Brevet FR2570068A1 — publié le 19860314

La présente invention concerne la fabrication de carbones fibreux activés, destinés à servir de supports pour des catalyseurs ou destines à servir à l'adsorption de matières, en particulier pour l'adsorption d'assez grosses molécules organiques, par exemple en filtration industrielle, pour la décoloration, pour la filtration de l'air dans des respirateurs et pour la mise en état ou "conditionnement" de l'air. En particulier, la présente invention concerne la production d'un carbone activé fibreux qui peut être sous forme de filament, de fil, d'un filé ou d'une mèche, ou sous forme d'une étoffe tissée ou non-tissée. On connaît depuis plusieurs années des procédés pour produire des carbones activés fibreux, dans lesquels on soumet les matières fibreuses organiques tout d'abord à carbonisation (pyrolyse) dans une atmosphère inerte pour enlever la matiere volatile, puis on les active par une pyrolyse supplémentaire destinée à former la surface poreuse active voulue dans la matière fibreuse carbonisée("noir"). Le brevet GB-1 301 101 décrit un tel procédé, qui produit un carbone fibreux particulièrement solide, flexible et hautement activé, obtenu à partir de matières fibreuses de départ de type glucide, procédé dans lequel on prétraite les matières de départ en y incorporant certains acides de Lewis. Pendant le stade d'activation lors de la produc- tion de carbone activé, il se forme des pores dans le noir ou charbon, ce qui en augmente très fortement la surface spécifique et la capacité d'adsorption, selon la densité des pores ainsi produits. La dimension des pores augmente progressivement à mesure que le noir ou charbon est exposé plus longtemps aux conditions activantes, ce qui a pour effets intéressants d'augmenter l'activité du charbon (c'est-à-dire d'en augmenter l'aptitude à sorber rapidement des substances) et d'aug- menter en outre la surface spécifique de ce noir ou charbon. Cependant, il a été trouvé qu'en utilisant ces procédés connus de fabrication d'un carbone activé fibreux, et en particulier lors de l'utilisation du procédé du brevet précité GB-1 301 101, on ne peut pas augmenter dans une mesure importante le diamètre des pores au-delà de l'intervalle caractérisant les micropores (0 à 2 nm de diamètre), même si l'on utilise de longs temps d'exposition. Donc, ces modes opératoires connus produisent essentiellement des carbones micropo- reux, c'est-à-dire des carbones dont l'isotherme d'hys- térésis adsorption/désorption est du type 1 selon la classification de K. S.W. Sing (Pure & Appl. Chem. 54, pages 2201-2218, 1982). En outre, la perte de poids du charbon augmente aussi avec l'augmentation du temps d'exposition aux conditions d'activation, ce qui a pour effet, lors de l'activation d'un charbon fibreux, d'en diminuer la résistance à la traction. Les charbons fibreux ne sont donc normalement pas activés audelà d'une perte de poids du charbon d'environ 70 %. Un inconvénient des procédés connus de fabrica- tion de carbones actives est, donc, qu'il n'a pas été possible jusqu'à présent de maîtriser la distribution des dimensions des pores dans le produit fini autrement qu'en faisant varier (dans l'intervalle des micropores seulement) la dimension générale des pores sous l'effet de la variation du temps d'exposition aux conditions d'activation. Cela soulève des problèmes particuliers lorsqu'on effectue la postimprégnation de carbones activés en utilisant des matières catalysantes comme des métaux, car il est alors particulièrement souhaitable de provoquer le dépÈt du catalyseur au sein des pores afin de favoriser une liaison solide avec le carbone et d'inhiber une dégradation oxydante du catalyseur. On trouve que le diamètre optimal des pores pour l'impré- gnation par du catalyseur métallique se situe en particu- lier dans l'intervalle de 2 à 50 nm (ce que l'on appelle ci-apres des mésopores) alors que, comme indique ci- dessus, le diamètre optimal des pores pour des carbones fibreux activés connus est généralement inférieur à 2 nm. Des matières mésoporeuses, c'est-à-dire des matières dont les isothermes de l'hystérésis adsorption/désorption sont du type IV selon la classification de Sing (voir ci-dessus), sont donc particulièrement préférées comme supports de catalyseurs. Quand on utilise des procédés connus de fabrication de carbones activés fibreux, il n'est généralement pas possible de produire un carbone activé mésoporeux, même