Brevet FR2560788A1 — publié le 19850913

La présente invention concerne de nouvelles formulations tensio- actives utilisables pour épurer les eaux douces et marines des pollu- tions d'origine pétrolière provoquées par des accidents (navires, barges, installations de forage ou de production de pétrole en mer) ou des rejets liés à l'activité pétrolière. Pour lutter contre ces pollutions, on peut faire appel à des techniques physico-mécaniques permettant de collecter un film d'huile à la surface de l'eau. De telles techniques ne sont cependant pas toujours utilisables, en particulier lorsque la surface de l'eau est trop agitée, et permettent rarement de récupérer la totalité du pol- luant. On est donc souvent conduit à laisser tout ou partie du polluant dans le milieu. Pour éviter qu'un film d'hydrocarbures à la surface de l'eau vienne polluer une berge ou une côte entrainé par les courants ou poussé par le vent, et pour conditionner ces hydrocarbures sous une forme physique plus favorable à leur dégradation par les bactéries du milieu, on peut utiliser la technique dite de dispersion qui consiste à assurer le fractionnement du film d'huile en gouttelettes qui sont dispersées dans le volume d'eau jusqu'à une profondeur qui dépend à la fois de l'état d'agitation de la surface de l'eau et des mouvements internes de la masse d'eau, tels que les courants verticaux et les courants horizontaux stratifiés. La dispersion d'un film d'huile à la surface de l'eau est effectuée en appliquant sur ce film une formulation d'agents tensio-actifs qui, en abaissant la tensio interfaciale huile-eau, favorisent la formation de gouttelettes d'huile, qui ne se formeraient pas naturellement de façon stable sous l'effet de l'énergie apportée par l'agitation de la surface de l'eau. Diverses formulations tensio-actives ont été proposées pour dis- perser une nappe d'huile. Seules ne peuvent être retenues que les formu- lations qui ne présentent pas une trop grande toxicité vis-à-vis de la faune aquatique. En général, les autorités des pays susceptibles d'uti- liser des formulations dispersantes fixent un seuil de toxicité (la toxicité étant mesurée selon une procédure d'essai qu'elles ont définie) que ne doivent pas dépasser lesdites formulations pour pouvoir être utilisées légalement. Parmi les formulations dispersantes ne présentant pas une toxicité trop forte, certaines ont une efficacité relativement faible, en ce sens qu'elles n'assurent pas la formation d'une émulsion suffisamment stable pour que la dilution des gouttelettes d'huile par les mouvements d'eau entraîne la dispersion effective du polluant, ou que ce résultat n'est obtenu qu'en présence d'une énergie d'agitation très élevée, ce qui n'est généralement pas le cas. Par ailleurs, dans certains cas, les agents tensio-actifs de ces formulations, ou une partie d'entre eux, diffusent trop rapidement dans l'eau ce qui diminue fortement l'effica- cité de la formulation. L'expérience acquise lors de traitements de nappes de pétrole en mer montre que la dispersion effective des hydrocarbures nécessite l'emploi de produits très efficaces susceptibles d'agir sur des huiles visqueuses constituées par exemple par des résidus résultant de l'éva- poration des fractions les plus légères des pétroles bruts. L'effica- cité des formulations dispersantes peut être mesurée dans des tests de laboratoire. On citera par exemple le test en ampoule tournante du Warren Spring Laboratory ('A specification for oil spill dispersants", Warren Spring Laboratory Report No LR 448-OP)-noté ci-dessous "test WSL"-et le test en dilution avec batteur de surface de l'Institut Français du Pétrole ("Chemical oil dispersion in trials at sea and laboratory test: the key-role of dilution processes", Symposium on oil spill dispersants, 1982, American Society for Testing Materials)- noté ci-dessous "test IFP". Dans le premier test, l'efficacité d'une formulation