Brevet FR2562082A1 — publié le 19851004

1, 2562082 La présente invention est du domaine des matériaux magnétiques pour réfrigération magnétique. Elle vise plus précisément des matériaux de ce type, propres à servir dans des réfrigérations magnétiques ayant une température d'amorça- ge de réfrigération de 77 C. La réfrigération magnétique est un type de réfri- gération assurée par des opérations de dissipation de chaleur, d'absorption de chaleur et ainsi de suite, effectuées au cours d'aimantation ou de désaimantation par adjonction à des substances magnétiques ou suppression de champs magnétiques extérieurs, et est théoriquement du même type que la réfrigé- ration assurée par des opérations de compression, de détente, etc. dans des réseaux de gaz. Aux basses températures (par exemple inférieures à 15 K), la chaleur spécifique de réseau de matières magnéti- ques de réfrigération magnétique devient nettement faible, les valeurs sont négligeables de sorte que dans ce cas on peut effectuer la réfrigération magnétique en ayant recours à un cycle de réfrigération magnétique du type cycle de Car- not inverse tel que représenté sur la figure 1. Cette figure présente le cycle de Carnot inverse de A -cBc- Cc Dc sur des courbes de températures (T) en fonc- tion d'entropies (S) de substances magnétiques. D'abord, c'- est le changement Ac Bc que les champs magnétiques adjoints à des substances paramagnétiques augmentent jusqu'à B1 à une température T1 et subissent une aimantation isothermique. Les entropies magnétiques, c'est-à-dire les entropies d'un système de moment magnétique, diminuent alors seulement -/'S1, de sorte que la capacité calorifique de Q1 = -ST est libérée à l'extérieur. C'est le changement Bc Cc que les champs extérieurs diminuent de manière adiabatique de B1 à B2 dans ce cas, la distribution du moment magnétique occu- pant chaque niveau est sensiblement inchangée, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un changement isoentropique et que la tempé- rature de la substance magnétique est abaissée (désaimenta- tion adiabatique). De plus, le cycle de Carnot inverse vient à s'achever en passant par la désaimantation isothermique de Cc Dc et par l'aimantation adiabatique de Dc-, Ac qui sont 8636 FR 2. 2562082 des cours inverses desdits Ac. Bc et Bc Cc. Au cours de Cc - Dc, la substance magnétique absorbe par contre la capaci- té calorifique de Q2 = S2T2, au cours de ceci la substance est refroidie. Le principe d'action de matériaux de réfrigé- ration magnétique à l'aide du cycle décrit ci-dessus est ex- pliqué en se basant sur la représentation schématique la plus simple telle que présentée sur la figure 2, et le mode de fonctionnement de réfrigérateurs magnétiques concrètement fabriqués aux fins d'essai est aussi brièvement indiqué. (1) Au cours de l'aimantation isothermique, l'in- terrupteur de circuit de chaleur I est fermé et l'interrup- teur de circuit de chaleur II s'ouvre de façon que le champ magnétique augmente jusqu'à B1. La valeur chauffante Q1 de la substance magnétique accompagnant l'aimantation de la substance magnétique passe à travers l'interrupteur de cir- cuit de chaleur I fermé dans la source de chaleur à haute température, et la substance magnétique est maintenue à une température T1. (2) Au cours de la désaimantation adiabatique, les interrupteurs de circuit de chaleur I et II sont ouverts et le champ magnétique diminue de B1 à B2. L'échange de cha- leur entre la substance magnétique et la source de chaleur devient un changement isoentropique parce que ces interrup- teurs sont ouverts, et la température de la substance magné- tique baisse jusqu'à T2. (3) Au cours de la désaimantation adiabatique, l'interrupteur de circuit de chaleur I est ouvert et l'in- terrupteur de circuit de chaleur II, fermé de sorte que le champ magnétique diminue jusqu'à devenir nul. Simultanément à la diminution du champ magnétique, la substance magnétique absorbe la capacité calorifique Q2 à partir de la source de chaleur à basse température (substance refroidie) à travers l'interrupteur de circuit de chaleur II et augmente l'auto- entropie, ce qui établit le temps de refroidissement. (4) Au cours de l'aimantation adiabatique, les interrupteurs de circuit de chaleur I et II sont ouverts et le champ magnétique augmente. Ce temps est inverse du temps (2) et la température de la substance magnétique s'élève 8636 FR 3. 