Brevet FR2567543A1 — publié le 19860117

Cathode à oxygène utilisable dans l'électrolyse de chlorure alcalin et procédé pour sa préparation. La présente invention concerne une cathode à oxygène utilisée dans un procédé pour l'électrolyse d'un chlorure alcalin, en particulier dans un procédé pour l'électrolyse du chlorure alcalin utilisant une membrane échangeuse d'ions ou un procédé pour l'électrolyse du chlorure alcalin selon la méthode SPE, dans lequel une réaction cathodique est produite en amenant de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air dans la partie interne de la cathode, réalisant ainsi l'électro- lyse d'une solution aqueuse du chlorure alcalin sans libérer d'hydrogène du côté de la cathode dans une cellule électrolytique. Ces récentes années, dans l'électrolyse de chlorures alcalins, le procédé avec diaphragme a commencé à être utilisé à la place du procédé à électrode de mercu- re en vue d'éviter la pollution ambiante, et, de plus, le procédé à membrane échangeuse d'ions est devenu de plus en plus utilisé pour obtenir l'hydroxyde de sodium à une pureté plus élevée et à une concentration plus forte. Le procédé SPE a été également développé pour réaliser l'élec- trolyse sous une tension aussi basse que possible tout en éliminant la chute ohmique due à la solution aqueuse d'électrolyte. Dans le but d'effectuer l'électrolyse à une tension encore plus basse dans le procédé avec membrane échangeuse d'ions ou dans le procédé SPE sus-mentionnés, diverses études ont été réalisées, et en particulier en ce qui concerne la cathode utilisée dans l'électrolyse, on a constaté récemment que, dans le cas o l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air est amené du côté cathode à partir de l'extérieur de la cellule, le gaz diffuse à l'intérieur de la cathode, l'oxygène réagit avec l'eau dans une solution aqueuse au voisinage de la cathode pour former des ions hydroxyde évitant ainsi la libération d'hydrogène du côté cathode et, par conséquent, l'électrolyse peut être effectuée à une tension plus basse que dans le cas habituel sans libérer de gaz hydro- gène au voisinage de la cathode. La cathode utilisée dans le procédé récemment connu est appelée "cathode à oxygène", et doit avoir une construction déterminée selon laquelle le gaz fourni diffuse à l'intérieur de la partie interne de la cathode, et il est de plus requis que la cathode soit excellente en spécificité cathodique et également en durabilité. De plus, un dispositif est également nécessaire pour éviter la fuite de solution aqueuse présente au voi- sinage de la cathode à travers la cathode perméable aux gaz. Jusqu'ici, on connait comme cathodes à oxygène du type ci-dessus, 1) une cathode à oxygène produite en mélangeant un matériau hydrophobe tel que des particules de polytétrafluoroéthylène avec une substance catalytique, en faisant durcir le mélange et en faisant adhérer intime- ment le produit ainsi durci à l'amenée de courant telle qu'une grille de nickel, un matériau réticulé ou un maté- riau poreux, 2) une cathode à oxygène produite en impré- gnant un alliage fritté poreux avec la substance cataly- tique et en soumettant l'alliage ainsi imprégné au trai- tement hydrophobe avec le polytétrafluoroéthylène (par exemple, se reporter à la demande de brevet japonaise mise à la disposition du public N 54-97600 (1979) ou 3) une cathode à oxygène ayant une performance de cathode améliorée par addition d'un agent formateur de pores spé- cifique au matériau cuit du mélange de la substance cata- lytique et d'une substance hydrophobe (par exemple, se reporter à la demande de brevet japonaise N 55-2821 (1970)); cependant, dans le cas ou l'alliage fritté est utilisé comme couche microporeuse, il se trouve comme inconvénients qu'il est difficile de contrôler la distri- bution de la taille des pores et le mince matériau en al- liage est susceptible de se casser. Dans le cas o la couche active de la cathode est faite par durcissement de particules de polytétrafluoroéthylène, etc, la cathode ainsi préparée est encore insuffisante en performance et il existe un problème de jonction avec l'amenée de courant. Dans chaque cas, il se produit une résistance de contact entre le substrat de l'électrode et l'amenée de courant et, par conséquent, il est impossible d'obtenir un quel- conque produit ayant une performance suffisante comme cathode à oxygène utilisable dans l'électrolyse d'un chlorure alcalin. Tenant compte des problèmes sus-mentionnés, le but de la présente invention est de fournir une améliora- tion du substrat de la cathode utilisable dans l'électro- lyse d'un chlorure alcalin et une solution aux problèmes de