Brevet FR2567542A1 — publié le 19860117

Cette invention concerne un procédé permettant de revêtir un substrat d'un composé métallique. Elle concerne particulièrement des procédés permettant de déposer un mince revêtement de composé métallique contenant un poison nucléai- re sur un substrat fissile ou fertile. Des revêtements des composés métalliques réfractaires sont déposés sur des substrats divers par des techniques di- verses. Certaines des techniques de revêtement les plus impor- tantes du point de vue commercial comprennent le revêtement par pulvérisation thermique, le dépôt de vapeur chimique (DVC), le revêtement sous vide, la pulvérisation, et l'implantation ionique. Ces techniques sont résumées dans l'ouvrage de la Société Américaine des Métaux intitulé "Metals Handbook Ninth Edition: Volume 5 Surface Cleaning, Finishing and Coating," (publié en octobre 1982) aux pages 361-374 et 381-421. Les pages sus-mentionnées 361-374, et 381 à 421 sont incorporées ici à titre de référence. Des exemples de procédés DVC permettent de revêtir un substrat de carbure cémenté avec une couche de borure de métal réfractaire sont décrits dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique N 4.268.582. Les réacteurs de fission à neutrons thermiquesincor- porent actuellement ce que l'on appelle des "poisons consomma- bles" dans la structure du combustible ou du réacteur interne. Un "poison consommable" est un élément qui possède une grande section efficace d'absorption des neutrons thermiques et qui subit, en absorbant les neutrons, une réaction nucléaire qui transmute l'élément en une espèce isotopique ayant une section efficace d'absorption des neutrons beaucoup plus fai- ble. Un exemple est l'élément bore, qui se compose de deux isotopes naturels, 10B et 1B. 10B a une section efficace i ( tB. 5B a une section efficace très importante (3.838 barns) pour la réaction -2- B n, a 7Li > Li, >3 alors que le produit de la réaction,3'LI a une section ef- ficace d'absorption des neutrons très faible. Pendant le fonctionnement d'un réacteur thermique, les noyaux du combus- tible fissile (U235 par exemple) subissent une fission sous le bombardement des neutrons. Ce processus brûle le combusti- ble et engendre également les produits de fission qui présen- tent des sections efficaces d'absorption des neutrons résidu- els et qui finalement se comportent comme un poison stable en réduisant le facteur de multiplication du réacteur. Ainsi, afin de permettre au réacteur de fonctionner pendant de lon- gues durées entre les recharges de combustible, il est souhai- ble d'incorporer, au début de chaque période de fonctionnement, une charge de combustible dépassant considérablement celle qui est nécessaire, uniquement pour porter le réacteur à la criticité et le faire fonctionner au niveau de puissance vou- lu. Afin d'aider à maîtriser la réactivité fournie par l'ex- cès de combustible et de réduire le volume des barres de com- mande qui sont nécessaires, on incorpore un "poison consomma- ble" tel que le bore mentionné ci-dessus. Pendant que le réac- teur fonctionne, le combustible est brûlé et les produits de réaction s'accumulent. La diminution de réactivité qui en résulte est compensée par la disparition du poison consom- mable. Certains des procédés d'incorporation de poisons consommables,tels queceux qui utilisent le bore et le gadolinium, dans les installations de réacteurs à eau,sont décrits dans J.T.A. Roberts, "Structural Matérials in Nuclear Power Systems" (published 1981). (Voir pages53 à 60 et 119 à 124 de l'ouvrage de Roberts). D'autres procédés d'incorporation d'un poison consommable dans l'installation de réacteur comprennent le revêtement des pastilles de combustible avec le poison con- -3- sommable sous forme élémentaire ou composée. Des techniques de dépôt de vapeur chimique permettant de revêtir des pastilles de combustible avec un poison consom- mable sont décrites dans les demandes de Brevet déposées au Etats-Unis d'Amérique sous les numéros 564.057, 468.743 et 468.788, déposées respectivement le 21 décembre 1983, le 22 février 1983 et le 