Brevet FR2568456A1 — publié le 19860207

L'invention se rapporte à un objet d'usage déco- ratif revêtu d'une couche de revêtement en or ou en ma- tière contenant de l'or, et possédant une sous-couche dé- posée sur un corps de forme et fait d'une matière de hau- te dureté possédant une teinte ou coloration dorée. On considérera essentiellement comme objets d'usage décoratifs: les instruments d'écriture, bri- quets, montures de lunettes, bottiers de montres et bra- celets de montres ainsi que des objets décoratifs de tous types. D'une part, dans le cas de ces objets d'usage, on souhaite obtenir une surface réellement dorée, qui présente la "coloration dorée" qui est caractéristique de l'or et des alliages d'or, en même temps que la "bril- lance" qui est également caractéristique de l'or; d'un autre côté, pour des raisons de prix de revient, on cher- che à limiter à une valeur aussi basse que possible la quantité d'or nécessaire par unité de surface. Pour ces raisons, on a mis au point depuis très longtemps des pro- cédés de production de couches de revêtement faites d'or ou d'une matière contenant de l'or. Etant donné que, ici également, l'épaisseur des couches de revêtement et/ou leur teneur en or doivent être limitées à une valeur aus- si basse que possible pour des raisons de prix de re- vient, le risque d'une usure prématurée de la couche de revêtement, est d'autant plus grand dans les objets d'usage, en particulier sur les reliefs. Selon le type de conditions qu'on exige de l'objet d'usage, il peut s'agir ici d'un phénomène d'usure mécanique et/ou dû à des actions chimiques comme, par exemple, la transpi- ration de la peau, les savons ou lessives, etc.. Il est déjà connu par la demande de brevet de la R.F.A. publiée sous le n DE-OS-28 27 513, de prévoir sous la couche de revêtement, une sous- couche en nitrure de titane qui, certes, vient au jour lors de l'usure de la couche de revêtement mais qui, grâce à sa coloration 2 2568456 dorée, ne laisse pas apparaître optiquement la dispari- tion de la couche de revêtement. Il est également connu, du fait du même document, que, par addition d'autres mé- taux, en mélange ou en alliage, on peut agir sur la colo- ration de la sous-couche, d'une part, et de la couche de revêtement, d'autre part, ou les adapter l'une à l'au- tre. En tout cas, on a constaté qu'à lui seul, le ni- trure de titane ne donne pas une véritable coloration do- rée, ce qui ressort également du diagramme du document en question. On a par ailleurs constaté que, même après addition d'autres métaux en mélange, le nitrure de tita- ne ne présente pas la "brillance" propre à l'or, c'est- à-dire qu'il a un aspect mat. Or, les surfaces mates don- nent généralement l'impression d'une teinte plus foncée, de sorte que, dans les objets connus, les zones usées ap- paraissent plus foncées à raison du défaut de brillance, et en dépit de leur teinte qui, en soi est identique à celle de la couche de revêtement. C'est ainsi que, par exemple, des mesures effectuées au moyen d'un appareil de mesure colorimétrique des types "MC Beth 1500", et avec utilisation d'une source lumineuse du type C, on a déterminé ce qu'on appelle les unités CIELAB pour toute une série de matières de revêtement. Les résultats des mesures sont rassemblés au tableau ajouté à la fin de la description; pour les cas o l'on a établi des diagram- mes de variation spectrale de la réflectance, le tableau reporte aux figures correspondantes. La description dé- taillée donne des détails sur le procédé de mesure. Par- mi les unités CIELAB, une unité qui est d'importance par- ticulière est l'indice L*, qui caractérise la brillance de la matière de revêtement. Il est à remarquer que les indices L* sont supérieurs à 85 pour différents alliages d'or ainsi que pour le cuivre et l'argent. Cet indice est indicatif d'une haute brillance. En pratique, on choisit donc des couches possé- dant un indice de brillance supérieur à 80, de préf éren- ce supérieur à 85, surtout lorsqu'elles doivent être uti- lisées en qualité de