Brevet FR2569695A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne dans son ensem- ble un procédé de récupération de solvant et elle a trait en particulier à la récupération de sulfolane utilisé dans la purification de tertio-butylstyrène. Le tertio-butylstyrène (tBS) est un composé que l'on prépare avantageusement par oxydéshydrogénation catalytique du tertiobutyléthylbenzène (tBEB). Il a de nombreuses applications, par exemple comme composé chimique intermédiaire, comme monomère ou comonomère dans la production de matières polymériques, etc. Le tertio-butylstyrène a souvent remplacé le styrène dans certaines applications parce que des propriétés physiques et chimiques intéressantes du produit résultent d'une telle substitution. En outre, il existe des procédés dans lesquels le styrène ne convient pas, mais o le tertio-butylstyrène fonctionne bien. Du fait que le tBS appartient à la même famille que le styrène, il existe des similitudes dans leur chimie. L'une des propriétés communes est la tendance des composés styréniques à se polymériser chaque fois qu'ils sont activés par des substances chimiques ou par la chaleur. Certaines des techniques utilisées pour la purification du styrène peuvent être utilisées pour purifier le tBS. Toutefois, du fait que le point d'ébullition du tBS est supérieur d'environ 70 C à celui du styrène, la tendance du tBS à se polymériser est beaucoup plus grande que celle du styrène dans tous procédés industriels de puri- fication du styrène. Certaines des différences entre styrène et tBS proviennent des composés de la famille des dialcényl- benzènes qui sont présents dans le tBS mais non dans le styrène. Ces composés réticulants peuvent se polyméri- ser en donnant un type de polymère qui interfère avec le fonctionnement de l'appareillage de raffinage. Le polymère réticulé a tendance à s'accumuler dans l'appareil- lage et à résister aux tentatives de dissolution. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 646 266 déposée le 31 Août 1984 a fait connaître un procédé concernant la séparation du tBS d'une charge de tBEB n'ayant pas réagi, tout en minimisant les problèmes opératoires dus à l'encrassement de l'appareillage. Ce procédé implique la distillation par extraction sous pression réduite, utilisant le sulfolane comme solvant, et l'élimination du sulfolane par dilution à l'eau et séparation. Le sulfolane contenant de petites quantités d'hydrocarbure insaturé et saturé est ensuite récupéré par distillation pour éliminer l'eau et peut être recyclé dans le procédé. De même, la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N 646 267 déposée le 31 Août 1984 fait connaître un procédé de raffinage de tBS dans lequel les concentrations des dialcénylbenzènes mentionnés ci- dessus, notamment de l'isopropénylstyrène et du butényl- styrène, sont réduites à de très faibles valeurs. Le procédé implique également la distillation par extraction d'une charge de tBS avec du sulfolane sous pression réduite, la récupération du tBS raffiné comme produit de tête et du produit de queues formé de sulfolane, renfermant les impuretés divinyliques, de petites quantités de tBS ainsi que d'autres hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Les queues de sulfolane sont recyclées dans le procédé et de préférence une portion au moins de ces queues est traitée par distillation périodique ou continue pour l'élimination d'impuretés afin d'empêcher leur accumu- lation excessive dans cette boucle du procédé. Toutefois, on a découvert que même si on l'effectue avec beaucoup de soin, la distillation du sulfolane utilisé, qu'il soit aqueux ou non aqueux, n'est pas suffisante pour entretenir des opérations prolongées non perturbées dans la récupération et la purification du tBS. En fait, après un nombre relativement faible de passages dans le circuit, le sulfolane prend une teinte foncée et devient plus visqueux et le rendement du procédé de distillation extractive dans lequel on l'utilise n'est pas aussi fort qu'avec du sulfolane neuf. La présente invention a par conséquent pour objet de trouver un procédé de récupération du sulfolane utilisé dans la récupération du tBS. La figure unique du dessin annexé illustre une forme de réalisation du procédé de récupération du sulfolane de la présente invention. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de purification de sulfolane usé venant d'un procédé de récupération de tertio-butylstyrène, dans lequel le sulfolane usé contient des impuretés poly- mériques et d'autres impuretés hydrocarbonées, procédé qui consiste à introduire le sulfolane usé sous la forme d'une solution aqueuse dans une zone d'extraction, à faire entrer ladite solution en contact intime dans la zone d'extraction avec un solvant hydrocarboné liquide, à séparer du solvant une solution aqueuse de sulfolane épuisée en impuretés polymériques et autres impuretés hydrocarbonées, à distiller dans une zone de distillation le sulfolane séparé pour en éliminer l'eau et à recueillir du sulfolane purifié de la zone de distillation. Diverses autres caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique est une représentation schématique de l'appareil dans lequel le procédé de l'invention est mis en oeuvre. Dans une opération représentative, le sulfolane aqueux dans le conduit 1 peut provenir d'une zone de traitement (non représentée) pour la récupération du tBS d'un effluent d'oxydéshydrogénation contenant également du tBEB ainsi que des sous-produits hydrocarbonés renfer- mant des impuretés aromatiques divinyliques. Le sulfolane usé contient ces composés comme impuretés à de faibles concentrations. Toutefois, l'impureté principale est un polymère qui s'est accumulé, venant de la zone de traitement précédente. De même, le sulfolane usé contient de l'eau, normalement entre environ 25 et environ 75 % en poids, utilisée pour séparer le tBS du courant de tBS et de sulfolane sortant de la zone de traitement. A titre de variante, le courant passant dans le conduit 1 peut être un courant obtenu avant la dilution par l'eau, venant d'une zone de traitement dans laquelle un courant de tBS est purifié afin de réduire la teneur en impuretés aromatiques divinyliques. Là encore, un tel courant con- tient le même type d'impuretés polymériques et aromatiques divinyliques que celles qui sont décrites ci-dessus. Evidemment, le courant dans le conduit 1 peut aussi être un mélange d'effluents venant des deux zones de traitement mentionnées ci-dessus. Le sulfolane usé est mis en contact dans la zone d'extraction 2 avec un solvant hydrocarboné intro- duit dans le conduit 3. Des solvants convenables sont des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides tels que des pentanes, des hexanes, des heptanes, des octanes, etc., ou le benzène, l'éthylbenzène, le xylène, le toluene, le tBEB ainsi que d'autres qui sont liquides dans les conditions d'extraction. Le solvant doit de préférence être aromatique. L'extraction est avantageuse- ment conduite par une opération à contre-courant dans laquelle on utilise un rapport volumétrique du solvant au sulfolane aqueux d'environ 1:10 à environ 10:1. L'ex- traction peut être effectuée dans une large plage de conditions; toutefois, pour des raisons d'ordre pratique, la température est habituellement limitée entre environ 20 et environ 90 C. Lorsqu'on le désire, on peut soumettre le produit raffiné à une autre extraction (non représentée) semblable à celle qui est décrite ci-dessus. L'extrait contenant au moins une portion des impuretés présentes dans la charge de sulfolane usé dans le conduit 1 est soutiré dans le conduit 4. Le sulfolane aqueux épuisé en impuretés est introduit par le conduit 5 dans une zone de distillation 6 classique équipée de moyens permet- tant un reflux 7 et d'un rebouilleur indiqué en 8. De l'eau est soutirée du condenseur de tête par un conduit 9 et est avantageusement renvoyée dans le procédé global de récupération du tBS en un point o de l'eau est néces- saire pour séparer le sulfolane d'hydrocarbures, par exemple de tBS. Les conditions opératoires de distillation doivent être choisies de manière que la température du sulfolane ne puisse pas s'élever au-dessus de 220 C et n'excède pas de préférence 200 C. La pression est réglée par la température de l'eau de refroidissement disponible pour la condensation de l'eau recueillie en tête et re- fluant à la partie supérieure de la zone de distillation. Le courant de sulfolane récupéré comme queues dans le conduit 10 contient des quantités négligeables d'impuretés non désirées; toutefois, une autre réduction de ces quantités d'impuretés peut être obtenue, lorsqu'on le désire, par une redistillation des queues. De même, le cas échéant, le sulfolane anhydre peut être filtré pour enlever toute matière insoluble qui peut être pré- sente. En outre, toutes quantités résiduelles d'eau peuvent être enlevées par traitement avec des déshydratants. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Un volume d'une solution usée de sulfolane contenant environ 50 % en poids d'eau, environ 0,8 % en poids d'impuretés hydrocarbonées, principalement sous la forme de tBS, et 0,3 % en poids d'inhibiteurs de polymé- risation est mis en contact intime à deux reprises dans un récipient d'extraction équipé d'un agitateur, à garni- ture de verre, d'une capacité de 380 litres, avec un demi-volume d'éthylbenzène dans chaque étape. La tempéra- ture d'extraction est d'environ 25 C. Après la séparation finale entre la phase d'éthylbenzène et la phase aqueuse de sulfolane, cette dernière est distillée dans un appareil de distillation sous vide équipé d'une colonne de distil- lation garnie de 3 mètres, ayant un diamètre de 7,6 cm. Les conditions opératoires comprennent un rapport de reflux de 1:10, une température maximale du rebouilleur de 170 C et une pression d'environ 12 kPa. Le produit de queue consiste en sulfolane pur contenant environ 0,1 % en poids d'eau. L'intégration de la purification ci-dessus en tant qu'étape dans un procédé global de récupération de tBS a eu pour résultat des opérations continues soute- nues et non perturbées de la colonne de distillation extractive utilisée pour séparer le tBS de tBEB n'ayant pas réagi dans un programme d'une durée d'environ 2 mois. Toutefois, après un petit nombre de répétitions du cycle opératoire, lorsque l'étape d'extraction n'était pas incorporée à la purification de sulfolane, le sulfolane a pris une teinte foncée et est devenu visqueux, et le rendement de la colonne de distillation extractive a été réduit. En laissant les opérations se poursuivre, il y a eu de forts indices d'un risque d'obturation com- plète du rebouilleur. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de sulfolane usé provenant d'un procédé d'obtention de tertio-butylstyrène, dans lequel le sulfolane contient des impuretés polymnéri- ques et d'autres impuretés hydrocarbonées, procédé carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à introduire le sulfolane usé sous la forme d'une solution aqueuse dans une zone d'extraction (2); (b) à faire entrer en contact intime ladite solution dans la zone d'extraction (2) avec un solvant hydrocarboné liquide; (c) à séparer du solvant une solution aqueuse de sulfolane épuisé en impuretés polymériques et autres impuretés; (d) à distiller dans une zone de distillation (6) le sulfolane séparé pour éliminer l'eau en tête; et (e) à recueillir du sulfolane purifié comme queues de la zone de distillation. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le sulfolane séparé de l'étape (c), est soumis à une seconde extraction avant la distillation de l'étape (d). 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le solvant hydrocarboné liquide est un hydrocarbure aliphatique choisi dans le groupe compre- nant des pentanes, des hexanes, des heptanes et des octa- nes. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydrocarbure liquide est un hydrocarbure aromatique choisi dans le groupe comprenant le benzène, l'éthylbenzène, le toluène, le xylène et le tertio-butyl- éthylbenzène. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport volumétrique du solvant au sulfolane aqueux se situe entre environ 1:10 et environ :1. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la température de l'étape (b) est mainte- nue dans l'intervalle d'environ 20 C à environ 90 C. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les queues de la zone de distillation sont maintenues à une température ne dépassant pas environ 220 C. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que ladite température est égale ou infé- rieure à environ 200 C. 9. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pression de l'étape de distillation (d) se situe entre environ 4 kPa et environ 20 kPa. 10. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la teneur en eau du sulfolane aqueux se situe entre environ 25 et environ 75 % en poids.