Brevet FR2570293A1 — publié le 19860321

La présente invention concerne un matériau en feuille fortement dilatable, résistant à la chaleur, utilisé pour soutenir un support de catalyseur pour un convertisseur pour la purification des gaz d'échappement des automobiles, et un procédé pour la fabri- cation de ce matériau en feuille. La publication de modèle d'utilité japonais n 20523/1973 décrit l'utilisation d'un isolateur thermique en céramique résiliente, par exemple en "fiberfrax", entre un boîtier et un élément catalyseur noyé dans une cartouche d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement. La demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 59211/1973 indique également qu'un réfractaire coulable ayant une résistance thermique et une isolation thermique excellentes peut être intercalé et durci entre une enveloppe extérieure et une enveloppe intérieure formant à l'intérieur une chambre de réaction d'un dispositif de purification de gaz d'échappement. Ce réfractaire, comprenant un agrégat principalement composé de vermiculite ou d'un autre agrégat léger et un liant fortement résistant à la chaleur pour lier l'agrégat, est utilisé sous la forme d'une suspension avec addition d'eau ou d'un activateur au réfractaire en poudre pour améliorer sa fluidité. Le brevet des E.U.A. n 3 441 381 décrit l'utilisation d'un appareil catalytique ayant un catalyseur cylindrique dont le diamètre extérieur est inférieur au diamètre intérieur du boîtier et une matière résiliente flexible introduite par compression entre le boîtier et le catalyseur pour soutenir serré le catalyseur dans le bottier cylindrique, pour la purification de gaz d'échap- pement. Cette matière résiliente flexible est une structure métal- lique ondulée comprenant des toiles-métalliques, qui a de nombreux petits trous. On décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 916 057 un matériau en feuille dilatable à la chaleur dont la résilience lui permet de supporter des chocs mécaniques ou thermiques prolongés et répétés, comprenant de 30 à 85 % en poids de mica non expansé, % en poids au moins d'une matière fibreuse inorganique et de 10 à 70 % en poids d'un liant inorganique, qui est intercalé entre la paroi intérieured'un récipient métallique et une structure céra- mique, dans le procédé d'assemblage de ladite structure cdramiaue dans ledit récipient métallique. On décrit également dans le brevet britannique n I 023 425 l'utilisation d'une composition résistante à la chaleur et thermi- quement isolante comprenant une matière réfractaire finementdivisge de faible densité, par exemple un réfractaire fibreux de petit calibre tel qu'asbeste, laine de scorie ou fibre de verre, fibres inorganiques artificielles, et un liant de silicate de sodium. Cependant, le matériau thermiquement isolant mentionné ci-dessus utilisé dans la cartouche décrite dans la publication de modèle d'utilité japonais n 20523/1973, qui est sous la forme d'une feuille principalement composée de fibres inorganiques, a l'inconvé- nient de former un espace entre le bottier et l'élément catalytique à cause de la détérioration de la résistance de la feuille due à des contraintes extérieures telles que des vibrations. L'appareil de purification des gaz d'échappement décrit dans le brevet japonais mis à l'inspection du publicn 59211/1973a également l'inconvénient que le réfractaire coulable fortement résistant à la chaleur et thermiquement isolant utilisé dans cet appareil pert sa résilience lorsqu'il est exposé à des températures élevées, formant ainsi entre l'enveloppe extérieure et l'enveloppe intérieure un espace à travers lequel les gaz d'échappement peuvent passer. Le matériau résilient fait de métal décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 441 381 a l'inconvénient que le matériau métallique a une r9si- lience progressivement degradee et une conductivité thermique élevée. La température de l'appareil lui-même est élevde en raison de la conductivité thermique élevée caractéristique du métal, ce qui conduit à la nécessité de placer une autre couche thermiquement isolante à l'extérieur, d'o une complication de la structure. Le matériau en feuille décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 916 057 a l'inconvénient non seulement d'une mauvaise dilatation aux basses températures en raison de la forte quantité de liant, mais également d'une résilience et d'une flexibilité moins satisfaisantes aux températures élevées. La matière d'itanchéité décrite dans le brevet U.K. n 1 023 425 a l'inconvénient qu'il est difficile de l'enrouler autour du support de catalyseur en raison de la mauvaise flexibilité du matériau. En vue de surmonter les inconvénients de la technique anté- rieure décrits ci-dessus, l'invention propose un matériau en feuille fortement dilatable ou expansible utilisé pour soutenir un support de catalyseur dans un convertisseur pour la purification des gaz d'échap- pement d'automobile, qui est non seulement fortement flexible et résilient à la température ambiante, mais possède également une résistance thermique et une résilience excellentes après des flexions répétées à températures élevées, et un procédé pour la fabrication dudit matériau en feuille. A la suite de recherches poussées en vue d'améliorer encore les propriétés nécessaires dudit matériau en feuille, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'utilisation d'une vermiculite non expansée, dans laquelle les cations contenus entre les couches de la vermiculite non expansée sont remplacés par échange d'ions avec un sel d'amine organique, peut améliorer très efficacement les propriétés du matériau. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau en feuille fortement dilatable, résistant à la chaleur, pour soutenir un support de catalyseur, comprenant de la vermiculite non expansée, des fibres inorganiques, des fibres organiques naturelles, un liant organique et un liant inorganique, caractérisé en ce que ladite vermiculite non expansée est une vermiculite dans laquelle au moins une partie des cations contenus entre les couches de la vermiculite sont remplacés par des cations ammonium provenant par dissociation d'au moins une amine choisie parmi les amines primaires, secondaires et tertiaires, et un procédé pour sa fabrication. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: La figure la représente schématiquement une coupe des couches d'une vermiculite non traitée, la figure lb représente une vermiculite dans laquelle les cations sont remplacés par des ions Na, la figure lc représente une vermiculite dans laquelle les cations sont remplacés par des ions d'amine organique, la figure 2 illustre graphiquement les relations entre les températures et les pressions d'expansion des éprouvettes des exemples et exemples comparatifs de la présente invention, et la figure 3 illustre graphiquement les relations entre le temps et le coefficient de réexpansion des éprouvettes des exemples et exemples comparatifs de l'invention. On décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 001 571 que la vermiculite non expansée et le mica de tétrafluorosilicate synthétique se dilatent sous l'action de la chaleur ou des micro- ondes. Ils sont doués de résilience, résistance à la chaleur, et autres caractéristiques lorsqu'on les déshydrate par chauffage, ce qui provoque la délamination et l'expansion, et se dilatent jusqu'à 10 à 25 fois la longueur avant dilatation. Cependant, la force de liaison interlaminaire est dégradée par la déshydratation provoquée par chauffage et le produit est susceptible de se séparer en écailles, même sous l'effet d'une faible force extérieure, en conservant difficilement sa forme propre. La vermiculite, comme représenté schématiquement en coupe à la figure la, est un minéral contenant de l'eau ayant une structure de minces couches stratifiéesde particules, dont la structure de base comprend une couche de silicate et une couche du type talc comprenant MgO ou CaO, le rapport des deux couches étant de 2:1. Les deux couches sont combinées par l'intermédiaire d'oxygène et de groupes hydroxydes. Les symboles * et G dans les figuresreprdsentent des ions Mg2+ et des ions silicates, respec- tivement. Bien que l'expansibilitg de la vermiculite non expansée soit augmentée proportionnellement à son diamètre de particules, les vermiculites ayant un faible diamètre de particules, de prgfg- rence de 0,1 à 2,8 mm, sont avantageuses pour la préparation de matériau en feuille à cause de leur bonnes propriétés de dispersion. Cependant, l'expansibilité et la résilience du matériau en feuille dans lequel on utilise la vermiculite ayant ce faible diamètre de particules sont moins satisfaisantes. A la suite de recherches poussées pour obtenir une vermiculite ayant des caractéristiques satisfaisantes pour les buts recherchés, la demanderesse a découvert 25702 93 selon l'invention que les cations contenus dans les couches de la vermiculite peuvent être remplacés par des ions alkylammonium. Lorsque l'on disperse de la vermiculite dans l'eau et on ajoute un sel d'alkylamine ou une bétaine, l'amine ionisée dans la solution remplace les cations inorganiques dans la vermiculite. Par exemple, comme représenté à la figure 1-(c), lorsque l'ion alkylammonium est l'ion dodécylammonium C12H25NH3 3,les chaînes alkyles sont disposées l'ion doyamnu 12H25NH3, à un certain angle de la surface de la couche de silicate. Le matériau en feuille utilisant la vermiculite dans laquelle les cations dans les couches sont ainsi remplacés par des ions alkylammonium est très fortement amélioré en ce qui concerne la réexpansibilité lorsque le matériau en feuille est expansé à chaud, refroidi à la température ambiante et à nouveau chauffé, et l'expansibilité répétée lorsque l'on répète ce cycle de chauffage- refroidissement à la température ambiante-réchauffage, par rapport aux matériaux en feuille classiques. La vermiculite non traitée classique commence à se dilater, sous l'effet de l'élimination de molécules