Brevet FR2564818A1 — publié le 19851129

La présente invention concerne de l'oxyde d'antimoine colloïdal et, plus particulièrement, elle concerne une dispersion colloïdale, chimiquen, * able, d'oxyde d'antimoine qui a été traité par un composé organique particulier du silicium et dont le pH a été réglé à une valeur se situant dans un intervalle particu- lier. L'oxyde d'antimoine a servi jusqu'à présent, avec des substances contenant de l'halogène comme des chlorures et/ou bromures organiques, à conférer des pro- priétés de retard de la propagation d'une flamme à des étoffes, des fibres, des matières plastiques et analogues. Cependant, quand le diamètre des particules de l'oxyde d'antimoine estde l'ordrede grandeur de celui des particules de pigments, c'est-à-dire de 0, 5 à 5 gm, le toucher, le brillant, la transparence, les propriétés physiques et autres du produit subissent des altérations. Donc, il a été présenté diverses propositions de procédés de production de l'oxyde d'antimoine sous forme de fines particules, comme indiqué par exemple dans la plublication de brevet japonais n 20479/1978 et n 11848/1982 et dans le brevet japonais Kokai n0 123997/1977, etc. Ces procédés permettent de produire de l'oxyde d'antimoine colloïdal mais, quand celui- ci est séché par séchage par atomisation ou par une méthode analogue, les particules primaires s'agglomèrent et fusionnent, et il est donc essentiellement impossible de retirer de la poudre sèche sous forme de fines particules. Par ailleurs, meme si l'on essaie d'utiliser l'oxyde d'antimoine sous forme d'une dispersion colloïdale, quand un sel minéral est présent dans le système contenant cette dispersion ou quand la dispersion est mélangée à un latex de chlorure de vinyle ou a un latex de chlorure de vinylidène, les particules colloida]es vont s'agglomerer et fusionner. Donc, il existe une grande limitation pour son utilisation pratique et des problèmes apparaissent à son application restent non résolus. On peut obtenir de l'oxyde d'antimoine colloïdal, pour lequel des problèmes de ce genre ont été entièrement résolus et qui est chimiquement stable, en traitant l'oxyde d'antimoine colloïdal par un composé organique du silicium représenté par la formule générale suivante: Ri /R1 R-Si--R2 OR [dans laquelle R est un substituant en C1 à C8 ne contenant pas de groupe amino, de groupe mercapto, de groupe métha- cryloxy ou d'atome d'halogène; chaque symbole R1 et R2 représente un substituant en C1 à C4; et R3 représente un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkyle à substi- tuant(s) alcoxy ou un groupe acétyle], et en réglant, à une valeur comprise entre 2,5 et 12, le pH de l'oxyde d'antimoine colloïdal. On va maintenant expliquer concrètement et dans les détails le procédé de la présente invention et, tout d'abord, donner une explication détaillée sur les composés organiques de silicium, représentés par la formule générale ci-dessus, et que l'on utilise dans la présente invention. R1 représente un substituant en C1 à C8, de préférence en C1 à C6, ne contenant pas de groupe amino, de groupe mercapto, de groupe méthacryloxy ni d'atome d'halogène. Si le nombre des atomes de carbone excède la limite supérieure ou si ce substituant contient les groupes fonctionnels précités, il est impossible d'obtenir une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine faisant l'objet de la présente invention et présentant une excel- lente stabilité chimique. Des exemples d'un tel substituant R selon l'invention sont un groupe vinyle, un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, le groupe y-glycidoxypropyle, le groupe g-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, etc. Le groupe vinyle et un groupe alkyle inférieur en C1 à C4 sont notamment très intéressants. Les symboles R1 et R2 représentent des substi- tuants en C' à C4 identiques ou différents, et l'on peut ainsi mentionner, par exemple, des groupes alkyle comme méthyle, éthyle, etc., des groupe aleoxy comme méthoxy, éthoxy, etc., des groupes alkyle à substituant(s) alcoxy comme g-méthoxyéthyle, etc., un groupe acétyle, un groupe acétoxy, etc. Un groupe aleoxy en C1 ou C2 et le groupe acétoxy sont notamment très intéressants. R3 représente un groupe alkyle à substituant(s) aleoxy ou