Brevet FR2562095A1 — publié le 19851004

6O95 L'invention concerne la technique de revêtement de surfaces métalllques en aluminium et en alliage d'alu- minium avec des matériaux polymères. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de revêtement de surfaces en aluminium avec un matériau polymère, résistant aux températures élevées et/ou ses composés. Les matériaux d'aluminium et d'alliage d'alumi- nium (appelés ici globalement matériaux ou substrats "à base d'aluminium") sont souvent utilisés dans un environ- nement hostile. C'est-à-dire que des articles fabriqués à partir de matériaux à base d'aluminium sont souvent utilisés dans une atmosphère qui exerce un effet nuisible sur la surface de l'article ainsi fabriqué. En consequen- ce, dans le passé, on a envisagé de nombreux moyens pour protéger la surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium contre différents types d'environnements hostiles. Ces techniques vont du traitement chimique ou électrochimique de la surface du substrat a base d'aluminium à son recou- vrement avec mun revêtement polymère. Dans de nombreux cas, il serait souhaitable de protéger la surface du substrat à base d'aluminium ou de faire un composant de faible poLds en le recouvrant avec un revôtement d'an type special de matériaux polymères. Mais, lorsqu'on essaie de faire adhérer la plupart des matériaux polymères sur un substrat a base d'aluminium, on se heurte souvent à des difficultés. Ceci est parti- culièrement vrai lorsqu'cn essaie de faire adhérer des matériaux polymères résistant aux températures élevées à un substrat à base d'aluminium. En conséquence, l'invention a pour principal objet de fournir un moyen pour rendre la surface d'un substrat à base d&aluminium capable de recevoir et de permettre l'adhérence sur ell.e d'un matériau polymère résistant aux températures 5levées et/ou de mélanges les contenant. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour faire adhérer un matériau polymère résis- tant aux températures élevées sur un substrat à base d'a- luminium, qui consiste à fournir un bain aqueux contenant un sel d'un métal alcalin (choisi parmi le sodium, le po- tassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges) de l'acide chromique et un carbonate de métal alcalin dans un rapport de 3:1 à 9:1, dans lequel la concentration en carbonate est d'au moins environ 0,0625 mole/litre, et d'au moins environ 0,0005 mole/litre jusqu'à son point de saturation dans le bain d'un..sel hydrosoluble d'un métal alcalinoterreux choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et leurs mélanges; a immerger la partie du substrat qui doit être recouverte avec le matériau poly- mère, dans le bain pendant un temps et à une température suffisants pour provoquer la formation sur la surface ex- posée du substrat d'un revêtement de conversion de surfa- ce; à sortir le substrat du bain aqueux après la forma- tion du revêtement de conversion sur le dit substrat; à appliquer au moins un matériau polymère résistant aux tem- paratures élevées, choisi parmi un sulfure de polyphénylè- ne, une polysulfone, une polyphénylsulfone, une polyéther- sulfone, une polyétheréthercétone, un polyétherimide et un polyamideimide et des mélanges polymères les contenant, sur la surface du substrat à recouvrir; à chauffer le ma- tériau polymère ainsi appliqué à une température suffisan- te pour qu'il puisse couler et recouvrir la partie du sub- strat à revêtir; et à refroidir le revêtement chauffé à une température suffisante pour qu'il se solidifie et se fixe de manière adhérente sur le substrat. Selon un autre aspect de l'invention, cette dernière concerne un procédé pour faire adhérer un maté- riau polymère résistant aux températures élevées sur un substrat à base d'aluminium, qui consiste à fournir un bain aqueux contenant un sel d'un métal alcalin (choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges), de l'acide chromique et un carbonate d'un métal alcalin dans un rapport de 3:1 à 9:1, dans lequel la concentration en carbonate est d'au moins en- viron 0,0625 mole/litre, et d'environ 0,0005 mole/litre jusqu'à son point de saturation dans le bain d'un sel hydrosoluble d'un métal alcalinoterreux choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et leurs mélanges; à irmmerger la partie du substrat a recouvrir avec le maté- riau polymère dans le bain, pendant un temps et à une température suffisante pour provoquer sur la surface ex- posée du substrat la formation d'un revêtement de conver- sion de surface; à sortir le substrat du bain aqueux après la formation du revêtement de conversion de surfa- ce, à chauffer le dit revêtement (pour chasser toute l'humidité); à appliquer