Brevet FR2571172A1 — publié le 19860404

La présente invention concerne des verres neutrophages oxygénés et oxyazotés comportant du gadolinium ainsi que leur fabrication. Le gadolinium possède des propriétés neutrophages très puissantes. On peut ainsi donner pour exemple les valeurs des sections de capture pour quelques éléments (Aluminium: 0,23; Fer: 2,53; Chrome: 2,9; Nickel: 4,6; Bore: 755) que Il'on peut comparer à la valeur beaucoup plus élevée pour le gadolinium: 46000. Des études précédentes ont permis de mettre en évidence le rôle de Il'azote lors de l'irradiation des nitrures par des neutrons rapides ou par des bombardements aux ions lourds. Ainsi, la section efficace de dommage est environ 500 fois plus faible que celle de la monazite, c'està-dire que la résistahcé à Il'irradiation est multipliée par 500. Les céramiques invoquées appelées "Sialons" ont été à Il'origine des recherches sur les verres azotés. L'addition d'oxyde métallique nécessaire à une meilleure densification de ces matériaux conduit à la formation d'une phase vitreuse. La substitution de l'oxygène par de l'azote tricoordiné dans un réseau vitreux provoque un double effet: - une augmentation du caractère réfractaire, de la densité, des modules d'Young et de cisaillement, de la dureté, etc. - une diminution de I'étendue des zones vitreuses en fonction du taux d'azote. L'azote n'est pas un agent vitrificateur (on ne connaît pas de verres totalement azotés). L'étude des phases vitreuses azotées est récente, l'association du gadolinium à ces phases est nouvelle. La présente invention concerne des verres neutrophages comprenant du silicium, de l'aluminium, de l'oxygène et/ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre du gadolinium. En particulier, elle concerne des verres dont la teneur en oxyde de gadolinium est de l'ordre de 10 à 30 % molaire, c'est-à-dire que dans les verres neutrophages selon l'invention, la teneur en gadolinium est de Il'ordre de 1022atomes de gadolinium par cm. Les verres neutrophages selon l'invention contiennent les éléments suivants dans les proportions atomiques précisées ci-après: Si 9,5 à 20,2 % AI 5,6 à 16,0 % O 52,3 à 64,0 % N O à -1A,0 %.' Gd 5,4 à 14,7 %. La zone vitreuse dans le diagramme Gd-Si-AI-0 est comprise dans la zone de composition molaire 2 5 7 1 1 72 Gd203 Gd203 10 à 30 SiO2 40à72% AI203 10 à 35%. La réalisation pratique des phases vitreuses azotées se heurte à des difficultés du fait que l'étendue de la zone vitreuse est réduite en présence d'azote. La préparation des verres oxyazotés se fait générale- ment à partir de réactifs à l'état solide. Les sources d'azote nécessaires à la préparation des verres azotés sont en général Si3N4, Si2N20, ou encore AIN. Le nitrure de silicium est moins réactif et nécessite des températures de réaction très élevées. Afin d'obtenir la zone vitreuse la plus étendue aux températures les plus basses possibles, on utilise comme source d'azote un nitrure d'aluminium particulièrement réactif, préparé par réaction d'un courant d'ammoniac sur de Il'alumine pulvérulente porté à une température d'au moins environ 1200 . Ce procédé a fait Il'objet d'une demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse. La présente invention concerne également le procédé de préparation de ces verres neutrophages, caractérisé en ce que Il'on chauffe jusqu'à une température d'environ 1400 C un mélange pulvérulent comportant notamment de Il'oxyde de silicium, du nitrure d'aluminium et de l'oxyde de gadolinium, dans des creusets métalliques, et que l'on refroidit pour obtenir la vitrification. Par ce procédé on a obtenu des verres en particulier pour les compositions de mélanges pulvérulents suivantes: AIN 25 % Gd23 15 % SiO2 60 % ou AIN 20% Gd203 15 Sio2 65 % ou encore AIN 18,2 % AI 203 9,1% SiO2 54,5 % Gd203 18,2% On obtient encore des verres dans le diagramme quinaire Gd-Si-AI-O-N pour des teneurs en azote allant