22 février 1983. Des techniques de pulvé- risation permettant de déposer des revêtements de poisons consommables sur des pastilles de combustible sont décrites dans la demande de Brevet déposée au Etats-Unis d'Amérique le 26 août 1983 sous le n 526.712. Selon la présente invention, un procédé de revêtement d'un substrat est caractérisé par la décomposition thermique d'un composé métallique au voisinage de la surface du substrat, ce qui a pour effet de déposer un composé métallique réfrac- taire sur ladite surface, tout en volatilisant au moins la quasi totalité des autres produits de ladite décomposition thermique dudit composé métallique; ledit composé métallique comprenant un radical métallique qui contient un ou plusieurs métaux et un radical qui contient de l'hydrogène et un ou plusieurs des éléments C,N,O et B; et ledit composé métalli- que réfractaire est un oxyde métallique, un nitrure métallique, un carbure métalliqueouunborure métallique, ou une solution solide ouun mélange de ceux-ci. Dans une forme de réalisation de la présente inven- tion, on chauffe au préalable la surface du substrat à revêtir à une température supérieure à la température de décomposition thermique du composé métallique. I1 est préférable que la température du substrat soit inférieure à 400 C environ. Dans une autre forme de réalisation, on projette sur la surface à revêtir un faisceau moléculaire contenant le composé métallique. Au moment du choc, la composition orga- nométallique se décompose thermiquement. Dans cette forme de réalisation, cette surface de substrat peut être chauffée au préalable, mais ce n'est pas indispensable. -4- Les produits de départ doivent également pouvoir être vaporisés audessous de leur température de décomposition thermique, et ensuite, une fois qu'ils ont été portés au-delà de leur température de décomposition thermique, ils doivent pouvoir se décomposer en donnant le composé métallique ré- fractaire voulu, les éléments restants formant des sous-pro- duits gazeux. Il est préférable que la décomposition thermique complète se produise au-dessous de 400 C environ. Par exemple, les produits de départ préférés pour préparer les borures métalliques et les oxydes métalliques comprennent les composés métalliques ayant les formules res- pectives suivants: M(BH4)x, (1) M(OCxHY)N, (2) Par exemple, pour les produits de départ du type M(BH4)4, M peut être choisi dans le groupe des métaux réac- tifs comprenant Ti, Zr et Hf. Par exemple, pour les produits de départ du type amyloxyde tertiaire (c'est-à-dire M(OC5Hll) t) et du type butylate tertiaire (c'est-à-dire M(OC4H9)4), M peut également être choisi dans les groupe des métaux réactifs comprenant Ti, Zr et Hf. Par exemple, les produits de départ du type isopropoxyde tertiaire (c'est- à-dire M(OC3H7)4 t), M peut être choisi dans le groupe compre- nant A1, Y, Ti, Zr, Hf et Th. Il y a lieu également de noter que pour les produits de départ du type isopropoxyde tertiai- re, le bore peut être substitué à l'un des métaux énumérés. Plus particulièrement, on envisage spécifiquement d'utiliser Zr(BH4)4 pour réaliser des revêtements de ZrB2. Les substrats qui peuvent être revêtus par le procédé selon la présente invention comprennent des métaux, des allia- ges, des carbures cémenté, des verres, ainsi que des oxydes, nitrures, borures et carbures métalliques préexistants. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, - 5 - ce substrat est une pastille de combustible d'oxyde comprimée et frittée contenant un combustible fertile ou fissile, tel que U235, sous la forme U02. Le revêtement selon la présente invention, de préférence ZrB2, serait appliqué sur la surface circonférentielle d'une pastille classique de forme générale cylindrique. Cette pastille peut en outre porter un revêtement préexistant de niobium, et ensuite, facultativement, un second revêtement de niobium ou d'un autre métal appliqué après que le ZrB2 a été appliqué conformément à la présente invention. Ces revêtements métalliques peuvent être appliqués par pul- vérisation ou par DVC comme décrit dans les demandes de brevets