Brevet FR2565968A1 — publié le 19851220

PROCEDE D'OBTENTION D'INTERMEDIAIRES DE LA PREPARATION DE PYRETHROIDES. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de cyclopropanecarboxylates intermédiaires de la préparation d'insecticides pyréthroides et se rapporte plus particulièrement à un procédé de synthèse de 2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylates portant en position 3 un substi- tuant diénique halosubstitué. Dans la demande de brevet européen n 31 041 déposée au nom de la demanderesse, sont décrits entre autres certains insecticides pyréthroldes couverts par la formule générale suivante: H3 R'. / 3) \ / \/ =CH-CH=CH-CH / \ CH-C-lH R2 dans laquelle: R = F, Cl, Br, CF3; R2 = F, Cl, Br; R5 = H, CN, CECN. La préparation des composés de formule II)est mise en oeuvre à partir d'intermédiaires consistant en cyclopro- panecarboxylates de formule: H3 C CH3 R1 C C=CH-CH=CH-CH - CH-C-R R2 o dans laquelle: R = OH, un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, tandis que R1 et R ont les mêmes significations que celles qui sont mentionnées pour la formule générale I précitée. Pour la synthèse des composés de formule I, les esters de formule II dans lesquels R est un radical alcoxy sont hvdrolisés en les acides libres correspondants (II, R = OH) et convertis en les halogénures d'acyles correspon- dants (II, R = halogène), ces derniers étant alors condensés avec des alcools convenables de formule: R5 HO-CH dans laquelle = H, CN, CECH. Dans la demande de brevet européen précité, sont également décrits certains procédés de préparation des intermédiaires de formule II, dans lesquels R est un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces procédés, par exemple, on peut citer la réaction entre le bromure de 1-alcoxycarbonyl-2',2'-dimé- thyl-cyclopropylméthyl-triphénylphosphonium et un aldéhyde acrylique halosubstitué ainsi que la réaction entre un haloallylphosphonate et le caronaldéhyde. On a maintenant trouvé, et ceci forme l'objet de la présenteinvention, un procédé de préparation des cyclo- propanecarboxylates de formule II dans laquelle R est un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Le procédé formant l'objet de la présente inven- tion consiste en une pluralité d'étapes qui sont décrites ci-dessous. La première étape consiste en l'addition d'un halogénure d'alkyle (tétrahalométhane ou hexahaloéthane) de formule: R X \ Tel (A) R2 X dans laquelle: i R = F, Cl, Br, CF3; R = F, Cl, Br, I; X et X', identiques ou différents les uns des autres = Cl, Br en le composé consistant en 4-hydroxy-5-méthyl-hexène-l de formule: OH OH l 13 CH2 = CH- CH2 - CH- CH-CH (B) Cette réaction conduit à des composés de formule: R OH CH R CHI i (C) /C CH2- CH-CH2-CH-CH-CH3 R X X' qui, dans la deuxième étape du procédé, sont déshydratés de façon à conduire aux alcènes de formule: R1 CH3 \ CH2 -H-CH -CH=C (D) R X X CH3 Dans la troisième étape du procédé, les alcènes de formule (D) sont amenés à réagir avec le diazoacétate N2CH- C - R (E) Il O dans lequel: R = un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone 2565-968 de façon à conduire aux cyclopropanescarboxylates de formule H3C CH R1 C \C-CHX2-XCH 2C CH-R 4) R2 Enfin, les cyclopropanecarboxylates de formule (F) sont déshydrohalogénés par traitement par 2 équivalents de base (quatrième étape) de façon à conduire au composé de formule (II) dans lequel R est un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone. i Pour les composés C, D, E et F, les symboles R, R2, X, X' et R, s'ils sont présents, ont les significations indiquées ci-dessus. Les réactions précitées peuvent être représentées par le schéma i cidessous: SCHEMA 1 1)i R' X OH CH C3 C/ + CH2=CH-CH2-CH- CH-CH3 R2 X (A) (B) R1 OH H3 /C-CH -CH-CH-CH- CH-CH ___/\ 2 i 2 3 R2 X X' (C) R1 CH3 2) (C) \C - CH -CH-CH-CH2=C -H20 2/\x 2 18 2 HD R x CH3 (D) H3C CH3 R' C/ 3) (D) + N CH-C-R CCH -CH-CH -CH CH-C-R 2 il 2/ 12 1 2 il O R X X O (E) (F) H3C C/H3 R1 C 4) (F) -.