Brevet FR2562555A1 — publié le 19851011

-- 1 -- COMPOSITION D'ADHESIF DURCISSABLE A LA TEMPERA- TURE AMBIANTE ET PROCEDE DE COLLAGE.. La présente invention concerne des compositions d'adhésifs structuraux. Elle concerne plus particuliè- rement des compositions d'adhésifs structuraux acryli- ques stables au stockage, en un seul emballage, qui sont durcissables dans les conditions ambiantes de température. Les adhésifs structuraux sont des articles bien connus qui sont utilisés industriellement sur une gran- de échelle pour lier un métal et des matières plasti- ques. Les adhésifs acryliques comprennent en général un mélange d'un ou plusieurs monomères réactifs à insaturation oléfinique et d'agents de durcissement, le durcissement ou la polymérisation étant effectués par un mécanisme de polymérisation radicalaire ou ioni- que. Les adhésifs contiennent de préférence une ou plusieurs matières polymères qui peuvent être ou ne pas être réactives, c'est-à-dire capables de se polymériser par elles-même, ou au moins capables de s'interpolymé- riser avec les monomères réactifs, par exemple capables de se greffe sur les polymères croissants provenant de la polymérisation de polymères réactifs, ou de les ré- ticuler. En outre, les adhésifs peuvent contenir d'au- tres additifs pour améliorer l'adhérence aux matières de substrat, la résistance à l'environnement, la résis- tance au choc, la souplesse, la résistance à la chaleur, etc... La polymérisation (le durcissement) de l'un et l'autre type d'adhésif structural peut être amorcée par des générateurs de radicaux libres tels que des composés peroxydes, habituellement associés à des accélérateurs pour augmenter la vitesse de formation des radicaux libres. On a constaté depuis longtemps, dans les appli- cations dans lesquelles au moins un substrat est une surface métallique, qu'au moins certains métaux, tels que fer, cuivre, étain, aluminium, argent et les allia- -2- ges de ces métaux, présentaient un effet catalytique sur le durcissement, lequel n'est pas toujours positif, c'est-à-dire que dans certains cas, le substrat de métal tend à empoisonner la réaction désirée. On a essayé à maintes reprises d'utiliser l'effet catalytique des métaux. Par exemple, on a proposé de prétraiter les surfaces non catalytiques avec une solu- tion d'un sel catalytique, tel que les résinates de fer, de cuivre ou de cobalt (voir brevet des USA n 3 658 254 de Lees, colonne 1, lignes 29 52). Le brevet de Lees concerne lui-même des compositions adhésives acryliques anaérobies en deux emballages, dont l'efficacité n'était pas influencée par le caractère catalytique ou non-cata- lytique du substrat. Skoultchi, dans les brevets des USA ns 3 880 956 et 3 957 561, décrit des compositions adhé- sifs acryliques anaérobies qui sont activées par contact avec des surfaces métalliques. Les compositions du brevet des USA nr 3 880 956 de Skoultchi sont des compositions anaérobies en un seul emballage contenant comme cataly- seurs des sels de diazonium qui durcissent par un méca- nisme de polymérisation radicalaire lorsqu'elles sont à l'abri de l'air et de l'oxygène et en contact avec cer- taines surfaces métalliques telles que fer, cuivre, étain, aluminium, argent, des alliages de ces métaux et des revêtements de cadmium, de chrome, de nickel et de chro- mate de zinc. Le brevet des USA n 3 957 561 de Skoultchi décrit des compositions anaérobies en un seul emballage utilisant un système de catalyseur à deux constituants comprenant au moins une diazosulfone et un o-sulfobenzi- mide qui durcissent par un mécanisme de polymérisation radicalaire lorsque l'adhésif est à l'abri de l'air et de l'oxygène et en contact avec des surfaces métalliques actives (les mêmes que celles décrites dans le brevet de Skoultchi n 3 880 956). Par ailleurs, Skoultchi, dans le brevet des USA n 4 052 244, utilise le cuivre sous -3- La forme d'un sel de cuivre de La saccharine ou de L'aci- de p-toluènesuLfonique pour réaliser des adhésifs anaéro- bies à deux embaLLages dont le durcissement ne dépend pas par ailleurs de la composition du substrat. Dans une autre voie, Skoultchi, dans le brevet des USA n 4 081 308, décrit des adhésifs anaérobies à deux emballages qui uti- lisent dans un emballage, du saccharinate de cuivre ou de la saccharine en combinaison avec un sel soluble de cuivre, et dans L'autre emballage, une alpha-hydroxy sulfone, une alpha-aminosulfone ou des mélanges de ces sulfones, comme agents catalytiques pour le durcissement radicalaire des compositions d'adhésifs acryliques anaé- robies. Le durcissement des compositions du brevet n 4 081 308 de Skoultchi est indépendant de la composi- tion du substrat. La présente invention fournit de nouveaux adhé- sifs acryLiques en un seuL embaLLage qui durcissent aux températures ambiantes lorsqu'eLLes sont mises en contact avec certaines surfaces métalliques, que l'air ou L'oxy- gène soient exclus ou non. En particulier, les composi- tions adhésives à un seul emballage comprennent, en mélan- ge, A. Au moins un monomère oléfiniquement insaturé; B. Au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué; 1. d'au moins un uréthane à insaturation oléfini- que résultant de la réaction d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonc- tionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'in- saturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; 2. d'au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie dans Le groupe constitué: -4- a) d'un homopolymère du butadiène; b) d'un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisabte avec celui-ci choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des mélanges de ceux-ci; c) d'une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copolymère du buta- diène tels que définie précédemment, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copoLymérisation de traces jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonc- tionnel; et - d) de mélange de ceux-ci; 3. d'au moins un sirop polymèredans-monomère essentiellement constitué a) de 10 à 98 pour cent en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oLéfinique ayant au moins Ii un groupe -C=C-; b) de 2 à 90 pour cent-en poids d'au moins un polymère dérivant de ces monomères 3) a); c) de 0 à 30 pour cent en poids d'au moins un polymère contenant le groupe (CH2-CCl = CHCH2)n o n est un entier; o 3) b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de 3) a) ou de 3) a) en présence de 3) c); le mélange de 3) a) et de 3) b) ou de 3) a), 3) b) et 3) c) étant un sirop de polymère dissous ou dis- persé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel la quantité de 3) b) dérivant de 3) a) est dans l'inter- valle de 2 à 90 pour cent, par rapport au poids total de 3) a), 3) b) et 3) c); 4. d'au moins une matière polymère choisie parmi un éther polyvinyl alkylique, une résine styrène-acrylo- nitrile, une résine polyester insaturée et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; -5- 5. d'au moins un homopolymère ou copolymère d'au moinsun monomère à insaturation oLéfinique choisi parmi le styrène et des esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et 6. des mélanges de ces matières polymères; c) au moins un composé acide ayant au moins un groupe acide organique ou minéral; d) au moins un composé contenant au moins un groupe halogénure de sulfonyle répondant à la formule I - C I SO2; | x X dans laquelle X est choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, le chlore étant généralement préféré; et E. au moins un composé organique ou minéral con- tenant au moins un métal de transition réductible, ce métal ayant ses électrons de valence dans une sous-couche "d", ce métal étant choisi parmi les éléments des classes Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb ou VIII de la classifi- cation périodique des éléments; le cuivre, le zinc, le fer, le cobalt et le nickel étant préférés, le cuivre étant particulièrement préféré, ce métal étant de préfé- rence dans son état d'oxydation le plus élevé; o la proportion de ce monomère à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 10 à 90, de préféren- ce de 17 à 87 pour cent en poids; la proportion de ce produit de réaction uréthane oléfiniquement insaturé est dans l'intervalle de 10 à 90, de préférence de 17 à 87 pour cent en poids; la proportion de cette matière po- lymere élastomère à base de butadiène est dans l'inter- valle de 1 à 30, de préférence de 7 à 27 pour cent en 6 - poids, la proportion de ce sirop polymère-dans-monomère est dans l'intervalle de 2 à 60, de préférence de 5 à pour cent en poids; la proportion de cet éther poly- vinylique alkylique, de cette résine styrène-acrylonitri- le ou de cette résine polyester insaturée est dans l'in- tervalle de 5 à 75, de préférence de 15 à 75, pour cent en poids; La proportion de cet homopolymère on copoLy- lymère du styrène et/ou d'esters de l'acide acrylique ou d'acides acryliques substitués est dans l'intervaLLe de 2 à 60, de préférence de 5 à 60 pour cent en poids; la proportion de ce composé acide est dans l'intervalle de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à 15 pour cent en poids; la proportion de composé contenant un halogénure de sul- fonyLe est dans l'intervalle de 0,05 à 5, de préférence de 0,5 à 2 pour cent en poids; et la proportion de ce composé de métal de transition est dans l'intervalle de 0,05 à 5, de préférence de 0,5 à 2,5 pour cent en poids; ces pourcentages pondéraux étant basés-sur le poids to- tal des ingrédients (A) à (E) compris. Les compositions adhésives de l'invention peuvent si on le désire contenir jusqu'à 60, de préférence pas plus de 30 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition d'adhésif, d'au moins une matière poly- mère ayant une viscosité intrinsèque dans L'intervalle de 0,1 à 0,3, cette matière polymère étant obtenue par poly- mérisation ou copolymérisation d'un monomère styrènique et/ou d'un monomère acrylique et/ou d'un monomère acryli- que substitué et/ou d'un monomère non-acrylique à insatu- ration oléfinique, ou de mélanges de ceux-ci; jusqu'à 40, de préférence pas plus de 30 pour cent en poids par rap- port au poids total de la composition d'adhésif, d'au moins une matière élastomère ayant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à 5 C; et jusqu'à 10 pour cent en poids d'au moins un ester d'acide dicarboxylique insaturé. Ce dernier ingrédient - 7 - facultatif est basé aussi sur le poids total de la compo- sition d'adhésif. Conformément à la présente invention, il est fourni une composition d'adhésif qui peut être utilisée pour lier entre elles des surfaces métalliques. L'adhésif présente de bonnes propriétés de liaison avec le zinc, le cuivre, le cadmium, le fer, l'étain, l'aluminium, l'argent, le chrome, des alliages de ces revêtements ou des dépôts galvaniques de ces métaux. Les surfaces de ces métaux, alliages et dépôts galvaniques métalliques peuvent pour plus de commodité être appelées "surfaces actives", et ce terme doit être compris comme couvrant les espèces mé- talliques mentionnées sans être limité à celles-ci. L'adhésif présente de bonnes caractéristiques de résistan- ce aux intempéries. Les compositions d'adhésifs préparées conformément à l'invention sont utiles comme une matière de blocage des filets applicable aux filets d'un système de fixation fileté pour former une liaison étanche entre l'élément de fixation et l'élément récepteur fileté, par exemple un boulon et un écrou. D'autres compositions d'adhésifs préparées conformément à l'invention sont uti- les dans la construction de panneaux pour le bâtiment dans lesquels on désire lier des tôles d'acier galvanisé à des tôles d'acier galvanisé, ainsi que pour la liaison de ces tôles galvanisées à d'autres éléments structuraux. L'utilisation de systèmes de fixation structuraux évite d'avoir des lignes de soudure d'un aspect peu agréable, des systèmes de fixation filetés apparents, des rivets apparents etc... Les adhésifs structuraux peuvent être substitués en partie à d'autres systèmes de fixation mé- caniques, par exemple dans l'industrie des transports o les panneaux extérieurs sont fixes à des éléments de châs- sis ou à d'autres éléments de panneaux au moyen de systè- mes de fixation apparents tels que rivets, systèmes de fixation filetés, soudage etc... Un certain nombre de -8- soudures, rivets ou systèmes de fixation filetés peuvent être éliminés et leur fonction peut être remplie par des adhésifs structuraux sûrs appropriés conformes à l'inven- tion. Les composés monomères liquides à insaturation oléfinique utilisables dans les compositions adhésives de l'invention sont caractérisés par la présence d'au moins un groupe -C=C-. Le groupe à insaturation oléfinique est de préférence un groupe vinyle de préférence en position terminale, les monomères acryliques ou acryliques substi- tués étant généralement préférés. Lorsqu'on utilise des monomères à insaturation oléfinique qui ne contiennent pas de groupes acryliques ou acryliques substitués, ils doivent être utilisés dans une proportion ne dépassant pas 50, de préférence ne dépassant pas 25 pour cent en poids par rapport au poids total de la composition d'adhé- sif. Comme monomères à insaturation oLéfinique représen- tatifs, on citera, à titre non Limitatif, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthy- le, le diméthacrylate de diéthylène glycol, l'acide métha- crylique, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le méthacry- lonitrile, le styrène, le vinyl styrène, l'acétate de vinyle, le chlorostyrène, le méthacrylate de gLycidyle, l'acide itaconique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le 2,3 dichloro-1,3-butadiène, le 2-chloro-1,3-butadiène, le méthylstyrène et le n-butyl- styrène. Les prépolymères à fonctionnalité isocyanate qui sont utilisés pour former comme produits de réaction des uréthanes à insaturation oléfinique destinés à L'utilisa- tion dans la pratique de l'invention sont bien connus. En général, ces prépolymères sont des produits d'addition ou de condensation de polyisocyanates ayant au moins deux groupes isocyanate libres et de polyols monomères ou po- lymères ayant au moins deux groupes hydroxy, y compris -9- des mélanges de ces polyols. La réaction entre le poly- isocyanate et les poLyols est effectuée en utilisant un excès de poLyisocyanate pour s'assurer que le produit de la réaction contiendra au moins deux groupes isocya- nate libres, n'ayant pas réagi. Les polyols utilisables pour préparer le prépoly- mère à fonctionnalité isocyanate utilisé dans la présente invention ont de préférence une masse moléculaire moyenne de 300 à 3 000. Des polyols appropriés comprennent des polyalkylène glycols tels que des polyéthylène glycols; des polyétherpolyols tels que ceux préparés par polyad- dition d'oxyde d'éthylène et d'un polyol