Brevet FR2572066A1 — publié le 19860425

PROCEDE ET APPAREIL POUR PREPARER UNE POUDRE CERAMIQUE L'invention se rapporte à un procédé pour préparer une poudre céramique à partir d'une phase liquide, et à un appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Comme procédés de préparation de poudre céramique à partir de substances en phase liquide tels que des alkoxydes qui forment des oxydes, des hydroxydes ou des hydrates de métaux ou non-métaux par hydrolyse, on connait le procédé d'atomisation dans une flamme qui est un procédé du type décomposition thermique et le procédé par hydrolyse d'un alkoxyde qui est du type précipitation. Le procédé d'atomisation dans une flamme est le procédé qui consiste à atomiser une solution de l'alkoxyde dans une atmosphère à haute température pour évaporer instantanément le solvant et en même temps décomposer thermiquement l'alkoxyde proprement dit, ce qui permet d'obtenir une poudre d'oxyde en une seule étape. Toutefois, cette méthode présente des défauts en ce sens que la poudre obtenue est généralement sous la forme de particules solidement agglomérées qui présentent des propriétés de frittage inférieures lorsqu'elles sont soumises ultérieurement à un procédé de frittage. Ce procédé présente également des défauts en ce sens qu'il requiert des températures très élevées pour la décomposition thermique, ce qui présente un problème pour la production d' oxydes de type basse température. L'hydrolyse d'un alkoxyde est un procédé qui permet d'obtenir une poudre d'oxyde fine en plusieurs étapes consistant à décomposer l'alkoxyde métallique en alcool, oxyde ou hydrate, et à soumettre le produit résultant à une filtration, un séchage, une calcination et une mouture. Bien que ce procédé permette l'obtention d'oxydes de type basse température, ce que le procédé d'atomisation dans le flamme ne permet pas, il présente également des défauts en ce sens qu'il nécessite un grand nombre d'étapes, ce qui complique l'opération, et aussi en ce sens que sous des conditions de séchage normales, les particules tendent à s'agglomérer et à se solidifier, nécessitant parfois une mouture à ce stade. Durant l'étape de calcination, les particules tendent à croître pour augmenter leur cohésion, ce qui présente des difficultés pour obtenir des poudres fines.Dans l'étape de mouture, de la poudre abrasive provenant du moulin à billes tend à se mélanger à la fine poudre comme impuretés. Les présents inventeurs ont remarqué le fait que l'hydrolyse d'un alkoxyde peut être exécutée dans un temps extrêmement bref, et ont complété l'invention en tirant avantage des méthodes connues. Cette invention vise à éviter beaucoup des défauts mentionnés ci-dessus, et a pour but de fournir un procédé de préparation d'une poudre céramique avec de petites dimensions de particules, de haute pureté et en un temps court par un plus petit nombre d'étapes de traitement simples excluant la mouture. L'invention est donc caractérisée en ce que la poudre céramique est préparée par une suite d'étapes consistant à atomiser en présence d'eau des substances qui produisent par hydrolyse des oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métalliques de façon à obtenir ceux-ci, puis à calciner ces oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métal- liques pour obtenir la poudre céramique immédiatement après 1 'hydrolyse. Selon l'invention, on présente également un appareil pour préparer une poudre céramique comprenant une section d'hydrolyse par atomisation qui atomise les substances à travers une buse d'atomisation en présence d'eau et les hydrolysent, et une section de calcination qui calcine les oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métalliques de ces substances obtenues par hydrolyse en même temps qu'elles sont atomisées. L'invention sera mieux comprise en référence au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif. Dans ce dessin - la figure 1 est une vue représentant la structure d'une forme d'exécution-d'un appareil selon l'ivention, - la figure 2 est un graphique qui illustre les changements de la constante réticulaire d'une poudre PZT calcinée à 6000 