Brevet FR2560818A1 — publié le 19850913

La présente invention concerne des substrats iso- lants flexibles utilisés dans la formation d'él6éments tels que des cellules solaires en silicium amorphe, des circuits à couche mince et des circuits à couche fine, et analogue. Elle concerne également un procédé de fabri- cation de tels substrats.. Les substratsisolants flexibles de l'art antérieur, qui sont utilis6s dans la farrmatio)n d'éléments tels que des cellules solaires en silicium amorphe, comprennent: (j> les substrats obtenus par formation d'une fine pellicule d'oxyde de silicium ou de nitrure de si- licium sur une plaque fine en acier inoxydable, (2) lessubstratsobtenuspar formatian d'une couche d'une résine telle qu'un polyimid.e sur une fine plaque en acier inoxydable puis duoecouche d'oxyde de titane, d'oxyde de silicium oQu de nitrure de silicium sur la cou- che de r6sine par 6vapora.tion sous vide et (3) - les substrats sous forme de fine plaque en verre flexi- ble. Cependant, les substrat de l'art ant6rieur ont chacun leurs inconv6nients. Par exemple, avec les substrats 1 et 2, la plaque en acier inoxydable doit aveir un fini de surface tel que sa rugosit6 est inf6rieure à 0,1 Mm pour le premier substrat et une rugosit6 inférieure à 0,5 Im pour le second. Par ailleurs, lorsqu'on forme la couche isolante de couverture, on ne peut assurer une caractéristique parfaite d'isolement. Les substrats 2 peuvent être à l'origine d'une défaillance d'isolement car la couche de résine a une dureté si faible qu'elle est encline à souffrir de défauts. Lors de la fabrica- tion d'un élément sur le substrat, la couche de résine produit fréquemment un gaz à partir de son intérieur, bien qu'en faible quantité, avec des trous d'épingles se trouvant dans la couche, ce qui provoque un défaut d'isolement. Bien que le substrat 3 ne souffre pas des inconvénients cités ci-dessus, il est si fragile qu'on doit faire très attention lors de la manipulation du substrat en verre. Sinon, il se briserait. Par conséquent, la présente invention a pour objet des substrats flexibles recouverts de verre, qui évitent les inconvénients des substrats de l'art antérieur. La présente invention a pour autre objet des substrats flexibles recouverts de verre qui présen- tent de bonnes propriétés d'isolement même en cas d'em- ploi d'une plaque métallique ayant une rugosité de sur- face relativement élevée. La présente invention a encore pour objet des substrats flexibles recouverts de verre qui ont moins tendance à ce que leur propriété isolante se détériore et a se briser même en cas d'application d'une force extérieure. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante faite en relation avec des dessins ci-joints, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique à grande échelle d'un substrat selon un mode de réalisation de la présente invention; et la figure 2 est semblable à la figure 1 et re- présente un autre mode de réalisation de la présente in- vention. On se reportera maintenant à la figure 1, dans laquelle on a représenté un substrat S. Le substrat ser- vant à former sur son dessus des cellules solaires, des circuits à couche mince ou à couche épaisse et ana- logue comprend une fine plaque métallique 1, par exem- ple en titane, en acier inoxydable ou analogue. La pla- que métallique 1 comporte sur au moins l'un de ses cô- tés une première couche 2 en verre poreux isolant et une seconde couche 3 en verre dense isolant. Des pores 4 de la première couche en verre peuvent être séparés les uns des autres, c'est-à-dire qu'on obtient des cel- lules dites fermées, ou les cellules peuvent être ouver- tes. La plaque métallique 1 a généralement une épais- seur comprise entre 10 et 300 vm et l'on préfère qu'elle ait une rugosité de surface inférieure à 5 pm. La pre- mière couche 2 en verre poreux isolant est formée avec une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm et l'on préfère qu'elle ait une porosité comprise entre 100 et 1000 ppm en volume. La seconde couche 3 en verre isolant a géné- ralement une épaisseur comprise entre 5 et 50 im. On décrira maintenant Ja composition du verre pour les pre- mières couches 