Brevet FR2565414A1 — publié le 19851206

1, La présente invention se rapporte à une cellule du type zinc-chlorure perfectionnée dans laquelle on peut contrôler facilement la pression interne de la cellule en fonctionnement et réduire la concentration en chlore de L'électrolyte au cours de La charge. Dans une cellule du type zinc-chlorure, il y a production de chlore sur une électrode positive (électrode de chlore) et dépôt électrolytique de zinc sur une électrode négative (électrode de zinc) au cours de.la charge. Le chlore produit à l'électrode positive est mélangé avec de l'eau refroidie et conservé à l'état solide, à savoir à l'état d'hydrate de chlore. Pour la décharge, on chauffe l'hydrate de chlore et on le décompose (à une température de décomposition de 9,6 C à pression normale), on le dissout dans l'électrolyte et on l'envoie à l'électrode positive. La réaction conduisant à la formation d'un hydaate de chlore à partir du chlore et d'eau refroidie est la suivante: Cl2 + xH20__Cl2',xH20 (x: 6 à 8) Le changement de volume après la réaction peut être calculé de la manière suivante: (6 x 18 x 1,1)/(22,4 x 103 + 6 x 18) = 1/189 pour x = 6, et (8 x 18 x 1,1)/(22,4 x 103 + 8 x 18) = 1/142 pour x = 8 Ainsi donc, au moment de cette réaction, il y a une diminution considérable de volume. Une cellule du type zinc-chlorure est couramment assemblée dans un récipient hermétique, et la phase gazeuse du récipient consiste en 100 % de chlore. Par suite, lorsque l'hydrate se décompose, il y a une forte variation de la pression interne résultant de la variation du volume du contenu du récipient, et il est difficile de contr6ôler la pression. En outre, lorsque la phase gazeuse de la cellule consiste en 100 Z de chlore comme dans une cellule classique du type zinc-chlorure, le chlore est dissous à forte concentration dans l'électrolyte, d'o une accélération de l'auto-corrosion de l'électrode de zinc et une grande diminution de l'efficacité du courant. Pour éviter cet inconvénient, on diminue habituellement, par des procédés variés, la concentration du chlore dissous. Dans un de ces procédés, on ajoute à l'électrolyte un électrolyte fort comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium ou bien on augmente la température de l'électrolyte afin de diminuer la solubilité du chlore dans l'électrolyte. On peut aussi diminuer la pression interne du récipient ou diminuer la pression partielle de chlore dans la phase gazeuse du récipient afin de diminuer la concentration du chlore dissous. Toutefois, on ne parvient pas à un résultat satisfaisant si on se contente d'ajouter un électrolyte fort à l'électrolyte ou si on augmente la température de l'électrolyte. D'autre part, lorsqu'on ajoute une quantité excessive d'un électrolyte fort ou lorsqu'on augmente trop fortement la température de L'électrolyte, il se produit une accélération de la déposition dendritique à L'électrode de zinc, d'o un court-circuit avec l'électrode de chlore. Pour maintenir l'intérieur du récipient sous une pression inférieure à la normale, il faut que celui-ci présente une résistance voulue au vide, d'o des problèmes en matière de dimensions, de poids et de prix de la cellule. Même si l'on diminue la pression partielle de chlore dans la phase gazeuse du récipient, du fait que le chlore est dissous dans l'électrolyte dans un état de sursatura- tion, on ne peut pas diminuer suffisamment la concentration en chlore de l'électrolyte. La présente invention résulte d'études approfondies visant à résoudre les problèmes décrits ci-dessus et elle a pour objet une cellule zincchlorure permettant un contrôle aisé de la pression, une diminution de la concentration en chlore de l'électro- lyte, et donnant pour un poids limité et un bas prix une haute efficacité de l'énergie de charge/décharge. Dans la cellule selon l'invention, la phase gazeuse contenue dans le logement de cellule est un mélange gazeux comprenant du chlore gazeux et un gaz inerte, d'o une diminution de la variation de volume accompagnant un changement d'état entre le chlore gazeux et L'hydrate de chlore. On