Brevet FR2569577A1 — publié le 19860307

La présente invention se rapporte à la production des catalyseurs et a notamment pour objet un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée,pour la synthèse de l1ammoniac, ainsi qu'un procédé de préparation dudit bloc de catalyseur. L'invention peut être utilisée dans la production de l'ammoniac. On connais déjà des catalyseurs en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée pour la synthèse de l'ammoniac,en grains de dimensions variées, de forme irrégulière ou de forme arrondie, dont les procédés de préparation consistent à faire fondre la magnétite avec des promoteurs (oxydes ou sels de potassium, d'aluminium, de calcium, de magnésium, de cobalt, de silicium, de rhénium, de ruthénium, etc.), avec broyage subséquent ou granulation de l'alliage catalytique (cf. "Catalyseurs pour les procédés de production de l'hydrogène et de synthèse de l'ammoniac. Livre de référence-manuel", sous la direction de I.I. ABRAMSON, Ed.TSNIITE;Neftekhim, Moscou, 1972 pp. 175-195; "Synthèse de l'ammoniac" L.D. KUSNETSOV, L.M. Dmitrenko, P.D. Rabina, Yu.A. Sokolinski, Moscou, Ed.Khimiya, pp. 85-125). Les catalyseurs en grains sont sujets à un retrait considérable ainsi qu a une usure marquée par attrition au cours de l'exploitation dans les réacteurs de synthèse de l'ammoniac, ce qui conduit à une distribution irrégulière de l'écoulement gazeux dans lesdits réacteurs ainsi qu'à une pollution par les poussières dudit écoulement,et influe défavorablement sur le rendement du réacteur et sur la qualité du produit final (ammoniac liquide et engrais ammoniacaux). On connaît déjà un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à action renforcée pour la synthèse de l'ammoniac, qui se compose d'un catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à action renforcée par l'aluminate de potassium (cf. certificat d'auteur URSS NO 413 707). Ledit bloc de catalyseur est préparé par mélange dudit catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à effet renforcé par une solution aqueuse d'aluminate de potassium, d'une masse volumique de 1,49-1,60 g/cm3, par moulage de la masse catalytique obtenue et par son traitement thermique à une température de 400 à 8000C en deux stades (cf. certificat d'auteur URSS NO 413 707). Pour conférer au bloc de catalyseur une résistance mécanique plus élevée, pour augmenter son activité catalytique et pour réduire les pertes de charge hydrauliques, lors du moulage de la masse catalytique on y introduit des éléments dlarmature, à savoir des tiges ou des tôles perforées exécutées en acier inoxydable, en cuivre ou en aluminium à raison de 0,5 à 1,096 en masse (cf. certificat d'auteur URSS NO 505435). Lesdits blocs de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée,ne sont pas sujets à l'usure par attrition et au retrait au cours de l'exploitation et peuvent être utilisés à titre d'élément de construction porteur du réacteur de synthèse de l'ammoniac. Un inconvénient desdits blocs et de leurs modes de préparation est que lesdits blocs présentent une haute hygroscopicité, c'est-à-dire qu'ils absorbent l'humidité (10 à 15% en masse), donnent lieu à une perte de charge hydraulique élevée (0,1 à 0,15 MPa) et ont une basse résistance mécanique à la compression (1,0 à 1,5 MPa), qui diminue encore sensiblement de 6 fois après la réduction du catalyseur qui s'accompagne d'un dégagement de vapeur d'eau.En outre, le bloc de catalyseur ne contenant pas d'éléments d'armature a une basse activité en comparaison du catalyseur en grains (c'est ainsi que sous une pression de 29,4 MPa, pour une vitesse volumique horaire VVH de 30 000 h 1 et à une température de 4000 C, le rendement en ammoniac est de 15,3% en volume pour le bloc de catalyseur, alors que pour le catalyseur en grains il est de 16,8% en volume. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de choisir pour le bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée pour la synthèse de l'ammoniac, une composition telle, et de modifier de telle manière les conditions technologiques de la préparation dudit bloc, qu'on puisse obtenir un bloc de basse hygroscopicité, à faible perte de charge, de haute résistance mécanique à la compression, ainsi que d'une haute activité catalytique égale à l'ac- tivité du catalyseur en grains initial utilisé pour la préparation du bloc La solution consiste en un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée pour la synthèse de l'ammoniac, du type comprenant un catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée de l'aluminate d'un métal et des éléments d'armature, caractérisé, suivant l'invention, en ce que le bloc de catalyseur contient à titre d'aluminate de métal, de l'aluminate d'un métal alcalino-terreux, les proportions des constituants dudit catalyseur étant les suivantes an en masse) catalyseur en grains, aux oxydes de fer,activé 84,0 à 94,5 aluminate d'un métal alcalino-terreux 5,0 à 15,0 éléments d'armature 0,5 à 1,0. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront à la lumière de la description -qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif On prépare le bloc de catalyseur en grains revendiqué par un procédé consistant à mélanger un catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité ren- forcée, avec un aluminate de métal introduit dans un milieu aqueux, à mouler la masse catalytique obtenue avec introduction en son sein d'éléments d'armature et à traiter thermiquement la masse catalytique moulée, caractérise, suivant l'invention, en ce qu'on utilise comme aluminate de métal un aluminate de métal alcalinoterreux, le rapport en masse de l'aluminate de métal alcalino-terreux à l'eau étant de 1:1 à 1::9, respectivement, lesdits constituants étant utilisés dans les proportions suivantes (% en masse): catalyseur en grains, aux oxydes de fer à activité renforcée 84,0 - 94,5 aluminate d'un métal alcalino-terreux dans un milieu aqueux (calculé en substance sèche) 5,0 à 15,0 éléments d'armature 0,5 à 1,0, on effectue le traitemeht thermique de la masse catalytique moulée à une température de 200 à 6000C, après quoi on réalise le traitement hydrothermal de la masse catalytique à une température de 150 à 300 C et son séchage à une température de 150 à 2000C Le bloc de catalyseur revendiqué a une faible hygroscopicité, donne lieu à une faible perte de charge, a une haute résistance mécanique à la compression, ainsi qu'une activité catalytique élevée égale à l'activité du catalyseur de départ utilisé pour la préparation du bloc. Les avantages énumérés dudit bloc de catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac sont confirmés par les caractéristiques suivantes Dimensions géométriques, m diamètre extérieur .............. 0,5 à 3,0 diamètre intérieur ........ 0,2 à 1,0 hauteur ........................ 0,5 à 3,0 et davantage Masse, t ................................ 0,25 à 52,0 et davantage Résistance mécanique minimale à la compression , MPa ............... 5,0 Hygroscopicité maximale, % en masse ....... 0,5 Perte de charge hydraulique maximale pour un débit d'air de 0,69 m3/s, Mpa ................ 0,07 Activité catalytique d'un bloc préparé à base d'un catalyseur en grains, aux oxydes de fer, de composition suivante, % en masse FeO - 32-38; Fe203 - 52-61,6; K2O - 0,7-1,8 ; Al2O3 - 2,0-3,0; CaO - 2,0-3,0;SiO2 - 0,7-2,2, à dimensions des grains de 1 à 3 mm sous une pression de 29,4 MPa, à une vitesse volumique horaire (VVH) de 30 000 h 1 et à des températures de, OC : Rendement minimal en ammoniac, en en volume 550 ......................... 15,0 500 ......................... 19,5 475 ......................... 20,0 450 ......................... 19,7 400 ......................... 