Brevet FR2565502A1 — publié le 19851213

PROCEDE D'ELIMINATION DES COMPOSES DU SOUFRE DANS DES MELANGES DE GAZ L'invention concerne un procédé d'élimination des composés du soufre, notamment d'H2S dans des mélanges de gaz par lavage à l'aide d'un solvant à action physique qui est régénéré après absorption des composés du soufre et réutilisé. Une étape de procédé souvent nécessaire lors du traitement des courants de gaz bruts, constituée par la séparation des composés du soufre parmi lesquels sont compris essentiellement H2S, COS, CS2, des mercaptans ainsi que, le cas échéant, des sulfures métalliques. Parmi ces impuretés à éloigner des installations disposées en aval à cause de leurs propriétés corrosives et à cause des dommages qu'ils occasionnent au catalyseur ou également pour d'autres raisons, c'est l'H2S qui est contenu le plus souvent dans les courants de gaz et en général ena concentration la plus élevée. Ces courants de gaz sont, par exemple, des gaz naturels, des gaz de raffinerie, des gaz de cokerie, des gaz provenant du traitement du charbon et des mélanges de gaz contenant de l'hydrogène. De ces courants de gaz, les composés du soufre sont éliminés de préférence par un lavage du gaz notamment avec un solvant à action chimique (voir par exemple Erddl-Kohle-Erdgas-Petrochimie & Brennstoffchemie, tome 35, n 8, août 1982, pages 380 à 385). Les agents d'absorption que l'on emploie alors dissolvent les composés du soufre sans liaison chimique et ils peuvent être de nouveau débarrassés de ceux-ci par détente et/ou par entraîne- ment. Lors de l'absorption, par exemple de H2S, et de la rêgé.ération thermique qui s'ensuit, le gaz libéré est traité dans une unité Claus à la suite de laquelle est disposée une installation de purification des gaz pour le transformer en soufre, ce qui signifie un investissement en appareillage important. 2 2565502 La présente invention a donc pour but de créer un procédé de désulfuration des courants de gaz grâce auquel on peut améliorer l'ab- sorption et la désorption des composés du soufre et effectuer cette opération de façon moins coûteuse. La séparation du soufre formé doit notamment être possible sous sa forme solide. Selon l'invention, ce problème est résolu grâce au fait que pour la transformation des composés du soufre en soufre élémentaire, on ajoute au solvant un oxydant ainsi qu'un additif accélérant la réaction et/ou favorisant la sédimentation du soufre qui se forme. Dans le procédé selon l'invention, les composés du soufre sont, en phase liquide, oxydés en soufre élémentaire et, le cas échéant, en produisant de l'eau. Si cette oxydation a lieu à la température ambian- te, il se forme du soufre finement divisé qui habituellement se sépare mal. Selon l'invention, on ajoute donc au solvant un additif qui a pour effet de donner lieu à la formation d'un soufre dont les cristaux sont plus importants et qui est capable de se déposer facilement. Ainsi, a donc lieu en principe une séparation des composés du soufre par régéné- ration chimique. L'utilisation d'un solvant à action physique permet donc notamment de combiner une régénération chimique et une régénération physique usuelles. Comme solvants, le procédé selon la présente invention peut faire usage de tous les solvants d'absorption à action physique qui présentent notamment une sélectivité pour les composés du soufre vis-a-vis, par exemple, des hydrocarbures linéaires ou de C02. Ces solvants sont donc, notamment, des alcools comme le méthanol, des cétones, la n-méthyl- pyrrolidone, le diméthylformamide, le polyéthylène glycol éther, la butyrolactone, les aromatiques. L'expérience montre qu'il'est particulièrement avantageux d'ajou- ter d'abord au solvant chargé un oxydant et un additif. La réaction des composés du soufre en présence d'un oxydant s'effectue en fait si rapidement que si l'on ajoute l'oxydant directement dans la colonne de lavage ou avant celle-ci, des obstructions par le soufre qui se forme ne peuvent être évitées que par des mesures particulières. La transformation des composés du soufre en soufre élémentaire par addition de l'oxydant et de l'additif et même éventuellement la sépara- tion du soufre du solvant peut se faire en plusieurs étapes l'une à la suite de l'autre, un autre solvant pouvant par exemple être employé dans chaque étape. Entre les étapes qui se suivent, on peut alors abaisser la température du solvant. 3 2565502 L'oxydant est avantageusement ajouté dans un rapport sensiblement stoechiométrique pour la transformation des composes du soufre. Des écarts avec la stoechiométrie conduisent à une réaction incomplète, ce qui toutefois peut être souhaitable pour des raisons de sécurité de fonctionnement. L'additif qui accélère la réaction oxydante et/ou favorise la sédimentation du soufre qui se forme est avantageusement ajouté dans un rapport de 1 à 20 g/1 de solvant, de préférence de 1 à 10 g/l de solvant. Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser comme oxydant toutes les substances connues à cet effet. On a constaté qu'il était ici particulièrement favorable d'utiliser de l'oxygène ou de l'oxygène contenant de l'ozone ainsi que des SOx. En principe, il est également possible d'utiliser l'air comme oxydant, cependant l'air possède une trop grande proportion de gaz inerte. Lorsque l'on utilise de l'oxygène ou de l'ozone la réaction a lieu de la façon suivante: 2 H2S + 02 2 Fi20 + 2/x Sx (1) par utilisation de SOx, c'est-à- dire de SO2 ou SO3, la réaction Claus connue en soi 2 H2S + SQ2 2 H20 + 3/x S 2 a lieu en phase liquide. Dans les réactions selon les équations (1) et (2), le soufre se forme immédiatement et grâce à l'additif, il peut se déposer sans diffi- culté. Vis-à-vis des procédés antérieurs, ceci représente un énorme avantage étant donné que le soufre apparaissait habituellement en grains si fins qu'il ne pouvait pas se déposer ni se séparer par centrifuga- tion, fusion ou flottation. Pour cette raison, selon l'invention on ajoute au solvant un additif qui a pour effet de donner lieu à la séparation du soufre sous forme de grains plus grossiers. Comme additif, on peut utiliser entre autres, de l'ammoniac, des sels, noteamient les sels alcalins de l'acide benzoque et de l'acide salicylique ea notam- ment du thiocyanate d'ammonium. Les réactions de transformations selon les équations té) et (2) sont fortement exothermiques, de sorte que pendant la réaction le solvant se réchauffe. C'est un fait connu que la solubilité des gaz augmente lorsque la température diminue tandis que la solubilité des solides diminue. Il en résulte que le soufre produit dans la réaction doit être séparé du solvant par diminution de la température sans chasser les gaz résiduaires encore contenus dans le solvant. Le soufre élémentaire se sépare sous forme solide ce qui repousse l'équilibre chimique vers la droite, c'est-à-dire vers la formation du soufre. Ainsi, une quantité supplémentaire d'H2S peut réagir avec l'oxydant dans le solvant pour donner du soufre élémentaire. Pour séparer le soufre élémentaire, le solvant doit donc être refroidi à des températures plus basses. La séparation du soufre qui se forme peut donc être mise en oeuvre en plusieurs étapes, la température et/ou la pression du solvant pouvant être abaissée entre les étapes successives. Pour séparer le soufre, il s'est avéré particulièrement favorable de porter le solvant à des températures comprises entre -50C et +75 C, de préférence 0 C et + 40 C. Ceci peut, par exemple, se faire dans un réacteur refroidi de l'intérieur. Le soufre est alors séparé du solvant à l'aide de procédés de séparation habituels solide-liquide, par exemple par centrifugation ou par filtration. Dans chaque cas, les températures dépendent du solvant employé et donc de la température à laquelle l'absorption s'effectue. Le procédé selon l'invention peut, notamment, s'appliquer aux gaz contenant des hydrocarbures et/ou du C02 à partir desquels on doit éliminer les composés du soufre par absorption. Les hydrocarbures, notamment les hydrocarbures en C3+ et/ou le CO2 ne réagissent pas avec l'oxydant ni avec l'additif et ils peuvent être séparés du solvant d'une façon connue en soi dans une étape de procédé séparé. Exemple 78 ml de solvant, par exemple du tétraéthylène glycoldiméthyl- éther, sont saturés d'hydrogène sulfuré à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Au solvant, on ajoute 2 ml d'eau contenant 0,5 g d'un additif, on mélange rapidement et on traite par 10 ml d'un solvant saturé de SO2. Apres mélange rapide, on observe la vitesse de dépôt. Sur la figure, le dépôt du soufre est indiqué en fonction du temps. La précipitation du soufre peut déjà être observée après quelques secondes. Comme on peut le déduire de la représentation graphique de la figure, sans additif (courbe A) il ne se produit pratiquement pas de dépôt de soufre. Ceci provient du fait que le soufre apparait en grains si fins ou sous forme si colloïdale qu'il flotte dans le solvant. -La courbe B indique le dépôt du soufre lorsque l'additif est NH3. Cet additif permet d'obtenir un bon dépôt de soufre, cependant la solution qui surnage reste trouble et la chaleur de réaction lors de la formation du soufre est plus importante. On peut obtenir un soufre qui se dépose bien par addition de NH4SCN (courbe C). Le thiocyanate d'ammonium est très soluble dans l'eau (163 g pour 100 g d'H20 à 20 C) et il ne se précipite pas, même en cas d'addition de glycoléthers. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'élimination des composés du soufre, notamment d'H2S, dans des mélanges de gaz par lavage avec un solvant à action physique qui est régénéré et réutilisé après absorption des composés du soufre, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant un oxydant pour transformer les composés du soufre en soufre élémentaire ainsi qu'un additif qui accélère la réaction de transformation et/ou favorise la sédimentation du soufre qui se forme. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant et l'additif sont ajoutés au solvant charge. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydant est ajouté dans un rapport sensiblement stoechiométrique pour la transformation des composés du soufre. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif est ajouté en quantité de 1 à 20 g par litre de solvant, de préférence de 1 à 10 g par litre de solvant. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que comme oxydant on utilise l'oxygène. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que comme solvant on utilise des SQOx. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que comme additif on ajoute du thiocyanate d'ammonium. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications I à 7, carac- térisé en ce que le solvant de séparation du soufre est introduit à des températures comprises entre -50 C et +75 C, de préférence O C et +40 C. 9.- Application du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8 à des gaz contenant des hydrocarbures et/ou du C02.