Brevet FR2572729A1 — publié le 19860509

Antérieurement à la présente invention, on utili- sait le benzopinacol et d'autres tétraaryléthanes répondant aux formules: (C6H5)2C -C(C 6H 5) ! S 2 CN CN (C6H5)2C " C(C6H5)2 O O 0 0 i i C6H5 C6H5 comme initiateurs de radicaux libres à température élevée pour la polymérisation de monomères vinyliques. Les dérivés éthers oxydes de trialkylsilyle du benzopinacol correspon- dants, répondant à la formule: (C6H 5)2C - C (C6H5)2 0 0 I! (CH3)3Si Si(CH3)3 et décrits dans les brevets des E.U.A. n 3 391 355 et 3 792 126, constituent d'autres initiateurs de radicaux libres utiles pour la polymérisation de monomères vinyliques. L'Offenlegungsschrift n 2 632 294 et l'offenlegungsschrift a 3 151 444 montrent que des silylpinacols oligomériques -2- sont également utiles comme initiateurs de radicaux libres pour les monomères vinyliques. Bien que les arylpinacols et leurs dérivés silyli- ques décrits précédemment soient utiles comme initiateurs de radicaux libres pour effectuer la polymérisation de divers monomères organiques polymérisables- en présence de radicaux libres, comme le styrène, le méthacrylate de méthyle, on ne peut pas utiliser ces initiateurs de radicaux libres pour effectuer la polymérisation de monomères organiques en pré- sence de séquences de polydiorganosiloxane pour former des polymères séquences silicone-composé organique. Comme indiqué, on prépare des polydiorganosiloxa- nes comprenant des groupes fonctionnels silylpinacol termi- naux ou se trouvant à l'intérieur de la chaîne, ce qui per- met la production de polymères séquences silicone-composé organique par thermolyse de ces polymères de silicone por- tant des groupes fonctionnels en présence de monomères orga- niques polymérisables en présence de radicaux libres. On peut préparer le polydiorganosiloxane comprenant des groupes silylpinacol terminaux ou se trouvant à l'intérieur de la chaîne en faisant réagir un polydiorganosiloxane contenant des groupes hydrure de silicium et des éthers-oxydes silili- ques de pinacols insaturés aliphatiquement comme on le dé- crira ci-après. La présente invention fournit des initiateurs de radicaux libres sous forme d'éthers-oxydes silyliques de pi- nacols aliphatiquement insaturés répondant aux formules, (1) RRlC-CR1R ! I 0 0 R3(R2)2Si i(R2) 2R (2) RR1C CR1R O O \Si/ 3SR3/ si R4 R R4 257272 -3- dans lesquels R et R1 représentent des radicaux monova- lents choisis parmi des radicaux hydrocarbonés aryles en C(6.13) et des radicaux hydrocarbonés aryles en C(6_13) substitués, et qui lorsqu'ils sont reliés entre eux et fixés au même atome de carbone, sont choisis parmi des radicaux aryles divalents répondant à la formule: R5-(X) -R6 a R2 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydro- gène, un groupe alkyle en C(1-8) haloalkyle en C(1-8)' alcoxy en C(1-8) ou aryle en C(6_13), R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés aliphatiquement insaturés en C(2-20)' des radicaux hydrocarbonés monovalents alipha- tiquement insaturés en C(2_20) substitués, des radicaux hydrocarbonés insaturés cycloaliphatiques en C(4.20) et des radicaux hydrocarbonés insaturés cycloaliphatiques en C(4_20) substitués et R4 est choisi parmi les radicaux que peuvent représenter R2 et R3 et R et R sont choisis parmi des radicaux hydrocarbonés aryles en C(6-13) divalents et des radicaux hydrocarbonés aryles en C(613) substitués, X est choisi ji parmi -O-, -S-, CH2- et -C-, et a est égal à 0 ou à 1. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter R et R1 dans les formules (1) et (2), les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophény- le, méthoxyphényle, nitrophényle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R2 dans les formules (1) et (2), un radical alkyle en C(1-8) comme un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un radi- cal haloalkyle, alcoxyalkyle et aryle comme un radical phényl-tolyle, xylyle, naphtyle, etc. On peut citer, par exemple parmi les radicaux que peut représenter R3, un ra- -4- dical vinyle, allyle, cyclohexényle, cyclopentényle, etc. On peut citer parmi les radicaux que peuvent représenter RS et R6, des radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphta- lène et leurs dérivés substitués. On peut citer parmiles éthers-oxydessilyliques de pinacols insaturés aliphatiquement répondant aux formules (1) et (2) f ! CH33 CH2=CH-?i O C C 0-i-CH=CH2 CH3 t CH3 ÀO-Si-CH=CH2 CH2 CH-OCH3 OCH3 2 C 0 CH3 CII=H- t-0 1'CH3- H OCH3 OCH3 HOCH CH OC3 OC3 70j 3a4 -Ci-c%3 CH3- CH=CH2 CH=CH2 CH H3 sH3 cjH3H Si OC -O-CC l CH t'H3 cji 3 1S CH2=CCH 2= i- - -O-o îi-CHH2 c=H On peut prparer les initiateurs de radicaux li- bres répondant à la formlule (1) en faisant réagir une céto- ne appropriée avec un monohalosilane aliphatiquement insatu- ré en présence d'un agent de réduction métallique actif, comme le magnésium, comme le montre l'équation suivante: is 2RR1CHO + 2 R3(R2) SiCi + MgC RR1C-2CRR C MgC2 o o R3(R2)2Si SiR3(R2)2, dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont tels qu'on les a définis précédemment. I1 est souvent recommandé d'utiliser un promoteur comme la N, N, N', N'-tétraméthylurée, l'hexaméthyl-phos- phortriamide, le biphényle, le.naphtalène, l'anthracène, - 6- pour augmenter la vitesse des réactions. On peut utiliser un procédé similaire pour prépa- rer les pinacolates cycliques contenant du silicium répon- dant à la formule (2), ce qui nécessite l'emploi d'un di- S halosilane aliphatiquement insaturé en combinaison avec une cétone, comme le montre l'équation suivante: RRC R3 RR1C O R4 On peut citer, par exemple, parmi les solvants que l'on peut utiliser au cours de la réaction, le tétrahydro- furanne, le dioxanne, le diméthyoxy-l,2 éthane, le toluène, le xylène, le benzène, l'hexaméthylphosphortriamide et la N, N, N', N'-tétraméthylurée. On peut citer comme pinacolates de silyle cycli- ques classiques répondant à la formule (2), les composés suivants: (C6H5)2C- C(C6H5)2 o0 0 O si CH3/ CH=CH2 (C6H5s)2 --(C6H5)2 0 O 0*Si CH (CHC CH3 (CH2)6-CH=CH2 - 7 (C6H5)2/ -C(C6H5)2 si/o CH 2-CH CH--CE2 2= 2 (C 6H5) 2- (C6 H5)2 CH"'_ C2CH2 fY/3O/SI - @ \Si/ CH Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples sui- vants dans le but d'illustrer l'invention et non dans celui de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On a placé dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un thermomètre, d'un condensateur à reflux et dtun agitateur magnétique, 91,0 g (0,5 mole) de benzophénone, - 8 - 6,0g (0,25 mole) de magnésium métallique (550Am) 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 15 ml de N, N, N', N'-tétra- méthylurée. On a ajouté goutte à goutte à ce mélange 60,5 g (0,6 mole) de diméthylvinylchlorosilane. On a constaté une S réaction exothermique, la température augmentant progressi- vement jusqu'à 50 C. On a maintenu le mélange de réaction à cette température à l'aide d'un bain marie. Lorsque la par- tie exothermique de la réaction s'est calmée, on a chauffé le mélange de réaction à 47 C pendant 4 heures puis on l'a laissé reposer à température ambiante pendant toute la nuit. On a éliminé le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif et on a dissout l'huile jaune dans