l'aptitude à la jonction du substrat de la cathode et de l'amenée de courant. A la suite de l'étude du problème, les inventeurs ont trouvé que le but de la présente inven- tion est atteint (1) en préparant le substrat de-la catho- de en utilisant un matériau anticorrosif et durable dans lequel le contrôle de la porosité et de la taille des pores est réalisé facilement et (2) en réunissant le substrat de la cathode avec l'amenée de courant en un corps unique, réduisant ainsi la résistance de contact à la plus petite valeur possible. Dans un premier aspect de la présente invention, il est prévu une cathode à oxygène utilisable pour l'élec- trolyse d'un chlorure alcalin, comprenant une amenée de courant faite d'un matériau carboné compact, un substrat d'électrode fait d'un matériau carboné poreux et un cata- lyseur déposé sur ledit substrat d'électrode, dans laquel- le ladite amenée de courant et ledit substrat d'électrode sont réunis ensemble par leurs surfaces carbonées se faisant face mutuellement, formant ainsi un corps unifié. Dans un second aspect de la présente invention, il est prévu un procédé pour préparer une cathode à oxy- gène utilisable dans l'électrolyse d'up chlorure alcalin, comprenant les étapes consistant à (1) mettre face à face une surface à relier d'un mélange moulé qui est un substrat d'électrode avant cuisson avec une surface à relier d'un mélange ayant subi une cuisson et un moulage préliminaires qui est une amenée de courant avant cuisson et est produit en mélangeant un matériau carboné et un matériau liant, en moulant le mélange ainsi obtenu et en cuisant le mélange ainsi moulé, le mélange moulé étant réalisé en mélangeant des fibres de carbone, un matériau liant et une substance formatrice de micropores comme matériaux de départ et en moulant le mélange ainsi obtenu sous pression et en soumettant éventuellement le mélange ainsi moulé à extraction par solvant pour éliminer ladite substance formatrice de micropores dudit mélange moulé, (2) chauffer le mélange moulé comme substrat d'électrode et ledit mélange ayant subi une cuisson préliminaire comme amenée de courant sous pression, (3) cuire le maté- riau ainsi chauffé pour réunir le mélange moulé et le mélange préalablement cuit en un seul corps par les surfaces carbonées en regard et, en même temps, carboniser de façon compacte le mélange qui subit une cuisson préli- minaire pour en faire une amenée de courant et carboniser de manière poreuse le mélange moulé pour en faire un substrat d'électrode et (4) soumettre ledit substrat d'électrode carbonisé de manière poreuse à un traitement hydrophobe et revêtir la surface ainsi traitée dudit substrat d'électrode avec un catalyseur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réa- lisations donnés à titre de simples exemples. La description se réfère aux dessins dans lesquels: La figure 1 est une vue en coupe d'un exemple de cathode à oxygène selon la présente invention; la figure 2 est une vue en perspective d'une amenée de cou- rant utilisable dans la cathode à oxygène de la figure 1 la figure 3 est une vue en coupe d'une cellule électro- lytique dans le cas o la cathode à oxygène montrée en figure 1 a été appliquée; la figure 4 est également une vue en coupe d'une cathode à oxygène pour laquelle une amenée de courant d'une autre construction a été utilisée-; la figure 5 est une vue en coupe d'une cellule électro- lytique dans le cas o la cathode à oxygène indiquée dans la figure 4 a été appliquée; la figure 6 est une vue en coupe d'une cathode à oxygène à laquelle une amenée de courant d'une autre construction encore a été utilisée; la figure 7 est une demi-coupe suivant A-A de la cathode à oxygène indiquée dans la figure 6, et la figure 8 montre un résultat de détermination des performances de la catho- de à oxygène selon la présente invention. Selon la présente invention, à la fois un substrat d'électrode (cathode) et une amenée de courant sont formés d'un matériau carboné, de ce fait la capacité de liaison entre le substrat d'électrode et l'amenée de courant a été hautement améliorée. Plus précisément, la présente invention concerne une "cathode à oxygène" utilisable dans l'électrolyse d'un chlorure alcalin, comprenant une amenée de courant faite d'un matériau carboné compact, un substrat d'élec- trode fait d'un matériau carboné poreux et un catalyseur déposé sur le substrat de l'électrode, dans laquelle l'amenée de courant et le substrat d'électrode ont été réunis sous la forme d'un seul corps par les surfaces carbonisées qui se font face mutuellement, et un procédé pour sa préparation. La figure 1 est une vue en coupe d'un exemple de cathode à oxygène selon