Brevet FR2567868A1 — publié le 19860124

1ouveau procédé de synthèse de zéolites du type alumino- silicate, produits obtenus par ce procédé et utilisation de ces produits. La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de zéolites du type aluminosilicate, les produits obtenus par ce procédé, ainsi que leurs applications en adsorption et en catalyse. La composition des zéolites du type aluminosilicate est généralement représentée par la formule brute M2/nO; A1203; xSiO2 à l'état déshydraté et calciné; M représente un élément électropositif de valence n, tel qu'un élément alcalin ou alcalino-terreux; x peut varier de 2 à théori- quement l'infini, auquel cas la zéolite n'est plus un aluminosilicate, mais une silice. Les zéolites sont cristallisées. Leurs structures sont constituées par un assemblage de tétraèdres SiO4 et AlO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des atomes d'oxygène. Dans les cavités et pores de dimensions moléculaires de la charpente se logent les cations compensant le déficit de charge dé à la présence de l'alumi- nium trivalent dans les tétraèdres. Chaque type de zéolite possède une structure poreuse distincte. La variation des dimensions et formes des pores, d'un type à l'autre, entraîne des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules de certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolite particulière. La composition chimique, avec, en particulier, la nature des cations de compensation échan- geables, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. En raison de ces caractéristiques remarquables, les zéolites conviennent tout particulièrement à la purification de gaz ou de liquides et à la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. De m8me, elles sont utilisées comme catalyseur ou support de catalyseur, notamment dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures, ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. Bien que de nombreuses zéolites du type aluminosi- licate existent dans la nature, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles, a conduit au cours de ces dernières années à la synthèse d'une grande variété de ces aluminosilicates. On désigne généralement ces zéolites par un symbole, par exemple zéolite A (Brevet US N 2882 243), zéolite X (Brevet US N 2882 244), zéolite Y (Brevet US N 3130 007), zéolite L (Brevet français N 1224 154), zéolite T (Brevet français N 1223 775), zéolite ZSM-5 (Brevet US N 3 702 886), zéolite ZSM 12 (Brevet US N 3 832 449), zéolite ZSM 34 (Brevet US N 4 086 186), zéolite ZSM 48 (Brevet européen N 0015 132). De manière typique, les zéolites sont préparées par cristallisation hydrothermale de mélanges réactionnels contenant des sources d'oxydes de métaux alcalins ou alca- lino-terreux, de silice, d'alumine et, dans certains cas, d'une espèce organique. Les milieux réactionnels sont carac- térisés par un pH basique généralement supérieur à 10. On admet actuellement que cette concentration en ions OH faci- lite la cristallisation de la zéolite, en assurant la dis- solution des sources de silice et d'alumine et le transfert des espèces solubles ainsi obtenues sur la zéolite en voie de formation. Bien que la présence d'espèces organiques, en particulier des cations dérivés de bases organiques, se tra- duise généralement par une augmentation du rapport Si02/A1203 dans la charpente, on pense actuellement qu'elles inter- viennent directement dans la formation de la structure de certaines zéolites. Cette méthode de synthèse des zéolites présente de nombreux inconvénients. En effet, dans un milieu basi- que, la plupart des zéolites synthétisées sont métastables et on risque l'apparition, au cours de la préparation, de phases solides plus stables, mais non désirées. Cette diffi- culté ne fait que s'accroître lorsque les quantités prépa- rées augmentent c'est-à-dire lorsqu'on passe de l'échelle du laboratoire à l'échelle industrielle. D'autre part, ces zéolites métastables ne sont obtenues que grâce à une forte sursaturation en espèces actives dans le milieu, ce qui pro- voque une nucléation rapide