Brevet FR2566789A1 — publié le 19860103

La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites stables utiles, en particulier, pour le stockage et le transfert d'énergie calorifique ou frigorifique. La possibilité d'utiliser sur une grande échelle, dans le stockage ou le transfert de chaleur, la chaleur latente de transition de phase a, jusqu'ici, été limitée précisément par ladite transition de phase. En effet, on comprend aisément qu'un produit solide qui devient liquide, ou réciproquement, entraîne un changement total dans le fonctionnement d'un dispositif dans lequel il est inséré, ce qui le rend, la plupart du temps, inutilisable. Le but de la présente invention est donc de fournir un matériau qui, tout en "changeant de phase", conserve pour l'essentiel des caractéristiques mécaniques voisines avant et après le changement de phase. Plus précisément, il s'agit d'un matériau composite constitué d'une matière pouvant être polymérisée au sein d'un liquide de telle sorte que le composite obtenu ne devienne pas liquide lors de la transition de phase solide/liquide dudit liquide. De façon générale, un tel type de matériau composite peut être obtenu pax la mise en oeuvre du procédé suivant: On dissout dans un liquide au moins un monomère polymérisable et on polymérise ledit monomère de façon à créer un réseau tridimensionnel emprisonnant le liquide sous forme dispersée ou continue. Le liquide mis en oeuvre constituera l'élément du composite qui changera de phase; il est donc nécessaire de choisir ce dernier avec des caractéris- tiques physico-chimiques déterminées. De préférence, ce liquide pourra permettre la dissolution du monomère polymérisable en son sein et, en outre, ce liquide ne sera pas susceptible de réagir lors de la polymérisation. Enfin, et cet aspect est particulièrement important, il sera nécessaire que la température de changement de phase, c'est-à-dire le point de fusion de ce liquide, soit déterminée de façon à pouvoir être utilisée au sein du système qui doit l'accueillir. On utilisera, en particulier, un liquide organique en présence d'un monomère soluble. Parmi les liquides organiques particulièrement inertes, on pourra utiliser les paraffines, dont les températures de fusion varient de -12 C pour les C12H26 à +76 C pour C36H74. Cette fourchette de températures de fusion est particulièrement appropriée pour les usages courants du stockage d'énergie. Lorsque le liquide utilisé est une paraffine, ou d'ailleurs d'autres types de liquides organiques, on pourra utiliser comme monomères, seuls ou en combi- naison, des monomères à insaturation éthylénique tels que le styrène, des dérivés vinyliques, des esters de vinyle, des esters de l'acide acrylique ou des esters de l'acide métacrylique, en particulier: le styrène, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle ou le divinylbenzène; ces différents composés pouvant être utilisés en combinaison. Suivant les paramètres de polymérisation, en particulier en fonction de la quantité de styrène polymérisé dans le liquide, on obtient des produits qui varient de la consistance d'un gel jusqu'à la consistance d'un solide. En particulier, les proportions de monomère, notamment de styrène, pouvant varier de à 40 % en poids, on observe des variations quasi- continues de consistance pour, partant d'un produit ayant la consistance d'un gel, pour une quantité de styrène de l'or- dre de 5 % en poids, obtenir un solide lorsque la quantité de styrène utilisée atteint 25 à 30 % en poids. On peut, enfin, effectuer deux types de polyméri- sation suivant la nature du produit que l'on désire obtenir. Le produit peut se présenter sous forme de billes obtenues par une polymérisation en émulsion, c'est-à-dire, que dans une phase organique non miscible à l'eau telle que la paraf- fine par exemple, on dissout les différents monomères'poly- mérisables, la polyvmérisation étant effectuée au sein d'un milieu aqueux. Dans ce cas, il faut soumettre l'ensemble milieux aqueux et phase organique à une homogénéisation par un traitement