16,3 La résistance mécanique à la compression du bloc après la réduction du catalyseur est au moins égale à 6,0 MPa. Comme indiqué dans ce qui précède, on utilise l'aluminate d'un métal alcalino-terreux dans les limites de 5,0 à 15,0% en masse . Il n'est pas recommandé de l'utiliser dans des proportions inférieures à 5,0% en masse, étant donné que cela ne permettrait pas d'obtenir un bloc de catalyseur ayant une résistance mécanique suffisamment élevée. Il n'est pas avantageux de l'utiliser en des proportions supérieures à 15,0% en masse, étant donné que cela conduirait à l'obtention d'un bloc de catalyseur donnant lieu à une perte de charge hydraulique élevée et ayant une basse activité catalytique. L'aluminate d'un métal alcalino-terreux est utilisé dans un milieu aqueux (sous la forme d'une suspension) avec un rapport en masse de l'aluminate d'un métal alcalino-terreux à l'eau de 1:1 jusqu'à 1:9.L'utilisation d'une suspension dans laquelle le rapport de l'aluminate d'un métal alcalino-terreux à l'eau est supérieur à 1:9 n'est pas avantageuse, puisque cela risquerait d'abaisser l'adhérence et les caractéristiques liantes de l'aluminate de métal alcalino-terreux. La mise en oeuvre d'une suspension à rapport aluminate de métal alcalino-terreux-eau inférieur à 1:1 n'est pas recommandée, car cela ne permettrait pas de la distribuer uniformément dans la masse du catalyseur en grains, ce qui,à à son tour J entraînerait l'obtention d'un bloc dont les propriétés ne seraient pas réparties régulièrement dans tout son volume. Pour augmenter la résistance mécanique du bloc, on utilise des éléments d'armature à raison de 0,5 à 1,0% en masse. Leur mise en oeuvre en quantités moindres ne permettrait pas d'obtenir l'effet requis d'augmentation de la résistance mécanique, alors que l'augmentation de leur quantité dans la masse du bloc réduirait la quantité optimale du catalyseur dans le bloc et risquerait, de ce fait, d'en réduire l'activité catalytique. Comme il a été dit dans ce qui précède, on effectue le traitement thermique de la masse catalytique moulée à une température de 200 à 6000C. La réalisation de ce traitement thermique à une température inférieure à 2000C n'est pas avantageuse, car elle ne permettrait pas d'atteindre la résistance mécanique ni l'hygroscopicité requises. Il n'est pas non plus recommandé d'effectuer le traitement thermique à une température supérieure à 6000C, car cela conduirait à l'oxydation de la magnétite (substance principale du catalyseur en grains) en hématite lors du traitement à l'air (le changement de phase s'effectue à 5900C). L'oxydation de la surface des grains du catalyseur risque d'entraîner une baisse de l'activité catalytique du bloc.En outre, cela risquerait de conduire à une prolongation de la durée de réduction du bloc de catalyseur, étant donné que la réduction de l'hématite s'effectue beaucoup plus lentement que celle de la magnétite. On effectue le traitement hydrothermal de la masse catalytique à une température de 150 à 3000C. Il n'est pas recommandé de l'effectuer à une température inférieure à 1500C, car cela ne permettrait pas d'obtenir la résistance mécanique requise du bloc de catalyseur. Il n'est pas avantageux de la réaliser à des températures supérieures à 3000C, étant donné la consommation d'énergie excessive qui serait nécessaire pour atteindre de telles températures. En outre, la résistance mécanique du bloc de catalyseur ne s'accroît pas. Ainsi qu'il a été indiqué dans ce ce qui précède, le séchage de la masse de catalyseur apres le traitement hydrothermal s'effectue à une température de 150 à 2000C Il n'est pas avantageux de l'effectuer à une température inférieure à 150oC, étant donné que cela risquerait de prolonger excessivement la durée du séchage. Il n'est pas recommandé d'effectuer le séchage à une température supérieure à 300 C étant dolce la consommation excessive d'énergie qui serait alors nécessaire. Le bloc revendiqué de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée pour la fabrication de l'ammoniac est préparé de la manière suivante. On charge dans un mélangeur à tambour le catalyseur en grains aux oxydes de fer, à activité renforcée pour la synthèse de