Brevet FR2568562A1 — publié le 19860207

Il est bien connu que le zircon, lorsqu'il est fondu par chauffage à température élevée, par exemple dans un four à arc, à résistance ou à plasma, se dissocie en zircone et silice, le matériau chauffé étant normalement refroidi rapidemment pour inhiber la recombinaison de la zircone et de la silice. Une cer- taine partie de la silice est perdue sous forme de va- peur, en particulier dans le cas du chauffage dans un four à arc. La zircone a un point de fusion plus élevé que celui de la silice et lorsqu'on refroidit rapi- demment le mélange fondu, la zircone se sépare sous forme de petites particules encapsulées dans une ma- trice de silice vitreuse. Il existe un procédé pour réaliser la sépa- ration des constituants du zircon dissocié qui consis- te en un traitement par la soude caustique pour dis- soudre la silice. Ceci, toutefois, donne de la zircone qui a une teneur en silice très supérieure au maximum de 0,1% en poids de silice exigé pour certains emplois industriels. La présente invention fournit un procédé pour extraire la zircone à partir de zircon dissocié qui consiste à faire réagir des boulettes de zircon dissocié broyé, de carbone et d'un liant avec du chlo- re gazeux, à température élevée, pour produire du té- trachlorure de zirconium qui est pratiquement exempt de tétrachlorure de silicium. Lorsqu'on fait réagir du zircon non dissocié sous forme de boulettes ou de pastilles avec du carbo- ne, à température élevée, avec du chlore gazeux, le produit obtenu consiste en un mélange de tétrachlorure de zirconium et de tétrachlorure de silicium en pro- portions correspondant à celles de la zircone et de la silice dans le zircon non dissocié. La séparation du tétrachlorure de silicium du mélange est difficile. Lorsqu'elle a envisagé la chloration de zir- con dissocié, la Demanderesse a supposé qu'elle ob- tiendrait le même résultat et a eu la surprise de dé- couvrir que la silice contenue ne réagissait pas. L'explication est probablement qu'après la dissocia- tion, la structure cristalline de la silice contenue est modifiée, peut être transformée en une forme amor- phe qui est plus difficile à chlorer. La réaction est de préférence réalisée à une température comprise entre 450 et 800'C. Au-dessous de 450'C, la vitesse de réaction est trop faible et au- dessus de 800'C, la silice a tendance à réagir avec le chlore pour former du tétrachlorure de silicium. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, une certaine quantité de silice peut être entrainée, en tant que telle, avec le tétrachlorure de zirconium produit, cette tendance dépendant de la vi- tesse d'écoulement du chlore à travers la zone de ré- action. La séparation de cette silice et du tétrachlo- rure de zirconium ne présente pas de difficulté. Le produit peut être condensé sous forme d'un solide, à partir duquel le tétrachlorure de zirconium pur peut être récupéré par sublimation, ou dans de l'eau pour former une solution à partir de laquelle la silice peut être séparée par filtration. Le tétrachlorure de zirconium pur peut être facilement converti en zircone ou en autres composés de zirconium par des méthodes connues. La présence de carbone dans les boulettes est essentielle car en l'absence de carbone, il ne se produit pas de réaction. La Demanderesse pense que la réaction se -3 produit selon l'une ou l'autre des équations suivan- tes, la deuxième étant prédominante: ZrO2 + SiO2 + C + 2 C12-> ZrCl4 + SiO2 + C02 (1) ZrO2 + SiO2 + 2C + 2C12 ->ZrCl4 + SiO2 + 2C0 (2) Le rapport en poids du zircon au carbone pour l'équation (1) est de 15/1 et pour l'équation (2) de 7,6/1, ces rapports représentant la quantité mini- mum de carbone exigée. Les preuves expérimentales sug- gèrent que des quantités de carbone supérieures aux quantités stoechiométriques aident à