Brevet FR2572735A1 — publié le 19860509

La présente invention se rapporte à un matériau luminescent et en parti- culier à une matrice luminescente à base de borate. On a utilisé jusqu'à la deuxième moitié de l'année 1970 des matériaux lu- minescents à base de halophosphates dans les lampes d'éclairage à décharge. De tels matériaux émettent dans une large bande de rayonnement jaunâtre quand ils sont excités par un rayonnement de lampe à vapeur de mercure de basse pression. Des études ont démontré que l'intensité lumineuse peut être augmentée en utilisant un mélange de trois matériaux luminescents, mélange contenant des matériaux émettant dans le rayonnement bleu (450 nm) , vert (540 nm) et rouge (610 nm). Ces matériaux luminescents ont été prépa- rés à partir de métaux de terres rares, l'émission bleue étant à base des ions Eu2+, l'émission verte à base des ions Tb3+ et l'émission verte à base des ions Eu3+. Des matériaux luminescents contenant un mélange de trois ou plus matériaux luminescents et des lampes à décharge revêtues de ces matériaux ont déjà été disponibles depuis un certain temps. Ainsi, il a déjà été connue une lampe a décharge munie d'un film lumi- nescent contenant un mélange de matériau luminescent à base de halophos- phate activé par europium bivalent, tel que le matériau luminescent émet- tant le rayonnement bleu, ou un matériau luminescent à base de halophos- phoborate activé par europium bivalent, un matériau luminescent émettant un rayonnement vert, qui contient le phosphate de silicium coactivé par cerium et terbium, et un matériau luminescent émettant un rayonnement rouge, qui contient l'oxyde d'yttrium activé par europium trivalent. Selon une autre technique connue, le film luminescent utilisé dans les tubes à décharge contient en tant que matériau luminescent émettant dans le bleu un mélange de halophosphate activé par europium bivalent ou, en tant que matériau luminescent émettant dans le vert, un matériau con- tenant un phosphate de silicium qui a été coactivé par cérium et terbium et, en tant que matériau luminescent émettant dans le rouge, un matériau contenant oxyde d'yttrium activé par europium trivalent. Selon une autre technique connue, le film luminescent utilisé dans les lampes à décharge contient, en tant que matériau émettant dans le bleu, un aluminate de barium et magnésium activé par europium bivalent, en tant que matériau émettant dans le vert, un aluminate de cérium et magnésium activé par terbium et, en tant que matériau émettant dans le rouge, un oxyde d'yttrium activé par europium trivalent. Toutefois, l'utilisation de revêtements contenant de tels mélanges de plusieurs matériaux luminescents présente des inconvénients. Il est difficile de mélanger de façon homogène des poudres ayant des propriétés physiques différentes et de former des couches homogènes sur des lampes contenant de tels mélanges. Le comportement dans le temps de différents matériaux luminescents est variable selon les matériaux, c'est à dire la couleur de la lampe change au cours de son utilisation, tandis que l'intensité lumineuse de certains matériaux luminescents diminue. Par ailleurs, l'efficacité quantique d'un mélange de plusieurs matériaux 3luminescent n'est jamais aussi bonne que celle d'un seul matériau lumi- nescent. On n'obtient pas le rendement maximal de l'énergie d'excitation, une partie de cette énergie étant dissipée par effet d'ombre, de limites de granules et autres. La présente invention a pour objet l'élimination de tels inconvénients en proposant un matériau luminescent qui permet d'obtenir avec un seul et même matériau luminescent deux ou plusieurs colorations dues à la même excitation. En utilisant une excitation sélective d'énergies diffé- rentes, on a déjà obtenues à partir de certains matériaux des émissions de colorations différentes, notamment dans les systèmes activateur-sen- sibilisateur, dont la longueur d'ondes peut se situer dans le domaine du visible, mais dont l'intensité est habituellement basse. En prin- cipe, plusieurs ions d'émission et d'absorption provoquent des pertur- bations réciproques dans les matériaux luminescents. En général, des te- neurs en impuretés dépassant quelques ppm ne sont pas tolérées dans de tels matériaux luminescents. Ainsi, un autre objet de la présente invention