Brevet FR2561397A1 — publié le 19850920

La présente invention concerne les verres organiques dotés d'un indice de réfraction élevé et d'autres propriétés physiques excellentes, et a trait notamment à un tel verre convenant à la réalisation d'élements optiques tels que lentilles et prismes. Dans la description qui suit, comme exemple d'élément optique on cite une lentille mais les éléments optiques dont il s'agit ne sont pas limités à celle-ci. Le verre organique a été choisi comme matériau constitutif de lentilles pour lunettes en raison de son faible poids par rapport aux verres inorganiques, et on a utilisé un verre organique constitué du polymère de di- éthylène glycol bis (allyl carbonate)(appelé "CR-39" ci- après), le méthacrylate de méthyle ou analogue comme matériau consititutif de lentille. Toutefois, ces verres organiques présentent un indice de réfraction de 1,49- 1,50 inférieur à l'indice de réfraction des verres in- organiques, par exemple, celui du crown-glass blanc est de 1,523. Lorsqu'on utilise un tel verre organique comme matériau constitutif de lentilles destinées à corriger la vue, le verre doit être épais par rapport à un matériau en verre inorganique, de sorte que le matériau perd sa valeur de faible poids et présente un aspect déplaisant. Cette tendance d'un matériau en verre organique s' aggraveavec une augmentation de la dioptrie de la lentille. Par eonséquent, il apparaît que le verre organique n'est pas toujours approprié comme matériau constitutif d'une lentille, notamment comme matériau constitutif de lentilles haute puissance destinées à corriger la vue. Pour résoudre les problèmes posés par les verres organiques, on a suggéré un verre organique d'indice de réfraction élevé utilisant une résine de phthalate diallyl. Toutefois, le verre organique s'avère cassant et sa trans- ni5.ssivité est mise en cause, de sorte que ses performances en tant que matériau constitutif de lentilles sont insuffisantes. Un but de la présente invention est de réaliser un verre organique destiné à la réalisation d'éléments optiques qui présente un indice de réfraction élevé et des propriétés physiques excellentes telles qu'une trans- missivité et résistance excellentes (résistance aux chocs) nécessaire pour la réalisation de lentilles. Pour ce faire, le verre organique conforme à la présente invention, destiné à la réalisation d'éléments optiques, est constitué d'un copolymère de trois composants monomères comprenant le diallyl isophthalate, un ester benzoate avec un alcool non saturé et un ester méthacrylate dont le polymère possède un indice de réfraction élevé. Une forme d'exécution de la rpésente invention est décrite ci-après à titre d'exemple, en référence au dessin annexé dans lequel: - la figure unique est un schéma d'un moule utilisé dans les exemples de la présente invention. On va décrire ci-après le verre organique destiné à la réalisation d'éléments optiques conforme à la présente invention. Ledit verre organique destiné à la réalisation d'éléments optique s'obtient par l'addition d'un amorceur de poly- mérisation dans un mélange des trois composants monomères suivants (a), (b) et (c) de la composition suivante et ensuite par copolymérisation du mélange pour obtenir le verre. (a) diallyl isophthalate 30-85% (b) ester benzoate avec un alcool non saturé 10-65% Exemples:benzoate d'allyle, benzoate de vinyle et analogues. c() ester méthacrylate dont le polymère possède un indice de réfraction de 1,55 et plus 5-35% Exemples: méthacrylate de benzyle, méthacrylate de phényle et analogues. Les pourcentages indiqués sont en poids. Dans cette composition, si le composant (a) est dans une proportion inférieure à 30% en poids, le verre organique manque de dureté de surface et si le composant (a) dépasse % en poids, c'est-à-dire lorsque la proportion du composant (b) est inférieure à 10% en poids et la proportion du composant (c) est inférieure à 5% en poids, on n'obtient pas l'effet de mélange des composants (b) et (c). Si le composant (c) dépasse 35% en poids, les portions non homogènes augmentent et la transmissivité baisse ou la dureté de surface