2562082 jusqu'à T1, soit un retour à l'état initial. Ultérieurement le cycle, en se répétant, rend la réfrigération possible. On utilise le grenat au gadolinium-gallium (abré- gé ci-après en "GGG") comme substance magnétique pour les réfrigérateurs magnétiques dans la région des basses tempé- ratures et notamment dans la zone des températures inférieu- res à 20 K, en mettant en oeuvre un tel cycle de réfrigéra- tion magnétique du type cycle de Carnot inverse. La raison en est que, dans la substance magnétique telle que GGG ayant une haute température de Debye, la chaleur spécifique du ré- seau est presque négligeable dans la région inférieure à K, et qu'un grand changement d'entropie magnétique peut apparaître même pour un champ magnétique de 6 teslas. Toutefois, quand la température d'amorçage de ré- frigération est déterminée à la température de l'azote li- quide de 77 K, la chaleur spécifique du réseau de la subs- tance magnétique devient plus grande que la chaleur spécifi- que magnétique de sorte qu'on ne peut utiliser un cycle du type Carnot et qu'il faut avoir recours à un cycle d'Erics- son. De plus, l'énergie de moment magnétique de perturbation thermique devient aussi plus grande de sorte que les matiè- res paramagnétiques telles que le GGG cité plus haut ne sont pas utilisables. La figure 3 représente le cycle de réfrigération magnétique dans la région de hautes températures, c'estzà- dire la régior. d'entropie de réseau non nulle de la substan- ce magnétique (cycle d'Ericsson inverse). Cette figure re- présente le cycle d'Ericsson inverse AE4 BE- CE- DEsur des courbes d'entropies totales (S) en fonction des températu- res de la substance magnétique. La différence entre ce cycle et le cycle de Carnot inverse est que le temps de désaiman- tation ou d'aimantation apparaissant à l'isoentropie dans le cycle de Carnot peut être remplacé par un temps de champ i- somagnétique accompagnant des changements d'entropie. En vue d'obtenir le plus haut rendement, conforme à celui du cycle de Carnot, dans le réfrigérateur magnétique utilisant le cycle d'Ericsson inverse, dans les matériaux magnétiques, 8636 FR 4 2562082 il est nécessaire que la relation de AS1 et à S2 telle qu'- indiquée sur la figure 3 soit exprimée par L S= S2, c'est- à-dire que l'entropie (AS) pouvant être extraite dans le champ magnétique constant soit toujours constante dans la région de T1 à T2. Toutefois, on n'a pas encore obtenu de matériaux magnétiques satisfaisants appropriés pour la réfri- gération magnétique dans une telle région de hautes tempéra- tures. Le but de la présente invention est de fournir des matériaux magnétiques pour réfrigération magnétique convenant pour utilisation dans des régions à hautes températures no- tamment dans des réfrigérateurs magnétiques à température d'amorçage de réfrigération d'environ 77 K. Quand la température devient basse, en l'absence de champs magnétiques extérieurs, c'est une matière appelée substance ferromagnétique qui arrange les moments magnéti- ques d'elle-même, c'est-à-dire spontanément. Toutefois, ces moments magnétiques prennent toutes les directions à hautes températures et la matière devient paramagnétique. La tempé- rature à laquelle un tel arrangement apparaît est appelée point de Curie Tc. Comme exposé ci-dessus, on peut parer à la difficulté résidant en ce qu'un grand champ magnétique est nécessaire du fait d'un système de moments magnétiques possédant une grande énergie de perturbation thermique dans une région de hautes températures en ayant recours à un ef- fet de capacité thermique magnétique anormal près du point sus-défini de transition de phases de ferromagnétisme dans les matériaux ferromagnétiques existant dans la région de à 77 K. La question est de savoir comment utiliser une telle substance ferromagnétique pour faire apparaître une caractéristique convenant pour un cycle d'Ericsson. Par e- xemple, comme représenté sur la courbe t S/T d'ErA12 de la figure 4, tS atteint un maximum à T., mais AS ne peut être constant ou presque constant dans des régions à hautes tem- pératures allant jusqu'à 770K. Pour que A S dépende de la température comme re- quis en cas de réalisation d'un cycle d'Ericsson assurant un rendement de Carnot, c'est-à-dire un rendement maximum, 8636 FR 5. 