Brevet FR2570393A1 — publié le 19860321

L'invention concerne un procédé et un dispositif pour éliminer des incrustations ou dépôts calcaires sans utiliser un acide minéral, et ce par exemple sur des surfaces métalli- ques recouvertes par ces incrustations. On sait que les incrustations ou dépôts calcaires po- sent des problèmes graves principalement au niveau de surfa- ces réalisant un transfert-thermique, par exemple dans des chaudières, dans des installations de décoction et dans des installations de distillation et dans des échangeurs de cha- leur, en raison d'une réduction de la puissance de transfert thermique, d'un accroissement de la résistance d'écoulement du dispositif, de différentes autres perturbations et éven- tuellement d'une perturbation de fonctionnement. Ainsi on con- naît de nombreuses solutions techniques pour combattre les effets nuisibles des incrustations ou dépôts calcaires. Ces solutions peuvent être classées en deux catégories: une par- tie des solutions techniques sert à empêcher la formation d'in- crustations et de dépôts calcaires, tandis oue 3 'autre par- tie est utilisée pour éliminer les incrustations ou dépôts calcaires déjà existants. Les solutions connues consistent principalement à réa- liser un adoucissement de l'eau. Ceci peut être réalisé en effectuant la précipitation chimique des sels de calcium ou de magnésium et le filtrage du dépôt obtenu, lors duquel des ions de sodium sont remplacés par les ions du métal al- calin. On peut également utiliser un électrolyte d'échange. L'adoucissement de l'eau est limité non seulement par les coûts du procédé, mais également par le fait que la teneur de l'eau en électrolyte est éventuellement fixée par les pres- criptions officielles, en vue d'une utilisation de l'eau con- forme aux spécifications. Ainsi l'eau potable et l'eau chaude d'utilisation ne peuvent pas être exemptes de tout électro- lyte pour des questions d'ordre sanitaire, bien que la compo- sition chimique de l'eau potable ne soit également souvent pas optimale du point de vue physiologique. Pour empêcher la formation d'incrustations ou de dépôts calcaires - et également pour désagréger ultérieurement les incrustations déjà présentes - on a également proposé le trai- tement magnétique de l'eau, selon lequel on fait passer l'eau dans un champ magnétique avant son envoi à l'objet devant être protégé. Dans la littérature on décrit de nombreux résultats positifs et négatifs de cette méthode (par exempleSzakall- Nyilassy: Hidrologiai Kôzlôny 1965 (10) 477-480). En ce qui concerne le mécanisme d'action supposé - a peine confirmé - de cette méthode, on n'a encore trouvé aucune littérature con- vaincante, et le fait que la reproductibilité de cette solu- tion soit problématique d'après les indications de la litté- rature et d'après les résultats pratiques obtenus, implique une difficulté assez grande de mise en oeuvre pratique. On connaît des procédés mécaniques et chimiques pour éliminer ultérieurement, au moins de façon temporaire, les incrustations. Dans le cas des procédés mécaniques, on utili- se différents agents abrasifs et d'usure par frottement, tan- dis que dans le cas de la solution chimique, on dissout les incrustations (en général dans de l'acide chlorydrique, comme acide minéral). Tous ces procédés sont d'une utilisation dif- ficile et limitée. En-dehors de cela, la protection des piè- ces métalliques lors du traitement à l'acide n'est également pas résolue de façon satisfaisante moyennant l'utilisation d'inbibiteurs, et ils'yajctteencore des problèmes du point de vue du travail, de la santé et de l'environnement. Sur la base des inconvénients décrits ci-dessus il s'est avéré nécessaire d'élaborer le procédé et le dispositif conformes à l'invention qui sont basés sur le fait que 1'éta- blissement de l'équilibre connu carbonate de calcium - bicar- bonate de calcium peut être accéléré grâce à la modification programmée de la pression du gaz carbonique. Conformément à des connaissances théoriques et à des résultats de