Brevet FR2566416A1 — publié le 19851227

Les composites sont constitués d'association de fibres de toutes natures métalliques, minérales, polymériques et de matrices actuellement à majorité thermodurcissables tels que polyesters, epoxydes ou phenoliques. Ces produits se présentent généralement sous forme liquides résines de base et durcisseurs réagissant lors de leur mise en oeuvre. Ces produits très réactif s doivent se stocker séparement à des températures basses (chambres froides à - I8 C.) et ont des temps de stockage limités. Le but de la présente invention est de remplacer ces thermodurcissables présents actuellement sous forme liquide par des thermodurcissables de forme solide, en particulier en poudre de granulométrie de 10 à 40 microns. Au sein de chaque grain de poudre la résine de base est préenrobée par son durcisseur. Pour que cette poudre soit protégée et ne tombe pas apyres avoir été dispersée au sein de fibres unitaires constituant la mèehe de fibre, on gaine cette mèche par un polymère qui peut 8trie un thermodurcissable liquide et dans ce cas l'on effectue une induction, ou par un polymère thermoplastique et dans ce cas l'on effectue une extrusion, ou un produit autre métallique ou minéral filable et dans ce cas l'on effectue un guipage de la meche. Les produits constituant l'élément interpénétrant la mèche sous forme de poudre et les produits de gainage aoivent être compatibles, reagissants ou complémentaires pour que lors de la constitution du colite obtenu par élévation de température le produit final comporte des propriétés d'une matrice homogène. Le but de la presente invention précise bien la fabrication de ces préimprégnés restant souples dans leur forme énoncée plus haut puisque la poudre est non réticulée, la gaine est également souple. L'ensemble rigidifiant à l'application par transformation lors de la mise en oeuvre pour constituer le composite. Mise en oeuvre et transformation ne faisant pas l'objet de la présente invention. La présente invention a pour but la réalisation du préimprégné. Selon les exigences des applications les fibres employées seront fibres métalliques, minérales, polymériques. Conviennent particulièrement pour la mise en oeuvre de 1' invention des poudres epoxydiques. Mais il est bien entendu que d'autres poudres de matières thermodurcissables telles que phenoliques, polyesters, polyimides, acryliques, polyurethanes,etc... peuvent être mises en oeuvre. Conviennent particulièrement pour la mise en oeuvre de 1' invention des gainages de thermoplastiques à bas poids moléculaires permettant une mise en solution pour gainage par enduction et possédant des groupes libres aptes à réagir avec les résines constituant la poudre tels que les polyamides à groupes terminaux NH2. Mais il est bien entendu que d'autres matières thermoplastiques ou thermodurcissables tels que acryliques réactif s peuvent être utilisés. Dans le cas de produits où la:;température de mise en oeuvre du procédé ne permettrait pas da installer par enduction ou extrusion une gaine autour de la fibre preimprégnée sera utilisé le procédé de guipage c'esta'dire enroulement en continu d'un fil qui peut être appliqué à la température ambiante ou à des températures suffisarnmnt éloignées des températures de réactions des poudres constituant la préimprégnation. Dans tous les cas le préimprégné obtenu bien que constitué d'éléments solides reste souple et permet donc la réalisation de sous-produits qui eux-m8mes restent souples tels que tissus, tresses, tricots. Ces sous-produits servent par enroulement, empilage, formage à constituer des éléments devenant par élévation de température des pièces en composite. EXEMPLE I. - Mèche de fibres de verre de I2COtex de Owens Corning FIBER Glass disposant de l'ensimage expérimental particulier R 28 permettant le défibrage pour arriver en passant sur des embarrages à la fibre unitaire de 20 microns. - Poudre epoxyde type pipe de 3 M référence 206 N. - Imprégnation de la fibre par passage dans un lit fluidisé de poudre epoxyde de qualité "pipe line mise au point par la société 3 M et référencée 206 N de laquelle on n'aura conservé que les particules de granulométrie moyenne de 20 microns. Cette poudre a la particularité de ne réagir qu'à la tem pérature voisine de 2300C. et possédant les éléments combinés au sein de chaque grain. Pourcentage en poids de poudre: 25%. - Gainage par passage dans une solution de polymère acrylique PARALO!D B 44 à 20% dans la Methyl-éthyl cétone. Le solvant est évaporé par passage du produit gaine dans un tunnel infrarouge. Le produit final est constitué de: verre 60% poudre epoxy 25% résine acrylique 15% EXEMPLE 2. Idem I, mais le gainage en phase solvant est remplacé par une extrusion d'un copolyamide expérimental 6-12 à groupements terminaux NH2. L'extrusion a lieu à 1800C. La vitesse d'extrusion est de IOO m/minute et le refroidissement de la gaine a lieu dans un courant d'air en une fraction de seconde, ce qui permet d'éviter la fusion de la poudre epoxy. Composition finale: Verre 60% epoxy 20% polyamide 20% EXEMPLE 3. Idem 2, mais la poudre epoxy est remplacée par une poudre de polyméthane. EXEMPLE 4. Idem 2, mais la poudre epoxy est remplacée par une pou- dre polyester à groupements -terminaux-COOH obtenue à partir de la résine 9000 de CARGILL. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de préimprégnes constitués de fibres de renforcement continues interpenetrees par une matrice de polymères solides n'ayant pas encore réagi ou reticulé et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - Introduction des thermodurcissables sous forme de grains de poudres au coeur des fibres unitaires constituant les mèches continues. - Recouvrement de ladite meche au moren d'une couche de matière plastique ne réagissant pas pendant l'application de fabrication du préimprégné avec la poudre de base, mais étant un élément réactif avec cette poudre de base pendant la mise en oeuvre du composite final. 2 Procédé selon I caractérisé en ce que lginterpénéera- tion dans les fibres unitaires se fait par passage dans un lit fluidisé des poudres. 3. Procédé selon I caractérise0 en ce que 1 interpenétra- tion dans les fibres unitaires se fait par passage dans une suspension aqueuse ou solvant, puis séchage ou élimination du solvant avant gainage. 4. Procédé selon I caractérisé en ce que la couche de matière de recouvrement est appliquée par enduction. 5. Procédé selon I caractérise en ce que la couche de matière de recouvrement est appliquée par extrusion. 6. Procédé selon I caractérisé en ce que la couche de matière de recouvrement est appliquée par guipage. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que les fibres appartiennent au groupe constitué par les fibres métalliques, minérales ou polymé riaues synthétiques. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7 carzc- térisé en ce que la matière constituant la poudre appartient au groupe constitue par les epoxydes, les polyesterst les phénoliques, les polyurethanes, les polyoléfines modifiées maléiques ou acryliques. 9. Procédé selon l'une des revendications I à 8 caractérisé en ce que la matière constituant la gaine protectrice appartient au groupe constitué par les thermoplastiques à groupements réactifs avec les thermodurcissables par élévation de température non pendant la constitution du préimprégné mais lors de la constitution du composite final, tels que polyamides à groupements terminaux - COOH ou -NH2, polyols, polyacryliques,etc.... IO. Procédé selon l'une des revendications I à 9 caractérisé en ce que le préimprégné est découpé en morceaux pour servir d'éléments de moulage ou d'injection. Dans le cas de produits réactifs introduits sous forme de poudre et de gaine dans le préimprégné, un produit final chargé fibre et résultant de la réaction peut Être obtenu. II. Procédé selon l'une des revendications I à 7 caractérisé en ce que ce preimprégné est disposé d'une manière aléatoire par défilement continu pour constituer un mat. Par empileriient, élévation de température et pressage, ces mats constitueront des objets composites.