Brevet FR2566002A1 — publié le 19851220

BLOC CATHODIQUE MODULAIRE ET CATHODE A FAIBLE CHUTE DE TENSION POUR CUVE D'ELECTROLYSE HALL-HEROULT La présente invention concerne des blocs cathodiques à faible chute de tension, destinés aux cuves pour la production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans ia cryolithe fondue, selon le procédé Hall-Héroult. Elie concerne également des cathodes constituées à partir de ces blocs cathodiques modulaires. EXPOSE DE L'ART ANTERIEUR La cathode d'une cuve d'électrolyse Hall-Héroult est constituée par la juxtaposition d'un ensemble de blocs carbonés, munis, à leur base inférieure, d'une (ou parfois deux) rainure(s) ouverte(s) dans lesquelles sont scellées, généralement par coulée de fonte, des barres d'acier de section carrée, rectangulaire ou circulaire, sur lesquelles sont raccordés les conducteurs de liaison entre les cuves successives formant une série. Ces blocs sont généralement jointoyés par une pâte carbonée dite pâte de brasque, peu conductrice du courant, et dont l'épaisseur est de plusieurs centimètres. Celle-cl doit être étanche à l'aluminium liquide qui se dépose par électrolyse au-dessus des blocs carbonés. Le courant électrique traverse donc dans l'ordre une couche d'aluminium liquide, une partie carbonée, les scellements barre-bloc, les barres en acier et passe dans les conducteurs de liaison à la cuve suivante. Chaque rangement de maté6riau se traduit par une surtension de contact qui dépend des conditions d'assemblage et des surfaces sollicitées. Ceci est particulièrement vrai pour le contact carbone-scellement appelé contact de scellement. La chute de tension totale peut donc se décomposer en trois éléments prépondérants la chute dans le carbone. - la chute au scellement, - la chute dans la barre en acier. 2 2566002 Pour réduire cette chute de tension, ii est connu d'utiliser des blocs carbonés de basse résistivité électrique. A l'heure actuelle, la plupart des producteurs de blocs cathodiques proposent des blocs dits 'semi-graphite" obtenus à partir d'une pâte carbonée dans laquelle les grains d'anthracite ont été remplacés par des grains de graphite, et des blocs "semi-graphités", obtenus à partir d'une pâte carbonée classique, mais avec cuisson à température élevée ( > 2000 C) de facçon à graphiter partiellement le bloc dans la masse. On augmente ainsi sensiblement la conductivité électrique des blocs. Mais ce type de bloc présente le défaut d'augmenter les distorsions de courant électrique dans la nappe d'aluminium liquide supérieure par suite d'une plus grande inclinaison des lignes de courant dans l'aluminium liquide, et de ce fait, d'augmenter les turbulences magnétiques de cette nappe ce qui dégrade la stabilité hydrodynamique de l'électrolyseur. On peut, pour corriger ce défaut, utiliser la technique des "blocs Sandwich". dont une partie est constituée, par exemple, à partir de pâte carbonée avec grains d'anthracite, et une autre partie de pâte carbonée semigraphite ou semigraphitée, de conductivité électrique plus élevée. On a également proposé, pour augmenter la surface active de la cathode de substituer au jointoiement des blocs à la pâte de brasque (peu conductrice du courant), un collage au moyen d'une colle conductrice à base de graphite et de résines thermodurcissables. Cela a le quadrup!e avantage d'augmenter la surface totale conductrice, de permettre des transferts électriques entre deux blocs adjacents, de réduire les émissions de goudrons à la mise en place du jointoiement carboné et d'améliorer l'étanchéité. Pour réduire la chute de tension totale, il est également connu d'augmenter la section de la barre d'acier, au moins dans la zone scellée dans le carbone, tout en gardant une section normale ou rétrécie à la traversée de la partie extérieure du calorifugeage de la cuve, de facçon à éviter des fuites thermiques trop importantes. Cependant, une telle action est forcément limitée, car l'épaisseur de carbone des ailes de la rainure doit etre suffisante pour résister mécaniquement aux contraintes dues à la dilatation thermique de la barre cathodique, et de son scellement, lors de la mise en régime de la cuve. La forme de la section de la partie scellée peut être indifféremment circulaire ou rectangulaire, Pour réduire la chute de tension, on