Brevet FR2571659A1 — publié le 19860418

La présente invention concerne un procédé de production d'une feuille métallique recouverte d'un film de résine polyester à orientation biaxiale. Le procédé consiste à stratifier le film de résine préalablement revêtu d'une résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy sur une feuille métallique recouverte de doubles couches comprenant une couche supérieure formée d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure formée de chrome métallique,ladite feuille métallique ayant été chauffée à une température allant de 2200C à une valeur inférieure au point de fusion du film de résine polyester juste avant la stratification du film de résine polyester, dans des conditions dans lesquelles le côté du film de résine polyester préalablement revetu de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy est au contact de la feuille métallique. A l'heure actuelle, des feuilles métalliques stratifiées avec un film de résine organique sont largement utilisées dans divers domaines tels que les composants électriques, le mobilier et les matériaux de construction. En général, il existe deux procédés bien connus pour la stratification continue d'un film de résine organique à la surface de la feuille métallique. Le premier procédé est un procédé dans lequel on utilise une feuille métallique revêtue d'un adhésif. Plus particulièrement, l'adhésif dans lequel une résine thermodurcissable est principalement dissoute dans un solvant est tout d'abord appliqué à la surface de la feuille métallique. Après réticulation de l'adhésif, le film de résine organique est stratifié à la surface de la feuille métallique, puis il est chauffé dans un four à grande capacité thermique pendant plusieurs minutes. Ensuite, la feuille métallique stratifiée avec le film de résine organique est refroidie. Le second procédé est un procédé dans lequel on utilise un film de résine organique revêtu d'un adhésif. Dans ce cas, le film de résine organique est stratifié sur la surface de la feuille métallique, puis il est également chauffé dans le même type de four que dans le premier procédé. Toutefois, la feuille métallique stratifiée avec le film de résine organique ne peut pas être produite à grande vitesse par ces procédés parce qu'une longue période est nécessaire pour la réticulation de l'adhésif et pour le chauffage après stratification du film de résine organique. Dans certains cas, les caractéristiques du film de résine organique sont altérées par un chauffage prolongé, et le film de résine organique stratifié peut se décoller de la surface de la feuille métallique sous l'effet d'un formage dans des conditions sévères, parce que l'aptitude au formage de l'adhésif n'est pas bonne. Récemment, un procédée stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale sur une feuille métallique sans adhésif tel qu'une résine thermodurcissable a été proposé dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 398 694 déposée le 15 juillet 1982. Ce procédé consiste à stratifier un film de résine polyester à orientation biaxiale sur la feuille métallique qui est chauffée à une température au-dessus du point de fusion dudit film de résine polyester et à refroidir immédiatement après. Ce procédé convient pour la stratification continue du film de résine polyester à la feuille métallique à grande vitesse, parce qu'une force de liaison suffisante du film de résine polyester à la feuille métallique est obtenue par un chauffage de courte durée.Toutefois, dans certaines applications, la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester obtenue par ce procédé est chauffée à nouveau à une température de 160 à 2000C pendant environ 10 à 30 minutes, parce qu'une impression en couleur ou un vernissage de l'autre côté de la feuille métallique avec laquelle le film de résine polyester est stratifié, est effectué avant le formage.Dans ce cas, une partie du film de résine polyester peut se décoller dans une zone mise en forme dans des conditions sévères après un traitement à l'eau chaude ou à la vapeur chaude, parce qu'une couche de résine polyester amorphe formée à l'interface entre le film de résine polyester à orientation biaxiale et la feuille métallique par chauffage à une température supérieure au point de fusion du film de résine polyester est recristalisée par un nouveau chauffage de longue durée à une température de 160 à 2000C. Par conséquent, la feuille métallique stratifiée avec le film de résine polyester produite par ce procédé ngest pas utilisée dans une mesure suffisante pour les applications dans lesquelles un revêtement au vernis ou une impression en couleur est nécessaire. En outre, un film de résine du type d'un polyester copolymérisé est utilisé pour la stratification avec une feuille métallique sans adhésif tel qu'une résine thermodurcissable, dans la demande de brevet japonais nO Sho 57-22750. Toutefois, ce film de résine n'est utilisé que pour cette application limitée, parce que ce film coûte cher comparativement à une laque phénolique du type époxy qui est largement utilisée dans l'industrie ae la fabrication des boites de conserve. Par ailleurs, dans l'industrie de fabrication des boites de conserve, l'application continue à grande vitesse d'une couche de vernis sur la feuille métallique a été étudiée en vue de réduire le prix de revient. Toutefois, un tel procédé est trop difficile à mettre en oeuvre industriellement, parce--qu'un vernis qui peut être réticulé par chauffage pendant quelques secondes n'a pas encore-été mis au point. De plus, la résistance à la corrosion après un formage sévère de la feuille métallique