tel que le triméthylol propane dans un rapport tel que le produit contienne des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi; des élastomères organiques hydroxylés présentant une tempéra- ture de transition vitreuse du second ordre inférieure à environ 5 C tels que des poly (butadiènestyrène) po- lyols et des poly(butadiène) polyols; des polyester polyols tels que ceux préparés en polymérisant des polyols tels que le diéthylène glycol, le triméthylol propane ou le 1,4-butanediol, avec des acides polycarbo- xyliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, adipique, maléique ou succinique dans un rapport tel que le produit contienne des groupes hydroxyle n'ayant pas réagis, des glycérides d'acides gras hydroxylés tels que l'huile de ricin, le monoricinoléate de glycérol, l'huile de lin soufflée et l'huile de soja soufflée; et des poLyesterpolyols tels que ceux préparés par polymérisation d'une lactone telle que l'e-caprolactone. Les polyisocyanates qui peuvent être mis à réagir avec des polyols pour former des prépolymères à fonction- naLité isocyanate utilisables dans la présente invention peuvent être n'importe quel isocyanate monomère, c'est-à- dire non-polymère, ayant au moins 2 groupes isocyanate libres, parmi lesquels des composés aliphatiques, cyclo- - 10 - aLiphatiques et aromatiques. Comme polyisocyanates repré- sentatifs, on citera, à titre non limitatif, le 2,4 toly- Lène diisocyanate, le 2,6-tolytène diisocyanate, le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate, les m-et p-phényLène diiso- cyanate, le polyméthylène poly(isocyanate de phényle), l'hexaméthyLène diisocyanate, le 4,4'-méthyLène-bis(iso- cyanate de cyclohexyle), l'hexaméthyLène diisocyanate, le 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle), le di- isocyanate d'isophorone et d'autres polyisocyanates cyclo- aliphatiques et aromatiques, y compris des mélanges de ces polyisocyanates.En général, on préfère les polyiso- cyanates cycloaliphatiques et aromatiques. Comme composés à fonctionnalité hydroxy qui peu- vent être utilisés pour introduire une insaturation oléfinique dans Le prépolymère à fonctionnalité isocyana- te, on citera, à titre non limitatif, l'acrylate d'hydro- xyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et L'aLcool allylique. Les matières polymères élastomères à base de bu- tadiène qui conviennent pour l'utilisation dans la prati- que de l'invention, sont également bien connues et peuvent être n'importe quel élastomère obtenu à partir du 1,3- butadiène ou ses analogues halogénés qui a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambian- te et de préférence non supérieure à environ 5 C. Comme élastomères appropriés, on citera l'homopolymère du buta- diène, des copolymères du butadiène avec le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et ces homopoly- mères et copolymères modifiés par copolymérisation de traces (0,05 à 5 %) d'un comonomère fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maLéique, l'acide fumarique, le styrène et le méthacry- late de méthyle. Des sirops polymère-dans-monomère convenant pour l'utilisation dans La présente invention, du point de - 11 - vue de La composition ainsi que de Leur préparation, sont bien connus dans la technique. Des sirops représentatifs, parmi lesquels des composés liquides précurseurs conte- nant au moins un groupe oLéfiniquement insaturé et Leur préparation sont décrits dans les brevets des E.U.A. os n 3 333 025; 3 725 504; et 3 873 640. En quelques mots, ces sirops se préparent commodément en désaérant le mélange de départ constitué essentieLLement d'au moins un composé à insaturation oléfinique liquide polymérisa- bLe et lorsqu'on l'utilise, un polymère contenant le groupe (CH2CCl=CHCH2)n, pendant peu de temps, à 40 C environ, sous vide, puis en chauffant le mélange à 75 C environ en atmosphère de gaz inerte. Un catalyseur, par exemple un catalyseur produisant des radicaux libres tel que le peroxyde de benzoyle ou le dinitrile de l'acide azodiisobutyrique, est alors ajouté, de préférence sous forme de solution. La quantité de catalyseur ajoutée est telle qu'il soit complètement consommé lorsque la viscosité désirée est atteinte. Lorsque la réaction est terminée, le sirop polymère-dans-monomère est refroidi. Les sirops ont de préférence une viscosité dans l'inter- valle d'environ 500 à environ I 000 000 MPa à 20 C. Les polymères contenant le groupe (CH2-CCl=CHCH2)n, o n est un entier, sont bien connus dans la technique sous le nom de néoprène, lequel est produit par polyméri- sation du 2-chloro-1,3-butadiène. Des éclaircissements supplémentaires seraient superflus. Les éthers polyvinyl alkyliques utilisables dans les compositions d'adhésifs décrites dans le présent mé- moire sont bien connus dans la technique. Ces éthers contiennent de préférence 1 à 8, mieux encore 1 à 4 ato- mes de carbone dans la partie alkyle. De même, des poly- mères styrène-acrylonitrile qui conviennent pour l'utili- sation dans l'invention sont bien connus. Des matières polymères élastomères ayant des ter,- - 12 - pératures de transition de second ordre inférieures à environ 5 C peuvent modifier efficacement la souplesse à la température ambiante de la Liaison adhésive. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le caoutchouc de polychloroprène; le caoutchouc de polybutadiène; des caoutchoucs de copolymères du butadiène teLs que les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène, acrylonitrile car- boxylé-butadiène et styrène-butadiène; des caoutchoucs de polyacrylate tels que les caoutchoucs de poty(acryla- te d'éthyle) et de poly (acrylate d'éthyleéther vinyli- que halogéné-acide acrylique); et des copolymères de l'éthylène tels que les caoutchoucs éthylène-acétate de vinyle. D'autres polymères élastomères ayant une tem- pérature de transition vitreuse d'environ 5 C peuvent être utilisés car, en dehors d'une température de tran- sition vitreuse basse, il n'y a pas d'autres limitations à l'identité de l'élastomère, à L'exception des exigen- ces spécifiques de L'adhésif particulier formuLé, tel qu'une masse moLéculaire, des caractéristiques de visco- sité et une compatibilité avec les autres ingrédients de l'adhésif appropriées. Ces matières polymères élastomères sont particu- lièrement avantageuses lorsqu'elles sont incorporées à des adhésifs acryliques comprenant au moins un polymé- thane à insaturation oléfinique. Les matières polymères ayant une viscosité intrin- sèque de 0,1 à environ 0,3 qui sont utilisables dans la présente invention peuvent être obtenues par polymérisa- tion d'un ou plusieurs monomères acryliques et non-acry- liques, y compris des mélanges de ceux-ci. Comme matières polymères, on citera le poly (méthacrylate de méthyle/ acrylate de n-butyle/acrylate d'éthyle) (90/5/5 %); le poly (méthacrylate de n-butyle/méthacrylate d'isobutyle) (50/50 %); le poly (méthacrylate de n-butyle) et le poly (méthacrylate d'éthyle). La viscosité sera de pré- - 13 - férence aux environs du milieu de l'intervalle indiqué. L'utilisation de matières polymères ayant ces viscosités intrinsèques est particulièrement avantageuse dans des adhésifs acryliques contenant des homopolymères et des copolymères du 1,3-butadiène. Les composés acides qui sont essentiels à la pratique de l'invention peuvent comprendre pratiquement n'importe quel acide organique ou minéral ayant au moins un groupe acide, et