Brevet FR2569703A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne un nouveau copolymère durcissable d'un chlorotrifluoroéthylène, un ester d'acide gras et un allyl éther contenant un hydroxyl et concerne également une composition liquide de revêtement utilisant le nouveau copolymère. Les polymères de certains composés fluorés ont fourni des résines synthétiques qui ont de bonnes propriétés mécaniques et sont supérieures en ce qui concerne la résistance à la chaleur, la résistance aux agents chimiques et la résistance aux agents atmosphériques. Comme champ particulier des larges applications des polymères contenant du fluor ou des résines fluorées, un développement progressif a été réalisé dans l'utilisation de résines fluorées comme véhicule pour peinture en vue d'utiliser leur excellente résistance chimique et résistance aux agents atmosphériques pour obtenir des revêtements sans entretien. Par exemple, polytétrafluoroéthylène, polychorotrifluoroéthylène et les copolymères de fluorure de vinylidène ont attiré l'attention en vue du but précité, et également on a développé la technique consistant à modifier une peinture à base de résine synthétique conventionnelle par addition d'une certaine résine fluorée. Dans les premiers temps du développement précité les peintures à base de résine fluorée ont été sensiblement limitées aux peintures en poudre et aux dispersions dans l'eau ou dans un liquide organique, et ces peintures nécessitent une finition par cuisson à température élevée qui nécessite une certaine habileté et doit être accomplie par des experts. Pour étendre les applications pratiques des peintures à base de résine fluorée, une attention plus importante récemment a été dirigée vers les peintures à base de résine fluorée du 2S69703 type à solvant allégé qui ne nécessitent pas une finition par cuisson et, par conséquent, peuvent être utilisées sur le lieu de fabrication mécanique ou de travail de construction. Pour obtenir des résines fluorées qui sont solubles dans des solvants organiques pouvant être mis en pratique et utiles comme véhicule dans des peintures à solvant allégé, il est habituellement nécessaire de réduire la cristallinité des polymères contenant le fluor par certains moyens tels que la copolymérisation pour accomplir ainsi la plastification interne. De plus, il y a quelques problèmes à résoudre pour produire une peinture pratique en utilisant une résine fluorée qui est rendue soluble. Par exemple, les problèmes seront de maintenir un degré de rigidité ou un module de cisaillement souhaitable dans la résine fluorée soluble, comment contr8ler le poids moléculaire de la résine fluorée en vue d'ajuster de façon souhaitable la viscosité de la peinture et comment choisir et contr8ler le type et la quantité des groupes fonctionnels qui doivent être introduits dans la résine fluorée soluble afin d'obtenir une peinture qui soit durcissable et en conséquence pouvant être revêtue. Le coût de la production a également été pris en considération. Il n'est pas toujours facile d'atteindre des solutions de compromis pour tous ces problèmes. On a rapporté dans le brevet britannique n 888,014 et dans J. Polymer Science, 11, n 5, 455 (1953) qu'un copolymère de chlorotrifluoroéthylène avec un ester vinylique d'un acide gras présentait une transparence élevée dans une gamme étendue de longueur d'onde et possédait une résistance à la tension élevée et une résistance aux chocs excellente et pouvait 8tre facilement dissout dans des solvants organiques par chauffage modéré. Si une solution de ce copolymère est utilisée comme peinture ou composition de revêtement il est possible d'obtenir un film de revêtement qui est dur, transparent et brillant. Cependant, cette solution ne répond pas au problème de l'aptitude au recouvrement puisque le copolymère n'est pas durcissable. Un objet de la présente invention est de fournir un copolymère durcissable nouveau contenant du fluor par copolymérisation de chlorotrifluoroéthylène et d'un ester d'acide gras avec un autre monomère qui fournit des groupes fonctionnels au copolymère. Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition liquide de revêtement qui comprend une solution d'un copolymère contenant du fluor durcissable selon l'invention, et par conséquent, qui est convenable pour l'utilisation pratique et qui présente une aptitude au recouvrement. On a accompli ces objets fondamentalement par la découverte qu'un allyl éther contenant de l'hydroxyl peut 8tre facilement copolymérisé avec du chlorotrifluoro- éthylène et un ester d'acide gras pour former un copolymère ternaire qui a des groupes fonctionnels et, par conséquent, qui peut être durci en utilisant un agent de durcissement convenable. Il est préjugé que cette découverte est inattendue puisque les allyl-éthers contenant de l'hydroxyl ont été reconnus comme étant non fiables pour subir une copolymérisation radicalaire avec des monomères utilisés pour des polymères habituels. Plus spécifiquement, cette invention fournit un copolymère durcissable comprenant 25 à 75 % en mole de premières unités répétées à base de chlorotrifluoroéthylène, 10 à 70 % de secondes unités répétées à base d'un ester d'acide gras représenté par la formule générale (I), R (I) CH2 = C OC-R' Il o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et 3 à 40 % en mole de troisièmes unités répétées à base d'allyl éther contenant de l'hydroxyl représenté par la formule générale (II), (II) CH2 = CH-CH2-O--(-CH2CH20)n H o n est un entier de 1 à 6. De façon optionnelle, le copolymère selon l'invention peut de plus comprendre pas plus de 20 % en mole d'unités répétées optionnelles à base d'un monomère ou de monomères différents des monomères essentiels définis ci-dessus. Les quantités des trois composants essentiels du copolymère sont limitées dans la gamme spécifiée ci-dessus, respectivement, en vue des tendances suivantes. Si la quantité de chlorotrifluoroéthylène est trop importante le copolymère devient faible en solubilité dans les solvants organiques et, par ailleurs, il devient difficile de préparer le copolymère avec un rendement élevé. Si la quantité de ce composant est trop petite le copolymère devient insuffisant en résistance chimique et résistance aux agents atmosphériques. Il est souhaité que les unités répétées soient à base de quantité de chlorotrifluoroéthylène de 40 à 60 % en mole. Le second monomère représenté par la formule générale (I) est un ester vinylique ou isopropénylique d'un acide gras. Si la quantité de cet ester d'acide gras est trop importante le copolymère devient insuffisant en résistance chimique et résistance aux agents atmosphériques. Si la quantité de ce composant est trop petite le copolymère devient faible en poids moléculaire, et certaines difficultés surgissent dans la préparation du copolymère. Il est souhaité que les unités répétées à base de vinyl ester ou d'isopropényl ester d'acide gras soient en une quantité de 20 à 50 % en mole. Si la quantité de l'allyl éther contenant l'hydroxyl est trop importante le copolymère devient faible en poids moléculaire, et certaines difficultés surgissent dans la préparation du copolymère. Si la quantité de ce composant est trop petite le copolymère devient faible en ce qui concerne son comportement durant la réaction de durcis- sement et, par conséquent, devient insuffisant en résistance chimique, résistance aux agents atmosphériques et certaines propriétés physiques, et une composition liquide de revêtement utilisant le copolymère devient pauvre en ce qui concerne l'aptitude au recouvrement. Il est préféré que le composant d'allyl éther soit en une quantité de 5 à 30 % en mole. Si la quantité du composant optionnel excède 20 % en mole le copolymère deviendra insuffisant en solubilité, transparence, etc., et certaines difficultés surgiront dans la préparation du copolymère. Il est préféré que la quantité du composant optionnel ne soit pas supérieure à 10 % en mole. Lorsqu'on désire utiliser un copolymère selon l'invention pour une composition liquide de revêtement, il est important d'ajuster la composition du copolymère de telle sorte que la viscosité intrinsèque de la solution du copolymère dans du tétrahydrofuranne à 30 C soit dans la gamme de 0,01 à 2,0 dl/g, et de préférence dans la gamme de 0,05 à 0,5 dl/g. Lorsque la viscosité intrinsèque est trop élevée les solubilités du copolymère dans le solvant organique ne sont pas suffisamment élevées. Lorsque la viscosité intrinsèque est trop faible la composition liquide de revêtement deviendra insatisfaisante du point de vue de l'aptitude de travail et ne fournira pas de films de revêtement ayant les bonnes propriétés souhaitées. Un copolymère selon l'invention est excellent en résistance chimique et résistance aux agents atmosphé- riques puisqu'il présente une liaison C-F dans la chalne moléculaire et montre une bonne adhésion sur les aciers, aluminium et autres métaux puisqu'il présente une liaison ester. De plus, ce copolymère a un hydrogène actif et en conséquence peut être durci par réaction avec un composé ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec l'hydrogène actif. Un copolymère selon l'invention est soluble dans des catégories variées de solvants organiques. Comme utilisation importante du nouveau copolymère, cette invention fournit une composition liquide de revêtement qui comprend une solution d'un copolymère selon l'invention dans un solvant organique et un agent de durcissement pour le copolymère additionné à la solution. Une composition liquide de revêtement selon l'invention fournit un film de revêtement qui est dur, transparent et brillant et possède les propriétés caractéristiques du nouveau copolymère. Lorsqu'un polyisocyanate est utilisé comme agent de durcissement dans la composition liquide de revêtement, le durcissement du film de revêtement peut être effectué à température ambiante, si bien que la composition de revêtement est utile pour le revêtement de matériaux variés comprenant le bois et le ciment. En utilisant un type différent d'agent de durcissement tel que mélanine par exemple, la compo- sition liquide de revêtement peut devenir une peinture ou revêtement à finition par cuisson qui peut être convenable pour l'application aux matériaux métalliques. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparai- tront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple non limitatif illustrant un mode de réalisation actuellement préféré de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est un graphe montrant les changements des caractéristiques du module de cisaillement d'un exemple de copolymères selon l'invention en fonction de la température; et - la figure 2 est un graphe montrant les caractéristiques de transmission de la lumière d'un film de revêtement formé en utilisant un copolymère de la présente invention. Pour les copolymères contenant du fluor selon l'invention, le chlorotrifluoroéthylène est toujours utilisé comme composant contenant du fluor. Comme deuxième composant qui doit avoir une liaison ester, les vinyl esters et isopropényl esters d'acide gras sont alternativement utilisées. Des exemples d'esters vinyliques d'acide gras convenables pour cette invention sont vinyl acétate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate et vinyl caprylate. Des exemples d'isopropényl esters d'acide gras convenables pour cette invention sont acétate d'isopropényle et propionate d'isopropényle. Lorsqu'on utilise un vinyl ester d'acide gras il est souhaité d'en choisir un pour lequel le groupe alcoyle, R' dans la formule générale (I), a un à trois atomes de carbone. Lorsqu'on utilise un isopropényl ester d'acide gras, il est souhaitable de choisir l'acétate d'isopropényle pour la commodité de préparation d'un copolymère désiré. Le troisième composant qui fournit les groupes fonctionnels au copolymère contenant le fluor est un allyl éther contenant de l'hydroxyl représenté par la formule générale (II). Des exemples d'allyl éther contenant de l'hydroxyl utilisables sont monoallyl éther d'éthylène glycol, monoallyl éther de diéthylène glycol et monoallyl éther de triéthylène glycol. Il est très souhaitable d'en choisir un dans lequel l'entier n de la formule générale (II) est 1 ou 2, et d'un point de vue pratique il est souhaitable d'utiliser le monoallyl éther d'éthylène glycol. Outre les composants essentiels décrits ci-dessus, un autre monomère ou certains autres monomères peuvent optionnellement être incorporés dans un copolymère selon l'invention à la condition que le comonomère ou les comonomères optionnels ne soient pas présents pour plus de % en mole dans le copolymère. Par exemple, un comonomère optionnel peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates tels que acrylate d'hydroxy éthyl, méthacrylate d'hydroxy éthyl, méthyl méthacrylate et glycidyle méthacrylate, les amides acryliques tels que acrylamide et N-méthylol acrylamide et les éthers vinyliques tels que éthyl vinyl éther et butyl vinyl éther. En ce qui concerne la pureté des monomères à utiliser dans cette invention, une pureté par chromato- graphie gaz de 98 % ou plus est suffisante aussi longtemps que ne soient pas présentes d'impuretés néfastes aux réactions de polymérisation radicalaire habituelles. Un copolymère selon l'invention est obtenu par copolymérisation des trois catégories essentielles de monomères, et du monomère ou des monomères optionnels lorsque utilisés, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire habituellement utilisé. La façon de réaliser la copolymérisation n'est pas particulièrement limitée. Par exemple, on peut effectuer une polymérisation en solution, polymérisation en émulsion, polymérisation en suspension ou polymérisation en masse. La réaction de copolymérisation peut être effectuée à des températures variant entre environ - 30 C et jusqu'à environ 100 C. Habituellement une gamme convenable pour la température de la réaction de copoly- mérisation est d'environ 0 C à environ 70 C. Un initiateur de polymérisation radicalaire convenable peut être choisi parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire solubles dans l'huile comprenant les peroxydes organiques tels que diisopropyl péroxydicarbonate, di-n-propyl péroxydicarbonate, t-butyl péroxypivalate, di-2-éthylhexyl péroxydicarbonate, péroxyde de benzoyle, péroxyde de lauroyle, péroxyde de propionyle, péroxyde de