2, 3 eu égard au procédé de fabrication du substrat S. S'agissant du procédé de fabrication du substrat selon la présente invention, ce procédé comprend la four- niture d'une fine plaque métallique, l'application d'une pâte de verre comportant un composant vitreux sous forme de poudre et un liant en résine sur au moins une-face de la plaque métallique, le chauffage de la pâte appliquée à des températures suffisantespour provoquer la fusion de la poudre de verre, et le refroidissement de la pla- que et le durcissement du verre fondu de manière à for- mer une première couche en verre isolant. Ensuite, une pâte de verre comprenant un composant vitreux dont le point de ramollissement est inférieur à celui du com- posant vitreux de la première couche est appliqué sur cette première couche, chauffée à des températures suf- fisantes pour provoquer la fusion du composant vitreux et refroidi et durcieafin de former une seconde couche en verre isolant ayant une épaisseur prédéterminée. Il en résulte que la première couche de verre ainsi formée présente intérieurement une multitude de pores. L'état des pores de la première couche est représenté particu- lièrement en figures 1 et 2 et varie largement en fonc- tion des conditions opératoires,. Si on utilise des températures de fusion élevées, une cellule conti- nue, telle que représentée en figure 2, a tendance à se former dans la première couche de verre. D'autre part, si les températures de fusion sont faibles, disons 500 C, des cellules fermées, telles que représentées en figure 1, se trouvent formées. On considère que la raison pour laquelle les pores sont formés dans la première couche de-verre est due au fait que le liant résine que contient la pâte de verre pour la première couche est brûlé lors du chauffageet de la usion du composant vitreux, d'o l'émission de gaz qui forment despores ou des vides. La porosité est largement fonction de la teneur en liant enrésine et de la température de chauffage. En général, la teneur du liant en résine est comprise entre 1 et 10 % en poids des matières solides dans la pâte de verre. La température de chauffage est comprise entre 600 et 750 C et sa durée entre 1 et 30 minutes pour les deux couches. Leverrepouvant être utilisé pour former la première cou- che peut être l'un de ceux qui ont un point de ramollis- sement compris entre 350 et 800 C. Des exemples de tels verres comprennent les verres en PbO-B203, ZnO-B203-Si02. Le verre a typiquement une composition dont les rapports en poids de PbO, B203 et Sio02 sont: 5/2/3. Les liants en résine peuvent être n'importe queIlErésinesthermoplasti- questelles que des dérivés de la cellulose, comme la ni- trocellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, la carloxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et leurs mélanges. La seconde couche peut être constituée de n'im- porte quelle composition de verre, à l'exception du fait que de telles compositionspeuvent de préfé- rence avoir un point de ramollissement inférieur d'en- viron 100 C à la composition de verre pour la première couche. Typique de la composition de verre pour la se- conde couche est un mélange de PbO, B203 et SiO2 sui- vant des rapports en poids de 7/1/2. Le substrat obtenu selon le procédé de la pré- sente invention-venant d'être décrit présente une sur- face très lisse, s'agissant de la seconde couche de verre, même si la plaque métallique utilisée a une ru- gosité relativement importante, par exemple de 1 lm. En général, lorsqu'on cambre un matériau solide, on produit une contrainte maximale sur sa surface. Si l'on fait fléchir une plaque métallique portant une couche de verre, la couche de verre fragile se casse ou se fendil- le. Avec le substrat obtenu dans la présente invention, on peut éviter dans une certaine mesure la rupture grace à l'action des vides ou des pores présentsdans la premiè- re couche de verre se trouvant entre la plaque métalli- que et la seconde couche de verre. La seconde couche de verre a une dureté si élevée que la probabilité qu'elle souffre de défauts ou de déformations sera moins grande que pour des couches en résine. La présente invention est décrite avec