Brevet FR2568240A1 — publié le 19860131

Il est bien connu de dissocier le zircon en zircone et silice par chauffage à une température élevée dans un four à arc, à résistance ou à plasma, suivi d'un refroidissement rapide. Pendant ce traitement, une certaine partie de la silice est perdue à l'état de vapeur, en particulier dans le cas du four à arc. Il est également connu qu'il est possible de récupérer la zircone du zircon dissocié en extrayant la si- lice par un traitement par la soude caustique. Ce procédé présente l'inconvénient consistant en ce que la zircone récu- pérée dans le résidu peut contenir une teneur inacceptablement élevée en silice. C'est ainsi qu'un échantillon typique de zircon dissocié produit dans un four à plasma qui a été examiné par la demanderesse, s'est avéré, par analyse par fluorescence X, posséder la composition suivante, en oarties en poids: ZrO2 + HfO2 68,3 % SiO2 31,8 % A1203 0,33 CaO 0,02 TiO2 0,26 Fe2 03 0,05 Après avoir agité 50 g de cette matière avec une solution de soude caustique à 50 % en poids pendant environ 6 heures à 95 C, on a observé, oar analyse par fluorescence X, que le résidu contenait: ZrO2 + HfO2 98,05 % SiO2 1,04 Toutefois, pour de nombreux usages industriels de la zircone, par exemple, dans les industries céramiques, électroniques et d'ingénierie, on exige une teneur en silice de moins de 0,1%. 359 La demanderesse a donc tenté de séparer les consti- 256e240 tuants du zircon dissocié d'une façon différente, à savoir, en séparant la zircone du produit dissocié par lessivage et en laissant la silice dans le résidu. Ceci s'est révélé être un travail extrêmement difficile parce que le zircon dissocié est un produit vitreux composé de petits morceaux de silice dans lesquels sont enrobées des particules de zircone. La demanderesse a tenté d'obtenir une extraction sélective de la zircone de ce produit par lessivage par trai- tement par des acides mais sans succès. Seul l'acide fluorhy- drique est parvenu à extraire la zircone mais cet acide extra- yait également la silice. Finalement, la demanderesse est parvenue à un résultat lorsqu'elle a découvert que si l'on broie le zircon dissocié à une grosseur de grain suffisamment petite pour déga- ger la zircone de la silice vitreuse qui l'enrobe, la zircone pouvait être extraite par lessivage avec succès au moyen d'aci- de sulfurique, en laissant subsister la silice. La présente invention a pour objet un procédé pour extraire la zircone du zircon dissocié, qui consiste à broyer le zircon dissocié à une grosseur de grain suffisamment petite pour dégager la zircone de la silice vitreuse qui l'enrobe et à chauffer le produit broyé à une température de l'intervalle de 200 R 350 C avec un excès d'acidesulfurique concentré pour convertir la zircone en sulfate de zirconium. Le degré d'extraction de la zircone dépend du degré de finesse auquel le zircon dissocié est broyé, de l'excès d'acide sulfurique concentré (98 dû) par rapport à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour entrer en réaction avec la zircone présente, du temps alloué à la réaction et de la température de la réaction. Dans des expériences originales de la demanderesse, on a broyé du zircon possédant la composition indiquée à l'exemple 1 ci-dessous, par un procédé humide à une dimension de particules comprise entre 1 et 8 microns, selon une estima- tion effectuée au microscope optique. Par chauffage, dans les conditions de l'exemple 1, on a fait entrer en solution une 256824o quantité de zircone (et d'oxyde de hafnium) de 85 %. Avec un broyage plus prolongé, pour produire une poudre contenant une proportion considérable de particules de moins de i micron de diamètre et peu de particules de plus de 5 microns, ces propor- tions étant ici également évaluées par microscopie, et avec chauffage comme ci-dessus, le rendement a été de 96 %. Dans les expériences précitées, la quantité d'acide utilisée a été de 6,7 fois la quantité stoechiométrique. En utilisant le même excès considérable et les mêmes conditions, les données suivantes, qui ont été obtenues cette fois sur le zircon dissocié différent possédant la composition suivante: ZrO2 + HfO2 68,3 % SiO2 31,8 % Al2 3 0,33 % 2 3 CaO 0,02 % TiO2 0,26 % Fe203 0,05 % illustrent l'avantage du broyage fin. Si l'on broyait dif- férentes charges de cette matière à différentes dimensions moyennes de particules (approximatives), le rendement variait comme suit: Dimensions moyennes des particules Pourcentage de ZrO2 extrait. Non broyé 0,0 microns 36,3 15 microns 56,4 3 microns 88,6 -Une expérience ultérieure a montré qu'une tempéra- ture plus élevée et une période de chauffage plus prolongée a permis d'obtenir une extraction satisfaisante par utilisation d'un plus faible excès stoechiométrique d'acide. C'est ainsi qu'une matière broyée