Brevet FR2565582A1 — publié le 19851213

La présente invention concerne des briques réfractaires en chrome-alumine, des compositions formées à partir d'une matière granulaire fondue et des procédés pour leur production. Dans la présente description, le terme "matière fondue " se rapporte à un produit qui est obtenu en chauffant' une matière première jusqu'à l'état de fusion, en coulant la matière en fusion dans un récipient ou moule puis en laissant la matière se solidifier dans ce récipient ou moule. L'utilisation d'alumine et d'oxyde chromique pour fabriquer des briques réfractaires est connue dans l'art antérieur. Par exemple dans le brevet US 3 192 058, on propose l'addition de 1 à 15% d'oxyde chromique fin à de l'alumine frittée et à d'autres oxydes. Ce mélange est ensuite transformé en briques qui sont calcinées pour former une liaison céramique. Les brevets US 3 862 845, 3 886 687 et 3 948 670 proposent l'addition de 1 à 25% d'oxyde chromique en combinaison avec d'autres oxydes et agents de liaison à de l'alumine tabulaire ou frittée. Les mélanges ainsi formés sont soit comprimés sous forme de briques et calcinés soit utilisés comme des mélanges de matières plastiques ou de bourrage. Il est également connu de fabriquer des réfractaires en chrome-alumine fondu. Ces réfractaires sont fabriqués essentiellement par fusion de chromite et d'alumine et ils sont composés de deux phases, à savoir une solution solide de chrome-alumine et une spinelle formée de MgO et FeO, avec Cr203 et A1203. Dans le brevet US 2 279 260, on précise que la formation de spinelle peut être limitée par addition d'oxydes acides ou bien par limitation de la teneur de base en oxyde de la composition. Dans le brevet US 4 158 569, on décrit un produit coulé fondu dense et un produit granuleux fondu composé d'une solution solide de 2565582- chrome-alumine et d'au moins 5% en volume d'une phase cristalline secondaire d'oxyde se composant princi- palement d'une solution solide d'hexa-aluminate de métal alcalinoterreux contenant du chrome et moins de 10% en volume d'une phase métallique. La composition ainsi décrite est utilisée pour réduire le degré de corrosion de verre fondu et pour augmenter la résistivité électrique. Une application importante de compo- sitions fabriquées & partir de chrome et d'alumine est un appareil utilisé dans des processus de gazéifi- cation de charbon. Lorsque du charbon est brûlé pour produire du gaz, des laitiers siliceux se forment. La plupart des matières réfractaires sont sujettes à une corrosion par des laitiers siliceux. Dans des brevets de l'art antérieur, on a suggéré que, lorsque le pourcentage d'oxyde chromique dans une brique augmente, sa résistance à la corrosion par un laitier fortement siliceux augmente également. En correspondance, un objet de la présente invention est de créer un réfractaire formé uniquement de chrome et d'alumine, plus des quantités mineures d'impuretés, qui possède une grande résistance à des laitiers siliceux, en particulier du type formé dans des processus de gazéification de charbon. Le réfractaire, en plus de sa résistance aux laitiers siliceux, doit posséder une grande résistance mécanique jusqu"à 1800 C et une bonne résistance à des chocs thermiques, cela étant mesuré par l'essai standart d'effritement de prisme. Les objets de l'invention sont atteints avec une brique réfractaire fabriquée à partir d'une charge dimentionnellement classifiée d'alumine fondue ou d'une solution solide de chrome-alumine fondu, la brique étant composée de deux parties, à savoir une fraction grossière de granulométrie inférieure a 4,699 mm (mesh-4) et une fraction fine, appelée la