\ = CH-CH=CH-CH \CH-C-R (II) -HX, -HX' 2 i O dans ces formules: R = un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone R = F, C1, Br, CH3; R = F, Cl, Br; X = Cl, Br; X' = Cl, Br lère étape La réaction entre le 4-hydroxy-5-méthylhexène-1 (composé B) et l'haloalcane A est effectuée dans un solvant inerte et en présence d'un catalyseur convenable. Ce dernier peut être tout promoteur de réaction radicalaire, tel que par exemple des peroxydes organiques ou des systèmes de I transfert-Redox tels que les sels de cuivre (cuivre et cuivre II) en présence d'amines aliphatiques ou d'éthanolamines, des sels de fer en présence d'alcools, le trialkylphosphites ou d'amines, de sels de rutheniumI ou encore de fer pentacarbonyle. Le 4-hydroxy-5-méthyl-hexène-2 est un composé connu qui peut être prépare, par exemple, par une réaction de Grignard entre le chlorure d'allyle et le 2-méthyl-propa- nal selon le schéma décrit dans "Chemisches Zentralblatt 1942 I 28". Les haloalcanes de formule A sont des composés connus. Parmi ces composés connus on peut citer: CF3-CFBr2, CF3-CFC12, CF3-CCl3, CF3-CClBr2, CC14, CBr4, CF Br, etc. 2 2 2ème étape Pour la déshydratation du composé C, on peut - utiliser des agents de déshydratation connus tels que, par exemple, P205 et les acides forts tels que, par exemple, l'acide sulfurique concentré et l'acide p-toluènesulfonique ou, l'acide trifluoroacétique. La réaction est effectuée dans un solvant inerte en utilisant P205 en tant qu'agent de déshydratation selon les techniques connues. Au contraire, lorsqu'on utilise les acides forts, on peut également opérer sans solvant. 3ème étape La réaction entre le diazoacétate et un composé insaturé, réaction connue en soi, est en général effectuée en présence de sels de cuivre (par exemple CuSO4) et de cuivre métallique finement divisé. Pour la réaction de l'étape 3 selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, on a pu constater que, outre le système catalytique précité, peuvent être également utilisés à cette fin d'autres systèmes catalyseurs tels que, par exemple, ceux à base de sel de palladium ou de rhodium. Avec ces derniers systèmes, la réaction conduit à des rendements plus élevés et peut être effectuée à température ambiante. Des solvants convenables consistent par exemple en cyclohexane, dichloro-éthane ou chlorure de méthylène. 4ème étape La réaction de déshydrohalogénation du composé de formule E qui implique la perte de deux moles d'acide halohydrique (H1 ou HBr) pour chaque mole de substrat est effectuée dans un solvant polaire et en présence d'une quantité au moins bi-moléculaire d'une base acceptant l'acide halohydrique. Une méthode qui conduit à de bons résultats consiste à effectuer la réaction dans le diméthylformamide à une température de l'ordre de 100 C et en présence d'une amine à titre de base. Selon une variante de l'invention, la réaction de déshydrohalogénation peut être effectuée dans des conditions opératoires plus douces et en deux étapes. Ainsi, par exemple, on peut effectuer