Brevet FR2564460A1 — publié le 19851122

Méthvl 2-(2-hvdroperoxv-2-proPvl)naphtalène-6-carboxy- late et Procédé Dour sa Préparation. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION. L'invention est relative au méthyl-2-(2-hydro- peroxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate représenté par la formule (I): CH 3 g/A, -OOH CH -O-C 3 C O et à un procédé pour sa préparation. De manière plus détaillée, la présente invention est relative au méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate re- présenté par la formule (I), qui constitue un composé intermédiaire pour produire l'acide 2-hydroxynaphtalè- ne-6-carboxylique qui est utile comme matériau brut pour la production de matériaux hautement polymères et à un procédé pour produire le méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-pro- pyl)naphtalène-6-carboxylate avec une pureté élevée et selon un rendement élevé. En raison de excellentes propriétés telles qu'une élasticité élevée, une résistance à la tension élevée et une résistance à la chaleur élevée, des maté- riaux polymères obtenus à partir de l'acide 2-hydroxy- naphtalène-6-carboxylique (appelé ci-après "acide-6"), l'acide-6 a retenu l'attention en tant que matériau brut pour fibres et autres articles moulés durant les récen- tes années. Jusqu'à présent, en tant que procédé pour la production de l'acide-6, les procédés suivants étaient connus. i) Un procédé dans lequel on fait réagir le sel de potassium du bêtanaphtol avec du dioxyde de carbone gazeux à température élevée et sous pression (voir bre- vets US N' 1 593 816; 4 287 357; 4 345 095; 4 329 494 et 4 345 094), ii) Un procédé dans lequel on fait réagir le sel de potassium du bêta-naphtol avec du dioxyde de carbone gazeux dans un milieu à point d'ébullition élevé à une température élevée et sous pression (voit demandes de brevets japonais mises' à la disposition du public N' 57-95939 et N' 58-99436) et iii) Un procédé dans lequel on fait réagir le 6-bromo-2-naphtol avec le monoxyde de carbone dans du méthanol. - Cependant, les procédés ci-dessus présentent les inconvénients suivants. A savoir, dans les procédés i) et ii), il est nécessaire de réaliser la réaction à température élevée entre 260 et 280'C, et dans le procédé iii), il est né- cessaire d'effectuer la réaction sous une pression éle- vée d'environ 70 kg/cm2. Il s'ensuit que, dans ces pro- cédés, un appareil spécial est nécessaire en raison de la température ou de la pression de réaction élevée. En outre, en raison de la sous-production d'une grande quantité de bêtanaphtol dans les procédés i) et ii), il est nécessaire de séparer le bêta-naphtol sous- produit du produit de la réaction, et par suite le pro- cédé se complique. En outre, dans les procédés i) et ii), la sous-production de l'acide 2-hydroxynaphtalè- ne-3-carboxylique comme l'un des isomères du composé recherché (acide-6) est inévitable et la séparation du sous-produit à partir du produit de la réaction est difficile. Une telle sous-production entraîne un pro- blème d'abaissement de la sélectivité de la réaction. En plus des inconvénients ci-dessus, le rende- ment en acide-6 dans les procédés connus est faible, à savoir d'environ 26,5 %, 45 % et 37 % dans le procédé i), ii) et iii), respectivement, et par conséquent, les procédés connus ne sont pas appropriés en tant que procédés industriels. Compte tenu des situations mentionnées ci-des- sus, les présents inventeurs ont étudié les procédés industriellement avantageux pour la production d'acide-6 et ont trouvé comme résultat que l'acide-6 est produit avec une pureté élevée selon un rendement très élevé en soumettant le nouveau composé, le méthyl-2-(2-hydro- peroxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate à une décompo- sition acide et hydrolyse et, sur la base de cette découverte, les présents inventeurs ont réussi à résoudre les problèmes des procédés conventionnels ci-dessus pour produire l'acide-6 et ainsi sont parvenus à la présente invention. RESUME DE L'INVENTION Selon le premier aspect de la présente inven- tion, on fournit le méthyl-2-(2-hydroperoxy-2-propyl)- naphtalène-6-carboxylate représenté par la formule (I): CH-- C-OOH CH3-O-C CH 3-0-C C3(I Il Selon le second aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour produire le méthyl-2-(2-hy- droperoxy-2-propyl)-naphtalène-6-carboxylate, caractéri- sé en ce qu'on fait réagir le méthyl 2-isopropylnaphta- lène-6-carboxylate avec de l'oxygène à une température de 70 à 120'C dans une solution aqueuse alcaline de pH 8 à 13 en présence de 0,005 à 0,5 % en poids d'un cataly- seur comprenant un sel de cobalt ou de manganèse d'un acide organique par rapport à la quantité du méthyl 2- isopropylnaphtalène-6-carboxylate. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Sur les dessins joints, la figure 1 représente un spectre de masse du méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-pro- pyl)naphtalène-6-carboxylate; la figure 2 montre un spectre d'absorption infrarouge du méthyl 2-(2-hydro- peroxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate et la figure 3 représente un spectre de résonance magnétique nucléaire 1H du méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-6- carboxylate. EXPLICATION DETAILLEE DE L'INVENTION. La présente invention est relative à un nouveau composé, le méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalè- ne-6-carboxylate (ci-après désigné par "le présent com- posé") représenté par la formule (I): CH3 -OOH CH3-O-C IH O et au procédé pour produire le présent composé par-réac- tion du méthyl-2-isopropylnaphtalène-6-carboxylate avec de l'oxygène dans une solution aqueuse alcaline en pré- sence d'un catalyseur comprenant un sel de cobalt ou de manganèse d'un acide organique sous chauffage. Le pré- sent composé est obtenu dans un état de pureté élevé par le procédé de purification dans lequel le produit réac- tionnel obtenu contenant le présent composé est refroidi pour précipiter les cristaux et les cristaux en poudre ainsi précipités sont recueillis, ce qui est suivi par le lavage des cristaux avec un solvant hydrocarboné aliphatique pour obtenir le présent composé. Ainsi, le présent composé est produit par le procédé suivant. On ajoute du méthyl 2-isopropylnaphtalène-6-car- boxylate (désigné ci-après par "méthyl ester") à une so- lution aqueuse alcaline (pH 8 à 13) selon une quantité de 1 à 10 fois en poids, de préférence 2 à 3 fois en poids de méthyl ester et on fait réagir le méthyl ester avec de l'oxygène sous pression atmosphérique ou sous une pression à une température de 70 à 120'C, de préfé- rence de 80 à 95'C en présence d'un catalyseur compre- nant un sel de cobalt ou de manganèse d'un acide orga- nique en une quantité de 0,005 à 0,5 %, de préférence de 0,02 à 0,1 % en poids de méthyl ester, tandis qu'on in- suffle un gaz contenant de l'oxygène dans la solution ainsi mélangée et on soumet à agitation la solution mé- langée pour 10 à 30 heures. En refroidissant le mélange réactionnel ainsi obtenu par la réaction mentionnée ci- dessus, le présent composé précipite avec le matériau de départ et les sous-produits en tant que cristaux, et le présent composé peut être obtenu en recueillant les cristaux et en les soumettant à une purification. Dans le procédé, comme solution alcaline aqueu- se, celles de carbonate de sodium, d'hydrogénocarbonate de sodium et de borax peuvent être citées à titre d'exemple et, en tant que sel de cobalt ou de manganèse d'un acide organique, le naphténate de cobalt, le naph- ténate de manganèse et analogues peuvent être cités comme exemples. En outre, en effectuant la réaction, il est préférable qu'un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyronitrile en une quantité de O,1 à 5 %' en poids de méthyl ester soit ajouté à la solution aqueuse pour réduire le temps de réaction. De plus, dans le procédé o l'on fait réagir le méthyl ester avec de l'oxygène dans une solution aqueuse alcaline qui doit être oxydée pour donner le présent composé, l'influence du pH de la solution aqueuse sur la vitesse de réaction est importante, et dans le cas o le pH est inférieur à 8 ou supérieur à 13, la réaction est lente et la production de sous-produits augmente et en conséquence, le pH de la solution aqueuse est ajusté à pH 8 à 13, de préférence de 9 à 12. Quant au méthyl 2-isopropylnaphtalène-6-carboxy- late utilisé comme produit de départ, il est aisément disponible par estérification de l'acide 2-isopropyl naphtalène-6-carboxylique avec un excès de méthanol en présence d'un catalyseur acide. La composition des cristaux obtenus par précipi- tation du mélange réactionnel formé dans la réaction du méthyl ester et de l'oxygène varie selon les conditions de la réaction, par exemple, après réalisation de la réaction de 20 à 30 heures, la composition comprend 75 à 85 % en poids du présent composé, 10 à 20 % en poids du produit de départ n'ayant pas réagi et moins d'environ % en poids des autres substances (d'après les résultats d'analyse par chromatographie liquide sous haute pres- sion). Le résultat montre la sélectivité excellente de la réaction du présent composé dans le procédé selon la présente invention. Le procédé de purification pour obtenir le pré- sent composé de pureté élevée à partir des cristaux en poudre ainsi recueillis contenant principalement le pré- sent composé comprend l'étape de lavage des cristaux en poudre avec un solvant