Brevet FR2568239A1 — publié le 19860131

La présente invention concerne un procédé de production d'une composition qui comprend des composés de perovskite et un procédé de production d'un corps fritté convenant pour utilisation comme condensateurs di- électriques en matière céramique par moulage et frittage de la composition. Le composé de perovskite est un composé ayant une structure cristalline similaire au titanate de calcium ou perovskite, et il fournit un corps céramique ferro- électrique possédant d'excellentes caractéristiques di- électriques, piézoélectriques et semiconductrices par moulage et frittage. Les matières céramiques diélectriques sont couramment utilisées dans les instruments de com- munications, les ordinateurs et d'autres appareils électro- niques tels que les condensateurs, les filtres d'ondes, les éléments d'éclairement, les thermistors, etc. Pendant ces dernières années, les dispositifs électroniques sont devenus d'un format beaucoup plus petit mais de performances très supérieures. Il en est également ainsi avec les produits en céramique ferroélectrique pro- duits à partir de composés de perovskite et des recherches poussées ont été faites pour améliorer le procédé de pro- duction de la céramique diélectrique, notamment les techni- ques de moulage et de frittage. Il semble cependant néces- saire d'améliorer les propriétés des particules du composé de perovskite, comme matière première, ainsi que le procédé de production des diélectriques céramiques afin d'obtenir des diélectriques céramiques d'une qualité encore meilleure. Dans ces conditions, on observe une augmentation notable de la demande pour un composé de perovskite dont les particules sont de forme globulaire, d'un diamètre uniforme ayant moins de 1 pm et, mieux encore moins de 0,5 pm de diamètre. De telles particules présentent une grande énergie superficielle en raison de leurs petites dimensions et aussi un tassement supérieur au moulage par suite du caract&re sphérique uniforme, afin d'améliorer grandement l'aptitude au frittage, et de ce fait les particules seront frittées plus facilement et de façon plus marquée aux températures inférieures pour obtenir un corps fritté composé de grains d'environ 0,5 à I pm et ayant la plus forte constante di- électrique parmi les substances ferroélectriques. On prépare habituellement le composé de perovskite en mélangeant un carbonate ou un oxyde d'au moins un élément choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba et Pb, ces éléments étant par la suite appelés éléments du groupe A, avec un oxyde d'au moins un élément choisi parmi Ti, Zr, Hf et Sn qui seront appelés éléments du groupe B, en calcinant le mélange à des tempé- ratures qui ne sont pas inférieures à 10000C environ, en pulvérisant à l'état humide, en filtrant et ensuite en sé- chant le produit. Selon ce procédé, le composé de pérovskite produit par la calcination s'agrège en agglomérats qui sont difficiles à pulvériser en fines particules d'une dimension inférieure à 1 pm environ même par pulvérisation à l'état humide en utilisant un trieur, et en outre les particules sont de forme irrégulière. Par conséquent, les particules du composé de perovskite classique ainsi obtenues sont in- férieures sur le plan de l'aptitude au frittage et on est habituellement obligé de fritter à une température d'environ 1400 C ou plus pour obtenir des condensateurs en céramique possédant des propriétés diélectriques appropriées pour une utilisation pratique, mais en outre les particules croissent en gros grains d'environ 5 à 10 Um au cours du frittage. Cette grosseur des grains est très éloignée de la valeur optimale qui est d'environ 0,5 à 1 ym comme précédemment stipulé. Il en résulte des inconvénients variés. Par exemple, la production de condensateurs à couches multiples qu'on utilise couramment à l'heure actuelle nécessite une fusion à haute température et donc des métaux nobles cou- teux comme le Pd/comme matériau d'électrode interne et les 256t239 frais de production sont donc élevés. On a déjà indiqué [Kubo et al (Kogyo Kagaku Zasshi 71 pp 114-118, 1968)] qu'une réaction hydrothermique d'un mélange d'hydroxyde de baryum-et d'hydroxyde de titane, qu'on fait suivre d'une filtration, d'un lavage à l'eau, de l'addition d'un acide au mélange de réaction, d'un lavage à l'eau et ensuite d'un séchage, donne des particules fines du composé de perovskite. Cependant, selon ce procédé, la réaction n'est pas terminée etde ce fait, le mélange de réaction comporte des composés de baryum n'ayant pas réagi qui sont solubles dans l'eau tandis que les composés de titane n'ayant pas réagi demeurent comme des solides in- solubles dans l'eaudans le mélange de réaction. En consé- quence, quand on lave le mélange de réaction avec de l'eau après la réaction, le composé de baryum hydrosoluble est éli- miné et le titanate de baryum résultant est accompagné de titane en des proportions plus élevées que la valeur stoechio- métrique dans le composé de perovskite, ou par du baryum en des proportions inférieures à la quantité stoechiométrique. Ainsi, après frittage, un tel composé de perovskite ne donne pas un corps fritté dans lequel le rapport Ba/Ti est rigoureusement 1,00. D'autre part, puisque le taux de conver- sion du mélange des hydroxydes en titanate de baryum varie à chaque réaction, il est difficile de régler le rapport Ba/Ti dans le titanate de baryum obtenu et, par conséquent, le titanate de baryum obtenu par la réaction hydrothermique classique ne convient pas pour la production des matières diélectriques en céramique. La Demanderesse a poursuivi des études poussées concernant le procédé hydrothermique pour la production à grande échelle du composé de perovskite et elle a trouvé qu'indépendamment des éléments individuels A et B incorporés dans les réactifs, c'est à dire un mélange des hydroxydes, la totalité ou une partie du composé A n'ayant pas réagi demeure en dissolution dans l'eau, alors que l'élément B qui n'a pas réagi demeure à l'état solide dans le mélange de réaction après la réaction hydrothermique. Par consé- quent, quand le mélange de réaction après la-réaction hydrothermique est filtré et lavé à l'eau, le composé hydrosoluble du groupe A est éliminé du produit de réaction de sorte que le produit résultant contient un excès du ou des éléments du groupe B. Le réglage de l'excès des élé- ments du groupe B dans le produit de réaction s'est égale- ment révélé difficile. D'autre part, même par la réaction hydrothermique de l'hydroxyde de l'élément du groupe A avec l'hydroxyde de l'élément du groupe B dans un rapport A/B de plus de 1 à température élevée, on a constaté que 1' élément du groupe B reste sans réagir. Après une nouvelle étude poussée du procédé hydro- thermique, la Demanderesse a trouvé que le fixage de 1'élé6- ment du groupe A comme composé insoluble dans l'eau dans le mélange de réaction après la réaction hydrothermique des hydroxydes de A et B avec un rapport prédéterminé A/B, suivi par une filtration, un lavage à l'eau et un séchage, procure une composition formée de particules sphériques fines et uniformes comportant le composé de perovskite et ayant un rapport A/B rigoureusement réglé, et dans ces condi- tions, on fritte la composition ainsi obtenue en un diélectri- que céramique possédant des propriétés électriques très amé6- liorées aux températures plus faibles par comparaison avec les particules d'un composé classique de perovskdte. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé nouveau de production d'une composition contenant un composé de perovskite et ayant un rapport pré- déterminé A/B et qui convient donc pour servir dans la pro- duction d'un corps fritté pour une matière diélectrique céramique. Le procédé de production d'une composition qui comprend un composé de perovskite, consiste: (a) à soumettre un mélange d'un hydroxyde d'au moins un élément du groupe A choisi parmi Mg, Ca, Sr, Be, Pb et les éléments de terres rares et d'un hydroxyde d'lu moins un élément du groupe B choisi parmi Ti, Zr, Hf et Sn à la réaction hydrothermique dans un milieu aqueux de répc- tion; (b) à ajouter un agent d'insolubilisation au mélange de réaction résultant pour insolubiliser les compo- sés hydrosolubles de l'élément du groupe A qui n'a pas réagi et qui est dissous dans le milieu aqueux pour régler ainsi le rapport de l'élément A à l'élément B dans la composition résultante à la valeur A/B désirée; ou (c) à filtrer, laver à l'eau et sécher le mélange de réaction résultant pour obtenir un produit de réaction solide, à disperser ce produit de réaction dans un milieu aqueux pour former une suspension, à ajouter à la suspension un composé hydrosoluble de l'élément du groupe A et à ajouter ensuite à la suspension un agent d'insolubilisation afin d'insolubiliser le composé hydrosoluble de l'élément A en vue de régler le rapport de l'élément A à l'élément B dans la composition résultante à la valeur désirée A/B; et (d) à filtrer, laver et sécher le mélange ré- sultant pour obtenir la composition qui comprend le composé de perovskite ayant le rapport A/B désiré. La composition selon l'invention est un mélange intime d'un composé de perovskite formé et de composés solides