une première déshydrohalogénation par traitement à l'aide d'une base (amine) à température ambiante, puis effectuer alors une deuxième déshydrohalogénation par chauffage de la masse réactionnelle en présence d'acide de Lewis. Selon une autre variante du procédé faisant l'objet de la présente invention, on peut invertir l'ordre des étapes 3 et 4. Selon ce mode de réalisation, l'intermédiaire insaturé D est déshydrohalogéné afin d'obtenir un triène de formule: R1 CH C = CH-CH=CH-CH=C G) R2 / CH qui est alors amené à réagir avec le diazoacétate conformément aux réactions mentionnées sur le schéma 2 ci-dessous. SCHEMA 2 R'1CH /H3 ) C -CH2-CH CH2-CH -HX, -HX' R X X' CH3 (D) Z565968 CH C=CH-CH=CH-CH=C R2/ CH3 (G) H1 CH3 H3C..c3 Rt 6) (G) + N2CH- -R C=CH-CH=CH-CH CH-C-R (E) 0 R O 1 2 R, R1, R2, X et X' ayant les significations mentionnées ci-dessus dans le schéma I. La réaction 5 et la réaction 6 sont effectuées selon les méthodes indiquées ci-dessus pour les réactions des étapes 4 et 3 respectivement. Par rapport au procédé de synthèse des composés de formule II dans laquelle R est un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone indiqué dans la demande de brevet européen n 31 041, le procédé faisant l'objet de la présente invention s'avère plus convenable car il nécessite des produits de départ qui sont disponibles et plus aisément accessibles et également moins coûteux, ce procédé présen- tant en outre l'avantage d'être plus aisé à mettre en oeuvre. Les composés de formule II sont utiles non seulement en tant qu'intermédiaires pour la préparation de -pyréthroides de formule I, mais également en tant que précurseurs d'autres cyclopropanecarboxylates. En fait, le système diénique convient à diverses réactions permettant l'introduction d'autres groupes dans la molécule. Afin de mieux illustrer l'invention, on donne ci-dessous un certain nombre d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 Préparation du composé consistant en 7,8,8,8-tétrafluoro-5,7-dibromo-2méthyl-octane-3-ol. CF I H CH3 C - CH2 - CH - CH2 -CH - CH-CH3 F Br Br Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un agitateur et d' un condenseur à reflux, on introduit respectivement: - 0,45 mole de 4hydroxy-5-méthyl-hexène-1 OH CH3 l l (CH2 =CH-CH2-CH-CH-CH3) - 0,45 mole de 1,l-dibromo-tétrafluoroéthane (CF3-CFBr2) - 113 moles d'éthylèneglycol-diméthyléther (diglyma) - 0,023 mole de péroxyde de benzoyle. Le mélange réactionnel est alors chauffé à la température du reflux (environ 85 C) durant 1 heure après quoi, il est refroidi et additionné de: - 0,45 mole de 1,l-dibromo-tétrafluoroéthane et - 0,023 mole de péroxyde de benzoyle. Le mélange sera à nouveau réchauffé à température du reflux durant 2 heures supplémentaires. Après refroidissement, le mélange est additionné de 200 ml de chlorure de méthylène (CH2C12). Ensuite, il est lavé à l'aide d'une solution aqueuse de NaHCO3 à une concentration à 5 % (2 x 100 ml) et à l'aide d'une solution de NaCl saturé (2 x 100 ml). Apres séchage et élimination du solvant par distillation sous pression réduite, on obtient 200 g d'un produit brut que l'on distille sous vide et on recueille la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 79 et C sous la pression de 0,1 mm de mercure. On obtient ainsi 85,8 g du produit recherché. La spectroscopie infra-rouge (IR) montre la présence de bandes significatives à 3400, 1285, 1215, 1185, 1235 et 720 cm-1. Le spectre RMN-H (CDC13, TMS) conduit au résultat suivant: H-NMR (CDC13, TMS) 