Brevet FR2571065A1 — publié le 19860404

1. La présente invention concerne des solutions de dépôts électrolytiques d'alliage de zinc et plus préci- sément un électrolyte et un procédé pour l'électrodéposi- tion de dépôts d'alliage de zinc, tels que des dépôts zinc-cobalt, zincnickel ou zinc-cobalt-nickel ayant une résistance à la corrosion améliorée. En particulier, la pré- sente invention concerne un système de brillanteur amélioré pour des solutions de dépôts électrolytiques d'alliage de zinc. Divers bains de dépôts électrolytiques d'allia- ge de zinc et de systèmEs de brillanteur pour utilisation dans ceux-ci ont été utilisés jusqu'à présent ou proposés pour l'utilisation. Cependant, bien que ces systèmes de brillanteur de la technique antérieure soient capables de fournir un dépôt électrolytique d'alliage de zinc brillant, il subsiste un besoin de bains de dépôts électrolytiques d'alliage de zinc économiques pour déposer des revêtements sn alliage de zinc brillants présentant des propriétés mor- phologiques améliorées et en particulier, de bains de dépôts d'alliage de zinc capables de fournir des dépôts 2. électrolytiques ayant une résistance à la corrosion amé- liorée. Ainsi, il existe une recherche permanente d'additifs de paramètres de traitement etc. en vue d'améliorer la résistance à la corrosion. - On a trouvé qu'un système de brillanteur pour une solution de dépôt électrolytique d'alliage de zinc qui contient un constituant améliorant la ductilité telle que décrit dans le présent mémoire fournit un dépôt électroly- tique d'alliage de zinc ayant une résistance à la corrosion améliorée dans l'utilisation effective. L'agent améliorant la ductilité est supposé réduire la rupture du dépôt élec- trolytique et fournir un dépôt électrolytique ayant une contrainte plus faible. La solution de dépôt électrolytique de l'invention fournit un dépôt électrolytique d'alliage de zinc lustré ayant une structure lisse, au grain raffiné et une résistance à la corrosion améliorée. Une meilleure compréhension de la présente inven- tion sera obtenue à la lecture de la description et des reven- dications ci-après. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont tous en poids. Conformément à la présente invention, on utilise un sulfonate d'un aldéhyde ou d'une cétone comme agent d'amélioration de la ductilité dans un système de brillan- teur pour un bain de dépôt électrolytique d'alliage de zinc. Un bain de la présente invention comprend ainsi: un brillanteur primaire, un véhiculeur, un brillanteur auxiliaire et un agent d'amélioration de la ductilité choisi dans le groupe constitué d'un sulfonate d'un aldéhyde et d'un sulfonate d'une cétone. Conformément au procédé de la présente invention, un procédé pour déposer un dépôt élec- trolytique d'alliage de zinc sur un substrat comprend le stade de dépôt électrolytique d'un alliage de zinc à par- tir d'un bain de dépôt électrolytique d'alliage de zinc de la présente invention. L'électrolyte amélioré de la présente invention 257106S 3. comprend une solution de dépôt électrolytique aqueuse d'alliage de zinc comprenant des ions zinc, cobalt et/ou nickel et des quantités efficaces d'un brillanteur primai- re, d'un véhiculeur, d'un brillanteur auxiliaire et d'un agent améliorant la ductilité. Les ions du bain compren- nent des ions zinc en combinaison avec au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe constitué des ions nickel, des ions zobalt et de mélanges de ceux- ci. Les ions zinc et de métal d'alliage sont intro- duits dans la solution d'une manière classique, en général sous forme de sel soluble, de préférence sous la forme de chlorures respectifs. Ainsi, le zinc est généralement ajou- té sous forme de chlorure de zinc, le nickel est généralement ajouté sous forme de chlorure de nickel hexahydrate et le cobalt sous forme de chlorure de cobalt hexahydrate. Les ions zinc sont utilisés dans le bain dans une quantité d'au moins environ 10 grammes