Brevet FR2561777A1 — publié le 19850927

Dispositif d'analyse de 12912 notamment dans des effluents gazeux d'usines de retraitement de combustible nucléaire La présente invention a pour objet, d'une façon générale, l'analyse en continu des isotopes de l'iode gazeux, tels qu'on les trouve en particulier dans les rejets des usines de retraitement des combustibles nucléaires irradiés. De façon plus précise, elle a trait à un dispositif d'analyse de l'un de ces isotopes, l'io 129 de 129I2 à l'aide d'un dispositif très sensible utili- sant les techniques connues de fluorescence excitées par laser continu modulé. Parmi les six isotopes de l'iode produits dans les réacteurs nucléaires, 129I2 représente seulement 1% de l'ensemble ; ce dernier, bien qu'ayant une activité spécifique faible,a une période de décroissance radioac-tive de 17 millions d'années et il subsiste par conséquent de loin le dernier au sein des combustibles irradiés bien après leur refroidissement hors des réacteurs. L'isotope 129I2 doit donc faire l'objet d'une attention 2 toute particulière notamment quant à ses effets cumulatifs en raison de la propriété précédente. C'est dire qu'il est pratiquement nécessaire après chaque- opération de retraitement des combustibles d'isoler cet isotope et de le stocker de façon indéfinie. A cet effet, la présente invention qui a pour but un dispositif d'analyse des isotopes de l'iode produit dans les réacteurs nucléaires, s'intéresse plus particulièrement à l'isotope 129I2 en référence auquel sera construite toute la suite du présent texte. Il doit être bien entendu toutefois que le même dispositif pourrait s'appliquer avec la meme efficacité à la détection d'autres isotopes de l'iode, tel que 12 I2 par exemple, si la nécessité s'en faisait sentir.D'une façon généra le, l'analyse de la fluorescence moléculaire excitée par laser consiste en l'absorption du rayonnement, d'un faisceau laser monochromatique approprié par une substance susceptible de- réémettre une partie de l'énergie absorbée sous la forme d'un rayonnement de fluorescence optique caractéristique de la substance que l'on désire analyser. Un dispositif d'analyse connu et utilisant la fluorescence de l'iode excitée par laser est représenté schématiquement sur la figure.l. I1 comprend un laser à gaz.He-Ne 10 dont le faisceau lumineux traverse un modulateur optique 12, puis.pénètre dans une chambre de mesure 14 recevant le gaz à analyser qui pénètre en 11 et ressort en 13. Le filtre 16 isole le signal modulé defluorescence, de la lumière laser. Un photomultiplicateur 18- alimente par une source haute tension 20 transforme le signal de fluorescence en signal électrique modulé, lui-même repris au travers de la ligne 21 par un décodeur 22 synchronisé sur la fréquence du modulateur 12.Le signal décodé est alors traité, comme en détermination analytique , par comparaison avec des mesures de même nature effectuées sur une cellule étalon 24, de composition en iode connue et obtenue à partir d'ajustements cryogéniques de la pression de vapeur de l'iode. Dans leeas où l'on désire analyser uniquement 129 - l'isotope 12, il èst possible, en modifiant la compo- sition isotopique des gaz remplissant la cavité laser (e-Ne22X, d'obtenir un faisceau lumineux qui excite sélectivement, la fluorescence de cet isotope de. l'iode. Une liaison électrique 25 rend synchrones le modulateur 12 et le décodeur 22. - L'originalité de la fluorescence optique excitée par laser, comparée aux systèmes à sources lumineuses classiques, réside dans la grande sensibilité qu'autorise l'intensité élevée du faisceau laser et, surtout, dans la sélectivité due à son extrême finesse spectrale permettant d'exciter séparément la fluorescence moléculaire de chaque molécule isotopique de l'iode, et plus particulièrement de 12912. Une description de certains dispositifs connus, optimisant cette sélectivité (laser à mélanges isotopiques de gaz, à blocage de fréquence, accordables, à cellules intracavités) figure dans l'article de R.W. GOLES, R.C. FUKUDA, M.W. COLE et F.P. BRAUER, intitulé "Detection of iodine 129 by laser induced fluorescence spectrometry" publié dans la revue : Anal. Chem. Vol 53, 776-778 (1981).On pourra consulter également le brevet américain 4.188.120, délivré le 12 février 1980 à J.R. Mc DONALD et al, pour wRadioiodine detector based on laser induced fluorescence". Les améliorations apportées par ces- méthodes consistent en des applications de laboratoire qui négligent le plus souvent les difficultés d'emploi, le besoin d'une grande fiabilité en milieux agressifs, les risques d'interférences entre les éléments de la chaîne de détection, les limites de détection pratique et les conditions d'étalonnage de l'appareil. En écartant ces difficultés, la présente invention permet précisément d'analyser en continu les isotopes de l'iode, au sein même des ambiances industrielles de retraitement des déchets, là où ils sont produits et dans des conditions d'environnement