6(ppm): 0,8 - 1,1 (d, 6H, CH3) 1,4 - 2,3 (m, 3H, CH(CH3)2 + CH-CH2-CH) 2, 2 (s, 1H, OH) 2,6 - 3,2 (m, 2H, CH2-CFBr) 3,55 - 3,9 (m, 1H, CH-O) 4,4 4,8 (m, 1H, CH-Br) Dans les données spectroscopiques de la RMN indiquées dans la présente description, on a utilisé les abréviations suivantes: s = singulet; d = doublet; t = triplet; q = quadruplet m = multiplet ou signal complexe non résolu. EXEMPLE 2 Préparation du composé consistant en 7,8,8,8- tétrafluoro-5-7-dibromo-2-méthyl-octène-2 CF3 CH 3CH3 C-CH2 - H - CH2 -CH = C / r Br CH CH3 Dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on introduit 0,17 mole de P205 et ml de benzene anhydre. A ce mélange, maintenu sous agitation à une température inférieure à 20 C, on ajoute goutte à goutte 0,0835 mole de 7,8,8,8-tétrafluoro-5,7-dibromo-3-méthyl-oc- tane-3-ol préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Après agitation durant 1 heure à température ambiante, le mélange est ramené à 0 C environ puis est additionné goutte à goutte de 100 ml d'eau froide. La phase organique est alors séparée et lavée à l'aide d'une solution de NaHCO3 à 5 % (2 x 100 ml) puis à l'aide d'eau (2 x 100 ml). Après séchage, le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui conduit à l'obtention de 26,7 g d'un produit brut que l'on purifie par chromatographie flash (Journal of Organical Chemistry 43, 2923 (1978). On obtient ainsi 20,8 g du produit recherché. Selon une variante, le produit brut peut être purifié par distillation sous pression réduite et recueil de la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 35 à 37 C sous une pression de 0,05 mm de mercure. Le spectre infrarouge présente des bandes significatives à 1725, 1285, 1215, 1185 et 720 cm. Le spectre RMN-H1 (CDC13, TMS) conduit aux résultats suivants: 6 (ppm): 1,6 - 1,85 (s, s, 6H, CH3-C=) 2,5 - 2,8 (m, 2H, CH2-C=) 2,8 - 3,1 (m, 2H, CH2-CFBr) 4,2 - 4,5 (m, 1H, CH-Br) ,0 - 5,4 (m, 1H, CH=) EXEMPLE 3 Préparation du composé consistant en éthyl-2,2- diméthyl-3-(4,5,5,5-tétrafluoro-2,4-dibromopentyl)-cyclopro- panecarboxylate: H3C CH3 3 C CF3 F XC - CH2 - CH-CH2 - ClX t O Br Br Dans un ballon de 250 ml pourvu d'un agitateur et d'une ampoule à brome on introduit: - 0,1 mole de 7,8,8,8-tétrafluoro-5,7-dibromo-2-méthyl- hexène-2 (obtenu selon la méthode décrite dans l'exemple 2), - 30 ml de 1, 2-dichloroéthane, - 250 mg d'acétate de rhodium:[Rh2 (CH3COO)41. A ce mélange, maintenu sous agitation à température ambiante, il est ajouté goutte à goutte une solution 0.17 mole de diazoacétate d'éthyle dans 30 ml de 1,2-dichloroéthane de façon à maintenir la température inférieure à 25C. Après environ 90 minutes, lorsque l'addition est totale, le mélange réactionnel est lavé à l'aide d'eau, puis séché.Le solvant est alors éliminé par évaporation sous pression réduite, on obtient ainsi 50 g d'un résidu. Après chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: hexane-éthylacétate dans le rapport 95/5) on obtient 33 g du produit recherché. Le spectre infrarouge présente des raies signifi- catives à 1725 cm -l(C=O). EXEMPLE 4 Préparation du composé consistant en 2,2-dimé- thyl-3-(4,5,5,5-tétrafluoropenta-1,3-diényl)-cyclopropane- carboxylate d'éthyle. H3C CH3 CF3-C-Ci-CH=CH-CH CH-C-OC H C2H5 F O Dans un ballon de 250 ml, anhydre, et maintenu sous atmosphère d'azote on introduit 2Q - 10 g (0,023 mole) du cyclopropanecarboxylate obtenu ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple 3. - 7 ml (0,05 mole) de triéthylamine distillée. - 