Brevet FR2566783A1 — publié le 19860103

Complexes carbéniques du tungstène, procédé d'obtention et appui: cation a titre de catalyseurs de polymérisation et copolymérisation. La présente invention concerne le domaine de la polymérisation et plus particulièrement l'utilisation de complexes carbéniques du tungstene comme catalyseurs, en particulier pour la polymérisation et la copolymérisation des alcynes. Les premiers systèmes catalytiques utilisés pour amorcer la polymérisation des alcynes, ont été du type "Ziegler-Natta". De tels systèmes sont constitués d'un mélange d'un sel de métal de transition et d'un composé organo-aluminique, tel que par exemple TiC14/A1(C2H5)3 ; Ti(OR4)/Al(C2H5)3 ; Ti(OC4H8)4/Al(C2H5)3. Dans les conditions de polymérisation mettant en oeuvre de tels systèmes catalytiques, les polymères obtenus, notamment le polyacétylène et le polyphénylacétylène, possèdent des structures (configuration cis ou trans) variables suivant la température de réaction, ainsi que de bonnes propriétés électriques après dopage. Cependant, ces systèmes catalytiques présentent une faible activité et donc une faible productivité. D'autre part, les résidus catalytiques inclus dans le matériau de polymérisation ou de copolymérisation sont difficiles a éliminer, le système catalytique étant insoluble dans le milieu réactionnel de polymérisation. Des amorceurs autres que les complexes "Ziegler-Natta" classiques ont aussi été utilisés pour amorcer la polymérisation et la copolymérisation des alcynes. On peut citer par exemple les systèmes catalytiques NiC13/P(C6H5)2 ; W(CO)6/Me(CO)6 et WC16/Sn(C6H5)4 De tels systèmes catalytiques sont constitués d'un mélange de sel de métal de transition avec un cocatalyseur organique. Bien que leur activité soit plus élevée que celle des systèmes "Ziegler-Natta", ils présentent aussi l'inconvénient d'une insolubilité totale ou partielle dans le milieu réactionnel de polymérisation. On a également proposé d'utiliser des complexes métaux carbènes pour amorcer la polymérisation des alcynes ; il s'agit du méthoxy-phénylcarbène-pentacarbonyl-tung et de son homologue diphénylé, respectivement de formules I et II ci-après Ces complexes métaux-carbènes et leur synthèse ont été décrits par complexe I : E.O. FISCHER dans Chem. Ber. 100, 2445 (1967) complexe II : C.P. CASEY dans Inorg. Synth. 19, 180 (1979). Ces deux complexes carbéniques ont été utilisés par KATZ et al. J.A.C.S., 102, 422 et 7942 (1980) pour polymériser différents alcynes substitués, tels que le propyne-1, le butyne-1, le butyne-2, le t-butylacétylène, le phénylacétylène, le cyclo octyne ou l'octyne-4. Ces polymérisations ont été effectuées en masse a 400C. Bien qu'intéressants en raison de leur solubilité, ces amorceurs de polymérisation n'ont pas trouvé d'applications industrielles en raison de leur faible activité catalytique et surtout de leur faible stabilité qui rend délicates leur synthèse et leur manipulation et diminue leur productivité. D'autres complexes carbéniques ont été synthétisés il s'agit notamment des composés de formules III et IV ci-après dans lesquelles M est un métal de transition n est la valence du métal M X est l'oxygène ou l'azote R et R' sont des groupes alkyles saturés ou le groupe phényle. Ces