couches décoratives. Au contraire, la sous-couche de TiN déjà connue possède qu'un indice L* de 73, qui est indicatif d'une brillance très rédui- te. Ici, il y a lieu de tenir compte du fait qu'une cou- che très mate ne possède pas un indice L* nul mais un in- dice compris entre environ 40 et 50. L'invention se donne donc pour but de réaliser une sous-couche faite d'une matière de haute dureté pos- sédant une coloration dorée et qui, avec une résistance mécanique et chimique comparable, possède une brillance beaucoup plus élevée. Selon l'invention, le problème posé est résolu par le fait que la souscouche est composée d'au moins une matière de haute dureté appartenant au groupe compo- sé du carbonitrure de titane, du nitrure de zirconium, du nitrure de hafnium, du nitrure de vanadium et du car- bonitrure de vanadium. Les matières de haute dureté citées ci-dessus possèdent une résistance mécanique et chimique excellen- te vis-à-vis de toutes les sortes d'attaques qu'elles su- bissent dans le cas des objets d'usage décoratif. Toute- fois, et ainsi qu'il ressort du tableau, elles ont une brillance nettement supérieure à celle du nitrure de ti- tane et qui laisse apparaître les traces d'usure des ob- jets en question beaucoup moins visiblement que dans le cas du nitrure de titane. Il a déjà également été tenté de relever l'indi- ce L* du nitrure de titane en s'écartant volontairement de la stoechiométrie de la composition. C'est ainsi que, par exemple dans le composé TiNx, on a choisi x plus pe- tit que 1; on a certes obtenu de cette façon une teinte dorée plus claire que dans le cas du nitrure de titane stoechiométrique. L'élévation à 77, c'est-à-dire relati- vement faible, de l'indice L*, qu'on a obtenue par ce moyen, a été compensé par l'inconvénient consistant en ce que la teinte dorée présentait une pointe de vert. Cette modification est indésirable pour l'adaptation de la teinte de la couche de haute dureté à des couches de revêtement dorées claires contenant du rouge parce qu'après l'usure de la couche de revêtement, on voit ap- paraître une différence de teinte par rapport à la cou- che de haute dureté sous-jacente. Le groupe des matières de haute dureté selon l'invention conduit dans tous les cas des indices L* de ou plus, de sorte qu'il n'apparatt aucune réduction de brillance notable dans les zones d'usure et que, par suite, il n'apparaît pas de zones foncées - pourvu qu'on ait réalisé la concordance des colorations. Toutefois, en choisissant judicieusement parmi les matières de hau- te dureté selon l'invention, on peut également adapter dans une certaine mesure leur coloration à la coloration dorée de la couche de revêtement. Cette adaptation n'est pas possible dans tous les cas avec la seule couche de TiN et, ainsi qu'on l'a déjà exposé, la brillance ne possède pas non plus la va- leur désirée. En faisant varier les proportions de carbone et d'azote dans les carbonitrures de la matière de la cou- che, ainsi qu'en agissant sur la croissance de la couche par des modifications des conditions, on peut encore élargir davantage la palette des possibilités d'adapta- tion des nuances, les teintes dorées voulues pouvant être trouvées par de simples essais. Dans la production de revêtements de coloration dorée sur des pièces de forme, les procédés qui se sont imposés sont les procédés galvaniques (placage électroly- tique) et procédés de précipitation physique (PVD). Alors que le placage électrolytique ne permet pas de dé- poser les composés durs de coloration or précités, ces couches peuvent être déposées sans problème par les pro- cédés PVD. Dans cette application, il est particulière- ment avantageux d'appliquer le procédé de pulvérisation cathodique. En effet, il est à remarquer que, en raison des hauts points de fusion des matières de haute dureté précitées, qui se trouvent entre 2 000 et 3 000 C, et d'après le modèle de structure décrit par Thornton (J. Vac. Scio, Technal. 