Brevet FR2564473A1 — publié le 19851122

La présente invention concerne des composi- tions de résines thermodurcissables, en particulier des composés pour moulage à base de résolede charge et de catalyseurs de condensation, et éventuellement un (ou des) agents épaississants), de la fibre de verre et d'autres additifs habituels. De telles compositions de résines sont connues à partir, par exemple, de ce qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.075.155. Néan- moins, ces compositions de résines connues créent des problèmes pendant le thernodurcissage à cause de l'eau pré- sente dans le résole. Dans un procédé de moulage de résine phéno- lique, la fibre de verre et les catalyseurs acides étant vaporisés ensemble dans un moule, dans les descriptions du brevet belge n 847449, on propose l'utilisation simultanée d'un matériau hydrophile minéral tel que l'hémi-hydrate de CaSO4 ou B203. Toutefois, cette idée n'est d'aucune utilité pour les composés de moulage prêt à l'emploi conforme à la présente invention, car un agent dessèchant modifierait la stabilité de la viscosité du composé lui-même. L'objet de la présente invention est de fournir une composition thenmcdurcissable à base de résoles qui n'ont pas les désavantages énoncés ci-dessus et qui sont donc utilisables comme composés pour moulage. Dans ce but, selon l'invention, dans une composition thermodurcissableà base de résole, de charge et de catalyseurs de condensation, et éventuellement un (ou des) agent(s) épaississant(s), de la fibre de verre, et d'autres additifs usuels, au moins une partie de la charge étant un agent hydrophile qui ne devient essen- tiellement hydrophile qu'à une température de 50 C. Selon l'invention, les compositions thermo- durcissabl",sont de préférence utilisées sous la forme de composés pour moulage en masse (Bulk Moulding Compounds - BMC) les composés pour moulage en billes (Dough Moulding Compounds - DMC), et les composés pour moulage en feuilles (Sheet Moulding Compounds - SMC). De telles techniques de fabrication ont été décrites par exemple dans les communications faites à l'occasion du "13è Offentliche Jahrestgung der Arbeitgemeinschaft Verstarkte Kunstoffen" du 5 au 7 octobre 1976. Les compositions de résines thermodurcis- sable,selon l'invention, contiennent de préférence au moins 25 % en masse, relativement au résole, d'agent hydrophile qui ne devient essentiellement hydrophile qu'à une température supérieure à 50 C. Selon l'invention, comme un agent hydrophile très approprié, on utilise le gypse anhydre (CaSO4, 0 H20). Selon l'invention, on utilisera le gypse anhydre dans des proportions d'au moins 50 % en masse relativement au résole. Les additifs dans les composés de moulage selon l'invention comprennent par exemple d'autres charges telles que le marne, la poudre de quartz, le Millicarb (charge de la firme Pliss Staufer AG), le talc, etc.; des épaississants tels que MgO, des résines époxy, etc.; des agents lubrifiants tels que le stéarate de calcium, ACMOS (agent lubrifiant interne de la firme Tiejen & Co) et d'autres additifs habituels. On pourra très convenablement utiliser comme catalyseur de condensation, des hydroxydes et/ou des carbonates de métaux alcalins. Dans les composés pour moulage selon l'inven- tion, pour une application selon les techniques du moulage en feuilles, on appliquera de préférence les proportions suivantes: parties en masse de résole, 5-25 parties en masse d'épaississant, -200 parties en masse de gypse anhydre 0-150 parties en masse de liant autre que le gypse anhydre, 0-20 parties en masse d'eau, 10-175 parties en masse de fibre de verre, 015 parties en masse de catalyseur de condensation, et éventuellement d'autres additifs. Dans les compositions de résines selon l'in- vention pour une application selon les techniques de mou- lage en masse ou en bille, on appliquera de préférence les proportions suivantes: parties en masse de résole, 0-20 parties en masse d'épaississant, -200 parties en masse de gypse anhydre, 0-150 parties en masse de liant autre que le gypse anhydre, 0-15 parties en masse d'eau, 025 parties en masse de fibre de verre, 0-15 parties en masse de catalyseur de condensation, et éventuellement d'autres additifs. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans les exemples sui- vants. PREPARATION DES RESOLES EXEMPLE 1 On introduit 5980 g de phénol à 90 % (le reste étant de l'eau), dans un réacteur équipé avec un agitateur, un thermomètre, un condenseur et un serpentin de chauffage et de refroidissement. On chauffe le mélange après avoir ajouté 201 g de NaOH à 50 %. A environ 80 C, on commence l'addition dosée de 3819 g de paraformaldéhyde. La tempé- rature s'élève rapidement à cause de la réaction exo- thermique qui intervient; elle est maintenue à 95 C par refroidissement. Pendant le refroidissement, l'addition dosée de la paraformaldéhyde est interrompue. Après environ 20 minutes, toute la para- formaldéhyde a été ajoutée et on continue la réaction pendant 15 minutes à 95 C. On ajoute à la résine 200 g de caprolactame et l'on continue la condensation jusqu'à ce que la viscosité désirée de la résine ait été atteinte (8000 m.Pa.s). La résine est refroidie à la température ambiante. On obtient une résole I, que l'on utilisera dans les composés de moulage ci-après. EXEMPLE 2 On introduit 2990 g de phénol à 90 % et ,5 g de NaOH à 50 % dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'Exemple 1. On ajoutera en dosant de la même façon que dans l'Exemple 1, 1909,5 g de la paraformaldéhyde, la condensation est poursuivie à 95 C et la réaction con- tinue comme suit: Périodes pendant lesquelles Viscosité Compatibilité la condensation continue en eau* minutes 1170 m Pa.s 5,2 minutes 2062 m Pa.s 3,1 40 minutes 3375 m Pa.s 1,9 minutes 6150 m Pa.s 1,2 * Nombre de grammes d'eau nécessaires pour causer un trouble permanent dans un gramme de solution de résine à 20 C. Ensuite, la température de la résine est abaissée jusqu'à 80 C, après quoi la condensation est poursuivie jusqu'à ce que la résine ait atteint une vis- cosité de 10000 m Pa.s. On obtient une résole II qui sera utilisée dans les composés de moulage selon les exemples-ci- après. PREPARATION DES COMPOSES DE MOULAGE EN FEUILLE (SMC) EXEMPLE 3 2100 g de résine phénolique (résole I de l'Exemple 1), 201 g de MgO (comme épaississant) 2100 g de gypse anhydre (produit AB 20 de la firme Bayer), 600 g de marne (comme charge additionnelle), 114 g d'eau, 96 g de stéarate de calcium (comme agent lubrifiant interne), 50 g de solution de NaOH à 50 % et 210 g de solution de K2CO3 à 50 %, sont mélangés en un composé homogène dans un mélangeur. Le composé est encore plus ou moins liquide et comparable à un mortier de ciment. Sur une machine à SMC (Sheet Moulding Compound) on étale une fine couche de composé avec un scalpel, sur un film de polyéthylène qui se déroule. Ensuite, en utilisant un dispositif de coupe, des mèches (roving) de verre,(30 % en masse de fibre de verre (calculé sur la masse du composé) sont dispersées par dessus. Apres quoi, une seconde couche de composé, elle aussi appliquée à un film de polyéthylène, qui est appliquée par dessus. Le "sandwich" de composés de fibres de verre et de composé qui en résulte est aggloméré ensuite grâce à un certain nombre de galets et de courroies de pression de façon que les fibres de verre soient imprégnées par la résine. Au bout de la machine, le feuillet, encore enveloppé dans les films de polyéthylène, est mis en rouleaux. Après l'épaississement du composé, les films de polyéthylène peuvent être retirés du composé pour moulage à feuille (SMC). A cet instant, on a obtenu un feuillet (ou plaque) flexible et non adhérant. Des morceaux de ce feuilletsont empilés et placés dans un moule chaud dans lequel ils commencent par s'écouler sous l'effet de la chaleur et de la pression jusqu'à ce que le moule soit complètement rempli et ensuite cuisent pour former le produit désiré. Les conditions de moulage sont: 160 C; pression: kg/cm2; temps de moulage: 3 minutes. Les objets qui en résultent sont de bonne qualité et montrent une surface régulière. EXEMPLE 4 2000 g de résine phénolique (résole II de l'Exemple 2), 2600 g de gypse anhydre (produit AB 20 de la firme Bayer), 1100 g de Microdol (talc), 300 g d'Eurepox (résine époxy de la firme Schering), 75 g d'Euredur (agent de durcissement de la firme Schering), g de stéarate de calcium, 50 g d'eau et 2680 g de fibres de verre sont mélangés comme dans l'Exemple 