Brevet FR2568789A1 — publié le 19860214

La présente invention concerne un procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac d'oxydes d'azote et un appareil pour sa mise en oeuvre, et plus particulièrement, elle concerne un procédé de dénitration convenant pour régler à un faible taux la concentration de l'oxyde nitreux (N20) formé comme sous-produit au moment de la dénitration et pour réduire également le bioxyde d'azote (N02) par l'ammoniac, et un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé consistant à soumettre des oxydes d'azote (NOx) que contiennent les gaz d'echappement a une réduction par l'ammoniac avec un catalyseur en azote inoffensif et eau, c'est-à-dire le procédé dit de réduction dénitration catalytique par l'ammoniac, présente un certain nombre d'avantages tels qu'une structure simple de l'appareil, et il a été mis en- oeuvre pour diverses applications telles qu'une dénitration des gaz d'échappement d'appareils de combustion, par exemple des chaudières industrielles. De plus, comme catalyseur utilise dans le procédé ci-dessus, ceux constitues principalement d'oxydes de titane (Ti), de vanadium (V), de tungstène (W), de molybdène (Mo), etc., et ayant des caractéristiques supérieu- res d'efficacité et de durée de vie ont été utilisés en pratique. Cependant, selon des études effectuées par la Demanderesse, il est apparu que le procédé de dénitration utilisant les catalyseurs ci-dessus est efficace lorsque les oxydes d'azote consistent en oxyde d'azote (NO) ou lorsqu'ils consistent en 50 % ou plus de NO et en 50 % ou moins de bioxyde d'azote (Na2) mais le procédé n'est pas aussi efficace lorsqu'ils consistent principalement en N02 ou lorsqu'ils contiennent de l'oxyde nitreux (N20). Ceci sera expliqué en référence aux dessins annexés. La Figure 1 montre les résultats obtenus lorsqu'un gaz d'échappement contenant une proportion de N02, dans N0x, de 80 % (composition des gaz : N02, 800 ppm, NO, 200 ppm, NH3, 1500 ppm, 021 20 %, HZO, 2 %) est soumis une réduction par NH3 en présence de catalyseurs classiques.Sur cette figure, la référence numérique 1 représente te le cas du catalyseur TiO2-Co203 et 2 représente le cas de TiO2-V2O5. Ainsi qu'il est évident d'après cette figure, bien qu'il soit vrai que N02 et NO contenus dans le gaz d'échappement puissent être reduits, il se forme par ailleurs du N20 comme sous-produit en une grande quantité, en sorte que le rendement global de dénitration est faible. Ainsi, lorsque le procédé de réduction-dénitration par NH3 est appliqué à des oxydes d'azote consistant principalement en NO2, l'élimination de N20 sous-produit pose un sérieux problème. En outre, la Figure 2 montre les résultats obtenus lorsque N20 (composition du gaz : N20, 1000 ppm, NH3, 1000 ppm, 2 t 20 %, H20, 2 %) est soumis à une réduction par NH3 en présence de catalyseurs classiques de dénitration (les références 1 et 2 de cette figure représentent les memes catalyseurs que ci-dessus, et la référence 3 désigne le catalyseur TiO2 -wo 3) Comme il ressort de cette figure, les catalyseurs classiques de dénitration sont non seulement inertes vis-à-vis d'une réduction par NH3 de N20, mais ils ont au contraire tendance à former N20 comme sousproduit. Ainsi, lorsque N20 est contenu en plus de NO ou N02 en tant que NO dans le gaz d'échappement, N20 reste tel quel ; par suite, dans ce cas également, l'élimination de N20 pose un sérieux problème. Les propriétés susmentionnées des catalyseurs de type classique n'ont jamais été connues et la raison est considérée comme étant la suivante : la méthode de dosage de N20 est si difficile que le N20 formé comme sousproduit dans la réaction de bénitration n'a pas été étudié- et que l'évaluation du rendement de dénitration a été dirigé principalement vis-à-vis de NO. Ainsi, on n'a pas tenté jusqu'ici de réduire N20 par NH3, et naturellement, on n'a jamais découvert de catalyseur très efficace pour la réaction. Tous les gaz d'échappement provenant d'une ins tallation de production d'acide nitrique, d'usine de de-ca- page de métaux par des acides, de fours de décomposition thermique de nitrates, etc., contiennent une forte concentration d'oxydes d'azote N0 consistant principalement en N02, et divers procédés d'élimination de NO ont été étu x diés en vue de combattre une pollution de l'environnement ou d'empêcher son effet sur les équipements suivants Parmi ces procédés, on utilise maintenant le plus