Brevet FR2569372A1 — publié le 19860228

L'invention concerne des objets composites façonnés, renforcés par des fibres et en particulier des moules composites au carbone, renforcés par des fibres, destinés à former des articles par compression à chaud d'une poudre. Un procédé connu sous le nom de compression à chaud, souvent utilisé pour mettre en forme des cérami- ques et des matières similaires, consiste à placer une céramique en poudre dans un moule, à chauffer la poudre (et le moule) en même temps qu'ils sont places sous une pression élevée uniforme appliquée par une tête de piston ou de presse. Les matières utilisables pour les moules mis en oeuvre dans un tel traitement sont extrêmement limitées dans le cas o le traitement doit être effectué à des températures supérieures à 1500 C. A ces tempéra- tures, les métaux fondent ou deviennent plastiques, et ils peuvent interagir gravement avec la céramique. En conséquence, une matière qu'il est avantageux d'utiliser en tant que moule de compression à chaud, à de hautes températures, est le graphite car il est usinable, conser- ve sa grande résistance mécanique aux températures élevées, et est relativement inerte du point de vue chimique vis- à-vis de la céramique. Les moules en graphite dans lesquels un article est formé par compression à chaud sont générale- ment constitués d'un graphite à haute résistance mécanique, ou d'un composite carbone-fibre de carbone. Bien que le graphite à haute résistance soit initialement moins coûteux qu'un composite, sa durée de vie utile lors d'une compression à chaud tend à être courte. Suivant la pression maximale appliquée, les moules en graphite plein peuvent généralement être recyclés jusqu'à environ 10 fois. Une défaillance du moule a pour résultat une perte de la matière moulée, une perte de temps de traitement et une perte due au colt et au temps de remplacement du moule. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 550 213, des moules en carbone-fibres de carbone peuvent être produits par enroulement d'un fil de graphite ou d'une feuille de carbone renforcée de fibres sur un mandrin de graphite. La surface extérieure du mandrin bobiné est imprégnée d'une résine et graphitée par chauffage. Le mandrin peut ensuite être éliminé par usinage. En variante, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 318 948, des fibres de carbone sont enroulées sur un noyau de carbone renforcé de fibres, puis les fibres sont liées au noyau par dépôt de carbone en phase vapeur sur les fibres. L'enroulement des fibres n'est généralement pas assez dense pour que le procédé puisse être appliqué à la fabrication de moulesde compres- sion à chaud. Un composite carbone-fibres de carbone, tel que celui produit d'une façon générale par le procédé décrit dans le brevet N 3 550 213 précité, peut être utilisé en compression à chaud sous la forme d'un manchon dans lequel une garniture de graphite peut être insérée pour établir la surface réelle de contact avec la cérami- que et le piston. Ce moule en carbone-fibres de carbone en deux parties (garniture et manchon) peut endurer plu- sieurs centaines de cycles de compression à chaud, mais il est coûteux pour plusieurs raisons. La matière utilisée pour le mandrin de graphite est elle-même coûteuse et nécessite généralement de nombreuses heures d'usinage. Ce mandrin est perdu, car il doit être éliminé par usinage pendant les opérations de traitement, bien qu'il soit ensuite remplacé par une garniture de graphite. La quantité de graphite coûteux ou de fibres de carbone coûteuses utilisée dans la réalisation du moule tend à être supé- rieure à celle qui est en fait finalement utilisée par le moule lui-même. En général, il faut un excédent de matière de 7,6 à 12,7 mm sur les deux diamètres intérieur et extérieur du moule pour permettre son usinage aux dimensions finales. De plus, la fibre de carbone ou le fil de carbone est habituellement enroulé sur le mandrin en formant un angle de 86 avec l'axe du moule afin de produire une disposition entrecroisée donnant au moule sa résistance mécanique axiale. Cependant, cette configura- tion à 86 provoque une accumulation indésirable de 7,5 à 15 cm de matière à chaque extrémité du moulé et cette matière doit être éliminée par coupe dans le traitement final. L'usinage de moules en carbone et fibres de carbone est complexe et long. Dans un moule constitué d'une fibre bobinée, la rotation produite pour l'usinage est primordiale. Si le moule est mis en rotation de manière que l'axe des fibres ne se trouve pas