Brevet FR2572309A1 — publié le 19860502

PROCEDE DE PRESULFURATION DE CATALYSEUR DE TRAITEMENT D'HYDROCARBURES. La présente invention concerne un procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures et/ou de préconditionnement d'un catalyseur pour être ensuite présulfuré. Il est souvent souhaitable de procéder à une sulfuration (généralement appelée "présulfuration") des métaux entrant dans la composition de certains catalyseurs de raffinage et/ou d'hydroconversion d'hydrocarbures soit lorsque ces catalyseurs sont neufs soit à l'issue de la régénération de ces catalyseurs avant de les réutiliser. Une présulfuration des catalyseurs neufs ou régénérés est ainsi souhaitable pour emploi de ces catalvseurs dans lesreatio.ns de waf- ou d'hydrodésulfurisation/ finage, par exemple les réactions de désulfurationjde diverses essences, par exemple des essences de craquage catalytique ou de craquage à la vapeur dont il convient, avant emploi, d'abaisser la teneur en soufre sans modifier l'indice d'octane de ces essences ou en le modifiant aussi peu que possible.De telles réactions de désulfuration, généralement effectuées en présence d'hydrogène, entre 200 et 4000 C, sous une pression comprise entre par exemple 5 et 60 bars, avec une vitesse spatiale (exprimée en m3 de charge injectée liquide par m3 de catalyseur et par heure) comprise entre 0,5 et 15, avec une pression partielle d'hydrogène comprise entre 4 et 60 bars, la charge étant par exemple une essence distillant généralement entre 30 et 2200 C et pouvant posséder un indice de brome compris entre 40 et 80 (g/100 g), contenant environ 15 à 45 %, en volume, d'oléfines (essentiellement des monooléfines des quantités minimes de dioléfines) et 15 à 25 x d'hydrocarbures aromatiques. de désulfuration ou/ Le catalyseur utilisé pour ce type /d'hydrodésulfuration renferme un support généralement non acide par exemple une alumine ou des mélanges d'alumine (brevet USP 4 334 982) ou tout autre support adéquat à base d'au moins un oxyde d'un métal demétalle (magnésie(USp4,l32 - silice-aluminesi les silice-fluorées 632, USP 4 140 626), silice, silicemagnesies,les alumines bores, les argiles, les charbons, les alumines fluorées) ce ou ces mélanges de support pouvant au moins en partie se présenter sous forme amorphe ou sous forme cristallisée ( zéolites) et le catalyseur renfermant en outre 0,2 à 30 % d'au moins un métal actif des groupes VI, VIII ou autre choisi par exemple dans le groupe constitué, par le cobalt, le molybdène, le nickel et le tungstene (USP 3 732 155 et 3 804 748). On utilise généralement un couple de deux de ces métaux, par exemple l'un des couples cobalt-molybdene, nickel-molybdene, cobalt-tungstene, tungstene-molybdene, cobalt-nickel, nickel-tungstene. On peut toujours à titre d'exemple utiliser un métal noble du groupe VIII de la famille du platine : Pt, Pd.... US 4 098 682. Ainsi, avant d'être utilisé, le catalyseur, neuf ou régénéré, est soumis généralement dans l'art antérieur, a une sulfuration (présulfuration) effectuée dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Cette sulfurat,on permet d'inclure dans le catalyseur, par exemple, 50 a 110 Z environ des quantités stoechiométriques de soufre calculées sur les quantités de sulfure de formule, (selon les métaux présents), Co9S8, Mo S2, WS2 et Ni3 S2. Cette sulfuration (présulfuration) est effectuée, dans l'art antérieur, a une température voisine ou plus élevée (ainsi supérieure a lBO C et plus particulierement aj dessus de 250C C) par rapport à la température réactionnelle choisie pour la réaction d'hydrodésulfuration, pendant quelques heures, au moyen d'un mélange d'hydrogène sulfure généralement dilué dans de l'hydrogène (proportion d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène de l'ordre de 0,5 à 5 % en volume) avec une vitesse spatiale adéquate de l'ordre, par exemple, de environ 1.000 à 3.000 litres de gaz dans les conditions normales de température et pression par litre de catalyseur et par heure (USP 4,334,982).La sulfuration (ou presulfura- tion) proprement dite peut être effectuée par palier de température ( brevet français No 2.476.118). On peut utiliser divers agents de sulfuration, autres que l'hydrogene sulfuré (H2S) et par exemple un composé sulfuré de la famille des mercaptans, le sulfure de carbone (CS2), des sulfures ou des disulfures, les composés thiophéniques et, de préférence le diméthylsulfure (DMS) et le diméthyldisulfure (DMDS). Une sulfuration ou présulfuration de catalyseur régénéré est également souhaitable dans les réactions d'hydroreformage d'hydrocarbures (reforming notamment d'un naphta) et de production d'hydrocarbures aromatiques ("Aromizing") par exemple la production de benzène; de toluène et de xylenes (ortho, méta ou para), soit à partir d'essences insaturées ou non (par