trichloro- acétyle, péroxyde de perfluorobutyryle et péroxyde de perfluorooctanoyle, et composés azo tels que 1'azobisisobutyronitrile et l'azobis-2,4-diméthylvalero- nitrile et certains composés organiques du bore tels que l'oxytriéthylbore et péroxytriéthylbore, et des initiateurs de polymérisation radicalaires solubles dans l'eau tels que le péroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, persulfate d'ammonium et les initiateurs du type rédox. Comme milieu liquide pour la réaction de copolymérisation, une sélection convenable est faite parmi l'eau, les composés hydrocarbonés et organiques contenant du fluor, selon les particularités de la réaction. Si on le désire un mélange de deux ou trois catégories de sol- vants peut être utilisé. Dans les cas des réactions de copolymérisation dans un milieu aqueux il est habituel d'utiliser un agent conventionnel émulsifiant ou stabilisateur de suspension. Pour préparer une composition liquide de revêtement comprenant un copolymère contenant du fluor selon l'invention, une variété de solvants organiques sont utilisés. Des exemples sont les éthers cycliques tels que tétrahydrofuranne et dioxane, les hydrocarbures aromatiques représentés par le benzène et le toluène, des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des cétones telle que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et cyclohexanone, certains solvants contenant de l'azote tels que diméthylformamide, diméthylacétamide et pyridine et certains solvants contenant des halogènes tels que 1,1,1trichloroéthane et trichloroéthylène. La dissolution d'un copolymère selon l'invention dans chacun de ces solvants donne une solution transparente non colorée. Lorsqu'un polyisocyanate est ajouté à une solution de copolymère contenant du fluor et que le solvant est dissipé après application de la solution à une surface désirée, la réaction de durcissement du copolymère avec le polyisocyanate a lieu et se produit à température ambiante. Lorsqu'un polyisocyanate bloqué est utilisé la réaction de durcissement est effectuée par traitement à la chaleur à une température au-delà de la température de dissociation du polyisocyanate. Dans chacun des cas un film de revêtement durci soigneusement ou un film de peinture est obtenu. Il est également possible d'utiliser une catégorie différente de composés ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec l'hydrogène actif en tant qu'agent de durcissement. Par exemple, la mélanmine, une résine urée ou un acide polybasique ou ses anhydrides peuvent être utilisés bien que le chauffage est nécessaire pour accomplir la réaction de durcissement. En plus de l'agent de durcissement, des additifs désirés tels que pigments, agents absorbants l'ultra-violet et/ou agents stabilisateurs de dispersion peuvent être ajoutés à une l1 solution du copolymère contenant le fluor. Pratiquement tout additif utilisé dans les compositions de peinture du type solvant allégé conventionnelles présente une bonne propriété de dispersion dans une solution du copolymère contenant le fluor. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. Initialement 38,7 g d'acétate de vinyle (abrégé ci-après VAc), 30,6 g de monoallyl éther d'éthylène glycol (EGMAE), 645 ml d'eau, 75 ml d'alcool tbutylique, 0,15 g de méthyl cellulose, 3,0 g de borate de sodium et 0,75 g de diisopropyl péroxydicarbonate (IPP) ont été introduits dans un autoclave d'acier inoxydable de 1,4 litre pourvu d'un agitateur électromagnétique, et le processus de remplacement de l'atmosphère gazeuse dans l'autoclave par du gaz d'azote a été répété trois fois. Ensuite l'autoclave a été immergé dans un bain de glace et de méthanol sec pour le refroidissement, et l'autoclave a été purgé de son gazo Ensuite 87,5 g de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ont été introduits dans l'autoclave, si bien que les proportions CTFE/VAc/EGMAE étaient de 50/30/20 en mole. La température dans l'autoclave a été progressivement élevée, et une réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 400C pendant 24 heures. Apres élimination de l'autoclave de la partie de CTFE n'ayant pas réagi, le système réactionnel sous la forme d'une boue a été filtré pour obtenir un copolymère sous la forme de fines particules, qui ont été lavées à l'eau et séchées. Le poids sec de la poudre de copolymère était de 91 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du tétrahydrofuranne (THF) à 30 C, la viscosité intrinsèque a été mesurée égale à 0,33 dl/g. Par analyse du spectre d'absorption infra-rouge de ce copolymère, des pics d'absorption ont été observés à 3530 cm-1 (-OH), 2870-2990 cm-1 (C-H) et 1760 cm-1 (C=O). L'analyse thermique de ce copolymère par calorimétrie par balayage différentiel (DSC) et thermogravimétrie (TG) a révélé que le copolymère n'avait