revêtue de vernis est faible, comparée à celle de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine organique. En conséquence, le premier objectif de la présente invention est de trouver une feuille métallique recouverte d'un film de résine polyester à orientation biaxiale ayant une excellente adhérence du film de résine polyester à la feuille métallique et une excellente résistance à la corrosion dans une zone mise en forme dans des conditions sévères même après une traitement à l'eau chaude ou à la vapeur chaude, plus particulièrement dans la partie mise en forme après un nouveau chauffage en vue de la maturation de l'encre d'impression en couleur ou d'un vernis à la température de 160 à 200"C pendant une longue période, comparativement à celle de la feuille métallique revêtue de verni et dtautres feuilles métalliques stratifiées avec un film de résine organique. Le second objectif de la présente invention est de trouver un procédé de stratification continue d'un film de résine polyester à orientation biaxiale à la surface de la feuille métallique, à grande vitesse. Le premier objectif de la présente invention peut être atteint par la formation de doubles couches consistant en une couche supérieure d'un film de résine polyester à orientation biaxiale et en une couche inférieure formée d'une mince couche de résine époxy renfermant un agent de réticulation pour résine époxy sur la feuille métallique revêtue de doubles couches consistant en une couche supérieure formée d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure formée de chrome métallique. Le second objectif de la présente invention peut être réalisé par la stratification continue d'un film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy sur la feuille métallique chauffée à une température allant de 2200C à une valeur inférieure au point de fusion du film de résine polyester à grande vitesse.La présente invention est caractérisée par l'utilisation d'un film de résine polyester à orientation biaxiale portant une mince couche de résine époxy renfermant un agent de réticulation pour résine époxy, par chauffage de la feuille métallique juste avant la stratification dudit film de résine polyester à une température allant de 2200C à une valeur inférieure au point de fusion du film de résine polyester et par l'utilisation de la feuille métallique recouverte de doubles couches consistant en une couche supérieure formée d'oxyde de chrome hydraté et en une couche inférieure formée de chrome métallique. La feuille métallique conforme à la présente invention peut être utilisée dans des applications qui exigent une excellente résistance à la corrosion après un formage sévère, par exemple des boîtes de conserve du type embouti, embouti/réembouti (boites ER) ainsi que des bouts de boîtes. Dans ces applications, ces boîtes sont exposées à liteau chaude ou à la vapeur chaude en vue de la pasteurisation d'aliments après la mise en boîte d'aliments tels que des jus de fruit, du café, de la viande et du poisson. Par exemple, des jus de fruit sont immédiatement emballés à chaud dans la boîte après pasteurisation à une température de 90 à 1000C et le café, la viande et le poisson sont pasteurisés par la vapeur chaude à une température supérieure à 1000C dans un autoclave après avoir été aiallés dans la boîte à 90 1o0oC. Dans certaines applications, une impression en couleur ou l'application d'un vernis sur un côté de la feuille métallique utilisée pour le corps de ces boîtes est effectuée avant le formage, après quoi ces boîtes peuvent être utilisées dans les applications décrites ci-dessus. Lorsque la feuille métallique stratifiée avec un.film de résine polyester sans doubles couches consistant en oxyde de chrome hydraté et en chrome métallique ou la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester dont le film de résine polyester est stratifié à la feuille métallique chauffée à une température au-dessus du point de fusion du film de résine polyester, est utilisée pour les applications dans lesquelles on effectue une impression en couleur ou l'application d'un revêtement de vernis, une partie du film de résine polyester peut se décoller dans une région subissant un formage sévère.En revanche, dans le cas de la feuille métallique conforme à la présente invention, le film de résine polyester stratifié n'est nullement décollé dans une région subissant un formage sévère même après un nouveau chauffage en vue de la maturation d'une encre d'impression ou d'un vernis suivi d'un traitement à l'eau chaude ou à la vapeur chaude. Dans la présente invention, le film de résine polyester à orientation biaxiale que l'on utilise est préparé par traitement, conformément à un procédé connu, d'une résine polyester qui est produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé par au moins un polyalcool saturé choisi entre les acides polycarboxyliques et les polyalcools indiqués ci-après. Des acides polycarboxyliques saturés sont choisis entre l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaSque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique et l'anhydride d'acide trimellitique. Des polyalcools saturés sont choisis entre l'éthylèneglycol, le 7,4-butanediol; le 1,5pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le 1,4-diméthanol-cyclohexane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. Dans quelques cas, on ajoute des additifs tels que des antioxydants, des agents stabilisants, des pigments, des agents antistatiques et des inhibiteurs de corrosion pendant le procédé de fabrication du film de résine polyester utilisé pour la présente invention. Dans la présente