insolubles dans l'eau des éléments du groupe B n' ayant pas réagi ainsi que de composés solides insolubles dans l'eau des éléments du Groupe A. D'autre part, la compo- sition est sensiblement formée du composé de perovskite et présente un rapport rigoureusement réglé A/B. Le composé insoluble dans l'eau de l'élément A n'ayant pas réagi dans la composition est produit avantageusement par réaction des composés hydrosolubles de l'élément A n'ayant Das réagi dans le mélange de réaction après la réaction hydrothermi- que avec l'agent insolubilisant. A titre de vwriante, on peut former le composé insoluble dans l'eau de l'élément A dans la composition par filtration du mélange de réaction et lavage à l'eau pour obtenir un produit de réaction solide et dispersion du produit de réaction solide dans un milieu aqueux pour former une suspension, puis en additionnant la suspension d'un composé hydrosoluble de l'élément A; La quantité du composé hydrosoluble de l'élément A qu'on ajoute au mé- lange de réactinn ou au produit de réaction, est déterminée selon le rapport A/B de sorte que la composition résultante présente le rapport A/B désiré. Comme autre variante, on peut ajouter directement le composé insoluble de l'élément A à une suspension du produit de la réaction hydrothermique, après quoi on mélange, on filtre et on sèche pour obtenir une composition ayant le rapport A/B désiré. Après frittage, la composition ainsi formée donne un corps fritté qui est sensiblement composé du composé de perovskite ayant le rapport A/B désiré. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va en être faite ci-après en regard des dessins annexés/ sur lesquels: - la figure 1 est une photographie TEM (gros- sissement 50.000) d'une composition produite par le procédé de l'invention; - les figures 2 à 10 sont des diagrammes de dif- fraction des rayons X des compositions produites par le pro- cédé de l'invention; et - la figure 11 est un graphique montrant le rap- port entre la température de frittage et la densité des corps frittéçen titanates de baryum qu'on obtient par le procédé classique de calcination et par le procédé de l'in- vention/ respectivement. On obtient par des procédés variés le mélange d' un hydroxyde d'au moins un élément A choisi parmi Mg, Ca, Sr Ba, Pb et les éléments de terres rares et un hydroxyde d'au moins un élément du groupe B choisi parmi Ti, Zr, Hf et Sn. Les métaux de terres rares préférés sontpar exempleNd et Y. On va maintenant donner quelques exemples de pré- paration du mélange d'hydroxydes. (1) On prépare un hydroxyde d'un élément du groupe A et un hydroxyde d'un élément du groupe B respectivement et ensuite on mélange les hydroxydes. Par exemple, les hydroxydes disponibles dans le commerce des éléments A et B peuvent être mélangés ensemble.Pour la pré- paration de l'hydroxyde, on peut utiliser la réaction d'un sel comportant l'élément avec un alcali ou la réaction d'un alcoolate comprenant l'élément avec de l'eau. (2) On fait réagir avec un alcali un mélange d'un sel comportant l'élément A et d'un sel comprenant l'élément B. (3) On fait réagir un hydroxyde comprenant l' élément A avec un sel comprenant l'élément B. (4) On fait réagir un hydroxyde comprenant l' élément A avec un alcoolate comportant l'élément B. (5) On fait réagir un alcoolate comprenant l' élément A avec un hydroxyde comprenant l'élément B. (6) On fait réagir avec de l'eau un mélange d'un alcoolate comprenant un élément A et d'un alcoolate comprenant l'élément B. Selon les modes et les conditions de préparation du mélange d'hydroxydes, le mélange résultant peut contenir partiellement un composé de perovskite ou bien son pré- curseur qui est en train de devenir un composé de perovskite entièrement cristallisé. Ainsi le mélange d'hydroxydes peut contenir en partie un composé de perovskite ou son précur- seur, selon l'invention. Conformément à l'invention, on soumet le mélange d'hydroxydes à une réaction hydrothermique. Les réactions hydrothermiques sont déjà bien connues et, dans le procédé de l'invention, on chauffe le mélange d' hydroxydes dans des conditions alcalines dans un milieu aqueux. Etant donné que le mélange d'hydroxydes est lui- même alcalin, il est inutile d'ajouter un alcali quel- conque au mélange mais on peut le faire si on le désire. Selon l'invention, on chauffe le mélange d' hydroxydes de préférence à des températures comprises entre environ 100C et une température au dessous de la température critique du milieu de réaction utilisé. De façon particulièrement préférée, la réaction hydrothermi- que a lieu entre environ 120 et 3000 C. Cependant, la température de réaction n'est pas spécifiquement limitée à l'intervalle ci-dessus étant donné que le mélange d' hydroxydes peut fournir un composé de perovskite à une température plus faible selon la nature des éléments des groupes A et B utilisés. Par ailleurs, il est parfois avan- tageux de soumettre le mélange à la réaction hydrothermique à une température plus basse de façon & régler la granulo- métrie du composé perovskite résultant. Ainsi par exemple, on peut faire réagir le mélange d'hydroxydes & un stade initial à des températures inférieures à 1000C environ, par exemple entre 50 et 900C, et ensuite à des températures d'environ 1000C ou plus hautes. Cependant, la tendance générale est que lorsque la température de réaction hydrothermique est inférieure à 1000C environ, la réaction des hydroxydes est insuffisante au point de ne pas fournir le composé perovskite en un rendement élevé. Plus la température de réaction est élevée, plus grand sera le taux de réaction pour former le perov- skite mais plus la température de réaction est élevée, plus onéreux sera le récipient de réaction nécessaire et plus grand- sera le prix de l'énergie requise. Si nécessaire, on règle le degré d'alcalinit6 c'est à dire l'excès de l'alcali ou sa concentration dans le milieu aqueux. En général, plus grand est l'excès de l'alcali, plus petite sera la granulométrie du composé de perovskite résultant. De même, plus grande est la concen- tration de l'hydroxyde, plus petite sera la granulométrie 2du composé de perovskite obtenu. Par conséquent, la granulo- métrie du composé de perovskite obtenu est réglable par l'alcalinité et/ou la concentration des hydroxydes dans la réaction hydrothermique. Dans le mélange de réaction ainsi formé par la réaction hydrothermique décrite, le composé de perovskite et les composés d'éléments du groupe B n'ayant pas réagi sont sous forme de matières solides insolubles dans l'eau alors que les composés des éléments du groupe A n'ayant pas réagi sont des composants hydrosolubles dans le milieu aqueux. Selon l'invention, on ajoute un agent insolubilisant au mélange de réaction après la réaction hyArothermique afin d'insolubiliser les composés hydrosolubles appartenant au groupe A et n'ayant pas réagi pour obtenir une composition présentant le rapport désiré A/B et contenant le composé de perovskite. Plus précisément, la composition selon l'in- vention, est un mélange intime composé du perovskite qui est formé ensemble avec les composés solides insolubles dans l'eau du groupe B qui n'ont pas réagi et les composés solides hydrosolubles du groupe A qui n'ont pas réagi qui sont engendrés par la réaction des composés hydrosolubles du groupe A qui n'a pas réagi avec l'agent d'insolubilisation dans le mélange de réaction après la réaction hydrothermique. On ajoute habituellement l'agent insolubilisant au mélange de réaction après la réaction hydrothermique pour insolubiliser ou fixer comme des solides le composé soluble du groupe A n'ayant pas réagi. On peut déterminer la quanti- té de A n'ayant pas réagi en prélevant un petit échantillon du mélange de réactinn, en lavant l'échantillon avec de 1' eau, en filtrant les solides de l'échantillon et en analy- sant les quantités respectives des éléments A et B. Pour clarifier les termes utilisés, on définit le mélange de réaction comme un mélange d'un perovskite formé et de composés insolubles dans l'eau d'éléments qui n'ontpas réagi du groupe B ainsi que les composés hydro- solubles d'éléments A n'ayant pas réagi au sein du milieu aqueux utilisé pour la réaction hydrothermique; on définit le produit de réaction comme un mélange solide d'un composé de perovskite formé et de composés insolubles dans l'eau des éléments B n'ayant pas réagi après l'enlèvement des composés hydrosolubles des éléments du groupe A. Ainsi, selon l'invention, conformément à un autre procédé de production de la composition ayant le rapport A/B désiré, on lave avec de l'eau la totalité du mélange de réaction après la réaction hydrothermique, on filtre et on analyse le produit ainsi obtenu pour déterminer les quantités des éléments A et des éléments B. On transforme le produit de réaction de nouveau en une suspension aqueuse, puis on ajoute à la suspension le composé hydrosoluble de l'élément A en des quantités permettant de compléter l'élé- ment A afin de régler le rapport A/B de la composition à la valeur désirée. On ajoute alors l'agent insolubilisant à la suspension pour convertir le composé hydrosoluble A en composé insoluble dans l'eau. Egalement selon l'invention, on peut ajouter directement un composé