Brevet FR2565245A1 — publié le 19851206

La présente invention concerne des compositions dé- tergentes. Plus particulièrement, elle concerne des composi- tions détergentes blanchissantes comprenant un détergent organique synthétique ou un mélange de tels détergents, un adjuvant de détergence pour ce(s) détergent(s) de type poly- acétal carboxylate et un perborate. L'invention comprend é- galement un procédé pour le lavage de matériaux fibreux en polyester tachés qui ont été tachés avec de la salissure particulaire et du sébum. Le besoin d'éliminer des salissures et des taches de matériaux fibreux est séculaire et une multitude de com- positions ont été décrites pour parvenir à ce résultat. Une sorte de préparation qui a été employée pour éprouver l'activité détersive et détachante de compositions déter- gentes est un mélange de salissure particulaire et de sébum qui tache fortement des matériaux fibreux qui sont mis en contact avec lui, spécialement ceux qui comportent des fi- bres de polyester tels que tricots de polyester et mélan- ges de coton-polyester. Une telle salissure est fréquemment employée pour produire une "salissure tachant le col" ar- tificielle. Comme il est bien connu, la "salissure de col" est considérée difficile à éliminer de cols de chemises (et de poignets) pendant des opérations de lavage automati- que. Elle est difficile à éliminer, que le lavage soit ef- fectué soit à une température relativement basse, telle que de 10 à 30 C, soit à une température plus élevée confor- mément à l'usage européen, telle que de 50 à 90 ou 95 C ou plus haut. Alors qu'autrefois le savon était le détergent universel, aujourd'hui presque toutes les compositions dé- tergentes de lessive domestique sont à base d'un ou plu- sieurs détergents organiques synthétiques. Parmi de tels détergents, les détergents anioniques et non ioniques sont considérés comme très efficaces bien que des détergents ampholytiques ou amphotères et cationiques peuvent être aussi employés. Du perborate de sodium a été depuis long- temps utilisé dans des compositions détergentes pour son effet blanchissant. Récemment, des adjuvants de détergen- ce de type polyacétal-carboxylate ont été employés dans des compositions détergentes en remplacement d'adjuvants de dé- tergence de type polyphosphates car elles ne contiennent pas de phosphore et, en conséquence, n'ont pas été suppo- sées favoriser l'eutrophisation d'eaux fluviales. Un autre avantage de tels adjuvants de détergence est qu'ils sont aisément dégradables dans des eaux résiduaires normalement lO acides. Bien que les composants principaux des présentes compositions détergentes aient été employés dans d'autres compositions de ce genre, on considère qu'ils sont nou- veaux et non évidents et qu'ils possèdent des propriétés d'élimination des taches avantageuses de façon inattendue. Particulièrement importante est la capacité considérable- ment améliorée des présentes compositions d'enlever une combinaison de taches de matière particulaire et de sébum de matériau fibreux contenant du polyester lorsqu'un tel matériau est lavé dans de l'eau de lavage chaude contenant la composition détergente selon l'invention. Un tel effet est obtenu même lorsque l'on utilise de l'eau de lavage dure. Selon la présente invention, une composition dé- tergente blanchissante comprend une proportion détersive d'un détergent organique synthétique ou d'un mélange de tels détergents, une proportion renforçant la détergence d'un adjuvant de détergence du type polyacétalcarboxylate convenant pour ce détergent et une proportion blanchissante d'un perborate qui est particulièrement efficace, dans de l'eau de lavage à température élevée, pour éliminer de tissus de polyester des taches de sébum et de matière par- ticulaire. De telles compositions préférées comprennent environ 4 à;20 % d'alkylbenzène-sulfonate supérieur de so- dium dans lequel le radical alkyle supérieur contient de lO à 18 atomes de carbone, environ 2 à 10 % d'un détergent non ionique qui est un produit de condensation d'oxyde d'é- thylène et d'alcool gras supérieur, dans lequel l'alcool gras supérieur contient de 10 à 18 atomes de carbone et le détergent non ionique contient de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, environ 