invention, l'utilisation d'un film de téréphtalate de polyéthylène à structure orientée biaxialement est particulièrement souhaitable du point de vue de la résistance à la corrosion et de l'économie. L'épaisseur du film de résine polyester que l'on utilise dans la présente invention doit être de 5 à 50 P , notamment de 10 à 30 lys. Si lrépaisseur du film de résine polyester que l'on utilise est inférieure à 5jÂm, l'excellente résistance à la corrosion après un formage sévère de la feuille métallique conformément à la présente invention n'est pas obtenue et la stratification du mince film de résine polyester devient remarquablement difficile. En outre, l'utilisation du film de résine polyester ayant une épaisseur supérieure à 50hum n'est pas avantageuse du point du vue économique pour le film devant être stratifié à la feuille métallique, parce que le film de résine polyester utilisé pour la présente invention est coûteux comparativement à des laques phénoliques du type époxy largement utilisées dans 11 industrie de la conserverie et à d'autres films de résines organiques tels qu'un film de polypropylène. Il est désirable; dans la présente invention, d'utiliser une résine époxy ayant- un équivalent d'époxy de 400 à 4000 pour le revêtement préalable d'un c6té du film de résine polyester devant être stratifié à la feuille métallique. Si l'on utilise une résine époxy ayant un équivalent d'époxy inférieur à 400, il est impossible de dévider le film de résine polyester préalablement revêtu de résine époxy, parce que l'adhésivité de la résine époxy subsiste même après l'élimination du solvant ajouté en vue de revêtir continuellement de résine époxy le film de résine polyester par chauffage à une température de 60 à 1500C dans un four.Si l'on utilise une résine époxy ayant un équivalent d'époxy supérieur à 4000, la couche de résine époxy mise en forme ne possède pas une excellente force de liaison vis-à-vis de la feuille métallique et du film de résine polyester à orientation biaxiale. Dans la présente invention, l'agent de réticulation que l'on ajoute à la resine époxy préalablement appliquée au film de résine polyester doit être choisi dans le groupe formé de composés de résine phénolique, de résine d'urée, de résine d'amide, de résine d'ester, de résine acrylique-et de résine d'uréthanne. La quantité d'agent de réticulation que l'on ajoute à la résine époxy doit être de 5 à 100 parties pour 100 parties de résine époxy. Si la quantité d'agent de réticulation est inférieure à 5 parties pour 100 parties de résine époxy, la résine époxy préalablement appliquée ne durcit pas suffisamment sous l'effet du chauffage.Lorsqu'il y a plus de 100 parties d'agent de réticulation pour 100 parties de résine époxy, l'aptitude au formage de la couche de résine époxy après durcissement devient remarquablement faible. La quantité de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy préalablement appliquée au film de résine polyester, qui est un facteur important dans la présente invention, doit être de 0,1 à 5,0 g/m2, de préférence de 0,5 à 2,0 g/m2 après séchage à la température de 60 à 1500C. Il est désirable, dans la présente invention, que la résine époxy contenant l'agent de réticulation pour résine époxy soit appliquée sur le film de résine polyester à orientation biaxiale aussi uniformément et en couche aussi mince que possible, parce que la force de liaison de la couche de résine époxy à la feuille métallique et au film de résine polyester devient de plus en plus faible lorsque l'épaisseur de la couche de résine époxy augmente. Toutefois, il est très difficile d'appliquer uniformément sur le film de résine polyester une quantité inférieure à 0,1 g/m2 de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié. Pour une quantité supérieure à 5,0 g/m2 de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié, appliquée sur le film de résine polyester, la force de liaison de la couche de résine époxy à la feuille métallique et au film de résine polyester devient remarquablement faible dans la partie ayant subi un formage sévère après un traitement à l'eau chaude ou à la vapeur chaude. La température de séchage de la résine époxy contenant un agent de réticulation approprié en solution dans un solvant qui est appliquée sur le film de résine polyester constitue également l'un des facteurs importants de la présente invention. Si la température est inférieure à 600C, une longue période est nécessaire pour éliminer le solvant qui est ajouté en vue de dissoudre la résine époxy et son agent de réticulation. A une température de séchage supérieure à 1500C, la réaction entre la résine époxy et l'agent de réticulation appliqués à la résine polyester est accélérée, après quoi la force de liaison de la couche de résine époxy à la feuille métallique devient remarquablement faible. Il est avantageux dans la présente invention qu'une résine époxy contenant un agent de réticulation approprié soit dissoute dans un solvant. Une telle solution est appliquée au film de résine polyester à orientation biaxiale et est séchée en une période de 5 à 30 secondes à une température de 60 à 1500C. Pour un temps inférieur à 5 secondes, le solvant n'est pas suffisamment éliminé et pour un temps supérieur à 30 secondes, la production à grande vitesse de la feuille métallique stratifiée avec le film de résine polyester est difficile. Il est préférable, dans la présente invention, qu'un solvant soit ajouté pour dissoudre la résine époxy et l'agent de réticulation de cette résine. Un solvant de bas point d'ébullition doit être utilisé pour dissoudre la résine époxy et son agent de réticulation