2562082 comme indiqué par la courbe A S/T de matériaux magnétiques de la figure 5, il faut un changement d'entropie tS des ma- tériaux magnétiques constant. Toutefois, lors de leur incor- poration à des réfrigérateurs concrets, les caractéristiques de régénérateurs sont susceptibles d'être différentes entre les hautes températures et les basses températures de sorte qu'il est souhaitable que la dépendance de /tS vis-à-vis de la température soit conforme aux caractéristiques ci-dessus. Par exemple, quand les caractéristiques de transmission de chaleur sont médiocres à de basses températures, il est sou- haitable d'utiliser un type tel que A S devienne plus faible aux hautes températures comme indiqué sur la figure 6. Sui- vant la présente invention, en disant que A S est constant ou presque constant, on entend englober ce cas. Par conséquent, comme exposé ci-dessus, lorsqu'on utilise par exemple une substance ferromagnétique telle que ErA12 indépendamment, elle est inapte à satisfaire à l'exi- gence que S soit constant ou presque constant. Pour parer à ces difficultés, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'atteindre le but de l'invention en utilisant comme matériaux magnétiques pour la réfrigéra- tion magnétique des mélanges de produits d'au moins trois sortes choisis parmi certains composés d'Al et des métaux des terres rares (représentés par R') tels que Gd, Tb, Dy, Ho, Er et des solutions solides sous la forme granulaire et analogue, ou par réalisation d'ensembles multicouches obte- nus en formant chaque couche de granules de l'un des pro- duits d'au moins trois sortes précités et en réunissant ces couches. Autrement dit, l'invention réside dans des maté- riaux magnétiques pour réfrigération magnétique, préparés en leur incorporant au moins trois sortes de produitschoi- sis parmi ceux de formules: R'A12, R3'A12 et ErAl2+ô dans lesquelles R'est un ou plus de deux éléments choisis parmi Gd. Tb, Dy, Ho et Er et o, s'il y a plus de deux é- léments, le total des nombres d'atomes satisfait aux formu- les ci-dessus, et o c 8636 FR 6. 2562082 contenant chacune l'un des produits d'au moins trois sortes précités. Parmi les matières représentées par R'A12, on peut citer des composés tels que GdA12, TbA12, DyA12, HoA12 et ErA12 et des systèmes de solution solide composés d'Al et de deux sortes de R' tels que Er lxDyx, Er lxHox, HOlyDyy et DYl_1. De plus, dans les formules ci-dessus x et y satisfaire à la formule R'A12. Parmi les matières représentées par R3'A12, ainsi que par R'A12, figurent les composés de R' choisis parmi Gd, Tb, Dy, Ho et Er et les systèmes de solution solide de deux sortes des métaux des terres rares précités. Lorsqu'on incor- pore plus de deux sortes des métaux des terres rares sus-in- diqués, le total des nombres d'atomes doit satisfaire à la formule R3'A12 ainsi qu'à R'A12. On va maintenant décrire en détail certains modes de réalisation de l'invention en se référant aux dessins an- nexés, sur lesquels: Figure 1 est un diagramme d'un cycle de réfrigé- ration magnétique du type cycle de Carnot inverse utilisant à la réfrigération magnétique la région de basses tempéra- tures; Figure 2 est un schéma synoptique illustrant le principe de fonctionnement d'un réfrigérateur magnétique u- tilisant le cycle de Carnot inverse; Figure 3 est un diagramme d'un cycle de réfrigé- magnétique ration/du type cycle d'Ericsson inverse, utilisant pour la réfrigération magnétique la région de basses températures; Figure 4 est un diagramme de courbes AS/T de ErA12; Figures 5 et 6 sont des diagrammes des courbes t S/T de matériaux magnétiques selon la présente invention; Figures 7 et 8 sont des diagrammes de variation de Tc provoquée par diverses sortes de métaux des terres rares dans des composés du système R'A12 et du système R3'A12 respectivement; 8636 FR Figure 9 est un diagramme indiquant la relation entre la composition de GdxHolxAl2 et Tc; Figure 10 est un diagramme indiquant le cycle d'- Ericsson inverse de matériaux magnétiques selon la présente invention; Figure 11 est un