Brevet FR2569709A1 — publié le 19860307

MELANGE A BASE DE CAOUTCHOUC POUR BANDES DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUES L'invention a trait à un mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, dont le rebondissement est amélioré. Depuis quelque temps on souhaite ardemment abaisser la résistance au roulement de pneumatiques et augmenter encore leurs excellentes propriétés de freinage sur chaussée mouillée, c'est-à-dire leur résistance au dérapage sur surface mouillée, cela afin de réduire la consommation de carburant des automobiles et d'accrortre leur sécurité. Ces propriétés des pneumatiques sont généralement considérées en relation avec les propriétés de visco-élasticité dynamique de la matiere caoutchoutique constituant la bande de roulement, et on sait qu'elles s'excluent mutuellement (voir par exemple "Transaction of I. R. I.", Tome 40, pages 239-256,1964). Pour diminuer la résistance au roulement de pneumatiques il faut augmenter le rebondissement des matières caoutchoutiques constituant les bandes de roulement. Etant donné les conditions dans lesquelles une automobile est conduite on doit évaluer le rebondissement à une température comprise entre environ 50 et 700C. Par ailleurs, pour améliorer les propriétés de freinage de pneumatiques sur chaussée mouillée, propriétés qui sont importantes pour la sécu rité, on doit avoir des pneumatiques ayant une grande résistance au dérapage sur surface mouillée, mesurée par un appa reil d'essai portable britannique servant à déterminer le dérapage.Il convient que les matières caoutchoutiques pour bandes de roulement subissent de grandes pertes d'énergie sous l'effet de la résistance au frottement qui se produit lorsqu'on laisse glisser un pneumatique sur une chaussée tout en y appliquant le frein. Jusqu'à présent, pour satisfaire ces deux propriétés contradictoires on utilisait, comme matières premières, un copolymère caoutchoutique styrène/butadiène préparé par polymérisation en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène à haute teneur en isomère cis, un caoutchouc de polybutadiène à faible teneur en isomère cis, un caoutchouc styrène/butadiène obtenu au moyen d'un catalyseur organolithique, du caoutchouc naturel et un caoutchouc d'isoprène à haute teneur en cis, soit isolément soit en association. Ces caoutchoucs ne se sont pas toutefois montrés entièrement satisfaisants.En particulier, lorsqu'on souhaite obtenir un rebondissement élevé, il est nécessaire d'augmenter la proportion d'un caoutchouc ayant une faible résistance au dérapage sur surface mouillée, telle qu'un caoutchouc de polybutadiène à faible teneur en cis ou un caoutchouc naturel, de diminuer la quantité d'une charge, tel que le noir de carbone, ou d'augmenter la quantité d'un agent de vulcanisation, tel que le soufre. Une méthode de ce genre a toutefois l'inconvénient de fournir un caoutchouc dont la résistance au dérapage sur surface mouillée est abaissée ou dont les propriétés mécaniques sont moins bonnes.D'un autre c8té, lorsqu'on désire obtenir une grande résistance au dérapage sur surface mouillée, il faut augmenter la proportion d'un caoutchouc ayant une excellente résistance au dérapage sur surface mouillée, tel qu'un copolymère caoutchoutique styrdne/butadiène ayant une teneur en styrène lié relativement élevée (par exemple une teneur en styrène lié d'au moins 30 t en poids) ou un caoutchouc de polybutadiène ayant une teneur en liaisons 1,2 relativement élevée (par exemple au moins égale à 60 %), ou augmenter la quantité d'une charge telle que le noir de carbone ou une huile ramollissante. Cette méthode a toutefois l'inconvénient d'abaisser le rebondissement. Dans la pratique courante on s'efforce de déterminer la nature et la proportion de chacun des caoutchoucs de départ de manière à avoir des propriétés mécaniques utilisables et à harmoniser la