10 à 30 % d'adjuvant de dé- tergence de type polyacétal-carboxylate de sodium d'un poids moléculaire en moyenne pondérée calculée de 5 000 à 9 000, environ 10 à 40 % de perborate de sodium tétrahydraté, en- viron 3 à 20 % d'humidité, y compris l'humidité de l'hy- drate qui peut être éliminée à 105 C, le reste étant cons- titué de charge(s) inerte(s) et/ou d'autre(s) adjuvants de détergence(s) et/ou d'autre(s) additif(s). L'invention comprend aussi un procédé pour l'élimination de taches mé- langées de matière particulaire et de sébum de matériaux fibreux en polyester qui comprend le lavage de tels maté- riaux fibreux tachés dans de l'eau de lavage à une tempéra- ture de 50 à 99 C qui contient une composition détergente comprenant une proportion détersive d'un détergent organi- que synthétique ou d'un mélange de tels détergents, une proportion renforçant la détergence d'un adjuvant de déter- gence de type polyacétal-carboxylate convenant pour ce(s) détergent(s), et une proportion blanchissante d'un perbora- te, à une concentration d'une telle composition détergente dans l'eau de lavage de 0,05 à 1,5 %. Le détergent organique synthétique qui est employé principalement pour ses caractéristiques de nettoyage dans les présentes compositions est normalement un tégergent anio- nique. Parmi les détergents anioniques, les substances lipô- philes sulfatées et/ou sulfonées ayant une chaine alkyle de 8 à 20, préférablement de 10 a 18 et plus préférablement de 12 à 16 atomes de carbone sont habituellement celles de choix. Bien que divers cations salifiables solubles dans; l'eau puissent être utilisés pour former les détergents sul- fatés et sulfonés solubles désirés, y compris l'ammonium et des alcanolamines inférieures (telles que la triéthanola- mine), et le magnésium, on emploie habituellement un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, et très préféra- blement un tel cation est le sodium. Parmi les divers dé- tergents anioniques qui sont utilisables dans la mise en pratique de cette invention, les alkylbenzène-sulfonates supérieurs linéaires ayant de 10 à 18, préférablement de 12 à 16 et très préférablement environ 12 ou 13 atomes de carbone dans la chaîne alkyle sont considérés très appro- priés pour la mise en pratique de l'invention. Aussi utili- sables parmi d'autres, sont les sulfates de monoglycérides, les sulfates d'alcools gras supérieurs, les alcanols supé- rieurs polyéthoxylés sulfatés, de tels alcanols pouvant ê- tre synthétiques ou naturels, contenant de 3 à 20 ou 30 groupes éthoxy par mole, les paraffine-sulfonates et les oléfine-sulfonates, le groupe alkyle présent dans tous ces composés contenant de 10 à 18 atomes de carbone. Certains de ces groupes alkyle peuvent être légèrement ramifiés mais ils ont toujours une longueur de chaine carbonée dans la gamme décrite. Les détergents non ioniques qui sont fréquemment employés pour compléter l'action détersive des détergents anioniques principaux mais qui dans certains cas peuvent être les principaux détergents ou le principal détergent, sont normalement de préférence des substances solides (en particulier lorsqu'ils sont incorporés dans des produits solides ou dans des produits solides particulaires) et ils sont préférablement des produits de condensation d'oxyde d'éthyl,ène et d'alcool gras supérieur, l'alcool gras supé- rieur ayant habituellement de 10 à 18 atomes de carbone, ayant préférablement en moyenne de 12 à 15 atomes de car- bone, par exemple, environ 12 à 13 atomes de carbone, et la teneur en oxyde d'éthylène étant dans la gamme de 3 à 20 moles, préférablement de 3 à 12 moles et plus préférable- ment de 5 à 9 moles, par exemple, environ 6,5 ou 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras. Parmi d'autres détergents non ioniques qui sont aussi utilisables, on peut citer les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'alkylphénols possédant de 5 à 12 atomes de carbone dans les groupes alkyle, tels que le nonylphénol, dans lesquels la teneur en oxyde d'éthylène va de 3 à 30 moles par mole. En outre, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tels que ceux mis en vente sous la marque Pluronic peuvent être employés comme peuvent l'être