pas de point de fusion. Par thermogravimétrie, on a découvert que la perte de poids du copolymère commençait à une température supérieure à 2500C. Une solution était préparée en dissolvant 40 g du copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans un mélange de 30 g de toluène et 90 g de méthyl isobutyl cétone. A cette solution, 40 g d'une autre solution préparée en dissolvant g de diisocyanate d'hexaméthylène et 1,5 mg de dilaurate de dibutyl étain dans un mélange de 40 g de toluène et 40 g de méthyl isobutyl cétone ont été ajoutés. La solution résultante a été étendue sur une plaque d'aluminium chromée et dégraissée et sur une plaque d'acier galvanisée et dégraissée et a été laissée au durcissement à température ambiante. Les films de revêtement formés par ce procédé ont été soumis individuellement aux tests d'évaluation habituels pour les films de peinture. Les détails des tests et les résultats seront présentés au tableau 1. TABLEAU 1 Détails du test Substrat Evaluation Brillance par réflexion (angle Plaque d'aluminium 115 % incident: 60 ) Dureté Pencil idem 7 H Test d'adhésion en section idem 10 points Test d'Erichsen idem 7 mm passé Test Shock de Dupont (diamètre de balle Plaque d'acier 50 cm 1,32 mm, poids 500 g) galvanisée Flexibilité idem 2 T Exemple 2. Initialement 43 g de VAc, 5,1 g de EGMAE, 500 ml d'alcool t-butylique et 1,5 g de péroxyde de benzoyle (BP0) ont été introduits dans un autoclave de 1,4 litre utilisé dans l'exemple 1, et l'atmosphère gazeuse dans l'autoclave été remplacée par du gaz d'azote. Ensuite l'autoclave a été refroidi pour la solidification des réactifs, et-le gaz a été purgé de l'autoclave. Ensuite 60 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave, si bien que les proportions CTFE/VAc/EGMAE sont devenues de 48/47/5 en mole. La température dans l'autoclave a été élevée progressivement et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 65 C pendant 24 heures. Après avoir purgé la partie de CTFE n'ayant pas réagi de l'autoclave, le système réactionnel a été entièrement versé dans un grand volume d'eau pour précipiter une poudre de copolymère, qui a été séparée par filtration et lavée par de l'eau. Le poids sec du copolymère obtenu était de 74 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans du THF à 32 C, la viscosité intrinsèque a été mesurée égale à 0,24 dl/g. Par analyse élémentaire, on a déterminé que ce copolymère contenait 4,49 % de H, 40,70 % de C et 13,70 de Cl. Par analyse du spectre d'absorption infrarouge de ce copolymère, des pics d'asorption ont été observés à 3530 cm-1 (-OH), 2860-3000 cm=1 (C-H) et 1760 cm-1 (C=O). Une solution a été préparée en dissolvant 3 g de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans 12 g d'acétate d'éthyle. A cette solution ont été ajoutés 3,0 g d'une autre solution préparée en dissolvant 0,5 g de diisocyanate d'hexaméthylène dans 9,5 g d'acétate d'éthyle. La solution résultante a été appliquée à une plaque de verre dégraissée et laissée à durcissement à température ambiante. Un certain nombre d'échantillons de film de revêtement ont été produits par le même procédé et ont été soumis aux tests de résistance chimique à température ambiante. Pour la comparaison, les échantillons de film de revêtement formés à partir du copolymère binaire CTFE/VAc ont été testés dans les mêmes conditions. Les agents chimiques utilisés dans les tests et les résultats des tests sont donnés dans le tableau 2. Dans le tableau 2: "A" indique le fait qu'il n'y a aucun changement dans l'apparence du film de revêtement testé; "B" indique certains changements dans l'apparence; et "C" indique la dissolution du film de revêtement testé. TABLEAU 2 Copolymère Copolymère CTFE/VAc/EGMAE de CTFE/VAc pour l'exemple 2 comparaison immersion immersion immersion jours 1 jour 30 jours Solution d'hydroxyde de A A A sodium à 10 % Solution d'acide sulfurique à 10 % A A A Solution d'acide sulfureux à 0,3 % A B B Toluène A C C Chloroforme A C C Exemple 3. Un copolymère CTFE/VAc/EGMAE a été préparé par le même procédé et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à l'exception que les quantités de monomères furent modifiées. Dans ce cas, 32,3 g de VAc, 38,3 g de EGMAE et 88,2 g de CTFE ont été utilisés, si bien que les proportions CTFE/VAc/EGMAE ont atteint de 50/25/25 en mole. Le poids sec du copolymère obtenu était de 76 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,31 dl/g. Par analyse élémentaire on a déterminé que ce copolymère contenait 3,95 % de H, 37,83 % de C et 14,65 % de Cl. Une solution mélangée (solution A) de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE, de diisocyanate d'hexaméthylène et de dilaurate de dibutyl étain a été préparée de la même façon que dans l'exemple 1. Une autre solution (solution B) était préparée