avec une perte de poids très élevée du charbon que l'on obtient en utilisant de longs temps d'exposition aux conditions d'activation. C'est pourquoi on trouve généralement que les carbones activés fibreux connus ont une teneur en des mésopores inférieure à environ 10 % de leur volume total de pores. Un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé pour préparer un carbone activé fibreux à grande surface spécifique, ayant une teneur accrue en mésopores et qui ainsi convient davantage pour une postimprégnation par des matières catalytiques. D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée suivante, pré- sentée à titre illustratif et nullement limitatif. Selon la présente invention, on fournit, pour préparer un carbone activé fibreux, un procédé comprenant les étapes consistant à carboniser et activer de la fibre cellulosique à des températures comprises entre C et 1000 C en atmosphère inerte, procédé caracté- rise en ce que, avant l'activation, on imprègne la fibre d'une matière d'imprégnation comprenant, sous forme d'un ou plusieurs composés, du bore et au moins un métal alcalin. La fibre cellulosique peut comprendre, ou etre constituée par, de la cellulose naturelle (comme du coton) ou de la cellulose régénérée (comme de la rayonne viscose et de la rayonne de cuprammonium). Le diamètre des fibres de cellulose que l'on utilise n'est pas fondamental pour le succes du procédé, mais l'on trouve que plus le diamètre de la fibre est petit et plus flexible sera le produit carbonise et plus grande en sera la surface spécifique. Typiquement, des diamètres de fibres de cellulose de 5 à 20 microns représentent un bon compromis entre la résistance à la traction et la flexibilité dans le carbone activé fibreux resultant et, si la fibre de cellulose est sous forme d'une étoffe tissee ou tricotée, le produit en carbone activé obtenu est normalement résistant et flexible. La fibre peut également être sous forme d'un fil, d'un filament, d'un filé, d'une mèche, d'une étoffe non-tissee, d'une nappe, d'un -feutre ou d'un tissu. Quand la matière d'imprégnation est sous forme d'un seul composé, ce composé va contenir à la fois du bore et au moins un métal alcalin. Des exemples de tels composés sont le borax, le métaborate de sodium, le tétraborate de sodium, le métaborate de lithium, le pentaborate de lithium, le tétraborate de lithium, le tétraborate de potassium ou le métaborate de potassium. Quand la matière est sous forme de deux ou de plus de deux composes, cette matière peut consister en un mélange d'un ou plusieurs composés du bore et d'un ou plusieurs composés de métaux alcalins. Des exemples de composés convenables du bore sont l'acide borique, l'oxyde borique et d'autres composes connus du bore. Des exemples de composes convenables de métaux alcalins sont les sels de métaux alcalins d'acides minéraux, notamment les halogénures de métaux alcalins. On fait de préférence pénétrer par imprégnation dans et/ou sur la fibre la matière d'imprégnation avant que la carbonisation ne commence. - On introduit de préférence la matière d'impré- gnation, par impregnation dans et/ou sur la fibre, en mettant la fibre en contact avec un solvant dans lequel la matière d'imprégnation est dissoute ou en suspension, puis en séchant la fibre pour y laisser la matière impregnée. On peut utiliser divers solvants de la matière d'imprégnation, de préférence ceux qui sont facilement enlevés au cours des diverses étapes de chauffage impli- quées. On préfère particulièrement l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le glycérol, l'acétone, l'alcool isoamylique, l'éthylèneglycol, les acides minéraux, l'acide formique et l'éther-oxyde de diéthyle. La concen- tration totale des composés du bore dissous ou en suspen- sion dans le solvant se situe de préférence entre 0,1 % et 5 % en poids/volume. Quand la fibre subit une imprégnation avant carbonisation, la quantité de bore fixée par imprégnation dans et/ou sur la fibre se situe de préférence entre 0,01 % et 10 %, encore mieux entre 0,1 % et 5 % du poids de la fibre. De même, la quantité de métal alcalin fixée par impreégnation dans et/ou sur la fibre se situe de préférence entre 0,01 et 10 %, encore mieux entre 0,1 % et 5 % du poids de la fibre. Le rapport atomique du métal alcalin au bore sur la fibre imprégnée se situe de préférence entre 0,1: 1 et 1: 0,1, encore mieux entre 0,2: 1 et 1: 0,2. On carbonise de préférence la fibre à une température