Brevet FR2564324A1 — publié le 19851122

L'invention concerne de manière générale le domaine de la chimie orgariwui et plut prés-cément la détoxifi- cation des résidus da:gezaux. L'évacuation de résiidrJs provenant des industries chimique, agrico'e et autres est un sérieux problème con- temporain. 1il existe en particulier de nombreux résidus chimiques tels que des hydrocarbures halogénés, qui ne sont pas biodégradables et doivent donc tre stockés dans des zones sures, spécialisées,ou incinérés dans des réacteurs spécialement conçus. Par exemple, on a conçu des systèmes d'incinération pour la destruction des hydrecarbures halogénés it en particulier pour la détoxificatiorn des composés de biphé- nyle polychloré (PCB), dont la fabrication a été inter- rompue aux Etats Unis depuis 1976 en raison de leur persistance et de leur nuisance écologique. Cependant, il reste encore de grandes quantités de ces composés dans des dép8ts de stockage, ce qui crée donc un danger réel. Dans;n procédé particulier, les résidus organiques sont vaporisés et totalement ou partiellement oxydés vers 1 000oC. La cendre incombustible est déchargée directement de la chambre de réaction, alors que les gaz résiduels traversent une seconde chambre de combustion vers 1 2000C pour compléter la décomposition thermique du composé. Toutefois,non seulement ce sytème d'incinération nécessite deux chambres de combustion, dont chacune exige un apport substantiel d'énergie, mais encore bien souvent il ne permet pas d'éliminer totalement la présence d'hydrocar- bures halogénés dans le courant d'affluent. Il semble que ce système d'incinération et d'autres antérieurs qui impliquent la combustion des hydrocarbures halogénés an présence d'air, forment du chlore gazeux libre dans la chambre de combustion, lequel reforme ensuite des hydro- carbures halogénés dans le courant d'évacuation. Mime si le composé dangereux initial peut avoir été dégradé par ces réactions, tout hydrocarbure halogéné est dangereux et les produits tels qua des hydrocarbures chlorés qui se forment dans les chambres de coebustion par suite de la -2 - présence de chlore gazeux libre constituent encore un inconvénient pour l'évacuation sans danger des produits d'incinération. C'est ainsi que, si la cendre formée n'est pas "propre", elle doit itre retraitée et ré-analysie, et la cendre "sale" doit tre convenablement enrobée et con- servée jusqu'à ce qu'on dispose d'un procédé d'évacuation sûr. L'invention foarnit.un procédé pour l'évacuation de composés organiques contenant un halogène, tels qua le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloro- éthane, le tétrachloro&thylène, le chlorure de méthylène, les divers fréons, les biphényles polychlorés, laes dioxineas et autres, par conversion en des composés qui ne présentent pas de danger pour l'environnement. Spécifiquement, on fournit un procédé pour l'évacua- tion des composés organiques contenant un halogène, qui consiste à pyrolyser le composé dans une atmosphère réduc- trice à une température de l'ordre de 825 à 1 125 C. En particulier, la température de réaction indiquée peut pro- venir de la combustion de méthane et d'oxygène, le méthane étant dans un excès stoachiométrique par rapport à celui nécessaire pour réagir avec l'oxygène, produisant ainsi l'atmosphère réductrice. L'atmosphère réductrice peut provenir d'un mélange de métbane et du composé à convertir, le dit composé ayant été vaporisé selon des procédé connus, dans un réacteur constitué d'un matériau réfractaire approprié. La tempé- rature requise peut %tra fournie par des éléments de chauffage externes autour du réacteur, ou peut provenir de la combustion du mithane'avec des quantités limitées d'ioxygène dans le réacteur. Cependant, il faut noter que le méthane doit itre dans un excès stoechiométrique par rapport à la quantité requise pour réagir avec l'oxygène selon la formule CH4 + 2 02 - C2 + 2 H20 Dans ces conditions, les liaisons halogène-carbone sont rompues, par exemple la totalité du chlore réagit en formant du chlorure d'hydxogèner et la totalité des composés organiques est alors convertie en des mélanges d'hydrogène, d'éthylène, d'acétylène et de benzène avec de plus faibles quantités de carbone et d'hydrocarbures aromatiques supé- rieurs. Puisqu'il n'y a pas d'excès d'oxygène dans le réac- teur, il n'y a ni production, ni reformation d'hydrocarbures chlorés divers et de dioxines. L'acide d'hydrogène peut être séparé du courant de gaz après un échange de chaleur appro- prié avec de l'eau, un alcali, de la chaux ou une cendre gé- néralement basique, et les hydrocarbures et