Brevet FR2566767A1 — publié le 19860103

L'invention concerne une céramique alumine- zircone ou alumine-oxyde d'hafnium qui est très résistante au choc thermique et qui peut être produite par un procédé se prêtant bien à une production en grande quantité. Dans le présent mémoire, tous les pourcen- tages et toutes les parties sont donnés en poids, sauf indication contraire, et toutes les températures sont en degrés C, sauf indication contraire. La production de céramiques alumine-zircone par les deux techniques de compression à chaud et de frittage a fait l'objet d'une grande attention au cours des dernières années. Un article de revue, Cer.Eng. and Sci.Proc., Vol. 1, 7-8(B) 1980, est considéré comme repré- sentatif de l'art antérieur en ce qui concerne ces cérami- ques produites par pressage ou compression à chaud. L'ar- ticle de D. Lewis III et P. F. Becher, "Thermal Shock Behavior in A1203based composites", donne des données d'essai indiquant que les composites alumine-zircone qui ont été étudiés sont très résistants au choc thermi- que. Les données portent sur des céramiques d'alumine et sur des céramiques composées d'alumine et jusqu'à % en volume de ZrO2, produites par pressage à chaud à 1500-1600 et 35 MPa. Les données présentées indiquent que les céramiques alumine-zircone présentent de remarqua- bles propriétés vis-à-vis du choc thermique. Un autre article de revue, J. Am.Cer.Soc., 61, N 12, pages 85 et 86, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 218 253 illustrent la technique antérieure concernant la produc- tion de telles céramiques par frittage. Le brevet décrit (exemple 1) la production d'une céramique alumine-zircone à partir d'oxyde d'aluminium en poudre (dimension moyenne des particules de 5 micromètres) et d'oxyde de zircone monoclinique en poudre (dimension moyenne des particules de 1 micromètre). Le processus consiste à mélanger à l'état humide les deux poudres, à faire sécher et mettre sous forme de granulés le mélange, à réaliser, à partir des granulés, une pièce façonnée par pressage isostatique, et à fritter la pièce façonnée à 1600 pendant 1 heure. L'article de la revue décrit un procédé similaire, compre- nant un frittage à 1500 à 1600 , mais il n'indique rien concernant la dimension des particules, mentionnant seule- ment que "des composites comportant une dispersion très fine et homogène sont obtenus " par un procédé chimique au mouillé, à partir d'une solution sulfate de zirconium- sulfate d'aluminium". Il convient de noter que le pressage à chaud de céramiques alumine-zircone à 1500-1600 et MPa est une opération coûteuse, que même un frittage à 1600 est coûteux, et que l'alumine produite par un procédé chimique au mouillé, à partir d'une solution sulfate de zirconium-sulfate d'aluminium, est une matière de départ coûteuse. Par conséquent, ainsi qu'on pouvait le prévoir, les céramiques produites par les procédés décrits dans les références précitées, et toutes les autres céramiques alumine-zircone qui ont été suggérées dans l'art antérieur sont coûteuses et n'ont trouvé que des utilisations commerciales limitées, par exemple en tant que mises d'outils. L'invention est basée sur la découverte d'une céramique composée d'un mélange de particules d'A1203, de particules de ZrO2 et de verre liant A1203 et ZrO2 en une structure dense, imperméable aux gaz. On a également trouvé que la totalité ou une partie quelconque des parti- cules de ZrO2 peut être remplacée, dans de telles cérami- ques, par des particules de HfO2 ou par une solution solide de HfO2 et de ZrO2, sous forme de particules, et que du Y203 peut être avantageusement présent pour stabiliser au moins une partie du ZrO2, du HfO2 ou de la solution solide ZrO2-HfO2 en une structure cristalline cubique. D'une manière générale, le verre constitue de 1 à 15 % de la céramique, et le mélange de particules constitue de 99 à 85 % de cette céramique. Les particules de Zr02, les particules de Hf02, les particules de solution solide ZrO2-Hf02, les particules de Y203 et les particules d'A120 dans la céramique, ou toutes particules, quelles qu'elles soient, qui sont présentes, doivent avoir une