Brevet FR2565967A1 — publié le 19851220

i 256S967 PROCEDE DE PREPARATION D'ANHYDRIDE TRIFLUORACETIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique par échange entre l'acide triflucracétique et un anhydride d'acide. Il est ccnnu de préparer l'anhydride trif]uoracétique (Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 1976, p.726) par réaction de l'acide trifluoracétique sur l'anhydride phospho- rique. Cette méthode de préparation est très difficilement exploi- table industriel]ement car la phase solide constituée de l'anhy- dride phosphorique a tendance à former des amalgames empêchant en fin de réaction la récupération totale de l'acide trifluoracétique non transformé. Or l'acide trifluoracétique est un produit très onéreux et toute perte est à éviter. Il est aussi connu d'après la demande de brevet japonais n"70.38523 de préparer l'anhydride trifluoracétique par réaction du chlorure de trifluoracétyle avec un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide trifluoracétique à environ 50 C. Ce procédé est aussi très difficile à exploiter industriellement car le chlorure de trifluoracétyle n'est pas un produit disponible couramment sur le marché donc d'un prix très élevé; d'autre part il est gazeux et difficile à mettre en oeuvre; en outre, l'anhydfJde trifluoracé- tique -formé est difficilement séparable du chlorure de sodium produit secondairement. Il est également connu d'après la demande de brevet européen publiée sous le n 4641 de préparer des anhydrides d'acide de formule R-CO-O-CO-R dans laquelle R peut être CF3 par condensation de l'acide RCOOH et de l'anhydride acétique sous pression atmosphérique. Cette demande de brevet ne décrit aucun exemple de préparation de l'anhydride trifluoracétique. En effet, lorsque l'on procède selon ce procédé en utilisant comme acide l'acide trifluoracétique, on n'obtient pratiquement pas d'anhydride trifluoracétique car les proportions stoechiométriques des produits de départ employées ne permettent pas de déplacer l'anhydride mixte formé CF3COOCOCH3 qui est extrêmement stable. 2 2565967- Pevar.t tous ces problèmes techniques et économiques, il a été nécessaire de trouver un procédé économique, facile à mettre en oeuvre pour obtenir l'anhydride trifluoracétique. La présente irtention permet d'atteindre cet objectif et a pour objet un procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique caractérisé par le fait cque l'on fait réagir l'acide trif]uoracétique avec l'anhy- dride d'un acide a halogéné. L'anhydride d'acide a halogéné répond à la formule générale (I) suivante: an 1aquelley1 (CY2Y3)n-CO] 20 (I) dan.s laquelle:- - Yi, Y2 Y3 identiques ou différents sont choisis parmi C1, Br et H - n est un nombre entier égal à 1 ou 2 - au moins l'un des atomes Y situés en a du groupe CO est un halogène choisi parmai C1 et Br Parni les anhydrides répondant à la formule (I) on peut citer les anhydrides mono, di, trichloracétiques, mono, di, tribromacéti- ques, a monochloropropionique, aua dichloropropionique, aa B tri- chloropropioniques, a monobrdmopropionique, au dibromopropionique, ainsi que les anhydrides mixtes du type chlorobromoacétiques ou chlorobromopropioniques. C- préfère cependant utiliser les anhydrides chloroac9tiques pcur lesquels n = 1 et y est choisi parmi H et C1 car ce sont ceux qui sont les plus facilement disponibles et tout particulièrement l'anhydride dichloracétique car c'est celui qui dans les conditions de réaction est le plus stable thermiquement et le plus économique. Four obtenir de meilleurs rendements la réaction est réalisée en présence d'un excès d'acide trifluoracétique par rapport à la stoechic:étrie de la réaction. Cet excès est compris de préférence ertre 2 fois et 5 fois la stoechiométrie et tout particulièrement d'environ 4 fois la stoechiométrie. La réaction est réalisée de préférence à la température d'ébullition du mélange acide trifluoracétique, anhydride d'acide a halogéné et sous pression atmosphérique de manière à distiller l'anhydride trifluoracétique formé. L'anhydride trifluoracétique ayant un point d'ébullition de 39,50C, il peut être aisément distillé en continu du mélange. Ainsi la température du mélange 3 2565967 peut selon un mode de réalisation particulier de l'invention être maintenue entre 80 et 115 C. Lorsque la distillation est terminée, on monte progressivement la température de manière à récupérer l'acide trifluoracétique en excès dont le point d'ébullition est de 71 C puis l'acide dichlora- cétique sous produit de la réaction. L'anhydride d'acide a halogéné peut être préparé par réaction d'un halogénure de cet acide ou de l'acide lui-même sur l'anhydride acétique en présence d'un excès d'halogénure ou d'acide. L'halogé- nure d'acide est choisi de préférence parmi les chlorures ou les bromures d'acides et tout particulièrement parmi les ch]orures d'acides. La réaction est avantageusement facilitée lorsque l'excès d'halcgénure d'acide ou d'acide est d'au moins 25 % par rapport à la steechiorétrie. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, on met en contact dans une première étape l'halogénure de l'acide a halogéné avec de l'anhydride acétique, onr sépare le chlorure d'acétyle formé puis l'excès de chlorure d'acide a halogéné, dans une deuxième étape on met en contact le g]ré,nge restant avec de l'acide trifluoracétique et on distille l'anhydride trifluoracéti- que obtenu. L'anhydride trifluoracétique issu du procédé selon l'invention peut être utilisé comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif. Exemple 1 Dans un ballon de laboratoire en verre de 1 litre, équipé d'une colonne de distillation à plateaux en verre, de 20 plateaux, on charge 456 g d'acide trifluoracétique technique (contenant 0,3 % d'eau au maximum), ce qui correspond sensiblement à 4 moles, puis g, soit 0,5 mole d'anhydride dichloroacétique pur ce qui correspond à un rapport molaire acide trifluoracétique/anhydride dichloracétique de 8. On chauffe le mélange à reflux total, sous pression atmosphérique. La température en tête de colonne s'établit progressivement à 39-39,50C. Apres une heure environ, on soutire le liquide condensé en maintenant un taux de reflux d'environ 20, ceci tant que la température reste à 39-39,5 C. On arrête le soutirage 4 2565967 lorsque la température amorce une montée rapide, la fraction étant siparee dis 40 C. On recueille ainsi en 2 heures 30 minutes, 78 g ce prcdut identifié en spectographie I.R. comme- de l'anhydride triflucracétique (CF3CO)20. La masse recueillie représente 0,37 rcee, ce cui représente une fraction de l'anhydride dichlorac&tique iL:tea::ransformé égale à 0,67. Exemp!e 2 O_ r.p&te le mode opératoire de l'exemple 1, avec le même nobre de moles de réactifs, mais en utilisant successivement, à la piace de (CCI2HCO)2O, les anhydrides (CH3CO)20, (CH2CiCO)20, (C513CC)2C. La fraction, déterminée, comme ci-dessus, de chacun de ces artydrides transformé en anhydride trifluorac4tique, s'établit dans le réze ordre, aux valeurs suivantes: 0,36 - 0,59 - 0,74 Exemple 3 Dans un ballon de 3 litres surmonté d'une colonne à distiller à plateaux de verre, on introduit 774 g (6 moles) de CHC12COOH anhydre et 204 g (2 moles) d'anhydride acétique. On porte la temZPrature du mélange à 140 C, puis on distille à une température de SO0C sous pression réduite à la valeur de 300 mmHg l'acide acétique. Cn sépare ainsi 130 g d'acide acétique soit 2,16 moles. rZn ab-aissant progressivement la pression, on distille une fraction essert eilement formée d'anhydride acétique. On abaisse encore la pressi:n environ 20 mmHg et on distille à la température de 100 à 13C eran tete de colonne, une fraction de 500 g de CHC12COOH (3,88 zcles),:e restant non distillé correspondant donc à une production d'environ 1,O6 mole d'anhydride dichloracétique. C- refroidit le ballon de réaction à environ 50 C, puis on charge IL4o g de CF3COOH pur distillé (10 moles), ce qui correspond à un rappcrt molaire acide trifluorac tique/anhydride dichlorac&- tique de 9,4. On chauffe à reflux. La température en tête de colorre est de 39,5eC, ce qui correspond au point d'ébullition de (CF3CC)2C. Après environ 5 heures de distillation, on a recueilli ú,5 g de (CF3CO)20 (nature chimique vérifiée par analyse par spectrcgraphie RM de F), soit 0,85 mole. On poursuit la distilla- tiocn. La température monte à 71 C, correspondant à la distillation de CrCCCE. Lorsque la température atteint 1200C dans le bouilleur et qu'c= n'observe plus de reflux, on arrête le chauffage. La 2565967 fraction de CF3COOH séparée pèse 911 g (7,99 moles). Le résidu de distillation est composé essentiellement de CHCI 2COOH. Le rendement en anhydride trifluoracétique par rapport à l'acide trifluoracé- tique consonmé est de 84,6 %. Exemple 4 Dans un ballon de 1 litre avec colonne et équipement nréces- saire à la distillation et muni d'une ampoule à brome, on introduit 441 g seit 3 moles de CHC 12COCI. On chauffe jusqu'à 1OO C, puis on introduit par l'ampoule à brome 102 g (soit 1 mole) d'anhydride acétique en I h 30 mn environ. On poursuit le chauffage et on distille le cblorure d'acétyle vers 50-51 C en tête de colonne. On sépare ainsi 141 g de chlorure