matrice, de granulométrie calibrée à 0,038 mm (mesh- 325). La matrice contient toujours un pourcentage d'oxyde chromique égal ou supérieur à la fraction grossière, et le pourcentage d'oxyde chromique dans la matrice varie dans la gamme comprise entre 40 et % en poids. On va maintenant décrire le mode préféré de réalisation. Un réfractaire est essentiellement composé de deux parties: I) une fraction grossière d'une granulométrie calibrée à 4,699 mm (mesh-4) et 2) une fraction fine composée de fines provenant d'un broyeur à boulets et d'une granulométrie de 0,038 mm (mesh-325). La fraction grossière confère au réfractaire la stabilité. La fraction fine est souvent appelée une matrice et elle constitue la fraction fine qui lie la brique. Lorsque les briques sont fabriquées à partir de grains fondus, les particules grossières sont très denses, avec une faible porosité, et elles résistent à une attaque par un laitier corrosif. La matrice est d"autre part relativement poreuse et elle est relativement fine avec une grande surface vulnérable à l'attaque par des laitiers siliceux qui pénètrent dans la structure poreuse de la brique. En conséquence, la partie de la brique la plus résistante au laitier devrait être la matrice. Comme indiqué précédemment, on a suggéré que, lorsque le pourcentage d'acide chromique dans une brique augmente, sa résistance à la corrosion par un laitier fortement siliceux augmente également. Pour confirmer cette théorie, on a préparé trois solutions solides de chrome-alumine fondu ayant des teneurs croissantes en acide chromique. Des analyses chimiques typiques des matières premières utilisées pour préparer les grains fondus sont indiquées dans le tableau I. Tableau I Cr203 Alumine Kraft Alcoa A-2 Analyse chimique Kraft Silice (SiO2) (10930 C) 0,4 0,4 En utilisant l'oxyde chromique et 1' alumine indiqués dans le Tableau I, trois compositions d'alumine et d'oxyde chromique ayant des teneurs crois- santes en oxyde chromique ont été fondues dans un four électrique. Les compositions de ces trois solutions solides de chrome-alumine fondu sont indiquées dans le Tableau II et elles correspondent à des teneurs en oxyde chromique de: Type A, 24,2%; Type B, 49,4% et Type C, 71,1%. Tableau II Analyse chimique de matière granuleuse à base de chrome- alumine fondu. Désignation des matières granuleuse A B C Analyse chimique ( sur une base de calcination) Silice (SiO2) 0,29 % 0,12 % 0,16 % Alumine (A1203) 75,0 50,0 28,2 Oxyde de Titane (TiO2) 0,04 0,08 0,12 Oxyde de fer (Fe203) 0,07 0,06 0,06 Oxyde chromique (Cr203) 24,2 49,4 71,1 Chaux (CaO) 0,15 0,2 0, 22 Magnésie (MgO) 0,04 0,05 0,06 Soude (Na2O) 0,21 0,12 0,08 Potasse (K20) 4 0,01 (1093 C) + 0,73 % + 1,04 % + 0,94 % Des briques ont été fabriquées à partir d'une charge dimensionnellement calibrée de chacune de ces trois matières granuleuses fondues. Des briques ont été fabriquées en utilisant des techniques standard consistant à mélanger environ 4% d'un agent de liaison avec les charges de façon à former un mélange moulable puis à comprimer les briques sous une pression de 1242 x 105 Pa. Les briques ont été ensuite séchées et calcinées à 15930 C pendant une période de cinq heures. Des résultats d'essais effectués sur ces briques sont indiqués dans le tableau III. Tableau III Numéro de mélange: 1 2 3 % Cr203 dans le mélange 24,2 49,4 71,1 Matière granuleuse A 100 % Matière granuleuse B 100,0 % Matière granuleuse C 100, 0 % Densité apparente, Kg/m3 3412 3636 3876 Module de rupture, 105 Pa à la température ambiante: 239 324 317 à 14820 C 50 181 58 Porosité apparente, % 18,3 18,3 17,9 Essai de versement de laitier à 1593 C, conditions réductrices 1200 grammes de laitier avec cendres de charbon volume d'érosion en cm3: 60 8 trace Tous les essais ont été effectués conformément aux procédés ASTM. L'essai de versement de laitier est décrit dans ASTM C-768-79.