Brevet FR2563215A1 — publié le 19851025

DERIVE DU NAPHTALENE ET COMPOSITION DE TEINTURE POUR CHEVEUX EN CONTENANT La présente invention a pour objet un nouveau dérivé du naphtalène utilisable comme teinture ou pigment ou comme leur intermédiaire. La présente invention a également pour objet une composition de colorant pour cheveux contenant ce nouveau dérivé du naphtalêne capable de teindre les cheveux avec une bonne solidité de la couleur. Les colorants de cuve utilisables pour la teinture des fibres sont ceux qui sont d'abord amenés par des agents réducteurs à l'état leuco incolores dans des bains de teinture et qui, ensuite, alors que l'on y plonge des fibres, sont oxydés à l'air dans ces bains pour donner des colorants à l'état insolubles adsorbés sur les fibres imprégnées. L'indigo connu par exemple comme colorant de cuve typique présente la structure chimique suivante (II): O H o II I N ' ( Lorsque l'indigo est utilisé en.teinture, les fibres à teindre sont plongées dans une solution de teinture qui contient l'indigo, un composé alcalin et un composé réducteur. Dans ces condi.tions, l'indigo est à l'état leuco de formule suivante (iII): Na H N N sC c\ (III) i I H O Na Outre l'indigo, d'autres colorants tels que les colorants d'in- danthrène et les colorants d'anthraquinone sont également connus comme colorants de cuve. Ces colorants sont également utilisés pour colorer ou teindre des tissus par un mécanisme semblable à celui mentionné ci- dessus. Lt'état leuco mentionné ci-dessus est très instable et il donne lieu a oxydation immédiate au contact de l'air. En pratique, il est par conséquent nécessaire d'incorporer une grande quantité d'agent réducteur dans un bain de teinture. Cependant, cette incorporation impose des conditions sévères aux fibres à teindre. En outre, la réduction de l'indigo dans des conditions alcalines occasionne des dommages aux fibres. Il est bien connu dans l'état de la technique que, bien que l'Hélindon jaune R mis au point par Cassela Co., constitué de colorant de naphthoquinone comportant un cycle carbazole condensé soit un colo- rant de cuve jaune convenant à la teinture de la laine, il n'a pas été mis sur le marché à cause de l'inconvénient de la-nécessité d'un bain alcalin fort pour mettre en oeuvre l'étape de réduction. Il a été proposé d'utiliser l'ester de l'acide sulfurique de l'indigo à l'état leuco. Cependant, puisque l'ester de l'acide sulfurique est trop stable, il est impossible d'obtenir la couleur recherchée a moins que l'on utilise un agent oxydant fort tel que le permanganate de potassium. L'utilisation d'un agent oxydant aussi fort est également susceptible de causer des dommages aux fibres. En outre, les spécialistes ont cherché à améliorer le pouvoir colorant des colorants de cuve classiques parce que ce pouvoir colorant est encore insuffisant. D'autre part, les composants de teinture utilisés principalement dans la teinture classique des cheveux sont des colorants par oxydation, c'est-àdire qu'ils sont capables de teindre ou de colorer les cheveux par polymérisation oxydante, par exemple d'un agent de développement tel que: p-phénylènediamine, p-tolylènediamine, ou un autre dérivé du benzène et d'un agent de copulation tel que: résorcinol, m-aminophénol ou m-phénylènediamine en présence de péroxyde d'hydrogène et d'ammoniac. De même, il est connu dans l'état de la technique parce que c'est décrit par exemple dans le brevet allemand n 3 016 905 que les colorants par oxydation composés d'indole et de dérivé de la pyrimidine dont les mécanismes de teinture sont semblables à ceux des colorants par oxyda- tion mentionnés ci-dessus sont utilisés dans la teinture de cheveux. En outre, divers colorants pour les cheveux contenant comme composants colorants des agents colorants du type de la quinone ont été par exemple proposés dans la demande de brevet allemande publiée no 3 244 452 et 3 244 454 et dans le brevet français n 1 567 219. Cependant, ces agents colorants sont utilisés comme colorants directs pour la teinture des cheveux mais ils ne sont utilisés que pour leur procurer une certafne nuance, par exemple pour les teinter ou leur appliquer un rincage colorant. On sait également que des extraits botaniques, par exemple, certains produits d'extraction dérivés du henné sont utilisés pour la teinture des cheveux. Cependant, le pouvoir colorant de ces extraits n'est pas encore aussi satisfaisant qu'on le souhaiterait. Bien que les colorants par oxydation mentionnes ci-dessus soient capables de conférer une bonne coloration aux cheveux, les réactions impliquées dans le processus de teinture sont extrêmement compliquées et conduisent à diverses sortes de produits d'oxydation puisque la colora- tion se produit par la polymérisation oxydante mentionnée ci-dessus. Pour cette raison, il peut souvent arriver que la couleur qui en résulte soit remarquablement variée, ceci dépendant de très petites différences dans les conditions de teinture même lorsque l'on applique la même teinture. En outre, puisque ces colorants sont très instables à l'air ou dans les solvants (c'est-a-dire que ces colorants sont susceptibles d'oxydation ou de polymérisation oxydante), on doit prendre beaucoup de soins pendant leur manipulation. Par exemple, ces colorants doivent être stockes dans une atmosphère exempte d'oxygène, par exemple dans une atmosphère d'azote. En outre, ces colorants occasionnent parfois des dommages à la peau ou aux cheveux lors de leur application, ceci dépendant des réactions individuelles aux colorants. De ce fait, l'état de la technique ressent un grand besoin que de nouveaux types de colo- rants pour cheveux soient mis au point qui présentent un pouvoir colorant satisfaisant, une bonne stabilité de la couleur lors de l'ap- plication, une bonne stabilité au stockage et un degré élevé de sécurité. La présente invention a, par conséquent, pour but d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus et de procurer un nouveau dérivé du naphtalène que l'on puisse isoler de façon stable à son état leuco et qui soit également capable de conduire à une couleur intense et solide par oxydation dans des conditions modérées. Un autre but de la présente invention est de procurer une composi- tion de teinture pour cheveux qui soit capable de teindre les cheveux de façon stable dans des conditions modérées, la couleur étant bonne et stable, le degré de sécurité étant élevé et la stabilité au stockage étant excellente. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à partir de la description qui va suivre. La présente invention a donc pour objet un dérivé du naphtalène de formule générale: H REI H (I) H OH 0 dans laquelle: R représente un hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe R1O(CH2) ou un groupe benzyle, R1 représente un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur possédant de 1 a 5 atomes de carbone, de façon typique un groupe méthyle ou éthyle; et n représente un nombre entier égal a 2 ou à 3. La présente invention a également pour objet une composition de teinture pour cheveux qui comprend le dérivé du naphtalène indiqué ci-dessus de formule générale (I). Les dérivés du naphtalène de formule générale (1) mentionnés ci-dessus sont des nouveaux composés non encore décrits dans aucune article scientifique. Les dérivés du naphtalène de formule générale (I) peuvent se préparer a partir du composé connu, la naphtazarine (c'est- â-dire la 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoqulnone) de formule (IV) suivante: OH o avec une (IV) On procède en fait par réaction tout d'abord de la naphtazarine avec une alkylamine RNH2, dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, pour préparer un composé intermédiaire de formule (V): OH O NHR (V) OH O Cette réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant organique (par exemple éthanol, diméthylformamide), de préférence a basse tempéra- ture (c'est-à-dire à la température ambiante ou moins). Bien qu'il n'y ait pas de limitation spéciale dans le rapport molaire réactionnel de la naphtazarine a l'alkylamine, le rapport employé de préférence est de 1/5 à 25/1. Le composé intermédiaire (V) obtenu ci-dessus peut être réduit pour former le dérivé de naphtalène (I) recherché. Par exemple, la réduction peut être mise en oeuvre en présence d'un composé alcalin tel qu'hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium ou carbonate de sodium par utilisation d'un agent réducteur approprié tel que le dithionite de sodium dans l'eau, dans un alcool ou dans un alcool aqueux. La réduction peut également être mise en oeuvre en présence de zinc dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La réaction est mise en oeuvre de façon typique à une température allant de la température ambiante a la termpe rature de reflux pendant une a cinq heures dans des conditions anaérobie ques. Les dérivés du naphtalène selon la présente invention sont, par exemple, les suivants: 6-amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtaléne-1,4- dione (c'est--dire, R = H); 6-méthylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtslêne4!.4djlne (c'este à-dire, R C C3). 