divers autres qui font partie du groupe de détergents non ioniques bien connu. Les détergents cationiques qui peuvent être em- 0 ployés, habituellement en proportion limitée, par exemple, pas plus de 10 % et préférablement moins de 5 %, sont de préférence des halogénures de dialkyl supérieur, dialkyl inférieur ammonium, dans lesquels les radicaux alkyle su- périeurs ont de 10 à 18, préférablement de 16 à 18 atomes de carbone, les radicaux alkyle inférieurs ont de 1 à 3 atomes de carbone, préférablement 1 atome de carbone, et les halogènes sont le chlore ou le brome. Parmi de telles substances, on peut mentionner le chlorure de distéaryl- diméthyl-ammonium, le chlorure de di(suif)-diméthyl-ammonium (dans lequel le radical alkyle provient de graisses anima- les) et le bromure de di(suif hydrogéné)-diméthyl-ammonium. Cependant, divers autres produits cationiques de ce genre, y compris l'éthosulfate de N-cétyl-éthyl-morpholinium, fré- quemment classés comme agents antistatiques (ils ont sou- vent aussi des propriétés déodorantes et germicides), peu- vent être aussi employes. En tant qu'exemples des substan- ces amphotères, on peut mentionner les Miranols tels que celui qui a été commercialisé sous la dénomination Miranol C2M.Conc. D'autres détergents de ce taie, y compris des déter- gents anioniques, non ioniques, amphotères et cationiques, sont tous décrits dans les diverses publications annuelles ayant pour titre McCutcheon's Detergents and Emulsifiers par exemple dans celle publiée en 1969. Le polyacétal-carboxylate peut être considéré comme étant celui décrit dans le brevet US 4 144 226 et il peut être préparé par la méthode qui y est mentionnée. Un produit caractéristique de ce genre correspond à la formule: R1 - (CHO)n - R2 COOM dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins, l'ammonium, les groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes tétra-alkyl-ammo- nium et les groupes alcanolamine possédant tous les deux de 1 à 4 atomes de carbone dans les radicaux alkyle; n s'é- lève en moyenne au moins à 4; et R1 et R2 sont des grou- 0 pes chimiquement stables quelconques qui stabilisent le polymère vis-à-vis d'une rapide dépolymérisation en solu- tion alcaline. De préférence, le pelyacéta1 de carboxylate est celui dans lequel M est un métal alcalin, le sodium par exemple; n est compris entre 20 et 100; R1 est CH3CH20 MOOC ! I HCO- ou H3C-CO- 3, H3C MOOC ou un mélange de ceux-ci; R2 est OCH2 CH -CH I CH3 et n est compris en moyenne entre 20 et 100, plus préféra- blement entre 30 et 80. Il est souhaitable que les poids moléculaires en moyenne pondérée calculée des polymères se trouvent dans la gamme de 2 000 à 20 000, préférablement de 3 500 à 10 000 et plus préférablement de 5 000 à 9 000, par exemple de 7 000 à 9 000, ea particulier qu'ils se trouvent aux environ de 8 000. Bien que les polyacétal-carboxylates préférés aient été décrits ci-dessus, il doit être entendu qu'ils peuvent être totalement ou partiellement remplacés par d'autres po- lyacètal-carboxylates similaires ou par des sels adjuvants de détergence organiques apparentés décrits dans divers brevets Monsanto Co traitant de tels composés, de procédés pour leur fabrication et de compositions dans lesquelles ils sont utilisés. De même, les groupes terminaux des chai- nes décrits dans les divers brevets, en particulier dans le brevet US 4 144 226, peuvent être utilisés à condition qu'ils possèdent les propriétés de stabilisation désirées qui permettent aux adjuvants de détergence mentionnés d'être dépolymérisés en milieux acides, ce qui facilite leur bio- dégradation dans des cours d'eaux résiduaires mais assure leur stabilité en milieux alcalins tels que solutions de lavage. Le perborate utilisé est un perborate soluble dans l'eau qui est capable de libérer de l'oxygène blanchissant actif dans des milieux aqueux tels que dans de l'eau de la- vage à température élevée. Un tel perborate est de préfée- rence un sel de métal alcalin ou équivalent et il est plus préférablement du perborate de sodium tétrahydraté. Le per- borate est habituellement hydraté mais cela n'est pas-né- cessaire. En général, l'hydrate est le tétrahydrate, mais il a été constaté que le monohydrate est aussi utilisable