Brevet FR2571589A1 — publié le 19860418

La présente invention concerne des composi- tions permettant de prolonger l'action et d'augmenter la sélectivité des compositions herbicides contenant des dérivés d'a-chloracétamide à titre d'ingrédient actif ainsi que des compositions herbicides hautement sélectives comportant des dérivés d'a-chloracétamide à titre d'ingrédients actifs et facultativementun anti- dote, dans lesquelles on utilise un dérivé aminé de formule générale (III) pour réaliser l'action prolon- gée et augmenter la sélectivité. Dans la formule (III): R5 R9 R7 N CH N (III) R8X Re Rs, R6, R7 et R8 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1_6, cyclo- alkyle en C3_7 ou alcényle en C2_5 facultativement substitué par un groupe alkyle en C1_4; et R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4 facultativement substitué par un atome d'halogène ou un radical phényle. Les substituants alkyle ou alcényle pré- cités peuvent contenir une chaîne droite ou ramifiée. Le radical alkyle peut être, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou t-butyle. Un radical alcényle avantageux est le radical allyle (c'est-à-dire 2-propényle). Un radical cycloalkyle préféré est le radical cyclohexyle. Quand R9 est un atome d'halogène, on pré- fère le chlore. Le radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. De préférence, R9 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou trichlorométhyle. Les dérivés aminés préférée de formule (III) sont les composés contenant au moins deux radicaux allyle, en particulier les composés à substitution N,N'-diallyle. Les dérivés de N,N'-dialkyl-N,N'- diallyldiaminométhane et les dérivés de N,N,N',N'- tétraallyle tels que N, N,N',N'-tétraallyldiaminométhane sont particulièrement avantageux. Les dérivés d'a-chloracétamide, à titre d'ingrédients actifs pour herbicides efficaces, sont très largement utilisés en agriculture. Les a-chlor- acétamides et les compositions herbicides les contenant sont décrits dans, par exemple, les brevets US 2.863.752, 2.864.683 et 3.442.945 ainsi que dans la demande publiée de brevet allemand 2.320.340. Parmi ces composés, les N-isopropyl-a-chloracétanilide (propachlor), 2-méthyl- 6-éthyl-a-chloracétanilide (acétochlor), 2,6-diéthyl-N- méthoxyméthyl-a-chloracétanilide (alachlor), 2,6- diéthyl-N-butoxyméthyl-a-chloracétanilide (butachlor), 2-méthyl-6-éthyl-N-(2-méthoxy-1-méthyléthyl)-a-chlor- acétanilide (métolachlor) et N,N-diallyl-a-chlor- acétamide (allidochlor) sont très couramment utilisés dans le domaine agricole. Cependant, en plus de l'effet herbicide, les dérivés d'a-chloracétamide peuvent aussi endommager les plants cultivés et on les combine donc avec des antidotes (agents de protection) si cela est nécessaire. Les antidotes qui compensent l'effet phyto- toxique sur certains plants cultivés des herbicides contenant des thiocarbamates à titre d'ingrédients actifs exercent une action protectrice dans le cas des herbicides comportant des dérivés d'achloracétamide comme ingrédients actifs, en particulier dans le mais (J. Robert et al., J. Agr. Food. Chem. 27, 533, (1979). Les antidotes de ce type sont décrits par exemple dans les brevets belges 782.120 et 806.038, dans les brevets US 3.893.838 et 3.931.313 ainsi que dans les brevets hongrois 165.736, 168.977, 176.784 et 183.997. Parmi les antidotes, le N,N-diallyldichlor- acétamide décrit dans le brevet hongrois 165.736 est maintenant très utilisé en agriculture. Quand on utilise les antidotes, la sélec- tivité accrue contribue à l'activité herbicide des compositions herbicides comportant des dérivés d'a-chloracétamide. Outre l'effet herbicide avantageux et une sélectivité appropriée, une durée optimale d'action est une autre exigence qu'on impose aux compositions herbi- cides. La concentration de l'a-chloracétamide à titre d'ingrédient actif et celle de l'antidote sont les plus élevées dans la couche supérieure du sol directement après l'application de l'herbicide; cependant, leur concentration diminue dans le sol sous l'effet de plusieurs facteurs plus rapidement qu'on ne le voudrait. Il a été expérimentalement démontré que la décomposition des herbicides à l'a-chloracétamide devient de plus en plus rapide lors de l'utilisation réitéré dans le même sol. La décomposition précoce de l'ingrédient herbicide actif provoque l'intrusion (attaque) des mauvaises herbes avant l'apparition du feuillage des plantes cultivées et aussi l'endommagement des plantes jeunes cultivées. Dans la pratique, ce phénomène est compensé par des doses continuellement croissante ce qui est onéreux et produit une plus forte pollution de l'environnement. Ce phénomène et ses raisons sont étudiés par D.D. Kaufman and P.C. Kearney (Appl. Microbiol. 