parce qu'il est aisément éliminé par chauffage à 60-1500C, bien qu'il ne s'agisse pas là d'une limitation particulière. Dans quelques cas, une matière colorante telle qu'un colorant peut être ajoutée à la résine époxy et à son agent de réticulation dissous dans un solvant. On considère dans la présente invention que la résine époxy contenant un agent de réticulation approprié est appliquée uniformément sur la feuille ou bande métallique. Toutefois, il est difficile d'appliquer uniformément une résine époxy contenant un agent de réticulation approprié sur la feuille ou bande métallique, parce que la feuille de métal est inférieure au film de résine polyester en ce qui concerne le poli de sa surface. Dans la présente invention, la présence d'une quantité optimale d'oxyde de chrome hydraté et de chrome métallique est très importante pour l'obtention d'une excellente force de liaison entre le film de résine polyester préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié et la feuille métallique lorsque ladite feuille métallique stratifiée avec le film de résine polyester est exposée à l'eau chaude ou à la vapeur chaude après un formage sévère. La plage optimale de quantités d'oxyde de chrome hydraté, exprimé en chrome, et de chrome métallique va, respectivement, de 3 à 50 mg/m2 et de 30 à 200 mg/m2, de préférence de 8 à 20 mg/m2 et de 70 à 150 mg/m' sur ladite feuille métallique. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté exprimée en chrome est inférieure à 3 mg/m2 ou supérieure à 50 mg/m2, l'adhérence à la feuille métallique du film de résine polyester préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié peut devenir faible dans une région ayant subi un formage sévère, lorsque ladite feuille métallique stratifiée avec le film de résine polyester est exposée à l'eau chaude ou à la vapeur chaude. Lorsqu'il y a moins de 30 mg/m2 de chrome métallique, l'adhérence du film de résine polyester peut aussi devenir faible, même si la quantité d'oxyde de chrome hydraté exprimée en chrome est de 3 à 50 mg/m2.Le dépôt de chrome métallique en quantité supérieure à 200 mg/m2 ne convient pas à la production continue à grande vitesse de ladite feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester conformément à la présente invention, bien que l'adhérence dudit film de résine polyester ne devienne pas remarquablement faible. Dans certaines applications, la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conformément à la présente invention, est chauffée à nouveau à une température d'environ 160 à 2000C, parce qu'une impression en couleur-ou une application de vernis sur l'autre côté de la feuille métallique stratifiée avec le film de résine polyester est effectuée avant le formage. Dans ce cas, il est très avantageux d'utiliser une feuille métallique revêtue de doubles couches consistant en une couche inférieure d'oxyde de chrome métallique de 30 à 200 mg/m2 et en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté de 3 à 50 mg/m2 exprimée en chrome, et ayant des quantités limitées de soufre et de fluor dans ledit oxyde de chrome hydraté.Il est avantageux que la quantité de soufre et de fluor dans l'oxyde de chrome hydraté soit de 0,1 à 2,5 % atomique et respectivement de 0,5 à 10 % atomique en ce qui concerne le rapport atomique du soufre et du fluor à la totalité du chrome, de l'oxygène, du soufre et du fluor. L'adhérence dudit film de résine polyester, dans la partie ayant subi un formage sévère, en atmosphère humide, est alors remarquablement bonne. De l'hydrogène existe également sous la forme du radical hydroxyle et sous la forme d'eau liée dans ledit oxyde de chrome hydraté. Par conséquent, la proportion atomique d'hydrogène doit aussi être limitée. Toutefois, elle est représentée par la proportion atomique d'oxygène, parce que l'hydrogène existe avec l'oxygène indiqué ci-dessus, et il est donc évident que la proportion atomique d'hydrogène est en fait limitée de la sorte. On admet que l'excellente adhérence dudit film de résine polyester à la feuille métallique est principalement assurée par la présence du radical hydroxyle et d'eau liée dans l'oxyde de chrome hydraté. Par conséquent, la présence d'une grande quantité de soufre existant sous la forme d'un radical sulfate et de fluor n'est pas souhaitable pour assurer l'excellente adhérence dudit film de résine polyester, parce que la quantité de radical hydroxyle ou d'eau liée dans ledit oxyde de chrome hydraté, qui est nécessaire pour garantir l'excellente adhérence dudit film de résine polyester, est réduite par remplacement du radical hydroxyle ou de l'eau liée par le radical sulfate ou du fluor. Dans la présente invention, la raison pour laquelle la plage admissible de proportion atomique de fluor est plus large que celle du soufre est considérée comme résidant dans le fait que le fluor incorporé à la couche d'oxyde de chrome hydraté ne perturbe pas l'édification de l'oxyde de chrome hydraté autant que le fait le radical sulfate, parce que le fluor a pratiquement le même volume que le radical hydroxyle ou l'eau liée et le radical sulfate a pratiquement le meme volume que le chrome trivalent coordonné par un radical hydroxyle ou par l'eau liée avec un indice de coordination égal à 6. Comme mentionné ci-dessus, la présence du radical sulfate et de fluor dans ledit oxyde de chrome hydraté n'est pas souhaitable du point de vue d'une excellente adhérence dudit film de résine polyester. Toutefois, en vue d'établir efficacement une couche uniforme d'oxyde de chrome hydraté avec une couche uniforme de chrome métallique, il est indispensable d'ajouter au moins un additif