11, page 666, 1974), on ne peut obte- nir qu'une croissance en colonnes de la matière de la couche aux températures de revêtement habituelles pour les substrats décoratifs, qui vont jusqu'à 300 C. Ceci se traduit par de médiocres propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Toutefois, on peut obtenir une structure de couche dense par application d'un procé- dé de projection d'ions sur le substrat, comme dans le procédé de pulvérisation cathodique. On obtient des conditions de revêtement ou dépôt particulièrement favorables en utilisant le procé- dé de pulvérisation cathodique en combinaison avec un dispositif à deux cathodes de haute puissance (cathodes de magnétrons), comme ceci est décrit dans la demande de brevet de la RoF.A. publiée sous le n DE-OS 31 07 914, ou dans le brevet des E.U^A. 4 426 967. Le procédé de pulvérisation cathodique apporte la possibilité de pulvériser directement à partir d'une cible métallique sans que cette dernière fonde. Le même procédé permet également de déposer une couche de revête- ment adhérente faite d'or ou d'une matière contenant de l'or, ce qu'on ne peut pas obtenir sans difficulté par le procédé de dépôt électrolytique. L'inconvénient du dé- pôt électrolytique résulte du fait que les matières de haute dureté précitées ne peuvent pas être activées sans difficulté sur leur surface, de manière à réaliser ensui- te un dépôt adhérent de la couche de revêtement. Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que la couche de haute dureté de coloration dorée possè- de une épaisseur de 0,2 à 3,0 um. En ce qui concerne l'épaisseur de la couche de revêtement composée d'or ou d'une matière contenant de l'or, une épaisseur de 0,05 à 1,0 um est particulièrement avantageuse. L'invention concerne également un procédé de fa- brication d'objets d'usage du genre cité au début, qui procède en revêtant des pièces de forme correspondantes, constituant des substrats, d'une sous-couche d'une ma- tière de haute dureté possédant une coloration dorée, et d'une couche de revêtement faite d'or ou d'une matière contenant de l'or. Selon l'invention, ce procédé, qui résout le mê- me problème est caractérisé en ce que, au moyen du procé- dé de pulvérisation cathodique connu en soi, on précipi- te tout d'abord sur les substrats, à partir d'une cible métallique faite d'une matière du groupe titane, zirco- nium, hafnium, vanadium, dans une atmosphère réactive, en présence d'un gaz inerte et d'un gaz du groupe N2 et d'un hydrocarbure gazeux à la température ambiante, le produit de réaction du métal et d'au moins l'un des gaz et, ensuite, on précipite la couche de revêtement d'or ou d'une matière contenant de l'or dans une atmosphère neutre ou réactive. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la descrip- tion qui va suivre de plusieurs exemples de mise en oeu- vre du procédé selon l'invention et en regard des des- sins annexés sur lesquels, la figure 1 représente la variation spectrale de la réflectance pour l'or pur; la figure 2 représente la variation spectrale de la réflectance pour le cuivre pur; la figure 3 représente la variation spectrale de la réflectance pour l'argent pur; la figure 4 représente la variation spectrale de la réflectance pour le nitrure de titane; la figure 5 représente la variation spectrale 7 2568456 de la réflectance pour le nitrure de zirconium; la figure 6 représente la variation spectrale de la réflectance pour le nitrure de hafnium; et la figure 7 est une représentation schématique de la constitution possible d'une couche composée d'une sous-couche et d'une couche de revêtement. Il ressort clairement des courbes représentées sur les figures que, dans le cas d'un alliage d'or, qui contient du cuivre et de l'argent, on peut en général s'attendre à une brillance élevée. C'est ainsi que, par exemple, un alliage d'or à 18 carats contenant une pro- portion d'argent de 9 %, le reste étant composé de cui- vre, présente ainsi qu'on peut s'y attendre, une haute brillance, d'un indice L* = 86, indiquée sur le tableau. Ainsi que ceci ressort en particulier de la courbe de la figure 4, dans la région visible du spec- tre, le