Brevet FR2566392A1 — publié le 19851227

-1 PRCCEDE DE PREPARATICN DE MCNCCARBCXYLATES D'HYDRCQUINCNE La présente invention a pour objet un procédé de préeparation de monocarboxylates d'hydroquinone à partir de dicarboxylates d'hydroquinone et notamment de monoacétate d'hydroquinone a partir des diacétates d'hydroquinone. Les monocarboxylates d'hydroquinone se sont révélés comme des produits précieux pour l'obtention des dicarboxylates de monohalogénohydroquinone (en particulier de monochlorohydroquinone) eux-mêmes utilis6s pour la préparation de polyesters aromatiques [cf. demande de brevet français No. 79/24.135, publiée sous le No. 2.465.758 et brevet américain No. 4.118.372]. Cn a constaté en effet que les monocarboxylates d'hydroquinone peuvent être halogénés sélectivement en monocarboxylates de monohalogénohydroquinone, à la différence de l'hydroquinone qui donne naissance à des quantités notables de dihalogénohydroquinone [cf. brevet am6ricain No. 2o743.173] que l'on retrouve sous forme de dicarboxylates de dihalogénohydroquinone après acylation. Cn a encore constaté que les monocarboxylates d'hydroquinone possèdent l'avantage de pouvoir être halogénés en présence de dicarboxylates d'hydroquinone qui eux demeurent pratiquement inertes lors de l'halogénation. Une telle propriété est favorable à l'halog6nation de mélanges de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et de quantités mineures d'hydroquinone tels que ceux obtenus par acylation partielle de l'hydroquinone. Cn ne connaît pas de procudé simple pour acceder aux monocarboxylates d'hydroquinone seuls. Cn a bien proposé une voie d'acces sélective a ces compos6s à partir de l'hydroquinone mais sa complexité lui ôte tout intérêt industriel; en effet ce proc6dé consiste a protéger un des groupes hydroxyle de l'hydroquinone sous forme d'un groupe fonctionnel duquel l'hydroxyle peut être facilement libéré, puis à acyler l'autre groupe et enfin a régénérer le premier. Une telle m6thode a été appliqu6e par H.S. CLCOIT, J. Am. Chem. Soc. 59 392 (1937) à la préparaion de monoacétate d'hydroquinone par réaction de l'hydroquinone avec le chlorocarbonate de benzyle pour former le carbonate mixte de benzyle et de p-hydroxyphenyle lequel est ensuite acétylé en carbonate mixte de benzyle et de p-méthylcarbonyloxyphenyle; dans une troisième étape ce dernier est soumis à une hydrog&nolyse en présence de palladium ou de platine. Des lors le moyen d'accès le plus simple aux monocarboxylates d'hydroquinone réside dans 1 acylation partielle de l'hydroquinone qui ne peut être réalisée sans formation simultanée de dicarboxylates d'hydroquinone (cf. H.S. oeCOrT, loc. cito et D. JCHNSTCN, Chem. Ind. (London) 1982 page 1000). L'emploi de tels mélanges pour la préparation des monocarboxylates de monohalog6nohydroquinone se traduit par l'accumulation des dicarboxylates dahydroquinone. La solution du problème posé par l'obtention sélective de monocarboxylate de monohalogénohydroquinone et des dicarboxylates correspondants passe donc par la mise au point d'un procédé de récupération des dicarboxylates d'hydroquinone et de préparation des monocarboxylates d'hydroquinone. La présente invention a précisément ce double objet. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de monocarboxylates d'hydroquinone à partir de dicarboxylates d'hydroquinone, caractéris en ce que l'on fait réagir un excès d'un dicarboxylate d'hydroquinone avec de l'hydroquinone éventuellement en présence d'un catalyseur. La réaction des dicarboxylates d'hydroquinone avec l'hydroquinone, qui sera appelée par la suite "réaction de redistribution" ou "redistribution", paut être représentée par le schéma r6actionnel suivant 0COR CH OCOR 0t+ Q2 2 U(1) OCOR CH CH C'est une réaction équilibrée qui aboutit à la formation d'un mélange de monocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et d'hydroquinone. Sa composition dépend des conditions de la réaction. Ce mélange peut être utilisé pour la préparation sélective