exemple des essences de pyrolyse, de craquage, en particulier de steam cracking (craquage à la vapeur), ou de reformage catalytique), soit encore à partir d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les conditions générales de ces réactions sont généralement les suivantes : température moyenne comprise entre 400 et 600" C, pression comprise entre 1 et 60 bars, vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de naphta liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage compris entre 0,5 et 20 moles d'hydrogène par mole de charge. Le catalyseur peut renfermer, par exemple, au moins un metal de la famille du platine, c'est-à-dire un métal noble tel que platine, palladium, iridium, rhodium, ruthénium, osmium déposé sur un support adéquat (alumine, silice, silice-alumine, alumines fluorees, silices fluorées, zeolite, etc... ou des mélanges de tels supports). La teneur totale en métaux nobles est comprise par exemple entre 0,1 et 5 x en poids par rapport au catalyseur. Le catalyseur également peut renfermer générale ment au moins un halogène (chlore, fluor, etc...) avec une teneur pon dérale de O à 15 Z. Eventuellement encore, le catalyseur renferme au moins un métal promoteur choisi dans les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, la teneur pondérale en métal promoteur variant par exemple entre 0,1 et 15 %.On peut citer ainsi les metaux des groupes VIII, VI A et VI B, I B et Il B, III A, IV A, V A et V B, IV B, III B, I A et I B ainsi que les métaux de la famille des lanthanides : on citera plus particulierement, outre les métaux du groupe VIII nobles ou non nobles1 le cuivre, l'argent, l'or, le germanium, l'étain, l'indium, le thallium, le manganèse, le rhénium, le tungstène, le molybdène, le niobium et le titane. Pour ces réactions de reformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques, la sulfuration du catalyseur neuf ou régénéré est accompagnée d'une réduction à l'hydrogène de catalyseur et s'effectue en tête du réacteur ou au voisinage de la tête du réacteur. La température dans la zone de sulfuration est imposée par la température à laquelle s'effectue la réduction, soit généralement entre 480 et 6000 C dans la plupart des cas. ta difficulté de ce type de sulfuration sur le site, c1est-à-dire au voisinage des réacteurs a entrainé des mises en oeuvre de sulfuration souvent fastidieuses quoiqu'efficaces (USP 4,172,027). dans l'art antérieur/ L'agent de sulfuration utilisé est/soit de l'hydrogene sulfuré pur ou dilué par de l'hydrogàne ou par des hydrocarbures gazeux, soit encore du diméthyldisulfure dilué par de lthydrogène, ou d'autres composés sulfu rés tels que des sulfures d'alkyle ou des alkylmercaptans, dilués par de lthydrogene. La pression utilisée est celle qui règne dans le réacteur de reforming ou de production d'hydrocarbures aromatiques, la durée de la réaction variant de quelques minutes à quelques jours selon les conditions opératoires choisies. (voir USP 4,172,027). Une sulfuration (présulfuration) d'un cata lyseur neuf ou régénéré convient encore, dans certains cas, pour la sulfuration partielle ou totale de catalyseur, également à base d'un des supports déjà cités et d'au moins un des métaux actifs déjà cités, utilisables dans des réactions, de conversions d'hydrocarbures telles que les réactions d'hydrogénation, de déshydrogénation, dsalkyla- tion, d'hydroalkylation, de déalkylation, d'hydrodéalkylation, de déalkylation à la vapeur d'eau, d'isomérisation et d'hydroétalli- sation (ou deetallation) des charges lourdes. La sulfuration ou présulfuration, lorsqu'elle est nécessaire peut s'opérer avantageusement selon l'une ou l'autre des techniques de l'art antérieur rappelés ci-dessus. Les métaux des catalyseurs utilisés en raffinage, hydroraffinage ou en pétrochimie, qu'ils soient neufs ou régénérés, sont le plus souvent sous forme oxydée, parfois sous forme métallique (pour certains métaux des catalyseurs de reforming notamment). Or, les métaux de ces catalyseurs, n'étant souvent actifs que sous forme sulfurée ou au moins partiellement sulfurée, il est donc nécessaire au raffineur ou au pétrochimiste d'opérer une sulfuration du catalyseur préalablement à sa mise en oeuvre. Actuellement, la régénération des catalyseurs se fait de plus en plus chez un spécialiste de la régénération de catalyseurs, parfois loin de l'unité industrielle. Or, il parait raisonnable de penser à restituer au raffineur un produit prêt à l'emploi, ce qu'à permis le procédé efficace de la demande de brevet Européen NO 84.400.234 dans lequel un composé sulfuré est incorporé dans la masse catalytique, lequel composé, provoque la sulfuration ou la présulfuration du catalyseur lorsque, ultérieurement, dans la zone réactionnelle (zone de traitement de la charge) ou à proximité immédiate de la zone réactionnelle, le