Brevet FR2568515A1 — publié le 19860207

Complexe multicouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive de polyoléfine modifiée destiné notamment 8 la -rilt d'emballage. La présente invention concerne des complexes multicouches et notamment bicouches, destinés à être rendus solidaires d'une couche de polyoléfine modifiée, et utilisés notamment dans la fabrication d'emballage, comme, par exemple, les boî- tes de conserves ou les fdts métalliques susceptibles de contenir des produits corrosifs, mais aussi lors du cSblage de fils métalliques ou dans toute industrie utilisant la technique des revAtements. Il est connu actuellement d'utiliser des complexes bicouches pour la fabrication de boites de conserves ou pour fermer des corps creux constitués par exemple de métal ou d'un alliage, de matière plastique, de papier ou de tout autre type de matériaux, qui comprennent principalement un support métallique pouvant être de rigidité variable selon les cas, recouvert dlun revêtement appelé vernis quand le revêtement niest pas pigmenté, et peinture quand le revêtement est pigmenté, déposé en film à la surface du support. Ces revêtements, généralement obtenus à partir de résines de type époxy, acrylique, aminoplaste, oléorésineux, phVno- lique et vinylique, font barribre entre le métal et, par exemple, le contenu de l'emballage : ils protègeatlemétal de la corrosion causée par la nature chimique du contenu et ils bloquent la migration du métal dans le contenu, par exemple Ia migration de l'étain ou du fer dans les aliments. De plus, ils améliorent l'aspect visuel interne et parfois même externe des emballages. Ces revêtements ont également des propriétés physiques compatibles avec l'utilisation qui en est faite, c'est-à-dire qu'ils sont insensibles aux traitements thermiques, comme par exemple la stérilisation ou la pasteurisation, pratiqués notamment dans l'industrie alimentaire, ou tout autre traitement ultérieur. La couche de revêtement obtenue sur le support métallique doit être également suffisamment souple pour ne pas être cassée ou fissurée lors du découpage et de l'emboutissage du complexe bicouche. Selon l'utilisation de ces complexesbicouches, les couc ches de revêtements sont d'épaisseur variable. Dans le cas de bottes de conserves alimentaires, les revAtemenisattei- gnent leurs propriétés optimales lorsque leur épaisseur est comprise entre 2 et 10 microns. Pour d'autres utilisations, notamment dans les fQts destinés à transporter et conserver des produits hautement corrosifs pour le métal, ce revêtement est beaucoup plus épais. L'assemblage de différentes pièces, dont l'une au moins est réalisée dans au moins un complexe bicouche est obtenu en solidarisant les différentes pièces par soudage, thermoscellage ou fusion. Or, la solidarisation dfrecte de deux revAtements aid'un revête- ment et d'un métal, les revêtements provenant d'au moins une pièce d'au moins un complexe bicouche,est impossisse. Pour l'homme de l'art, il est habituel de laisser une bande étroite de support métallique, non protégée par le revêtement, le long des bords destinés à être solidarisés. A titre d'exemple non limitatif, cette façon de faire est employée pour la fabrication du corps d'une botte de conserve à trois pièces, à partir d'un complexe bicouche qui est mis en forme et dont les extrémités parallèles opposées sont soudées.Selon une procédure connue en soi, la liaison métal-métal doit Outre retraitée, afin d'être recouverte du revêivent, autant pour éviter la contamination du contenu et la corrosion du contenant que pour ltesthdtique de l'emballage : c'est ce que l'homme de l'art appelle le rechampissage. Ces opérations compliquent l'utilisation industrielle de ces revOtements et augmentent le coût des chatnes de fabrication et le temps passé à la réalisation de tels emballages. Il est mentionné dans le brevet déposé en France sous le numéro 83/02.124, l'utilisation d'une couche adhésive thermoscellante pour la fermeture d'une botte composite, lorsque les couvercles et les fonds sont constitués de métal tel que l'aluminium et, éventuellement, d'un complexe bicouche constitué par un métal recouvert d'un film de vernis.Cette couche adhésive est'composée d'au moins un copolymère appartenant au groupe des polyoléfines modifiées, obtenu par exemr ple par polymérisation d'une monooléfine choisie dans le groupe comprenant par exemple l'éthylène et le propylène, et greffage d'un acide carboxylique monodthylénique choisi dans le groupe comprenant