hydrocarboné aliphatique, de pré- férence avec agitation à température ambiante. Etant donné que le méthyl 2-isopropylnaphtalène-6-carboxylate contenu dans les cristaux se dissout dans le solvant hydrocarboné aliphatique, mais que le présent composé également contenu dans les cristaux ne se dissout pas dans le solvant, il est possible d'obtenir le présent composé à une pureté supérieure à 98 % avec un rendement élevé par le procédé de purification mentionné ci-des- sus. En conséquence, en tant que solvants hydrocar- bonés aliphatiques, on peut utiliser dans la purifica- tion les solvants qui dissolvent sélectivement le méthyl 2isopropylnaphtalène-6-carboxylate, et par exemple le n-hexane, n-heptane et analogues peuvent être cités à titre d'exemples. En outre, étant donné que le méthyl 2-isopropyl- naphtalène-6-carboxylate n'ayant pas réagi peut être ré- cupéré dans un état de pureté élevée par l'étape de pu- rification mentionnée ci-dessus, le méthyl ester ainsi recueilli peut être réutilisé comme produit de départ dans le procédé de synthèse mentionné ci-dessus, et de cette manière, il est possible d'élever encore le rende- ment du présent composé. Le présent composé ainsi obtenu a été confirmé en tant que composé de formule moléculaire C15H1604 représenté par la formule (I) par les données d'analyse élémentaire et les données spectroscopiques, et montre les propriétés physicochimiques suivantes. i) Poids moléculaire: 260,3 ii) Aspect: cristal incolore sous forme de plaque iii) Point de fusion: 92-93'C iv) Solubilité: soluble dans l'acétone, l'éthanol, le benzène, l'éther, le chloroforme et l'acéto- nitrile et insoluble dans le n-hexane, le n-hep- tane et l'eau v) Données d'analyse élémentaire: C (%) H (%) Trouvé: 69,10 6,35 Calculé en tant que C15H1604: 69,21 6,20 vi) Données d'analyse spectrale de masse: M = 260 (Electron-Impact-MS, voltage d'ionisation: 70V) (voir le spectre de masse représenté sur la fi- gure 1) vii) Spectre d'absorption infrarouge: (voir la figure 2 dans laquelle les longueurs d'onde sont indiquées en cm1 sur l'axe des abscisses et les transmittences en % sur l'axe des ordonnées) viii) Spectre de résonance magnétique nucléaire 1H: (voir la figure 3 prise à 250 MHz dans CDC13). Comme décrit ci-dessus, le présent composé en tant que nouveau composé est obtenu dans un état de pu- reté élevée et selon un rendement élevé par le procédé selon la présente invention. En outre, comme montré ci-dessus, le présent composé fond à 92-93'C, et est un hydroperoxyde stable et incolore cristallin du type plaque qui ne se décom- pose pas même chauffé à 120'C, et est soluble dans de nombreux solvants organiques tels que l'acétone, l'étha- nol et le chloroforme, c'est-à-dire que le présent com- posé est un peroxyde qui est extrêmement facile à mani- puler. A ce propos, un hydroperoxyde tel que l'hydro- peroxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène et l'hy- droperoxyde de diisopropylbenzène n'est pas seulement sensible au choc et à la friction, mais également est extrêmement inflammable et brûle instantanément ou ex- plose et en conséquence, il est nécessaire de faire at- tention à la manipulation d'un tel hydroperoxyde, et un tel hydroperoxyde ne peut être guère utilisé comme maté- riau brut industriel. Cependant, bien qu'étant un hydroperoxyde, le présent composé présente, d'une manière surprenante, une propriété différente de l'hydroperoxyde conventionnel, à savoir, le présent composé ne se décompose pas même lorsqu'on le chauffe à 120'C et il s'agit d'un composé qui est extrêmement stable et facile à manipuler. Dans le cas o 1,0 g du présent composé, le mé- thyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate est chauffé dans 10,0 g d'acétone pendant 30 minutes à une température entre 50 et 70'C en présence de 0,02 g d'acide sulfurique en tant que catalyseur, le méthyl 2hydroxynaphtalène-6-carboxylate est formé presque quantitativement. Le composé ainsi formé est hydrolysé presque quantitativement en acide 2-hydroxynaphtalène-6- carboxylique (acide-6) par chauffage du composé ainsi formé pendant 30 minutes à une température entre 20 et 'C dans une solution aqueuse alcaline environ 1N. Le présent composé est ainsi un hydroperoxyde extrêmement favorable en tant que matériau brut pour la production industrielle d'acide-6. En outre, étant donné que le présent composé peu être obtenu dans un état de pureté élevée et avec un haut rendement selon le procédé de la présente inven- tion, le présent procédé est hautement favorable en tant que procédé industriel pour produire le présent composé, le méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-6-carbo- xylate. Bien que l'homme de l'art soit en mesure de dé- terminer