le chloroforme. On a séparé le précipité inorganique par filtration et on a fait recris- talliser deux fois le produit obtenu à partir-de sa solution dans l'éthanol. On a obtenu 56,3 g (soit 43,1 % du rendement théorique) de produit incolore présentant un point de fusion de 135-140 C le produit était la benzopinacolate de bis (di-méthylvinylsilyle) répondant à la formule: (C6H5)2c C(C6H5)2 O O 0 0 1 1 (CH3)2si Si(CH3)2 CH=CH2 CH=CH2 On a confirmé l'identité du composé par l'analyse élémentai- re. Calculé: C; 76,40 %, H; 7,12 %, Si; 10,49 %. Trouvé: C; 75,9 %, H; 7,20 %, Si; 10,70 %. EXEMPLE 2 On a ajouté dans un ballon à fond rond de 500 ml, 90,1 g (0,5 mole) de fluorénone-9, 15 ml de N, N, N', N'-tétraméthylurée, 210 ml de tétrahydrofuranne anhydre fraîchement distillé et 6 g (0,25 mole) de poudre de magné- sium métallique. Le récipient de réaction était équipé d'un agitateur magnétique, d'un condensateur à reflux, d'un ther- momètre et d'une arrivée d'azote. On a fait barboter de ?2729 -9- l'azote dans le mélange de réaction pendant 15 minutes, puis on a ajouté goutte à goutte 60,5 g (0,56 mole) de diméthyl- vinylchlorosilane par l'ampoule à robinet. Il s'est produit une réaction exothermique, entraînant un changement de cou- leur passant de la transparence au jaune et à l'orange. On a placé le récipient de réaction dans un bain-marie pour main- tenir la température entre 30 et 35 C. Une fois l'addition terminée (r 45 mn), on a agité le contenu du récipient de réaction pendant toute la nuit à température ambiante. On a débarassé de son solvant le mélange de réaction qui conte- nait une grande quantité de cristaux sur un évaporateur ro- tatif. On a ajouté environ 200 ml de chloroforme et on a filtré le mélange de réaction pour enlever le sel de magné- sium inorganique. On a chassé le chloroforme pour obtenir un produit orange solide que l'on a fait recristalliser à pair- tir de sa solution dans l'éthanol absolu bouillant. Lors du refroidissement, on a obtenu des cristaux que l'on a fait recristalliser une seconde fois de la même manière. On a ob- tenu en deux récoltes de cristaux, un rendement global de 40 % du pinacolate de silyle présentant un point de fusion de 210 - 212 C et on a confirmé la structure suivante par RMN et par l'analyse élémentaire indiqué au-dessous. io (CH HCH2i (CH3)2Si Si(CH3)2 % C 79,93 76,8 % H 6,46 6,50 % Si 10,58 10,32 - 10 - EXEMPLE 3 On a placé dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un condensateur à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur magnétique, 72,8 g (0,4 mole) de benzophéno- ne, 4,8 g (0,2 mole) de magnésium ezt 200 ml de tétrahydro- furanne. On a ajouté à ce mélange de réaction 28,2 g (0,2 mole) de méthylvinyldichlorosilane et 15 ml de N, N, N', N'-tétraméthylurée. On a chauffé le mélange de réaction pour amorcer la réaction exothermique. Lorsque la réaction exo- thermique s'est calmée, on a chauffé le mélange à 50 C pen- dant 2,5 heures puis on l'a laissé reposer toute la nuit à température ambiante. On a éliminé le tétrahydrofuranne sous pression réduite et on a dissout le résidu dans le chloro- forme. On a filtré le mélange résultant et on a enlevé les sels de magnésium inorganiques insolubles et on a, de nou- veau, éliminé le solvant sous pression réduite. On a obtenu une huile qui donnait un produit cristallin après recristal- lisation à partir de sa solution dans l'éthanol. On a obtenu au total 50 g de produit présentant un point de fusion de 135 - 137 C dont l'analyse élémentaire donnait pour le sili- cium 6,71 % (valeur théorique: 6,47 %) et dont la RMN H1 correspondait