- Procédé standard d'essai de versement de laitier sur des briques réfrac- taires à des températures élevées. Dans l'essai au laitier, il se produit une diminution évidente de l'érosion à mesure que le pourcentage d'oxyde'chromique dans les briques augmente dans les mélanges 1, 2 et 3. Dans une seconde série d'essais, on a tenté de confirmer le principe qu'une concentration d'oxyde chromique dans la matrice est plus importante pour réduire l'érosion par du laitier que la quantité totale d'oxyde chromique dans la brique. Les briques indiquées dans le tableau IV ont été fabriquées de la même manière que précédemment décrit pour les briques indiquées dans le tableau III. Dans cet essai, on a utilisé des matières granuleuses A, B et C, à ceci presque 10% des fines obtenues par broyage aux boulets et faisant partie de la matrice on été remplacées par 10% d'oxyde chromique. Les résultats des essais obtenus avec ces briques sont indiqués dans le tableau IV. Tableau IV Numéro de mélange: 4 5 6 Cr203 dans le mélange: 31,8 54,5 74 Matière granuleuse A 90 % Matière granuleuse B 90,% Matière granuleuse C 90,0% Oxyde chromique-Matrice 10 10 10 Densité apparente, Kg/m3 3524 3796 3940 Module de rupture, 105Pa à la température ambiante 375 381 273 à 1482 C 265 64 99 Porosité apparente, % 16,1 15,8 17,3 Essai de versement de laitier à 1593 C, conditions réductrices 1200 grammes de laitier avec cendres de charbon Volume d'érosion en cm3: trace trace trace Une comparaison des mélanges 1 et 2 du tableau III avec les mélanges 4 et 5 du tableau IV montre que l'addition d'oxyde chromique à la matrice diminue fortement le degré d'érosion dans l'essai de versement de laitier. On s'attendait à une certaine réduction du fait que les mélanges 4 et 5 donnent un plus fort pourcentage de Cr203 dans les briques que respectivement les mélanges 1 et 2. Cependant une comparaison de volume d'érosion dans les mélanges 2 et 4 montrent clairement qu'une concentration de Cr203 2 3 dans la matrice est plus importante que la quantité totale de Cr203 dans la brique. Le mélange 4,-o la quantité totale de Cr203 dans la brique est de 31,8% mais o la concentration d'oxyde chromique dans la matrice est plus forte, a présenté seulement une trace d'érosion tandis que le mélange 2 faisant intervenir 49,4% d'oxyde chromique dans la brique a présenté 8cm3 d'érosion. Puisque l'essai a été effectué en versant seulement 1200 grammes de laitier sur les briques contrôlées, cet essai a simplement servi à indiquer que l'hypothèse concernant la teneur en Cr203 de la matrice pouvait être valable. Des essais supplémentaires faisant intervenir de bien plus grandes quantités de laitier auraient été nécessaires pour confirmer la validité de l'hypothèse. Des examens pétrographiques de sections polies des mélanges 1, 2 et 3 ont été faits. L'examen de l'échantillon 1 après l'essai de versement de laitier effectué avec un laitier à base de cendres de charbon riche en Si-Fe-Al- Ca a mis en évidence une réaction importante et une expansion résultante sur la surface de l'échantillon. On a constaté une pénétration au travers de l'échantillon. Une analyse par microsonde électronique a indiqué que le laitier avait réagi avec les fractions grossières d'alumine et d'oxyde chromique fondu et avec la matrice pour former une phase de spinelle riche en Fe-Al-Cr dans une phase vitreuse de Al-Si-Ca-Fe-Cr. En augmentant la teneur totale en oxyde chromique dans la matière granuleuse