Brevet FR2561246A1 — publié le 19850920

La présente invention concerne des compositions polymères utilisables pour l'isolation de conducteurs métalliques, en particulier de fils téléphoniques. On connait par le brevet français n 2.493.854 des compositions de polyéthylène, utilisables pour la fabrication de films et de corps creux par extrusion-soufflage, contenant de 50 à 98 % en poids de polyéthylène de haute densité, de densité supérieure ou égale à 0,940, et de 2 à 50 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité inférieure ou égale à 0,935. Le polyéthylène haute densité peut être un homopolymère ayant un indice de fluidité de 1,2 dg/min sous 5 kg à 190 C ou bien un copolymére d'éthylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité de 1,2 dg/min sous 8,5 kg à 190 C. Le polyéthylène basse densité linéaire peut être un copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité de 0,55 dg/min sous 2,16 kg à 190 C. D'autre part l'homme de l'art sait utiliser, pour l'isolation de fils métalliques le polyéthylène de densité inférieure à 0,935 obtenu en présence d'initiateurs de radicaux libres ou bien le polyéthylène de densité supérieure à 0,955 obtenu par polymérisation de l'éthylène en présence de catalyseurs de type Ziegler. La présente invention a pour but la mise au point de compositions de polymères d'éthylène de densité intermédiaire, par exemple comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement, ayant dans l'application à l'isolation de fils électriques et téléphoniques des caractéristiques mécaniques et diélectriques au moins équivalentes à celles des homopolymères correspondants. Un objet de la présente invention consiste en une composition polymère de densité comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement et d'indice de fluidité inférieur à 2 dg/min comprenant au moins un copolymère A d'éthylène et d'o et 0,5 dg/min. Les indices de fluidité sont mesurés sous une charge de 2,16 kg à 190 C selon la norme ASTM D 1238-73. La composition selon l'invention peut comprendre en outre jusqu'à parties en poids d'au moins une cire de polyéthylène de poids moléculaire inférieur à 6.000 pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. La présence de cire de polyéthylène, ayant un indice de fluidité supérieur à 100 environ, permet de faciliter la transformation de la composition selon l'invention par extrusion, notamment à grande vitesse. Pour l'isolation cellulaire de fils téléphoniques, la composition selon l'invention comprend en outre jusqu'à 1,5 partie en poids d'au moins un agent porogène pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. L'agent porogène peut être de tout type connu et est par exemple choisi parmi les composés a fonction diazène se décomposant aux environs de à 230 C tel l'azodicarbonamide, et les disulfonylhydrazides tel le diphényloxyde-4,4'-disulfonylhydrazide. Avantageusement la teneur en motifs "O-oléfine du copolymere A est comprise entre 0,9 et 2,2 % en moles. Le copolymère A peut contenir des motifs dérivant d'une ou plusieurs "-oléfines. Avantageusement au moins une "-oléfine du copolymère A comprend au moins 4 atomes de carbone et est choisie parmi le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le méthyl-4-pentène-1. Dans ce cas il peut être avantageux que la distribution des motifs "oléfine dans ledit copolymère A soit hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et que la teneur en motifs X-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. Le polymère B est de préférence obtenu par homopolymérisation de l'éthylène sous basse pression (inférieure à 100 bars) et à température modérée (inférieure a 100 C), en présence d'un système catalytique de type Ziegler. Le polymère B peut également être un copolymère d'éthylène et d'au moins une "-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, obtenu de préférence par copolymérisation d'éthylène et d'au moins une " -oléfine dans les conditions ci-dessus. La composition selon l'invention est préparée à partir du copolymère A et du polymère B et, le cas échéant, de la cire et/ou de l'agent porogène par tout moyen connu, par exemple par mélangeage et malaxage à chaud avant extrusion. Les compositions selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans l'isolation de conducteurs métalliques. Plus particulièrement les compositions contenant au moins un agent porogène sont destinées à l'isolation cellulaire des fils téléphoniques. Les cellules obtenues sont fermées, de taille faible et réparties régulièrement. Les isolants obtenus ont de bonne propriétés mécaniques (en particulier la résistance à l'écrasement) et diélectriques. Comme il est connu en soi, les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre des antioxydants, stabilisants, colorants et autres additifs. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On a malaxé à une température de 240 C - 50 parties en poids d'un copolymère A d'éthylène et de butène-1, ayant une densité égale à 0,938 et un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 4 dg/min, comprenant en moyenne 1,2 % en moles de motifs dérivés du butène1, commercialisé par la SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES sous la référence LOTREX RG 0305. - et 50 parties en poids d'un polymère B d'éthylène commercialisé par la Société NAPHTACHIMIE sous la référence NATENE 55010 AG, ayant une densité égale à 0,955 et un indice de fluidité (selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 0,2 dg/min. La composition obtenue d'indice de fluidité égal à 1,2 dg/min, a été extrudée sur une extrudeuse réalisant l'isolation de fils métalliques à une vitesse de 2000 m/min. La surface de l'isolant obtenu a un aspect lisse. EXEMPLE 2 On a malaxé à 240 C 95 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 1 et 5 parties en poids d'une cire de polyéthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par chromatographie de perméation de gel) Mn égale à 3000. La composition obtenue (densité 0,947, indice de fluidité égal à 1,3 dg/min) a été extrudée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. La surface de l'isolant obtenu est lisse. EXEMPLE 3 On a malaxé b 240 C: - 50 parties en poids d'un copolymère de l'éthylène et du butène-1 commercialisé par la SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES sous la référence LOTREX FW 1180 et ayant une densité égale à 0,935 et un indice de fluidité de 1,5 dg/min, - 40 parties en poids d'un polymère d'éthylène commercialisé sous la référence WACKER 5551 et ayant une densité de 0,953 et un indice de fluidité de 0,25 dg/min, - 10 parties en poids de la cire de polyéthylène utilisée à l'exemple 2 2 561246 La composition obtenue (densité: 0,943, indice de fluidité 1,1 dg/min) permet d'obtenir par extrusion un isolant ayant un bel état de surface. EXEMPLE 4 A 100 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 1 on a ajouté 0,9 partie de l'agent porogène azodicarbonamide commercialisé par la Société OLIN sous la référence KEMPORE 125 MC. On a extrudé la composition obtenue sur une extrudeuse réalisant l'isolation cellulaire de fils téléphoniques. L'isolant a un bon aspect de surface et présente une résistance à l'écrasement (selon la norme CM 25 du Centre National d'Etudes des Télécommunications) sur 50 mm, de 1880 N. EXEMPLE 5 A 100 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 2 on a ajouté 0,8 partie de l'agent porogène azodicarbonamide commercialisé sous la référence GENITRON EPD. On a extrudé la composition obtenue sur une extrudeuse réalisant l'isolation cellulaire de fils téléphoniques. L'isolant a un bon aspect de surface. REVENDICATIONS 1. Composition polymère de densité comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement et d'indice de fluidité inférieur à 2 dg/min comprenant au moins un copolymère A d'éthylène et d'a(-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone et au moins un polymère B d'éthylène caractérisée en ce qu'elle comprend a) de 50 à 60 % en poids du copolymère A, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,932 et 0,940 et un indice de fluidité compris entre 1,5 et 5 dg/min, et b) de 40 à 50 % en poids du polymère B, ledit polymère ayant une densité comprise entre 0,952 et 0, 960 et un indice de fluidité compris entre 0,15 et 0,5 dg/min. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 10 parties en poids d'au moins une cire de polyéthylène de poids moléculaire inférieur à 6.000 pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 1, 5 partie en poids d'un agent porogène pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. 4. Composition selon l'une des revendications i à 3 caractérisée en ce que la teneur en motifso 0,9 et 2,2 % en moles. 5. Composition selon 'la revendication 4 caractérisée en ce que le copolymère A comprend des motifs dérivés d'au moins une o ayant au moins 4 atomes de carbone. 6. Compositions selon la revendication 5 caractérisée en ce que la distribution des motifso-oléfine dans le copolymère A est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs"-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère B est un copolymère d'éthylène et d'au moins uneô de 3 à 8 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'agent porogène est choisi parmi les composés à fonction diazène et les disulfonylhydrazides. 9. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 à l'isolation de conducteurs métalliques. 10. Application selon la revendication 9 caractérisée en ce que pour l'isolation cellulaire de fils téléphoniques on choisit une composition selon la revendication 3.