par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, éventuellement en mélange avec un second composé choisi par exemple dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polystyrène,les polyesters, les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique, les paraffines et les cires provenant du raffinage du pétrole brut. La couche adhésive décrite ci-dessus est étanche chimique- ment et physiquement, suffisamment souple et résistante aux chocs thermiques provoqués par la stérilisation, la pasteu- risation et tout autre traitement ultérieur. L'association de la couche adhésive avec le complexe bicouche, côté revêtement, est très favorable sur le plan techP nique. Il est industriellement possible selon un mode connu en soi, de traiter les supports métalliques afin de les couvrir d'un revêtement, d'emboutir et de découper les complexes bicouches ainsi obtenus et d'assembler les pièces entre elles ou avec d'autres matériaux constituant l'emballage à l'aide d'une couche adhésive du copolymère décrit précédemment, déposée le long des bords à solidariser afin de rendre l'emballage étanche après scellage. D'autre part, la couche adhésive a pour intér8t d'augmenter l'inertie chimique de l'em- ballage vis-à-vis du contenant. Notamment, il peut privilégier l'emploi de fdts métalliques de préférence-à celui de conteneurs en matières plastiques plus coûteux, pour l'emballage de produits corrosifs et il peut éviter l'emploi de poches ou sacs de polyéthylène, toujours susceptibles d'être percés dans ces mêmes fdts métalliques. L'association, c8té revêtement, de la couche adhésive avec un complexe bicouche peut être aussi très favoraBE lorsque le support n1 est plus métallique mais est minéral, comme par exemple le verre, le béton, ou organique comme la cellulose ou le carton. Mais si cette couche adhésive se solidarise facilement avec une surface constituée par un métal comme par exemple l'aluminium ou par de la matière plastique ou toute autre nia- tière d'emballage, elle n'adhère pas parfaitement sur des surfaces constituées par des complexes bicouches dont le revê- tement est issu d'une combinaison naturelle ou synthétique de résines de type phénolique, époxydé, aminé, vinylique et aery- lique. Le but de la présente invention est d'augmenter les forces de liaison entre les revêtement des complexes bicouches décrits précédemment avec la couche adhésive comprenant une polyoléfine, sur laquelle est greffé un acide carboxylique monoéthylénique. La présente invention a pour objet un complexe multicou- che et notamment bîcouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive constituée par au moins une polyoldfi- ne modifiée par greffage d'un acide carboxylique monoéthyldni- que, et une deuxième couche constituée par un revêtement, ce complexe étant caractérisé en ce que le revêtement delta de',xiè- me couche contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines oxydées et peroxydées. Dans cet objet de l'invention et dans la suite de la pré sente description, on entend par polyoléfine dans l'express sion "polyoléfine modifiée", un polymère obtenu par polymés risation d'une monooléfine ou copolymérisation d'une monooléfine avec une autre monooléfine et/ou une dioléfine. Le support du complexe multicouche et notamment bicouche peut être métallique et constitué par au moins un élément métallique qui peut être choisi dans le groupe constitué par les métaux non ferreux, tels que l'aluminium et le cuivre et par les métaux ferreux, tels que le fer noir et les aciers pouvant avoir subi un traitement en surface initialisant le dépot d'étain, de chrome, de nickel ou de zinc. Ce support peut ne pas être métallique mais minéral comme par exemple le verre, le béton, ou organique comme la cellulose, le carton ou les matières plastiques renforcées ou non. Pour la réalisation du complexe selon l'invention, ce revêtement peut être composé d'au moins une résine obtenue, soit par polymérisation, soit par polycondensation, soit par greffage ou tout autre processus de synthèse choisie dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy dées, vinyliques, notamment à haut poids moléculaire, amines et acryliques, les polyesters, les époxyesters etles pOlyure- thanes éventuellement en mélange avec, entre autres, de la cire, du chlorure de polyvinyle ou tout autre adjuvant usuel dans l'industrie des revêtements. Dans le complexe multicouche selon l'invention, la polyoléfine oxydée ou peroxydée constituant l'additif peut avoir les caractristiques suivantes A/ an indice