approprié, par exemple traitement aux ultra- sons, de façon à obtenir une émulsion très homogène. Dans ces conditions, on obtient un produit qui peut présenter, lui aussi, des.caractéristiques..variant. du gel jusqu'au produit solide mais qui se présente Z566789 sous forme dispersée. La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention empêche toute coalescence des gouttelettes de l'émulsion ainsi obtenue. Dans le cas, au contraire, o l'on désire obtenir un produit massif, la polymérisation est effectuée en l'absence de milieu aqueux. Dans ces conditions, on obtient un bloc de matière dont la consistance peut varier d'un gel à un solide. Les conditions de polymérisation en elles-mêmes ne constituent pas des caractéristiques du procédé selon la présente invention. Elles sont connues pour les différents monomères mis en oeuvre, par exemple pour les polymères de styrène ainsi que les copolymères de styrène et du divinvlbenzène qui ont déjà été polymérisés, soit en masse, soit en émulsion. La polymérisation peut être effectuée par diffé- rents moyens, notamment par chauffage du mélange, par exemple à des températures pouvant varier entre 40 et 'C; bien entendu, la température du milieu réactionnel devra être supérieure à la température de fusion du liquide, ceci afin que l'ensemble de la réaction puisse se dérouler,au moins au début, en milieu liquide. Là encore, suivant les températures et la durée de polymérisation qui est en général de l'ordre de auelques-heures, on pourra obtenir un réseau tridimension- nel plus ou moins réticulé qui assurera une consistance plus ou moins importante du matériau composite selon la présente invention. Mais, d'autres moyens de polyméri- sation peuvent être utilisés, par exemple une irradiation en ultra-violet. 25 o'66789 Il convient de remarquer, enfin, que pour que le matériau composite selon l'invention présente des propriétés reproductibles, il est important que le liquide et le solide ne présentent pas une trop grande différence de volume massique; en effet, si tel n'était pas le cas, le produit, en se solidifiant en particulier, serait susceptible de faire éclater le réseau de polymère, ce qui aurait pour résultat de détruire ledit matériau. Dans le cas des paraffines dans un réseau de polystyrène tel que cela sera décrit dans ce qui suit, les différences de volume massique sont suffisamment faibles pour que les contraintes engendrées soient très bien supportées par le matériau composite. Comme cela sera mis en évidence dans les exemples ci-après, le produit obtenu peut se présenter sous forme d'un bloc solide ayant l'aspect d'un bloc de paraffine normal mais qui résiste à des températures de l'ordre de 200'C sans fondre, alors qu'il contient environ 70 % de paraffine ayant un point de fusion inférieur à 800C. En outre, le produit en cause, dans sa forme stabilisée, n'exsude pas de liauide, même au-delà de la température de transition de la paraffine. Les essais réalisés dans les exemples montrent néanmoins qu'au voisinage de la température de transition de la paraffine on note bien une modification de la chaleur spécifique du produit global, ceci mettant bien en évidence un changement de phase mais celui-ci n'est détectable que sur le plan calorifique et non pas sur le plan mécanique. Ces matériaux composites sont utilisables notamment pour le stockage de l'énergie. La forme sous laquelle ils pourront se présenter pour stocker l'énergie dépendra, bien entendu, de la nature exacte du dispositif de récupération de chaleur mis en oeuvre. Par exemple, lorsau'il s'agira d'un lit fixe, on utilisera de préfé- rence le produit sous forme de bloc, lorsqu'il s'aaira d'un lit fluidisé ou d'un lit fluide, on pourra utiliser des billes. On peut, en particulier, utiliser ces composés comme capteurs d'énergie, par exemple dans des capteurs solaires. Au cas o le composite est une phase d'une suspension, le fluide de stockage peut être le fluide caloporteur. Bien entendu, le composite peut comporter d'autres éléments qui, en particulier, modifient son