la présente invention utilisa- ble en électrolyse, dans lequel 1 est une amenée de cou- rant faite d'un matériau carboné compact; 2 est un substrat d'électrode fait d'un matériau carboné poreux et l'amenée de courant 1 est reliée au substrat d'élec- trode 2, par les surfaces carbonisées se faisant face mutuellement. Le catalyseur est mis sur le substrat d'électrode à l'état imprégné à l'intérieur des micro- pores du substrat, et en cas de besoin, une couche de catalyseur 3 est formée sur la surface supérieure du substrat d'électrode. Chaque élément de la cathode à oxygène est tel que décrit ci-après. Substrat d'électrode: Le substrat d'électrode utilisable selon la présente invention a avantageusement les propriétés phy- siques suivantes pour être utilisé comme cathode à oxygè- ne. L'épaisseur est de 0,2 à 2 mm, le diamètre des pores est de 5 à 100 pm, la perméabilité à l'air n'est pas inférieure à 5 ml/cm.h.mmH20, la résistance à la flexion n'est pas inférieure à 30 kg/cm2, la résistance électrique n'est pas supérieure à 50 m J)_cmet la conduc- tivité thermique n'est pas inférieure à 0,5 kcal/m.h. C. Le substrat d'électrode ayant les propriétés physiques sus-mentionnées est préparé, par exemple, en mélangeant des fibres de carbone, un matériau liant et une substance formatrice de micropores, en moulant le mélange ainsi obtenu, en soumettant le mélange ainsi moulé à extraction à l'aide d'un solvant dans le cas o la substance formatrice de micropores est soluble dans un solvant éliminant ainsi la substance formatrice de micropores du mélange ainsi moulé et en cuisant le mélan- ge moulé ainsi traité, obtenant ainsi le substrat d'élec- trode fait d'un matériau poreux. Dans le cas o la subs- tance formatrice de micropores est volatile à haute tem- pérature, le mélange ainsi moulé est cuit directement sans être soumis à extraction, pour obtenir ainsi le substrat d'électrode fait d'un matériau poreux. Les procédés respectifs sus-mentionnés pour préparer le substrat d'électrode ont été décrits dans les demandes de brevets japonaises mises à la disposition du public N 57-166354 (1982) et N0 58-117649 (1983) et un exemple concret des procédés sera maintenant fourni. On mélange ensemble 10 à 80 % en poids de fibres de carbone ayant de 6 à 20 pm de diamètre et de 0,05 à 2 mm de longueur, cuites préalablement à une température supérieure à 1.500 C sous la forme d'aggré- gat, 10 à 50 % en poids d'une substance choisie dans le groupe composé des résines phénoliques, du brai dérivé du pétrole ou du charbon, de l'alcool polyvinylique, des résines époxy et de leurs mélanges comme liant et 10 à % en poids d'une substance qui est volatile à hautes températures et est choisie dans le groupe comprenant le polyéthylène, l'alcool polyvinylique, le polyméthylmétha- crylate, les "nylon" et les mélanges de ces produits, ou une substance qui est soluble dans un solvant déterminé et est choisie dans le groupe comprenant le chlorure de sodium, le sucrose, le sulfate de sodium, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, le polyméthyl- méthacrylate et les mélanges de ces produits comme substance formatrice de micropores. Après avoir moulé le mélange ainsi obtenu à une température de 50 à 200 C sous une pression de 0,01 à 200 kg/cm2, (i) dans le cas o la substance formatrice de micropores est soluble dans un solvant, la substance formatrice de micropores est éliminée du mélange ainsi moulé par extraction de celle- ci à l'aide du solvant et ensuite le mélange moulé ainsi traité est cuit à une température de 1.500 à 3.000 C, ou (ii) dans le cas o la substance formatrice de micro- pores est volatile à haute température, le mélange moulé est cuit directement à une température de 1.500 à 3.000 C sans être soumis à l'extraction sus-mentionnée. Dans l'étape de préparation du substrat d'élec- trode selon la présente invention, l'étape finale (cuisson) peut être effectuée simultanément avec l'étape de cuisson pour réunir le substrat d'électrode avant la cuisson avec l'amenée de courant avant cuisson, comme cela sera expliqué plus loin. Le contrôle des micropores (taille des pores et porosité) et la formation de ceux-ci sont aisément réali- sés dans les étapes sus-mentionnées de préparation du substrat d'électrode, et le substrat d'électrode ainsi préparé est excellent pour porter le catalyseur et l'état de dispersion de l'oxygène fourni à l'intérieur du substrat d'électrode est favorable. Amenée de courant: Comme il a été indiqué, l'amenée de courant uti- lisable dans la présente invention est faite d'un matériau carboné compact, et a avantageusement les propriétés physiques suivantes. La perméabilité à l'air n'est