en dissolvant le même copolymère dans le même solvant sans ajouter d'agent de durcissement. Un échantillon d'une fibre de verre a été imprégné avec la solution A et laissé à température ambiante pour permettre l'évaporation du solvant et le durcissement du copolymère. Un autre échantillon de la même fibre de verre a été imprégné avec la solution B et séché à température ambiante. Sur ces deux types d'échantillon, la rigidité relative et le facteur d'amortissement ont été mesurés par le procédé d'amortissement du pendule de torsion libre (procédé JIS K 7213 B). Les résultats étaient représentés sur la figure 1, o les courbes en trait plein représentent l'échantillon imprégné avec le copolymère non durci (en utilisant la solution B) et les courbes en ligne brisée représentent l'échantillon imprégné avec le copolymère durci (utilisant la solution A). Les courbes de la figure 1 indiquent clairement les effets de durcissement du copolymère imprégné. Une composition de peinture a été préparée en dissolvant d'abord 20 g du copolymère CTFE/VAc/EGMAE de l'exemple 3 dans un mélange de 15 g de toluène et 15 g de méthyl isobutyl cétone, et en ajoutant ensuite 10 g d'une poudre fine d'oxyde de titane à la solution et en mélangeant le mélange résultant dans un moulin à galets pendant une heure. La poudre d'oxyde de titane s'est bien dispersée dans la solution de copymère, et l'application de cette composition a des surfaces variées a donné d'excellents films de peinture. Exemple 4. Initialement, 40,3 g de VAc, 5,1 g de EGMAE, 700 ml d'eau, 0,1 g de perfluorooctanoate d'ammonium, 0,35 g de borate de sodium, 0,78 g de dihydrogènophosphate de sodium et 1,0 g de persulfate de potassium ont été introduits dans l'autoclave de 1,4 litre utilisé dans l'exemple 1. Après la même procédure préliminaire que dans les exemples précédents, 58, 6 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, si bien que les proportions de CTFE/VAc/EGMAE sont devenues de 47/48/5 en mole. La température dans l'autoclave a été augmentée progressivement, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 55 C pendant 24 heures. Après avoir purgé une portion n'ayant pas réagi de CTFE de l'autoclave, le système réactionnel sous la forme d'un lattex a été soumis à un déssalage par une solution saturée de chlorure de sodium. Ensuite le précipité a été récupéré par filtration et lavé à l'eau. Le produit de ce procédé était un copolymère sous forme d'une poudre, qui pesait 73 g après séchage. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, laviscosité intrinsèque était de 1,56 dl/g. Par analyse élémentaire, on a déterminé que ce copolymère contenait 5 % de H, 40,91 % de C et 13,23 % de Ci. Une solution de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE et de diisocyanate d'hexaméthylène dans un mélange de toluène et de méthyl isobutyl cétone a été appliquée à une feuille de verre pour former un film de revêtement. Après durcis- sement à température ambiante, les transmitivités de ce film de revêtement aux rayons visibles et ultra-violet ont été mesurées. Comme montré sur la figure 2, le film de revêtement possède une propriété de transmission de lumière élevée sur une large gamme de longueur d'onde. Exemple 5. Initialement 10 g d'acétate d'isopropényle (IPAc), 2 g de EGMAE, 100 ml de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (F-113) et 0,3 g de BPO ont été introduits dans un autoclave d'acier inoxydable de 0,2 litre pourvu d'un agitateur électromagnétique. Après le même processus préliminaire que dans les exemples précédents, 11,6 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, de façon que les proportions CTFE/IPAc/EGMAE soient de 48/47/5 en mole. La température dans l'autoclave a été progressivement élevée, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 60 C pendant 24 heures. Le produit de réaction est un copolymère en poudre, qui a été récupéré par filtration et lavé. Après séchage le poids du copolymère était de 4,7 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,35 dl/g. Par analyse du spectre d'absorption infra-rouge de ce copolymère, des pics d'absorption ont été observés à 3520 cm 1 (-OH), 1950-3010 cm-1 (C-H) et 1740 cm-1 (C=O). Ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE et du diisocyanate d'hexaméthylène ont été dissous dans de l'acétate d'éthyle de la même façon qu'à l'exemple 2, et la solution a été appliquée à une plaque de verre. En trois heures a température ambiante le film de revêtement est devenu libre d'adhésion. Après le laps de temps de 2 jours le film de revêtement était dans un état de durcissement complet et présentait une bonne résistance aux agents chimiques. 