dans la direction appropriée par rapport à la face de l'outil de coupe, les fibres risquent d'être relevées et déroulées. Même si le montage est correct, le même problème risque d'appa- raître si la profondeur de la coupe d'usinage est trop grande. Enfin, si le piston de mise sous pression se déplace en frottant contre les fibres de la face du moule, il tend à arracher des fibres de la surface. Pour éliminer cette difficulté, on utilise généralement une garniture de graphite rapportée dans le manchon de fibres enroulées afin de protéger les fibres superficielles. Cependant, la garniture de graphite présente habituellement un coefficient de dilatation thermique différent de celui du manchon composite en carbone-fibres de carbone. Pour compenser cette différence de dilatation thermique, un espace doit être laissé entre le manchon et la garniture. Cet espace est conçu de manière que, lors d'un chauffage jusqu'à une température juste inférieure à la température de compression, la garniture de graphite se dilate pour s'ajuster étroitement dans le manchon de carbone-fibres de carbone. Si cet espace est trop petit, la dilatation thermique de la garniture de graphite, en s'ajoutant à la force de compression, déforme le moule de façon permanente. Un trop grand espace laisse la garniture de graphite sans support et cette garniture tend à se rompre sous la pression du piston. Un objet principal de l'invention est donc d'offrir un objet façonné renforcé de fibres, particulière- ment utile en tant que moule de compression à chaud. D'autres objets de l'invention sont de réaliser un moule perfectionné à base de carbone pour la compression à chaud de poudres, de concevoir ce moule de façon à éliminer les problèmes précités affectant l'art antérieur, de produire un article composite à fibres comprenant un premier volume de segments de fibres orientés de façon aléatoire et noyés dans une matière formant matrice, et un second volume relié et solidarisé au premier volume et formé d'une ou plusieurs couches d'une fibre sensible- ment continue, noyée dans ladite matière formant la matrice, et de réaliser un article composite à fibres dans lequel la matière formant la matrice est du graphite. D'autres objets de l'invention portent sur un procédé de fabrication d'objets façonnés, renforcés par fibres, particulièrement utiles en tant que moule, et d'offrir un procédé dans Iequel les objets façonnés sont constitués d'une matière formant matrice, du type graphite densifié., dans laquelle est noyée une matière de renfort constituée de fibres de graphite. A cet effet, l'invention concerne d'une maniè- re générale un corps d'un seul bloc, en carbone densifié et fibres de carbone, particulièrement utile en tant que moule de compression à chaud, lequel corps présente un premier volume ou volume intérieur formé de segments de fibres de carbone à orientation sensiblement aléatoire, distribués dans une matrice de carbone, et un second volume ou volume extérieur formé d'une fibre de carbone enroulée à filaments, disposée dans la même matrice de carbone ou dans une matrice similaire. Le terme "carbone"' utilisé ici entend englober le graphite lorsque le contexte le permet. Dans ce corps densifié, une matrice en graphite relativement commun supporte d'un seul bloc les premier et second volumes qui présentent donc sensiblement les mêmes coefficients de dilatation thermique. Le premier volume peut être aisément usiné tandis que le second volume présente une grande résistance mécanique. Le procé- dé de fabrication des deux volumes d'un seul bloc consiste à former un mandrin ou une garniture de moule par coulée d'un mélange résine/fibres de carbone hachée, suivant une forme souhaitée, enroulement de fils ou de filaments de carbone sur la garniture, imprégnation des filaments enroulés avec un liant carbonisable, et chauffage de l'ensemble de la structure afin de graphiter et de densi- fier la garniture et l'enroulement pour former un corps d'un seul bloc. D'autres objets de l'invention ressortiront de façon évidente ci-après. L'invention concerne donc des procédés comprenant plusieurs étapes et la relation et l'ordre d'une ou plusieurs de ces étapes par rapport aux autres étapes, ainsi que le produit et la composition présentant les diverses caractéristiques, propriétés et relations de constituants ou d'éléments, lesquels procédés et/ou produit et composition sont donnés à titre d'exemples dans la description détaillée qui suit en regard du dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est une vue