insoluble dans l'eau de l'élément A au produit de réaction pour compléter l'élément A afin de régler le rapport A/B de la composition à la valeur désirée. Plus précisément, on obtient la composition ayant un rapport A/B de 1,00 par l'un ou l'autre des procédés ci- dessous: (1) On prépare un mélange d'hydroxydes ayant un rapport A/B de 1,00, on le soumet à une réaction hydro- thermique et ensuite on ajoute l'agent d'insolubilisation pour insolubiliser les composés hydrosolubles de l'élément du groupe A n'ayant pas réagi dans le mélange de réaction, puis on filtre et on lave à l'eau. Comme agent insolubilisant on peut utiliser un composé quelconque qui forme des précipités ayant une faible solubilité dans l'eau en une quantité suffisante pour in- solubiliser les composés hydrosolubles de l'élément du groupe A qui n'a pas réagi dans le mélange de réaction après la réaction hydrothermique. Dans le cas o l'insolubilisation ou le fixage des composés hydrosolubles de l'élément du groupe A n'ayant pas réagi n'est pas achevé par l'addition de l'agent in- solubilisant, par exemple lorsque la solubilité du produit de réaction des composés hydrosolubles de l'élément du groupe A n'ayant pas réagi avec l'agent insolubilisant n'est pas suffisamment importante pour permettre la précipitation de la totalité des composés hydrosolubles de l'élément A n'ayant pas réagi, il est évident qu'il faut régler le rap- port A/B des hydroxydes dans le mélange de façon à compléter 1 'insolubilisation. A titre de variante, après la réaction hydro- thermique du mélange d'hydroxydes, on filtre le mélange de réaction et on le lave à l'eau pour éliminer les composés hydrosolubles de l'élément A n'ayant pas réagi. On analyse alors le produit de réaction solide ainsi obtenu pour dé- terminer son rapport A/B. En se basant sur le rapport A/B ainsi déterminé, on calcule la quantité de l'élément A né- cessaire pour porter le rapport A/B de la composition ré- sultante à 1,00, et on mélange avec le produit de réaction un composé hydrosoluble du groupe A, puis on insolubilise le composé de l'élément A. Comme autre variante, on ajoute un composé insoluble dans l'eau de lvélément A à la suspen- sion du produit de réaction pour régler le rapport A/B de la composition résultante à 1,00. (2) On prépare un mélange d'hydroxydes ayant un rapport A/B supérieur à 1,00, on soumet à la réaction hydro- thermique et1après la réactionon ajoute l'agent insolubili- sant pour partiellement insolubiliser les composés hydro- solubles de l'6lément A n'ayant pas réagi dans le mélange de sorte que la composition résultante présente un rapport A/B de 1,00, puis on filtre et on lave le mélange & l'eau pour obtenir une composition ayant un rapport A/B de 1,O0. On peut aussi obtenir par des procédés similaires à ceux qui ont été décrits des compositions dont le rapport A/B est plus grand ou plus petit que 1,00, comme le compren- dront aisément les spécialistes. On va maintenant décrire l'agent insolubilisant. A titre d'agent insolubilisant pour former des composés solides insolubles dans l'eau de l'élément du groupe A que l'on peut facilement décomposer par frittage pour qu'ils-ne restent pas dans le corps fritté résultant de la composition, on peut mentionner par exemple l'anhydride carbonique, un carbonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, par exemple le carbonate de sodium ou le carbonate d'am- monium, un sel de métal alcalin d'un acide organique car- boxylique tel que l'acide laurique, myristique, palmitique et stéarique, un acide organique polycarboxylique tel que l'acide oxalique, cétomalonique, tartrique, maléique, malo- nique ou succinique, un sel de métal alcalin d'un tel acide polycarboxylique, des résines échangeuses de cations telles que Amberlite IRC-50 (résines d'acide méthacrylique), Dekation H-70 (résines d'acides carboxyliques), Duolite CS-100 (résines d'acides phénol-carboxyliques) et Duolite CS-101 (résines d'acide acrylique). A titre d'agent insolubilisant destiné à former des composés solides insolubles dans l'eau de l'élément A qui demeurent dans un corps fritté résultant de la composi- tion, mais ne confèrent pas de propriét6és indésirables au corps fritté, on peut mentionner par exemple une silice telle que la zéolite et des résines minérales échangeuses d'ions. Après le fixage de l'élé6ment du groupe A, on filtre le mélange ou produit de réaction, on lave avec de l' eau et on sèche habituellement à une température de 100 à C environ de façon usuelle pour obtenir une composition ayant un rapport désiré A/B quelconque. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir la composition sous forme de particules sphériques et uni- formes ayant une granulométrie désirée d'environ 0,01 à 1,0 m et un rapport A/B rigoureusement réglé. D'autre part, étant donné que la composition est forméesensiblement du composé de perovskite, la granulométrie du composé de perovskite est pratiquement la même que celle de la composi- tion. Il s'agit d'un avantage important par comparaison avec les particules d'un composé de perovskite classique. Par exemple, on préfère un composé perovskite ayant un rapport A/B de 1,00 pour la production d'un condensateur hautement diélectrique, et le procédé de l'invention fournit facile- ment une composition ayant un rapport A/B réglé rigoureuse- ment à 1,00, de sorte qu'après frittage, la composition forme un liélectrique céramique ayant un rapport A/B de 1,00 exactement. D'autre part, la composition contenant le composé de perovskite selon l'invention est facilement frittable. En particulier, on peut fritter la composition à une tempé- rature aussi basse qu'environ 1100 à 1300 C pour fournir un corps hautement fritté possédant des propriétés di- électriques supérieures. Ainsi, par exemplerl'emploi de la composition permet d'utiliser des métaux ayant un plus bas point de fusion à titre d'électrode interne dans des conden- sateurs à couches multiples, avec pour résultat l'abais- sement du prix de revient de ces condensateurs. En général, les particules ont une meilleure aptitude au frittage quand le tassement est supérieur et la granulométrie est plus faible, c'est à dire que l'énergie de surface est grande. Toutefois, plus les particules sont petites, plus elles seront volumineuses si bien que des très petites particules ne sont pas toujours faciles à fritter à un degré élevé. Au contraire, la composition de l'invention présente sensiblement la même aptitude au tassement que les particules classiques d'un compo- sé de perovskite qu'on obtient par le procédé de calci- nation, mais en même temps, une aptitude au frittage en- core meilleure bien que la composition de l'invention renferme des particules petites de perovskite d'une granu- lométrie d'environ 1/10ème de celle des particules de perovskite qu'on obtient par le procédé de calcinatinon. On prouve ainsi que le composé de perovskite dans la compo- sition de l'invention est formé de particules sphériques et d'un diamètre uniforme, en plus de sa dispersabilité améliorée. Lors du frittage du composé de perovskite, on ajoute habituellement aux particules du composé de perov- skite des additifs variés tels que les composés de B, Bi, métaux alcalins tels que par exemple Li, Na et K, les métaux de terres rares par exemple Y, Dy, Ce et Sm, des métaux de transition par exemple Fe, Mn, Co, Ni et Nb et aussi Si.ou Al afin d'améliorer l'aptitude au frittage du composé et les propriétés électriques du corps fritté qu'on obtient à partir du composé. La composition de l'invention peut également contenir de tels additifs et on peut les ajouter à un stade quelconque aux matièrespremières ou au produit de réaction. En d'autres termes, on peut ajouter les additifs au stade de préparation du mélange d'hydroxydes, à la réaction hydrothermique du mélange ou au stade de fixage ou d'insolubilisation de l'élément du groupe A qui n'a pas réagi dans le mélange de réaction, ou encore au stade de frittage des compositions selon le procédé de l'invention. On sait déjà que le mélange des particules d'un composé de perovskite avec une substance vitreuse fondant à une basse température permet d'abaisser la température de frittage. Cependant, les particules d'un composé de perovski- te classique sont d'une grande dimension, comme indiqué plus haut, et le corps fritté ainsi obtenu s'est révélé non satis- faisant en ce qui concerne les propriétés électriques. Au contraire, étant donné que la composition de l'invention est d'une granulométrie beaucoup plus faible, un mélange de la composition avec un composé d'oxyde minéral à faible P.F est frittable à des températures aussi basses que 900C & 1100oC environ. Les oxydes préférés utilisables sont les oxydes de Bi, B, Pb ou W qui fondent aux températures en général d'environ 400 à 1000oC. De façon typique, on mélange la composition de l'invention avec une poudre d'oxyde en des proportions d'environ 1 à 30, de préférence3 à 15% par rap- port au poids de la composition, on moule en granules qu'on fritte alors à une température d'environ 900 a 110iC pour obtenir un produit fritté hautement densifié et doté de pro- priétés électriques satisfaisantes. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. ExemDle 1 On mélange 87,1 g d'une solution aqueuse de chlo- rure de titane comportant du tétrachlorure de titane partiel- lement hydrolysé, le chlorure de titane répondant à la for- mule TiC12,36(OH)1,64 et la solution contenant 16,5% (0,30 mole) de titane et 28,8% de chlore, avec 281,9 g d'une solu- tion aqueuse à 26% de BaCl2.2H20 (Ba: 0,30 mole). On ajoute le mélange à 167 g d'une solution aqueu- se à 38,5% d'hydroxyde de sodium maintenue à 40C pendant minutes, puis on ajoute de l'eau au mélange résultant pour former une suspension d'un mélange d'hydroxyde de titane et d'hydroxyde de baryum en une concentration de 0,5 mole/litre exprimée en BaTiO3e On place 600 ml de la suspension en qualité de charge dans un autoclave en Hasteloy d'une capacité de 1 lI on chauffe à environ 150 C pendant 90 minutes avec agitation à une vitesse de 550 à 600 t/min et on soumet à une réaction hydrothermique à environ 150 C pendent 5 heures. Après la réaction, on lave la suspension à l'eau et on analyse le filtrat par spectroscopie d'absorption atomique pour constater que la conversion de baryum (conver- sion de Ba) est de 98,3%, ladite conversion de Ba étant définie comme suit: [(moles de Ba dans charge) - (moles de Ba dans filtrat)]/ (moles de Ba dans la charge) x 100 (%). On disperse le produit de réaction solide sous * forme d'un tourteau de filtrage dans le filtrat et on insuf- fle de l'anhydride carbonique dans la suspension pour en régler le pH à 6, 5. On lave la suspension de réaction avec de l'eau Jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ion chlorure, on filtre et on sèche à 110CC pour fournir une composition qui contient un composé de perovskite, BaTiO3. La figure 1 est une microphotographie électroni- que avec un grossissement de 50.000 fois pour montrer que les particules sont sphériques et d'un diamètre uniforme et on se base sur cette photographie pour déterminer que le diamètre moyen des particules est de 0,08 ïm. La figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X de la composi- tion. Le rapport Ba/Ti dans la composition est de 1,00 com- me on le détermine par l'analyse de fluorescence aux rayons X. Exemple 2 On dissout 119,4 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,42 mole) dans 120 ml d'alcool isopropylique. Sous atmosphère d'azote, on ajoute la solution goutte à goutte au cours d'une heure à 294,4 g d'une solution aqueuse à 45% de Ba(OH)2.8H20 A 800C et ensuite on ajoute de l'eau au mélange résultant pour obtenir une suspension d'un mélan- ge d'hydroxydes de titane et de baryum d'une concentration de 0,7 mole/l exprimée en BaTiO3. 3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1 et on trouve que la conver- sion de Ba est de 96,0%. Le même fixage de baryum que dans l'exemple 1 donne une composition qui contient du BaTiO3, d'une granulométrie d'environ 0,07 pm et oh trouve que le rapport A/B dans la composition est de 1,00 par analyse fluorescente aux rayons X. La composition fait preuve de sensiblement la même diffraction des rayons X que celle de l'exemple 1. Exemple 3 On dissout 119,4 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,42 mole) dans 120 ml d'alcool isopropylique. On ajoute la solution goutte à goutte à 76 ml d'eau au cours d'une heure à température ambiante pour obtenir une sus- pension d'hydroxyde de titane. On filtre l'hydroxyde de titane et on lui ajoute 132,5 g de Ba(OH)2.2H20 (Ba: 0,42 mole) et de l'eau sous atmosphère d'azote pour former une suspension d'un mélange des hydroxydes de titane et de baryum d'une concentration de 0,7 mole/l exprimée en BaTiO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1 et on trouve que la conversion de Ba est de 95,6%. Le fixage du baryum avec utilisation du carbonate de sodium, qu'on fait suivre d'un lavage du mélange résultant avec de l'eau, donne une compo- sition qui contient BaTiO2 (granulométrie d'environ 0,07 pmn) et on trouve que le rapport A/B dans la composition est de 1,00 par analyse fluorescente aux rayons X. La composition fait preuve de la même diffraction des rayons X que -elle de l'exemple 1. ExemEle4 On mélange 139,3 g de la même solution de chlorure de titane (Ti: 0,48 mole) que dans l'exemple 1 avec 1250 ml d'eau à 40C et à la solution résultante on ajoute 483 ml J= d'eau ammoniaquée à 5,0% au cours de 30 minutes pour obtenir 1 3 une suspension d'hydroxyde de titpne. On lave l'hydroxyde de titane avec de l'eau, on filtre et on ajoute ensuite sous atmosphère d'azote 151,4 g de Be (OH)2.8H20 (Be: 0,48 mole), puis on ajoute de l'eau au mélange de réection et on obtient une suspension d'un mélange des hydroxydes de titane et de baryum à une concentration de 0,8 mole/l ex- primée en BaTiO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique pendant 5 heures comme dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange de réaction dans lequel la conversion de Ba est de 95,3%. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange pour régler le rapport A/B à 1,00 comme dans l' exemple 1, on lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore, on filtre et on sèche pour obtenir une composi- tion ayant un rapport Ba/Ti de 1,00 qui contient BaTiO3 d'une granulométrie de 0,09 pm. La composition présente sensible- ment le même diagramme de diffraction des rayons X que dans l'exemple 1. Exemple 5 On ajoute goutte à goutte 87,1 g de la même solu- tion de chlorure de titane que dans l'exemple 1 (Ti: 0,30 mole) à 458,5 g d'une solution aqueuse à 45% de Ba(OH)2.8H20 (Ba: 0,654 mole) au cours d'une heure à 80 C sous atmos- phère d'azote et on ajoute ensuite de l'eau au mélange ré- sultant pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxydes de titane et de baryum en une concentration de 0,5 mole/l exprimée en BaTiO3. On fait réagir 0,354 mole de 0,654 mole de baryum avec le chlorure de titane. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Après la réaction, on neutralise la suspension à pH 7,0 en ajoutant de l'acide acétique tétranormal, puis on lave à l'eau chaude jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ion baryum. On prélève en échantillon une petite portion de la suspension, on filtre et on sèche la matière solide obtenue. On soumet la matière solide à une analyse fluorescente aux rayons X pour déterminer que Ba/Ti est 0,953. Après cet échantillonnage, on ajoute à la suspension du Ba(OH)2.8H20 en une proportion de 0,047 mole pour 1 mole de titane pour régler le rapport A/B à 1,00 dans la suspension et ensuite on insuffle de l'anhydride carbonique dans la suspension jusqu'à ce que le pH de la suspension soit 6,5. On filtre le mélange de réaction résultant, on lave à l'eau et on sèche à 1101C pour fournir une composition contenant BaTiO3 d'une granulo- métrie d'environ 0,04 im et on trouve que le rapport A/B de la composition est de 1,00 selon l'analyse fluorescente aux rayons X. La diffraction des rayons X dans la composition est sensiblement la même que dans l'exemple 1. Exemple 6 On dissout 76,7 g d'isopropylate de baryum (Ba 0,30 mole) et 85,3 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,30 mole) dans 320 ml d'alcool isopropylique sous atmosphère d' azote et on soumet la solution résultante au reflux pendant 2 heures. On ajoute goutte à goutte 65 ml d'eau décarbonisée à la solution en 30 minutes pour hydrolyser les alcoolates, puis on refroidit à la température ambiante et encore plus en ajoutant de l'eau au mélange de réaction pour former une suspension d'un mélange d'hydroxydes de titane et de baryum en une concentration de 0,5 mole/1 exprimée en BaTiO3o On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le fixage de baryum par le laurate de sodium donne une composition qui contient BaTiO3 (granulométrie moyenne: 0,02 um) et le rapport Ba/Ti est de 1,00 comme on le-constate par l'analyse fluorescente aux rayons X, La diffraction des rayons X dans la composition est sensiblement la même que dans l'exemple 1. Exemples 7 et 8 De la même façon que dans l'exemple 5, on prépare des suspensions d'un mélange d'hydroxydes de titane et de baryum ayant des concentrations différentes exprimées en BaTiO3 en faisant varier les proportions de la solution de chlorure de titane et de Ba(OH)2.8H20 qu'on emploie pour la préparatinn du mélange d'hydroxydes. Toutefois, dans 1' exemple 7, Ba(OH)2.8H20 demeure partiellement non dissous car la quantité utilisée dépasse la solubilité. On soumet les suspensions résultantes à une réaction hydrothermique comme dans l'exemple 1 et on traite ensuite comme dans l'exemple 5. Dans le Tableau I, on indique la concentration exprimée en BaTiO3 de la suspension du mélange d'hydroxydes, les moles de Ba(OH)2.8H20 pour 1 mole de titane utilisé pour régler le rapport A/B dans le mélange de réaction, la granu- lométrie de la composition résultante et le rapport Ba/Ti dans la composition, ensemble avec les résultats pr6*é- dents de l'exemple 5. Toutes les compositions obtenues pré- sentent sensiblement les mêmes diagrammes de diffraction des rayons X que la composition de l'exemple 1. TABLEAU I Concentrations des Mole de Ba(0H)z 8Hz0 ajoutée Compositions E xe mp les Rapports mélanges (mole/l)) au mélange de réaction 2) Granulométrie (m) Ba/Ti 7 0,8 0,042 0,03 1.00 0,5 0,047 