6-éthylani. 2 ( dihydre5d;hydroxyphtle nec).iio'e cfest- à-dire, R = C2H5); 6-propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione (c'est- à-dire, R = C3H7); 6-butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione (c'est- à-dire, R = C4H9); 6-péntylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione (c'est- à-dire, R = C5H11); 6-hexylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalêne-1,4-dione (c'est- à-dire, R = C6H13); 10. 6-heptylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-l,4-dione (c'est- à-dire, R = C7H15); 6-octylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione (c'est- à-dire, R = C8H17); 6-(2'-hydroxyéthyl- ou 3'-hydroxypropylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihy- droxynaphtalène-1,4-dione (c'est-à-dire, R1 = H, n = 2 ou 3); 6-(2'-alkoxyêthyl- ou 3'-alkoxypropylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihy- droxynaphtalène-1,4-dione (c'est-a-dire, R1 = un groupe alkyle inférieur, n = 2 ou 3); et 6-benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalêne-1,4-dione (c'est- à-dire, R = benzyle). Le dérivé du naphtalène (I), selon la présente invention, peut être isolé à l'état leuco à partir du mélange réactionnel, il peut être stocké de façon stable, il peut teindre les fibres avec une bonne couleur dans un bain de teinture, môme sans utilisation d'un agent oxydant spécifique. Notamment, le dérivé du naphtalène selon la présente invention peut témoigner d'un pouvoir colorant acceptable dans la -prat-ique même à une concentration dans le bain d'approximativement 0,1% en poids à la température ambiante bien qu'une concentration dans le bain de 5% en poids, ou plus, soit généralement nécessaire a température élevée pour obtenir une teinture satisfaisante dans le cas des colorants de cuve classiques. Lorsque l'on teint des fibres avec le présent dérivé du naphta- lène, on peut avantageusement inclure approximativement 0,7 a 2,0% en poids d'ammoniac dans le bain de teinture pour teindre les fibres et obtenir une bonne couleur. Comme mentionné ci-dessus, le dérivé du naphtalène selon la présente invention peut avantageusement être introduit dans la formula- tion d'une composition de teinture pour cheveux capable de teindre les cheveux de façon stable et de donner une couleur bonne et solide dans des conditions modérées. Bien qu'il n'y ait pas de limitations spécifi- ques à la concentration du dérivé du naphtalène dans la teinture pour cheveux, le dérivé du naphtalène est, de préférence, inclus dans la teinture pour cheveux à une concentration en poids de 0,01% ou plus, de préférence de 0,01% à 5% en poids et, notamment, de 0,05% à 2% en poids. L'utilisation d'une quantité trop importante du dérivé du naphtalène serait un gaspillage d'un point de vue économique. La courbe d'accrois- sement du pouvoir colorant du dérivé du naphtalène s'aplatit progres- sivement lorsque l'on dépasse une concentration de 2% en poids dans le bain. La composition de teinture pour cheveux selon la présente inven- tion peut comprendre, outre le dérivé du naphtalène, n'importe quel ingrédient classique. Ces ingrédients sont utilisés par exemple à raison de 10 à 20% en poids d'un agent tensio-actif (par exemple polyoxyéthy- lène monostéarate, monooléate de polyoxyéthylène sorbitan et alcool céthylique), 10% à 15% en poids d'alcool (par exemple alcool isopropy- lique et alcool éthylique), 10% à 15% en poids d'un humectant (par exemple glycérol et éthylène glycol), le solde (ou le reste) étant de l'eau. La composition de teinture pour cheveux selon la présente inven- tion peut également contenir tout ingrédient que l'on utilise générale- ment dans la formulation des compositions classiques de teinture pour cheveux. Ces ingrédients sont, par exemple, des acides organiques (par exemple acide oléique), des agents colorants et des parfums. Comme mentionné ci-dessus, les colorants de cuve classiques pour la coloration des fibres sont tout d'abord amenés à l'aide d'un agent réducteur dans le bain de teinture à l'état leuco et les colorants à l'état leuco sont oxydés a l'air tandis que l'on inmmerge les fibres dans le bain de teinture pour former des produits colorés adsorbés sur les fibres. Par exemple, dans le cas de l'indigo qui est un colorant de cuve typique, les fibres sont immergées dans un bain contenant une solution d'indigo, un composé alcalin et un agent réducteur. Dans ces conditions, l'indigo est présent à l'état leuco. On pense que l'indigo est ensuite soumis à une oxydation à l'air pour devenir un produit coloré qui adhère en même temps aux fibres. Cependant, comme nentioriné ci-dessus, l'indigo à l'état leuco est très instable de telle sorte qu'il s'oxyde ilmnmdiate- ment au contact de l'air à moins qu'une quantité importante d'agent réducteur ne soit présente dans le bain. Cependant, la présence d'une quantité importante d'agent réducteur crée des conditions sévères aux fibres à teindre. En outre, puisque la réduction s'effectue dans des conditions fortement alcalines, des donmmages supplémentaires sont encore causés aux fibres. Lorsque l'indigo à l'état leuco est transformé en ester d'acide sulfurique, sa stabilité à l'état leuco est augmentée. Cependant, puisque l'ester d'acide sulfurique est trop stable, la coloration recherchée ne peut pas s'obtenir à moins que l'on utilise un agent fortement oxydant tel que le permanganate de potassium. L'utilisation d'un agent oxydant aussi fort n'est pas souhaitable pour les fibres. Pour les raisons mentionnées ci-dessus, les techniques de teinture avec des colorants de cuve classiques ne peuvent pas s'appliquer direc- tement à la teinture des cheveux. Cependant, les dérivés du naphtalène selon la présente invention ont la stabilité qui convient, c'est-a-dire que les dérivés du naphtalene de formule générale (I) à l'état leuco peuvent être isolés et peuvent être oxydés dans des conditions modérées pour donner une couleur intense et solide. De ce fait, les dérivés du naphtalène selon la présente invention sont idéals pour l'utilisation comme colorants pour la teinture des cheveux. Jusqu'a maintenant, les colorants de cuve n'avaient pas été employés pour la teinture des cheveux. Ainsi, la présente invention est la première à réaliser la synthèse et la séparation de nouveaux dérivés du naphtalêne à l'état leuco qui soient capables de procurer une bonne coloration sans utilisa- tion d'un agent réducteur dans un bain de teinture et qui soient capa- bles d'être appliqués avantageusement a la teinture des cheveux. En outre, selon la présente invention, un pouvoir colorant acceptable dans la pratique peut être obtenu même pour une concentration extrêmement faible d'environ 0,1% en poids dans le bain et même pour une température faible de 40 C ou moins alors que la couleur recherchée ne peut pas être obtenue à une concentration de 5% ou plus en poids et à température élevée dans le cas des colorants de cuve classiques. De plus, la compo- sition de teinture pour les cheveux selon la présente invention n'endom- mage pas les cheveux et elle n'irrite pas non plus la peau. En outre, les dérivés du naphtalène selon la présente invention peuvent également s'utiliser en plus des colorants et agents de teinture pour cheveux comme pigments pour cristaux liquides, agents colorants pour des produits d'enregistrement tels que des disques photographiques et d'autres agents colorants ou pigments. Exemples La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail sans y être toutefois limitée par les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont tous indiqués en poids à moins-que cela ne soit spécifié autrement. Exemple de synthèse N01 Synthèse de la 6-butylamino-2, 3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione 1.