industriellement, possédant la distribution de dimensions de particules suivantes (déterminée par sédimentation): 80 % au-dessous de 38 microns % au-dessous de 35 microns % " 15 " " 7 " % " 3 " et chauffée pendant 3 heures à 300 C, a permis d'obtenir une extraction de 90,3 % de la zircone contenue en utilisant une excès quadruple d'acide, et une extraction de 85 % avec un excès double. Ce dernier chiffre a pu être porté à 91,7 % en chauffant pendant six heures. Il est donc préférable que la dimension moyenne des particules de la zircone dissociée ne soit pas supérieure à microns, il est préférable d'utiliser l'acide sulfurique en une quantité d'au moins deux fois la quantité stoechiométrique, et que la température de réaction soit d'au moins 300 C et le temps de réaction de plus de 3 heures. Après l'achèvement de la réaction, on peut récupérer le sulfate de zirconium en éliminant l'acide sulfurique par évaporation et en ajoutant de l'eau froide à la pâte résultante pour produire une solution acide contenant du sulface de zir- conium et un résidu qui contient la zircone non traitée et le silicium. On peut isoler le sulfate de zirconium tétrahydraté de cette solution, par cristallisation sélective, pour le sépa- rer des petites quantités de sulfates d'autres métaux qui sont également extraits par l'acide sulfutique. Le procédé produit ainsi du sulfate de zirconium chimiquement pur qui peut être converti en d'autres sels de zirconium et en oxyde de zirconium selon le besoin. C'est ainsi qu'en chauffant le sulfate de zirconium tétrahydraté à 1100 C, on le convertit en zircone de haute pureté. Le procédé selon l'invention sera à présent décrit en regard des exemples suivants: EXEMPLE 1 Du zircon dissocié par fusion dans un four à arc et par refroidissement brusque du produit dans l'eau a été broyé par procédé humide dans un broyeur de laboratoire classique dans les conditions suivantes: Longueur intérieure du broyeur 100 mm Diamètre intérieur du broyeur 95 mm Agents broyants billes de 19 mm de densité élevée Charge par échantillon 400 g Volume d'eau 250 cm3 Temps de broyage 24 heures Dimensions de particules de la matière de départ 1 à 4 mm Dimensions de particules de la matière broyée >1,0 à 8pum(c'est-à-dire dimension maximum 8 microns, très peu ou pas du tout de particules de moins de 1 micron) L'analyse, en proportions en ooids, de la matière de départ, effectuée par spectrométrie de fluorescence X était la suivante: ZrO2 + HfO2 84,87 SiO2 13,1 A1203 1,2 % CaO 0,03 % TiO2 0,14 % Fe2 0,29 % Après séchage, le zircon dissocié broyé (20 g) a été agité dans un récipient fermé équipé d'un condenseur à reflux, à 220 C, avec 100 cm3 d'acide sulfurique concentré pendant trois heures, après quoi le condenseur à reflux a été retiré et on a fait éliminerla plus grande partie de l'acide sulfuri- que par évaporation pour laisser une pâte. Lorsque cette pâte s'est refroidie, on a ajouté 300 cm3 d'eau et le mélange a été agité et filtré. Après l'évaporation d'une quantité suffisante d'eau, on a pu récupérer des cristaux de sulfate de zirconium tétrahydraté. Sur la quantité de zircone et d'oxyde de hafnium présente dans la matière de départ, une Proportion de 85 a réagi avec l'acide sulfurique et a été extraite dans la solu- tion. Le résidu (6,6 g) a été analysé par spectrométrie de fluorescence X: ZrO2 + HfO2 43,4 % SiO2 46,96 % A1203 1,27 % CaO 0,13 % TiO2, 0,31 % Fe203 0,26 % Les cristaux de sulfate de zirconium tétrahydraté ont été analysés par la même technique: ZrO2 + HfO2 81,5 % SiO2 0,02 % A1203 0,08 % CaO 0,04 % TiO2 0,00 % Fe203 0,03 Ceci représentait une extraction de 86 t du poids de la zirco- ne contenue dans le zircon dissocié. EXEMPLE 2 La matière broyée obtenue par broyage du zircon dissocié comme décrit plus haut a été soumise à un nouveau broyage dans les mêmes conditions pendant 24 heures. Dimensions des particules avant le 2ème broyage:> 1,0 à 8,0JUm Dimensions des particules après le 2ème broyage: (c'est à dire que la poudre résultant du deuxième broyage conte- nait une proportion considérable de particules de moins de 1/um de diamètre et un petit nombre de particules de diamètre de plus de 5pm). Cette poudre a été mise en réaction avec l'aci- de sulfurique concentré extactement comme décrit à l'exemple 1. Sur la zircone et l'oxyde de hafnium contenus dans la matière de départ, une proportion de 96 l a réagi avec 1,'acide sulfurique. Le résidu (3,7 g) a été analysé comme précédemment: ZrO2 + HfO2 8,02 % SiO2 71,9 % A1203 4,72 % CaO 0,23 % TiO2 0,31 % Fe203 o,27 % Les cristaux de sulfate de zirconium tétrahydraté obtenus à partir de la solution par évaporation de la quantité d'eau nécessaire présentaient l'analyse suivante: ZrO2 + HfO2 81, 76 % SiO2 0,03 % A1203 0,04 % CaO 0,05 % TiO2 0,00 % Fe203 0,02 % Alors que le zircon dissocié non broyé ne réagit pas avec l'acide sulfurique concentré chaud, le procédé selon l'inven- tion permet de solubiliser 96 % de la zircone contenue, les cristaux de sulfate de zirconium obtenus contenant seulement 0,02 à 0,03 % de silice. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, la matière de départ était du zircon dissocié produit dans un four électrique à résistance, avec une dimension de particules avant le broyage de 1 à 2 mm. Cette matière a été broyée par procédé humide de la même façon qu'on l'a décrit dans les deux premiers exemples pour produire une matière broyée dans laquelle la plupart des particules étaient dans l'intervalle de dimensions 2 à 7 microns. Son analyse chimique a été la suivante, exprimée en pourcentage en poids: ZrO2 + HfO2 66,4 SiO2 32,9 Al O 0,41 A123 CaO 0,05 TiO2 0,20 Fe O,2 v2 3 0,28 On a fait réagir une charge de 20 g à 220 C pendant 3 heures avec 100 cm3 d'acide sulfurique concentré. Le résidu, après la reprise du sulfate de zirconium dans une solution aqueuse, répondait à l'analyse suivante: ZrO2 + HfO2 11,0 SiO2 84,0 A1203 2,77 CaO 0,15 TiO2 0,20 Ti2 Fe203 0,10 EXEMPLE 4 Une quantité d'une deuxième charge de zircon dissocié quiavait été broyé à sec industriellement était caractérisé par la distribution granulométrique suivante et par l'analyse chi- mique suivante: Analyse chimique (pourcentages en poids) ZrO2 + HfO2 76,7 S O 2 21,6 A1203 0,48 CaO 0,06 TiO2 0,12 Fe203 0,09 Distribution granulométrique (t en poids de la fraction pas- sante) O1OGm 100 90 50 3 0 10 30 6 18 3 10 2 7 On a chauffé une charge de 1 kg avec 2500 cm3 d'acide sulfuri- que concentré (98 %) (quatre fois la quantité stoechiométrique) à 300 C pendant trois heures, avec agitation, dans un flacon équipé d'un condenseur agencé pour éliminer l'eau produite pendant la réaction. Le sulfate de zirconium produit rar la réaction a été dissous dans l'eau et le pourcentage d'extrac- tion de zirconium a été évalué par analyse de la solution. L'extraction avait été de 90,3 %. EXEMPLE 5 On a chauffé une charge de 2 kg du même zircon dis- socié broyé que celui utilisé à l'exemple 4, avec agitation, à 300 C avec 2500 cm3 d'acide sulfurique concentré (98 %) (deux fois la quantité stoechiométrique) pendant quatre heures et demie, ici également de façon à éliminer l'eau de réaction. L'extraction de la zircone, évaluée par l'analyse de la solu- tion après dissolution du sulfate de zirconium dans l'eau, était de 85,3 %. EXEMPLE 6 On a fait réagir de la zircone dissociée broyée et de l'acide sulfurique dans les mêmes quantités et de la même façon qu'à l'exemple 5, sauf que la période de chauffage a été portée à 6 heures. La proportion de zircone entrée en solution a été portée à 91,7 %. On a combiné les solutions de sulfate de zirconium produites aux exemples 4, 5 et 6. On a laissé évaporer une partie de la solution pour concentrer le sulfate de zirconium tétrahydraté. On a séché une charge de 3,5 kg (poids à sec) des cristaux et on les a calcinés pendant une heure à 1200 C et on a produit i kg de zircone présentant l'analyse suivante: HfO2 2,33 Sio2 0,04 A1203 0,02 CaO 0,01 TiO2 0,04 F203 0,03 S03 moins de 0,04 lO Dans les exemDles ci-dessus, le sulfate de zirconium tétrahydraté contient une petite proportion de sulfate de hafnium, issu du zircon minéral d'origine, qui est difficile à séparer mais dont la présence n'est pas préjudiciable. En dehors du zirconium métallique utilisé pour l'industrie nucléaire, il est habituel de considérer le zirconium et le hafnium conjointement, parce que les propriétés chimiques de ces deux éléments et leurs composés sont tellement analogues qu'on les considère comme pratiquement identiques. R E V E ND I C AT I 0 N S 1. Procédé d'extraction de la zircone du zircon dissocié, caractérisé en ce qu'on broie le zircon dissocié à une dimension de particules suffisammentpetite pour dégager la zircone de la silice vitreuse enrobante et on chauffe le produit broyé à une température de l'intervalle de 200 à 350 C avec un excès d'acide sulfurique concentré pour conver- tir la zircone en sulfate de zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules du zircon dissocié broyé n'excède pas 10 microns. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'acide sulfuri- que au moins égale à deux fois la quantité stoechiométrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réaction est d'au moins 300 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de chauffage est d'au moins trois heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par les phases complémentaires consis- tant à éliminer l'acide sulfurique du mélange réactionnel par évaporation, à ajouter de l'eau froide à la pâte résultante pour produire une solution acide et à cristalliser le sulfate de zirconium tétrahydraté à partir de cette solution.