Brevet FR2561665A1 — publié le 19850927

L'invention concerne un procédé pour l'élaboration d'un alliage à absorption d'hydrogène contenant du titane sur la base des phases de Laves AB2, A représentant le titane et, le cas échéant, au moins un autre élément du début de la période des métaux de transition et B un élément ou plusieurs éléments parmi les autres métaux de transition, avec un rapport des rayons atomiques rA/rB entre 1,05 et 1,68, procédé dans lequel les éléments constituants de l'alliage d'un degré de pureté suffisant sont fondus ensemble, dans i0 une première phase dans un four à vide et/ou sous atmosphère contrôlée de protection, en un préalliage lequel est broyé, puis refondu, dans une deuxième phase, dans un four à vide. En ce qui concerne les alliages à absorption d'hydrogène de ce genre, il s'agit de phases intermétalliques, c'est-à-dire de composés chimiques avec des rapports stoechio- métriques des composants, qui sont caractérisées par la formule AB2. A et B sont caractérisés par le fait que le rapport des rayons atomiques varie dans les limites indiquées. Ces composés cristallisent dans la structure dite de C-14, une structure cristalline qui se distingue par un empilement atomique particulièrement dense, laquelle est appelée, conjointement avec les structures de C-15 et de C-36, structure de phases de Laves. La maille élémentaire de la structure de C-14 est hexagonale et comprend 4 atomes A et 8 atomes B. Les composés présentent un aspect métallique. Les exemples de réalisation qui vont suivre indiquent des compositions typiques de tels alliages à absorption d'hydro- gène. En effet, on connaît dans la pratique toute une série d'alliages à absorption d'hydrogène de la structure décrite qui contiennent également, en plus du titane et du manganèse, du vanadium, du chrome et du fer etZou de l'aluminium. Ces alliages se distinguent par une grande capacité d'absorption d'hydrogène de plus de 2 % en poids de H2. On entend par capacité d'absorption d'hydrogène la différence en pourcen- tage en poids de H2 entre l'absorption d'hydrogène à la tem- pérature ambiante et sous une pression de H2 de 50 bars, et la teneur résiduelle en H2 à 60 C sous une pression de H2 de i bar. Pour l'utilisation de ces alliages à absorption d'hydrogène il importe que le palier de pression soit aussi horizontal que possible sur la plage de concentration, savoir sur un grand gradient de concentration. L'importante capacité d'absorption d'hydrogène de 2 %fi en poids de H2 a été obtenue jusqu'ici uniquement au cours d'essais de laboratoire réalisés dans des conditions extrêmes mais non pas dans la pratique à l'échelle industrielle. Dans le procédé bien connu de ce genre (DE-OS 30 23 770), tous les éléments constituants, et donc notamment le titane, sont mis en oeuvre dès la première phase du processus. Le préalliage peut être qualifié ainsi plutôt du point de vue purement physique (en ce qui concerne la structure et le manque d'homogénéité) que du point de vue chimique en ce qui concerne la composition. Il est refondu au cours de la deuxième phase du procédé. Celle-ci sert essentiellement à l'homogénéisation mais non pas aux mesures ultérieures en vue du réglage de la composition de l'alliage ou de l'obtention d'effets particuliers comme, par exemple, l'obtention d'une teneur en oxygène particulièrement faible. La capacité d'absorption d'hydrogène ainsi réalisable demande à être améliorée et elle est perturbée par des teneurs gênantes en impuretés d'oxydation. Il en est ainsi même lorsqu'on travaille par ailleurs avec des matières premières extrêmement pures. En détail, il convient d'exposer à ce propos les faits suivants: Pour l'élaboration des alliages à absorption