souvent un procédé de lavage par des substances alcalines, mais ce procédé soulève le problème que le pourcentage de NO éliminé est faible et il exige un traitement des eaux usées. Ainsi, le développement d'un procédé de traitement à sec simple était souhaitable, comme par exemple un procédé de réduction-dénitration catalytique par l'ammoniac assurant des résultats satisfaisants dans le procédé de dénitration des gaz de combustion de chaudières. Cependant, lorsque le procédé de réduction-déni- tration catalytique par l'ammoniac est appliqué au gaz d'échappement ci-dessus, des difficultés surgissent en ce sens que N20 se forme comme sous-produit en une forte proportion ; par suite, une telle application ne peut constituer un procédé pratique.Ceci est du au fait que la plus grande partie de NO contenu dans le gaz d'échappement x ci-dessus est sous la forme de N02 et, pour cette raison, présente des propriétés différentes de celles du gaz de combustion de chaudières consistant principalement en monoxyde d'azote (nô). Autrement dit, selon les résultats d'e- tudes effectuées par la Demanderesse, la réaction de N02 avec NH3 s'effectue par le biais de réactions élémentaires exprimées par les équations (1), (1'), et (2) suivantes et s'exprime globalement par l'équation suivante (3) NH 9 : un intermédiaire adsorbe sur un catalyseur. Etant donné que ce mécanisme de réaction ne fait appel à aucune espèce connue de catalyseur, on considère que même si l'on utilise des catalyseurs de dénitration connus, la formation de N2 O comme sous-produit selon l'équation (2) ne peut être évitée tant que l'on utilise le procédé de réduction-dénitration de N02 par NH3. En outre, il a été établi que l'on décape des métaux fortement réducteurs avec des acides ou qu'on les dissous dans l'acide nitrique, du N20 se dégage en grande quantité. Comme décrit ci-dessus, de nombreuses installations nécessitent l'élimination de N20 parmi lesquelles des sources potentielles de production de N20 à partir desquelles N20 est sous-produit au moment de la réduction-dénitration par l'ammoniac ; ainsi, on a recherché fortement à développer un procédé pour l'élimination sélective de N20 o Ainsi, la Demanderesse effectua diverses études sur un procédé de réduction de N20 et elle proposa comme résultat de ces études un procédé de transformation d'une partie de N02 en NO par décomposition thermique catalytique préalablement à sa réaction de dénitration de manière à ajuster ainsi la composition de NO dans le gaz d'échappement en (NO)/(NOx) total) ) 0,5, puis en soumettant le gaz résultant à une réaction classique de réduction-dénitration par l'ammoniac.Ce procédé est conçu de façon que le NH soit consommé par NO comme on le voit d'après les équations suivantes, de manière à inhiber la réaction préalable de sous-production de N20 de l'équation (2) cidessus Ce procédé de dénitration en deux étapes permet d'inhiber la sous-production de N20 jusqu'à un taux aussi faible que quelques ppm et est également supérieur en principe, mais la structure de l'appareil ainsi que son régla- ge sont compliqués ; par suite, il se pose un problème d'application pratique. Ainsi, le développement d'un procédé de dénitration capable de soumettre NO2 a une réduction par l'ammoniac en une seule étape comme dans le cas de NO est souhaité fortement. Un but de la présente invention est de fournir un catalyseur très actif pour la réaction de réduction de N20 an moyen de NH3 et un procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac de N20 en utilisant le catalyseur. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de dénitration capable de soumettre NO2 à une réduction par NE3 en une seule étape sans sous-pro- duction de N2O, et un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. La Demanderesse a effectué des recherches sur les activités de catalvseurs consistant en divers oxydes métalliques, sur la réaction de N2O-NH3 (voir l'ëquation suivante (6) : AInsi, elle a constaté que tout catalyseur connu comprenant, comme composant actif, des orydes de métaus de transition tels que le vanadium (V), le tungstëne (W), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), etc., ne peut favorser la réaction de réduction deJ2O par l'ammoniac, tandis que des composés obtenus an remplaçant une partie ou la totalité des métaux alcalins ou des mô- taux alcalino-terreux contenus dans des zéolites telles que la mordénite, la zéolite du type