devient faible. On suppose que la copolymérisation du composant (b), ester benzoate avec un alcool non saturé ayant un groupe- ment fonctionnel, avec le composant (a), diallyl iso- phthalate, ayant deux groupements fonctionnels, augmente le nombre de molécules entre les liaisons transversales formées par le diallyl isophthalate et entraîne une baisse de la densité des liaisons transversales d'une structure à réseau à haut degré formée par le diallyl isophthalate en entraînant une fragilité du copolymère et il en résulte que le composant (b) réalise un certain degré de liberté dans les chaînes moléculaires contribuant de ce fait à une augmentation de la résistance aux chocs du copolymère. Par contre, le composant (c), ester méthacrylate, ne présente pas une bonne aptitude à la copolymérisation avec le diallyl isophthalate. La polymérisation de l'ester méthacrylate a pour résultat le formation de portions hétérogènes du copolymère et des coupures locales de la structure en réseau formée par le diallyl isophthalate, si bien que l'on suppose que le composant (c) contribue à l'accroissement de la résistance aux chocs du copolymère en coopération avec le composant (b). Cela est vérifié par les résultats des essais de résistance aux chocs (tableau 2) que l'on va décrire ci-après. En outre, on utilise un ester méthacrylate dont le polymère possède un indice de réfraction élevé pour ne pas diminuer l'indice de réfraction du copolymère résultant. On va donner ci-après des exemples ainsi que des exemples comparatifs et on va décrire la présente invention avec plus de détails. Exemples 1 - 8 et exemples comparatifs 1 - 4 Dans un moule composé de moules de verre 1 et 1 et d'un joint circulaire de résine 2, voir la figure 1, on charge une composition constitué d'un mélange des composants monomères (a), (b) et (c) dans les proportions figurant sur le tableau 1 et 6 % de Di-isopropyl péroxy- dicarbonate comme amorceur de polymérisation que l'on ajoute et mélange avec ledit mélange. On porte le moule de C à 100 C en 16 heures et on le maintient à 1000 C pendant 4 heures pour parfaire la polymérisation, après quoi on obtient un objet moulé ayant la composition citée ci-dessus, à savoir un article moulé en verre organique (lentille). Les propriétés physiques de chaque exemple figurent sur le tableau 2 et tous les exemples présentent un indice de réfraction élevé, une résistance aux chocs exellente et d'autres propriétés physiques excellentestelles que la transmissivité. En outre, pour l'exemple comparatif 1, on a polymérisé du CR-39 dans les mêmes conditions de polymérisation que celles données ci-dessus. Exemple 9 On applique sur une lentille, obtenue-selon l'exemple 1, un liquide de revêtement dur organo-silicique par immersion, après quoi on la soumet à un traitement thermique à 100 C pendant 4 heures pour réaliser son durcissement. Le film de revêtement a une épaisseur d'environ 3 microns. La lentille revêtue présente une adhérence de 100/100, une dureté de surface de 4H et une résistance aux rayures de A et ces caractéristiques de la lentille revêtue ne sont pas modifiées après avoir fait subir à la lentille une coloration avec une matière colorante brune à 900C pendant 30 minutes. La lentille revêtue est supérieure à la lentille revêtue en CR-39 de l'exemple comparatif 1 en ce qui concerne l'adhérence au film de revêtement. Exemple 10 Après avoir suffisamment lavé une lentille obtenue selon l'exemple I on procède au dépôt par vaporisation sous vide d'une couche de SiO2 d'une épaisseur d'environ microns, de A1203 de A /2 et de SiO2 de /4 dans l'ordre correct. La lentille résultante présente une adhérence de 100/100, une dureté de surface de 7H et une résistance aux rayures de S. Après immersion dans de l'eau chaude à 70 C pendant 30 minutes ou dans de l'air chaud à 100 C pendant minutes, le film déposé sur chaque lentille ne présente aucune modification. Le verre organique réalisé selon la présente invention révèle une adhérence excellente vis-à- vis du revêtement inorganique. Le protocoles des essais des propriétés physiques sont comme suit: (a) transmissivité - mesurée