la consommation complète du chlore. La Demanderesse préfère que le rapport en poids du zircon au carbone dans les boulet- tes soit de 2/1 à 6/1. Le zircon dissocié doit être broyé assez fi- nement pour libérer les particules de zircone de la silice vitreuse qui l'entoure afin de garantir que toute la zircone est disponible pour réagir avec le chlore et, à cet effet, le matériau broyé doit passer au tamis à mailles de 0,150 mm d'ouverture, ceci cor- respondant à une dimension maximum de particule de 150 microns. Une répartition granulométrique typique, dé- terminée par une méthode de sédimentation, d'un tel produit broyé est: 80% au-dessous de 38 microns % au-dessous de 35 microns % au-dessous de 15 microns % au-dessous de 7 microns % au-dessous de 3 microns La nature du carbone employé dans les bou- lettes n'est pas critique mais il doit être broyé jus- qu'à la même dimension que le zircon. De préférence, la teneur en cendre du charbon ne doit pas dépasser % en poids et les formes de carbone préférées sont le charbon de bois et le-coke de pétrole broyé. Il est souhaitable également d'éviter une teneur élevée en matières volatiles du charbon sinon l'émission de composés volatils pendant la réaction a tendance à briser les boulettes et à augmenter l'entraînement de silice. Les boulettes ne doivent pas être trop gros- ses car ceci a pour résultat une diminution de la vi- tesse de réaction. De préférence, la dimension des O10 boulettes ne dépasse pas 15 mm de diamètre. Le liant doit, naturellement, être capable de maintenir la cohésion des boulettes à la tempéra- ture de réaction. Des exemples de liants appropriés sont le silicate de sodium, l'acétate de polyvinyle et le kaolin. Une teneur en liant excessive diminue la vitesse de la réaction. De préférence, le liant doit être employé en quantité ne dépassant pas sensiblement celle qui est exigée pour maintenir la cohésion des boulettes, pa-r exemple 0,8 à 6% par rapport au poids du mélange mis sous forme de boulettes. Une faible te- neur du liant en matières volatiles est souhaitable. Les exemples suivants, à l'exception de l'exemple 1 qui est un exemple comparatif, illustrent l'invention. Dans les exemples 1 à 3, on a employé l'appareillage représenté sur la Fig. unique du dessin annexé. Celui-ci comprend un réacteur en verre de silice 10, ayant un diamètre intérieur de 40 mm et une longueur de 300 mm avec une entrée en bas 11 pour le chlore et une sortie 12 à la partie supérieure. Le réacteur 10 est entouré d'un four à résistance élec- trique 13. La sortie 12 est reliée à un tube 14, entouré de ruban chauffant 15 à une température de 350 -380'C, qui conduit le produit de réaction jusqu'à un condenseur 16 pour le tétrachlorure de zirconium, placé dans un vase de Dewar 17 contenant de l'azote liquide. Le réacteur 10 contient un lit de boulettes 18, ayant une profondeur de 50 à 80 mm, supporté sur un garnissage 19, d'une profondeur de 70 mm, en fibres de silicate d'aluminium. Ce garnissage sert à suppor- ter les boulettes et aussi à diffuser le chlore gazeux qui entre par l'entrée 11. Les boulettes employées dans les exemples 1 à 3 ont un rapport de zircon à carbone de 3,8/1 en poids et le débit de chlore est de 500cm3/mn. L'appareillage employé dans les exemples 4 à 8 est très semblable, à cette différence près que le réacteur a un diamètre intérieur de 70 mm et une lon- gueur de 250 mm et que le tétrachlorure de zirconium est condensé sous forme de particules solides, car les gaz sortant du réacteur sont refroidis par mélange avec de l'air secondaire, et qu'il est recueilli dans un filtre à manche de laboratoire. La profondeur de la colonne de boulettes est de 120 à 150 mm et celle du garnissage est de 50 mm. Exemple 1 Du zircon dissocié non broyé ayant une di- mension de particule d'environ 1 mm et est mis sous forme de