Y, etc., par au fer (Fe) ou de l'hydrogène ont une grande activité de réduction de N20 par l'ammoniac. En bref, la présente invention concerne un procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac an utilisant un catalyseur obtenu en remplaçant le métal alcalin ou le métal alcalino-terreux de zéolites naturelles ou synthétiques par de l'hydrogène etfou du fer afin de conférer à la matière résultante une activité de réduction de N2 O par l'ammoniac En outre, la présente invention concerne un procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac capable de dénitrer N02 en une seule étape en utilisant le fait que le catalyseur ci-dessus de réduction-dénitration de N20 par l'ammoniac est également actif dans la réaction de N02 avec NH3 (équation (3) ci-dessus).Autrement dit, la présente invention concerne un procédé dans lequel l'utilisation du catalyseur ci-dessus et le choix des conditions de réaction pour obtenir des teneurs spécifiées, la réaction de réduction de N02 au moyen d'ammoniac et également la réaction de réduction par l'ammoniac de N20 forme par la réaction ci-dessus s'effectuent successivement dans la même couche de catalyseur de manière à permettre de réduire N02 par l'ammoniac en une seule étape sans sousproduction de N20* Sur les dessins, la Figure 1 est un graphique illustrant le rendement de catalyseurs classiques en ce qui concerne la réduction de N02 avec 1'ammoniac et le pourcentage de N20 sous-produit la Figure 2 est un graphique illustrant le rendement de catalyseurs classiques en ce qui concerne la réduction de N20 par l'ammoniac;; la Figure 3 est un schéma montrant l'appareil de dénitration utilisé dans la présente invention la Figure 4 est une vue illustrant le principe de la présente invention ; les Figures 5 et 6 montrent chacune une vue illustrant un réacteur selon une forme de réalisation de la présente invention ; la Figure 7 est un schéma illustrant l'efficacité du catalyseur de la présente invention et d'un catalyseur témoin en ce qui concerne la réduction de N20 par l'ammoniac ; la Figure 8 est un graphique illustrant des résultats comparatifs de l'Exemple 1 de la présente invention et de l'Exemple Comparatif 7 la Figure 9 est un graphique illustrant les résultats de l'Exemple 11 de la présente invention ; et la Figure 10 est un graphique illustrant les résultats de l'Exemple 10 de la présente invention. Il est important pour le catalyseur utilisé dans la présente invention que des ions Fe et/ou H soient incorporés dans la structure de squelette de la zéolite. Autrement dit, les ions de substitution contenus dans le catalyseur zéolitique du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer selon la présente invention ont des propriétés spécifiques et présentent des comportements chimiques totalement différents de ceux des ions contenus dans les oxydes métalliques seuls ou les oxydes métalliques portés par un support ; par suite, le catalyseur est également essentiellement différent des catalyseurs à l'oxyde de fer sur support d'alumine, de silice ou de silice-alumine. En général, les zéolites sont des aluminosilicates présentant une structure de squelette compliquée, comme décrit dans "Zeolites, their base and applications" publié par Hara et colt. et édité par Kohdansha (1980), et s'exprimant par la formule générale xM2/nO.yAl2O3. zSiO2. mH20 O où M représente un élément métallique facultatif tel que Na, X, Ca, etc., et n représente leur valence. Cet élément métallique M est généralement un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux et il peut être remplacé par l'hydrogène, d'autres cations de métaux de transition, etc. Les zéolites utilisables dans la présente invention peuvent être n'importe lesquelles de celles ayant les propriétés ci-dessus, mais celles ayant un rapport SiO2/Al2O3 de 3 ou plus, c'est-à-dire les zéolites dites à forte. teneur en silice sont préférables du point de vue de la résistance à la chaleur et de l'activité du catalyseur, et plus précisément, on préfère la mordénite, la clinoptilolite, la fauja site, la zéolite Y, etc.En outre, comme procédé de substitution par l'hydrogène ou le fer dans les zéolites cidessus, on utilise l'immersion dans une solution acide et/ou une solution de sel de fer, par exemple, et l'on peut faire appel dans la présente invention à tous procédés pouvant atteindre le but désiré, pourvu que l'on puisse obtenir ainsi des zéolites