l'ammoniac et on le mélange avec une suspension aqueuse d'aluminate d'un métal alcalino-terreux, le rapport en masse de l'aluminate de métal alcalino-terreux à l'eau étant de 1:1 à 1:9 A titre de catalyseur en grains, on peut utiliser un catalyseur dune formulatlon quelconque et à grains de n'importe quelle forme.On a utilisé dans l'industrie, sur une échelle particulièrement étendue, des catalyseurs obtenus par fusion de la magnétite avec des promoteurs. Dans ce cas, le rapport optimal, dans la magnétite, du fer divalent au fer trivalent (Fe2+/Fe3+) est de 0,5. A titre d'additifs promoteurs on utilise les oxydes ou les sels de potassium, d'aluminium, de calcium, de magnésium, de silicium, de titane, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de cobalt, de tungstène, etc. On brasse soigneusement la masse catalytique obtenue (mélange de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, et d'une suspension aqueuse d'alusinate de métal alcalino-terreux3 jusqu'à obtention drune composition homogène dans tout son volume. Ensuite on moule la masse catalytique en la plaçant dans un moule et en lly compactant. Au cours du moulage on introduit dans le mime moule les éléments d'armature, notamment sous la forme de tiges ou de tales perforées en acier inoxydable, en aluminium ou en cuivre. après le compactage de la masse catalytique on transporte le moule,au moyen d'un appareil de levage et de manutention, par exemple, dans un four électrique.On y effectue le traitement thermique (le frittage) de la masse catalytique dans l'intervalle de températures de 200 à 6000C. Il est possible d'effectuer le traitement thermique de la masse catalytique aussi bien à une température constante et pendant une durée déterminée de maintien de la masse catalytique, qu'avec une élévation échelonnée des températures. Le frittage de la masse étant achevé, on la soumet à un traitement hydrothermal à des températures de 150 à 3000C, ce qui entraîne la cimentation des grains de catalyseur par l'aluminate de métal alcalino-terreux et par conséquent un accroissement de la résistance mécanique du bloc. Après avoir effectué le traitement hydrothermal de la masse catalytique, on la sèche à une température de 150 à200 C. Le frittage, le traitement hydrothermal et le séchage de la masse catalytique peuvent être effectués aussi bien dans un seul appareil que dans des appareils distincts. Le séchage terminé, on décharge le moule de l'appareil et on extrait du moule le bloc fritté. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on emballe le bloc dans un conteneur et on l'expédie chez l'usager. Comme indiqué plus haut, le bloc de catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac peut être fabriqué de différentes dimensions. Par ailleurs, ses cotes peuvent répondre aux dimensions du réacteur de synthèse de l'ammoniac ou avoir des dimensions inférieures. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de celle-ci sont décrits ci après EXEMPLE 1 Pour préparer un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, pour la fabrication de l'ammoniac (diamètre extérieur du bloc 3,û m, diamètre intérieur 1,0 m, hauteur 3,0 m), on place dans un mélangeur à tambour 52,0 t (84% en masse) de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, activé, à grains de forme arrondie de 1 à 3 mm de dimensions, et 7,8 t (15% en masse calculés par rapport à la substance sèche) d'une suspension aqueuse d'aluminate de calcium avec un rapport de l'alumi- nate de calcium à l'eau de 1:9.Le catalyseur en grains a la composition suivante (% en masse) : FeO-36,O Fe203 -57,2; Al203 -2,5; K20 -1,0; CaO - 2,5; SiO2 - 0,8 . On brasse soigneusement le mélange desdits constituants jusqu'à une distribution uniforme et régu- lière de l'aluminate de calcium dans tout le volume du catalyseur. On moule le mélange catalytique homogène obtenu en le chargeant dans un moule dans lequel on place des éléments d'armature sous forme de tiges d'acier de 16 mm de diamètre