diagramme indiquant la relation entre la composition d'Er(CoxAll x)2 et Tc; Figure 12 est une vue en coupe droite d'un type utilisant des régénérateurs de réfrigération magnétique dans la gamme de hautes températures au moyen de matériaux magné- tiques du type mixte selon la présente invention; Figure 13 est une vue en coupe droite d'échanges de chaleur de réfrigération magnétique dans la gamme de hau- tes températures comportant des matériaux magnétiques du ty- pe ensembles multicouches; Figures 14 et 15 sont des diagrammes de courbes /_ S/T relatives à des matériaux magnétiques du type mixte selon la présente invention et à des exemples comparatifs et Figure 16 est un diagramme montrant la courbe t S/T de matériaux magnétiques selon un autre exemple confor- me à la présente invention. Le principe régissant l'utilisation des matériaux sus-indiqués R'A12, R3'A12 et ErA12+l comme matériaux magné tiques pour réfrigération magnétique selon la présente inven- tion réside en ce que des combinaisons de ces matières sont aptes à satisfaire à l'exigence que tAS soit constant ou presque constant dans la région de hautes températures sou- haitable, comme indiqué sur les figures 5 et 6. Comme illus- tré par la figure 4, une seule substance magnétique telle qu'ErA12 est inapte à satisfaire à la condition que AS soit constant; toutefois, il importe que /S soit maximum à Tc. Partant de là, on considère qu'en mélangeant des substances magnétiques convenablement distribuées dans la gamme de tem- pératures souhaitable, on peut satisfaire à la condition que t S soit constant comme indiqué sur les figures 5 et 6. Par conséquent, il faut obtenir des matières ma- gnétiques présentant tout T situé dans la région de hautes 1 c températures souhaitable. Suivant la présente invention et 8636 FR 8. 2562082 comme illustré par la figure 7, on utilise d'abord les chan- gements de Tc d'un système R'A12 à constituants R' choisis parmi Gd, Tb, Dy, Ho et Er. Par cette méthode, on obtient un Tc qui varie par degrés dans une large gamme de hautes tem- pératures. De plus, dans le cas du système R3'A12, on obti- ent pareillement des variations de Tc dans une large gamme de hautes températures comme indiqué sur la figure 8. Il a aussi été confirmé que chaque Tc de R'A12 (figure 7) et de R3'A12 (figure 8), tel que le Tc intermédiaire entre GdA12 et HoA12, peut varier en continu en fonction des variations de x dans la solution solide représentée par la formule: GdxHo _xA12, dans laquelle x par des matières d'au moins trois sortes ayant des T diffé- rents dans une telle région de hautes températures. Par exem- ple, des matériaux magnétiques constitués par trois sortes de matières représentées par la formule: (ErA12) X(Ero 5DYo,5Al2)y(DyA 2)Z (1) c'està-dire par ErA12, par Ero0,5Dy0,5A12 et par DyAl2, dans des proportions. molaires X, Y et Z, permettent d'obtenir des courbes de AS telles que représentées-sur les figures 5 et 6 dans le cas de O,1 représentées sur les deux susdites figures ne sont pas obte- nues, de sorte que la perte de rendement de réfrigération de réfrigérateurs magnétiques devient très nette. Des matériaux magnétiques ayant une courbe de vS presque constant telle qu'obtenue sur les figures 5 et 6, comme les mélanges réduits en poudre et frittés des matières à triple Tc, représentées par la formule: (HoAl2) 0,22(H 0,5DY0o5A12) 02 (DyA12) 058 ont des courbes de Z S presque constants entre 30 et 77 K. En tirant parti de ce fait, on obtient un cycle d'Ericsson dans la région satisfaisant sensiblement au rendement de cy- 8636 FR 9 2562082 cle de Carnot tracée sur les lignes d'entropie totale comme indiqué sur la figure 10. Le champ magnétique utilisé étant de 5 teslas. Dans les matériaux R'A12 et R3'A12 ci-dessus, at- tendu que la température d'obtention de refroidissement est d'environ 20 K, on obtient de bons résultats, en vue d'abais- ser encore la température, en préparant une solution solide ErA12+entre ErA12 et ErA13 avec une interaction antiferro- magnétique prédominante en utilisant la solution solide au lieu d'E.rA12. Dans ce cas,O est inférieur à 0,2 et est de préférence de 0,01 à 0,2. Des exemples préférés de matériaux magnétiques se- lon la présente invention sont, si on se limite à 20-77 K