consiste à proposer un matériau luminescent dans lequel l'interaction et perturbation mutuelles des ions luminescents sont réduit au minimum de façon à pouvoir obtenir une émission de plusieurs couleurs. La matrice luminescente à base de borate selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale La, Y, Eu3+ (MgZn) B5010 dans laquelle le lanthane peut être remplacé partiellement ou en totalité par l'yttrium et dans laquelle les ions La/Y, Eu3+ et Mg/Zn forment des ran- gées linéaires, les ions borate formant entre eux des réseaux bidimension- nels, o les ions La/Y et Eu3+ sont coordonnés avec 10 atomes d'oxygène, la matrice étant par la suite activée par des activateurs M2+ logés à la place des ions Mg/Zn et éventuellement par les activateurs M3+ logés à la place des ions La/Y, M3+ étant Tb3+ et éventuellement Gd3+, Ce3+ et/ou Bi3+ et M2+ tant Mn2+ ou Eu2. Bi3 et M2 étant Mn2 ou Eu Ainsi, l'invention porte sur une matrice dans laquelle Mg2+ et Zn2+ peuvent se substituer l'un à l'autre complètement dans le réseau sans causer la modification de la structure. Dans la rangée La, la distance entre les ions La à l'intérieur du réseau est sensiblement plus petite que la dis- tance entre les ions La appartenant aux plusieurs rangées. Entre les ran- gées de cations sont places les ions borate qui forment des réseaux bi- dimensionnels (Bi50105)n. Les ions La sont coordonnés avec 10 atomes d'oxygène qui forment un polyèdre irrégulier de coordination. Les ions Mg/Zn sont placés au milieu de l'octaèdre allongé formé par 6 atomes d'oxy- gène. Dans la matrice luminescente conforme à l'invention, il est possible de remplacer l'ion La par des activateurs M3+ et l'ion Mg/Zn par les acti- vateurs M2+. Il a été observe de façon surprenante, que dans une matrice selon l'invention, il ne se produit aucune baisse due a la concentration, ce qui signifie que les concentrations de l'activateur ne sont pas criti- ques, mais peuvent varier dans de larges limites. Conformément à l'invention, les ions La peuvent être remplacés en totalité ou partiellement par Tb trivalent et éventuellement par les ions Gd, Ce et/ou Bi. Dans les réseaux Mg/Zn, Mg/Zn peut être remplacé partiellement par les ions bivalents Mn et Eu. Plus particulièrement, la matrice répond a la formule générale Lal.uv.xy. z GduCevBixTbyEuz(MgZn) B501, dans laquelle: O u + x + y + z Selon une autre forme de réalisation préférentielle de l'invention, la matrice répond à la formule générale Laluvxz GduCevBixTbyEuz(MgZn)lrEurB5lo, dans laquelle 0 0,005 Selon une variante, la matrice répond à la formule générale Lal'u'v'xyzGduCevBixTbyEUz(Mg'Zn)l-r EurB5010 dans laquelle: 0o u 0,005 Selon une autre variante, la matrice répond à la formule générale La 1u v _x zGduCevBixEuz(Mg,Zn) l-p MnpB5010, dans laquelle: 0 0,01 Selon une autre variante, la matrice répond à la formule générale Lal u-vx-y- zGduCevBixTbyEuz(MgZn)l-p-rMnpEurB5010, dans laquelle: O 0,005 Dans la matrice luminescente, La peut être remplacé partiellement ou en totalité par Y. Les longueurs d'onde d'excitation et d'émission des ions luminescents suivants dans la matrice La(Mg,Zn)B5010 sont les suivantes: > excitation /nm émission /nm Ce3+ 270 300 Bi3+ 290 330 Gd3+ 277 313 Eu3+ 250 (CTS), 290-410 (4f) 610 (maximum) Tb3+ 200 (4f-5d), 290-390 (4f) 542 Mn2+ 280-380 630 Eu2+ 330 430 Les ions ayant une large bande d'absorption ou d'émission peuvent de- venir luminescents à des longueurs d'onde legèrement différentes selon la concentration de l'activateur. Ce tableau montre qu'en se basant sur le spectre, les transferts d'éner- gie du cérium et du bismuth vers le terbium et l'europium 4f sont pos- sibles. 3+ 3 On a démontré également expérimentallement que des transferts Ce3 --Gd3+ et Bi3±-.Gd3+ sont possibles. C'est le caractère spécifique du gado- limium, notamment le fait que les lignes de 313 nm peuvent également absorber, qui rend possible de tels transferts. En outre, l'énergie peut être transférée du gadolinium aussi vers l'europium et le terbium. L'énergie peut parcourir de très longues distances dans le réseau du gadolinium et même sauter d'une rangée La a une autre. Ce qui précède concerne seulement le transfert de l'énergie à l'intérieur de réseaux formés par un cation trivalent. Le transfert de l'énergie d'un réseau La3+ vers un réseau