du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer conservant la structure de squelette des zéolites. Par exemple, le catalyseur de la présente invention peut être préparé par immersion d'une zéolite naturelle ou de synthèse telle que la mordénite, la clinoptilolite, la faujasite, etc., dans l'acide chlorhydrique, une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (NH4C1), une solution aqueuse de chlorure ferrique (FeC13) ou une solution aqueuse nitrate ferrique Fe (N03)3, pour remplacer l'ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux contenu dans la zéolite par l'ion hydrogène et/ou fer, puis calcination à environ 5000 C.Dans ce cas, lorsqu'on utilise une solution aqueuse mixte de chlorure d'ammonium et de chlorure ferrique, on obtient un catalyseur dans lequel le métal alcalin ou le métal alcalino-terreux est remplacé par l'hydrogène davantage que par le fer ; lorsqu'on utilise une solution aqueuse de nitrate ferrique, on obtient un catalyseur dans lequel le métal est remplacé presque entièrement par le fer ; et lorsqu'on utilise une combinaison d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium avec une solution aqueuse de nitrate ferrique, on obtient un catalyseur dans lequel le métal est remplacé par du fer davantage que par 1 'hydrogène. La Figure 3 représente un schéma montrant le cas où le catalyseur selon la présente invention est utilisé pour la dénitration d'un gaz contenant N20. Un gaz d'échappement acheminé par la conduite 4, dans lequel est injecté de l'ammoniac par la conduite 5, pénètre daùs une couche 7 de catalyseur se trouvant à l'intérieur d'un réacteur 6 dans lequel N2 O contenu dans le gaz est facilement réduit par l'ammoniac en azote inoffensif et eau, et est évacué par la conduite 8. En outre, le principe selon lequel N02 est dénitré en N2 en une seule étape par l'utilisation du catalyseur ci-dessus sera décrit ci-après. Comme le montre la Figure 4, lorsque la réduc- tion de N02 par l'ammoniac est réalisée en utilisant un réacteur contenant une grande quantité de catalyseur qui est actif à la fois dans la réaction de N02 avec NH, de l'équation (3) ci-dessus et la réaction de réduction de N20 par l'ammoniac et dans des conditions dans lesquelles l'ammoniac est injecté en un fort excès par rapport à la quantité nécessaire à la réaction de l'équation (3), il se forme deux zones de réaction à l'intérieur de la couche de catalyseur, comme montré sur la figure.Autrement dit, au voisinage de l'entrée de la couche de catalyseur, l'é- quation (3) présentant une vitesse de réaction supérieure s'effectue de façon prédominante pour former une premier zone de réaction dans laquelle N2, N20 et de l'eau sont formés à partir de NO et NH3, c'est-à-dire dans-une zone de réaction de NO2-Nil3. Etant donné que la couche de catalyseur est suffisamment allongée, N20 qui y est formé et NH3 injecté en excès et restant sans être consommé dans la réaction de l'équation (3) réagissent en donnant N2 et H2O sous l'action du catalyseur s'ajoutant également à l'activité de la réduction de N20 par NH3, comme le montre l'é- quation (6), en formant une seconde réaction c 'est-à- dire une zone de réduction de N20 par l'ammoniac. Comme décrit ci-dessus, lorsque l'espèce de catalyseur et les conditions de réaction sont convenablement choisis, il est possible de réduire N02 par l'ammoniac jusqu'à N2 et H2o en utilisant une seule phase de catalyseur. Dans le procédé de dénitration de la présente invention, le catalyseur et les conditions de réaction sont choisis comme suit premièrement, le catalyseur utilisé doit être actif à la fois vis-à-vis de la réaction de N02-NH3 de l'équation (3) et la réaction de réduction de N20 de lté- quation (6). Des exemples d'un tel catalyseur sont les catalyseurs zéolitiques du type à substitution par H et/ ou Fe, les catalyseurs zéolitiques à forte teneur en silice susmentionnés tels que la mordenite, la zéolite Y, etc., étant particulièrement préférables. Deuxièmement, en ce qui concerne la quantité de NH3 injecté, il est nécessaire de choisir une quantité de NH3 suffisante pour achever les deux réactions des équations (3) et (5). Ainsi, on préfère choisir le rapport de la quantité de NH3 injecté à la quantité totale de NO x contenu dans le gaz (désigné par NH3/NOx) de manière à obtenir un rapport stoechiométrique de 1,3 ou plus, en particulier de 1,6 ou plus. Troisièmement, il est nécessaire de charger le catalyseur de manière