Brevet FR2562064A1 — publié le 19851004

La présente invention concerne la production d'oléfines lourdes destinées à être utilisées en particulier comme matières premières pour l'obtention de produits tensio-actifs, de compositions lubrifiantes, etc. Elle a plus particulièrement trait à un procédé de préparation d'oléfines lourdes à partir de propylène. Ce procédé convient particulièrement à la production d'oléfines ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule. On connait plusieurs procédés de production d'oligomères du propylène. Ces procédés consistent essentiellement à soumettre du propylène à l'action de catalyseurs appropriés. Le poids moléculaire moyen de l'oligomère dépend de la nature du catalyseur et des conditions de température et de pression dans lesquelles la réaction a lieu.Il est connu par exemple que des oligomères dont la chaîne carbonée a une longueur moyenne égale à 12, peuvent être obtenus par réaction de propylène sur un catalyseur à base d'acide phosphorique à une température de 100 à 2500C environ, à une pression de 2 à 10 MPa, et que des oligomères dont la longueur moyenne de chaîne carbonée est d'environ 24 atomes de carbone peuvent être obtenus par polymérisation de propylène en présence de trifluorure de bore, à des températures de l'ordre de 10 à 50 C, en phase liquide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 932 553 décrit l'oligomérisation de propylène en présence d'un catalyseur au trifluorure de bore et d'une petite quantité d'un diène oléfinique pour produire des oligomères ayant environ 15 à 21 atomes de carbone. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 024 203 décrit l'oligomérisation de mono-alpha-oléfines de poids moléculaire inférieur en utilisant une composition de catalyseur contenant un acide de Brjnsted, une sulfone et le cas échéant un acide de Lewis, pour produire principalement des dimères et des trimères. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 041 098 décrit un procédé d'oligomérisation d'alpha-oléfines à chaine droite ayant 3 à 14 atomes de carbone avec un catalyseur soluble comprenant un halogénure d'aluminiumalkyle et un halogénure organique. La Demanderesse vient de découvrir que la production d'oligomères du propylène ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule pouvait être réalisée par un procédé qui consiste (a) à faire entrer du propylène, dans une zone de réaction, en contact avec un catalyseur à l'acide fluorhydrique ; - (b) à maintenir la température dans la zone de réaction entre environ 20 et -300C ; et (c) à maintenir la pression manométrique dans la zone de réaction entre environ 0 et 2,8 MPa. Entre autres facteurs, l'invention est basée sur la découverte selon laquelle du propylène peut être oligomérisé avec succès en présence d acide -fluorhydrique pour former des oléfines de haut poids moléculaire (c21-c48) en un haut rendement et avec de hauts degrés de transformation. La réaction d'oligomérisation est conduite en présence d'un catalyseur à l'acide fluorhydrique. En géné- ral, on utilise par mole de propylène environ 1 à 20 et notamment environ 1 à 5 moles d'acide fluorhydrique. La réaction se développe en donnant un taux de transformation en le produit oligomérique d'environ 60 à plus de 85 %, ce qui dépend en grande partie de la durée de réaction impliquée. Les durées de réaction moyennes nécessaires pour obtenir ces taux de transformation varient d'environ 1 à 5 heures, la vitesse de transformation s'élevant généralement avec le temps. La température de la réaction est maintenue entre environ 20 et environ -300C, de préférence entre environ 0 et environ -150C. La pression manométrique de réaction est maintenue entre environ 0 et environ 2,8 MPa, de préférence entre environ 0,7 et environ 1,4 MPa. L'oligomérisation du propylène est conduite dans le réacteur classique qui convient à cette réaction. Ce réacteur doit être conçu pour résister à la pression utilisée et à la corrosion par l'acide fluorhydrique. il doit avoir un agitateur et les moyens nécessaires pour refroidir le mélange réactionnel et pour dissiper la chialeur dég'jée par la réaction. il doit enfin être pourvu du dispositif et des moyens accessoires permettant d'incorporer les reactifs et de décharger les produits de la réaction. Le produit brut de la réaction comprend des produits gazeux qui consistent essentiellement en propane, principale impureté du propylène utilisé comme matière première, et en acide fluorhydrique. Ils sont extraits du produit brut de la réaction en utilisant les moyens appropriés classiques qui sont bien connus de lthomme de l'art. Après avoir été débarrassé du gaz, l'oligomère obtenu contient encore des fluorures qui dérivent de l'acide fluorhydrique. Ces composés peuvent être éliminés par les procédés habituels, par exemple par distillation fractionnée. Dans le procédé de la présente invention on a constaté que le poids moléculaire moyen des oléfines formées par oligomérisation du propylène était d'autant plus haut, toutes choses égales d'ailleurs, que la température utilisée était plus basse. L'invention permet en particulier de préparer des oligomères ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule d'environ 21 à 48, par conduite de la réaction à une température comprise entre environ 20 et -300C. En ce qui concerne la distribution des produits, le nombre moyen d'atomes de carbone a varié de C48 à -300C à C27 30 à +100C. En moyenne, un motif propylène est ajouté pour chaque abaissement de 60C de la température. La plage optimale de température pour un oligomère en C33-39 va de O à -150C. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention conformément à ses principes et ne doivent nullement être considérés comme limitatifs. Exemple 1 On a chargé 250 ml (12,5 moles) de fluorure d'hydrogène dans une bouteille en polypropylène de 1000 ml équipée d'un agitateur, d'un puits thermométrique, d'un condenseur, d'un tube d'arrivée de gaz et présentant un orifice pour le prélèvement d'échantillons. Le récipient de réaction a été immergé dans un bain d'acétone et de glace. Le mélange a été rapidement agité cependant que du propylène barbotait dans le réacteur et que la température était maintenue à environ 1Q C. Des échantillons ont été prélevés pour l'analyse à des intervalles d'une heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 1. Tableau l Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone î 61 % 24 2 70 % 27 3 76 % 30 4 86 % 36 Exemple 2 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a maintenu la température du réacteur à environ 0 C. Des échantillons ont été prélevés en vue dtune analyse à des intervalles d'une- heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 2. Tableau 2 Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone t 89 % 27 2 89 % 30 Exeple 3 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a maintenu la température du réacteur à environ -150C Des échantillons ont été prélevés pour analyse à des intervalles d'une heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 3. Tableau 3 Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone - 18 1 83 % 30 2 88 % 33 3 93 % 39 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oligomères de propylène ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire entrer du propylène en contact avec un catalyseur à l'acide fluorhydrique dans une zone de réaction (b) à maintenir la température dans la zone de réaction entre environ 20 et -300C ; et (c) à maintenir la pression manométrique dans la zone de réaction entre environ 0 et 2,8 MPa. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre environ 0 et -150C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une pression manométrique d'environ 0,7 à 1,4 MPa. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions réactionnelles dans la zone de réaction sont maintenues suffisantes pour donner un taux de transformation d'au moins 60 % du propylène en oligomères du propylène ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule, ces conditions impliquant une température comprise entre environ 20 et -300C et une pression manométrique d'environ 0 à 2,8 MPa.