aisément les caractéristiques essentielles de la présente invention à partir de la description qui précède, la présente invention sera expliquée avec plus de détails en se référant aux exemples suivants non li- mitatifs. Exemple 1. Dans un flacon de verre séparable d'une capacité de 200 ml, muni d'un agitateur à turbine, d'un conden- seur à reflux, d'un tube d'entrée pour insuffler un gaz et d'un thermomètre, on introduit 20 g (0,0877 mole) de méthyl 2isopropylnaphtalène-6-carboxylate, 80 ml d'eau, 0,2 g de peroxyde de benzoyle, 0,64 g de carbonate de sodium et 12 mg de naphténate de cobalt, et on effectue la peroxydation tout en chauffant le contenu du flacon à 'C et en insufflant de l'oxygène gazeux pur dans le contenu à 2 litres/heure sous agitation vigoureuse pen- dant 30 minutes. En refroidissant le mélange réactionnel à température ambiante, des cristaux jaune pâle se for- ment en tant que précipité dans le flacon et sont re- cueillis par filtration, lavés avec de l'eau et séchés pour obtenir 6,22 g de cristaux. Comme résultat de l'analyse chromatographique liquide sous haute pression des cristaux ainsi obtenus en utilisant une colonne radiale Pak(R) C18 (Radial Pak est une marque de commerce de Water Co.) un éluant d'un mélange 9:1 d'acétonitrile et d'eau et un rayonnement ultraviolet de 268 nm, on trouve que les cristaux en poudre sont formés d'un mélange de 80,4 % en poids de méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène-6- carboxylate (le présent composé), 16 % en poids de mé- thyl 2-isopropylnaphtalène-6-carboxylate n'ayant pas réagi et 3,6 % en poids d'autre(s) substance(s). En mélangeant les cristaux en poudre ainsi ob- tenus avec un excès de n-hexane avec agitation à tempé- rature ambiante, on obtient 13,1 g du présent composé (pureté 98 %) contenant à peine de produit de départ sous forme de cristaux en poudre blancs. Il a été confirmé que les cristaux correspondent au présent composé représenté par la formule (I) obtenu avec une sélectivité de réaction de 94,1 % par analyse spectrale de masse, analyse d'absorption infrarouge, analyse spectrale de résonance magnétique nucléaire, et analyse de peroxyde ainsi qu'analyse élémentaire. CH lCH3O_ -C-OOH CH -0-C CH3(I o Exemple 2. Dans le même récipient réactionnel que dans l'exemple 1, on introduit 20 g (0,0877 mole) de méthyl ill 2-isopropylnaphtalène-6-carboxylate, 80 ml d.'eau, 0,4 g d'azobisisobutyronitrile, 0,64 g de carbonate de sodium et 12 mg de naphténate de cobalt, et on effectue la per- oxydation tandis qu'on chauffe le contenu du flacon à 80'C et qu'on insuffle de l'oxygène gazeux pur dans le contenu à 4 litres par heure sous agitation vigoureuse pendant 25 heures. En refroidissant le mélange réaction- nel jusqu'à température ambiante, les cristaux en poudre ainsi précipités sont recueillis par filtration, lavés avec l'eau et séchés pour obtenir 20,6 g de cristaux en poudre jaune pâle, qui d'après les résultats de l'ana- lyse chromatographique liquide sous haute pression cor- respondent à un mélange de 72,0 % en poids du présent composé, 22,9 % en poids du produit de départ n'ayant pas réagi et 5,1 % en poids d'autre(s) substance(s). En lavant le matériau cristallin ainsi obtenu avec un excès de n-heptane à température ambiante tout en agitant, on obtient 10,5 g du présent composé (pure- té: 97,5 %) sous forme de cristaux en poudre incolore avec une sélectivité de réaction de 85,1. REVENDICATIONS 1. Méthyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphtalène- 6-carboxylate représenté par la formule (I) Ct' I I-CO CH 3-O-C CH (I) O 2. Procédé pour produire du méthyl 2-(2-hydro- peroxy-2-propyl)naphtalène-6-carboxylate, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de méthyl 2-isopropylnaph- talène-6-carboxylate avec de l'oxygène à une température de 70 à 120'C dans une solution aqueuse alcaline de pH 8 à 13 en présence de 0,005 à 0,5 % en poids d'un cataly- seur comprenant un sel de cobalt ou de manganèse d'un acide organique par rapport à la quantité dudit méthyl 2-isopropylnaphtalène-6-carboxylate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de réaction obtenu selon la reven- dication 2 est ensuite refroidi pour précipiter des cristaux, les cristaux ainsi précipités sont recueillis et les cristaux ainsi recueillis sont lavés avec un sol- vant hydrocarboné aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée à une tempéra- ture entre 80 et 95'C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité dudit catalyseur est de 0,02 à 0,1% en poids par rapport à la quantité de méthyl-2-iso- propylnaphtalène-6-carboxylate. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée dans une solu- tion aqueuse alcaline de pH 9 à 12.