comprennent des esters partiels orga- niques et minéraux de ces acides. Les composés acides appropriés ont de préférence un pKa dans l'intervalle de 0,5 à 6, mieux encore dans l'intervalle de 1,5 à 5. Les composés acides doivent aussi être raisonnablement solubles dans les compositions d'adhésif de l'invention pour faciliter une répartition homogène de l'acide dans toute la composition. Le choix du constituant acide est fonction du substrat à lier, ainsi que des performances désirées pour l'adhésif, et donne au chimiste des adhé- sifs une latitude considérable pour formuler des compo- sitions d'adhésifs spécifiquement conçues pour n'importe quelle utilisation finale particulière. Par exemple, des acides organiques ainsi que des esters partiels organi- * ques ou minéraux de ces acides sont préférés pour lier des métaux ferreux et leurs alliages, mais des adhésifs contenant ces acides organiques qui sont des agents de liaison efficaces pour des métaux non-ferreux, tels que L'acier galvanisé, peuvent être préparés conformément à l'invention. Inversement, les acides minéraux, et les esters partiels organiques et minéraux de ces acides, sont préférés pour lier des métaux non-ferreux et leurs alliages, mais des adhésifs contenant ces acides miné- raux, utiles pour lier des métaux ferreux et leurs allia- ges, peuvent également être préparés. Dans le cas général, des composés acides qui contiennent à la fois au moins un groupe acide et au moins une partie à insaturation - 14 - oléfinique sont préférés. Des composés acides représentatifs qui sont ap- propriés pour l'utilisation dans la pratique de l'inven- tion comprennent L'acide phosphorique, l'ester phospho- rique partiel du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, L'ester phophorique partiel de l'acrylate de 2-hydroxyéthyLe, L'acide phosphorique, l'acide benzènephosphonique, L'aci- de phosphoreux, L'acide sulfurique, L'acide sulfureux, L'acide 2-éthylhexonique, l'acide formique, L'acide acé- tique, l'acide butyrique, L'acide hexanoique, l'acide naphténique, l'acide laurique, l'acide linéoléique, l'acide valérique, l'acide toluène sulfonique, l'acide nitrotoluènesulfonique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide phénylacétique, l'acide sulfo- salicytique, l'acide naphtalène disulfonique, l'acide acétoacétique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide aminobenzène sulfonique, l'acide maLéique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'acide subérique, l'acide succinique et l'acide vinyl acétique. Les acides minéraux et esters partiels organiques d'acides minéraux sont généralement préférés pour l'uti- lisation avec des métaux non-ferreux tels que le zinc, le cuivre, le cadmium, leurs alliages et dépôts galva- niques, des esters partiels à insaturation oléfinique d'acides minéraux étant en général préférés. Les compo- sitions d'adhésifs préparés conformément à l'invention qui contiennent ces acides minéraux donnent en général une meilleure adhérence lorsqu'on lie des métaux non- ferreux que celle obtenue lorsqu'on utilise des acides organiques. Les compositions d'adhésifs contenant les acides minéraux donnent des valeurs d'adhérence avec les surfaces des métaux ferreux plus faibles que celles ob- tenues en utilisant des acides organiques; cependant, les adhésifs contenant un acide minéral sont suffisam- - 15 - ment efficaces pour lier des métaux ferreux pour pouvoir être utilisés dans des applications telles que blocage des filets de boulons et d'écrous en fer. Comme il a été indiqué, les acides organiques et les esters partiels minéraux d'acides organiques sont en général, préférés pour la liaison structurale de métaux ferreux, et ils peuvent aussi être utilisés pour la liaison structurale de métaux non-ferreux, bien que l'adhérence structurale obtenue avec ces compositions adhésives dans ce dernier cas soit généralement inférieure à celle obtenue en utilisant des acides minéraux. Dans le cas général, on a noté que des acides plus forts, ainsi que de plus grandes quantités de n'im- porte quel acide, tendaient à augmenter la vitesse à laquelle les compositions adhésives durcissent. L'utili- sation d'acides forts, par exemple de ceux ayant un pK de 1 ou moins, en particulier en grandes quantités, peut conduire à des problèmes de corrosion et tend à désactiver les adhésifs, peut être par formation de chétate. L'uti- lisation de grandes quantités de tout acide donné tend aussi à donner des valeurs d'adhérence plus faibles; mais on a observé que ces réductions des valeurs d'adhé- rence ne sont pas aussi fortes lorsque le composé acide contient un ou plusieurs groupes insaturés polymérisables oléfiniquement. Ainsi, un certain degré d'expérimentation peut être nécessaire pour choisir l'acide et la quantité de l'acide, de façon à obtenir un compromis acceptable de propriétés. En général, on préfère que le composé aci- de soit utilisé dans des proportions dans l'intervalle de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à 15 pour cent en poids, par rapport au poids total des constituants (A) à (E) inclus de l'adhésif, tels qu'énumérés ci-dessus. Lorsque l'acide ne contient pas de parties polymérisables, la proportion d'acide est de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 5 pour cent en poids. - 16 - Les composés contenant un halogénure de suLfo- nyle sont également essentiels pour La pratique de l'in- vention, et seront utilisés dans une proportion dans l'intervalle de 0,05 à 5, de préférence de 0,5 à 2 pour cent en poids, par rapport aux constituants (A) à (E) compris, des compositions. Comme il a été indiqué, La partie halogénure peut être du chlore, du brome ou de l'iode, Les chlorures de sulfonyle étant généralement préférés. Ces halogénures de sulfonyle peuvent être mono- ou polyfonctionnels et peuvent être des halogénures de sutfonylé aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou davantage, des halogénures de sulfonyle aromatiques ayant de 1 à 3 noyaux aromatiques et contenant de 6 à 24 atomes de carbone. Des composés contenant des halogé- nures de sulfonyLe représentatifs comprennent le chlorure de biphényL disuLfonyLe, Le chlorure de trichLorobenzène suLfonyle, le chLorure de ptoluène suLfonyle, Le chlorure de benzène sulfonyle, Le chLorure d'hexadécane sulfonyle, Le chlorure d'éther diphényLique - 4,4' sulfonyle, et tes bromures et iodures de sulfonyle correspondants. Les ha- Logénures de sutfonyte monomères sont généralement préfé- rés, les halogénures de sulfonyle aromatiques, en parti- cuLier le chLorure de p-toluène sulfonyle, étant particu- Lièrement préférés. Les composés contenant au moins un métal de transition sont aussi essentiels que les composés conte- nant au moins un groupe sulfonyle et les composés acide décrits tous deux ci-dessus. Les métaux de transition sont ici des métaux qui ont leurs électrons de valence dans une sous-couche "d". Ces métaux se trouvent dans les classes Ib. VIIb et VIII de la classification pério- dique des étéments. Les métaux préférés sont le cuivre, le zinc, le cobalt, le vanadium, le fer et le manganèse. Le métal doit être dans un état d'oxydation supérieur, l'état d'oxydation le plus éLevé étant préféré dans tous - 17 - Les cas. Le reste du composé ne parait-pas essentiel. Le fait que Le métal de transition soit ionique ou catio- nique dans sa forme ionisée ne semble pas non plus déter- minant. Cependant, lorsque le