de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone par halog6nation du monocarboxylate d'hydroquinone qu'il contient. Dans ce cas il importe qu'il reste le moins possible d'hydroquinone dans le mélange puisque lors de l'halogénation ultérieure ce composé donne naissance à des dérivés dihalogénés indésirables. C'est la raison pour laquelle on opère en présence d'un excès de dicarboxylate d'hydroquinone qui permet de déplacer l'équilibre de la réaction de façon à favoriser la formation du monocarboxylate d'hydroquinone. En règle générale l'excès de dicarboxylate d'hydroquinone est d'au moins 0,5 mole par rapport à la quantité stoechiométrique résultant du schéma réacticnnel (1). Il n'y a pas de valeur supérieure critique de l'excès de dicarboxylate d'hydroquinone, toutefois, au delà d'une certaine valeur, le gain réalisé sur la transformation de l'hydroquinone est contrebalancé par l'inconvénient d'avoir à recycler des quantités importantes de dicarboxylate d'hydroquinone. Dès lors il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un excès de dicarboxylate d'hydroquinone supérieur à 4 moles par rapport à la quantité stoechiom&trique. En résumé la quantité de dicarboxylates d'hydroquinone, exprimée en mole par mole d'hydroquinone est d'au moins 1,5 et de préférence comprise dans un intervalle de 1,5 à 5. La réaction de redistribution peut être conduite en masse ou dans un solvant à la temperature de réaction des dicarboxylates d'hydroquinone, de l'hydroquinone et des monocarboxylates d'hydroquinone, inerte dans les conditions de la reaction. Dans ce dernier cas on utilise plus particulièrement: - des acides carboxyJliques liquides dans les conditions de la réaction et de préférence à température ambiante on peut citer notamment des acides alcanoiques comportant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, méthyl-2 butanoïque, éthyl-2 butanoique, diméthyl-2,2 butanoïque, pentanoique, méthyl-2 pentanoique, mèthyl-5 pentanoïque, hexanoïque éthyl-2 - hexanoïque. De préférence on utilise l'acide carboxylique dont dérive le dicarboxylate d'hydroquinone. -des éthers aliphatiques ou htérocycliques tels que l'oxyde d'éthyle, de n-propyle, d' isopropyle, le têtrahydrofuranne, le dio0ae. - des hydrocarbures aliphatiques saturés, cycloaliphatiques saturés ou aro-mtiques tels que le n-hexane, le cycchexamne, le toluène, le benzène. - des halogénoalcanes tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichlorothylène. - des hydrocarbures halogéno arcaticqes tels cqe le chlorobe nzne La temn:rature de la réaction de redistribution peut varier dans de larges limites. mi général des tèmpratures coe-oriess dans un intervalle de 50 à 250 C et de preference de 80 à 1800C conviA nit bien. La réacticn peut &tre conduite à pression norKale au sous pression; lorsque la teTperature choisie est suprieure au point d"bullition de certains des constituants du mRlange on peut ou-prer sous la pression autogène des réactifs Lorsqu'on conduit la redistribution dans un acide carboxylilque on peut opérer en présence ou en absence de catalyseur. Lorsqu'on utilise un catalyseur on fait appel à des acides min'raux ou organiques forts, c'est--dire des acides présentant un p7 dans l'eau à 25 C inferieur a 1. C1 fait appel de préférence à l'acide sulfuricre et aux acides sulfoniques tels que les acides mrnthanesulfcnique, di- et trifluorom3tbanesulfcnique, benzénesulfcnique tolutnesulfonique, naphtalenesulfonique ou au: résines sulfoniques. La quantité d'acide fort exprite en équivalent de protons par mle d'hydroquinone peut varier dans de larges limites. En gsniral elle est comprise entre 0,0001 et 0,2 équivalent de protaon par sole d'hydroquinone. Lorsqu'on utilise un solvant autre qu'un acide et en particulier un éther, on peut opérer en présence d'un catalyseur du type de ceux qui sont utilisés dans les réactions de transestérificatioa. A cet effet on peut faire appel à des bases azotées organiques telles que les amines primaires, secondaires ou tertiaires et les