souvent difficiles. Ce dispositif d'analyse de l'isotope 129I2, notamment dans des effluents gazeux d'usines de retraitement de combustible nucléaire, comportant de façon connue un laser à argon ionisé excitant la fluorescence de l'iode contenu dans une cellule de mesure balayée par l'effluent gazeux à analyser et des moyens de mesure de l'intensité de cette fluorescence se Caractérise en ce qu'il comprend - un laser modulé, situé dans une enceinte étanche par courue par un gaz neutre de balayage et reposant sur le sol par l'intermédiaire de moyens d'amortissement des vibrations, ce laser étant muni, dans sa cavité, d'une cellule contenant de l'iode 127, - une cellule de mesure à passages multiples conçue se lon deux axes perpendiculaires, à savoir un premier axe d'excitation de la fluorescence de l'iode 129 con tenu dans le mélange à analyser et comportant un sys tème optique à deux miroirs et deux lentilles assurant plusieurs trajets aller et retour successifs de la lu mière laser selon ce premier axe d'excitation, et un deuxième axe de lecture de la fluorescence induite dans l'iode 129, à angle droit du premier axe, et com portant également un système optique à deux lentilles et un miroir assurant une collecte de la lumière de fluorescence sur un grand angle solide, - une liaison par fibre optique pour propager la lumière entre la sortie du laser et l'entrée de la cellule de mesure Comme on le voit, le dispositif d'analyse des isotopes de l'iode par fluorescence objet de la présente invention comprend des appareillages en soi connu, mais dont chacun est adapté et poussé dans ses performances de façon à réaliser un ensemble parfaitement apte à travailler en milieu, industriel dans des ambiances relativement difficiles et agressives. C'est ainsi par exemple que l'enceinte étanche ou botte à gants qui contient le laser sous balayage d'azote est disposée sur une table à amortissement pneumatique ét contient le laser muni de son modulateur optique. On parvient ainsi d'une part à isoler le laser des ambiances agressives consécutives aux poussières, aux vapeurs d'huile et au gaz présents dans l'atmosphère et, d'autre part, à lui assurer un amortissement pneumatique qui le mette à l'abri des vibrations du sol. La cellule de mesure obscure en acier inoxydable est construite selon deux axes optiques à angle droit dont le premier sert à l'excitation de la fluorescence et le second à la lecture de l'intensité de fluorescence acquise par les molécules d'iode sous l'effet du bombardement laser. Cette disposition, dans laquelle existe un montage optique de concentration et de refocalisation de la lumière, formé dans chaque direction de deux lentilles et de miroirs, permet d'obtenir des cuves à multipassages qui augmentent le signal de fluorescence et par conséquent le rendement et l'efficacité de la mesure. Par ailleurs, le deuxième axe de fluorescence réfléchit directement le signal sur la fenêtre d'entrée du photomultiplicateur faisant partie de la chaîne de mesure en soi connue. Enfin, cette cellule de mesure est alimentée en effluents gazeux par un circuit de prélèvement sous basse pression qui est muni de microvannes, débitmètres, pots de détente et canalisations, uniquement en verre ou en téflon pour réduire au minimum les effets de mémoire parasite engendrés par des dépôts d'iode sur les parois. Pour la même raison, l'introduction du prélèvement des effluents à analyser est assurée par une canalisation de téflon qui pénètre dans la cellule métallique et libère le gaz à proximité de la zone d'excitation par le rayonnement laser. Selon l'invention, la jonction pour transporter le faisceau laser entre le laser et la cellule à l'aide d'une monofibre optique d'un diamètre voisin de 200 micromètres par exemple, assure à la fois l'isolement mécanique complet entre le laser d'une part et la cellule de l'autre, la stabilité de l'alignement optique qui n'est plus mécaniquement nécessaire comme dans les appareils de l'art antérieur, ainsi que la protection du personnel, puisque l'on sait à tout instant où se situe le rayon laser éventuellement dangereux. Cette disposition permet également de minimiser les pertes dues au miroir et à l'alignement éventuellement défectueux entre les deux axes optiques du laser et d'excitation de la cellule. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, le laser utilisé est un laser à argon opérant à une longueur d'onde de 514,5 nanomètres avec une puissance continue de 2 W. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la cellule de mesure reçoit le prélèvement gazeux par un circuit de prélèvement sous basse pression atténuant~ les interférences des dérivés nitrés et comportant des vannes, débitmètres, pots de détente et canalisations uniquement composés de verre et téflon. De préférence, le circuit de prélèvement est une canalisation de téflon qui pénètre dans la cellule et libère le gaz à proximité -de la zone d'excitation de la fluorescence par le laser. Enfin, pour l'étalonnage, le dispositif d'analyse objet de l'invention utilise des cellules étalon cryogéniques en forme de T, de géométrie compacte, autorisant une limite de détection, à la température de sublimation de la neige carbonique, correspondant à lo10 molécules d'iodes par cm . Le dispositif objet de l'invention qui permet, comme on vient de le voir, une détection et un dosage sélectif des isotopes de l'iode et notamment de l'isoto 129 qul es - pe 12 qui est le plus dangereux, résout de façon sim- ple et pratique le problème de la recherche précise de cet isotope dans toutes les ambiance-s où l'emploi d'une méthode d'analyse globale de l'iode n'est pas suffisante. C'est le cas en pàrticulier si l'on veut vérifier la valeur de l'isolement de pièges au charbon activé lors de ruptures ou de saturations des filtres de tels pièges. Le dispositif d'analyse objet de l'invention est donc particulièrement bien adapté à la mesure quantitative et en temps réel de la concentration critique en radioisotope de 12912 dans les effluents gazeux des usines de retraitement. I1 peut être utilisé notamment pour - tester l'efficacité des pièges d'iode radioactif, - piloter le taux admissible de 129I2 dans les effluents gazeux de telles usines, - contrôler les dégagements accidentels de quantités éventuellement importantes de radioisotopes de l'iode au cours d'un cycle de retraitement de combustible. Conformément à l'invention enfin, c'est grace à la présence dans la cavité laser elle-même d'une cellule contenant de l'iode naturel 127I2 que l'on provoque la sélectivité du laser qui devient capable d'exciter 129 séparément la fluorescence moléculaire de l'iode 12. De toute façon, la présente invention sera mieux comprise à la lecture qui suit de la description d'un exemple de.mise en oeuvre du dispositif d'analyse, cet exemple décrit en se référant aux figures 2 et 3 étant donné à titre surtout illustratif et non limitatif. - la figure 2 représente schématiquement un dispositif d'analyse selon l'invention, - la figure 3 représente schématiquement le détail d'une cellule d'iode étalon. Sur la figure 2, on a représenté le laser 10 posé sur la table 11 reposant sur le sol par des amortisseurs pneumatiques 13 le mettant à l'abri des vibrations. Conformément à l'invention, le laser 11 est placé dans une enceinte étanche ou boite à gants 9 parcourue depuis l'entrée 8 jusqu'à la sortie 7 par une circulation de gaz neutre de balayage, ici par exemple de l'azote. Cette circulation met le laser 11 à l'abri de toute pollution chimique provenant de l'atmosphère extérieure. Selon l'invention également, le laser 10 est un laser à l'argon dont la cavité 6 renferme dans une cellule 5 une certaine quantité d'iode 127il de façon à 12 sélectionner dans le spectre de la lumière laser les 129 longueurs d'ondes excitant spécifiquement 129I2 que l'on veut détecter et analyser. Comme dans les dispositifs de l'art antérieur, un système optique 4 suivi d'un modulateur 12 permet de concentrer et de découpér le faisceau laser en impulsions également réparties à une fréquence fixe dans le temps. A la sortie de l'enceinte étanche 9, la lumière laser est envoyée dans une fibre optique 26 d'un diamètre d'environ 200 micromètres vers la cellule 14 d'excitation à la fluorescence du mélange à analyser. Cette monofibre optique 26 a par exemple une longueur de l'ordre de 4 m. La cellule 14-comporte deux axes à angle droit à savoir respectivement l'axe XX qui correspond au trajet d'excitation par la lumière laser du mélange à analyser et l'axe YY, perpendiculaire à ce dernier, qui correspond au cheminement de la lumière de fluorescence. Le profil général de la cellule 14 est ainsi celle d'une croix possédant quatre extrémités dans le prolongement deux à deux l'une de l'autre. Le gaz à analyser pénètre par une ouverture 25 située près de l'entrée du rayon laser dans la cellule 14 et s'échappe en 26 par une sortie diamétralement opposée. Conformément à l'invention, se -trouve dans la cellule 14 selon chacun des axes optiques XX et YY, un système optique de focalisation et de renvoi de la lumière qui comporte sur l'axe XX lesmiroirs27et33 les lentilles 28 et 29 et sur l'axe YY le miroir 30 et les lentilles 31 et 32. Cette disposition particulière et propre à l'invention permet à la fois de concentrer la lumière sur le trajet du gaz à analyser et d'augmenter le rendement de fluorescence en faisant parcourir à celle-ci un certain nombre de trajets aller-retour entre la source et le miroir.A la sortie de la lumière fluorescette, un ffltre 16 ou un ctrographe accordé sur une ou p2usieurs fr quences d'émiso'n de la molécule d'iode excitée permet de n'accepter sur le photomucateur 18 que la lumière de fluorescence que ce phôtômt- cateur 18 transforme en signaux électriques qui alimentent ensuite une chaîne de mesure 22 classique comportant un amplificateur 33, un démodulateur 34, une unité d'affichage 35 et un enregistreur 36. 