0,05 1.00 8 0,2 0,050 0.07 1,00 1) Exprimées en BaTiO3 2) Par mole de Ti r- Exemrples 9 à 11 On prépare de la même manière que dans l'exemple 4 des suspensions d'un mélange d'hydroxydes de titane et de baryum ayant des rapports variés Ba/Ti mais une concentration constan'te de 0,5 mole/litre de BaTiO3. On soumet chaque suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Après la réaction, on neutralise la suspension à pH 7,0 en ajoutant de l'acide acétique tétranormal, on lave à l'eau chaude jusqu'à ce qu on ne détecte plus d' ion baryum. On échantillonne une petite portion de la suspen- sion, on filtre et on sèche le précipité. On soumet le pré- cipité à l'analyse fluorescente aux rayons X pour déterminer le rapport Ba/Ti. Ensuite, on ajoute à la suspension Ba(OH)2 8H0O en des proportions pour-régler à la valeur désirée le rapport Ba/Ti dans la suspension. On insuffle de l'anhydride carbonique jusqu'à ce que le pH de la suspension soit de 6,5. On filtre le mélange résultant, on lave à l'eau et on sèche à 110Cc pour obtenir une composition selon l'invention qui contient BaTiO3. Dans le Tableau II, on indique le rapport Ba/Ti du mélange de chlorure de titane et Ba(OH)2.8H20, la conver- sion de Ba, les moles de Ba(OH)2.8H20 pour 1 mole de titane servantà régler le rapport Ba/Ti dans la composition résul- tante et la granulométrie de la composition résultante. Toutes les compositions obtenues présentent sensiblement les mêmes diffractions des rayons X que la composition de l' exemple 1. TABLEAU II Rapports Ba/Ti dans Conversions Molede Ba(OH)z 8HzO ajoutée Compositions Exemples le mélange de Ba au mélange de réaction Rapport d'Hydroxydes (%) Granulométrie (gm) Ba/Ti 9 1.0 96,2 0,038 0,14 0,99 1.5 9910 0,010 0,19 1,00 11 3.0 94,1 0.059 0,04 1,00 1) Par mole Ti. n Co Ni ré" 1w Exemples 12 à 14 De la même façon que dans l'exemple 1 sauf pour la température de neutralisation, on prépare un mélange d' hydroxydes à une concentration de 0,5 mole/litre de BaTiO3. On soumet la suspension à une réaction hydrothermique comme dans l'exemple 1 et on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange pour régler le rapport Ba/Ti dans-le mélange à 1,00 comme dans l'exemple 1.0n lave le mélange résultant avec de l'eau jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ion chloru- re et on sèche pour former une composition. Dans le Tableau I, on présente la température de réaction du mélange des hydroxydes, la conversion de Ba dans la réaction hydrothermique, la granulométrie de la composi- tion résultante et le rapport Ba/Ti dans la composition. Les résultats de l'exemple I sont également donnés dans le Tableau. Les diffractions des rayons X de toutes les composi- tions sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple 1. Exemples 15 à 17 On soumet le même mélange d'hydroxydes que dans 1' exemple 1 à une réaction hydrothermique exécutée de la même façon que dans l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la tempé- rature de réaction, et on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange résultant pour régler le rapport Ba/Ti à 1,00. On lave le mélange de réaction avec de l'eau jusqu'A ce qu'on ne détecte plus d'ion chlorure, on filtre et on sèche pour obtenir une composition qui contient BaTiO3. Dans le Tableau IV, on indique la température de la réaction hydrothermique, la conversion de Ba, la granulo- métrie et le rapport Ba/Ti de la composition ainsi que les résultats précédents de l'exemple 1. Les diffractions des rayons X de toutes les compositions sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple 1. TABLEAU III Températures de Conversions Compositions Exemples neutralisation ( C) de Ba Rapports (%) Granulométrie( l m) Ba/Ti 12 20 98,9 0,09 1,00 1 40 98,3 0,08 1,00 13 60 99 1 0,06 1,00 14 90 99 5 0, 04 1, 00 ul En TABLEAU IV Températuresde Conversions Compsitin Rapportss i ton Exemples de réaction ( C) de Ba (%) Granulométrie( M m) Ba/Ti 120 96,2 0,07 1,00 1 150 98,3 0, 08 1,00 16 200 99,4 0509 1,00 17 300 99,3 0. 12, 00 N U4! 0' Co rY Exemples 1? et 19 On soumet la suspension du mélange d'hydroxydes comme dans l'exemple 4 à la réaction hydrothermique de la même façon que dans l'exemple 4 sauf la durée de réaction. Dans le Tableau V, on indique la durée de la répc- tion hydrothermique, la conversion de Ba, la granulométrie de la composition résultante et le rapport Ba/Ti, ensemble avec les résultats précédents de l'exemple 4. Toutes les compositions présentent sensiblement les mêmes diffractions des rayons X que la composition de l'exemple 1. Exemples 20 à 27 On soumet la suspension du mélange d'hydroxydes préparé dans l'exemple 4 à-une réaction hydrothermique de la même façon que dans l'exemple 4 et on détermine la conversion de Ba par la même technique que dans l'exemple 1. On filtre le mélange de réaction après la réaction hydrothermique et on disperse de nouveau la matièresolide dans le filtrat pour former une suspension. On ajoute à la suspension un agent insolubilisant (Tableau VI) à raison de 1,5 fois la quantité de baryum qui n'a pas réagi, on laisse au repos pendent 1 jour, on lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ion chlorure, on filtre et on sèche pour ob- tenir une composition. Dans l'exemple 27, à titre d'exemple concret, on broie au jet Amberlite IRC-50 et 6 g de la poudre d'une gra- nulométrie inférieure à 44 pm sont ajoutés à la suspension, puis on agite pendant 3 heures. On lave la suspension àl' eau jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ion chlorure, on fil- tre et on sèche à 11OCC pour obtenir une composition. Dans le Tableau VI, on indique la conversion de Ba dans la réaction hydrothermique, l'agent insolubilisant, sa quantité utilisée et la concentration dans la suspension et le rapport Ba/Ti, ainsi que les résultats de l'exemple 4. Toutes les compositions ont sensiblement la même diffraction aux rayons X que dans l'exemple 1. TABLEAU V Conversions Compositions ExemplesPériodes de de BaRapports Exemples de Ba réaction,(h) (M) Granulométrie ( M m)Ba/Ti 18 1 94,0 0,09 1,00 4 5 95,3 0,09 1,00 19 25 96,9 '0,12 1,00 Ln. c, Co tu tg réa TABLEAU VI Agents insolubilisants Rapports Conversions Ba/Ti des Eymples Coode Bas Quantités utilisées Quantités de l'agentutilisé / (%) Compositions (mole) '" (%) (mole)') (% en poicl)z) 4 95,3 Anhydride carbonique (- pH 6.5) (gaz) 1,00 95,1 Carbonate d'ammonium 0,0353 5,0 1,00 21 94,9 Carbonate de sodium 0,0367 4,7 1,00 22 95,7 Acide oxalique 0,0310 3>4 1,00 23 95,0 Oxalate d"ammonium 0,0360 3,7 1,00 24 95,2 Oxalate de sodium 0,0346 3,0 1, 00 95,5 Laurate de sodium 0,0324 9,3 1,00 26 95,3 Cétomalonate de sodium 0,0338 1,7 1,00 27 95,1 Résine échangeusede cations (6 g) (solid 1,00 1) Par mole de Ti. 2) Dans la suspension d'hydroxydes ui 0% Co Exemple 28 On mélange 127,6 g de Sr(OH)2.8H20 (Sr: 0,48 mole) avec 19,3 g d'une suspension à 10,9% d'hydroxyde de titane (Ti: 0,48 mole) préparée de la même façon que dans l'exemple 4 et on ajoute de l'eau au mélange résultant pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxyde de titane et d'hydroxyde de strontium ayant une concentration de 0,8 mole par litre exprimée en SrTiO3. On soumet la suspension à la réaction hydrother- mique cemme dans l'exemple 1. Le fixage du baryum et du strontium par l'acide oxalique donne une composition dont-le rapport Sr/Ti est de 1,00 et qui contient SrTiO3. Le diagram- me de diffraction des rayons X de la composition apparaît sur la figure 3. Exemple 29. On ajoute 85,3 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,30 mole) à 139 g d'une solution aqueuse à 30% d'acide ni- trique à température ambiante en 40 minutes pour préparer du nitrate de titanyle. On mélange la solution de nitrate de titanyle avec 331,2 g d'une solution aqueuse à 30% de Pb(N03)2 (Pb: 0,30 mole) sous une atmosphère d'azote. On ajoute la solution résultante à une solution de 30% d'urée sous forme d'un agent précipitant homogène à 80CC en 1 heure, puis on chauffe et on soumet au reflux pendant 2 heures. Dans cette réaction, l'urée produit de l'hydroxyde d'ammonium et celui- ci donne de l'hydroxyde de titane par réaction d'hydroxyde d' ammonium avec le nitrate de titanyle. On lave la suspension résultante avec de l'eau et on disperse de nouveau dans l'eau. On ajoute 30 ml d'une so- lution aqueuse à 20%o d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute de l'eau et on obtient une suspension d'un mélange d'hydroxydes de plomb et de titane ayant une concentration de 0,5 mole/l exprimée en PbTiO3. On soumet la suspension à une réaction hydrother- 5 mique comme dans l'exemple 1. Le fixage du plomb par l' rnhydride carbonique comme dans l'exemple 1 donne une compo- sition ayant un rapport Pb/Ti de 1,00 et contenant PbTiO3. Le diagramme de diffraction des rayons X est indiqué sur la figure 4. Exemple 30 On mélange 87,1 g d'une solution aqueuse de chlo- rure de titane (Ti: 0,30 mole) avec 118 ml d'eau et on ajoute la solution résultante à 170 g d'une solution aqueuse à 30/% d'urée à 80 C pendant 1 heure, puis on chauffe encore et on soumet au reflux pendant 10 heures. On ajoute une so- lution aqueuse à 5% d'ammoniac à la solution décrite pour en régler le ph à 10 et obtenir une suspension d'hydroxyde de titane. De la même façon que ci-dessus, on ajoute 331,2 g d'une solution aqueuse à 30% de Pb(N03)2 (Pb: 0,30 mole) à 72 g d'une solution aqueuse à 0,30% d'urée à 80 C pendant 1 heure, puis on chauffe et on soumet au reflux pendant 10 heures. On ajoute ensuite une solution aqueuse à 5% d'am- moniac à la solution décrite pour en régler le pH à 10 et obtenir une suspension d'hydroxyde de plomb. On mélange les suspensions d'hydroxydes de titane et de plomb, on lave le mélange avec de l'eau jusqu'à ce qu' on ne détecte plus d'ions chlorure et nitrate, on filtre et on disperse de nouveau la matière solide dans l'eau, on ajou- te 15 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute de l'eau à la suspension et on obtient une suspension ayant une concentration de 0,5 mole/litre expri- mée en PbTiO3. On soumet la suspension à une réaction hydrother- mique comme dans l'exemple 1. Le même fixage du plomb que dans l'exemple 29 donne une composition ayant un rapport Pb/Ti de 1,00. La diffraction des rayons X est sensiblement la même que dans l'exemple 29. Exemple 31 On mélange 147,9 g d'une solution aqueuse à 25% (en ZrO2) de nitrate de zirconyle (Zr: 0,30 mole) avec 331,2 g d'une solution aqueuse à 30% de Pb(N03)2 (Pb: 0,30 mole). A la solution résultante on ajoute 511 g d'une solu- tion aqueuse à 5% d'ammoniac à 5oCc au cours d'une heure pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxydes de zirconium et de plomb. On lave le mélange avec de l'eau jusqu'à ne plus détecter d'ion nitrate et on filtre. On disperse de nouveau la matière solide dans l'eau pour former une suspension et on ajoute 60 g d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium à la suspension, puis on ajoute de l'eau et on obtient une suspension ayant une concentration de 0,05/1 exprimée en PbZrO3. On place 600 ml de cette suspension dans un auto- clave en Hasteloy et on soumet à une réaction hydrothermique à 150 C pendant 18 heures. Après la réaction, on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange résultant pour régler le rapport Pb/Zr dans le mélange à 1,00. On lave le mélange de réaction avec de l'eau jusqu'à ne plus détecter d'ion nitrate, on filtre et on sèche pour obtenir une composition contenant PbZrO3 (Pb/Zr = 1,00). Le spectre de diffraction des rayons X de la composition est indiqué sur la figure 5. Exemple 32 On mélange 92,4 g d'un tourteau contenant de 1' oxyhydroxyde de zirconium A raison de 40% (sous forme de ZrO2, Zr: 0,30 mole) avec 94,6 g de Ba(OH) 2.8H20 (Ba: 0,30 mole) et- on ajoute de l'eau pour former une suspension. A cette dernière, on-ajoute 30 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, puis on aJoute de l'eau et on ob- tient une suspension ayant une concentration de 0,6 mole/l1 exprimée en BaZrO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum que dans l'exemple 1 donne une composition ayant un rapport Ba/Zr de 1,00 et contenant BaZrO3. Le schéma de diffraction des rayons X est indiqué sur la figure 6. Exemple 33 On mélange 158,5 g d'une solution aqueuse A 30% de SrCl2 (Sr: 0,30 mole) avec 123,2 g d'une solution aqueuse a 30 % en poids (exprimé en Zro2) d'oxychlorure de zirconium (Zr: 0,30 mole) sous atmosphère d'azote. On ajoute la solution aqueuse résultante à 270 g d'une solution aqueuse & 20% d'hydroxyde de sodium au cours d'une heure, puis on aJoute de l'eau à la suspension et on obtient une suspension ayant une concentration de 0,5 mole/1 exprimée en SrZrO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage-du stron- tium et du baryum que dans l'exemple 1 fournit une composi- tion ayant un rapport Sr/Zr de 1,00 et contenant SrZr03. Le diagramme de diffraction des rayons X est indiqué sur la figure 7. Exemple 34 On mélange 110,3 g d'une solution aqueuse à 40% de CaCl2.2H20 (Ca: 0,30 mole) avec 195,4 g d'une solution aqueuse à-40% de SnC14 (Sn: 0,30 mole) sous atmosphère d'azote. On aJoute la solution aqueuse résultante à 270 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium à 50% pendant 1 heure, puis on ajoute de l'eau à la suspension et on obtient une suspension ayant une concentration de 0,5 mole/1 exprimée en CaSnO2. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le fixage du calcium à l' aide d'anhydride carbonique comme dans l'exemple 1 donne une composition ayant un rapport Ca/Sn de 1,00 et contenant CaSn03. La diffraction des rayons X est indiquée sur la figure 8. Exemple 35 On ajoute 56,9 g de tétrachlorure de titane (Ti: 0,30 mole) à 60 g d'eau glacée avec agitation pour fournir une solution aqueuse de tétrachlorure de titane. Sous nt- mosphère d'azote, on mélange la solution aqueuse avec 14,7 g d'une solution aqueuse à 30o de CaCl2.2H20 (Ca: 0,030 mole) et 253,7 g d'une solution aqueuse à 26% de BaC12.2H20 (Ba: 0,27 mole). On ajoute la solution mixte à 240 g d'une Q0 solution aqueuse à 35% d'hydroxyde de sodium à 60 C au cours d'une heure, puis on ajoute de l'eau à la suspension pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxydes de titane, calcium et baryum ayant une concentration de 0,5 mole/litre exprimée en BaO.9CaO,1TiO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum et de calcium que dans l'exemple 1 donne une composition ayant un rapport (Ba+Ca)/Ti de 1,00 contenant BaO 9CaO 1TiO3 à titre de composé de perovskite. Exemple 36 On mélange 31,7 g d'une solution aqueuse à 30% de SrCl2 (Sr: 0,060 mole), 255,5 g d'une solution aqueuse à 26% de BaCl2.2H20 (Ba: 0,24 mole) et 87, 1 g d'une solution de chlorure de titane (Ti: 0,30 mole) sous atmosphère d' azote. On ajoute la solution aqueuse résultante à 184 g d' une solution aqueuse à 35% d'hydroxyde de sodium à 60 C pendant 1 heure, puis on ajoute de l'eau à la suspension et on obtient une suspension d'un mélange d'hydroxydes de titane, strontium et baryum ayant une concentration de 0,5 mole/l exprimée en BaO,8SrO,2TiO3. On soumet la suspension à la réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum et de strontium que dans l'exemple 1 donne une composition ayant un rapport (Ba+ Cr)/Ti de 1,00 qui contient Ba,8 -Zr Sro2TiO3 à titre de composé de perovskite. Exemple 37 On dissout un mélange de 85,3 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,30 mole) * et 8,5 g d'isopropylate de magnésium (Mg: 0,60 mole) dans 95 ml d'alcool isopropylique. On ajoute la solution à 252,4 g d'une solution aqueuse à 30% de Ba(OH)2 8H20 (Ba: 0,24 mole) à une température de 80 C pendant I heure afin de soumette les alcoolates à l'hydrolyse dans la solution de Ba(OH)28H20. On ajoute de l'eau et on obtient une suspension d'un mélange d'hydroxyde de titane, megnéPium et baryum à une concentration de 0,5 mole/litre exprimée en BaO,9Mgo,1TiO3. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum et de magnésium que dans l'exemple 1 donne une composition dans un rapport de (Ba+Mg)/Ti de 1,00 et contenant Bao,9Mgo, 1 TiO3 à titre de composé de perovskite. Exemple 38 On mélange ensemble sous atmosphère d'azote 66,2 g d'une solution aqueuse à 30% de Pb(N03)2 (Pb: 0,060 mole), 225,G d'une solution aqueuse à 26% de BaCl2.2H20 (Ba: 0,24 mole) et 87,1 g d'une solution aqueuse de chlorure de titane (Ti: 0,30 mole). On ajoute la solution aqueuse résultante à 184 g d'une solution aqueuse de NaOH à 6CPC pendant 1 heure, puis on ajoute de l'eau et on obtient une suspension d'un mélange d'hydroxyde, de titane, de plomb et de baryum ayant une concentration de 0,5 mole/1 exprimée en Bao,8Pbo,2TiO3. On soumet la suspension à la réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum et de plomb que dans l'exemple 1 donne une composition d'un rap- port (Ba+Pb)/Ti de 1,00 qui contient BaO 8Pbo,2Tio 3 à titre de composé de perovskite. Exemple 39 On mélange ensemble sous atmosphère d'azote 261,8 g d'une solution aqueuse à 28% de BaCl2.2120 (Ba: 0,30 mole) 78,4 g d'une solution aqueuse de chlorure de titane (Ti: 0,27 mole) et 19,5 g d'une solution aqueuse à 40% de SnC14 (Sn: 0,030 mole). On ajoute la solution aqueuse résultante aà 172 g d'une solution aqueuse à 38,5% de NaOH à 60 C pendant 1 heure, puis on ajoute de l'eau à la suspension -et on ob- tient une suspension d'un mélange d'hydroxydes de titane, étain et baryum ayant une concentration de 0,5 mole/l expri- mée en BaTio0,9Sno,103. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum que dans l'exemple I fournit une composition ayant un rapport Ba/(Ti+Sn) de 1,00 et contenant BaTio 0,9Sno,103 à titre de composé de perovskite. Exemple 40 On utilise 48,8 g d'une solutinn aqueuse à 40% de SnCl (Sn: 0,075 mole), 65,3 g d'une solution aqueuse de chlorure de titane (Ti: 0,225 mole) et 180 g d'une solution aqueuse à 38,5% de NaOH et on opère comme dans l'exemple 39 pour fournir une composition ayant un rapport Ba/(Ti+Sn) de 1,00 et contenant un composé de perovskite BaTi 0,75Sno,2503À Exemple 41 - On dissout dans 330 ml d'alcool isopropylique un mélange de 76,7 g d'isopropylate de baryum (Ba: 0,30 mole), 76,7 g d'isopropylate de titane (Ti: 0,27 mole) et 12,4 g d'isopropylate d'hafnium (Hf: 0,030 mole), puis on soumet au reflux pendant 2 heures sous atmsophère d'azote. On ajoute à la solution 65 ml d'eau décarbonisée progressivement en minutes pour hydrolyser les alcoolates et ensuite on re- froidit à température ambiante, on ajoute de l'eau et on ob- tient une suspension ayant une concentration de 0,5 mole/l de BaTi 0,9Hfo, 103 On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum que dans l'exemple 1 donne une composition ayant en rapport Ba/(Ti+Hf) de 1,00 et contenant le composé de perovskite BaTio9Hf, 103. Exemple 42 On mélange 69,7 g d'une solution aqueuse de chlo- rure de titane (Ti: 0,24 mole) avec 95 ml d'eau. On mélange la solution aqueuse avec 24,6 g d'une solution aqueuse à 30% (exprimés en ZrO2) d'oxychlorure de zirconium (Zr: 0,060 mole). On ajoute la solution résultante sous atmosphère d' azote & 396,4 g d'une solution aqueuse à 30% de Ba(OH)2. 8H20 (Ba: 0,377 mole) à 80 C pendant 1 heure pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxyde de zirconium et d' hydroxyde de titane. On lave la suspension avec de l'eau jusqu'à ne plus détecter de chlorure et on filtre le mélange solide des hydroxydes. On ajoute 283,9 g de Ba(OH)2.8H20 (Ba: 0,90 mole) au mélange solide d'hydroxydes sous atmosphère d'azote puis on ajoute de l'eau pour obtenir une suspension d'une concen- tration de 0,3 mole/1 exprimée en BaTi0,8ZrO,203. On place 600 ml de cette suspension dans un auto- clave en Hasteloy et on soumet à une réaction hydrothermique à 200C pendant 50 heures. Après la réaction, on règle la suspension à pH 7,0 en ajoutant de l'acide acétique tétra- normal et nn lave à l'eau chaude jusqu'à ne plus détecter d'ion baryum. On filtre la matière solide, on prélève un petite échantillon,on le sèche et on le soumet à une analyse fluorescente aux rayons X pour trouver que le rapport Ba/(Ti+Zr) est de 0,99. Après analyse, on introduit la matière solide dans l'eau pour former une suspension et on ajoute à celle-ci Ba(OH)2.8H20 & raison de 0,01 mole par mole du total Ti+Zr dans la suspension, puis on insuffle de l'anhydride carboni- 3o que dans la suspension pour régler son pH à 6,5. On sèche et on obtient une composition ayant un rapport Ba/(Ti+Zr) de 1,00 contenant BaTio,8ZrO,203. Le schéma de diffraction des rayons X est indiqué sur la figure 9. 256e239 Exemple 43 On mélange ensemble 220,8 g d'une solution aqueuse à 45% de Pb (NO3)2 (Pb: 0,30 mole), 65,3 g d'un tourteau aqueux à 30% (en ZrO2) d'oxychlorure de zirconium (Zr:0,159 mole) et 40,9 g d'une solution aqueuse de chlorure de titane (Ti: 0,141 mole). On ajoute la suspension aqueuse résultante à 223 g d'une solution aqueuse à 38,5% de NaOH à 60 C pendant 1 heure, fuis on ajoute de l'eau à la suspension pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxydes d'une concentration de 0,5 mole/l exprimée en PbZro 53Tio 4703. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1 et dans le mélange de réac- tion résultant, on insuffle du C02 pour régler le rapport Pb/(Zr+Ti) à 1, 00. On lave le mélange de réaction avec de 1' eau jusqu'à ne plus déterter d'ion chlorure, on filtre, on sèche et on obtient une composition contenant PbZr 0,53Tio,47 03 dont le rapport Pb/(Zr+Ti) est 1, 00.Le diagramme de diffraction des rayons X de la composition est indiqué sur la figure 10. Exemple 44 On mélange ensemble 253,7 g d'une solution aqueuse à 26% de BeCl2.2H20 (Ba: 0,27 mole), 14,7 g d'une solution aqueuse à 30% de CaC12.2H20 (Ca t 0,03 mole), 78,4 g d'une solution aqueuse de chlorure de titane (Ti: 0,27mole) et 19,5 g d'une solution aqueuse à 40% de SnC14 (Sn: 0,030 mole). On ajoute le solution aqueuse résultante à 172 g d'une solution aqueuse à 38,5% de NaOH à 60 C pendant 1 heure, puis on ajoute de l'eau et on obtient une suspension d'un Zo mélange des hydroxydes à une concentration de 0,5 mole/litre de Bao,9CaO,1Tio,9SnO,103. On soumet la suspension à la réaction hydrother- mique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum et calcium que dans l'exemple I donne une composition d'un rap- port (Ba+Ca)/(Ti+Sn) de 1,00 contenant un composé de perov- e;noCe uo 'e09 - luaT4uiem uo,nb 'taueqlnsa9 asnanbe uoT; Sú -nlos eI V neeap Im OLig oaeA (Olem 09'o: FJ) eueuç; ep apyx -OJpRqip esnanbe uoinjos aunp 2 2z4ZL a2uelpm uO al eicdmaxI +OTo$0'o0966'0e og -T-!saoad ep esodmoo un;uai4uoo!nb 00' ep çl/(X+eg) qioddej oú un qu*Xe uoigTsodmoo aun auuop alIdmexa,l suep enb mnmJggE p;e mn.leq ep a2exij amam aj' ealdmexe,l suep eammoo enb -TwmJeaoJpúq uoTqoeex el V uo!suedsns el;emnos uo O úOOi7O 9666O. ap aeqTI/ealom 4o ep uoTqe.iueouoo aeun ueXe uo!suadsns S2 aun!uaeqo inod uoTsuedsns el P neal ep aenoCe uo s-nd 'ae - naq L;uepuad D009 q HoeN ap % '8ú asnenbe uo;InloS aunp 2 i s aeueq. nsa. asnenbe uoiqn;os el aenoCe uo (alom o0 o :) aueg$T ap aenolqIo ep asnanbe uoifnlos aun,p 2 LZp ea Oz (alom z0Oio: t) -o.& ap % p asnanbe uoygnlos aun,p 9 69' (elou 66z'o: ea) O0H-ZEi2eq ap %92 esnanbe uoiqnios aunp 2 06'i2 aZoze,p aeqdsomge snos a2uelqm uo 917 aiyita2X3 00'1 apsa (uS+i)/(a+e) odde ael l alleanbel suep ç oE Ous$ O! Oe'jOaH ap amoeioe!uaWaues -se uoTqTsodmoo aun aiuaeqo inod %oD ap -oldma oaAe uo!ges -T!IqnlosuI,p eapeas sael anoejja uo;a iM aldmaxa,l suep anb uo ej amam el ap aenbmluaqqoapq uo!goeoi aun amunos uonb uo-suedsns aun aemoj ainod nea,Il ap aenoCe uo sind 'aIneq O O. uea 009 t Hoe0 ap %j'$ asnanbe uo!inlos aunp 2 Lú p aqueginsgi asuanbe uoT4nlod el aIlnsua aenoCe uo (aelom 090o'o0: uS) DuS ap %o0 e asanbe uoTqnlos eaun aP 2 0'6 ; a (aeot oz'O: TL) aueggIq ap aInaolRo ap asnenbe uolqnlos aunup 2 L'69 (a[oum o9040:eD) OZH0 ZI OeD ap %oú e asnanbe uoilnlos aun,p 2 '6z '(elom Z'o: eg) O'HZ-o eso ap %9ze asnanbe uof;nios aun,p 2 '45z a2uelgmu uo e aCdmeax 0 L' US6'o M Oe6' Oe ap aTYs 8ú 602 ml d'une solution aqueuse à 5% d'ammoniac au cours d' 1 heure pour obtenir une suspension d'hydroxyde de titane. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à ne plus détecter d'ion chlorure. Sous atmosphère d'azote, on ajoute 94,6 g de Ba(OH)2.8H20 (Ba: 0,30 mole)-à l'hydroxyde de titane, puis on ajoute de l'eau pour obtenir une suspension d'un mélange d'hydroxyde ayant une concentration de 0,5 mole/litre ex- primée en BaTi205. On soumet la suspension à une réaction hydro- thermique comme dans l'exemple 1. Le même fixage de baryum que dans l'exemple 1 donne une composition ayant un rapport Ba/Ti de 0,50 et contenant BaTi205. On va maintenant étudier les diverses propriétés des compositions selon l'invention. Exemple 48 Dans le Tableau VII, on indique l'aptitude au frittage de certaines des compositions obtenues dans les exemples précédents ainsi que les propriétés électriques des produits frittés de la composition. TABLEAU VII Température de Masses volumiques des Points de Exemplest) calcination(OC) corps frittés.g/cm3) Curie ( C) 4 1200 5,55 124 16 1200 5>61 122 Reference '1200 4,84 124 Reférence 1350 5,55 125 36 1200 5,60 58 39 1200 5,76 46 42 1200 5,62 41 47 1200 5,01 - 1) Numéros des exemples dans lesquels la composition a été préparée. o TABLEAU VII (suite) eConstantes diélectriques Tangentes de pertes Résistance Exemples Au point de Curie à tempéempérature ambiatempérature ambiante spécifique (Q cm) 4 11918 3632 1,52 8,8 x 10'' 16 7466 3383 0,98 8,1 x 10'2 Reférence 3126 1252 5,25 1,6 x 109 Reférence 6141 1347 1,93 2, 6 x 10'' 36 11243 3061 0,91 5,0 x 101'z 39 11555 8300 1,93 2,1 x 10'' 42 11216 6198 1,63 6,5 x 10'' 47 (+178)>z 140 0,25 8,5 x 10' 2) Coefficient de température (ppm/) Co rQ Exemple 49 On mélange la composition de l'exemple 4 avec une solution aqueuse à 8% d'alcool polyvinylique de manière que le mélange renferme 0,8% d'alcool polyvinylique solide et on granule le mélange. On moule les granules sous une pres- sion de 1000 kg/cm2 pour obtenir des produits moulés bruts qu'on sèche et qu'on pèse pour en déterminer la masse volu- mique. On chauffe le moule à 40O C dans un four électri- que pour décomposer l'alcool polyvinylique et ensuite on chauffe encore à une température prédéterminée puis on calci- ne pendant 3 heures pour obtenir un corps fritté. La masse volumique du corps fritté est indiquée sur la figure 11. Il est évident que le corps fritté provenant de la composi- tion de l'invention possède une meilleure aptitude au frit- tage que le corps classique en titanate de baryum fabriqué par calcination et qui est décrit dans l'exemple de référence ci-après. Exemple de référence 2C On mélange ensemble en proportions équimolaires du carbonate de baryum et du bioxyde de titane de haute pureté et on calcine le mélange à 1200 C pendant 2 heures, on pulvérise à l'état humide dans une cuve de polyéthylène contenant des billes d'agate pour fournir du titanate de 2 baryum d'une granulométrie moyenne de 1,6 um. On moule les particules de titanate de baryum jusqu'à un état brut et on fritte comme dans l'exemple 49. La masse volumique du pro- duit moulé brut et du corps fritté qu'on prépare par frit- tage du produit moulé brut à une température prédéterminée 0 sont indiquées sur la figure 11. Exemple 50 On fritte les compositions obtenues dans certains des exemples précédents et dans l'exemple de référence de ln même façon que dans l'exemple 49 jusqu'à une masse volumique È; constante du produit fritté. Dans le Tableau VII, on a représenté la températu- re de frittage, la masse volumique du corps fritté et ses propriétés électriques. A titre de comparaison, on fritte également à 1200 C la composition de l'exemple de référence et à cette température, le corps fritté n'atteint pas encore une masse volumique constante. On polit le corps fritté sur les deux surfaces pour obtenir une épaisseur d'environ 1,0 mm et on revêt avec Ag à l'aide d'un enducteur ionique. On chauffe ensuite le corps fritté dans un four électrique pour mesurer le change- ment de la capacité électrostatique aux températures compri- ses entre la température ambiante et 150 C, pour déterminer le point de Curie et la permittivité relative au point de Curie. On mesure également la permittivité relative, la tangente de perte diélectrique et la résistance spécifique à la température ambiante. On mesure la capacité électrosta- tique, la permittivité relative, la tangente de perte di- électrique à 1 Hz avec un analyseur d'impédance LF 4192A (Yokagawa-Hullet Packard) et on mesure la résistance spécifi- que à 20C en se basant sur un courant 1 minute après l'ap- lication du courant continu de 2 V à l'aide d'un picoampère- mètre 4140B (Yokagawa-Hullet Packard). Il ressort des résultats du Tableau VII que les corps frittés en titanate de baryum des exemples 4 et 16 sont très supérieursen ce qui concerne la masse volumique à l' état fritté et les propriétés diélectriques, aux corps frit- tés de l'exemple de référence. Le corps fritté de l'exemple 39 utilise Sn comme élément de déplacement à raison de 10 moles% au lieu de Ti pour porter le point de Curie à environ la température ambiante. La composition de l'exemple 47 four- nit un corps fritté de BaTi205 utilisable comme condensateur de température. Exemple 51 De la même façon que dans l'exemple 1, on prépare 3 un mélange d'hydroxydes de titane et de baryum et on soumet le mélange à une réaction hydrothermique. On filtre le mélange de réaction, on lave avec de l'eau jusqu'A ne plus détecter d'ion baryum et on obtient ainsi un produit de ré- action. On analyse le filtrat par spectroscopie par absor- ption atomique pour constater que la conversion de Ba est de 98,3%. On disperse le produit de réaction dans l'eau d6- sionisée pour former une suspension et on ajoute à celle-ci du carbonate de baryum de haute pureté à raison de 0,017 mole par mole de Ti. On agite suffisamment le mélange résul- tant, on filtre, on lave à l'eau et on sèche à 110 C. On constate que la composition résultante est d' une granulométrie de 0, 08 pm et que le rapport Ba/Ti est de 1,00. Le diagramme de diffraction des rayons X est sensible- ment le même que dans l'exemple 1. Exemple 52 On chauffe à 70 C une poudre d'un mélange de 3,95 g d'oxyde de bore (B203) et 94,20 g d'oxyde de bismuth (Bi203) et on fait fondre dans un creuset en platine. On verse le mélange fondu dans l'eau en vue d'un refroidisse- ment rapide pour obtenir un corps solide. On transforme ce dernier en poudre dans un mortier et ensuite dans un broyeur à boulets pour fournir une poudre de verre B203-Bi203. On mélange avec cette poudre de verre la composition préparée dans l'exemple 1 à raison de 5% par rapport à la composition en utilisant un broyeur à boulets. L'aptitude au frittage et les propriétés électri- ques du mélange, qu'on mesure comme dans les exemples 49 et , apparaissent dans le Tableau VIII. Exemple 53 On chauffe à 80CPC et on fait fondre dans un creuset en platine une poudre d'un mélange de 12 g d'oxyde de germanium (GeO2) et 42,7 g d'oxyde de plomb (PbO). On verse le mélange fondu dans de l'eau pour le refroidir rppi- dement et former un corps solide, qu'on transforme ensuite en poudre dans un mortier et ensuite dans un broyeur à boulets pour fournir une poudre de Pb5Ge3011. On mélange la composition de l'exemple 1 avec la poudre de verre à raison de 10% par rapport à la composition à l'aide d'un broyeur à boulets. Lt'aptitude au frittage et les propriétés électri- quee du mélange qu'on mesure comme dans les exemples 49 et apparaissent dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII Calcination Masse volumique des Exemples Température (C) durée ( h) corps frittés (g/cm3) 52 1000 1 5,60 53 900 0,5 5,49 TABLEAU VIII (suite) Tangentes des pertes diélectriques Constantes diélectriques Résistance Exemples à température ambiante Maximum spécifique( * 52 1,4 1425 1815 2,3 x 10'' 53 1,1 1219 3461 7,7 x 10'l ro ol Cv, NO REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une composition qui contient un composé de perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à soumettre un mélange d'un hydroxyde d'au moins un élément du groupe A choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Pb et les éléments des terres rares et d'un hydroxyde d' au moins un élément du groupe B choisi parmi Ti, Zr, Hf et Sn, à une réaction hydrothermique dans un milieu de réaction aqueux; (b) à ajouter un agent insolubilisant au mélange de réaction résultant pour insolubiliser les composés hydro- solubles des éléments du groupe A n'ayant pas réagi en dis- solution dans le milieu aqueux de manière à régler le rap- port de l'élément du groupe A à l'élément du groupe B dans la composition résultante à la valeur désirée A/B; ou (c) à filtrer, laver à l'eau et sécher le mélange de réaction résultant pour obtenir un produit de réaction solide, à disperser le produit de réaction dans un milieu aqueux pour former une suspension, à ajouter à la suspen- sion un composé hydrosoluble du groupe A et ensuite à ajou- ter à la suspension un agent insolubilisant pour insolubili- ser le composé hydrosoluble de l'élément A, de manière à régler le rapport de l'élément du groupe A à l'élément du groupe B dans la composition résultante à la valeur A/B dé- sirée; et (d) à filtrer, laver et sécher le mélange résul- tant pour obtenir une composition qui contient le composé de perovskite ayant le rapport A/B désiré. 2. Procédé de production d'une composition qui contient un composé de perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à soumettre un mélange d'un hydroxyde d'au moins un élément du groupe A choisi parmi Mg, Ce, Sr, Ba, Pb et les éléments des terres rares et d'un hydroxyde d' au moins un élément du groupe B choisi parmi Ti, Zr, Hf et Sn, à une réaction hydrothermique dans un milieu de réaction aqueux; (b) à filtrer, laver à l'eau et sécher lemélange de réaction pour obtenir un produit solide qu'on disperse dans un milieu aqueux pour former une suspension, à ajouter & la suspension un composé insoluble dans l'eau du groupe A pour régler le rapport de l'élément A à l'élément B dans la composition résultante & la valeur A/B désirée; et (c) à filtrer, laver et sécher le mélange résul- tant pour obtenir la composition qui comprend le composé de perovskite ayant le rapport A/B désiré. 3. Procédé de production d'un corps fritté sensi- blement formé d'un composé de perovskite ayant des rapports atomiques désirés, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à soummettre le mélange d'un hydroxyde du groupe A et d'un hydroxyde du groupe B, tels que définis dans la revendication 1, à la réaction hydrothermique dans un milieu de réaction aqueux; (b) à ajouter un agent insolubilisant au mélange de réaction pour insolubiliser les composés hydrosolubles de l'élément du groupe A qui n'a pas réagi en dissolution dans le milieu aqueux pour régler ainsi le rapport A/B dans la composition résultante à le valeur désirée; ou (c) à filtrer, laver à l'eau et sécher le mélange résultant pour obtenir un produit solide, à disperser celui- ci dans un milieu aqueux pour former une suspension, à ajou- ter à la suspension un composé hydrosoluble du -aroupe A et ensuite & ajouter à la suspension un agent insolubilisant pour insolubiliser le composé hydrosoluble A pour régler ainsi le rapport A/B dans la composition résultante à la valeur désirée; et (d) à filtrer, laver et sécher le mélange résul- tant pour obtenir une composition contenant le composé de perovskite ayant un rapport A/B désiré; et ensuite (e) à fritter la composition à une température d'environ 1100 à 1300'C. 4. Procédé de production d'un corps fritté sensi- blement formé d'un composé de perovskite ayant des rapports atomiques désirés, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à soumettre un mélpnge d'hydroxydes tels que définis dans la revendication 1 à la réaction hydrothermi- que dans un milieu de réaction aqueux; (b) à filtrer, laver à l'eau et sécher le mélange résultant pour obtenir un produit de réaction solide qu'on disperse dans un milieu aqueux pour former une suspension, à ajouter à cette suspension un composé insoluble dans l'eau du groupe A pour régler à la valeur désirée le rapport A/B dans la composition résultante; (c) à filtrer, laver et sécher le mélange résul- tant pour obtenir une composition contenant un composé de perovskite ayant le rapport A/B désiré; et (d) à fritter la composition à une température d' environ 1100 à 1300 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange la composition avec au moins un oxyde d'un élément choisi parmi Bi, B, Pb et W et on fritte le mélange à une température d'environ 900 à environ 1100 C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange la composition avec au moins un oxyde d'un élément choisi parmi Bi, B, Pb et W et on fritte le mélange à une température de 900 à 1100 C.