spectre d'absorption vis à vis de certains rayonnements, notamment du rayonnement solaire, de façon à adapter le produit à la captation de l'énergie solaire. De même, afin d'assurer une bonne transmission de la chaleur au sein des blocs, on pourra incorporer au matériau des éléments bons conducteurs de la chaleur tels que des paillettes métalliques. On peut également envisager d'autres applications pour ces matériaux, par exemple ils peuvent être utilisés pour le réchauffement des sols par adjonction de ces matériaux en surface, par exemple au cours d'un cycle jour/nuit. Enfin, dans le cadre de leur utilisation en tant qu'éléments de stockage ou de transfert de l'énergie, les matériaux composites selon la présente invention sont particulièrement utiles dans les pompes à chaleur qui, pour présenter des rendements intéressants, doivent travailler avec de faibles différences de températures et des températures stables si possible, conditions qui peuvent être facilement remplies par-les matériaux selon la présente invention qui travaillent au voisinage de la température de fusion des matériaux contenus dans le composite. Il doit être bien compris que, bien que le cas de stockage d'énergie soit plus particulièrement inté- ressant dans le cadre de la présente invention, il est possible d'imaginer d'autres applications pour ces matéri- aux composites tenant compte de leurs propriétés très par.: ticulières de pouvoir, en quelque sorte, obtenir un liquide sous une forme quasi-solide. Les exemples ci-après sont destinés plus parti- culièrement à mettre en évidence d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention et certains éléments particuliers de son mode de réalisation. EXEMPLE 1 Polymérisation en masse On mélange intimement les composants suivants: styrène: 5 x 10=1 mole/l de paraffine - divinylbenzène: 10 % en poids du styrène - paraffine: q.s.p. Le mélange homogène est chauffé pendant 6 heures à 750 C. On obtient ainsi un bloc ayant l'apparence d'un bloc de paraffine à température ordinaire et qui, au-delà de la température de fusion de la paraffine, conserve son apparence sans qu'il y ait d'exsudation de paraffine liquide. EXEMPLE 2 Polymérisation en émulsion Dans un réacteur on mélange les composants suivants: - 28 99 g de paraffine (25 % en masse du mélange) - 1,8 g de styrène (5 x 101 mole/1 de paraffine) _ 0,1 gde divinylbenzène (10 % en masse du styrène) - 86,97 g d'eau (75 % en masse du mélange) - 0,5 g de persulfate-à titre d'amorceur - 1,74 g de dodécylsulfate de sodium (5 x 10-2) mole/1 du mélange) Le mélange ainsi obtenu est traité par des ultrasons à la puissance maximum pendant 2 minutes afin d'obtenir une émulsion stable et très fine. L'émulsion ainsi obtenue est polymérisée pendant 6 heures à 75 C. On obtient ainsi une émulsion d'un produit qui 20. est stable et oui ne change pas de consistance à la température de fusion de la- paraffine utilisée. EXEMPLE 3 - Les caractéristiques de chaleur spécifique des composés préparés à l'exemple 2 ont été étudiées: ParaffiTe seule m = 7,48 mg H = 49,5 cal/g La fusion est détectée entre 27,4 C et 75,4 C. La température au sommet du pic est 62,4 C (figure 1). Paraffine + styrène m = 7,20 mg -. H = 41,8 cal/g La fusion est détectée entre 33 C et 72,2 C La température au sommet du pic est 63,8 C (figure 2) Détermination des chaleurs spécifiques La détermination des chaleurs spécifiques en programmation de température nécessite deux essais successifs: - un premier essai blanc avec deux cellules vides, - un deuxième essai, on conserve les mêmes cellules. La cellule-mesure contient alors l'échantil- lon. La différence d'amplitude des deux signaux est directement proportionnelle à la chaleur spécifique de l'échantillon. Les résultats mesurés sont rassemblés dans les tableaux ci-après: 899ú'O 9'L6 ZOú9'O 9'L6 98L'O0 O'56 IOC9'O 0O'6 z9@L'O ú'Z6 úEZZ9' ú'EZ6 L9úL'O L'68 6LI9'3O '69 StL'O O'L8 OúI9'O O'L8 LúL'O t'98 Lú19'O t,'t 61úL'O L'18 9819 0 L'18 88ZL'O 1'6L L9Z9'O 1'6L 9ZZL'O0 '9L.