choisi dans le groupe comprenant des composés du soufre (par exemple l'acide sulfurique, l'acide phénolsulfonique ou un sulfate, phénolsulfonate , sulfite ou thiosulfate d'ammonium ou de métal alcalin) et des composés du fluor (par exemple un fluorure, fluoborate ou fluosilicate d'ammonium ou de métal alcalin ou l'acide correspondant, c'est-à-dire l'acide fluorhydrique, fluoborique, fluosilicique, le bifluorure d'ammonium ou un bifluorure de métal alcalin) à la solution électrolytique d'acide chromique. Il est plus avantageux d'utiliser un électrolyte à l'acide chromique contenant uniquement un composé du fluor, comme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais nO Sho 49-25537, comparativement à l'électrolyte à l'acide chromique contenant des composés du soufre comme l'acide sulfurique, du point de vue décrit ci-dessus. La feuille métallique doit être choisie dans le groupe comprenant des feuilles d'aluminium, des feuilles d'acier, des feuilles d'acier portant un dépôt de moins de 3,0 g/m2 de nickel, des feuilles d'acier portant un dépôt de moins de 1,0 g/m2 d'étain et des feuilles d'acier portant un dépôt de moins de 3,0 g/m2 de nickel et de moins de 1,0 g/m2 d'étain, parce que la feuille métallique en question est utilisée pour des boites hygiéniques destinées aux aliments comme décrit ci-dessus. La quantité de nickel déposé doit être inférieure à 3,0 g/m2 dans la production continue à grande vitesse de la feuille métallique. La quantité d'étain déposé doit être limitée à une valeur inférieure à 1,0 g/m2.Si la quantité d'étain est supérieure à 1,0 g/m2, l'adhérence du film de résine polyester devient remarquablement faible, parce qu'une assez grande partie de l'étain déposé reste à l'état d'étain libre sans formation d'alliage fer-étain par chauffage -juste avant la stratification du film de résine polyester. Si la quantité de nickel et d'étain déposés est inférieure à 0,01 g/m2 et respectivement à 0,05 g/m2, l'effet exercé par le nickel et l'étain déposés sur les caractéristiques de la feuille métallique est à peine apparent, malgré l'addition d'une opération de déposition supplémentaire. La température de la feuille métallique chauffée juste avant la stratification du film de résine polyester préalablement revetu de résine époxy contenant son agent de réticulation, qui constitue également l'un des facteurs importants de la présente invention, doit être maintenue dans la plage allant de 2200C à une valeur inférieure au point de fusion du film de résine polyester, et de préférence 230 à 2550C. Si la température de la feuille métallique chauffée juste avant la stratification dudit film de résine polyester est au-dessus du point de fusion du film de résine polyester, la résistance à la corrosion dans une zone ayant subi un formage sévère de la feuille métallique stratifiée avec la résine polyester conformément à la présente invention s'altère après un traitement par l'eau chaude ou par la vapeur chaude, parce qu'une partie du film de résine polyester à orientation biaxiale acquiert une structure amorphe sur la face inférieure du film de résine polyester à orientation biaxiale utilisé au contact de la feuille métallique chauffée à une température au-dessus du point de fusion du film de résine polyester.En outre, dans le cas d'un nouveau chauffage en vue de la maturation d'une encre d'impression ou d'un vernis, l'adhérence dudit film de résine polyester à la feuille métallique devient remarquablement faible dans une partie ayant subi un formage sévère après un traitement par l'eau chaude ou par la vapeur chaude, parce que le film de résine polyester amorphe mis en forme est recristallisé par le nouveau chauffage. Au-dessous de 2200C, l'excellente force de liaison dudit film de résine polyester à la feuille métallique n'est pas obtenue. En fait, on considère que l'excellente résistance à la corrosion et l'excellente force de liaison dudit film de résine polyester à la feuille métallique sont obtenues par la stratification du film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu de résine époxy contenant son agent de réticulation sans la modification structurale du film de résine polyester utilisé. Dans la présente invention, le procédé de chauffage de la feuille métalliquessà laquelle le film de résine polyester préalablement revetu de résine époxy contenant son agent de réticulation est stratifié, n ' est pas limité. Toutefois, du point de vue de la production continue et stable de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester conformément à la présente invention, un chauffage par induction et un chauffage par résistance, que l'on utilise pour la refusion du fer blanc dans le procédé classiquedeproduction. de fer blanc électrolytique et un rouleau chauffé par un procédé électrique, conviennent pour le chauffage de la feuille métallique à stratifier, parce que la feuille métallique à stratifier est chauffée rapidement et que la température de la feuille métallique chauffée est aisément réglée. En fait, il est désirable dans la présente invention que la feuille métallique à stratifier soit chauffée pendant 1 à 30 secondes. Un rouleau chauffé à la vapeur chaude est également utilisé pour le chauffage préliminaire de la feuille métallique à stratifier. Le procédé de refroidissement après la stratification du film de résine polyester sur la feuille métallique n'est pas limité à un refroidissement rapide ou à un refroidissement progressif, parce que les caractéristiques obtenues ne sont pas modifiées par les deux procédés. La présente invention est illustrée avec de plus amples détails par les exemples suivants. Exemple 