Brevet FR2572098A1 — publié le 19860425

PROCEDE DE FABRICATION DE CRISTAUX DE COMPOSES AU MOINS TERNAIRES PAR TRANSFERT D'UNE ZONE DE SOLVANT La présente invention concerne la fabrica- tion de cristaux de composés au moins ternaires par la méthode dite de "transfert d'une zone de solvant". Ce procédé s'applique en particulier à la fabrication des cristaux de composés semi-conducteurs ternaires ou quaternaires tels que les composés de formule CdxHg 5xTe,5 et de formule C o,5_xTeo,5 CdxHgo,5_xTeySe0o5_y dans lesquelles x et y sont com- pris entre 0 et 0,5. De tels composés présentent une largeur de bande interdite qui varie continûment avec les fractions atomiques x et y, ce qui autorise ainsi la fabrication de photodétecteurs infrarouges fonc- tionnant à toute longueur d'onde supérieure à 0,8 pm. L'utilisation de la méthode dite de "trans- fert d'une zone de solvant" permet d'élaborer de tels composés à une température inférieure à leur tempéra- ture de fusion et d'obtenir ainsi des matériaux très purs et de bonne qualité cristalline. Par ailleurs, dans le cas particulier des composés semi-conducteurs CdHgTe et CdHgTeSe, l'utilisation d'un solvant permet de s'affranchir des difficultés liées au fait que le mercure présente une pression de vapeur élevée à la température de fusion de ces composés. Le principe général de la méthode dite de "transfert d'une zone de solvant" appliqué à la crois- sance de cristaux de composés semi-conducteurs ternai- res de type II-VI a été décrit par G.A.Wolff et coll. en 1968 dans Transaction of the Metallurgical Society of A.I.M.E., vol.242, mars 1968, p.436-441. Comme il- lustré sur la figure 1 qui représente schématiquement la croissance d'un cristal par transfert d'une zone de solvant, cette méthode consiste à introduire un lingot polycristallin 1 du composé semi-conducteur à préparer ou plusieurs lingots formés des constituants du compo- sé semi-conducteur à préparer dans une nacelle cylin- drique 3 en position verticale, après avoir disposé à L'extrémité inférieure de cette nacelle une zone de solvant. Cette nacelle est disposée dans un four annu- laire 5 et elle peut se déplacer en suivant le trajet de la flèche F à travers l'espace annulaire défini par le four 5 de sorte que, après fusion préalable de la zone de solvant, on provoque lors du déplacement de la nacelle, une dissolution du solide polycristallin et sa recristallisation sous la forme de monocristal. En cours de croissance, on distingue donc successivement la zone 3 o se trouve le lingot polycristallin du composé semi-conducteur, l'interface de dissolution 7, la zone de solvant 9, l'interface de cristallisa- tion 11, et la zone 13 du monocristal élaboré. L'utilisation de cette méthode de "trans- fert d'une zone de solvant" pour la réalisation de composés semiconducteurs ternaires ou quaternaires du type II-VI est également décrite dans les brevets français FR-A-82/20053 déposé le 30/11/82 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique et FR-A-2 295 792 déposé le 24/12/74 au nom du C.E.A. Bien que l'emploi de cette technique pour la fabrication de composés semiconducteurs ternaires ou quaternaires CdHgTe ou CdHgTeSe permette d'obtenir des résultats satisfaisants, elle présente toutefois l'inconvénient de conduire à des fluctuations radiales de composition du semi-conducteur, qui sont difficile- ment acceptables dans le cadre de certaines applica- tions. En effet, les cristaux obtenus qui sont généra- lement cylindriques présentent des variations radia- les de la composition conduisant à une inhomogénéité intolérable des caractéristiques de dispositifs pho- todétecteurs réalisés à partir de tels cristaux. Pour surmonter cet inconvénient, on peut en- visager de découper les cristaux selon des plans per- pendiculaires à l'axe ou de réaliser des cristaux de faible diamètre afin de limiter çe phénomène d'inhomo- généité, mais ces solutions sont peu satisfaisantes. Pour résoudre ce problème d'inhomogénéité, on a aussi envisagé d'ajouter un cylindre de graphite au fond de la nacelle afin de modifier favorablement la répartition des flux thermiques à l'interface de croissance, comme cela est décrit dans I.E.E. Transac- tions of Electron Devices, vol.ED 27, n 1, janvier 1981, p.150 à 154, par Makoto Itoh et coll. Cependant, une telLe configuration conduit à aplatir l'interface de croissance, qui ne peut plus être adaptée de ce fait à tout type de zone et de diamètre. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de cristaux de compo- sés au moins ternaires par la-méthode dite de "trans- fert d'une zone de solvant", qui pallie cet inconvé- nient et permet l'obtention de cristaux ne présentant pas de dispersion radiale de composition et ce, quels que soient le diamètre du cristal, la composi- tion et la nature de la zone de solvant, le mode de préparation du polycristal source et la température d'élaboration. Le procédé, selon l'invention, de fabrica- tion de cristaux de composés au moins ternaires par transfert d'une zone de solvant, se caractérise en ce que l'on applique un champ magnétique continu à la zone de solvant et en ce que l'on maintient ce champ magnétique continu dans la zone de solvant lors de son transfert. L'application, selon l'invention, d'un champ magnétique continu dans la zone liquide de sol- vant permet de supprimer les mouvements de convection thermique établis dans cette zone et d'éviter qu'il ne se produise un appauvrissement du solvant en certains solutés à l'interface solide-liquide de cristallisa- tion. En effet, comme représenté sur la figure 1, lorsqu'une zone liquide telle que la zone de solvant 9 est disposée dans un gradient thermique, elle est le siège de mouvements tourbillonnaires stables 15 qui sont d'autant plus importants que les gradients ther- miques appliques sont forts, ce qui est le cas dans le procédé de transfert d'une zone de solvant. Par aiC- leurs, dans le cas de la cristallisation de composés au moins ternaires, il se produit généralement un ap- pauvrissement du solvant en solutés à L'interface so- lide-liquide 11 de cristallisation, et cet appauvris- sement est généralement plus important pour l'un des solutés; ainsi, tors de la cristallisation de CdHgTe à partir d'une zone de solvant riche en tellure, on peut observer à l'interface de cristallisation solide- liquide, un appauvrissement pLus important du solvant en cadmium qu'en mercure. En raison de ces deux phéno- mènes (courants de convection thermique et appauvris- sement plus important en certains solutés à l'interfa- ce de cristallisation solide-liquide), il se produit une inhomogénéité de composition du liquide au voisi- nage de l'interface 11 de cristallisation et, de ce fait, le solide qui cristallise ne peut présenter une homogénéité de composition satisfaisante. En suppri- mant, grâce à l'application du champ magnétique conti- nu, les mouvements de convection du liquide, on main- tient un état de stagnation du liquiae et on obtient une libre diffusion dans tout le solvant des espèces solutées, ce qui-permet d'obtenir une composition ho- mogène du liquide et donc du solide cristallisé. On avait déjà envisagé d'utiliser un champ magnétique pour supprimer les courants de convection dans des procédes de fabrication de monocristaux par tirage à partir d'un bain fondu, par exemple dans la méthode de Czochralski, comme cela est décrit dans les documents: K.M. Kim "Suppression of thermaL convec- tion by transverse magnetic field" J. Electrochem. Soc., VOL.129, n*2 (février 1982), p.427-429 et H.C. Gatos "Czochralski-type crystal growth in transverse magnetic fields" J. Mater. Sci. vol.5 p.822 à 824 (1970). Cependant, dans ce cas, l'application d'un champ magnétique n'a pas pour but l'obtention d'une composition homogène du monocristal qui est constitué par un composé binaire tel que InSb. En effet, dans ce cas, le monocristal est produit à partir d'un bain entièrement fondu nécessairement homogène et de même composition que le cristal à obtenir et les problèmes liés à la dissolution des constituants du composé à partir d'un lingot polycristaLlin et à la diffusion de ces constituants dans un solvant ne se posent pas. Dans les procédés de tirage à partir d'un bain fondu, la suppression des