Brevet FR2560886A1 — publié le 19850913

Compositions adhésives à base de 2,3-dihato- 1,3-butadiène pour lier des matières élastomères La présente invention concerne des composi- tions adhésives. Elle concerne plus particulièrement des compositions adhésives convenant pour lier des matières élastomères, comprenant à la fois des composi- tions d'élastomères naturels et synthétiques, vulcani- sables et vulcanisés, à des températures élevées, à eux-mêmes et à d'autres substrats structuraux solides. Il est bien connu d'utiliser des compositions adhésives pour lier des matières élastomères à divers substrats, parmi lesquels des substrats élastomères, des tissus, des métaux, et d'autres substrats structuraux solides. Dans la recherche, infructueuse jusqu'ici, de l'adhésif universeL idéal, on a mis au point diverses compositions adhésives qui ont été utilisées avec des succès variables pour lier des matières élastomères à elles-mêmes ou à d'autres substrats pour former des stratifiés ou d'autres articles composites. Cette liai- son a été effectuée dans une large gamme de conditions telles que température, pression, longueur du cycle de liaison, et a porté à la fois sur des compositions élastomères vulcanisables et vulcanisées. Bien que fournissant manifestement des résultats industriellement acceptables, les compositions de l'art antérieur connu ne sont pas sans défaut. Par exemple, en règle générale, les adhésifs connus qui sont des agents de liaison caoutchouc-sur-métal efficaces en une seule couche, c'est-à-dire sans primaire sont très souvent utiles uniquement Dour lier des élastomères déterminés à des substrats déterminés, et manquent ainsi beaucoup de souplesse. On Deut remédier partiellement à ce manque de souplesse qui est caractéristique de la classe géné- rale des systèmes adhésifs à une seule couche en utili- sant des systèmes adhésifs à deux couches, qui utilisent un primaire appliqué sur le substrat métallique et une couche de finition (qui adhère bien à l'élastomère) in- tercalée entre l'élastomère et le primaire. En plus du problème de la souplesse, les systèmes adhésifs à une couche et à deux couches présentent tous deux un ou plu- sieurs autres inconvénients, parmi lesquels une incapa- cité générale à donner l'adhérence optima, en particu- lier à des températures de service élevées; une mau- vaise stabilité au stockage à la température ambiante et/ou à température élevée; une mauvaise tolérance à La chaleur du prédurcissement, c'est-àdire au degré d'exposition (pendant un certain temps et à une certaine température), avant la liaison, qu'un système adhésif activé par durcissement peut tolérer sans compromettre de façon importante son potentiel d'adhérence; et la résistance de la liaison adhésive aux conditions d'en- vironnement telles que solvants, humidité, etc..., est trop souvent moins bonne que celle normalement désirée dans de nombreuses applications industrielles. La variété des systèmes adhésifs antérieurs disponibles à tout moment n'a jamais empêché une recherche continue sur la mise au point des matières adhésives plus accepta- bles; en fait, les systèmes adhésifs existants ont géné- ralement inspiré cette recherche, en particulier lorsque sont mises au point des matières qui ne peuvent absolu- ment pas être liées efficacement avec les compositions adhésives existantes, ou parce que sont développées de nouvelles techniques qui exigent des caractéristiques adhésives ne se trouvant pas dans les adhésifs existants. Les compositions adhésives qui ont été utiti- sées dans le passé ont compris des mélanges de caoutchouc chloré et de polyalkylène polyamine comme agents favori- sant l'adhérence; des mélanges de copolymères éthylène- propylène halogéné et de soufre; des mélanges de poly- éthylène chlorosulfoné, d'isocyanates organiques et dinitrosobenzène; des mélanges caoutchouc chloré -novolaque-époxyde-résine époxyde comme agent de dur- cissement; des mélanges comprenant des polymères chlo- rés, des polyisocyanates, des résines époxy, des organo- silanes et du dinitrosobenzène; etc... Des compositions adhésives qui ont été large- ment utilisées industriellement sont décrites dans le brevet U.S. n 3 258 388 délivré à COLEMAN et COLL. qui prévoit L'incorporation de composés aromatiques poly-C-nitroso dans des adhésifs caoutchouc-sur- métal classiques pour améliorer l'adhérence du caoutchouc-au métal. Les adhé-- sifs classiques comprennent des compositions contenant des polymères de condensation