au moins un matériau polymère, choisi parmi un sulfure de polyphénylène, une polysulfo- ne, une polyphénylsulfone, une polyéthersulfone, une po- lyétheréthercétone, un polyétherimide et un polyamideiti- de et des mélanges polymères les contenant, sur la surfa- ce du substrat à recouvrir; à chauffer le matériau poly- mère ainsi appliqué à une température suffisante pour qu'il s'écoule et recouvre la partie du substrat à revê- tir; et à refroidir le revêtement chauffé à une tempéra- ture suffisante pour qu'il se solidifie et se fixe de ma- nière adhérente sur le substrat. Dans encore un autre aspect de l'invention, cette dernière concerne un procédé de traitement d'un substrat à base d'aluminium pour permettre d'y faire adhérer un matériau polymère résistant aux températures élevées, lequel procédé consiste a fournir un bain aqueux contenant un sel d'un métal alcalin (choisi par- mi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges), et d'acide chromique, et un carbonate de métal alcalin dans un rapport de 3:1 à 9:1 dans le- quel la concentration en carbonate est d'au moins 0,0625 mole/litre, et d'au moins environ 0,0005 mole/litre jus- qu'à son point de saturation dans le bain d'un sel hy- drosoluble d'un métal alcalin choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et leurs mélanges; a immerger la partie du substrat a base d'aluminium & recouvrir avec le matériau polymère, dans le bain, pendant un temps et a une température suffisants pour provoquer la formation sur la surface exposée du substrat d'un revêtement de conversion de surface; et a sortir le substrat du bain aqueux après la formation du revêtement de conversion sur le substrat. L'invention fournit un moyen pour faire adhé- rer des matériaux polymères résistant aux températures élevées sur un substrat a base d'aluminium et est parti- culièrement utilisable pour des alliages d'aluminium contenant de forts pourcentages d'éléments d'alliage. A cet égard, le terme "a base d'aluminium" utilisé ici d6- signe à la fois l'aluminium et les alliages d'aluminium. Comme exemples typiques de tels alliages, on citera les désignations ASM 2024, 3003, 5052, 6061 et 7075. L'inven- tion devrait être également utilisable pour des combinai- sons de matériaux à couches multiples dans lesquelles le matériau a base d'aluminium constitue le matériau de sur- face tel qu'un acier recouvert d'aluminium. Le bain aqueux utilisé dans la pratique de l'in- vention pour former le revêtement de conversion contient de préférence un sel d'un métal alcalin, (choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mé- langes), d'acide chromique et un carbonate de métal alca- lin, dont le métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges, dans un rapport de 3:1 & 9:1, dans lequel la concentration en carbonate est d'au moins environ 0,0625 mole/litre (en conséquence, environ 0,00693 pour le sel d'acide chromi- que) et d'environ 0,0005 mole/litre jusqu'à son point de saturation dans le bain d'un sel hydrosoluble d'un métal alcalinoterreux choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et leurs mélanges. La limite supérieure des sels de métaux alcalins est leur point de saturation mu- tuel dans le bain. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'in- vention, le sel de métal alcalin de l'acide chronique est le chromate de sodium (Na2CrO3), le carbonate de métal alcalin est le carbonate de sodium (Na2CO3) et le sel hy- 0o drosoluble de métal alcalinoterreux est le chlorure de calcium (CaC12). C'est-a-dire qu'on préfère utiliser un sel de sodium de l'acide chromique, un carbonate de so- dium et un sel de calcium hydrosoluble. Le substrat a base d'aluminium à recouvrir avec un matériau polym&re résistant aux températures éle- vées est immergé dans le bain de revêtement de conversion pendant une période de temps et à une température suffi- sante pour provoquer la formation d'un revêtement de con- version sur la surface exposée du substrat. Dans la pra- tique de l'inventic.n, le temps de séjour dans le bain est compris entre environ 2 et 20 minutes, de préférence entre 5 et 15 minutes. La température du bain est compri- se entre environ 29 C et la température d'ébullition du bain. Il est évident que la température du bain et le temps de séjour dans le bain sont en rapport entre eux, le temps de séjour nécessaire dans le bain tant plus faible lorsque la température du bain est plus élevée. De préférence, le matériau polymèare résistant aux températures élevées, utilisé dans la pratique de l'invention, est choisi parmi un sulfure de polyphénylé- ne, une polysulfone, une polyphénylsulfone, une poly&ther- sulfone, une polyétherêthercétone, un polyétherimide et un