Brevet FR2560870A1 — publié le 19850913

L'invention concerne des verres à faible teneur en oxyde de plomb utiles pour la réalisation de composants électriques. Dans des composants électriques tels que, par exemple, des ampoules d'éclairage, l'enveloppe de ces am- poules (à incandescence ou de type fluorescent) est consti- tuée, généralement, par un verre peu coûteux du type "sodo-calcique", tandis que la partie supportant les con- ducteurs électriques et permettant l'opération évacuation de l'air-apport du gaz de remplissage est réalisé couramment à partir d'un verre du type SiO2-A1205-R20-PbO (R = Na et K) contenant un fort pourcentage d'oxyde de plomb (entre 20 et % en poids). Outre le fait que ce verre est soudable au verre de l'enveloppe et aux conducteurs électriques, il présente une résistivité électrique volumique élevée afin d'assurer une isolation correcte entre les fils conducteurs lors de l'utilisation de la lampe. Le verre de l'enveloppe (verre sodo-calcique) ne satisferait pas cette dernière propriété. Sur le plan de la réalisation de l'ampoule et de son utilisation, les verres actuels sont parfaitement satisfaisants. Toutefois, la présence d'une teneur en oxyde de plomb élevée entraîne quelques inconvénients que l'on souhaite minimiser. En effet, la préparation et la fusion d'un verre contenant plus de 20 % en poids d'oxyde de plomb conduit à des poussières et à des volatilisations de composés du plomb toxiques, ce qui requiert, en produc- tion, des précautions et des équipements spécifiques. D'autre part, le prix de la matière première, source de l'oxyde de plomb, est élevé, ce qui conduit à un mélange vitrifiable coûteux. Pour ces raisons, on a cherché à rem- placer le verre à haute teneur en PbO par un verre ne conte- nant pas ou peu de PbO et présentant essentiellement les m9mes caractéristiques. La présente invention a pour objet de fournir un tel verre. Les principales propriétés que doit posséder le verre et qui ont été définies à partir des verres au plomb actuellement utilisés sont les suivantes: un coeffi- oient de dilatation entre 25 et 300 C inférieur à environ 96,5 x 10-70C-1 pour être soudable aux conducteurs élec- triques en alliage DUMET, un point de ramollissement (ou point de Littleton, TI) correspondant à une viscosité de 107'6 poises inférieur à 660 C environ; une résistivité électrique volumique à 2500 C supérieure à 108'5 ohm.cm, une viscosité à la température supérieure de dévitrifica- tion (ou "liquidus") supérieure à environ 50000 poises afin de pouvoir mettre en forme le verre sans problème de dévitrification par les procédés courants (étirage de tubes, de baguettes...). Pour les verres de l'invention, cette viscosité correspond à, approximativement, une tem- pérature de 900 C, les verres sélectionnés présentent donc une température de "liquidus" inférieure à 9000 C. Le problème à résoudre consistait donc à trouver un domaine de composition qui, lorsque l'on diminue très fortement la teneur en PbO, permette de concilier un faible coût de mélange vitrifiable avec les propriétés mentionnées ci-dessus. Egalement, on cherchait à obtenir un point de ramollissement aussi proche que possible de celui des verres utilisés actuellement (V630 00) afin de ne pas modifier profondément les conditions de soudure. La présente invention vise à fournir des verres à faible teneur en plomb qui ont des propriétés similaires à celles des verres à teneur en plomb élevée et qui peuvent 8tre avantageusement substitués à ceux-ci dans la fabrication de divers composants ou articles électriques, en particulier d'ampoules d'éclairage. L'invention concerne des verres à faible teneur en plomb, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'une charge vitrifiable enfournée ayant la composition sui- vante, en % en poids sur la base des oxydes: 66-70% de SiO2, 0-3% de B203, 2-4,5/o d'A1203, 0,5-1,6% de Li20, 7-9,5%o de Na20, 5-8,5% de K20, 5-9, 5% de BaO, 1,5-5% de PbO, 0-3,5/ de MgO + CaO, 0-1% de Sb203 + As203, avec BaO + CaO + MgO compris entre 8 et 11% inclusivement et avec Li20 + Na20 + K20 compris entre 14,5 et 17 % inclu- sivement, le rapport pondéral Na20/K20 étant inférieur à 1,7. 