Brevet FR2571896A1 — publié le 19860418

-. 2571896 La présente invention concerne des photodétecteurs au tellurure de cadmium et de mercure. De tels détecteurs sont utilisés comme détecteurs infrarouges dans les appareils de formation d'images thermiques. Jusqu'à présent, les détecteurs au tellurure de cadmium et de mercure (T. C.M.) ont été construits par fixation d'une tranche de tellurure de cadmium et de mercure ci coupéedans un cristal sur un substrat de saphir puis par polissage de la tranche de tellurure de candmium et de mercure jusqu'à l'épais- seur voulue (habituellement 10 à 20 gm). Des contacts métal- liques sont déposés sur la couche de tellurure de cadmium et demercure afin qu'ils forment un arrangement de détecteurs infrarouges photoconducteurs. Des détecteurs photovoltaïques au tellurure de cadmium et de mercure ont été fabriqués par dopage de la couche de tellurure de cadmium et de mercure par des ions convenables. La composition de la tranche de tellurure de cadmium et de mercure (qui peut être représentée sous la forme CdxHg lxTe) affecte la réponse des détecteurs. Ainsi, lorsque x est approximativement égal à 0,3, les détec- teurs sont sensibles essentiellement au rayonnement infrarouge compris entre 3 et 5 Nm alors que, lorsque x est d'environ 0,2, les détecteurs sont sensibles essentiellement au rayonne- ment de 8 à 14 Nm. Dans un cristal de tellurure de cadmium et de mercure formé par croissance en masse, la composition varie non seulement suivant l'axe mais aussi transversalement à l'axe. Ainsi, un problème essentiel posé par les arrangements détecteurs connus au tellurure de cadmium et de mercure a été la réponse non uniforme des détecteurs dans l'arrangement, au rayonnement de 3 à 5 Nm et au rayonnement de 8 à 14 gm. En outre, la fabrication de ces détecteurs par des procédés classiques nécessite des techniques de rodage et de polissage qui consomment beaucoup de main d'oeuvre. Des exemples de telles techniques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 963 925 et 4 037 311 et dans les brevets euro- péens n 0 007 667 et 0 007 668, tous ces documents étant incorporés à titre de référence. La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de photodétecteurs au tellurure de cadmium et de mercure (T.C.M.) qui résout au moins partiellement les problèmes indi- qués précédemment et qui est compatible avec les techniqueS existaetes. Selon un aspect de l'invention, un procédé de fabri- cation d'un photodétecteur au tellurure de cadmium et de mercure comprend les opérations de croissance épitaxiale d'une couche de tellurure de cadmium et de mercure sur un substrat compati- ble, de fixation de l'ensemble composite formé par le substrat et la couche de tellurure de cadmium et de mercure sur une plaque de support afin que la couche de tellurure de cadmium et de mercure soit comprise entre le substrat et la plaque de support, puis d'attaque chimique de la plus grande partie au moins du substrat par un processus essentiellement chimique, avec une solution acide d'attaque chimique. La couche de tellurure de cadmium et de mercure peut être directement fixée à la plaque de support ou une couche de passivation peut être formée par croissance épitaxiale sur la couche de tellurure de cadmium et peut être elle-même fixée à la plaque de support. La couche de passivation peut être avantageusement du tellurure de cadmium. La plaque de support peut être fixée par collage à la cire ou par collage par une résine époxyde et elle est avantageusement formée de saphir. Le substrat peut avantageusement être formé de tellu- rure de cadmium, d'arséniure de gallium, d'antimoniure d'indium ou de silicium. Le substrat peut avoir une couche superficielle formée par croissance épitaxiale afin qu'elle facilite la croissance épitaxiale de la couche de tellurure de cadmium et de mercure. Le substrat peut être retiré en totalité ou en partie par attaque chimique. Selon un autre aspect de l'invention, un photodétecteur au tellurure de cadmium et de mercure contient une couche de tellurure de cadmium et de mercure formée par croissance épitaxiale et dont le substrat a été retiré en totalité ou en partie par une technique d'attaque essentiellement chimique. Le substrat peut être avantageusement du tellurure de cadmium. Le tellurure de cadmium et de mercure peut être formé par croissance épitaxiale par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organique d'un métal, par épitaxie par faisceau mole- culaire ou par des techniques de dépôt et de recuit assistées par laser. On a constaté qu'une solution d'attaque contenant un mélange d'acides fluorhydrique, nitrique et lactique est utile pour l'attaque des alliages et composés liés au tellu- rure de cadmium, à l'antimoniure d'indium ou l'arséniure de gallium, qui peuvent être utilisés comme substrats pour les couches épitaxiales de tellurure de cadmium et de mercure dans des procédés selon l'invention. De tels composés et allia- ges ne sont pas attaqués chimiquement à une vitesse appréciable lorsqu'ils contiennent une proportion même faible de mercure. Ainsi, une solution d'attaque constituée de volumes égaux d'acide fluorhydrique à 48 %, d'acide nitrique concentré et d'acide lactique attaque le tellurure de cadmium à une vitesse supérieure à 350 gm/min et l'antimoniure d'indium à une vites- se supérieure à 500 gm/min, mais attaque CdxHg1_xTe (X=0,24) à une vitesse inférieure à 1 gm/min. CdxHg1_xTe n'est pas attaqué de façon notable par la solution d'attaque selon l'in- vention