thermodurcissable; des polymères et copolymères de matières polaires à insatu- ration éthylénique; des caoutchoucs halogénés et des polyisocyanates. Les compositions adhésives de COLEMAN et COLL. donnent des valeurs d'adhérence primaire bonnes à excellentes avec des élastomères très divers; cependant, ces compositions ne fournissent pas par elles-mêmes les degrés désirés de résistance à L'environ- nement tels que mesurés à l'exposition à l'eau bouillante, à la pulvérisation de sels ou à des conditions de forte humidité. Pour obtenir des niveaux au moins raisonnables de résistance à l'environnement, il a été nécessaire d'utiliser des primaires tels que des compositions con- tenant des phénoliques; ou d'incorporer des additifs tels que des silanes, des produits d'addition silane- isocyanate, des matières phénoliques, etc... dans le système adhésif. FINDLEY et Coll., dans le brevet U.S. n 3 640 941 décrivent des systèmes adhésifs contenant comme constituants nécessaires un copolymère greffé de poLybutadiène et du cyclopentadiène monomère, du phos- phite de plomb dibasique, et du résorcinol. Bien qu'étant d'excellents adhésifs pour certains caoutchoucs synthétiques et naturels, ils ne sont pas efficaces avec des caoutchoucs non polaires tels que le caoutchouc butyl, les caoutchoucs EPR et EPT, etc..., ni avec un mélange vulcanisé. Outre Leur souplesse limitée, on a observé des caractéristiques médiocres, particulière- ment en ce qui concerne La tolérance à la chaleur du predurcissement, Le délai d'attente des pièces revêtues d'adhésifs avant La Liaison, et La stabiLité à l'embal- lage. JAZENSKI et Colt.., dans le brevet US n 4 119 589 décrivent des systèmes adhésifs comprenant un polymère halogéné, des composés nitroso aromatiques et des sels d'acides minérauxlorganiques tels que le phosphite de pLomb dibasique. Les polymères halogénés préférés comprennent un mélange de polyethylene chloro sulfoné et de caoutchouc naturel chloré. Bien qu'étant d'excellents adhésifs pour lier à un mélange de caout- chouc naturel de faible dureté au duromètre, Les adhé- sifs contenant du polyéthylène chlorosulfoné de JAZENSKI et Col. exigent un taux de composé nitroso aromatique qui non seulement conduit à un fumage, mais encore con- tribue à une vulcanisation prématurée du mélange de caoutchouc et à un durcissement prématuré de l'adhésif. La recherche se poursuit en vue de trouver des formules adhésives efficaces qui peuvent être utili- sées pour lier des-matières élastomères, y compris des compositions élastomères vulcanisables et vulcanisées à elles-mêmes et à d'autres substrats dans une Large gamme de conditions de liaison; qui sont stables au stockage pendant des périodes prolongées; qui peuvent être utili- sées avec divers élastomères, y compris un caoutchouc naturel de faible dureté au duromètre, et à des substrats; et qui présentent une bonne tolérance à la chaleur du prédurcissement, un bon délai d'attente avant Liaison et sont résistants à la dégradation par des facteurs d'environnement. Un des buts de l'invention est de fournir des compositions adhésives pour Lier divers élastomères à température élevée à divers substrats, en particulier à des substrats métalliques. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions adhésives qui sont efficaces pour lier des caoutchoucs naturels de faible dureté au duromètre, à température élevée, à divers substrats. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions adhésives qui donnent des liaisons adhésives élastomère-substrat fortes, qui résistent à la dégradation par L'environnement. Ces buts, aspects, et avantages de l'inven- tion ainsi que d'autres, y compris un procédé pour lier des matières élastomères à des substrats et à des compo- sites élastomère-substrat assemblés par adhérence, ressortiront clairement de L'examen de la description et des revendications annexées. Conformément à la présente invention, on a découvert que des compositions contenant comme ingré- dients essentiels au moins un polymère du 2,3-dihalo- 1,3-butadiène, ce polymère étant plus particulièrement défini ci-après, au moins un composé nitroso aromatique, au moins un sel de plomb de certains acides organiques et minéraux, et au moins un maléimide, sont étonnamment efficaces comme matières adhésives pour lier des éLas- tomères très divers, parmi lesquels des compositions de caoutchouc naturels et synthétiques vulcanisables et vulcanisées, à elles-mêmes ou à d'autres substrats soli- des. Si