complexes sont obtenus à partir du complexe carbonylé monométallique (ou dimétallique) correspondant par réaction avec un lithien de formule RLi, suivie d'une alkylation avec(R')3CBF4. La synthèse de complexes carbéniques du tungstène portant une double liaison carbone-carbone a aussi été réalisée par C.P. CASEY et al. [J. Amer. Chem. Soc., 1982, 102, 2417). Il s'agit de complexes carbéniques répondant à la formule III ci-dessus dans laquelle M = W ; R = phényle ; X = O et R' est un alkyle insaturé. On notera donc que le groupe alkyle portant la double liaison carbonecarbone, à savoir le groupe (CH2)m-CH=CH2, est lié à l'atome de carbone du groupe carbénique par l'intermédiaire d'un hétéroatome, l'oxygène. Ces complexes conduisent par réaction de coordination de la double liaison à des complexes de formule (V) in = 1 ou 2 Ph = phényle A la connaissance de la demanderesse, l'étude de ces derniers composés s'est limitée a la détermination de leur structure. On a également synthétisé des complexes carbéniques du tungstène portant un groupe alkyle insaturé lié directement a l'atome de carbone du groupe carbène (Rudler et al. Journal of Molecular Catalysis, 15 (1982), 81-92). Ces complexes sont les composés formule de formule dans laquelle n = 2 ou 3 et R = CH3, les composés de coordination correspondants et les complexes dinucléaires p-alkylidéniques du tungstène. Ces complexes dinucléaires -alkylidéniques, également décrits dans J.C. Chem. Comm. 1981, 1055-1057, peuvent être utilisés comme amorceurs de polymérisation des alcynes. On a maintenant trouvé que les complexes mononucléaires carbéniques du tungstène sont d'excellents catalyseurs de polymérisation ou copolymérisation des alcynes. La présente invention a donc pour objet l'application à titre de catalyseurs de.polymerisation ou copolymérisation d'alcynes, de complexes carbéniques mononucléaires du tungstène de formule générale R3 R4 I R (CHR (VI) Rg (ci)4 W - C\ (CO)4 w dans laquelle : XR1 - R1 est un groupe alkyle inférieur, par exemple le groupe méthyle ou éthyle ; - R2 est l'hydrogène, un alkyle ou un alkyle substitué par un groupe phényle,tel que l'éthylphényle de formule C6H5CH2CH2 - R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l1hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, - m est un nombre entier compris entre 2.et 9 , de préférence entre 2 et 5. - X est l'oxygène, l'azote ou le soufre. L'invention concerne également à titre de produits nouveaux les composés de formule VI dans laquelle les radicaux R1 a R5, X, m, sont tels que définis précédemment a la condition que, lorsque R2 à R sont tous l'hydrogène et m = 2 ou 3, XR1 est différent de H3 et 0C2115. Les complexes carbéniques selon l'invention sont obtenus par réaction de coordination de la double liaison carbone-carbone par rapport au métal du groupe carbénique des composés correspondants de formule dans laquelle R1 à R5 et m sont tels que définis ci-dessus pour les composés de formule VI. Les complexes carbéniques de formule VII sont également des composés nouveaux qui font partie du cadre de l'invention. Ces complexes VII peuvent être obtenus à partir du complexe métallique carbonvlé corresDondant. à savoir W(CO),. . Dar reaction avec le magnésien du bromure de formule