catalyseur sera mis en contact d'hydrogène.Bien entendu, l'incorporation dudit composé sulfuré peut, si on le désire, être effectuée à proximité de l'unité industrielle ou même sur le lieu de traitement de catalyseur ; le procédé d'incorporation dudit composé sulfuré peut être effectué en hors site également sur un catalyseur neuf ou régénéré, avant sa mise en oeuvre dans l'unité industrielle. D'une façon plus précise, dans la demande de brevet Européen nO 84.400234, le procédé de sulfuration du catalyseur est donc caractérisé par une étape préliminaire dite d'incorporation dans la masse catalytique, d'un composé sulfuré de nature particulière. L'étape préliminaire d'introduction d'un composé sulfuré, qu'arbitrairement on appelle prétraitement "hors site" ou "ex situ", qu'elle soit effectuée à proximité du site de l'unité industrielle ou à distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là où le catalyseur a été régénéré ou là où il a été fabriqué par exemple) ne se fait de toute façon plus au voisinage immédiat du réacteur (on écrit arbitrairement "in situ") c'est-à-dire en tête des réacteurs ou dans des zones plus ou moins en communication directe avec ces réacteurs, nécessitant d'opérer dans des conditions opératoires, (de température, pression ou autres), imposées au moins en partie par les conditions opératoires des réacteurs eux mêmes ou des annexes de ces réacteurs (zone d'hydrogénation préalable du catalyseur par exemple). En résumé, l'invention de la demande de brevet européen 84.400234 concerne un procédé, permettant, lorsque le catalyseur sera soumis dès son démarrage de préférence sur le site ("in situ") à la réaction classique d'activation en présence d'hydrogène, (généralement au-déssus de 1000C), de procéder, ensuite grâce à la présence d'hydrogène sur le site, à la sulfuration au taux requis, stoechiométrique ou non stoechiométrique, du ou des métaux actifs entrant dans la composition du catalyseur. Le procédé consiste -à incorporer en l'absence d'hydrogène dans la porosité du catalyseur neuf ou régénéré au moins un agent de sulfuration de formule générale R - (n) - R' où R, R' et n sont définis ci-dessous. La sulfuration du catalyseur peut ainsi être faite comme suit : dans une première étape réalisée "ex-situ", en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - (n) - R' ledit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant dans une deuxième étape, réalisée "in situ", et de préférence au-dessus de 1500C, on procède à une étape d'activation du catalyseur effectuée en présence d'hydrogène, la quantité requise de soufre se fixant grâce à la présence d'hydrogène, sur le ou les métaux entrant dans la composition dudit catalyseur.C'est cette dernière étape que l'on perfectionne dans la présente invention. L'objet de la demande de brevet européen 84-400234 est donc de conduire "ex-situ" la présulfuration des catalyseurs en incorporant toute la quantité nécessaire de soufre et seulement la quantité nécessaire de soufre demandée par l'utilisateur. Les catalyseurs sont donc livrés à la raffinerie ou à toute autre unité, ainsi préconditionnés pour être présulfurés. Le raffineur, ou tout autre utilisateur, n'a plus donc qu'à réactiver ce catalyseur en présence d'hydrogène à une température par exemple de 100 à 2000C pour un catalyseur de désulfuration, de 400 à 6000C environ, pour un catalyseur de reformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques, afin de faire réagir le soufre sur les métaux contenus et démarrer aussitôt la réaction de raffinage ou de conversion d'hydrocarbures par injection de la charge à traiter. Dans le polysulfure de formule R-S (n) -R n est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7 ; R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence 10 à 60 atomes de carbone et plus particulièrement 15 à 30, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome. R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) de formule où R" est un radical dodécyle. Ce produit est commercialisé par exemple par Elf Aquitaine sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32 % poids environ de soufre. On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n = 5) de formule où R" est un radical nonyle. Ce produit est commercialisé par Elf Aquitaine sous le nom TPS 37, notamment parce qu'il contient 37 % poids environ de soufre ou par PENWALT sous le nom de TNPS. Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies La première étape rappelée ci-dessus est effectuée en l'absence d'hydrogène et permet d'obtenir avec une très grande précision le degré de sulfuration total ou partiel demandé par l'utilisateur. Cette incorporation de soufre est effectuée entre O et 5O0C et de préférence entre 10 et 350C et de préférence encore à la température ambiante. L'agent de sulfuration est utilisé, dilué dans un solvant adéquat qui dépend notamment de la nature de l'agent de sulfuration c'est-à-dire de R ou de R', radicaux qui déterminent la teneur en soufre incorporé dans le catalyseur généralement par capillarité ou par porosité. Les processus de sulfuration varient en fait selon les coupes à traiter ultérieurement en présence des catalyseurs traités conformément à l'invention.Le solvant choisi peut être ainsi un des solvants suivants utilisés seuls ou en mélange ensemble - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 950C - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680.C environ - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 1600C et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 %, en volume - une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 2500C et renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 %, en volume, - ou toute coupe hydrocarbonnée ou non, équivalente aux essences précédentes. Ultérieurement, sur le site ou à proximité du site (sur lequel le catalyseur sera utilisé pour le traitement de diverses charges), lors de la réaction classique d'activation, effectuée en présence d'hydrogène (deuxième étape du procédé de la demande de brevet européen 84-400234), l'agent de sulfuration introduit dans le catalyseur en quantités prédéterminées, sera capable de donner naissance à de l'hydrogène sulfuré lequel, en présence d'hydrogène, conduira au sulfure ou aux sulfures désirés du ou des métaux présents dans le catalyseur selon par exemple les réactions schématiques exothermiques (1) (2) (3) suivantes pour ce qui concerne, à titre d'exemples, les sulfurations du molybdène, du cobalt et du nickel L'emploi d'un solvant adéquat, dans lequel est dissous l'agent de sulfuration, permet de jouer sur la chaleur latente de vaporisation du solvant choisi, donc d'absorber une partie au moins de l'exothermicité de la réaction de sulfuration. A l'issue du dépôt de soufre, une partie au moins du solvant, reste dans le catalyseur. I1 est donc possible d'éliminer ce solvant (par strippage à l'azote liquide par exemple, ou par tout autre moyen). Mais ce solvant laissé dans le catalyseur peut s'éliminer ultérieurement et sans aucun dommage, dans le réacteur d'utilisation du catalyseur, c'est-à-dire sur le site ("in situ"). Dans la première étape, le volume de polysulfure et du solvant choisi doit de préférence représenter environ une valeur égale au volume poreux du lit de catalyseur à traiter : ainsi, à titre d'exemple, pour 100 g de catalyseur régénéré ou neuf (forme oxydée) il s'agit donc de mettre environ 9 grammes de soufre en polysulfure dans environ 45 cm3 de mélange total polysulfure plus solvant (white spirit par exemple). L'adsorption de ce polysulfure se fait généralement à l'air ambiant. Le catalyseur peut ensuite être éventuellement séché sous courant d'air chaud, puis conditionné pour être expédié, selon une méthode préférée, chez le raffineur. Dans la présente invention, on a découvert que pendant une première partie de ladite deuxième étape, la présence d'hydrogène non seulement n'est pas nécessaire mais qu'au contraire, son absence est meme souhaitable, à la condition toutefois que pendant la fin de cette deuxième étape, effectuée ex situ ou in situ, et éventuellement en présence d'hydrogène, le catalyseur soit porté au moins une heure environ, à une température au moins égale à 2750C. La première partie de cette deuxième étape est effectuée in situ ou ex situ. Ainsi la première partie de la deuxième étape est effectuée en l'absence d'hydrogène sous atmosphère de gaz inerte (azote, argon, hélium, etc...), pendant 1 à 3 heures environ, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, à une température comprise entre 75 et 2750C, de préférence entre 85 et 2600C et plus particulièrement entre 95 et 1500C.Au cours de la deuxième partie de la deuxième étape, le catalyseur est porté à une température égale à au moins 2750 C, de préférence entre 300 et 4000C et par exemple autour de 3500C, pendant au moins une heure environ en présence éventuellement d'hydrogène. Cette partie d'étape est généralement effectuée in situ et peut donc se confondre avec le démarrage ou la mise en marche proprement dite de la réaction de raffinage ou de pétrochimie pour laquelle est conçu le catalyseur préparé selon la présente invention, dans le cas précisement où une telle réaction est faite au dessus de 2750C. Lorsque la température choisie pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie est inférieure à 2750C (par exemple, ce peut être le cas des hydrodésulfurations d'essences ou de kérosènes), il suffit alors d'abaisser la température utilisée dans la deuxième partie de la deuxième étape après cette étape à la température convenable pour cette réaction. On a constaté que dans la première partie de