et que certains perborates ayant des teneurs en eau d'hydra- tation inférieures à une mole par mole peuvent être parti- culièrement utiles pour certaines applications ou bien lors- qu'ils sont conditionnés dans des emballages imperméables à la vapeur (dans lesquels des hydrates supérieurs peuvent avoir tendance à se liquéfier ou à agglomérer la composi- tion détergente). Bien que les savons d'acides gras supérieurs ordi- naires, habituellement les savons de soude, soient des dé- tergents, ils ne sont pas généralement considérés comme étant des détergents organiques synthétiques et, par consé- quent, ne doivent pas être inclus dans le groupe de tels détergents dans le but de cette invention. Les savons ont certes des propriétés détersives, mais ils peuvent être employés aussi dans d'autres buts, tels que pour leurs ca- ractéristiques de limitation de mousse. Parmi les savons qui peuvent être utilisés dans les présentes compositions, on préfère ceux de métaux alcalins tels que de sodium, ayant de 10 à 18 atomes de carbone et, préférablement, hautement saturés. Tels sont parmi ceux-ci les savons de suif hydro- génés de sodium, le stearate de sodium et le palmitate de sodium, mais des savons de suif et de mélanges de suif et d'huile de noix de coco peuvent aussi être employés en tant que composants de compositions, des savons de suif: coco 4:1 par exemple. D'autres adjuvants de détergence que le polyacé- tal-carboxylate peuvent aussi être présents dans les com- positions selon l'invention, bien qu'elles ne soient pas nécessaires. Il est souvent souhaitable d'éviter la présen- ce de phosphore dans les compositions détergentes; ainsi les polyphosphates qui ont été les adjuvants de détergence de choix dans le domaine des détergents pendant de nombreu- ses années (en particulier le tripolyphosphate pentasodique) sont préférablement exclus des présentes formulations. Ils peuvent être pourtant présents dans certains cas, au moins en proportions relativement faibles, par exemple, jusqu'à ou 10 %. Parmi des adjuvants de détergence autres que des polyphosphates, tels que tripolyphosphate de sodium et pyrophosphate tétrasodique, celles qu'il peut être sou- haitable d'incorporer dans les présentes compositions pour compléter l'action de charge'alcaline du polyacétal-carbo- xylate comprennent du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium' du sesquicarbonate de sodium, du silicate de so- dium, des zéolites, la Zéolite A par exemple, du NTA, du citrate de sodium, du gluconate de sodium, du borax, d'au- tres borates, et d'autres adjuvants de détergence connus dans le domaine des détergents. Des charges inertes peuvent être présentes, telles que du sulfate de sodium et du chlorure de sodium, pour donner du volume au produit lorsqu'on le considère souhai- table. Dans des compositions liquides, qui doivent habituel- lement être utilisées rapidement après leur préparation, on peut utiliser des solvants ou des diluants tels que de l'eau, de l'éthanol et de l'isopropanol. Parmi les divers autres additifs qui peuvent être employés se trouvent des colorants tels que des teintures et des pigments, des parfums, des enzymes, des stabilisants, des activants, (en particulier des activants pour provoquer le dégagement d'oxygène actif de perborates), des azurants optiques fluorescents, des tampons, des fongicides, des germicides et des agents fluidisants. Sont aussi inclus dans les additifs, à moins qu'ils ne le soient dans d'autres catégories précitées, divers composants supplémentaires ou impuretés accompagnant d'autres ingrédients, par exemple, il est connu que du carbonate de sodium et de I'eau accompa- gnent fréquemment le polyacétal-carboxylate dans le Builder U, le produit qui est la présente source de polyacétal-car- boxylate. De l'humidité est habituellement présente dans les compositions selon l'invention, soit en tant qu'humidité libre, soit dans un ou plusieurs hydrates. Bien que l'humi- dité ne soit pas un composant essentiel de ces compositions détergentes blanchissantes, elle est normalement présente à cause de l'usage d'eau dans la fabrication et elle peut aider à solubiliser d'autres composants des compositions et à les lier. Les proportions des composants des compositions