courants de convection permet de supprimer les fluctuations thermiques du bain et de ce fait les instabilités de croissance; ceci autorise une augmentation du gradient thermique qui reste cependant relativement faible, et est sans comparaison avec les forts gradients thermiques utili- sés dans le procédé de l'invention. Ainsi, les conditions de croissance dans le procédé Czochralski et dans le procédé de transfert d'une zone de solvant sont très différentes et l'on ne pouvait prévoir que dans la méthode de croissance par transfert d'une zone de solvant, la suppression des courants de convection permettrait d'obtenir dans de bonnes conditions des cristaux présentant une homogé- néité radiale de composition. En effet, du point de vue de la répartition des flux thermiques, qui est principalement régie par La convection en raison des forts gradients thermiques longitudinaux, (sensible- ment 100 C/cm) spécifiques à la technique de transfert d'une zone de solvant, on pouvait craindre que le pas- sage d'un régime d'échanges thermiques convectifs à un régime purement conductif modifie la géométrie des isothermes et en conséquence, la forme de l'interface de croissance, qui aurait pu ainsi devenir inapte à une monocristallisation satisfaisante. Par ailleurs, du point de vue des échanges de matière, la technique de transfert d'une zone de solvant fait appel à.un solvant qui doit être constam- ment réalimenté. L'absence de renouvellement par con- vection de la zone de la phase liquide à l'interface de dissolution entraîne de ce fait une diminution de la cinétique de dissolution du lingot source, qui aurait pu imposer un ralentissement considérable de- la vitesse de croissance. Enfin, l'alimentation en solutés de l'in- terface de cristallisation ne s'effectue plus désor- mais que par diffusion dans le solvant et la vitesse de croissance n'est alors régie que par la cinétique de diffusion des solutés dans le liquide, ce qui aurait pu imposer une vitesse de croissance rédhibi- toirement lente. De plus, Gatos et aI indiquent que dans le procédé Czochralski, la suppression des courants de convection a un effet défavorable sur L'obtention d'une distribution homogène des impuretés. Aussi, on ne pouvait supposer que dans la méthode de croissance par transfert d'une zone de sol- vant, la suppression des courants de convection aurait au contraire un effet favorable sur l'homogénéité de composition des cristaux. Dans le procédé de l'invention, le champ ma- gnétique continu peut être produit par tout moyen ap- proprié, par exemple par un aimant permanent ou par un électro-aimant. L'orientation du vecteur champ magné- tique par rapport à la direction de déplacement de la zone de solvant n'a pas non plus réellement d'impor- tance sur le résultat obtenu. Toutefois, il est plus commode d'appliquer le champ magnétique perpendicu- lairement à la direction selon laquelle on transfère la zone de solvant. La valeur de l'induction magnétique du champ est choisie en fonction des dimensions du cristal à obtenir qui correspondent sensiblement au diamètre et à la hauteur de la nacelle-, de la composition du cris- tal et de la température de la zone de solvant. En général, la valeur de l'induction magnétique-doit être supérieure à une valeur minimale qui dépend de ces différents paramètres. Il n'est pas nécessaire que le champ soit uniforme dans toute la zone de solvant, car il suffit que la valeur minimale requise de l'induc- tion magnétique soit atteinte en tous les points de cette zone de solvant. Dans le cas de composés semi-conducteurs ternaires répondant à la formule Cd Hg 5xTe 5 avec x 0,5-x- 0,5 x compris entre 0 et 0,5, on peut utiliser un champ magnétique ayant une induction d'au moins 800 Gauss (0,08 Tesla). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- pIe suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur Le-- quel: - la figure 1, déjà décrite, illustre la mé- thode de croissance par transfert d'une zone de sol- vant, - la figure 2 ilLustre La fabrication de cristaux de composés semi-conducteurs au moins ternai- res par mise en oeuvre du procédé de l'invention, - les figures 3 et 4 illustrent les varia- tions de composition radiale du cristal obtenu avec application d'un champ magnétique (figure 3) et en l'absence de champ magnétique (figure 4). Cet exemple illustre la fabrication d'un cristal de composé semi-conducteur ternaire de compo- sition Cdo,11Hgo0,39Teo,5, dans le dispositif- repré- senté schématiquement sur la figure 2. Sur cette figure, on a repris les mêmes ré- férences que celles de la figure 1 pour les éléments qui sont communs. Ainsi, on retrouve sur la figure 2 le four annulaire 5 à l'intérieur duquel peut se dé- placer en suivant le trajet de la flèche F, la nacelle 3 à l'extrémité inférieure de laquelle est disposée - une zone de solvant 9 surmontée d'un barreau polycris- taLLin I dont la composition correspond à la formule Cdo,11Hgo,39TeO,5. Le four annulaire 5 est entouré d'un électro-aimant 6 qui permet d'appliquer un champ magnétique continu transversal dans la zone de la na- celle 9 située en regard du four annulaire 5. Dans l'exemple décrit, cidessous, la nacelle 3 présente un diamètre intérieur de 24 mm. On-dispose tout d'abord dans cette nacelle la zone de solvant 9 qui est obte- nue par fusion et dissolution à 580 C de 10 g de tel- Lure et 24,5 g de HgTe sous une atmosphère d'hydrogè- ne. Apres refroidissement de cette zone, on dispose au-dessus un barreau polycristallin 1 de 24 mm de dia- mètre et de 90 mm de longueur répondant à la formule Cdo, 11Hgo,39Teo,5 qui a été obtenu par fusion et trem- pe, selon un procédé adapté, d'un mélange adéquat des trois éléments. On scelle alors la nacelle 3 sous vide au moyen du bouchon de silice 4 et on la dispose dans le four annulaire 5 qui est porté à 650 C. On applique alors un champ magnétique continu ayant une induction de 1000 gauss + 10% (0,1T) en utilisant deux solénol- des de 2500 spires chacun bobinés sur un circuit ma- gnétique fermé présentant un entrefer de 150 mm. Après fusion de la zone de solvant et appli- cation du champ magnétique continu, on déplace la na- celle 3 vers le bas à une vitesse de 0,3 mm/h tout en la maintenant en rotation, ce qui provoque le déplace- ment de La zone de solvant et la croissance d'un mono- cristal du semi-conducteur ternaire de formule Cdo0,11Hg0,39Te0,5 En fin d'opération, on détermine le profil radial de composition du monocristal obtenu. Les ré- sultats sont donnés sur la figure 3 qui représente la teneur en cadmium du monocristal en fonction de la distance radiale. Au vu de cette figure, on constate que la teneur en cadmium est de 0,11 et reste stable et homogène dans toute la section du cristal. A titre comparatif, on a représenté sur la figure 4, le profil radial de composition obtenu en préparant un monocristal de Cd0,11Hg0,39Te0o5 dans les mêmes conditions mais en l'absence de champ magnéti- que. Au vu de cette figure, on constate que la compo- sition du cristal varie de façon importante en fonc- tion de la distance radiale. Ainsi, l'application d'un champ magnétique, conformément au procédé de l'invention, permet d'obte- nir un résultat très amélioré par rapport à ceux obte- nus précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de cristaux de composés au moins ternaires par transfert d'une zone de soLvant, caractérisé en ce que l'on applique un champ magnétique continu à la zone de solvant (9) et en ce que l'on maintient ce champ magnétique continu dans la zone de solvant lors de son transfert. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le champ magnétique est appliqué per- pendiculairement à la direction selon laquelle on transfère la zone de solvant. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé est un semi-conducteur ternaire ou quaternaire. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé semi-conducteur ternaire répond à la formule CdxHg0,5_xTe0,5 avec x compris entre 0 et 0,5. - 5. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé semi-conducteur quaternai- re répond à la formule CdxHg0,5_xTeySe 0,5_y avec x et y compris entre 0 et 0,5. 6. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le champ magnétique est d'au moins 800 Gauss (0,08 Tesla).