boulettes avec du carbone et un liant pour donner des boulettes ayant la composition donnée ci-dessus et un diamètre d'environ 6 mm et il est chloré à 920 C dans l'appareillage représenté sur la figure. La vitesse de chloration est très faible, soit 0,25 g/mn. Exemple 2 Du zircon dissocié dans un four à arc et broyé jusqu'à une dimension moyenne de particule de pm a la composition suivante en poids: ZrO2 + HfO2 70% Si0% Sio2 29,2% 2 3O Al203 0,37% CaO 0,01% Fe203 0,06% TiO2 0,19% Le produit broyé est mis sous forme de bou- lettes avec du carbone et un liant comme ci-dessus et chloré à 750'C, ce qui donne une vitesse de réaction de 1,56 g/mn. Le tétrachlorure de zirconium produit contient 0,22% de silice (SiO2). Exemple 3 Un second échantillon de zircon dissocié broyé dans un broyeur de laboratoire jusqu'à un intervalle granulométrique final allant de moins de 1,0 - 5 Hum, réagit à une vitesse de 1,3 g/mn à 500'C. Le tétrachlorure de zirconium condensé contient 0,05% de silice. Pour préparer les boulettes employées dans les exemples ci-dessus, on emploie 25 parties de char- bon de bois, 75 parties de zircon dissocié et, comme liant, de la mélasse, à raison de 5 à 10 cm3/100 g de poudre. Le poids de charge est d'environ 150 g de bou- lettes dans chaque cas. Le zircon dissocié employé dans les trois exemples suivants provient d'un lot broyé industriel- lement ayant la répartition granulométrique suivante: Diamètre de Stokes, P.m % en poids de parti- cules de dimension inférieure 100 50 90 60 50 30 8 23 6 18 4 13 2 7 1 3 Exemple 4 797 g de boulettes sphériques de 5 à 6 mm de diamètre, préparées à partir de zircon dissocié, de carbone et de silicate de sodium comme liant, sont in- troduits dans l'appareillage modifié décrit ci-dessus. Le rapport en poids du zircon dissocié au carbone est de 4/1 et la teneur en silicate de sodium est d'envi- ron 0,8%. La source de carbone est du charbon de bois ayant une surface spécifique de 61-62 m2/g. On fait passer du chlore de bas en haut dans la colonne à un débit de 600 cm3/mn après avoir fait monter la température du lit jusqu'à 600'C. La durée de l'essai est de 200 mn. On homogénéise le résidu, on l'analyse et on constate que 60% de la zircone conte- nue dans le zircon dissocié a réagi. La consommation de chlore est de 100%, d'après une comparaison de la quantité employée avec la quantité de zircone qui a réagi. Exemple 5 748 g de boulettes telles que celles qui ont été décrites dans l'exemple 4 sont chauffés à 600'C dans le même réacteur. Dans cet essai, on augmente le débit de chlore jusqu'à 750 cm3/mn. La durée de l'es- sai est de 200 mn. La consommation de chlore est de % et l'analyse montre que 80% de la zircone conte- nue dans le zircon dissocié a réagi. Exemple 6 800 g de boulettes ayant la composition in- diquée dans l'exemple 4, mais avec une répartition granulométrique plus étendue (5 à 15 mm) sont chlorés à 600'C à un débit de chlore de 750 cm3/mn. On ajoute encore 210 g de boulettes au cours de la chloration, qui dure 195 mn. On arrête le courant de chlore et on laisse refroidir le réacteur et son contenu. On les réchauffe le lendemain et on ajoute encore 241 g de boulettes. On fait varier le débit de chlore entre 600 et 750 cm3/mn pendant encore 105 mn. La consommation de chlore globale est de 93% et 92% de la zircone con- tenue a réagi. Les produits des exemples 4, 5 et 6 sont recueillis ainsi qu'il a été indiqué dans un filtre à manche de laboratoire. Les analyses d'échantillons ponctuels prélevés à deux instants différents pendant chaque essai sont données dans le tableau 1. Des é- chantillons sont prélevés du produit mélangé total des exemples 4 et 5 et dissous dans l'eau. On détermine les insolubles par filtration et pesée et la silice est à nouveau dosée dans le filtrat. La teneur en si- lice soluble, attribuée