le carbone peu- vent être utilisés comme combustibles ou pour des applica- tions chimiques. Il est évident que l'atmosphère réductrice peut être fournie en utilisant des réactifs autres que le métha- ne, par exemple l'hydrogène, mais comme le méthane est large- ment disponible et plus facile à utiliser, la description détaillée ci-dessous est donnée par rapport au méthane. L'invention concerne donc un procédé pôur la conversion d'un composé organique contenant un halogène, ca- ractérisé en ce que l'on pyrolyse le composé dans une atmos- phère réductrice à une température d'au moins 8250C pour for- mer, comme effluent, un halogénure d'hydrogène en l'absence essentielle d'hydrocarbures halogénés. Selon d'autres caractéristiques: - la température est comprise entre environ 825 à 1125"C; - le composé halogéné est choisi parmi le tétra- chlorure de carbone et le chlorobenzène; - la température est comprise entre environ 1025 et 1125'C; - le procédé pour la conversion d'un composé or- ganique contenant un halogène consiste: à introduire le composé en phase gazeuse dans une première extrémité d'une simple chambre de réaction ayant une température comprise entre environ 825 et 1125C; à maintenir une atmosphère réductrice dans la chambre de réaction et à convertir l'halogène dans le compo- sé en un halogènure d'hydrogène; puis à extraire les gaz convertis d'une seconde ex- trémité de la chambre de réaction, les gaz comprenant un ha- logènure d'hydrogène en l'absence essentielle d'hydrocarbures haloaénés; le procédé consiste a introduire et A brûler de l'oxygène et un gaz combustible dans la chambre de réaction en des quantités suffisantes pour produire ladite température, la quantité d'oxygène étant inférieure a celle requise pour l'oxydation stoechiométrique des gaz dans la chambre de réac- tion, de manière à produire une atmosphère réductrice; - le ciosé est un coposé organique chloré et les gaz extraits coniennent du dclorure d'hydrogène en l'absene essentlelle d'hyroarbures chlorés La Figure du dessin unique annexé est un schéma du procédé de l'invention et représente, à titre d'exemple, un équipement permettant d'effectuer le procédé selon l'invention. Comme requis, un mode de réalisation détaillé de l'invention est décrit ici. Cependant, il est évident que ce mode de réalisation n'est donné qu'à titre d'exemple de l'in- vention qui peut prendre des formes différentes du mode de réa- lisation spécifié, décritici. En conséquence, les détails spécifiques de structure et de fonctionnement ne limitent pas l'invention. Le procédé est effectué en-chauffant les composés à dégrader dans une atmosphère réductrice à des températures d'au moins 1,000'C pendant environ 1 seconde. Le réacteur peut être chauffé de l'extérieur pour maintenir cette température, tel que par des éléments de chauffage au méthane ou similaires, ou peut être chauffé de l'intérieur par combustion de mé- thane ou d'autres carburants a v e c d e 1' o x y - gène pour fournir les températures de réaction requises, en présence d'un excès de carburant qui produit une pyro- lyse réductrice du composé chloré ajouté. On peut égale- ment alterner le mélange réducteur (excès de carburant et halogénure organique) avec le chauffage oxydant en mainte- nant les courants d'évacuation séparés selon les processus alternés, Plus spécifiquement et en se rapportant à la figure du dessin annexé, on fournit un réacteur 10 comprenant une chemise imperméable aux gaz 12 qui définit une chambre de réaction allongée interne ou zone de réaction 14. Etant donné que l'acide chlorhydrique produit dans la zone 14 eut corrosif, la chemise 12 doit être revitue intérieurement avec une matière céramique telle que de l'oxyde d'aluminium, de la silice ou similaire, ou avec des carbures, des bo- rures ou des nitrures métalliques. Le réacteur 10 comporte à une extrémité 15 un conduit d'admission de gaz 16 pour l'introduction de méthane dans un premier tube d'admission 18 et une seconde admission de gas 20 pour l'introduction d'oxygène dans le tube 18. Les conduits d'admission de gaz 16 et 20 sont équipés de vannes volumétriques 22 et 24, respectivement,pour régler le débit de méthane et d'oxygène dans le tube 18, puis vers l'extrémité du brûleur 26 dans la zone 14,dans des proportions qui fournissent dans cette zone la chaleur oxydante requise. De manière géné- rale, une température de flamme de 1 625 à 2 100 C environ fournit une chaleur suffisante. Un manchon 28 traverse la paroi du réacteur à l'extrémité 15, pour le passage de fils conducteurs électriques 30 et 32 reliés à un fil de résistance 34 dans la zone