d'acide, mesuré selon la norme ASTM D 1386 qui peut astre compris entre 5 et 50 mg de KOH/gramme et de préférence entre 10 et 35 mg de EOH par gramme, une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation sur gel comprise entre 5000 et 15000, et de préférence entre 7000 et 10000, C/ une polydipersité définie par le rapport M~, Mndésigrnt Mn la masse moléculaire moyenne en nombretdéterminée par chromatographie par perméation sur gel, comprise entre1500etOOOet d préférence, entre 2000 et 4000 ; la polydispersité peut être obtenue également en déterminant le rapport 121.6, I21,6 et I5 étant respectivement les indices de fusion I5 mesurés selon la norme ASTN D 1238-79 avec des poids de 21,6 Kg et 5 Kg. La polydispersité peut Autre comprise entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5. D/ un point de fusion déterminé selon la norme ASTM D 3109-77compris entre 100 C et 150 C et, de préférence, entre 1200C et 1400C Le choix de l'additif ne change en rien la procédure de fabrication du complexe selon l'invention, l'additif étant ajouté au revêtement lorsdesaPabrication. Selon la procédure connue de l'état de la technique dans l'industrie des revêtements, ledit revêtement avec additif est déposé sur le support métallique ou sur un revêtement recouvrant déjà celui-ci, puis réticulé et séché pour constituer le complexe multicouche et notamment bicoucho selon l'invention. Cet additif est en quantité nécessaire et suffisante dans le revêtement pour que la solidarisation revêtement-couche adhésive, faisant l'objet de l'invention, soit résistante et étanche sans que les propriétés physiques et chimiques du revêtement dans le complexe bicouche selon l'invention soient très différentes de celles du complexe bicouche sans additif. Ainsi, le revêtement avec additif du complexe multicouche et notamment bicouche selon l'invention garde la même souplesse, la même étanchéité chimique et la même résistance aux traitements thermiques que le revêtement sans additif dans la technique antérieure quand la proportion d'additif dans le revêtement est comprise entre 1 et 30* en poids par rapport à la quantité totale du revêtement sec, de préféren- ce entre 5 et 15ffi. Le complexe selon l'invention peut être notamment bicouchue, mais également tricouche. Dans ce cas, la première couche constituée par le support métallique et la deuxième couche constituée par le revêtement avec additif comportent entre elles une troisième couche constituée par un revAtement sans additif. La résine constituant le revêtement sans additif peut Autre identique ou différente de celle constituant le revêtement avec additif. D'autre part, selen zrnedes caractéristiques de l'invention, afin d'obtenir le mtme effet, le film do revêtement avec additif a une épaisseur très peu différente de celle d'un revêtement sans additif de type connu et, est varie en fonction de l'utilisation finale des complexes multicouches et notamment bicouches et de leur procédé de préparation. Les complexes multicouches et notamment bicouches selon l'invention peuvent être appliqués par l'intermédiaire du revêtement avec additif à une couche adhésive composée d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage d'un acide carboxylique monoéthylenique, éventuellement en mélange avec un second composé choisi par exemple dans le groupe constitué par le" polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes hante densité,le polypropylène, le polystyrène, les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique, les paraffines, les cires provenant du raffinage du pétrole brut, ce second composé permettant de moduler l'adhésivité des polyoléfines substituées.La couche adhésive est composée de préférence d'au moins un polymère de l'éthylène et/ou dupaQYlène, sur lequel est greffé l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, obtenu selon un procédé connu en soi. Cette couche adhésive peut autre obtenue à partir de la pulvérisation d'une poudre, de film extrudés on d'une dispersion dans un solvant. L'ajout d'un additif du type des polyoléfines oxydées et peroxydées dans le revtomentmodieet consolide la solidarisation du complexe multicouche et notamment bicouche avec la couche adhésive. L'dpaisseur de la couche adhésive est comprise généralement entre 1 et 200 microns. La solidarisation des complexes multicouches et notamment bicouches selon l'invention avec la couche adhésive est obtenue par thermoscellage ou par fusion utilisant des moyens connus dans la technique (fer chauffant, étuve, haute