bases hétérocycliques; on peut citer plus particulièrement la diéthylamine, l'éthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la diisopropylamine, la triéthanolamine, la pyridine, la pipéridine. QC peut également faire appel à des carboxylates alcalins tels que les acétates de K, Li ou Na et a des acides de Lewis tels que ceux cités dans l'ouvrage de GoA. CLAH, Friedel-Crafts Reaction volume 1 pages 191 a 291. Qn fait appel de préference à des sels de zinc, de titane, de manganèse, de cobalt ou des alkoxydes métalliques. CQ peut citer notamment des halogénures de zinc tels quae ZnCl2; des titanates d'alkcyle tels que les titanates de methyle, d'thyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle; des carfboxylates de Mnl et de Co tels que les acétate, propionate et isobutyrate de Mn et de Co. La qOntité de catalyseur exprimée en mole par mole duhydroquinone peut être comprise dans un intervalle de 0,0001 à 0,2 mole par mole d'hydroquinone. fin de réaction les constituants du mélange peuvent être separes par distillation et le dicarboxylate d'hydroquinone et l'hydroquinone recyclés à la préparation du monocarboxylate dhy-droquinone, Lorsqu'on désire preparer des monocarboxylates de mcaohalcnohydroquinone il est preferable de prccèder à l balogénatin directement sur le meéange de redistribution, le cas &rhéant apres avoir Tlimine le solvant et le catalyseur de redistributiono Das le cas o on a fait appel a un acide alcanoïque comme solvant, l'balog&natioa peut avoir lieu directemnt sur le mélange de redistribution. Les dicarboxylates d'Ihydroquinone mis en oeuvre peuvent 8tre obtenus Var acylation complyte de l'hydroqucinone au moyen des agents acylante usuels tels que les-a nhydrides et chlorure d'acides Le orocédé de l'invention convient tout sepécialement bien pour la preparation de monocarboxklates d'hydrcquinone de formule generale OCOR I () dans laquelle R représente un radical alkyle lin'aire ou ramixt ayant cde 1 à 4 atomes de carbone, a partir des dicarboxylates d'hydroquinone correspondant. Corpe exemples de radicaux R on peut citer les radicaux muthyle, éthyle, n-proçlyle, isopropyle, n-butyle, isobutyleo Les exemples suivants illustrent lVinvention et mcntrent comment elle peut être mise ei pratique. EXDGPLE 1 Dans un réacteur en verre de 500 ml, equipa d'un agitateur et résistant à la pression on charge - hydroquirone 26,4 g (0,24 mole) - diacétate d'hydroquinone 139,68 g (0,72 mole) - éther diisoprogylique 200 ml tri4thylamine 1,2 g (0,012 mole) Eh porte la temerature à 150 C pendant 3 heures à pression autog&e. Cri chasse ensuite le solvant et l'amine. C( oDtient un résidu solide beige clair dont le poids est de 168,9 g. Par analyse chromatographie en phase liquide, on a identifieé et dosa les produits suivants % pondéral dans PRactifs le produit brut Moles transormes * ou formais * diacétate d'hydroquinone 56,2 0,489 0,231 * monoac6tate d'hydroquinone 39,2 0,435 0,435 ** hydroquincre 1,7 0,026 0, 214 * Taux de transformation du diac4tate d'hydroquinone: 32,1 % Taux de transformation de l'hydroquinone: 89,2 % Pendement en monoacAtate d'hydroquinone par rapport à l'hydroquinone et a son diester consom:s 100 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre de 200 ml, équipé d'un système d'agitation, et d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et d'un dispositif de chauffage on charge. - hydroquinone 9,8 g (0,0891 mole) - diac4tate d'hydroquinone 51,8 g (0, 267 mole) - acide acétique 246 ml - acide p-toluénesulfonique 0,64 g On porte le mélange homogène à reflux pendant 3 heures. On élimine ensuite l'acide acétique par distillation sous pression atmosphérique. Cn obtient après refroidissement un résidu solide blanc dont le poids est de 32,8 g. Par analyse en chromatographie phase liquide, on identifie et dose les produits suivants diacétate d'hydroquinone 32,8 g (0,169 mole) monoacétate d'hydroquinone 27,06 g (0,178 mole) hydroquinone 0,96 g (0,0087 mole). Le rendement en monoacétate d'hydroquinone