ú9' O 0'9L IIZL'O 8'úL IzE9'O 9'Cú 561L'O Z'IL 60'9'0 Z'IL IL'O 5'89 ZL['I 5'89 OúS81 6'S9 061L-' 6'59 SIEE' Z'ú9 89Z8'q Z'ú9 L6IZ' 9'09 658ú'ú 9'09 t6'Z 6'LS SSL6'1 6'LS tZLL'I ú'5S tSi'I úC'SS 96úC'1 9'ZS OL60'1 9 'zs 8099'1 o'oS 6199'1 o'os ú01L'I ú'L LúúL'I ú'L IW'I L'>p Z16ú'I L't LSSI'I I'z Z9úO'1 I'zt Zú68'O b'6ú IZ6L'O 9'6ú 9tL'O 8'9ú Z9OL'O 8'9ú úC9'O I'nú 8úL9'O I',ú 9ZO9'O S'Ic S69'0 S'18 Z695'0 8'8Z LE9'0 8'8Z LLú'O 0 Z'9Z IIZ9'0 z'9z 6úIS'O S'úZ OLI9'O S'úEZ Z6t,'O 6'OZ LO9'0 6'OZ qqLt'O Z'81 ISO9'O Z'8I I9'O 9'si 509'0 9'51 8q 'O 6'ZI 068S'O 6'ZI Iuz'O úlOI 6tL'O ú'OI s0t'0o L'L ILS'O L'L 8Z8ú'0 ois Zú5'0 O'S t69ú'O 'z SZ1'O p'z 169ú'O ú'0 0689'O ú'O - Z9O0'O 6'Z - ZZ9W'O 6'Z - 601'O 9'S - 6EW'O 9'5 - úZO'O Z'8 - 8OO' O Z'8 - (Do x 6/oEW) (oo x S6/W) ' QOIIDS. __ _ __ QSHD QtnSIHD (auKl.Xs + aUTJJd) (alnas auTj,-eied) II Qt8A I.h-f3 A Or 681995Z Z566789 EXEMPLE 4 Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le comportement particulier des composites selon la présente invention en phase dispersée, en particulier le comportement rhéologique. Ainsi, on a comparé: - le matériau obtenu à l'exemple 2 en émulsion à une concentration volumique de 40 % à une température de 405C, avec: - une émulsion de paraffine seule, à la même concentration et à la même température. Toutes choses égales par ailleurs, on effectue pour les deux émulsions des mesures de viscosité en fonction du cisaillement. Les résultats obtenus sont rassemblés sur la courbe 3 ci-annexée. L'ensemble des points constituant la courbe supérieure correspond à l'émulsion de paraffine seule, alors que les points de la courbe inférieure correspondent à une émulsion selon la présente invention. Les essais ont été effectués sur trois cycles à cisaillement croissant et décroissant. Il ressort clairement de ces rhéogrammes que le cisaillement influe peu sur la viscosité des matériaux de l'invention et on note un effet moins marqué (résultats non dispersés) des cycles sur le comportement rhéologique dans le cas d'une phase dispersée de paraffine en présence de styrène selon la présente invention par rapport à une émulsion ordinaire. Enfin, on note une diminution sensible de la viscosité au faible cisaillement, qui correspond probablement à une diminution de l'agrégation inter- particulaire. Ces caractéristiques peuvent présenter un très grand intérêt. Tout d'abord dans les applications iarticulières envisagées pour les composés se-lon la présente invention et en particulier dans le cas o ces particules doivent être des particules circulantes. Z566789 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une matière composite stable, caractérisé en ce que l'on dissout dans un liquide au moins un monorère polymérisable et en ce que l'on polymérise ledit monomère de façon à créer un réseau tridimensionnel emprisonnant le liquide sous forme dispersée ou continue. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide est un liquide organique et en ce que le monomère est entièrement soluble dans ledit liquide. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce cue le liquide est une paraffine et en ce que le monomère est choisi parmi les composés à insaturation éthylénique. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène, les dérivés vinyliques, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide métacrylique ainsi que leurs mélanges. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide est une paraffine et en ce que le monomère polymérisable est un mélange de styrène et de divinylbenzène. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en masse. 7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'émulsion est effectuée par traitement ultra- 3Q sonore. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée par chaufface. Z566789 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce cue la quantité de monomère est comprise entre 5 et 40 % en poids du liquide. 11) Matériau composite obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12) Application du matériau selon la revendica- tion 11 au stockage et au transport de l'énergie.