davantage de détails au moyen d'un exemple. On utilise une plaque en acier inoxydable (SUS 304) ayant une rugosité de surface de 1 Fm, une épais- seur de 0,1 mm et une forme carrée régulière de 10 cm de côté. Sur une face de la plaque en acier on applique, en faisant appel à une technique d'impression par pochoir, une pâte de verre suivant une configuration dans laquelle on obtient dixrectangles ayant chacun pour dimensions 36 x 16 mm. La pâte de verre est constitu6e d'une poudre de verre ayant un diamètre de particules inf6rieur à 3 Vm et d'un liant suivant une quantit6 de 10 % en poids sur la base de la poudre de verre. La poudre de verre est constituée de PbO, B203 et SiO2 avec des rapports de mélange en poids de 5/2/3 et le liant est constitu6 de nitrocellulose et de butylcarbitol selon un rapport en poids de 1/10. On place la plaque d'acier dans un séchoir à une temp6rature de 150 C pendant une durée de 10 minutes afin de sécher la pâte, après quoi on place la plaque dans un four de cuisson à une température de 700 C pen- dant 5 minutes en maintenantla surface sur laquelle du verre a 6t6éappliqué vers le haut et dans la direction horizontale. Après fusion de la pâte de verre, celle-ci est refroidie jusqu'à la température normale de manière à durcir, ce qui a pour effet de cuire le verre sur la plaque en acier et de donner une première couche en verre. Ensuite, on imprime, de nouveau avec la technique d'impression par pochoir, de la pâte de verre sur la cou- che en verre, puis place l'ensemble dans un four de cuisson à une température de 700 C pendant 5 minutes de manière à faire fondre le verre, op6ration que l'on fait suivre d'un refroidissement jusqu'à la température normale pour provoquer un durcissement et former une se- conde couche de verre sur lapremiere couche. Le verre uti- lisé dans la pâte destin6e a formiaer la seconde couche est constitu6 de PbO, B203 et SiO2 suivant des rapports en poids de 7/1/2. Cette composition de verre a un point de ramollissement inf6rieur d'environ 100 C à celui du verre constituant la première couche. Les couches de verre ont, respectivement, une 6paisseur d'environ 10 tum. On découpe la plaque en acier en sections suppor- tant les couches de verre de manière à obtenir dix substrats. On réalise trente substrats de la même manière que celle venant d'être d6crite, et prend au hasard trois substralE comme 6chantillons da manière à vérifier l'état des couches de verre. Le r6sultat de cet examen montre qu'une multitude de pores se trouvent form6s dans la pre- mière couche de verre. On obtient par calcul une valeur d'environ 250 ppm pour le nombre de pores en volume pour la première couche de verre. Chacun des trente substrats est soumis à un test de flexions rép6és o le substrat est cambr6 100 fois à un rayon minimum + 1 cm; et cet essai a révélé l'absen- ce de rupture, par exemple de fendillements, dans la surface de la couche de verre des substrats respectifs. A l'issuedu test de flexion, on effectue un test diélec- trique dans lequel on applique une tension de 300 volts entre les couches de verre de chaque substrat pendant une dur6e de 10 minutes; aucune d6faillance diélectrique n'est constat6e. Par comparaison, on fabrique des substrats ne comportant aucune première couche dans laquelle est formée une multitude de pores, et les soumet au test de flexionsrépétées dans les mêmes conditions que pré- c6demment. Après l'essai, on trouve que des fendille- ments sont apparus dans la surface du verre et cela après un seul cambrage. Lorsqu'on fait subir cinq à dix flexions aux substrats, environ le tiersde la cou- che en verre se d6tache du substrat. Sur le côt6 des 30 substrats obtenus ci-dessus qui comportent lacouche en verre, on forme une contre- électrode en acier inoxydable de 500 nm d'épaisseur, une couche en silicium amorphe de type p, des couches en silicium de type i et de type n ayant des 6paisseurs de 30 nm, 500 nm et 10 nm,respectivement, et une élec- trodetransparente de 70 nm, les couches étant dispos6es dans cet ordre, ce qui permet d'obtenir des éléments de cellule. On connecte en s6rie quatre é6léments de manière à obtenir une cellule solaire en