on le désire, des additifs classiquement utili- sés avec des compositions adhésives, tels que charges, colorants, pigments, agents d'extension, agents disper- sants, matières filmogènes auxiliaires, etc... peuvent être incorporés aux nouvelles compositions de l'invention. Les compositions de L'invention sont caractérisées par la capacité inattendue de fournir des liaisons du caoutchouc au substrat fortes présentant une résistance à l'environnement bonne à excelLente sans qu'il soit nécessaire d'appliquer d'abord un primaire sur la surface du substrat; cependant, elles peuvent être utili- sées si on Le désire avec des compositions de primaires pour substrats classiques. Les compositions donnent une excellente adhérence tant pour les compositions élasto- mères vulcanisées que non vulcanisées, sans exiger un traitement, tel que chloration, de la surface de caoutchouc. Outre qu'elles fournissent des systèmes adhé- sifs à une couche, caractérisés par une excellente adhé- rence primaire et une excellente adhérence à l'environ- nement, les compositions de l'invention présentent une excellente stabilité au stockage, une excellente résis- tance à l'entraînement, c'est-à-dire au mouvement de l'adhésif au cours du processus de liaison avant que l'adhésif ne soit solidifié, qui est provoqué par les forces de friction appliquées sur l'adhésif par Le mélange de caoutchouc chaud s'écoutant sur et le Long des surfaces exposées de L'adhésif, une excellente tolérance au prédurcissement, de bonnes caractéristiques de délai d'attente, c'est-à-dire que les pièces revêtues d'adhésifs, lorsque l'adhésif est sec, peuvent être stockées pendant une période indéfinie sans perte nota- ble des performances d'adhérence, et sont efficaces dans une large gamme de températures de liaison, par exempte d'environ 90'C à plus de 180 C. Le polymère du 2,3-dihalo-1,3-butadiène qui est essentieL pour la pratique de l'invention est choisi dans le groupe constitué des homopoLymères élastomères de 2,3-dihalo-1,3-butadiène; des copolymères du 2,3- dihalo-1,3-butadiène et d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de l'alpha-haloacrylonitriie, de L'acide alpha-haloacrylique, des esters aLpha-haloacry- tiques, de L'aLpha-halovinyL cétone, de l'acétate d'aLpha- halovinyLe, des halogénures de vinyle, des halogénures de vinyLidène et des halogénures d'hydrocarbures aLkyl monoaLcènyL aromatiques répondant aux formules: CX2 = CX CX2 CX et (R) a dans lesquelles X est l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode; R est un groupe alkyle en Cl à C4, l'atome de carbone de ce groupe alkyle qui est fixé directement au noyau aromatique étant substitué par un ou trois ato- mes d'halogène choisis dans le groupe constitué du chlore, du brome ou de L'iode; A est égal à 1 ou 2, b est égal à 0,1 ou 2, et au moins un des b est au moins égal à I; et comprenant les homopolymères et copolymè- res qui ont été halogénés après leur polymérisation. Le chlore est actuellement Le substituant halogéné préféré des monomères halogénés, comprenant le 2,3-dihato-1,3- butadiène, le brome étant l'halogène préféré pour posthalogéner les matières polymères élastomères. Il est à noter que le terme "copolymères" couvre des potymères du 2,3-dihalo-1,3-butadiène et de plusieurs monomères, qui sont interpolymérisables avec le diène, tels que le terpolymère du 2,3-dichloro-l,3-butadiène, du chlorure de vinyl benzyle et de L'acide acrylique. La quantité d'halogène ne parait pas déterminante et peut aller de 3 % en poids seulement à plus de 70 % en poids, une teneur en halogène dans l'intervalle de 55 à 69 % en poids étant actuellement préférée. Les matières poLymè- res du 2,3-dihalo-l,3-butadiène élastomère et leur préparation sont bien connues dans la technique et il n'est pas nécessaire de donner de détails sur ces matiè- res ou sur leur fabrication. Les composés nitroso aromatiques qui sont ap- propriés à l'utilisation dans la pratique de L'invention peuvent être n'importe quel hydrocarbure aromatique, tels que les benzènes, les naphtaLènes, les anthracènes, les biphényles, etc., contenant au moins deux groupes nitroso fixés directement sur des atomes de carbone du cycle non adjacents. Ces composés nitroso sont plus particulièrement décrits comme des composés poly-C- nitroso aromatiques ayant de 1 à 3 noyaux aromatiques, y compris des noyaux aromatiques condensés ayant de 2 à 6 groupes nitroso fixes directement sur des atomes de carbone nucléaires non adjacents. Les