à raison de 0,52 t (1% en masse), et en le compactant. Ensuite on transporte le moule contenant la masse catalytique moulée dans un four où l'on soumet ladite masse à un traitement thermique à une température de 6000C pendant 3 heures.Le traitement thermique terminé, on admet dans le mouleFcontenant la masse catalytiquede la vapeur d'eau vive à une température de 300 C et on effectue le traitement hydrothermal pendant 1 heure. Ensuite on soumet la masse catalytique traitée de la sorte à un séchage à 2000C pendant 0,5 heure. Après le refroidissement du four on extrait le moule et on décharge du moule le bloc fritté. Le bloc de catalyseur obtenu suivant cet exemple a les caractéristiques techniques suivantes Résistance mécanique à la compression, Mpa .... 5,3 Hygroscopicité, % en masse .................. 0,2 Perte de charge hydraulique pour un débit d'air de 0,69 m3/s, Mpa ............. 0,004 Activité catalytique sous la pression de 29,4 MPa , à la vitesse volumique horaire (VVH) de 30 000 h-l et à la température de, OC : NH3, % en volume 550 ............................ 15,5 500 ............................ 19,7 475 ............................ 20,8 450 ............................ 20,7 400 ............................ 16,7 La résistance mécanique à la compression du bloc de catalyseur réduit est de 8,0 MPa. EXEMPLE 2 Pour préparer un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, pour la synthèse de l'ammoniac (diamètre extérieur du bloc 0,5 m, diamètre intérieur 0,2 m, hauteur 0,5 m), on place dans un mélangeur à tambour 0,23 t (94,5% en masse) de catalyseur en grains de forme irrégulière, de 3 à 5 mm de dimensions, et 0,0125 t (5,0% en masse calculés en substance sèche) de suspension aqueuse d'aluminate de baryum, dans un rapport en masse de l'aluminate de baryum à l'eau égal à 1:1. Le catalyseur en grains a la composition suivante en en masse) : FeO - 36,8 ; Fe203 - 57,2; Al203 - 2,5; K20 - 0,8; CaO - 2,0; MgO - 0,3, SiO2 - 0,4; V205 - traces. On brasse soigneusement le mélange de ces constituants jusqu'à une distribution régulière de l'aluminate de baryum dans tout le volume du catalyseur. On moule la masse catalytique homogène obtenue en la plaçant dans un moule dans lequel on installe des éléments d'armature sous la forme de tôles de cuivre perforées d'une épaisseur de 0,5 mm et d'une section vive de 70%, introduite à raison de 0,00115 t (0,5% en masse) et des garnitures d'étanchéité. Ensuite on transfère le moule contenant la masse catalytique dans un four, où l'on soumet la masse à un traitement thermique (frittage) à une température de 200 C pendant 5 heures. Le frittage terminé, on transfère le moule avec la masse catalytique dans un autoclave où on le soumet à un traitement hydrothermal par la vapeur d'eau surchauffée jusqu'à 150 C pendant 3 heures. Ensutie on soumet la masse catalytique traitée de la sorte au sechage dans le four à une température de 150 C pendant 1 heure. Après le refroidissement du four on extrait le moule et on décharge le bloc fritté du moule. Le bloc de catalyseur obtenu suivant lexemple considére a les caractéristiques techniques suivantes Résistance mécanique à la compression, MPa .... 5,5 Hygroscopicité, % en masse ................... 0,3 Perte de charge hydraulique pour un débit d'air de 0,69 m3/s, Mpa........ 0,03 Activité catalytique sous la pression de 29,4 MPa, à une vitesse volumique horaire (VVH) de 30 000 h et à une température de , 'C NH3 , % en volume 550 ............................. 15,5 500 ............................. 19,6 475 ............................. 20,8 450 ............................. 20,5 400 ............................. 