- Synthèse du Produit intermédiaire mmoles de naphtazarine en solution dans 80 ml d'éthanol sont ajoutés progressivement a 200 mmoles de n-butylamine a une température de 0 C tout en agitant. Après achèvement de la réac- tion, on verse le mélange réactionnel dans une solution d'acide chlorhydrique dilué. Le précipité ainsi formé est filtré et les produits filtrés sont séchés sous vide. Le produit sec est ensuite soumis à une chromatographie dans une colonne dans laquelle on utilise comme garnissage du gel de silice et comme solvant du chloroforme. - Le produit recherché est ainsi fractionné pour obtenir 1,47 9 du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 55,8%). Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que le produit est la: 2-butylamino-5,8-dihydroxynaphthoquinone Spectre de masse: M+ = 261 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 64,36 5,79 5 36 - trouvées.................. .64,17 5,78 5,31 Le spectre RMN (CDCl3, a, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,58 (1H, OH, S); 11,97 (1H, OH, S); 7,03-7,30 (2H, arom., q.); 6,15 (1H, NH, large); ,75 (1H, quinone, s); 0, 90-3,40 (9H, groupe butyle) 13C-RMN: dérive chimique du carbone du carbonyle: 187,0, 183,8 ppm. Des résultats semblables peuvent s'obtenir lorsque l'on uti- lise du benzène comme solvant dans la chropatographie en colonne. 2.- Synthèse du produit recherché Une quantité de 0,902 g de 2-butylamino-5,8-dihydro-naphtho- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 0,856 g de carbonate de sodium et 3,457 g de dithionite de sodium dans 60 ml d'éthanol aqueux à 50%. On laisse réagir le mélange à une température de 80 C pendant 3 heures tout en agitant sous atmos- phère d'argon. Apres achèvement de la réaction, le produit cris- tallin qui en résulte est filtré et lavé avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 0,477 g du produit recher- ché (rendement 52,4%). Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 263 Analyse élémentaire: !5 C H N - calculées.................. 63,87 6,51 5,32 - trouvées.................. . 63,68 6,54 5,30 Le spectre RMN (CDC13,, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,95 (1H, OH, S); 12,50 (1H, OH, S); 6,21 (1H, arom., S); 5,30 (1H, NH, large); 2,74 (4H, -(CH2)2-, S); 0,90-3,40 (9H, groupe buty- liqueO. 3C-RMN: les dérives du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-butyl- amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione. On considère en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe-carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle dans le spectre 13C-RMN du côté du champ magnétique le plus faible par comparaison avec celui des quinones correspondantes. Exemple de synthèse N 2 Synthèse de la 6-pentylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-I,4- dione 1.- Synthèse duproduit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution d'éthanol contenant moles de naphtazarine est ajoutée progressivement à 200 moles de n-pentylamine a une température de 0 C à 2 C en 3,5 heures tout en agitant. Apres l'achèvement de la réaction, le mélange réac- tionnel est versé dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Le précipité ainsi formé est filtré et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatographie sur colonne dans laquelle on utilise du gel de silice comme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,230 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 44,5%). Le produit est recristallisé dans l'éthanol. Il se confir- me d'après les données analytiques suivantes que le produit est la 2pentylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 275 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 65,44 6,22 5,09 - trouvées.................. . 65,41 6,25 5,08 Le spectre RMN (CDCl3, a, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,37 (1H, OH, S); 11,81 (1H, OH, S); 7,01-7,30 (2H, arom., q); 6,07 (1H, NH, large); 5,66 (1H, quinone, s); 0, 90-3,29 (11H, groupe phényle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,0; 183,8 ppm. 2.- Synthese.du.produit recherché Une quantité de 600 mg de 2-pentylamine-5,8-dihydroxynaphtho- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 600 mg de carbonate desodium et 1600 mg de dithionite-de sodium dans 35 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 15/20). On laisse le mélange réagir à température de reflux pendant 3 heures tout en agitant sous une atmosphère d'argon. A l'achèvement de la réduction, confirmée par le virage du mélange réactionnel en brune jaunâtre, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtre et lavé énergiquement avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. Toutes les opéra- tions sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 461 mg du produit recherché (rendement 76,8%). Le produit est recristallisé dans l'éthanol sous atmosphère d'argon. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+= 277 Analyse élémentaire: 5.............C H N - calculées.................. 64,97 6,91 5,05 - trouvées.................. . 64,97 6,92 5,01 Le spectre RMN (CDCl3, 6, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,94 (1H, OH, S); 12,49 (1H, OH, S); 6,21 (1H, arom., S); 5,33 (1H, NH, large); 2,95 (4H, -(CH2)2-; S); 0,90-3, 30 (9H, groupe pentyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-pentyl- amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione. On considère en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle en 13C-RMN du côté du champ magnétique le plus faible par comparaison avec celle des quinones correspondantes. Exemple de synthèse N 3 Synthèse de la 6-hexylamino-2,3-dihydro-5,8dihydroxynaphtalène-1,4-dione 1.- Synthèse du produit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanolique contenant moles de naphtazarine est ajoutée progressivement à 200 mmoles de n-hexylamine à une température de 2 a 4 C pendant 2,5 heures tout en agitant. Après l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydri- que. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatogra- phie sur colonne dans laquelle on utilise du gel de silice conmme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,381 g du produit intermédiaire du produit cristallin recherché (rendement 47,5%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Il 25632 15 se confirme d'après les données analytiques suivantes que ce produit est la 2-hexylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 289 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 66,42 6,62 4,84 - trouvées.................. . 66,42 6,62 4,88 Le spectre RMN (CDCl3, 6, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,37 (1H, OH, S); 11,81 (1H, OH, S); 7,00-7,30 (2H, arom., q); 6,07 (1H, NH, large); ,65 (1H, quinone, s); 0, 90-3,29 (13H, groupe hexyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 18730; 183,7 ppm. 2.- Synthèse du produit recherché Une quantité de 300 mg de 2-hexylamino-5,8-dihydroxynaphto- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 300 mg de carbonate de sodium et 900 mg de dithionite de sodium dans 20 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 10/10). On laisse le mélange réagir à température de reflux pendant une heure tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres l'achèvement d'une réduction suffisante, confirmée par le virage du mélange réactionnel au brun jaunâtre, on refroidit le mélange réactionnel a la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtré et lavé avec de l'eau dégazée et séché sous vide. On obtient ainsi 220 mg du produit recherché (rendement 72,8%). On recristallise le produit dans l'éthanol sous-atiisp' re d'argon. Les donmées analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 291 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 65,96 7,26 4,81 - trouvées.................. . 