matières poly- C-nitroso actuellement préférées sont des composés aro- matiques di-nitroso, en particulier les di-nitroso- benzène et les di-nitroso-naphtalènes. Les atomes d'hydrogène nucléaires du noyau aromatique peuvent être remplacés par des groupes alkyle, alcoxy, cyclo- alkyle, aryle, aralkyle, aralamine, arylnitroso, amino, halogène, etc. La présence de ces substituants sur le noyau aromatique a peu d'effet sur l'activité des com- posés poly-C-nitroso de la présente invention. Pour au- tant qu'on le sache actuellement, il n'existe aucune limitation en ce qui concerne le caractère du substi- tuant, et ces substituants peuvent être de nature orga- nique ou minérale. Ainsi, lorsqu'on se réfère dans le présent mémoire à un "composé aromatique", à des "ben- zènes", ou à des "naphtalènes", poly-C-nitroso ou di- C-nitroso, il est entendu que ces expressions couvrent à la fois des composés nitroso substitués et non substi- tués, sauf indications contraires. Des composés poly-C-nitroso particulièrement préférés sont caractérisés par la formule: (R0)m - Ar - (NO)2, m 2 dans laquelle Ar est choisi dans le groupe constitué du phénylène et du naphtalène; R est un radical organique monovalent choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, arylamine et alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, amino, ou halogène et est de préfé- rence un groupe alkyle en C1 à C8; et 1A m est égai à 0, 1, 2, 3 ou 4, et de préfé- rence égal à 0. Une liste partielle non-limitative de compo- sés poly-C-nitroso qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention comprend: le m-dinitroso-benzène, le p-dinitrosobenzène, le mdinitrosonaphthalène, le p-dinitrosonaphthalène, le 2,5-dinitroso-p-cymène, le 2-miéthyl-1,4-dinitroso- benzène, le 2-méthyl-5-chloro-1,4-dinitrosobenzène, le 2-fluoro-1,4-dinitrosobenzène, le 2-méthoxy-1-3-dinitro- sobenzène, le 5-chloro-1,3-dinitrosobenzène, 2-benzyl- 1,4-dinitrosobenzène, et le 2-cyclohexyl-1,4-dinitroso- benzène. Les sels de plomb qui sont appropriés à l'utilisation dans la présente invention peuvent être décrits d'une manière générale comme des sels de plomb polybasiques de l'acide phosphoreux et d'acides dicar- boxyliques organiques saturés et insaturés et d'anhydri- des organiques saturés et insaturés. Les sels de plomb sont des produits commerciaux bien connus et n'ont pas besoin d'être discutés ici en détail. A l'heure actuelle, des sels de plomb particulièrement préférés comprennent le phtalate de plomb dibasique, le maleate de plomb tribasique mononydraté, le fumarate de plomb têtrabasi- que et le phosphite de pLomb dibasique; et leurs mélan- ges. L'efficacité des sels de plomb décrits ici, parti- cuLièrement en ce qui concerne La résistance à l'envi- ronnement, n'est pas parfaitement comprise. IL est connu que les sels de plomb sont des accepteurs d'acide effi- caces pour les matières acides qui pourraient être pré- sentes. Cependant, d'autres matières chimiques qui sont plus efficaces comme accepteurs d'acides que les sels de plomb décrits dans Le présent mémoire, ne donnent pas d'aussi bons résultats que ceux obtenus avec les sels de plomb. Des maLéimides qui conviennent pour l'utilisa- tion dans La présente invention comprennent tous Les maLéimides, bismaéimides, et composés apparentés qui sont décrits dans les brevets U. S. n 2 444 536 et 2 462 835, dont les contenus sont incorporés au présent mémoire à titre de référence. Les maléimides préférés comprennent les bis-maléimides liés par N, N' qui sont liés directement aux atomes d'azote, sans aucune struc- ture intermédiaire, ou dans lesquels les atomes d'azote sont liés à, et séparés par un radical divalent inter- médiaire tel qu'un radical alkylène, cycLoaLkylène, oxydiméthylène, phényLène (les 3 isomères), 2,6-diméthy- Lène-4-aLkylphénol, ou sulfonyle. Le m-phényLène-bis- maléimide est un composé actuellement préféré, et il est vendu sous le nom de "HVA - 2" par les E.I. duPont de NEMOURS and Co... (Inc.). En ce qui concerne les constituants essentiels des compositions adhésives de l'invention, le constituant nitroso aromatique sera présent dans l'intervalle de 1 à 200, de préférence de 10 à 100 parties en poids; le sel de plomb sera présent dans une proportion dans l'in- tervaLLe de 10 à 200, de préférence de 25 à 100, et mieux encore de 35 à 75 parties en poids;et le consti- tuant maléimide sera présent dans une proportion dans l'intervalle de 0,5 à 100 de préférence de 2 à 50 par- ties