suivie d'une alkylation avec (R1)30BF4. Les composés ainsi obtenus répondent à la formule VII dans laquelle X = O. On peut obtenir les composés aminés ou thiolés correspondants en faisant réagir le complexe ainsi obtenu (X = O) avec une amine ou un thiol convenablement substitués selon des procédés opératoires classiques. Le procédé pour l'obtention des complexes carbéniques de formule VI dans laquelle X = O peut être représenté par le schéma réactionnel ci-après R4 - CR3- (CHR2)MgBr (R1)30BF4 W(CO)6+R $ c /C Rg /Rq 5 / R4 (CHR2), CR3 =C/R4 (CO)5 W \ R5 OR1 coordination de la double liaison R 4\)C CR3 R5/ | 2 CHR2)m C0)4W CI OR Ainsi le procédé pour l'obtention des complexes VI selon l'invention consiste 1) à faire réagir le complexe carbonylé de formule W(CO)6 avec le magnésien du bromure de l'hydrocarbure insaturé correspondant à la chaîne hydrocarbonée à introduire 2) à soumettre le mélange réactionnel à une alkylation et 3) ensuite à coordiner la double liaison carbonecarbone. La première étape du procédé de l'invention est une réaction de Grignard, qui peut être réalisée dans un solvant classique, tel que le tétrahydrofuranne avantageusement à la température ambiante et sous atmosphère inerte. Après la fin de la réaction le solvant est élimine et le produit réactionnel est soumis a une alkylation. Avantageusement, on ajoute audit produit réactionnel de l'eau et l'agent d'alkylation (R1)30BF4 jusqu a réaction acide. Cette étape est également réalisée à la température ambiante. On obtient ainsi le complexe de formule VII (X = O) qui est séparé du milieu réactionnel par des moyens classiques. Par réaction avec un thiol ou une amine HSR1 ou HNR1 on peut obtenir les composés correspondants dans lesquels X = S ou N. La réaction de coordination du complexe de formule VII pour former le complexe de formule VI peut être effectuée à la chaleur ou à l'aide d'un agent oxydant. Les complexes carbéniques de formules VI et VII selon l'invention sont des composés stables qui sont liquides ou solides à la température ambiante. Ils peuvent être caractérisés par leur spectre de masse et de RMN 1H et 13 Les complexes de formule VI ou VII selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs de polymérisation ou de copolymérisation des alcynes. Les polymérisations et copolymérisations d'alcynes amorcées par des complexes carbéniques selon l'invention peuvent être réalisées à des températures comprises entre la température ambiante et environ 600C, en masse ou en solution dans des solvants aliphatiques ou aromatiques, tels que par exemple l'hexane ou le toluène. De préférence, l'amorçage est effectué en solution à une concentration d'environ 10 à à 10 2 moles/l de complexe et d'environ 10 1 moles/l de monomère à la température de 200C environ. Ces polymérisations et copolymérisations peuvent, suivant les conditions de réaction, se dérouler en phase homogène ou en phase hétérogène, selon la solubilité dans le milieu du polymère formé. Par exemple, le polyacétylène, insoluble dans tous les solvants est polymérisé en phase hétérogène. Il en est de même pour le poly(phényl acétylène) lorsque la réaction est effectuée dans l'hexane. Dans tous les cas, l'activité du catalyseur reste importante pendant des temps très