Mg2+/Zn2+ peut aussi être provoqué pour se produire avec à la fois le bismuth et le gadolinium. Par contre, le cérium transfert son énergie très peu vers un réseau bivalent. Lorsque l'énergie d'excitation parvient à un réseau qui contient le gadolinium, le transfert de l'énergie se produit rapidement à travers ( le réseau entier de Gd. A la fin du réseaul'énergie peut rencontrer un ion non luminescent, lanthane, à partir duquel l'énergie peut retour- ner ou sauter dans le réseau Gd suivant. Lorsque l'énergie d'excitation a voyagé suffisamment loin en rencontrant seulement des ions La à la fin de réseaux Gd, elle se décharge finalement en produisant l'émission caractéristique du gadolinium. En parcourant de nombreux points de ré- seau, l'énergie peut, bien entendu, aussi rencontrer une imperfection du réseau, qui provoque une décharge d'énergie sans produire de radiation. Si, au contraire, l'énergie arrivant dans un réseau de gadolinium ren- contre un ion luminescent (Eu3+, Tb3+) au bout du réseau, elle excite cet ion, qui ne peut pas transmettre plus loin l'énergie mais émet l'éner- gie sous forme de lumière (vert, rouge). Comme il a été mentionné pré- cédemment, l'énergie présente dans le réseau gadolinium peut aussi être transférée à un réseau Mg2 et rencontre là-bas un ion luminescent (Mg2+, Eu2+) qui devient excité et émet sa lumière caractéristique (rouge, bleu). Le matériau luminescent selon l'invention présente des réseaux gadoli- nium relativement longs qui ont été interrompus par soit le lanthane, soit par une petite quantité d'europium ou terbium. Grâce à la structure de La(Mg,Zn)B5010 et aux faibles concentrations de l'activateur, il est possible d'obtenir que les ions Eu et Tb+ deviennent luminescents indépendamment et l'on n'observe pas d'extinction mutuelle, comme dans les autres matériaux. De même, il est possible de placer dans une matrice La(Mg,Zn)B5010 à la fois l'europium bivalent et l'europium trivalent et d'obtenir une lumi- nescence dans le visible de la part des deux. C'est un matériau unique connu dans lequel l'émission bleue de Eu2+ et l'émission rouge de Eu3+ sont bien perceptibles. Avec le matériau luminescent selon l'invention, il est possible, en sélectionnant les combinaisons d'activateurs, d'obtenir l'émission verte et rouge (Tb3+, Eu3+ et/ou Tb3+, Mn2+), bleue et rouge (Eu2+, Eu3+), une très forte émission rouge (Eu3+, Mn2+) ou même bleue, 2+ 3+ 3+ 2+ verte et rouge (Eu2+, Tb3+, Eu3+ et/ou Mn2+). En variant les concentra- tions de l'activateur il est possible de produire différentes nuances de couleurs. Lorsque le matériau luminescent selon l'invention est utilisé dans les lampes à vapeur de mercure de basse pression, seulement 1 à 2 matériaux luminescents sont nécessaires au lieu de 3 à 4. La fabrication de lampes est ainsi simplifiée et le rendement quantique est amélioré. Il est possible de produire au moyen d'un composé activé par Eu3+ et Mn2+ une émission fortement rouge dans laquelle la bande et la ligne du spectre sont au dessus de l'autre. Ce matériau convient très bienà lalfabrication des lampes dites de luxe, pour lesquelles on sfuhaite une bonne reproduction de couleurs. L'invention sera décrite ci-après en détail à l'aide des exem les par référence aux dessins annexes, dont la figure 1 représente l'arrangement de différents ions dans le plan a-c de la matrice La(Mg,Zn)B5010, la figure 2 l'arrangement selon le plan a-b sans indication des ions oxygène, et la figure 3 l'arrangement selon le plan b-c sans indication des ions oxygène et bore. les figures 4 à 7 présentent les spectres d'émission de matériaux lumi- nescents selon les exemples. Le procédé de préparation du matériau luminescent selon la présente in- vention est à la portée de l'homme de l'art. Il consiste à mélanger les ions choisis en forme de composés, par exemple des oxydes, puis de les chauffer sélectivement dans l'atmosphère réductrice. Ci-après fi- gurent des exemples de préparation de certains matériaux luminescents particulièrement avantageux. Exemple 1. Un mélange contenant 4,078 g de Gd203 0,421 g de Tb407 0,176 g de Eu203 1, 058 g de MgO 9,656 g de H3B03 est dissous dans 40 cm3 d'acide nitrique concentré. La solution est éva- porée à sec et le résidu est broyé pour former un mélange homogène. Le mélange est chauffé dans une