utilise également des blocs carbonés à deux rainures étroites qui ont l'avantage de multiplier la surface de contact au scellement sans trop fragiliser le bloc lorsqu'il est soumis aux contraintes thermiques de marche de l'électroiyseur. On doit alors respecter un minimum de distance entre le bord du bloc et la rainure la plus proche, ce qui limite la section possible des barres d'acier. Quelie que soit la solution adoptée et quelles que soient la forme et la dirension des blocs et des barres de fer qui sont scellées dans ces blocs, la construction de la cathode est toujours effectuée en disposant les blocs paraiièlement au petit côté du caisson métallique, de telle sorte que les sorties cathodiques {extrémités des barres de fer qui dépassent à l'extérieur du caisson, et sur lesquelles sont raccordés les conducteurs de liaison entre cuves), se trouvent toujours sur le grand côté de la cuve, que les cuves soient disposées en long ou en travers par rapport à l'axe de la série. EXPOSED- PROBLEME A l'heure actuelle, les producteurs d'alunu herchent à accroître la puissance unitaire des cuves d'électrolyse, en vue, notamment d'augmenter les rendements, de diminuer les coUts d'investissement et de faciliter l'automatisation intégrale de l'exploitation. Le niveau de 200 000 ampères est déjà largement dépassé, et 1l est très probable que les 400 000 ampères seront atteints avant la fin des années 80. Paraiièement, un effort important est fait pour diminuer les consommations énergétiques de la cuve, en particulier en réduisant les chutes ohmaiques dans la cathode. La construction de cathoces à basse chute de tension pour des cuves de cette puissance exige de nouvelles solutions qui ne peuvent pas être une simple extrapolation des sol.utions actucies. On sait en effet. que la durée de vie (l'une cuve est étroitenen., cépendante de -a qualité de sa cathode car la plupart des mises hors-service prématurées sont dues à des infiltrations de métal et d'électrolyte dans l'espace sous-cathodique. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention est basée sur une conception nouvelle des cathodes que l'on peut qualifier de "modulaire", car elle s'adapte, en jouant sur le nombre de modules, à toutes dimensions de cuve qui soit un muitiple entier des dimensions du module. Elle a pour objet un bloc cathodique carboné, à faible chute de tension, destiné aux cuves pour la production d'aluminium par électrolyse selon le procédé HIall-Héroult, ces cuves comportant un caisson métallique parallélépipédique supportant une cathode sur laquelle se forme la nappe d'aluminium liquide, cette cathode étant constituée par la juxtaposition de blocs carbonés parallélépipédiques, de forme allongée, ayant un rapport longueur du grand axe sur largeur au moins égal à deux, et dans lesquels est taillée au moins une rainure dans laquelle est scellée une barre d'acier disposée parallèlement au petit c6té du caisson et qui se raccorde à au moins un collecteur cathodique, caractérisé en ce que les rainures de scellement sont taillées dans le sens perpendiculaire au grand axe du bloc, qui est lui-même disposé parallèlement au grand coté du caisson. En associant, par collage sur une grande face latérale, un premier bloc cathodique, à au moins un deuxième bloc, on constitue un demi-module cathodique dont la largeur correspond à la demi-largeur de la cathode. En associant deux demi-moduies, par un moyen tel que le collage, on constitue un module cathodique dont la largeur correspond à la largeur de la cathode. Un autre objet de la même invention est une cathode carbonée, pour la production d'aluminium selon le procédé Hall-Héroult, caractérisée en ce qu'elle est constituée par la juxtaposition, sur un même plan, d'au moins deux modules cathodiques, la liaison entre les modules successifs étant assurée par un moyen connu tel qu'un joint de pâte carbonée. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un rappel de l'art antérieur. Les figures 2 à 5 illustrent la mise en oeuvre de l'invention proprement dite. La figure 1 représente schématiquement et partiellement en plan la cathode d'une cuve d'électrolyse selon la technique actuelle. Les blocs cathodiques (1) sont disposés parallèlement au petit coté (2) du caisson métallique qui supporte la cathode de la cuve d'électrolyse. Ces blocs sont de forme parallélépipédique allongée de grand axe AA', la hauteur h et la largeur 1 étant généralement de l'ordre de 300 à 700 mm. et la longueur de l'ordre de 2 mètres et au-delà. Le rapport longueur sur largeur est, dans la plupart des cas, supérieur à 2 et peut atteindre 4 à 8. La hauteur et la largeur sont souvent dans un rapport peu différent de 1. Dans le cas particulier représenté figure 1. chaque bloc (1) comporte deux barres (3) souvent constituées chacune, en pratique, par deux demi- barres (3A) et (3B) qui peuvent -ou non- être ijointives dans ieur partie centrale (4). A leur extrémité (5),' côté extérieur, les barres cathodiques sont raccordées à un ou plusieurs conducteurs latéraux tels que (6) reliés au cadre anodique de la cuve sutaante dans ia série. Les barres sont scellées, le plus souvent, à la fonte dans une ou deux rainures longitudinales (7) du bloc (1). Les blocs cathodiques successifs sont scellés par un joint de pâte de brasque (8), damé à chaud, qui assure l'étanchéité de l'ensemble de la cathode vis à vis des infiltrations d'aluminium!iquide et de l'électrolyte fondu, étanchéité dont dépend étroitement la durée de vie de la cuve. Seion l'invention (figure 2 et suivantes), les blocs cathodiques (10) sont disposés de façon que leur grand axe AA' soit parallèle au grand côté (11) du caisson et A son grand axe XX'. Les barres cathodiques (3) et les sorties (5), ainsi que le col-iecteur (6) conservent la même disposition, mais les rainures (12) sont maintenant tailiées en travers du bloc cathodique, parallèlement à son petit cté, donc perpendiculairement à son grand axe AA'. Chaque "demi-module cathodique' est const.itué par "association de deux blocs (1!UA) et (lB) préaiabiement assemblés par un moyen tel que le collage (9), la mise en place et le sceliemrent des barres cathodiques s'effectuant par les procédés habituels tel que le scellement à la fonte ou, plus rarement, à la pâte carbonée. La juxtaposition de deux demimodules identiques, symétriquement par rapport au grand axe de la cuve, constitue un premier module cathodique. Les deux demi-modules {1OA - 10B) et (10C - 10D) sont jointoyés de façon habituelle, par de la pâte de brasque (13), ou de préférence par collage. Ce jointoiement peut être effectué avant ou après mise en place dans le caisson. Ce premier module cathodique est ensuite complété par n modules identiques jointoyés par de la pâte de brasque (8), selon le type de cuve. Une cathode pour cuve à 180 000 ampères, par exemple, peut être constituée à partir de trois modules successifs. Bien que l'on ait décrit des demi-modules constitués chacun de deux blocs, cet exemple ne constitue pas une limitation de l'in.vention. On peut concevoir des demi- produits constitués de deux blocs inégaux en largeur, ou de trois blocs égaux ou inégaux en largeur, la hauteur et De longueur devant, par contre, être égale dans tous les cas. A partir de ce principe de base, plusieurs modes de mise en oeuvre de l'invention sont possibles. Chacun des deux blocs constituant un demimodule cathodique (10A) et (10B) peut 8tre de composition identique, c'est-à-dire obtenu à partir d'une même pâte carbonée1 -ou de composition différente, de façon à conférer à l'un d'eux des propriétés particulières, par exemple une conductivité thermique ou électrique différente. Le bloc extérieur (10A) peut, par exemple, être du type classique (brai + grains d'anthracite), ayant à 900 C une résistivité électrique de l'ordre de 4,4. 10-3-. cm et une conductivité thermique > de l'ordre de 0,03 W/cm/ C, alors que le bloc intérieur (10B) peut être du type "semi-graphite", ayant à 900'C, une résistivité électrique de 2,8.10-3 _- cm et une conductivité thermique.. de 0,23 W/cm/ C. Dans une variante représentée figure 3, le bloc extérieur (10A) peut luimême être constitué en deux parties, la partie externe (10E) étant en matériau à conductivité thermique relativement faible, de façon à réduire le flux de chaieur drainé vers l'extérieur par les blocs carbonés et à améliorer ainsi le bilan thermique de l'électrolyseur. Enfin, les sections des rainures de scellement (12) peuvent être toutes de largeur égaie, ou certaines, notamment celles des extrémités, peuvent être différentes, par exemple en vue d'avoir un écartement constant