65,82 7,25 4,57 Le spectre RMN (CDC13, 6' ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,94 (1H, OH, S); 12,49 {1H, OH, S); 6,21 (1H, arom., S); 5,33 (1H, NH, large); 2,94 (4H, -(CH2)2-, S); 0,91-3, 35 (13H, groupe hexyle), 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. Des données analytiques ci-dessus, il se confirme que l'on obtient la formation de la 6-hexylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxy- naphtalène-1,4-dione recherchée bien que plusieurs tautomères soient présents. Exemple de synthèse N 4 Synthèse de la 6-heptylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4- dione 1.- Synthèse du produit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanolique contenant mmoles de naphtazarine est ajoutée progressivement à 200 mmoles de n-heptylamine à une température de 0 C à 2 C sous agitation. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionneT dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Le précipité ainsi formé est filtré et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatographie sur colonne dans - laquelle on utilise du gel de silice comme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,438 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 43,2%). Onrecristallise le produit dans l'éthanol. Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que ce produit est la 2-heptylamino-5,8dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 303 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 67,31 6,98' 4,62 -trouvées.................. . 67,13 6,98 4,59 Le spectre RMN (CDCl3,, ppm) est le suivant: H-RMN: 13,37 (1H, OH, S); 11,82 (1H, OH, S); 7,02-7,31 (2H, arom., q); 6,05 (1H, NH, large); ,67 (1H, quinone, s); 0, 90-3,30 (9H, groupe heptyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,1; 183,8 ppm. 2.- Synthèse du Produit recherché Une quantité de 200 mg de 2-heptylamino-5,8-dihydroxynaphto- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en méme temps que 200 mg de carbonate de sodium et 700 mg de dithionite de sodium dans 30 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 10/20). On laisse le mélange réagir à température de reflux pendant une heure tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres l'achèvement d'une réduction suffi- sante, confirmée par le virage du mélange réactionnel au brun jaunâtre, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtré et lavé avec de l'eau dégazee et séché sous vide. Toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 98 mg du produit recherché (rendement 48,7%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ =305 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 66,86 7,59 4,59 - trouvées.................. . 67,07 7,81 4,20 Le spectre RMN (CDCl3, 3, ppm) est le suivant: H-RMN: 12,94 (1H, OH, S); 12,49 (1H, OH, S); 6,21 (1H, arom., S); 5,32 (1H, NH, large); 2,94 (4H, -(CH2)2-, S); 0,89-3, 31 (15H, groupe heptyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. * Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-heptyl- amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione recherchée d'après les données analytiques notées bien que plusieurs tauto- mères soient présents. Exemple de synthèse N 5 Synthèse de la 6-octylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1l,4- dione 1.- Synthèse du produit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanolique contenant mmoles de naphtazarine est ajoutée progressivement a 200 mmoles de n-octylamine à une température de 0 C à 2 C pendant 3,5 heures 2563Z 15 tout en agitant. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydri- que. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatogra- phie sur colonne dans laquelle on utilise respectivement du gel de silice conmme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,591 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement ,0%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que le produit obtenu est la 2-octylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 317 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 68,12 7,30 4,41 - trouvées.................. . 68,10 7,29 4,38 Le spectre RMN (CDC13, 6, ppm) est le suivant: H-RMN: 13,38 (1H, OH, S); 11,83 (1H, OH, S); 7,02-7,31 (2H, arom., q); 6,07 (1H, NH, large); 5,67 (1H, quinone, s); 0, 89-3,30 (17H, groupe octyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,0; 183,8 ppm. 2.- Synthèse du produit recherché Une quantité de 600 mg de 2-octylamino-5,8-dihydroxynaphto- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 600 mg de carbonate de sodium et 1600 mg de dithionite de sodium dans 30 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 15/15). On laisse le mélange réagir à température de reflux pendant 4 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Après l'achèvement d'une réduction suffisante, confirmée par le virage du mélange réactionnel au brun jaun&tre, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtré et Il est lavé énergiquement avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. Toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 418 mg du produit recherché (rendement 69,2%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 319 Analyse élémentaire: 5............C H N - calculées.................. 67,69 7,89 4,39 - trouvées.................. . 67,48 7,94 4,26 Le spectre RMN (CDC13, 6, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,95 (1H, OH, S); 12,50 (1H, OH, S); 6,21 (1H, arom., S); 5,32 (1H, NH, large); 2,95 (4H, -(CH2)2-, S); 0,90-3, 36 (15H, groupe octyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. Il se confirme d'après les données analytiques que le produit qui en résulte est la 6-octylamino-2,3-dihydro-598-dihydroynaph- talène-1,4-dione recherchée bien que plusieurs tautomeres soient présents. Exemple de synthèse N 6 Synthèse de la 6-benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-l,4- dione 1.- S nthLseduproduit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanclique contenant mmoles de naphtazarine est ajoutée progressivement a 200 muoles de benzylamine à une température de 0 C a 20C pendant 3,5 heures tout en agitant. Après l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydri- que. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatogra- phie sur colonne dans laquelle on utilise respectivement du gel de silice comme garnissage et du benzène comne solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,257 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 42,3%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que le produit obtenu est la 2-benzylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 295 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 69,15 4,44 4,74 - trouvées................. 69,11 4,44 4,68 - Le spectre RMN (CDC13, a, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,28 (1H, OH, S); 11,83 (1H, OH, S); 7,35 (5H, arom., comme S); 7,03-7,26 (2H, arom., q); 6,39 (1H, NH, large); 5,72 (1H, quinone, s); 4,36-4;42 (2H, groupe CH2ph, d). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,2; 183,7 ppm. 2.- Synthèse du _produit recherché Une quantité de 400 mg de 2-benzylamino-5,8-dihydroxynaphto- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 400 mg de carbonate de sodium et 1200 mg de dithionite de sodium dans 30 ml d'eau. On laisse le mélange réagir à température de reflux pendant 3 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres l'achève- ment d'une réduction suffisante, confirmée par virage du mélange réactionnel au brun jaunâtre, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le produit qui en résulte est filtré et il est lavé énergiquement avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. Toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 335 mg du produit recherché (rendement 88,8%). On recristallise le produit dans l'éthanol sous atmosphère d'argon. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 297 Analyse élémentaire: 30............C H N - calculées.................. 