que les deux zones de réaction cidessus puissent être formées à l'intérieur de la couche de catalyseur. Ainsi, dans le cas des catalyseurs ci-dessus, il est préférable de choisir la vitesse surfacique VS (la quantité de gaz à traiter/surface spécifique totale extérieure de contact de catalyseur) de manière à obtenir une valeur de 5 ou moins, en particulier de 3 ou moins. Lorsque les trois conditions ci-dessus sont satisfaites, il est possible de réduire N02 avec l'ammoniac en N2 et H20 O avec inhibition de la quantité de N20 sousproduit. Quant au réacteur utilisé dans la présente invention, on peut faire appel à un réacteur tel que repré sentie sur la Figure 4 chargé d'un seul catalyseur qui est actif à la fois vis-à-vis de la réaction de N02-NH3 et de celle de N2O-Nil3. En outre, on peut également faire appel à un réacteur tel que celui représenté sur la Figure 5 dans lequel une phase 10 de catalyseur ayant une activité supérieure vis-à-vis de la réaction de N02-NH3 de ltequa- tion (3) est placée du côté amont du réacteur 9 et une phase 11 de catalyseur ayant une activité supérieure sur la réaction de N20-NH3 est placée sur son côté aval, de manière à pouvoir réduire la quantité totale de catalyseur utilisé.Sur cette Figure, la référence 4 représente une conduite de gaz à traiter ; la référence 5 désigne une conduite pour l'injection d'ammoniac ; et la référence 8 une conduite de gaz traité Ensuite, la Figure 6 montre un autre schéma du cas où l'on utilise le catalyseur de la présente invention pour la dénitration d'un gaz contenant NO2. Un gaz contenant NO2 acheminé par la conduite 4 reçoit une injection d'ammoniac par la conduite 5 d'injection d'ammoniac, et est ensuite acheminé dans un réacteur 12 contenant un catalyseur connu de dénitration tel que des oxydes de Ti, V, W, et/ou Mo, et dans lequel il est réduit avec de l'ammoniac en azote et N2O et eau selon l'éqution (3).Le gaz d'échappement reçoit encore une injection d'ammoniac par une conduite 7 prévue à cet effet, puis est acheminé dans un réacteur 13 contenant un catalyseur 11 selon la présente invention, dans lequel N20 est réduit avec l'ammoniac, comme montré dans l'équation (6) ci-dessus. Ainsi, même un gaz consistant principalement en N02 peut être soumis à un traitement de dénitration sans sous-production de N2O. La présente invention sera décrite plus en detail par les Exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 à 3 (exemples de préparation de catalyseur) On plonge les poudres respectives de mordénite, de faujasite et de zéolite Y, chacune en une quantité de 10 g, dans 100 mi d'une solution aqueuse mixte de chlorure d'ammonium et de chlorure ferrique (NH4C1 : 50 g/l ; Feu13 : 10 g/l) pendant 24 heures, puis on fait suivre d'un lavage avec 1 litre d'eau, on filtre et on sèche à 1500 C. On conforme les poudres respectives obtenues en comprimés de 10 mm de diamètre et 5 mm d'épaisseur sous une pression totale de 3 tonnes, puis on calcine à 5000 C pendant 2 heures pour obtenir les catalyseurs A, B et C de la présente invention. Exemples 4 à 6 (Exemples de préparation de catalyseur) On répète les opérations de l'Exemple 1 à la différence qu'on remplace la solution mixte de chlorure d'ammonium et de chlorure ferrique par une solution aqueuse de nitrate ferrique (Fe(N03)2) (quantité utilisée 20 g/l, 58 g/l et 1 g/l), et l'on plonge de la poudre de mordénite (10 g dans chaque cas) dans ces solutions pour obtenir le catalyseur D, E et F selon la présente invention. Exemples 7 à 9 (Exemples de préparation de catalyseur) On plonge les poudres respectives de mordénite, de faujasite et de zéolite Y (chacune en quantité de 10 g) dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (50 g/l) pendant 24 heures, puis on lave avec 1 litre d'eau, on filtre, on plonge encore les suspensions respectives résultantes dans une solution aqueuse de nitrate ferrique (1 g/ 1) et on suit le même mode opératoire que dans l'Exemple 1 pour obtenir les catalyseurs G, H et I de la présente invention. Exemples comparatifs -1 à 6 (Exemples depréparation-de ca-talyseurs témoins) On se sert de mordénite, de faujasite et de zéolite Y utilisées-dans les Exemples 1 à 9 comme catalyseurs comparatifs, respectivement. En outre, on ajoute 1 g de nitrate ferrique et 3 mi d'eau aux poudres respectives de o( -A1203, silice-alumine (SiO2 : 70 % en poids A1203 : 30 % en poids) et d'oxyde de titane (tri02) (10 g de chacune) et on malaxe