résistance au dérapage sur surface mouillée et le rebondissement dans un intervalle admissible en pratique. C'est pourquoi on pensait que la technique consistant à maintenir en harmonie la résistance au dérapage sur surface mouillée et le rebondissement par association de caoutchoucs usuels avait atteint ses limites. Les présents inventeurs ont fait des recherches poussées dans le but d'éliminer les défauts dont il vient d'être question et ils ont trouvé, à leur grande surprise, qu'un mélange à base de caoutchouc renfermant comme composante caoutchoutique, un copolymère caoutchoutique styrène/butadiène ne renfermant pas plus de 40 % en poids de styrène lié et ayant, lié à un atome de carbone de chaine moléculaire re, un groupement atomique répondant à la formule générale dans laquelle X représente 0 ou S, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical amino ou un radical amino porteur d'un allyle, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un substituant autre que ceux qui viennent d'être mentionnés, par exemple un radical hydrocarboné, un radical alcoxy ou un ato me d'halogène, m, p et q représentent chacun un entier positif ou nul, n représente un entier posi tif, la somme Im+p) est égale à un nombre de O à 5 et la somme Inq) est égale à un nombe de 1 à 5, peut etre grandement améliore quant à son rebon dissement sans que sa résistance au dérapage sur surface mouillée soit diminuée par rapport à un mélange pour caoutchouc renfermant un copolymère styrène/butadiène identique mais dépourvu du grou pement atomique mentionné ci-dessus et qu'on peut, si cela est nécessaire, harmoniser le rebondisse ment et la résistance au dérapage sur surface mouillée tout en améliorant les propriétés mécani ques, telles que la résistance à l'abrasion, par augmentation de la quantité d'une charge, telle que le noir de carbone. La présente invention a pour objet un mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques qui a une résistance au roulement réduite sans qu'en soient défavorablement influencées ses propriétés mécaniques et sa résistance au dérapage sur surface mouillée, mélange caractérisé en ce qu'il contient tii de 10 à 90 % en poids, de préférence de 30 à 90 % en poids, d'un copolymère caoutchoutique styrène/butadiéne ne renfermant pas plus de 40 % en poids de styrène lié et comportant un groupement atomique répondant à la formule générale définie ci-dessus lié à un atome de carbone de sa chaine moléculaire, et t117 de 90 à 10 % en poids, de préférence de 70 à 10 % en poids, d'au moins un caoutchouc choisi dans ltensemble constitué par les copolymères caoutchoutiques styrène/butadiène dont la teneur en styrène lié ne dépasse pas 40 % en poids et les caoutchoucs polyisopréniques. Le mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques qui fait l'objet de la présente invention,peut fournir un pneumatique ayant une résistance au roulement et une résistance au dérapage sur surface mouillée (c'est-a-dire une aptitude au freinage sur chaussée mouillée) qui sont bien harmonisées l'une par rapport à l'autre et cela à un niveau élevé. Le mélange conforme à l'invention peut également servir à fabriquer des pneumatiques qui nécessitent des rebondissements élevés mais qui n'ont pas particulièrement besoin d'avoir une bonne résistance au dérapage sur surface mouillée. Le copolymère caoutchoutique styrène/butadiène porteur du groupement atomique défini ci-dessus lié à un atome de carbone de chaine moléculaire (ce copolymère sera désigné ci-dessous par l'abréviation "SDR modifié") se prépare par réaction d'un polymère à extrémités métallisées que l'on à obtenu en copolymérisant le butadiène-1,3 et le styrène en présence d'un des catalyseurs à base de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux dont on se sert habituellement dans les polymérisations en solution, ou d'un copolymère caoutchoutique