d'eau contenues dans les couches, à une température inférieure à 200 C. La déshydratation est effectuée plus rapidement à mesure que la température s'élève, un maximum de molécules d'eau contenues dans les couches étant éliminé à environ 320 C ou moins. Lorsqu'on utilise un matériau en feuille fabriqué avec cette vermiculite comme matériau d'étanchéité pour supporter un catalyseur, le matériaud'étanchéité se dilate rapidement lorsqu'il est exposé aux températures élevées, et son expansibilité est rapidement dégradée lorsqu'il a été à plusieurs reprises refroidi et à nouveau exposé à des températures élevées. En outre, la résilience et la flexibilité du matériau en feuille sont nettement abaissées en raison de l'écaillage de la vermiculite ellemême, de sorte qu'une partie du matériau en feuille est entraînée par la pression des gaz d'échappement. Les gaz d'échappement passent alors dans les vides du matériau en feuille au lieu de traverser le support de catalyseur. Dans ce cas, le matériau en feuille ne peut pas servir de matière d'étanchéité ou d'obturation. D'autre part, la vermiculite utilisée dans le matériau en feuille de l'invention, qui contient des ions alkylammonium introduits par substitution entre ses couches, a une expansibilité 70293 qui augmente par chauffage, non seulement parce que l'élimination d'eau incluse ou d'eau de cristallisation est considérablement retardée,mais aussi à mesure que l'alkylamine est brûlée aux tempé- ratures élevées. Lorsque l'on emploie comme matériau d'étanchéité pour supporter un catalyseur le matériau en feuille de l'invention dans lequel on utilise la vermiculite caractérisée par le traitement décrit ci-dessus, la dégradation de l'expansibilité du matériau en feuille est notablement retardée en raison du processus prolongé de déshydratation, même après exposition répétée à des températures hautes et basses. En outre, aux températures élevées, l'expansibilité du matériau en feuille est augmentée non seulement par l'élimination - de l'eau de cristallisation entre les couches,mais aussi par la combustion de l'amine organique. Le matériau en feuille de l'inven- tion présente une réexpansibilité remarquable,qui est suffisante pour remplir l'espace entre le récipient et le support de catalyseur, qui s'élargit aux températures élevées en raison de leur différence d'expansibilité ou dilatation thermique. Les gaz d'échappement passent donc rarement dans les vides du matériau d'étanchéité lorsqu'on utilise le matériau en feuille de l'invention. Dans le traitement de la vermiculite à utiliser dans le matériau en feuille de l'invention, il est encore avantageux de remplacer au préalable les ions Mg2+ ou Ca2+ dans la vermiculite par des ions Na ou d'autres ions de métaux alcalins. Les amines organiques utilisées dans le traitement de la vermiculite dans le matériau en feuille de l'invention comprennent celles donnant en solution aqueuse des ions ampholytes, telles que laurylalkylammonium bétaine ou alkylglycine, acétate de tétradécyl- amine ou autres acétates d'alkylamines donnant des cations en solution aqueuse, et chlorure de dodécyltriméthylammonium ou autres chlorhydrates d'alkylaminesdonnant des cations en solution aqueuse. Comme sels inorganiques d'ammonium, on peut utiliser par exemple l'ammoniaque aqueuse, les halogénures d'ammonium, les sels d'ammonium d'acides inorganiques, les sels complexes de métaux- ammonium, etc. D'autres techniques d'expansion de la vermiculite sont décrites dans la publication de brevet japonais n 18353/1974, dans laquelle la vermiculite est substituée par des cations et ensuite expansée par un peroxyde, et dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 34915/1974, dans laquelle la vermi- culite est chauffée en présence d'acide nitrique et d'ions ammonium. Cependant, l'objet de ces inventions est d'expanser notablement la vermiculite, essentiellement à basses températures, au lieu de chauffer la vermiculite à des températures élevées, et de proposer une vermiculite à utiliser comme matériau de construction, d'isolation thermique ou électrique, ou d'emballage. Par contre, la vermiculite substituée par des cations ammonium utilisée dans le matériau en feuille selon l'invention est incorporée dans le matériau à l'état non expansé, en vue de conserver l'expansibilité et d'éviter la détérioration de résilience du matériau en feuille, qui est utilisé pour soutenir un support de catalyseur, même après que le matériau en feuille a été exposé à plusieurs reprises à des températures hautes et basses. En conséquence, le matériau en feuille selon l'invention contient une vermiculite non expansée améliorée ayant une expansi- bilité et une ré-expansibilité remarquables, que l'on ne pouvait pas attendre jusqu'à présent. La quantité de la vermiculite à incorporer dans le matériau en feuille de l'invention doit être dans la gamme de 40 à 80 % en poids, parce que,si sa quantité est inférieure à 40 % en poids, l'expansibilité n'est pas satisfaisante, tandis