métal de transition fait partie d'un cation, par exemple méta-vanadate, on préfère utiliser le sel d'ammonium, par exemple le méta-vanadate d'ammonium. Sinon, on peut utiliser des composés minéraux contenant les métaux de transition, tels que les sels métalliques comme les bromures, Les chlorures, les phos- phates, les sulfonates, les sulfures et oxydes des métaux de transition. De même, on peut utiliser des composés organiques contenant les métaux de transition, tels que des sels de métaux de transition d'acides mono-et poLy- carboxyliques organiques et des composés mono-et poly- hydroxylés tels que l'acétate cuivrique, le maléate cui- vrique, l'hexoate cuivrique, le naphtate de fer, les naphténates cobalteux et cobaltique, etc... Des dérivés organiques particulièrement préférés sont les sulfimides et sulfamides qui contiennent le métal de transition, tels que le saccharinate cuivrique généralement préféré. Ceci n'est qu'une liste partielle de sels minéraux et organiques appropriés; cependant, d'autres sels utilisa- bles apparaîtront aisément aux spécialistes. Les composés de métaux de transition seront utilisés dans les composi- tions d'adhésif de l'invention dans un intervalle de 0,05 à 5, de préférence de 0,5 à 2,5, pour cent en poids, par rapport au poids total des constituants (A) à (E) inclus de l'adhésif. Les composés organiques contenant un métal de transition sont en général plus solubles dans les compo- sitions adhésives de l'invention, et sont les composés préférés. Il est important que le composé de métal de transition, qu'il soit organique ou minéral, ait une certaine solubilité soit dans la composition d'adhésif elle-même, soit dans un solvant inerte qui est de préfé- - 18 - rence compatible avec Les compositions d'adhésifs. En raison de la solubilité limitée d'au moins certains composés de métaux de transition utilisables, il peut être avantageux de dissoudre Le composé dans L'adhésif ou Le soLvant inerte et de séparer par filtration la matière non dissoute. Les compositions d'adhésif peuvent aussi contenir des stabilisants teLs que l'hydroquinone, le t-butyl ca- téchol, et d'autres stabilisants bien connus. Des épaississants tels que de la silice préparée par pyrogénation sont incorporés pour épaissir la com- position pour la manipulation et L'appLication. Un épaississant préféré est une silice obtenue par pyrogé- nation comprenant de 0,2 à 10,0 pour cent en poids de la composition d'adhésif. Des pigments peuvent également être ajoutés si on le désire. Les compositions d'adhésif de L'invention se pré- parent aisément en combinant Les ingrédients au moyen d'un dispositif de méLange classique pour obtenir un mélange homogène. Les revêtements d'adhésif peuvent être appliqués sur les substrats à La brosse, au rouleau, par pulvéri- sation, par points, à la lame-docteur ou d'une autre manière, mais de préférence sur les deux substrats sous une épaisseur ne dépassant pas 1 520 microns. Les subs- trats peuvent être immobilisés pour plus de solidité au cours du durcissement dans les installations dans les- quelles on peut s'attendre à un mouvement relatif des deux substrats. Par exempLe, pour coller des surfaces métalliques, on applique sur une surface de préférence sur les deux, une quantité adhérente de la composition adhésive, et on met les deux surfaces l'une en face de l'autre avec la composition d'adhésif entre elles. L'adhésif doit avoir une épaisseur inférieure à 1 520 microns si l'on veut obtenir les résultats optimaux. - 19 - Le poli des surfaces et leur écartement (par exempLe dans le cas des écrous et des boulons) déterminera l'épaisseur de pellicule nécessaire pour une Liaison optima. Les deux surfaces métalliques et la composition adhésive interposée sont maintenus en contact jusqu'à ce que cette composition adhésive ait durci suffisamment pour lier ces surfaces. Exemple I: Ingrédients acryliques et méthacryliques polymé- risables. I - A - Un sirop polymère-dans-monomère comprend un polymère du méthacrylate de méthyle de faible masse moléculaire dans du méthacrylate de méthyle monomère. Cette matière contient 38 pour cent en poids de polymère et est vendue par L'E. I. du Pont de Nemours Company sous la marque commerciale Elvacite 2008. I - B - Un poly (1,3-butadiène/acrytonitriLe) est placé dans du méthacrylate de méthyle monomère. La composition contient 25 pour cent en poids du polymère. I - C - Un polycaprolactone triol (masse molé- culaire 540) est mis à réagir avec du toluène diisocya- nate dans du méthacrylate de méthyle. Le prépolymère à fonctionnalité polyisocyanate obtenu est recouvert de méthacrylate d'hydroxyéthyle de sorte que le polymère d'uréthane à insaturation oLéfinique obtenu contient des radicaux méthacrylate latéraux et est pratiquement exempt de radicaux isocyanate n'ayant pas réagi. Cette matière correspond au produit de l'exemple 1 décrit dans le brevet US n 3 873 640 et contient 65 pour cent en poids du polymère d'uréthane insaturé dans du méthacrylate de méthyle monomère. Exemple 2: Compositions essayées avec des tôles d'acier galvanisé. On prépare 5 compositions d'adhésif typiques en - 20 - utilisant les ingrédients acryliques polymérisables dé- crits dans les exemples I-A- et I-B. Les compositions en poids sont données dans le tableau II suivant (il n'y a pas de tableau I) en même temps que la résistance au cisaillement avec recouvrement d'une liaison surface- sur-surface au bout de 24 heures. L'essai de cisaillement avec recouvrement est effectué en utilisant deux éprou- vettes d'acier galvanisé ayant une épaisseur d'environ 1 520 microns et une surface d'environ 25,4 X 76,2 mm. Les éprouvettes se recouvrent sur une distance de 25,4 mm et une pellicule de la composition adhésive est appli- quée sur chaque surface. On laisse reposer les surfaces (sans pression de serrage) pendant 24 heures avant d'effectuer l'essai de cisaillement avec recouvrement. L'essai de cisaillement avec recouvrement détermine la tension (en MPa) necéssaire pour rompre la liaison adhé- sive. TABLEAU II COMPOSITIONS ADHESIVES ESSAYEES AVEC DES TOLES D'ACIER GALVANISE Adhésif II-A II-B II-C II-D Ingrédients Parties en poids Composition I-A 100 - - - Composition I-B - 100 100 100 Chlorure de p-toluène sulfonyle 2 2 2 1 Acide méthacrylique 10 10 10 2 Saccharinate de cuivre 1 I 1 0,5 Saccharinate de zinc - - - - Phosphate d'HEMA* - - 10 2 Méthacrylate de méthyle - - - RESULTATS DE L'ESSAI DE CISAILLEMENT AVEC RECOUVREMENT DE 24 HEURES (MPa) 1,24 1,24 8,41 7,10 Le phosphate d'HEMA est le monoester de méthacrylate de beta-hydroxy-éthyle de l'acide phosphorique. - 21 - Les résultats montrent clairement le concept de l'invention, et démontrent les valeurs d'adhérence plus élevées que les acides minéraux donnent avec des métaux non-ferreux tels que l'acier galvanisé. Les résultats démontrent aussi l'intérêt de l'utilisation de mélanges de composés acides minéraux et organiques. Exemple 4: Compositions d'adhésifs typiques. Des compositions d'adhésifs de l'invention sup- plémentaires ont été préparées et figurent dans le ta- bleau III ci-dessous, dans lequel les proportions des ingrédients sont données en parties en poids. TABLEAU III LES COMPOSITIONS D'ADHESIFS SUIVANTES SONT PREPAREES CON- FORMEMENT AUX FORMULES DU TABLEAU III Ingrédients de l'exemple II, III-A III-B III-C III-D III-E III-F III-G parties en poids Compositions I-B 25 25 25 25 25 25 25 Compositions I-C 25 