en poids; les proportions de chaque constituant étant calculées sur la base de 100 parties de polymère du 2,3-dihaLo-1,3-butadiène. Dans chaque cas, Les pro- portions de constituant nitroso aromatique, de consti- tuant sel de plomb ou de constituant maléimide peuvent être en dehors des intervalles indiqués, mais ceci n'est généralement pas conseiLlé. Par exempLe,;l'utiLi- sation du maléimide à raison de 150-200 parties en poids donnera une meilleure résistance à l'environnement qu'à raison de 25-75 parties en poids, mais l'augmenta- tion de côut qui en résulte interdit son utilisation à des taux plus élevés, excepté dans des environnements particulièrement agressifs, o le coût est un facteur de moindre importance. Les compositions adhésives décrites dans le présent mémoire peuvent être mélangées avec un solvant ou diluant inerte approprié pour fournir une laque adhésive ayant une teneur totale en solides (TSC) dans l'intervalle de 5 à 80, de preférence de 10 à 40 pour cent. La composition adhésive peut aussi être amenée à 100 pour cent de TSC sous la forme d'une pellicule ou d'un ruban adhésif. Si on le désire, des adhésifs classiques qui sont normalement utilisés dans des compo- sitions adhésives, tels que des charges, des colorants, des agents d'extension, des polymères filmogènes auxiliai- res, etc., peuvent être inclus dans les formules de l'invention, la proportion de ces additifs étant dans les intervalles classiquement utilisés. Un certain degré d'expérimentation en ce qui concerne le mélange de tous les ingrédients dans des compositions particu- lières permettra de vérifier leur compatibilité mutuelle. Ceci est particulièrement vrai lorsque des matières filmogènes auxiliaires, telles que des élastomères natu- relis ou synthétiques autres et différents, sont mélan- gés avec les ingrédients essentiels des compositions. Par exemple, des matières filmogènes auxiliaires parti- culièrement préférées sont le caoutchouc naturel chloré et Le poLyéthylène chtorosutfoné, lesquelles matières peuvent être utilisées séparément ou ensemble. Lorsqu'il est utilisé ci-dessus, le caoutchouc naturel chloré est utilisé de préférence dans L'intervalle de 1 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère du 2,3-dihaLo-1,3-butadiène, et Le polyéthylène chloro- suLfoné est utiLisé de préférence dans L'intervalle de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère du 2,3-dihalo-1,3-butadiéne. Lorsque ces deux composés sont mélangés dans Les formules d'adhé- sifs, Le caoutchouc naturel chloré est présent dans L'intervalle de 50 à 300 parties en poids et Le poLy- éthylène chlorosuLfoné est utilisé dans l'intervalle de 1 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère du 2,3-dihalo-1,3-butadiène. Comme it a été indiqué précédemment, en plus du polymère haLogéné, du composé nitroso aromatique, du set de pLomb potybasique et du maléimide, les compositions d'adhésifs de t'invention peuvent conte- nir des additifs cLassiques tels qu'une charge inerte, des produits auxiliaires fiLmogènes polymères, des pigments, un solvant, un dituant, etc., La proportion de ces additifs étant dans L'intervalle ordinairement utilisé. Les compositions d'adhésifs de L'invention sont préparées par des moyens classiques. En vue de faciliter leur application, comme ceci est classique dans La technique, Les constituants seront mélangés et dispersés dans un support liquide inerte qui, dès que La composition est appliquée, peut s'évaporer rapide- ment. Comme exemples de supports appropriés, on citera des hydrocarbures aromatiques et aromatiques halogénés tels que le benzène, le toluène, le xylène, Le chtoro- benzène, le dichlorobenzène, etc.; des hydrocarbures haLogénés aliphatiques tels que le trichloréthylène, le perchloréthylène, le dichlorure de propylène etc.; des cétones telles que la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, etc.; des éthers, des naphtas, etc, y compris des mélanges de ces supports. La proportion de support n'est pas déterminante et sera ordinairement telle qu'iL fournisse une teneur totale en solides allant d'environ 5 à 80, de préférence d'environ 15 à environ 40 pour cent en poids. On peut aussi mélanger des adhésifs sous forme de systèmes à 100 % de TSC qui ne contiennent pas de solvants ou de diluants et sont présentés sous la forme d'un ruban ou d'une pellicule adhésive. Les compositions adhésives de la présente invention se sont révélées particulièrement appropriées pour lier une grande