précités numéros 526.712, 468.743 et 468.788. Les revêtements qui peuvent être obtenus par le pro- cédé selon la présente invention comprennent des composés métalliques réfractaires tels que les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les boru- res métalliques, leurs solutions solides, ainsi que leurs mélanges. Conformément au procédé de l'invention, le composé métallique de départ gazeux est amené dans le voisinage de la surface du substrat, o il est chauffé au-dessus de sa température de décomposition, et il se décompose donc en don- nant le composé métallique réfractaire voulu qui se dépose sur la surface du substrat, et des sous-produits gazeux qui sont éliminés du voisinage de la surface du substrat. Le substrat lui-même peut être chauffé au-dessus de sa températu- re de décomposition, par un chauffage rayonnant ou par une autre source de chaleur. Dans la forme de réalisation préférée du procédé de revêtement selon l'invention, on entraîne le composé métal- lique gazeux de départ dans un gaz porteur qui est chimiquement inerte vis-à-vis du composé métallique de départ, de la surfa- ce du substrat à revêtir et du composé métallique réfractaire à déposer sur la surface. On met ensuite ce mélange sous la forme d'un faisceau moléculaire à grande vitesse, d'environ -6- 104 à 106 cm/sec, et de préférence supersonique, que l'on dirige vers la surface à revêtir. Au moment o les molécules de gaz du faisceau frappent la surface du substrat, il se crée une chaleur instantanée qui provoque la réaction de décomposi- tion thermique déjà décrite. Facultativement, cette surface de substrat peut également avoir été chauffée au préalable à une température supérieure à la température de décomposi- tion thermique. Mieux encore, ce procédé de revêtement selon la présente invention est mis en oeuvre sous un vide partiel. L'invention va maintenant être illustrée avec réfé- rence à 1' Exemple suivant: EXEMPLE A l'aide d'un appareillage semblable à celui qui est représenté schématiquement sur la Figure 1, on a constaté qu'on pouvait déposer de fines couches de ZrB2 sur des surfa- ces de substrat en utilisant comme composé métallique de dé- part du borohydrure de zirconium (Zr(BH4)4) en phase vapeur. Comme le montre cette figure, on a laissé un courant 1 de vapeurs de Zr(BH4)4, qui étaient produites dans le récipient de confinement 3 à température régulée, entrer dans un cou- rant d'hélium gazeux porteur 5 provenant du réservoir à hé- lium 7. Ona utilisé des soupapes 9 et ll pour régler les pressions respectives de l'helium et du Zr(BH4), à l'inté- rieur des conduits 13 et 15. La tention de vapeur de Zr(BH4) allait de 1, 8 à 15 torr environ, et le Zr(BH4) sYest mélangé à l'hélium gazeux porteur dans la région 17 située en amont de la tuyère 19. La pression de l'hélium dans cette région allait de 10 à 1000 torr. Ce mélange gazeux s 'est dilaté en- suite de la tuyère 17 dans le vide partiel (10 6 torr environ) à l'intérieur de la chambre de revêtement 21, le vide partiel étant maintenu par des pompes à vide 22. En se dilatant ainsi, le mélange gazeux a formé un faisceau moléculaire 23. La tem- pérature de la tuyère 19 était typiquement comprise entre et 75 C environ. Les mesures indiquaient que la vitesse médiane des molécules de Zr(BH4)4 dans le faisceau était - 7 - typiquement de 8 X 104 cm/sec environ, indiquant que l'énergie cinétique moyenne, eV, d'une molécule de Zr(BH4)4 était d'en- viron 0,5 eV (électron volts). Après avoir parcouru 10 centi- mètres environ après la sortie de la tuyère, les molécules frappaient une surface chauffée 25 en acier inoxydable qui était maintenue sur le trajet du faisceau par des moyens de support 27. La surface 25 en acier inoxydable avait au préala- ble était chauffée à une température de 150 à 300 C environ par de la chaleur rayonnante reçue de filaments chauds 29 O10 reliés électriquement à une source 31 d'alimentation électri- que variable. En heurtant la surface 25, les molécules de Zr(BH4)4 se décomposent thermiquement, en laissant un dépôt 33 de ZrB2 sur la surface 25. L'analyse de difraction des rayons