par litre (g/l) jusqu'à la solubilité maxima du zinc dans le bain. Les ions métalli- ques d'alliage sont utilisés dans le bain dans une quanti- té d'au moins environ 0,5 g/l jusqu'à environ 60 g/l, une quantité d'environ 5 à environ 25 g/l étant préférée. Le dépôt électrolytique d'alliage conforme à la présente invention peut contenir du cobalt, du nickel et des mélan- ges de ceux-ci dans une quantité d'environ 0,01 % à envi- ron 15 % de la quantité total du dépôt d'alliage. La quan- tité de métal d'alliage dans le dépôt électrolytique est de préférence d'environ 0,1 à environ 5 % de cobalt ou envi- ron 0,25 a environ 9 % de nickel. Lorsqu'on utilise un mélan- ge de nickel et de cobalt, on peut utiliser dans l'alliage de zinc n'importe quel rapport du nickel au cobalt. - Au cours du fonctionnement de l'opération de dépôt électrolytique, les ions métalliques présents dans l'élec- trolyte sont appauvris et leur régénération est effectuée en utilisant des anodes solubles et/ou des sels solubles dans le bain et compatibles avec lui. Le rapport des ions 4. zinc et des ions de métal d'alliage est réglé pour donner un dépôt électrolytique ayant la composition d'alliage désirée. En plus d'ions métalliques, la solution de dépôt électrolytique de la présente invention contient en outre un système de brillanteur comprenant un brillanteur pri- maire,un véhiculeur, un brillanteur auxiliaire, et un ageht améliorant la ductilité. Le brillanteur primaire est un additif qui a pour office de fournir un dépôt d'al- liage de zinc brillant, lustré. Des brillanteurs primai- res appropriés comprennent ceux choisis dans le groupe constitué des arylcétones, des alkylaldéhydes, des alkyl- cétones et de mélanges de ceux-ci; des aldéhydes hétérocy- cliques, des cétones hétérocycliques, des composés quater- naires de nicotinate d'alkyle et des composés quaternaires hétérocycliques avec du sulfate de dialkyle ou des halogé-. nures d'alkylaryle comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 909 373 délivré à Creutz, des alkylalcanesulfonates ou des alkylarènesulfonates et des mélanges de ceux-ci. Des nicotinates d'alkylesulfate ou des sels quaternaires sulfonés appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 207 150, délivré le 10 juin 1980 à Creutz et coll. Des alkylalcane- sulfonates et des composés quaternaires d'alkylarène- sulfonates appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 170 526, délivré le 9 octobre 1979 à Creutz et coll. Le brillanteur primaire est utilisé dans le bain dans une quantité efficace pour obtenir le dépôt lustré désiré. D'une manière générale, ce sera une quantité d'environ 0,001 à environ 10 g/l,de préférence d'environ 0,10 à environ 5 g/l. Le véhiculeur est un additif qui a pour fonc- tion de raffiner le grain et de fournir un dépôt électro- lytique lisse. Des véhiculeurs appropriés peuvent être choisis dans le groupe constitué des polymères alcoxylés, 5. des polymères séquences, des polyglycidols, des acétyléniques alcoxylés, des phénols alcoxylés et des naphtols alcoxylés. Le véhiculeur est utilisé dans la solution dans une quanti- té efficace pour raffiner le grain du dépôt électrolytique et en général d'environ 0,5 à environ 10 g/l, de préférence d'environ 2 à environ 6 g/l. Le brillanteur auxiliaire est un additif qui est par nature un catalyseur. En lui-même, le brillanteur auxi- liaire n'a que peu ou pas d'effet sur le dépôt électrolyti- que mais il sert à augmenter les effets indiqués ci-dessus du brillanteur primaire et du véhiculeur. Le brillanteur auxiliaire peut être un acide aromatique tel que l'acide benzofque, l'acide salicylique, l'acide nicotinique, l'aci- de cinnamique ainsi que les sels de métaux des Groupes I et II et d'ammonium de ceux-ci. La quantité du brillanteur auxiliaire dans l'électrolyte de la présente invention est réglée pour conférer au dépôt électrolytique le brillant supplémentaire désiré et peut aller d'environ 0,6 à environ g/lde préférence d'environ 1,2 à environ 5 g/l. En plus des constituants ci-dessus, l'électrolyte de la présente invention comprend un agent améliorant la ductilité qui a pour effet de fournir un dépôt électrolyti- que pratiquement exempt de microfissures et exempt de con- traintes ayant une résistance à la corrosion améliorée. L'agent d'amélioration de la ductilité préféré pour l'utili- sation dans la présente invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 252 619, délivré le 24 fé- vrier 1981 à DaFonte, Jr., et coll. Dans le brevet de DaFonte, il est indiqué que certains sulfonates d'un al- déhyde ou d'une cétone sont utilisables comme agents de bril- lantage et comme agents améliorant la ductilité dans les solutions de dépôt électrolytique de zinc. Des composés améliorés sont ceux représentés par la formule développée suivante: 257106V5 6. Y O O I l l Il R-C-CH -C-X et R-C=CH-C-X 3 3 S03H S03H dans laquelle: R est H ou un groupe aryle en C6 à ClO, ou un groupe alkylaryle en C6 à C20 dans lequel le groupe alkyle est en C1 à C4; ou un groupe alkyle en C1 à C22 ou des com- posés hétérocycliques azotés en C2 à ClO ayant au moins un cycle tertiaire ou quaternaire contenant de l'azote; ainsi que les dérivés mono, di ou tri substitués de ceux- ci contenant -OH, -S 03H ou -COOH; leurs sels de métaux des Groupes I et II et de NH4 et leurs dérivés aldéhydiques, cétoniques et éthérés; X est R ou -OR' ou-NR2' o R' est H ou un radical aliphatique en C1 à C4; et Y est H ou SO3H; ainsi que leurs sels solubles dans l'eau compatibles. L'agent d'amélioration de la ductilité est utili- sé dans une quantité efficace pour conférer de la ductilité au dépôt électrolytique d'alliage de zinc, et il peut être utilisé à une concentration d'environ 0,001 jusqu'à environ g/l, des concentrations d'environ 0,01 à environ 5 g/l étant préférées. Des composés typiques qui peuvent être utilisés de manière satisfaisante comme agents améliorant la ducti- lité sont indiqués ci-dessous: 3-sulfopropanal, sel de sodium 4-phényl-4sulfobutan-2-one, sel de sodium 4-phényl-4-sulfobutèn-2-one, sel de sodium 4-phényl-4,4-disulfobutan-2-one, sel disodique 4-sulfo-4-(3,4diméthoxyphényl) butan-2-one, sel de sodium 4-(3,4-méthylènedioxyphényl)4-sulfobutan-2-one, sel de sodium 3-sulfo-3-phénylpropanal, sel de sodium Acide 3-sulfo-3-phénylpropanoique, sel monosodique 7. 1,3-diphényl-3sulfopropan-l-one, sel de sodium 3-sulfobutanal, sel de sodium 3-(2-furyl) -3-sulfopropanal, sel de sodium Acide 3-(3-indolyl)-sulfopropanoique, sel monosodique Acide 3-(5-bicyclo 12.2.11 hepténe)-3-sulfopro- panoique, sel monosodique 4-sulfobutan-2-one, sel de sodium 3,3-diphényl3-sulfopropanal, sel de sodium 3-phênyl-3-sulfopropénal, sel de sodium 3phényl-3,3-disulfopropanal, sel disodique 1-(4-pipéridyl)-3-sulfo-5-(3,4-méthylènedioxyphé- nyl)-4-pentèn-1l-one, sel de sodium 1-(4-pipéridyl)-5-sulfo-5-(3,4-méthylènedioxyphé- nyl)-2-pentôn-l-one, sel de sodium 1-(4-pipéridyl)-3,5-disulfo-5-(3,4-méthylènedioxy- phényl)-l-pentanone, sel disodique Acide 3-(3-pyridyl)-3-sulfopropanolque, sel mono- sodique Acide 3-(4-imidazyl)-3-sulfopropanoique, sel mono- sodique Acide 4-phényl-2-sulfo-4-oxobutanoïque, sel mono- sodique Acide 4-phényl-3-sulfo-4-oxobutanoïque, sel mono- sodique 1,7-di-(3-méthoxy-4-hydroxyphényl)-7-sulfo-1- heptèn-3,5-dione, sel de sodium 1,7-di-(3-méthoxy-4-hydroxyphényl)-1,7-disulfo- hepta-3,5-dione, sel disodique 4-(2-furyl)-4-sulfobutan-2-one, sel de sodium 4-phényl-4-sulfobutèn-2-one, sel de sodium 4-phényl-4,4disulfobutan-2-one, sel disodique 3-phényl-3-sulfopropénal, sel de sodium 3-phényl-3,3-disulfopropanal, sel disodique 4-sulfobutèn-2-one, sel de sodium 4,4-disulfobutan-2-one, sel disodique. 