nitrure de titane possède une brillance nette- ment inférieure à celle d'une couche d'or ou d'un allia- ge d'or. Il ressort des figures 5 et 6, qui montrent le comportement spectral de la réflectance du nitrur.e de zirconium et du nitrure de hafnium, que les réflectances croissent tout d'abord fortement à partir d'une longueur d'onde d'environ 400 nm puis, à partir d!environ 500 nm, se rapprochent asymptotiquement d'une valeur limite. Pour le nitrure de titane qui est mesuré comparative- ment, la figure 4 montre une croissance relativement lente du comportement de la réflectance, qui commence à environ 450 nm, le rapprochement asymptotique d'une valeur limite ne se produisant qu'au- dessus d'environ 650 nm. Le considérable décalage vers la gauche de par- ties essentielles des courbes des figures 5 et 6, ainsi que la croissance relativement raide décrite plus haut de ces courbes de réflectance sont un indice de la pré- sence d'une forte brillance. Sur la figure 7, on a représenté un substrat 1 qui est formé par le corps de forme de l'objet d'usage. Sur ce substrat, on dépose tout d'abord une sous-couche 2 faite de la matière de haute dureté selon l'invention et, sur cette matière, une couche de revêtement 3 faite d'or ou d'une matière contenant de l'or. On n'a pas re- présenté spécialement la couche d'accrochage qui est en- core avantageusement interposée entre le substrat 1 et la sous-couche 2 et qui est composée du métal pur de la couche de haute dureté. On décrira maintenant le procédé de mesure CIELAB: Les unités CIELAB mentionnées sur le tableau ont été déterminées au moyen d'un procédé de mesure qui s'est imposé depuis un certain temps auprès des produc- teurs de couches de revêtement, en particulier, de cou- ches décoratives. Il s'agit d'un procédé de mesure colo- rimétrique dans lequel on projette un rayon de lumière de mesure issu d'une source lumineuse normalisée, qui possède des propriétés spectrales bien déterminées, sur l'objet à mesurer et on analyse la quantité réfléchie de la lumière de mesure dans la plage des longueurs d'onde optiquement visibles du spectre. Par une analyse par cal- cul, on peut également déterminer le degré de la brillan- ce comme, par exemple, les fractions colorées de rouge et de jaune qui déterminent de façon décisive la teinte dorée. Les bases du procédé de mesure sont décrites, par exemple, par R.M. German, M.M. Guzowsky et D.C. Wright dans "Journal of Metals", Mars 1980, pages 20 et suivantes, ainsi que par les mêmes auteurs dans "Gold Bulletin", Juillet 1980, pages 113 et suivantes. Plu- sieurs constructeurs d'appareils de mesure colorimétri- que de série sont indiqués dans le "Handbook of Optics" de Walter G. Driscol et W. Vaughan, MacGraw-Hill-Book Company, édition 1978, au chapitre 9. Des appareils mu- nis d'une indication spéciale en unités CIELAB sont yen- 9 2568456 dus par les firmes suivantes: Mac Beth (Newburgh, New York, E.UoA.) Hunterlab (Reston, Virginie, E.U.Ao) Instr. Colour Syst. (Newbury, Berkshire, Grande Bretagne) Diano Corp. (EoU.A. Type Match Scan DTM 1045) Exemple 1 Un bottier de montre décapé, en acier inoxyda- ble, est introduit dans une installation de pulvérisa- tion cathodique équipé de deux dispositifs à deux catho- des, selon la demande de brevet de la RoFoAo publiée sous le n DE-OS 31 07 914. Les cibles des deux paires de cathodes sont disposées face à face, de sorte que le bottier de montre placé au milieu entre les deux catho- des est revêtu uniformément par les deux cibles. L'un des dispositifs à deux cathodes est équipé de cibles en zirconium, l'autre paire de cathodes porte des cibles faites d'un alliage d'or à 14 carats compre- nant 30 % d'argent, le reste étant formé de cuivre. Le bottier de montre est tout d'abord position- né au milieu entre les deux diaphragmes de décapage et on fait ensuite le vide dans l'installation de pulvérisa- tion cathodique, à 3 x 10-5 mbar. Pour le décapage, on applique maintenant au boîtier de montre un potentiel de tension continue négative d'environ 1800 volts