et, par conséquent, conduit à des cristaux de zéolites de petite taille. Les dimensions moyennes se situent dans la zone du micromètre. L'obtention de cristaux avec des dimensions de quelques dizaines de mi- cromètres est difficile, donc rare. Or, dans un certain nom- bre d'applications (échange d'ions, adsorption, catalyse), il serait intéressant de pouvoir travailler avec des cris- taux de grande taille, ce qui, par exemple, permettrait d'éviter le conditionnement des zéolites par agglomération avec tous ses inconvénients. De nombreuses applications, en particulier dans la catalyse acide, nécessitent des zéolites sous une forme protonée et complètement débarassées de leurs cations de compensation alcalins ou alcalino-terreux introduits lors de la synthèse. On peut y accéder par des procédés d'échan- ge répétés et longs avec des cations NH +, suivis de calci- nations pour les décomposer en cation H+. Cette étape d'é- change d'ions pourrait être éliminée, si on pouvait entiè- rement remplacer les cations de métaux alcalins par des ca- tions NH4+ lors de la synthèse. Or ceci n'est pas possible, 4 + lorsque le pH dépasse sensiblement 10, les cations NH4 étant dans ces conditions transformés en ammoniac. D'autre + part, les synthèses effectuées à des pH o le cation NH4 est stable sont difficiles et longues, à cause de la faible solubilité des sources de silice et d'alumine à ces bas pH. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de synthèse de zéolites, permettant d'éviter les inconvé- nients des procédés de synthèse déjà connus décrits ci-des- sus et conduisant à des zéolites du type ZSM 5 possédant des propriétés particulières. Le but de la présente invention est donc la mise au point d'un procédé perfectionné de synthèse de z olites. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de synthèse de zéolites, ledit procédé consistant a) dans une première étape, à former un milieu réactionnel comprenant notamment de l'eau, une source de silice, une source d'alumine, une source d'un agent structurant pou- vant fournir des cations choisis dans le groupe constitué par les cations tétrapropylammonium (TPA+) et tétrapropyl- phosphonium (TPP+), b) dans une deuxième étape, à chauffer le milieu réaction- nel formé dans l'étape a) à une température comprise entre et 230 C et, de préférence, entre 140 et 210 C, cette seconde étape conduisant à l'obtention d'un solide cristal- lisé, qui est séparé, c) dans une troisième étape, à chauffer le solide obtenu dans l'étape b) à une température supérieure à 450 C, ledit procédé étant caractérisé en ce que le milieu réac- tionnel de l'étape a) contient en outre des anions fluorure F et en ce que le pH dudit milieu est inférieur à 10. L'invention a également pour objets les zéolites préparées par ledit procédé et des applications desdites zéolites. Le pH inférieur à 10 du milieu réactionnel peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des produits composant le milieu réactionnel, soit par l'a- jout audit milieu d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. Les anions fluorure F peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de fluorures, comme le fluorure de sodium NaF, le fluorure d'ammonium NH4F, le fluorure acide d'ammonium NH4 H F2, le fluorure de tétra- propylammonium (C3H7)4NF, le fluorure de tétrapropylphos- phonium (C3H7)4PF, ou de composés hydrolysables pouvant li- bérer des anions fluorure dans l'eau, comme le fluorure de silicium SiF4 ou le fluosilicate de sodium Na2SiF6. Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés, car ils permettent l'obten- tion d'une zéolite apparentée à la ZSM 5, facile à trans- former en sa forme protonée sans qu'il y ait lieu de procé- der à des réactions d'échange d'ions. De nombreuses sources de silice peuvent être uti- lisées dans la formation du milieu réactionnel. On peut citer, par exemple: - les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, - les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles, ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide monoor- thosilicique Si (0C2H5)4, ou de complexes comme le fluosi- licate de sodium Na2SiF6 ou d'ammonium (NH4)2SiF6, - les silices préparées par des traitements d'ex- traction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques, comme les silicates d'aluminium, les alu- minosilicates, les argiles, etc... Les silices utilisées peuvent être divisées ou agglomérées. Parmi les sources d'alumine utilisables on peut citer les sels d'aluminium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple), les hydroxydes et oxydes d'aluminium, les aluminates, les esters comme l'ester - tripropylique de l'acide monoorthoaluminique Al(OC3H7)3. Au lieu de partir de sources séparées d'alumine et de silice, on peut aussi utiliser des sources o les deux oxydes sont combinés, comme, par exemple, les gels de silice-alumine amorphes, les aluminosilicates cristal- lisés, parmi lesquels on peut citer les argiles et les zéolites. Les sources de silice et d'alumine peuvent être engagées sous forme soluble ou solide, mais également sous forme d'agglomérats comme des extrudés ou des pastilles. Ce dernier conditionnement convient bien aux sources à ba- se de zéolites brutes ou modifiées déjà agglomérées, qui peuvent ainsi être transformées, selon le nouveau procédé, en zéolites préformées. Les cations tétrapropylammonium (TPA+) ou tétra- propylphosphonium (TPP+) qui sont les agents structurants sont ajoutés de préférence sous forme de leurs sels. Mais ils peuvent également être engendrés in situ à partir de tripropylamine ou de tripropylphosphine et d'un halogénure de propyle. Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément pour amener le pH du milieu réactionnel à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courants, comme l'acide fluor- hydrique HF, l'acide chlorhydrique HC1, l'acide nitrique HNO3, l'acide sulfurique H2S04, l'acide acétique CH3COOH, ou les sels acides comme le fluorure acide d'ammonium NH4HF2, le fluorure acide de potassium KHF2, le sulfate acide de sodium NaHSO4, le sulfate acide de potassium KHSO4, le phos- phate acide de sodium NaH2PO4 et les bases courantes comme l'ammoniaque NH4OH, la soude NaOH, la potasse KOH ou les sels basiques courants comme les carbonates acide NaHCO3 ou neutre Na2CO3 de sodium, l'acétate de sodium CH3COONa, les sulfures neutre Na2S ou acide NaHS de sodium ou les mé- langes tampons comme acide acétique CH3COOH- acétate de so- dium CH3COONa, ammoniaque NH40H- chlorure d'ammonium NH4Cl. La morphologie, la taille et la cinétique de for- mation de cristaux de zéolites obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires comme le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de potassium KCl, le chlorure d'ammonium NH4Cl, le sulfate de sodium Na2SO4 et/ ou de cristaux (broyés ou non) de composés solides apparen- tés aux zéolites préparées par le procédé de l'invention. La première étape du procédé selon l'invention consiste à chauffer à une température comprise entre 100 et 230 C, de préférence entre 140 et 210 C, un milieu ré- actionnel défini par les valeurs de pH et les proportions relatives des différents constituants figurant dans le Ta- bleau I ci-après: TABLEAU I ( :Domaine large'Dmie fé) ( àààà....) pH 1,5 - 10 3 - 8,5 SiO2/A1203 a8 500 o12 -400 (2 2, -.0,08 - 7) (i O: ou TPP+/ 2 U) F2"-,i 2 0,0 o- 4- TABLAU I ( 4(::So0:0) ,8-07 cd::o:) (: H20 / SiO2:3 - 200:4 - 60) i5 On peut faire varier la morphologie et la taille des cristaux et la cinétique de la réaction de cristallisa- tion en faisant varier les paramètres figurant dans le Ta- bleau II ci-après: TABLEAU II Domaine Domaine (: large préféré) ( Rapport molaire) (sel complémentaire /SiO2 (Rapport pondéral ) cristaux de zéolite 0,01 - 0,10 0,02 - 0,04) préférence dans un autoclave revêtu intérieurement de poly- tétrafluoroéthylène. Suivant la composition du milieu et la température de chauffage, la durée de celui-ci se situe généralement entre 6 heures et 350 heures. Lorsque la cris- tallisation est achevée, le solide obtenu est filtré et la- vé à l'eau désionisée. La troisième étape de la préparation consiste à chauffer les cristaux obtenus dans l'étape précédente