que si elle dépasse 80 % en poids,la forme du matériau en feuille est difficilement conservée à cause d'une trop forte expansibilité. Le procédé pour le traitement de la vermiculite à uti- liser dans le matériau en feuille de l'invention est décrit ci- après en détail. On préfère remplacer préalablement les ions Mg2+ contenus + dans la vermiculite par des ions Na ou d'autres ions de métaux alcalins en présence d'un acide (H) et d'incorporer ensuite des ions NH4. La vermiculite naturelle contient des ions Mg2 entre ses couches. Pour remplacer ces ions Mg2+ par des ions alkylammonium, on ajoute la vermiculite à une solution aqueuse d'un acétate de métal alcalin (par exemple l'acétate de sodium), on chauffe à 70 C pendant 24 h, par exemple, pour remplacer les ions Mg2+ par des ions Na ayant un grand rayon ionique, et on ajoute ensuite un acétate d'alkylamine (par exemple j'acétate de tétradod9cylamine) à ladite solution aqueuse et l'on mélange en agitant pendant 5 h. On a trouvé qu'il y avait addition de 5,4 % d'ions alkylammonium à la vermiculite traitée ainsi obtenue, par rapport à la vermiculite non traitée. Une autre technique de remplacement des ions de la vermiculite par des ions alkylammonium consiste à préparer une suspen- sion d'une composition de matière comprenant une vermiculite dans laquelle les ions Mg2+ sont remplacés par des ions Na par le traitement par l'acétate de sodium décrit ci-dessus, des fibres inorganiques, un liant organique et un liant inorganique, à former à partir de cette suspension un matériau en feuille par une technique papetière et à l'aplatir à l'état humide, à imprégner le matériau en feuille avec une solution aqueuse à 7 % en poids d'acétate de t9tradodécylamine avant ou après séchage, la quantité de ladite solution aqueuse d'acétate de têtradodécylamine étant la même que celle du matériau en feuille, et à effectuer la réaction pendant 4 h à 80 C. Les fibres inorganiques utilisées selon l'invention doivent être résistantes à la chaleur pour avoir une température de cristallisation de 850 C ou plus, car elles doivent conserver leur forme fibreuse aux températures élevées pour faire face à l'expansion de la vermiculite. Comme les substances non fibreuses qui sont parfois contenues dans les fibres inorganiques ne peuvent pas s'interpénétrer avec la vermiculite ni faire face à son expan- sion, il est souhaitable d'éliminer à fond ces substances non fibreuses. Dans la pratique, la teneur en substances non fibreuses ayant une longueur de 44pm ou plus ne doit pas dépasser 30%. On peut utiliser comme fibres inorganiques pour l'invention des fibres de céramiques silice- alumine, des fibres cristallines d'alumine et de mullite, des fibres de silice, etc. en quantité de 10 à 50 % en poids. La quantité des fibres inorganiques doit être dans la gamme ci-dessus pour conserver la forme de la feuille lorsque la vermi- culite se dilate aux températures élevées. Plus particulièrement, si la quantité de fibres inorganiques est inférieure à 10 % en poids, le matériau en feuille casse parce que les fibres ne peuvent pas faire face à la vermiculite en forte expansion,tandis aue,si elle dépasse 50 % en poids,la résistance à la compression du matériau en feuille devient si grande que l'expansibilité et la ré-expansibilité élevées du matériau en feuille sont diminuées. On décrit ci-après le liant inorganique. Comme décrit précédemment, on préfère que la quantité du liant inorganique soit aussi faible que possible pour maximiser l'expansibilité et la ré- expansibilité du matériau en feuille. Comme décrit dans le brevet des E.U. A. n 3 916 057, un matériau en feuille dans lequel on incorpore 10 à 70 % en poids d'un liant inorganique est dégradé,non seulement en ce qui concerne la flexibilité de la fibre inorganique, mais aussi l'expansibilité de la vermiculite. En outre, l'utilisation d'un excès de liant inorganique augmente la résistance à la compres- sion du matériau en feuille à la température ambiante, conduisant à une détérioration de la résilience. La quantité de liant inorganique est donc avantageusement de 0,1 à 4 % en poids, de préférence de I à 2 % en poids. On peut utiliser comme liant inorganique selon l'invention un ou plusieurs liants choisis parmi la sépiolite, la bentonite, la montmorillonite, le sol d'alumine, le sol de silice, etc. Le liant organique utilisé dans le matériau en feuille selon l'invention, ainsi que ledit liant inorganique, diminue l'expansibilité de la vermiculite aux basses températures. En outre, si on incorpore une grande quantité d'un liant organique dans le matériau en feuille, lorsque le liant est éliminé par combustion à températures élevées, le matériau en feuille ne convient pas comme matériau d'étanchéité pour les gaz d'échappement faisant l'objet de l'invention. La quantité préférée du liant organique utilisa selon l'invention est telle qu'il puisse sensiblement conserver la forme du matériau en feuille dans le traitement à température ambiante, c'est-à-dire de 0,1 