13, 443 (1965)), P.C. Kearney (J. Agr. Food Chem. 13, 369 (1965)), J.L. Fox (Science 225, 1029 (1983)) ainsi que par R.G. Wilson (Weed Science 32, 264 (1984)). En se basant sur les articles cités, on peut dire que les ingrédients actifs, principalement ceux contenant des groupes -N-C-, sont décomposés par les o bactéries dans le sol en quelques jours et ce phénomène est notablement renforcé quand on utilise les ingrédients actifs de façon répétée dans le même sol. Ce phénomène est à l'orifice de difficultés lors de l'utilisation pratique des ingrédients actifs d'a-chloracétanilide contenant également le groupe amide d'acide carboxylique N-C-. o Dans les essais effectués pour prolonger la durée des compositions contenant un dérivé d'a-chlor- acétamide et facultativement un antidote, on a constaté que la durée de l'effet herbicide et dans certains cas, ce qui est surprenant, la sélectivité augmentent aussi notablement quand on incorpore les dérivés aminés de formule générale (III) (agents d'allongement) dans le sol simultanément à l'application de la composition herbicide. Quand on utilise les agents d'allongement de formule (III), on peut régler la durée optimale de l'effet herbicide, on peut abaisser la dose de l'ingré- dient actif employé et en augmenter la sélectivité. Quand on utilise les agents d'allongement, on peut employer les compositions herbicides contenant un ingrédient actif d'a-chloracétamide et facultativement un antidote pour des plantes cultivées importantes comme le mais, le tournesol, la betterave à sucre, les légumes, les fruits et similaires de façon plus favorable que les compositions employées jusqu'à présent qui ne contiennent qu'un dérivé d'a- chloracétamide et facultativement un antidote. On peut préparer les composés de formule (III) par des procédés connus dans l'industrie. On peut préparer les composés de formule (III) dans lesquels Rs et R6 sont les mêmes que R7 et R8; ou bien R5, R6, R7 et R8 sont les mêmes, en faisant réagir 1 mole d'une amine secondaire de formule générale: R10o NH R11' - 1 1 avec 0,5 mole d'un aldéhyde de formule générale: R9 - CHO formules dans lesquelles Ro10 et Rll sont différents l'un de l'autre mais identiques à Rs et R6 ou à R7 et R8, respectivement, ou bien RI0 et R1l sont les mêmes que Rs, R6, R7 et Re, tandis que R9 est tel que défini plus haut. Quand au moins l'un des radicaux Rs à R8 est différent des autres, alors on prépare les composés de formule générale (III) en faisant réagir 0,5 mole d'une amine secondaire de formule générale: Rs NH R6 et 0,5 mole d'une amine secondaire de formule générale: R7 NH Re / avec 0,5 mole d'un aldéhyde de formule générale: R9 --CHO On peut effectuer la réaction dans l'eau ou en présence ou en l'absence d'un solvant ou diluant inerte. On sépare le produit obtenu de la phase aqueuse, on extrait si nécessaire, puis on évapore le solvant, on sèche le produit et éventuellement on le distille. En général, le produit brut obtenu après séchage peut être employé directement. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1:N,N'-DIALLYL-N,N'-DIETHYLDIAMINOMETHANE On place 85,0 g (1 mole) d'éthylallylamine dans un ballon à fond rond d'une capacité de 250 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On fait tomber goutte à goutte 40,5 ml (0,5 mole) d'une solution à 37 % de formaldéhyde pendant qu'on agite à un taux tel que la température du mélange demeure audessous de 60 C. On chauffe ensuite le mélange dans un bain-marie tout en agitant pendant deux heures, puis on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On obtient le produit brut séché en une quantité de 89 g (rendement 98 %). A la distillation, on obtient le composé du titre en une quantité de 83,7 g (rendement 92 %) sous forme d'un liquide incolore, pt.éb: 78-80 C/2 kPa, nD = 1,4431. EXEMPLE 2: N,N,N',N'-TETRA-(n-BUTYL)-DIAMINOETHANE On place 129,25 g (168, 3 ml, 1 mole) de di-n-butylamine dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On fait tomber goutte à goutte 40,5 ml (0,5 mole) d'une solution à 37 % de formaldéhyde tout en agitant à un taux tel que la température du mélange reste au-dessous de 60 C. On chauffe ensuite le mélange sur un bain-marie tout en agitant pendant 2 heures, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse, et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On obtient le produit séché sous forme d'un liquide jaune clair en une quantité de 122 g (rendement 90 %), nD = 1,4417. EXEMPLE 3: N,N,N',N'-TETRAISOPROPYLDIAMINOMETHANE On place 101,2 g (140,2 ml, I mole) de diisopropylamine dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On fait tomber goutte à goutte ,5 ml (0,5 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 % tout en agitant à un taux tel que la température reste au-dessous de 40 C. Ensuite, on agite le mélange à une température entre 45 et 55 C pendant 2 heures, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir 91 g (85 %) du produitdu titre séché, n20 = 1,4140. D EXEMPLE 4: N,N'-DIHEXYLDIAMINOMETHANE On place 101,2 g '(132,8 ml, 1 mole) d'hexylamine dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On fait tomber goutte à goutte 40, 5 ml (0,5 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 % tout en agitant à un taux permettant de maintenir la tempé- rature du mélange au-dessous de 60 C. On chauffe le mélange sur un bainmarie tout en agitant pendant 2 heures, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir 93,3 g (87 %) du produit du titre séché, nD20 = 1,4422. EXEMPLE 5: N,N,N',N'-TETRAALLYLDIAMINOMETHANE - On place 97,2 g (122,4 ml; 1 mole), de diallylamine dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. On fait tomber goutte à goutte 40, 5 ml (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde tout en agitant à un taux permettant de conserver la température du mélange audessous de 50 C. On agite ensuite le mélange sur un bain-marie pendant 2 heures, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir un produit brut séché en une quantité de 101 g (97 %). A la distil- lation du produit brut, on obtient 97 g (94,5 %) du composé du titre, pt. éb: 96-98 C/2 kPa, n24 = 1,4670 (selon littrature n5 = 1,4668). (selon littérature nD5 1,4668). EXEMPLE 6: N,N'-DICYCLOHEXYLDIAMINOMETHANE Dans un ballon à fond rond d'une contenance de 250 ml comportant un agitateur, un condenseur de reflux, un thermomètre et une ampoule à robinet, on place 99,17 g (121 ml, 1 mole) de cyclohexylamine. On fait tomber goutte à goutte 40,5 ml (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde tout en agitant à un taux tel que la température du mélange demeure au- dessous de 75 C. On chauffe le mélange à 65-75 C tout en agitant pendant 3 heures, puis on refroidit et on- lave le produit cristallinprécipité avec de l'eau ce qui donne 88,2 g (84 %) du produit du titre séché sous forme d'une substance cristalline blanche, P.F. 72,5-74 C. EXEMPLE 7: N,N'-DIETHYL-N,N'-DICYCLOHEXYLDIAMINOMETHANE Dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on place 127,2 g (146 ml, 1 mole) de N-éthyl- cyclohexylamine. On ajoute 40,5 ml (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde tout en agitant à un taux permettant de conserver la température du mélange au-dessous de 60 Co Ensuite, on chauffe le mélange à 40-60 C tout en agitant pendant 2 heures, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir 122,6 g (92 %) du produit du titre séché sous forme d'un liquide jaune clair, nD = 1,4768. EXEMPLE 8: N,N'-DIALLYLDIAMINOPHENYLMETHANE On place 57,1 g (75 ml, 1 mole) d'allylamine dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. Tout en agitant, on fait tomber goutte à goutte 53,1 g 1 0 (51 ml, 0,5 mole) de benzaldéhyde à un taux tel que la température du mélange reste au-dessous de 60 C. On chauffe ensuite le mélange sur un bain-marie tout en agitant pendant 2 heures, on refroidit et on ajoute 100 ml de benzène. On distille le benzène et on sèche le produit obtenu sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir 81,4 g (81 %) du composé du titre, nD = 1,5571. EXEMPLE 9: N,N'-DIALLYL-N,N'-DICYCLOHEXYLDIAMINOMETHANE On dose 138 g (1 mole) de N-allylcyclohexylamine dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. Tout en agitant, on fait tomber goutte à goutte 40,5 ml (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde à un taux permettant de conserver la température du mélange au-dessous de 60 C. On chauffe le mélange à 60 C tout en l'agitant, on refroidit, on sépare de la phase aqueuse et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir le produit du titre séché en une quantité de 131 g (rendement 91 %), nD = 1,4852. Dans le Tableau I, on résume la structure (composition) et les constantes physiques (point d'ébullition et indice de réfraction) des dérivés aminés de formule générale (III) préparés comme décrit dans les exemples. TABLEAU I Point Indice de Point d'ébullition Produit Agent d'allongement d'ébullition réfraction de l'amine de C/kPa 20 départ anD (à 101,325kPa) C A N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane 96-98/2 n = 1,4670 111 D B N,N'diéthyl-N,N'-diallyldiaminométhane 98-80/2 1,4431 82-84 C N,N'-dipropyl-N, N'-diallyldiaminométhane 114/2,15 1,4501 110-114 D N,N'-diisopropyl-N,N'diallyldiaminométhane 105-107/2,68 1,4430 96-97 E N,N'-diisobutyl-N,N'diallyldiaminométhane 122-123/2,41 1,4481 123 F N,N'-diallyl-N,N'-di-(2-méthylallyl)-diamino- méthane 124-126/2 1,4703 129 G