finesse infé- rieure à 15 micromètres et avantageusement inférieure à 10 micromètres. L'A1203 constitue de 75 à 85 % sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et A1203 dans la céra- mique; Y203, ZrO2 et HfO2 constituent ensemble de 15 à 25 % sur la base du poids de Y203, ZrO2, Hf02 et A1203 dans la céramique. Le verre est du type silicate de cal- cium et de magnésium, contenant 45 à 80 % en poids de Si02, 8 à 65 % de CaO et de MgO et pas plus de 15 % d'Al 20 Les pourcentages préférés et optimaux de verre, de Y203 et de ZrO2, HfO02 et Y203 dans une céramique conforme à l'in- vention sont donnés dans le tableau suivant: Préféré Optimal Pourcentage de verre dans la céramique 3-12 5-10 Pourcentage de ZrO, HfO2 eV Y20 sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et Al203 16-18 environ 17 Pourcentage de Y203, sur la base du poids de ZrO2, HfO2 et Y203 3-9 3-6 Inversement, il est avantageux que des parti- cules d'Al 203, sur la base du poids de ZrO2., HfO2, Y203 et A1203 dans une céramique conforme à l'invention, soient comprises entre 82 et 84 %; il est de plus souhaitable, -sur la base indiquée, que les particules d'A1203 soient présentes à raison d'environ 83-%. Une céramique conforme à l'invention peut être produite par pressage d'une charge convenable en une forme souhaitée et cuisson de la pièce ainsi formée, habituellement à une température d'environ 1350 à 1650 . Un procédé convenable est décrit dans l'exemple 1 ci- dessous. Une céramique ainsi produite présente une excel- lente résistance au choc thermique et une résistance mécanique raisonnable. Cependant, il est apparu que de telles céramiques sont sujettes à la microfissuration et que celles-ci apparaissent spontanément relativement peu de temps après la cuisson jusqu'à maturité. Dans certains cas, l'apparition de microfissures a été retardée suffisamment longtemps pour qu'il soit possible d'obtenir des données concernant le module de rupture avant la microfissuration; dans ces cas, de bonnes propriétés de résistance ont été indiquées. Même après la micro- fissuration, la céramique conforme à l'invention présente encore un module de rupture voisin de 138 MPa. Il apparait que même une céramique micro- fissurée conforme à l'invention peut être utilisée comme support de catalyseur, par exemple dans la configuration d'un corps de structure en nid d'abeilles. De tels corps sont actuellement réalisés à partir d'une composition de céramique qui donne un corps en cordiérite cuite conte- nant 46 à 53 Z de SiO2, 31 à 41 % d'A1203, 11 à 16 Z de MgO et environ 3 Z d'impuretés. La céramique selon l'inven- tion peut être produite sous la forme d'une structure en nid d'abeilles par les procédés utilisés pour produie des corps de structure en nid d'abeilles en cordiérite par substitution, à la composition formant de la cordiérite, d'une composition différente convenant à la production d'une céramique conforme à l'invention. Le procédé modifié (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 279 849) peut consister à mélanger un liant tel qu'un engrais, de la méthylcellulose ou de l'alcool poly- vinylique et de l'eau avec 16,8 parties de ZrO2, 67,2 par- ties d'A1203 et 16 parties d'argiles et d'autres fondants, à malaxer le mélange résultant, à extruder le mélange malaxé, puis à faire sécher et cuire l'article façonné. Les argiles et autres fondants doivent contenir SiO2, MgO, CaO et Al 203 dans des proportions telles que l'article cuit contienne 73,2 ' d'A1203, 16,8 O de ZrO2, 7,56 % de SiO2, 1,68 % de MgO et 0,76 % de CaO. Le procédé décrit ci- dessus produit une céramique sensiblement imperméable. Des corps perméables, habituellement préférés comme sup- ports de catalyseurs, peuvent être produits par addition de poudre de graphite ou de carbone à la charge, avant le malaxage, le séchage et la cuisson. La quantité de graphite ou de carbone ajoutée est habituellement comprise entre 1 et 30 parties pour 100 parties de la composition de la céramique; la porosité de la céramique finale varie en fonction directe de la quantité de graphite ou de carbone en poudre utilisée dans la composition. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 824 196 décrit un procédé qui peut être mis en oeuvre pour produire une céramique, conformément à l'invention, à structure en nid d'abeilles à partir d'une composition du type décrit ci-dessus. Lorsque cette composition contient du graphite ou du carbone en poudre, la structure en nid d'abeilles est poreuse, mais, entre les pores, le mélange de particules d'Al 203 et d'au moins l'un des ZrO2 et HfO2, et de Y203, est présent et est encore lié en une structure dense, imperméable aux gaz, par le verre. Selon un autre aspect, l'invention est basée sur la découverte que la microfissuration d'une céramique conforme à l'invention peut être supprimée par une recuis- son convenable de la matière microfissurée et qu'elle réapparaît pas avec le vieillissement de la céramique recuite. Que la céramique conforme à l'invention soit composée de verre, d'Al 203 et de Zr02, de HfO2, de Y203 ou d'un mélange de deux ou des trois derniers oxydes, la recuisson peut s'effectuer à une température comprise entre 870 et 1400', avantageusement entre 9250 et 1150' et plus avantageusement entre 925 et 1035'. Il semble que la recuisson ramollit le verre qui lie les particules de matières les unes aux autres, et que le verre ramolli forme une phase continue qui, après refroidissement, ne présente pas de microfissures. Il semble également que la microfissuration initiale est associée à un changement des particules constitutives de la céramique, mais la nature précise du changement n'est pas comprise. Il est connu que la forme stable de la zircone, de l'oxyde d'hafnium et de solutions solides de ces deux oxydes, à de basses températures, est une structure cristalline monoclinique, qu'une structure de zircone cristalline tétragonale est stable à des tempé- ratures de 1170' à 23700, et qu'une structure de zircone cristalline cubique est stable à des températures de 23700 à la température de fusion, 2680 . L'oxyde d'hafnium et les solutions solides zircone-oxyde d'hafnium subissent les mêmes transformations que la zircone, mais à des températures quelque peu plus élevées. Il est également connu qu'un poids donné de zircone, ou d'oxyde d'hafnium, ou d'une solution solide zirconeoxyde d'hafnium, occupe, lorsqu'elle présente la structure cristalline monoclinique, un volume supérieur à celui occupé par le même poids de cette matière dans la structure cristalline tétragonale ou cubique. Par conséquent, la microfissuration initiale pourrait être due à un accroissement du volume ainsi occupé, dé au passage de la zircone, ou de l'oxyde d'haf- nium, ou d'une solution solide, à la structure cristalline monoclinique, et la recuisson, si elle s'effectue à une température appropriée, pourrait ramollir le verre qui lie alors les particules de matières les unes aux autres, comme suggéré précédemment, sans permettre un autre passage à la structure cristalline monoclinique après le refroidis- sement de la céramique. Cependant, le mécanisme n'a pas été déterminé et il est également possible qu'une réaction chimique ait lieu et qu'elle puisse être la seule respon- sable de la microfissuration initiale. Dans tous les cas, la microfissuration est éliminée par une recuisson, comme décrit, et cette microfissuration n'est pas réapparue au cours du vieillissement de la céramique recuite, à moins que la recuisson ait lieu à une température excessi- vement élevée. Il est connu que Y203 stabilise ZrO2, HfO2 et des solutions solides de ces deux oxydes dans la structure cristalline cubique, la stabilisation de ZrO2 étant com- plète, comme cela est indiqué, lorsque Y203 s'élève à envi- ron 15 % sur la base du poids de ZrO2 et Y203. Comme indi- qué précédemment, une céramique conforme à l'invention, produite à partir de verre, d'A1203 et de ZrO2, de HfO2 ou d'une solution solide à ZrO2HfO2, présente une excellente résistance au choc thermique et une résistance mécanique raisonnable, mais est sujette à la microfissuration. Il est cependant apparu que la microfissuration peut être empêchée par stabilisation de la zircone ou autre avec environ 3-9 % d'oxyde d'yttrium, sur la base du poids de A1203, ZrO2, HfO2 et