comprise entre 200 C et 600 C, et on l'active à une température comprise entre 450 C et 1000 C, encore mieux entre 600 C et 1000 C. L'atmosphère inerte va habituellement contenir de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du bioxyde de carbone ou gaz carbonique, des gaz provenant de la combustion de combustibles hydrocarbonés, de la vapeur d'eau ou des mélanges de ces gaz. On préfère la présence de ces gaz, car ils suppriment, pendant la fabrication, l'oxydation du carbone activé. L'atmosphère inerte consiste de préférence en, ou contient, C02, de la vapeur d'eau, H2 ou un de leurs mélanges pendant l'acti- vation. Les temps d'activation durent généralement de 1 à 150, de préférence de 2 à 100 minutes. On poursuit de préférence l'activation jusqu'à ce que le carbone présente une surface spécifique BET excédant 500 m2/g1. On trouve généralement que les carbones activés fibreux préparés à partir d'une fibre cellulosique impregnée a l'aide des matières d'imprégnation de la présente invention, possèdent, dans leur volume total de pores, un pourcentage de mésopores plus élevé que des carbones fibreux préparés dans les conditions sembla- bles selon le procédé décrit dans le brevet précité GB-A-1 301 101. Des teneurs typiques en mésopores des présents carbones actives se situent entre 15 % et 50 %, plus spécialement entre 20 % et 40 %, de leur volume total de pores. En outre, il a été trouvé que la presence d'un métal alcalin aussi bien que du bore dans la matière d'imprégnation augmente considérablement les vitesses d'activation et diminue ainsi les temps d'activation, ce qui permet des vitesses bien supérieures de production de carbone et des économies considérables en frais d'énergie. La présente invention convient particulièrement bien pour être mise en oeuvre par le procédé et à l'aide de l'appareil décrits dans le brevet GB-1 310 011 ou à l'aide du procédé du brevet GB-1 570 677. Des procédés pour préparer du carbone fibreux activé selon la présente invention vont maintenant être décrits, à titre d'exemples seulement, en référence aux dessins d'accompagnement sur lesquels: la figure 1 est une représentation graphique de la perte de poids (en pourcentages) de trois échantil- lons de fibre de cellulose (en ordonnées) en fonction de l'accroissement de la température (en C) pendant la carbonisation (en abscisses); la figure 2 est une représentation graphique montrant une isotherme d'hysteresis d'adsorption/désorption à 77K, que l'on obtient quand de l'azote est adsorbé sur un carbone fibreux activé puis en est désorbé selon la présente invention [en ordonnees: volume (V) de N 77K adsorbé/désorbé, en centimètres cubes (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme; abscisses: pression relative P/Po] 0; la figure 3 est une représentation graphique montrant, à titre de comparaison avec la figure 2, urne isotherme d'hystérésis d'adsorption à 77K, que l'on obtient quand de l'azote est adsorbé sur un carbone fibreux activé connu et en est désorbé [ordonnées: volume (V) de N2 à 77K adsorbé/désorbé, en centimètres cubes (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme; abscisses: pression relative P/Po] ; la figure 4 est une représentation graphique montrant la relation entre la vitesse d'activation [K (milligrammes/minute), en ordonnées] des carbones activés fibreux préparés selon la présente invention, et le pH de la solution d'imprégnation (en abscisses), ser- vant à imprégner de bore les fibres cellulosiques à par- tir desquelles on produit les carbones activés; et la figure 5 est une représentation graphique du pourcentage en volume de mésopores constituant le volume total des pores des carbones activés fibreux préparés selon l'invention (pourcentage indiqué en ordonnées pour 52 + 1 % de perte par combustion) en fonction du pH et solution d'imprégnation (en abscisses) servant à imprégner de bore les fibres cellulosiques à partir desquelles on produit les carbones activés. Dans chacun des exemples qui suivent, on immerge durant 30 secondes dans une solution d'imprégnation un échantillon de 20 cm x 3,5 cm d'une étoffe en rayonne viscose "Moygashel" (marque commerciale enregistrée) (200 deniers; 12 fils de chaîne et 12 fils de trame par centimètre), pesant environ 1,5 à 2,0 g. On retire ensuite l'échantillon, on le presse légèrement dans du papier buvard pour enlever l'excès de solution d'imprégnation et on le sèche dans une étuve à 55 C. On soumet ensuite l'échantillon