en perspective d'une forme de réalisation d'un mandrin selon l'invention réalisé en fibres de carbone à orientation aléatoire, dans une matrice de carbone; et - la figure 2 est une vue en perspective avec coupe transversale d'une forme préférée de réalisation d'un moule selon l'invention, avant l'usinage de la confi- guration interne finale de ce moule. Le corps d'un seul bloc selon l'invention est d'abord réalisé par formation d'une pièce moulée composite creuse constituée de fibres hachées de renfort, d'orientation aléatoire, distribuées dans une matière constituant une matrice. Le terme "fibres" utilisé ici comprend, lorsque le contexte le permet, des filaments, des fils, des fibres et autres. Dans une forme préférée de réalisation du corps d'un seul bloc, utilisable comme moule de compression à chaud, la pièce moulée est destinée à servir initialement de mandrin sur lequel des fibres de carbone peuvent être enroulées et, finalement, comme premier volume du moule lui-même. Pour former une pièce moulée dur type montré en 20 sur la figure 1, destinée à un moule de compression à chaud, on hache des fibres de renfort en carbone ou en graphite, généralement en longueurs de 11,1 mm, et on ajoute de l'eau pour produire une suspension. La matière constituant la matrice de ce moule, avantageusement une résine carbonisable, peut être également introduite dans la suspension, à ce stade, bien que cela en soit pas nécessaire. La suspension de fibres hachées est coulée sous vide, généralement par aspiration du liquide à travers un tamis filtrant préala- blement façonné à la forme souhaitée, les fibres hachées d'orientation aléatoire étant appliquées en couche sur ce tamis, en formant un élément similaire à un feutre; Après séchage de la pièce moulée, le tamis est retiré, laissant la pièce moulée proprement dite. Comme montré sur la figure 1, la pièce 20 moulée en fibres présente la forme d'un cylindre creux, mais d'autres formes, telles que des formes tronquées, des cônes ou des formes similai- res de rotation,peuvent être aisément coulées selon l'ap- plication demandée. La pièce moulée en fibres présente généralement, à ce stade, une masse volumique de 0,2 g/cm3. La pièce moulée peut être utilisée telle quelle ou peut être par- tielleminent densifiée afin que sa résistance mécanique soit augmentée. Une densification partielle est obtenue par imprégnation avec un brai ou d'autres précurseurs fluides de graphite, suivie d'une carbonisation dans une atmosphère inerte, à la pression ambiante et à une température d'environ 800 C. Un seul cycle de densifica- tion confère une résistance mécanique suffisante, même à un moule très grand, de sorte qu'il peut aisément suppor- ter, sans déformation, le fait d'être enveloppé d'une fibre de graphite. La pièce moulée en fibres partiellement densifiée présente une porosité suffisamment ouverte pour permettre la distribution d'un fluide d'imprégnation à travers cette pièce lors de l'opération suivante d'impré- gnation sous pression. Un mandrin 24 est formé par montage, sur la pièce 20, représentée sous une forme cylindrique sur la figure 1, de joues circulaires 26 et 28 d'extrémité en graphique ayant des diamètres supérieurs à celui de la section circulaire de la pièce moulée. Les joues sont maintenues sur les extrémités de la pièce moulée 20 par une tige filetée 30 passant à travers sensiblement le centre de la première joue 26 de graphite, s'étendant axialement le long de la pièce moulée et passant ensuite sensiblement au centre de la seconde joue 28 de graphite. Les extrémités de la tige 30 reçoivent des organes de verrouillage, tels que des écrous 32 qui sont vissés de manière à maintenir les joues 26 et 28 fermement appli- quées contre les extrémités opposées respectives de la pièce moulée en fibres lorsque ces écrous sont vissés étroitement sur les extrémités de la tige 30. Cette derniè- re sert également de support axial auxiliaire pendant le bobinage d'une fibre de graphite sur le mandrin. Un ou plusieurs trous 34 (par exemple de 12,5 mm) sont prévus dans au moins l'une des joues d'extrémité afin de communi- quer avec l'intérieur du mandrin 24. Une fibre, avantageusement sous une forme continue et en matière similaire à celle de la fibre hachée utilisée pour. former la pièce moulée 20, est à présent enroulée en une ou plusieurs couches 40 sur la surface cylindrique du mandrin 24. Les fibres utilisées, en particulier pour former un moule de compression à chaud pour céramiques, sont avantageusement en carbone ou en graphite. Etant