à moins que-x ne dépasse 0,9. Le tellurure de mercure résiste aussi à l'attaque. Dans le procédé selon l'invention, la couche de tellu- rure de cadmium et de mercure peut être formée par croissance épitaxiale sur une couche passivante, de tellurure de cadmium par exemple, cette couche passivante pouvant être formée par croissance sur une couche barrière résistant aux acides et incorporée au substrat. L'expression "couche barrière résis- tant aux acides" désigne toute couche qui est attaquée chimi- quement plus lentement que le substrat par la solution acide d'attaque. Lorsque la solution d'attaque est un mélange d'aci- des fluorhydrique, nitrique et lactique, la couche barrière peut être un composé du mercure, par exemple du tellurure de mercure. La couche passivante exposée par attaque chimique du substrat et la couche barrière (le cas échéant) protègent la surface du téllurute de cadmium et de mercure. Des modes de réalisation particuliers de l'invention sont maintenant décrits à titre purement illustratifs en réfé- rence aux figures 1 et 2 des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe d'une couche de T.C.M. (tellurure de cadmium et de mercure) formée sur un substrat, avec une couche barrière de tellurure de mercure, selon l'in- vention; et la figure 2 est une représentation schématique, à titre illustratif, des étapes de la fabrication d'un photodé- tecteur au T.C.M. selon l'invention. La couche composite représentée sur la figure 1 com- porte une tranche relativement épaisse de tellurure de cadmium 1 découpée dans un cristal formé par croissance à partir d'un volume fondu. Une couche de tellurure de cadmium 2 de 10 Nm d'épaisseur est déposée par épitaxie sur ce substrat. Une couche barrière 3 de tellurure de mercure ayant la composition HgTe et une épaisseur d'environ 0,25 Nm, est déposée sur la couche 2 par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé orga- nique d'un métal. Une mince couche supplémentaire 4 de tellu- rure de cadmium est déposée par épitaxie sur cette couche et une couche 5 de tellurure de cadmium et de mercure est alors déposée sur cette couche par un procédé de dépôt chimi- que en phase vapeur d'un composé organique d'un métal. Enfin, une couche 6 de passivation de tellurure de cadmium est dépo- sée sur la couche 5 par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organique d'un métal ou, dans une variante, à partir d'une matière fondue convenable (épitaxie en phase liquide). La surface exposée de la couche 6 est collée à une plaque de support de saphir (non représentée) par une cire- ou une résine époxyde. La surface exposée de la couche 1 est alors placée dans un bain d'attaque et est attaquée chimique- ment pendant quelques minutes par une solution d'attaque formée de volumes approximativement égaux d'acide fluorhydrique à 48 %, d'acide nitrique concentré et d'acide lactique jusqu'à ce que la couche barrière 3 soit atteinte. La technique connue de polissage à la main prendrait un temps considérable pour l'enlèverient des couches 1 et 2. La mince couche barrière 3 peut être retirée par polissage réglé d'une manière rela- tivement rapide afin qu'elle laisse une surface optiUa nr plate de la couche exposée 4 de tellurure de cadmium. _ couches 4 et 6 de tellurure de cadmium passivent la surface de la couche 5 de T.C.Mo et empêchent sa détérioration dans le dispositif terminé. Les couches 1 et 2 peuvent être com- posées d'arséniure de gallium ou d'antimoniure d'indium au lieu du tellurure de cadmium, car ces deux matériaux sont retirés par attaque chimique par HF/HNO3/acide lactique. La figure 2a.représente en plan et en coupe l'ensem- ble résultant, comprenant une plaque 8 de support de saphir et une couche composite 7 comprenant une couche 5 de ToCoMo disposée entre des couches de tellurure de cadmium 4 et 6. La couche composite 7 (qui est représentée sous forme d'une seule couche par raison de simplicité) est collée à la pla- que 8 de support par une résine époxyde 9. Avant la poursuite de la description de la figure 2, il faut noter que, dans le procédé de la figure 1, les couches de CdTe 4 et 6 peuvent être supprimées éventuellement, et dans ce cas il est néces- saire de passiver la surface exposée de la couche 7 (figure 2a) par un film anodique qui peut être formé par croissance par anodisation dans un plasma. Le traitement ultérieur représenté sur la figure 2 s'applique à la fois à une couche composite et une couche 7 de tellurure de cadmium et de mercure passivée anodiquement, et il est le suivant: b) La couche 7 est divisée en paillettes individuel- les 10 de dimension nécessaire (par exemple 2,6 x 0,6 mm) à l'aide par exemple d'une réserve photographique formant une couche de cache. Ceci peut être réalisé soit par attaque chimique soit par un procédé d'usinage par un faisceau d'ions. c) Chaque paillette 10 est montée sur un substrat dièlectri.que séparé 8!. avec ui adhésif 11 en vue du traitement ultérieur. d) Les paillettes individuelles sont polies à la main (chimiomécanique) donnant l'épaisseur voulue (environ à 20 um) avec arrondissement des bords afin que des dis- continuités soient évitées dans la couche ultérieure de métal- lisation. Cette réduction d'épaisseur et cet arrondissement peuvent aussi être effectués par polissage et attaque chimique d'une manière telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 037 311. e) Une couche anodique 12 d'oxyde formée par exemple par anodisation dans un plasma, est formée sur chaque pail- lette afin que la