à une température supérieure à 450 C, de façon à détruire et à chasser les espèces organiques liées à l'agent structurant, présentes dans les pores de la zéolite. Les produits obtenus par le procédé selon l'inven- tion, apparentés aux zéolites du type ZSM 5, sont caractéri- sés après calcination, par les formules exprimées en oxydes M2/nO; A1203; xSiO2 o x peut varier de 12 à 400 et o M représente les cations de compensation de valence n. Après synthèse et calcination, M représente le proton résultant de la décomposition des ca- tions (NH4+, TPA ou TPP+) et/ou les cations issus du milieu réactionnel. On peut introduire dans les zéolites, par des méthodes d'échange d'ions bien connues, les éléments du ta- bleau périodique dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux. On citera à titre d'exemple les cations al- calins, alcalino-terreux, les cations de terres rares, FeII, III il III II II II FeIII CoII, Co,III NiII, CuII, Zn, etc... L'analyse chimique montre qu'il y a en outre entre 0,02 et 1,2 % pondéral d'élément fluor dans les zéolites après calcination. L'identification de la zéolite du type aluminosili- cate obtenue selon l'invention se fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X. Ce dia- gramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un dif- fractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Koi du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction, représentée par l'angle 28, on calcule, par la relation de Bragg, les équi-distances réti- culairesdhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure à (dhkl) sur dhkl1 se calcule, en fonc- tion de l'erreur absolue à (28) affectée à la mesure de 28, par la relation de Bragg. Cette erreur absolue A (28), égale à 0,2, est couramment admise. L'intensité relative I/Io, I étant l'intensité d'une raie donnée et Io celle de la raie la plus forte, affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le Tableau III ci-après représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique des zéolites du type aluminosilicate obtenues selon l'invention et cal- cinées à 550 C. Dans la colonne des dhk1 on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes équi-distances réticulaires dhk1 les variations observées sont essentiellement liées à la nature des cations de com- pensation et au rapport Si/Al de la zéolite. Chacune de ces valeurs doit encore être affectée de l'erreur de mesure A(dhkl). On a utilisé dans ce Tableau, pour caractériser l'intensité relative I/Io, une échelle de symboles souvent utilisée: FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très fai- ble. TABLEAU III _....... . l I/.. ____ (10- M) (lçL) (11,08 - 11,26. FF 4,06 - 4,10 ff 2,772 - 2,793 ff) ( 9,94 - 10,20: mf: 3,99 - 4,05: f: 2,725 - 2,749: ff) ) 9,68 - 9,90 f 3,83 - 3,89 F 2,677 - 2,697 ff ( -:) ( 8,98 -9,08: ff: 3,80 - 3,86: m: 2,648 - 2,670: ff) 8,00 - 8,09 ff 3,74 3,78: mf 2,605 - 2,619 ff) ( À8.: 0::9 ( 7,40- 7,52: ff: 3,70- 3,74: mf:2,581 - 2,597: ff) 7,03 - 7,22 ff 3,63 3,67 mf 2,545 - 2,557 ff) ( 6,64 - 6,84: f: 3,58 - 3,62: ff: 2,508 - 2, 526: ff) 6,30 - 6,42: f 3,46- 3,50 ff 2,479 - 2,501 ff ( 5,95 - 6,07: f: 3,42 - 3,46: f:2,407 - 2,419: ff) 5,67 - 5,79 f 3,38 - 3,42 ff 2,393 - 2, 401 ff) ( 5,54 -5,61: f: 3,33 - 3,37: f:2,326 - 2,340: ff) ,32 - 5,42 ff 3,29 - 3,33 ff 2,314 - 2,332: ff ) ( 5,10- 5,23: ff: 3,23 - 3,27: ff:2, 195 - 2,209: ff) ,01 - 5,08 f 3,16 - 3,20 ff 2,104 - 2,120 ff (: ::::) ( 4,95 - 5,03: f: 3,12 - 3,16: ff:2,077 - 2,095: ff) 4,84 - 4,93 ff 3,08 3,12 ff 2,070 - 2,084 ff (::) ( 4,59 - 4,64: ff: 3,03 - 3,07: f 2,004 2,022 f) ( 4,44 -4,50 ff 2,976-3,020 f 1,985 - 2,005 f -:::) ( 4,34 -4, 40: f: 2,943-2,962: f: 1,944 - 1,964: ff) 4,23 - 4,29 f 2,855-2,881 ff 1, 907 - 1,922: ff) (:: ::) (:: : : 1,866 - 1,881: ff) (: :: :: ) Les zéolites préparées par le procédé selon l'in- vention s'apparentent aux zéolites du type ZSM 5, comme le montre le Tableau III. il Les zéolites préparées selon l'invention sont des adsorbants sélectifs. Ainsi, ils permettent la séparation des xylènes par adsorption sélective du para-xylène. Mais