séché à des flexions en déplaçant chaque côté six fois sur un bord de métal de 0,5 mm de rayon de courbure, puis on pyrolyse dans un courant de gaz inerte dans un four à tube fendu vertical Donaldson de 3,8 cm de diamètre interne, pour fabriquer un produit en carbone fibreux activé. On suspend l'échantillon à pyrolyser dans le four à une balance électrique Cahn RH étalonnée, montée sur un bâti au-dessus du tube du four, ce qui permet de surveiller en continu la perte de poids de l'échantillon au cours de la pyrolyse. On commence la pyrolyse avec une étape de carbonisation au cours de laquelle on chauffe l'échan- tillon de la température ambiante, à une vitesse de C par minute, jusqu'à 850 C dans un courant de N2 de gaz de four s'écoulant à un débit de 4000 cm3/min. cette opération est suivie d'une étape d'activation au cours de laquelle on balaie le four par CO2 gazeux s'écoulant au même débit, et l'on maintient la température du four à 850 C pendant diverses périodes de temps. On note en particulier le poids de l'échantillon après achèvement de l'étape de carbonisation, car la perte de poids subséquente subie au cours de l'étape d'acti- vation est exprimée en pourcentages de ce poids d'échan- tillon entièrement carbonisé et est appelée ici "pourcen- tages de perte après carbonisation". La vitesse de perte de poids au cours de l'activation est appelée ci-après "vitesse d'activation" et on lui attribue le symbole "K". Exemple 1 (comparatif) On impregne un echantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 3 % en poids/volume de chlorure d'aluminium AICI3, 3 % en poids/volume de chlorure de zinc ZnCI2 et 3 % de chlorure dtammonium NH4Cl. Apres son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon dans le courant de C02 gazeux à 850 C jusqu'à 50 % de perte de poids après carbonisation> puis on laisse refroidir. Un tel procédé pour préparer du carbone activé est en accord avec ce qui est décrit dans le brevet britannique n 1 301 101. Exemple 2 (comparatif) On imprègne un echantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 3 % en poids/volume d'acide borique (pH 3,20). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon jusqu'à 49,2 % de perte de poids après carbonisationpuis on le laisse refroidir. La vitesse d'activation k observée est de 1,15 mg/min. Exemple 3 (comparatif) On répète les opérations du procédé de prépara- tion de l'exemple 2, sauf que l'on active l'échantillon, à la même vitesse k d'activation de 1,15 mg/min, jusqu'à 68,6 % de perte de poids après combustion. Exemple 4 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 2,5 % en poids/volume d'acide borique et 0,5 % en poids/volume de borax (pH de la solution: 6,87). après son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon jusqu'à 51,4 % de perte de poids après carbonisation;puis on le laisse refroidir. La vitesse d'activation k observée est de 2,25 mg/min. Exemple 5 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 2,0 % d'acide borique et 1,0 % de borax (pH de la solution: 7,48). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échan- tillon jusqu'à 51,6 % de perte de poids après combustion à une vitesse d'activation k observée de 3,0 mg/min, puis on le laisse refroidir. Exemple 6 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 1,5 % d'acide borique et 1,5 % de borax (pH de la solution: 8,05). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon jusqu'à 51,4 % de perte de poids après combustion à une vitesse observée d'activation de 4,10 mg/min, puis on le laisse refroidi::. Exemple 7 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 1,0 % d'acide borique et 2,0 % de borax (pH de la solution: 8,50). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon jusqu'à 51,5 % de perte de poids après carbonisation, à une vitesse d'activation de 9,50 mg/min, puis on le laisse refroidir. Exemple 8 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 0,5 % d'acide borique et 2,5 % de borax (pH de la solution: 8,90). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échantillon jusqu'à 52,6 % de perte de poids après carbonisation, à une vitesse d'activation de 14,5 mg/min, puis on le laisse refroidir. Exemple 9 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse contenant 3 % en poids/volume de borax (pH de la solution: 9,30). Après son séchage et sa carbonisation, on active l'échan- tillon jusqu'à 24,3 % de perte de poids apres carbonisa- tion, puis on le laisse sécher. La vitesse observée d'activation k est de 18,0 mg/min. Exemples 10 à 13 On répète les opérations du procédé de prépara- tion de l'exemple 9, sauf que l'on active les échantil- lons, à la même vitesse d'activation k de 18,0 mg/min, en opérant comme suit: exemple 10, 30,6 % de perte de poids après carbonisation; exemple 11, 52,8 % de perte de poids après carbonisation; exemple 12, 70,8 % de perte de poids apres carbonisation et exemple 13, 82,7 % de perte de poids après carbonisation. Exemple 14 On imprègne un échantillon de l'étoffe en l'immergeant dans une solution aqueuse mixte contenant 3,0 % en poids/volume d'acide borique et 0,25 % en poids/ volume de chlorure de sodium (pH de la solution: 4,0). Après son sechage et sa carbonisation, on active l'échan- tillon jusqu'à 51,5 + O,l % de perte de poids après carbonisation, puis on le laisse refroidir. La vitesse observée d'activation k est de 3 mg/min. Exemples 15 à 18 On répète les opérations du procédé de prépara- tion de l'exemple 14, sauf que l'on fait varier la concentration du chlorure de sodium dans la solution mixte d'imprégnation. On trouve que cela exerce un certain effet sur la vitesse d'activation k. Voici la concentration de NaCl et son effet sur la Vitesse k dans chacun des exemples 15 à 18: Exemple Concentration de NaCl= k % (poids/volume) mg/min 0,5 5 16 1,0 10 17 3,0 14 18 5,0 16 D'autres résultats expérimentaux concernant les exemples 1 à 18 ci-dessus sont donnés dans le tableau 1 ci-après: TABLEAU 1 Exemple Rendement de la Temps d'activation Absorption de nt et de B carbonisation (min) par la rayonne (% % de la i % de B 1 28,6 46 - - 2 24,4 157 1,6 3 24,1 213 1,6 4 25,7 110 0,18 1,0 25,4 82 0,15 0,7 6 24,8 53 0,21 0,8 7 26,8 29 0,31 0,6 8 25,8 19 0,42 0,6 9 24,8 31/2 0,55 0,6 25,0 9 0,55 0,6 11 24,4 15 0,55 0,6 12 25,2 15 0,55 0,6 13 24,2 26 0,55 0,6 14 29,6 851/2 0,16 0,6 30,7 531/2 0,30 0,5 16 31,2 311/2 0,44 t 0,6 17 31,6 20 1,19 0,5 18 29,1 18 1,93 i 0,4 , Note pour le tableau 1: 1. Perte de poids après carbonisation (%) = 100 - rendement de carbonisation (%) 2. L'absorption de Na et de B par la rayonne est exprimée en pourcentages en poids de la rayonne et est détermi- nee par spectroscopie d'adsorption atomique. La perte de poids de l'échantillon quand la température augmente pendant l'étape de carbonisation des exemples 1 et 2 ci-dessus est illustrée graphiquement par les courbes B et C, respectivement, de la figure 1. [Ordonnées: pourcentage (résiduel) du poids de l'échan- tillon, par rapport à son poids de départ; abscisses: température de carbonisation, en C]. Ces courbes indi- quent que les deux échantillons ont subi une perte totale de poids de 65 à 70 % pendant l'étape de carboni- sation. La courbe A de la figure 1 illustre graphiquement la perte de poids pendant la carbonisation d'un autre échantillon d'étoffe de rayonne viscose qui n'a pas été imprégné au préalable. Cet autre échantillon a subi une perte totale de poids de 80 à 90 % pendant l'étape de carbonisation. Ces trois courbes A, B et C, montrent que l'échantillon de carbone activé fibreux préparé à partir des fibres préimprégnées par du bore, comme celles préparées selon l'invention décrite dans le brevet précité GB-1 301 101, perd considérablement moins de poids pendant la carbonisation que du carbone activé fibreux préparé à partir d'échantillons non imprégnés de fibres cellulosiques et donc, que les échantillons selon la présente invention ont en général des propriétés mécaniques supérieures, en particulier une plus grande résistance à la traction et une plus grande flexibilité. On soumet des carbones activés fibreux, produits selon l'exemple cidessus, à des essais destines à déterminer la surface spécifique apparente A (en m2/g), le volume total VT des pores (en cm'/g) et le volume des micropores Vmi et des mésopores Vmes (exprimés en pour- centages de VT) pour chaque carbone. On obtient 1 es valeurs ci-dessus de A, VT, Vmi et Vmes en traçant des T' mes isothermes d'hystéréris adsorption/désorption à 77K pour chacun des carbones activés fibreux. On obtient ces isothermes en soumettant le carbone à une pression croissante P d'azote gazeux (exprimée en tant que fraction de la pression Po de vapeur saturée de l'azote à 77K, c'est-à-dire exprimée par le rapport P/Po) de manière à provoquer l'adsorption sur le carbone de quantités croissantes d'azote (expriméesen cm', dans les conditions normales de température et de pression, de N2 