à la structure suivante: (C6H5) 2C - C(C6H5)2 O O si CH CH=CH 3 2 Ce composé présentait un point de fusion de 135-137 C et son analyse élémentaire était la suivante: Calculé Trouvé % C 82,45 79,2 % H 5,29 5,30 % Si 03,70 3,65 EXEMPLE 4 On a combiné dans un ballon à fond rond de 500 ml 36,4 g (0,2 mole) de benzophénone, 2,4 g (0,1 mole) de pou- dre de magnésium métallique, 100 ml de tétrahydrofuranne, 22,4 g (0,1 mole) d'octèn-7-ylméthyldichlorosilane et 10 ml de N, N, N', N'tétraméthylurée Le ballon de réaction était équipé d'un agitateur magnétique, d'un condensateur à re- flux, et d'un tube de dessication. Lors du mélange, il s'est développé spontanément une réaction exothermique et on a maintenu la température du mélange de réaction au-dessous de C à l'aide d'un bain-marie. Après que la réaction exo- thermique se soit calmée, on a chauffé le récipient de réac- tion à 50 C pendant 1 heure. On a éliminé le tétrahydro- furanne sous pression réduite et on a ajouté environ 100 ml de chloroforme. On a séparé les sels de magnésium inorgani- ques par filtration et on a chassé le chloroforme. Il est resté une huile jaune pale que l'on a dissoute dans l'éther de pétrole, que l'on a filtrée pour enlever la petite quan- tité d'impuretés blanches insolubles et dont on a, une fois encore, chassé les substances volatiles. On a encore purifié le produit par plusieurs lavages au méthanol. Le spectre RMN H1 correspondait à la structure représentée ci-dessous: (c6H)2 C( C6HS)2 0 0 si CH / (CH2)6-CH=CH2 Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que - 12 - quelques uns des très nombreux initiateurs de radicaux li- bres que l'on peut préparer conformément à la présente in- vention, il faut comprendre que la présente invention con- cerne une beaucoup plus grande diversité d'initiateurs de radicaux libres, répondant aux formules (1) et (2). - 13 - REVENDICATIONS 1. Initiateurs de radicaux libres choisis dans le groupe constitué par: (1) RR1C- CR1R O O R3(R2)2Si Si(R)2R et Si(R) et (2) RRlfi- CR1R O O / Si R3 'R4 sachant que dans les formules, R et R1 représentent des radicaux monovalents choisis parmi des radicaux hydrocarbo- nés aryles en C(6_13) et des radicaux hydrocarbonés aryles en C(6.13) substitués, et qui lorsqu'ils sont reliés entre eux et fixés au même atome de carbone, sont choisis parmi des radicaux aryles divalents répondant à la formule R 5-(X) -R6 2S R2 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydro- gène, un groupe alkyle en C(1_8), haloalkyle en C(1_8), alcoxy en C(1_8) ou aryle en C(6.13), R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés aliphatiquement insaturés en C(2.20), des radicaux hydrocarbonés monovalents alipha- tiquement insaturés en.-C(2_20) substitués, des radicaux hydrocarbonés insaturés cycloaliphatiques en C(420) et (4-20) des radicaux hydrocarbonés insaturés cycloaliphatiques en C(420) substitués et R4 est choisi parmi les radicaux que peuvent représenter R et R et R et R sont choisis parmi des radicaux hydrocarbonés aryles en C(613) divalents et des radicaux hydrocarbonés aryles en C(1613) 14 divalents substitués, X est choisi parmi -0-, -S-, o -CH2-, et -C-, et a est égal à 0 ou à 1. 2. Le composé répondant à la formule: (C6H5)2c- C(C6H5)2 o 0 Si CH3 CH=CH2 3. Le composé répondant à la formule: (C6H5)2C C(C6H5)2 si CH3 (CH2)6-CH=CH2 4. Le composé répondant à la formule: (C6HS)2C..C(C6H5)2 0 0O (CH3)2Si $'i(CH3) CH=CH2 CH=CH2 5. Le composé répondant à la formule: (c6H5)2C C(C6H5)2 0 0 I I C6H5Si-CH3 CH3 Si(CH3)2 CH=CH2 CH=CH2 - 15 - 6. Le composé répondant â la formule e t? (CH3)2 si-(CH3)2 CH=CH2 H=CH2