donné que le mandrin présente une résistance mécanique axiale substantielle, avantageusement augmentée par la densification préalable, la fibre conti- nue peut etre enroulée à un angle proche de ou égal à 90' par rapport à l'axe du mandrin. Ceci minimise la perte de matière aux extrémités du moule, perte qui se produit lorsque l'angle classique de bobinage de 86 est utilisé pour obtenir la résistance mécanique axiale. Apres qu'un nombre suffisant de couches 40 ont été formées sur le mandrin, le mandrin bobiné est densifié. La densification du mandrin bobiné consiste à former une matrice de carbone ou degraphite dans les interstices des fils formant les couches 40, dans tous volumes ouverts restants dans la pièce moulée 20 en fibres, et dans tous volumes ouverts compris entre les couches de fibres enroulées et la pièce moulée 20 en fibres. Le produit totalement densifié, tel que représenté sur la figure 2, comprend une matrice commune de graphite dans laquelle est noyé un volume extérieur de couches 40 de fibres enroulées sur un volume intérieur de noyau, ou - pièce moulée 20, renforcé par des segments de fibres d'orientation aléatoire. La première étape de densification du corps, c'est-à-dire du moule, consiste en une imprégnation effec- tuée avec l'une quelconque de diverses matières du type précurseur de carbone ou de graphite. Une résine phénoli- que à teneur élevée en produits de carbonisation, ou un brai de houille, sont avantageux comme matières de remplissage et d'imprégnation ou comme précurseurs de graphite. D'autres précurseurs utiles comprennent du polyphénylène, du parapolyphénylène et des polyimides isomériques. Certaines poudres très fines (par exemple moins de 20 micromètres de diamètre) de graphite peuvent également être incorporées ou mélangées aux précurseurs. Dans un procédé convenant à la densification, le précurseur de carbone ou de graphite est introduit au moyen d'un ou plusieurs trous 34 des joues dans le noyau creux de la pièce moulée 20 en fibres, d'o il se répartit à travers le corps poreux de la pièce moulée vers la surface extérieure de cette dernière en pénétrant dans les interstices compris entre les fils ou les fibres des couches enroulées 40. En appliquant une dépression à l'extérieur du mandrin, l'air est aspiré des interstices des fils ou des fibres et le précurseur est entratné à travers les porosités de la pièce moulée et pénètre dans les interstices des fils. Bien qu'une résine phénoli- que à haute teneur en produit de carbonisation soit habi- tuellement liquide et s'écoule aisément, en tant que matière d'imprégnation, à la température ambiante, un brai doit être préalablement traité au-dessus de sa tempé- rature de fusion pour constituer une substance d'imprégna- tion convenant à ce procédé. L'étape suivante de la densification, à savoir la carbonisation, peut être réalisée par simple chauffage de l'enroulement et du mandrin imprégnés à une température modérément élevée (800 C) dans une atmosphère inerte, pendant environ 60 minutes. La plupart des gaz et des autres constituants de la matière d'imprégnation, autres que le carbone, sont ainsi éliminés. Dans un autre procédé qui est plus complexe, mais donne des résultats quelque peu meilleurs, il est appliqué aux enroulements et aux mandrins une pression d'environ 3,5 à environ 105 MPa avec un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. Ceci sert à répartir la matière d'imprégnation plus unifor- mément à travers les volumes interstitiels du mandrin et des enroulements. Les enroulements et le mandrin impré- gnés sont ensuite chauffés à environ 650 C et maintenus à cette température pendant environ 3 heures pour carboni- ser la matière d'imprégnation. En plus d'une meilleure imprégnation, ce traitement par pression semble accroître le rendement en produit carbonisé de la matière d'imprégna- tion constituant le précurseur de graphite. La dernière étape de la densification est une graphitisation dans laquelle le mandrin et les enroule- ments carbonisés sont chauffés à une température comprise entre environ 2000 C et 2550 C et maintenus à la température choisie pendant environ 30 minutes dans une atmosphère inerte telle que l'azote, avantageusement dans un four à induction, afin de convertir le carbone du corps en graphite. Après un seul cycle de graphitisation, il peut subsister des volumes ouverts non remplis dans les enroulements, ou des volumes nouvellement ouverts dans les couches 40 des enroulements ou dans la pièce moulée 20, du fait de l'opération de graphitisation. Le