polyamideimide et des composés les contenant. Les ma- tériaux ci-dessus sont considérés comme des polymères résistant aux températures élevées, car ils correspondent a l'indice de température UL i50: C. Le matériau polymère résistant aux températures élevées, concerné, peut être appliqué sur un substrat traité, de diverses manières. Le procédé préféré consiste à appliquer le matériau polymère sous forme de grain ou de poudre. Cependant, des techniques telles que la pulvê- risation électrostatique et le moulage par injection ou compression sont également utilisables. D'autres procédés d'application du matériau polymère sur le substrat sont bien connus dans la technique et dans un but de brièveté ne seront pas discutes ici. De plus, bien que cela ne s'avère pas nécessai- re, on a trouvé particulièrement bénéfique de chauffer le substrat ayant subi la conversion de surface avant d'appliquer le matériau polymère pour s'assurer que pra- tiquement la totalité de l'humidité a été chassée du re- vêtement. Typiquement, ce chauffage a lieu entre 204 et 315 C pendant 15 minutes.. Dans la pratique, le matériau polymère est ap- pliqué sur le substrat en une quantité suffisante pour obtenir un revêtement d'une épaisseur désirée. L'épais- seur exacteest déterminée par le matériau polymère sp6- cifique utilisé et par l'environnement dans lequel l'ar- ticle ainsi revêtu doit être utilisé. Typiquement, les épaisseurs des revêtements polymères sont comprises entre 0,025 et 0,50 mm environ. Dès que le matériau polymère- est mis en contact avec le substrat a base d'aluminium, il est chauffé à une température suffisante pour qu'il s'écoule et recouvre la partie du substrat désirée. Apres l'application du maté- riau polymère, on refroidit le substrat a une température suffisante pour que le matériau polymère se solidifie et se fixe de manière adhérente sur le substrat. L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 On nettoie des bandes d'alliage d'aluminium 5052 par immersion dans du trichloréthylène et on les rince avec du méthanol. Puis, on sèche les bandes dans une at- mosphère d'azote. On disperse des grains d'un polymère de polyétherimide sur les bandes et on moule par compression thermique sous une pression de 24 132 kPa à une températu- re de 343 C pendant 10 minutes, de manière à former un revêtement polymère continu. On sort les bandes du moule et on refroidit a la température ambiante. On examine les bandes d'aluminium ainsi revêtues et on observe que la couche polymère n'est pas du tout fixée sur le substrat à base d'aluminium. EXEMPLE II On répate l'Exemple I, si ce n'est qu'on immer- ge les bandes ainsi nettoyées, après le nettoyage et avant le moulage, dans une solution aqueuse (eau déionisée) contenant 0,1 mole/litre de chromate de sodium, 0,5 mole/ litre de carbonate de sodium etU,05 mole/litre de chloru- re de calcium. On maintient la température du bain vers 650 C. On laisse les bandes dans la solution pendant envi- ron 12 minutes. Après quoi, on sort les bandes du bain, on rince avec de l'eau ordinaire et on sèche dans une at- mosphère d'azote. On effectue la fixation de grains de polyétherimide sur les bandes par moulage par compression comme dans l'exemple I. On examine les bandes d'aluminium ainsi recouvertes (essai de flexion et immersion dans de l'eau bouillante) et on observe que la couche polymère adhère bien sur le substrat à base d'aluminium. EXEMPLE III On répète l'Exemple II, si ce n'est qu'on utili- se des bandes d'alliage d'aluminium 3003. On obtient de bons résultats d'adhérence entre la couche polymère et le substrat à base d'aluminium. EXEMPLE IV On nettoie des bandes d'alliage d'aluminium 6061 par immersion dans du trichloréthyl!ne et on rince avec du méthanol. On immerge alors les bandes ainsi net- toyées dans une solution aqueuse (eau déionisêe) conte- nant 0,1 mole/litre de chromate de sodium, 0,5 mole/li- tre de carbonate de sodium et 0,005 mole/litre de chlo- rure de calcium. On maintient la température du bain vers 96 C. On laisse les bandes dans la solution pendant environ 10 minutes. Puis, on les sort du bain, on rince avec de l'eau ordinaire et on sèche dans une atmosphère d'azote. On étale un polymère pulvérulent de polyamide- imide (Torlon, marque déposée de AMOCO Chemicals Corpora- tion) sur les bandes et on moule par compression thermi- que sous une pression de 87 566 kPa a une température de 343 C pendant 20 minutes, de manière à former un revête- ment de polymère continu. On retire les bandes du moule et on refroidit a la température ambiante. On examine les bandes et on observe que la couche de polymère adhère bien sur le substrat a base d'aluminium. EXEMPLE V On répète l'Exemple