à la présence d'une trace de tétrachlorure de silicium dans le produit, est infé- rieure à la teneur en silice totale et elle est au- dessous de 0,1%. Les valeurs plus élevées et variables obtenues avec les échantillons ponctuels sont attri- buées à l'entraînement de poudre hors du lit de bou- lettes. Tableau 1 Exemple % de silice totale % d'inso- % de sili- dans le produit lubles ce so.uble dans l'eau 4 0,26:0,09 1,5 0,070 0,53:0,54 1,4 0,053 6 0,07:0,54 1,4 - Exemple 7 1000 g de boulettes ayant des diamètres com- pris entre 5 et 15 mm et ayant un rapport pondéral du zircon dissocié au carbone de 6,6/1 sont introduits dans le réacteur décrit dans l'exemple 4. Le zircon dissocié broyé et le carbone proviennent des mêmes sources que celles qui ont été employées dans les exemples 5 à 6. On élève la température à 725'. On fait passer du chlore à un débit de 800 cm3/mn pendant mn et à un débit de 500 cm3/mn pendant encore 10 mn. On arrête le courant de chlore et on refroidit le réacteur. Le lendemain, on chauffe le réacteur et son contenu jusqu'à 610 C et on chlore pendant encore 105 mn à un débit de chlore de 500 cm3/mn. La consommation globale de chlore est de 80% et 80% de la zircone in- troduite dans le réacteur a réagi. La teneur du pro- duit en silice totale est de 0,92% et la teneur en si- lice soluble est de 0,102%. Exemple 8 (Cet exemple illustre l'emploi de coke dé pétrole au lieu de charbon de bois comme source de carbone) On prépare 810 g de boulettes ayant des diamètres compris 5 et 15 mm, à partir du zircon dis- socié broyé employé dans les exemples 4 à 7, mais avec un rapport pondéral du zircon dissocié au carbone de 4/1. Comme précédemment, le liant est du silicate de sodium (0,8% en poids). Le carbone employé est un coke de pétrole pulvérisé ayant une surface spécifique de 2,1 m2/g. On charge les boulettes dans le réacteur dé- crit dans l'exemple 4 et on les chlore pendant 80 mn à un débit de chlore de 600 cm3/mn, la température du four étant réglée à 600'C. On vérifie si la réaction est complète en analysant les gaz sortants pour y dé- tecter du chlore n'ayant pas réagi. Il n'y en a pas. Le zircon contient inévitablement une petite proportion de silicate de hafnium et le tétrachlorure de zirconium produit par le procédé selon l'invention contient par conséquent une proportion correspondante de tétrachlorure de hafnium. La présence de cette pe- tite quantité de hafnium dans le produit et dans les composés de zirconium dérivés de ce produit, n'est pas un inconvénient car les propriétés chimiques du zirco- nium et du hafnium et de leurs composés sont tellement semblables qu'elles sont pratiquement impossibles à différencier. 1l REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de zircone à partir de zircon dissocié caractérisé en ce que l'on fait réagir des boulettes de zircon dissocié broyé, de carbone et d'un liant avec du chlore gazeux à tempéra- ture élevée pour produire du tétrachlorure de zirco- nium qui est pratiquement exempt de tétrachlorure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que la température de réaction est comprise entre 450 et 800'C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 ca- ractérisé en ce que le rapport pondéral du zircon au carbone dans les boulettes est compris entre 2/1 et 6/1. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé en ce que la dimen- sion de particule maximale du zircon dissocié broyé est de 150 microns. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la dimen- sion des boulettes ne dépasse pas 15 mm de diamètre. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé en ce que le carbone employé dans les boulettes est du charbon de bois. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5 caractérisé en ce que le carbone em- ployé dans les boulettes est du coke de pétrole broyé.