Y203 dans la céramique. Ii est également apparu que la céramique contenant de la zircone stabilisée ou autre présente une bonne résistance mécanique (sensiblement comparable à celle d'une céramique produite à partir du verre et de A1203), et une excellente résistance au choc thermique. Etant donné que, comme indiqué précédemment, l'oxyde d'yttrium stabilise la zircone dans une structure cristalline cubique, l'aptitude de l'oxyde d'yttrium à empêcher la microfissuration suggère que la microfissuration qui a été observée est due à une transition subie par la zircone, probablement de la structure tétragonale à la structure monoclinique. Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illustratif, mais nullement limitatif, de l'inven- tion. Exemple 1 Une composition de céramique composée de 16,8 parties de ZrO2, 67,2 parties d'A1203 et 16 parties d'argiles et autres fondants a été broyée à l'état mouillé, à raison de 70 % de matières solides dans de l'eau, pendant heures, une charge de 1,7 partie de polyéthylène- glycol a été introduite dans la suspension placée dans le broyeur à billes, et la composition résultante a été séchée par pulvérisation. La composition séchée par pulvé- risation a ensuite été soumise à un pressage isostatique à environ 38 MPa autour d'un mandrin cylindrique. La pièce façonnée pressée, qui était globalement cylindrique, a ensuite été mise en rotation et meulée par contact avec une meule profilée rotative afin de former un corps présentant deux surfaces cylindriques concentriques à un alésage formé par le mandrin, l'une des surfaces étant de plus grand diamètre que l'autre. Puis on a placé le corps dans un support d'enfournement, l'extrémité de petit diamètre en haut, et on l'a fait cuire à 1510 , pendant 3 heures, dans un four périodique. Il a fallu heures pour atteindre 1510 , tandis que le refroidisse- ment jusqu'à la température ambiante d'environ 20 a demandé 10 heures. L'isolateur cuit ainsi obtenu présen- tait une longueur globale de 57 mm, un alésage central d'un diamètre constant d'environ 4 mm, une partie cylindri- que supérieure d'une longueur de 6,4 mm et un diamètre de 14,3 mm, et une partie cylindrique inférieure d'un diamètre d'environ 6,6 mm. Le ZrO2 utilisé comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1 est disponible dans le commerce auprès de la firme Harshaw Chemical Co., sous la désignation zircone "Spec. 102". La surface spécifique du Zr02 est de 28 mm2/g; son "nombre de Fisher" est de 0,6; elle est constituée de ZrO2 et de 2 à 3 % de HfO 2, le titre de ZrO2 et HfO2 étant de 99,7 %, ainsi que d'impuretés fortuites. Le "nombre de Fisher" d'une matière est la dimension moyenne de ces particules, en micromètres, calculée à partir de déterminations de dimension réalisée à l'aide d'un calibreur de soustamisage Fisher. Les valeurs indiquées ici proviennent de données publiées par les fournisseurs. L'A1203 utilisé comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1 est disponible dans le commerce auprès de la firme Aluminum Company of America, sous la désignation alumine A-10. La dimension limite de pratiquement toutes les particules de la matière est inférieure à 10 micro- mètres, la dimension limite moyenne des particules étant de 8 micromètres; cependant, la matière est agglomérée de façon à présenter les caractéristiques dimensionnelles suivantes par rapport aux toiles de tamisage: mailles de 0,149 mm 4-15 % retenus mailles de 0,074 mm 50-75 % retenus mailles de 0,044 mm 88-98 % retenus et 2-12 % passant. La matière est constituée d'A1203, titre de 99,5 %, et d'impuretés accidentelles. Les argiles et autres fondants utilisés comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1 contiennent SiO2, MgO, CaO et A1203 dans des proportions telles que l'isolateur cuit contient 73,2 % d'A1 203, 16,8 % de ZrO2, 7, 56 % de SiO2, 1,68 % de MgO et 0,76 % de CaO. Une certaine partie de l'A1203 a été dissoute dans du verre qui contenait éga- lement le SiO2, le MgO et le CaO. Le verre constitue environ 10 % de l'isolateur cuit. La quantité précise d'A 1203 dissoute dans-le verre n'a pas été déterminée. Le polyéthylène-glycol