IV, si ce n'est qu'avant d'appliquer le polymère, on chauffe les bandes à une tem- pérature de 232 C pendant 15 minutes pour chasser toute l'eau présente. On obtient une bonne adhérence entre la couche polymère et le substrat à base d'aluminium. Cette adhérence est supérieure à celle atteinte dans le cas de bandes non chauffées (commne dans l'Exemple III), en par- ticulier en ce qui concerne des essais de fuite sous pression. EXEMPLE VI On répète l'Exemple IV, si ce n'est que la so- lution aqueuse contient 0,2 mole/litre de chromate de sodium, 1,2 mole/litre de carbonate de sodium et 0,01 mole/litre de chlorure de calcium. On obtient une bonne adhérence entre la couche de polymère et le substrat à base d'aluminium. EXEMPLE VII On nettoie des bandes d'alliage d'aluminium 6061 par immersion dans du trichloréthylène et on rince avec du méthanol. On immerge alors les bandes ainsi net- toyées dans une solution aqueuse (eau déionisée) conte- nant 0,1 mole/litre de chromate de sodium, 0,5 mole/litre de carbonate de sodium et 0,005 mole/litre de chlorure de baryum. On maintient la température du bain vers 85 C. On laisse les bandes dans la solution pendant environ 12 minutes. Après quoi, on les retire du bain, on rince avec de l'eau ordinaire et on sèche sous une atmosphère d'azo- te. On étale un polymènre pulvérulent de sulfure de poly- phénylène sur les bandes et on moule par compression thermique sous une pression de 24 132 kPa a une tempéra- ture de 107 C pendant 10 minutes, de manière a former un revêtement polymère continu. On sort les bandes du moule et on refroidit à la température ambiante. On exa- mine les bandes d'aluminium ainsi recouvertes et on ob- serve que la couche polymère adhère bien sur le substrat à base d'aluminium. EXEMPLE VIII On répète l'Exemple VII, si ce n'est qu'on rem- place 0,005 mole/litre de chlorure de baryum par 0,005 mole/litre de chlorure de strontium. On obtient une bon- ne adhérence entre la couche polymère et le substrat à base d'aluminium. Bien que l'invention ait été décrite ici rela- tivement a la fixation de matériaux polymères résistant aux températures élevées sur un substrat à base d'alumi- nium, elle est également utilisable pour augmenter la force de liaison entre un substrat d'aluminium enduit d'un adhésif et une couche de matériau polymère. Ceci peut être réalisé en appliquant le revêtement de conver- sion décrit ici, avec également un adhésif sur la surfa- ce du substrat à base d'aluminium, avant de fixer le ma- tériau polymère sur le substrat. D'après ce qui précède, il est évident que l'invention fournit un moyen pour faire adhérer des ma- tériaux polymères résistant aux températures élevées, choisis parmi un sulfure de polyphénylène, une polyphé- nylsulfone, une polyéthersulfone, une polyétheréthercé- tone, un polyétherîmide et un polyamideimide et des com- posés les contenant, sur la surface d'un substrat à base d'aluminium. Cette amélioration de l'assemblage est par- ticulièrement sensible pour des alliages d'aluminium qui contiennent des quantités relativement importantes d'é- léments d'alliage ajoutés a l'aluminium. Ces substrats ainsi recouverts sont utilisables dans des applications quotidiennes telles que des pices et structures à base d'aluminium, recouvertes. L'invention ayant été décrite en détail, il est évident qu'on peut lui apporter des modifications sans départir de son esprit, ni sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire adhérer un matériau poly- mère résistant aux températures élevées sur un substrat à base d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste: à fournir un bain aqueux contenant un sel d'un mé- tal alcalin (choisi parmi le sodium, le potassium, le cé- sium, le rubidium et leurs mélanges), de l'acide chromi- que et un carbonate d'un métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mé- langes, dans un rapport de 3:1 à 9:1 dans lequel la con- centration en carbonate est d'au moins environ 0,0625 mo- le/litre, et d'environ 0,0005 mole/litre jusqu'à son point de saturation dans le bain d'un sel hydrosoluble d'un métal alcalinoterreux choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et leurs mélanges; à immerger la partie du substrat à recouvrir avec le matériau polymère, dans le bain, pendant un temps et à une température suffisants pour provoquer la formation d'un revêtement de conversion de surface sur la surface exposée du substrat; à sortir le substrat du bain aqueux après la forma- tion du revêtement de conversion sur le substrat; a appliquer au moins une couche d'un matériau poly- mère résistant aux températures élevées, choisi parmi un sulfure de polyphénylène, une polysulfone, une poly- phénylsulfone, une