utilise en outre un dispositif permettant d'emmagasiner le mélange gazeux et de l'insuffler dans l'électrolyte. Au cours de la charge, le mélange gazeux est retenu et insufflé dans l'électrolyte par ce dispositif, et la concentration en chlore de l'électrolyte est abaissée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement à la lecture de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation de la cellule selon l'invention; et la figure 2 est un graphique qui représente les variations de la concentration en chlore de L'électrolyte au cours de la charge en fonction de la durée de charge dans une cellule selon l'invention et dans une cellule de type classique. En référence tout d'abord à la figure 1, dans la cellule selon l'invention (on n'a pas représenté le circuit de circulation de l'électrolyte et le circuit d'alimentation en chlore au cours de la décharge, et on n'a représenté que l'écoulement du mélange gazeux), le logement de cellule comprend un corps principal de cellule 1, une chambre d'électrolyte 2 pour fournir et faire circuler l'électrolyte vers le corps principal 1, et une cha bre d'hydrate 3 dans laquelle il y a stockage du chlore gazeux produit dans le corps principal 1 à l'état d'hydrate au cours de la charge, et production et alimentation de chlore gazeux dans l'électrolyte au cours de la décharge. La phase gazeuse contenue dans le logement de cellule est un mélange gazeux consistant en chlore gazeux et un gaz inerte, et au cours de la charge, le mélange gazeux est retenu et insufflé dans l'électrolyte. On notera que le corps principal de cellule 1, la chambre d'électrolyte 2 et la chambre d'hydrate 3 sont tous des récipients hermétiques et sont assemblés (ce qui n'est pas représenté) pour constituer le logement de cellule. Par consé- quent, la phase gazeuse dans le corps principal de cellule 1, la chambre d'électrolyte 2 et La chambre d'hydrate 3 est un mélange gazeux consistant en chlore gazeux et un gaz inerte. Le site d'emmaga- sinage du mélange gazeux peut être choisi librement. Toutefois, le 256541 4- chLore gazeux produit dans Le corps principal de cellule I au cours de la charge passe avec le mélange gazeux dans un réacteur du type chLorehydrogène 4 (afin d'éviter les explosions, l'hydrogène gazeux produit au cours de la charge et de la décharge est converti en HCL gazeux) et est envoyé dans la chambre d'hydrate 3 par une pompe à gaz 5. Du fait que te mélange gazeux reste dans la partie supérieure de la chambre 3 sous forme de gaz non converti, Le mélange gazeux est avantageusement retenu dans cette portion à L'aide d'une pompe à gaz 6. De même, le site d'insufflation du gaz retenu peut être choisi à volonté dans l'électrolyte. Toutefois, comme représenté dans la figure 1, le gaz retenu est avantageusement insufflé dans l'électrolyte dans la chambre-2. Le mélange gazeux insufflé s'écoule dans La direction indiquée par ta flèche dans la figure 1 et se rassemble dans la partie supérieure de la chambre 3. Un dispositif d'insufflation du mélange gazeux 7 comprend de préférence un tube de chlorure de polyvinyle poreux, un barboteur à bitte de verre ou un barboteur de matière céramique, tous ces matériaux présentant dans Le système de cellule une haute résistance à la corrosion. Dans une cettlule classique dans laquettlle la phase gazeuse consiste en 100 X de chlore, lorsque la teneur en chlore gazeux de la cellule varie à la production ou à la décomposition de l'hydrate, la pression interne dans la cellule varie considé- rablement en proportion de la teneur en chlore gazeuxce qui présente un problème de contrôle difficile. Par contre, lorsque la phase gazeuse consiste en un mélange de chlore gazeux et d'un gaz inerte comme dans la cellule selon l'invention, lorsque la teneur en chlore gazeux varie dans la cellule, la variation de pression dans celle-ci est inférieure à la variation de la teneur en chlore gazeux de la cellule en raison de la présence du gaz inerte. Par suite, le contrôle opératoire de la cellule est plus facile. Le chlore gazeux est très soluble dans une solution aqueuse contenant