d'hydrogène décrits, on dispose de métaux et d'alliages commerciaux, par exemple d'éponge de titane, d'éponge de zirconium, de manganèse électrolytique, de ferro-vanadium, de vanadium métal, de fer électrolytique, de mischmétal de cérium et d'alliages vanadium-aluminium. Tous ces éléments constituants sont élaborés dans le cadre des mesures bien connues par la métallurgie de fusion ou la métallurgie des poudres habituelle et en tout cas sous vide et/ou sous atmosphère contrôlée de protection ou réalisés par frittage. Comme agrégat de fusion, on fait appel à des fours à induction, des fours à arc et des fours à bombarde- ment d'électrons. En général, la fusion se fait sans creuset pour éviter des réactions avec le matériau du creuset. Des contaminations par des produits d'oxydation tels que l'AI 3' mais aussi le carbone, se traduisent par une diminution de la qualité et par une influence défavorable sur la capacité d'absorption d'hydrogène. C'est pourquoi on utilise le plus souvent un four à arc sous atmosphère contrôlée de protec- tion, la fusion-de 1'alliage à absorption d'hydrogène étant réalisée dans des lingotières en cuivre refroidies par eau. L'élaboration des alliages à absorption d'hydrogène suivant la manière indiquée conduit à des produits qui contiennent une proportion relativement élevée de substances d'oxydation. La capacité d'absorption d'hydrogène se situe largement en dessous de l'objectif recherché de 2 % en poids de H2. En renonçant, lors du processus de fabrication, à une désoxyda- tion particulière de l'alliage, on obtient une teneur en oxygène de 0,4 à 0,6 % en poids, et cela avec une capacité d'absorption d'hydrogène faible en conséquence. Des essais ont démontré qu'il est très problématique d'abaisser la teneur en oxygène/oxyde de l'alliage par une désoxydation. En particulier, la mise en oeuvre de la désoxydation, c'est-à-dire l'élimination de la masse fondue des produits de désoxydation en partie solides et en partie pâteux s'avère comme étant très difficile. La présente invention a pour objet de conduire le procédé à l'échelle industrielle du genre précité de façon à obtenir un alliage à absorption d'hydrogène qui présente une capacité d'absorption d'hydrogène considérablement améliorée, de 2 % en poids de H2 et plus. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que, au cours de la première phase du procédé, un préalliage pratiquement exempt de titane est élaboré à partir des éléments constituants sélectionnés en conséquence (sans titane); que, au cours de la deuxième phase du procédé, ce préallia-e broyé est fondu ensemble avec le titane et, si néecessaire, avec d'autres constituants ainsi qu'avec des éléments de correction pour les éléments constituants déjà contenus dans le préalliage, et que cette masse fondue est ensuite désoxydée avec du mischmétal de cérium. Si l'alliage à absorption d'hydrogène contient essentiellement du manganese en plus du titane, l'invention enseigne, en outre, de produire dans la première phase du procédé un alliage MnVFe.- à partir de manganese métallique électrolytique, de ferro-vanadium et d'autres éléments constituants et d'ajou- ter, dans la deuxième phase du procédé, le titane sous la forme d'éponge de titane. Si l'alliage à absorption d'hydro- gène doit contenir, dans le cadre de A, du zirconium en plus du titane, l'invention recommande d'ajouter également le zirconium dans la deuxième phase du procédé. Il convient, dans la première phase du procédé, de travailler à une température d'environ 1400 C. La température lors de la deuxième phase du procédé et donc de la désoxyda- tion avec le mischmétal de cérium doit se situer à environ 1300 C. Il est avantageux, dans le cadre de