pas supérieure à 10-7 ml/cm, la résistance à la flexion n'est pas inférieure à 500 kg/cm2, la résistance électri- que n'est pas supérieure à 10 m-r.cm et la conductivité thermique n'est pas inférieure à 3 kcal/m.heure. C. Le matériau carboné compact ayant les proprié- tés physiques sus-mentionnées peut être préparé, par exemple, de la façon suivante. On mélange ensemble 30 à 90 % en volume de parti- cules de carbone dur ayant de 1 à 100 rm de diamètre et pas plus de 1,8 g/ml de densité, 70 à 10 % en volume d'un matériau de liaison granulé ayant de 1 à 100 Mm de diamè- tre de une ou plus de deux substances choisie(s) dans le groupe comprenant les résines phénoliques, le brai dérivé du pétrole ou du charbon, l'alcool polyvinylique et les résines époxy, et, après avoir moulé le mélange ainsi préparé à une température de 80 à 2000 C sous la pression de 10 à 400 kg/cm2, le mélange ainsi moulé est soumis à une cuisson préliminaire à une température de 500 à 1.500 C. Au lieu d'utiliser les particules de carbone dur sus-mentionnées, on peut utiliser des particules de carbone mou ayant de 1 à 100 ym de diamètre et une masse volumique apparente qui n'est pas inférieure à 1,8 g/ml. De plus, comme matériau de liaison, on peut utiliser un liant liquide choisi dans le groupe comprenant les rési- nes phénoliques liquides, le brai liquide dérivé du pétro- le ou du charbon, les résines époxy liquides, l'alcool polyvinylique liquide et les mélanges de ces produits. L'amenée de courant est faite pour être incor- porée dans une structure dans laquelle on peut introduire de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, à partir de l'extérieur et l'amener à la cathode. La figure 2 est une vue en perspective d'une amenée de courant utilisable dans la cathode à oxygène ayant la construction indiquée figure 1. L'amenée de courant mon- tréeen figure 2 a été réalisée sous forme d'un corps en forme de plaque dans lequel sont ménagées d'un côté une pluralité de nervures, par exemple, de 2 à 10 mm de dimen- sion de section et de 4 à 10 mm de pas. En ce qui concerne la structure de l'amenée de courant, il faut prendre en considération toute une varié- té d'applications. La figure 3 montre une vue en coupe d'une électrode de type bipolaire à laquelle l'amenée de courant de la figure 2 a été appliquée. Dans la figure 3, 4 est une unité d'une cellule électrolytique; 5 est la "cathode à oxygène" qui comprend l'amenée de courant 1, le substrat d'électrode 2, la couche de catalyseur 3 portée par le substrat d'électrode 2, 6 est une anode et 10 est le passage d'oxygène gazeux amené de l'extérieur de la cellule au compartiment cathodique. Le compartiment cathodique 7 et le compartiment anodique 8 montrés dans la figure 3 sont séparés par une membrane échangeuse d'ions 9. La figure 4 et la figure 6 sont toutes les deux des vues en'coupe respective de deux cathodes à oxygène. Dans chacune, des amenées de courant de diffé- rentes structures sont appliquées. La figure 7 est une vue en coupe le long de la ligne A-A de la cathode à oxygène de la figure 6. La figure 5 est une vue en coupe d'une cellule électrolytique de type monopolaire à la- quelle la cathode à oxygène indiquée dans la figure 4 est appliquée, dans laquelle une unité 14 ou 14' de la cellule électrolytique est composée d'un seul côté de la cathode à oxygène 15 ou 15', du compartiment cathodi- que 17 ou 17', du compartiment anodique 18 et de l'anode 16, les compartiments 17 ou 17' et 18 étant séparés par la membrane échangeuse d'ions 19 ou 19'. Dans la cellule électrolytique illustrée en figure 5, la cathode à oxygène montrée dans la figure 6 peut être utilisée à la place de la cathode à oxygène montrée dans la figure 4. Dans la cathode à oxygène montrée sur la figure 6, le passage 30 d'oxygène gazeux ménagé sur l'amenée de courant est commun aux deux substrats d'électrodes 2. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le substrat d'électrode et l'amenée de courant ainsi respectivement préparés sont réunis ensemble en un corps unique en met- tant face à face les deux surfaces respectives à relier et en soumettant le substrat d'électrode et l'amenée de courant ainsi mis face à face à un traitement thermique à une température de 80 à 200 C sous une pression de 0,01 à 200 kg/cm2 et, ensuite, le substrat d'électrode et l'amenée de courant ainsi réunis sont cuits à une température qui n'est pas inférieure à 1.500 C pour se présenter sous la forme montrée en figures 1, 4 et 6, dans laquelle le substrat d'électrode et l'amenée de courant sont réunis en un corps par les surfaces carbo- nées se faisant mutuellement face. Dans le cas de la jonction du substrat