styrène/butadidne contenant un métal réparti de façon aléatoire qui a été fixé à la chalne moléculaire par une réaction ultérieure, avec une benzophénone ou une thiobenzophénone telles que celles qui sont décrites ci-dessous. Dans la réaction précédente on pourra utiliser, comme benzophénones, par exemple les composés suivants l'amino-4 benzophénone, la diméthylamino-4 benzophénone, la diméthylamino-4 méthyl-4' benzophénone, la diamino-4,4' benzophénone, la bis- (diméthylamino) -4,4' benzophénone, la bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone, la bis- (éthylamino)-4,4' benzophe-none, la diméthyl -3,3' bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone, la diméthoxy-3,3' bis- (diméthylamino) -4,4' benzophénone, la têtramino-3,3' ,5,5' benzophénone, la triamino-2,4,6 benzophénone et la tétr- (diéthylamino) - 3,3',5,5' benzophénone. On apprécie tout particulièrement les aminobenzophénones qui portent un aryle en position 4 et les bis-(alkylamino)-4,4' benzophénones Les thiobenzophénones peuvent être celles qui correspondent aux benzophénones qui viennent d'être citées à titre d'exemples. Lors de la réaction mentionnée ci-dessus la benzophénone ou la thiobenzophénone se fixe aux extrémités de la channe moléculaire ou à la fois aux extrémités et en d'autres endroits de la chaîne moléculaire, par une liaison carbone-carbone, sous la forme d'un groupement atomique répondant à la formule générale suivante dans laquelle X représente 0 ou S, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical amino ou un radical amino alkylé à l'azo te, tel qu'un radical alkylamino ou dia3kylamino dont la partie alkyle, ou chacune des parties al kyle, contient d'environ 1 à 10 atomes de carbone, R3 et R4 sont identiques ou différents et représen tent chacun un substituant autre que ceux qui ont été mentionnés pour R1 et R2, par exemple un radi cal hydrocarboné, tel qu'un radical aR yle, alcé nyle ou cycloalicyle, un radical alcoxy ou un atome d'halogène, m, p et q représentent chacun un en tier positif ou nul, n représente un entier posi tif, la somme (m + p) est égale à un nombre de O à 5, de préférence de 0 à 3, et la somme (n + q) est égale à un nombre de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Le SBR modifié dont il est fait usage dans la présente invention,peut être préparé, par exemple, par un procédé consistant à copolymériser le butadiène et le styrène en présence d'un catalyseur à base d'un métal et à ajouter la benzophénone ou la thiobenzophénone à la solution de caoutchouc avant d'arrêter la polymérisation, ou par un procédé consistant à fixer un métal sur un copolymère caout choutique styrène/butadiène par une réaction d'addition ef fectuée dans une solution d copolymère caoutchoutique, puis à ajouter la benzophénone ou la thiobenzophenone. Les catalyseurs à base de métaux auxquels on a recours dans la réaction de polymérisation ou la réaction d'addition comprennent des amorceurs organo-métalliques mono-fonctionnels ou multi-fonctionnels ou les metaux eux mêmes ; les métaux en question, c'est-à-dire les métaux à l'état libre ou les métaux sous la forme de composé organo-métallique seront choisis dans les groupes IA et IIA de la classification périodique ainsi que cela est indiqué dans Xi-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, deuxième édition (1965), tome 8, page 94. La quantité de la (thioXbenzophenone à introduire dans le SBR modifié sous la forme du groupement atomique lié est en moyenne d'au moins 0,1 mole par mole de la chaîne moléculaire du caoutchouc. Si elle est inférieure à 0,1 mole, on n'observe aucune amélioration dans le rebondissement. Elle sera de préférence d'au moins 0,3 mole, plus particulièrement d'au moins 0,5 mole ou, mieux encore d'au moins 0,7 mole. Si elle dépasse 5 moles, l1élasticité caoutchoutique risque de subir une diminution gênante. La quantité du styrène lié dans le SBR modifie dont il est fait usage dans la présente inventif est de préférence au plus égale à 40 % en poids. Si elle est supérieure à 40 % en poids, on n'obtient qu'une faible amélioration du rebondissement. Elle doit être d'au moins 3 % si on ne veut pas que les propriétés mécaniques du mélange à base de caoutchouc soient trop altérées. La teneur en liaisons 1,2 des motifs du butadiène est de préférence comprise entre 10 et 80 % en moles. Si elle dépasse 80 * en moles, la résistance à l'abrasion du melange subit une diminution gênante. La meilleure association de la teneur en styrène lié et de la teneur en liaisons 1,2 peut être déterminée, à l'intérieur des intervalles dont il a été question ci-dessus, de manière que soient réalisées les propriétés voulues des pneumatiques. Ordinairement, lorsque la quantité du styrène lié est grande, il convient que la teneur en liaisons 1,2 soit faible. Dans le mélange conforme à l'invention, c'est-àdire le mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, la proportion du SBR, première composante caoutchoutique, est de 10 à 90 % en poids. Si elle est inférieure à 10 % en poids, l'effet d'amélioration sur le rebondissement est faible. Si elle dépasse 90 % en poids, la résistance à l'abrasion subit une diminution gênante. La seconde composante caoutchoutique est constituée par au moins un caoutchouc pris dans l'ensemble comprenant les copolymères caoutchoutiques styrène/butadiène ayant une teneur en styrène lié au plus égale à 40 % en poids, le caoutchouc naturel et les polyisoprènes synthétiques caoutchoutiques dont la teneur en liaisons 1,4 est d'au moins 90 %. La proportion de la seconde composante caoutchoutique dans le mélange conforme à l'invention, c'est-à-dire le mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, est comprise entre 90 et 10 8 en poids. Il nty a pas de limitation particulière pour la teneur en liaisons 1,2 du SBR, mais elle est ordinairement comprise entre 10 et 80 % en moles. On peut améliorer la résistance à l'abrasion du mélange à base de caoutchouc en ajoutant un caoutchouc de polybutadiene dont la teneur en liaisons 1,2 est d'au plus 20 %, de préférence un caoutchouc de polybutadiène à haute teneur en isomère cis. La proportion de cette troisième composante caoutchoutique est de 5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ensemble formé par les première et seconde composantes caoutchoutiques. Si la quantité de la troisième composante caoutchoutique dépasse la limite supérieure, la résistance à l'abrasion du mélange à base de caoutchouc est encore améliorée, mais sa résistance sur surface mouillée est réduite dans une mesure gênante. Toutes les composantes caoutchoutiques utilisées dans cette invention, ou certaines d'entre elles, peuvent être des caoutchoucs étendus à l'huile. Pour fabriquer des pneumatiques on peut malaxer le mélange à base de caoutchouc qui fait l'objet de la présente invention,avec différents agents chimiques pris parmi ceux qui sont ordinairement utilisés dans l'industrie du caoutchouc, tels que le soufre, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, divers accélérateurs de vulcanisation (thiazoles, thiurams et sulfénamides), les divers noirs de carbone, par exemple HAF et ISAF, les agents de renforcement, notamment la silice et le carbonate de calcium, et des huiles ramollissantes, dont le choix est fonction du type de pneumatique, cela au moyen d'un mélangeur, par exemple d'un mélangeur à rouleaux ou d'un mélangeur Banbury, mouler le mélange caoutchoutique et le vulcaniser. Le mélange à base de caoutchouc qui fait l'objet de la présente invention, du fait qu'il a un rebondissement et une résistance au dérapage sur surface mouillée qui sont harmonisés à un niveau élevé, convient comme matière pour pneumatique d'automobile apportant une amélioration de la sécurité et une diminution de la consommation de carburant. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple concernant la préparation Cet exemple illustre la préparation de quelques SBR modifiés qui seront utilisés dans les autres exemples. L1,7 Un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, est lavé, séché et purgé par de l'azote sec, puis il est chargé avec de 15 à 40 g de styrène, de 185 à 160 g de butadidne-1,3, 600 g de n-hexane et 1,2 mmoles de n-butyl-lithium. Tout en agitant le contenu du réacteur, on polymérise le styrène et le butadiène 1,3 à 450C pendant 30 à 60 minutes. Après la polymérisation on ajoute de la bis-(die- thylamino)-4,4' benzophénone en une quantité correspondant à 1,5 fois sa quantité catalytique, et on agite le mélange. La solution de polymère qui se trouve dans le réacteur de polymérisation,est ensuite versée dans une solution méthanolique à 1,5 % en poids de di-tertio-butyl-2,6 p-crésol (BHT), et le polymère forme est coagulé.On sèche le copolymère pendant 24 heures à 600C sous pression réduite, et on mesure sa viscosité Mooney [SBR (2), (7)]. On répète le mode opératoire qui vient d'être décrit mais en remplaçant la benzophénone qui vient d'être citee,par la thiobenzophénone correspondante LSBR (7 On répète le mode opératoire qui a été défini cidessus, sauf qu'on n'ajoute pas la (thio)-benzophénone après la polymérisation, la solution de polymère étant versée dans une solution méthanolique contenant du BHT et le polymère formé étant coagulé. On obtient un polymère sec en opérant comme décrit ci-dessus [SBR (1), (6)]. [2] On dissout dans du benzène le SBR (3) dont la préparation a été décrite sous [1] et on le fait coaguler en opérant de la même façon que sous [1]. On répète l'opération trois fois pour éliminer du SBR les restes du catalyseur. On sèche le SBR dans les mêmes conditions que sous [1] et on le purifie ; on obtient ainsi le SBR sec. A une solution de 100 g de ce SBR dans 1 000 g de benzène anhydre on ajoute 3,5 mmol de n-butyl-lithium et 3,5 mmol de tétraméthyl-éthylène-diamine, et on effectue la réaction à 700C pendant 1 heure. On ajoute ensuite 2,7 mmol de la même benzophénone que celle dont on s'est servi sous [1], et on fait réagir pendant 5 minutes. Après cela on fait coaguler le polymère et on le sèche de la même façon que ci-dessus [SBR (8L7. En En opérant comme décrit plus haut on introduit dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable dlune capacité de 2 litres de 55 à 90 g de styrène, de 110 à 145 g de butadiène-1,3, 600 g de n-hexane et 1,2 mmol de n-butyllithium. Tout en agitant le contenu du récipient on effectue la polymérisation à une temperature-de 45 à 600C pendant 1 à 2 heures. Après la polymérisation, on verse la solution du polymère dans une solution méthanolique contenant du BHT, on fait coaguler le polymère formé, puis on le traite comme décrit ci-dessus pour obtenir un polymère sec /SBR (9), Dans le tableau 1 ci-dessous on indique la microstructure et la viscosité Mooney de chacun des caoutchoucs à utiliser dans les exemples suivants, caoutchoucs qui ont été préparés par les méthodes précédentes ou par des méthodes semblables, et on indique egalement la quantité de la benzophénone ou de la thiobenzophénone introduite dans chacun des caoutchoucs. On détermine la micro-structure par une méthode reposant sur la spectroscopie infra-rouge effectuee d'une manière habituelle, et la quantité de benzophénone ou de benzothiophénone introduite par une méthode reposant sur le spectre de RMN 13c. Tableau 1 SBR ou Styrène Teneur en Viscosité Teneur en Benzophénone ou thiobenzophénone SBR mo- lié (% liaisons Mooney radical lié difié en 1,2 (% (ML 1+4' (moles/mole poid@) en moles) 100 C) de SBR) SBR(1) 6 71 55 0 SBR(2) 6 71 55 0,8 Bis-(diéthylamino) -4,4' benzophénone SBR(3) 16 40 44 0 SBR(4) 16 40 44 0,8 Diamino-4,4' benzophénone SBR(4') 16 