fréquence, infra rouge ou autre), pour amener la couche adhési- ve à sa température de ramollissement, tout en exerçant si multanément une faible pression sur la couche adhésive et sur la pièce constituée du complexe multicouche ou bicouche avec additif. Parmi les utilisations possibles de l'invention, la solidarisation des complexes multicouches et notamment bicouches et de la couche adhésive est particulièrement intéressante pour l'obturation de récipients métalliques ou plastiques par un complexe multicouche plus ou moins rigide, que la couche adhésive recouvre la totalité du complexe ou bien qutel- le soit disposée uniquement sur les bords à rendre hermétiques. Les complexes multicouches et notamment bicouches peuvent eux-mtmes composer le corps du récipient et être fermés par un fim de couche adhésive. L'excellente solidarisation de la couche adhésive et du complexe multicouche ou bicouche avec additif permet la réalisation de corps de bottes de conserves trois pièces, thermosoudées par des moyens connus en soi et présentant une très bonne résistance à la pression interne en particulier lorsque la botte est soumise à des traitements ultérieurs, tels que la stérilisation. La couche adhésive peut être de configuration telle que lors du thermoscellage, elle puisse également protéger la tranche de la plaque constituant le corps de la botte évitant ainsi la pratique usuelle dans ce domaine du rechampissage. Dans le cas de bottes trois pièces fabriquées par soudage ou éventuellement suivant le procédé décrit ci-dessus, la tranche métallique peut être protégée par une couche adhésive, particulièrement lorsque le corps de la botte est composé d'un complexe multicouche et notamment bicouche. Ltutilisation du complexe multicouche ou bicouche lié à la couche adhésive selon l'invention est également très imp tante pour la fabrication des couvercles de bottes à ouverture facile par traction comme par exemple les bottes de conserve destinées aux denrées alimentaires avec ou sans pression interne. La préincision des couvercles côté métal provoque parfois la cassure du ou des revêtements. Cette cassure est évitée avec l'invention lorsque la couche adhésive recouvre de façon étanche le complexe multicouche ou bicoucho. La couche adhésive pulvérisée en poudre, est également utilisée pour augmenter l'inertie chimique du revêtement interne des fats, ceux-ci étant constitués de complexes multicouches et notamment bicouches et, donc, pour augmenter la durée de vie de ces mots. Dans ce mêmê but, les emballages du type des bombes aérosols constituées d'un complexe multicouche ou bicouche mis en forme peuvent être garnis ultérieurement dtune couche adhésive. L'emploi du complexe multicouche et notamment bicouche solidaire d'une couche adhésive est également intéressant, dans toute l'industrie du bouchage, de l'operculage et de l'encapsulage de même que pour la protection des cibles métalliques. En particulier, la couche adhésive peut remplacer le joint des couvercles connu sous la marque "TWIST-OFF". La technique du complexe multicouche et notamment bicouche solidaire d'une couche adhésive décrite par l'invention peut présenter des avantages notamment dans le domaine de l'automobile, du cSblage de fils métalliques, de l'enrobage de tubes ou de fibres do verres, ou du revêtement d'autres éléments en béton, en carton ou autre, pour la protection de matériaux métalliques ou non métalliques. A titre non limitatif, les dessins annexés illustrent des formes do mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins La Figure 1 est une vue en coupe du complexe bicouche selon l'invention, associé à la couche adhésive Les Figures 2A et 213 sont des vues en coupe de deux barquettes obturées par un complexe bicouche, recouvert respectivement en partie et en totalité par la couche adhésive La Figure 3 est une coupe d'une barquette formée dans un complexe bicouche et obturée au moyen dcun film de couche adhésive Les Figures 4A et 4B représentent respectivement des coupes de l'assemblage des deux supports recouverts chacun sur leurs deux faces d'un revêtement au moyen de la couche adhésive, dans deux cas couramment rencontrés lors de la fabrication du corps de bottes de conserves classiques à partir - d'une plaque métallique mise en forme dont on fait correspondre les bords opposés, et La Figure 5 représente une vue en coupe d'un couvercle type "TWIST-OFF". Le complexe bicouche associé à la couche adhésive représenté à la figure 1 montre que le support métallique(1)est