principalement du chlorure de zinc et se dissout facilement à l'état de sursaturation. Toutefois, lorsque le mélange gazeux est insufflé dans l'étectrolyte, celui-ci est soumis à agitation vigoureuse. Par suite, le chlore gazeux à l'état de sursa- 256541 4 turation passe dans La phase gazeuse, et la concentration en chlore de l'électrolyte diminue dans une mesure considérable. Par suite, on évite L'auto-corrosion à l'étlectrode de zinc au cours de la charge et on améltiore l'efficacité du courant. Parmi les gaz inertes qu'on peut mélanger avec le chlore gazeux, on citera l'azote gazeux, l'argon gazeux, l'hélium gazeux ou les gaz analogues. L'héLium en particulier a un faible poids moléculaire et n'impose qu'une faible charge à une pompe à gaz au cours de l'emmagasinage et de l'insufflation du mélange gazeux. En outre, comme l'hélium a un poids équivalent à celui de l'hydrogène gazeux, il empêche une accumulation indésirable d'hydrogène gazeux dans une portion particulière du système de la cellule, ce qui améliore considérablement la sécurité. Les proportions relatives de mélange entre le chlore gazeux et le gaz inerte, en particulier l'hélium gazeux, c'est-à-dire le rapport de remplacement du chlore (teneur en chlore gazeux dans le mélange gazeux à pression normale) est de préférence de 60 à 90 % en volume. Lorsque la teneur en chlore du mélange gazeux est inférieure à 60 % en volume, la concentration en chlore dissous au cours de la décharge est fréquem- ment impossible à maintenir au niveau voulu. Simultanément, l'effica- cité de la tension diminue. Par contre, lorsque la teneur en chlore du mélange gazeux dépasse 90 % en volume, il est difficile de diminuer la concentration en chlore dissous au cours de la charge, il y a accélération de l'auto-corrosion de l'électrode de zinc et il y a diminution de l'efficacité du courant. Conformément à l'invention, le contr6le de la pression au cours des opérations de charge/décharge de la cellule est rendu plus aisé, et la concentration en chlore de l'électrolyte au cours de la charge peut être réduite. Par conséquent, l'efficacité énergé- tique de la cellule peut être améliorée, on peut éviter les réactions explosives entre le chlore gazeux et l'hydrogène gazeux, et on assure la sécurité du système de cellule, d'o de nombreux avantages industriels. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. ExemDles On prépare une cellute telLe que représentée dans la figure I des dessins annexés contenant un éLectrolyte à 35 C à La composition indiquée ci- après et La construction d'électrodes également indiquée ci-après. On utiLise un méLange gazeux chlore- héLium dans Lequel Le rapport de remplacement du chLore est de 70 % en volume. On procède à un essai de charge/décharge d'une celLule de I kW (circuit parallèle de deux cettLuLes de 500 W comprenant chacune 30 éLéments Laminés) dans Les conditions opératoires suivantes: Electrolyte chlorure de zinc 2 mol/L chLorure de potassium I mol/ chlorure de sodium 3 mol/l pH 1,0 Construction d'électrodes électrodes de zinc (surface efficace 320 cm2) électrodes de chlore (surface efficace 320 cm2) Conditions opératoires puissance de charge 1,25 kW durée de charge 6 h puissance de décharge 1, 00 kW débit de L'électrolyte 2 ml/cm2.min. La pression dans l'espace intérieur de La chambre d'hydrate de la cellule en fonctionnement a été mesurée à L'aide du manomètre 9 de La figure 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après avec ceux obtenus dans une cetlule dont la phase gazeuse consiste en 100 % de chlore (exemple comparatif 1). Sur la figure 1, le conduit 8 est un conduit d'équilibrage de pression. Tableau I Au cours de Au cours de la charge la décharge Variation dans la pression interne de la -0,28 - -0,08 - cellule avec une phase gazeuse à 100 % de -0,15 bar +0,12 bar chlore (exemple comparatif 1) Variation dans la pression interne de la -0,21 - -0,05 - cellule avec une phase gazeuse chlore (70 % en volume) + hélium (30 % en volume) -0,18 bar -0,01 bar (exemple selon l'invention) Au cours de la charge, on met la pompe à gaz en route ou