X du dépôt, à l'aide de la technique de Debye-Scherrer, a per- mi d'identifier positivement le dépôt comme étant du ZrB2 (ASTM n 60610), avec possibilité d'un peu de ZrB12(ASTM n 60590). On pense que la décomposition thermique du Zr(BH4)4 résulte de la température élevée de la surface 25 et/ou de l'énergie thermique créée au point d'impact de la molécule de Zr(BH4)4 énergétique (0,5 eV). On sait que les molécules de Zr(BH4)4 commencent à se décomposer thermiquement à des températures supérieures à 200 C. On pense que la décomposi- tion thermique se fait comme suit: Zr(BH4)4 chaZleur>rB2 + B2H6 + 5H2 Dans l'appareillage utilisé, les sous-produits ga- zeux B2H6 et H2 étaient rapidement évacués du voisinage de la surface 25, en laissant la pellicule 33 de ZrB2. Sur la Figure 2 est représenté un autre procédé d'entraînement du composé de départ 50 dans le courant 55 de gaz porteur. Le courant 55 de gaz porteur sortant du ré- servoir 60 de gaz porteur est dirigé dans la chambre 65 qui - 8 - contient le composé de départ 50, de préférence sous la for- me d'une poudre, ou bien sous la forme d'un liquide. Le débit du courant 55 de gaz porteur est réglé par une soupape 70. La température du produit de départ 50 dans la chambre 65 est régléepar l'élément 75 de régulation de température qui se trouve à proximité de cette chambre. Le courant 55 de gaz porteur sort du conduit 80 par une ouverture ou des ouvertures 85 qui sont noyées dans le produit de départ 50. Le gaz porteur diffuse ou barbote en- suite à travers le composé de départ 50 et, ce faisant, des vapeurs du composé de départ sont entraînées dans le gaz porteur. Le mélange de gaz qui se forme sort de la chambre par le conduit 90, qui dirige le mélange vers la tuyère 19 dans la chambre de revêtement 21, comme le montre la Figure 1. La vitesse et la composition du mélange de gaz peuvent être réglées par la soupape 70 et par la vitesse de vaporisa- tion du produit de départ 50, laquelle dépend de la tempéra- ture, et être régulées par l'élément 75 de régulation de température. -9- REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé par la décomposition thermique d'un composé métallique au voisinage de la surfage dudit substrat, ce qui a pour effet de déposer un composé métallique réfractaire sur ladite surfa- ce, tout en volatilisant au moins la quasi totalité des autres produits de ladite décomposition thermique dudit composé mé- tallique, ledit composé métallique comprenant un radical mé- tallique qui contient un ou plusieurs métaux et un radical qui contient de l'hydrogène et un ou plusieurs des éléments C, N, O et B, et ledit composé métallique réfractaire étant un oxyde métallique, un nitrure métallique, un carbure métal- lique, ou un borure métallique, ou une solution solide ou un mélange de ceux-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à chauffer au préalable ladite surface du substrat à la température dudit composé métallique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température est inférieure à 400 C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'on met le composé métallique sous la forme d'un faisceau moléculaire ayant une vitesse de 104 cm/sec. à 106 cm/sec., et en ce qu'on projette ledit faisceau sur la surfa- ce du substrat, ce qui provoque une décomposition thermique dudit composé métallique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface du substrat est frappée par un courant gazeux contenant des molécules de composé métallique ayant une énergie cinétique moléculaire EK, de telle sorte que, lors du choc avec ladite surface, l'énergique cinétique molé- culaire, eV, est au moins partiellement transformée en cha- leur et élève la température desdites molécules au-dessus de la température requise pour une décomposition thermique complète de ladite molécule, et lesdites molécules se décom- posant thermiquement en un composé métallique réfractaire - 10 - solide qui adhére à ladite surface, et en sous-produit ga- zeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé métallique est Zr(BH4)4 et le composé métallique réfractaire est ZrB2.