longs (48 heures). Tous les dérivés de l'acétylène de formule R'2C-CR'1 et l'acétylène lui-même peuventêtepDlymériséscu copolymérisés inslesmêmes conditions par ce procédé. Dans la formule R'2C = CR '1 ci-dessus, R'1 et R'2 , identiques ou différents, représentent l'hydrogèwe des groupes alkyles saturés ou insaturés à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 10 atomes de carbone, des groupes alcoxy OR, des groupes ester OCOR ou des groupes -SiR3 dans lesquels R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples de monomères polymérisables selon le procédé de l'invention, on peut citer notamment en plus de l'acétylène, le propyne-1, le t-butylacétylène, le phénylacétylène, le butyne-2 et l'hexyne-3. Les polymères ou copolymères obtenus à la température de 200C, présentent une structure linéaire, à doubles liaisons conjuguées de configuration préférentiellement trans (70 % trans environ). L'invention va être maintenant illustrée par les exemples ci-après non limitatifs. Exemples 1 et 2 Préparation des complexes carbéniques du tungstène a) Le magnésien CH2= CH - CH2 - CH2MgBr est ajouté sous agitation magnétique et sous atmosphère d'azote à une suspension de W(CO)6 (25 g, 0,07 mole) dans le THF (200 ml). On le laisse agiter pendant 4 heures. La solution jaune est évaporée sous vide, à température ambiante. On ajoute au résidu obtenu, de l'eau (150 ml avec de la glace), puis le tétrafluoroborate de triéthyloxonium jusqu'à pH légèrement acide ; la solution devient jaune. On extrait le produit à l'éther de pétrole et on lave la phase organique avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant.Le brut réactionnel est filtré sur gel de silice ; l'éther de pétrole élue le complexe carbénique attendu 1 sous forme d'une huile jaune (15 g) - Rendement : 46 Z. IR (CHCl3) : 2070, 1980, 1938 1N 6) 5,6 1H multiplet (CH en 6) 4,95 2H multiplet (CH2 en 7) 4,60 2H quartet J=8Hz (CH2 en 3,10 2H multiplet (CH2 en 4) 2,07 2H multiplet (CH2 en 5) 1,22 3H triplet J=8Hz (CH3 en 3) RMN 13C (C6D6) : 332,6 (C1) ; 197,6 (CO) ; 136,5 (C6) ; 115,7 (C7) ; 80,9 (C2) ; 64 (C4) ; 30,4 (C5) ; 14,3 (C3) ; m/e : 436 b) Le carbène 1 (10 g, 0,022 mole) dans le benzène est chauffé sous reflux pendant 24 heures. On évapore le solvant et on obtient le carbène 2, sous la forme d'un produit rouge (4,5 g) Rendement: 50,1%.Ce produit est recristallise dans le méthanol à -40 C F 560 IR (CHCl3) : 2035, 1940, 1985 RMN 1H (250MHz) (CDCl3) 5,42 1H multiplet J=H -H trans 13,9Hz ; H6-H7cis 9,1Hz ; H6-H'5 5Hz ; H6-H5 1,5Hz (CH en 6) 4,7 1H partie AB d'un système ABX3 J = 10,38Hz ; 7,5Hz (CH en 2) 4,67 1H partie AB d'un système ABX3 J = 10,38Hz ; 7,5Hz (CH' en 2) 3,55 1H doublet de doublet J=H6-H7 trans 13,9Hz ; H6-H7 cis 9,1Hz H6-H'5 5Hz ; H6-H5 1,5Hz (CH en 7 trans) 3,44 1H doublet de doublet J=H7cis-H6 9Hz ; H7cis-H5 1,4Hz (CH en 7 cis) 2,91 1H multiplet J=H5-H4 6,9Hz ;H5-H'5 14,9Hz ;H5-H6 1,5Hz H5-H7 trans 1,2Hz ; H5-H7 cis 1,4Hz (CH en 5) 2,64-2,5 1H multiplet J=H'5-H5 14,9Hz ; H'5-H6 5Hz ; H'5-H4 12,3Hz ; H'5-H4 6,5Hz-(CH' en 5) 2,42 1H multiplet J=H4-H'4 18,5Hz ; H4-H5 6,5Hz (CH en 4) 1,78 1H multiplet J=H'4-H4 18,5Hz ; H'4-H5 6,9Hz H'4-H'5 12,3Hz (CH' en 4) 1,54 3H triplet J = 7,5Hz RMN 13C (C6D6) : 342 (Cl) ; 204,2 ; 204 (C0); 