25697C3 Exemple 6. Initialement 28,4 g de VAc, 5,1 g de EGMAE, 500 ml de F-113 et 1,5 g de BP0 ont été -introduits dans l'autoclave de 1,4 litre utilisé dans l'exemple 1. Après le même processus préliminaire que dans les exemples précédents, 77,3 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, si bien que les proportions de CTFE/VAc/EGMAE sont devenues de 64/31/5 en mole. La température dans l'autoclave a été élevée progressivement, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 65 C pendant 24 heures. Après avoir purgé une partie n'ayant pas réagi de CTFE de l'autoclave, un copolymère formé par la réaction a été précipité et traité de la même façon que dans l'exemple 2. Le poids sec du copolymère obtenu est de 25 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans le THF, à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,13 dl/g. Par analyse élémentaire, on a déterminé que ce copolymère contenait 5,15 % de H. 37,97 % de Cet 13,47 % de Cl. Une solution a été préparée en dissolvant 3 g de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans 12 g d'acétate d'éthyle et en ajoutant 0,15 g de diisocyanate d'hexaméthylène, et la solution a été appliquée à une plaque de verre. En trois heures à température ambiante, le film de revêtement devenait libre d'adhérence, et le durcissement du film de revêtement était achevé en 2 jours. Ce film de revêtement était incolore et transparent et dans le test d'adhésion en section obtenait 10 points. Exemple 7. Initialement 8,6 g de propionate de vinyl (VPr) 2,2 g de EGMAE, 15 ml d'alcool t-butylique, 85 ml d'eau, 0,02 g de méthyl cellulose, 0,43 g de borate de sodium et 0,11 g d'IPP étaient introduits dans l'autoclave de 0, 2 litre utilisé dans l'exemple 5. Après le même processus préliminaire que dans les exemples précédents, 12,5 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, si bien que les proportions CTFE/VAc/EGMAE sont devenues de /40/10 en mole. La température dans l'autoclave était augmentée progressivement, et la réaction de copolymérisation radicalaire était effectuée à 40 C pendant 24 heures. Un copolymère formé par la réaction était récupéré et traité de la même façon que dans l'exemple 1. Le poids sec du copolymère obtenu était de 11,7 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,4 dl/g. Par analyse du spectre d'absorption infra-rouge de ce copolymère, des pics d'absorption ont été observés à 3530 cm-1 (-OH), 2890-3020 cm-1 (C-H) et 1750 cm-1 (C=O). L'analyse thermique de ce copolymère par DSC et TG révélait que le copolymère n'avait pas de point de fusion. Par TG on a trouvé que la perte en poids du copolymère commencait à 240 C. Par analyse élémentaire on a déterminé que le copolymère contenait 4,19 % de H, 40,74 % de C et 14,8 % de C1. Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans un mélange de toluène et de méthyl isobutyl cétone et en ajoutant une partie en poids de diisocyanate d'isophorone, et la solution a été appliquée à une plaque d'aluminium chromée et dégraissée. Après durcissage à température ambiante, le film de revêtement présentait un bon lustre et une force d'adhésion élevée. Exemple 8. Initialement 12,0 g de VAc, 2,2 g de EGMAE, ml de F-113 et 0,3 g de BPO ont été introduits dans l'autoclave de 0,2 litre utilisé dans l'exemple 5. Après le même processus préliminaire que dans les exemples précédents, 6, 3 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, de façon que les proportions CTFE/VAc/EGMAE soient de 25/65/10 en mole. La température dans l'autoclave a été élevée progressivement, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à C pendant 24 heures. Un copolymère sous forme de poudre formé par la réaction a été récupéré par filtration et lavé. Après séchage le poids du copolymère était de 8,2 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,25 dl/g. Par analyse élémentaire, on a déterminé que ce copolymère contenait 5,38 % de H, 47,15 % de C et 7,64 % de Cl. Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids de ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE dans un mélange de toluène et de méthyl isobutyl cétone et en ajoutant une partie en poids de diisocyanate de xylylène, et la solution a été appliquée à une feuille de verre. Après durcissement.