l'invention, d'utiliser un four à induction sous vide. L'invention met à profit le fait surprenant que, dans le procédé selon l'invention, l'alliage de la première phase peut être libéré d'une manière relativement simple de l'oxygène ou des oxydes sans que cela demande ici la mise en oeuvre d'un désoxydant supplémentaire. Par exemple, si le préalliage de la première phase du procédé contient environ % en poids de Mn et environ 30 % en poids de V, on obtient un alliage MnVFe d'une teneur en oxygène de seulement 0,02 à 0,03 % en poids. L'alliage à absorption d'hydrogène réalisé à partir de ce préalliage dans la deuxième phase du procédé peut être désoxydé facilement de la manière décrite. Certes, cette désoxydation n'apporte pas une augmentation considérable de la capacité d'absorption d'hydrogène, mais elle permet de fixer avec certitude une capacité d'absorption d'hydrogène de 2 % en poids de H2 plus/moins 0,05 % en poids de H2. Toutefois, l'élaboration en deux phases suivant le procédé selon l'invention avec la désoxydation indiquée apporte non seulement une grande capacité d'absorption d'hydrogène constante mais aussi un palier fortement prononce et presque horizontal sur toute la plage de concentration avec un gradient de concentration élevé. La description de cinq exemples de réalisation permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemples de réalisation Exemple i: On réalise un alliage du type AB2 de la spécifi- cation suivante: f 0,975 Zr 0,025 V 0,45-0,50 Fe0,i Mn 1,5-1,6 Cela correspond approximativement. en pourcentage en poids, la composition suivante: Ti 28,8 % Zr 104 % V 15,0 % Fe 3,4 % Mn 51,3 % L'élaboration se fait en deux phases dans le four à induction sous vide. Dans la première phase, un alliage avec 62 % de Mn, 30 % de V et 8 % de Fe est obtenu à partir de manganèse metallique électrolytique et de ferro-vanadium avec 80 % de V, sans tenir compte des contaminations dues au procédé. Pour commencer, on a fait fondre le manganèse électrolytique et chargé la masse fondue du ferro-vanadium 80 % broyé. L'alliage réalisé à partir de ces éléments présentait la composition exacte suivante: ,9 % de Mn ,6 % de V 6,9 % de Fe 0,25 % de Al 0,04 % de 0 0,03 % de N Cet alliage MnVFe est broyé et mélangé, pour la deuxième phase, avec la quantité nécessaire de manganèse métallique électrolytique. 50 % de ce mélange sont introduits dans le creuset. puis on charge la quantité totale de zirconium meallique laquelle est ensuite recouverte par la quantité ro-siduelle des composants mélangés. La fusion de la charge se fait sous 100 à 400 torrs d'argon. La masse fondue est maintenue juste au-dessus de la température de liquidus à environ 1400 C afin d'empêcher une réaction avec le matériau du creuset, Après la fusion de l'ensemble de la charge, le titane mitallique sous la forme d'éponge de titane est 3 Charge en en temps aussi court que possible. L'addition de i entraine '_abaissement de la température de liquidus de la àasse fondue a environ 1300 Co En diminuant la puissance du four, on fait en sorte que la température de la masse fondue est réduite, pendant l'addition de Ti, à environ 1320 C. Après la fusion du titane, la désoxydation est ef- fectuée avec 2 % de mischmétal de cérium. La coulée se fait, sous atmosphère d'argon, à environ 400 torrs, dans des lingotières en acier. La charge était constituée par le mélange suivant: Zirconium 0,47 kg Ti 10,06 kg Manganèse 6,98 kg VMnFe 17,46 kgC Mischmétal de Ce 0,7 kg La production était de 31,35 kg avec l'analyse suivante: Ti 25,5 % Zr 1,24 % V 14,90 % Fe 3,37 % Mn 49,95 % Al 0,28 % MM de Ce 0,55 % 0 0,03 % N 0,02 % Le contrôle de la capacité d'absorption d'hydrogène a donné une valeur de 2,04 % en poids de H2. Exemple 2: I1 s'agit de réaliser un'alliage de la composition suivante: Ti 0,98 Zr 0, 02 V 0,4 Fe 0,05 Cr 0,05 Mn 1,5 L'alliage correspond à la composition géEnrale (Ti,Zr) (V,Fe,Cr,Mn)2. Comme matière première pour l'élaboration, on utilise de l'éponge de titane, du zirconium métallique, du manganese électrolytique, du chrome métallique alumino- thermique, du mischmétal de cérium sous forme de fil, du ferro-manganèse 80 %. L?