N,N,N',N'-tétra-(n-butyl)-diaminométhane 152-155/2 1,4417 157-161 H N,N,N',N'-tétraisopropyldiaminométhane 83-85/2, 6 1,4140 80-82 I N,N'-dihexyldiaminométhane 123-126/2 1,4422 127-130 K N, N'-dicyclohexyldiaminométhane - - 134-135 I L N,N'-diéthyl-N,N'dicyclohexyldiaminométhane 159-162/2 1,4768 163-166 1M N,N'diallyldiaminophénylméthane 48-50/3,9 1,5571 52-55 N N,Nl-diallyl-N,N'dicyclohexyldiaminométhane 154-167/2 1,4852 65-66/1,6 kPa ii Co uN U1 ul Les amines secondaires nécessaires pour la préparation des acides aminés de formule générale (III) sont des composés connus et disponibles dans le commerce ou bien on peut les préparer par des procédés qui sont analogues à ceux connus par la littérature. On peut préparer l'éthylallylamine, par exemple, en faisant réagir l'allylamine avec le chlorure d'éthyle (J. Am. Chem. Soc. , 676, 1943). Les dérivés aminés de formule (III) selon l'invention peuvent servir à prolonger l'action et à augmenter la sélectivité des compositions herbicides contenant des dérivés d'a-chloracétamide, en particulier des dérivés d'a-chloracétamide de formule générale (I) à titre d'ingrédient actif. Dans la formule générale (I) O Cl-- ------CH, N /(I) -R2 R1 représente un radical alkyle en Ci14, alcényle en C2_5 ou phényle facultativement mono- ou polysubstitué par un radical alkyle en C1-4 et/ou un halogène; R2 représente un radical alkyle en C1_4, alcényle en C2-5' alcoxy-alkyle en C1i4 ou pyrazolyl-(alkyle en C1_4). Les radicaux alkyle précités peuvent contenir une chaine carbonée droite ou ramifiée et sont, de préférence, des radicaux méthyle, éthyle, ou isopropyle. Le radical alcényle est, de préférence, le radical allyle. Le radical phényle est avantageusement mono- ou poly- substitué par un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et/ou du chlore. Le radical alcoxyalkyle peut contenir une chaînecarbonée droite ou ramifiée et est, de préférence, un groupe méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, butoxyméthyle ou 2-méthoxy-1-méthyléthyle. Pour augmenter la sélectivité, les compositions herbicides contenant des dérivés d'a-chloracétamide comme ingrédients actifs peuvent également contenir un antidote (agent protecteur). Les antidotes appropriés pour les compositions contenant les dérivés d'a-chloracétamideo En particulier les a-chloracétamides de formule générale (I) à titre d'ingrédients actifs, sont principalement les dérivés de dichloracétamide de formule générale (II): R3 C12 --CH----C. . ..N (II) R4 dans laquelle: R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical alcényle en C2_4, un radical (alcoxy en Cl_4)-(alcoxy en Cl_4)-(alkyle en C1_4) ou un radical (alcényl en C2_4)- aminocarbonyl-(alkyle en C1_4), ou R3 et R4 ensemble peuvent former un noyau saturé de 4 à 7 éléments i5 facultativement interrompu par un atome d'oxygène et facultativement substitué par un maximum de 3 radicaux méthyle ou contenant un groupe spiro-cycloalkyle en C5-6 en position 2. Les agents d'allongement selon l'invention peuvent servir d'un façon particulièrement efficace pour prolonger l'activité et augmenter la sélectivité des compositions herbicides contenant un N-isopropyl-a-chlor- acétanilide, 2-méthyl-6-éthyl-N-éthoxyméthyl-a-chlor- acétanilide, 2,6-diéthyl-N-méthoxyméthyl-a-chloracétanilide, 2,6-diéthyl-N-butoxyméthyl-a-chloracétanilide, 2-méthyl- -6-éthyl-N-(2-méthoxy-l-méthyléthyl)-a-chloracétanilide et N,N-diallyl-achloracétamide à titre d'ingrédients actifs et facultativement un antidote. La nécessité et les résultats favorables dé- coulant de l'emploi des agents d'allongement ne sont pas influencés par la présence des antidotes employés en vue d'une augmentation supplémentaire de la sélectivité des compositions contenant des dérivés d'a-chloracétamide comme ingrédients actifs. Les antidotes les plus avantageux sont: le N,N-diallyldichloracétamide, le N-allyl-Néthoxyéthoxyméthyl-dichloracétamide, la 2,2,5-triméthyl-N-dichloracétyloxazolidine, le N,N- -hexaméthylènedichloracétamide, la 2,2-spiro-cyclohexyl- -N-dichloracétyloxazolidine, le N-allyl-N-dichlor- acétylglycine-allylamide, le 2-méthyl-2-dichlorométhyl- dioxolane et l'anhydride d'acide 1,8-naphtalènedi- carboxylique. On peut appliquer les compositions contenant les agents d'allongement selon l'invention et les dérivés d'a-chloracétamide ainsi que les antidotes ensemble (en mélange) ou séparément, simultanément ou successivement, avant ou après les semailles, avant ou après le bourgeonnement à un stade précoce, au sol ou aux plantes. Quand l'application se fait successivement, il faut prendre soin que le laps de temps entre l'ap- plication de la composition d'allongement et celle de la composition herbicide soit aussi bref que possible. Le