la deuxième étape, en dépit de l'absence d'hydrogène, le catalyseur se sulfure, c'est-à-dire que les oxydes des métaux actifs du catalyseur se transforment en sulfures selon les réactions chimiques données ci-dessus. Ce phénomène s'observe aisément par analyse du catalyseur, lequel d'ailleurs devient noir. Par contre, des tests de chimisorption montrent que tant que le catalyseur n'atteint pas la température de 2750C et ne reste pas au moins une heure environ à au moins 2750C, ce catalyseur reste démuni d'activité catalytique (voir l'exemple 4 ci-après). Bref, au cours de la première partie de la deuxième étape, les oxydes des métaux actifs se transforment en sulfures, l'activité catalytique de ces sulfures ne se manifestant que lorsque le catalyseur atteindra 2750C environ, éventuellement en présence d'hydrogène (deuxième partie de la deuxième étape). Procéder selon la technique de l'invention fait apparaitre immédiatement plusieurs avantages. La première partie de la deuxième étape étant effectuée en l'absence d'hydrogéne, l'admission d'hydrogène est plus tardive que dans le procédé de la demande de brevet européen NO 84-400234, d'où ici une consommation moindre en hydrogène.La première partie de cette deuxième étape n'est plus exothermique ce qui est très appréciable, (notamment du point de vue sécurité), pour le raffineur, si cette première partie de deuxième étape est effectuée in situ. A l'issue de la première partie de la deuxième étape, le catalyseur n'est absolument pas pyrophorique tant qu'il n'a pas atteint la température de 2750C environ, c'est-à-dire est incapable d'adsorber de l'oxygène (processus exothermique à ltorigine de la pyrophoricité des catalyseurs sulfurés). Ce catalyseur est donc insensible à l'air et est manipulable sans aucune précaution particulière.Donc si on le désire, cette première partie de deuxième étape (transformation des oxydes des métaux actifs en sulfures) peut être effectuée sur le site de la régénération ("ex situ") et ensuite, le catalyseur, éventuellement préalablement séché, insensible à l'air, est transporté par camion ou par avion par exemple, non seulement présulfuré comme enseigné dans la demande de brevet européen 84-400234 (soufre incorporé dans les pores du catalyseur sous forme de polysulfure organique) mais déjà sulfuré, depuis le site de régénération jusqu'à chez le raffineur ou chez le pétrochimiste, ces dernières n'ayant plus alors qu'à mettre le catalyseur dans l'unité de raffinage ou de pétrochimie pour laquelle le catalyseur a été concu, et porter le catalyseur à une température au moins égale à 275QC, pendant au moins une heure, en y introduisant éventuellement de l'hydrogène (indispensable de toute façon pour la suite du fonctionnement de l'unité). A ce stade, d'autres avantages apparaissent aussi bien pour celui qui a effectué la régénération du catalyseur que pour l'utilisateur du catalyseur, dans le cas où la première partie de la deuxième étape est faite "ex situ" : au cours de cette première partie de la deuxième étape, le solvant dans lequel était dissous le polysulfure organique s'évapore, (white spirit par exemple). Donc ce solvant reste sur le site de régénération et est récupéré par celui qui a procédé à la régénération et à la présulfuration du catalyseur. Le raffineur ou le pétrochimiste n'ont pas, eux de leur côté, à prévoir des conduites d'extraction de ce solvant.De même, l'eau qui peut se former dans les réactions de sulfuration des oxydes de métaux actifs, est éliminée sur le site de régénération et le raffineur ou le pétrochimiste n'ont pas à prévoir dans leurs unités, des conduites d'élimination d'eau. Au cours de la deuxième partie de la deuxième étape (activation) le catalyseur devient alors susceptible d'adsorber de l'oxygène, donc d'activer les réactions de raffinage et de pétrochimie. Cette activation peut être effectuée in situ c'est à dire dans le réacteur de raffinage ou de pétrochimie mais également ex situ, si par exemple le souhait s'en fait sentir, ne serait ce que parce que, lorsque la réaction de raffinage se fait à basse température, le réacteur choisi pour une telle réaction n'a pas été construit pour supporter des températures élevées (contraintes mécaniques) ; et on a également constaté que lorsque le catalyseur subit le traitement de la présente invention, son activité était améliorée non seulement par rapport aux techniques de sulfurations classiques (par H2S par exemple) mais également par rapport à la technique de la demande de brevet européen 84-400234. Ainsi d'une façon générale, l'activité d'un catalyseur est une valeur inversement proportionnelle au volume de catalyseur utilisé pour procéder à une réaction de raffinage. Or en opérant selon l'invention, on a constaté que pour obtenir sur une même réaction de raffinage, des performances