dans le système R'A12, les mélanges suivants: à trois sortes de matières, (HoA12)XI (HOlxDYxA12)y* (DYl_-Gd&A12)z (2) o 0,1 o U, V et W Quand la région de température de refroidissement est réduite, on peut utiliser des matériaux magnétiques tels que: (Ho l-xDYxAl2)X(Ho 1-yDyyAl2) y(DyAl2)Z o x De plus, en incorporant les métaux Fe, Ni et/ou Co du groupe 3d au système R'A12 ou A3'A12, on peut faire varier en continu (dans l'ensemble vers le haut) le T du c système original selon la quantité ajoutée. Par exemple, comme illustré par la figure 11, lorsqu'on ajoute Co à ErAl2, c'est-a-dire dans le cas de Er(CoxAll x)2 Tc augmen- te continuellement jusqu'à ce que la concentration en Co x devienne de 0, 8 mole. Dans le cas de R3'A12, Tc augmente 8636 FR 10. 2562082 de la même manière que ci-dessus. On conçoit qu'on peut, comme décrit ci-dessus, obtenir des matériaux magnétiques utilisables dans des ré- frigérateurs magnétiques ayant une température d'amorçage de réfrigération située dans la région des hautes températures et notamment de 77 K, en utilisant des matériaux magnétiques contenant au moins trois sortes de matières choisies parmi R'A12, R3 'A12 et ErA12+6. 1>2 rA2+6. Pour obtenir des comprimés mélangés et frittés, on mélange et l'on fritte les matières particulaires ou pul- vérulentes ci-dessus. Les grosseurs de grain vont de préfé- rence de quelques microns à quelques dizaines de microns, mais sans limitation à ces valeurs. Lorsqu'on utilise concrètement de tels matériaux magnétiques dans des réfrigérateurs magnétiques, il existe deux types de cas. L'un est celui o l'on utilise un régéné- rateur et o l'on fait usage de ces trois sortes de matières particulaires ou pulvérulentes à placer dans un récipient ou à conformer par frittage sous forme de masse unique (ces ma- tériaux magnétiques seront dits de type mixte). Par exemple, dans le cas illustré par la figure 12 o il est prévu un ma- tériau magnétique mélangé et fritté 1 de type mixte, destiné à se déplacer vers le haut et vers le bas dans le passage central libre obtenu en prévoyant un régénérateur 2 séparé par un espace de la paroi isolante 3, on a recours à un é- lectro-aimant 4 prévu à l'extérieur de la paroi isolante 3 pour transmettre la chaleur entre le matériau magnétique et le régénérateur. Un autre type de cas d'utilisation concrète de matériaux magnétiques est celui o l'on a recours à un é- change de chaleur; sans mélanger les matières d'au moins trois sortes, on réduit chaque matière en particules et on place les matières dans un récipient en couches respectives, ou l'on conforme par frittage les matières particulaires sous forme de couche poreuse unique de façon à ménager des passages de gaz (de tels matériaux magnétiques étant dits de type multicouche). Par exemple, on voit sur la figure 13 une première couche 5, une seconde couche 6, une troisième couche 7, une quatrième couche 8 et une cinquième couche 9 8636 FR se succédant de bas en haut, ces couches étant disposées dans l'ordre ErA12, DyxErlxAI2, DyyErlyA12, DyzErlz Ai2et DyA12 (o x, y et z C 1 et x 4 y Cz), ce qui se traduit par des points de Curie Tc augmentant successivement de la pre- mière couche 5 à la cinquième couche 9 et ce qui donne pour les proportions molaires X, Y, Z, U et V: 1 * couches est la suivante: ErA12, Dyo 25Ero0,75A12, Dyo,5Ero,5- A12, DyO,75Ero,25A12 et DyA12. Da-ns le cas des cinq couches ci-dessus, ces couches sont disposées dans l'ordre X, Y, Z, U, V... afin que Tc augmente successivement dans l'ordre al- lant de la première couche à la seconde, et ainsi de suite afin que les proportions molaires mènent à 1 4 X, Z: U. V... les couches à haute température et les couches à basse tempé- rature sont quelque peu différente, tandis qu'au-delà-de la gamme précitée, les capacités de l'échangeur de chaleur de- viennent insuffisantes pour l'utilisation. Quand les capaci- tés d'échange de chaleur sont semblables ou extrêmement voi- sines entre couches à haute température et couches à basse température, il est préférable d'avoir 1 On ne peut indiquer les limites de grosseur des matières particulaires formant chaque couche parce qu'elles diffèrent selon la structure et les conditions de fonctionne- ment du dispositif, mais il faut qu'elles