1 Une feuille d'acier laminée à froid ayant une épaisseur de 0,21 mm a été dégraissée électrolytiquement dans une solution à 70 g/l d'hydroxyde de sodium, puis décapée dans une solution à 100 g/l d'acide sulfurique. La feuille d'acier, après rinçage à l'eau, a été traitée cathodiquement en utilisant un électrolyte comprenant 60 g/l de Cr03 et 3 g/l de NaF dans de l'eau avec une densité de courant cathodique de 20 A/dm2 pour une température de l'électrolyte de 500C. La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée avec de l'eau chaude ayant une température de 800C, et séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy, dans les conditions suivantes, a été stratifié sur la tôle d'acier ainsi traitée, dans les conditions ci-après. Conditions de revêtement préalable de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy sur le film de résine polyester. Epaisseur du film de résine polyester à orientation biaxiale................ 16 m Composition de la matière préalablement revêtue résine époxy.................... 100 parties résol produit à partir de paracrésol (agent de réticulation) 25 parties équivalent, d'époxy de la résine époxy 3000 Température de séchage de la résine époxy préalablement revêtue............... 120 C Durée de séchage de la résine époxy préalablement revetue 10 secondes Quantité de résine époxy contenant l'agent de réticulation pour résine époxy après séchage à 120 C............................... 1,0 g/m2 Conditions de stratification du film de résine polyester préparé dans les conditions décrites ci-dessus Procédé de chauffage de la feuille d'acier traitée --------rouleau chauffé par induction Température de la feuille d'acier traitée juste avant la stratification 2450C Procédé de refroidissement du stratifié------ -refroidissement progressif Exemple 2 La feuille d'acier a été revêtue électrolytiquement de 0,6 g/m2 de nickel en utilisant un bain de Watt comprenant 40 g/l de NiCl2.6H20, 250 g/l de NiSo4.6H20 et 40 g/l de H3B03 dans de l'eau avec une densité de courant cathodique de 10 A/dm2 à une température du bain de 40 C après traitement préalable comme dans l'exemple 1.Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue de nickel a été traitée cathodiquement en utilisant un électrolyte comprenant 80 g/l de Cr03, 0,35 g/l de H2S04 et 0,6 g/l de HBF4 dans l'eau avec une densité de courant cathodique de 30 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 550C. La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée avec de l'eau chaude à une température de 800C, et elle a été séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de vulcanisation pour résine époxy, dans les conditions suivantes, a été stratifié sur la feuille d'acier ainsi traitée, dans les conditions suivantes. Conditions de pré-revêtement du film de résine polyester avec une résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy Epaisseur du film de résine polyester à orientation biaxiale............... 12 m Composition de la matière de pré-revêtement résine époxy 100 parties résine d'isocyanate (agent de réticulation) 30 parties équivalent d'époxy de la résine épox 2000 température de séchage de la résine époxy de pré-revêtement * 1000C durée de séchage de la résine époxy de pré-revêtement 20 secondes quantité de résine époxy contenant l'agent de réticulation approprié après séchage à 1000C 0,5 g/m2 Conditions de stratification du film de résine polyester préparé dans les conditions décrites ci-dessus Procédé de chauffage de la feuille d'acier traitée -------rouleau chauffé par induction Température de la feuille d'acier traitée juste avant la stratification 2400C Procédé de refroidissement du stratifié--- refroidissement graduel Exemple 3 La feuille d'acier a été traitée par électrodéposition avec 0,3 g/m2 d'étain en utilisant un électrolyte comprenant 25 g/l de sulfate stanneux, 15 g/l d'acide phénolsulfonique (solution aqueuse à 60 %) et 2 g/l d'acide a-naphtol-sulfonique éthoxylé dans 11 eau avec une densité de courant cathodique de 20 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 40 C après le pré-traitement correspondant à l'exemple 1. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue d'étain a été traitéecathodiquement en utilisant un électrolyte comprenant 50 g/l de Cr03 et 0,5 g/l de H2S04 dans l'eau avec une densité de courant cathodique de 25 A/dm2, à une température de l'électrolyte de 500C. La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau chaude, à une température de 850C, et séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu-de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié, dans les conditions suivantes, a été stratifié sur la feuille d'acier ainsi traitée dans les conditions indiquées ci-après. Conditions de pré-revêtement du film de résine polyester avec une résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy Epaisseur du film de résine polyester à orientation biaxiale 19ysm Composition de la matière de pré-revêtement résine époxy 100 parties résine d'urée (agent de réticula tion) 40 parties colorant jaune d'or 5 parties équivalent d'époxy de la résine époxy 550 Température de séchage de la résine époxy de pré-revêtement 130 C Temps de séchage de la résine époxy de pré revêtement 5 secondes Quantité de résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy après séchage à 130 C...................... 2 g/cm2 Conditions de stratification d'un film de résine polyester préparé dans les conditions décrites ci-dessus Procédé de chauffage de la feuille d'acier traitée -------chauffage par induction Température de la feuille d'acier traitée juste avant la stratification 