élaboration de l'alliage se fait, corme dans l'exemple 1, en deux phases. Dans la première phase, on a réalisé un alliage VMnFe avec le dosage suivant: ,61 % de Mn ,83 % de V 0,5 % de Al 6,62 % de Fe q 0,023 % de 0 0,018 % de N En ce qui concerne le procédé de fusion, la deuxième phase se déroule de la manière décrite dans l'exemple 1. Elle se termine par la désoxydation avec 1 % de mischmétal de cérium. La charge de la deuxième phase comprend 4,35 kg de titane, 3,63 kg de manganèse, 6,59 kg d'alliage VMnFe, 0,17 kg de zirconium, 0,24 kg de chrome, 0,15 kg de mischmétal de cérium. La production était de 13,0 kg d'alliage avec l'analyse suivante: 28,95 % de Ti 1,08 % de Zr 13,50 % de V 3,10 % de Fe 1,70 % de Cr 50,70 % de Mn 0,29 % de Al 0,07 % de Si 0,06 % de C 0,16 % de mischmétal de Ce 0,05 % de 0 0,02 % de N La conversion en rapports atomiques donne les chiffres suivants: Ti 0,980 Zr 0,019 V 0,430 Fe 0,090 Cr 0,053 Mn 1,498 3,071 LI'alliage présente une capacité d'absorption d'hydrogène de 1,96 %' de H2. Exemple 3: Il s'agit de réaliser un alliage à absorption d'hydrogène de la composition suivante: Ti 0,85 Zr 0,15 V 0,45 Fe 0,11 Mn 1,55-1,60 Les matières premières mises en oeuvre sont celles indiquées dans l'exemple 2. L'alliage MnVFe élaboré dans la première phase présente l'analyse suivante: ,90 % de Mn ,60 % de V 0,23 % de AI 0,29 % de Si 6,86 % de Fe 0, 04 % de 0 0,03 % de N La deuxième phase de l'élaboration se déroule suivant le processus indiqué dans l'exemple 2, avec les quantités suivantes: Titane 3,56 kg Manganèse 3,26 kg Zirconium 1,2 kg Alliage VMnFe 6,96 kg Mischmétal de cérium 0,09 kg La production était de 14,4 kg d'alliage avec l'analyse suivante: Ti 23-,80 % Zr 6,05 % V 13,80 % Fe 3,20 % Mn 50,10 % A1 0,26 % Si 0,17 % C 0,04 % Mischmétal de Ce 0,13 % 0 0,04 % N 0,01 % Une conversion en rapports atomiques donne les valeurs suivantes: Ti 0, 882 Zr 0,117 V 0,480 Fe 0,101 Mn 1,619 3,202 L'alliage présentait une capacité d'absorption d'hydrogène de 2,01 % de H2. Exemple 4: Il s'agit de réaliser un alliage à absorption d'hydrogène de la composition suivante: Ti 1,0 V 0,6-0,65 Fe 0,1 Mn 1,30 + 0,04 Cela correspond approximativement, en pourcentage en poids, à la composition suivante: Ti 30 % V 20 % Fe 4,5 % Mn 45 % Les matières premières mises en oeuvre sont celles indiquées dans l'exemple 2. L'élaboration se fait en deux phases, comme indiqué dans l'exemple 2. L'alliage MnVIFe réalisé dans la première phase présente l'analyse suivante: Man 60,61 % V 30,83 % Fe 6,62 % 0 0,023 % N 0,018 % Les quantités mises en oeuvre pour la deuxième phase étaient les suivantes: 9,36 kg d'alliage MnVFe 4,52 kg de titane 1,00 kg de manganèse 0,12 kg de fer 0,30 kg de mischmétal de cérium (ceci correspond à une addition de 2 % pour la désoxydation) La production est de 12,5 kg dalliage avec l'analyse suivante en pourcentage en poids: Ti 30,0 V 19,2 Fe 5,0 Mn 45,1 *Al 0,34 Si 0,23 C 0,05 Mischmétal de cérium 0,85 O 0,03 N 0,01 La conversion en rapports atomiques donne les valeurs suivantes: Ti 1,000 V 0,601 Fe 0,142 Mn 1,311 3,056 L'alliage présentait une capacité d'absorption d'hydrogène de 2,05 % de H2. Exemple 5: Il s'agit de réaliser un alliage à absorption d'hydrogène de la composition indiquée dans l'exemple 4. L'élaboration se