les mélanges respectifs dans un mortier, puis on sèche, on met en forme et on calcine comme dans l'Exemple 1 pour obtenir des catalyseurs comparatifs 4, 5 et 6. Les catalyseurs obtenus dans les Exemples cidessus et les Exemples comparatifs sont broyés respectivement jusqu'à une dimension de 0,84 à 2,0 mm, et, à l'aide de ces matières broyées, on examine leur activité vis-à- vis de la réaction de réduction de N20 par l'ammoniac dans les conditions suivantes (1) Composition du gaz N20 1000 ppm Nil 1000 ppm 3 2 20 % HO N2 le reste (2) Vitesse spatiale : 10 000 h 1 (3) Température de réaction : 300 - 5 C (4) Méthode de dosage de N20 : spectrophotomé trie infrarouge. La Figure 7 montre les rendements respectifs de réduction de N20 par l'ammoniac des catalyseurs A, B et C des Exemples 1 à 3 et des catalyseurs comparatifs. Sur cette figure, A, B et C représentent des catalyseurs de la présente invention A, B et C, respectivement, et Comparatif 1, Comparatif 2 et Comparatif 3 représentent les catalyseurs comparatifs 1, 2 et 3, respectivement. Comme il ressort des résultats indiqués sur cette Figure, le catalyseur comparatif contenant de 1'oxyde de fer comme composant actif et les catalyseurs zéolitiques non soumis à une substitution par l'hydrogène et le fer (exemples comparatifs 1 à 3) n'ont pas d'activité vis-à-vis d'une réduction de N20 par l'ammoniac, tandis que tout catalyseur zéolitique A, 3 et C à substitution par l'hydrogène et le fer exerce une grande activité sur la réduction de N20. En outre, le Tableau 1 suivant montre les pourcentages de N20 éliminé à 450 C avec les catalyseurs des Exemples 1 à 9 et les catalyseurs comparatifs 1 à 6, et les pourcentages de substitution d'hydrogène ou de fer sur la base des résultats de l'analyse élémentaire. Ainsi qu'il ressort de ce Tableau, lorsque le métal alcalin ou le métal alcalino-terreux contenu dans les zéolites est remplacé par de l'hydrogène ou du fer, l'activité vis-à-vis de la réduc tion par l'ammoniac de N20 est notablement améliorée. De plus, on voit que si tous les cations échangeables ne sont pas remplacés par le fer, mais par a la fois le fer et l'hydrogène, une grande activité se manifeste. Tableau 1 ( :Catalyseur:Nom de la:Pourcen- :Pourcentage de) ( : : :zéolite :tage de :N20 éliminé à ) ( : : :substitu-: 450 C ) ( : : :tion X : ) ( : : :---------: ) ( : : : : ) ( : : : H : Fe: ) ( : : : : ) ( : : : : ) (----------:----------:----------:---------:--------------) ( : : : : : : ) (Exemple: 1 : A :Mordénite: 42 : 35 : 86 ) --:------------:--------------:-----:-----:---------------) 2 : B :Faujasite : 51 : 29 : 84 ) --:------------:--------------:-----:-----:---------------) ( : 3 : C Zéolite Y: 55 : 40 : 94 ----------:---------------:-----:------:--------------) ( : 4 : D :Mordénite: 4 : 84 : 75 ) :---:-------------:------------:-----:-----:-------------) ( : 5 : E :Mordénite: 2 : 51 : 63 6 : F :Mordénite : 2 : 37 : 21 ( : . ( : 7 : G Mordénite : 25 : 61 : 97 :---:-------------:-----------:-------: ( : 8 : H :Faujasite: 20 : 71 : 93 ) ( ---:----------:---------:------:----:----------------) ( : 9 : I :Zéolite Y: 12 : 81 : 99 ) (-------:---:----------:---------:------:----:----------------) (Exemple: :Catalyseur: : : : ) (Compa- : I :Comparatif: : : (ratif : : 1 :Mordénite: 1 : 5 : 5 ( :----:----: ) ( : 2 : " 2 :Faujasite: 0,5: 6 : - 2 ) ( : : : : : ) ( : 3 : " 3 :Zéolite Y: 0,1 : 0,1: 0 ) ( :---:----------:---------:------:-----:---------------) ( : 4 : " 4 : ----- : --- : ---: - 45 ) ( :---:----------:---------:------:-----:---------------) ( : 5 : " 5 : ----- : --- : ---: - 35 ) ( :---:----------:---------:------:-----:---------------) ( : 6 : " 6 : ----- : --- : ---: - 33 ) ( : : : : : : ) x Pourcentage de substitution : % d'équivalent de H et Fe par rapport au total de SI dans xM2/nO.yAl2O3.2SiO2.mH2O Selon les Exemples 1 à 9, N20 qui n'aurait jamais pu être réduit par l'ammoniac peut être dénitré par réduction par l'ammoniac. De plus, N20 engendré dans le cas où No2 est contenu on une forte proportion comme dans le cas du gaz d'échappement provenant d'une installation de production d'acide nitrique peut être éliminé au moyen du catalyseur selon la présente invention. Ensuite, on décrira ci aprds des Exemples de ré duction-dénitration par l'ammoniac de gaz contenant N02 en utilisant le catalyseur de la présente invention. Exemple 10 On broie des comprimés d'un catalyseur de mordénite à substitution