cavité de la surface soit améliorée. Cette étape n'est pas nécessaire lorsque la couche 7 est une couche composite de T.C.M. disposée entre les cou- ches de CdTe. f) Une couche 13 d'un cache de réserve photographique, exposée sélectivement, est formée sur la paillette sous forme d'une bande. La zone cachée placée au-dessous délimite la zone sensible passivée du détecteur. g) Les zones non protégées par la réserve photogra- phique sont munies d'une métallisation, par exemple par un procédé de pulvérisation avec dépôt d'une couche 14 de Cr/Au. h) Un procédé classique d'enlèvement de réserve pho- tographique d'un semi-conducteur (comprenant la pénétration d'un solvant par les brisures de la couche métallique 14 autour de la bande 13) est mis en oeuvre pour l'enlèvement de la couche de réserve photographique formant cache et du métal qu'elle porte, laissant la couche métallique restante à la fois sur la paillette et sur le substrat. i) Une couche supplémentaire de cache de réserve photographique exposée sélectivement est appliquée afin qu'elle délimite les zones actives 15 et leurs électrodes 16. j) Un faisceau d'ions d'énergie élevée (connu sous le nom d'usinage par faisceau d'ions) est utilisé pour la délimitation du dessin de l'arrangement. Ceci laisse alors sans passivation les flancs dus zones actives. k) Un film diélectrique 17 d'épaisseur À/4 de sul- fure de zinc est déposé sur l'arrangement terminé afin que le rendement quantique du détecteur soit accru. Chaque plaque 8' est alors fixée à l'extrémité d'un tube de verre ayant des fils d'or placés axialement dans ses parois. Ils sont fixés aux électrodes 16 et, lors de l'utili- sation, de l'azote liquide est pompé dans la cavité délimitée par la plaque et le tube et refroidit ainsi les détecteurs à 77K. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un photodétecteur au tellurure de cadmium et de mercure, comprenant les étapes de croissance épitaxiale d'une couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure sur un substrat compatible (1, Z, 3, 4), de fixation de l'ensemble composite formé par le substrat et la couche de tellurure de cadmium et de mercure (1, 2, 3, 4, 5) sur une plaque de support (8) afin que la couche de tellurure de cadmium et de mercure soit placéeentre le substrat et la plaque de support, puis d'attaque chimique de l'essentiel au moins du substrat (1, 2) par un processus essentiellement chimique avec une solution acide d'attaque chimique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution acide d'attaque chimique est un mélange d'acides nitrique, fluorhydrique et lactique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel une couche de passivation (6) est formée par crois- sance épitaxiale sur la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure et est ensuite fixée à la plaque de support avant attaque chimique du substrat par la solution acide d'at- taque chimique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (1, 2) comprend une mince couche barrière (3) résistant à l'acide, à sa surface, et la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure est formée par croissance épitaxiale sur la couche barrière résistant à l'acide. 5. Procédé selon la revendication 4 dépendant de la revendication 2, dans lequel la couche barrière (3) con- tient du mercure. - 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la couche barrière (3) est du tellurure de mercure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière (3) est retirée par polissage afin qu'il reste une surface lisse après enlè- vement de la totalité. pratiquement du reste du substrat (1, 2) par attaque chimique avec la solution acide d'attaque chimique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,dans lequel, après enlèvement de la totalité & u du reste du substrat (1, 2) par attaque chimique avec la solu- tion acide d'attaque chimique, la couche barrière (3) 'est retirée par une autre attaque chimique laissant une surface lisse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la couche barrière (3) a une épaisseur inférieure à 5 gm. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la couche barrière (3) a une épaisseur inférieure à 1 gm. 11. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le substrat (1, 2, 3) comprend une autre couche passivante (4) formée par croissance épitaxiale à sa surface, et la cou- che (5) de tellurure de cadmium et de mercure est formée par croissance épitaxiale sur cette autre couche passivante. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'autre couche passivante (4) est composée de tellurure de cadmium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure est telle que le photodétec- teur est sensible au rayonnement infrarouge. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure est supportée par la plaque de support dans le photodétecteur terminé. 15. Arrangement de photodétecteurs produit par mise en oeuvre du procédé de la revendication 13, dans lequel la plaque de support (8).est commune aux photodétecteurs. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure est rendue phot.-conductrice. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche (5) de tellurure de cadmium et de mercure est incorporée à une photodiode. 2 5 7 1896 18. Photodétecteur au telfurure de cad-ium et de mercure, comrprermar.t une couche de tellurure de cadmium et de mercure (5) formie par croissarnce epitaxiae, dont le substrat ( 1, 2) a é té retiré en toctal ité ou en partie par une technique d'attaque chimique.