dispersante est mesurée par le taux d'huile émulsionnée après un certain temps de rotation de l'ampoule. Dans le second test, l'efficacité est mesurée par le taux d'huile entraînée hors du système par un courant d'eau, après 2 heures de fonctionnement. On notera qu'étant effectués dans des conditions différentes, les deux tests sont complémentaires et qu'il y a intérêt à mesurer l'efficacité de formulations dispersantes dans ces deux tests. La présente invention est relative à des formulations dispersantes présentant une efficacité élevée dans les deux tests mentionnés ci- dessus. Ces formulations sont constituées par un mélange de composés tensio-actifs non ioniques et anionique et d'un solvant. Des formulations dispersantes de ce type ont déjà été décrites antérieurement. On citera en particulier le brevet U.S. 3 793 218, dans lequel le mélange de tensio-actifs est constitué par du mono- oléate de sorbitol, du mono-oléate de sorbitol polyéthoxylé et un dialkylsulfosuccinate de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 75 % en poids. La proportion de ce dernier composé est comprise entre % et 35 % en poids sec dans le mélange. Par ailleurs, la demande de brevet français 2 515 062 décrit l'utilisation de compositions dispersantes dans lesquelles la partie active est constituée par un mélange de composés tensio-actifs iden- tiques à ceux décrits dans le brevet U.S. 3 793 218, la proportion de dialkylsulfosuccinate (en particulier le dioctylsulfosuccinate de sodium)étant comprise entre 35 et 40 % en poids sec dans le mélange. La présente invention concerne des formulations dispersantes très efficaces dont la partie active est aussi constituée d'esters gras du sorbitol et de dialkylsulfosuccinate de sodium. Mais il a été trouvé que l'on peut obtenir des formulations plus efficaces que celles décrites en ajoutant à la composition un polyester du sorbitol polyéthoxylé. L'ajout d'un tel constituant permet d'autre part de diminuer avantageusement la proportion du tensio-actif anionique, qui est connu pour être plus toxique vis-à-vis de la faune aquatique que les composés non ioniques du type esters de sorbitol polyéthoxylés. D'une manière générale, les formulations dispersantes selon l'in- vention comprennent de 50 à 75 % en poids d'un mélange (1) de mono- ester d'acide gras et de sorbitol, de monoester d'acide gras et de sorbitol polyéthoxylé, de polyester d'acide gras et de sorbitol poly- éthoxylé, et d'une solution hydro-alcoolique de dialkylsulfosuccinate de sodium contenant de 65 à 75 % en poids de sel. Dans ce mélange (1), la proportion de dialkylsulfosuccinate de sodium est comprise entre 20 et 25 % en poids sec par rapport au poids total du mélange, tandis que le rapport pondéral du polyester de sor- bitol polyéthoxylé au mélange des deux monoesters de sorbitol est com- pris entre 10: 90 et 70: 30 de préférence entre 20: 80 et 50: 50 et que le rapport pondéral du monoester de sorbitol au monoester de sorbitol polyéthoxylé est compris entre 30: 70 et 70: 30 de préfé- rence entre 40: 60 et 60: 40. Les formulations dispersantes selon l'invention comprennent d'autre part de 50 à 25 % en poids d'un mélage (2) d'eau et de sol- vant organique dans lequel le rapport pondéral de l'eau au solvant est par exemple compris entre 50: 50 et 10: 90. L'acide gras estérifiant le sorbitol est généralement un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou non, contenant de 12 à 22 atomes de carbone. On peut citer des acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que par exemple l'acide dodécanoïque (ou laurique), l'acide tétrad6canoique (ou myristique) l'acide hexadéca- noîque (ou palmatique) l'acide octadécanoîque (ou stéarique), l'acide eicosanoTque (ou arachidique), l'acide docosanoique (ou béhénique), ou des acidesmonocarboxyliques insaturés, tels que par exemple l'acide dodécanoîque (ou lauroléique) l'acide tétradécênoTque (ou myristo- lique), l'acide