150 ml de diméthylformamide distillé. Le mélange réactionnel est maintenu sous atmosphère d'azote et chauffé durant 24 heures à 100 . Apres refroidissement le mélange est versé dans de l'eau (300 ml) et extrait à l'aide d'éther éthylique (4 x 50 ml). Les phases organiques, réunies, sont alors lavées à l'aide d'eau (4 x 50 ml) puis séchées. Le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite; on obtient ,6 g d'un résidu huileux que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice (éluant: hexane/acétate d'éthyle dans le rapport 95/5). On obtient ainsi 4,5 g du produit recherché dont le spectre infrarouge présente les raies significatives à: -1 1725, 1690, 1360, 1200, 1140, 1040, 970 et 710 cm; et dont le spectre RMN-F19(CFCl3+ CDCl3) présente les raies 3 3) significatives suivantes: 6 (ppm) 68,5 et 73,5 (CF3) 136 et 137 (F-C=) et le spectre RMN-H1 (CDC13,TMS) présente les raies significatives suivantes: 6 (ppm) 1,1 - 1,4 (m, 9H) 1,6 - 2,3 (m, 2H) 3,95 - 4,3 (q, 2H) ,5 - 6,6 (m, 3H) EXEMPLE 5 Préparation de l'ester a-cyano-3-phénoxybenzylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(4,5,5,5-tétrafluoro-pentadiényl)- cyclopropanecarboxylique H3C CH3 CFH C CN C=CH-CH=CH-CH -C-O-C A) Préparation de l'acide 2,2-diméthyl-3(4,5,5,5- tétrafluoro-pentadiényl)-cyclopropanecarboxylique. L'ester Ethylique correspondant, préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 4, est hydrolysé en présence d'une solution de potasse méthanolique (10 %) à température du reflux pendant environ 150 minutes. A partir de 1,9 g d'ester éthylique, on obtient 1,46 g de l'acide libre. Les spectres infrarouges présentent les raies significatives à 3500, 2800, 1700, 1640, 1450, 1360, 1200, 1140 et 710 cm-1. B) Préparation du chlorure de l'acide 2,2-dimé- thyl-3-(4,5,5,5-tétrafluoro-pentadiényl)-cyclopropane carboxylique. Le produit est obtenu à partir de l'acide cyclopropane carboxylique correspondant (préparé ainsi qu'il a été décrit en point A) par réaction avec SOCl2 dans l'hexane, le rendement étant supérieur à 95 %. Les spectres infrarouges présentent des raies significatives à 1780, 1690, 1630, 1360, 1200, 1140, 970 et 770 cm 1. C) Une solution du chlorure d'acyle obtenue selon la méthode décrite dans le point B) (5,75 10 3 moles), dans 4 ml d'éther éthylique anhydre, est introduite dans un ballon de 25 ml puis refroidie à environ 0 C. A cette solution, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,3 10-3 moles d'alcool a-cyano-3-phénoxy benzylique dans 4 ml d'éther éthylique anhydre. Apres maintien durant 1 heure à température ambiante, le mélange est ramené à nouveau à 0 C puis on lui ajoute alors, goutte à goutte sur une période de 30 minutes, 5,7 10- 3 moles de pyridine distillée. Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation à la températurale ambiante durant heures, après quoi on le dilue dans de l'éther éthylique puis le lave à l'aide d'eau acidulée, puis à l'aide d'eau pure. Apres séchage et élimination du solvant, le produit brut (2,7 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant = hexane/acétate d'éthyle dans le rapport 9/1). On obtient ainsi 2 g (4,36 10-3) moles de l'ester a-cyano-3-phénoxy-benzylique recherché. Les spectres infrarouges présentent des raies significatives à 3075, 3060, 1740, 1690, 1630, 1250, 1200, -1 1130 et 1070 cm 1 Le spectre RMN-F 19(CDC13 + CFCl3) est le suivant: S(ppm) 73,5 et 68,5 (CF3) 137 et 136 (FC=) EXEMPLE 6 - Préparation du 5,7,7,7-tétrachloro-2-méthyl-hep- tane-3-ol