utilisé comme décrit ci-dessus dans l'exemple 1 est une matière hydrosoluble qui est disponible dans le commerce auprès de la firme Union Carbide Corporation sous la désignation "Carbovax 3350". Le module de rupture d'isolateurs céramiques produits comme dans l'exemple 1, mesuré peu de temps après leur production, sous une charge à 3 points, s'est avéré être de 423,5 + 29,7 MPa. Plusieurs mois plus tard, les échantillons conservés ont présenté des microfissures étendues; leur module de rupture a -été estimé comme étant au voisinage de 138 MPa. On a placé dans les alésages d'isolateurs produits comme décrit dans l'exemple 1 des cylindres d'argent de 25,4 mm de longueur, à environ 1,6 mm des extrémités de faible diamètre des isolateurs, et on a tassé du talc à l'intérieur des cylindres sous une charge de pilonnage de 102 kg. Les cylindres avaient un diamètre d'environ 4 mm et une épaisseur de paroi de 0,4 mm; chaque cylindre était fendu longitudinalement de façon que le talc, lorsqu'il a été tassé dans le cylindre, expanse ce dernier pour l'amener en contact intime avec l'alésage de l'isolateur. Les isolateurs équipés des cylindres d'argent expansés en contact intime avec leurs alésages ont ensuite été soumis à un essai de résistance au choc thermique. L'essai a consisté à immerger les extrémités de faible diamètre des cylindres dans un bain d'étain fondu, à une température de 5650 et à une profon- deur de 31,8 mm, pendant 15 secondes, à examiner les isolateurs pour y rechercher des fissures (l'examen était visuel; il semble à présent qu'un essai avec coloration aurait révélé une microfissuration après la première immersion à 565 ), à élever la température du bain de 28 , à immerger de nouveau l'isolateur n'ayant pas été fissuré, à examiner ces derniers isolateurs pour recher- 1 1 cher la présence de fissures, et à continuer les étapes d'élévation de la température du bain par pas de 28 , de réimmersion d'isolateurs non fissurés dans le bain plus chaud et d'examens pour la recherche de fissures sur les isolateurs jusqu'à ce que tous les isolateurs s'avèrent être fissurés. Des 21 isolateurs produits comme décrit dans l'exemple 1, aucun n'a présenté de fissuration après réimmersion dans un bain à une température de 901'; un isolateur s'est révélé fissuré après réimmersion dans un bain à température de 9290; 19 isolateurs de plus se sont révélé être fissurés après réimmersion dans un bain à une température de 9570; et les derniers isola- teurs ont présenté des fissures après réimmersion à 985 . A titre de comparaison, mais non conformément à l'invention, on a répété le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que la composition de céramique, qui a été broyée à l'état humide, était composée de 84 parties d'alumine et de 16 parties des argiles et autres fondants. Vingt- deux isolateurs produits comme décrit et cuits avec les isolateurs de l'exemple 1, désignés "témoins a", ont été équipés de cylindres d'argent et soumis à l'essai de choc thermique décrit ci-dessus. Les résultats de cet essai sont présentés dans le tableau I ci-dessous, pour le témoin a, en même temps que les résultats d'essai d'autres isolateurs produits comme décrit, mais cuits à des temps différents: TABLEAU I Témoin Témoin Témoin Témoin a b c d Nombres d'isola- teurs essayés 22 20 20 21 Température d'immersion la plus élevée à laquelle on n'a observé aucune fissure 593 593 593" 593" Nombre cumulé d'isolateurs fissurés après immersion à température indiquée 621 1 1 2 1 649 2 3 8 5 677 9 8 12 15 705 12 14 12 19 733 22 17 17 20 761. 19 20 21 789 20 Le procédé décrit dans l'exemple 1 a été également utilisé pour produire des isolateurs ayant des compositions différentes. En particulier, les propor- tions de l'oxyde de zirconium et de l'alumine, indiquées dans l'exemple 1, ont été modifiées pour faire varier la composition. Les parties de ZrO2 et les parties d'A1203 utilisées dans des procédés représentatifs sont indiquées dans le tableau suivant: Parties de ZrO2 Parties de A1203 Exemple 2 13,0 71,0 Exemple 3 14,3 69,7 Exemple 4 15,5 68,5 Exemple 5 18, 1 65,9 Exemple 6 19,3 64,7 Exemple 7 21,0 63,0 Des isolateurs produits à partir des composi- tions précédentes ont été équipés des cylindres d'argent dont l'intérieur a été garni de talc tassé, et ont été soumis à l'essai de résistance au choc thermique tel que décrit ci-dessus. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Nombre d'isola- teurs essayés 22 22 21 20 20 20 Température d'immersion la plus élevée à laquelle on n'a observé aucune fissure 6770 649 705 817 9010 705 Nombre cumulatif d'isolateurs fissurés après immersion à la température indiquée 677 - 1 - - 705 3 2 - - - - 7330 13 9 1 - - 7 761 18 16 1 - - 13 7890 22 22 1 - - 17 8170 1 - - 18 845 2 1 - 20 8730 2 1 - 9010 2 1 - 929 6 10 17 957 20 20 20 9850 22 Exemple 8 Des isolateurs produits comme décrit dans l'exemple 1, ci-dessus, mais présentant des microfissures, ont été recuits à 925' pendant 1 heure à cette température. Le chauffage jusqu'à 925 s'est effectué à une vitesse d'environ 150' par heure, tandis que le refroidissement de 925 à la température ambiante de 20 a été effectué à une vitesse d'environ 2000 par heure. Les isolateurs recuits ont été équipés des cylindres d'argent tels que décrits ci-dessus, sauf que la charge de pilonnage était de 68 kg au lieu de 102 kg. Vingtquatre des isolateurs ont été soumis à l'essai de résistance au choc thermique par la méthode décrite ci-dessus, en comparaison avec isolateurs microfissurés de même composition, équipés des cylindres d'argent dans lesquels du talc a été tassé sous une charge de pilonnage de 68 kg, de 20 isolateurs témoins a équipés de cylindres d'argent utilisant du talc tassé à une charge de pilonnage de 68 kg, et de isolateurs témoins a équipés de cylindres d'argent utilisant du talc tassé sous une charge de pilonnage de 102 kg. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau III ci-dessous: TABLEAU III Exemple Isolateurs Témoin a Témoin a 8 microfis- (charge (charge- surés de de pilon- de pilon- l'exemple 1 nage de nage de 68 kg) 102 kg) Nombre d'isola- teurs essaysés 24 25 20 20 Température d'immersion la plus élevée à laquelle on n'a observé aucune fissure 677 873 537 565 Nombre cumulatif d'isolateurs fissurés après immersion à la température indiquée 565 - - 1 - 593 - - 2 1 621 - - 3 1 649 - - 4 2 677 - - 10 9 705 1 - 18 15 733 0 10 - 20 20 761 15 - 789 24 - 817 - 845 - 873 0 901 16 929 25 Les isolateurs recuits de l'exemple 8 présen- taient un module de rupture de 385 MPa, c'est-à-dire sensiblement le même que celui des divers témoins, à savoir témoin a, témoin b, témoin c et témoin d, mais présentaient une résistance au choc thermique notablement supérieure. Les isolateurs de l'exemple 1, par ailleurs, étaient notablement supérieurs en résistance au choc thermique, même à ceux de l'exemple 8, mais étaient beau- coup plus faibles, module de rupture de 188,3 MPa, quelques mois après leur cuisson. La même situation est apparue prévaloir dans tout l'intervalle compris entre les limites de composition données ci-dessus pour des céramiques conformes à l'invention. Par conséquent, pour des applica- tions exigeant une résistance au choc thermique extrême- ment élevée et pour lesquelles la résistance mécanique relativement basse, qui l'accompagne, convient, les cérami- ques microfissurées conformes "' l'invention sont avanta- geuses. Par ailleurs, pour des applications dans lesquelles les propriétés de haute résistance mécanique, caractéristi- ques des céramiques d'alumine, sont demandées, des cérami- ques conformes à l'invention, ne présentant pas de micro- fissuration, sont préférées et ont une résistance au choc thermique notablement supérieure à celle de leurs équivalents à base d'alumine; de telles céramiques peuvent être recuites (voir exemple 8 ci-dessus) ou peuvent conte- nir de la zircone stabilisée, de l'oxyde d'hafnium ou une solution solide des deux oxydes (voir exemples 9- 12, ci-dessous). On a également produit des isolateurs par le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que la zircone stabilisée avec de l'oxyde d'yttrium a été substituée à la zircone. Plusieurs zircones stabilisées différentes, toutes disponibles dans le commerce auprès de la firme Magnesium Elektron et toutes identifiées dans le tableau IV ci-dessous, ont été utilisées dans les exemples 9- 12, comme indiqué TABLEAU IV Désignation de la firme Magnesium Elektron SC1OY6 SC5Y8 SC1OY8 SC16Y12 Dimension moyenne des particules (nanomètres) 2,5 8 8 12 Pourcentage d'oxyde d'yttrium 6 8 8 12 Pourcentage d'oxyde d'hafnium 1-2 1-2..1-2 1-2 Exemple 9 10 11 12 Des isolateurs des exemples 9-12 ont été équipés de cylindres d'argent (charge de pilonnage de 102 kg) et soumis à l'essai de choc thermique décrit ci-dessus. On a.