fondue, on a enregistré une réaction moins importante. L'échantillon N 2 a présenté seulement une réaction mineure et une expansion sous forme de trace sur la face exposée au laitier. On a mis en évidence seulement une pénétration sur une profondeur d'environ 25,4 mm en dessous de la surface soumise à l'action du laitier. L'échantillon 3 n'a pas présenté de pénétration ou d'altération importante. Un examen des échantillons correspondant au tableau IV a fait ressortir seulement une faible pénétration et une faible réaction. La structure poreuse discontinue et fermée, la présence d'oxyde chromique remplissant les porosités, et les parties riches en oxyde de chrome entourant l'extérieur de la matière granuleuse fondus, en particulier les grains fondus contenant de 25 à 50% d'oxyde chromique, ont protégé les compositions contre une réaction. L'échantillon 4 a présenté une réaction seulement jusqur à une profondeur d'environ 6,4 mm en dessous de la face exposé au laitier. Une couche d'émail siliceux mince(d'une épaisseur inférieure à 2,5 mm) contenant des traces de spinelles Cr-Al-Fe a été mise en évidence dans les échantillons et 6. Une analyse chimique typique du laitier de cendres de charbon utilisé dans ces essais de verse- ment de laitier est donnée dans le tableau V. Tableau V Laitier de cendres de charbon Analyse chimique Silice (SiO2) 47,2 % Alumine (A1 203) 19,01 Oxyde de titane (TiO2) 0,05 Oxyde de fer (Fe203) 22,4 Chaux ( Cao) 6,81 Magnésie (Mgo) 1,72 Oxyde de manganèse (Mno) 0,17 L'essai de versement de laitier sur des briques faisant l'objet de mesures dans le tableau III a montré clairement que la quantité d'acide chromique a une influence marquée sur l'érosion par du laitier. Les résultats donnés dans le tableau IV indiquent que l'incorporation de quantités accrues d'oxyde chromique dans la matrice a même un plus grand effet avantageux sur la résistance à l'érosion par du laitier. Une troisième série de briques ont été fabriquées pour étudier une large gamme de compositions de chrome-alumine variant de O à environ 75% de Cr203 2 3 dans la fraction grossière et de 50 à pratiquement % de Cr203 dans la matrice. Les briques ont été fabriquées de la même manière que les briques décrites dans les tableaux III et IV, excepté que la pression de moulage a été réduite à 932 x 105 Pa pour éviter une fissuration sous l'effet de la pression. Les compositions des matières granuleuses fondues et de l'oxyde chromique utilisés dans ces briques sont indiquées dans le tableau VI. Tableau VI Désignation des matières granuleuses D E F Analyse chimique Silice (SiO2) 0,73 % 0,26 % 0,20 % Alumine (A1203) 96,3 66,1 57,1 Oxyde de titane (TiO2) 2,4 0,02 0,01 Oxyde de fer (Fe2O3) 0,16 0,20 0,09 Oxyde chromique ---- 32,8 41,4 Chaux (CaO) 0,16 0,03 0,04 Magnésie (MgO) 0,16 0,03 0,03 Total alcalins 0,35 ---- ----- Analyse chimique G H Silice (SiO2) 0,27 % 0,11 % Alumine (A1203) 48,1 24, 8 Oxyde de titane (TiO2) 0,01 Total alcalins ---- ---- Les matières granuleuses du tableau VI ont été utilisées pour fabriquer des briques ayant les compositions indiquées dans le tableau VII. L'analyse chimique de l'oxyde chromique utilisé est identique ce qui est indiqué dans le tableau I. Tableau VII Désignation de mélange 7 8 Mélange: Matière granuleuse D granulométrie 4, 699 mm (mesh-4), 70,0 % Matière granuleuse E granulométrie 4,699 mm (mesh4) Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse F granulométrie 4,699 mm (mesh-4) Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse G granulométrie 4,699 (mesh-4) 71,0 % Fines de broyage aux boulets 29 Matière granuleuse H granulométrie 4,699 (mesh-4) Fines de broyage aux boulets