à l'aide d'un photomètre de transmissivité visuelle (commercialisé par Asahi Bunko Co. Ltd. ASC modèle 304). (b) indice de réfraction et sa dispersion - on mesure l'indice de réfraction et sa dispersion d'un blocdoté de deux surfaces graticulées optiquement polies,à l'aide d'un réfractomètre d'Abbe (commercialisé par Atago Co. Ltd.). (c) gravité spécifique - calculée à partir de la flottabilité mesurée dans de l'eau pure à 20 C. (d) dureté de surface (dureté vis-à-vis des rayures de crayon) - on effectue l'essai selon la norme JIS K-5400 sous une charge de 9,81N et la dureté est déterminée par la dureté de crayon la plus élevée avant détérioration de la surface. (e) résistance aux rayures - on frotte la surface de la lentille avec de la laine d'acier de t0000, le degré de détérioration est indiquée comme suit: Aucune détérioration (S), à peine détériorée (A) Détériorée un peu (B) et détérioration importante (C). (f) résistance aux chocs - selon la norme de la FDA (Food and Drug Administration), on a testé 10 spécimens d'un échantillon et on a fait tomber une bille d'acier d'une ase de 16,2.10-3 kg ou 25.10- 3kg sur chaque spécimen depuis une hauteur de 127 cm. Le rapport entre les spécimens pénétrés ou cassés et les dix spécimens est indiqué par une fraction. (g) adhérence - selon la 3IS D-0202, on prépare 100 témoins à l'aide d'un couteau et on effectue un essai d'arrachement des témoins à l'aide d'un ruban adhésif de cellulose régénérée de la viscose. Le nombre moyen de témoins résiduels après avoir répété l'essai trois fois est indiqué par un pourcentage. (h) aptitude à la coloration - on plonge un échantillon de lentille dans un bain de matière colorante brune à 90 C pendant 30 minutes, après quoi on détermine sa transmissivité visuelle par le procédé d'essai (a). TABLEAU 1 Composant (a) Composant (b) Composant (c) Diallyl Benzoate Méthacrylate isophthalate d'allyle de benzyle Exemple 1 60 35 5 2 55 35 10 3 50 30 20 4 50 45 5 40 55 5 6 60 30 10 7 60 20 20 8 60 10 30 Exemple comparatif 2 20 80 - 3 90 - 10 4 50 10 40 TABLEAU 2 Trans- Indice de Dispersion Gravité Dureté de Résistance Résistance Aptitude à missivitâ réfraction spécifique surface aux aux chocs la colora- rayures -3 -to (%) (N) > (20C) rayures 16,2.10o 25.10 ion Exemple 1 92 1i566 32t8 lt236 2H A 0/lO 7/l 27 2 92 1,567 31,7 1,231 2H B 0/10 0/10 5 " 3 92 1 568 31t 1 1 230 2H B 0/10 0/10 5 4 92 1 569 31,5 1,234 2H B 0/10 6/10 7 92 1p568 31 5 1225 2H B 0/10 4/10 3 " 6 92 1,566 3290 1L231 2H B 0/10 0/10 22 " 7 92 1 566 30,6 1,233 2H B 0/10 0/10 24 " 8 92 1,568 31,7 1p232 H B 0/10 0/10 24 Exemple comparatif1 compartif 1 92 1498B 53t6 1,336 2H A 0/10 0/10 25 2 92 - 1, 222 B ou moins C 10/10 0/10 3 90 1,566 33'8 1,252 2H B 10/10 0/10 65 4 92 1 566 31,2 1228 il C 0/10 0/10 23 n II C 23o N- REVENDICATIONS 1. Verre organique pour la réalisation d'éléments optiques, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère obtenu par addition d'un amorceur de polymérisation dans un mélange des trois composants monomères suivants (a) , (b) et (c) de la composition suivante et par polymérisation ensuite du mélange: (a) diallyl isophthalate 30-85% en poids (b) un ester benzoate avec un alcool non saturé 10-65% en poids (c) un ester méthacrylate dont le polymère possède un indice de réfraction de 1,55 etplus 5-35% en poids 2. Verre organique pour la réalisation d'éléments optiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester benzoate avec un alcool non saturé est le benzoate d'allyle et ledit ester méthacrylate est un méthacrylate de benzyle. 3. Verre organique pour la réasliation d'éléments optiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est le di-isopropyl péroxydicarbonate. 4. Verre organique pour la réalisation d'éléments optiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester benzoate avec un alcool non saturé est le benzoate de vinyle et ledit ester méthacrylate est le méthacrylate de benzyle. 5. Verre organique pour la réalisation d'éléments optiques selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit amorceur de polymérisation est le di-isopropyl péroxydicarbonate.