rapport pondéral de l'agent d'allongement à l'ingrédient actif achloracétamide de la composition herbicide peut varier entre de larges limites. Ce rapport dépend des propriétés physiques et chimiques de l'agent d'allongement et celles du dérivé d'a-chloracétamide ainsi que de la nature des plants cultivés, des mauvaises herbes, des propriétés du sol ainsi que des facteurs bien connus des spécialistes ou qu'on peut aisément déterminer à partir des connaissances adéquates. Dans les compositions de l'invention, le rapport de l'ingrédient herbicide actif à l'agent d'allongement se situe en général entre 25:1 et 1:1, convenablement entre 10:1 et 4:1 et, de preference, il est de 6:1. On règle la quantité de l'agent d'allongement utilisé principalement en fonction de la capacité du sol à décomposer les dérivés d'achloracétamide. Cette quantité est de 0,2 à 10 kg, le plus souvent de 0,5 à kg et, de préférence, de 1 à 2 kg par hectare. Dans les compositions de l'invention, le rapport de l'agent herbicide actif à l'antidote utilisé n'est pas différent de celui qu'on utilise normalement. La teneur totale en ingrédient actif représente en général 0,1 à 95 % en poids, de préférence 1 à 90 % en poids. Les compositions hautement concentrées ainsi que les compositions prêtes à servir qu'on peut préparer à partir des premières par dilution sont également englobées dans le cadre de l'invention. L'invention concerne encore les compositions préparées à partir de la composition herbicide et de la composition d'al- longement et facultativement un antidote, et qu'on mélange dans une cuve ou dans un dispositif pulvérisateur et que, facultativement, on dilue avant de s'en servir. La teneur en ingrédient actif de la composition ne contenant que l'agent d'allongement peut être en général de 0,1 à 95 % en poids, de préférence, de 1 à 90 % en poids. La composition selon l'invention peut être une composition solide ou liquide quelconque qui est acceptable pour utilisation en agriculture, et on peut la préparer et l'employer en tenant compte des propriétés physiques et chimiques du ou des ingrédient(s) actif(s). Les compositions contiennent le ou les ingrédient(s) actif(s) ensemble avec des véhicules solides ou liquides acceptables en agriculture et, le cas échéant, avec un additif tensio-actif. La composition peut aussi contenir d'autres additifs qui influent sur le développement de l'effet, diminuent la volatilité des ingrédients actifs et en facilitent l'emploi. Ces additifs sont, par exemple, des colloldes de protection, des agents d'épaississement, des agents adhésifs contribuant à l'adhérence, des stabilisants, des véhicules solides ayant une forte capacité d'adsorption tels que l'amidon etc. Outre la quantité définie ci-dessus du ou des ingrédients actifs, les compositions de l'invention contiennent généralement de 1 à 99 % en poids d'un véhicule solide ou liquide et facultativement de 0,1 à 25 % en poids d'un agent tensio-actif. On peut utiliser comme véhicule l'une quel- conque des substances organiques ou minérales, acceptables dans l'agriculture, d'origine naturelle ou artificielle, comme par exemple des argiles, des silicates naturels ou synthétiques, de l'acide silicique, de la dolomite, du kaolin, de la terre d'infusoires, des produits végétaux à moudre et similaires, à titre de véhicules solides; de l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des fractions d'huiles minérales, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques, des hydrocarbures halogénés, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthylpyrrolidone et similaires à titre de véhicules liquides. Le surfactif peut être un agent émulsifiant quelconque, un agent dispersant ou mouillant du type ionique et/ou non ionique. Comme exemples de ces additifs, on citera les sels d'acide lignosulfonique, d'acide phénosulfonique et d'acide naphtalènesulfonique; les produits de polycondensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des acides gras ou des amides d'acide gras; les alkylarylsulfonates, les phénols substitués tels que les alkylphénols et les arylphénols ainsi que les phénols polyoxyéthylés. En ce qui concerne les surfactifs utiles, on les trouve dans la littérature, par exemple les chapitres appropriés de "Surfactant Science Series", Ed. Marcel Dekker, Inc, New York. En général, quand le ou les ingrédient(s) actif(s) sont insolubles dans l'eau et que l'eau est utilisée comme matière auxiliaire, par exemple pour la dilution, alors la présence d'au moins un additif tensio-actif est nécessaire. Les compositions solides de l'invention peuvent être des poudres, des poudres sèches ou des granules. Les compositions liquides, c'est à dire les compositions appliquées sous