d'élec- trode ainsi obtenu par cuisson du mélange moulé avec l'amenée de courant, un matériau de liaison est néces- saire entre le substrat d'électrode et l'amenée de courant, et on choisit la substance du groupe comprenant les résines phénoliques, le brai dérivé de pétrole ou du charbon, l'alcool polyvinylique, les résines époxy et les mélanges de ces produits utilisée dans la préparation du substrat d'électrode. Le substrat d'électrode et l'amenée de courant ainsi réunis par le matériau de liaison sont cuits à une température de 1.500 à 3.000 C. Par ailleurs, dans le cas o la cuisson du mé- lange moulé pour la préparation du substrat d'électrode est combinée avec l'étape de cuisson pour relier l'amenée de courant avec le mélange moulé pour la préparation du substratd'électrode, la cuisson est réalisée après avoir réuni l'amenée de courant ayant subi une cuisson préala- ble avec le mélange moulé pour la préparation du substrat d'électrode. La cuisson préliminaire est réalisée pour faire coincider le comportement thermique des deux compo- sants de l'amenée de courant et du substrat d'électrode préalablement cuits réunis. Dans ce cas, le matériau de liaison n'est pas indispensable; cependant, on peut utiliser le même matériau de liaison que celui mentionné ci-dessus. Dans le cas o la cuisson du mélange moulé pour la préparation du substrat d'électrode est combinée avec l'étape de cuisson pour relier le mélange moulé pour la préparation du substrat d'électrode avec l'amenée de courant ayant subie une cuisson préalable, une étape de cuisson est économisée et par conséquent, le dernier cas est favorable. Par l'étape de cuisson, on obtient le substrat d'électrode carboné sous forme poreuse et en même temps on obtient l'amenée de courant carbonée sous forme compacte. Après avoir réuni le substrat d'électrode avec l'amenée de courant en un seul corps comme indiqué ci- dessus, on dépose le catalyseur sur la surface du substrat d'électrode. On utilise comme catalyseur une substance connue comme catalyseur de cathode à oxygène utilisable pour l'électrolyse de chlorure alcalin, c'est-à-dire une substance qui accélère la réaction de formation d'ions hydroxyde à partir de l'oxygène introduit dans la cathode et de l'eau de la solution aqueuse électrolytique. Concrè- tement, un des catalyseurs connus, par exemple un métal noble tel que le platine, l'argent ou l'argent de Raney, est utilisé pour cette application. En particulier, dans la présente invention, des particules de noir de carbone dont la surface est recouverte de métal noble pulvérulent, c'est-à-dire un métal noble déposé sur les particules de noir de carbone, sont avantageuses. Comme procédé pour déposer un tel catalyseur dans le substrat d'électrode, on connaît un procédé dans lequel une suspension aqueuse contenant des particules du catalyseur est déposée sur la surface du substrat d'électrode et le solvant est ensuite éliminé par sécha- ge. Le métal noble peut être déposé par électrolyse sur le substrat d'électrode. Au lieu du dépôt électrolytique, on peut utili- ser le procédé décrit ci-après, dans lequel le substrat d'électrode est imprégné d'une solution aqueuse contenant un composé du métal qui peut être le catalyseur, et le composé ainsi introduit est décomposé thermiquement ou réduit à l'état de métal à l'intérieur du substrat d'électrode. On réalise un traitement pour rendre hydrophobe la cathode à oxygène afin d'éviter la fuite de solution aqueuse au voisinage de la cathode à oxygène vers le côté "gaz" de la cathode à oxygène. Comme agent utilisable dans le traitement hydrophobe, un polymère contenant du fluor tel que le polytétrafluoroéthylène est préférable et, pour éviter une réduction de l'activité du catalyseur due au recouvrement de la surface du catalyseur par l'a- gent ainsi appliqué, l'agent est appliqué avant dépôt du catalyseur et, après dépôt du catalyseur sur l'agent ainsi appliqué, il est fondu et est rendu adhérent au substrat d'électrode. Pour éviter de réduire la conductivité électri- que du substrat d'électrode par le traitement hydrophobe sus-mentionné, dans le cas de la réalisation du traitement hydrophobe, il est préférable de déposer un mélange de noir de carbone et des particules de polymère contenant du fluor sur la surface du substrat d'électrode. Par exemple, une émulsion aqueuse contenant des particules de polytétrafluoroéthylène de 100 à 5. 