cycle de densification est donc avantageusement répété un certain nombre de fois, autant que nécessaire pour obtenir la masse volumique souhaitée qui est généralement de 1,7 g/cm3. Il est courant, dans les cycles initiaux de densification, généralement au nombre de quatre, d'utiliser la pression atmosphérique pendant la carbonisation afin de réduire les risques du traitement, avec une faible perte de l'efficacité de la densification. Dans les der- niers cycles de densification, généralement au nombre de deux, les volumes ouverts tendent à être beaucoup 1.1 plus petits et il est utile d'effectuer une carbonisation sous pression pour assurer une imprégnation plus complète du corps. Les matières d'imprégnation peuvent également varier d'un cycle à l'autre. Bien qu'un brai constitue généralement la matière d'imprégnation principale en raison de son rendement élevé en produits carbonisés, on peut souhaiter d'utiliser une résine liquide pour le dernier ou les deux derniers cycles de densification. De telles résines ont une viscosité inférieure à celle du brai et pénètrent donc plus complètement dans les canaux rétrécis, ce qui donne une masse volumique totale plus élevée. Une fois que les cycles de densification sont achevés, le produit densifié résultant, tel que représenté sur la figure 2, pouvant être utilisé en tant que moule, comprend un noyau intérieur 20 en graphite dans lequel sont orientées de façon aléatoire des fibres hachées de renfort en graphite, le noyau 20 étant entouré d'une enveloppe 40 avec laquelle il forme un seul bloc et qui est constituée de couches de filaments de graphite noyées dans la même matrice de graphite que celle du noyau. Les fibres du noyau intérieur et les enroulements de filaments en graphite, noyés dans une matrice commune -25 et avantageusement formés à partir de la même matière fibreuse, possèdent le même coefficient de dilatation thermique ou des coefficients similaires. Aucun intervalle de dilatationn'est donc nécessaire entre eux et on obtient donc un moule d'une seule pièce. Le noyau intérieur du moule est utile en tant qu'outillage de moule, car il peut être aisément usiné. Il est évident que le procédé de l'invention n'est pas limité à la fabrication de moulesde compression à chaud, mais qu'il peut être appliqué à la fabrication de divers autres produits. Par exemple, le procédé selon l'invention peut en particulier être utilisé pour la fabrication de produits utiles dans des milieux o il existe des températures et des pressions élevées, compre- nant des canalisations, des structures de support, des extérieurs de véhicules rentrants et autres. En général, le procédé selon l'invention peut être appliqué à toute fibre (par exemple organique, céramique, métallique) et à toute matrice de support pouvant couler puis être solidifiée, et il est particulièrement utile dans le cas o la fibre présente des rythmes anisotropes de dilata- tion thermique comme c'est le cas du graphite., Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'article composite décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Article composite à fibres, caractérisé en ce qu'il comporte un premier volume de segments (20) de fibres orientés de façon aléatoire et noyés dans une matière constituant une matrice, et un second volume relié et solidarisé au premier volume et formé d'une ou plusieurs couches (40) d'une fibre sensiblement conti- nue, noyées dans la matière formant la matrice, l'article ne présentant pratiquement aucun vide dans les premier et second volumes. 2. Article composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de la matrice est du graphite. 3. Article composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fibre est en graphite. 4. Article composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier volume est disposé à l'intérieur du second volume et est sensiblement entouré par celui-ci. 5. Article composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier volume est globalement un cylindre creux. 6. Article composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier volume comprend plu- sieurs segments de fibres de graphite noyés dans une matrice de graphite, et le second volume comprend plu- sieurs couches d'une fibre de graphite sensiblement conti- nue noyée dans la matrice. 7. Moule de compression à chaud, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice commune en graphite, un corps intérieur creux (20) de révolution constitué d'un composite de segments de fibres de graphite d'orienta- tion aléatoiredans laditematrice, et une enveloppe extérieu- re réalisée d'un seul bloc avec le corps et formée de plusieurs couches (40) d'une fibre de graphite, sensible- ment continue, enroulée sur le corps intérieur et noyée dans ladite matrice. 