40 44 0,8 Diamino-4,4' thiobenzophénone SBR(5) 19 60 50 0 SBR(6) 19 60 50 0,8 Bis-(diméthylamino)-4,4' benzophénone SBR(6') 19 60 50 0,8 Bis-(diméthylamino)-4,4' thiobenzophé none SBR(7) 19 60 54 1,3 (*) Bis-(diméthylamno)-4,4' benzophébnone SBR(8) 25 19 53 0 SBR(9) 25 19 53 0,6 Diméthyl-3,3' bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone SBR(9') 25 19 53 0,6 Thiobenzophénone correspondante SBR(10) 24 42 60 0 SBR(11) 24 42 60 0,6 Bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone SBR(12) 24 42 64 1,3 (*) idem SBR(13) 33 39 56 0 SBR(14) 33 39 56 0,6 idem SBR(14') 33 39 56 0,6 Thiobenzophénone correspondante SBR(15) 33 39 60 1,3 (*) Bis-(diéthylamino)-4,4' benzophénone SBR(16) 37 19 43 0 SBR(17) 37 19 43 0,6 idem SBR(17') 37 19 43 0,6 Thiobenzophénone correspondante (*) Montre que le raical est fixé à la chaîne moléculaire suivant une répartition aléatoire. Autrement, le radical est lié à l'extrémité de la chaîne. Exemple 1 On malaxe chacun des mélanges à base de caoutchouc avec différents agents chimiques pour mélanges, tels que les agents chimiques qui sont cités dans le tableau 2, dans un malaxeur du type Brabender d'une capacité de 250 ml, et on obtient ainsi un mélange caoutchoutique. Le soufre et l'accélérateur de vulcanisation sont mis en jeu en des quantités telles que la vulcanisation ultérieure conduise à un produit parfaitement vulcanisé. On vulcanise sous presse le mélange caoutchoutique à 1600C pendant 15 à 30 minutes de manière à obtenir des éprouvettes. Tableau 2 Formulation du mélange caoutchoutique Ingrédients Quantités (parties en poids) Caoutchouc (voir Tableau 3) 100 Noir de carbone HAF 50 Huile ramollissante aromatique 5 ZnO, N 3 3 Acide stéarique 2 Soufre Accélérateur de vulcanisation . Quantités variables (N-cyclohexyl benzothiazole- (Tableau 3). sulfénamide-2) Les propriétés mécaniques sont mesurées conformément à la norme JIS K-6301. Le rebondissement est mesure à une température de 550C au moyen d'un tripsomètre de Dunlop. La résistance au dérapage sur surface mouillée est mesurée à l'aide d'un testeur de dérapage portable (fabriqué par Stanley Company, Grande-Bretagne), à 230C, sur une surface de route conforme à la norme ASTM E-303-74 (fabriquée par 3M ; type B pour emploi en extérieur, trottoir de sécurité noir) et il est exprimé par un indice défini par la relation suivante D I = Dr x 100 dans laquelle D représente la valeur de la résistance au dérapage sur sur face nouillée qui est mesurée sur le produit vulcanisé,et Dr représente la valeur correspondante qui est mesurée sur le produit de vulcanisation de 1'E-SBR-1502. L'abrasion Pico est mesurée au moyen d'un testeur d'abrasion Pico du type Goodrich conformément à la norme ASTM D-2228, et elle est exprimée par un indice défini par la relation suivante = Ar x 100 A dans laquelle Ar représente l'importance de l'abrasion subie par le pro duit de vulcanisation de 1'E-SBR-1502, et A représente la grandeur correspondante mesurée sur le mélan ge à base de caoutchouc. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. Tableau 3 N de l'essai Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 E-SBR 100 SBR(1) 70 60 60 SBR(2) 70 SBR(3) SBR(4) SBR(5) 60 60 60 SBR(6) Composantes SBR(8) 30 30 caoutchoutiques SBR(10) 40 30 40 25 30 SBR(13) BR cis 10 15 10 soufre 1,8 1,8 1,8 1,77 1,8 1,8 1,77 1,77 Accélérateur 1,2 1,2 1,2 1,19 1,2 1,2 1,19 1,19 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 55 60 58 59 65 62 62 64 Résistance au dérapage eur 100 107 110 106 107 110 103 106 surface mouillés (*) Abrasion Pico (**) 100 75 75 86 76 79 100 89 Résistanca à la traction 2780 2200 2300 2100 2230 2350 2100 2180 (N/cm) Allongement (%) 490 440 460 450 420 430 420 420 Mondule 300 % (N/cm) 1400 1250 1300 1220 1310 1380 1310 1800 (*) et (**) sont exprimés par des indices. Tableau 3 (suite) N de l'essai Comparaison In 9 10 11 12 13 