et on ad- met de l'argon dans l'installation jusqu'à une pression totale d'environ 1,8 x 10-2 mbar. On allume un plasma d'argon par une courte impulsion de pression et on règle un courant de substrat d'environ 50 mA au moyen d'un ré- glage de la source de tension continue. Le processus de décapage est maintenu jusqu'à ce que la surface du bot- tier de montre soit purement métallique (à blanc). Pour le nettoyage de la cible, on insère un diaphragme entre le dispositif double des cathodes en zirconium. On abaisse la pression d'argon à 8 x 10-3 mbar et on règle la tension du substrat sur la valeur 2568456 0 V. La puissance des cathodes est réglée de telle ma- nière qu'il s'établisse une densité de puissance moyenne de 10 watts cm-2. Lorsqu'on a atteint des conditions de fonctionnement stables sur les cathodes, on éloigne le diaphragme du dispositif de cathodes et on met le boî- tier de montre à un potentiel de substrat de -150 V et on le positionne entre les cathodes de zirconium. Il se dépose alors sur le substrat une couche adhérente métal- lique de zirconium de 0,05 um d'épaisseur. Ensuite, au moyen d'une autre entrée de gaz, on admet un débit d'azote préalablement dosé, dont le régla- ge s'effectue comme suit: On dose le débit d'azote pénétrant dans l'ins- tallation, avant l'exécution de l'essai, de telle ma- nière que, sans introduction d'argon dans l'installa- tion, il existe une pression d'azote de 2 x 10-3 mbar. Par addition d'azote dans la décharge, on obtient qu'il se forme du nitrure de zirconium sur la surface du boî- tier de montre, par réaction du zirconium, avec l'azote activé par le plasma. En appliquant au boîtier de montre le présent potentiel de polarisation négative, on obtient, pendant le dépôt qu'il s'établit sur le substrat une densité de courant d'environ 4 mA cm-2. On parvient de cette façon à déposer la couche de nitrure de zirconium sous une forme dense à cristaux fins, qui permet une bonne pro- tection du substrat contre la corrosion. L'épaisseur de la couche de nitrure de zirconium est réglée sur 0,7 um. Après achèvement du revêtement de nitrure de zirconium, on insère un diaphragme dans l'intervalle du dispositif à deux cathodes équipé de cibles en alliage d'or. On ne laisse plus maintenant pénétrer dans l'installation que de l'argon, jusqu'à une pression totale de 8-x 10-3 mbar. Ensuite, on établit sur les cibles des tensions continues négatives, réglées de l'extérieur, de telle manière qu'il se forme alors des densités de puis- 11i 2568456 sances moyennes de 3 W cm-2. On nettoie les cathodes par le procédé de pulvérisation cathodique contre un diaphra- gme. Ensuite, on met le bottier de montre à un potentiel de substrat de 0 V et on le positionne entre les catho- des d'alliage. La durée de revêtement pour l'alliage d'or est choisie de manière qu'il se dépose sur le boî- tier de montre une couche d'alliage d'or de 0,4 pm d'épaisseur. La mesure des unités CIELAB conduit aux va- leurs citées sur le tableau. Une comparaison avec les va- leurs pour le nitrure de zirconium montre qu'on a obtenu une bonne adaptation en ce qui concerne la coloration do- rée et la brillance. Exemple 2 On introduit un bottier de montre en laiton dé- capé, dans lequel, en supplément, on a éliminé au moyen * d'un agent de nettoyage spécial pour le laiton, les cou- ches résiduelles et autres dépôts superficiels, dans une installation de pulvérisation cathodique comparable qui est équipée de trois paires de cathodes. Comme matières de cibles pour les diverses paires de cathodes, on utili- se: 1ère paire de cathodes: NiCr (50/50) 2éme paire de cathodes: titane 3ème paire de cathodes: alliage d'or composé de 50 % Aur 42 % Cu, 3 % Ni et 50 % Ai Remarques: toutes les indications de pourcenta- ges sont des pourcentages en poids. On fait le vide dans l'installation de pulvéri- sation cathodique, jusqu'à une pression de 3 x 10-5 mbar et on décape les bottiers de montres conformément à l'exemple 1. Dans cette opération, un diaphragme est inséré entre les cathodes de la première