variété de matières élastomères, y compris des matières élastomères tant vulcanisées que vulcanisables, à elles-mêmes ou à d'autres substrats, en particulier à des substrats minéraux. Des élastomères qui peuvent être liés comprennent le caoutchouc naturel, le caoutchouc de polychloroprène, le caoutchouc styrène- butadiène, le caoutchouc nitrile, etc. Des substrats autres que les élastomères en soi, qui peuvent être efficacement liés, comprennent des tissus tels que la fibre de verre, des polyamides, des polyesters, des aramides, par exemple le Kevlar, marque déposée des E.I. duPont de Nemours and Co, (Inc.), Wilmington, Delaware, etc; et des métaux et leurs alliages, tels que l'acier, l'acier inoxydable, le plomb, l'aluminium, le cuivre, le laiton, le bronze, les métaux Monel, le nickel, le zinc, etc, y compris des métaux traités tels que l'acier phosphaté, l'acier galvanisé, etc, le verre, la céra- mique, etc. Les compositions adhésives sont appliquées aux surfaces des substrats de manière classique, par exemple par immersion, pulvérisation, brossage, etc. On préfère Laisser sécher Les surfaces des substrats après l'appli- cation avant de les assembler. Lorsque les surfaces ont été pressées l'une contre l'autre avec la couche d'adhé- sif entre elles, l'assemblage est chauffé conformément aux pratiques habituelles. Les conditions exactes choi- sies dépendront de l'élastomère particulier lié, et du fait qu'il est vulcanisé ou non. Si le caoutchouc n'est pas vulcanisé, et si le durcissement doit être effectué au cours de la liaison, les conditions seront dictées par la composition de caoutchouc et seront généralement à une température d'environ 140 à environ 2COoC pendant environ à environ 60 minutes. Si le caoutchouc est déjà vulcanisé, la température de liaison peut aller d'environ C à environ 180 C pendant environ 15 à environ 120 minutes. Le cas échéant, on peut aussi intercaler les adhésifs entre les surfaces à assembler sous forme de pellicule ou de ruban solide (système adhésif à 100 % de TSC) la Liaison étant effectuée comme précédemment. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, étant entendu que l'in- vention n'est pas limitée à ces exemples ni aux détails particuliers qui y sont donnés. Dans ces exemples, les parties sont des parties en poids, sauf indications con- traires. Dans les exemples, le substrat auquel la matière élastomère a été liée n'a pas été revêtu de primaire, sauf indications contraires. L'assemblage composite a été durci dans des conditions ordinaires de temps et de température pour l'élastomère particulier. Les assemblages liés sont soumis à des essais de résis- tance à l'environnement conformément à l'essai à l'eau bouillante. Dans cet essai, les assemblages liés, après avoir été entaillés à la ligne de liaison et précon- traints par flexion du corps du caoutchouc en arrière du substrat, sont plongés dans l'eau bouillante pendant deux heures. Les assemblages ainsi traités sont soumis à des essais de résistance de liaison relative en arrachant le corps-de caoutchouc du substrat. Dans les résuLtats indiqués dans Les exemples, la rupture est exprimée en pourcentage de rupture dans le corps du caoutchouc, par exemple, 95 R signifie que 95 % de la rupture se sont produits dans Le corps du caoutchouc, le reste de la rupture se produisant entre la composi- tion adhésive et le métal, etc. Exemple 1 Les compositions adhésives sont préparées en * dispersant des ingrédients suivants dans un broyeur KD. Composition adhésive 1-A 1-B 1-C Ingrédients: PoLy (2,3-dichloro-1,3- butadiène) bromé 160,0 45,0 45,0 Poly (éthylène-propylène) chloré 0,0 65, 0 65,0 Caoutchouc naturel chtoré 0,0 50,0 50,0 Polyéthylene chlorosulfoné 0,0 0,0 5,0 p-dinitrosobenzène 20,0 20,0 20,0 Phosphite de plomb dibasique 40,0 40,0 40,0 N,N'-m-phénylène-bis-maLéimide 5,0 5,0 5,0 Noir de carbone 35,0 35,0 35,0 Bioxide de titane 10,0 10,0 10,0 Silice 5,0 5,0 5,0 Résine époxyde 2,0 2,0 2,0 Toluène/Chlorotoluène/1,1,1- Jusqu'à 29 % trichloréthane de teneur en solides totaux Les compositions sont utilisées pour lier un caoutchouc naturel non vulcanisé à faible dureté au duromètre (mou) et à forte dureté au duromètre (dur) à un acier sablé et phosphaté. Les assemblages sont dur- cis à 154 C pendant 15 minutes, avec des temps d'expo- sition à la chaleur de prédurcissement de O à 10 minu- tes. Les essais à l'eau bouillante ( ; 153 262; 75TR A faible dureté 0; NA 352; 100R au duromêtre 3; 153 283; 100R 6; 153 221; 