de la composition qu'on combine ensemble sont: a) une solution aqueuse de résine aminoformaldêhyde qu' on utilise en quantité voulue pour amener la résine amino- -formaldéhyde durcissable à constituer 0 à 90% en poids du constituant résine de la composition à mouler; b) au moins une charge en quantité voulue pour consti- tuer 20 à 60% en poids de la composition à mouler et c) une résine uréeformaldéhyde solide à température ambiante et ayant un degré de condensation faible et un point de ramollissement compris entre 50 et 90 C et/ou qui est un produit de réaction au moins d'urée de formaldéhyde et d'un modificateur choisi parmi les amides organiques, les aminotriazines, les composés hydroxyles organiques réactifs et les produits de réaction de ces composés avec le formaldehyde la résine solide constituant 4 à 80% en poids de la composi- tion à mouler. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la charge (b) avec la résine aqueuse (a) et 1' on incorpore le constituant résine solide (c) au mélange humide des constituants charge et résine (a) et (b), le mé- lange résultant étant séché et broyé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la résine aqueuse (a) avec la charge et l'on sèche et broie le mélange, la résine solide étant mélangée avec la poudre résultante. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un supplément de charge avec la résine solide à mélanger avec ladite poudre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on mélange la résine solide avec la charge dans les conditions voulues pour imprégner complètement la charge avec la résine sans provoquer un durcissement sen- sible de la résine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge comporte de la cellulose. 7. Composition à mouler comportant une résine amino- -formaldéhyde durcissable et une charge, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la résine aminoformaldéhyde durcis- sable est incorporée dans la composition à l'état de résine solide ayant un degré de condensation qui se situe dans la gamme de 25 à 45 pour cent, et un point de ramollissement dans la gamme de 50 à 90 C. 8. Composition à mouler selon la revendication 7, carac- térisée en ce que la résine solide durcissable est un produit de réaction d'urée, de formaldéhyde et d'un modificateur choi- si parmi les amides organiques et les composés organiques hydroxylés réactifs. 9. Composition à mouler selon la revendication 8, carac- térisée en ce que le modificateur est un mono-amide ou un diamide d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique. 10. Composition à mouler selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que le modificateur est le malonamide et le formamide. 11. Composition à mouler selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que le modificateur est le sulfanilamide ou le para-toluène sulfamide. 12. Composition à mouler selon l'une quelconque des re- vendications 7 à 11, caractérisée en ce que la résine solide a un rapport molaire formaldéhyde/urée inférieur à 2,0/1. 13. Composition à mouler selon l'une quelconque des re- vendications 7 à 12, caractérisée en ce que la quantité de motifs dérivés du modificateur présents dans la résine solide n'est pas supérieure à 4% en poids de la résine. 14. Composition à mouler selon la revendication 13, ca- ractérisée en ce que la quantité desdits motifs de la résine ne dépasse pas 1,75% en poids de la résine. 15. Composition à mouler selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte aussi une autre résine, compatible avec les résines a) et c), à concurrence de 20% en poids. 16. Composition à mouler selon la revendication 15, ca- ractérisée en ce que l'autre résine est une résine mélamine- formaldéhyde solide ayant un point de ramollissement compris entre 70 et 120 C. 17. Composition à mouler selon la revendication 15, ca- ractérisée en ce que l'autre résine est une résine polyester alkyde.