est quantitatif par rapport aux réactifs diac&tate d'hydroquinone et hydroquinone transformés. EXEPLE 3 Dans un réacteur en verre de 500 ml, équipe comme a l'exemple 2 on charge: - hydroquinone 8,92 g (0,081 mole) - diacétate d'hydroquinone 47, 18 g (0,2432 mole) - acide acétique 224 ml - acide p-toluénesulfonique 0, 58 g On porte le mélange a ébullition pendant 3 heures. On dose les produits en solution dans la solution acétique par chromatographie en phase liquide. CoMPsés Charg6s Doss après transfornàs ou mmoles réacticn Foles formas ioles diacétate d'hydroquinone 243,2 163,6 79,6 moaracétate d'hydroquinone 152,5 152,5 hqdroquinone 81 7,9 73,1 Taux de transformation de lhydroquinons 0,2 % taux de transforucatic du diac4tate dhydrcquienon: 32,7 %] Raendement a mornoacótate d'hydroquinone par rapport i l hydrcquinons et au diac6tate d'hydroquinone transformes 100 o P74PLE 4 Dans un reacteur de 200 m, quip d'un agtateur, et résistant à la pression on charge - hydroquinone 11 g (0,1 mole) - diacktate d'hydroquinone 59,2 g (0,3 mole) - acide acétique 100 ml - acide potoluene sulfenique 0,5 go On porte le melange a la teuprature de 2000C sous pressicn autogène que 1'on maint.ient pendant 2 heures0 Cn refroidit la masse réactionnelle et on la dilue avec de l'éther diisopropylique. Un dosage par chromatogralhie liquide sous haute pression-de la solution étherée donne les r6sultats suivants hydroquinone 1,31 g (0,012 mole) diacétate d'hydroquinone 39,3 g (0,203 mole) monoacétate d'hydroquinone 28 g (0,184 mole) Taux de transformation de l'hydroquinone: 88 % taux de transformation du diacétate d'hydroquinone: 32 %. Rendement en monoacétate d'hydroquinone par rapport au diacétate d'hydroquinone et à l'hydroquinone transformes: 100 %. E>MLE 5 Cn opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'éther diisopropsrlique par le tétrachlorure de carboneo La réaction a été effectuée a 150 C pendant une nuit. Le taux de transformation de l'hydroquinone- est de 89 %. Le redadement est quantitatif en monoester par rapport au diester et 1 'hydroquinone transformes. _i4PLE 6 1 oere xicoue dans l'exemple 1 mais en supprlmant le solvant on op.re en milieu fondu à 150 C sans catalyseuro - Charges: hydroquinone 53 g (0,82 mole) diacetate d'hydrquinone 291 g (1,5 mole)o -Compcsiticn de la masse réactionnel en f Ln de réacticn (analyse par chromatographie liquide sous haute pression) hydroquinone 4,78 g (0,043 mole) diachtate d'hydrcquinone 207 g (1,07 mole) ?c.loacetate dhydrGoquirnone 140 g (0,02 mole) TEMDICATICoS 1 ) Procédé de préparation de monocarbixylates d'ladcinrne à partir de dicarboxylates d'hydroquinone0 caract opre dans un solvant inerte. 3) j Procéde selon la revendication 2 caractérise en ce que 1'on utilise cornme solvant un acide alcarnoique, un &her, un hydrocarbure aliphatique saturé, cycloalirbatique sature aromatique ou leurs dérivés halogenés. 4 ) P.rocede selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caracterisé en ce que l'on opere en presence d'un catalvseur de transesterliicaticn. 5 ) Procéde selonca la revendication 4 caracterise en ce que l'on utilise coon-e catalyseur un acide -ort 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications! a 5 caractérzls en ce que la quantite de dicarboxylate exprimse en mole par mole d'hydroquinone est d'au moins 1,5. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caract6risé en ce que la quantité de catalyseur acide exprimée en equivalent de proton par rmoDle d'hydroquinone est comrprise entre 0,0001 et 0,2. 8 ) Prccédé selon la revendication 4 caracterise en ce que l'on utilise un catalyseur pris dans le groupe des carboerylates alcalins, des bases azotées et des acides de Lewis. 9 ) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprim&e en mole par mole d'hydroquinone est comprise dans un intervalle de 00001 a 0,2o 10 ) Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractéries en ce que la température de la réaction est comprise dans un intervalle de 50 à 2500C.