adsorbé par gramme de carbone), puis en diminuant la pression de l'azote pour obliger l'azote à sortir par désorption du carbone. Les figures 2 et 3 illustrent deux de ces isothermes. (Ordonnées: volume V (en cm'/g, dans les conditions normales de température et de pression, adsorbé et désorbé à 77K; abscisses: pression relative P/Po). La figure 2 montre l'isotherme d'hystérésis adsorption/désorption à 77K pour l'un des carbones activé fibreux préparé selon la présente invention (exemple 11). La figure 3 montre à titre comparatif une isotherme d'hystérésis adsorption/désorption à 77K que l'on obtient de la même façon que l'isotherme apparats- sant sur la figure 2, sauf que l'on utilise alors le carbone activé fibreux préparé à titre comparatif selon l'exemple 1. La prédominance de l'adsorption à basse pression de N2, dans l'isotherme de la figure 3, indique que la plus grande partie de la porosité du carbone préparé selon l'exemple 1 est constituée par des micro- pores. Cela est confirmé par la classification des isothermes par KSW Sing (Pure and Appl. Chem. 54, pages 2201-2218, 1982), qui classe, d'après la forme de son isotherme, le carbone de l'exemple 1 comme étant une matière microporeuse de type I. La forme de l'isotherme de la figure 2 indique que la matière est à la fois mésoporeuse et microporeuse, et qu'elle a des caracté- ristiques appartenant aux isothermes du type I et aussi de type IV selon la classification de Sing (référence précitée). A partir du tracé des isothermes de N2 pour chacun des carbones activés fibreux obtenus selon l'exem- ple ci-dessus, on détermine par la méthode de Brunnauer/ Emmett/Teller (BET) la surface spécifique apparente A de chaque carbone. On calcule VT pour chaque carbone d'après l'équation suivante I: VT = V 0,95 0,00156 cm'/g I f2570068 dans laquelle V0 95 est la valeur lue sur l'isotherme d'adsorption et qui est égale à la quantité d'azote, en centimètres cubes (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de carbone adsorbée à une valeur de P/P0 de 0,95. Vmi (qui est exprime en pourcentage de VT) est lu d'après la même isotherme d'adsorption à des valeurs correspondantes P/P de 0,4. Vmes est calculé d'après l'équation II suivante: V = (100 - V.)% II * mes ml On trouve que le mode opératoire simple ci- dessus pour calculer Vmi et Vmes donne des résultats qui se rapprochent étroitement de ceux calculés par les modes opératoires plus complexes décrits par Sing dans la référence précitée. Les valeurs calculées pour A, VT, Vmi et Vmes pour chaque carbone sont indiquées au tableau 2 ci-après: TABLEAU 2 Exemple VT Vmi Vmes A (cm3/g() (%) (%) (m2/g) 1 0,57 94 6 1271 2 0,48 89 11 939 3 0,76 89 11 1446 4 0,87 85 15 1676 0,70 78 22 1400 6 0,82 84 16 1549 7 0,70 92 18 1367 8 0,84 77 23 1423 9 0,45 92 8 917 0,51 81 19 1013 11 0,92 71 29 1408 12 1,12 57 43 1346 13 0,91 76 24 1292 14 0,83 84 16 1539 0,92 77 23 1499 16 0,84 71 29 1367 17 0,93 67 33 1339 18 0,83 70 30 1296 Le tableau 2 ci-dessus montre que des carbones activés fibreux, préparés selon la présente invention, possèdent un degré de mésoporosité supérieur à celui des carbones préparés par les procédés décrits dans le brevet GB 1 301 101 précité, tout en possédant une sur- face spécifique et un pouvoir d'adsorption comparables. L'effet du pH de la solution d'imprégnation sur les échantillons de carbones activés fibreux que l'on obtient selon la présente invention ressort des figures 4 et 5. La figure 4 illustre graphiquement la relation entre la vitesse d'activation k (en milli- grammes par minute, en ordonnées; à 850 dans CO2) et le pH de la solution (en abscisses) pour des échantillons de carbones préparés selon les exemples 2, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 ci-dessus. La figure 5 illustre la relation entre Vmes à 52 + 1 % de perte de poids après carbonisa- mes tion (pourcentages en ordonnées) et le pH de la solutiond'imprégnation (en abscisses), pour des échantillons de carbone préparés selon les exemples 4, 5, 6, 7, 8 et 11 ci-dessus. Ces deux figures montrent que la vitesse k et la mésoporosité Vmes augmentent régulièrement avec l'augmentation du pH au-dessus d'un pH de la solu- tion d'imprégnation égal à 8,0 environ. La vitesse k et la mésoporité Vmes augmentent aussi sous l'effet mes de l'addition d'un halogénure de métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium, à la solution d'imprégna- tion (comme indiqué par les résultats des exemples 14 à 18 ci-dessus) au lieu de l'augmentation du pH de la solution ou en plus de cette dernière augmentation. Les présents carbones activés fibreux peuvent servir de supports pour des catalyseurs, par exemple des catalyseurs comportant des métaux précieux comme le palladium. Les carbones peuvent servir pour supporter les catalyseurs utilisés dans l'hydrojénation d'huiles grasses, comme décrit plus complètement dans les fasci- cules des brevets britanniques GB 1 578 122 et GB 1 578 123. Ils peuvent servir aussi dans la structure d'électrodes poreuses, ou d'adsorbants, notamment pour l'adsorption de grosses molécules. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un carbone activé fibreux, selon lequel on effectue la carbonisation et l'activation de fibres de cellulose à des températures comprises entre 200 C et 1000 C en atmosphère inerte, caractérisé en ce que, avant l'activation, on imprègne la fibre à l'aide d'une matière d'imprégnation comprenant, sous forme d'un ou plusieurs composés, du bore et au moins un métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière d'imprégnation comprend, ou consiste en, un ou plusieurs composes contenant à la fois du bore et au moins un métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication Z, caracté- risé en ce que la matière d'imprégnation comprend un ou plusieurs borates de métaux alcalins. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les borates de métaux alcalins est ou sont choisis dans l'ensemble constitué par le borax, le métaborate de sodium, le tétraborate de sodium, le métaborate de lithium, le pentaborate de lithium, le tétraborate de lithium, le tétraborate de potassium et le métaborate de potassium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'imprégnation comprend, ou consiste en, au moins un composé du bore et au moins un composé de métal alcalin. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- rise en ce que le composé du bore, ou les composés du bore, est ou sont choisis parmi l'oxyde borique et l'acide borique. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé de' métal alcalin, ou les composés de métaux alcalins, comprend ou compren- nent un sel de métal alcalin d'un acide minéral. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin ou les composés de métaux alcalins comprend ou comprennent un halogénure de métal alcalin. 2570068- 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'imprégnation est ou comprend un mélange d'au moins un composé contenant àa la fois du bore et au moins un métal alcalin, un compose au moins étant choisi parmi les composes du bore et les composes de métaux alcalins. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière d'imprégnation est ou comprend un mélange de borax et d'acide borique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la fibre est imprégnée avant la carbonisation. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- rise en ce que la quantité de bore fixée par imprégna- tion sur la fibre se situe entre 0,01 % et 10 % du poids de la fibre. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de métal alcalin fixée par impreégnation sur la fibre se situe entre 0,01 % et 10 % du poids de la fibre. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 11 à 13, caractérisé en ce que le rapport atomique du métal alcalin au bore se situe, sur la fibre apres imprégnation, entre 0,1: 1 et 1: 0,1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on provoque l'imprégnation sur la fibre de la matière d'imprégnation en mettant la fibre en contact avec la matière dissoute ou en suspension dans un solvant, puis en séchant la fibre pour laisser la matière imprégnée sur cette fibre. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- rise en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le glycérol, l'acétone, l'alcool isoamylique, l'éthylèneglycol, les acides minéraux, l'acide formique et l'éther-oxyde de diéthyle. 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en ce que la concentration totale des composés du bore dissous ou en suspension dans le solvant se situe entre 0,1 % et 5 % en poids,'olume, 18. Procédé selon l'une quelconque des reendi- cations précédentes, -caractérisé - en ce qu'on continue l'activation pendant un temps suffisant pour conférer au carbone activé fibreux une surface spécifique BET excédant 500 m'2/g. 19. Catalyseur supporté sur un carbone activé fibreux préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.