l'expérien- ce pratique, on peut supposer que la formation et la destruc- tion des incrustations sont le résultat d'un processus chimi- cue réversible, conformément -à la réaction: Ca(HCO 3)2 CaCO3 + CO2 + H20 la flèche supérieure concerne la formation des incrustations ou dépôts calcaires, tandis que la flèche inférieure désigne leur destruction, étant donné que le carbonate de calcium est difficilement soluble et que le bicarbonate est aisément so- luble. Dans la réaction, on a indiqué des composés du calcium étant donné que dans le cas d'incrustations, le dépôt du car- bonate de calcium est également déterminant en présence d'ions de magnésium. A partir du schéma réactionnel on peut voir que l'accroissement de la pression partielle du gaz carbonique - en présence d'eau - favorise la destruction des incrusta- tions, tandis que la réduction de ladite pression favorise la formation des incrustations. La formation et la destruc- tion variables, souvent constatées dans la pratique, dans le même objet, peuvent être exp]iqauéesgrâce à la variation de la pression de gaz carbonique à la même température, tandis que l'accroissement de la température entraîne, pour une même qua- lité d'eau, la-dissociation du gaz carbonique. De ce fait les incrustations ou dépôts calcaires se déposent tout d'abord toujours sur la surface réalisant le transfert thermique. La variation de la pression partielle du gaz carboni- que intervient dans la nature notamment lors de la formation desconcrétionscalcaires.Dans le cas d'une pression plus éle- vée dans les fissures et les pores intérieurs des couches de calcaires et de dolomites, l'eau riche en gaz carbonique dis- sout les composés de calcium, principalement le calcaire, au- quel cas la solution de carbonate de calcium suinte a la sur- face de la roche, o la réduction de pression dissocie par conséquent le gaz carbonique - fait également évaporer entre- temps l'eau - et entraîne par conséquent le dépôt du calcaire sous la forme de concrétionscalcaires. Lors de l'élaboration du procédé et du dispositif con- formes à -l'invention, en-dehors de l'élimination des incon- vénients du traitement a l'acide, l'un des problèmes les plus importants consistait à accélérer la formation des concrétions et de rendre de ce fait les processus appropriés pour une so- lution technique. Par conséquent le but de l'invention.est de développer un procédé pouvant être exécuté de façon simple et servant à éliminer les incrustations ou dépôts calcaires, en utilisant du gaz carbonique possédant une pression varia- ble dans des limites de pression telles qu'elles sont permi- ses par les données du dispositif, compte tenu des prescriptions de sécurité. Conformément à l'une des formes de réalisation avanta- geuses de l'invention, on remplit d'eau possédant une dureté quelconque l'objet fermé ou pardsvantUtre fermé et contenant des incrustations ou dépôts calcaires, puis on introduit le gaz carbonique soit à partir d'une source extérieure, soit par dissolution partielle des incrustations ou des dépôts cal- caires dans un acide différant d'acides minéraux, auquel cas la pression du gaz est maintenue pendant un intervalle de temps constant (-temps de réaction). Ensuite on ouvre le trajet de circulation amenant l'eau, placée sous une pression déterminée, à un espace à pression plus faible, auquel cas l'eau pénètre dans cet espace à pression réduite (par exemple la pression ambiante). Ensuite on maintient l'eau en écoule- ment - avantageusement turbulent - entre les deux espaces pen- dant un certain intervalle de temps, auquel cas l'apport de gaz carbonique est réglé et de ce fait la pression du gaz car- bonique dissous est pratiquement égale partout dans l'eau s'é- coulant entre les deux espaces. A la fin de l'écoulement, on ferme l'objet contenant des incrustations ou dépôts calcaires et on accroît la pres- sion du gaz carbonique alors présent pour l'amener au niveau maintenu pendant le temps de réaction précédent, à la suite de quoi on poursuit de façon judicieuse le