89 (C6) ; 80 (C2) ; 60 (C7) ; 52 (C4) ; 28 (C5) ; 14 (C3) m/e : 408 Exemples 3 à 8 En opérant dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1 a) et en utilisant des magnésiens différents, on a obtenu les complexes carbéniques de formule VII indiqués dans le tableau 1 ci-après, lesquels sont caractérisés par leur spectre RMN 1H.On également reporté dans ce tableau les signaux caractéris tiques du composé de l'exemple 1. TABLEAU 1 RMN H signaux caractéristiques K ?r - 8 'H1 YI H h. Complexe 9 (C112 2-CH=CH2 l (Co)5w=c \ 3,10 (2H) 4,95 (2H) 5,6 (1H) OEt 4,1 (111) 5,0 (4H) (4H) 5,7 (2H) (Co)5w=c OMe 4 Hz 4,12 (lei) 5,0 (4H) 5,75 (2H) tco)5w=c OMe 5 (CH2)4C11=C 3,25 (2H) 5,1 (2H) 5,7 (1H) 5 (C0)5W=C 3,25 (2H) 5,1 (2H) 5,7 (1H) 0Et ~ CH2) 5CH=CH2 6 (CO)5W= 3,2 (2H) 5,0 (2H) 5,6 (1H) (C0)5w=C\ OMe (CH2) 9CICH2 7 (C0)5 (Co)5w=c\ 3,2 (2H) 5,1 (2H) 5,72 (1H). OEt 8 + 4,15 (1H) 5,12 (2H) 5,75 (1H) 7,47 (5H) (co) Q OMe Les spectres RMN 13C des composés des exemples 1, 3, 4 et 8 sont indiqués dans le tableau 2 ci-après TABLEAU 2 R 13C signaux caractéristiques Ex. Complexe 8 i WeC J n0 carbénique W - Ch HzH W=C \H \OR CH2)2CH=CH2 1 (C0)5W=c \ 332,6 136,5 64 115,8 OEt 3 (CO) gWC 135,4 3 (CO)5W=c 342,3 117,2 70,2 OMe // 138,4 4 (CO)5W -C \ 342,8 135,6 70 OMe 135,2 141, 135,2 - 141, 128,4 8 (C0)5W=C \ 338 117,1 128,2, 125,9 aromatiques OEt Exemple 9 En opérant comme dans l'exemple 1 b) on a également préparé le complexe ci-après : à partir du composé de l'exemple 4 (5 g : 0,01 mole) ; on a obtenu 2,2 g de ce complexe -Rendement 47,6 Z . Les caractéristiques spectrales de ce composé sont les suivantes : F : 540 RMN (CDC13) : 5,95-4,7 4H massif non résolu (CH2 en 10, CH en 9 et 6) 4,45 3H singulet (CH3 en 2) 3,4 2H multiplet (CH2 en 7) 2,9-1,37 4H massif non résolu (CH2 en 5, en 8 et CH en 4) RMN C (CDCl3) : 343 (C1) ; 213 ; 211,4 ; 203,6 ; 203,1 (CO) ; 135,3 (Cg) ; 116,9 (C10) ; 85,2 (C6) ; 69,9 (C2) ; 60,8 (C4) ; 59,8 (C7) ; 34,8 -(C8) ; 33,7 (C5) m/e : 434 De la même manière, à partir de l'homologue éthyle (3,5 g ; 0,007 mole) du composé de l'exemple 3 (formule VII, XR= OCH2CH3) et en opérant comme à l'exemple 1 b) on a obtenu 1,6 g du complexe de formule ci-près qui se présente sous la forme d'un produit rouge. IR (CHC13) : 2030, 1940, 1885 RMN 1H (C6D6) 5,8-4,51 4H massif non résolu (CH2 en 10, CH en 9 et CH en 6) 4,5 2H doublet de quartets J=6Hz, 2Hz (CH2 en 2) 3,1 2H multiplet (CH2 en 7) 2,98-1,2 5H massif non résolu (CH2 en 5, 8 et CH en 4) 1,12 3H doublet de triplets J=6Hz, 2Hz (CH3 en 3) m/e : 448 Exemple .10 A partir du composé de l'exemple 4 (2 g, 0,004 mole) on a obtenu en opérant comme à l'exemple 1 b) 0,8 g du produit de formule ci-après qui se présentait sous la forme d'un solide rouge - Rendement : 43 %. F : 620 RMN (CDCl3) : 6,2-4,75 4H massif non résolu (CH2 en 11, CH en 10 et CH en 6) 4,5 3H singulet (CH3 en 2) 3,37 2H multiplet (CH2 en 7) 3,02-1,4 7H massif non résolu (CH2 en 5, 8, 9 et CH en 4) m/e : 448 Exemple 11 : A partir du composé de l'exemple 8 (2 g, 0,003 mole) on a obtenu, dans les conditions opératoires de I'exemple 1 b) 0,5 g d'un produit rouge répondant à la formule ci-après Rendement : 32 Z. F : 900C IR (CHCl3) : 2030, 1938, 1880 RMN (250MHz) - (CDCl3) 7,2 5H multiplet (CH