identiques, on utilise environ 5 % en moins de volume de catalyseur par rapport au volume utilisé d'un catalyseur sulfuré par H2S, et environ 2 % en moins de volume de catalyseur par rapport au volume utilisé d'un catalyseur sulfuré selon la méthode de la demande de brevet européen 84-400234. Au cours de la première étape du procédé de traitement de catalyseur, on peut opérer l'incorporation "ex situ" du polysulfure dans la porosité du catalyseur, en présence d'au moins un additif possédant des propriétés de réducteur et qui est choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 4 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 5 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 5 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 5 à 14 (de préférence 6 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 5 à 14 (et de préférene 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 3 à 14 (et de préférence 6 à 12 atomes de carbone par molécule). On utilisera, en poids, avantageusement 0,4 à 8 %, de préférence 0,8 à 4 % et plus particulièrement 0,9 à 3 % de l'additif ou des additifs choisis par rapport au poids du polysulfure ou des polysulfures utilisés. Le ou les additifs peuvent être ajoutés, par exemple, avec la solution du ou des polysulfures utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans un solvant adéquat. Ce solvant peut être du même type que le solvant choisi pour dissoudre le polysulfure, à savoir, par exemple - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 950C, - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680C environ, - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 1600C et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 % ( en volume), - une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 25O0C et renfermant généralement 14 à 22. % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 %, en volume, - toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essence précédentes. L'additif ou les additifs selon l'invention, peuvent être utilisés dans un autre solvant tel que, par exemple, les alcools (méthanol, éthanol, propanol, etc...) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les aldéhydes, les cétones, les éthers, les alcools, polyalcools, acides et polyacides utilisables selon la présente invention. Parmi les additifs préférés, on peut citer notamment l'acétal acétone, la dicétone, l'acétonyl acétone, l'acide lactique et l'acide citrique. Le rôle de l'additif utilisé, est de pouvoir augmenter, au cours de la première partie de la deuxième étape, le degré de réduction des oxydes métalliques, de réduire ces oxydes beaucoup plus vite, de favoriser ainsi la cinétique du remplacement d'oxygène par le soufre et de favoriser en outre la dispersion des métaux dans le catalyseur. En conséquence, le démarrage des réactions proprement dites de raffinage ou d'hydroconversion se trouvera accéléré. EXEMPLES Dans les exemples 1 à 3 qui vont suivre, on va étudier, pour un hydroraffinage ou un hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonée l'incidence de la méthode de régénération de catalyseur adoptée. La coupe que l'on se propose d'hydroraffiner est une charge modèle renfermant en poids 20 % de toluène 2 % de thiophène 78 X de cyclohexane Les conditions opératoires sont les suivantes Température : 3500C Pression totale : 60 bars VVH : 2 H /HC 350 lth Durée du traitement : 48 heures Volume du catalyseur mis en jeu : 40 cc dans les 3 exemples 1 à 3 en vue de déterminer la voie donnant les meilleures performances L'analyse des effluents est effectuée par chromatographie en phase gazeuse.On mesurera dans chaque test l'activité en hydrogénation ("A") du toluène et l'activité en isomérisation ("I") du cyclohexane en méthylcyclopentane A = Log 1 l-X (logarithme népérien) où X est le taux de conversion du toluène, c'est-à-dire p p représentant la somme des titres molaires des produits de conversion du toluène (méthylcyclohexane, éthylcyclopentane et les diméthylcyclopentanes) et 2 T représentant la somme # p + titre de toluène résiduel. X est compris entre 0 et 1, X étant égal à 1 pour une conversion à 100 % du toluène. I = 100 x Titre molaire du méthylcyclopentane Titre molaire en méthylcyclopentane + titre molaire en cyclohexane résiduel (l'activité en isomérisation I permet de mesurer l'acidité du catalyseur). Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial de la société Procatalyse HR 346 renfermant en poids 3 % d'oxyde de Nickel NiO et 14 % d'oxyde de molybdène MoO3, ces composés de métaux actifs étant déposés sur une alumine Exemple 1 : (comparatif) Avant le démarrage de l'hydroraffinage, on procède à la présulfuration du catalyseur selon une méthode conventionnelle, en opérant de la façon suivante On charge dans le réacteur, le catalyseur dont les métaux actifs sont sous la forme de leurs oxydes NiO et MoO3. On purge l'unité sous hydrogène, à froid, et sous une pression de 1 bar (on a vérifié que les résultats seraient les mêmes si cette étape était effectuée sous une forte pression, 60 bars par exemple). On chauffe le catalyseur à 150 C sous hydrogène, sous 1 bar (ou 60 bars). On injecte à l'entrée du réacteur, dont la température est 1500C (sous 60 bars de pression) une charge de sulfuration contenant en poids 20 % de toluène 2 % de diméthyldisulfure 78 % de cyclohexane Le diméthyldisulfure provoque la sulfuration des oxydes de nickel et de molybdène. Les conditions opératoires de sulfuration sont les suivantes VVH 2 H2/HC : 350 l/h On augmente la température à 2800C et l'on poursuit la sulfuration 2 heures, puis on porte la température à 3200C pendant deux heures et enfin on porte la température à 3500C pendant encore deux heures. La sulfuration du catalyseur étant effectuée, on substitue alors à la charge de sulfuration, la charge à hydroraffiner et l'on procède à l'hydroraffinage de cette charge dans les conditions opératoires données plus haut. Résultats A = 0,79 I = 0,29 Exemple 2 : (comparatif) Dans cet exemple, on procède à une sulfuration du catalyseur en opérant selon la méthode de la demande du brevet européen nO 84-400234, en deux étapes Première étape On utilise pour la présulfuration du catalyseur, le TPS 37, fabriqué par Elf Aquitaine et renfermant environ 37 % en poids de soufre environ, (la formule a été donnée dans la partie générale de cette demande de brevet) ; pour que l'ensemble du polysulfure soit adsorbé, il faut utiliser un volume de réactif (polysulfure + solvant du polysulfure) égal au volume d'imprégnation de la charge de catalyseur traité. C'est la connaissance de' ce volume poreux total, ou volume d'imprégnation, qui détermine la quantité de solvant à utiliser.Dans le cadre du présent essai, ce volume, pour 100 g de catalyseur, est de 45 ml en moyenne (dont 60 % de solvant et 40% de polysulfure). Le solvant utilisé est un White Spirit (température d'ébullition entre 150 et 25O0C). On utilise la stoechiométrie en soufre nécessaire pour sulfurer ultérieurement la totalité des oxydes (NiO, MoO3) soit 7,1 % S. On procède ainsi à l'imprégnation à sec du catalyseur, suivie d'une évaporation sous 10 mm de mercure ou sous courant de gaz inerte. Deuxième étape Le catalyseur dont les métaux sont sous forme d'oxydes et renfermant du soufre dans sa porosité, est introduit dans le réacteur. Le réacteur est purgé de son air et on le met en atmosphère d'hydrogène à froid, sous 1 bar (les résultats ultérieurs ne sont pas modifiés si la pression adoptée avait été plus forte, 60 bars par exemple). On chauffe le catalyseur imprégné de polysulfure, sous hydrogène à 1500C et on maintient la température 2 heures à 1500C. Le catalyseur devient noir, ceci étant dû à la formation des sulfures métalliques. L'analyse du catalyseur sulfuré au TPS 37 donne comme valeur en soufre 7,4 % S (poids) ainsi qu'une valeur en carbone de 2 % (poids). Test d'hydroraffinage On porte la pression dans le réacteur à 60 bars et on monte la température, sans palier, à 35O0C. Résultats A = 0,81 I = 0,40 Exemple 3 : (selon l'invention) La première étape est identique à la première étape de l'exemple 2. Deuxième Etape 1) Première partie de la deuxième étape Le catalyseur est introduit dans le réacteur. On purge à froid pour chasser l'air. On met le réacteur en atmosphère d'azote, sous une pression d'un bar (on obtiendrait les mêmes résultats sous une pression plus élevée, par exemple 60 bars). On chauffe le catalyseur, pendant deux heures. Pour illustrer l'invention, on opère 4 tests distincts, chacun d'eux étant réalisé à une température différente. Un test T1 est effectué à 1500C Un test T2 est effectué à 1000C Un test T3 est effectué à 750C Un test T4 est effectué à 275 C Dans chaque test, le catalyseur devient noir, les oxydes se transformant en sulfures. A l'issue de chaque test, le catalyseur renferme 7,1 % de soufre (poids). La teneur en carbone (poids) est de 3 % dans les tests T1 et T4, 1 % dans le test T2 et 3,5 % dans le test T3. 