100R Composition adhésive 1-B A haute dureté 0; NA 441 1 lOOR 87R, 13 CM au durométre 2-112; 153 372; 100R ; 153 359; 100R 90R, 10 CM 7-1/2; 153 352; 100R A faible dureté 0; NA 214; 100R au duromètre 3; 153 214; 100DTR 6; 153 159; 100VTR Composition adhésive 1-C A haute dureté 0; NA 441; 100R B8R, 12 CM au duromètre 2-1/2; 153 372; 100R ; 153 345; 100R 93R, 7 CM 7-1/2; 153 345; 100R A faible dureté 0; NA 234; 100R au duromètre 3; 153 228; 100R 6; 153 165; 100VTR NA = ne s'applique pas ExempLe 2 Les compositions adhésives sont préparées en mélangeant dans un broyeur KD des ingrédients suivants: Composition adhésive II-A II-B II-C II-D Ingrédients Poly(2,3-dichLoro-1,3- butadiène) bromé 15,0 15,0 -130,0 45,0 Poly (éthylène-propy- Lène) chloré 15,0 130,0 15,0 65,0 Caoutchouc naturel chloré 130,0 15,0 15, 0 50,0 Polyéthylene chloro- sulfoné 5,0 5,0 5,0 5,0 p-dinitrosobenzène 20,0 20,0 20,0 20,0 Phosphite de plomb dibasique 40,0 40,0 40,0 40,0 N,N'-m-phénylène- bis-maléimide 5,0 5,0 5,0 5,0 Noir de carbone 35,0 35,0 35,0 35,0 Dioxide de titane 10,0 10,0 10,0 10,0 Silice 5,0 5,0 5,0 5,0 Résine époxyde 2,0 2, 0 2,0 2,0 Les compositions sont appliquées à des sub- strats d'acier laminé à froid sablé. Après séchage, les substrats d'acier sont liés à un mélange de caout- chouc naturel non vulcanisé de faible dureté au duro- mètre, en utilisant un cycle du durcissement de 154 C pendant 15 minutes, avec des temps d'exposition à la chaleur de prédurcissement de 0 et 5 minutes. Les assem- blages liés sont soumis à des essais d'adhérence de décollement en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont les suivants: Exposition à la chaleur de pré- Adhésif durcissement Adhérence de décollement temps, min.; kPa; rupture temp., C II-A 0; NA 427; 100R ; 153 262; 6R, 94RC II-B 0; NA 434; 100R ; 153 262; 67VTR, 33RC 1 II-C0; NA 441; 100R ; 153 400; 100R II-D 0; NA 379; 100R ; 153 358; 100R NA = ne s'applique pas Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare les compositions adhésives suivantes: Composition adhésive III-A III-B III-C III-D Ingrédients Poly (2,3-dichloro- 1,3-butadiène) bromé 45,0 45,0 45,0 45,0 Poly (éhyltne-propy- lène) chloré 65,0 65,0 65,0 65,0 Caoutchouc naturel chloré 50,0 50,0 50,0 50,0 PolyéthyLène chloro- sulfoné 5,0 5,0 5,0 5,0 p-dinitrosobenzène 30,0 30,0 30,0 30,0 Phosphite de plomb dibasique 0,0 0,0 50,0 50,0 N,N'-m-phénylène- bis-maléimide 0,0 20,0 0,0 20,0 Noir de carbone 35,0 35,0 35,0 35,0 Bioxide de titane 10,0 10,0 10,0 10,0 Silice 5,0 5,0 5,0 5,0 Résine époxyde 2,0 2,0 2,0 2,0 Les compositions sont appliquées sur des substrats d'acier laminé à froid sablé et d'acier inoxydable 416 décapé à l'acide. Après séchage, les pièces métal- liques revêtues d'adhésif sont liées à un mélange de caoutchouc naturel non vulcanisé de faible dureté au duromètre, en utilisant un cycle de durcissement de minutes à 154 C. Les assemblages liés sont soumis à un essai de résistance à l'eau bouillante de 2 heures, avec les résultats suivants: Résistance à l'eau bouillante, exposition 2 heures Exposition à la chaleur du pré- Adhésif Substrat durcissement Rupture temps, min.; temp., C IlI-A CRS 0; NA 14R, 86 CM III-A CRS 5; 153 25R, 75 CM III-A SS 0; NA 44R, 56 CM III-A SS 5; 153 56R, 44 CM III-B CRS 0; NA 26R, 74 CM III-B CRS 5; 153 24R, 76 CM III-B SS 0; NA 38R, 62 CM III-B SS 5; 153 22R, 78 CM III-C CRS 0; NA 65R, 35 CM III-C CRS 5; 153 56R, 44 CM III-C SS 0; NA 80R, 20 CM III-C SS 5; 153 93R, 7 CM III-D CRS 0; NA 83R, 17 CM III-D CRS 5; 153 82R, 18 CM III-D SS 0; NA 96R, 4 CM III-D SS 5; 153 96R, 4 CM NA = ne s'applique pas Exempte 4 Adhésifs II-D, l'exempte 2 Couche de finition de CotemanIAtstadt - Mode de réati- sation industriel[Aa -' Couche de finition de CoteIan/Alstadt - Mode de réati- sation industriel B a a adhésifs basés sur Les indications de Coteman et Colt. Brevet U.S. n 3 258 388 Les adhésifs sont appliqués à des substrats d'acier phosphaté et d'acier inoxydabLe 304. Après séchage, Les substrats revêtus d'ahésif sont liés à un mélange de caoutchouc naturel à haute dureté au duro- mètre, non vulcanisé et à un méLange de caoutchouc néo- prène non vuLcanisé. Les assemblages sont durcis à 153'C pendant 15 minutes et soumis à des essais de résistance à L'eau bouillante (2 heures d'exposition) et de résistance de La pulvérisation de seL (48 heures d'expo- sition) avec Les résultats suivants: ' Résistance à Résistance à Adhésif Substrat L'eau bouiL- La pulvérisation tante de set _rupture