Brevet FR2566544A1 — publié le 19851227

PROCEDE DE DURCISSEMENT DE MOTIFS DE RESINE PHOTOSENSIBLE POSITIVE, APRES DEVELOPPEMENT PHOTOLITHOGRAPHIQUE La présente invention concerne la photolithographie, telle qu'elle est utilisée en particulier pour la fabrication de circuits intégrés à très haute densité d'intégration. On utilise fréquemment des résines photosensibles positives qui sont déposées en couche sur les tranches semiconductrices sur lesquelles on veut définir un motif de masquage, par exemple un masque protégeant certaines régions pendant une implantation ionique et dénudant d'aures régions qui peuvent donc subir cette implantation. Le procédé consiste donc à déposer la couche de résine, par exemple par centrifugation d'uns goutte déposée sur la tranche que l'on met en rotation rapide ; puis à insoler la couche de résine par un rayonnement en général ultraviolet à travers un masque en contact avec la couche, le masque possédant des zones transparentes au rayonnement et des zones opaques. La résine est donc insolée à l'endroit des zones transparentes seulement. Dans les zones exposées, la composition de la résine se modifie et le développement consiste à éliminer les zones de composition modifiée en laissant subsister les autres (résine dite "positive"). Très souvent, la résine utilisée comprend trois types de constituants: une résine de base, un composant photosensible et des solvants. La résine de base peut être constituée chimiquement de chaînes de type novolaque de faible poids moléculaire (polymère métacrésol-formaldéhyde 2:1); le composé photosensible peut être une diazonaphtoquinone substituée. L'exposition aux ultraviolets forme un acide carboxylique qui, lors du développement en présence d'une base, se combine à cette base pour former un ester et de l'eau, permettant l'élimination de la couche de résine dans les zones exposées. Dans les zones non exposées, c'est la résine initiale, non modifiée, qui subsiste après le développement. On a déjà cherché à "durcir'9 la résine ainsi développée pour deux types de raisons. La première raison est le fait que cette résine sert de masque lors d'opérations diverses. Il est donc bon d'augmenter sa résistance aux agents chimiques ou physiques contre lesquels elle doit protéger la plaquette sur laquelle elle est déposée. Un tel durcissement s'avère utile par exemple lorsque la résine doit servir de masque protégeant les zones qu'elle recouvre dans des opérations dl'implan- tation ionique. La deuxième raison est le fait que le principe mEme du développement de ces résines positives ne permet pas une fois qu'on a formé un premier motif de résine sur la plaquette, de superposer un autre motif dont certaines parties viendraient combler des manques dans le premier rnotifo il est toujours possible2 par une nouvelle exposition aux ultraviolets à travers un deuxième masque et un nouveau développement, de retirer des éléments du premier motif, mais il n'est pas possible d'en rajouter.En effet, pour rajouter des portions de motifs, il faut redéposer une couche de résine, mais cette couche vient immédiatement se confondre avec la première qui a la même composition et qui est sensible aux solvants de la deuxième couche; le premier motif s'efface complètement et, en exécutant la deuxième exposition et le deuxième développement, on parvient certes à former le deuxième motif mais seulement le deuxième motif et non pas le deuxième motif rajouté au premier. Pour durcir les motifs de résine développée, on a déjà proposé des procédés qui ne donnent cependant pas satisfaction à cause de la difficulté de reproduction de l'opération, et aussi à cause des contraintes qui en résultent sur la résine durcie; ces contraintes se traduisent par des variations de cote des motifs, inacceptables dansle cas de très petits motifs (de l'ordre du micron pour des circuits intégrés à très haute densité); parfois apparaît aussi un plissement de la surface de la résine, également inacceptable. Pour effectuer un durcissement des résines photosensibles positives utilisées en photolithographie, on propose selon la présente invention de faire subir aux plaquettes revêtues d'un motif de résine positive développée, le traitement suivant: a) on fait passer la plaquette dans un plasma fluoré, b) on insole uniformément la plaquette revêtue de résine par un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde inférieure à 4270 angströms, en milieu totalement anhydre. L'insolation sans masque est effectuée soit à l'aide d'une lampe à ultraviolets, sous vide, soit en présence d'un plasma neutre qui rayonne lui-même de l'ultraviolet. De préférence, le procédé se termine par une cuisson de la résine pendant quelques minutes à une température dtenviron 2000C, notamment si l'insolation en ultraviolet se fait par passage dans un plasma à une température nettement plus basse que 2000C. Par ce procédé, on effectue