procédé. Ainsi on répète périodiquement les phases opératoires décrites, tous les cycles étant formés de deux périodes (qui ne possèdent pas nécessairement la même durée): à savoir le temps de réac- tion et le temps d'écoulement (temps de lavage). Pendant le temps de réaction, l'équilibre carbonate- bicarbonate se déplace en direction du bicarbonate par suite- de l'effet de la pression de gaz accrue. Etant donné que la pression de gaz est maintenue pendant le temps de réaction, lorsque la pression est atteinte,le gaz pénètre dans l'objet (par exemple à partir d'une bouteille de gaz) avec une vites- se déterminée par la réaction de dissolution des incrusta- tions. Pendant la période d'écoulement (période de lavage), et ce principalement pendant la phase initiale de cette pério- de, le gaz carbonique se dégage à partir du liquide en raison de la réduction rapide de pression et l'équilibre est décalé en direction de la formation de carbonate, à la suite de quoi le carbonate (c'est-à-dire les incrustations ou dépôts cal- caires) dissous pendant la période précédente se dépose à nouveau, mais, en raison de la vitesse élevée de réaction, pas sous la forme d'un revêtement compact, mais sous la for- me d'un dépôt ou d'une boue finement divisée. L'écoulement turbulent est avantageux étant donné que de ce fait le dépôt peut être transféré d'une manière beau- coup plus efficace depuis l'objet dans l'espace placé toujours à basse pression, par exemple dans une enceinte ou un réci- pient. Le transfert en retour du dépôt depuis le récipient dans l'objet est empêché à l'aide d'un filtre qui est bran- ché entre le récipient et la pompe à circulation. Au sens strict du terme des incrustations ou dépôts calcaires sont transférés, de la manière décrite, depuis l'objet dans un ré- cipient - pouvant être avantageusement vidé -, mais pas sous la forme d'une solution acide polluante pour l'environnement, mais sous la forme d'une boue n'entraînant aucune nuisance pour l'environnement et pouvant être par conséquent vidée pé- riodiquement du récipient et être stockée directement dans le sol en n'importe quel endroit. Etant donné qu'on n'emploie aucun acide minéral au cours de ce procédé, on peut utiliser ce dernier sans disposition spéciale de sécurité, même dans le cas d'objets de l'industrie alimentaire, et l'élimination des incrustations ou dépôts calcaires n'entraîne aucun sur- croît d'endommagement par corrosion dans ledit objet. Les opérations décrites permettent une réduction des incrustations ou dépôts calcaires non seulement par voie chi- mique, mais également par voie mécanique étant donné que l'é- coulement d'eau turbulent entraîne les particules détachées pendant la réaction chimique, mais n'ayant pas encore réagi, et les évacue également dans le récipient. Il en va de même pour les composants accompagnateurs qui sont insérées dans les incrustations ou dépôts calcaires, par exemple les parti- cules d'hématite présentes sous la forme de sous-produits de corrosion, de la sidérite et des composés de silicates. Toutes ces impuretés sont éliminées hors de l'objet garni d'incrus- tations ou de dépôts calcaires, pendant l'opération, et s'ac- cumulent dans le récipient, et ce non plus sous la forme d'un revêtement compact d'un seul tenant, mais sous la forme d'une boue pouvant être évacuée aisément a tout moment. Lorsque les données du dispositif le- permettent, on peut collecter le gaz carbonique libéré pendant la période de lavage et l'on peut également favoriser la dissociation du gaz carbonique en plaçant l'ensemble du dispositif sous vide,etcn comprime le gaz carbonique ainsi quasiment régénéré et on le remet en circulation dans le circuit. Dans ce cas le gaz carbonique provoque l'élimination des incrustations ou des dépôts calcaires dans le circuit fermé, tout aussi bien que l'eau. Mais si les dépenses mises en oeuvre en vue de réaliser une étanchéité soigneuse sont proportionnées par rapport au coût de l'ersatz du gaz carbonique, on peut ne pas utiliser le gaz carbonique libéré lors du dépôt ultérieur des composés de carbonate et on peut assurer le besoin en gaz car- bonique nécessaire pour l'élimination des incrustations, au moyen d'une bouteille de gaz portative. Par ailleurs il exis- te une forme de réalisation avantageuse de l'ensemble du dis- positif, agencée sous la forme d'une variante portative étant donné que dans de tels cas, l'élimination des incrustations est mise en oeuvre scus la forme d'une activité d'entretien et que le dispositif conforme à l'invention peut être utilisé parfaitement bien, d'une manière continue. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après pri- se en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente le schémna de circulation et de mise en oeuvre du procédé; et la figure 2 représente le dispositif de commutation automatique. L'objet 1, dont il faut éliminer les incrustations ou dépôts calcaires et qui, en étant désigné de façon abrégée sous ce terme d'objet, est un élément de structure, un réci - pient, un matériau ou la surface de l'un de ces éléments, est relié au niveau de son entrée et de sa sortie à une vanne 2 pouvant être actionnée manuellement (qui peut être également un dispositif d'étranglement) et à l'électrovanne 3. Au début de la période de réaction, la minuterie de contact 4, qui est représentée de façon détaillée sur la figure 2, ferme l'élec- trovanne 3 et ouvre l'électrovanne 12. La vanne 2 est toujours à l'état ouvert pendant le fonctionnement. Etant donné qu'au début de la période de réaction la pression est assez faible dans le réservoir tampon 6, la pompe a circulation 5 branchée lors du cycle précédent travaille jusqu'à ce que la pression dans le système ait atteint le niveau de pression réglé au moyen du régulateur de pression 7 et qui naturellement est supérieure à la pression présente dans le détendeur du gaz carbonique 14. La pompe à circulation envoie de l'eau depuis le récipient 9 collectant la boue, par l'intermédiaire du fil- - tre 10 et du clapet anti-retour 11, dans le récipient tampon 6 et dans l'objet 1. Sous l'effet de l'ouverture de l'électro- vanne 12, le trajet du gaz stocké dans la bouteille de gaz 13 à travers les détendeurs 14 et le clapet anti-retour 15 est ouvert. Le gaz parvient dans le récipient tampon 6 et dans l'objet 1. L'accroissement échelonné de la pression dans le récipient tampon peut être lu sur le manomètre 8, et égale- ment après avoir atteint la pression qui est déterminée 'par le régulateur de pression 7, le gaz pénètre dans l'objet 1 au rythme de la réaction chimique. La réaction (c'est-à-dire la dissolution des incrusta- tions) dure jusqu'à la fin de l'écoulement de la durée (par exemple 5 minutes) réglée sur la minuterie de contact 4. A cet instant, la minuterie de contact ouvre l'éleetrovanne 3 et ferme l'électrovanne 12. Par conséquent la pression réglée dans le récipient tampon 6 ramène brusquement le liquide de- puis l'objet 1 dans le récipient 9, ce qui a pour effet que la pression dans le récipient tampon 6 est abaissée au niveau réglé par le régulateur de pression 7 (par exemple à la pres- sion ambiante). A cet instant, le régulateur 7 branche le mo- teur de la pompe 5 et par conséquent le liquide circule entre l'objet 1 et le récipient 9 collectant la boue, pendant l'in- tervalle de temps (par exemple 30 s) réglé dans la minuterie de contact 4, ce qui permet de réduire la dureté de l'eau dans l'objet en l'amenant au niveau de l'eau du récipient 9. Après la période d'écoulement-lavage, l'électrovanne 3 se ferme et l'électrovanne 12 s'ouvre, ce qui a pour effet que le cycle décrit se répète. Pendant la période de lavage, l'eau pénétrant dans le récipient 9 entraîne les incrustations ou dépôts calcaires et les composants accompagnateurs, par exemple des produits de corrosion, produits de lavage, qui sont logés dans les in- crustations, mais qui se dégagent par suite de la dissocia- tion de ces dernières, hors de l'objet 1, d'une part sous une forme liée chimiquement (Ca (C03)2), et d'autre part sous la forme d'impuretés