silicium amorphe. On trouve que cette cellule solaire a une tension d'amorça- ge entre les bornes de sortie de 2,4 volts et un courant de court -circuit de 12,6 pA sous l'effet d'une lampe fluo- rescente de 1501x. Lesdix 6éléments sont soumis au test de flexions répétées de la même manière qu'avec les substrats pendant plus de 10000 cycles de cambrage, et on ne trouve aucun changement dans les caractéristiques ci-dessus. Lorsqu'on répète le processus préc6dent de for- mation de couches de verre avec une temp6rature de cuis- son compriseentre 600 et 750 C, on trouve que le rapport en volume des pores que contient la première couche de verre est compris entre 100 et 1000 ppm. Les substrats r6sultants peuvent supporter le test de flexions r6p6- t6es et résister à une tension supérieure à 100 volts lors de tests diélectriques ult6rieurs. La pr6sente invention n'est pas limit6e aux exem- ples de r6alisation qui viennent d'être d6crits; elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hommede l'art. 25608 18 REVENDICATIONS 1. Substrat flexible, recouvert de verre, carac- téris6 en ce qu'il comprend une fine plaque m6tallique (1), une première couche de verre (2) form6e sur au moins une face de la plaque m6tallique et dont l'int6rieur com- porte une multitude de pores (4), et une seconde couche de verre (3) form6e sur la première couche de verre. 2. Substrat selon la revendication 1, caractéris6 en ce que les pores (4) sont des cellules ferm6es. 3. Substrat selon la revendication 1, caract6risé en ce que les pores (4) sont des cellules ouvertes. 4. Substrat selon la revendication 1, caract6ris6 en ce que la plaque métallique (1) a une épaisseur com- prise entre 10 et 300 Pm, la première couche de verre (2) a une 6paisseur comprise entre 5 et 50 wm, et la se- conde couche de verre (3) a une 6paisseur comprise en- tre 5 et 50 Am. 5. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de verre (2) présente un rap- port en volume des pores vis-à-vis du volume total de la première couche (2) qui est compris entre 100 et 1000 ppm. 6. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de verre (2) est constituée d'un composant vitreux ayant un point de ramollissement supérieur d'environ 100 C à celuidu composant vitreux pour la seconde couche de verre (3). 7. Substrat selon la revendication 6, caract6risé en ce que le composant vitreux pour la première couche de verre (2) est un mélange de PbO, B203 et SiO2 suivant des rapports en poids de 5/2/3, et le composant vi- treux pour la seconde couche de verre (3) est un mélange de PbO, B203 et SiO2 suivant des rapports en poids de 7/1/2. 8. Proc6dé de fabrication d'un substrat flexible, recouvert de verre, caract6risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: la fourniture d'une fine plaque métallique (1); l'application d'une pâte de verre comprenant un composant vitreux sous forme de poudre et un liant en résine sur au moins une face de la plaque métallique; le chauffage de la pâte appliquée à des tempéra- tures suffisantes pour provoquer la fusion de la poudre de verre; le refroidissement de la plaque et le durcisse- ment du verre fondu de manière à former une première couche de verre (2); l'application d'une pâte de verre contenant un com- posant vitreux ayant un point de ramollissement inférieur à celui du composant vitreux de la première couche sur cette première couche; le chauffage de la pâte appliqué à des températu- res suffisantes pour provoquer la fusion du composant vi- treux; et le refroidissement et le durcissement du verre fondu de manièreà former une seconde couche de verre (3) sur la première couche de verre (2), d'o il résulte que la première couche de verre formée entre la plaque métallique et la seconde couche de verre devient poreuse. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pâte de verre pour la première couche de ver- re (2) contient le liant en résine suivant une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids sur la base du compo- sant vitreux. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les pâtes de verre pour les deux couches (2,3) sont chauffées à des températures comprises entre 600 et 75000 C.