soient de nature à ménager des passages de gaz. Dans le cas d'un comprimé fritté, on préférera un comprimé fritté formé d'une plaque poreuse ménageant des passages de gaz He de grandeurs allant de quelques microns à plusieurs dizaines de microns. De plus, si besoin est, on peut remplacer une partie des couches cidessus comportant l'une d'au moins trois sortes de matières par des mélanges ou des comprimés frittés contenant au moins deux sortes de matières choisies parmi les matières d'au moins trois sortes sus-indiquées. Dans ce cas, il est aussi possible de disposer les couches 8636 FR 12. dans l'ordre de T croissant. c La figure 13 représente un dispositif assurant un échange de chaleur au moyen de matériaux magnétiques selon la présente invention. Chaque couche 5-9 décrite ci-dessus est fixée de manière à ne pas se déplacer, par exemple par une barre de fixation 10; un réservoir 3 mobile au-dessus et au-dessous de ces couches est constitué par des parois calorifuges 3a et des électroaimants 4 sont prévus à l'exté- de. La face s ?ochemue9e rieur du réservoir 3. Au-dessus^ a couche magnétique 9 et au-dessous de la face inférieure de la couche magnétique 5 sont respectivement prévues des plaques de transmission de chaleur 15 supérieure et inférieure et le bord de chacune de ces plaques est collé à la surface intérieure du réservoir 3. Il est prévu des chambres de gaz moyennes 11 entre des plaques de transmission de chaleur 14 et 15, une chambre de gaz supérieure 12 entre la plaque de transmission de chaleur et un couvercle fermant le réservoir 3, et une chambre de gaz inférieure 13 entre la plaque de transmission de chaleur 14 et le fond du réservoir 3. Des ailettes 16 sont prévues sur les surfaces des plaques de transmission de chaleur 15 et 14, en direction des chambres de gaz supérieure 12 et in- férieure 13 respectivement pour renforcer l'effet de trans- mission de chaleur. Du gaz He est chargé dans la chambre de gaz moyenne 11 et accompagne les déplacements ascendants et descendants du réservoir 3 en traversant les ouvertures des matériaux magnétiques de chaque couche. Le déplacement est assuré dans des champs magnétiques égaux après que des ai- mants aient aimanté ou désaimanté les matériaux magnétiques des couches, de sorte que le gaz He ascendant absorbe la chaleur engendrée par l'aimantation et que cette chaleur est transmise à l'intérieur de la chambre de gaz supérieure 12 à travers la plaque de transmission de chaleur supérieu- re 15. Dans la chambre de gaz supérieure, du gaz He à 77 K refroidi par de l'azote liquide pénètre par une entrée 19 dans le réservoir et la chaleur de la plaque de transmission de chaleur 15 est éliminée à l'extérieur. Ensuite, quand le réservoir est déplacé vers le bas après désaimantation, le gaz He ramené à 77 K par la plaque de transmission de cha- 8636 FR 13. 2562082 leur supérieure 15 dans les chambres de gaz moyennes 11 est encore ramené à 20 K à travers chaque couche désaimantée et le gaz atteint la plaque de transmission de chaleur inférieu- re 14 de sorte que le gaz He à 77 K entrant dans la chambre de gaz inférieure 13 se trouve ramené à 20 . Ces opérations se répètent. Dans les matériaux magnétiques du type multicou- che, ainsi que dans ceux du type mixte ou mélangé, on choisit Tc et la quantité de matière (par exemple l'épaisseur de ma- tière) constituant chaque couche et l'on dispose les couches dans l'ordre de Tc croissant, de façon à pouvoir satisfaire à la condition que AS soit constant comme représenté sur les figures 5 et 6 et à pouvoir obtenir un bon rendement du ré- frigérateur magnétique. Dans le cas du type multicouche, on peut opérer avec au moins trois couches composées de combi- naisons de couches contenant au moins trois substances magné- tiques; en particulier, il est préférable de prévoir cinq à six couches. Lorsqu'on choisit convenablement l'importance de chaque couche, on obtient un n S constant préférable. Une réalisation préférée comporte par exemple les cinq couches décrites ci-dessus. De plus, les couches contenant l'une d'- au moins trois sortes de matières sont de préférence les combinaisons suivantes: - couches contenant l'une d'au moins quatre sor- tes de matières représentées par les formules: HoA12, Ho lxDyxAl2 et DyA12 o x correspondant à des points de Curie croissants de façon qu'on ait 1 - couches contenant l'une d'au moins quatre sor- tes de matières représentées par les formules: ErA12, Er xDyxAl2 et Dy1_. GdA 2 3o x 8636 FR 14. 