un groupe acétyle, le nombre des atomes de carbone du substituant R étant inférieur ou égal à 4. Le procédé de traitement par les composés organiques précités du silicium consiste à ajouter, à une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine, une proportion de 0,5 à 25 % en poids, de préférence 2 à 15 % en poids et encore mieux 3 à 10 % en poids, par rapport à l'antimoine présent dans cette dispersion,d'un composé organique de silicium> puis à provoquer la réaction par agitation à une température de 30 à 100 C, de préférence de 60 à 100 C, pendant une période de 10 min à 3 h et de préférence une période comprise entre 30 min et une heure et demie. L'utilisation d'une quantité du composé organique de silicium excédant la limite supérieure citée dans la présente invention n'apporte aucune ameliora- tion supplémentaire et, en outre, elle n'est pas économi- quement intéressante. Pour améliorer la stabilité au stockage en cas de présence simultanée d'un sel minéral, il est important de régler le pH de la dispersion colloidale, après le traitement précité, à une valeur comprise entre 2,5 et 12 et de préférence entre 5 et 9. Ce n'est qu'après un tel réglage que] .a stabilité chimique conférée à la dispersion colloïdale par le traitement par le composé organique du silicium peut être maintenue sans aucune modification dans le temps. Puisque, avant ce réglage, la dispersion colloïdale usuelle présente un pH d'environ 2, on règle avantageusement ce pH en ajoutant une quantité voulue d'une substance alcaline comme un hydroxyde de métal alcalin, de l'ammoniac, une amine, etc. Quand on utilise comme agent de réglage du pH une amine organique contenant au moins un groupe hydroxyle, comme de l'éthano- lamine ou de la diéthanolamine comportant ou non un substituant alkyle sur l'azote, la triéthanolamine, la tris(oxyméthyl)méthylamine, le 1,3diaminopropane-2-ol, notamment, il ne se produit pas d'agglomération même si l'on concentre la dispersion colloidale. Il est en général intéressant que la concentra- tion de l'oxyde d'antimoine dans la dispersion colloidale d'oxyde d'antimoine à traiter soit supérieure à 5 % en poids; de préférence, cette concentration se situe entre 10 et 50 % en poids. Il n'y a pas de limite particulière pour le procédé de production de la dispersion colloïdale, 1.5 et l'on peut utiliser n'importe quel procédé connu comme décrit, par exemple, dans la publication de brevet Japonais nO 20479/1978, le brevet japonais Kokai n0 123997/1977, etc. Cependant, d'un point de vue industriel, il est recommandé d'utiliser le procédé décrit dans la demande de brevet japonais nO 108940 et selon lequel, pendant ou après réaction du trioxyde d'antimoine avec du peroxyde d'hydro- gène, on ajoute au système de réaction une proportion de 1,5 à 30 moles %, par rapport au trioxyde d'antimoine, d'une substance alcaline minérale. Le milieu dans lequel on réalise l'obtention de la dispersion colloïdale est habituellement l'eau. Mais l'on peut mélanger à l'eau un solvant organique miscible à l'eau, comme un alcool, l'acétone, etc. On ne comprend pas entièrement pourquoi l'oxyde d'antimoine colloïdal selon la présente invention possède une excellente stabilité chimique sur une longue durée. Cependant, on peut supposer qu'une réaction de couplage de silane se produit entre l'oxyde d'antimoine et le - composé organique du silicium et que, par suite, le substituant R du composé organique du silicium, qui se trouve entre les fines particules de l'oxyde d'antimoine et le milieu de dispersion, joue un certain rôle dans la suppression du phénomène d'agglomération et d'union ou fusion des particules d'oxyde d'antimoine, phénomène provoqué par l'incorporation d'un sel minéral ou d'un latex à la dispersion. On suppose aussi que lorsque le pH de la dispersion est réglé à. une valeur comprise dans l'intervalle particulier cité, une telle action stabilisante est exercée efficacement. La stabilité chimique de l'oxyde d'antimoine colloïdal selon la présente invention est grandement améliorée, notamment la stabilité à l'égard de sels mineraux et la compatibilité avec du latex. Donc, le produit est applicable> pour servir a titre d'agent syner- gique de retard de propagation de flamme, par exemple, sans aucune limitation dans