000 A de diamètre *et des particules de noir de carbone de 100 à 5.000 A de diamètre est déposée sur la surface du substrat d'élec- trode, et ensuite une suspension aqueuse contenant les particules du catalyseur est déposée dessus. Après avoir éliminé le solvant de la suspension par séchage de l'électrode ainsi revêtue, le substrat d'électrode est soumis à cuisson à 300 à 400 C pour fritter les parti- cules de polytétrafluoroéthylène et obtenir une membrane de polytétrafluoroéthylène fermement adhérente à la surface des micropores du substrat d'électrode. De plus, les revêtements de catalyseur et de l'agent de traitement hydrophobe peuvent être effectués simultanément en déposant un mélange des particules de polytétrafluoroéthylène et des particules du catalyseur. Selon la présente invention, le substrat d'électrode qui est composé principalement du matériau carboné poreux et sur lequel est placé le catalyseur, joue un rôle dans la dispersion de l'oxygène fourni. L'amenée de courant de la présente invention, qui est composée principalement du matériau carboné compact et est réunie au substrat d'électrode en un seul corps par les surfaces carbonées en regard, a pour rôle d'amener l'électricité au substrat d'électrode sans générer de résistance de contact électrique. De plus, dans le cas o l'amenée de courant est modifiée pour prendre une structure convenable, l'amenée de courant modifiée joue un rôle dans l'admission de l'oxygène à la cathode et dans l'étanchéité au gaz par rapport à l'extérieur de la cellule. Le catalyseur porté par le substrat d'électrode est rendu adhérent et maintenu à l'intérieur des micro- pores; cependant, dans le cas o cela est nécessaire, on peut également appliquer le catalyseur sur la surface du substrat d'électrode. En outre, étant donné que dans la cathode à oxygène selon la présente invention, l'amenée de courant et le substrat d'électrode sont tous deux composés de matériau carboné, et ont été réunis ensemble en un seul corps par les surfaces carbonées se faisant face mutuel- lement, dans le cas o une telle cathode à oxygène est utilisée dans l'électrolyse d'un chlorure alcalin, on n'observe aucune augmentation de la tension électrolyti- que due à la résistance de contact entre l'amenée de courant et le substrat d'électrode et par conséquent, l'électrolyse du chlorure alcalin peut être réalisée à une tension remarquablement plus basse en comparaison de l'électrolyse classique du chlorure alcalin. De plus, un matériau carboné poreux est utilisé pour le substrat d'électrode et par conséquent, le substrat d'électrode est résistant à la corrosion et durable. En outre, étant donné qu'un grand nombre de pores a été formé préalablement avec un diamètre de pores contrôlé dans le substrat d'électrode et qu'il est possible d'introduire les particules de catalyseur à l'intérieur de tels micropores, le catalyseur est facile- ment déposé sur le substrat d'électrode, et il est possi- ble d'obtenir une cathode à oxygène excellente en spéci- ficité cathodique. En particulier, dans le cas o le substrat d'électrode est fait de fibres de carbone, de matériau de liaison et de substance formatrice de micro- pores, il est possible d'obtenir une cathode à oxygène dont les micropores sont distribués uniformément, dont le contrôle de la taille des pores est facile et qui répartit l'oxygène de manière excellente. La cathode à oxygène selon la.présente invention peut être utilisée dans les cellules électrolytiques utilisant le procédé à membrane échangeuse d'ions et également dans le procédé SPE pour l'électrolyse d'un chlorure alcalin. De plus, elle peut être utilisée dans une cellule électrolytique dans laquelle seul le côté anodique est formé par le mode du procédé SPE pour l'élec- trolyse d'un chlorure alcalin. La présente invention va être expliquée plus en détail tout en faisant référence à l'exemple non limitatif et aux exemples comparatifs suivants. EXEMPLE: 1) Préparation de l'amenée de courant: Un brai pulvérulent commercialisé dérivé du pétrole (fabriqué par KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd., MH-1P) a été cuit préalablement dans une atmosphère d'azote et, après refroidissement, il a été pulvérisé pour être ramené à 6 um de diamètre moyen et utilisé comme particules de carbone dur pour l'agrégat. En fait, 65 % en poids des particules de carbone dur et 35 % en poids d'une résine phénolique du commerce (plus de 85 % en poids de la résine phénolique passe au tamis de 0,046 mm) comme liant ont été mélangés, et après avoir introduit le mélange uniforme dans un moule métalli- que cannelé, le mélange a été moulé à 1500 C et 100 kg/cm2, et le mélange ainsi moulé a été cuit à 1.000 C pour le carboniser, obtenant ainsi l'amenée de courant. 