recouvert du revêtement avec additif(2)qui est en contact avec la couche adhésive (3) Les figures 2A et 2B représentent, à titre d'exemple non limitatif, la manière d'obturer une. barquette (4) composée de matière plastique, d'aluminium ou du complexe bicoucho selon l'invention. Sur la figure 2A la couche adhésive (3) ne couvre que les bords en contact (5)de la barquette avec le complexe bicoucho du couvercle. Dans la figure 2B, la couche adhésive recouvre la totalité du couvercle. La figure 3 représente l'association des bords (5) d'une barquette constituée par un complexe bicoucho, composé d'un support métallique (1), recouvert du revêtement avec additif (2), avec un film de couche adhésive (3) obturant de façon étanche cette barquette. La figure 4A représente l'association de deux complexes bîcouches (1, 22) et (1', 212) dont la deuxième face des supports est également recouverte d'un revêtement avec additif du type de l'invention (21) et (2t1), à l'aide d'une couche adhésive étroite (3) disposée au bord du complexe (2riz 1, 22) devant être associé au bord du complexe (2'1 , 1', 2'2) côté des revêtements (21) et (2'2). La figure 4B représente l'association de deux complexes bicouches couverts d'une couche adhésive (1, 22 s 3) et (1', 212 , 3') dont la deuxième face des supports est également recouverte d'un revêtement avec additif selon l'invention (21) et (2t1), la couche adhésive (3') jouant le rôle de liaison. Dans ces deux cas de figure, la tranche (6) du support (1) peut être recouverte ultérieurement d'une couche adhésive non représentée par un moyen connu en soi. La figure 5 montre un couvercle du type "TWIST OFF" constitué par un complexe bicouche (1,2), une couche adhésive (3) étant déposée au moins en forte épaisseur à la périphérie interne du couvercle côté revêtement pour faire joint. Les exemples qui suivent sont destinés à montrer que l'on obtient une très bonne adhérence de la couche adhésive avec le complexe multicouche et notamment bicouche contenant l'additif selon l'invention. EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit la fabrication et l'utilisation d'un complexe bicouche comprenant un revêtement ou vernis constitué par une résine époxyphénolique additionnée d'une polyoléfine oxydée. Le vernis est obtenu à partir de 220 grammes de résine époxy obtenue par condensation du bisphénol A et de. l'épichlorhydrine ayant un poids équivalent époxy compris entre 2400 et 4000 comme par exemple l'Araldite 6099 commercialisé par CIBA. Cette résine époxy est dissoute dans un mélange solvant composé de 180 grammes de butanol, 285 grammes de xylène, 115 grammes de butyl-glycol, et 76 grammes de métal isobutyl cétone de qualité technique. 91,5 grammes de crésol phénolique commercialisé sous le nom de URAVAR 75110 par SCADO, sont ajoutés à la solution obtenue qui est alors porté à ébullition pendant 1 heure. A la solution refroidie, on ajoute 1,5 gramme d'acide phosphorique à 75 de pureté.On ajoute enfin par dispersion dans cette solution, 31 grammes de cire de polyéthylène oxydée, commercialisée sous le nom de POLYMIST A.12 par ALLIED CORPORATION, dont leindice d'acide est de 30mg de KOH par gramme, la masse moléculaire en poids de 8300, la masse moléculaire moyenne en nombre de 3000, et le point de fusion de 1360C. Le pourcentage d'additif dans le revêtement est donc de 10 % poids par rapport au poids total de revêtement sec. L'incorporation de la cire est plus facile lorsque celle-ci est préalablement dispersée dans une partie du mélange solvant utilisé pour dissoudre la résine époxy, puis dans un broyeur à sable afin d'obtenir une granulométrie 8 à la jauge HEGMANN définie par la Norme AFNOR T 30 o46. Le vernis additif en solution est applique au moyen d'une vernisseuse sur un support métallique à raison de 6 à 8 2 grammes de solution parm , puis réticulé en étuve, pendant 9 minutes, cette étuve passant par un palier de température de 2050C, correspondant à la température métal,tavant de revenir à la température ambiante. On applique sur le complexe bicouche ainsi préparé un film de polyéthylène haute densité, sur lequel est greffé 1* poids d'acide acrylique, ce polyéthylène ayant une densité de 0,950, une masse moléculaire moyenne en poids de 140 000, une masse moléculaire moyenne en nombre de 14 000 et un point de fusion de 132il. L'épaisseur du film est de 50 microns. La solidarisation est obtenue par thermoscellage, ctest-à-dire par chauffage à 2500C, en exerçant une force de 4 Kg de pression pendant 1 seconde