à 4 % en poids, plus particulièrement de 2 à 3 % en poids. On peut utiliser de préférence le latex d'acrylonitrile-butadiène, l'acétate de vinyle, la méthylcellulose, l'amidon, les résines d'acrylamide,les polyuréthannes, ou d'autres liants organiques. Les fibres organiques naturelles à utiliser dans l'inven- tion augmentent la résistance du matériau en feuille non chauffé. Comme ces fibres organiques naturelles n'adhèrent pas aux fibres inorganiques, elles n'empêchent pas l'enchevêtrement mutuel des fibres inorganiques à basses températures ni l'expansion ou dila- tation du matériau en feuille proprement dit. Cependant, comme ces fibres organiques naturelles sont éliminées par combustion lorsque le matériau en feuille a été utilisé dans la pratique, il n'est pas nécessaire de les incorporer en grandes quantités. La quantité préférée des fibres organiques naturelles est donc de 0,1 à -5 % en poids, plus particulièrement de 1 à 2 % en poids. Les fibres organiques naturelles utilisées de manière appropriée dans le matériau en feuille de l'invention comprennent les fibres de soie, la laine, le cachemire, le mohair, la paille, la fibre de palmier, le chanvre de Manille (abaca), le lin, le chanvre (cannabis), le coton, le kapok, la pâte à papier, et les linters de coton, que l'on peut utiliser individuellement ou en mélange. On peut obtenir un matériau en feuille ayant une flexi- bilité et une résistance suffisantes pour le traitement à tempé- rature ambiante sans détérioration de la résilience et de l'expan- sibilité excellentes du matériau en feuille en collant un film de polymère organique sur l'une ou les deux faces du matériau en feuille comprenant les composants décrits ci-dessus, ou en obturant de manière hermétique toutes les surfaces dudit matériau en feuille avec un film de polymère organique. On peut faire coller sur le matériau en feuille ou l'obturer avec ledit film de polymère orga- nique à l'aide d'un adhésif connu ou par emballage par rétraction, emballage sous vide ou d'autres techniques. Cependant, le collage ou l'obturation avec de trop grandes quantités dudit film de polymère organique a un effet nuisible sur la résilience et la flexibilité du matériau en feuille. A la suite des expériences effectuées par la demanderesse, on a trouvé que la quantité préférée dudit film de polymère organique est de 5 % en poids ou moins,par rapport à la quantité du matériau en feuille à coller ou obturer. Les matières préférées pour ledit film de polymère organique comprennent la cellulose régénérée, les dérivés de cellulose, les 702.93 polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyli- dène, l'alcool polyvinylique, les polyesters, le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides, les matières plastiques fluorées, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exem le On prépare par les étapes suivantes un matériau en feuille ayant la composition indiquée dans le tableau ci-après. On place 20 kg d'une vermiculite en particules de 0,4 à 1,0 mm choisie parmi des vermiculites non expansées,non calcindes,d'Afrique du Sud, disponibles dans le commerce dans un récipient de 50 1 résistant à la chaleur et on chauffe avec 40 1 d'eau à 70 C. On y ajoute 2 kg d'acétate de sodium et on mélange en agitant pendant 24 h. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange de réaction, on élimine le liquide surnageant et on sèche dans une étuve à air chaud pendant 5 h à 105 C. On mélange suffisamment 250 g de la vermiculite non expansée ainsi préparée, 90 g de fibres de céramique silice-alumine ne contenant pas plus de 25 % de substances non fibreuses (nom commercial: Ibiwool), 7 g de montmorillonite et ml de latex d'acrylonitrile-butadiène (teneur en solides: 40 %) en agitant dans 30 1 d'eau, à laquelle on a ajouté 100 ml d'une solution à 10 % en poids de sulfate d'aluminium du commerce, et on mélange encore en agitant. Séparément, on agite suffisamment 4 g de chanvre de Manille raffiné dans 10 1 d'eau pour préparer une suspension. On mélange et on agite les deux suspensions ainsi préparées et ensuite on moule en un matériau en feuille ayant une épaisseur de 10 mm à l'aide d'une machine à papier à main carrée. On place le matériau en feuille moulé en sandwich à l'état humide et on presse entre des plaques planes en acier inoxydable et on sèche pendant 3 h à 105 C pour former un matériau en feuille de 45 cm x 23 cm ayant une épaisseur de 5 mm et une densité apparente de 0,7 g/cm3. On imprègne le matériau en feuille obtenu avec 360 ml d'une solution aqueuse à 10 % de diméthyl- alkylbétaine (nom commercial:"Anon BF") et on traite à nouveau h chaud pendant 4 h à 80 C, en formant ainsi un matériau en feuille de l'invention. On découpe le matériau en feuille ainsi obtenu en morceaux rectangulaires de 25 x 50 mm, on les fixe dans une pince de sorte que l'épaisseur de la feuille soit de 4,1 mm, et on chauffe à 600 C pendant 2 h. On fixe les éprouvettes ainsi préparées dans une pince ou-gabarit ayant un écartement de 5 mm et on les place dans un four tubulaire. On règle la température à l'intérieur du four pour atteindre 600 C en 30 min. Lorsque la température a atteint 600 C, on projette sur les éprouvettes,à une distance de 5 mm,de l'air chauffé par un échangeur de chaleur provenant d'une alimentation d'air munie d'un manomètre et d'un filtre à air, suivant un cycle de 0,5 sec de marche et 1,0 sec d'arrêt. On mesure les variations de la température par une sonde de température prévue dans la pince o sont fixées les éprouvettes, ainsi que la durée au bout de laquelle la température chute brusquement, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'air pénètre dans l'éprouvette à travers les orifices produits par la fuite de matière. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. On découpe le matériau en feuille de l'invention en morceaux carrés de 25 mm de coté, on chauffe pendant 1 h à 700 C et on mesure l'épaisseur des morceaux,à partir de laquelle on calcule le coefficient d'expansion libre selon la formule suivante: coefficient d'expansion libre (%) = épaisseur après épaisseur avant chauffage (mm) chauffage (mnm) x 100 épaisseur avant chauffage (mm) Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. On découpe encore le matériau en feuille en morceaux carrés de 25 mm et on les chauffe à des températures de 200 C, 3000 C, 400 C, 5000 G, 600 C et 700 C, pendant 10 min chaque fois. On comprime ensuite les morceaux de matériau en feuille chauffés à une épaisseur de 4,5 mm et on mesure la pression à la compression, 7023 c'està-dire la pression d'expansion (en Pa). Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. On fixe le matériau en feuille de l'invention dans une pince ayant un écartement de 4,1 mm et on le calcine à 600 C pendant 4, 6, 8 et 10 h respectivement. On retire ensuite le matériau en feuille de la pince et onle calcine à nouveau pendant I h à 700 C à l'état non chargé. On calcule le coefficient de ré-expansion selon la formule suivante: coefficient de ré-expansion (%) = épaisseur après 4 mm réchauffage à 700 C (mm) x 100 4,1 (mm) Exem Lp.le2 On place 20 kg de vermiculite en particules de 0,4 à 1,0 mm choisie parmi les vermiculites d'Afrique du Sud non calcinées,non expansées,du commerce dans un récipient de 50 1 résistant à la chaleur, on y ajoute 40 1 d'eau et on chauffe à C. On ajoute 2kg d'acétate de potassium et on mélange en agitant pendant 24 h et on lave à l'eau. On ajoute 40 1 d'eau et on chauffe à nouveau le mélange de réaction à 70 C, on y ajoute de l'acétate d'octadécylamine (nom commercial:'Cation SA"),et on mélange en agitant pendant 5 h. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante et on le sèche pendant 5 h à 105 C, pour produire la vermiculite de l'invention. En utilisant la vermiculite obtenue, on prépare un matériau en feuille ayant une épaisseur de 5 mm et la même formulation que celui de l'exemple 1. Les propriétés du matériau en feuille sont indiquées dans le tableau ci-après. Exemrle 3 On prépare un matériau en feuille ayant une épaisseur de 5 mm et la même formulation que celui de l'exemple 1, de la même manière que décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme sel d'amine organique du chlorure de triméthyldodécylammonium (nom 70293 commercial:"Cation Bu')- La densité apparente du matériau en feuille obtenu est de 0,7 g/cm. Les propriétés du matériau en feuille sont indiquées dans le tableau ci-après. On prépare de la même manière que décrit à l'exemple I un matériau en feuille de 45 x 23 cm, de 5 mm d'épaisseur, ayant la même formulation que celui de l'exemple 1. On stratifie par une technique ordinaire d'emballage sous vide un film de polyethy- lene de 50 pm d'épaisseur sur la surface de ce matériau en feuille, ainsi qu'un film identique de 30 pm d'épaisseur sur sa face dorsale. Les propriétés du stratifié matériau en feuille-poly9thylène ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau ci-après. ExempRle_ compÉ!Iaraif 1 On prépare selon les étapes suivantes un matériau en feuille ayant la composition indiquée dans le tableau ci-après. On mélange suffisamment 215 g de vermiculite d'Afrique du Sud non expansge,non calcineedu commerce, 104 g de fibres de céramique silicealumine (nom commercial:'Ibiwool'), 80 ml de latex de styrène-butadiène (solution à 40 %) et 7 g de montmorillonite en agitant dans 40 1 d'eau. On y ajoute 100 ml de solution à 10 % de sulfate d'aluminium et on mélange encore la masse réactionnelle par agitation. On transforme la suspension obtenue en un matériau en feuille ayant une épaisseur de 10 mm au moyen d'une machine à papier à main, carrée. On comprime le matériau en feuille obtenu à l'état humide entre des plaques planes d'acier inoxydable et on sèche pour produire un matériau en feuille de 45 x 23 cm ayant une épaisseur de 5 mm. La densité apparente du matériau en feuille est de 0,7 g/cm3 et ses propriétés sont indiquées dans le tableau ci- après. Exemplecomparatif 2 On utilise une vermiculite d'Afrique du Sud