68,68 5,09 4,71 - trouvées 68,50 5,00 4,62 Le spectre RMN (CDC13, 6' ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,85 (1H, OH, S); 12,50 (1H, OH, S); 7,32 (5H, arom., S); 6,22 (1H, arom. s); ,71 (1H, NH, large); 4,38-4,44 (2H, CH2ph); 2,93 (4H, -(CH2)2-, S) 256 3215 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 202,9; 197,2 ppm. Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-benzyl- amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione. On considère en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle dans le spectre 13C-RMN du côté du champ magnétique remarquablement plus faible par comparaison avec celle des quinones correspondantes. Exemple de synthèse N 7 Synthèse de la 6-(2'-hydroxyéthylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphta- lène-1,4-dione 1.- SLnt2se.du._roduit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanolique contenant 10 mmoles de naphtazarine est ajoutée progressivement à 200 mmoles de 2-aminoéthanol à une température de 0 C à 2 C sous agitation. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis a une chromatographie sur colonne dans laquelle on utilise respectivement du gel de silice comme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,571 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 62,7%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que le produit obtenu est la 2-(2'-hydroxyéthylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 249 Analyse élémentaire: 30.......... CH N - calculées................. 57,83 4,45 5,62 - trouvées................... 57,77 4,41 5,58 Le spectre RMN (DMSO-d6,, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,60 (1H, OH, S); 11,65 (1H, OH, S); 7,73 (1H, NH, large); 7,10-7,40 (2H, arom., m); ,68 (1H, quinone, s); 4, 85 (1H, NH-OH, large); 3,10-3,70 (4H par groupe éthyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 186,1; 183,5 ppm. 2.- Synthèse du produit recherché Une quantité de 600 mg de 2-(2'-hydroxyethylamino-5,8-dihy- droxynaphtoquinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 600 mg de carbonate de sodium et 1600 mg de dithionite de sodium dans 35 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 15/20). On laisse le mélange réagir a température de reflux pendant 3 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres obtention d'une réduction suffisante, confirmée par le virage du mélange réaction- nel au brun jaunâtre, on refroidit le mélange à la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtré et il est lavé énergiquement avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. Toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 450 mg du produit recherché (rendement ,8%). On recristallise le produit dans l'éthanol sous atmosphère d'argon. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 251 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 57,37 5,22 5,58 - trouvées.................. . 57,33 5,28 5,64 Le spectre RMN (DMSO-d6, ', ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,08 (1H, OH, S); 12,55 (1H, OH, S); 6,59 (1H, NH, large); 6,31 (1H, arom. S); 4,57 (1H, NH-OH, large); 2,95 (4H, -(CH2)-, t); 3,66 (4H par groupe éthyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,8; 197,6 ppm. Bien que plusieurs tautomères soient présents, il se confirme que le produit qui en résulte-est la 6-(2'-hydroxyéthylamino-2,3- dihydro-5,8-dihydroxynaphtal ene-1,4-dione recherchée. On considère en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle dans le spectre 13C-RMN du côté du champ magnétique le plus faible par comparaison avec celle des quinones correspondantes. 2563 2 1 5 Exemple de s nthêse N 8 Synthèse de la 6-(2'-méthyloxyéthylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaph- talène-1,4-dione 1.- Synthèse du _produit intermédiaire Une quantité de 80 ml d'une solution éthanolique contenant mmoles de naphtazarine est ajoutée progressivement à 200 mmoles de 2-méthoxyéthanolamine à une température de 0 C à 2 C pendant 3,5 heures sous agitation. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatographie sur colonne dans laquelle on utilise respec- tivement du gel de silice comme garnissage et du benzène comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,6311 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 61,6%). On recristallise le produit dans l'éthanol. Il se confirme - d'après les données analytiques suivantes que le produit obtenu est la 2-(2'-méthoxyêthylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 263 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 59,31 4,98 5,32 ---. trouves,..... ........ 59,38 4,97 5,32 Le spectre RMN (DMSO-d6, a, ppm) est le suivant: H-RMN: 13,33 (1H, OH, S); 11,68 (1H, OH, S); 7,78 (1H, NH, large); 7,12-7,38 (2H, arom., q); ,76 (1H, quinone, s); 3, 28 (3H, OMe, s); 3,30-3,55 (4H par groupe éthyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 186,4; 183,6 ppm. 2.- S nthèse du produit recherché Une quantité de 1,007 g de 2-(2'-méthoxyêthylamino-5,8-dihy- droxynaphtoquinone obtenue ci-dessus est dissoute en mème temps que 1,017 g de carbonate de sodium et 2,500 g de dithionite de sodium dans 60 ml d'éthanol aqueux (éthanol/eau = 20/40). On 25632 1 5 laisse le mélange réagir à température de reflux pendant 3 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres obtention d'une réduction suffisante, confirmée par le virage du mélange réaction- nel au brun jaunâtre, on refroidit le mélange à la température ambiante. Le produit cristallin qui en résulte est filtré et il est lavé énergiquement avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. Toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon. On obtient ainsi 900 mg du produit recherché (rendement 88,7%). On recristallise le produit dans l'éthanol sous atmosphère d'argon. Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 265 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 58,86 5,70 5,28 - trouvées.................. . 58,85 5,58 5,21 - Le spectre RMN (DMSO-d6, 6, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,01 (1H, OH, S); 12,54 (1H, OH, S); 6,58 (1H, NH, large); 6,31 (1H, arom. s); 3,01 (3H, OMe, s); 2,95 (4H, (CH2)2-, t); 3,14-3,66 (4H par groupe éthyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,8; 197,5 ppm. Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-(2'- méthoxyéthylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione d'après les données de 13C-RMN et d'autres données bien que plusieurs soient présents. Les dérivés du naphtalène dont les substituants sont: C2H50(CH2)2, HO(CH2)3, CH30(CH2)3, et C2H50(CH2)3 peuvent égale- ment se préparer de la même façon que dans les exemples de syn- thèse 7 et 8. Exemple de synthèse N 9 Synthèse de la 6-amino-2,3-dihydro-5,8dihydroxynaphtalene-1,4-dione 1.- Synthèse du produit intermédiaire Une quantité de 80 ml de 10 moles de naphtazarine dans une solution éthanolique est ajoutée progressivement à 200 mmoles d'ammoniaque aqueuse à la température ambiante tout en agitant. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatographie sur colonne dans laquelle on utilise respectivement du gel de silice comme garnissage et du chloroforme comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 102,5 mg du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement %). Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que le produit obtenu est la 2-amino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ = 205 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 58,54 3,41 6,83 - trouvées.................. . 58,55 3,40 6,81 Le spectre RMN (DMSO-d6, 6, ppm) est le suivant: lHRMN: 13,59 (1H, OH, S); 11,72 (1H, OH, S); 7,23-7,60 (2H, arom., q); 7,24 (2H, NH2, large); ,80 (1H, quinone, s). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,0; 183,8 ppm. Des résultats semblables peuvent s'obtenir lorsque l'on utilise du benzène comme solvant en chromatographie sur colonne. 2.- Sïnthseduproduit recherché Une quantité de 200 mg de 2-amino-5,8dihydroxynaphtoquinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 200 mg de carbo- nate de sodium et 400 mg de dithionite de sodium dans 60 ml d'éthanol aqueux à 50%. On laisse le mélange réagir à température de 80 C pendant 3 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres achèvement de la réaction, le produit cristallin qui en résulte est filtré et lavé avec de l'eau dégazée et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 150 mg du produit recherché (rendement 74,3%). Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 207 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 57,97 4,38 6,76 - trouvées.................. . 57,98 4,41 6,54 Le spectre RMN (DMSO-d6, 6, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 12,96 (1H, OH, S); 12,25 (1H, OH, S); 6,21 (1H, arom. S); 7,58 (2H, NH2, large); 2,74 (4H, -(CH2)2-, S). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 203,0; 196,9 ppm. Il se confirme que le produit qui en résulte est la 6-amino- 2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione recherchée. On considère en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle dans le spectre 13C-RMN du côté du champ magnétique le plus faible par comparaison avec celle des quinones correspondantes. Exemple de synthèse N 10 Synthèse de la 6-propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4- dione 1.-Synthese du produit intermédiaire Une quantité de 80 ml de 10 mmoles de naphtazarine dans une solution éthanolique est ajoutée progressivement à 200 mmoles de n-propylamine à une température de 0 C pendant une heure sous agitation. Apres l'achèvement de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. Les précipités ainsi formés sont filtrés et le produit filtré est séché sous vide. Le produit sec est soumis à une chromatographie sur colonne dans laquelle on utilise respectivement du gel de silice comme garnissage et du chloroforme comme solvant. Le produit recherché est ainsi fractionné et l'on obtient 1,155 g du produit intermédiaire cristallin recherché (rendement 46,7%). Il se confirme d'après les données analytiques suivantes que ce produit est la 2-propylamino-5,8-dihydroxynaphtoquinone. Spectre de masse: M+ - 247 25632 15' Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 63,15 5,30 5,66 - trouvées.................. . 63,06 5,30 5,62 Le spectre RMN (CDCl3, a, ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,37 (1H, OH, S); 11,82 (1H, OH, S); 7,03-7,31 (2H, arom., q); 6,03 (1H, NH, large); ,68 (1H, quinone, s); 0, 96-3,29 (7H, groupe propyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle: 187,0; 183,8 ppm. Des résultats semblables peuvent s'obtenir lorsque l'on utilise du benzène comme solvant en chromatographie sur colonne. 2.- Synthèse du produit recherché Une quantité de 400 mg de 2-propylamino-5,8-dihydroxynaphto- quinone obtenue ci-dessus est dissoute en même temps que 400 mg de carbonate de sodium et 800 mg de dithionite de sodium dans 60 ml d'éthanol aqueux a 50%. On laisse le mélange réagir à température de 80 C pendant 3 heures tout en agitant sous atmosphère d'argon. Apres achèvement de la réaction, le produit cristallin qui en résulte est filtré et lavé avec de l'eau et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 200 mg du produit recherché (rendement 49,6%). Les données analytiques du produit qui en résulte sont les suivantes: Spectre de masse: M+ = 249 Analyse élémentaire: C H N - calculées.................. 63,15 5,30 5,66 - trouvées.................. . 63,02 5,11 5,62 Le spectre RMN (CDCl3, A' ppm) est le suivant: 1H-RMN: 13,98 (1H, OH, S); 12,35 (1H, OH, S); 6,20 (1H, arom. S); 5,25 (1H, NH, large); 2,75 (4H, -(CH2)2-, S). 0,90-3, 40 (7H, groupe propyle). 13C-RMN: les dérives chimiques du carbone du carbonyle:. 203,0; 196,9 ppm. fl se confirme que le produit qui en r6sulte est la 6-propyl- amino.-,3-dihydro-5 8di ydioxynaphtaléen1,4-diore. Q óorsidere en effet qu'un groupe méthyle ou méthylène est présent dans la position adjacente à celle du groupe carbonyle parce que l'on observe la dérive chimique du groupe carbonyle dans le spectre 13C-RMN du côté du champ magnétique le plus faible par comparaison avec celle des quinones correspondantes. Exemple d'application N01 Une quantité de 20 mg de 6-butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxy- naphtalène-1,4-dione est dissoute dans 20 g d'eau. Des échantillons de mousseline de laine à tester que l'on peut trouver chez Shikisensya Co. (Japon) sont immergés dans la solution préparée ci-dessus dans un rapport de bain de 1/40. Les fibres sont teintes à une température de C ou 40 C pendant 45 minutes tandis que l'on agite. La mousseline de laine est ainsi teinte avec une couleur brun rougeâtre brillante. En outre, la présence de 0,7 à 2,0% d'ammoniac dans le bain de teinture conduit à une meilleure teinture. Les fibres teintes obtenues ci-dessus sont lavées dans 200 ml d'eau a une température de 30 C pendant 5 minutes. Apres séchage, on mesure la couleur à l'aide d'un analyseur de couleur Hitachi modèle 607 (disponible chez Hitachi Ltd., Japon). Les résultats sont indiqués sur le tableau I. TABLEAU I température de concentration teinture en C en ammoniac (%) H V C 0 - 6,50R 4,00 5,56 0,7 6,06R 4,23 5,66 1,0 3,41R 4,21 6,44 1,5 2,47R 3,96 6,74 2,0 2,06R 3,97 6,66 0 5,02R 4,12 5,81 0,7 3,91R 3,93 5,92 1,0 1,70R 3,50 6,51 1,5 1,21R 3,45 6,70 2,0 0,72R 3,20 6,00 La couleur des fibres non traitées à tester est H (8,59Y), V (7,04), et C (1,65). Exemple d'application N 2 Des échantillons multi-fibres à tester contenant une fibre d'acé- tate beige et d'autres fibres blanches (disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont teints de la même façon que dans l'exemple d'application n l. On obtient des fibres d'une couleur brun rougeâtre brillante en fonction de la présence ou de l'absence d'ammoniac et de sa concentra- tion comme dans l'exemple d'application n l. Exemple d'application N 3 Une quantité de 20 mg chaque fois de 6-alkylamino-2,3-dihydro- 5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione obtenue dans les exemples de synthè- se 2 à 5 est dissoute dans 20 g d'eau. Des échantillons de mousseline de laine à tester que l'on peut trouver chez Shikisensya Co. (Japon) sont immergés dans la solution préparée ci-dessus dans un rapport de bain de 1/40. Les fibres sont teintes à une température de 300C ou 40 C pendant 45 minutes tandis que l'on agite. La mousseline de laine est ainsi teinte et présente une couleur brun rougeâtre brillante. La présence de 0,7 a 2,0% d'ammoniac dans le bain de teinture conduit, en outre, à une meilleure teinture. Exemple d'application N 4 Des échantillons multi-fibres à tester contenant dix sept types de fibres, c'est-à-dire une fibre d'acétate beige et d'autres fibres blanches (disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont teints de la même façon que dans l'exemple d'application n 3. On obtient des fibres d'une couleur brun rougeâtre brillante selon la présence ou l'absence d'ammoniac et sa concentration comme dans l'exemple d'application n 3. Exemple d'application N 5 Une quantité de 20 mg chaque fois de 6-benzylamino-2,3-dihydro- ,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione obtenue dans l'exemple de synthèse 6 est dissoute dans 20 g d'eau. Des échantillons de mousseline de laine à tester disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont immergés dans la solution préparée ci-dessus dans un rapport de bain de 1/40. Les fibres sont teintes à une température de 30 C ou 40 C pendant 45 minutes tandis que l'on agite. La mousseline de laine est ainsi teinte présente une couleur brun rougeatre brillante. La présence de 0,7 à 2,0% d'ammoniac dans le bain de teinture conduit, en outre, à une meilleure teinture. 