2562082 le cas o X = 1; - couches contenant l'une d'au moins quatre sor- tes de matières représentées par les formules: ErA12, Er lxHoxA12, Hol yDYyA12 et DyA12 o x et y laires X, Y, Z, U,... correspondant à des points de Curie croissants de façon qu'on ait 1 X, Y, Z, U,... le cas o X = 1. Description de la réalisation préférée Exemple 1 et Exemples comparés 1 et 2 On a mélangé trois systèmes d'éléments HoA12, Hoo 5Dyo5A12 et DyA12 en poudre, dans les proportions molai- rt.s X, Y et Z indiquées ci-dessous, et l'on fritte de manière. à obtenir trois sortes de comprimés frittés mélangés. X Y Z Exemple 1 A 0,22 0,2 0,58 Exemple comparé 1 B 0,07 0,23 0,69 Exemple comparé 2 C 0,38 0,35 0,27 On a porté sur la figure 4 les courbes A S/T de trois sortes de comprimés frittés (matériaux magnétiques). Cette figure montre le résultat obtenu en cas d'application d'un champ magnétique de cinq teslas. Dans la mesure de a S, on a d'abord déterminé la chaleur spécifique de ces matériaux magnétiquesdans le champ magnétique, on a déduit de la chaleur spécifique une partie de la chaleur spécifique du réseau et l'on a obtenu la chaleur spécifique magnétique CM. Ensuite, on a calculé t S par l'équation suivante liant CM et A S:C T CM S =5 - dT. o T Le t S de A comportant X, Y et Z représentées par 0,1 tant dans la région de hautes températures d'environ 30 à 700 K, tandis que AS de B et de C comportant X, Y et Z sor- tant des gammes ci-dessus n'est pas constant. Exemple 2 et Exemples comparés 3 et 4 On a mélangé trois systèmes d'éléments HoA12, 8636 FR 15. 2562082 Hoo,5Dyo,5A12 et DyA12, dans des proportions molaires X', Y' et Z' telles qu'indiquées ci-dessous, de la même manière que dans l'exemple 1. Les courbes A S/T des matériaux magné- tiques formes de trois sortes de comprimés frittés mélangés sont portées sur la figure 15. On a déterminé A S de la même manière que décrit dans l'exemple 1. X' Y' Z' Exemple 2 A' 0,21 0,27 0,52 Exemple comparé 3 B' 0,08 0,32 0,60 Exemple comparé 4 C' 0,33 0,44 0,22 /S de A' comportant X, Y et Z représentées par 0,1 tant dans la région de hautes températures d'environ 15 à 77 K, tandis que S de B' et de C' comportant X', Y' et Z' sortant des gammes ci-dessus n'est pas constant. Exemple 3. A partir de systèmes à quatre éléments: (ErAl2)u(HoAl2)v(Ho 0,5DYo,5Al12) w(DyA12)X' o les proportions optimales sont représentées par U/V/W/Xt= 0, 16/0,12/0,20/0,52, on a préparé un comprimé mélangé et fritté de la même manière que dans l'exemple 1. Les courbes a S/T des matériaux magnétiques obtenus sont indiquées sur la figure 16. On obtient un AS constant dans la région de hautes températures d'environ 15 à 70 K. Exemple 4. A partir de matériaux magnétiques du type multi- couche comportant quatre couches, on réalise de première à quatrième couches disposées de bas en haut comme représenté sur la figure 13 sous réserve de la cinquième couche 9. On fabrique chaque couche en pesant des particules des composés et solutions solides dont les natures et proportions molai- res sont indiquées ci-dessous, puis on les transforme par frittage en plaque poreuse. Dans les proportions molaires, on prend la proportion de la première couche comme égale à 1. 8636 FR 16. 2562082 Proportions molaires lère couche ErA12 1 2ème couche HoA12 1,29 3ème couche HoO5Dyo 5A12 1,59 4ème couche DyA12 1,92 Avec une telle structure à quatre couche, le A S des substances magnétiques échangeant de la chaleur avec du gaz He dans la région de hautes températures de 77 à 20 K devient sensiblement constant, et les matériaux magnétiques du type multicouche subissent de préférence l'échange de chaleur par passage alterné de gaz He de bas en haut ou de haut en bas, ce qui leur permet d'assurer efficacement la réfrigération magnétique dans cette région. Dans la structu- re à trois couches, le rendement est abaissé. Exemple 5. En adoptant l'agencement à cinq couches selon la figure 13, on prépare des couches à partir des composés ou solutions solides ayant les natures et les