jusqu'à % atomique. Dans un four à haute fréquence, on dispose des creusets métalliques, par exemple en molybdène, garnis d'un mélange pulvérulent d'oxyde de silicium, dtaluminium, de gadolinium et de nitrure d'aluminium pour les verres oxyazotés. On fait monter la température à 1400 C en 5 minutes environ, on maintient cette température pendant 30 minutes environ sous atmosphère contrôlée à base d'azote, par exemple de l'azote pur ou un mélange azote/hydrogène (90/10) ou tout autre mélange gazeux réducteur à base d'azote. On refroidit les creusets garnis pour obtenir des verres, sous atmosphère contrôlée à base d'azote pendant 5 minutes au moins. Pour les verres oxygénés, on procède de la même manière avec les mélanges pulvérulents exempts de nitrure d'aluminium. La propriété première des verres au gadolinium est d'être neutrophage. On a mesuré, pour les verres selon l'invention, la valeur du coefficient d'absorption aux neutrons (J): Pour les neutrons rapides (énergie supérieure à KeV), on a = 4,14 cm-1. Pour les neutrons thermiques (énergie environ égale à 0,1 eV), on a y = 760 cm 1. On a testé les verres selon l'invention pour leur propriété neutrophage, en comparant l'intensité Io d'un flux de neutrons thermiques à l'intensité I du même flux après son passage à travers une plaque de verre d'épaisseur X. Le rapport de ces intensités se formalise: / e-Px o x est l'épaisseur de la plaque et IJ le coefficient d'absorption aux neutrons. Dans le cas des neutrons thermiques, les résultats sont présentés dans le tableau suivant x (mm) l/lo 1 110-33 0,1 10-4 Le fait d'associer l'azote aux verres au gadolinium améliore tant leurs caractéristiques chimiques que physiques. En effet, la présence d'azote dans les verres augmente à la fois les propriétés mécaniques et la résistance au milieu agressif (HNO3 concentré par exemple). Ils présentent en outre, une résistance à la corrosion sèche ou humide exceptionnelle. Par rapport aux autres composés du gadolinlum, ces verres présentent de nombreux avantages dont on peut donner quelques exemples, sans que l'énumération soit exhaustive: - homogénéité de répartition des atomes de gadolinium - isotrople du milieu - qualité des propriétés physiques et chimiques - bonne conservation (le composé ne s'amorphise pas). On peut donc obtenir, par les méthodes usuelles, des objets de formes les plus diverses, destinés à intercepter ou canaliser des flux de neutrons. 7 1 172 REVEND ICAT IONS 1. Verres neutrophages comprenant du silicium, de l'aluminium, de l'oxygène et/ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre du gadolinlum. 2. Verres neutrophages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la teneur en oxyde de gadolinium est de l'ordre de 10 à 30 % molaire. 3. Verres neutrophages selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par les compositions atomiques suivantes Si 9,5 à 20,2 % AI 5,6 à 16,0% 0 52,3 à 64,0 % N O à 10 l,0 % Gd 5,4 à 14,7 % 4. Verres neutrophages selon Il'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la teneur en gadolinium est de Il'ordre de 1022 atomes de Gd/cm3. 5. Procédé de préparation des verres, selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Il'on chauffe jusqu'à une température d'environ 1400 C un mélange pulvérulent comportant notamment de Il'oxyde de silicium, de Il'oxyde d'alumi- nium et de l'oxyde de gadolinium dans des creusets métalliques, et que Il'on refroidit pour obtenir la vitrification. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent comporte en outre du nitrure d'aluminium. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que dans un four à haute fréquence, on fait monter la température à environ 1400 C en 5'minutes environ, on maintient cette température pendant environ 30 minutes et on refroidit pour obtenir la vitrification. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Il'on opère sous atmosphère contrôlée à base d'azote.