14 15 16 17 E-SBR SBR(1) SBR(2) SBR(3) 70 50 40 30 SBR(4) 80 50 40 30 40 SBR(5) SBR(6) Composantes SBR(8) 50 50 caoutchoutiques SBR(10) SBR(13) 30 40 20 10 30 40 40 BR cis 20 50 10 30 30 20 Soufre 1,8 1,8 1,74 1,65 1,77 1,8 1,71 1,71 1,74 Accélérateur 1,2 1,2 1,18 1,15 1.19 1.2 1,17 1,17 1,18 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 60 61 60 60 65 66 63 63 64 Résistance au dérapage 102 102 101 90 101 102 100 102 101 sur surface mouillée (*) Abrasion Pioo (**) 79 85 102 151 87 88 120 120 105 Résistance à la traction 2400 2430 2300 2100 350 2430 2300 2260 2360 (N/cm) Allongement (%) 470 480 460 460 440 460 450 460 450 Module 300 % (N/cm) 1350 1310 1280 1120 1400 1360 1270 1250 1310 Tableau 3 (suite) N de l'essai Comparaison Invention 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 SBR(1) 40 20 20 40 20 20 40 SBR(5) 30 20 30 20 20 20 SBR(8) 50 60 SBR(9) 50 60 SBR(9') 50 SBR(10) 70 Composantes SBR(11) 70 60 caoutchoutiques SBR(12) 60 SBR(16) 60 70 SBR(17) 60 70 BR cis 10 10 10 20 10 10 10 10 20 20 10 10 20 Soufre 1,77 1,77 1,77 1,74 1,77 1,77 1,77 1,77 1,74 1,74 1,77 1,77 1,74 Accélérateur 1,19 1,19 1,19 1,18 1,19 1,19 1,19 1,19 1,18 1,18 1,19 1,19 1,18 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 61 60 59 59 58 64 64 64 63 63 63 64 63 Résistance au dérapage 102 101 107 102 106 102 101 107 103 102 106 102 103 sur surface mouillée (*) Abrasion Pico (**) 99 104 86 100 91 99 105 89 104 103 91 99 100 Résistance à la trac- 2230 2300 2200 2260 2400 2300 2350 2250 2290 2390 2390 2260 2100 tion (N/cm) Allongement (%) 460 470 470 440 440 430 440 450 430 420 410 430 410 nodule 300 /5 (N/cm) 1220 1250 1240 1300 1360 1300 1300 1290 1310 1400 1400 1280 1400 Exemple 2 En opérant de la même façon qu'à l'exemple 1, mais en utilisant les composantes caoutchoutiques qui sont citées dans le tableau 4, on prépare des mélanges caoutchoutiques, on les vulcanise et on détermine les propriétés des produits vulcanisés. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 4. Tableau 4 N de l'essai Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 E-SBR SBR(1) SBR(5) SBR(5) SBR(2) SBR(6) SBR(6) SBR(2) SBR(6') SBR(7) SBR 100 50 40 60 50 40 60 80 60 40 NR (RSS N 3) (*) 40 50 40 40 50 40 10 40 50 BR cis 10 10 - 10 10 - 10 - 10 Soufre 1,80 1,85 1,87 1,88 1,85 1,87 1,88 1,79 1,88 1,87 Accélérateur 1,20 1,30 0,99 1,04 1,03 0,99 1,04 1,15 1,04 0,99 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 55 61 60 59 65 63 63 66 63 63 Indice de résistance au dérapage sur surface mouillée 100 100 100 104 100 100 104 105 104 100 Indice d'abrasion Pico 100 90 97 81 90 98 82 82 79 92 Résistance à la traction (N/cm) 2780 2500 2600 2530 2530 2650 2550 2280 2550 2500 Allongement (%) 490 490 505 490 480 490 470 420 470 470 Module 300 % (N/cm) 1400 1200 1230 1300 1250 1270 1340 1250 1330 1320 (*) Caoutchoue naturel Tableau 4 (suite) N de l'essai Comparaison Inve 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR SBR (10) (10) (16) (13) (13) (11) (11) (17) (14) (14) (14') (15) SBR 60 70 50 40 60 60 70 50 40 60 40 40 NR (RSS N @) (*) 40 20 30 40 30 40 20 30 40 30 40 40 BR cis - 10 20 20 10 - 10 20 20 10 20 20 Soufre 1,88 1,81 1,80 1,80 1,83 1,88 1,81 1,80 1,82 1,83 1,82 1,82 Accélérateur 1,04 1,11 1,06 1,04 1,07 1,04 1,11 1,06 1,04 1,07 1,04 1,04 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 61 60 61 60 61 65 65 64 64 65 64 64 Indice de résistance au dérapage zur surface mouillée 104 103 100 100 105 104 103 100 100 105 100 100 Indice d'abrasion Pico 78 90 113 108 86 77 89 113 108 87 107 103 Résistance à la traction (N/cm) 2580 2430 2480 2600 2640 2580 2400 2450 2580 2620 2500 2450 Allongement (%) 510 490 480 490 485 500 480 460 485 470 480 470 Module 300 % (N/cm) 1100 1250 1280 1250 1330 1120 1280 1320 1280 1380 1300 1350 Exemple 3 En opérant de la même façon qu'à l'exemple 1, mais en utilisant les composants caoutchoutiques qui sont mentionnés dans le tableau 5, on prépare des mélanges caoutchoutiques, on les vulcanise et on détermine les propriétés des produits vulcanisés.