entre les trous prévus dans la paroi latérale du caisson, par lesquels sortent les barres cathodiques. Par ailleurs, on peut, sur une partie au moins de la surface des blocs cathodiques constituant la cathode, incorporer une substance qui les rende mouillables par l'aluminium liquide. Cette incorporation peut être superficielle ou intéresser tout ou partie des blocs cathodiques. Il est connu, notamment par la publication de K. BILLEHAUG et H.A. OYE, "ALUMINIUM" 56, 1980, pages 642 à 648 (avril 1980) et pages 713 à 718 (nov. 1980) que les composés réfractaires dits "RHM" (Refractory Hard Metals), et plus particulièrement le diborure de titane TiB2, sont à la fois mouillés par l'aluminium liquide et relativement très peu attaqués par ce métal à 930960'C. On peut ainsi soit revêtir totalement ou partiellement la surface des blocs cathodiques, de plaques ou autres éléments en TiB2 pur ou en composite titrant au moins 30 en TiB2. soit effectuer, par tous moyens connus, un dép8t de TiB2, ou de composite à base de TiB2, sur tout ou partie de la surface cathodique, soit introduire dans la p8te carbonée constituant les blocs cathodiques, ou tout au moins la partie supérieure des blocs cathodi/es en contact avec l'aiuminium liquide, du TiB2 et/ou un composé RHM, à une teneur au moins égale à 30 %, qui est le minimum reconnu pour assurer l'effet de mouillabilité. On peut ainsi stabiliser la nappe d'aluminium liquide et réduire sensiblement la distance anodecathode, donc ia chute de tension dans le baiu d'électroiyse. ce qui entraîne une réduction corrélative de l'énergie spécifique en kilowatts heure par tonne d'aluminium produit. AVANTAGES PROCURES PAR L'INVENTION La mise en oeuvre de l'invention procure de très nombreux avantages, que l'on peut présenter de la façon su.vante i. La surface cathodique utie est augmentée du fait du remplacement des joints en pâte de brasque de 30 à 40 mm de largeur -électriquement peu conducteurs- par des joints co'lés de très faible épaisseur, de l'ordre du mi.inimètre. 2. On peut maintenant concilier une section d'acier importante avec une surface de contact carbone-acier importante, ce qui n'était pas le cas selon iïart antérieur. Sur la figure 5 qui représente, à échelle d'environ 1/20', des sections verticales de blocs cathodiques selon l'art antérieur (5A) et (5B), et selon l'invention (5C), on constate que l'on passe, pour une coupe verticale donnée, de 36,8 dm de longueur de contact de scellement et 17,16 dm2 de section acier et fonte pour le cas 5A, à 29,2 dm de longueur de contact et 26,4 dm2 de section pour le cas 5B, et à 41,6 dm de longueur de contact et 25,08 dm2 de section pour le cas 5C. Il en résulte une très forte réduction de la chute ohmique de contact de scellement, combinée à une très basse chute ohmique dans l'acier. Il est remarquable que ce gain global, qui a été trouvé égal à plusieurs dizaines de millivolts, ait été obtenu sans fragiliser le loc de carbone, les ailes (16) des blocs c'est-à-dire les parties de carbone restant entre rainures ou entre rainure et côté des blocs, ayant conservé les mêmes dimensions. L'homme de l'art sait qu'un gain de 10 mV.équivaut à une baisse de consommation de 30 à 35 kWh par tonne d'aluminium produit. 3. La disposition nouvelle des blocs cathodiques permet la réalisation de blocs mixtes (ou "sandwiches") de façon simple et économique. Selon l'art antérieur, il fallait découper les blocs (1) puis assembler les deux parties (anthracite et semi-graphite, par exemple) lors du montage des cathodes, alors que. selon l'invention, chaque bloc mixte tel que 10A 10B est obtenu par simple collage de deux blocs de dimensions standards et mis en place tel quel. 4. La mise en place requiert moins de main-d'oeuvre: on remplace la pose de quatre blocs (figure i) par celle de deux demi-modules (figure 2) ou d'un seul module préassemblé par collage. 5. Par rapport au collage classique de blocs (1) en travers poussés par des vérins (14) à grande course (figure 4A), difficile à pratiquer, car cette disposition cumule les erreurs de parallélisme, le montage par modules s'accommode d'imprécisions importantes que l'on compense par le joint (8) de pâte de basque entre modules adjacents (figure 2). Il suffit, en outre, de vérins {15) de faible course, disposés contre le grand cs. té du caisson. pour assujiétir les deux demi-modules (5C) en cours de collage pour former chaque module cathodique. 