Oxyde chromique 30 Densité après compression, kg/m3 3700 3844 Densité après cuisson, kg/m3 3540 3716 Module de rupture, Pa à 21 C: 308 224 à 1482 C: 184 88 Porosité apparente, %: 14,8 18,1 Masse spécifique apparente: 4,12 4,47 Essai de charge à, 1815 C maintien pendant 90 minutes, % d'affaissement: + 0,4 0,2 Module d'élasticité (x106): 19,4 15,5 Essai d'effritement de prisme (AV3), à 1205 C dans l'air, nombre de cycles jusqu'à rupture: 25 30+ Gamme: 15-30+ --- (Tableau VII suite) (Tableau VII suite) 7 8 Essai de versement de laitier à 1593 C, conditions réductrices, en utilisant 2400 grammes d'un laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3: 15 30 En utilisant 4800 grammes de laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3: Analyse chimique (sur une base de calcination) Silice (SiO2) 0,44 % 0,14 % Alumine (A1203) 69,3 48,1 Oxyde de titane (TiO2) 1,81 0,03 Oxyde de fer (Fe203) 0,36 0,36 0,41 Oxyde chromique (Cr203) 27,3 50,5 Chaux (CaO) 0,24 0,17 Magnésie (MgO) 0,11 0,08 Total analyse 99,56 % 99,43 % (Tableau VII suite) Désignation de mélange 9 10 Mélange: Matière granuleuse D granulométrie 4,699 mm (mesh-4) Matière granuleuse E granulométrie 4,699 mm (mesh-4) 71,5 55,0 % Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse F granulométrie 4,699 (mesh-4) Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse G granulométrie 4,699 (mesh-4) Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse H granulométrie 4,699 (mesh-4) 15 Fines de broyage aux boulets 30 Oxyde chromique 28,5 Densité après compression, kg/m3 3876 3813 Densité après cuisson,kg/m3 3732 3685 Module de rupture, Pa à 21 C: 234 167 à 1482 C: 226 73 Porosité apparente, %: 16,9 18,7 Masse spécifique apparente: 4,45 4,46 Essai de charge à, 1815 C maintien pendant 90 minutes, % d'affaissement: + 0,2 + 0,1 Module d'élasticité (x106): 17,6 14,2 Essai d'effritement de prisme (AV3), à 1205 C dans l'air, nombre de cycles jusqu'à rupture: 26 28 Gamme: 18-30+ 25-30+ (Tableau VII suite) (Tableau VII suite) 9 10 9 10 Essai de versement de laitier à 1593 C, conditions réductrices, en utilisant 2400 grammes d'un laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3: --- En utilisant 4800 grammes de laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3: 6,5 10 Analyse chimique (sur une base de calcination) Silice (SiO2) 0,23 % 0,26 % Alumine (A1203) 50,4 51,0 Oxyde de titane (TiO2) 0,03 0,04 Oxyde de fer (Fe203) 0,36 0,17 0,33 Oxyde chromique (Cr2O3) 48,4 47,7 Chaux (CaO) 0,14 0,16 Magnésie (MgO) 0,09 0,09 Total analyse 99,46 % 99,58 % (Tableau VII suite) Désignation de mélange: 1 12 Mélange: Matière granuleuse D granulométrie 4,699 mm (mesh-4) Matière granuleuse E granulométrie 4,699 mm (mesh-4) 52,5 % Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse F granulométrie 4,699 mm (mesh-4) 10 Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse G granulométrie 4,699 (mesh-4) Fines de broyage aux boulets Matière granuleuse H granulométrie 4,699 (mesh-4) 8 71,1 Fines de broyage aux boulets 19,5 8,9 Oxyde chromique 10 20 Densité après compression, kg/m3 3957 4309 Densité après cuisson, kg/m3 3803 4189 Module de rupture, Pa à 21 C: 262 224 à 1482 C: 193 184 Porosité apparente, %: 15,3 14,9 Masse spécifique apparente: 4,45 4,84 Essai de charge à, 1815 C maintien pendant-90 mimutes, % d'affaissement: + 0,4 + 0,4 Module d'élasticité (x106lO): 19,6 18,7 Essai d'effritement de prisme (AV3), à 1205 C dans l'air, nombre de cycles jusqu'à rupture: 28 27 Gamme: 24-30+ 22-30+ (Tableau VII suite) (Tableau VII suite) 12 Essai de versement de laitier à 1593 C, conditions réductrices, en utilisant 2400 grammes d'un laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3: --- --- En utilisant 4800 grammes de laitier de cendres de charbon, volume d'érosion, cm3 5 2,4 Analyse chimique (sur une base de calcination) Silice (SiO2) 0,38 % 0,13 % Alumine (A1203) 50,5 20,3 Oxyde de titane (TiO2) 0,04 0,01 Oxyde de fer (Fe203) 0,36 0,28 0,18 Oxyde chromique (Cr203) 48,5 78,7 Chaux (CaO) 0,16 0,15 Magnésie (MgO) 0,10 0,08 Total analyse 99,46 % 99,55 % Les six briques de cette série ont été fabriquées dans l'intention de démontrer encore l'importance de l'incorporation et de la quantité d'acide chromique dans les briques en vue d'augmenter la résistance à du laitier siliceux de cendres de charbon. Le mélange 7 contient seulement 30 % d'oxyde de chrome mais cet oxyde a été incorporé en totalité à la matrice, les fractions plus grossières étant formées de bauxite fondue. Les mélanges 8, 9, 10 et 11 ont tous contenus environ 50% d'oxyde chromique mais cet oxyde chromique a été incorporé aux différentes fractions et sous différentes formes. Le mélange 8 a été formé seulement de la matière granuleuse G qui contenait environ 50 % d'oxyde chromique. La fraction grossière du mélange 9 était composée de la matière granuleuse E, qui contenait environ 30% d'oxyde chromique, tandis que la fraction fine était composée uniquement d'oxyde chromique. La fraction grossière du mélange 10 était formée d'une combinaison de matières granuleuses E et H tandis que les fines étaient composées de matière granuleuse H, contenant environ 73% d'oxyde chromique. Le mélange 11 était analogue au mélange 10 mais il contenait en outre 10% d'oxyde chromique dans les fines. Le mélange 12 était formé d'une combinaison de 80% de matière granuleuse H principalement dans la fraction grossière et de 20% de fines constituées d'oxyde chromique. Ce mélange a contenu le plus fort pourcentage d'oxyde chromique. Chacun des cinq produits réfractaires D à H plus l'acide chromique ont été mélangés avec soin de façon à obtenir les analyses granulométriques approximatives données ci- dessous: % (en volume) Tamis -2,362 + 1,651 mm (-8+10 mesh) 22 "' -1,651 + 0,589 mm (-10+28 mesh) 25 "d -0,589 + 0,208 mm (-28+65 mesh) 14 " -0,208 + 0,343 mm (-65+325 mesh) 10 " -0,043 mm (-325 mesh) 29 Toutes les dimensions de tamis indiquées ci-dessus correspondent aux normes de tamis Tyler (vide de maille en mm). Les six briques ont présenté en totalité d'excellents modules de rupture à la température ambiante et à 1482 C, une bonne résistance aux charges à 1816 C et une bonne résistance aux chocs thermiques dans l'essai d'effritement de prisme. L'essai de versement de laitier effectué à 15930 C dans des conditions réductrices en utilisant du laitier de cendres de charbon constitue le résultat le plus important dans cette série d'essais du fait que l'effet corrosif de ce laitier est la cause prin- cipale d'usure dans une installation de gazéification de charbon. Le mélange 8, formé uniquement d'une matière granuleuse fondue contenant un mélange de 50% d'alumine et 50% d'oxyde chromique, a présenté 30 cm3 d'érosion après avoir subi un versement de 2400 grammes de laitier de gazéification de charbon. En comparaison, les mélanges 9 et 11, contenant chacun également un total d'environ % d'oxyde de chrome, mais un bien plus fort pourcentage de cet oxyde dans la matrice, ont présenté seulement et respectivement 6,5, 10 et 5 cm3 d'érosion même en étant soumis deux fois à un versement de laitier de cendres de charbon, c'est-à-dire 4800 grammes. Le mélange 12 contenant le plus fort pourcentage d'oxyde chromique et également un fort pourcentage d'oxyde chromique dans la matrice a présenté le minimum d'érosion, à savoir seulement 