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5. Tableau 5 N de l'essai Comparaison 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 E-SBR 100 SBR(1) 50 40 50 SBR(2) 50 40 50 SBR(3) 50 30 SBR(4) 50 50 80 30 SBR(4') 50 SBR(9) 20 30 20 30 30 10 15 Composantes SBR(10) 20 20 caoutchoutiquesSBR(13) 20 20 SBR(16) 30 30 BR cis 30 40 20 30 30 30 40 20 20 20 30 10 35 Souire 1,8 1,86 1,88 1,64 1,84 1,84 1,86 1,88 1,84 1,84 1,84 1,84 1,82 1,87 Accélérateur 1,2 1,08 1,04 1,12 1,12 1,12 1,08 1,04 1,12 1,12 1,12 1,12 1,16 1,06 Propriétés des produite vuloanisés Rebondissement (%) 55 61 61 60 61 60 65 64 64 65 66 64 65 64 Réeistance au dérapage 100 105 105 107 101 103 105 105 107 101 101 103 102 100 sur surface mouillée (*) Abrasion Pico (**) 100 78 74 72 85 73 78 73 72 87 85 74 75 85 Résistance à la trac- 2780 2380 2440 2360 2480 2480 2420 2530 2400 2530 2500 2500 2480 2620 tion (N/cm) Allongement (%) 490 470 480 450 490 490 460 470 435 480 470 460 450 490 Module 300 % (N/cm) 1400 1250 1270 1320 1330 1330 1280 1300 1350 1390 1380 1370 1430 1330 (*) indice (**) indice Tableau 5 (suite) N de l'essai Comparaison 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 SBR(1) 30 10 20 30 10 20 20 SBR(5) 60 30 60 30 SBR(6) 60 60 SBR(7) 60 SBR(8) 30 50 50 30 30 SBR(9) 60 30 Composentes SBR(10) 10 60 10 caoutchoutiques SBR(11) 60 SBR(16) 40 SBR(17) 40 SBR(17') 40 BR cis 10 20 30 10 30 40 10 30 10 10 30 40 40 20 soufre 1,82 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 Accélérateur 1,16 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 Propriétés des produits vulcanisés Rebondissement (%) 59 60 58 61 61 60 63 63 63 66 65 63 63 64 Résistance au dérapage 106 101 106 103 106 104 106 106 106 103 106 104 104 101 sur surface mouillée (*) Abrasion Pico (**) 82 88 80 85 75 78 83 80 80 86 75 78 74 87 Résistance à la trac- 2400 2520 2470 2400 2500 2600 2420 2500 2300 2320 2480 2520 2480 2450 tion (N/cm) Allongement (%) 470 490 480 480 500 490 450 460 430 450 490 460 450 470 Module 300 % (N/cm) 1290 1260 1280 1250 1190 1330 1330 1330 1400 1320 1220 1370 1390 1300 REVENDICATIONS 1. Mélange à base de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, mélange qui comprend [I] de 10 à 90 % en poids d'un copolymère caoutchoutique styrène/butadiène qui contient au plus 40 % en poids de styrène lié et qui porte, liée à un atome de carbone de chaine moléculaire, au moins 0,1 mole, par mole de la chaîne moléculaire en question, d'un groupement atomique répondant à la formule suivante dans laquelle X représente O ou S, R1 et R2 reprd- sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical amino éventuellement aikylé à l'azote, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un substituant autre que ceux qui vien nent d'être mentionnés, m, p, et q représentent chacun un entier positif ou nul, n représente un entier au moins égal à 1, la somme (m+p) est égale à un nombre de O à 5 et la somme {n+q) est égale à un nombre de 1 à 5, et [II] de 90 à 10 % en poids d'au moins un caoutchouc choisi dans l'ensemble constitué par les copolymères caoutchoutiques styrène/butadiène dont la teneur en styrène lié ne dépas- se pas 40 % en poids et les caoutchoucs de polyisoprènes. 2. Mélange selon la revendication 1 qui contient de 30 à 90 % en poids du copolymère caoutchoutique styrène/butadiène [I] et de 70 à 10 % en poids du caoutchouc [II]. 3. Mélange selon la revendication 1 qui contient en outre [III] un caoutchouc de polybutadiène dont la teneur en liaisons 1,2 est au plus égale à 20 %. 4. Mélange selon la revendication 3 dans lequel la proportion du caoutchouc de polybutadiène [III] est de 5 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de l'ensemble des caoutchoucs 7 et