25 25 25 25 25 25 Acide méthacrylique 0 5 5 5 0 0 0 Phosphate d'HEMA O 0 0 0 0 5 5 Chlorure de p-to- luène sulfonyle 1,0 0 1 1 0 1 1 Saccharinate cui- vrique 1,5 1,5 0 1,5 1,5 0 1,5 Silice 16 16 16 16 16 16 16 Résistance au ci- saillement avec recouvrement, MPa, 2h h Acier laminé à froid 0,69 0 0,69 10,34 - - - Acier galvanisé 0,345 - - - 0 6,89 18,96 Les compositions sont utilisées pour lier des - 22 - pièces d'acier Laminé à froid et d'acier galvanisé net- toyées au solvant, en suivant Le mode opératoire de L'exempLe 2. Les résultats sont données dans le tableau III. Les résultats montrent clairement que la présence du composé acide, du composé contenant du chlorure de sul- furyle et du composé contenant un métal réductible est essentielle pour la pratique de l'invention. Un certain degré de polymérisation est observé avec les compositions III-C et III-F, qui ne contiennent aucun composé contenant un métal réductible. Comme le montrent les résultats obte- nus avec les compositions III-D et III-G, cette faible polymérisation (compositions III-C et III-F) est manifes- tement hors du domaine de la présente invention, car ces compositions ne donnent pas de niveaux d'adhérence satis- faisants, même pour le blocage des filetages. Cependant, les résultats obtenus avec ces formules (compositions III-C et III-F) démontrent la contribution de surfaces métalliques actives conformes à l'invention, en particu- lier si on les rapproche des résultats de l'exemple XI ci-dessous. TABLEAU IV COMPOSITIONS D'ADHESIFS TYPIQUES Ingrédients de l'exemple IV IV-A IV-B IV-C IV-D IV-E IV-F IV-G IV-H Composition I-A 150 150 - 150 150 - - - Composition I-B 150 150 50 150 150 360 150 50 Composition I-C - - - - 75 75 Phosphate d'HEMA 15 15 5 - - 7,5 7,5 7,5 Acide méthacrylique - - 5 80,7 80,7 - - - Méthacrylate de méthyle - - - 89 89 - - - Saccharinate de cuivre 4,5 4,5 1 - - - - - Acétate cuivrique - - - 20,2 - - - - Sel de cuivre du p-toluène sulfamide - - - - - 2,2 - - Sel de cuivre du salicylamide - - - - - - 2,2 - Chlorure cuivrique - - - - - - - 2,2 Chlorure de p-toluène sulfonyle 3,0 3,0 2 20,2 20,2 - - - Silice préparée par pyrogénation 3,0 3,0 - 8 8 - - - Molywhite 212* - 17,1 - 8 8 - - - Noir de carbone - - - - 4,08 - - - DDBQ * Ln Le molywhite 212 est un mélange de molybdate de calcium (3 volumes) et de phosphate de zinc (2 volumes) déposé sur une substance inerte. Le DDBQ est la dichlorodihydroxy benzoquinone à 0,01 % en poids dans de l'acide méthacryli- que. La composition IV-A est utiLe pour Lier de l'acier galvanisé, des métaux traités par Le phosphate de zinc et du cadmium. Elle est particulièrement utile comme adhésif de blocage des filetages. Les pièces métalliques liées avec la composition IV-A sont complè- tement durcies en plusieurs heures. La composition a une viscosité d'environ 8 000 cps et une densité d'environ 1,03. On prépare un certain nombre d'échantillons pour l'essai de cisaillement avec recouvrement à partir d'éprouvettes d'acier galvanisé G-90 avec l'adhésif IV-A. Les éprouvet- tes sont exposées à divers environnements d'essai pendant 2 semaines. Une série d'éprouvettes est maintenue à la température ambiante pendant la période de 2 semaines. Une autre série est maintenue dans une cabine de pulvé- risation de sel pendant 2 semaines. Une autre série est maintenue à une humidité relative de 100 %.-Et une autre série est maintenue sous l'eau pendant la période de 2 semaines. Les résultats d'essai montrent les résistances à la rupture en traction suivantes: Environnement Rupture (MPa) Température ambiante 18,1 Pulvérisation de sel 9,88 100 % d'humidité relative 11,0 Immersion dans l'eau 13,1 La composition adhésive IV-A présente ainsi une résistance exceptionnelle aux environnements d'essai de dégradation classique. La composition IV-B est utile pour lier de l'acier galvanisé des métaux traités par le phosphate de zinc. La composition est également utile comme adhésif de blocage des filetages. Le durcissement complet de l'adhésif exige plusieurs heUres. La composition a une viscosité d'environ 8 500 cps et une densité d'environ 1,1. La composition IV-D est utile pour lier des surfaces d'acier, mais elle est particulièrement utile pour lier du cuivre et du laiton. L'adhésif acquiert une résistance suffisante pour la manipulation en 25 minutes environ. La composition est un liquide visqueux ayant une densité d'environ 1,06. Les essais de cisaillement avec recouvrement sur des éprouvettes d'acier laminé à froid montrent une résistance dépassant 13,8 MPa. - La composition IV-E est utile comme adhésif pour l'acier, mais peut aussi être utilisée avec le cuivre. Le durcissement complet demande plusieurs heures. La composi- tion est un liquide moinsvisqueux à cause du noir de carbone. La composition a une densité d'environ 1,08. Les compositions IV-F, IV-G et IV-H sont soumi- ses à un essai de cisaillement avec recouvrement (acier galvanisé lié à de l'acier galvanisé). La composition IV-F présente un durcissement à l'agitation (wiggle cure) en 7 minutes et une résistance au cisaillement au bout d'une nuit de 15,1 MPa (moyenne de 4 essais. La composition IV-G acquiert une résistance à l'agitation en 10 minutes et une résistance au bout d'une nuit de 15,4 MPa (moyenne de 4 essais)). La composition IV-G acquiert une résistance à 4 heures de 13,10 MPa. La composition IV-H acquiert un durcissement à l'agitation (wiggle cure) en 1 heure et une résistance au bout d'une nuit de 14,94 MPa (moyenne de 4 essais)). Exemple 5: Essais de blocage de filetages. On applique la composition de l'exemple IV-A sous la forme d'un adhésif de blocage de filetages avec un écrou et un boulon zingués, un écrou et boulon cadmiés et un écrou et boulon de fer noir. L'écrou et boulon zingués ont 9,52 mm de diamètre. Le boulon cadmié a 7,94 mm de diamè- tre. Le boulon de fer noir a 9,52 mm de diamètre et il porte, tel que reçu et essayé, un revêtement d'huile de surface. Les boulons sont revêtus de La composition IV-A et les écrous sont enfilés sur les boulons jusqu'à La moitié du boulon environ. Un essai d'agitation est effec- tué pour déterminer le temps nécessaire avant que le boulon et l'écrou soient initialement bloqués et ne bougent pas facilement. On effectue en outre un essai de moment de torsion à 24 heures pour déterminer le mo- ment de torsion nécessaire pour faire tourner l'écrou par rapport au boulon au bout de 24 heures de durcisse- ment. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau V suivant. TABLEAU V ESSAI DE BLOQUAGE DES FILETAGES ET ESSAI DE DURCISSEMENT A L'AGITATION COMPOSITION IV-A Temps de Moment de durcissement à torsion à 24 h L'agitation cm - kg Bouton zingué 9,52 mm 10 minutes 52 Boulon cadmié 7,93 mm 10 minutes 29 Boulon de fer noir 7,93 mm 4 heures 29 Exemple 6: Essais de cisaillement avec recouvrement avec de l'acier galvanisé. * On effectue une série d'essais de cisaillement avec recouvrement avec des éprouvettes d'acier galvanisé en utilisant la composition adhésive de l'exemple IV-B. Chacun des échantillons d'essai de cisaillement avec recouvrement est exposé à un environnement différent pendant 10 jours, puis la rupture par cisaillement est mesurée en MPa. Le premier échantillon, maintenu à la température ambiante, se rompt à 17,05 MPa. Le second échantillon est maintenu sous une pulvérisation de sel et se rompt à 16,60 MPa. Le troisième échantillon est maintenu dans une chambre à 100 % d'humidité relative et se rompt à 16,36 MPa. Le quatrième échantillon est main- tenu à 70 C et se rompt à 18,8 MPa. ExempLe 7: Essais d'exposition des filetages bloqués (Thread Lock). Des boulons zingués de 9,52 mm de diamètre sont revêtus de la composition d'adhésif de l'exemple IV-B et des écrous appropriés sont enfilés sur les boulons revê- tus. Les écrous et les boulons sont exposés à divers en- vironnements pendant 2 semaines, puis on mesure te moment de torsion nécessaire pour desserrer les écrous. 