256087O L'oxyde formateur de verre Principal est SiO2. Sa limite inférieure résulte principalement de la somme des autres oxydes présents dans le verre. Quant à sa limite supérieure, nous avons observé qu'au-delà de 70% environ, la température du liquidus est supérieure à 900 C. A1205 améliore la résistance à la dévitrification et abaisse la température du liquidus notamment lorsque la teneur en oxydes de métaux alcalins est basse. Aussi, le verre en contiendra au moins 2%. Cet oxyde augmente la température de ramollissement du verre et la viscosité à haute température, de sorte que sa teneur maximale est limitée à 4,5 %. L'effet des oxydes de métaux alcalins sur le coefficient de dilatation, la viscosité et la résistivité électrique des verres est connu. Dans le cas o seules les propriétés physiques seraient à considérer, on-aurait intérêt, pour atteindre la meilleure solution, à utiliser une quantité maximale de Li20. En effet, Li20 permet d'obtenir pour un coefficient de dilatation donné, la vis- cosité la plus faible. Cependant, sa contribution au cott du mélange vitrifiable est très importante et, par consé- quent, pour des raisons économiques, sa teneur n'excédera pas 1,6 % environ. Un minimum de 0,9/o de Li20 sera présent afin de maintenir le point de ramollissement et le coeffi- cient de dilatation au-dessous des limites fixées. De préférence, le verre en contiendra environ 1%.. La teneur totale en oxydes de métaux alcalins sera comprise entre 14,5 et 17%. Au-dessous de 14,5%, le point de ramollissement et la température du liquidus sont élevés. Au-delà de 17% environ, le coefficient de dilatation dépasse la valeur limite. A l'intérieur de la somme totale des oxydes de métaux alcalins, Na20 et K20 doivent se situer dans des domaines bien définis. Au-dessous de 7 % de Na20, le point de ramollissement du verre augmente et au- delà de 9,5 % le coefficient de dilatation serait trop élevé et la résistivité électrique à 250 C trop faible. Pour une teneur en K20 inférieure à approximativement 5%, la température du liquidus dépasse 900 C et ceci notamment lorsque la concentration en A1203 est basse. D'autre part, K20 étant favorable pour la résistivité électrique, celle-ci diminue en même temps que K20. Pour cette dernière propriété, le rapport Na20/K20 sera maintenu inférieur à 1,7 environ. De préférence, il sera voisin de 1,0 à 1,3 afin de conférer au verre une résistivité électrique à 250 C de 108'7 ohm.cm environ. PbO et les oxydes de métaux alcalino-terreux sont aussi favorables pour la résistivité électrique. BaO est pré- féré à MgO et CaO car, outre son effet primordial sur cette propriété, il permet d'obtenir une viscosité plus basse. Une teneur maximale de 9,5% sera utilisée. MgO et/ou CaO pourront être utilisés en substitution par rapport à BaO. La teneur minimale en BaO+ CaO+MgO est de l'ordre de 8%. Une teneur en BaO inférieure à 5% entratnerait un point de ramollissement trop élevé et au-delà de 9,5% environ, le coefficient de di- latation serait trop élevé, notamment dans le cas des verres les plus intéressants c'est-à-dire ceux présentant un point de ramollissement bas. Une teneur minimale de 1,5% en PbO sera maintenue dans le verre afin d'obtenir un point de ramollisse- ment aussi bas que possible. La quantité maximale de PbO tolé- rable a été fixée à 5% en poids. Au-delà de cette limite, les sujétions industrielles deviennent trop importantes. De pré- férence, la teneur en PbO sera comprise entre 2,5 et 4%. B203 peut ê tre ajouté pour abaisser le coefficient de dilatation et améliorer la résistivité électrique. Toute- fois, cet oxyde augmentant la tendance à la dévitrification et la viscosité à basse température (TL), sa teneur ne dépas- sera pas 3%; des teneurs proches du maximum de 3% ne seront utilisées qu'en présence d'une teneur faible en A1203. As203 et/ou Sb203 sont ajoutés comme agents d'af- finage préféres. L'invention est illustrée par les exemples du ta- bleau 1 o les compositions données (en % en poids sur la base des oxydes) sont celles des charges