une forme liquide, peuvent être des solutions, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions concentrés, des poudres mouillables ou des poudres pulvérisables, ainsi que des pates. On peut diluer de façon adéquate les compositions concentrées. On peut préparer les compositions par une technique connue. On peut également utiliser les compositions de l'invention ensemble avec d'autres agents de protection des plants, tels que d'autres herbicides, pesticides, fongicides, bactéricides et régulateurs de croissance des plantes. En général, tout agent de protection des plantes convient pour une utilisation combinée dans des conditions compatibles avec les dérivés d'a-chloracétamide. L'invention concerne encore un procédé de protection des plantes, qui consiste à traiter les plantes ou le sol ensemencé avec les graines des plantes par une composition herbicide contenant le dérivé d'a-chlor- - acétamide et une composition d'allongement selon l'invention, simultanément ou successivement, facultativement en présence d'un antidote. On peut effectuer le traitement en utilisant une composition contenant le dérivé d'a-chloracétamide (ingrédient actif) et l'agent d'allongement ainsi que facultativement un antidote. Les ingrédients actifs sont utilisés en des quantités per- mettant une destruction efficace des mauvaises herbes. Facultativement, on peut appliquer les com- positions sous une forme correctement diluée par des procédés et des dispositifs connus, par exemple pulvérisation, saupoudrage, étalement, atomisation, etc. Les exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, décrivent les composants et la préparation de certains produits représentatifs de chaque composition: COMPOSITIONS I. Concentré On mélange 95 parties de N,N,N',N'-tétra- allyldiaminométhane (agent d'allongement A) avec 5 parties d'émulsifiant "Tween 60" pour obtenir un concentré conte- nant 95 % de l'agent d'allongement. Ce concentré est facile à transporter, à emmagasiner et à appliquer sous forme d'une émulsioh pulvérisable stable après dilution avec de l'eau. II. Concentré émulsifiable On dissout 40 parties de 2,6-diéthyl-N- méthoxyméthyl-a-chloracétanilide (alachlor) dans un mélange de 22 parties de xylène et 22 parties de dichlorométhane. Après dissolution de la substance, on ajoute 8 parties de l'agent d'allongement A et 8 parties d'un mélange 1:1 comprenant un alkylarylsulfonate de calcium et un éther poiyglycolique d'acide gras ("Emulsogen" IP 400 et EI 400). On homogénéise le mélange par agitation efficace et on filtre. La teneur en ingrédient actif de ce concentré émulsifiable est de 48 % et le rapport pondérai de l'herbicide à l'agent d'allongement est de 5:1. On peut diluer la composition avec de l'eau à volonté pour obtenir une émulsion stable. III. Concentré émulsifiable On mélange 72 parties de 2-méthyl-6-éthyl-N(2-méthoxy-1-méthyléthyl)-a-chloracétanilide (metolachlor) ensemble avec 8 parties de l'agent d'allongement B, 8 parties du mélange émulsifiant utilisé dans l'Exemple II et 12 parties de kérosène. On homogénéise le mélange par agitation intense et on filtre pour obtenir un concentré émulsifiable ayant une teneur en ingrédient actif de 80 % et qui est miscible avec l'eau suivant tout rapport désiré. Le rapport pondéral de l'ingrédient herbicide à l'agent d'allongement est de 9:1. IV. Poudre mouillable On dissout 10 parties de l'agent d'allongement C dans 20 parties d'acétone et on pulvérise la solution obtenue sur 17 parties d'acide siIicique amorphe (support) ayant une surface de contact élevée. On élimine l'acétone par séchage. Au support ainsi traité, on ajoute 65parties de N-isopropyl-a-chloracétanilide (propachior), 2 parties d'un sulfonate de sodium aliphatique ("Netzer" 14), 3 parties d'un produit de condensation de crésol et de formaldéhyde ("Dispergiermittel" 1484) et 5 parties d'une liqueur de sulfite pulvérulent (agent de dispersion). On homogénéise le mélange puis on broie en particules fines dans un broyeur à marteaux ("Alpine" 63 C) pour obtenir une poudre mouillable qu'on peut mettre en suspension dans l'eau et diluer à volonté. La teneur en ingrédient actif de cette poudre est de 75 %, le rapport pondérai de l'ingrédient herbicide à l'agent d'allongement étant de 6,5:1. 