paire. Après exécution de l'opération de décapage, on ramène la pression d'argon à l'intérieur de l'installa- tion à 8 x 10-3 mbar et on nettoie les cibles de NiCr par pulvérisation contre un diaphragme mis à un poten- 12 2568456 tiel zéro. Ensuite, on règle un potentiel de substrat de -150 V et on positionne le bottier de montre entre les cathodes de NiCr. On prolonge le processus de pulvérisa- tion avec une densité de puissance moyenne de 10 W cm-2 sur les cibles jusqu'à ce qu'on ait obtenu une couche de nickel-chrome d'une épaisseur de 1,5 um. Ensuite, on in- sère le diaphragme entre les cathodes de titane, on rè- gle la tension du substrat sur un potentiel zéro et on soumet les cathodes de titane à un pré-nettoyage par pulvérisation contre le diaphragme. Ensuite, on établit un potentiel de substrat de -160 V et on introduit le bottier de montre entre les ca- thodes de titane. Avec une puissance moyenne de 10 W cm-2 sur les cathodes, on poursuit le processus de pulvé- risation cathodique jusqu'à ce que là couche de titane (métallique) ait atteint une épaisseur de 0,05 um. Avant le revêtement de TiCxNy (avec x plus pe- tit que 1 et y plus petit que 1), on doit procéder à des étalonnages pour les débits de gaz de C2H2 et N2. Sans admission d'argon, on doit règler la pression de l'ins- tallation, pour C2H2: 2,0 x 10-4 mbar et, pour N2: 1,3 x 10-3 mbar. Pour l'opération, on doit fixer les débits de gaz correspondants. Le boîtier de montre revêtu de NiCr et de Ti 2 5 est ensuite revêtu, avec admission d'argon jusqu'à une pression de 8 x 10-3 mbar ainsi que de N2 et C2H2 jus- qu'à ce que le carbonitrure de titane qui se forme à ce moment ait atteint une épaisseur de couche de 0,8 um. En- suite, on règle l'admission de C2H2 de N2 et on applique un potentiel zéro au substrat. On insère un diaphragme entre les cibles d'alliage d'or et on nettoie les cibles avec une densité de puissance moyenne de 3 W cm-2. Ensui- te, on retire le diaphragme et on dispose le boîtier de montre entre les cibles d'alliage d'or et on poursuit le processus de revêtement jusqu'à ce qu'il se soit déposé une couche d'alliage d'une épaisseur de 0,5 um. Les uni- 13 2568456 tés CIELAB pour cette couche sont également indiquées sur le tableau. Une comparaison avec les unités CIELAB de la couche de carbonitrure de titane montre que, ici également, cette couche s'adapte très bien, à la colora- tion de la couche de revêtement en ce qui concerne la teinte, c'est-àdire relativement aux unités a* et b* et qu'elle s'adapte bien à la teinte de la couche de revête- ment en ce qui concerne la brillance L*. Exemple 3 Dans le dispositif de pulvérisation cathodique déjà décrit, on utilise la première paire de cathodes avec des cibles faites de hafnium et la première paire de cathodes avec des cibles en alliage d'or possédant la composition 58,5 % Au, 34 % Ag, le reste Cu. Comme subs- trat, on utilise un boîtier de montre en acier inoxyda- ble. Le pré-nettoyage, le processus de mise sous vide et le nettoyage du substrat s'effectuent conformément à l'exemple 1. Ensuite, on insère un diaphragme entre les ci- bles de hafnium et, comme potentiel de substrat et de diaphragme, on choisit zéro volt. On laisse pénétrer de l'argon jusqu'à une pression de 5 x 10-3 mbar et on net- toie des cibles de hafnium par pulvérisation avec une densité de puissance moyenne de 10 W cm-2. Ensuite, on établit un potentiel de substrat de -110 V et on posi- tionne le substrat entre les cathodes de hafnium et on le recouvre de hafnium (métallique) jusqu'à obtenir une épaisseur de couche de 0,1 um avec une densité de puis- sance moyenne de 10 W cm-2. Après l'achèvement du revête- ment de métal, on règle un débit d'azote, conformément à un étalonnage préalable, avec une pression de 2,5 x 10-3 mbar dans l'installation. A une densité de puissance moyenne de 9 W cm-2, on poursuit le processus de revête- ment jusqu'à ce qu'on ait obtenu une couche de nitrure de hafnium, d'une épaisseur de 0,8 um. Ensuite, on met le substrat et le diaphragme au potentiel zéro