17,9 La résistance mécanique à la compression du bloc après la réduction du catalyseur est de 7,7 Mpa. EXEMPLE 3 Pour préparer un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, activé, pour la synthèse de l'ammoniac (diamètre extérieur du bloc 1,4 m, diamètre intérieur du bloc 0,5 m, hauteur 1,0 m), on place dans un mélangeur à tambour 3,5 t (89,2% en masse) de catalyseur en grains de forme arrondie de 5 à 7 mm de dimensions, et 0,35 t (10% en masse, calculés par rapport à la substance sèche) d'une suspension d'aluminate de strontium, dans un rapport en masse de l'aluminate de strontium à l'eau égal à 1:5. Le catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, a la composition suivante (% en masse) FeO - 39,2; Fe2O3 - 56,25; Al2O3 1,8; K2O - 0,89; CaO - 1,4; SiO2 - 0,28; MgO - 0,18. On brasse soigneusement le mélange desdits constituants jusqu'à une distribution régulière de l'aluminate de strontium dans tout le volume du catalyseur. On moule la masse catalytique homogène obtenue dans un moule dans lequel on installe des éléments d'armature sous la forme de tiges d'aluminium de 8 mm de diamètre à raison de 0,028 t (0,8% en masse) et des- garnitures d'étanchéité. Ensuite on transfère le moule- contenant la masse catalytique dans un four où l'on soumet ladite masse à un traitement thermique à une température de 3000C pendant 2 heures et ensuite à une température de 5500C pendant 1 heure. Le frittage terminé, on transfère le moule avec la masse catalytique dans un appareil de traitement hydrothermal, où l'on fait passer à travers la masse catalytique de la vapeur d'eau surchauffée jusqu'à 2000C pendant 2 heures. Ensuite on transfère le moule avec la masse catalytique dans un four et on l'y sèche à la température de 1800C pendant 45 minutes. Après le refroidissement du four on extrait le moule et on décharge le bloc du moule. Le bloc de catalyseur obtenu suivant l'exemple en question a les caractéristiques techniques suivantes Résistance mécanique à la compression, Mpa .... 5,8 Hygroscopicité, % en masse .................... 0,05 Perte de charge hydraulique pour un débit d'air de D,69 m3/s, MPa ....... 0,06 Activité catalytique sous la pression de 29,4 MPa, à la vitesse volumique horaire (VVH) de 30 000 hl et à une température de , C NH3, % en volume 550 0 15,3 500 ........................ 20,1 475 ........................ 21,2 450 ........................ 21,6 400 ........................ 17,5 La résistance mécanique à la compression du bloc après la réduction du catalyseur est de 8,1 MPa. REVENDICATIONS 1.- Bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, pour la synthèse de l'ammoniac, du type contenant ledit catalyseur en grains, un aluminate de métal et des éléments d'armature, caractérisé en ce qu'il contient, en tant qu'aluminate de métal, un aluminate de métal alcalino-terreux, les proportions de ces constituants dans ledit bloc étant les suivantes (% en masse catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée 84,0-94,5 aluminate de métal alcalino-terreux 5,0-15,0 éléments d'armature 0,5-1,0 2.Procédé de préparation d'un bloc de catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, pour la synthèse de l'ammoniac, du type consistant à mélanger ledit catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée, avec un aluminate de métal introduit dans un milieu aqueux, à mouler la masse catalytique obtenue après introduction dans ladite masse d'éléments d'armature, et à soumettre à un traitement thermique ladite masse catalytique moulée, caractérisé en ce que l'on utilise à titre d'aluminate de métal un aluminate de métal alcalinoterreux, dans un rapport en masse de l'aluminate de métal alcalino-terreux à l'eau compris dans la plage de 1:1 à 1: :9, respectivement, les constituants étant introduits dans les proportions suivantes (% en masse) catalyseur en grains, aux oxydes de fer, à activité renforcée 84,0-94,5 aluminate de métal alcalino-terreux dans un milieu aqueux (calculé) en substance sèche) 5,0-15,0 éléments d'armature 0,5-1,0 on effectue le traitement thermique de la masse catalytique à une température de 200 à 6000C, après quoi on soumet la masse catalytique à un traitement hydrothermal à une température de 150 à 300 C et on procède à son séchage à une température de 150 à 200 C.