également déterminé le module de rupture, peu de temps après la cuisson des isolateurs et quatre mois après cette cuisson. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau V ci-dessous: TABLEAU V Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Nombre d'isolateurs essayés 20 20 20 20 Température d'immer- sion la plus élevée à laquelle on n'a observé aucune fis- suration 677 845 649 677 Nombre cumulé d'iso- lateurs fissurés après immersion à la température indiquée 677 - - 1 - 705 2 - 2 5 733 3 - 7 10 761 4 - 11 12 789 7 - 19 19 817 8 - 20 19 845 12 - 20 873 15 2 901 18 13 929 20 20 Module de rupture (MPa) peu de temps après la cuisson des isolateurs 477, 24 450,34 473,10 442,76 Module de rupture (MPa) quatre mois environ après la cuisson des isola- teurs 446,21 427,59 407,59 432,41 On a déterminé le module de rupture des isola- teurs produits comme décrit dans les exemples 2 à 6, peu de temps aprèsleur cuisson et, comme précédemment, plusieurs mois après. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau VI ci-dessous: TABLEAU VI Module de rupture (MPa) peu de temps après plusieurs mois la cuisson des après la cuisson isolateurs des isolateurs Exemple 2 435,17 405,52 Exemple 3 408,28 370,34 Exemple 4 411,72 233,79 Exemple 5 388,28 188,28 Exemple 6 271,72 185,52 Exemple 13 On a utilisé le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que la température de cuisson était de 1550 , les isolateurs étant-maintenus deux heures à cette tempé- rature, pour produire des isolateurs à partir d'une compo- sition constituée de 75,1 parties d'alumine A-10, de 18,8 parties de zircone disponible dans le commerce sous la désignation zircone "Transelco 104-2" auprès de la firme Transelco Division of Ferro Corporation, et de 6,1 parties d'argiles et autres fondants. La zircone "Transelco 104-2" utilisée comme décrit dans l'exemple 13 avait une surface spécifique de 7 m2/g, un nombre de Fisher de 0,5 et un titre de 98,5 % de ZrO2 et Hf02. HfO2 constituait 1 à 2 % de la matière. Les argiles et autres fondants utilisés comme décrit dans l'exemple 13 contenaient SiO2, MgO, CaO et A1203 dans des proportions telles que les isolateurs cuits contenaient 76,2 % d'A1203, 18,8 % de ZrO2, 3,78 % de SiO2, 0,84 % de MgO et 0,38 % de CaO. Une certaine par- tie de l'A1203 était dissoute dans du verre qui contenait également les SiO2, MgO et CaO. Le verre constituait environ % de l'isolateur cuit. La quantité précise d'A1203 dis- soute dans le verre n'a pas été déterminée. Vingt des isolateurs produits comme décrit dans l'exemple 13 ont été équipés de cylindres d'argent, charge de pilonnage de 102 kg, et soumis à l'essai de choc thermique décrit ci-dessus. Les résultats de cet essai sont indiqués sur le tableau VII ci-dessous: TABLEAU VII * Température d'immersion la plus élevée à laquelle on n'a observé aucune fissuration 649 Nombre cumulé d'isola- teurs fissurés après immersion à la tempé- rature indiquée 6770 1 7050 3 733 5 761 11 789 19 817 20 Les deux zircones disponibles dans le commerce, identifiées dans le tableau VIII ci-dessous, ont été substituées aux zircones utilisées dans les procédés décrits dans certains des exemples précédents. Dans tous les cas, les isolateurs qui ont été produits se sont avérés d'une plus grande résistance au choc que les isola- teurs du type des témoins a à d. TABLEAU VIII Désignation commer- Zircone de qualité Zircone TAM ciale électronique TAM "Zirox 360" Surface spécifique (m2/g) 7,5 - Nombre de Fisher 0,8 3,5 Dimension moyenne des particules (pm) - 8 Titre, ZrO2 et HfO2, (%) 99,2 98,5 Hf02, (x) 1-2 1-2 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Céramique, caractérisée