rupture A Phosphaté 29R, 71 Ci OR, 100 Ci B Phosphaté 11-D Phosphaté 98R IDDR A Inox. ....... B Inox OR, 100 Co 53R, -47 CM II-D Inox 93R, 7 Cr 92R, 8 CH REVENDICATIONS 1. Compositions adhésives essentieLLement constituées (a) d'au moins un polymère du 2,3-dihalo- 1,3-butadiène; (b) de 1 3 200 parties en poidst pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3-buta- diènes d'au moins un composé nitroso aromatique, (c) de 10 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3- O10 butadiène, d'au moins un sel de plomb d'un acide choisi dans le groupe constitué de l'acide phosphoreux et d'acides dicarboxyliques et anhydrides acides organi- ques; (d) de 0,5 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3-buta- diène, d'au moins un maLéimide, et (e) d'un diluant inerte, ce diluant étant présent dans une proportion donnant une composition de laque convenant pour l'utilisation comme adhésif, cette laque ayant une teneur totale en solides dans - l'intervalle de 5 à 80 pour cent. 2. Compositions suivant la revendication 1, à laquele est incorporé au moins un additif inerte. 3. Composition adhésive suivant la revendica- tion 1, dans laquelle le sel de plomb est choisi dans le groupe constitué du phtalate de plomb dibasique, du maléate de plomb tribasique monohydraté, du fumarate de plomb tétrabasique, et du phosphite de plomb dibasi- que. 4. Composition adhésive suivant la revendi- cation 3, dans laquelle la quantité de ce composé nitroso aromatique est dans l'intervalle de 10 à 100 parties en poids et la quantité de ce sel de plomb est dans l'inter- valle de 50 à 100 parties en poids. 5. Composition adhésive suivant La revendica- tion 1, dans Laquelle La quantité de ce maLéimide est dans L'intervalle de 0,5 à 50 parties en poids. 6. Composition adhésive suivant la revendica- tion 3, dans laqueLLe La quantité de ce maléimide est dans L'intervaLLe de 0,5 à 50 parties en poids. 7. Composition adhésive suivant La revendica- tion 4, dans LaqueLLe La quantité de ce maléimide est dans l'intervaLle de 0,5 à 50 parties en poids. 8. Composition adhésive suivant La revendica- tion 1, dans Laquelle ce constituant (a) comprend du poly (2,3-dichLoro-l1,3-butadiène) bromé. 9. Composition adhésive suivant la revendi- cation 8, dans laquelle ce sel de plomb comprend du phosphate de plomb dibasique. 10. Composition adhésive suivant la revendi- cation 9, dans laquelle La quantité de matéimide est dans L'intervalle de 0,5 à 50 parties en poids. 11. Composition adhésive suivant la revendi- cation 1, à laquelle sont incorporées de 1 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3-butadiène, d'au moins un caoutchouc natu- rel halogéné. 12. Composition adhésive suivant la revendi- cation 1, à laquelle sont incorporées de 1 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3-butadiène, d'au moins un poLyéthylène chlorosulfoné. 13. Composition adhésive suivant la revendi- cation 1, à laquelle sont incorporées de 50 à 300 par- ties en poids, pour 100 parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo-1,3butadiène, d'au moins un caoutchouc naturel halogéné et de I à 20 parties en poids, pour cent parties en poids de ce polymère du 2,3-dihalo- 1,3-butadiène, d'au moins un poLyethylene chlorosulfoné. 14. Composition adhésive essentielLement constituée (a) d'au moins un homopoLymère ou copoLymère du 2,3-dichtoro-1,3-butadiène; (b) de 1 à 200 parties en poids, pour 100 par- ties en poids de constituant (a), d'au moins un composé nitroso aromatique; (c) de 5 à 200 parties en poids, pour 100 par- ties en poids de constituant (a), d'au moins un sel de plomb d'un acide choisi dans le groupe constitué de L'acide phosphoreux et des acides dicarboxyliques et anhydrides d'acides organiques, et (d) de 0 à 100 parties en poids, pour 100 par- ties en poids du constituant (a), d'au moins un maLéimide. 15. Composition suivant La revendication 14, à laqueLle on a incorporé au moins un additif inerte. 16. Composition suivant La revendication 14, dans LaqueLLe ce set de pLomb comprend du phosphate de pLomb dibasique. 17. Composition suivant ta revendication 15, à laqueLLe on a incorporé au moins un caoutchouc natu- reL haLogéné. 18. Composition suivant La revendication 17, dans Lequel Le matéimide est présent dans une proportion dans L'intervalLe de 0,5 à 100 parties en poids, pour parties en poids du constituant (a). 19. Composition suivant La revendication 16, à LaqueLLe est incorporé au moins un poLéthytène chto- rosutfoné.