2550C Procédé de refroidissement du stratifié refroidissement rapide à une température inférieure à 1000C au bout de 5 secondes Exemple 4 Une feuille d'aluminium (JIS 3004) ayant une épaisseur de 0,21 mm a été dégraissée cathodiquement dans une solution de 30 g/l de carbonate de sodium. Après rinçage à l'eau, la feuille d'aluminium a été traitée cathodiquement en utilisant un électrolyte contenant 50 g/l de Cr03, 0,3 g/l de H2S04 et 0,16 g/l de HBF4 dans l'eau avec une densité de courant cathodique de 20 A/dm2 à une température de 11 électrolyte de 550C. La feuille d'aluminium ainsi traitée a été rincée avec de l'eau chaude à une température de 800C, et séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préalablement revêtu de résine époxy contenant un agent de réticulation approprié, dans les conditions suivantes, a été stratifié sur la feuille d'aluminium traitée, dans les conditions indiquées ci-après. Conditions de revêtement préalable du film de résine polyester avec la résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy Epaisseur de film de résine polyester à orientation biaxiale four Composition de la matière de pré-revêtement résine époxy 100 parties résol produit à partir de paracresol (agent de réticulation) 10 parties colorant jaune 10 parties équivalent d'époxy de la résine époxy 1000 Température de séchage de la résine époxy de pré-revêtement 850C Durée de séchage de la résine époxy de pré revêtement 25 secondes Quantité de résine époxy contenant l'agent de réticulation pour résine époxy après séchage à 800C 1,5 g/m2 Conditions de stratification d'un film de résine polyester préparé dans les conditions décrites ci-dessus Mode de chauffage de la feuille d'aluminium traitée -------rouleau chauffé par induction Température de la feuille d'aluminium traitée juste avant la stratification 2500C Mode de refroidissement du stratifié------- refroidissement graduel Exemple comparatif 1 La feuille d'acier a été traitée cathodiquement dans les conditions de l'exemple 1 après le pré-traitement conforme à l'exemple 1. La feuille d'acier traitée a été rincée à l'eau chaude, à une température de 800C, et séchée. Ensuite, la feuille d'acier traitée a été réticulée à 210 C pendant 12 minutes après revêtement avec 100 mg/dm2 d'un vernis époxy-phénolique utilisé pour des boîtes embouties. Exemple comparatif 2 La feuille d'acier a été traitée par électrodéosition avec 0,6 g/m2 de nickel dans les conditions de 11 exemple 2 après le pré-traitement conforme à l'exemple 1. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue de nickel a été traitée cathodiquement en utilisant un électrolyte contenant 30 g/l de Cr03 et 1,5 g/l de NaF dans l'eau avec une densité de courant cathodique de 20 A/dm2, à une température de l'électrolyte de 550C. La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau chaude, à une température de 800C, et séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préparé dans les conditions de L'exemple 2 a été stratifié sur la feuille d'acier traitée dans les conditions de l'exemple 2. Exemple comparatif 3 La feuille d'acier a été traitée par électrodéposition avec 0,3 g/m2 d'étain dans les conditions de l'exemple 3 après le pré-traitement conforme à l'exemple 1. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue d'étain a été traitée cathodiquement dans les conditions de l'exemple 3, puis elle a été rincée avec de l'eau chaude ayant une température de 800C et séchée. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale ayant une épaisseur de 25 m a été stratifié sur la feuille d'acier ainsi traitée dans les conditions suivantes. Conditions de stratification du film de résine polyester Température de la feuille d'acier traitée juste avant la stratification 2900C Mode de refroidissement du stratifié ---refroidissement rapide par immersion dans l'eau Exemple comparatif 4 La feuille d'aluminium a été rincée à l'eau et séchée après le pré-traitement effectué comme dans l'exemple 4. Ensuite, un film de résine polyester à orientation biaxiale préparé dans les conditions de l'exemple 4 a été stratifié sur la feuille d'aluminium dans les conditions de l'exemple 4. L'adhérence du film de résine polyester à la feuille de métal et la résistance à la corrosion après le formage ont été évaluées par les méthodes suivantes, après la mesure du poids de revêtement sur la feuille d'acier et la feuille d'aluminium résultantes par la méthode de fluorescence aux rayons X, dont les résultats sont reproduits sur le tableau. (1) Résistance à la corrosion après formage Les échantillons stratifiés de film de résine polyester et ltéchantillon verni ont été découpés en un flan circulaire de diamètre égal à 80 mm à l'aide d'une presse de découpage, et le flan a été profondément embouti, pour former une coupelle dans laquelle le côté stratifié du film de résine polyester et le côté verni se trouvaient à l'intérieur, avec un rapport d'étirage de 2,0. 