1. Essai chaleur/froid. Les boulons sont mainte- nus à 70 C pendant deux heures et demie, puis à -29 C pendant deux heures et demie aussitôt avant l'essai de moment de torsion. Ce moment de torsion est de 1,52 m.kg. 2. Les écrous et Les boutons sont maintenus dans de L'eau bouiLlante pendant 1 heure avant l'essai de moment de torsion. Le moment de torsion nécessaire est de 1,52 m.kg. 3. Les écrous et les boulons sont maintenus dans une cabine de pulvérisation de sel pendant toute la pé- riode de 2 semaines. Le moment de torsion est de 1,66 m. kg. 4. Les écrous et Les boulons sont maintenus à % d'humidité relative pendant 2 semaines. Le moment de torsion est de 1,52 m.kg. 5. Les écrous et les boulons sont plongés dans de l'eau pendant toute la période de 2 semaines. Le moment de torsion est de 1,52 m.kg. 6. Les écrous et les boulons sont maintenus à C pendant toute la période de 2 semaines. Le moment de torsion nécessaire est de 3,04 m.kg. 7. Les écrous et les boulons sont maintenus à la température ambiante pendant toute la période de deux semaines. Le moment de torsion est de 1,66 m.kg. Exemple 8: Essais de cisaillement avec recouvrement. Des essais de cisaillement avec recouvrement sont effectués avec diverses éprouvettes de métal comprenant de l'acier galvanisé, du laiton, du cuivre, du magnésium, de l'aluminium (alLiage 2 029 - 53) et de l'acier. L'adhésif est la composition II-A. Les résultats des essais de cisaillement avec recouvrement sont donnés dans Le tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII ESSAIS DE CISAILLEMENT AVEC RECOUVREMENT-COMPOSITION II-A Rupture - MPa Métal 2,5 heures 24 heures Acier galvanisé 17,2 2,06 Laiton 4,14 - Cuivre 2,06 - Magnésium O O Aluminium (2024-T5) 0 0 Acier 0 1,38 - 2,06 non mesurée. Exempte 9: Essais de cisaitLement avec recouvrement. La composition adhésive IV-C est un exempte d'une composition adhésive dont Le milieu est un acide fort particulièrement utile avec Les surfaces de zinc, de cuivre et de cadmium. Cette composition IV-E est appli- quée à des éprouvettes d'acier galvanisé (c'est-à-dire à des surfaces de zinc) pour effectuer Les essais de cisaillement avec recouvrement destinés à illustrer la vitesse de durcissement. Les résultats des essais de cisaillement avec recouvrement sont donnés dans Le tableau IX suivant. TABLEAU IX ESSAIS DE CISAILLEMENT AVEC RECOUVREMENT - ACIER GALVANISE - COMPOSITION IV-C Temps (minutes) Rupture - MPa 0,13 0,41 1 0 20 1,28 2,48 3,86 4,82 Exemple 10: Essais de cisaillement avec recouvrement. On applique les compositions adhésives IV-A, IV-B, IV-D, IV-E et IV-G sur des éprouvettes d'acier galvanisé, d'acier au carbone nu, d'alliage d'aluminium (6 061 - T6), de métal cadmié, de cuivre, de Laiton et on effectue un essai de cisaillement avec recouvrement conformément à l'ASTM 1 002 - 79. Toutes les éprouvettes sont nettoyées avec un solvant. La surface de liaion est un recouvre- ment de 25,4 mm de deux bandes avec une épaisseur d'adhé- sif de 0,127 mm. Au bout de 24 heures, on effectue les essais de cisaillement avec recouvrement avec les résul- tats indiqués dans le tableau X ci-dessous. TABLEAU X ESSAIS DE CISAILLEMENT AVEC RECOUVREMENT, 24 HEURES, MPa A LA RUPTURE Composition d'adhésif Eprouvettes métaLLiques IV-A IV-B IV-E IV-F IV-H Acier galvanisé 17,2 17,0 1,38 1,47 13,8 Acier nu 1,38 0,14 19,3 17,0 * Aluminium (6 061-T6) 7,58 * 5,05 * * Aluminium (2 024-T3) 0,74 * * * * Revêtement de cadmium 7,36 5,51 12,6 14,5 15,5 Cuivre 5,98 9,29 19,5 5,29 6,20 Laiton 2,98 7,81 3,91 2,76 5,5 Galvaneal (acier) 8,50 8,25 1,38 1,38 7,95 * aucun durcissement. Exemple 11: Essais sur des feuilles de plastique. Pour démontrer que les compositions de l'inven- tion sont activées par contact avec une surface métallique appropriée, on applique chacune des compositions adhésives du tableau II et du tableau III entre deux feuilles de plastique (polyéthylène téréphtalate). Les compositions restent fluides-et ne durcissent pas. Exemple 12: On prépare les compositions d'adhésif indiquées dans Le tableau XII. Les compositions sont utilisées pour lier des montages d'acier laminé à froid (CRS) et d'acier galvanisé (GS) suivant le mode opératoire de l'exemple II. On effectue des essais de cisaillement avec recouvrement conformément au mode opératoire de l'exemple II et Les résultats sont donnés dans le tableau XI TABLEAU XII Adhésif XII-A XII-B XII-C XII-D XII-E Ingrédients, parties en poids Parties en poids Composition I-B 30 30 30 50,2 50,0 Composition I-C 30 30 30 50,2 50,0 Méthacrylate de méthyle - - - 29,8 - Acide acétique - - - 6,8 - Acide méthacrylique - - - Acide phosphorique. 5,0 Phosphate d'HEMA 3 3 3 - - Chlorure de p-toluène sulfonyle 0,6 0,6 0,6 6,8 1,5 Saccharine 0,9 - - - Saccharine sodique 0,9 - - - Saccharinate cuivrique - - 0,9 0,7 1,5 Substrat GS GS GS GS GS Cisaillement avec recouvrement, MPa, 24 heures 2,43 5,24. 16,8 Adh Adh Rupture CM CM Adh Adh Adh Consistance de durcissement molle molle dure dure dure REVENDICATIONS 1. Composition d'adhésif durcissabLe à la température ambiante comprenant, en mélange: (A) au mbins un monomère à insaturation oLéfi- nique; S (B) au moins une matière polymère choisie par- mi (1) au moins un méthane à insaturation oléfi- nique obtenu par réaction d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insatu- ration oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; (2) au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi (a) un homopolymère du butadiène; (b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec lui, choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des mélanges de ceux-ci; (c) une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copolymère du buta- diène tels que précédemment définis, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copoLymérisation de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un mono- mère fonctionneL; et (d) des mélanges de ceux-c-i; (3) au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué (a) de 10 à 98 % en poids d' au moins un com- posé monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un groupe -C=C-; (b) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère obtenu à partir de ces monomères (3) (a); (c) de 0 à 30 % en poids d'au moins un polymère contenant le groupe (CH2-CCl=CHCH2), o n est un entier; o (3) (b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3) (a) ou de (3) (a) en présence de (3) (c); le mélange de (3) (a) et de (3) (b) ou de (3) (a), (3) (b) et (3) (c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel la quantité de (3) (b) obtenue à partir de (3) (a) est dans l'intervalle de 2 à 90 %, par rapport au poids total de (3) (a), (3) (b) et (3) (c); (4) au moins une matière polymère choisie parmi un éther polyvinyl alkylique, une résine styrène-acry- lonitrile, une résine de poLyester insaturé et des mé- langes de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther conte- nant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère à insaturation oléfinique choisi parmi le styrène et des esters alkyliques ou hydroxy- alkyliques des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et (6) des mélanges de ces matières polymères; (c) un composé acide ayant au moins un groupe acide organique ou minéral; (d) au moins un composé contenant au moins un groupe halogénure de sulfure répondant à la formule I2 1; X dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode; et (E) au moins un composé organique ou minéral contenant au moins un métal de transition réductible, ce métal ayant ses électrons de valence dans une sous- couche "d", ce métal étant cboisi parmi les éléments des classes lb. IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb ou VIII de la classification périodique des éléments. 