Brevet FR2566771A1 — publié le 19860103

La présente invention concerne des dérivés du glyoxal et leur procédé de préparation. Les dérivés du glyoxal selon l'invention sont les produits de formule générale (A) dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement acyle inférieur en C2 à C4. Les produits tels que définis par la formule générale (A) sont les produits de formule générale (I) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et les produits de formule générale (II) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et R1 représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4 Le terme alkyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. Le terme alcényle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement allyle. Enfin, le terme acyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement acétyle ou propionyle. Comme exemples spécifiques de composés selon l'invention, on citera, en particulier, l'hydroxy-1 triéthoxy-1, 2,2 éthane, 1 'acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane, 1 'hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane, l'acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane. A la connaissance de la demanderesse, aucun produit de formule générale (I) ni aucun produit de formule générale (II) ne sont décrits dans la littérature. Selon l'invention, les produits de formule générale (I) ci-dessus peuvent etre préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un acétal du glyoxal de formule (III) dans laquelle R a la signification donnée précédemment avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) (R1) 20 (IV) dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant. L'invention a encore pour objet une variante du procédé ci-dessus, caractérisée en ce que l'on fait réagir un acétal du glyoxal de formule générale (III) avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) en présence de quantités catalytiques de chlorure de zinc pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus et de sa variante - le clivage de l'acétal de formule générale (III) par un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) est réalisé, de préférence, à une température allant de 600C à la température de reflux du milieu réactionnel - le clivage précédent est effectué avec élimination conco mitante de l'ester formé de formule générale (V) R10R dans laquelle R et R1 conservent leur signification donnée précédemment - la saponification ménagée de l'acétalhémiacétalester de glyoxal de formule générale (II) est réalisée, de préfé rence, avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et à une température allant de 400C à la température de reflux du milieu réactionnel. Les produits de formule (I) ainsi que leurs esters de formule générale (II) sont des matières premières précieuses en synthèse organique, susceptibles d'apporter sous une forme originale du glyoxal présentant ses deux fonctions aldéhydiques bloquées temporairement par des groupements protecteurs différents : la première sous forme d'acétal et la seconde sous forme d'hémiacétal libre ou estérifié. Cette discrimination des deux groupements carbonyles du glyoxal peut être mise à profit pour agir sélectivement sur une seule fonction carbonyle. Ainsi, par action d'un organomagnésien sur un produit de formule générale (I), on peut transformer très facilement et uniquement le groupement hémiacétal en alcool secondaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 - Acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane On chauffe à 850C pendant 165 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane et de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on distille le milieu réactionnel sous vide. On recueille ainsi 13,8 g d'acétoxy-1 triéthoxy1,2,2 éthane présentant un point d'ébullition de 98 + 20C sous un vide de 10 mm de mercure. Analyses physiques 1. Chromatographie en phase vapeur - colonne chromosorb 80/100 WAW à 15 % Ucon Polar, longueur 3 m. - température 1600C - produit homogène. 2. Infrarouge (film) : 1750 cm 1 (C=0) 3. Spectre de masse : m/e (%) : 220, M-+ (0) ; 175 (15) ; 161 (10) ; 103 75 (48) ; 59 (36) ; 47 (41) ; 43 (36). 4. RMN1H -{CD Cri3) 1,2 ppm (triplet 9H) 2,1 ppm (singulet 3H) 3,7 ppm (multiplet 6H) 4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H H2 = 6Hz 5,8 ppm (doublet, 1H, H2) avec H2 H1 = 6 Hz Exemple 2 -.Âcétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane On chauffe à 850C pendant 20 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane, de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on élimine sous vide l'anhydride acétique non transformé. L'huile résiduelle est reprise à l'eau et au chlorure de méthylène, on décante, on lave à l'eau la phase organique, on la sèche puis on la rectifie dans un appareil à distiller à colonne à bande tournante. On recueille ainsi 15,4 g d'acétoxy-1 triéthoxy1,2,2 éthane présentant un point d'ébullition de 98 + 20C sous un vide de 10 mm de mercure. Exemple 3 - Hydroxy-l triéthoxy-1,2,2 éthane On chauffe à 850C pendant 45 minutes 22 g (0,1 mole) d'acdtoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane dans 5 volumes d'une solution aqueuse saturée en carbonate de sodium et une quantité suffisante d'éthanol pour obtenir une solution. La solution refroidie est ensuite extraite à l'oxyde de diéthyle,.puis les phases éthérées réunies sont séchées puis distillées sous vide et enfin l'huile résiduelle est rectifiée dans un appareil à distillation à colonne à bande tournante. On isole ainsi 16,4 g dthydroxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane. Analyse physique 1 - RMN 1H (CDC13) 1,25 ppm (triplet, 9H) 3,7 ppm (multiplet, 7H) 4,4 ppm (doublet , 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz 4,6 ppm (doublet, 1H, H2 ) avec H H = 6 Hz 21 2 - RMN 13 C (CDC13) 15,2 et 15,3 ppm (2 quadruplets, 2CH3) 63,3 - 63,4 - 63,2 ppm (3 triplets, 3CH2) 96,05 ppm (doublet, C2) 102,2 ppm (doublet, C1) 3 - Spectre de masse : m/e (%) : 178, M+, (0) ; 133 (1,6) 103 (36) ; 87 (10) ; 75 (32); 59 (15) 47 (100); 46 (18) ; 45 (32) ; 43 (5). 4 - Chromatographe en phase vapeur colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate de diéthylèneglycol, longueur 3 m. température : 1200C produit homogène. Exemple 4 - Acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane En opérant comme dans l'exemple 2 au départ de 0,1 mole de tétraallyloxy-1,1,2,2 éthane, de 0,1 mole d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc, on obtient 9,4 g d'acétoxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane. AnaIysephysique 1 - Infrarouge (film) : 1750 cm 1 (C=0). 2 - Chromatographe en phase vapeur Colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate de diéthylèneglycol, longueur 3 m. température 1800C produit homogène. 3 - RMN 1H (CC14) 2 ppm (s, 3H) 4 ppm (multiplet, 6H) 4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz 4,9 - 5,3 ppm (multiplet, 6H) 5,5 - 6,1 ppm (multiplet, 4H) Exemple 5 - Hydroxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane En opérant comme dans l'exemple 3 au départ de 5 m moles d'acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane, on obtient l'hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane. REVENDICATIONS 1. Produits de formule générale (A) dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement acyle inférieur en C2 àC4. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ce sont les produits de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué. 3. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ce sont les produits de formule générale (II) dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et R1 représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4. 4. - Acétoxy-1 trîéthoxy-1 ,2,2- éthane. 5. - Acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane. 6. - Hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane. 7. - Hydroxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane. 8. Procédé de préparation des produits de formule générale (A), caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acétal du-glyoxal de formule (III) dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) (R1)20 (IV) dans laquelle Rj représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4 pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'action de l'anhydride de l'acide carboxylique sur l'acétal du glyoxal de formule générale (III) est effectuée en présence de quantités catalytiques de chlorure de zinc.