129 La détermination du taux de l'isotope 12 présent dans le mélange à analyser se fait par référence à l'intensité des signaux fluorescents détectés lorsque la cellule 14 est parcourue ou remplie d'un mélange préalablement étalonné et contenant une quantité connue de l'isotope 12912. La figure 3 représente enfin une cellule d'iode étalon en forme de T, de géométrie compacte telle qu'on les utilise précisément pour étalonner les mélanges d'iode radioactifs. La réalisation de cellules étalons d'iode en phase vapeur nécessite un équilibre préalable de l'iode introduit avec les parois de la cellule aussi importe-til de pouvoir s'assurer à tout moment de la composition exacte en iode au sein de la cellule. La fixation cryogénique de la tension de vapeur de l'iode est dans ce cas la technique la mieux appropriée. La facilité d'adsorption de l'iode sur les parois des récipients, ainsi que la densité élevée de sa vapeur, nécessitent ltemploi de cellules de verre ou de quartz compactes ; la proximité du réservoir d'iode cryogénique est assurée par un conduit court, de section importante, et libre de tout rétrécissement (vannes, coudes).Malgré cela, diverses causes d'imprécisions subsistent ; la cellule idéale devrait être réalisée par immersion cryogénique complète ; les valeurs des tensions de vapeur de l'iode fournies par la littérature, pour des températures (-400C 12 molécules/cm3) sont peu précises. I1 est donc éventuellement nécessaire de confirmer par d'autres méthodes (comptages radioactifs) la concentration en iode de ces cellules témoins. La cellule étalon de la figure 3 comporte un cryostat 37 et une enceinte en forme de T 38 dont la partie horizontale correspond au passage du faisceau laser selon l'axe XX provoquant la fluorescence recherchée alors que la partie verticale 39 contient le mélange 40 d'iode de composition connue pour l'étalonnage. I1 est difficile de fournir une limite de détection précise ; en revanche, le point cryogénique à -78,50C, obtenu par sublimation de neige carbonique, est une limite pratique à partir de laquelle un signal de fluorescence est décelable dans les conditions opératoires précitées et correspond à une teneur d'environ 1010 molécules d'iode I2 cl 3. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'analyse de l'iode 129, notamment dans des effluents gazeux d'usine de retraitement de combustible nucléaire, comportant de façon connue un laser (10) à argon ionisé excitant la fluorescence de l'iode contenu dans une cellule de mesure (14) balayée par l'effluent gazeux à analyser (25,26) et des moyens (d6, 18, 33, 34, 35, 36) de mesure de l'intensité de cette fluorescence, caractérisé en ce-qu'il comprend :: - un laser modulé (10), situé dans une enceinte étanche (s) parcourue par un gaz neutre de balayage et repo sant sur le sol par l'intermédiaire de moyens d'amor tissement (13) des vibrations, ce laser étant muni dans sa cavité, d'une cellule (5) contenant de l'io de 127, - une cellule de mesure à passages multiples (14? conçue selon deux axes perpendiculaires, à savoir un premier axe (XX) d'excitation de la fluorescence de L'iode 129 contenu dans le mélange à analyser et comportant un système optique à deux miroirs (27) et deux lentilles (28, 29) assurant plusieurs trajets aller et retour successifs de la lumière laser selon ce premier axe d'excitation, et un deuxième axe de lecture (BY) de la fluorescence induite dans l'iode 129, à angle droit du premier axe et comportant également un système optique à deux lentilles (6l, 32) et un miroir (30) assurant une collecte de la lumière de fluorescence sur un grand angle solide, - une liaison (26) par fibre optique pour propager la lumière entre la sortie du laser (10) et l'entrée de la cellule de mesure (14). 2. Dispositif d'analyse de l'iode 129 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laser est un laser à argon opérant à une longueur d'onde de 514,5 nanomètres avec une puissance continue de 2 watts. 3. Dispositif d'analyse de l'iode 129 selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cellule de mesure (14) est obscure et a des parois en acier inoxydable. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellule de mesure (14) reçoit le prélèvement gazeux par un circuit de prélèvement sous basse pression (25,26) atténuant les interférences des dérivés nitrés et comportant des vannes, débitmètres, pots de détente et canalisations uniquement composés -de verre et téflon. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que lé circuit de prélèvement est une canalisation de téflon qui pénètre dans la cellule et libère le gaz à proximité de la zone d'excitation de la fluorescence par le laser. 6. Dispositif selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qu'il utilise des cellules étalons cryogéniques en forme de T (37, 38, 40) de géométrie compacte, autorisant une limite de détection, à la température de sublimation de la neige carbonique, correspondant à 1010 molécules d'iode par cm3.