à température ambiante le film de revêtement était transparent et présentait un bon lustre. Exemple 9. Initialement 7,7 g de VAc, 1,1 g de EGMAE, 0,7 g d'acrylate d'hydroxyéthyle (HEA), 100 ml de F-113 et 0,3 g de BPO ont été introduits dans l'autoclave de 0,2 litre utilisé dans l'exemple 5. Après le même processus préliminaire que dans les exemples précédents, 12,5 g de CTFE ont été introduits dans l'autoclave refroidi, si bien que les proportions CTFE/VAc/EGMAE/HEA sont devenues /42/5/3 en mole. La température dans l'autoclave a été élevée progressivement, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 650C pendant 24 heures. Un copolymère sous forme de poudre formé par la réaction a été récupéré par filtration et lavé. Après séchage le copolymère présentait un poids de 11,2 g. En ce qui concerne la solution de ce copolymère dans du THF à 30 C, la viscosité intrinsèque était de 0,22 dl/g. Par analyse élémentaire, on a déterminé que ce copolymère contenait 3,82 % de H, 39,21 % de C et 14,28 % de Cl. Ce copolymère CTFE/VAc/EGMAE/HEA et de la mélamine employée comme agent de durcissement ont été dissous dans un mélange de toluène et de méthyl isobutyl cétone, et la solution a été appliquée à une plaque d'aluminium. Il était possible de durcir complètement le film de revêtement en chauffant à 160 C pendant 30 minutes. REVENDICATIONS 1.- Copolymère durcissable caractérisé en ce qu'il comprend 25 à 75 % en mole de premières unités répétées à base de chlorotrifluoroéthylene, 10 à 70 % en mole de secondes unités répétées à base d'ester d'acide gras représenté par la formule générale (I), R (T) CH2 = C OC-R' il 0 o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' représente un groupe alcoyle ayant de i à 12 atomes de carbone, et 3 à 40 % en mole de troisièmes unités répétées à base d'allyl éther contenant de l'hydroxyl représenté par la formule générale (Ii), (Il) CH2 = CH-CH2-0-- (CH2CH20)-- - H o n est un entier de 1 à 6. 2.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus pas plus de 20 % en mole d'unités répétées optionnelles provenant d'au moins un monomère choisi parmi le groupe consistant en acrylate, méthacrylate, amides acryliques et vinyl éthers. 3.- Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'unités répétées optionnelles est inférieure à 10 % en mole. 4.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites premières, secondes et troisièmes unités répétées sont en quantité de 4060 % en mole, 20-50 % en mole et 5-30 % en mole respectivement. 5.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est un vinyl ester d'acide gras choisi parmi le groupe consistant en acétate de vinyl, propionate de vinyle, lactate de vinyle, butyrate de vinyle, isobutyrate de vinyle, caproate de vinyle, isocaproate de vinyle, pivalate de vinyle et caprylate de vinyle. 6.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est un isopropényl ester d'acide gras choisi parmi le groupe consistant en acétate d'isopropényle et propionate d'isopropényle. 7.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé l'allyl éther contenant de l'hydroxyle précité est choisi parmi le groupe consistant en monoallyl éther d'éthylène glycol, monoallyl éther de diéthylène glycol et monoallyl éther de triéthylène glycol. 8.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras est un acétate de vinyl et en ce que l'allyl éther contenant l'hydroxyle précité est un monoallyl éther d'éthylène glycol. 9.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est propionate de vinyl et l'allyl éther contenant l'hydroxyle précité est le monoallyl éther d'éthylène glycol. 10.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est acétate d'isopropényle et l'allyl éther contenant l'hydroxyle précité est monoallyl éther d'éthylène glycol. 2D69703 11.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions des premières, secondes et troisièmes unités répétées sont telles que la viscosité intrinsèque de la solution du copolymère dans du tétrahydrofuranne à 30 C est dans la gamme de 0,01 à 2,0 dl/g; et de préférence 0,05 à 0,5 dl/g. 12.- Composition liquide de revêtement caractéri- sée en ce qu'elle comprend une solution d'un copolymère durcissable contenant du fluor dans un solvant organique et un agent de durcissement pour ledit copolymère, ledit copolymère comprenant 25 à 75 % en mole de premières unités répétées à base de chlorotrifluoroéthylène, 10 à 70 % en mole de secondes unités répétées à base d'ester d'acide gras représenté par formule générale (I) R (I) CH2 = C/ OC-R' Il o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' représente un groupe aleoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et des troisièmes unités répétées à base d'allyl éther contenant de l'hydroxyle représentées par la formule générale (II), (II) CH2 = CH-CH2-0 (CH2CH20) n H o nest un entier de 1 à 6. 13.- Composition liquide de revêtement selon la revendication 12, caractérisée en ce que le copolymère précité comprend de plus pas plus de 20 % en mole d'unités répétées optionnelles à base d'au moins un monomère choisi parmi le groupe consistant en acrylates, méthacrylates, amides acryliques et vinyl éthers. 14.- Composition liquide de revêtement selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de durcissement précité est un polyisocyanate ou de la mélamine. 15.- Composition liquide de revêtement selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un pigment dispersé dans ladite solution.