8. Procédé de réalisation d'un article compo- site, caractérisé en ce qu'il consiste à former un corps composite de fibres hachées dans une matrice d'une matière solidifiée, à former au moins une couche d'une fibre continue sur une surface de la pièce moulée composite ainsi produite, à imprégner un fluide pouvant se solidifier dans les interstices de ladite couche, et à faire solidi- fier le fluide imprégné dans ladite couche afin d'associer en un seul bloc le corps et la couche. 9. Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que l'étape consistant à former le corps composi- te comprend les étapes qui consistent à former une pièce moulée à l'aide desdites fibres hachées, à imprégner un fluide pouvant se solidifier dans les interstices de la pièce moulée, et à faire solidifier le fluide impré- gné dans les interstices afin de former le corps composite. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'étape-consistant à former la pièce moulée comprend les étapes qui consistent à former une suspension des fibres hachées dans un véhicule liquide, à faire couler ladite suspension sur un tamis et à en éliminer le véhicule pour former ladite pièce moulée constituée desdites fibres hachées sur le tamis, et à retirer le tamis de la pièce moulée. 11. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que les fibres hachées et la fibre continue sont en carbone et en ce que le fluide pouvantse solidifier est une matière du type précurseur de graphite, pouvant être converti en graphite par chauffage. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la matière du type précurseur de graphite est un brai de houille. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la matière du type précurseur de graphite est une résine. 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que la résine est choisie dans le groupe compre- nant des résines phénoliques, des polyphénylènes et des polyimides. 15. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'étape consistant à solidifier la matière du type précurseur de graphite comprend les étapes qui consistent à carboniser ladite matière en la chauffant dans une atmosphère non oxydante, à une première températu- re au moins assez élevée pour convertir ladite matière du type précurseur en carbones à maintenir ladite première température jusqu'à ce que ladite matière du type précur- seur de graphite soit sensiblement convertie en carbone, à provoquer une graphitisation du carbone en le chauffant dans une atmosphère non oxydante, à une seconde températu- re supérieure à celle à laquelle ledit carbone est conver- ti en graphite et inférieure à celle à laquelle le graphi- te se détériore, et à maintenir cette seconde température jusqu'à ce que le carbone soit sensiblement converti en graphite. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que la première température est comprise entre environ 200 et 800 C. 17. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que la seconde température est comprise entre environ 1400 et 2550 C. 18. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce qu'il comprend l'étape consistant à densifier l'article. 19. Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que les fibres hachées et la fibre continue sont en carbone et en ce que le fluide pouvant se solidifier est une matière du type précurseur de graphite pouvant être converti en graphite par chauffage, l'étape de densi- fication cohsistant à soumettre la pièce moulée et la couche à plusieurs cycles d'écoulement du précurseur de graphite dans les interstices de ladite pièce moulée et de ladite couche,-à carboniser la matière du précurseur dans lesdits interstices en la chauffant pendant un pre- mier intervalle prédéterminé, dans une atmosphère non oxydante, à une première température au moins assez élevée pour convertir ladite matière du précurseur en carbone, et à effectuer une graphitisation du carbone par chauffage dans une atmosphère non oxydante, pendant un second inter- valle et à une seconde température comprise dans la plage dans laquelle le carbone est converti en graphite, jusqu'à ce que la densité dudit article atteigne une valeur souhai- tée. 20. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que la carbonisation s'effectue sous pression à partir de ladite atmosphère non oxydante.