Brevet FR2562096A1 — publié le 19851004

"Processus pour empêcher la corrosion de produits en acier noyés dans des produits inorganiques". La présente invention se rapporte à un processus pour empêcher la corrosion de produits en acier noyés dans des produits inorganiques à forte concentration en ions chlore. Il est connu que des produits en acier sont très difficilement corrodés sous condition fortement alcaline se présentant dans une substance inorganique comme du béton. Les produits en acier ne sont donc pas corrodes, même si, de façon générale, on n'effectue pas de traitement d'inhibition de la corrosion. Par contre, il est également connu que si le produit inorganique qui entoure le produit en acier presente une forte concentra- tion en ions chlore, le produit en acier se corrode rela- tivement facilement même sous condition alcaline, non neutraliséen On peut expliquer comme suit le mécanisme de ce phénom>ne: Sous une condition fortement alcaline, il se forme b la surface du produit en acier un film oxydé de y - F e 2 3 3, film qui empêche la corrosion du produit en acier. Cela s'appelle passivité. Toutefois, si des ions clorc y sont introduits par, par exemple, un produit L cecntiminant contenant du chlorure, le film passive est rompu. La rupture du film se produit généralement locale- ment pour faire apparaître le produit en acier. Il en résulte que la partie, de faible surface, exposée agit comme une anode et que l'autre partie, de grande surface, recouverte par le film passivé agit comme une cathode pour provoquer une importante différence de potentiel entre elles et que donc seule l'anode (partie de faible surface) est corrodée. Il en résulte que ce que l'on appelle la "corrosion par piqûre" se produit par taches à la surface du produit en acier. La surface de la section efficace des produits en acier est rapidement réduite par la corrosion de piqûre et elle est donc dangereuse même si le nombre de taches est faible. Si le nombre de taches s'accroît de façon notable, les taches se relient les unes aux autres pour s'étendre finalement sur toute la surface du produit en acier. Dans une phase initiale de la corrosion du produit en acier, il se forme de l'hydroxyde ferreux Fe (OH)2. Ce composé est instable et s'oxyde immédiatement pour donner des oxydes de fer comme - Fe O(OH)et Fe3 04 qui sont les principaux constituants des rouilles. Au cours de la formaton de la rouille, le volume du produit en acier se dilate. Il en résulte, si le produit inorgani- que armé par le produit en acier est un béton armé, que ladite dilatation est limitée par le béton et par consé- quent qu'une forte pression de dilatation s'applique au béton qui entoure les ronds d'armature en acier pour provoquer fréquemment des fissures le long des ronds dans le béton qui les enrobe. Si les fissures se poursuivent, le béton enrobant tombe. Dans une phase suivante, la corrosion des ronds d'acier se poursuit pour augmenter la section de rupture des ronds et il y a finalement ruine de la structure. Les causes de l'introduction des ions chlore qui endommagent ainsi le produit inorganique dans lequel est noyé le produit en acier (appelé ciaprès "béton armé" sont les suivantes: ) (1) emploi de sable marin comme agrégat fin, (2) emplacement de la structure de béton dans une structu- re marine, (3) utilisation d'un antigel, et (4) emploi d'un produit chimique d'addition contenant une importante proportion de chlorure. Si l'on utilise le sable marin comme agré- gat fin, on peut en enlever le sel en le lavant à l'eau. En pratique toutefois, il est difficile d'enlever complè- tement le sel et c'est pourquoi on n'emploie pas fréquem- ment ce moyen. On a utilisé précédemment du chlorure de calcium à forte proportion d'ions chlore comme produit d'addition du béton en proportion importante pour accélé- rer la prise du béton. On réduit maintenant l'importance des produits d'addition à base de chlore utilisés mais on en a utilisé pendant plus de 20 ans dans le passé et il existe encore des constructions en béton armé contenant une importante proportion d'ions chlore. Le nombre de structures marines en béton s'accroit maintenant du