par H, Fe obtenu en remplaçant 42 % dséquivalent de Na, de K et de Ca contenu dans la mordénite par de l'hydrogène (H) et 35 % d'équivalent par du fer (Fe), puis on ajuste la dimension particulaire à 0,84 à 2,00 mm. On introduit les particules résultantes (50 ml) dans un tube de réaction en erre de quartz d'un diamètre intérieur de 30 mm et on conduit un essai de réduction de NIOLO par l'ammoniac dans les conditions suivantes pour observer le pourcentage de N02 réduit et le pourcentage de N20 sousproduit Conditions d'essai : (1) Composition du gaz N02 1000 ppm NH3 1800 ppm (NE3/N02 = 1,8) 2 20 % H20 4 N2 le reste (2) Température de réaction : 4500 C (3) Vitesse surfacique VS : 10, 7, 5, 3 et 1 m/h. Pour l'analyse de N02 et N20, on fait appel à un appareil de mesure de NOx utilisant la chimioluminescence et la spectrophotométrie infrarouge. Le pourcentage de N02 réduit et le pourcentage de N2O sous-produit sont définis par les équations suivantes Pourcentage de N02 réduit (%):: concentration en N02 à concentration en NOx à l'entrée de la couche 1- la sortie de la couche de catalycour # # de catalyseur # ---------------------------------- x 100 (concentration en No2 à) (l'entrée de la couche) de catalyseur Pourcentage de N20 sous-produit (%) :: Concentration en N20 à la sortie de la couche de catalyseur X 100 Concentration en N02 à l'entrée de la couche de catalyseur Exemple Comparatif 7 On procède à un essai de la même manière que dans l'Exemple 10 à la différence que, dans les conditions d'essai de l'Exemple 10, on ajuste la concentration de NH3 à 1000 ppm (NH3/N02 = 1,0). La Figure 8 montre les résultats d'essai de l'Exemple 10 et de-l'Exemple Comparatif 7. Sur cette Figure, D représente le cas de l'Exemple 10, et Comparatif 7 celui de l'Exemple Comparatif 7. Comme on le voit d'après cette Figure, le procédé de la présente invention (Exemple 10) est très efficace pour réduire la quantité de N20 sous-produit au moment de la réduction-dénitration par l'ammoniac de N02.De plus, on voit que dans le cas de l'Exemple 10, où la concentration en NH3 est élevée, à mesure que VS diminue (c'est-à-dire la durée de contact augmente), il se produit tout d'abord une réduction de N02 et une augmentation de la quantité de N20 sous-produit, puis une réduction de N20 due à la réduction par NH3 de N O, tandis que dans le cas de l'Exemple Comparatif 7, où la concentration en NH3 est faible, la réduction de N2 O par NH, ne peut s'effectuer, et quelle que soit la mesure dans laquelle VS est réduite, il ne se produit pas de réduction de N 20. De plus, comme on le voit d'après les résultats de cette Figure, la valeur VS définissant la présente invention est de préférence de 5 ou moins, mieux encore de 3 ou moins. Exemple 11 On procède à un essai de la même manière que dans l'Exemple 10 à la différence que dans les conditions d'essai de l'Exemple 10, AV = 1,0 m/h et la concentration en NH3 = 500 - 2000 ppm. La Figure 9 montre les résultats de l'Exemple 11. Comme on le voit d'après cette Figure, on préfère, afin d'inhiber la formation de N20 comme sous-produit, que le rapport NH3/N2O soit de 4/3 ou plus, en particulier de 1,6 ou plus, en termes de valeur stoechiométrique. Exemple Comparatif 8 On procède à un essai de la même manière que dans l'Exemple 10 à la différence qu'on utilise comme catalyseur un catalyseur oxyde de titane-pentoxyde de vanadium La Figure 10 montre les résultats de l'Exemple 10 et de l'Exemple Comparatif 8 à titre de comparaison. Sur cette Figure, D représente le cas de l'Exemple 10 et Comparatif 8 celui de l'Exemple Comparatif 8. Comme on le voit d'après cette Figure, le procédé de la présente invention, dans lequel on utilise un catalyseur ayant un fort pourcentage de décomposition de N20 dans des conditions déterminées, est également efficace. Exemples 12 à 14 On procède à des essais de la même manière que dans l'Exemple 10 à la différence que dans les conditions d'essai de l'Exemple 10, on rend constante la valeur de VS à 3 m/h et l'on utilise comme catalyseur les produits respectifs de substitution par l'hydrogène et le fer de mordenite, de faujasite et de zéolite Y.Les pourcentages de substitution par l'hydrogène et le fer des catalyseurs respectifs exprimés en termes de % d'équivalent par rapport à la quantité totale de Na, K ou Ca contenue dans les zéolites de départ respectives sont indiqués sur le Tableau 2 suivant Tableau 2 Exemple :: Nom du catalyseur