en ce qu'elle est camposée de 1 à 15 % de verre et 99 à 85 % d'un mélange de particules d'A1203 et d'au moins une autre matière en particules choisie dans le groupe comprenant ZrO2, Hf02, des solutions solides ZrO2-HfO2 et Y203, les particules ayant toutes une finesse telle que leur dimension limite est inférieure à 15 micromètres, Zr02, HfO2 et Y203 cons- tituant 15 à 25 %, sur la base du poids de ZrO2, Hf02, Y203 et A1203 de la céramique, Y203 constituant jusqu'à 9 % sur la base du poids de ZrO2, HfO2 et Y203, et le verre constituant une phase vitreuse liant le mélange de particules en une structure dense, imperméable aux gaz, et étant un verre au silicate de calcium et de magné- sium contenant 45 à 80 % de SiO2, 8 à 65 % de CaO et de MgO, et pas plus de 15 % d'A1203. 2. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le verre en constitue de 3 à 12 %. 3. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le verre en constitue de 5 à 10 %. 4. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent 82 à 84 %, sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et A1203, dans la céramique. 5. Céramique selon la revendication 2, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent 82 à 84 %, sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et A1203, dans la céramique. 6. Céramique selon la revendication 3, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent 82 à 84 %, sur la base du poids de ZrO2, Y203 et A1203, dans la céramique. 7. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent sen- siblement 83 %, sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et A1203, dans la céramique. 8. Céramique selon la revendication 2, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent sen- siblement 83 % sur la base du poids de ZrO2, Hf02, Y203 et A1203 dans la céramique. 9. Céramique selon la revendication 3, carac- térisée en ce que les particules d'A1203 constituent sen- siblement 83 % sur la base du poids de Zr02, HfO2, Y203 et A1203 dans la céramique. 10. Article poreux à cellules ouvertes, carac- térisé en ce qu'il est composé de la céramique selon la revendication 1. 11. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est microfissurée, les fissures étant invisibles à l'oeil nu, mais décelables par unessai à la couleur. 12. Céramique selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle ne présente pas de microfissures pouvant être détectées par un essai à la couleur. 13. Procédé de production d'une céramique composée de 1 à 15 % de verre et de 99 à 85 % d'un mélange de particules d'A 1203 et d'au moins une autre matière en particules choisie dans le groupe constitué de ZrO2, HfO2, des solutions solides de ZrO2 et HfO2 et Y203, toutes les particules ayant une finesse telle que leur dimension limite est inférieure à 15 micromètres, ZrO2, HfO2 et Y203 constituant 15 à 25 % sur la base du poids de ZrO2, HfO2, Y203 et A1203 dans la céramique, Y2o3 constituant jusqu'a 9 % sur la base du poidsdeZr02, HfO2_et Y203, et le verre étant un verre au silicate de calcium et de magnésium contenant 45 à 80 % de SiO2, 8 à 65 % de CaO et de MgO et pas plus de 15 % d'A1203, le procédé étant caractérisé - en ce qu'il consiste à presser une composition convenable en une forme souhaitée, à faire cuire la. pièce formée à une température d'environ 1350 à 1650 pour amener à maturation la céramique, à faire refroidir la céramique et à faire recuire la céramique à une température d'au moins environ 870 , mais insuffisamment élevée pour que la céramique soit sujette à une microfissuration lors- qu'elle est soumise à des températures inférieures à la température ambiante. 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le mélange de particules est sensible- ment dépourvu de Y203, le procédé comprenant l'étape supplé- mentaire qui consiste à recuire la céramique à une tempéra- ture de 870 à 1400 . 15. Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce que la recuisson s'effectue à une température de 925 à 1150 . 16. Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce que larecuisson s'effectue à une température de 925 à 1035 .