et on in- 14 2568456 sère le diaphragme entre les cathodes d'alliage d'or. On interrompt l'admission d'azote et on pulvérise la cible d'alliage d'or à une densité de puissance de 2 W cm-2. On prolonge le revêtement jusqu'à obtenir une épaisseur de couche de 0,2 um. Comme unités CIELAB, on obtient les unités citées au tableau. Une comparaison avec les uni- tés CIELAB que l'on trouve sur le tableau pour le nitru- re de hafnium montre qu'on obtient une concordance bonne à très bonne en ce qui concerne les indices de teinte et une concordance très bonne en ce qui concerne le coeffi- cient de brillance. Bien entendu, diverses modifications pourront être apportées par l'homme de l'art au dispositif qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non li- mitatif sans sortir du cadre de l'invention. 2568456 Tableau Matière Unités CIELAB Figure Brillance Indice Indice L* de rouge a* de jaune b* Or 24 carats 89,3 3,2 40,0 1 Cuivre 85,6 11,2 20,3 2 Argent 99,2 -0,3 1,0 3 Or 18 carats (9% Agle res- te Cu) 86 5,5 22 - Nitrure de titane (TiN) 73 3,6 36 4 TiNx (x Carbonitrure de titane 80 0,2 14 - Nitrure de zirconium 87 -4 25,8 5 Nitrure de hafnium 80 -4,7 30,9 6 Exemples 1.58,5% Au, 30% Ag, reste Cu 90,7 -2,2 23 2.50% Au, 42% Cu, 3% Ni, 5% 88 0,1 15,5 Al 3.58,5% Au, 39% Ag, reste Cu 91,9 -3,8 21,8 16 2568456 R EV E N D IC A T I O N S 1 - Objet d'usage décoratif revêtu d'or ou d'une matière contenant de l'or, possédant une sous-cou- che faite d'une matière de haute dureté à coloration do- rée, déposée sur une pièce de forme, caractérisé en ce que la sous-couche (2) est composée d'au moins une ma- tière de haute dureté prise dans le groupe comprenant le carbonitrure de titane, le nitrure de zirconium, le ni- trure de hafnium, le nitrure de vanadium et le carboni- trure de vanadium. 2 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de matière de haute de hau- te dureté (2) contient une addition métallique faite d'au moins un élément du groupe Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Tu, Ir, Pt. 3 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la pièce de forme (1) est composée d'au moins une matière comprise dans le groupe compre- nant l'acier, le laiton, le monel, l'argentan, le verre, A1203 et les pièces de fonderie sous pression en zinc. 4 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de matière de haute de hau- te dureté de coloration dorée (2) possède une épaisseur de 0,2 à 3 um. - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de revêtement contenant de l'or (3) contient au moins l'un des éléments suivants: Al, Pd, Zn, Sn, Ag, Co, Ni, Cu, Ti, Ga, Cd. 6 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de revêtement contenant de l'or (3) présente une épaisseur de couche de 0,5 à 1 um. 7 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de revêtement contenant de l'or (3) est, en ce qui concerne la nuance, conforme à l'une des normes suisse de l'or 1N14, 2N18 et 3N18. 8 - Objet d'usage selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le corps de forme (11 est une pièce de montre bracelet, d'un instrument d'écriture, ou d'une monture de lunettes. 9 Procédé pour fabriquer des objets d'usage selon la revendication 1, par revêtement de pièces de forme appropriées utilisées comme substrats au moyen d'une sous-couche faite d'une matière de haute dureté possédant une coloration dorée, et avec une couche de re- vêtement faite d'or ou d'une matière contenant de l'or, caractérisé en ce que, en appliquant un procédé de pulvé- risation cathodique connu en soi, on dépose tout d'abord sur le substrat, à partir d'une cible métallique faite d'une matière appartenant au groupe Ti, Zrt Hf, V et dans une atmosphère réactive, en présence d'un gaz iner- te et d'un gaz de groupe N2, et d'un hydrocarbure gazeux à la température ambiante, le produit de réaction issu du métal et d'au moins un constituant de l'un des gaz et, ensuite, on dépose, dans une atmosphère neutre ou réactive, la couche de revêtement composée d'or ou d'une matière contenant de l'or.