Brevet FR2569196A1 — publié le 19860221

2569196. La présente invention concerne un procédé pour préparer, en une étape et en utilisant du diglyme (ether diméthylique du diéthylène glycol) comme solvant, une solu- tion d'un polyamide acide (ou acide polyamidique). On connaît bien en pratique la réaction de dianhy- drides aromatiques, comme le dianhydride de benzophénone- tétracarboxylique (DABT) avec des diamines aromatiques pour produire un polyamide acide (ou acide polyamidique) que l'on peut chauffer pour produire un polyamide. De tels polyamides peuvent servir d'adhésifs, de poudres à mouler et de films ayant d'excellentes propriétés de résistance chimique et de résistivité thermique. Le brevet,US-A-4 065 345 (Donald J. Progar) décrit un procédé pour préparer une solution adhésive d'un polyamide-acide, par réaction d'un dianhydride aromatique avec une diamine aromatique en présence de certains solvants éthérés spécifiés, ce qui comprend le diglyme et d'autres éthers acycliques aliphatiques. Progar enseigne, dans la colonne I, lignes 57 et suivantes, que "dans certains cas, un acide polyamique intermédiaire fortement visqueux est un polymère qui précipite des solvants éthérés. L'addi- tion de très faibles quantités d'eau ou d'alcool conduit généralement à une redissolution d'un acide polyamique, ce qui donne une solution visqueuse de polymère". On peut confirmer les constatations ci-dessus quand on utilise le diglyme, qui est un solvant préféré en raison de sa disponibilité et de son point d'ébullition.La technique en deux étapes de Progar souffre du fait qu'il s'agit d'un procédé end eux étapes,mais, plus particulière- ment, du fait que le polymère précité limite gravement -le type et la taille de l'équipement pouvant être utilisé à l'échelle industrielle. Dans son exemple 2 (colonnes 5 et 6, Progar, qui utilise du diglyme comme solvant, utilise un mélangeur domestique pour effectuer l'expérience. Les disposi- tifs normaux à palettes d'agitation ne peuvent être utilisés car le polymère précipité tend à s'enrouler autour des lames des palettes, ce qui risque de provoquer des dégâts, un arrêt ou d'autres problèmes tels qu'une consommation accrue d'éner- 2 2569196 gie. Tous les problèmes ci-dessus sont résolus quand on utilise le procédé de la présente invention. Selon l'invention, on prépare en une réaction en une phase à une seule étape une solution d'un polyamide-acide aromatique, en faisant réagir un dianhydride aromatique avec une quantité approximativement équimolaire d'une diamine aromatique en présence d'un solvant comprenant du diglyme et une quantité d'un cosolvant suffisante pour maintenir en solution le polyamide acide produit. Le cosolvant a pour formule ROH, dans laquelle R peut représenter H, up radical hydrocarboné linéaire ou ramifié aliphatique ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aliphatique, ramifié ou linéaire, à substituant méthoxy comportant 1 à atomes de carbone. Il a été tout à fait surprenant de trouver que l'ad- dition d'un cosolvant, comme l'éthanol ou le méthanol et en particulier l'eau, au mélange initial de réaction du diglyme, du dianhydride et de la diamine, ne va pas grave- ment gêner la-réaction attendue entre le dianhydride aroma- tique et la diamine aromatique. On sait que les alcools, et en particulier l'eau, réagissent avec des dianhydrides aromatiques pour produire des acides et des esters. Progar a, sans aucun doute, reconnu cela7puisqu'il enseigne l'uti- lisation de faibles quantités d'eau ou d'alcools pour redis- soudre le polyamide acide aromatique précipité. On s'atten- dait donc à ce que l'addition d'eau ou d'alcools comme co- solvant avec du diglyme ait pour résultat des produits ayant de plus bas poids moléculaires sortant de l'intervalle utile. Il a été surprenant de trouver que la viscosité inhé- rente (qui est une mesure du poids moléculaire) des produits obtenus en utilisant le procédé de la présente invention est essentiellement la même que la viscosité inhérente des produits obtenus en utilisant le mode opératoire en deux étapes de Progar Il a été trouvé en outre que l'on ne peut mettre en pratique le mode opératoire en une étape de la présente invention quand on utilise du monoglyme comme sol- vant de réaction. On peut utiliser n'importe quel dianhyride aromati- que dans le procédé de l'invention, mais on préfère particu- lièrement les dianhydrides aromatiques répondant à la for- mule dans laquelle Z estchoisi parmi -O- et -C-. Voici quelques exemples de dianhydrides convenables: le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone tétracarbo- xylique, le dianhydride de l'acide 2,3,3',4'-benzophénone tétracarbo- xylique, le dianhydride de l'acide 2,2',3,3'-benzophénone tétracarbo- xylique, le dianhydride de l'éther-oxyde de bis(3,4-dicarboxyphényle) le dianhydride de l'éther-oxyde de bis(2,3-dicarboxyphényle), le dianhydride de l'éther-oxyde de 2,3-dicarboxyphényle et de 3,4-dicarboxyphényle. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'importe quelle diamine aromatique mais l'on préfère particulièrement celles ayant pour formule: NH2 z NH2 I dans laquelle Z est choisi parmi -0- et -C-. Voici des exemples de diamines aromatiques convena- bles: la 3,3'-diaminobenzophénone la 3,4'-diaminobenzophénone la 4,4'diaminobenzophénone, l'éther-oxyde de bis(3-aminophényle), l'éther-oxyde de bis-(4-aminophényle) l'éther-oxyde de 3,4'-diaminodiphényle. Le dianhydride aromatique, dont un exemple est DABT, 4 2569196 et la diamine aromatique, dont un exemple est la m, m'-diami- nobenzophénone (DABP), réagissent ensemble pour former un polyamide-acide aromatique, comme illustré dans l'équation I ci-après: Equation I: t)) H+ 42 DABT m,m'-DABP HO- OO ACIDE POLYAMIQUE Sous l'effet d'un chauffage, le polyamide acide subit une imidation thermique pour former un polyimide thermoplas- tique comportant le motif récurrent: o POLYIMIDE THERMOPLASTIQUE Le solvant à utiliser dans le procédé de la présente invention est le diglyme, c'est-à-dire de l'éther-oxyde de bis(2-méthoxyéthyle), répondant à la formule: CH3-0-CH2-CH 2-O-CH -CH -O-CH 3. Le cosolvant peut être l'eau ou un monoalcool alipha- tique ayant 1 à 5 atomes de carbone et comportant éventuel- lement une liaison éther. Le cosolvant peut avoir pour for- mule: ROH dans laquelle R peut représenter H. un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié, à substituant méthoxy, ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples de cosolvants convenables comprennent 256919,6 l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopro- pylique et le but'anol. La quantité de diglyme à utiliser comme solvant doit suffire pour faciliter l'opération de mélangeage et assurer la maîtrise de la température de réaction par un effet de "puits thermique". Habituellement, la quantité de diglyme représente de 65 à 90 % du poids du mélange réactionnel total, mais cette quantité n'est pas fondamentale, et l'homme du métier peut facilement déterminer des quantités convenables. On maintient de préférence à sa valeur minimale la quantité de cosolvant à utiliser, puisque le cosolvant risque de jouer aussi le rôle de corps participant à la réaction et que cela est inopportun et doit être évité. La quantité de cosolvant à. utiliser est celle qui suffit à maintenir en solution, dans le réacteur, le polyamide acide aromatique. On peut déterminer assez simplement cette quantité et elle se situe habituellement entre 0,5 et 5 moles de cosolvant par mole de la diamine aromatique et plus habituellement entre 0,7 et 3 moles de cosolvant par mole de la diamine. On effectue habituellement la roaction en formant une suspension initiale du diglyme, du,:osolvant et de la diamine aromatique dans un réacteur convenable équipé d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de détection de la température. On ajoute ensuite lentement le dianhydride aromatique de manière à maintenir une température de réaction inférieure à la température d'imidation. La température d'imidation est habituellement égale ou supérieure à environ C. Ainsi, la température de réaction se situe de préfé- rence entre le voisinage de la températuire ambiante et le voisinage de 40 C. On peut utiliser les températures infé- rieures, mais elles ne procurent aucun avantage et la vitesse de réaction est, bien entendu, diminuée. Ia pression de réac- tion n'est pas fondamentale et il peut s'agir de n'importe quelle pression convenable. Pour des raisons économiques, on préfère la pression atmosphérique. LE temps de réaction n'est également pas fondamental et il se;itue habituellement entre environ 1 et environ 6 heures ou davantage, et habituel- 6 2569196 lement entre 2 et 4 heures. La solution du polyamide acide aromatique produit peut servir directement d'adhésif, à la condition que le