25632 1 Exemple d'application N 6 Des échantillons multi-fibres à tester contenant dix sept types de fibres, c'est-à-dire une fibre d'acétate beige et d'autres fibres blanches (disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont teints de la même façon que dans l'exemple d'application n 5. On obtient des fibres d'une couleur brun rougeâtre brillante selon la présence ou l'absence d'ammoniac et sa concentration comme dans l'exemple d'application n05. * Exemple d'application N 7 Une quantité de 20 mg chaque fois de 6-(2'hydroxyéthyl- ou 2'-éthoxypropylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène1,4-dione est dissoute dans 20 g d'eau. Des échantillons de mousseline de laine à tester disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont immergés dans la solution préparée ci-dessus dans un rapport de bain de 1/40. Les fibres sont teintes à une température de 30 C ou 40 C pendant 45 minutes tandis que l'on agite. La mousseline de laine est ainsi teinte avec une couleur brun rougeâtre brillante, dans chaque cas bien que l'on observe des différences mineures selon la différence de substituants. - La présence de 0,7 à 2,0% d'ammoniac dans le bain de teinture conduit, en outre, à une meilleure teinture. Exemple d'application N 8 Des échantillons multi-fibres à tester contenant dix sept types de fibres, c'est-à-dire une fibre d'acétate beige et d'autres fibres blanches (disponibles chez Shikisensya Co. (Japon) sont teints de la même façon que dans l'exemple d'application n 7. On obtient des fibres d'une couleur brun rougeâtre brillante selon la présence ou l'absence d'ammoniac et sa concentration comme dans l'exemple d'application n 7. Exemple d'application N 9 Une quantité de 20 mg chaque fois de 6-butylamino-2,3-dihydro- ,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione est dissoute dans 20 g d'eau contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Une quantité de 1,0 g d'un échantillon de cheveux non traités qui contient un mélange de cheveux blancs et de cheveux d'une couleur normale que l'onpeut se procurer chez Staffs Co. (Japon) est immergée dans chaque bain de teinture. Les cheveux sont teints à une température de 30 C pendant 45 minutes tandis que l'on agite. Ensuite, les cheveux teints sont lavés dans 200 ml d'eau à une température de 30 C pendant minutes. Dans chaque cas, l'échantillon de cheveux teints ne contient plus de cheveux blancs après ce traitement. Les couleurs des échantillons de cheveux teints qui en résultent sont les suivantes: ammoniac en % couleur O orange 0,7 " 1,0 " 1,5 orange bleuâtre 2,0 " Lorsque les échantillons de cheveux teints sont lavés avec un shampooing pour cheveux disponible dans le commerce et ensuite par traitement avec un rinçage pour cheveux disponible dans le commerce, on ne constate pas sensiblement de dégorgement de la couleur et la teinte reste sensiblement la même qu'avant le lavage. Exemple d'application N 10 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 9 est dissoute dans un solvant mixte de 10 g d'eau et de 10 g de propylène glycol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 9. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 9. Exemple d'application N011 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 9 est dissoute dans un mélange de 20 g d'eau et mg d'un agent tensio-actif anionique (c'est-a-dire alkylbenzéne sulfonate de sodium) contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutiîons de teinture obtenues ci-dessus de la mênme façon que dans l'exemple d'apple cation N09. qans chaque cas, les tchantillons de cheveux teints ne contiennent >Ius de cheveux blancs apres traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 9. Exemple d'application N 12 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 9 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 10 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 9. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 9. Exemple d'application N 13 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 09 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau et 10 g d'éthanol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 09. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 9. Exemple d'application N 14 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 9 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 2 g d'éthanol, 8 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1, 0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N09. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 9. 25632 15 Exemple d'application N 15 Les tests de teinture de l'exemple d'application 14 sont répétés de la même façon que dans l'exemple d'application 14 sauf que les échantillons de cheveux sont décolorés par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène à 5% avant la teinture à une température de 30 C pendant 45 minutes. Il en résulte que les échantillons de cheveux sont également teints en une couleur brillante comme dans l'exemple d'application 14. Les échantillons de cheveux sont teints en une couleur stable comme dans les exemples d'application 9 à 15 lorsque l'on utilise les dérivés suivants du naphtalène. 6-amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione, 6-méthylamino-2,3dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione, 6-éthylamino-2,3-dihydro-5,8dihydroxynaphtalène-1,4-dione et 15. 6-propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione. Exemple d'application N 16 Les tests de teinture sont effectués de la même façon que dans l'exemple d'application n 9 sauf que l'on utilise les 6-alkylamino-2,3- dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-diones préparées dans les exemples de synthèse 2 à 5 au lieu de la 6-butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxy- naphtalène-1,4-dione utilisée dans l'exemple d'application n 9. Les couleurs des échantillons de cheveux teints qui en résultent sont les suivantes: ammoniac en % couleur 0 orange 0,7 " 1,0 1,5 orange bleuâtre 2,0 " Lorsque les échantillons de cheveux teints sont lavés avec un shampooing pour cheveux disponible dans le commerce et ensuite par traitement avec un rinçage pour cheveux disponible dans le commerce, on ne constate sensiblement pas de dégorgement de la couleur et la teinte reste sensiblement la même qu'avant le lavage. Exemple d'application N 17 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 16 est dissoute dans un solvant mixte de 10 g d'eau et de 10 g de propylène glycol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'application N 16. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 16. Exemple d'application N 18 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 16 est dissoute dans un mélange de 20 g d'eau et de 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple 11 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. -_ Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 16. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 16. Exemple d'application N1 9 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 16 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 10 g de propylène glycol et 10 mg d'un-agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 16. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 16. Exemple d'application N 20 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 16 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau et de g d'éthanol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 16. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une jolie couleur légèrement pale par comparaison à celle de l'exemple d'application n 16. Exemple d'application N 21 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 16 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 2 g d'éthanol, 8 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1, 0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 16. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 16. Exemple d'application N 22 On répète le test de teinture de l'exemple d'application N 21 de la même façon que dans cet exemple sauf que les échantillons de cheveux décolorés avec une solution de péroxyde d'hydrogène aqueuse a 5% avant teinture à une température de 30 C pendant 45 minutes. Il en résulte que les échantillons de cheveux sont également teints-en la même couleur brillante que dans l'exemple d'application n 21. Exemple d'application N 23 Les tests de teinture sont effectués de la même façon que dans l'exemple d'application N 9, sauf qu'on utilise la 6-benzylamino-2,3- dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione préparée dans de synthèse n 6 au lieu de la 6-butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalêne-1,4-dione utilisée dans l'exemple d'application N 9. Il en résulte que les échantillons de cheveux teints ne contien- nent plus de cheveux blancs après le traitemewnt. La couleur des cheveux teints qui en résulte est brun rougeâtre à brun et devient b1eatre lorsque s'al oit la concentration d'ammoniac dans la solution de teinture. Lorsque les échantillons de cheveux teints sont lavés avec un shampooing pour cheveux disponible dans le commerce et ensuite traités avec un produit de rinçage pour cheveux disponible dans le commerce, on ne constate sensiblement pas de dégorgement de la couleur et la teinte reste sensiblement la même qu'avant le lavage. Exemple d'application N 24 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 23 est dissoute dans un solvant mixte de 10 g d'eau et 10 g de propylène glycol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 23. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 23. Exemple d'application N 25 - Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 23 est dissoute dans un mélange de 20 g d'eau et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique, (c'est-à-dire de l'alkylbenzène sulfonate de sodium) contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests-de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 23. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 23. Exemple d'application N 26 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 23 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 10 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 23. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 23. Exemple d'application N 27 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalene utilisé dans l'exem- ple d'application N 23 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau et g d'éthanol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 23. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une jolie couleur qui est legèrement pale par comparaison à celle de l'exemple d'application N 23. Exemple d'application N 28 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalene utilisé dans l'exem- ple d'application N 23 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 2 g d'éthanol, 8 g de propylene glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 011 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 23. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 23. Exemple d'application N 29 On répète le test de teinture de l'exemple d'application n 28 de la même façon que dans cet exemple sauf que les échantillons de cheveux sont décolorés avec une solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse à 5% avant teinture à une température de 30 C pendant 45 minutes. Il en résulte que les échantillons de cheveux sont également teints dans la même couleur brillante que dans l'exemple d'application N 28. Exemple d'application N 30 Les tests de teinture sont effectues de la même façon que dans l'exemple d'application N 19, sauf que l'on utilise la 6-hydroxyéthyl- amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalène-1,4-dione préparée dans l'exemple de synthèse n 7 au lieu de la 6-butylamino-2,3-dihydro-5,8- dihydroxynaphtalène-1,4-dione utilisée dans l'exemple d'application N 09. Il en résulte que les échantillons de cheveux teints ne contien- nent plus de cheveux blancs après traitement. La couleur des cheveux teints qui en résulte varie de brun rougeâtre à brun et devient bleuâtre avec l'augmentation de la concentration en ammoniac dans la solution de teinture. Lorsque les cheveux teints sont lavés avec un shampooing dispo- nible dans le commerce et qu'ils sont ensuite traités avec un produit de rinçage pour cheveux disponible dans le commerce, on ne constate sensi- blement pas de dégorgement de la couleur et la teinte reste sensiblement la même qu'avant le lavage. Exemple d'application N 31 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 30 est dissoute dans un solvant mixte de 10 g d'eau et 10 g de propylène glycol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac, On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. - Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 30. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 30. Exemple d'application N 32 Une quantité de 20 mg de 6-méthoxyéthylamino-2,3-dihydro-5,8- dihydroxynaphtalène-1,4-dione préparée dans l'exemple de synthèse n 8 est dissoute dans un mélange de 20 g d'eau et 10 mg d'un agent tensio- actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n011 contenant 0%, 0, 7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même-façon que dans l'exemple d'appli- cation N 30. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 30. Exemple d'application N 33 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 30 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 10 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 32. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la même que dans l'exemple d'application N 32. Exemple d'application N 34 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 30 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau et g d'éthanol contenant 0%, 0,7%, 1,0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. - Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 30. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une jolie couleur legère pale par comparaison a celle de l'exemple d'application N 30. Exemple d'application N 35 Une quantité de 20 mg du dérivé de naphtalène utilisé dans l'exem- ple d'application N 30 est dissoute dans un mélange de 10 g d'eau, 2 g d'éthanol, 8 g de propylène glycol et 10 mg d'un agent tensio-actif anionique utilisé dans l'exemple d'application n 11 contenant 0%, 0,7%, 1, 0%, 1,5% ou 2,0% d'ammoniac. On prépare ainsi cinq solutions de teinture différentes. Les tests de teinture sont effectués en utilisant les solutions de teinture obtenues ci-dessus de la même façon que dans l'exemple d'appli- cation N 30. Dans chaque cas, les échantillons de cheveux teints ne contiennent plus de cheveux blancs après le traitement et ils sont teints en une couleur brillante qui est sensiblement la tmne que dans l'exemple d'application N 30. Exemple d'apELlication N 36 Les tests de teinture de l'exemple d'application N 35 sont répétés de la même facon quc dans l'exemple d'application n 35 sauf que l'on décolore les échantillons de cheveux avec une solution de péroxyde d'hydrogène aqueuse à 5% avant la teinture à une température de 30 C pendant 45 minutes. Il en résulte que les échantillons de cheveux sont également teints avec la même couleur brillante que l'exemple d'application n 35. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Dérivé de naphtalène de formule générale: OH O H H H (I) IRHN H OH O dans laquelle: R représente un hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 8 ato- mes de carbone, un groupe R1O(CH2) ou un groupe benzyle, Ri représente un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; et n représente un nombre entier égal à 2 ou à 3. 2.- Dérivé de naphtalène selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un hydrogène. 3.- Dérivé de naphtalène selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle possédant de 3 à 8 atomes de carbone. 4.Dérivé de naphtalène selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe benzyle. 5.- Dérivé de naphtalène selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente -CH2CH20H ou -CH2CH20CH3. 6.- Composition de teinture pour cheveux comprenant un dérivé du naphtalène de formule générale: OH O H H H (I) RHN H OH O dans laquelle R représente un hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe R1O(CH2) ou un groupe benzyle, Ri représente un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; et n représente un nombre entier égal a 2 ou à 3. 7.- Composition de teinture pour cheveux selon la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration en dérivé du naphtalène est de 0,01% en poids ou plus. 8.- Composition de teinture pour cheveux selon la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration en dérivé du naphtalène est de 0,05% à 5% en poids. 9.- Composition de teinture pour cheveux selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01% à 5,0% en poids du dérivé de naphtalène de formule générale (I), 10% à 20% en poids d'un agent tensioactif, 10% à 15% en poids d'un alcool, 10% à 15% en poids d'un humectant et le solde étant de l'eau.