3 puis mis sous forme de feuillets flexibles. Le moulage de ce composé moulant en feuille, dans les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 3 produit des objets de bonne qualité et de bonne surface. EXEMPLE 5 2000 g de résine phénolique (résole I de l'Exemple 1), 335 g d'Europox (résine époxy de la firme Schering), 85 g d'Euredur (agent de durcissement de chez Schering), 1100 g de gypse anhydre, 1100 g de Millicarb (charge de chez PlUss Staufer AG), 85 g de stéarate de calcium, 20 g d'eau et 1925 g de fibres de verre sont mélangés comme dans l'Exemple 3 et mis sous forme de feuille flexible. Le moulage de ce composé moulant en feuille dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 3 donne des objets de bonne qualité et de bonne surface. EXEMPLE 6 PREPARATION DE COMPOSES MOULANTS EN MASSE (BMC) 1100 g de résine phénolique (résole II de l'Exemple 2, 1230 g de gypse anhydre (produit AB 20 de la firme Bayer), 325 g de quartz en poudre, 60 g de fibres de verre d'une longueur de ca. 2,5 cm, 35 g de stéarate de calcium, 220 g de solution de K2C03 à 50 %, 70 g de solution de NaOH à 50 % et 35 g de MgO (épaississant) sont mélangés comme dans l'Exemple 3. Le composé obtenu peut être moulé selon la technique du moulage en masse et les résultats sont bons. EXEMPLE 7 PREPARATION DE COMPOSES MOULANTS EN BILLE (DMC) 1000 g de résine phénolique (résole II de l'Exemple 2), 1320 g d'anhydrite (produit AB 20 de la firme Bayer), 555 g de quartz en poudre, 30 g de stéarate de calcium, 65 g de solution de NaOH à 50 % et 55 g de fibres de verre d'une longueur de ca. 2,5 cm sont mélangés comme dans l'Exemple 3. Le composé obtenu peut être moulé en objets selon la technique du moulage en bille et les résultats sont bons. REVENDICATIONS 1 - Composition de résine thermodurcissable, à base de résole, de charge et de catalyseurs de condensation, éventuellement un (ou des) agent(s) épaississant(s), de la fibre de verre et d'autres additifs usuels, caractérisée par le fait qu'au moins une partie de la charge est un agent hydrophile qui ne devient essentiellement hydrophile qu'à une température supérieure à 50 C. 2 - Composition de résine thermodurcissable, selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composé pour moulage. 3 - Composition de résine thermodurcissable, selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composé pour moulage en masse (Bulk Moulding Compound), en bille (Dough Moulding Compound), ou en feuille (Sheet Moulding Compound). 4 - Composition de résine thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 25% en masse, relativement à la résole, d'agent hydrophile qui n'est essentiellement hydrophile qu'à une température supérieure à 50 C. - Composition de résine thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'au moins une partie de la charge est de gypse anhydre. 6 - Composition de résine thermodurcissable, selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins 50% en masse, relativement à la résole, de gypse anhydre. 7 - Composition de résine thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 6, pour une application selon la technique du moulage en feuilles, caracté- risée par le fait qu'elle se compose de: parties en masse de résole -25 parties en masse d'épaississant 25-200 parties en masse de gypse anhydre 0-150 parties en masse de charge autre que le gypse anhydre 0-20 parties en masse d'eau -175 parties en masse de fibres de verre 0-15 parties en masse de catalyseur de conden- sation, et éventuellement d'autres additifs. 8 - Composition de résine thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 6, pour une application selon les techniques de moulage en vrac ou en bille, caractérisée en ce qu'elle se compose de: parties en masse de résole 0-20 parties en masse d'épaississant -200 parties en masse de gypse anhydre 0150 parties en masse de charge autre que le gypse anhydre 0-15 parties en masse d'eau 0-25 parties en masse de fibres de verre 0-15 parties en masse de catalyseur de conden- sation, et éventuellement d'autres additifs thermo- formables. 9 - Objet moulé à base de matériaux therImodurcissableç obtenuspar durcissage sous pression de compositions thmicDdurcissables, selon l'une des revendications 1 à 8.