leur principal intérêt réside dans leur utilisation comme catalyseurs ou support de catalyseurs, purs ou en mélange, pour des transformations très spécifiques de composés orga- niques variés, allant des hydrocarbures a des composés con- tenant, outre du carbone et de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du soufre, etc... A titre d'exemple, on peut citer, pour les hydrocarbures, le craquage, l'hydrocraqua- ge, le réformage, l'oligomérisation des oléfines, l'aroma- tisation des paraffines et des oléfines, la dismutation d'aromatiques, la transalkylation d'aromatiques comme l'iso- mérisation des xylènes. On peut également citer la transfor- mation des alcools comme le méthanol en hydrocarbures. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de zéolites par le procédé selon l'invention. Préparation N 1 On prépare une solution contenant 4 grammes de bromure de tétrapropylammonium (TPA - Br) et 1,26 gramme de fluorure de sodium dans 30 grammes d'eau. On mélange ensuite cette solution avec 0,21 gramme d'hydroxyde d'alu- minium Al(OH)3 et 2,2 grammes de silice précipitée en pou- dre, contenant 16 % en poids d'eau, commercialisée par la Société MERCK. On ajoute ensuite quelques gouttes d'une solution d'acide fluorhydrique à 5 %, jusqu'à l'obtention d'un pH 6. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est: 1 SiO2; 0,05 Ai(OH)3; 1 NaF; 0,5 TPA-Br; 56 H20. Le mélange est chauffé pendant 6 jours à une tem- pérature de 170 C, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Le solide obtenu (2,3 grammes), après filtration et lavage à l'eau, est calciné pendant 2 heures à une température de 550 C. L'analyse par diffrac- tion des rayons X montre qu'il s'agit d'une zéolite carac- térisée par le diagramme de diffraction du Tableau III, avec des traces de gibbsite (Al(OH)3). La taille des cris- taux de zéolite, de forme prismatique, est voisine de 150 x 30 micromètres. On peut aisément séparer la gibbsite (cristaux de taille inférieure au micron) par décantation dans l'eau. L'analyse chimique de la zéolite ainsi purifiée donne un rapport Si/Al de 75 et une teneur en élément fluor de 0,35 % en poids. Préparation N 2 On prépare un mélange ayant la composition molaire suivante: 1 SiO2; 0,2 A1F3; 1 KF; 0,25 TPA-Br; 0,2 KC1; 27,5 H20; en utilisant 1/200e des quantités molaires indiquées. On utilise la même source de silice que dans l'exemple 1 et du fluorure d'aluminium hydraté A1F3, 3 H20. Le mélange est chauffé à une température de 150 C pendant 3 jours 1/2 dans un tube de verre pyrex scellé. Après séparation, filtration, lavage et calcination à une température de 550 C pendant 2 heures, on obtient des cris- taux de solide d'une taille de 80 x 60 micromètres. Ce soli- de contient 1,25 % en poids d'aluminium et 0,75 % en poids de fluor. Son diagramme de diffraction des rayons X corres- pond à celui du Tableau III. Préparations N 3 et N 4 Dans ces préparations, on utilise les mêmes sour- ces de silice et d'alumine que pour la préparation N 2. Les compositions molaires des mélanges, ramenées à une mole de silice, figurent dans le Tableau IV ci-après: TABLEAU IV * ( Préparation Silice (:AlF3, 3H20:TPA - Br:kI.F:NHAIF H 0 n0:ra.2:2 ( t D -_ _ _ j (n :MERCK::: : ( 3 1: 0,050 0,5 0 1: 50 (_:_ _:,, ( t t) (4: 1 : 0,066 0,55 1 0 33 () : :: : : On a utilisé respectivement 0,75 et 0,65 mole de silice dans les préparations 3 et 4. Les réactions de cristallisation sont effectuées en autoclave, dans un flacon de polytétrafluoroéthylène d'une contenance de un litre. Les conditions opératoires sont données dans le Tableau V ci-après: TABLEAU V Préparation Température Durée ( N : en C: en : pH) (:. :Jjours: 3) (: : : Initial : Final ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - t:: :: ) ( 3: 166: 6 : 5,5: 5,5) (::::) ( 4: 204: 3 : 7: 7) ( Les produits solides obtenus sont séparés par filtration, puis lavés avec de l'eau acidulée, afin d'éli- miner les éventuelles traces de fluorures complexes d'alu- minium et d'ammonium comme NH4A1F4 ou (NH4)3A1F6. Après calcination à une température de 550 C, on obtient des zéolites ayant le