2,4 cm3. Cela a démontré clairement qu'à la fois la quantité et la disposition de l'oxyde chromique dans un réfractaire de chrome-alumine constituent les caractéristiques essentielles permettant de conférer aux réfractaires une grande résistance à l'érosion par du laitier siliceux de cendres de charbon. En résumé et en réexaminant les résultats obtenus à partir des essais, on peut conclure qu'une brique formée d'un mélange de chrome- alumine ayant une teneur total en oxyde de chromique de 45 à 85% en poids et une teneur en oxyde chromique de 40 à 100% en poids dans la matrice, possède une grande résistance à l'érosion par du laitier siliceux. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation cidessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T IONS 1. Composition réfractaire, caractérisée en ce qu'elle contient de 45 à 85% en poids d'oxyde chromique et de 15 à 55% en poids d'alumine, ladite composition comportant une fraction granuleuse grossière correspondant à une granulométrie de 4,699 mm (mesh-4) et une fraction granuleuse fine d'une granulométrie de 0,043 mm (mesh-325) formant une matrice de liaison, ladite fraction granuleuse fine contenant de 40 à 100% en poids d'oxyde chromique. 2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite fraction granuleuse grossière correspond à 70 à 75% en volume et ladite fraction granuleuse fine correspond à 25 à 30% en volume. 3. Procédé de fabrication de briques réfractaires ayant une grande résistance à du laitier siliceux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant-: - former une charge dimensionnellement calibrée comportant une fraction granuleuse grossière d'une granulométrie de 4,699 mm (mesh-4) correspondant à 70 à 75% en volume et une fraction granuleuse fine d'une granulométrie de 0,043 mm (mesh-325) correspondant a 25 à 30% en volume, ladite fraction granuleuse fine contenant de 40 à 100% en poids d'oxyde chromique, ladite charge contenant de 45 à 85% en poids d'oxyde chromique et de 15 à 55% en poids d'alumine; - mélanger un agent de liaison avec la charge pour obtenir un mélange moulable; - comprimer le mélange pour obtenir un produit en forme de brique; et sécher et calciner le produit pour former lesdites briques. 4. Procédé amélioré pour augmenter la résistance à un laitier siliceux d'une composition de chrome-alumine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - former une charge, dimensionnellement calibrée, de chrome et d'alumine fondu comprenant une fraction granuleuse grossière d'une granulométrie de 4,699 mm (mesh-4) et une fraction granuleuse fine d'une granu- lométrie de 0,043 mm (mesh-325); et - ajouter des quantités suffisantes d'oxyde chromique à grains fins à ladite fraction granuleuse fine de façon que 40 à 100% en poids de ladite fraction granuleuse se compose d'oxyde chromique. 5. Brique résistant à un laitier siliceux, caractérisée en ce qu'elle contient de 45 à 85% en poids d'oxyde chromique et de 15 à 55% en poids d'alumine, ladite brique comprenant une fraction granu- leuse grossière d'une granulométrie de 4,699 mm (mesh-4) et une fraction granuleuse fine d'une granulométrie de 0,043 mm (mesh-325),ladite fraction granuleuse fine contenant de 40 à 100% en poids d'oxyde chromique. 6. Brique résistant à un laitier siliceux selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite fraction granuleuse grossière correspondant à 70 à 75% en volume et ladite fraction granuleuse fine correspondant à 25 à 30% en volume. 7. Matière granuleuse contenant du chrome et de l'alumine fondus, caractérisée en ce qu'elle contient de 24 à 75% en poids d'oxyde chromique et de 25 à 76% en poids d'alumine.