8. Parmi ceux qui précèdent, la 4-phényl-4-sulfobu- tan-2-one, sel de sodium et le 3-sulfo-3-phénylpropanal, sel de sodium se sont révélés particulièrement satisfai- sants. Une solution de dépôt électrolytique de la pré- sente invention aura un pH auquel les sels métalliques ont une solubilité suffisante et auquel le système de brillanteur est efficace. Ainsi, la limite infé- rieure du pH est celle pour laquelle le système de bril- lantage ne conduit plus à l'effet de brillantage désiré, tandis que la limite supérieure du pH est fixée par le pH pour lequel il reste en solution une quantité d'ions métal- liques insuffisante pour obtenir les dépôts d'alliage de zinc désirés. En général, le pH peut aller d'environ 3 jusqu'à environ 6,9, et de préférence le pH d'une solution ira d'environ 4 à environ 6. L'électrolyte de la présente invention peut aus- si contenir des quantités classiques d'ingrédients supplé- mentaires tels que des agents tampons, des agents disper- sants et/ou des agents de conductibilité. Des agents tam- pons appropriés comprennent l'acide borique, qui peut être utilisé par exemple dans une quantité d'environ 0,25 à envi- ron 45 g/l. Des agents dispersants appropriés qui peuvent être utilisés comprennent par exemple des alkylbenzène- sulfonates, des alkylnaphtalènesulfonates, des lignosulfo- nates et des mélanges de ceux-ci en des quantités jusqu'à environ 12 g/l, des quantités d'environ 10 mg/l à environ 3 g/l étant typiques. Les agents de conductibilité compren- nent des sels solubles dans le bain et compatibles qui confèrent une conductibilité électrique augmentée à l'élec- trolyte et comprennent typiquement des sels de chlorure de métaux alcalins et d'ammonium utilisé dans des quantités classiques,la concentration variant avec la concentration et les types des autres constituants du bain pour obtenir la conductibilité désirée. 9. Conformément au procédé de la présente inven- tion, on obtient un dépôt électrolytique d'alliage de zinc brillant, lisse, adhérant sur un substrat par les stades de dépôt électrolytique de l'alliage de zinc à partir d'une solution de métallisation électrolytique aqueuse comme il a été décrit ci-dessus. Le stade de métallisation électrolytique peut être effectué en utilisant l'une quelcon- que de diverses techniques de métallisation électrolyti- que bien connues parmi lesquelles la métallisation au ton- neau, la métallisation sur claies, la métallisation continue etc. La solution de métallisation électrolytique peut être utilisée à des températures allant d'environ 15,5 C à en- viron 49 C, des températures d'environ 24 à environ 35 C étant préférées. L'opération de métallisation électrolyti- que peut être effectuée dans une large gamme de densités de courant cathodiques moyennes, allant d'environ 0,054 A/dm à environ 8,6 A/dm. Bien que le procédé de la présente inven- tion soit particulièrement adapté à la métallisation élec- trolytique de substrats ferreux tels que le fer et l'acier, il est également envisagé que d'autres substrats puissent être métallisés électrolytiquement tels que le laiton, le cuivre ou des plastiques conducteurs. Le dépôt électrolytique d'alliage de zinc peut être un alliage de zinccobalt, un alliage de zinc-nickel ou un alliage de zinc-cobalt-nickel. Bien que le cobalt et le nickel puissent être utilisés dans n'importe quel rap- port, il est envisagé que la quantité totale d'alliage métallique soit présente dans le dépôt électrolytique dans une quantité d'environ 0,01 jusqu'à environ 15 % du dépôt d'alliage de zinc. Pour les alliages zinc-cobalt, le co- balt est de préférence présent dans une quantité d'environ 0,1 à environ 5 % et pour les alliages de zinc-nickel, le nickel est présent dans un intervalle d'environ 0,25 à en- viron 9 % pour réduire le coût au minimum tout en donnant un bon aspect et de bonnes performances mêmes sur les pièces de forme complexe 10. Pour illustrer encore le bain de dépôt d'alliage de zinc de la présente invention et son procédé d'utilisa- tion, on donnera les exemples suivants. Il est à noter,ce- pendant, que ces exemples sont donnés seulement à titre d'illustration et ne sont pas destinés à restreindre la présente invention telle qu'elle est