Brevet FR2566388A1 — publié le 19851227

La présente invention est relative à un procédé perfectionné de fabrication de liants hydrauliques et aux produits obtenus par sa mise en oeuvre. De manière à simplifier la lecture des présentes, on trouvera ci-dessous quelques définitions de mots utilisés: cru: mélange de calcaire (carbonate de calcium) et d'argile (oxyde de silice, d'aluminium et de fer) en proportions bien définies, broyé, séché et homogénéisé en vue de la fabrication du clinker de ciment portland artificiel. clinker: c'est du cru après traitement thermique dans un four de cimenterie à 1450 et qui contient principalement des aluminates de chaux, des aluminoferrites et des silicates de chaux. Le clinker est un produit hydraulique qui, finement broyé avec quelques pour-cent de gypse, donne le ciment portland artificiel normalisé. gypsage: opération qui consiste à rajouter quelques pour-cent de gypse (S04 CA, 2 H20) au moment du broyage du clinker pour régulariser la prise du ciment. pouzzolane: produit argileux qui a subit une d9hydroxylaticn fiar traitement thermique, ce qui lui confère la propriété de s'allier à la chaux pour la prise du ciment portland artificiel. On rappellera qu'avant les années 1960, le mélange des constituants du cru avait lieu en pâte aqueuse (renfermant 30 à 35% d'eau)o Celle-ci devait être évaporée avant cuisson du cru, de telle sorte que la consommation énergétique nécessaire à l'élaboration du clinker Etait alors de l'ordre de 1500 thermies pour l'élaboration d'une tonne de ce dernier. Par la suite, on a amélioré le procédé de fabrication, de telle sorte que depuis les années 1960 la possibilité de réaliser un excellent mélange de poudres sèches a permis d'améliorer nettement le bilan thermique en favorisant la clinkcrisation par voie sèche. Ensuite, les améliorations des conditions d'change de chaleur dans les fours de cimenterie ont encore permis d'abaisser la consommation énergétique à environ 800 thermies par tonne de clinker. Cette consommation calorifique constitue sensiblement le plafond pratique de la fabrication classique du clinker, c'est-à dire que jusqu'à présent il n'a pas eté possible de la diminuer. On peut donc affirmer que la fabrication du ciment représente une consommation d'énergie très importante. Par exemple, en France, l'industrie cimentière arrive en deuxième rang des consommateurs, après EDF. On comprend donc aisément que ce soit un souci permanent des cimentiers d'essayer de réaliser des économies d'énergie en vue de diminuer le prix de revient de leurs fabrications. Il faut ajouter que malgré l'utilisation de la technique par voie sèche, l'industrie cimentière est polluante du fait de la haute température à laquelle fonctionnent les fours. Dans ces conditions, il est nécessaire de prévoir d'importantes installations pour la protection de l'environne- ment, ce qui est un élément supplémentaire d'élévation du prix de revient des liants hydrauliques actuellement fabriqués. Les perfectionnements qui font l'objet de la présente invention visent à remédier aux inconvénients précités et à permettre la réalisation d'un nouveau mode de fabrication des liants hydrauliques en opérant à plus basse température, ce qui permet d'une part d'éviter les Emissions polluantes du fait qu'il s'effectue aux environs de 900 C, et d'autre part de réaliser d'importantes économies d'énergie puisque grâce au procédé suivant l'invention on diminue celle-ci dans de très larges proportions. En outre, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un liant hydraulique de meilleure qualité que celui obtenu par les méthodes usuelles. Le procédé de fabrication suivant l'invention consiste I - à préparer d'abord un produit actif par une méthode comportant les phases suivantes: - prendre une matière première renfermant des phases argileuses et du carbonate de calcium en mélange intime, - traiter thermiquement cette matière à une température comprise entre 700 et 900 C, - maintenir pendant ce traitement une pression partielle de gaz carbonique s'opposant à la dissociation thermique du carbonate de calcium, - réaliser simultanément l'activation des phases argileuses par déhydroxylation (activation pouzzolanique) et des combinaisons calciques à propriétés hydrauliques potentielles, sans formation de chaux libre; II - et à mélanger ensuite jusqu'à 95% du produit actif obtenu, avec le complément à 100% correspondant de clinker classique. Dans la fabrication chimique des liants hydrauliques tels que les ciments, on réalise la décomposition thermique complète du carbonate de calcium présent dans le cru afin que l'oxyde de calcium libéré puisse réagir à température élevée (1200 à 1450'C) avec les oxydes de fer, d'aluminium et de silicium pour former les phases hydrauliques du clinker. Conformément à l'invention, on évite la décarbonatation complete du carbonate de calcium en la limitant à la seule formation de combinaisons calciques actives. On sait que la dissociation thermique du carbonate de calcium est une réaction d'équilibre dont la température dépend de la pression partielle du gaz carbonique régnant dans l'enceinte réactionnelle. Pour une pression d'une atmosphère, cette température est de l'ordre de 920 C. On a donc suivant