vitrifiables enfour- nées. La composition analysée des verres obtenus peut diffé- rer quelque peu de la composition de la charge enfournée par suite de la volatilisation partielle de certains consti- tuants (oxydes de métaux alcalins notamment). Les principales propriétés y figurent également: TL ou température de ramol- lissement, le coefficient de dilatation entre 25 et 300 C (a5 x 107 C La résistivité électrique volumique à 250 C (t) exprimée par son logarithme et la température supérieure de dévitrification ou "lliquidus". TL, a et e sont déterminés par les méthodes convention- nelles, Le "liquidust" est déterminé par observation au microscope polarisant de la présence ou non de cristaux dans un échantillon soumis à un traitement thermique de 17 heures. " supérieure ou égale à 8500 C aucune trace de cristallisa- tion n'a été observée. Dans ce cas, le test a été interrompu car 850 C correspond à une viscosité appro- ximative de 140 000 poises (exemple N 1), ce qui est parfaitement convenable pour la production de ces verres. Les verres sont préparés à partir d'une charge ou mélange vitrifiable composé essentiellement de sable, d'alumine hydratée ou calcinée, de spodumène, de carbonate de sodium, de bicarbonate de potassium, de litharge et de carbonate de baryum. Les matières premières sont sélec- tionnées afin d'obtenir le coût le plus faible. La quantité de matières premières nécessaire à l'obtention de 2,5 kg de verre est fondue dans un - creuset de platine à environ 1380 C. Après la fusion, la température est augmentée à 1500 C pour l'homogénéisation et l'affinage. Le verre est coulé sous forme de barres à environ 12750 C et recuit à 4530 C. L'exemple N 1 est un des verres préférés car il présente le meilleur compromis entre toutes les pro- priétés, y compris le coût de matières premières. Le tableau 2 donne à......-à-quelques pro- priétés utiles. Il est à remarquer que ce verre possède une densité de 2, 60 g/cm3, ce qui est à comparer à celle des verres contenant une haute teneur (ev 22/o) en PbO (densité de 2,82 g/cm3 environ). Cette densité plus faible est également un facteur de réduction de coût (masse de verre plus faible pour un meme volume). A titre indicatif, le verre N I apporte, par rapport à un verre contenant 223 de PbO environ, un gain de 9 à 1î%o sur le codt de la charge vitrifiable. Tl est à noter que, outre l'application décrite en introduction, on peut envisager la réalisa- tion d'une ampoule complète (enveloppe comprise) à partir de ce verre (ampoules de petites dimensions). TABLEAU nO 1: EXEMPLES EXEMPI NI' I 3 4 5 6 7 J 8 SiO2 68,75 66,75 66,75 69,26 68,25 67,55 68,75 68,75 B203 3 A1203 2,4 4,4 2,4 2,22 3,6 3,6 2,4 2,4 Li2o 1 I 1 0,71 1 1 -6 Na20 8,3 8,3 8,3 7,61 8,2 9 8,3 8,3 K20 7,2 7,2 6,2 7,76 5 6,5 7,2 7,2 MgO 2 CaO 1 3 BaO 8,8 8,8 8,8 887 8,8 8,8 6,8 5,8 PbO 3,3 3,3 3,3 3,32 3, 3 3,3 3,3 3,3 -4 Sb203 0,25 0225 0,25 0,25 0925 0,25 0,25 0,25 TL (',C) 649 652 660 651 657 657 657 658 300 x î (cî)95 95 92, 7 96 93,3 96 95 96,1 x9).9 Loge à 250 dC (Iocm) 8, 72 8982 8,65 8,54 9,03 Tem perature supérieure TABLEAU n 2 Exemple n 1 Densité = 2,60 g/cm3 Point de contrainte TC = 409 C Point de recuisson TR = 449C Température pour = 104 poises = 1010 C REVENDICATIONS 1. Verres à faible teneur en plomb, caractérisés en ce qu'ils sont preparés à partir d'une charge vitrifiable enfournée ayant la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: 66-70% de SiO2, 0-3% de B203, 2-4,5% d'tA1203, 0,5-156% de Li20, 7-9,5% de Na2O, 5-8,5% de K20, 59,5% de BaO, 1,5-5% de PbO, 0-3,5% de MgO + CaO, 0-1% de Sb203 + As203, avec BaO + CaO -+ MgO compris entre 8 et 11% inclusivement et avec Li20 + Na20 + K20 compris entre 14,5 et 17% inclusivement, le rapport pondéral Na20/K20 étant inférieur à 1D7, 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce que la teneur en PbO est de 2,5 à 4% en poidso 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, carac- térisés en ce que la teneur en Li20 est d'environ 1%. 4. Verres selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisés en ce que le rapport Na2O/K20 est dans la gamme de 1,0 à 1,3.