2. Composition d'adhésif suivant la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la proportion de ce monomère a insaturation oléfinique est dans l'inter- valle de 10 à 90 pour cent en poids; la proportion de ce produit de réaction uréthane à insaturation olé- finique est dans l'intervalle de 10 à 90 pour cent en poids, la proportion de cette matière polymère élasto- mère à base de butadiène est dans l'intervalle de 1 à % en poids; la proportion de ce sirop poLymère- dans-monomère est dans l'intervalle de 2 à 60 % en poids; la proportion de cet éther polyvinyl alkylique, de cette résine styrène acrylonitrile ou de cette rési- ne de polyester insaturé est dans l'intervalle de 5 à % en poids; la proportion de cet homopolymère ou copolymère du styrène et/ou d'esters de l'acide acryli- que ou d'acides acryliques substitués est dans l'inter- valle de 2 à 60 pour cent en poids; la proportion de ce composé acide est dans l'intervalle de 0,05 à 20 % en poids; la proportion de ce composé contenant un halogénure de sulfonyle est dans l'intervalle de 0,05 à 5 % en poids, et la proportion de ce composé de métal de transition est dans l'intervalle de 0,05 à 5 % en poids, ces pourcentages pondéraux étant basés sur le poids total des ingrédients (A) à (E) inclus. 3. Composition d'adhésif suivant la revendi- cation 2, caractérisée en ce que ce composé acide est choisi parmi des acides minéraux et des esters partiels organiques ou minéraux d'acides minéraux. 4. Composition d'adhésif suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que ce composé acide est choi- si parmi Les acides organiques et les esters partiels organiques ou minéraux d'acides organiques. 5. Procédé de collage d'au moins deux surfaces métalliques l'une sur l'autre, caractérisé en ce qu'on applique sur au moins une des surfaces une quantité adhérente d'une composition d'adhésif à un constituant qui est activée par contact avec cette surface métallique, et en ce qu'on met en contact ces deux surfaces avec cette composition d'adhésif entre elles, cette composi- tion d'adhésif comprenant (A) au moins un monomère à insaturation oléfi- nique, (B) au moins une matière polymère choisie parmi (1) au moins un uréthane à insaturation oLéfini- que obtenu par réaction d'au moins un prépolymère à fonc- tionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonc- tionnalité hydroxy ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'in- saturation oLéfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; (2) au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi (a) un homopolymère de butadiène; (b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec lui choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des mélanges de ceuxci; (c) une matière polymère élastomère modifiée cboisie parmi un homopolymère et un copolymère du buta- diène tels que précédemment définis, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et (d) des mélanges de ceux-ci; (3) au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué (a) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un I I groupe -CC-; (b) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère obtenu à partir de ces monomères (3) (a); (c) de 0 à 30 % en poids d'au moins un polymère contenant le groupe (CH2-CHCI = CHCH2)n, o n est un entier; o (3) (b) est présent sous forme de produit de polymérisation partielle de (3) (a) ou de (3) (a) en présence de (3) (c); le mélange de (3) (a) et (3) (b) ou de (3) (a), (3)'(b) et (3) (c) étant un sirop de po- Lymère dissous ou dispersé dans du monomère non-polyméri- sé, sirop dans lequel la proportion de (3) (b) obtenue à partir de (3) (a) est dans l'intervalle de 2 à 90 %, par rapport au poids total de (3) (a), (3) (b) et (3) (c); (4) au moins une matière polymère choisie parmi L'éther polyvinyl aLkylique, une résine styrène-acryLoni- triLe, une résine de polyester insaturé et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; (5) au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère à insaturation oléfinique choisi parmi le styrène et des esters alkyliques et hydroxyalkylique des acides acrylique et méthacrylique, cet ester ayant 1 à 18 atomes de carbone dans la partei alkyle; et (6) des méLanges de ces matières polymères; (c) un composé acide ayant au moins un groupe acide organique ou minéral. (d) au moins un composé contenant au moins un groupe halogénure de sulfonyle répondant à la formule C SO dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome et de l'iode; et (E) au moins un composé organique ou minéral contenant au moins un métal de transition réductible, ce métal ayant ses électrons de valence dans une sous- couche "d", ce métal étant choisi parmi les éléments des classes Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb ou VIII de la classification périodique des éLéments. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que La proportion de ce monomère à insatu- ration oléfinique est dans l'intervaLLe de 10 à 90 % en poids; la proportion de ce produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids; la proportion de cette matière polymè- re élastomère à base de butadiène est dans l'intervalle de 1 à 30 % en poids; la proportion de ce sirop polymè- re-dans-monomère est dans l'intervalle de 2 à 60 % en poids; la proportion de cet éther polyvinyl alkylique, de cette résine styrène- acrylonitrile ou de cette résine polyester insaturée est dans l'intervalle de 5 à 75 % en poids; la proportion de cet homopolymère ou copolymère du styrène et/ou d'esters de l'acide acrylique ou d'aci- des acryliques substitués est dans l'intervalle de 2 à % en poids; la proportion de ce composé acide est dans l'intervalle de 0,05 à 20 % en poids; la propor- tion de ce composé contenant un halogénure de sulfonyle est dans l'intervalle de 0,05 à 5 % en poids; et la proportion de ce composé de métal de transition est dans l'intervalle de 0,05 à 5 % en poids; ces pourcentages pondéraux étant basés sur Le poids total des ingrédients (A) à (E) compris; et en ce qu'on maintient Les surfa- ces métaLLiques et La composition adhésive interposée en contact jusqu'à ce que cette composition adhésive ait durci suffisamment pour Lier ces surfaces. 7. Procédé suivant La revendication 6, caracté- risé en ce que cet acide est choisi parmi des acides minéraux et des esters partiels organiques ou minéraux d'acides minéraux. 8. Procédé suivant La revendication 6, caracté- risé en ce que cet acide est choisi parmi des acides organiques et des esters partiels organiques ou minéraux d'acides organiques.