simultanément sur le complexe bicouche et la couche adhésive. Après stérilisation de bandes étroites de 1 cm de large et 15 cm de long, du produit thermoscellé complexe bicouche polyéthylène modifié dans un autoclave à 1210C, sous atmosphère vapeur d'eau pendant 90 minutes,ona réalisé des essais de pelabilité pour mesurer les forces d'arrachement nécessaires pour désolidariser la couche adhésive du complexe bicouche. Ces essais de pelabilité ont été pratiqués sur ces bandes étroites à l'aide d'un appareil d'essais en traction des matières plastiques INSTRON, une mâchoire supérieure fixe immobilisant le complexe bicouche et une mâchoire inférieure mobile immobilisant la couche adhésive. L'effort d'arrachement est exercé dans un plan sensiblement perpendiculaire au plan de soudage du complexe bicouche avec la couche adhésive avec une vitesse de traction de 100 mm/minute. La désolidarisation daoe;plexe bicouche-polyéthylène modifié, lorsque le support métallique du complexe bicouche est du fer blanc, est obtenue pour un effort d'arrachement B'en- viron 600 g/cm. Ces essais de pelabilité montrent que le système ainsi constitué résiste parfaitement aux traitements de stérilisation. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la fabrication et l'utilisation d'un complexe bicouche comprenant un revêtement ou vernis, constitué par unerésine vinylique à haut poids moléculaire, additionnée d'une polyoléfine oxydée-différente de celle décrite dans l'Exemple 1. Ce vernis est obtenu à partir de 316 g de polychlorure de vinyle, commercialisé sous le nom de VINNOL P 70 F par WACKER, qui sont dispersés par agitation dans une solution constituée de 96 g d'acétochlorure de de vinyle commercialisé sous le nom de vinylite VMCC par UNION CARBIDE, dissous dans 485 g d'un mélange solvant 50/50 en poids de diisobutylcétone et de diacétone alcool.Le vernis en solution est additionné de 14 g de résine époxy liquide commercialisée sous le nom de EPIKOTE 828 par SEELL, de 46 g de résol phénolique commercialisé sous le nom de NETHYLON 75108 par GENERAL ELECTRIC, de 31 g de cire de polyéthylène oxydée commercialisée sous le nom de POLYNIST 316 A par ALLIED CORPORATION et de 11,5 g du mélange solvant 50/50 en poids de diisobutyl cétone et de dicétone alcool.L'indice d'acide de la polyoléfine est égale à 16 mg de KOH par gramme, ses masses moléculaires en poids et en nombre sont égales respectivement à 9 800 et 3 500 et son point de fusion de 1400C. Le pourcentage d'additifs dans le vernis par rapport à son poids total sec est de 10fui. Comme dans l'exemple 1, la cire de polyéthylène oxydé décrite peut être dispersée dans un mélange solvant, de composition identique à celui utilisé pour dissoudre le vernis avant d'être ajouté à la solution contenant le vernis. Le revêtement ainsi décrit est appliqué sur aluminium 5052 H24 à une épaisseur d'environ 5 microns et étuvé pour constituer le complexe bicouche. L'étuvage est réalisé par passage dans une étuve pendant 20 secondes, ce qui permet d'atteindre une température métal de 2500C, avant de revenir à la température ambiante. Le polyéthylène haute densité sur lequel est greffé 1% en poids d'acide acrylique défini dans l'Exemple 1, peut être utilisé sous forme de poudres, de films ou de dispersions dans un liquide. Il est appliqué sur le complexe bicouche, lten- semble étant rendu solidaire par thermoscellage du type décrit dans l'Exemple 1 ou par fusion. Après stérilisation du type décrit dans l'Exemple 1, la pelabilité du produit complexe bicouche- polyéthylène modifié a été mesurée comme décrit dans l'Exemple 1. L'effort d'arrachement est égal à 2 000 g/cm, ce qui traduit la bonne adhérence, et la très bonne résistance aux traitements thermiques de l'association complexe bicouche-polyéthylène modifié. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit un complexe tricouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive constituée par un po lyéthylène haute densité sur lequel est greffé l 1% d'acide acrylique, appelé polyéthylène modifié, défini dans l'Exemple 1, généralement déposé sur le complexe sous forme de poudre, de film ou encore de dispersion dans un liquide. Le complexe tricouche se compose d'une première couche composé d'un support métallique en fer blanc, d'une deuxième couche constituée par un vernis additionné de polyéthylène oxydé, comme dans l'Exemple 2 et d'une troisième couche cons tituée par un vernis époxyphénolique non additionné de polyoléfine oxydée, cette troisième couche étant disposée entre les deux premières couches. Le vernis époxyphénolique est obtenu comme décrit dans l'Exemple 1 jusqu'à l'addition de la cire de polyoléfine oxy dée. Ce vernis en solution est appliqué sur le support en fer blanc puis réticulé pendant 9 minutes sur dans une étuve passant par une température métal de 2050C, avant de revenir à la température ambiante. Le second vernis composé du revêtement décrit dans l'Exemple 2 additionné de la cire de polyéthylène oxydé mentionnée, est déposé sur le vernis époxyphénolique réticulé ; le complexe tricouche ainsi constitué est étuvé pendant 9 minutes, l'étuve marquant un palier de température à la température métal de 1900C avant de revenir à la température ambiante. Le complexe tricouche est rendu solidaire d'une couche de polyéthylène modifié de 50 microns par thermoscellage pendant une seconde à 2500C sous une pression de 4 kilogrammes. Après stérilisation de l'association complexe tricouche polyéthylène modifié, des essais de pelabilité de cette association ont été pratiqués comme dans l'Exemple 1. L'effort d'arrachement nécessaire pour séparer le complexe tricouche du polyéthylène modifié est supérieur à 2000 g/cm. REVENDICATIONS 1.- Complexe multicouche et notamment bicouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage d'un acide carboxylique monoéthylénique, ce complexe comprenant une première couche constituée par un support (1) et une seconde couche constituée par un revêtement (2), caractérisé en ce que ledit revêtement de la deuxième couche contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines oxydées et peroxydées. 2.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est métallique et comprend au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par l'aluminiums le cuivre,le fer noir et les aciers ayant subi un traitement en surface déposant du chrome, de l'étain, du nickel et du =ic. 3.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est minéral ou organique et choisi dans le groupe constitué par le verre, le béton, la cellulose et le carton et les matières plastiques renforcées ou non. 4.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, carac - térisé en ce que le film de revêtement adhérant après réticulation ou séchage au support est obtenu par polymérisation, polycondensation, greffage ou tout autre processus de synthèse d'au moins une résine du groupe constitué par les résines phénoliques, époxydées, vinyliques à haut poids moléculaire, aminées, acryliques, les polyesters, lesepayestersetles poturé nes( leurs combinaisons), éventuellement en mélange avec de la cire, du chlorure de polyvinyl et/ou tout autre adjuvant usuel dans l'idustrie des revêtements. 5.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif choisi dans le groupe des polyoléfines oxydées et peroxydées ajouté dans le revêtement dudit complexe est défini par un indice d'acide compris entre 5 et 50 mg de KOH par gramme, de préférence entre 10 et 35mg de KOH par gramme, une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 5000 et 15000, de préférence entre 7000 et 10000, une mao se moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1500 et 5000, de préférence entre 2000 et 4000, une polydispersité comprise entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5, et un point de fusion compris entre 100 et 15O0C, de préférence entre 120 et 14O0C. 6.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé on ce que la proportion d'additif dans ledit revêtement est comprise entre 1 et 30% poids par rapport à la quantité totale du revêtement sec et de préférence entre 5 et 15. 7.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première couche est un support métallique, la deuxième couche est un revêtement avec additif et en ce que la première et la deuxième couches comportent entre elles une troisième couche constituée par un revêtement sans additif, la résine de la deuxième couche étant identique on différente de celle de la troisième couche. 8.- Application du complexe selon l'une des revendications 1 à 7 sur une couche adhésive (3) obtenue par polymérisation d'au moins une monooléfine aliphatique choisie dans le groupe comprenant l'éthylène et le propylène et d'un acide carboxyli- que choisi dans le groupe comprenant les acides acrylique et méthacrylique. 9.- Utilisation des complexes définis par les revendications 1 à 7, recouverts an moins partiellement d'une couche adhésive de polyoléfine modifiée, à la protection dematériaux métalliques ou non et à l'assemblage desdits matériaux.