C selon la présente invention, et - la figure 3 est un graphique qui illustre les changements de la constante réticulaire-d'une poudre PZT calcinée à 1 0000 C selon la présente invention. Un alkoxyde, un acétylacétonate métallique ou un alkyl-métal peut être utilisé dans l'invention comme substance qui produit par hydrolyse un oxyde, un hydroxyde ou hydrate métallique ou non-métallique. Parmi eux, on. profère l'alkoxyde qui s'hydrolyse relativement rapidement dans les conditions d'atomisation et est aisé à manipuler. On peut utiliser une seule sorte d'alkoxyde, ou bien deux ou plusieurs sortes d'alkoxydes pour obtenir une fine poudre d'oxydes multiples. Le terme alkoxyde utilisé ici entend signifier un composé obtenu par substitution d'un atome d'hydrogène du groupe alcoolique OH par un atome métallique. Cette substance peut être atomisée en présence d'eau soit par (1) le procédé consistant à atomiser la solution de cette substance avec de l'eau sous pression ou (2) le procédé consistant à mettre en contact la solution de cette substance avec de la vapeur ou un brouillard d'eau. Comme buse d'atomisation telle qu' indiquée ci-dessus, on peut utiliser une buse à deux voies, un atomiseur rotatif, une buse à pression, etc. Dans le procédé (1J, il est possible d'atomiser de l'eau soit depuis la même buse à partir de laquelle la solution de la substance est atomisée ou depuis une buse séparée. Si l'eau est chauffée à haute température, il est possible d'obtenir différentes formes de poudre céramique finale en contrôlant la température de calcinanation, comme cela sera décrit ci-après. L'atomisation peut être conduite en atomisant la substance sus-indiquée directement dans un four de calcination qui sera décrit ci-dessous. La caractéristique unique en son genre de 1' invention tient au fait que l'hydrolyse de la substance qui a été atomisée dans le four est terminée avant qu' elle soit décomposée thermiquement par chauffage, la calcination dans un four suivant immédiatement. Le four de chauffage qui constitue la section de calcination est relié à la buse d'atomisation de façon à recevoir complètement les produits d'hydrolyse atomisés par la buse, et présente une structure scellée sur le côté de la buse. La section de calcination a de préférence une forme allongée correspondant au débit du flux d'atomisation de façon à ce que les oxydes puissent être uniformément chauffés pour la calcination. La pression régnant à l'intérieur du four lorsqu'il est scellé peut être la pression atmosphérique ou une pression plus élevée. On préfère construire la section de calcination de façon à pouvoir régler la température de calcination, ce qui permet un contrôle de la structure cristalline de la poudre céramique obtenue comme produit final. La température de calcination est choisie en fonction des usages de la poudre céramique. Par exemple, on la choisit dans une gamme comprise entre 1000 C et 1 2000 C ou plus. La limite supérieure de la température de calcination est en dessous de la température à laquelle commence la décomposition des oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métalliques de la substance considérée. De préférence, un filtre permet de rassembler et de récupérer la poudre céramique en liaison avec la section de calcination. La poudre céramique chauffée par le procédé de calcination est refroidie dans une partie terminale de la section de calcination où on refroidit le filtre de récupération au moyen d'un dispositif de refroidissement prévu à cet effet. L'analyse chimique de la poudre céramique ainsi obtenue par le procédé de calcination révèle que la poudre est uniforme en taille de particules, présente une haute pureté, à moins de 0,1 % ou moins encore d' impuretés. Dans le cas où le matériau de départ est de deux sortes ou plus, chaque particule présente la même composition, correspondant à celle qui est désirée. Comme on va le voir, l'invention permet la préparation et la fabrication de poudre céramique fine de haute pureté en un temps bref immédiatement après l'hydrolyse au moyen d'un procédé simple qui ne nécessite pas les réactions classiques de décomposition