l'utilisation pratique. Un avantage caractéristique de la présente invention est qu'il est possible d'utiliser ainsi l'oxyde d'antimoine colloidal de l'invention sans nuire aux proprietés de toucher, de brillant, de transparence, aux caractéristiques physiques, etc., du produit final, puisque l'état des fines particules n'est pas modifié. L'amelioration présentée par le produit de la présente invention concerne non seulement sa stabilité chimique mais aussi sa stabilité physique (par exemple, de la stabilite a un effet mécanique comme une agitation, un mélangeage, etc., a un effet thermique comme du chauf- fage, du refroidissement, de la congélation, etc.) ainsi que la stabilité à l'égard d'une agglomération en cas de concentration. Donc, on peut, chaque fois o cela s'avere nécessaire, ajouter le produit de l'invention à des latex ou solutions de composés ou polymères à poids moléculaire élevé, et le produit est largement applicable à des fibres, a des produits moulés en des matières plastiques, et analogues. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à permettre une meilleure compréhension de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Dans les exemples qui suivent, le pourcentage de transmission de la lumière (T %), la stabilité -en présence de sels, et la compatibilité'avec du latex ont été mesurés par les méthodes suivantes: 1) Pourcentage de transmission de lumière (T %): On a mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre "Hitachi 101" (produit de Hitachi Ltd) le pourcentage de transmission de la lumière blanche à travers une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine présentant une concentration de 0,4 % en antimoine. Les particules colloidales sont d'autant plus petites que le pourcentage de transmission est plus élevé. 2) Stabilité en présence de sels On a préparé une solution d'échantillon en ajoutant une dispersion colloidale d'oxyde d'antimoine, ayant une concentration de 0,4 % en antimoine, à une solution aqueuse de NaCl présentant une concentration de 1 %. Après écoulement de périodes prédéterminées de temps, on a mesuré le pourcentage de transmission de lumière à travers la solution d'échantillon, pour en évaluer la stabilité. 3) Compatibilité avec du latex On a ajouté, en une quantité correspondant à 2 % de concentration d'antimoine, une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine à un latex de poly(chlorure de vinyle) ("Sumiélite 1010", extrait sec: 50 %; produit par Sumitomo Chemical Co. Ltd.). On a observé et évalué la formation d'agglomérats et une précipitation éventuels. EXEMPLE 1 I0 Dans un ballon tricol (d'un litre de capacité), equipé d'un agitateur, on introduit 13 parties de Sb203, parties d'eau et une partie de soude caustique, et l'on immerge le ballon dans un thermostat réglé à 90 C. On fait passer par agitation le mélange à l'état de suspension. Quand la température du contenu du ballon atteint 80 C, on y ajoute 6,9 parties d'une solution aqueuse de H202 (concentration: 35 %), et on fait réagir le mélange durant une heure. De cette façon, on obtient une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine ayant une concentration d'environ 14 %. A 1-a dispersion ainsi obtenue, on ajoute dans chaque cas, en une quantité de 5 % par rapport à Sb, l'un des composés organiques de silicium présentés au tableau 1. On fait réagir le mélange sous agitation à 85 C durant une heure, puis on en règle le pH àa 7 àa l'aide de triétha- nolamine. On évalue, après écoulement de 30 min, la stabilité des produits résultants à l'égard de NaCl. Les résultats obtenus sont présentés au tableau T, ainsi que le résultat obtenu dans le cas d'un produit qui n'a pas été traité selon l'invention.- TABLEAU I Echantillons de l'invention Echantillons comparatifs Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 no Composé organique de a b c d e f g h i j - silicium T % 97 95 92 96 87 97 93 15 25 8 22 Note: a: CH3Si(OCH3)3 b: CH3Si(OC2H5)3 c: CH 2=CHSi(OCH3)3 d: CH2=CHSi(OOCCH3)3 e: CH2=CHSi(OC2H40CH3)3 f: CH -CH-CH2oC3H6Si(OCH3)3 Xo/ g: CH2-CH-Cil2tOC3H6Si(OC2H5)2 \0/ CH3 h:) -NHC3H6Si(OCH3)3 i: HSC3H6Si(OCH3)3 j: CH3SiC13 L'amélioration. de la stabilité des produits de la présente invention -en présence de NaCl ressort clairement du tableau 1. EXEMPLE 2 -De la même façon qu'à l'exemple 1 (n 1), on produit un oxyde d'antimoine colloïdal (n 12) traité par un composé organique de silicium. On évalue ensuite (après écoulement de 30 min) la stabilité} à l'égard de NaCl. d'échantillons dont le pH a été réglé à diverses valeurs à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % de soude caustique. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II. TABLEAU II Echantillon n0 12 13 - 14 15 16 17 pH 2,2 3 5 6 9 12 T % 42 64 81 89 85 77 Il ressort clairement du tableau ci-dessus que le réglage de la valeur du pH améliore remarquablement la stabilité du produit à l'égard de NaCl. EXEMPLE 3 On produit des échantillons de la même façon qu'à l'exemple 1 (n0 1), sauf qu'on fait varier les quantités du composé organique de silicium servant au traitement. Les résultats de l'évaluation de la stabilité à l'égard de NaCl (après écoulement de 3 min et de 30 min) sont présentés au tableau III. TABLEAU III Echantillon n 18 19 20 21 22 23 24 Quantité de composé utilisee pour le traitement 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0 20,0 25, (pourcentage par rapport à Sb) =pas d'ajus- 3 pas d'ajus- 31 32 40 65 93 96 96 E tement du pH T pH = 7 72 75 81 86 96 97 97 %) pas d'ajus-23 24 26 30 93 95 96 E tement du pH pH = 7 54 56 59 64 96 97 97 Il ressort du tableau ci-dessus que la stabilité à l'égard de NaCl est remarquablement améliorée par le traitement par le composé organique de silicium utilisé en les quantités se situant dans l'intervalle recommandé par la présente invention, et que des quantités appliquées à ce traitement mais excédant une quantité nécessaire, ne produisent pas un effet supplémentaire d'amélioration. EXEMPLE 4 On produit des échantillons, en opérant de la même façon qu'à l'exemple 1 (n 1), sauf qu'on fait varier, comme décrit au tableau IV, les quantités utilisées pour le traitement. Le tableau IV montre également les résultats de l'évaluation de la compatibilité avec du latex. TABLEAU IV Echantillon Quantité (%) servant Compatibilité avec du no au traitement, par latex rapport a Sb 0 Au bout de 2 min, il se produit de l'agglo- m é r a t ion et de la precipitation. 26 1,0 Au bout de 30 min, il se produit un peu d ' aggl o m é r a t i o n et de précipitation. 27 4,0 Au bout de 24 h, pas d' ag g omération. 28 10,0 Au bout de 24 h, pas d ' ag glomération. Le tableau ci-dessus met clairement en évidence l'effet d'amélioration de la compatibilité avec du latex exerce par les produits de la présente invention. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportees au procédé et au produit décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Oxyde d'antimoine colloïdal, chimiquement stable, caractérise en ce qu'il a été traité par une proportion, comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport à l'antimoine, d'un composé organique particulier du silicium, répondant à la formule générale suivante: R1 R-Si R2 OR3 [dans laquelle R représente un substituant en C1 à C8 ne contenant pas de groupe amino, de groupe mercapto, de groupe méthacryloxy ni d'atome d'halogène; chaque symbole R1 et R2 représente un substituant en C1 à C4; et R3 représente un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkyle à substituant(s) alcoxy ou un groupe acétyle], et en ce que son pH a été réglé à une valeur comprise entre 2 et 12. 2. Oxyde d'antimoine colloïdal selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le substituant R est un groupe vinyle, ou un groupe alkyle inférieur en C1 à c4. 3. Oxyde d'antimoine colloïdal selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce que les symboles R1 et R2 représentent des substituants identiques ou différents qui sont chacun un groupe aleoxy en C1 ou C2 ou un groupe acétoxy. 4. Oxyde d'antimoine colloïdal selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il a été traité par 2 à 15 % en poids, par rapport à l'antimoine, d'un composé organique de silicium. 5. Oxyde d'antimoine colloïdal selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que son pH a été réglé à une valeur comprise entre 5 et 9. 6. Oxyde d'antimoine colloïdal selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que son pH a été réglé à l'aide d'une amine organique contenant un groupe hydroxyle.