non expansee, non traitde,du commerce ayant la même formulation que celle de l'exemple 1, sans le traitement par l'amine organique. On obtient de la même manière un matériau en feuille de 45 x 23 cm ayant une épaisseur de 5 mm sur une machine à papier et en séchant comme décrit à l'exemple 1. La densité apparente du matériau en feuille obtenu est de 0,7 g/cm et ses propriétés sont indiquées dans le tableau ci-après. ExeL compnaratif 3 On prépare selon les étapes suivantes un matériau en feuille ayant la composition indiquée dans le tableau ci-aDrès. On mélange suffisamment 230 g de vermiculite d'Afrique du Sud non calcinée, non expansedu commerce, 110 g de fibres de céramique silice-alumine (nom commercial:'"Ibiwoo'l") et 45 ml de latex à % de caoutchouc styrènebutadiène, dans 40 1 d'eau. On y ajoute ml de solution à 10 % de sulfate d'aluminium et on mélange encore la masse réactionnelle par agitation. On transforme la suspension obtenue en un matériau en feuille de la même manière sur la machine à papier, par pressage et séchage comme décrit à l'exemple compa- ratif 1. La densité apparente du matériau en feuille obtenu est de 0,7 g/cm3 et ses propriétés sont indiquées dans le tableau ci-après. 0,7 g/cm et ses proprits sont indiquées dans le tableau ci-après. Tableau Composition et caractéristiques des matériaux en feuille Exemples Exemples comparatifs Valeur - --___... caractéristique 1 2 3 4 1 2 3 Compo- Vermiculite traitée par69)2 69,2 69,2 69,2 - - - sition une amine organique ( % en Fibre céramique 25,0 25,0 25,0 25,0 29, 0 25,0 30,O poids) Fibre organique natl0lu-10 1,0 1,0 - 1,0 - Liant organique 2,8 2,8 2,8 2,8 9,0 2,8 5,0 Liant inorganique 2,0 2,0 2,0 2)0 2,0 2,0 - Vermiculite non traitée- - - - 60,0 69,2 64,0 Pro- Temps d'attaque par. 5, 0 5,0 5,0 5,0 0,9 1,2 0,3 prié- l'air chaud (h) (pas (pas (pas (pas (fuite de (fuite de (fuite de o tés _ d'attaque) d'attaque)d'attaque) d'attaque) matière)matière)matière) Coefficient d'expansion354 347 336 350 libre à 700 C(%)354 347 336 350 270 299 285 libre à 700 C (%) Pression 200 C 0,4 0,4 0,4 0,4 1,0 1,1 1,0 dexpansion 300 C 3,0 2,2 2,1 3, 0 1,9 1,8 1,9 Pa x i05 30 a x 10 400 C 12,0 9,4 8,9 12,0 4,8 4,0 3,2 500 C 15,0 11,5 11,0 15,0 7,0 7,0 5,0 600 C 17,5 12,6 12,4 17,5 9,2 8,2 6,5 700 C 18 et plus15,0 14,6 18 et plus84 9,5 7,4 Coefficient 4 h 145 135 133 145 48 80 55 _4 de ré- 6" 140 125 115 140 35 62 40 N expansion 8 lel xpansion 8 e 125 110 100 125 30 45 32 #A () 10" 120 100 85 120 20 25 21 ?O&9 Comme l'indiquent les exemples et exemples comparatifs ci-dessus, le matériau en feuille selon l'invention possède d'excel- lentes propriétés: (1) Comme indiqué dans le tableau ci-dessus, les résultats du test d'attaque à l'air chaud pour évaluer la durabilité continue en utilisant un modèle de gaz d'échappement de moteur ont montré qu'il n'y a pas du tout de fuite de matière dans le matériau en feuille de l'invention. Comme on le voit d'après l'exemple compa- ratif 3, un matériau en feuille contenant seulement un liant organique, dans lequel on n'a pas incorporé de liant inorganique, donne le plus mauvais résultat. (2) Comme on le voit dans le tableau ci-dessus, le coefficient d'expansion libre du matériau en feuille de l'invention à tempé- ratures élevees est très supérieur à ceux des matériaux en feuille des exemples comparatifs I à 3. (3) Comme on le voit d'après le tableau ci-dessus et la figure 2, la pression d'expansion du matériau en feuille de l'invention est un peu plus faible que celles obtenues dans les exemples comparatifs à une température de 2000 C, mais presque le double de celles des exemples comparatifs à 4000 C ou plus. D'après cette expansibilité et cette pression d'expansion élevéesà des températures élevées, on suppose que le matériau en feuille de l'invention, lorsqu'on l'utilise pour soutenir un support de catalyseur, ne forme pas d'espace entre le récipient et le support du catalyseur, en adhé- rant de manière persistante au support de catalyseur. (4) La supériorité du coefficient de ré-expansion du matériau en feuille de l'invention par rapport à ceux des exemples comparatifs I à 3 est plus remarquable à mesure que l'on prolonge la durée de service,comme le montrent le tableau ci-dessus et la figure 3. Le coefficient d'expansion du matériau en feuille de l'invention qui a été chauffé pendant 10 h atteint jusqu'à 3 à 6 fois ceux obtenus dans les exemples comparatifs. En conséquence, on comprend que le matériau en feuille de l'invention conserve sa résilience pendant une longue durée aux températures élevées. (5) Les matériaux en feuille des exemples comparatifs I et 3, qui contiennent de grandes quantités de liants organiques, deviennent 70293 poreux lorsque les liants organiques sont éliminés par combustion à températures élevées,en donnant la plus courte durée d'attaque par l'air chaud et la fuite de matière comme indiqué dans le tableau ci-dessus. Il est également net,d'après le tableau et la figure 3, que les coefficients de ré-expansion des