Brevet FR2566784A1 — publié le 19860103

L'invention concerne de nouveaux dérivés sulfurés de carbone linéaire, leurs procédés de fabrication et leur utilisation en tant que matériau d'oxydo-réduction. On a déjà décrit dans la revue Carbon, volume 19, p 175 et suivantes, 1981 des complexes superficiels de carbone et de soufre mettant en oeuvre la possibilité de créer des liaisons carbone soufre à la surface du carbone formant ainsi des carbones-soufres superficiels. L'invention a pour but des dérivés sulfurés qui se présentent sous une forme linéaire et non pas sous la forme de dérives superficiels. Elle a pour but un procédé simple d'obtention de ces nouveaux dérivés. Les dérivés sulfurés selon l'invention sont des carbones-soufres linéaires se présentant sous la forme d'un copolymère du polyacétylène et d'un sulfure de polycarbone linéaire substitué (I) (RxCSm), formule dans laquelle R représente H, un métal alcalin ou un élément de transition x represente le taux d'insertion de R dans la structure du' polycarbone linéaire et est compris entre O et m/valence du métal, ces valeurs étant incluses, m représente le taux de substitution en soufre avec ledit copolymère se présentant sous la formule II : ((CH)p(RxCSm)1-p)nE formule dans laquelle R, x, m ont les mêmes significations que dans la formule I ; O Les nouveaux dérivés selon l'invention peuvent être représentés par la formule développée III suivante La formule III montre bien que l'on a un produit du type copolytère. L'élément inséré R peut être avantageusement un métal alcalin, par exemple le lithium ou le sodium, mais il peut être aussi un élément de transition choisi parmi l'argent, le cuivre, le zinc et le cobalt. L'intérêt principal de ces composés réside dans leur utilisation comme matériau d'électrode d'un générateur électrochimique d'électricité. Par exemple, on pourra réaliser un couple avec une anode contenant un métal alcalin Li ou Na et une cathode constituée par le copolymère selon l'invention de formuleII dans laquelle R sera le sodium ou le lithium. Du fait du haut taux de substitution du soufre, c'est-à-dire de la grande quantité d'atomes métalliques R par rapport au nombre de soufre, cette électrode positive présente une très grande efficacité qu'il était difficile jusqu'à présent d'obtenir avec les composés d'insertion usuels utilisés dans l'art antérieur.De plus, et c'est encore un avantage particulier des nouveaux dérivés selon l'invention, la conductivité électronique de ce matériau d'électrode est très favorisée par la présence des doubles liaisons conjuguées. Selon l'invention, les drivés sulfurés peuvent être obtenus directement par sulfuration d'un polyacétylène ou de ses précurseurs par le soufre ou un de ses dérivés. Par exemple, on pourra partir de polychlorure de vinyle et effectuer la sulfuration à température ambiante ou encore, à température plus elevée - de l'ordre de 200 à 3000C - enprésence de chlorure de soufre. On pourra obtenir des produits encore plus riches en soufre à partir des produits obtenus précédemment en faisant une étape supplémentaire de sulfuration par un halogénure de soufre, de façon à obtenir le porduit de formule II dans laquelle x=O. Mais l'invention concerne aussi un procédé d'obtention de dérivés sulfurés de carbone linéaire représentés par la formule V (RxCSm)n' dans laquelle R, x, m ont la même signification que précédemment et n' représente le nombre de motifs de la chaine, ce procédé consistant à effectuer un broyage d'un polymère fluoré en présence d'un métal alcalin ou d'un'élément de transition dans un liquide inerte, puis à effectuer la sulfuration du produit obtenu par réaction avec du soufre ou un dérive capable de libérer du soufre. Selqn des modes de réalisation préférés, le polymère utilisé est un poly(tetrafluoroéthylène) ou un poly(trifluorochloroéthylène). La sulfuration peut s'effectuer à température ambiante et permet d'obtenir une fixation de soufre de l'or- dre de 10 à 25 % (en poids par rapport au poids des motifs sulfurés). De manière à obtenir une meilleure fixation de sou- fre, on peut effectuer la sulfuration à température plus élevée, de l'ordre de 150 à 2000C en présence d'un agent sulfurant, par exemple un polysulfure organique, un polysulfure alcalin ou encore un halogénure de soufre. Dans ces cas de sulfuration à haute température, on pourra prévoir un catalyseur de vulcanisation usuel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples suivants, donnés uniquement à titre d'illustration. 1) Elaboration d'un dérivé du type RXCSm 2 g de polytrifluorochoroéthylène PTFCE et 0,53 g de lithium sont broyés enprésence de 20 cc d'hexane dans une broyeur à billes pendant 45 mm. Le produit de réaction, filtré et séché sous argon est mélangé à 1,1 g de soufre puis chauffé en ampoule scellée à 2500C. Le produit final est lavé à l'eau pour éliminer les sels alcalins. Le produit obtenu répond à la formule suivante : CS0198H9,009 2) Elaboration d'un copolymère de formule II par sulfuration de poly(acétylène). 1 g de polyacétylène est traité à 2200C par 1,3 g de vapeur de monochlorure de soufre. Le produit obtenu correspond à la formule ((CH)0176CS0,24)n. REVENDICATIONS 1 - Dérivés sulfurés de carbone linéaire, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'un copolymère de polyacetylene et d'un sulfure de polycarbone linéaire substitué représenté par la formule (I) I : (RxCSm)dans laquelle - R représente H, un métal alcalin ou un élément de transition, - x représente le taux d'insertion de R dans la structure du polycarbone linéaire et est compris entre O et m/ valence du métal, ces valeurs étant incluses - m représente le taux de substitution en soufre et est compris entre O non inclus et 1, ledit copolymère se présentant sous la formule II II : ((CH)p(RxCSm)l-p)n, formule dans laquelle R,x,m ont la même signification que dans la formule I, p est compris entre O et 1, ces valeurs n'étant'pas incluses et n représente le nombre de motifs dans la channe. 2 - périvés selon 1, caractérisé en ce que R est un métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium. 3 - Procédé de préparation de dérivés sulfurés de carbone linéaire représentés par la formule II II ((CH)p(RxCSn)l-p)n dans laquelle - R représente H, un métal alcalin ou un élément de transition - x représente le taux d'insertion de R dans la structure du polycarbone linéaire et est compris entre O et m/valence du métal, ces valeurs étant incluses - m représente le taux de substitution en soufre et est compris entre O non inclus et 1 - p est compris entre O et 1, valeurs non incluses - n représente le nombre de motifs dans la chaîne, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de sulfuration, par le soufre ou un de ses dérivés, d'un pplyacetylene ou de ses précurseurs. 4 feuilLets