aromatiques) 5,32 1H multiplet (CH en 6) 4,73 2H multiplet J=7Hz (CH2 en 2) 3,42 1H doublet de doublets J=13,9Hz (CH trans en 7) 3,35 1H doublet de doublets J=9,1Hz (CH cis en 7) 3,15 1H multiplet (CH en 5 ou 5') 2,52 1H multiplet (CH en 5 ou 5') 1,95 1H multiplet (CH en 8 ou 8') 1,77 1H multiplet (CH en 4) 1,6 1H multiplet (CH en 8 ou 8') 1,54 3H triplet J=7Hz (CH en 3) RMN 13C (CDCl3) : 342 (C1)-; 141,7 (C10) ; 128,4 (C11) ; 128,1 (C12); 125,9 (C13) ; 84,7 (CO) ; 80,0 (C2) ; 60,8 (C4) ; 59,7 (C7) ; 35,2 ; 33,4 - 31,3 (Cg, C5, C8) ; 14 (C3) m/e : 512 Exemple 13 : Polymérisation de l'heptyne-l L'essai a été effectué dans un réacteur séché et dégazé sous vide. Il peut également être effectué sous gaz inerte sans modification notable de la productivité. On a ajouté 90 mg du complexe du tungstène de Ce complexe est décrit dans le Journal of Organometallic Chemistry, 228 (1982) C7-CII. On a ajouté 90 mg de ce complexe à une solution de 2 g d'heptyne-l (purifié par distillation) dans 25 ml d'hexane. La polymérisation a été effectuée à 200C pendant 24 heures, en phase homogène. Le polymère obtenu, a été précipité dans l'alcool méthylique (éventuellement en présence de HCl 5X) sous gaz inerte, et séché sous vide. Le rendement obtenu dans ces conditions, était de 65 %. Le poly(heptyne-l) ainsi préparé est entièrement soluble dans les solvants organiques (hexane, toluène, chloroforme) et fortement coloré. L'analyse de ce polymère par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF à 200C a permis de mesurer une masse molaire de tordre de 60.000, avec une polydispersité M / M r 2. 1 p 13n L'étude par spectroscopie IR, RMN H et C de ce maté- riau a indiqué une configuration trans de 70 Z pour les doubleliaisons conjuguées de la chaîne. La température de transition vitreuse de ce polymère, était égale à -37 C. La conductivité de films de poly(heptyne-l) a été mesurée; elle était égale à 10'13 Q l.cml pour le polymère brut et de l'ordre de 10 4 Q l.cm 1 pour le polymère dopé à l'iode. Exemple 14 Suivant le même mode opératoire que précédemment, la polymérisation de l'heptyne-l est effectuée à 60 C pendant 3 heures, le rendement en polymère est, dans ce cas, égal à 90 Z. La masse moléculaire M - 90.000 et la structure du poly n mère est 75 Z trans. Les propriétés du matériau restent identiques à celles de l'exemple 13. Exemple 15 L'essai est effectué dans les mêmes conditions expérimentales que les exemples 13 et 14. Dans une solution de 90 mg de complexe du tungstène A, dans 25 ml d'hexane, on introduit 2 1 d'acétylène gazeux (purifié par passage sur H2S04,P205 et tamis moléculaire) sous pression de 1 atmosphère. La polymérisation se deroule à 200C pendant 48 heures, en phase hétérogène. Le poly(acétylène) obtenu, est lavé plusieurs fois à l'hexane ou au MeOH et séché sous vide. Le rendement est de 25 %. La structure du matériau, déterminée par IR est principalement trans (75 %). La productivité de ce complexe A en polymères d'alcynes liquides ou solides est d'environ 20 g de polymère par gramme de tungstène. La productivité en polymères d'alcynes gazeux (acétylène et propyne) est d'environ 3-4 g de polymère par gramme de tungstène. Exemple 16 Dans les conditions expérimentales de l'exemple 15, une solution de 200 mg