proportions molai- res indiquées ci-dessous. Proportions molaires lère couche ErA12 1,0 2ème couche ErO,5HoO 5A12 1,16 3ème couche HoAl2 1,29 4ème couche HoO 5DYo 5A12 1,59 5ème couche DyA12 1, 92 Dans ce cas, la proportion molaire de la première couche est considérée comme égale à 1. On prépare la struc- ture à cinq couches de la même manière que dans l'exemple 4 et l'on obtient de meilleurs résultats que pour la structure à quatre couches. Comme mentionné plus haut, en utilisant pour la réfrigération magnétique des matériaux magnétiques composés d'au moins trois sortes de matières choisies parmi les ma- tières ayant les formules spéciales ci-dessus R'AI 2 R3'A12 et ErA12+8 ou d'une combinaison de couches contenant l'une d'au moins trois sortes de matières, il devient possible de maintenir le S constant ou sensiblement constant dans la région de hautes températures ayant une température d'amorça- 8636 FR 17. 2562082 ge de refroidissement de 77 K, de sorte qu'on peut obtenir un rendement remarquable en utilisant un cycle de réfrigéra- tion magnétique du type cycle d'Ericsson dans cette région au lieu du cycle utilisant des matériaux magnétiques classi- ques à t S variable. 8636 FR 1s. 2562082 REVEND ICATIONS 1. Matériaux magnétiques pour réfrigération ma- gnétique, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins trois sortes de produits choisis parmi les composés de for- mules R'A12, R3'Al2 et ErAl2+8 o R' est une ou plus de deux des éléments Gd, Tb, Dy, Ho et Er et, dans le cas o il y a plus de deux éléments, le total des nombres d'atomes satisfait aux formules ci-dessus, et G l'une d'au moins trois sortes desdits produits. 2. Matériauxmagnétiquesselon la revendication 1, caractérisés en ce que lesdits produits sont mélangés sous forme granulaire. 3. Matériaux magnétiques selon la revendication 1,caractérisés en ce que lesdits produits sont mélangés sous forme granulaire ou pulvérulente pour être frittés. 4 Matériaux magnétiques selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que le mélange est composé de trois sortes de produits ayant une composition représentée par la formule: (HoAl2)x. (HolxDYxA12)Y. (DylEGdAl12)Z dans lesquelles (l G 5. Matériaux magnétiques selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que le mélange est composé de trois sortes de produits ayant une composition représentée par la formule (ErAl 12)X' ' (Er 1_x DyxA1 2)y,. (DylgGdA A12) Z dans lesquelles Ql o 0,1 / U, V et W, X" 8636 FR 19. -2562082 7. Matériaux magnétiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que ladite couche est remplie de granules. 8. Matériaux magnétiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que ladite couche est une couche po- reuse comportant des granules frittés. 9. Matériaux magnétiques selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que chaque susdites couches con- tient l'une d'au moins quatre sortes de produits de formules HoAl2, HolxDyxAl2 et DyA12 dans lesquellesx posées par ordre de proportions molaires X, Y, Z, U,... correspondant à des points de Curie croissants de façon qu'- on ait 14 X, Y, Z, U... 10. Matériaux magnétiques selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que chaque susdite couche contient l'une d'au moins quatre sortes de produits de formules: ErA12, Erl xDyxAl2 et DYlsGdA12 dans lesquelles x ait 1 11. Matériaux magnétiques selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que chaque susdite couche contient l'une d'au moins quatre sortes de produits de formules ErA12, Er lxHoxA 2, Ho1 DyyAl12 et DyAl2 dans lesquelles x et y U... correspondant à des points de Curie croissants de fa- çon qu'on ait 1. 12. Matériaux magnétiques selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que chaque susdite couche contient l'une d'au moins cinq sortes de produits de formules ErA12' DyxEr l-xAl2 DyyErl-yA12 DyzErl -zA12 et DyAl2 dans lesquelles x, y et z dites couches sont disposées dans l'ordre de proportions molaires X, Y, Z, U, V... de façon qu'ait l1 X, Y, Z, U, 8636 FR 20. 2562082 V... 3 dans le cas o X = 1. 13. Matériaux magnétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'on ajoute au moins un des métaux du groupe 3d constitué par Fe, Ni et Co à raison de 0,01 à 60 moles %. 8636 FR