Brevet FR2560874A1 — publié le 19850913

La présente invention concerne un nouveau dérivé diallylique de l'acide cyanurique: le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate et ses procédés de fabrication. On connaît de nombreux dérivés organiques de l'acide cyanurique. Ce sont des dérivés triaziniques R substitués sur l'azote de formule. Il N O = C/ \C = Rtéa N. N Ri i Le triallyle isocyanurate dans lequel les trois radicaux R, R' et R" sont des radicaux CH2 = CH - CH2 est fabriqué et commercialisé. On le prépare par action de chlorure d'allyle sur le cyanurate trisodique. Il est utilisé comme réticulant en particulier dans les polyesters. Le diallyle isocyanurate est lui aussi connu. Il se prépare en particulier par action du chlorure d'allyle sur un sel sodique de l'acide. cyanurique en milieu aqueux, en présence de chlorure cuivreux comme catalyseur. (Voir brevet de l'Allemagne de l'Est n 51 858). Le sel sodique ou potassique du diallyle isocyanurate se prépare facilement en milieu aqueux par dissolution à froid de diallyle isocyanurate dans une solution de base alcaline en quantité stoechiométrique et ensuite par évaporation de l'eau. Ces sels alcalins sont des produits intermédiaires dans de nombreuses synthèses. On a déjà préparé des dérivés monoalcoylés diallyliques de l'acide cyanurique. Ils ont la formule suivante o0 l C N \N CH -CH CH CH2 = CH - CH2 N 2 i I O= C C O N I R Les produits préparés sont ceux o R est un radical éthyle, carboéthoxyméthyle, (J -cyano) éthyle, B hydroxyéthyle 8 bromo) éthyle, 8 dioxypropyle. De tels composés sont par exemple décrits dans un article de KK KHONERVA et al dans ZIN. FIZ. KHIM. POLIM. 1971 n 9, pages 30 à 33 dans les brevets americains 3,200,119 et 3,332,946 et dans le brevet ang!ais 961 624. Il est connu que ces produits peuvent être polymérisés. La présente invention concerne un nouveau produit de formule CH = CH - CH N CH -CH =CH 2 42 1 1 2 2 0 = CC =0 1N R dans lequel R est un radical acryloyl oxyéthyle. Ce nouveau produit a pour structure: o I C /C f CH2 =CH - CH - N N -CH2 -CH = CH2 I I O=C C=O \N/ CH CHg 0 C-:O C=-0 CH Il CH2 Les spectres infra rouges et RMN (voir figure annexée) confirment cette structure. Ce composé peut s'appeler: diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate ou 1,3 di (2 propényl) 5 acryloyl oxyéthyl 1, 3, 5 triazine - 2, 4, 6 (IH, 3H, 5H) trione. Il a pour formule brute C14H7N30 Son poids moléculaire est de 307,3. La température d'ébullition est de 170 C sous 0,5 mm de Hg. L'indice de réfraction n2 est de 1,5145 mesuré au réfractomètre d'Albe. A température ambiante, il se présente comme un liquide visqueux transparent. Le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate peut se polymériser. Il peut également se copolymériser avec des monomères acryliques. La copolymérisation s'effectue "en masse" en présence d'initiateurs peroxydiques avec différentes proportions de monomères. I1 peut être utilisé cornmme agent - 2603- de réticulation dans les polymères tels que les polyéthylènes, polystyrènes, polymères polyalkyliques, polyacryliques. Il confère à ces derniers des propriétés ignifuges. Le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate est préparé de différentes façons. Selon un premier mode de fabrication, on prépare le sel. de sodium du diallyl isocyanurate; on fait réagir sur ce sel la chlorhydrine ou la bromhydrine de glycol ou l'oxyde d'éthylène dans un solvant, en particulier la diméthylformamide. La réaction s'écrit 0 lO c c CH2 CH - - - CH2 CI -CH2 CH2OH-CH2CH - CH2 -_ CH2 - CH = CH2 o=C c=o o=C c=O ",. r/ Na CH f la CI C21 CH ON Le diallyl mono hydroxyéthyl isocyanurate ainsi obtenu est estérifié par l'acide acrylique pour donner le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate qui est séparé du mélange réactionnel par distillation sous vide. Selon un second procédé de fabrication, on fait réagir l'acrylate de 1 chloroéthyle (qui est commercialisé) avec le sel de sodium de Iisocyanurate de diallyle en présence de diméthylformamide ou d'eau. On sépare le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate formé par distillation sous vide par décantation ou par extraction à l'aide d'un solvant tel que toluène ou éther. Les exemples donnés ci-dessous à titre indicatif permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1: a) Préparation de monohydroxyéthyle diallyle isocyanurate Dans un réacteur agité muni d'un condenseur à reflux on introduit la charge suivante: - 231 g soit 1 mole de diallyle isocyanurate de sodium, - 82 g soit tO1S mole de chlorhydrine de glycol, - 800 ml de diméthvl formamide comme solvant. On porte sous agitation le mélange réactionnel au reflux. Celui-ci- commence a 1400 C. Au bout de trois heures, la température de reflux est de 158 C. On a,:rate le chauffage et on refroidit le mélange réactionnel. On fiJtre le précipité composé de Na Cl et de traces de diallyle isocyanurate -4- n'ayant pas réagi. Le taux de réaction est très voisin de 100 %. Le filtrat est stabilisé par 100 ppm d'hydroquinone et il est ensuite distillé sous vide. On distille d'abord le diméthylformamide qui passe à 23 C sous 0,9 mm de Hg, puis on récupère le diallyl monohydroxy éthyl isocyanurate qui distille entre 160 et 173 C sous 0,9 mm de Hg. Le diallyl monohydroxyéthyl isocyanurate se présente sous forme d'un produit visqueux qui peu à peu durcit et devient cireux. Le produit cireux a les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 35 C, - dosage des OH 6, 36 % (théorie 6,7 %), - indice de brome: 126,0 (théorie 126,4) (dosage des doubles liaisons). L'analyse élémentaire donne les résultats suivants: C: 52,11 % (théorie 52,17 %), -H2: 6,01 % (théorie 5,93 %), -N2: 16,68 96 (théorie 16,60 %). b) Estérification de l'alcool Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une prise de température, d'un extracteur d'eau par azéotropie, décantation et recyclage du solvant, on introduit la charge suivante: - 253 g (1 mole) de diallyl mono hydroxyéthyl isocyanurate, - 74 g (1,02 mole) d'acide acrylique, - 100 ml de toluène comme solvant, - I g d'acide sulfurique ou d'acide paratoluène sulfonique conmme catalyseur, - I g d'éther méthylique de l'hydroquinone comme stabilisant pour empêcher la polymérisation. On porte le mélange réactionnel au reflux sous pression réduite (400 mm de Hg). On extrait l'eau qui se forme par distillation azéotropique, décantation et recyclage du toluène décanté vers la réaction. Au bout de 2 h 30, on a extrait 16 g d'eau. On distille le toluène puis on distille sous vide le diallyl monoacryloyloxyéthyl isocyanurate qui passe entre 165 et 17f0 C sous 0,5 mm de Hg. On recueille 200 g de diallyle monoacryloyiox.éthyl isocyanurate. Le rendement est de 65 %. 256087? EXEMPLE 2 (Transestérification): Dans un réacteur agité muni d'une colonne à distiller, on introduit: - 258 g (3 moles) d'acrylate de méthyle, - 253 g (1 mole) de diallyl monohydroxyéthyl isocyanurate, - I g de titanate d'éthyle comme catalyseur, - 1 g d'éther méthylique de l'hydroquinone comme stabilisant. On chauffe au reflux sous pression réduite (400 mm de Hg) et distille à 60 C; peu à peu, l'azéotrope méthanol/acrylate de méthyle 70/30. Au bout de 2 à 2 h 30, on a recueilli environ 30 g de méthanol. On distille alors!'acrylate de méthyle excédentaire, puis sous vide l'alcool et enfin le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate. Le rendement est de %. EXEMPLE 3 (Réaction du diallyle isocyanurate de Na) Dans un réacteur muni d'un condenseur à reflux, d'une prise de température, d'un dispositif de bullage d'air et d'une agitation, on introduit -239 g de diallyle isocyanurate de Na (I mole), - 96 g d'acrylate de, -chloroéthyle (1,2 mole), - 1 400 ml de diméthylformamrnide, - 6 g d'éther méthylique d'hydroquinone. On chauffe à reflux pendant 2 heures. La température finale du reflux est de 150 C. On refroidit le mélange réactionnel et on filtre Na Cl formé. On distille le diméthyl formamide puis on recueille sous un vide de 0,5 mm de Hg le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate qui passe entre et 170 C. On obtient 265 g de diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate. Le rendement est de 85 % EXEMPLE 4: On opère comme dans l'exemple 3 sauf que la diméthylformamide est remplacée par de l'eau. On chauffe sous reflux pendant 4 à 5 heures puis on refroidit. On sépare par décantation 300 g de diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate que l'on purifie par distillation sous vide. EXEMPLE 5 (Applications): On mélange 100 parties de diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate avec 3 parties de benzophénone. On applique le mélange obtenu sur une plaque d'ABS. Après irradiation par une lampe UV pendant 2 heures, on obtient un rexvêtement photosensible qui possède une dureté remarquable, une bonne adhérence à i'ABS. L'adjonction de 2 parties de (CH3)2 - N - CH112 - CH2 OHi raccourcit le temps de cuisson. REVENDICATIONS I - Nouveau dérivé diallylique de l'acide organique caractérisé par le fait que c'est le diallylmonoacryloyl oxyéthyl isocyanurate. 2 - Procédé de préparation du dérivé diallylique selon la revendication I caractérisé par le fait que l'on fait réagir le sel sodique ou potassique du diallyl isocyanurate avec la chlorhydrine ou la bromhydrine de glycol ou l'oxyde d'éthylène dans un solvant, le diallyl monohydroxyéthyl ainsi obtenu est estérifié par l'acide acrylique et on sépare le diallyl monoacryloyl oxyéthylisocyanurate par distillation sous vide. 3 - Procédé de préparation du dérivé diallylique selon la revendication I caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acrylate de _ chloroéthyle avec le sel de sodium de l'isocyanurate du diallyle en présence de diméthylformamide ou d'eau et on sépare le diallyl monoacryloyl oxyéthyl isocyanurate formé.