2 571i 589 V. Granulés On dissout 8 parties de 2,6-diéthyl-N- butoxyméthyl-a-chloracétanilide (butachlor), 2 parties de l'agent d'allongement E, 1 partie de polyéthylèneglycol et 1 partie d'éther polyglycolique d'alcool gras dans parties de dichlorométhane. On pulvérise la solution sur 88 parties de support en terre silicique calcinée (granulométrie de 0,2 à 1,0 mm) tout en agitant. On évapore le solvant et on obtient un granulé ayant une teneur totale en ingrédient actif de 10 %. On peut étaler ce granulé sur un champ à traiter. Le rapport pondéral de l'ingrédient herbicide à l'agent d'allongement est de 4:1. On peut préparer des compositions contenant un autre ingrédient herbicide d'a-chloracétamide et un autre agent d'allongement par des procédés analogues à ceux des exemples I à V. On étudie en laboratoire la capacité des agents d'allongement de formule (III) à retarder la décomposition dans le sol des a-chloracétamides de formule générale (I). Exemple A On mélange de façon uniforme 0,6 mg de N-iso- propyl-a-chloracétanilide (propachlor) et, en une première série, 0,05, 0,1, 0,2, 0,4 et 0,8 mg respec- tivement de l'agent d'allongement A dans 100 g de terre d'un champ sablonneux gras, séchée à l'air (ayant une teneur en humus de 1,7 % pds, pH = 6,8) dans chaque cas. On effectue le traitement avec le propachlor de façon que 1 g d'un herbicide disponible dans le commerce ("Satecid" 65 WP) soit suspendu dans 1 litre d'eau, on retire 0,92 ml de la suspension, on complète jusqu'à ml, on verse sur un échantillon de sol de 100 g et on mélange intimement. On effectue le traitement avec l'agent d'allongement de manière que 0,1 g du concentré émulsifiable préparé à partir de l'agent d'allongement A comme décrit dans l'exemple I soit émulsifié dans i litre d'eau, puis on ajoute respectivement 0,48, 0,96, 1,90, 3,80 et 7,60 ml de l'émulsion à l'échan- tillon de 100 g de sol préalablement traité avec le propachlor et finalement on malaxe violemment le sol. Ensuite, on place les échantillons de sol dans des ballons de culture, on mouille jusqu'à 80 % de leur ca- pacité d'absorption d'eau et ensuite on incube à une température de 25 + 3 C sous une intensité lumineuse de 300 lux pendant 6 jours. On introduit dans chaque échantillon de sol 150 ml d'acétate d'éthyle et on mélange intimement les suspensions de sol ainsi formées en utilisant un agitateur de laboratoire pendant 10 minutes. On détermine la teneur en propachlor de la phase solvante séparée en utilisant une chromatogra- phie gaz-liquide après évaporation partielle sous pression réduite. Les résultats sont résumés dans le Tableau II. Tableau II Changement de la décomposition de N-isopropyl-a-chlo- acétanilide (propachlor) sous l'effet de divers quan- tités de N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane (agent d'allongement A) Incorporé Obtenu propachlor + agent d'allonge- propachlor ment A mg mg mg 0 0,6 - 0,075 1 0,6 + 0,05 0,10 2 0,6 + 0,1 0,12 3 0,6 + 0,2 0,17 4 0,6 + 0,4 0,15 0,6 + 0,8 0,21 On peut dire que la décomposition dans le sol du propachlor est fortement diminuée par l'utilisa- tion de l'agent d'allongement A. Ultérieurement, on étudie par des tests bio- logiques la façon dont la durée d'action de l'acéto- chlor ou alachlor comme dérivé d'a-chloracétamide de formule générale I augmente et aussi l'influence sur la phytotoxicité des agents d'allongement de formule III. Exemple B On fait passer à travers un tamis ayant des ouvertures de 2 mm de diamètre 700 g d'un sol de champ sablonneux gras séché à l'air (ayant une teneur en humus de 7,1 % en poids,pH = 6,8) et on place les produits *dans des flacons de culture. On pulvérise à la surface du sol une émulsion aqueuse préparée à partir d'une composition disponible dans le commerce contenant 50 % pds d'acéto- chlor ("MG-02 50 EC") ou d'une composition contenant 48 % pds d'alachlor ("Lasso") en une quantité per- mettant d'introduire une dose d'ingrédient actif de 2 kg/ha d'acétochlor ou 2 kg/ha d'alachlor, respec- tivement, en prenant en considération les dimensions du flacon de culture. Ensuite, on pulvérise dans chaque flacon sur la surface du sol desémulsions aqueuses préparées à partir de concentrés émulsifiables prove- nant des agents d'allongement A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M ou N respectivement comme décrit dans l'exemple 1 en une quantité permettant d'obtenir une dose de l'agent d'allongement de 1 kg/ha, en considé- rant les dimensions du flacon. On mouille ensuite le sol jusqu'à sa capacité totale d'absorption d'eau et on incube à une température de 25 + 3 C sous une inten- sité lumineuse de 10 lux pendant 14 jours. On malaxe violemment le sol dans chaque flacon, on le réduit en moitiés et on place les moitiés dans deux flacons de culture plus petits. Dans l'un de ces flacons, on plante 15 grains de mais (NKPX-20) et dans l'autre, on plante 0,5 g de graines de lin à titre de mauvaises herbes. On pèse la masse verte des plants 10 jours après l'ensemencement. Les résultats sont résumés dans les Tableaux III et IV. Tableau III Développement de la masse verte du lin planté comme mauvaise herbe et traitée avec 2 kg/ha d'acétochlor ou avec 2 kg/ha d'alachlor