poids moléculaire des produits se situe dans l'intervalle approprié à des effets adhésifs (c'est-à-dire une viscosité inhérente d'environ 0,5 à 1,0 à une température d'environ 250C dans le cas d'une solution à 0,5 % du diméthyl acéta- mide, en utilisant l'essai ASTM D2857). Le procédé de la présente invention est utile aussi pour préparer des poudres à mouler et des films. selon le poids moléculaire du polyamideacide. On peut parvenir à un certain réglage du poids moléculaire des produits en réglant soigneusement le rapport molaire du dianhydride aro- matique à la diamine aromatique. Le rapport molaire du di- anhydride à la diamine est habituellement approximativement stoéchiométrique, bien qu'un rapport molaire compris entre environ 0,95:1 et 5:1 soit satisfaisant. On sait bien que la maturation de durcissement de l'adhésif ou la préparation des films et poudres de poly- imide à partir des polyamides acides aromatiques produits par le procédé de la présente invention se produisent par voie thermique avec formation d'eau comme sous-produit. On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant aux exemples suivants constituant le travail expérimental. Exemples Dans l'ensemble des essais présentés au tableau I ci-après, le dianhydride aromatique utilisé est le dianhy- dride de l'acide 3, 3', 4, 4'-benzophénone tétracarboxylique (DABT), et la diamine aromatique est la m,m'-diaminobenzo- phénone (DABP). Dans un réacteur de dimensions appropriées, comportant un dispositif d'agitation, oi introduit la DABP ainsi que le diglyme et le cosolvant et l'on agite vigou- reusement. On ajoute ensuite le DABT en poudre fine, à une vitesse telle que l'on maintient la température au-dessous de 40 C pour éviter une réaction d'imidation. La suspension initiale forme, après addition d'envi- ron 25 % de DABT, une solution limpide de couleur ambre foncé. On n'observe pas de séparation des phases pendant le reste de l'essai. Les essais effectués en appliquant le mode opératoire ci-dessus sont résumés au tableau I ci-après. TABLEAU I POLYMERISATION EN SOLUTION A UNE SEULE PHASE, EN UNE ETAPE, POUR FORMER UN POLYANIDE ACIDE AROMATIQUE Exemple Alcool ROH DABP DABT Diglyme, g % en poids Viscosité n g(moles) g(moles) g(moles) des solides inhérente(a) à 25 C 2 Méthanol 3,96 (0,124) 7,80 (0,0368) 11,85(0,0368) 93,0 16,8 0,616 2 Méthanol 1,97 (0,062) 7,80 (0,0368) 11,85(0,0368) 93,0 19,1 0,648 3 Méthanol 2,00 (0,062) 15,6 (0,0736) 23,70(0,0736) 93,0 29,3 0,796 4 Méthanol 35,1 (1,097) 283,0 (1,335) 430,2 (1,336) 1630 30,0 0,753 Méthanol 84,2 (2,631) 333,3 (1,572) 506,4 (1,573) 3974,4 17,1 0,705 o 6 Ethanol 2,9 (0,063) 7,80 (0,0368) 11,85 (0,0368) 93,0 17,0 0,571 7 Eau 2, 0 (0,1111) 7,80 (0,0368) 11,85 (0,0368) 93,0 17,0 0,689 o MWQtnnl n800 (25.0) 5910 (27,9) 8990 (27,9) 36900 28,0 0,780 (a) Détermination faite dans le cas d'une solution à 0,5 % dans le diméthyl acétamide à 25 C, d'après la méthode d'essai ASTM D2857, le résultat étant indiqué en décilitres par gramme. En se référant au tableau I, on voit que les exem- ples 1 à 5 et 8 montrent l'utilisation, couronnée de succès, du méthanol comme cosolvant en faibles quantités (exemples 1-3) et en plus grandes quantités (exemples 4 et 5 et 8). Les essais montrent qu'il n'y a pas de problème concernant le passage à une plus grande échelle pour la mise en oeuvre de la réactionpuisqu'il n'y a pas précipitation d'une masse de polymère. Les exemples 6 et 7 illustrent le fait que l'on peut aussi utiliser l'éthanol et l'eau comme cosolvant. On effectue une série d'essais, en utilisant le même mode opératoire que pour les essais du tableau I ci-dessus, sauf que l'on n'utilise pas de cosolvant. Dans chaque essai, une masse de polymère précipite pendant la réaction et l'on redissout cette masse de polymère quand on utilise du métha- nol ou de l'éthanol, comme indiqué dans le résume des essais apparaissant au tableau II ci-après. TABLEAU II ADDITION D'ALCOOL APRES REACTION Exem- Alcool ROH DABP DABT Diglyme, % en poids Viscosi- ple n g (moles) g (moles) g des té inhé- Remarques g (moles) solides rente (a) à 25 C 9 Méthanol 5,60 (0,175) 15,6 (0,0736) 23,70 (0,0736) 72,9 34,8 0,640 très difficile à faire passer en solution Méthanol 5,60 (0,175) 15,6 (0,0736) 23,70 (0,0736) 93,0 28,5 0,654 très difficile à faire passer en solution 11 Ethanol 7,80 (0,170 7,8 (0,0368) 11,85 (0,0368) 93,6 16,2 0,740 12 Ethanol 230 (5,00) 157,5 (0,743) 239 (0,743) 1896 15,7 0,660 plus grosse charge possible, car le polymère s'agglomè- re et il faut le - redissoudre 13 Ethanol 230 (5,00) 157,5 (0,743) 239 (0,743) 1896 15,7 0, 680 plus grosse charge possiblecar le polymère s'agglomè- re et il faut le redissoudre 14 Ethanol 230 (5,00) 157,5 (0,743) 239 (0, 743) 1896 15,7 0,808 plus grosse charge possiblecar le r polymère s'agglomè- ch re et il faut le o redissoudre TABLEAU II (suite) DABT Exem- ROH DABP Diglyme % en poids Viscosi- pie n Alcool g (moles) g (moles) g (moles) g des té inhé- Remarques solides rente (a) à 25 C Ethanol 230 (5,00) 157,5 (0,743) 239 (0,743) 1896 15,7 0,764 plus grosse charge possible,car le polymère s'agglomère et il faut le redis- soudre 16 Ethanol 230 (5,00) 157,5 (0,743) 239 (0,743) 1896 15,7 0,709 plus grosse charge possiblecar le polymère s'agglomère et il faut le redis- soudre (a) Résultat déterminé dans le cas d'une solution à 0,5 % dans du diméthyl acétamide à 25 C, d'après la méthode d'essai ASTM D2857; résultat exprimé en décilitres par gramme. No \o % En se référant au tableau II, on voit que les pro- duits provenant des exemples 9 et 10 sont difficiles à redissoudre mais retournent finalement en solution. Il con- vient aussi de noter que les essais discontinus eflectués sur de plus grosses charges, sont les exemples 12 à 16, réa- lisés en utilisant 239 g de DABT (en comparaison de l'exem- ple 8 du tableau I, dans lequel on a utilisé 8990 g de DABT). On pense que la quantité de DABT utilisée dans les exemples 12 à 16 est la plus grande possiblepar suite des difficul- tés d'agitation pour remise en solution. Une comparaison globale des essais présentés aux tableaux I et II ci-dessus montre que la viscosité inhé- rente des produits est approximativement la même, ce qui illustre que, chose tout à fait inattendue, la présence d'un cosolvant pendant la réaction ne gêne pas la production de produits à bas poids moléculaire. La viscosité inhérente est déterminée à 25 C, en appliquant la méthode d'essai ASTM D2857. Il va de soi, que sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procé- dé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une solution d'un polyamide acide aromatique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dianhydride aromatique avec une quantité approximativement équimolaire d'une diamine aromatique pour produire un poly- amide-acide, en présence d'un solvant constitué par, ou com- prenantdu diglyme, et d'une quantité d'un cosolvant suffi- sante pour maintenir en solution ce polyamide-acide, ledit cosolvant répondant à la formule: ROH dans laquelle R peut représenter H, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 5 atomes de car- bone ou un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, à substituant méthoxy, comportant 1 à 5 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendicatior 1, caractérisé en ce que le cosolvant est l'eau. 3. Procédé selon la revendicatior 1, caractérisé en ce que Le cosolvant est le méthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cosolvant est l'éthanol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du cosolvant à la diamine aromati- que se situe entre 0,5:1 et 5:1. 6. Procédé selon la revendicatior 1, caractérisé en ce que le dianhydride répond à la formule: 4OzQ>z dans laquelle Z est choisi parmi -O- et -u-. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dianhydride est le dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'-benzophénone tétracarboxylique. 8. Procédé selon la revendication: 1, caractérisé en ce que la diamine aromatique répond à]la formule: NH2 NH2 I dans laquelle Z est choisi parmi -0- et -C-. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine aromatique est la m, m'-diaminobenzophénone. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cosolvant est l'eau, le dianhydride est le di- anhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, et la diamine est la méta, méta'-diaminobenzophénone. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le dianhydride aromatique à une suspen- sion de la diamine aromatique dans le solvant et le cosolvant,à une vitesse telle que l'on maintient la température de réac- tion à une valeur inférieure à la température à laquelle il se produit une réaction d'imidation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction à une valeur inférieure à environ 40 C.