50 ml d'acide citrique à 3 % ont été chargés dans la coupelle emboutie et le fer ou l'aluminium enlevesont été déterminés après vieillissement pendant 30 jours à 370C. (2) Adhérence du film de résine polyester à la feuille métallique après traitement en cornue. La coupelle emboutie réalisée par le procédé décrit en (1) ci-dessus a été placée dans une cornue dans laquelle on a insufflé pendant une heure de la vapeur d'eau chauffée à 125-1300C sous une pression de 1,6-1,7 kg/cm2. Ensuite, l'adhérence du film de résine polyester ou du film de vernis a été évaluée suivant une échelle de notation de 1 à 5 dans laquelle 5 signifie excellente, 4 signifie bonne, 3 signifie passable, 2 signifie médiocre et 1 signifie mauvaise. (3) Adhérence du film de résine polyester à la feuille métallique qui est de nouveau chauffée avant formage, après le traitement en cornue. L'échantillon stratifié de film de résine polyester et l'échantillon de vernis ont été chauffés à nouveau à une température de 2000C pendant 10 minutes, puis on a formé une coupelle emboutie par le procédé décrit en (1) ci-dessus. Ensuite, la coupelle emboutie a été soumise aux essais dans les conditions indiquées en (2). TABLEAU Exemple Exemple Exemple Exemple Compara Compara- Compara Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 tif 1 tif 2 tif 3 Comparatif 4 Acier de base Acier Acier Acier Aluminium Acier Acier Acier Aluminium Ni Sn Ni Sn Métal déposé (mg/m2) Néant 0,6 0,3 Néant Néant 0,6 0,3 Néant *1 Cr (mg/m2) 110 90 35 50 108 15 38 0 Crox (mg/m2) 14 30 7 6 15 12 8 0 *2 S (% atomique) 0,5 3,4 4,0 1,7 0,5 0,3 3,7 0 F (% atomique) 7,0 4,1 0 1,0 6,8 5,6 0 0 Fe @u Al enlevé (ppm) 0,6 0,5 0,3 0,8 8,4 0,7 0,5 3,0 Adhérence du film d@ résine polyester d'après l'essai (2) 5 5 5 5 5 4 5 3 Adhérence du film d@ résine polyester d'après l'essai (3) 5 4 4 5 5 3 3 2 Remarques : *1 Cr représente le chrome métallique et Crox représente le chrome dans l'oxyde de chrome hydraté formé par un traitement électrolytique à l'acide chromique. *2 S représente le soufre présent sous la forme du radical sulfate et F représente le fluor incorporé à l'oxyde de chrome hydraté formé. REVENDICATIONS 1. Procédé de stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale qui a été préalablement revêtu avec une résine époxy contenant un agent de réticulation pour résine époxy, à une feuille métallique recouverte d'une double couche comprenant une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la feuille métallique à une température allant de 2200C à une valeur inférieure au point de fusion dudit film de résine polyester, puis à faire entrer la surface dudit film de résine polyester revêtu de résine époxy contenant l'agent de réticulation approprié en contact avec la feuille métallique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film de résine polyester est préparé par traitement de résine polyester produite par estérification d'un acide polycarboxylique saturé choisi dans le groupe comprenant l'acide phtalique, l'acide isophtalique,l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaîque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide 226-naphtalène-dicarboxylique, l'acide i 1,4-cyciohexane-dicarboxylique et l'anhydride d'acide trimellitique avec un polyalcool saturé choisi dans le groupe comprenant de ltéthylène-glycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le 1,4-diméthanolcyclohexane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le film de résine polyester est un film de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy a un équivalent d'époxy de 400à 4000. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation de la résine époxy consiste en au moins un composé choisi dans le groupe comprenant une résine phénolique, une résine d'urée, une résine d'amide, une résine d'ester, une résine acrylique et une résine d'uréthanne. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de réticulation pour résine époxy que l'on ajoute à cette dernière résine est de 5 à 100 parties pour 100 parties de. résine époxy. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la temperature de séchage de la résine époxy contenant l'agent de réticulation pour résine époxy préalablement appliquée sur le film de résine polyester est de 60 à 1500C. 8. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que la quantité de ladite résine époxy contenant ledit agent de réticulation pour résine époxy prealablement appliquée-sur le film de résine polyester est de O,l à 5,0 g/m2, de préférence de 0,5 à 2,0 g/m2 après séchage à une température de 60 à 1500C. 9. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que la feuille métallique est une feuille ou bande d'acier ou d'aluminium. 10. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que la feuille métallique est une feuille ou bande d'acier revêtue de 0,01 à 3,0 g/m2 de nickel. Il. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille métallique est une feuille ou bande d'acier revêtue de 0,05 à 1,0 g/m2 d'étain. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille métallique est une feuille ou bande d'acier revêtue de 0,01 à 3,0 g/m2 de nickel et de 0,05 à 1,0 g/m2 d'étain. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la double couche comprend une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté à 3-50 mg/m2 et de préférence 8-20 mg/m2, exprimé en chrome, et une couche inférieure de chrome métallique de 30 à 200 mg/m2 et de préférence de 70 à 150 mg/m2. 74. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique du soufre et du fluor au total du chrome, de l'oxygène,du soufre et du.fluor dans l'oxyde de chrome hydraté formant une couche supérieure de ladite couche double a, respectivement, une valeur de 0,1 à 2,5 % atomique et de 0,5 à 10 % atomique. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la feuille métallique recouverte d'une double couche consistant en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et en une couche inférieure de chrome métallique, chauffée juste avant la stratification dudit film de résine polyester, est maintenue dans l'intervalle de 230 à 2550C. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur du film de résine polyester est de 5 à 17. Feuille métallique stratifiée avec une résine polyester sur l'un de ses côtés ou sur ses deux côtés suivant la revendication 1.