de réaction 14, qui est disposé à proximité de l'extrémité de chauffage oxydant 26. On peut également utiliser une bobine d'allumage ou tout autre dispositif d'ignition. Le réacteur 10 comporte également une admission 36 pour l'introduction des composés oa des-matériaux.résaiduels contenant un halogénure dans un second tube d'admission 38, ainsi que des conduits d'admission 40 et 42 pour l'intro- 6 -t D O2564324 duction de méthane et de vapeur d'eau, respectivement. Les admissions 36, 40 et 42 sont équipées de vannes volumé- triques 44, 46 et 48, respectivement, pour régler le débit des gaz respectifs dans le tube d'admission 38 vers une extrémité 50 dans la zone 14. Une extrémité opposée 52 du réacteur 10 comporte un dispositif d'évacuation 54 pour le soutirage des gaz de production hors de la zone 14,sur lequel est adaptée une vanne d'évacuation volumétrique 56. La réaction est conduite de préférence an soutirant le produit de manière à maintenir le temps de séjour requis pour la conversion, en général de 2 à 5 secondes environ. En conséquence, les vannes d'admission 22, 24, 46, 48 et 68 et la vanne d'évacuation volumétrique 56 sont ajustées pour maintenir dans la zone 14 une pression voisine de la pression atmosphérique. Cependant, il est possible d'aug- menter la capacité par un ajustement approprie de ces vannes pour fournir une pression supérieure à la pression atmosphérique dans le réacteur 10. Des échangeurs de chaleur 58 sont prévus pour régler la température dans la zone 14 et comprennent dans ce cas des dispositifs isolants pour maintenir la température désirée dans la zone 14. Ou bien, les échangeurs de cha- leur 58 peuvent comporter des éléments de chauffage au méthane, non représentés, pour chauffer extérieurement la chemise 12 et la zone 14. Les échangeurs 58 pourraient également comprendre des serpentins de chauffage ou de refroidissement électriques de divers types, si nécessaire. Pour faciliter encore le réglage de la température dans la zone 14, il est possible d'établir une circulation d'eau déterm&néeadana le tube 38 par l'admission 42 pour inter- rompre partiellement le chauffage oxydant dans la zone 14. On a également représenté sur la figure un poste de lavage et de séparation 60 pour le fractionnement des produits de réaction, ainsi que des conduits 62 *t 64 pour le transfert des hydrocarbures déshalogénis et des résidus de carbone, et de l'acide chlorhydrique,respectivient, vers des lieux de stockage ou d'évacuation. Le poste 60 7 2564324 comporte un conduit 66 pour le recyclage de tout composé qui n'aurait pas été déshalogéné, par une vanne volume- trique 68 vers le tube d'admission 38 pour un nouveau traitement. En activité, des quantités stoechiométriques déter- minées de méthane et d'oxygène sont introduites dans le tube d'admission 18 par les conduits d'admission 16 et 20, dans lequel les gaz se mélangent et s'écoulent vers l'extrémité du brtleur 26, puis dans la zone de réaction 14. Des quantités mesurées du composé à déshalogéner sont envoyées par le conduit d'admission 36 dans le tube 38, en m8me temps que des quantités suffisantes de méthane gazeux par le conduit 40 pour fournir un excès stoechiométrique de carburant, et donc une atmosphère réductrice, dans la zone 14. Si nécessaire, de l'eau peut être ajoutée par le con- duit 42 pour régler la température dans la zone 14. Après l'introduction des quantités combustibles de méthane et d'oxygène, ou d'air, dans la zone 14, on applique un courant sur les fils conducteurs 30 et 32 de manière à provoquer une incandescence suffisante de la résistance 34 pour enflammer le mélange de gaz au confluent des courants gazeux provenant des extrémités 26 et 50. On peut égale- ment utiliser à cet effet une bobine d'allumage ou tout autre dispositif d'ignition. Il est évident qu'on peut utiliser divers procédés et équipements pour introduire les gaz décrits dans la zone 14. Par exemple, on peut introduire des mélanges stoechiomé- triques de carburant et d'oxygène par une première admission, puis un excès de carburant et le composé respectivement par une seconde et une troisième admission, directement dans la zone 14. On peut également introduire séparément le combustible, l'oxygène et le composé, ou au moyen d'une seule admission. Il est préférable que le mélange ou les composés résiduels soient convenablement analysés et homogénéisés, si nécessaire, avant l'intro- duction dans l'appareil 10. Le traitement peut %tre nécessaire pour s'assurer que le taux de composés inor- 8 2564324 ganiques n'est pas excessif. Par exemple, certains mati- riaux hydrosolubles non-toxiques