2) Préparation du substrat d'électrode avant cuiso:on % en poids de fibres de carbone (commercia- lisées après cuisson préalable à 2.000 C pour les carbo- niser, fabriquées par KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd., M 204T, 19 im de diamètre et 250 im de longueur), 25 % en poids d'une résine phénolique pulvérulente du commerce (plus de 85 % en poids de la résine phénolique passant au tamis de 0,046 mm) comme matériau de liaison, 30 % en poids de particules d'alcool polyvinylique (diamètre moyen de 120 "m) comme une des deux substances formatrices de micro- pores et 10 % en poids de particules de polyethylène (dia- mètre moyen de 100 pm) comme une des deux substances forma- trices de micropores ont été mélangés ensemble. Apres avoir introduit le mélange uniforme ainsi obtenu sur un moule métallique plat, on a moulé le mélange dans des conditions de température de 110 C et de pression de 35 * kg/cm2, obtenant ainsi le précurseur du substrat d'électro- de qui n'est pas encore soumis à la cuisson. 3) Réunion de l'amenée de courant avec le précurseur du substrat d'électrode: Après avoir mis face à face le précurseur du substrat d'électrode ainsi obtenu avec le côté rainuré de l'amenée de courant ainsi préparée, les deux matériaux ainsi mis en regard ont été réunis dans des conditions de température de 1350 C et de pression de 35 kg/cm2 et les deux matériaux ainsi réunis ont été cuits à 2.000 C pour être réunis en un seul corps. 4) Traitement hydrophobe et revêtement du catalyseur: La surface ouverte du substrat d'électrode, qui a été ainsi réunie à l'amenée de courant, a été revêtue d'un mélange d'une émulsion commercialisée de polytétra- fluoroéthylène (fabriquée par MITSUI Fluorochemical Co., Ltd.) et de noir de carbone, et ensuite la surface ainsi revêtue a encore été revêtue d'une suspension aqueuse de particules de noir de carbone dont la surface est recou- verte de platine pulvérulent. Après séchage, le matériau ainsi séché a été traité à 3300 C pour fondre les parti- cules de polytétrafluoroéthylène et faire adhérer ainsi les particules de noir de carbone à la surface du substrat d'électrode. Le rapport pondérai du polytétrafluoroéthylène restant sur la surface du substrat d'électrode au substrat de l'électrode était de 0,2: 100 et celui du noir de carbone restant sur la surface du substrat d'électrode au substrat d'électrode était de 0,5: 100. La quantité de platine sur la surface du substrat d'électrode était de 1 mg/cm2 de la surface. Ainsi, on a obtenu une cathode à oxygène utili- sable dans l'électrolyse d'un chlorure alcalin selon la présente invention. ) Essai de l'électrode ainsi obtenue: La cathode à oxygène ainsi obtenue a été soumise à un essai pour déterminer la spécificité de cathode (relation entre la densité de courant et le potentiel cathodique) dans la réaction suivante, réalisée dans une solution aqueuse 9N d'hydroxyde de sodium. 2 H20 + 02 + 4 e > 4 0H Les résultats de l'essai sont indiqués dans la figure 8 en même temps que les résultats d'essai obtenus sur d'autres cathodes à oxygène indiquées dans les exem- ples comparatifs ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 1: Une électrode comprenant un réseau de fils de nickel comme matériau de coeur et un matériau de carbone poreux renforcé par des particules de polytétrafluoroé- thylène et ayant une membrane poreuse de polytétrafluoroé- thylène à travers la surface de laquelle on introduit de l'air ou de l'oxygène, qui est appelée électrode à membra- ne de nickel-téflon, a été soumise au même traitement d'enduction avec le catalyseur et ensuite au même traite- ment pour le rendre hydrophobe que dans l'exemple. L'élec- trode ainsi traitée a été testée dans les mêmes conditions que dans l'exemple, les résultats étant également indiqués sur la figure 8. Comme on le voit sur la figure 8, le potentiel de la cathode à oxygène indiqué par l'électrode de l'exem- ple comparatif 1 était remarquablement plus bas que celui de la cathode à oxygène de l'exemple à la même densité de courant. Un tel phénomène est dû (1) à la plus grande ré- sistance électrique de l'électrode de carbone poreux et (2) à la grande résistance de contact entre le réseau de fils de nickel qui sert également d'amenée de courant et le matériau de l'électrode de carbone poreux, on a ainsi vérifié l'excellence de la cathode à oxygène selon la présente invention due au fait que sa résistance de contact est presque égale à zéro. EXEMPLE COMPARATIF 2: Une amenée de courant a été préparée de la même manière que dans l'exemple sauf qu'on a utilisé une tempé- rature de cuisson de 2.000 C au lieu de 1.000 C dans l'exemple. Un substrat d'électrode avant cuisson a été préparé de la même manière que dans l'exemple, et le pro- duit a été cuit à 2.000 C pour constituer le substrat d'électrode. Apres avoir soumis l'amenée de