diagramme de diffraction des rayons X du Tableau III. Les autres caractéristiques des produits sont données dans le Tableau VI ci-après: TABLEAU VI ( :Taille des: Cc0osition après calcination à 550 C (Préparation cristaux en: et réhydratation) N : micro- :mètres: ( % A: % F: % Na en:Rapport :: en poids:en poids poids Si/Al (. ':) (.:. : -: ::molaire ) (: :: :: (: ::) ( 3: 40 x 15: 0,68: 0,62: : : ::) (: ::: :) ( 4: 100 x 40: 1,09: 0,12: (: ::: :) - Ces préparations N 3 et N 4 montrent qu'il est possible d'obtenir directement, par le procédé selon l'in- vention, des zéolites du type ZSM 5 ne contenant que des traces d'ions alcalins et ne nécessitant pas de longues opérations d'échanges d'ions pour aboutir aux formes proto- nées. Par un traitement hydrolysant, on peut éliminer pratiquement de manière totale l'élément fluor contenu dans ces zéolites. Ainsi, un échantillon de la préparation N 4 O10 chauffé à une température de 160 C pendant 6 heures dans un autoclave, avec une solution d'ammoniaque d'une concen- tration de 0,15 mole/litre, avec un rapport liquide/solide de 5, contient après le traitement moins de 0,03 % en poids de fluor. Préparations N 5, N 6 et N 7 Dans ces préparations, on utilise une même source de silice et d'alumine. On utilise pour cela une silice- alumine amorphe obtenue en traitant le produit TIXOLEX 28 commercialisé par RHONE-POULENC par une solution d'acide nitrique 0,5 N pendant 2 heures, à une température de 25 C, avec un rapport liquide/solide de 10, le produit étant en- suite séché à l'air. La composition pondérale du TIXOLEX 28 traité est la suivante SiO2: 74,3 % A1203: 4,82% Na20 1,40 % H 20 19,4 %. Le rapport molaire Si/Al est donc de 13. Les compositions molaires des mélanges réaction- nels, ramenés à 1 mole-de silice contenue dans le TIXOLEX 28 traité sont données dans le Tableau VII ci-après TABLEAU VII Préparation: TPA- Br: NH4-F :NH4HF2 HP ----_- ( N:::: :) 05:0,5:: 0 : 8 (_______: __ _ _ _ _ _ _-:-__ __:_ __: _-__ (:: ::) ( 6:0,5:0 0,25: 0: 8) ( __ _ _ _: _: _:_ _: _: _ _) (.: ::: :) (: ( 7: 0,5: 0: 0,375: 0,125: 8 (: ::: :) Les conditions opératoires sont données dans le Tableau VIII ci-après: TABLEAU VIII ( Préparation Tenpérature: Dure en: pH ( N :en C: jours:) :(:': . Initial: Final (: : :: ) ( 5 190: 6: 8 8 (:: :: -) (6: ( 6 * 190: 6: 6 6 ) (:: ::) 7 190 6 5,5 5) (:: ::) Les diagrammes de diffraction des produits obtenus calcinés, semblables à ceux du Tableau III, montrent qu'il s'agit de zéolites du type ZSM 5. Les autres caractéristiques de ces produits sont données dans le Tableau IX ci-après: TABLEAU IX Préparation Taille des COErposition après calcination à ( ( N :cristaux en microns: 550 ' C et réhydratation ( t:: ::) (:: % A1 : % F: Rapport) (:: en Soi/s Al en poids en poids Si/A 3 (:: : molaire) (: ) ( 5 40 x 25: 1,42' 0,11: 29 ( _ _ _____) g (:: : ) ( 6 40 x 18: 2,12: 0,20 18) (: :) ( 7: 55 x 12: 0,97: 0,25: 46) (: :: .) Préparation N 8 La préparation No 8 illustre l'influence de luad- dition de cristaux de zéolite broyés au milieu réactionnels sur la taille des cristaux obtenus par le procédé selon l'invention. On dispose d'une silice-alumine amorphe dont la composition pondérale est la suivante: SiO2:94,65 %, Al203 2,5 %, H20: 2 %. On ajoute 21,6 grammes de cette silice-amorphe à une solution de 0,89 gramme de fluorure d'ammonium NH4F et 6,38 grammes de bromure de tétrapropylammonium TPA-Br dans 21,5 grammes d'eau. On diserse ensuite dans ce mélan- ge 0,4 gramme de cristaux de zéolite brute de synthèse du type ZSM 5 finement broyés. Les rapports molaires dans le mélange réactionnel sont les suivants: Si02/A1203: 65, NH4F/SiO2 0,075, TPA-Br/SiO2 0,075, H20 /SiO2 4. Le pH du milieu réactionnel est de 7. Le mélange est chauffé à une température de 170 C pendant 6 jours dans un autoclave de 80 millilitres revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Apres refroidissement de l'autoclave, le solide est séparé par filtration, lavé à l'eau, puis calciné pen- dant 2 heures à une température de 550 C. La zéolite du type ZSM 5 ainsi obtenue, possédant le diagramme de diffraction