tels que le sel et la chaux, ne doivent pas être introduits en grandes quantités, car ces matériaux peuvent réagir avec le revitaement réfrac- taire an formant une couche vitrifiée susceptible de réduire l'efficacité thermique de la chemise 12. Il est également préférable d'introduire le composé dans le conduit 36 à l'état gazeux, résultant du chauffage et/ou de la vapo- risation des résidus qui sont liquides ou solides. En plus des hydracides halogénés, un constituant majeur de l'affluent provenant de la zone de réaction 14 comprend le composé déshalogéné entrainé, ainsi que de faibles quantités d'autres composés et éléments. Par exempsle, de la vapeur d'eau et des oxydes de carbone peu- vent %tre formés par suite du processus de combustion, et si du soufre est présent dans le composé ou introduit de quelque autre manière dans la zone 14, des oxydes de soufre peuvent se former. Si on utilise l'air comme source d'oxygène, les constituants non-combustibles seront oxydis, par exemple an oxydes d'azote. Tous ces oxydes solubles dans l'eau et essentiellement acides en solution aqueuse, peuvent tre extraits du courant d'effluent par le poste de lavage-séparation 60, an mime temps que l'acide chlor- hydrique. En plus des produits de réaction mentionnés ci-dessus, des composés carbonés peuvent se former en raison de la dégradation de l'hydrocarbure déshalogéné ou de touts autre impureté présente. Par exemple, il y a production d'éthylène, d'acétylène et d'hydrocarbures supérieurs, y compris celle d'un peu de carbone sous forme de suie. Tout carbone qui s'accumule dans le réacteur peut Stre oxydé et éliminé périodiquement en faisant passer un courant d'air dans le réacteur à des températures supérieures b 6750C. En appliquant le mode opératoire ci-dessus, le tempe de réaction est très court, généralement de l'ordre de- quelques secondes. Il est préférable de maintenir un. temps de séjour dans la zone chaude du réacteur de 2 à 10 secondez Tel que décrit, les produits de la réaction sont séparés et récupérés au poste de lavage- séparation 60. Des procédés et équipements pour séparer l'acide chlorhydrique et d'autres gaz hydrosolubles des hydrocarbures sont bien connus. Par exemple, on peut se reporter au brevet US 2 488 083 de Gorin et al. On peut également utiliser des qppweils de fractionnement pour l'élimination des gaz légers du produit de réaction. La réaction a lieu grâce à la rupture des liaisons carbone-halogène dans une atmosphère réductrice, avec production ultérieure d'hydracides halogénés et d'hydro- carbures déshalogénés. Dans les réactions particulières décrites ici, la production d'acide chlorhydrique est due à la dégradation d'hydrocarbures chlorés déterminés, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène, ces composés ayant été choisis à titre d'exemples du processus décrit. D'autres hydrocarbures halogénés ont des liaisons carbone- halogène plus faibles ou sont déshalogénés par des méca- nismes qui permettent des énergies d'activation plus faibles que les composés choisis spécifiquement ici. Selon les procédés d'analyse de réactions en chaine complexes, décrits par Benson dans Foundations of Chemical Kinetics, McGraw-Hill (1960) et les indications de vitesse données dans Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reac- tions, Beneon et al, NSRD, NBS, 21, 1970, le tétrachlorure de carbone s'avère être l'hydrocarbure chloré le plus facile à pyrolyser et le chlorobenzène est la plus diffi- cile. D'autres composé chlorés tels que le chloroforme, le trichloroéthane, le tétrachloroéthylène, le chlorure de méthylène, les biphényles polychlorés et les dioxines, ont des énergies de liaison carbon-halogène de l'ordre de celles des composés choisis à titre d'exemple et entrent donc dans le cadre des exemples décrits. De plus, les hydro- carbures iodés et bromés sont dégradés à des températures inférieures et sont convertis en des hydrocarbures non- halogénés et en acide iodhydrique et en acide bromhydrique à des temperatures, respectivement d'environ 200 et 1000C plus faibles que celles décrites pour des composés orga- niques chlorés. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus- tration de l'invention. Exemple 1 En utilisant l'équipement représenté schématiquement sur la figure du dessin annexé, on pyrolyse du tétrachlo- rure de carbone avec du méthane dans une zone de réaction chauffée par la combustion de méthane et d'oxygène. Le méthane est présent an une quantité en excès stoechiomé- troque par rapport à l'oxygène pour produire une atmosphère réductrice, et le rapport du tétrachlorure de carbone au 7 méthane est maintenu dans une proportion dtenviron 3 à 1, environ 25 % en poids du tétrachlorure de carbone. Le réacteur est maintenu à une température voisine de 1 0250C et la capacité réglée pour obtenir un temps de séjeour d'environ 3 secondes. Le courant d'évacuation contient de l'éthylène, de l'acétylène, du benzène, de l'hydrogène et un peu d'hydrocarbures supérieurs ainsi qu'une faible pro- portion de carbone sous forme de suie. Le courant d'évacua- tion contient la totalité du chlore introduit initialement comme tétrachlorure de carbone, sous forme d'acide chlor- hydrique, c'est à dire que la quantité d'acide chlorhydri- que gazeux atteint environ 65 moles % des gaz d'évacuation. Exemple 2 Dans cet exemple, on choisitle chlorobenzène comme représentant typique d'un composé aromatique contenant du chlore. De plus, ce composé est connu pour %tre le plus difficile à pyrolyser parmi tous les composés organiques contenant du chlore. On utilise deux moles (environ 21 % en poids) de méthane par mole de chlorobenzène et les gaz traversent une zone de réaction à une température de 1 125 C, avec un temps de séjour d'environ 3 secondes. Le courant d'évacuation contient principalement du benzène et de l'éthylène avec la totalité du chlore sous forme d'acide chlorhydrique. Comme produits secondaires, on trouve de l'acétylène, de l'hydrogène, des hydrocarbures insaturés supérieurs et du carbone. En résumé, on voit que le procédé pour la dégradation des composés contenant un halogène, ainsi fourni, est simple à exécuter, économique et efficaceet permet la conversion de la totalité du chlore en acide chlorhydrique facilement séparé et neutralisé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conversion d'un composé organique contenant un halogène, caractérisé en ce que l'on pyrolyse le ccposé dans une atmosphère réductrice à une température d'au moins 8250C pour former, comme effluent, un haloaènure d'hydrogène en l'absence essentielle d'hydrocarbures halogénés. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère réductrice est formée dans une seule chambre de réaction par le mélange de méthane et d'oxygène, le mé- thane étant dans un excès stoachiométrique de cébiei requis pour réagir avec l'oxygène selon la réaction - CH4 + 2 02. Co2 + 2 H20 3. Procédé salon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composé est choisi parmi la tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloroéthane, le tétrachloro- éthylène, le chlorure de méthylène, des biphényles poly- chlorés et des dioxines, et l'effluent formé comprend de l'acide chlorhydrique en l'absence essentielle d'hydro- carbures chlorés. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la température est comprise entre environ 1025 et 1125 C. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé est choisi parmi le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène. 6. Procidé selon la revendication 3, dans lequel la température est comprise entre environ 1025 et 1125 C. 7. Procédé pour la conversion d'un composé organique contenant un halogène, qui consiste: à introduire le composé en phase gazeuse dans une première extrémité d'une simple chambre de réaction ayant une température comprise entre environ 825 et 1125 C; à maintenir une atmosphère réductrice dans la chambre de réaction et à convertir l'halogène dans le composé en un lalogènure d'hydrogène; puis à extraire les gaz convertis d'une seconde extrémité de la chambre de réaction, les gaz comprenant un haloqènure 13 2564324 d'hydrogène en l'absence essentielle d'hydrocarbures halo- génés. 8. Procédé selon la revendication 7, qui consiste à introduire et à brûler de l'oxygène et un gaz combustible dans la chambre de réaction an des quantités suffisantes pour produire la dite température, la quantité d'oxygène étant inférieure à celle requise pour l'oxydation stoechio- métrique des gaz dans la chambre de réaction, de manière à produire une atmosphère réductrice. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel le composé est un composé organique chloré et les gaz extraits contiennent du chlorure d'hydrogène en l'absence essentielle d'hydrocarbures chlorés. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé est choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloroéthane, le tétrachloroéthylène, le chlorure de méthylène, des biphényles polychlorés et des dioxines et l'affluent formé contient de l'acide chlorhydrique en l'absence essentielle d'hydrocarbures chlorés. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé est le tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène.