Brevet FR2569677A1 — publié le 19860307

La présente invention a trait à la production de dioxyde de chlore. Dans le brevet US 4 081 520 cédé à la demanderesse est décrite la production de dioxyde de chlore avec un ren- dement élevé, c'est-à-dire de plus d'environ 95 % et de pré- férence d'au moins 98 % environ de conversion de chlorate en dioxyde de chlore, par réaction de chlorate de sodium avec du méthanol en présence d'acide sulfurique dans un milieu de réaction aqueux ayant une normalité d'acide totale d'au moins 9 N environ et qui est maintenu à son point d'ébulli- tion sous pression subatmosphérique. Le procédé est mis en oeuvre en continu, avec élimination à partir de la zone de réaction de dioxyde de chlore en mélange gazeux avec de la vapeur d'eau, du chlorate de sodium aqueux, du méthanol et de l'acide sulfurique étant chargés dans la zone de réaction et du sulfate acide de sodium précipitant dans la zone de réaction. Ce procédé est connu et appelé ci-après le procédé YRS11. - Dans le brevet US 4 473 540 cédé à la demanderesse est décrite une variante de ce dernier procédé suivant la- quelle, dans des conditions industrielles, la normalité d'a- cide totale peut descendre jusqu'à 7 N environ. Dans le bre- vet US 4 465 658 cédé à la demanderesse est décrite une au- tre variante du procédé décrit ci-dessus, selon laquelle de faibles quantités d'ions chlorure sont envoyées en continu dans le milieu réactionnel en plus des autres réactifs, de façon à éviter l'apparition d'une perte périodique aléatoire de production de dioxyde de chlore. La présente invention a trait aussi à une variante du procédé R8 décrit ci-dessus. On sait aussi, d'après le brevet US 2 863 722 cédé à la demanderesse, produire du dioxyde de chlore avec un haut rendement par réaction de chlorate de sodium, de chloru- re de sodium et d'acide sulfurique avec des normalités d'a- cide élevées supérieures à 5 N environ. Ce procédé est connu et appelé ciaprès le procédé "R2". Comme décrit dans le brevet CA 825 084 de la demanderesse on peut maintenir le milieu réactionnel de mise en oeuvre du procédé R2 à son point d'ébullition tandis qu'on applique à la zone de réac- 9361 FR 2. 2569677 tion une pression subatmosphérique. Tous les procédés de production de dioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium se déroulent conformé- ment à l'équation: C103 + Cl- + 2H+) C102 + 1/2 C12 + H20 - (1) I1 existe une réaction concurrente qui fournit seulement du chlore conformément à l'équation: C103 + 5C1 + 6H+) 3C12 + 3H20 - (2) La mesure dans laquelle des ions chlorate réagissent selon l'équation (1) pour donner du bioxyde de chlore constitue le rendement du procédé, qu'on exprime en pourcentage. Selon le procédé R8, les ions chlorure devant su- bir la réaction selon les équations (1) et (2) sont produits in situ par réduction du chlore produit conjointement par le réactif méthanol. Le courant de produits gazeux est princi- palement composé de dioxyde de chlore avec de faibles quanti- tés de chlore. Selon le procécé R2, les ions chlorure devant subir les réactions selon les équations (1) et (2) sont ajou- tés à partir d'une source extérieure sous la forme de chlo- rure de sodium. En conséquence, le courant de produits gazeux contient des quantités notables de chlore. Des études ont établi que le procédé R8 est le mieux exprimé par les équations suivantes: NaC103 + 20H2S04 + 12CH30H O 30C102 + 1ONa3H(S04)2 + 23H20 + 5CH30H + 6HCOOH + C02 - (3) 12NaC103 + 8H2S04 + 6CH30H) 6C102 + 3C12 + 18H20 + 6C02 + 4Na3H(S04)2 - (4) o l'équation (3) est le processus efficace correspondant à l'équation (1) et l'équation (4) est le processus inefficace correspondant à l'équation (2). Un facteur qui favorise la réaction efficace selon l'équation (3) est une concentration molaire en chlorate de sodium supérieure à l'unité, et l'on atteint des rendements dépassant 95 % environ, habituelle- 9361 FR 3. ment d'au moins 97 % environ. Des études ont aussi établi que le procédé R2 est le mieux exprimé par les équations suivantes: NaC10 + NaCl + H SO > ClO2 + 1/2 C1 + H20 + Na2S04 (5) NaClO3 + 5NaCl + 3H2S04) 3C12 + 3H20 + 3Na2SO4 -(6) o l'équation (5) est le processus efficace correspondant à l'téquation (1) et l'équation (6) est le processus inefficace correspondant à l'équation (2). On met habituellement ce pro- cédé en oeuvre avec une concentration molaire du milieu réac- tionnel en chlorate d'environ 0,2M permettant de conserver la maltrise de la vitesse de production. La cinétique de la pro- duction de dioxyde de chlore par ce procédé est proportion- nelle à -/ H+7 4 /C103-_72/C1-72 Le chlorate de sodium devant réagir pour former le dioxyde de chlore est obtenu par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium. Dans un tel processus d'électrolyse, la totalité de la charge de chlorure de sodium n'est pas é- lectrolysée et par conséquent la solution de chlorate de so- dium résultante contient du chlorure de sodium n'ayant par réagi. Cette solution de chlorate de sodium et de chlorure de sodium est couramment appelée "liqueur de cuve" et c'est à cette expression qu'on aura recours pour la désigner. Pour l'utiliser dans le procédé R8 classique, on cristallise le chlorate de sodium à partir de la solution de produit d'é- lectrolyse, en laissant le chlorure de sodium dans la phase aqueuse, puis on le redissout dans de l'eau pour obtenir la concentration voulue de la solution de chlorate de sodium constituant la charge. Pour utilisation dans le procédé R2, on peut effectuer une cristallisation et une redissolution analogues ou l'on peut additionner la liqueur de cuve de chlorure de sodium jusqu'à concurrence de la concentration de charge voulue. Sur le marché, le chlorate de sodium est disponi- 9361 FR ble non seulement sous la forme de cristaux de chlorate de sodium mais aussi sous forme de liqueur de cuve. En outre, dans certaines fabriques de pâte à papier, de la liqueur de cuve est obtenue sur place. Pour augmenter la latitude dans le choix des sources de matières premières, il est souvent souhaitable d'utiliser la liqueur de cuve directement dans la fabrication de dioxyde de chlore. Toutefois, on pensait antérieurement qu'il n'était pas possible d'utiliser de la liqueur de cuve comme charge d'alimentation dans le procédé R8 pour les raisons suivantes. D'abord, comme noté plus haut, une concentration molaire en chlorate de sodium au moins égale à l'unité est souhaitable dans le milieu réactionnel pour favoriser la production ef- ficace de dioxyde de chlore par le procédé R8. Cette exigen- ce n'est pas compatible avec le maintien d'une concentration molaire en ions chlorate d'environ 0,2 M pour la maîtrise de la production du dioxyde de chlore par le procédé R2. En se- cond lieu, la liqueur de cuve contient habituellement du di- chromate de sodium, ajouté à la solution de chlorure de so- dium pour contribuer au rendement de l'électrolyse et, en présence d'agents réducteurs, tel que le méthanol et les VI III ions chlorure, CrI est rapidement réduit en CrT. On sait d'après un article intitulé "ERCO R7 ClO2 Generator Helps Balance Pulp Mill Chemical Supply" par M.C.J. Fredette rap- porté dans Pulp & Paper Canada 85:1 (1984) p. T17 et 18, que la présence de CrIII dans le processus de production de dio- xyde de chlore décrit dans le brevet US 4 086 329 cédé à la demanderesse apporte des perturbations majeures à la produc- tion de dioxyde de chlore. Le CrIII, incorporé à raison de 200 à 300 ppm au salignon, agit comme un site de nucléation vis-à-vis des sulfates de sodium tant neutre qu'acide et il se forme des cristaux très fins, difficiles à filtrer, qui épaississent le milieu réactionnel et empêchent le dégage- ment normal de gaz de dioxyde de chlore. On a par conséquent pensé que si l'on tentait d'u- tiliser une liqueur de cuve type à 600 g/l de NaClO3 et à g/l de NaCl pour alimenter le générateur de dioxyde de chlore R8, le processus résultant de production de dioxyde 9361 FR de chlore, dans lequel 70 % environ des ions chlorate réagi- raient avec le méthanol par le procédé R8 et 30 % environ des ions chlorate réagiraient avec les ions chlorure par le procédé R2, se traduirait par l'absence de maîtrise du pro- cessus, accompagnée par les problèmes posés par la présence de CrIII si la liqueur de cuve contenait du bichromate de sodium. On a toutefois découvert de manière surprenante qu'on peut utiliser la liqueur de cuve pour alimenter un gé- nérateur de dioxyde de chlore fonctionnant selon le procédé R8 tout en maintenant un haut rendement et une haute maîtrise de la réaction. Lorsqu'on charge la liqueur de cuve dans le milieu réactionnel, la concentration en ions chlorure tombe de manière surprenante à un niveau de maîtrise. En outre, on a constaté de manière surprenante que, quand la liqueur de cuve contient du dichromate de sodium, les cristaux de ses- quisulfate de sodium, formant sous-produit, qui précipitent du milieu réactionnel ne sont pas sensiblement plus petits par suite de la présence de CrIII mais comportant en revan- che une quantité mineure de NaHSO4 qui élève l'acidité, ex- primée en H2S04, du salignon de 18,7 % à environ 22 à 24 %, soit une perte d'acide admissible. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de dioxyde de chlore suivant lequel on charge du méthanol, de l'acide sulfurique et des solutions aqueuses ou une seule solution de chlorate et de chlorure de sodium dans une zone de réaction pour y constituer un milieu réac- tionnel acide aqueux. Les solutions aqueuses de chlorate de sodium et de chlorure de sodium ont une concentration molai- re d'environ 3,5 à 6,5 M en NaClO3 et une concentration d'en- viron 3,5 à l"M'en NaCl. De préférence, le chlorate de sodium et le chlorure de sodium sont chargés dans le milieu réac- tionnel en une seule solution. Le débit d'alimentation en réactifs est suffisant pour établir dans le milieu réaction- nel une normalité d'acide totale d'environ 7 à 12 N et une concentration molaire en ions chlorate d'au'moins environ 0,5 à environ 3,5 M. La concentration molaire en ions chlo- rure du milieu réactionnel varie entre environ 0,001 et en- 9361 FR viron 0,3 M mais n'est pas réglée séparément. Du dioxyde de chlore et du chlore sont produits à partir du milieu réactionnel avec un haut rendement d'en- viron 50 à environ 99 % par réaction entre le chlorate de so- dium, le méthanol et l'acide sulfurique chargés et d'environ à environ 1 % par réaction entre le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'acide sulfurique chargés. Habi- tuellement le dioxyde de chlore est produit à raison de 50 à 90 % par réaction entre le chlorate de sodium, le méthanol 0 et l'acide sulfurique et à raison de 50 à 10 % par réaction entre le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'aci- de sulfurique. On maintient le milieu réactionnel à son point d'é- bullition pendant qu'on lui applique une pression subatmos- phérique avec pour résultat l'élimination du dioxyde de chlore et du chlore produits à partir du milieu réactionnel en mélange gazeux avec de la vapeur d'eau et la précipitation d'un sulfate acide de sodium constitué par du sesquisulfate de sodium provenant du milieu réactionnel une fois que ce dernier en est saturé après la mise en route. Le sulfate aci- de de sodium précipité peut gtre éliminé du milieu réaction- nel par intermittence ou en continu. Le procédé selon l'invention fournit, par consé- quent, du dioxyde de chlore avec un haut rendement par un pro- cédé hybride des procédés R8 et R2. Les conditions favorisant la production efficace de dioxyde de chlore par le procédé R8 sont maintenues tandis qu'on conserve la maltrise du procédé R2. Comme noté précédemment, on assure par le procédé R8 une production de dioxyde de chlore à rendement élevé (c'est-à- dire supérieur à 95 %) en portant la concentration molaire en ions chlorate au-delà de 1 M. Toutefois, on peut adopter une concentration molaire en ions chlorate dans le milieu réactionnel inférieure jusqu'à concurrence d'environ 0,5 M dans le procédé selon l'invention, mais moyennant un rende- ment plus faible. A la mise en route du procédé, la réaction du pro- cédé R2 est très rapide aux hautes teneurs en ions chlorate et en ions chlorure existant initialement (par exemple 2 M 9361 FR 7. de NaCO103, 0,6 M de NaCl) et cette réaction rapide ramène les réactifs a des teneurs très inférieures (par exemple 1,5 M de NaC103, 0, 01 M de NaCl) auxquelles on maîtrise le procédé R2, même s'il existe une concentration en ions chlo- rate relativement élevée (pour le procédé R2). Ensuite, la partie R2 du procédé est commandé par le débit d'alimenta- tion d'ions chlorure dans la liqueur de cuve. Une variante de méthode de mise en route consiste à charger initialement le générateur pendant un certain temps avec de la liqueur de cuve mais pas de méthanol jusqu'à ce que la concentration molaire en ions chlorate dépasse l'unité tandis que la con- centration en ions chlorure demeure à un niveau faible, après quoi l'alimentation en méthanol peut commencer. Dans le brevet US 4 464 658 sus-mentionné il est question de l'addition de chlorure de sodium au milieu réac- tionnel générateur de dioxyde de chlore en tant que partie de l'alimentation en chlorate de sodium. Toutefois, pour un débit équivalent à la teneur molaire de 5,6 M en NaClO3 exis- tant dans une liqueur de cuve type, la quantité molaire d'ions chlorure ajoutée sur la demande antérieure serait de 0,3 M, c'est-à-dire très inférieure à la teneur molaire de 1,7 M en NaCl existant typiquement dans la liqueur de cuve et aussi très inférieure à la concentration molaire minimale de 1 M en chlorure de sodium adoptée ici. Par conséquent, la concen- tration en ions chlorure existant dans la solution aqueuse de chlorate de sodium et de chlorure de sodium ayant réagi selon la présente invention est très supérieure à celle de la charge du procédé R8 conformément aux enseignements du brevet US 4 465 658 précité et la présente invention se dis- tingue par là de ce dernier. Outre le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'acide sulfurique, on charge aussi du méthanol dans le milieu réactionnel. Ce méthanol peut être chargé soit à l'é- tat pur, soit, plus couramment, en solution aqueuse qui peut contenir au moins 20 % en poids environ et de préférence au moins 30 % en poids environ de MeOH. La quantité de méthanol chargée dans le milieu réactionnel est suffisante pour main- tenir, en combinaison avec l'ion chlorure, un bon rendement 9361 FR 8. 2569677 de production du dioxyde de chlore eu égard au débit d'ali- mentation du chlorate de sodium dans le milieu réactionnel. La charge de solution de chlorate de sodium et de chlorure de sodium utilisée selon la présente invention a de préférence une concentration molaire en chlorate de sodium d'environ 4 à environ 5,5 M et une concentration molaire en chlorure de sodium d'environ 2 à environ 1,5 M et cette solu- tion de chlorate de sodium et de chlorure de sodium préférée est habituellement constituée par de la liqueur de cuve pro- 0 venant de la production électrolytique de chlorate de sodium par électrolyse de chlorure de sodium. La liqueur de cuve contient typiquement environ 600 g/l de NaClO3 et 100 g/l de NaCl. Les débits d'alimentation des réactifs dans la zone de réaction sont de préférence suffisants pour établir dans le milieu réactionnel une concentration molaire en ions chlo- rate d'environ 1 à environ 2 M et une normalité d'acide tota- le d'environ 9 à 10 N. L'introduction de la solution de chlorate de sodium et de chlorure de sodium dans le milieu réactionnel fait ha- bituellement apparaître une concentration molaire en ions chlorure d'environ 0,002 à. e v-2cr 0M mais n'est pas réglée séparément. On maintient le milieu réactionnel a son point d'é- bullition habituellement compris entre environ 60 et environ C et de préférence entre environ 65 et environ 75 C. pen- dant qu'on lui applique une pression subatmosphérique habi- tuellement comprise entre environ 60 et environ 300 mm Hg, de préférence entre environ 90 et environ 120 mm Hg. On va poursuivre la description de l'invention, à titre d'exemple, en se référant au dessin annexé qui est un schéma de principe d'un mode de mise en oeuvre de l'invention Sur le dessin, on voit un générateur de dioxyde de chlore 10 qu'on fait fonctionner au point d'ébullition du mi- lieu réactionnel acide aqueux en lui appliquant une pression subatmosphérique. De la liqueur de cuve constituée par une solution aqueuse de chlorate de sodium et de chlorure de so- dium est envoyée au générateur 10 par une conduite 12. La 9361 FR 9. liqueur de cuve présente dans la conduite 12 est formée par électrolyse dans une cuve à chlorate 16 d'une solution de chlorure de sodium présente dans une conduite 14. La liqueur de cuve présente dans la conduite 12 peut contenir du dichro- mate de sodium, si l'on ajoute ce dernier dans la cuve à chlorate 16 pour favoriser l'électrolyse de la solution de chlorure de sodium présente dans la conduite 12. On alimente le générateur de dioxyde de chlore 10, par une conduite 18, en acide sulfurique habituellement sous forme de H2SO04 aqueux à 93 %, et en méthanol par une conduite 20. La liqueur de cuve, l'acide sulfurique et le métha- nol sont chargés en continu dans le générateur de dioxyde de chlore 10 à des débits suffisants pour maintenir un milieu réactionnel acide aqueux produisant du dioxyde de chlore et du chlore par un'procédé hybride du procédé R8 et du procédé R2, à raison de préférence d'environ 70 %, par exemple de 65 à 75 %, par le procédé R8, et d'environ 30 %, par exemple de à 25 %, par le procédé R2. Du dioxyde de chlore et du chlore sont produits avec un haut rendement par le milieu réactionnel et sont éva- cués du générateur de dioxyde de chlore 10 par une conduite 22 en mélange avec de la vapeur d'eau formée par ébullition du milieu réactionnel. Des sous-produits gazeux provenant du procédé R8, comprenant du dioxyde de carbone et de l'acide formique, sont aussi présents dans le courant de produits gazeux 22. On peut traiter de toute manière commode le cou- rant de produits gazeux présent dans la conduite 22 pour former une solution aqueuse de dioxyde de chlore à utiliser à des opérations de blanchiment de pâte à papier ou autres. Les procédés de production de dioxyde de chlore qui sont mis en oeuvre dans le générateur 10 donnent comme sous-produit du sesquisulfate de sodium (Na3H(S04)2) qui précipite du milieu réactionnel, une fois celuici parvenu à saturation après la mise en route. Le sesquisulfate de so- dium cristallin peut être évacué du générateur de dioxyde de chlore 10 par une conduite 24 soit en continu soit par inter- mittence. Eventuellement, on peut traiter le sesquisulfate 9361 FR 10. de sodium produit pour récupérer les acides qu'il contient, comme décrit dans le brevet US 4 325 934 cédé à la demande- resse. Quand la liqueur de cuve présente dans la conduite 12 contient du dichromate de sodium, le sesquisulfate de so- dium précipité contient habituellement une certaine quantité de bisulfate de sodium, ce qui augmente la teneur en acides du sous-produit évacué par la conduite 24. Par conséquent, le générateur de dioxyde de chlore O 10 fournit du dioxyde de chlore et du chlore avec un haut rendement à partir de liqueur de cuve, d'acide sulfurique et de méthanol en une combinaison des procédés R8 et R2. L'invention est encore illustrée par l'exemple sui- vant: Exemple. On a produit du dioxyde de chlore à partir d'un milieu réactionnel acide aqueux bouillant à 68 C en appli- quant à celui-ci une pression absolue de 120 mm Hg. Du chlo- rate de sodium, du méthanol et de l'acide sulfurique alimen- taient en continu la réaction pendant l'opération. On a ef- fectué plusieurs opérations, dans lesquelles le chlorate de sodium arrivait sous forme de solution aqueuse composée de chlorate de sodium et de chlorure de sodium simulant de la liqueur de cuve et d'o le dichromate de sodium était absent, et sous forme de solution aqueuse de chlorate de sodium et de chlorure de sodium simulant de la liqueur de cuve et con- tenant du dichromate de sodium. On a comparé les résultats obtenus avec ceux rapportés dans le brevet US 4 081 520. Les réactifs, débits d'alimentation et conditions du milieu réactionnel pour les opérations sont indiqués dans le tableau I ci-dessous ainsi que les résultats selon le brevet US 4 081 520: 9361 FR TABLEAU I. Brevet US 4 081 520 (1) Opération n i Opération nô 2 Réactifs NaClO3 6, 74 M 586 g/1 NaCO103 586 g/1 NaC103 H2S049 M 80 g/1 NaCl 80 g/l NaCl % en vol. MeOH H2S04 30 N 1,5 g/l Na2Cr207.2H20 33 % en vol. MeOH H2S04 30 N 33 % en vol. MeOH Débit d'alimentation (ml/mn): - Solution de NaC103 10,5 10 10 - H2SO4 3,6 2 2 - MeOH 3,4 2 2 Milieu réactionnel: - Conc. molaire (M) en ions chlorate 1, 1 1,45 1,42 - Conc. molaire (M) en (2) ions chlorure 0,003 2) 0,049 non détermine - Normalité d'acide (N) 9,3 10,1 8,5 Rendement: 99 98,1 95,2 Notes: (1) Opération n 3 du tableau selon le présent brevet (2) Le chlorate de sodium chargé contenant environ 3 g de NaCi formant impureté par kg de NaC03. - 12. Par conséquent, on a obtenu dans tous les cas un haut rendement de production de dioxyde de chlore. L'analyse du sel formant sous-produit précipité à révélé que la cons- titution chimique correspondait au sesquisulfate de sodium (Na3H(S04)2) sauf dans le cas de l'opération n 2 o une quantité mineure de bisulfate de sodium (NaHSO4) s'est avé- rée présente, portant l'acidité (exprimée en H2S04) de 18,7 à 22 % en poids. Dans le cas de l'opération n 2, le milieu réactionnel avait une couleur verte caractéristique de la présence de CrIII et l'on a constaté que le précipité conte- nait 480 ppm de CrII. Il n'y avait pas de signe d'une perte de maîtrise du procédé dans les opérations nc 1 et 2. Dans ces opéra- tions, la réaction a eu lieu avec un rendement d'environ 75 % par le procédé R8 et un rendement d'environ 25 % par le pro- cédé R2, tandis que dans le procédé selon le brevet US 4 081 520, la réaction avait un rendement de 100 % selon le procédé R8. Cet exemple démontre qu'on peut produire du dio- xyde de chlore avec un haut rendement en utilisant de la li- queur de cuve, tant en présence qu'en l'absence de dichroma- te de sodium. Pour résumer le présent mémoire, on peut préparer du dioxyde de chlore avec un haut rendement à partir de li- queur de cuve par un procédé hybride de procédés de produc- tion de dioxyde de chlore, contrairement aux indications de la technique antérieure. On peut adopter des variantes sans sortir du cadre de l'invention. 9361 FR *13. 13. 2569677 REVENDICATIONS 1. Procédé continu de production de dioxyde de chlore par réduction de chlorate de sodium dans un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide sulfurique alimenté de l'extérieur et ayant une normalité d'acide totale de 7 à 12 N et une concentration molaire en ions chlorate de 0,5 à 3,5 M, le milieu réactionnel étant maintenu à son point d'é- bullition par application d'une pression subatmosphérique, suivant lequel le milieu réactionnel est saturé d'un sulfate acide de sodium, caractérisé en ce qu'on charge dans le mi- lieu réactionnel du chlorate de sodium et du chlorure de so- dium en solution aqueuse, en concentrations molaires en chlo- rate de sodium de 3,5 à 6,5 M et en chlorure de sodium de 3,5 à 1,0 M, ainsi que du méthanol en quantité suffisante pour assurer la réduction de 50 à 99 % du chlorate par réac- tion avec le méthanol et l'acide sulfurique et de 50 à 1 % du chlorate par réaction avec le chlorure de sodium et l'a- cide sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on charge le chlorate de sodium et le chlorure de sodium dans le milieu réactionnel sous forme de solution unique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution d'alimentation de chlorate de sodium et de chlorure de sodium a une concentration molaire en chlo- rate de sodium d'environ 4 à environ 5 M et une concentration molaire en chlorure de sodium d'environ 2 à environ 1,5 M. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'alimentation de chlorate de sodium et de chlorure de sodium est de la liqueur de cuve produite par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la liqueur de cuve contient environ 600 g/l de NaClO3 et environ 100 g/l de NaCl. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que la liqueur de cuve contient du dichromate de sodium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 9361 FR 14. 2569677 tions 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel a une concentration molaire en chlorate de sodium d'environ 1 à 2 M. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel a une normalité d'acide totale d'environ 9 à 10 N. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu ré- actionnel à une température d'ébullition d'environ 60 à 80 C tout en appliquant à la zone de réaction une pression absolue d'environ 60 à 300 mm Hg. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu réactionnel à une température d'ébullition d'environ 65 à environ 75 C tout en appliquant à la zone de réaction une pression absolẻ d'environ 90 à envi- ron 120 mm Hg. 9361 FR