Pourcentage de substituti -----------------------------) : ) H : Fe ) ( : : . ) ( :Mordénite du type à : : ) ( 12 :substitution par H : : ) ( :et Fe : : ) | : : 25 : 64 ) ( : : : ) (---------------:--------------------:--------------:--------------------- ) ( : : : ) ( 13 :Faujasite du type à : : ) ( :substitution par H : : ) ( : et Fe : : ) ( : : 35 : 45 ) (---------------:--------------------:--------------:----------------------) ( : : : ) ( :Zéolite Y du type à : : ) ( 14 :substitution par H : : ) ( : : : ) et Fe : 40 - 53 ) : : : ) Le Tableau 3 montre globalement les performances des catalyseurs des Exemples 12 à 14. D'après ces résultats, on voit que les zéolites du type à substitution par l'hydrogène et le fer donnent de bons résultats dans la mise en oeuvre de la présente invention. Tableau 3 -------------------------------------------------------------------------) ( : : ) ( N de : Pourcentage de : Pourcentage de N2o ) ( l'Exemple : No2 réduit : sous-produit ) ( : : ) ---------------:------------------------------:--------------------------) ( : : ) ( 12 : 99,7 : 0,1 ou moins ) ( : : ) (--------------:------------------------------:--------------------------) ( : : ) ( 13 : : " ) ( : 99,6 : ) (--------------:------------------------------:--------------------------) ( : : ) ( 14 : 99,9 : " ) (------------------------------------------------------------------------) Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, un traitement de réduction-dénitration catalytique par l'ammoniac des gaz d'échappement contenant NO consi x tant principalement en N02 est devenu possible. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac pour des gaz d'échappement contenant des oxydes d'azote (Nox), caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits gaz d'échappement avec de l'ammoniac en utilisant un catalyseur exerçant une activité à la fois sur la réaction de formation d'azote (N2), d'oxyde nitreux (N20) et d'eau (H20) à partir de bioxyde d'azote (NO2) et d'ammoniac (NH3) et la réaction de formation de N2 et H2O à partir de N2O et NH3, à une vitesse surfacique (la quantité de gaz par rapport à la surface de contact extérieur re totale de catalyseur) de 5 m/h ou moins et à un rapport de la concentration en NH3 à la concentration en N02 de 1,3 ou plus. 2. Procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est une zéolite du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer. 3. Procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite zéolite est choisie parmi la mordénite, la clinoptilolite, la faujasite et la zéolite Y. 4. Procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur comportant un catalyseur qui- est -actif vis-à-vis de la réaction de formation de N2, N20 et H20 à partir de N02 et de NH3, qui y est introduit en amont et présentant également un catalyseur qui est actif vis-à-vis à la fois d'une réaction de formation de N2, N20 et H20 à partir de NO2 et NH3 et d'une réaction de formation de N2 et H20 à partir de N20 et NH3, qui y est introduit en aval, ladite réaction de dénitration par l'ammoniac étant conduite à une vitesse surfacique (quantité de gaz/surface extérieure totale de contact du catalyseur) de 5 m/h ou moins et à un rapport de la concentration en NH3 à la concentration en N02 de 1,3 ou plus. 5. Procédé de réduction-dénitration par l'ammo- niac selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur qui est actif vis-à-vis de la réaction de formation de N2, N20 et H20 à partir de N02 et NH3 est au moins un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les oxydes de Ti, V, W et Mo, et ledit catalyseur qui est actif à la fois vis-à-vis de la réaction de formation de N2, N2 O et H20 à partir de N02 et NH3 et la réaction de formation de N2 et H2O à partir de N2O et NYH3 est une zéolite du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer. 6. Appareil de réduction-dénitration par l'ammoniac de gaz d'échappement contenant des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce qu'il comporte un récipient réactionnel dans lequel est introduit un catalyseur consistant en un composé ayant une structure zéolitique exprimée par la formule générale xM2/nO.yAl2O3.zSiO2.mH2O dans laquelle x, y et z représentent chacun un nombre entier, M représente un métal élémentaire facultatif et n représente la valence de M, une partie ou la totalité dudit élément M étant remplacée par un atome d'hydrogène et/ou de fer.