fait en une seule phase, c'est-à-dire avec charge directe de ferro-vanadium 80 l. Quantités mises en oeuvre: 4,60 kg de titane 3,75 kg de ferro-vanadium 80 % 6,60 kg de manganèse 0,08 kg de fer 0,45 kg de miscumnétal de cérium (ceci correspond à une addition de 3 % pour la désoxy- dation) Le ferro-vanadium 80 % comprenait 7?,8 % de V, 0,89 % de Si, 0,82 % de Ai et 0;9 % de 0. Les constituants mis en oeuvre ont été mélangés, introduits dans le creuset du four induction sous vide et fondus sous une pression de l'atmosDhere contrôlée d'argon de 100 mbars. On a veillé à ce qu'une surchauffe de la masse fondue soit évite. La fusion était suivie d'une désoxydation avec 3 5 de mischmétal de cérium, ii Compte tenu de la forte teneur en oxygène des substances mises en oeuvre, en particulier du ferro-vanadium 80, la désoxydation a conduit à une formation de crasse considé- rable. L'élimination des produits de désoxydation s'est avérée comme étant très difficile. Les produits de désoxyda- tion se sont fixés sur le creuset dont ils provoquaient la destruction au bout d'un petit nombre de fusions. On a obtenu 13,6 kg d'alliage et 1,53 kg de crasse, L'alliage présentait l'analyse suivante en pourcentage en poids: 30,50 % de Ti 19, 70 % de V 4,30 % de Fe 43,90 % de Mn 0,42 % de Al 0,10 % de Si 0,03 % de C 0,51 % de mischmétal de cérium 0,26 % de O0 0,02 % de N La capacité d'absorption d'hydrogène était de 1,85 % en poids de H2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élaboration d'un alliage à absorp- tion d'hydrogène contenant du titane sur la base des phases de Laves AB2, A représentant le titane et, le cas échéant, au moins un autre élément du début de la période des métaux de transition et B un élément ou plusieurs éléments parmi les autres métaux de transition, avec un rapport des rayons atomiques rA/rB compris entre 1,0 et 1,68, procédé dans lequel les éléments constituants de l'alliage d'un degré de pureté suffisant sont fondus ensemble, dans une première phase dans un four à vide et/ou sous atmosphère contrôlée de protection, en un préalliage lequel est broyé, puis refondu, dans une deuxième phase, dans un four à vide, caractérisé par le fait que, au cours de la première phase du procédé, un préalliage pratiquement exempt de titane est élaboré à partir des éléments constituants sélectionnés en conséquence, que, dans la deuxième phase du procédé, ce préalliage broyé est fondu ensemble avec le titane et, si nécessaire, avec d'autres constituants ainsi qu'avec des éléments de correc- tion pour les éléments constituants déjà contenus dans le préalliage, et que cette masse fondue est ensuite désoxydée avec du mischmétal de cérium. 2. Procédé selon la revendication i, dans lequel l'alliage à absorption d'hydrogène contient essentiellement du manganèse en plus du titane, caractérisé par le fait que, dans la première phase du procédé, un alliage MnVFe est élaboré à partir de manganèse métallique électrolytique, de ferro-vanadium et d'autres éléments constituants et que le titane est ajouté sous forme d'éponge de titane dans la deuxième phase du procédé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans le mode de réalisation dans lequel A contient également du zirconium en plus du titane, caractérisé par le fait que le zirconium aussi est ajouté dans la deuxième phase du procédé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé par le fait que, au cours de la première phase du procédé, la température est maintenue à environ 1400oo0C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, dans la deuxième phase du procédé, la température est maintenue à environ 1300 C et que la désoxydation avec le mischmétal de cérium est effectuée à cette température.