une certaine polymérisation de la résine, d'abord en surface puis en profondeur, et cette polyméri- sation rend le motif de résine durcie insensible à une dissolution par les solvants initiaux de la résine ainsi qu'à une dissolution par les bases de développement L'explication générale qui peut être donnée pour le processus de durcissement de la résine par le procédé selon l'invention serait la suivante: lors du passage de la plaquette, revêtue de résine développée, dans un plasma fluoré, il s'opère une substitution d'atomes de fluor à des atomes d'hydrogènes dans les radicaux CH2 de la résine de base (novolaque); il en résulte des radicaux CHF, ceci d'autant plus facilement que l'énergie d'activation nécessaire à cette substitution est assez faible (0,2 kcal/inole) Ensuite, pendant la phase d'insolation uniforme en ultraviolets en milieu totalement anhydre pour éviter la formation de cétones puis d'acide carboxylique, les liaisons carbone-fluor des radicaux CHF sont cassées, à condition que la longueur d'onde du rayonnement ultraviolet Je permette: cette longueur d'onde doit être inférieure à 4270 angströms.De cette rupture des liaisons carbone fluor il résulte des radicaux insaturés et donc des possibilités de liaisons (pontages) entre les extrémités de channes moléculaires voisines; deux radicaux CHF voisins perdant chacun leur atome de fluor par désorbtion sous l'effet des rayons ultraviolets, peuvent se relier pour former une chaîne plus longue; il se zenproduit donc une augmentation du degré de polymérisation de la résine Cette polymérisation se produit d'abord en surface et s'étend progressivement à l'intérieur du motif de résine; elle se continue notamment pendant la phase de cuisson postérieure à l'insolation, phase qui a pour rôle, outre ce complément de polymérisation, de compléter l'élimination des solvants de la résine. Dans une mise en oeuvre préférentielle du procédé selon l'inention, on a utilisé les conditions opératoires suivantes: Le plasma est un plasma de gaz CFe introduit avec un débit de 1 S centimètres cubes par minute après pompage de l'enceinte jusqu'à une pression de 10 millitorrs. La mise sous plasma est faite à une puissance de 30 watts pendant 3 minutes. L'arrêt du plasma est suivi d'un pompage jusqu'à un seuil de 10 millitorrs. L'exposition en ultraviolet peut alors être faite sous vide au moyen d'une lampe à ultraviolets classique présentant un rayonne ment important au-'iessous de 4270 angströms. Mais on peut aussi, dans la mEme enceinte à plasma, introduire un plasma neutre et totalement anhydre (azote) qui lui-même rayonne une grande quantité d'ultraviolets au-dessous de 4270 angs trous. Le débit d'azote est d'environ 280 centimètres cubes par minute, la puissance de 400 watts et la durée de 7 minutes. On fait alors le vide et on retire la plaquette. On procède alors rapidement à une cuisson, par exemple à 2000C pendant 6 minutes. Cette étape a surtout pour intérêt une élimination assez complète des solvants organiques initiaux de la résine novolaque. Cependant, à cette température, on favorise la poursuite de la réaction de polymérisation initiée par l'exposition aux rayons ultraviolets. Cette étape de cuisson ne serait pas nécessaire si la température du plasma d'azote était de l'ordre de 2000C. Les essais que l'on a réalisé avec les conditions d'opération indiquées ci-dessus ont montré que le durcissement de la résine était efficace pour permettre le dép8t d'une deuxième couche de résine et son développement, sans que le premier motif de résine durcie disparaisse sous l'action des solvants de la deuxième couche ou des bases de développement photolithographique de cette deuxième couche. On n'a pas constaté de plissement de la surface de la résine durcie ni de modification importante des cotes du premier motif après la phase de durcissement selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'un motif de résine photosensible développée sur une plaquettes caractérisé en ce que l'on procède à un traitement consistant à: a) faire passer la plaquette dans un plasma fluoré, b) puis insoler uniformément la plaquette par un rayonnement ultraviolet en milieu totalement anhydre, à une longueur d'onde inférieure à 4270 angströms. 2. Procédé de durcissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'insolation de l'étape b est faite sous vide à l'aide d'une lampe à ultraviolets. 3. Procédé de durcissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'insolation de l'étape b est faite en présence d'un plasma neutre chimiquement rayonnant de l'ultraviolet, de préférence de l'azote. 4. Procédé de durcissement selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que le plasma de l'étape a est un plasma de CF4. 5. Procédé de durcissement selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on procède ensuite à une cuisson de la résine pendant quelques minutes à environ 2000C.