thermique, ni diverses étapes de filtration, sèchage, mouture, etc. du produit hydrolysé. Dans la figure 1, l'appareil selon l'invention comprend un générateur d'eau 10 à haute température/haute pression, une section 20 d'atomisation/ hydrolyse, une section 30 de calcination et une section 40 de récupération de la poudre. Le générateur à eau 10 à haute température/ haute pression comprend un récipient à pression 11 de type autoclave qui génère de l'eau à haute température/ haute pression, un chauffage 12 pour chauffer l'eau à l'intérieur du récipient 11, un manomètre 13 et un thermomètre 14 qui indiquent respectivement la pression et la température à l'intérieur du récipient 11, et une vanne 15 qui permet d'ajuster le débit et la pression de l'eau W à haute température/haute pression du récipient 11 à travers une conduite 16. Dans cette forme d'exécution, le générateur d'eau 10 à haute température/haute pression est réglé de façon à générer de l'eau W à 2600 C, 150 kg/cm2, qui est réglée par la vanne 15 à 70 kg/cm2 à 80 C. La section 20 d'atomisation/hydrolyse comprend un réservoir 21 qui contient la solution d'alkoxyde A qui est la substance qui va former l t oxyde par hydrolyse, et une buse d'atomisation 22 qui est reliée à la partie terminale du conduit 16 pour mélanger l'eau W à haute température/haute pression avec la solution d'alkoxyde A afin d'hydrolyser le mélange. Depuis le réservoir 21 se dresse verticalement un conduit 23 dont l'extrémité se prolonge jusque dans l'ouverture d'atomisation de la buse 22. La section 30 de calcination est reliée la section 20 d'atomisation/hydrolyse. Elle comprend un four cylindrique 31 qui entoure le parcours d'atomisation par la buse 22 et se prolonge en forme allongée en correspondance avec le débit d'atomisation. Le four 30 est contrôlé en température par un dispositif de contrôle (non représenté). La section 40 de récupération de la poudre est placée directement à la suite de la section de calcination 30. La section 40-comprend un filtre de récupération 41 relié à la partie terminale du four cylindrique 31. Le filtre 41 est entouré d'un dispositif de refroidissement 42. On explique maintenant comment préparer la poudre céramique par l'appareil mentionné ci-dessus Comme matériau de départ, on peut utiliser l'un quelconque des alkoxydes tels que l'isopropoxyde de plomb (Pb(OPr )2)' isopropoxyde d'aluminium (Al(OPr 3)1 éthoxyde de fer (Ee(OEt)3), isopropoxyde de titane (Ti(OPr )4), butoxyde de zirconium (Zr(OBu )4) et les mélanges de deux ou plusieurs alkoxydes. Chaque alkoxyde est dissout dans le benzène à une concentration de 0,1 mole/l. Chaque solution A benzénique d'alkoxyde est amenée par la conduite 23. En ajustant la vanne 15, de l'eau W à haute température/ haute pression est amenée sous une pression de 70 g/cm2. Les deux sont atomisés simultanément par la buse 22.Le ou les alkoxydes atomisés par la buse 22 sont hydrolysés en condition calcinés immédiatement dans le four 31 et la poudre céramique P est récupérée dans le filtre 41. Les températures du four 31 peuvent être choisies à 6000 C, 8000 C, 1 0000 C et 1 2000 C pour obtenir des poudres d'oxydes de différents systèmes cristallins. La table qui suit donne des résultats de diffraction aux rayons X des poudres produites. Tableau Températures du four 600 C 800 C 1 000 C 1 200 C Pb(OPri)2 PbO (Type Massicot) PbO (Type Massicot) PbO (Type Massicot) PbO (Type Massicot) Al(OPri)3 &gamma;-Al2O3 #-Al2O3 #-Al2O3 &alpha;-Al2O3 Fe(OEt)3 &alpha;-Fe2O3 &alpha;-Fe2O3 &alpha;-Fe2O3 &alpha;-Fe2O3 Ti(OPri)4 TiO2 (Type anatase) TiO2 (Type rutile) TiO2 (Type rutile) TiO2 (Type rutile) Zr(OBun)4 ZrO2 (Système tétra- ZrO2 (Système tétra- ZrO2 (Système ortho- ZrO2 (Système orgonal) gonal + système rhombique) thorhomblorthorhombique) que) Pb(OPri)2+Ti(OPri)4 PbTiO3 (Système té- PbTiO3 (Système té- PbTiO3 (Système té- PbTiO3 (Système tétragonal) tragonal) tragonal) tragonal) Pb(OPri)2+Zr(OBun)4 PbZrO3 (Système cu- PbZrO3 (Système or- PbZrO3 (Système or- PbZrO3 (Système orbique) bique) thorhombique) thorhombi Pb(OPri)2n+Ti(OPri)4 que) + Zr (OBu)4 *PZT (Système cubi- PZT (Système cubi- PZT (Système rhomboé- PZT (Système rhorque) que) dral/tétragonal) boédral/tétragonal) * PZT signifie un soluté solide qui s'exprime par la formule Pb(Zr1-xTix)O3 ayant des rapports moléculaires compris entre PbZrO3 et PbTiO3. Le tableau montre qu'on obtient à 6000 C et 800" C une poudre du système cubique, en ce qui concerne PZT. Dans la méthode connue qui calcine l'alkoxyde avec de l'eau, on obtient une poudre du type stabilité à basse température du système rhomboédral, tétragonal. Dans cet exemple, on obtient une poudre du type stabilité à haute température à 6000 C et 8000 C du système cubique. La figure 2 montre le changement de la constante réticulaire calculée depuis les diagrammes de diffraction aux rayons X de différentes compositions PZT ayant un rapport moléculaire compris entre PbTiO3 et PbZrO3, calcinées à 6000 C. Dans le graphique, la composition de PZT est exprimée en rapport moléculaire raportée sur l'axe latéral, tandis-que la constante réticulaire calculée des diagrammes de diffraction aux rayons X est rapportée sur l'axe vertical. La poudre calcinée à 8000 C montre des résultats similaires à celle calcinée à 6000 C. La figure 3 montre les changements de constante réticulaire d'une poudre PZT calcinée à 1 0000 C. Les courbes dans le graphique révèlent que la poudre a un système rhomboédral quand PbZr03 est compris entre 10 et 40 % molaire et un système tétragonal quand ce rapport est compris entre 40 et 90 %. La pourdre calcinée à 1 2000 C montre des résultats similaires à ceux de la poudre calcinée à 1 0000 C. la dimensions des particules de toutes les poudres obtenues ont été observées par microscopie électronique, qui a montré que les dimensions étaient de 0,04 pm pour une calcination à 6000 C, et 0,08 pm à 1 0000 C. Les poudres obtenues sont donc constituées de particules extrêmement fines. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une poudre céra mique comprenant une suite d'étapes consistant à atomiser et hydrolyser en présence d'eau des subs tances qui produisent par hydrolyse des oxydes, hydro- xydes ou hydrates métalliques ou non-métalliques, puis à calciner les oxydes, hydroxydes ou hydrates mé talliques ou non-métalliques de ces substances en conditions d 'atomisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances sont des alkoxydes, seuls ou en mélange. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce que l'atomisation est conduite en atomi sant une solution des substances avec de l'eau sous pression. 4. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'atomisation est -con duite en mettant les substances en contact avec de l'eau sous forme de vapeur ou de brouillard. 5. Procédé selon l'une-des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la calcination est conduite à une température supérieure à 1000 C, mais inférieure à la température à laquelle commence la décomposition des oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métal liques. 6. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com prend une section d'atomisation/hydrolyse munie d'une buse qui atomise et hydrolyse des substances qui pro- duisent par hydrolyse des oxydes, hydroxydes ou hydra tes m talliques ou non-métalliques en présence d'eau, et une section de calcination qui calcine les oxydes, hydroxydes ou hydrates métalliques ou non-métalliques de ces substances formées par l'hydrolyse en même temps qu'elles sont atomisées. 7. Appareil selon la revendication 6, caracté risé en ce que la section de calcination est reliée à la buse. 8. Appareil selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la section de calcination a une forme allongée qui correspond au débit du flux d'atomisation de la buse. 9. Appareil selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la section de calcination est construite de façon à pouvoir ajuster la tempéra ture de calcination. 10. Appareil selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la section de calcination com prend un filtre de récupération rélié.à cette section. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que le filtre de récupération est muni d'un dis positif de refroidissement.