fait de la facilité de leur main- tenance. Toutefois ces structures sont toujours exposées au sel amené de l'extérieur et on ne peut pas en empêcher la pénétration à moins de les recouvrir d'un revêtement parfaitement imperméable à l'eau. Du fait qu'il est donc difficile d'inter- dire la pénétration du sel dans les structures en béton armé etc., il y a une demande pour développer un processus pour empêcher la corrosion des produits en acier même si le sel y pénbtre. Les spécifications des brevets japonais Nos. 937 065 et 941 253 ont exposé l'emploi d'un produit d'addition du béton pour empêcher la corrosion des ronds *: À d'armature dans une struoture en béton armé lorsque l'in- corporation d'une proportion nuisible d'ions chlore est inévitable du fait par exemple de l'emploi de sable marin. Sur la base de cette technique, des "inhibiteurs de corrosion pour béton armé" ont été prescrits dans la norme japonaise JIS A 6205 et les-effets de ces produits d'addi- tion du béton sont considérés comme de haute valeur. Toutefois on a utilisé ces inhibiteurs de corrosion en les mélangeant avec un autre produit inorga- - 10 nique dans une phase de la coulée du béton. On n'a donc pas-encore envisagé d'utiliser les inhibiteurs de corro- - sion comme produit de réparation (ou produit de consolida- tion) pour des structures de béton-armé-existantes. Les inventeurs ont effectué des recherches intensives au sujet des-effets d'inhibition de la corro- sion sur les ronds d'armature obtenus en.appliquant ledit inhibiteur de corrosion à la surface du produit inorgani- que dans une structure de béton -amé ou autre semblable existantecontenant une proportion nuisible de sel, de façon à obtenir l'imprégnation par l'inhibiteur. Et les- inventeurs ont trouvé précédemment que:je processus était tout à fait efficace pour- empêcher la corrosion.des ronds d'armature. Mais aussi que l'effet d'inhibition de la corrosion ne dure pas longtemps s'il y a simplement appli- cation et imprégnation, du fait que l'inhibiteur de corro- sion est encore soluble dans l'eau même apres séchage de la solution aqueuse de l'inhibiteur de corrosion. Aprbs recherche effectuée dans le but de trouver un processus efficace pour empêcher que l'inhibiteur de corrosion ne se dissolve dans l'eau et après avoir trouvé que ceci peut s'obtenir en -revêtant la surface de la structure d'une composition à base de béton ou après application de l'inhibiteur de corrosion, la présente invention a été mise au point sur la base de ces découvertes. -35,La présente invention prévoit (1) un pro- cessus consistant à soumettre la surface d'un produit inorganique dans lequel est noyé un produit en acier à une solution aqueuse de sel inorganique ayant un effet inhibi- teur de la corrosion sur ledit produit en acier, sel qui est appliqué à la surface du produit inorganique pour imprégner de la solution ledit produit et (2)-un processus consistant b soumettre la surface d'un produit inorganique dans lequel est noyé un produit en acier, en première phase, à l'application d'une solution aqueuse d'un sel inorganique ayant un effet inhibiteur de corrosion sur ledit produit en acier pour imprégner de la solution ledit produit; puis, en seconde phase,à revêtir de plus exté- rieurement d'une composition b base de ciment la surface du produit inorganique obtenue en premiere phase. Un objet de la présente invention est d'apporter un processus pour empêcher la corrosion des produits en acier noyés dans des produits inorganiques, processus qui soit capable d'empêcher la corrosion d'un produit en acier noyé dans un matériau inorganique présen- tant une concentration élevée d'ions chlore, en effectuant ce traitement même apres la coulée d'un béton armé. - Le terme "produit inorganique dans lequel est noyé un produit en acier" utilisé ici inclut le béton armé, le béton à ossature métallique, le mortier sur lattis, le béton à fibres d'acier, etc. Le terme "sel inorganique présentant ton effet inhibiteur de la corrosion" (inhibiteurs de corro- sion pour béton, etc.) se réfère ici aux sels capables de commander une réaction de corrosion électrochimique en formant un film anticorrosion sur une anode et une cathode lorsqu'il est utilisé en faible proportion sous condition corrosive, c'est-b-dire en présence d'ions chlore. On peut classer les inhibiteurs de corrosion dans les deux groupes suivants: (1) Un groupe d'inhibiteurs de corrosion anodique: 7. sur un mortier (présentant un rapport du ciment h I'agré- gat de 1:3) ou sur-un béton, la profondeur de pénétration était d'au moins 4 mm. On a trouvé que ladite solution y pénétrait graduellement par diffusion ionique avec le temps. - La composition h base de ciment est un coulis préparé en mélangeant un ciment comme un ciment Portland, un mélange de ciment Portland, un ciment 'h prise ultra rapide (jet ciment) ou un ciment blanc avec la pro- portion convenable d'eau. On peut mélanger cette composi- tion à base de ciment avec jusqu'à environ 150 % d'agrégat sain, en pourcentage du ciment, proportion qui varie en fonction de l'aptitude du mélange à être travaillé. La composition h base de ciment conforme à la présente invention peut contenir une - dispersion d'un polymère qui améliore-l'étanchéité à l'eau de cette compo- sition. Bien que la proportion de cette dispersion de polymère qu'il faut incorporer dans ledit ciment ne soit pas particulièrement - limitée du fait qu'elle varie selon les caractéristiques, on préfère habituellement l'utiliser dans une proportion de 0,5 à 25 % (mesuré sur le produit solide) en pourcentage du ciment. La dispersion de polymè- re qui convient le mieux est une dispersion de caoutchouc styrène/butadiène à polymérisation anionique (SBR-A). Mais on peut également utiliser de la paraffine, de l'asphalte, de l'asphalte de caoutchouc, de l'acétate de vinyle, du copolymère d'acétate d'4thylène/vinyle,?,des émulsions de résine acrylique et de résine époxy aussi bien que du NBR (caoutchouc nitrile butadiène), du caoutchouc naturel, du chloroprène-et des latex. En outre, on peut égale- ment incorporer dans le ciment un émulsifiant et un stabi- liseur h moins qu'ils ne causent des di icultés. Les dessins joints ill Jstrent les résul- tats d'essai: - - la figure 1 donne les résultats de la ce groupe inclut les nitrites, les chromates, etc. Ils oxydent directement ou indirectement la surface d'un produit en acier pour former sur ladite surface un film d'oxyde métallique intimement lié, inhibant ainsi la réac- tion anodique. (2) Un groupe d'inhibiteurs de corrosion cathodique: Ce groupe inclut des carbonates, des phosphates, des poly- phosphates, etc. Ils forment un film d'un sel difficilement soluble dans l'eau avec un autre ion présent sous condition de corro- sion sur la surface du produit en acier (parties cathodi- ques) pour inhiber la réaction cathodique. Les proportions de ces inhibiteurs de corrosion représentées en pourcentages basés sur l'ion chlore (en termes de sel ordinaire) contenu dans un produit inorganique, comme un béton existant, sont les suivantes: nitrite de calcium au moins 3 % nitrite de sodium au moins 3 J phosphate de calcium (Ca3 (P04)2) au moins 4 Z chromate de sodium au moins 2 % Il faut une proportion importante d'inhi- biteur de corrosion lorsque le produit inorganique, comme un bétor;, a été neutralisé (carbonaté) alors qu'il en suffit d'une fsible proportion lorsque la neutralisation (carbonatation) n'a pas progressé et que le pH est élevé. Par application de l'inhibiteur de corro- sion de la présente invention, on peut ramener un état neutralisé (carbonate} du béton à un état fortement alca- lin, du fait que l'inhibiteur de corrosion est fortement alcalin (par exemple le nitrite de calcium en solution à X, le plus fréquemment utilisé, a une valeur de pH de 11 à 12). Immédiatement après l'application du nitrite de calcium en solution 30 Z, le plus fréquemment utilisé comme inhibiteur de corrosion de la présente invention, mesure de profondeur de neutralisation et - la figure 2 donne les résultats de la mesure de la surface de corrosion du rond d'armature. -On a préparé les compositions à base de ciment en utilisant une dispersion de caoutchouc SBR-A mentionnée ci-dessus et certaines autres dispersions de polymère et on a examiné la profondeur de la neutralisa- tion (carbonatation) et la surface de corrosion par les méthodes d'essai suivantes pour obtenir les résultats indiqués ci-dessous: (1) Mortiers de base utilisés (A) composition standard pour évaluer les performances des dispersions de polymère selon la norme japonaise JIS: granulométrie maximale de l'agrégat 0,3 mm proportion de ciment 25 % rapport du ciment au sable (sable standard Toyoura) 1:3 (B) granulométrie maximale de l'agrégat 0,3 mm proportion de ciment 50 % charge de ciment (c) granulométrie maximale de l'agrégat 1,2 mm proportion de ciment 30 % mortier de ravalement pour l'été (2) Dispersions de polymère utilisées: (a) dispersion de caoutchouc SBR-A, (b) émulsion de terpolymère éthylène/acétate de vinyle/ chlorure de vinyle, (c) émulsion d'ester acrylique, (d) émulsion de copolymère ester acrylique/styrène, (e) émulsion de copolymère éthylène/acétate de vinyle, (f) émulsion de copolymère styrène/butadiène préparée par polymérisation cationique, (g) émulsion de copolymère acétate de vinyle/versatate de vinyle (poudre redispersible), (h) terpolymère acétate de vinyle/laurate/versatate (poudre redispersible), et (i) aucune addition de dispersion de polymère. (3) Rapport du mortier de base h la dispersion de polymè- re: 100:4,5. (4) Proportion d'eau (norme japonaise (JIS A 1173). Proportion d'eau nécessaire pour le'tassement de 35 * 5 %. (5) Méthodes d'essai: (A) Profondeur de neutralisation (carbonatation) On a maintenu pendant 5 heures un échantillon de mortier dans l'anhydride carbonique (100 %, 4 kg/cm2) puis on a pulvérisé un indicateur à base de phtaléine du phénol sur la surface, après rupture. On a mesuré la profondeur de la portion non colorée en rouge. (B) Surface corrodée d'un rond d'armature: Un échantillon comprenant un mortier (4 x 4 x 8 cm) conte- nant un rond d'armature en fer d'un diamètre de 10 mm et d'une longueur de 10 cm en son centre a été séché h l'air 'C pendant 2 jours puis immergé dans une solution b 5 % de sel ordinaire à 20OC pendant 2 jours. On a répété ce cycle 10 fois au total. On a reporté la corrosion sur une feuille de polyethylène dont on a effectué le dévelop- pement. Après développement, on a déterminé la surface corrodée au moyen d'un analyseur vidéo de répartition. (6) Résultat des essais: La figure 1 donne les résultats de mesure de la profondeur de neutralisation obtenue en utilisant 8 dispersions de polymère. La figure 2 donne les résultats de mesure de la surface de corrosion du rond d'armature obtenue en utilisant 8 dis- persions de polymère. D'après les résultats des deux cas indiqués sur les figu- res 1 et 2, on voit que la dispersion SBR-A est supérieure aux autres. Dans le traitement de parties exposées de ronds d'armature et de structures marines, on peut s'attendre à des effets meilleurs si on ajoute à ladite composition h base de ciment un inhibiteur de corrosion du commerce. Dans la présente invention, on applique la composition à base de ciment (en particulier un coulis de ciment polymère) à la surface du produit inorganique imprégné de la solution aqueuse du sel inorganique inhibi- teur de la corrosion pour former un revêtement extérieur de façon à maintenir en permanence les effets inhibiteurs de la corrosion dudit sel inorganique (la seconde inven- tion). On a trouvé que les sels inorganiques étaient effi- caces pour assurer l'adhérence entre le produit inorgani- que et le coulis de ciment polymhre. On a appliqué une solution 3 30 X de nitrite de calcium sur des plaques planes de béton pour trottoir pour former sur-revêtement puis on lui a appliqué un coulis de ciment polymère. On a mesuré l'adhérence entre eux pour obtenir des résultats indiqués dans le tableau 1 donné ci-dessous. Les conditions de l'essai d'adhérence étaient les suivantes: Les plaques planes de béton pour trottoir selon la norme japonaise JIS A 5304 (300 x 300 x 60 cm) ont été coupées en deux portions. On a appliqué du nitrite de calcium comme décrit ci-dessous puis du coulis de ciment polymère. On a mesuré la résistance à la traction de chaque portion par une méthode de la norme JIS A 6915. a) pas de traitement, b) nitrite de calcium uniquement. Les résultats obtenus