décrite dans le pré- sent mémoire et revendiquée dans les revendications anne- xées. EXEMPLE 1 On prépare un électrolyte acide aqueux ayant la composition suivante.: ZnCl2 73 g/l CoC12-6H20 32 g/l NaCl 125 g/l H3B3 30 g/l pH 5,4 2,4,7,9tétraméthyl-5-décyne-4,7 diol 4,5 g/l éthoxylé à 30 molesM 4-phényl-3butèn-2-one 60 mg/l Nicotinate de butyle sulfate de diméthyle quaternaire 30 mg/l 4-phényl-4-sulfobutan-2-one sel de sodium 50 mg/l Benzoate de sodium 2 mg/l x Sulrfynol 485 - Air Products Un essai de métallisation est effectué sur une cathode "recourbée en J" avec une agitation d'air sous une densité moyenne de courant cathodique de 4,3 A/dm2 et à une température de bain de 26 C. Au bout de 15 minutes, le dépôt obtenu est complètement brillant et ductile sur toute la cathode. Le dépôt est analysé et se révèle conte- nir 0,5 % de cobalt dans la région de densité de courant d'environ 3,2 A/dm2. Le dépôt a une bonne résistance à la corrosion. EXEMPLE 2 On répète l'essai de métallisation de l'exemple i 11. excepté qu'une plaque d'essai de cathode plate est métal- lisee sous une densité moyenne de courant cathodique de 0,54 A/dm sans agitation. Le dépôt obtenu sur la plaque d'essai est brillant et ductile et il a une bonne résis- tance à la corrosion. Le dépôt électrolytique est analysé et se révèle contenir 0,9 % de cobalt. EXEMPLE 3 On répète l'essai de métallisation de l'exemple 1 excepté que la solution est électrolysée dans un tonneau sous une densité de courant cathodique moyenne de 1,07 A/dm2 et que le substrat comprend une pluralité de vis d'acier. Le dépôt électrolytique obtenu est un dépôt d'alliage bril- lant qui a une bonne résistance à la corrosion. Le dépôt électrolytique contient 1,3 % de cobalt. EXEMPLE 4 On prépare un électrolyte acide aqueux ayant la composition suivante: Chlorure de zinc 70 g/l NiCl -6H20 O 48 g/l NaCl 120 g/l Acide borique 30 g/l Benzoate de sodium 2,6 g/l Surfynol 485 4,8 g/l Nicotinate de butyle sulfate de diéthyle quaternaire 10,0 mg/l 4-phényl-4-sulfonato-2-butanone 36 mg/1 Benzylidène acétone 48 mg/1 Isopropyl naphtalène sulfonate 0,1 g/1 Le bain a un pH de 5,0 et une température de 22,2 C. On utilise des anodes de zinc et une agitation par air. Des pièces d'acier sont soumises à une métallisation élec- trolytique dans le bain sous une densité de courant catho- dique moyenne de 2,15 A/dm. La teneur en nickel dans le dépbt électrolytique obtenu est de 0,3 %. Le dépôt électro- lytique obtenu sur les pièces est complètement brillant et il a une bonne résistance à la corrosion. EXEMPLE 5 On prépare un électrolyte acide aqueux ayant la composition suivante: ZnCl2 90 g/l NiCl2-6H20 120 g/l NH4Cl 200 g/l Benzoate de sodium 4 g/l Surfynol 485 4,0 g/l Polyoxyéthylène (MM 1000) 0,5 g/l Nicotinate de butyle tosylate de p-méthyle 80 mg/1 4-phényl-4-sodium sulfonato- 2-butanal 30 mg/l Benzylidène acetone 50 mg/1 Alkyl naphtalène sulfonates mélangés 80 mg/1 Le bain a un pH de 5,3 et une température de ,5 C. On utilise des anodes de zinc et une agitation par air. Des pièces d'acier sont revêtues électrolytique- ment dans le bain sous une densité de courant cathodique moyenne de 1,07 A/dm2. La teneur en nickel dans le dépôt électrolytique obtenu est de 1,4 %. Le dépôt électrolyti- que obtenu sur les pièces est complètement brillant et il a une bonne résistance à la corrosion. EXEMPLE 6 On prépare une solution de métallisation ayant la composition suivante: ZnCl2 90 g/l NiC 2-6H20 120 g/l CoC12-6H20 40 g/l NH4Cl 200 g/l Benzoate de Na 2 g/l Surfynol 485 5,0 g/l Quinaldine sulfate de diméthyle quaternaire 5 mg/1 13. 4-sulfo-4-phényl butan-2-one 40 mg/l sel de sodium Furfural acétone 38 mg/1 Alkyl benzènesulfonates mélanges 0,11 g/1 Le bain a un pH de 5,0 et une température de 23,9 C. On utilise des anodes de zinc et une agitation par air. Une plaque d'essai en acier est soumise à une métalli- sation électrolytique dans le bain sous une densité de cou- rant cathodique moyenne de 1,07 A/dm2. La teneur en nickel dans le dépôt électrolytique obtenu est de 1,8 % et la te- neur en cobalt est de 1,5 %. Le dépôt électrolytique obte- nu sur la plaque est complètement brillant et il a une bonne résistance à la corrosion. EXEMPLE 7 On prépare un électrolyte acide aqueux ayant la composition suivante: ZnCl2 35 g/1 CoCl 2-6H20 40 g/1 NiCl -6H20 O 20 g/l 2 2 Acide borique 30 g/1 Benzoate de sodium 4 g/1 Chlorure de sodium 120 g/1 Surfynol 485 3 g/1 Polyoxyéthylène (MM 1500) 1 g/1 Nicotinate d'isopropyle sulfate de diméthyle quaternaire 8 mg/l 3-sodium sulfonato propanal 36 mg/1 Benzylidène acetone 52 mg/1 Ethylnaphtalène sulfonate 0,6 g/1 Le bain a un pH de 4,9 et une température de 24,4 C. On utilise des anodes de zinc. Des pièces sont soumises à une métallisation électrolytique dans le bain sous une densité de courant cathodique moyenne de 1,07 A/dm2 avec rotation du tonneau. La teneur en cobalt dans le dépôt électrolytique obtenu est de 0,7 %, et la teneur en nickel est de 0,6 %. Le dépôt électrolytique -71065 14. obtenu sur la plaque est complètement brillant et il a une bonne résistance à la corrosion. EXEMPLE 8 On prépare une solution de métallisation ayant la composition suivante: ZnCl2 40 g/l CoCl -6H20 40 g/l NaCl 120 g/l Acide borique 30 g/l Benzoate de sodium 2,2 g/l Surfynol 485 5 g/l Polymère séquencé propoxyéthoxy 0,2 g/l 4-phényl-4-sulfonato-2-buténone 5 mg/1 Lignosulfonate 0,05 g/l Benzylidène acétone 60 g/l Le bain a un pH de 4,7 et une température de 23,3 C. On utilise des anodes de zinc et une agitation par air. Une plaque d'essai en acier est soumise à une métallisation électrolytique dans le bain sous une den- sité de courant cathodique mopenne de 1,29 A/dm. La te- neur en cobalt dans le dépôt électrolytique est de 0,6 % et le dépôt électrolytique obtenu sur la plaque est lus- tré. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- * riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 15. REVENDICATIONS 1 - Electrolyte acide aqueux pour l'électro- déposition d'un alliage de zinc sur un substrat comprenant: (a) des ions zinc présents dans une quantité suffisante pour déposer électrolytiquement du zinc, (b) au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe constitué du nickel, du cobalt et de mélanges de ceux-ci présents dans une quantité suffisan- te pour déposer électrolytiquement un alliage de zinc-ni- ckel, zinc-cobalt, zinc-nickel-cobalt, (c) une quantité brillantante d'un brillanteur primaire, (d) un brillanteur véhiculeur présent dans une quantité efficace pour raffiner le grain du dépôt électroly- tique d'alliage de zinc, (e) un brillanteur auxiliaire présent dans une quantité effiface pour conférer un brillant supplémentai- re au dépôt électrolytique d'alliage de zinc, (f) un agent améliorant la ductilité dans une quantité efficace pour communiquer de la ductilité au dépôt électrolytique d'alliage de zinc comprenant un composé ainsi que ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui répondant à la formule développée: Y O O0 R-C-CH -C-X et R-C=CH-C-X S03H SO3 H dans laquelle: R est H ou un radical aryle en C6 à C10O; ou un radical alkylaryle en C6 à C20 dans lequel le groupe alkyle est en C1 à C4; ou un radical alkyle en C1 à C22 ou des composés azotés hétérocycliques en C2 à C10 ayant au moins un cycle tertiaire ou quaternaire contenant de l'azote; ainsi que les dérivés mono, di ou tri substitués de celui-ci y compris -OH, -S03H ou -COOH; ses sels de mé- taux des Groupes I et II et de NH4 et l'aldéhyde, la cétone 16. ou l'éther en dérivant; X est R ou -OR' ou -NR2 o6u R' est H ou un radi- cal aliphatique en Ct à C4; et Y est H ou S03H; ainsi que ses sels solubles dans l'eau compatibles. 2 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel cet agent conférant la ductilité est présent dans une quantité d'environ 0,001 à environ 10 g/l. 3 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel cet agent conférant de la ductilité est présent dans une quantité d'environ 0,01 à environ 5 g/l. 4 - Electrolyte selon la revendication 1, conte- nant en outre des ions hydrogène présents dans une quanti- té donnant un pH d'environ 3 à environ 6,9. 