hexadécènoique (ou palmitoléique) les acides insa- turés en C18 (l'acide oléique, l'acide élaidique ainsi que les acides linoléique et linoléniqueou encore l'acide ricinoléique) l'acide eicosénoique et l'acide docoséno que (érucique ou brassidique). On peut, bien entendu, utiliser des mélanges de ces acides, en particulier ceux qui proviennent d'huiles ou de graisses d'origine végétale ou animale. On utilisera avantageusement l'acide oléique ou des coupes d'acides gras aliphatiques contenant au moins 60 % en poids d'acide oléique. Le monoester de sorbitol polyéthoxylé résulte de la condensation d'environ 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'ester. Le HLB du produit de condensation est d'environ 15. Le polyester de sorbitol polyéthoxylé dont la mise en jeu permet d'obtenir selon l'invention une formulation dispersante plus effi- cace contient de 3 à 6 moles d'acide gras, de préférence l'acide oléique, par mole de sorbitol et un nombre de groupements éthoxy tel que le HLB du produit est compris entre 10 et 12. En ce qui concerne le tensio-actif anionique, on utilisera avan- tageusement le di-(éthyl - 2 hexyl) sulfosuccinate de sodium en solu- tion dans un mélange d'eau et d'éthanol ou d'isopropanol. Le solvant entrant dans la composition des formulations disper- santes selon'l'invention est soit un monoalkyléther (alkyl de C1 à C6) d'éthylèneglycol ou de polyéthylèneglycol, soit un liquide hydrocarboné. Pour les solvants du premier groupe, on citera à titre d'exemples les monoéthers éthylique, propylique, isopropylique et butylique de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol. On utilisera cependant avantageusement un solvant constitué par un mélange d'hydrocarbures qui favorise la pénétration des tensio- actifs dans la nappe d'huile et confère à la formulation une effica- cité dispersante accrue. Un tel solvant est constitué par exemple par une coupe pétrolière distillant entre 200 et 250 C ou entre 210 et 240 C, de densité voisine de 0,8, ayant une teneur en aromatiques inférieure à 5 %. Les formulations préparées selon l'invention ont un point d'éclair supérieur à 65 C et une viscosité comprise entre 70 et 130 mPa.s à 100C, ce qui permet de les appliquer facilement par pulvéri- sation sur une nappe. (Le millipascal seconde est l'unité qui, dans le système International, correspond à l'ancien centipoise). L'invention est illustrée par les exemples suivants, non limi- tatifs. Exemple 1 On prépare une formulation A dispersante ayant la composition suivante: monooléate de sorbitol 13 % poids monooléate de sorbitol polyéthoxylé (HLB 15) 13 % poids hexa-oléate de sorbitol polyéthoxylé (HLB 11,4) 16 % poids di(éthyl-2hexvT) sulfosuccinate de sodium en solution à 70 % poids dans un mélange 23 % poids eau-éthanol 70/30 monobutyléther de diéthylèneglycol 22 % poids eau 13 % poids L'efficacité de cette formulation A a été mesurée sur un fuel de viscosité 1800 mPa.s à 100C, température des essais. Les résultats sont portés dans le tableau 1, qui fait apparaître également,à titre de comparaison, l'efficacité de la formulation B obtenue en remplaçant dans A l'hexaoléate de sorbitol polyéthoxylé par un mélange 50: 50 de monooléate de sorbitol et de monooléate de sorbitol polyéthoxylé. TABLEAU 1 Efficacité Test IFP Test WSL Formulation A 48 % 75 % Formulation B 40 % 58 % O Comparaison Ces résultats montrent l'avantage d'utiliser l'hexaoléate de sorbitol polyéthoxylé pour obtenir une formulation plus efficace. Exemple 2 On prépare une formulation C identique à la formulation A, sauf en ce qui concerne le solvant qui est une coupe pétrolière 210-235 C à 3 % d'aromatiques (d = 0,802) en remplacement du monobutyléther de diéthylèneglycol. Cette formulation présente un aspect parfaitement limpide. Testée sur le même fuel que dans l'exemple 1, ainsi que sur du fuel de viscosité 75 mPa.s à 10 C, cette formulation donne les résultats