l'invention rendu possible le fait de chauffer sans décomposition du carbonate de calcium entre 700 et 900', grâce au maintien d'une pression convenable de'gaz carbonique. Si dans cet état le carbonate de calcium se trouve en présence d'oxyde de fer, d'aluminium et de silicium suffisamment réactifs (par exemple ceux provenant de l'activation-thermique des argiles), à une température telle que des ractions de formation de combinaisons calciques simples ou complexes deviennent thermo-dynamiquement possi- bles, seul le carbonate de calcium entrant en combinaison se décompose. D'autre part, la zone de température indiquée (700 à 900'C) correspond à celle de la déhydroxylation plus ou moins complète d'un grand nombre d'hydrates et d'argiles avec formation d'oxydes très réactifs. Cette dâhydroxylation contr lâe est, on le sait, à la base de l'élaboration des pouzzolanes artificielles. En râsumé, suivant la présente invention, on réalise simultanément des réactions d'activation des phases hydratées et des réactions de formation de combinaisons calciques, à partir d'une matière initiale convenable traitée à une température liée à la pression partielle de gaz carbonique s'opposant à la dissociation du carbonate de calcium. Les composés formés dans les conditions décrites (oxydes actifs et combinaisons calciques) sont caractârisés par une structure très mal organisée à laquelle ils doivent d'ailleurs leur réactivité. D'autre part, les composés calciques n'étant jamais en présence d'un excès d'oxyde de calcium au cours de leur formation, sont le plus souvent à un taux de saturation en chaux minimum. Ceci a pour conséquence que le produit actif considéré ne peut développer complètement ses qualités hydrauliques qu'en présence du générateur d'hydroxyde de calcium que représente le clinker (une quantité de l'ordre de 5% de clinker permet déjà une action notable). De même, l'établissement du gypsage optimum Z5 6 6 38 G pour chaque mélange assure les meilleurs résultats. Le fait d'opérer à température relativement basse et en évitant la dissociation du carbonate de calcium n'ayant pas réagi, permet d'obtenir un bilan thermique avantageux car la dissociation thermique du carbonate de calcium représente la majeure partie de la consommation d'énergie. De même, la pollution de l'atmosphère est largement diminure. En fait, la fabrication d'une tonne de produit actif. ncessite seulement environ 400 thermies. Le traitement thermique précité est avantageusement réalisé dans un four à flamme avec un combustible et un réglage assurant la teneur maximale possible en gaz carbonique. On peut aussi utiliser un four à lit fluidisg réalisé en atmosphère convenable. Le contrôle chimique du traitement thermique du produit est facilement réalisé par les déterminations de laperte au feu, de la teneur en gaz carbonique, de la teneur en chaux libre et de la teneur en résidu insoluble, réalisées selon les méthodes normaiisees. le choix de la matière à traiter est guide par les considérations suivantes: Le produit à traiter doit présenter un contact aussi intime que possible entre les phases hydratees et le carbonate de calcium. Il peut être d'origine naturelle (argiles plus ou moins calcaires, marnes, certains schistes..), soit d'origine artificielle (mélange de matériaux finement divisés (résidu de copr9cipitation, traitement des eaux). Eventuellement, des agents mingralisateurs chimiques peuvent être ajoutas pour favoriser les réactions. Les réactions s'effectuant à l'état solide, il faut éviter une dilution mutuelle des composants principaux l'un par l'autre (phases hydratées et phases carbonatées). A titre d'exemple, un liant hydraulique contenant 80 % d'un produit obtenu suivant l'invention et 20 % de clinker classique avec un gypsage optimum a donna les résistances suivantes en mortier Iso: 2 56638G : * Résistance traction-flexion Compression : 2 jours: 2,55 Mpa: 11 Mpa: 7 jours: 5,60 " 31 " : 28 jours: 7 80 48 " 3 mois 8,40" 53,6 " : 6 mois 8, 70 " 55,60 On a ainsi réalisa un liant hydraulique de très bonne qualité dont la mise en oeuvre permet une Économie substantielle d'énergîe et une diminution sensible de la pollution Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui precede n'a ét6 donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'9x&cution dgcrits par tous autres équivalents. R E V E N D I CATIONS 1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il consiste: I- à préparer un produit actif par une méthode comportant les phases suivantes: - prendre une matière premiere renfermant des phases argileuses et du carbonate de calcium en mélange intime, - traiter thermiquement cette matière à une température comprise entre 700 et 900 C, - maintenir pendant ce traitement une pression partielle d'anhydride carbonique s'opposant à la dissociation thermique du carbonate de calcium, - réaliser simultanément l'activation des phases !5 argileuses par dehydroxylation (activation pouzzolanique) et des combinaisons calciques à propriétés hydrauliques potentielles, sans formation de chaux libre, IIet à mélanger jusqu'à 95% du produit actif obtenu avec le complément à 100% correspondant de clinker classique. 2. Liant hydraulique, caracterisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1.