5 - Electrolyte selon la revendication 1, conte- nant en outre des ions hydrogène présents dans une quantité donnant un pH d'environ 4 à environ 6. 6 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel ces ions zinc sont présents dans une quantité d'au moins environ 10 g/l jusqu'à la solubilité, et en ce que cet au moins un ion métallique supplémentaire est présent dans une quantité d'environ 0,5 à environ 60 g/l. 7 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel cet au.moins un ion métallique supplémentaire est présent dans une quantité d'environ 5 à environ 25 g/1l. 8 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel ce brillanteur primaire est présent dans une quanti- té d'environ 0,001 à environ 10 g/l, ce brillanteur véhicu- leur est présent dans une quantité d'environ 0,5 à environ 10 g/l, et ce brillanteur auxiliaire est présent dans une quantité d'environ 0,6 à environ 10 g/l. 9 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel ce brillanteur primaire est présent dans une quanti- té d'environ 0,1 à environ 5 g/l, ce brillanteur véhiculeur est présent dans une quantité d'environ 2 à environ 6 g/l et ce brillanteur auxiliaire est présent dans une quantité 17. d'environ 0,2 à environ 5 g/l. - Electrolyte selon la revendication 1, contenant en outre un agent tampon présent dans une quantité suffisante pour stabiliser le pH de cet élec- trolyte. 11 - Electrolyte selon la revendication 1, contenant en outre un agent dispersant. 12 - Electrolyte selon la revendication 1, con- tenant en outre des sels de conductibilité solubles dans le bain et compatibles présents dans une quantité suffi- sante pour augmenter la conductibilité électrique de l'électrolyte. 13 Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel cet au moins un ion métallique supplémentaire est présent dans une quantité pour produire un dépôt élec- trolytique d'alliage de zinc contenant d'environ 0,01 à environ 15 % en poids de nickel et/ou de cobalt dans le dépôt électrolytique d'alliage. 14 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel cet ion métallique supplémentaire comprend du co- balt présent dans cet électrolyte dans une quantité pour fournir un dépôt électrolytique d'alliage de zinc-cobalt contenant environ 0,1 à environ 5 % en poids de cobalt. - Eiectrolyte selon la revendication 1 dans lequel cet au moins un ion métallique supplémentaire comprend du nickel présent dans l'électrolyte dans une quantité pour produire un dépôt électrolytique d'alliage de zincnickel contenant environ 0,25 à environ 9 % de nickel dans l'al- liage. 16 - Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel ce brillanteur primaire comprend un composé quater- naire de nicotinate d'alkyle et ce brillanteur véhiculeur comprend un composé acétylénique alcoxylé. 17 - Procédé pour déposer électrolytiquement un alliage de zinc sur un substrat conducteur, qui comprend les stades consistant à mettre en contact un substrat avec 18. l'électrolyte acide aqueux tel que défini dans la revendi- cation 1, et à déposer électrolytiquement un alliage de zinc sur le substrat jusqu'à une épaisseur désirée. 18 - Procédé selon la revendication 17, compre- i nant le stade supplémentaire de réglage de la température de l'électrolyte dans une plage d'environ 15,5 à envi- ron 49 C. 19 - Procédé selon la revendication 17, compre- nant le stade supplémentaire de réglage du pH de cet élec- trolyte dans une plage d'environ 3 à environ 6,9. - Procédé selon la revendication 17, compre- nant le stade supplémentaire du réglage de la densité de courant cathodique moyenne au cours du stade d'électrodépo- sition de l'alliage de zinc sur le substrat dans une plage d'environ 0, 053 environ 8,6 A/dm2 plage d'environ 0,053 à environ 8,6 A/dm