2) Deuxième partie de la deuxième étape et tests d'Hydroraffinage On met le réacteur sous atmosphère d'hydrogène, à froid. La pression est portée à 60 bars et la température à 15O0C. On procède à l'injection de la charge comme dans les deux exemples précédents, puis on porte la température à 300 C pendant 1 heure puis à 350 C pour le test. A titre illustratif, les résultats sont donnés dans le tableau suivant en utilisant pour réaliser la première partie de la première étape, trois températures différentes, à savoir 150 C (test T1), 100 C (Test T2), et 275 C (Test T4) et 750C (Test T3). I I I I I I Température ( C) 150 l 100 1 275 1 75 I A 0,82 0,85 0,75 0,68 I I ~~~~ I ~~ ~~ I ~~~~ I ~~~~ I J I I I I Ii J 0,74 I 1,2 I 0,74 1 0,55 A noter qu'on a vérifié que les résultats sont les mêmes si la première partie de la deuxième étape est effectuée sur le site de la présulfuration. Cela signifie que le transport du catalyseur et sa manipulation à l'air n'ont entrainé aucun dommage pour ce catalyseur. EXEMPLE 4 : Lorsque le catalyseur sulfuré selon l'invention est destiné à être utilisé dans une réaction de raffinage dont la température est inférieure à 2750C (par exemple un prétraitement de charge de reforming), il convient donc, conformément à l'invention, que le catalyseur lors de la deuxième partie de la deuxième étape, soit d'abord porté au moins une heure à au moins 2750C, par exemple une heure à 3500C ou 2 heures à 300 C. En effet, la chimisorption de l'oxygène permet de constater qu'il y a une relation directe entre la vitesse de sulfuration et la prise d'oxygène, (exprimée par exemple en mole d'oxygène par gramme de catalyseur).Ainsi, pour étudier l'activité du catalyseur de l'exemple 3, soumis au préalable à la première partie de la deuxième étape, pendant 2 heures à 1500C (dans les conditions de l'exemple 3), on soumet ce catalyseur dans une cellule de chimisorption à diverses températures, sous atmosphère d'argon, pendant une heure . Après chaque manipulation, on mesure la prise d'oxygène. Mesure de l'adsorp- J tion d'oxygène I J Température ( C) unité utilisée : I 1 |10 4 mole d'oxygène par g de catalyseur I 150 1 0 200 1 4 0,02 J I 250 1 :; 0,01 i 275 i 0,5 J I 300 1 1 J 350 1 1,8 J 400 1 1,8 J Ce tableau montre que l'activité du catalyseur ne se développe qu'à partir de 2750C environ. Si le catalyseur n'atteint pas cette température, il reste inerte vis-à-vis de l'oxygène ; donc en contrepartie ; il reste manipulable à l'air, donc transportable tant que la deuxième partie de la deuxième étape n'est pas faite. REVENDICATIONS 1. - Procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et (b) au moins un métal actif, procédé dans lequel, dans une première étape réalisée "ex situ" entre 0 et 500C environ et en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - 5(n) - R' où n est un nombre entier de 3 à 20 et où R' représente un atome d'hydrogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces deux radicaux représentant ainsi chacun un radical organique renfermant 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ledit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement séché, procédé dans lequel ensuite, dans une deuxième étape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode caractérisée en ce que (a) on traite le catalyseur, en l'absence d'hydrogène et en présence d'un gaz inerte, pendant 1 à 3 heures environ, "in situ" ou "ex situ", à une température comprise entre 75 et 2750C, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, le catalyseur étant à ce stade éventuellement séché, (b) on traite ensuite ce catalyseur, pendant environ au moins une heure a une température d'au moins 2750C. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de ladite première partie de la deuxième étape, la température est comprise entre 85 et 26O0C, la température de ladite deuxième partie de la deuxième étape étant comprise entre 300 et 4000C. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la deuxième partie de ladite deuxième étape est réalisée "in situ". 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la deuxième partie de la dite deuxième étape est réalisée "ex situ". 5. - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel ladite première partie de ladite deuxième étape est effectuée "in situ". 6. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel ladite première partie de la première étape est effectuée "ex situ". 7. - Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 appliqué soit au traitement d'un catalyseur neuf, préalablement à son emploi, soit appliqué au traitement d'un catalyseur, préalablement à son emploi, ledit catalyseur venant d'être soumis à une régénération hors site. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la deuxième partie de la deuxième étape est effectuée en présence d'hydrogène. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel dans la formule R - S(n) - R', n est un nombre entier compris entre 4 à 8, R et R' renfermant chacun 10 à 60 atomes de carbone par molécule. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, en première étape, l'on opère en présence de 0,4 à 8 % en poids par rapport au poids de polysulfure d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 4 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 5 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou les polyalcools renfermant 5 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides ou les polyacides organiques renfermant 3 à 14 atomes de carbone par molécule.