OH CH l 1 3 C13C - CH2 - îH - CH2 - CH - CH - CH3 Cl Dans un ballon de 250 ml pourvu d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et maintenu sous atmosphère d'a- zote, on introduit: - 22,8 g de 4-hydroxy-5-méthyl-hexane-1 - 45 g de tétrachlorure de carbone - 30 ml d'alcool ter-butylique - 0,2 g de CuCl - 6,1 g d'éthanolamine. * Le mélange réactionnel est agité et chauffé à la température du reflux (environ 83 C) durant deux heures. On le refroidit alors à température ambiante et le verse dans ml d'eau. Le mélange est rendu acide à l'aide d'HCl dilué et extrait par du chlorure de méthylène (2 x 100 ml). Les couches organiques réunies sont alors lavées à l'aide d'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre et séchées sur CHC1l. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu (50 g) est distillé sous vide; on recueille la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 99 et 104 C sous 0,25 mm de mercure. Le spectre RMN H1 (CDC13, TMS) est le suivant: 6(ppm): 0,97 (d, 6H; méthyles jumeaux) 1,4 - 2,25 (m, 3H, CH (CH3)2+CH-CH2-CH) 2,3 (1H, OH) 3,27 (dd, 2H, C13C - CH2) 3,5-3,9 (m, 1H, CH - OH) 4,25-4,8 (m, 1H, CH Cl) EXEMPLE 7 Préparation de 5,7,7,7-tétrachloro-2-méthyl-2-hep- tène C13C-CH2 - CH -CH2 - CH = C - CH3 Cl CH3 Dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit 12 g de P205 dans 250 ml de chlorure de méthylène (CH2C12) puis, goutte à goutte et sous agitation, une solution de 10,8 g de 5,7,7,7-tétrachloro-2-methyl-heptane- 3-ol (cf à l'exemple 6) dans 50 ml de CH2C12. Le mélange réactionnel est agité durant 10 minutes à température ambiante puis on le laisse à décanter. La couche du chlorure méthylénique est séparée. Le solvant est éliminé par evaporation sous pression réduite et le résidu (9,9 g) est chromatographié sur gel de silice (éluant: n-hexane) on obtient 7,5 g du produit recherché. Le spectre RMN-H1 (CDC13, TMS) est le suivant: - w l(ppm) 1,68 et 1,75 (s, s, 6H, méthyles jumeaux) 2,45 - 2,8 (m, 2H, CH2 - CH =) 3,2 (d, 2H, Cl3C CH2) 4,05 - 4,5 (m, 1H, CH - C1) ,1 - 5-,45 (m, 1H, CH =) EXEMPLE 8 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,4,4,4-tétrachlorobutyl)-cis, trans-cyclo- propane carboxylique H3C CH 3 c/ C13C-CH.-CH-CH2-CH CH-C-OC2H5 Cl O Dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit: - 0,2 g de cuivre pulvérulent - 0,5 g de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4) - 30 ml de dichloroéthane (CH3-CHC12) Au mélange agité à température ambiante, on ajoute goutte à goutte en environ 70 minutes, une solution de 5 g de 5,7,7,7-tétrachloro-2-méthyl-2-heptène (cf à l'exemple 7) et 4,5 g de diazoacétate d'éthyle (N2CH-COOC2H5) dans 20 ml de CH3-CHC12. Le mélange réactionnel est alors encore chauffé à température du reflux sous agitation durant environ minutes puis on le refroidit à température ambiante et on le filtre. Sur le filtrat, on procède à l'élimination du solvant sous pression réduite et le résidu (9,2 g) est chromatographie sur gel de silice (éluant n-hexane/acétate d'ethyle dans le rapport 95/5). On obtient ainsi 4,3 g du produit recherche (toute conversion: 64 %, rendement en produit reconverti: 100 %; le spectre infra-rouge est en accord avec la structure prévue). EXEMPLE 9 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(4,4-dichlorobutadiényl)-cyclopropane-car- boxylique. H3C WC CH3 C12C=CH-CH=CH-CH CH-C-OC2H5 o Dans un ballon de 250 ml, pourvu d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit: - 4,3 g du cyclopropanecarboxylate