matériaux en feuille des exemples comparatifs 1 et 3 sont plus faibles que ceux des matériaux de l'invention et de l'exemple comparatif 2. Comme décrit précédemment, le matériau selon l'inventionqui présente d'excellentes propriétés par rapport aux matériaux d'étan- chéité classiques du fait de ses coefficients d'expansion libre et de réexpansion élevés et de ses pressions d'expansion élevées à températures élevées, peut être avantageusement utilisé comme matériau d'obturation pour les gaz d'échappement dans un convertis- seur catalytique. On s'attend également que le matériau en feuille de l'invention possède des applications étendues pour les matériaux de garnissage autour des brûleurs pour appareils à combustion de gaz ou de pétrole, les matériaux d'étanchéité pour gaz à haute tempé- rature et coffre-forts et matériaux de construction et autres matériaux industriels résistants au feu. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau en feuille fortement expansible, résistant à la chaleur,pour soutenir un support de catalyseur, comprenant une vermiculite non expansée, des fibres inorganiques, des fibres organiques naturelles, un liant organique et un liant inorganique, caractérisé en ce que les cations contenus entre les couches de ladite vermiculite non expansée sont au moins partiellement rempla- cés par échange d'ions par des cations ammonium. 2. Matériau en feuille selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits cations ammonium sont des cations ammonium dérivés d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 3. Matériau en feuille selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 40 à 80 % en poids d'une vermiculite non expansée dont les cations sont remplacés par lesdits cations ammonium, à 50 % en poids de fibres inorganiques, 0,1 à 5 % en poids de fibres organiques naturelles, 0,1 à 4 % en poids d'un liant inorga- nique et 0,1 à 4 % en poids d'un liant inorganique, le total de ces composants étant de 100 % en poids. 4. Matériau en feuille selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une pression de 1 MPa ou plus est nécessaire pour réduire l'épaisseur dudit matériau en feuille de 10 % par compression à une température de 600 à 700 C. 5. Matériau en feuille selon la revendication 1, qui se re-dilate de telle sorte que l'épaisseur dudit matériau en feuille dépasse 150 % de l'écartement prédéterminé d'un gabarit dans lequel on accroche ledit matériau en feuille, lorsque ledit matériau en feuille a été chauffé à 600 C pendant 10 h, refroidi, retir5 du gabarit et à nouveau chauffé à 700 C pour sa ré-expansion. 6. Matériau en feuille selon la revendication 2, caractérisé - en ce que ladite amine choisie parmi les amines primaires, secondaires et tertiaires est au moins une parmi la bétaine, les acétates d'alkyl- amines et les chlorhydrates d'alkylamines. 7. Procédé pour la fabrication d'un matériau en feuille fortement expansible, résistant à la chaleur, pour soutenir un support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on plonge une vermiculite non expansee dans une solution aqueuse contenant des ions de métal alcalin, on retire ladite vermiculite de la solution, on plonge ladite vermiculite dans une solution aqueuse d'un sel d'amine organique et on sèche ladite vermiculite; (b) on mélange 40 à 80 % en poids de la vermiculite obtenue à l'étape (a), 10 à 50 % en poids de fibres inorganiques, 0,1 à 4 % en poids d'un liant organique et 0,1 à 4 % d'un liant inorganique pour préparer une suspension; (c) on prépare une suspension en incorporant 0,1 à 5 % en poids de fibres organiques naturelles raffinées dans l'eau; (d) on forme un matériau en feuille à partir du mélange des suspen- sions obtenues dans les étapes (b) et (c),par une technique papetière; (e) on comprime ledit matériau en feuille à l'état humide par apla- tissement; et (f) on sèche ledit matériau en feuille. 8. Procédé pour la fabrication d'un matériau en feuille fortement expansible, résistant à la chaleur, pour soutenir un support de catalyseur, comprenant les étapes suivantes: (a) on plonge une vermiculite non expansee dans une solution aqueuse contenant des ions de métal alcalin, on retire la vermiculite de la solution et on sèche ladite vermiculite; (b) on mélange 40 à 80 % en poids de la vermiculite obtenue à l'étape (a), 10 à 50 % en poids de fibres inorganiques, 0,1 à 4 % en poids d'un liant organique, et 0,1 à 4 % en poids d'un liant inorganique pour préparer une suspension; (c) on prépare une suspension en incorporant 0,1 à 5 % en poids de fibres organiques naturelles raffinées dans l'eau; (d) on forme un matériau en feuille à partir d'un mélange des suspensions obtenues dans les étapes (b) et (c),par une technique papetière; (e) on comprime ledit matériau en feuille à l'état humide par aplatissement; (f) on imprègne le matériau en feuille humide obtenu à l'étape (e) ou le matériau en feuille séché par une solution aqueuse de sel d'amine organique; et (g) on sèche ledit matériau en feuille.