d'acétyle (soit 1,796 mole) ce qui ccrrespcrd à une production d'environ 0,90 mole d'anhydride dichlcracéticue puis on abaisse la pression et on distille une fraction contenant principalement l'excès de CHC12COC1 et un peu de chlorure d'acétyle non séparé avec la première fraction. On recueille ainsi 137 g. On stoppe le chauffage, on refroidit vers 40 C puis on intro- duit alcrs 684 g, soit 6 moles de CF3COOH pur distillé, ce qui correspond à un rapport molaire acide trifluoracétique/anhydride dichloracétique de 6,6. On chauffe à nouveau à reflux. On procède comme à l'exemple précédent pour l'obtention de (CF3CO)20 et on recueille i54 g (soit 0,733 mole) de ce produit. On sépare ensuite successivenent: - - une fraction de 474 g de CF3COOH excédentaire (4,15 moles) - urne fraction de 254 g de CHC12COOH (1,96 mole). Il reste un résidu de 33 g. Le rendement en anhydride tri- fluoracétique par rapport à l'acide trifluoracétique consommé est de 79,2 %. Exemple 5 On opère comme pour l'exemple 4. Prenière phase: pour 1 mole d'anhydride acétique on introduit 3 moles de CHC12COC1 (excès de 50 %). On recueille: a) 140 g de chlorure d'acétyle, ce qui correspond à un taux de transformation de l'anhydride acétique de 89 % en chlorure d'acétyle.. b) 140 g d'excès de CHC12COC1 contenant un peu de chlorure d'acétyle. 6 2565967 Deuxième phase: on introduit 8 moles de CF3COOH (912 g), ce qui correspond à un rapport molaire acide trifluoracétique/anhy- dride dichloracétique de 9. On recueille 168 g de (CF3CO)20 soit 0,8 mole puis 706 g d'excès de CF3COOH (6,19 moles) puis un distil- lat de CHC1,COOH de 238 g (1,846 mole). Le résidu pèse 33 g. Le rendement en anhydride trifluoracétique par rapport à l'acide trifluoracétique consommé est de 88 %. Exemple 6 On opère comme ci-dessus mais: Première phase: pour 1 mole d'anhydride acétique, on intro- duit 2,6 moles seulement de CHC 12COC1. Après réaction on sépare par distillation: - 134 g (1,707 mole) de chlorure d'acétyle ce qui correspond à un taux de transformation en (CHC12CO)20 de 85,3 Z. - puis 101 g contenant essentiellement l'excès de CHC12COC1, ce qui correspondrait à 0,687 mole. Deuxième phase: introduction de 4 moles de CF COOH soit 456 g ce qui correspond à un rapport molaire acide trifluoracgtique/anhy- dride dichloracétique de 4,7. On recueille par distillation en 6 heures 148 g soit 0,704 mole, de (CF3CO)20, puis 227 g de CF3COOH (1,99 mole) et 187 g de CHC12COOH, soit 1,45 mole. Le résidu est de 45 g. Le rendement en anhydride trifluoracgtJque par rapport à l'acide trifluoracétique consommé est de 70 %. 7 2565967 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique carac- térisé par le fait que l'on fait réagir l'acide trifluoracétique avec l'anhydride d'un acide a halogéné. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'anhydride de l'acide a halogéné répond à la formule générale (I): ([Y1(CY2Y3)n-CO]20 (I) dans laquelle: - Yi' Y2, Y3 identiques ou différents sont choisis parmi Cl, Br, et H - n est un nombre entier égal à 1 ou 2 - au moins l'un des Y situé en a du CO doit 9tre C1 ou Br. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'anhydride répond à la formule générale (I) dans laquelle n = 1 et Y est choisi parmi C1 et H. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'anhydride est l'anhydride dichloracétique. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide trifluoracétique est mis en excès molaire par rapport à la stoechiométrie de la réaction. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité molaire d'acide trifluoracétique utilisée est comprise entre 3 et 5 fois la stoechiométrie de la réaction et de préférence est égale à environ 4 fois la stoechiométrie. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée à une température supérieure au point d'ébullition du mélange mis en oeuvre. 8) Procédé selon la revendication 1 et la revendication 3, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 80'C et 115'C. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée à la pression atmosphérique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide a halogéné est obtenu par réaction d'un halogénure dudit acide halogéné sur l'anhydride acétique. 8 Z 2565967 11) Procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique caractérisé par le fait que dans une première étape on met en contact l'halo6génure d'un acide a halogéné avec de l'anhydride acétique, on sépare le chlorure d'acétyle formé puis l'excès de chlorure d'acide a halogéné, dans une deuxième étape on fait réagir le mélar.ge restant avec l'acide trifluoracétique.