portés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Efficacité Test IFP 'Test WSL Fuel 1800 mPa.s Formulation C 57 % 87 % Fuel 75 mPa.s Formulation C 71 % 40 % Formulation A 67 % 40 % Ces résultats montrent l'avantage de la formulation contenant un solvant pétrolier pour disperser l'huile la plus visqueuse. REVENDICATIONS 1 - Composition dispersante caractérisée en ce qu'elle comprend: une proportion majeure d'un mélange (1) de composés tensio- actifs constitué essentiellement: (a) d'au moins un monoester d'acide gras et de sorbitol (b) d'au moins un monoester d'acide gras et de sorbitol poly- éthoxylé; (c) d'au moins un polyester d'acide gras et de sorbitol poly- éthoxylé, et (d) d'au moins un dialkylsulfosuccinate de sodium en solution hydroalcoolique; et une proportion mineure d'un mélange (2) constitué d'eau et d'un solvant organique. 2 - Composition dispersante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: de 50 à 75 % en poids d'un mélange (1) de composés tensio-actifs constitué essentiellement: (a) d'au moins un monoester d'acide gras de C12 à C22 et de sorbitol; (b) d'au moins un monoester d'acide gras de C12 à C22 et de sor- bitol polyéthoxylé présentant un HLB d'environ 15, le monoester (a). et le monoester (b) étant dans un rapport pondérai de : 70 à 70: 30; (c) d'au moins un polyester d'acide gras de C12 à C22 et de sor- bitol polyéthoxylé présentant un HLB d'environ 10 à 12, dans un rapport pondéral avec l'ensemble des monoesters (a) et (b) de 10: 90 à 70: 30; et (d) d'au moins un dialkylsulfosuccinate de sodium en solution hydroalcoolique, ledit dialkylsulfosuccinate représentant en poids de produit sec de 20 à 25 % dudit mélange (1); et de 50 à 25 % en poids d'un mélange (2) constitué d'eau et d'un solvant organique choisi parmi les monoalkyéthers d'éthylèneglycol ou de polyéthylèneglycols et les liquides hydrocarbonés,dans un rapport pondéral de l'eau au solvant de 50: 50 à 10: 90. 3 -Composition dispersante selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, dans le mélange (1) le monoester (a) et le monoester (b) sont dans un rapport pondéral de 40: 60 à 60: 40 et le polyester (c) est avec l'ensemble des monoesters (a) et (b) dans un rapport pondéral de 20: 80 à 50: 50. 4 - Composition dispersante selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que dans les monoesters (a) et/ou (b) et/ou dans les polyesters (c), l'acide gras estpour au moins 60 % en poids, constitué par de l'acide oléique. - Composition dispersante selon l'une des revendications i à 4, caractérisée en ce que, dans le mélange (1), le monoester de sorbitol polyéthoxylé (b) renferme environ 20 motifs oxyde d'éthylène par molécule. 6 - Composition dispersante selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans le mélange (1), le polyester de sorbitol polyéthoxylé (c) renferme de 3 à 6 fonctions carboxylates et un nombre de groupements éthoxy convenable pour que son HLB soit de 10 à 12. zo I7 - Composition dispersante selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que dans le mélange (1), le dialkylsufosucci- nate de sodium (d) est le di(éthyl-2hexyl) sulfosuccinate de sodium en solution dans un mélange d'eau et d'un alcool choisi parmi l'éthanol et l'isopropanol. 8 - Composition dispersante selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que, dans le mélange (2), le solvant est choisi parmi les éthers éthylique, propylique, isopropylique et buty- lique de l'éthyl1neglycol ou du diéthylèneglycol. 9 - Composition dispersante selon l'une des revendications i à 8, caractérisée en ce que, dans le mélange (2), le solvant est cons- titué par une coupe d'hydrocarbures distillant entre 200 et 250 C, présentant une densité d'environ 0,8 et une teneur en aromatiques d'au plus 5 %. - Méthode pour disperser une nappe d'hydrocarbures dans de l'eau, caractérisée en ce que l'on ajoute une composition selon l'une des revendications 1 à 9.