des rayons X du Tableau III, se présente sous la forme d'une poudre fine constituée de cristaux dont les dimensions ne dépassent pas quelques mi- cromètres. La teneur en aluminium de cette poudre est de 1,01 % en poids et, en fluor, de 0,17 % en poids. Le rapport atomique Si/Al est de 42. Préparations N 9 et N - 10 Les préparations 9 et 10 montrent qu'il est possi- ble d'obtenir directement, par le procédé selon l'invention, des zéolites déjà agglomérées, en utilisant une source de silice et d'alumine déjà agglomérée. On a utilisé dans ces préparations 9 et 10 une source de silice et d'alumine constituée par une zéolite extrudée du type mordénite. Pour la préparation N 9, on a utilisé une zéolite ZEOLON 90OH, commercialisée par la Société NORTON, ayant un rapport molaire SiO2/A1203 de 13. Pour la préparation N 10, on a utilisé une zéoli- te ZEOLON 9OoNa,commercialisée par la Société NORTON égale- ment, préalablement échangée par des ions H+ et désaluminée par un traitement par une solution d'acide chlorhydrique d'une concentration de 12 moles/litre pendant 4 jours, à une température de 90 Cv le rapport SiO2/A1203 étant ainsi égal à 61. Les compositions molaires des mélanges réaction- nels, ramenées à 1 mole de silice contenue dans les zéoli- tes de départ, sont données dans le Tableau X ci-après TABLEAU X (Préparation (:TPA - Br: NHF::H:HF H p0 N0 4)42 2 (* :Initial Final) (. . .......:_.........:..:. . .) 9 0,2: 0: 1,2 55 3,5:6,5) (::) 0,2 0,5 0,5 55 4,5 D65) ( o) Les deux mélanges réactionnels sont chauffés, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluo- roéthylène, à une température de 170 C; pendant 6 jours pour la préparation N 9 et pendant 4 jours pour la prépa- ration N 10. Après séparation par filtration et lavage à l'eau, les extrudés sont relavés avec une solution aqueuse à 30 % de diéthylamine, afin de dissoudre les fluorures complexes d'aluminium et d'axmonium qui peuvent être présents. Apres calcination à une température de 550 C pendant 2 heures et réhydratation, les extrudés sont broyés et examinés par diffraction des rayons X. Il s'agit de zéo- lites du type ZSM 5 présentant le spectre du Tableau IIIo Le produit de la préparation N 9 contient 2,6 % en poids d'aluminium et celui de la préparation N 10 1,4 % en poids. EXEMPLE 2 - Cet exemple concerne des essais d'adsorption de xyl nes à l'aide des zéolites obtenues dans les préparations N 5 et N 6 de l'Exemple 1. Les essais ont été effectués, à l'aide des zéoli- tes activées à 550 C pendant 14 heures, dans une enceinte à pression de vapeur d'adsorbat contrôlée. Les résultats figurent dans le Tableau XI ci-après: TABLEAU XI ( Pression de *% pondéra adsorbé à 200 C (:l'adsorbat en: après 2 heures) ( Adsorbat: mm de: (:) (: rumercure: Zéolite selon préparation N ) (:.) (:::) (: : 5: 6) (_ _: -_ _ _: _ __: _ _ _ _) (:::) ( Ortho-xylène: 3,5: 0,5: 0,65) (:: :) (:::) Para-xylène: 4: 12,5: 12,9) (:. - :) Cet exemple permet de constater que l'on peut sé- parer, à l'aide des zéolites préparées par le procédé selon l'invention, les xylènes entre eux. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais de transformation du méthanol en hydrocarbures à l'aide des zéolites obtenues dans les préparations N 4 et 8. On a utilisé les zéolites: - de la préparation N 4, non traitée à l'ammoniaque, ci- après appelée zéolite Z40, - de la préparation N 4, traitée à l'ammoniaque, ci-après appelée zéolite Z41, - de la préparation N 8, ciaprès appelée zéolite Z8o Avant les tests catalytiques, les zéolites sont, de façon classique, pour l'utilisation des zéolites comme catalyseurs, mélangées avec du kaolin, à raison de 80 % en poids de zéolite pour 20 % en poids de kaolin dans le mé- lange. Les tests sont effectués de la façon suivante On place dans un réacteur 1,5 gramme de cataly- seur (. zéolite + kaolin). On fait passer un mélange d'azote et de méthanol sur le catalyseur, à une températu- re de 370o C et à une pression de 1 bar. La vitesse spatiale horaire (masse de méthanol par masse de catalyseur et par heure) est de 1,1 h=1. On effectue l'analyse de l'effluent sortant du réacteur au bout de différents temps, par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont donnés dans le Tableau XII ci-après: TABLEAU XII ( Z *olit Zéolite. Conversion en hydrocarbures Distribution des hydrocarbures recueillis pendant (: (du:en % poids.: 60 minutes (catalyseur au bout de (1) :% Ar 120: 180 * %n - P i %- P% 01 % Ar % C5+ dans (: (: minutes: minutes: minutes: (2): (3): (4): (5): (6):C5+ (7) (________: ___ __: _ _ _: __ _: _: _, _ _: _ __: _______:______: _ _ _ _ _) ( À::: ::: :: (Z 40: 100: 100: 100: 32,43: 15,25: 33,31: 19,00: 30,47: 62,35 ( __ ' t.... (: ::: :: :::) ( Z 41: 100: 100: 100: 19,61: 16,14: 21,44: 42,81: 52,31: 81,84) (: : :::::::...t) ( Z 8: 100: 0100 00: 24,90: 19,17: 18,71: 37,50: 49,60: 75,56 (: ::: :: ::: (: ::: ::: ::) (1) % de m6thanol transformé en hydrocarbures, (2) % de normal-paraffines dans les hydrocarbures formes, (3) % d'iso-paraffines dans les hydrocarbures formés, (4) % d'oléfines dans les hydrocarbures formés, (5) % d'aromatiques dans les hydrocarbures formés, (6) % d'hydrocarbures à 5 et plus de 5 atomes de carbone dans les hydrocarbures formes, un 0% (7) % d'hydrocarbures aromatiques dans C5+. -4 Co oe Le Tableau montre qu'avec les zéolites préparées par le procédé selon l'invention, on obtient une conver- sion maximum du méthanol en hydrocarbures. De plus, le pourcentage d'hydrocarbures aromatiques formés est élevé, ce qui est très intéressant pour l'utilisation de ces hy- drocarbures comme carburant, en raison de l'indice d'oc- tane élevé des hydrocarbures aromatiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de zéolites, ledit procédé consistant: a) dans une première étape, à former un milieu réactionnel comprenant notamment de l'eau, une source de silice, une source d'alumine, une source d'un agent structurant pou- vant fournir des cations choisis dans le groupe constitué par -les cations têtrapropylammonium (TPA+) et tétrapropyl- phosphonium (TPP+), b) dans une deuxième étape, à chauffer le milieu réaction- nel formé dans l'étape a) à une température comprise entre et 230 C et, de préférence, entre 140 et 210 C, cet- te seconde étape conduisant à l'obtention d'un solide cris- tallisé qui est séparé, c) dans une troisième étape, à chauffer le solide obtenu dans l'étape b) à une température supérieure à 450 C, ledit procédé étant caractérisé en ce que le milieu réac- tionnel de l'étape a) contient en outre des anions fluorure F et en ce que le pH dudit milieu est inférieur à 10. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire fluorure dans le milieu silice réactionnel est compris entre 0,04 et 4 et, de préférence, entre 0,06 et 2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire TPA+ ou TPP+ dans silice le milieu réactionnel est compris entre 0,04 et 1 et, de préférence, entre 0,08 et 0,75. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire eau dans le silice milieu réactionnel est compris entre 3 et 200 et, de préfé- rence, entre 4 et 60. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire SiO2/A1203 dans le milieu réactionnel est compris entre 8 et 500 et, de préférence, entre 12 et 400. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est com- pris entre 1,5 et 10 et, de préférence, entre 3 et 8,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un sel complémentaire et en ce que le rapport molaire sel complémentaire dans le milieu réactionnel est compris silice entre 0 et 4 et, de préférence, entre 0 et 0,5 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient des cristaux de zéolite et en ce que le rapport pondérai cristaux de zéolite dans le milieu réactionnel est compris silice entre 0,01 et 0,10 et, de préférence, entre 0,02 et 0,04. 9. Les zéolites préparées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Application des zéolites selon la revendica- tion 9 comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. 11. Application des zéolites selon la revendica- tion 9 a la séparation d'hydrocarbures entre eux. 12. Application des zéolites selon la revendica- tion 9 à la conversion de méthanol en hydrocarbures.