atmosphère réductrice, d'abord à 4Q0 C,à la- quelle l'eau et les oxydes d'azote se dégagent, puis pendant une heure à 700 C et pendant 3 heures à 950 C. Le matériau est refroidi et broyé et l'excès de l'acide borique peut être éliminé par lavage à l'eau. Le spectre d'émission du produit (Gdo 9Tboo 9Euoo1)MgB5010 est présenté à la figure 4. Le spectre d'excitation montre à la fois la bande de 3+ 3+ 3+ 3 Eu3+ et un pic net de Gd3, aussi bien que des pics nets de Eu3+ et Tb3+. Lors de la préparation, il est recommandé d'utiliser un excès d'acide borique, -car une certaine quantité de cet acide s'évapore au cours du chauffage. Par ailleurs, un excès de bore stimule la réaction. Le produit de réaction peut aussi être broyé après chaque étape de chauffage, notam- ment après chauffages à 4000C et 700 C. Exemple 2. Le mélange selon l'exemple 1 est mélangé dans un broyeur à boulets pour l'obtention d'un mélange homogène et il est chauffé comme indiqué dans l'exemple 1 en atmosphère réductrice. Aucune extraction n'étant réalisée, il est nécessaire de procéder à un broyage supplémentaire et à un traitement thermique à 950 C. Exemple 3. Un mélange contenant 6,682 g de La203 3,066 g de Eu203 1,704 g de MgO 19, 228 g de H3B03 est traité selon les exemples précédents en atmosphère réductrice et donne un produit de composition (La0,825Eu0,175)(Mg90,825Eu0,175)B5010. Le spectre d'excitation de ce matériau consiste en deux bandes, la bande CTS de l'europium trivalent à 250 nm et la bande 4f-5d de l'europium bivalent à 350 nm. Le spectre d'excitation-de l'émission bleue de Eu2+ contient aussi une bande à 250 nm qui signifie le transfert d'énergie Eu3+ - Eu2+. Le spectre d'émission de ce matériau est représenté à la figure 5. Exemple 4 Un mélange contenant 0,021 g de Ce(SO4)2.4H20 0,224 g de La203 0,187 g de Gd203 0,010 g de Tb407 0,023 g de Eu203 0,106 g de MgO 0,994 g de H3B03 est traité selon les exemples précédents en atmosphère réductrice. Le produit obtenu correspond à la formule (Lao,535Gdo,4Ceo 0,2Tb 0,2Euo 025) (M9o,975Euo 025)B5010 Le spectre d'émission de ce produit contient des couleurs des trois ions d'émission (figure 7). Exemple 5 Un mélange contenant 3,571 g de La203 0,473 g de Gd203 0,235 g de Bi2(C03) 3 0,138 g de Eu203 0,150 g de Mn CO3 1,049 g de MgO ,086 g de H3BO3 est traité selon les exemples précedents, mais l'atmosphère ne doit pas nécessairement être réductrice. Le produit obtenu de formule (Lao,84Gd0, 10Bi00,3EU0o03)(Mg0,95Mno,05)B5010 produit une forte émission rouge, puisqu'l contient deux activateurs émettant dans le domaine du rouge (figure 6). Exemple 6 Un mélange contenant 1,402 g de Y203 2,252 g de Gd203 1,158 g de CeC13. 7 H20 0,546 g de Eu203 0,658 g de MgO 1,264 g de ZnO 12,004 g de H3BO3 est traité selon les exemples précédents dans une atmosphère réductrice. Le produit obtenu correspond à la formule (Yo,4Gdo,4Cdo,1Euo,1)(Zno,5Mgo, 5)B5010 Dans ce produit l'activateur est le terbium qui donne une coloration typique verte. Le cérium sert d'absorbant de rayons ultraviolets et le gadolinium d'intermédiaire pour la transmission de l'énergie au terbium. Seul le spectre de Eu3+ se situe dans le domaine du visible. REVENDICATIONS. 1. Matrice luminescente à base de borate, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale La, Y, Eu3+ (MgZn) B5010 dans laquelle le lanthane peut être remplacé partiellement ou en totalité par l'yttrium et dans laquelle les ions La/Y, Eu3+ et Mg/Zn forment des rangées linéaires, les ions borate formant entre eux des réseaux bi-dimensionnels, o les ions La/y et Eu3+ sont coordonnés avec 10 atomes d'oxygène, les ions Mg/Zn étant situés dans un octaèdre formé par 6 atomes d'oxygène, la matrice étant par la suite activée par des activateurs M2+ logés à la place des ions Mg/Zn et éventuel- lement par les activateurs M3+ logés à la place des ions La/Y, M3+ étant Tb3+ et éventuellement Gd3+, Ce3+ et/ou Bi3+ et M2+ étant Mn2+ ou Eu2+ 2. Matrice luminescente à base de borate selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale Laluvxy_zGduCevBixTbyEuz(Mg,Zn) B5010, dans laquelle: O Lal -u-v-x-y-z GduCevBixTbyEuz(M9g Zn)l-.p-rMnp Er B50O - dans laquelle: 0 7. Matrice luminescente à base de borate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que La a été remplacépartiellement ou en totalité par Y.