on l'arrête en fonction de la pression interne de manière à produire un hydrate de chlore en quantité correspondant à la quantité de chlore produite à la charge. Au cours de la décharge, on ouvre la vanne d'un échangeur de chaleur (non representé) chauffant l'hydrate ou on la ferme en fonction de la pression interne, ce qui permet de contrôler la pression. Comparativement à la cellule classique dans laquelle la phase gazeuse consiste en 100 % de chlore, la variation de pression peut être réduite selon l'invention comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau I ci-dessus. Au cours de la charge, le mélange gazeux est emmagasiné dans la partie supérieure de la chambre d'hydrate et le mélange gazeux emmagasiné est insufflé à l'aide d'un barboteur à bille de verre au pied de la chambre d'électrolyte. On a mesuré les variations de la concentration en chlore de l'électrolyte au cours de la charge; les résultats obtenus ont été représentés graphiquement sur la courbe 1 de la figure 2. Pour comparer la concentration en chlore au cours de la charge, on a représenté graphiquement sur la courbe 2 de la figure 2 les résultats obtenus lorsqu'on arrête l'insufflation du mélange gazeux dans l'électrolyte dans des conditions opératoires par ailleurs identiques à celles de l'exemple selon l'invention (exemplecomparatif22 Les résultats obtenus en insufflant un mélange gazeux contenant 50 % en volume de chlore (exemple comparatif 3) sont représentés graphiquement sur la courbe 3 de la figure 2. En référence à cette figure, on a représenté la concen- tration en chlore, en g/l au cours de la charge sur l'axe des ordonnées, et La durée de charge en heures sur l'axe des abscisses, c'est-à-dire qu'on a représenté les variations de La concentration en chlore de l'électrolyte au cours de La charge. L'examen de la figure 2 montre que dans l'exemple seLon L'invention, La concentra- tion en chlore de l'électrolyte ne varie pas beaucoup à partir du début de L'opération de charge et reste pratiquement à valeur constante. Au cours de l'essai, l'efficacité de La celtuLe a été réglée à une efficacité de 87 Z du voltage et une efficacité de 88,4 % du courant, L'efficacité énergétique étant de 77,0 Z, et La concentration moyenne en chlore de l'électrolyte au cours de la charge étant de 0,76 g/l. Par contre, dans tL'exemple comparatif 2, iL se produit une forte augmentation de la concentration en chlore de L'électrolyte immédiatement après te début de L'opération de charge. La concentration moyenne en chlore de l'électrolyte au cours de la charge est de 1,12 g/I et L'efficacité énergétique de charge/ décharge de la cellule reste à 72,5 Z. Dans L'exempte comparatif 3, la concentration moyenne en chlore de L'électrolyte au cours de la charge peut être maintenue relativement basse, à 0,66 g/I. Toutefois, comme Le mélange gazeux ne contient que 50 Z en volume de chlore, le chlore dissous dans l'électrolyte au cours de la décharge est insuffisant. Par suite, l'efficacité du courant est de 88, 7 X, L'efficacité du voltage de 84,0 X et L'efficacité énergétique de 74,5 X. 256541 4 REVENDICATIONS 1. Cellule zinc-chlorure, caractérisée en ce que la phase gazeuse du logement de cellule consiste en un mélange gazeux de chlore et d'un gaz inerte, permettant un contrôle aisé de la pression interne de la cellule au cours de son fonctionnement, la cellule comprend un dispositif servant à retenir le mélange gazeux et à insuffler le mélange gazeux retenu dans un éLectrolyte, et au cours de la charge de la cellule, le mélange gazeux est retenu et le mélange gazeux retenu est insufflé dans l'électrolyte, ce qui permet de diminuer la concentration en chlore de l'électrolyte. 2. Cellule zinc-chlorure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en chlore du mélange gazeux est de à 90 X en volume à pression normale. 3. Cellule zinc-chlorure selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe consistant en l'azote gazeux, L'argon gazeux et l'hélium gazeux. 4. CelluLe zinc-chlorure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz inerte est l'hélium gazeux.