obtenu dans l'exemple 8, - 20 ml de diisopropylamine, - 100 ml de diméthylformamide. Le mélange réactionnel est agité à température du reflux durant 18 heures, puis refroidi à température ambiante et versé dans 500 ml d'eau contenant 50 ml d'acide chlorhydrique à 50 %. Le mélange subit alors une extraction à l'aide de n-hexane (4 x 50 ml). Les extraits hexaniques réunis sont lavés à l'aide d'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre et séchés sur Na2S04 anhydre. Le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite, ce qui conduit à l'obtention de 3,5 g du produit recherché présentant les mêmes caractéristiques spectroscopiques (infrarouge et RMN-H1) que le produit correspondant décrit dans l'exemple 13, de la demande de brevet européen n 31 041. EXEMPLE 10 Préparation de 1,1,1-trifluoro-2-chloro-2,4-dibro- mo-7-méthyl-octane-6-ol OH CH l 13 F 3C-C-CH2-CH-CH -CH-CH-CH3 Cl Br Br Le produit est obtenu selon la procédure décrite dans l'exemple 6 en partant de 83,5 g de CF3 -CClBr2 et de 22,8 g de 4-hydroxy-5-méthyl-hexène-1. 64 g du produit recherché sont obtenus; il se pré- sente sous forme d'une huile jaune pâle (rendement 82 % spectre infrarouge en accord avec la structure prévue). EXEMPLE 11 Préparation du 1,1,1-trifluoro-2-chloro-2,4-di- bromo-7-méthyl-octène-6. CH F3C C - CH - CH - CH2 -CH = C 3/\ 2 Cl Br Br CH3 Dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome, on introduit 40 g de P205 dans 250 ml de benzène anhydre. Le mélange est vigoureusement agité puis on lui ajoute alors goutte à goutte 64 g du produit tel qu'obtenu dans l'exemple 10. Le mélange se réchauffe spontanément à C. Une heure après, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à environ 0-5 C par un bain d'eau glacée externe. Au mélange réactionnel, on ajoute 100 ml d'eau distillée, lentement et goutte à goutte, de façon à ce que la température interne soit maintenue inférieure à 15 C. La couche organique est alors séparée et la couche aqueuse est extraite à l'aide de (2 x 100 ml) de diéthyléther. Les couches organiques sont réunies puis lavées à l'aide d'une solution à 5 % de NaHCO3 (2 x 100 ml) puis à l'aide d'eau (2 x 100 ml) et enfin séchées sur Na2SO4 anhydre. Les solvants sont éliminés par évaporation sous pression réduite et le résidu (59,5 g) est chromatographié sur gel de silice (éluant n-hexane/acétate d'éthyle dans le rapport 99,5/0,5). On obtient ainsi 23,1 g du produit recherché se présentant sous forme d'une huile et dont le spectre infrarouge est en accord avec la structure prévue, v (C=C) à 1670 cm 1). EXEMPLE 12 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,4-dibromo-4-chloro-5,5,5-trifluoropentyl)- cyclopropanecarboxylique. H3C CH3 C F3C -C\- CH - CH - C H -CH CH - C - 2H5 Cl Br Br O Le produit est obtenu en opérant selon la méthode décrite cidessus dans l'exemple 8 et en partant de 11,2 g de 1,1,1-trifluoro-2chloro-2,4-dibromo-7-méthyl-octène-6 (cf à l'exemple 11) et de 20 g de diazoacétate d'éthyle. On obtient 5,5 g du produit recherché qui se présente sous forme d'une huile et dont le spectre infrarouge est en -1 accord avec la structure prévue, V (C=O) = 1725 cm. EXEMPLE 13 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(4-chloro-5,5,5-trifluoro-l,3-pentadiényl)- cis, trans-cyclopropanecarboxylique \ / H3C CH3 \/ \ C F3C C CHH-C = CH ---C CH 1 il-(H ci = C Cl O Le produit préparé en opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 9 et en partant de 4,6 g du cyclopro- panecarboxylate de l'exemple 12 (la triméthylamine est utilisée en tant que base au lieu de diisopropylamine). On obtient ainsi 1,5 g du produit recherché dont le spectre RMN-H1 est en accord avec la structure prévue). Le spectre infra-rouge présente des raies signifi- -1 1 catives à 1725, 1640 et 1615 cm-1 et le spectre RMN-F19 (CDCl3, CFCl3) présente un singulet à 69,5 ppm. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples représentés et peut subir des variantes accessibles à l'homme de l'art sans qu'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation des composés de formule générale H3C CH3 R1 C=CH-CH R O dans laquelle: R = F, Cl, Br, CF3; R2 = F, Cl, Br; R = un radical alcoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'un haloalcane de formule: R X \ / C (A) 2 / R X' dans laquelle R et R ont les significations précitées et X et X', identiques ou différents sont, soit un atome de chlore, soit un atome de brome) est amené à réagir dans un solvant inerte et en présence d'un peroxyde organique ou d'un système de transfert Rédox, avec un hydroxy-5méthylhexène-1, de formule: OH CH3 CH2 - CH-CH2-CH - CH-CH3 (B) afin d'obtenir un composé de formule: R1 OH CH %\ i} 3 C -CH2 -CH - CH2 - CH - CH -CH3 21 2 1 23(C R X X' R1 2 dans laquelle R, R, X et X' ont les significations precitées ce dernier composé (C) étant alors déshydraté en présence de P205 dans un solvant convenable en présence d'acides forts pour conduire à un composé de formule: R1 CH RI \ / 3 (D) CV - CH2 - CH - CH2-,CH -C R X X' H3 dans laquelle R1, R2, X et X' ont les significations précitées, que l'on fait réagir avec un diazoacétate de formule: N2CH - C - R (E) 2-C--R (E) Il o dans laquelle R a les significations précitées, dans un solvant inerte et en présence d'un système catalytique consistant en sel de palladium ou de rhodium ou de sels de cuivre en présence de cuivre métallique afin d'obtenir un composé de formule: H3C CH3 R 1 C/ R' C (F) C - CH2 -CH - CH2 'CH CH - C -R 2' 1X il R X X' O dans laquelle R, R1, R, X et X' ont les significations précitées, ces derniers étant enfin déshydrohalogénés de façon à perdre 2 moles d'acide halohydrique (HX et HX') dans un solvant inerte et en présence d'une quantité au moins bi-moléculaire d'une base acceptant les acides halohydriques. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'haloalcane de formule A est un composé choisi dans le groupe comprenant: CF 3-CFBr2, CF3-CFC12, CF3-CC13, CF3-CClBr2, CC14, CBr4 et CF2Br2À 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre l'haloalcane A et l'alcène B est effectuée en présence de peroxyde de benzoyle agissant en catalyseur. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre l'haloalcane A et l'alcène B est effectuée en présence de CuC12 et de triéthanol-amine agissant en catalyseur. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déshydratation du composé C est effectuée dans du chlorure de méthylène ou du benzène anhydre en présence de P205. 6) Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du composé D et du diazoacétate E est effectuée en présence d'un catalyseur consistant en acétate de rhodium de formule: Rh2(CH3COO)4À 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le composé D et le diazoacétate E est effectuée en présence de cuivre et de sulfate de cuivre agissant en catalyseur. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déshydrohalogénation du composé E est effectuée dans le diméthylformamide en présence de triéthylamine ou de diisopropylamine.