de complexe du tungstène A dans 25 ml d'hexane a été utilisée pour copolymériser 2 litres d'acétylène (sous I atmosphère) (2,3 g), avec 2 g d'heptyne-l. La réaction a été effectuée à 200C pendant 48 heures et s'est déroulée en phase' homogène. Le copolymère obtenu, lavé plusieurs fois à l'hexane, est séché sous vide. Le rendement de la réaction est de 65 Z. Le matériau obtenu était entièrement soluble dans les solvants aromatiques et chlorés. Sa masse molaire mesurée par GPC était de 60.000 et la conductivité de films dopés à l'iode peut atteindre 10 3 S1-l.cm1. Exemple 17 On a répété l'exemple 13 avec les complexes carbéniques des exemples 1, 2 et 9 et on a obtenu dans chaque cas des polymérisations des monomères de départ.présentant des propriétés analogues aux polymères obtenus selon les exemples 13 à 15. Exemple 18 On a répété l'exemple 13 avec différents monomères et on a obtenu les résultats indiqués dans le tableau ci-après TEMPERATURE RENDEMENT 'jSSE f MONOMERES POLY':ERISATI0N MOLAIRE Tg STRUCTURE mon Méthyl- 20 35 40 000 ; 44 60 Acétylène Phényl Acétylène 20 35 13 000 -250= 65 Phényl- 60 Hz90 19 000 250 70 Acétylène t-Butyl Acétylè e 20 40 120 000 > 200 65 t-Butyl- 60 105 000 250 70 Acétylène' 60 Acétylène + 20 65 60 000 - Hep tyne- 1 Acétylène Phényl- 20 65 20 000 > 200 Acétylène REVENDICATIONS 1. Application à titre de catalyseurs de polymérisation ou copolymérisation des alcynes des complexes carbéniques de tungstène répondant aux formules: dans lesquelles - R1 est un groupe alkyle inférieur, par exemple le groupe méthyle ou éthyle - R2 est l'hydrogène, un alkyle ou un alkylphényle, tel que l'éthylphényle ; - R3 > R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ; - m est un nombre entier compris entre 2 et 9 , de préférence entre 2 et 5 ; - X est l'oxygène, l'azote ou le soufre. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée à une température entre la température ambiante et 600C, en masse ou en solution dans des solvants appropriés. 3. A titre de produits nouveaux, les complexes carbéniques du tungstène répondant à la formule dans laquelle est un groupe alkyle inférieur, par exemple le groupe méthyle ou éthyle - R2 est l'hydrogène, un alkyle ou un alkylphényle, tel que l'éthylphényle . - R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 10 atomes de carbone - m est un nombre entier compris entre 2 et 9 , de préférence entre 2 et 5 - X est l'oxygène, l'azote ou le soufre ; à la condition que, lorsque R2 à R4 sont tous l'hydrogène et m = 2 ou 3, XR est différent de OCH3 et OC2H5. 4. A titre de produits nouveaux, les complexes carbéniques du tungstène répondant à la formule dans laquelle R1 à R5 et m sont tels que définis dans la revendication 3. 5. Procédé pour l'obtention des complexes carbéniques du tungstène selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste 1) à faire réagir le complexe carbonylé de formule W(CO)6 avec le magnésien du bromure de l'hydrocarbure insaturé correspondant à la chaîne hydrocarbonée à introduire ; 2) à soumettre le mélange réactionnel à une alkylation ; 3) éventuellement à transformer le composé ainsi obtenu (X = O) en le composé aminé (X = N) ou thiolé correspondant (X = S);et 4) ensuite à coordiner la double liaison carbone-carbone.