polyéthersulfone, une polyétheréther- cétone, un polyétherimide, un polyamideimide et des com- posés polymères les contenant, sur la surface du substrat à recouvrir; à chauffer le matériau polymère ainsi appliqué à une température suffisante pour qu'il s'écoule et recouvre la partie du substrat à revêtir; et à refroidir le revêtement chauffé à une température suffisante pour qu'il se solidifie et se fixe de manière adhérente sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide chronique est un sel de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le sel de métal alcalin est le chromate de sodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le métal alcalin dans le carbonate est le sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le carbonate de métal alcalin est le carbo- nate de sodium. 6. Procédé selon 14 revendication 1, caractéri- sé en ce que le métal alcalinQterreux dans le sel hydro- soluble est le calcium. 7. Procédé selon la revendication 6, caract6ri- sé en ce que le sel de métal alcalinoterreux hydrosoluble est le chlorure de calcium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le substrat ayant reçu le revêtement de con- version est chauffé à une température suffisante pour chasser l'eau du dit substrat avant d'appliquer sur lui le matériau polymère résistant aux températures élevées. 9. Procédé de traitement d'un substrat à base d'aluminium pour permettre d'y faire adhérer un matériau polymère résistant aux températures élevées, caractérisé en ce qu'il consiste: à fournir un bain aqueux contenant un sel d'un métal alcalin (choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges), de l'acide chromique et un carbonate d'un métal alcalin, choisi parmi le sodium, le potassium, le césium, le rubidium et leurs mélanges, dans un rapport de 3:1 à 9:1, dans lequel la concentra- tion en carbonate est d'au moins environ 0,0625 mole/li- tre, et d'environ 0,0005 mole/litre jusqu'a son point de saturation dans le bain d'un sel hydrosoluble d'un métal alcalinoterreux, choisi parmi le calcium, le ba- ryum, le strontium et leurs mélanges; à immerger la partie du substrat a base d'aluminium à recouvrir dans le bain, pendant un temps et & une tem- pérature suffisants pour provoquer la formation d'un re- vêtement de conversion de surface sur la surface exposée du substrat; et a sortir le substrat du bain aqueux après la forma- tion du revêtement de conversion sur le dit substrat. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide chro- mique est un sel de sodium. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le sel de métal alcalin est le chromate de sodium. 12. Procédé selon la revendication 9, caractê- risé en ce que le métal alcalin dans le carbonate est le sodium. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le carbonate de métal alcalin est le car- bonate de sodium. 14. Procédé selon la revendication 9, caractê- risé en ce que le métal alcalinoterreux dans le sel hy- drosoluble est le calcium. 15. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que le sel de métal alcalinoterreux hydrosolu- ble est le chlorure de calcium. 16. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce qu'après avoir sorti le substrat du bain aqueux après la formation du revêtement de conversion, on chauffe le substrat à une température suffisante pour en chasser l'eau. 17. Bain destiné à être utilisé pour permettre de faire adhérer un matériau polymère résistant aux tempé- ratures élevées sur un substrat à base d'aluminium, ca- ractêris5 en ce qu'il contient un sel d'un métal alcalin (choisi parmi le sodium, le potassium, le cêsium, le ru- bidium et leurs mélanges), de l'acide chromique et un carbonate de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le c6sium, le rubidium et leurs mélanges, dans un rapport de 3:1 à 9:1, dans lequel la concentration en carbonate est d'au moins environ 0,0625 mole/litre, et d'environ 0,0005 mole/litre jusqu'à son point de satura- tion dans le bain d'un sel hydrosoluble d'un métal alca- linoterreux choisi parmi le calcium, le baryum, le stron- tium et leurs mélanges. 18. Bain selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide chromi- que est un sel de sodium. 19. Bain selon la revendication 18, caractéri- sé en ce que le sel de métal alcalin est le chromate de sodium. 20. Bain selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que le métal alcalin dans le carbonate est le sodium. 21. Bain selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que le carbonate de métal alcalin est le carbona- te de sodium. 22. Bain selon la revendication 21, caractéri- sé en ce que le métal alcalinoterreux dans le sel hydro- soluble est le calcium.