flottantes. La dissociation de Ca(HCO3)2, c'est-à-dire la nouvelle formation du carbonate de calcium (boue) est favorisée par la réduction brusque de pression, tandis que la réduction de pression est accélérée par la dispersion de l'eau. C'est à cet effet qu'est utilisée la plaque déflectrice 16 qui empê- che également la mise en suspension de la boue et du produit de lavage, qui s'accumulent dans la partie inférieure du ré- cipient 9 collectant la boue. La protection de la pompe 5 et le déchargement du filtre 10 sont garantis par le tube incor- poré 17, l'eau passant de la zone située au-dessus du niveau de la boue pour pénétrer dans le circuit du liquide. Le gaz carbonique, qui se dégage dans le récipient 9 de collecte de la boue, est évacué au moyen du séparateur de gouttes 18 et de ce fait l'eau également revient en ruisselant dans le ré- cipient, tandis que l'évacuation périodique de la boue est réalisée au moyen de la vanne d'évacuation 19. La durée et le rapport entre les durées de réaction et de lavage sont choisis en tenant compte du volume de l'objet, dans lequel les incrustations ou dépôts calcaires doivent être éliminés. Le choix d'un rapport de durées de 5 minutes-une demi-minute, (ce qui a été indiqué dans l'exemple), est fondé lorúque le volume de l'objet est relativement faible (par exem- ple une section de tube, un échangeur de chaleur à tubes pos- sédant un diamètre pas trop élevé). Dans ce cas en effet la dureté de l'eau dans l'objet croit rapidement pendant la pé- riode de réaction et la vitesse de dissociation des incrusta- tions ou dépôts calcaires diminue de façon correspondante. Mais si le volume de l'objet est trop important (par exemple chaudière de générateur de vapeur, installation de distilla- tion industrielle), la période de réaction peut être égale- ment d'une à deux heures. Mais dans de tels cas la période de lavage est également plus longue étant donné que la circu- lation de toute la quantité d'eau sur un cycle requiert une durée plus importante. Lorsque la. structure de l'objet le per- met, la pression maximum du gaz est comprise avantageusement entre 1 et 1, 5 106 Pa, tandis que la pression minimale du gaz sera la pression ambiante. La température de l'eau utilisée pour l'opération est avantageusement égale à la température de l'environnement, c'est-à-dire que l'eau ne doit pas être chauffée étant donné que la solubilité des carbures d'hydrogène, que l'onobtient pour la même pression, diminue lorsque la tem- pérature augmente. Ceci est valable indépendamment des dimen- sions et de la résistance de l'objet à la pression, tandis que les conditions de pression et la durée des périodes de réaction et de lavage sont déterminées par les données de l'objet. Le récipient 9 de collecte des boues ou au moins un cô- té de ce dernier est avantageusement réalisé en un matériau désigné dans le commerce sous l'appellation Plexiglas, et dans ce cas le degré de formation de boue (action des incrustations) peut être également bien suivi par observation à l'oeil nu, et l'instant de l'évacuation de la boue peut être choisi de façon sûre. On peut observer l'élimination des incrustations ou dépôts calcaires de l'objet de plusieurs manières, avantageuse- ment par suite de l'arrêt de la la formation de la boue dans la cuve 9. On modifie de façon judicieuse les paramètres du procé- dé illustré à titre d'exemple sur les figures 1 et 2 et du dis- positif, en fonction des données de l'objet concret etpar exem- ple on accroît le temps de réaction lorsque les dimensions et notamment le volume de l'objet augmentent, mais il est égale- ment possible dans ce cas d'éliminer les incrustations en un seul cycle. Simultanément on peut négliger totalement la pério- de de vidage (lavage) dans le cas de dispositifs présentant un volume important, par exemple dans le cas de chaudières, étant donné que la vitesse de l'eau pouvant être obtenue ne permet pas l'évacuation de la boue. Au lieu de cela, on peut résoudre ce problème au moyen d'une opération séparée, avan- tageusement, moyennant