courant ainsi préparée et le substrat d'électrode ainsi préparé au même traitement pour le rendre hydrophobe et au revêtement de catalyseur de la même manière que dans l'exemple, l'ame- née de courant et le substrat d'électrode ont été testés dans les mêmes conditions que dans l'exemple; les résul- tats du test sont également indiqués sur la figure 8. Comme on le voit sur la figure 8, la tension de la cathode à oxygène qu'a révélée l'électrode traitée dans l'exemple comparatif 2 était inférieure à celle indiquée par l'électrode à oxygène de l'exemple pour la même den- sité de courant. Ce fait est dû à l'existence d'une résis- tance électrique de contact plus grande entre l'amenée de courant et le substrat d'électrode dans l'électrode de l'exemple comparatif 2 que dans l'électrode de l'exemple. REVENDICATIONS 1. Cathode à oxygène utilisable pour l'électro- lyse d'un chlorure alcalin, caractérisée en ce qu'elle comprend une amenée de courant (1) faite d'un matériau carboné compact, un substrat d'électrode (2) fait d'un matériau carboné poreux et un catalyseur {3) mis sur ledit substrat d'électrode, dans laquelle ladite amenée de cou- rant et ledit substrat d'électrode sont reliés ensemble par leurs surfaces carbonisées qui se font face mutuelle- ment pour former ainsi un seul corps. 2. Cathode à oxygène selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit substrat d'électrode est pro- duit en mélangeant des fibres de carbone, un matériau de liaison et une substance formatrice de micropores qui est volatile à hautes températures, en moulant le mélange ainsi obtenu sous pression et en cuisant le mélange ainsi moulé. 3. Cathode à oxygène selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit substrat d'électrode est obtenu en mélangeant des fibres de carbone, un matériau de liaison et une substance formatrice de micropores qui est soluble dans un certain solvant, en moulant le mélange ainsi obtenu sous pression, en soumettant le mélange ainsi moulé à l'extraction au moyen dudit solvant, éliminant ainsi ladite substance formatrice de micropores dudit mélange moulé et en cuisant le mélange moulé ainsi obtenu. 4. Procédé pour préparer une cathode à oxygène utilisable dans l'électrolyse d'un chlorure alcalin, comprenant les étapes consistant (1) à mettre face à face une surface à réunir d'un mélange moulé qui est un substrat d'électrode avant cuisson avec une surface à relier d'un mélange ayant subi une cuisson et un moulage préliminaires qui est une amenée de courant avant cuisson et est produit en mélangeant un matériau carboné et un matériau liant, en moulant le mélange ainsi obtenu et en cuisant le mélange ainsi moulé, ledit mélange moulé étant réalisé en mélan- geant des fibres de carbone, un matériau liant et une substance formatrice de micropores comme matériaux de dé- part et en moulant le mélange ainsi obtenu sous pression et en soumettant éventuellement le mélange ainsi moulé à l'extraction avec le solvant pour éliminer ladite substan- ce formatrice de micropores dudit mélange moulé, (2) à chauffer ledit mélange moulé comme substrat d'électrode et ledit mélange préalablement cuit comme amenée de cou- rant sous pression, (3) à cuire le matériau ainsi chauffé- pour réunir ledit mélange moulé et ledit mélange préala- blement cuit en un seul corps par les surfaces carbonées en regard et en même temps, carboniser de façon compacte ledit mélange préalablement cuit pour en faire-une amenée de courant et carboniser de manière poreuse ledit mélange moulé pour en faire un substrat d'électrode et (4) -à soumettre ledit substrat d'électrode carbonisé de façon poreuse à un traitement hydrophobe et revêtir la surface ainsi traitée dudit substrat d'électrode avec un cataly- seur. 5. Procédé selon la revendication E, caracté- risé en ce que, après revêtement dudit substrat d'électro- de avec une émulsion contenant des particules de polymère contenant du fluor et du noir de carbone, le substrat d'électrode ainsi revêtu est encore revêtu d-'une suspen- sion contenant des particules de catalyseur, le solvant dans ladite émulsion et ladite suspension est éliminé du substrat d'électrode ainsi revêtu par séchage de ceux- ci; et ensuite le substrat d'électrode ainsi traité est traité ther- mlquement de manière à fondre et à faire adhérer lesdites particules de polymère contenant du fluor à la surface dudit substrat d'électrode, effectuant ainsi le traitement hydrophobe et le traitement de revêtement dudit cataly- seur dedans. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que lesdites particules dudit catalyseur comprennent du noir de carbone qui porte à sa surface un métal noble pulvérulent.