6. En remp!acanL les joints en pâte de brasque par des joints collés, on améliore l'étanchéité de la cathode aux irfiltrations de métal et d'électrolyte fondus. L'importance de cette étanchéité a été signalée précédemment. 7. Enfin, l'invention est compatible avec l'utilsation de surfaces cathodiques mouillables par l'aluminium liquide. EXEMPLE D'APPLICATION L'inventioa a été mise en oeuvre sur plusieurs cuves d'une série fonctionnant sous 180 000 ampères, en constituant la cathode à partir de demni-modules l 5 constitués de deux blocs en "semi-graphite" conformes au dessin de la figure C. On a procédé sur les cuves classiques à blocs anthracitiques et sur les cuves modifiées selon l'invention. f la mesure de la chute de potentiel dans le système cathodique, au contact de scellement et dans la barre cathodique; on a obtenu les résultats suivants ART ANTERIEUR, BLOCS SELON L'INVENTION FIG. 5A FIG. 5B BLOCS FIG. 5C Contact scellement 67 84 59 Chute ohmique barre 136 88 83 TOTAL 203 172 1 42 .35.. ___..DTD: Le gain maximum obtenu est de 61 mV, ce qui correspond à près de 200 kWh en moIns par tonne d'aiuminium produit. ce gain a été obtenu pour moitié par l'utilisation de blocs "semi-graphite" à résistivité Plus basse, et pour moitié par la mise en oeuvre de l'invention de bloc cathodique modulaire. I1 REVENDICATIONS 1. Bloc cathodique carSoné, à faible chute de tension, destiné aux cuves pour la production d'aluminium par électrolyse selon le procédé HallHéroult, ces cuves comportant un caisson métallique parallélépipédique supportant une cathode sur laquelle se forme la nappe d'aluminium liquide, cette cathode étant constituée par la juxtaposition de blocs carbonés parallélépipédiques, de forme allongée, ayant un rapport longueur du grand axe sur largeur au moins égal à deux, et dans lesquels est taillée au moins urne rainure dans laquelle est scellée une barre d'acier disposée parallèlement au petit côté du caisson, et dont l'extrémité sort sur le grand coté du caisson et se raccorde à au moins un collecteur cathodique, caractérisé en ce que les rainures de scellement (12) sont taillées dans le sens perpendicu!aire au grand axe AA' du bloc, qui est lui-même d:sposé paraiièlement au grand côté (11) du caisson. 2. Bloc cathodique, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il est associé, par collage, sur une grande face -latérale, à au moins un deuxième bloc pour constituer un demi-module cathodique dont la largeur correspond à la demni-iargeur de la cathode. 3. Bloc cathodique, selon revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'association de deux demi-modules, par un moyen tel que le collage peut constituer un module cathodique dont la largeur correspond à la largeur de la cathode. 4. Bloc cathodique carboné, se!on revendication 2, caractérisé en ce que chaque demi-module est constitué par des blocs eontenus à partir d'une même pâte carbonée, et présentant des propriétés thermiques et/ou électriques sensibiement égales. 5. Bloc cathodique carboné, selon revendication 2, caractérisé en ce que chaque demi-module est constitué par des blocs présentant entre eux des propriétés therm.ques et/ou électriques différentes. 6. Bloc cathodique carboné, selon revendication 1, caractérisé en ce que toutes les rainures de scellement (12) ont une largeur égale. 7. Bloc cathodique carboné, selon revendication 1, caractérisé en ce que certaines des rainures de scellement (12) d'un mime bloc ont des largffeurs différentes -des autres. 8. Cathode carbonée, pour la production d'aluminium par électrolyse selon le procédé Hall-HIéroult, caractérisée en ce qu'eue est constituée par la Juxtaposition, sur un même plan, d'au moins deux modules selon revendication 3, la liaison entre les modules successifs étant assurée par un moyen connu tel qu'un joint de pâte carbonée. 9. Cathode carbonée, selon revendication 8, caractérisée en ce que sur une partie au moins de sa surface supérieure, en contact avec l'aluminium liquide, on a incorporé par tout procédé connu un composé de la famille des RHM tel que le diborure de titane à une teneur au moins égale à 30 % pour rendre cette surface' mouilla'ble par l'aluminium liquide.