ont clairement prouvé l'effet du nitrite de calcium pour améliorer l'adhérence. Exemple 1 Un bâtiment en béton nu de sept niveaux au-dessus du sol et un au-dessous du sol (construction en béton normal jusqu'au troisième niveau et en béton léger au-dessus du troisième niveau) bâti il y a 15 ans a été réparé, étant donné que la surface du béton devenait poudreuse et fissurée, que les pertes de béton devenaient sérieuses et que les ronds d'armature en fer commençaient sérieusement à se voir. Le béton du bâtiment avait une teneur en chlore de 0,042 % (0,16 % de l'agrégat fin) et une profon- deur de neutralisation (carbonatation) de 25 à 35 mm. Au cours des travaux de réparation, on lava la surface de béton à l'eau sous forte pression et on la sécha avant d'y appliquer un inhibiteur de corrosion, pour les ronds d'armature de fer, contenant 30 % de nitrite de calcium en passant deux fois la brosse tournante (400 g/m2) pour assurer l'imprégnation. Puis on sécha la surface de béton ainsi traitée et on réalisa la finition par application de revêtements multicouche à dessin décoratif. Un an après la réparation, on inspecta le bâtiment sans y trouver d'incident. Exemple 2 Le même bâtiment que dans l'exemple 1 fut lavé à l'eau sous forte pression puis on y appliqua l'inhibiteur de corrosion pour ronds d'armature en fer pour effectuer l'imprégnation de la même façon que dans l'exemple 1. Puis on y projeta un mortier de ciment poly- mère contenant 4,5 % (compté sur le produit solide) de dispersion de caoutchouc SBR-A avec un rapport du ciment au sable de 1:1 pour former un film d'une épaisseur de 2 mm. Après prise, on y appliqua des revêtements multicou- che h dessin décoratif. Un an après la réparation, on inspecta le bâtiment sans y trouver d'incident. Par conséquent, selon le processus de la présente invention pour empêcher la corrosion du produit en acier noyé dans le produit inorganique, on peut facile- ment rendre inoffensif le sel (ion chlore) qui se trouve dans le produit inorganique d'une structure inexistante. On peut protéger les ronds d'armature en fer (produit en acier) noyés dans le produit inorganique et on peut empê- cher leur corrosion au moyen de travaux faciles de répara- tion selon la présente invention. Tableau 1 Essai d'adhérence Résistance Résistance Surface de rupture () *Echantillon *R:sistkurace d itne I Echantillon! moyenne kg/cm2 kg/cm2 Ciment Béton Surface |: * polymère d'adhé. t- - _ i 9,1 100 O 0 Pas de traite- 2 10,3 9,3 70 ' 30 0 ment 3 8,6 60 10 30 1 -11,3 95 5 0 - Traite- 2 I 11,6 11,5 70 O 30 ment L_____ _3 11,7 90 5 5 L REVENDICAT IONS 1 ) Processus pour empêcher la corrosion de produits en acier noyés dans des produits inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la surface d'un produit inorganique dans lequel est noyé un produit en acier à l'application, à la surface de ce produit inor- ganique, d'une solution aqueuse d'un sel inorganique ayant un effet inhibiteur de la corrosion sur ledit produit en acier, pour imprégner de la solution ledit produit. 2 ) Processus selon la revendication 1, o le sel inorganique est un nitrite. 3 ) Processus selon la revendication 2, o le nitrite est du nitrite de calcium. 4 ) Processus caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la surface d'un produit inorganique dans lequel est noyé un produit en acier, en première phase, à l'application, sur la surface du produit inorganique, d'une solution aqueuse d'un sel inorganique ayant un effet inhibiteur de corrosion sur ledit produit en acier, pour imprégner de la solution ledit produit; puis en seconde phase, à revêtir de plus extérieurement d'une composition à base de ciment la surface du produit inorganique obtenue en première phase, dans l'ordre. ) Processus selon la revendication 4, o le sel inorganique est un nitrite. 6 ) Processus selon la revendication 5, o le nitrite est du nitrite de calcium. 7 ) Processus selon la revendication 4, o la composition à base de ciment contient une dispersion d'un polymère. 8 ) Processus selon la revendication 7, o la dispersion de polymère est une dispersion de caoutchouc styrène/butadiène obtenue par polymérisation antonique.