sous l'effet d'une dose de 1 kg/ha des agents d'allongement A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M ou N (exprimés comme % du témoin non traité). Agent d'allongement Herbicide 1 kg/hectare 2 kg/hectare Alachlor Acétochlor 35 A 10 8 B 15 12 C 19 15 D 15 12 E 10 8 F 17 15 G 27 19 H 32 25 J - 35 22 K 22 28 L 28 26 M 30 29 N 32 30 On peut dire à l'examen du Tableau III que l'action de destruction des mauvaises herbes par les com- positions herbicides contenant alachlor ou acétochlor comme ingrédient actif augmente en présence des agents d'allongement selon l'invention. Tableau IV Développement de la masse verte de mais traité avec 2 kg/ha d'acétochlor ou 2 kg/ha d'alachlor sous l'effet d'une dose de 1 kg/ha de chacun des agents d'allonge- ment A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M ou N (% du té- moin non traité). Agent Herbicide d'allongement 1 kg/hectare 2 kg/hectare Alachlor Acétochlor 79 A 95 88 B 100 95 C 100 95 D 93 90 E 90 87 F 100 95 G 94 81 H 92 82 J 98 76 K 96 92 L 93 85 M 98 91 N 100 87 Il est évident à l'examen des données du Tableau IV que les agents d'allongement de l'invention exercent aussi un effet protecteur dans le cas du maïs. L'effet phytotoxique de l'alachlor ou de l'acétochlor respectivement est compensé alors que la décomposition des ingrédients actifs est retardée et que leur concen- tration devient relativement élevée en présence des agents d'allongement. RVEMDICATIONS 1.- Composition prolongeant l'effet ou augmentant la sélectivité de compositions comportant un dérivé d'a- chloracétamide à titre d'ingrédient herbicide actif et facultativement un antidote, comportant un dérivé aminé de formule générale (III): R5 Rg R7 N- CH N (III) R6 \R8 dans laquelle R5, R6, R7 et R8 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1i, cycloalkyle en C3_7 ou alcényle en C2_5 facultativement substitué par un radical alkyle en 1: C14; et R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1_4 facultativement substitué par un halogène ou un radical phényle. 2.- Composition herbicide sélective à un effet prolongé et comportant un dérivé d'a-chloracétamide à titre d'ingré- dient actif et un dérivé aminé de formule générale (III) pour réaliser un effet prolongé et une sélectivité accrue. 3.- Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte un dérivé d'a-chlor- acétamide comme ingrédient herbicide actif, un antidote pour en augmenter la sélectivité et un dérivé aminé de formule générale (III), pour prolonger l'effet. 4.- Composition selon la revendication 2 ou 3, caracté- risée en ce qu'elle contient, à titre d'ingrédient herbi- cide actif, un dérivé d'a-chloracétamide de formule générale (I): 0 R N 11 C1 =CH2 (I) Cl ------ C --R2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C14, alcényle en C2_5 ou phényle facultativement mono- ou Poly-substitué par un radical alkyle en C14 et/ou halogène, R2 représente un radical alkyle en C1_4, alcényle en C2_5, alcoxy-alkyle en C1 4 ou pyrazolyl- (alkyle en C1_4). 5.- Composition selon la revendication 3 ou 4, caracté- risée en ce qu'elle comporte à titre d'antidote, un dérivé de dichloracétamide de formule générale (II): 0 R3 Ci;CH C N (II) 1R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment un radical alcényle en C2_4, un groupe (alcoxy en C1 4)- (alcoxy en C1 4)-(alkyle en C1_4) ou un groupe (alcényl en C2 4)aminocarbonyl-(alkyle en C1i4); ou R3 et R4 ensemble peuvent former un noyau saturé de 4 à 7 élé- ments facultativement interrompus par un atome d'oxygène et facultativement substitué par un maximum de 3 radicaux méthyle ou pouvant contenir un radical spiro-cycloalkyle en C5_6 en position 2. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé choisi parmi N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane, N,N'- diéthyl-N,N'-diallyldiaminométhane,-N,N'-dipropyl-N,N'- diallyldiaminométhane, N,N'-diisopropyl-N,N'-diallyldiamino- méthane, N,N'-diisobutyl-N,N'-diallyldiaminométhane, N,N'- diallyl-N,N'-di-(2-méthylallyl)-diaminométhane, N,N,N',N'-tétra-(n-butyl)-diaminométhane, N,N,N',N'- tétraisopropyldiaminométhane, N,N'-dihexyldiaminométhane, N,N'-dicyclohexyldiaminométhane, N,N'-diéthyl-N,N'- dicyclohexyldiaminométhane, N,N'-diallyldiaminophényl- méthane ou N,N'diallyl-N,N'-dicyclohexyldiaminométhane pour prolonger l'effet. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce'qu'elle comprend à titre de dérivé d'achloracétamide, un composé choisi parmi: N-isopropyl-a-chloracétanilide, 2-méthyl-6-éthyl-N- éthoxyméthyl-a-chloracétanilide, 2,6-diéthyl-N-méthoxy- méthyl-a-chloracétanilide, 2,6-diéthyl-N-butoxyméthyl-a- chloracétanilide, 2-méthyl-6-éthyl-N-(2-méthoxy-1- méthyléthyl)-a-chloracétanilide ou N,N-diallyl-a- chloracétamide.