l'utilisation d'une eau de lavage. Les avantages du procédé décrit peuvent par conséquent être résumés comme suit: on peut éliminer périodiquement, à l'état hors de fonctionnement, les incrustations ou dé- pôts calcaires de l'objet qui les contient, en choisis- sant la fréquence de cette élimination de manière que la quan- tité (l'épaisseur) des incrustations ou dépôts calcaires res- te inférieure à une valeur de seuil pouvant être encore tolé- rée, lors de l'élimination des incrustations ou dépôts cal- caires, on supprime toute utilisation des acides endommageant le dispositif et dangereux pour la santé, et ainsi également l'environnement ne se trouve en aucune manière affecté par le dépôt des déchets fournis par l'élimination des incrusta- tions ou dépôts calcaires. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer des incrustations ou dépôts calcaires sans aucun traitement avec un acide minéral, carac-. térisé en ce que l'on met en contact du gaz carbenicue,sous pression de préférence un mélange avec de l'eau, avec les incrustations ou dépôts calcaires, que moyennant une réduc- tion simultanée de la pression, on entraîne l'eau depuis l'ob- jet contenant les incrustations ou dépôts calcaires, pour l'a- mener dans un espace séparé, qu'on réalise, dans cet espace, une séparation entre la boue, qui se dépose à partir de l'eau, et cette dernière, qu'on amène ensuite à nouveau de l'eau en contact avec les incrustations ou dépôts calcaires, qu'on réa- lise à nouveau une saturation sous pression avec du gaz car- bonique et qu'on répète de façon continue les opérations énu- mérées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle de façon transitoire et répétée l'introduc- tion de gaz carbonique dans l'eau et que, pendant la durée du réglage, on laisse l'eau circuler entre l'objet (1) conte- nant les incrustations ou dépôts calcaires et l'espace sépa- ré. 3. Procédé selon la revendiation 1, caractérisé en ce qu'on introduit de l'eau d'une manière répétée dans l'objet (1) contenant les incrustations ou dépôts calcaires et qu'on élimine l'eau de cet objet et qu'on maintient toujours la du- reté de l'eau introduite à une valeur inférieure à la dureté de l'eau éliminée. 4. Procédé selon la revendiation 1, caractérisé en ce qu'on modifie périodiquement la pression partielle du gaz car- bonique dans l'eau utilisée pour la dissociation des incrus- tations de dépôts calcaires. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on extrait par dépôt et/ou fil- tration la boue, les impuretés flottantes et le produit de lavage à partir de l'eau, qui a été retirée de l'objet conte- nant les incrustations et dépôts calcaires, puis-qu'on amène à nouveau l'eau dans l'objet en contact avec les incrustations ou dépôts calcaires. 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'objet (1) contenant les incrustations ou dépôts calcai- res est rattaché à un appareil introduisant périodiquement le gaz carboniqueà- une pression réglée. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est prévu des clapets anti-retour (15) servant à empê- cher l'écoulement de l'eau en direction de la source de gaz carbonique et l'écoulement du gaz carbonique suivant la direc- tion située à l'opposé de l'écoulement de l'eau sortant de l'objet. 8. Dispositif selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que dans les trajets du bioxyde de carbone et de l'eau se trouvent montées des vannes (3, 12), qui rè- glent périodiquement l'écoulement du gaz carbonique et de l'eau. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la pénétration de la boue, qui a été retirée par l'eau hors de l'objet(1)contenant les in- crustations ou dépôts calcaires, dans la branche de recircu- lation de l'eau est empêchée par le clapet anti-retour (11) et/ou un filtre (10) monté dans le trajet de l'eau. 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que pour commander la pompe (5) garantissant l'écoulement et la circulation de l'eau, on utilise comme source de signaux un capteur de pression.