selon l'inventiun données ci-après sont celles pour des produits en particules qui ont habituellement des dimensions de particules dans la gamme de 2,38 ou 1,68 mm à 149 ou 110 pm. Toutefois, de telles proportions s'appliquent aussi à d'autres formes solides telles que barres ou pains, à des poudres plus finement divisées ou à plus gros grains, à des compositions granulaires et à des agglomérats, et également à des préparations liquides, bien qu'en raisonsde leur stabilité relativement faible, des préparations liqui- des aqueuses doivent être utilisées relativement rapidement après leur préparation. De même, bien que les proportions de tous les composants à l'exception de l'eau peuvent être à peu près les mêmes dans des préparations liquides, de tels produits sont fréquemment bien plus dilués, si bien que la proportion d'eau ou d'un autre solvant ou d'un mé- lange de solvants présente peut être bien plus élevée. Sous certains aspects de l'invention, les composants peuvent ê- tre ajoutés directement à l'eau de lavage, auquel cas on peut considérer que la composition détergente est l'eau de lavage contenant les divers composants actifs et autres. Dans les compositions détergentes solides particu- laires et autres compositions détergentes solides selon l'in- vention, la proportion totale de détergent présente est nor- malement de 5 à 40 %, plus préférablement de 10 à 25 % et elle est, de façon particulièrement préférée, d'environ 12 %. Un tel détergent comprend de façon souhaitable un détergent anionique soit sulfaté soit sulfoné ou un déter- gent non ionique mais il comprend de préférence ces deux détergents. La proportion de détergent anionique présente est habituellement de 3 à 30 %, préférablement de 4 à 20 %, et plus préférablement de 4 à 10 %, par exemple d'environ 8 %, et la proportion de détergent non ionique est d'envi- ron 2 à 25 %, préférablement de 2 à 10 %, et plus préféra- blernient de 2 à 6 %. La proportion d'adjuvant de détergen- ce de type polyacétal-carboxylate est habituellement dans la gamme de 4 à 50 %, préférablement de 10 à 30 % et plus préférablement de 10 à 25 %, par exemple de 18 %. La teneur en perborate est normalement dans la gamme de 10 à 50 %, étant préférablement de 10 à 40 % et plus préférablement de 15 à 30 %, par exemple de 22 %, lesquels pourcentages étant sur la base de perborate de sodium tétrahydraté et pouvant être modifiés en conséquence lorsque le sel anhy- dre ou un hydrate différent est utilisé. La proportion de savon, lorsqu'il est présent, est habituellement dans la gamme de 1 à 10 %, préférablement de 2 à 6 %, et le pourcen- tage d'humidité va normalement de 3 à 20 %, préférablement ll de 5 à 15 %, étant par exemple de 10 % environ. De tels pourcentages comprennent l'humidité sous forme d'hydrate qui est libérée au cours du chauffage pendant 2 heures à C. (la méthode courante d'analyseur d'humidité). Les proportions d'autres composants tels que charges inertes sont normalement limitées à 40 % et elles sont habituelle- ment dans la gamme allant de 0 à 30 % ou de 5 à 20 %. De même, des teneurs en adjuvants de détergence autees que le polyacetal-carboxylate sont limitées, étant en général inférieures à 25 %, allant par exemple de 3 à 20 % ou de à 15 %, mais souvent aucun adjuvant de détergence supplé- mentaire n'est présent. Le contenu total en additif n'ex- cède habituellement pas 10 ou 20 % et il est préférablement inférieur à 5 %, les teneurs en additifs séparés n'excédant généralement pas 3 % ou 5 % et étant de préférence infé- rieures à 1 ou 2 %. Par exemple, la carboxyméthyl-cellulose de sodium qui est un agent d'anti-redéposition souhaitable est habituellement présente dans la gamme allant de 0,3 à 3 %, préférablement de 0,5 à 2 %, 1 % par exemple. Dans des modes de réalisation préférés de l'inven- tion, des compositions solides particulaires de dimensions de particules telles que celles décrites précédemment, il est souvent préféré de sécher par atomisation le plus pos- sible de la formulation afin d'obtenir des particules sphé- riques de forme pratiquement constante. Comme le perborate est instable à la chaleur, il est normalement ajouté ul- térieurement au reste de la composition. Evidemment, pour éviter la ségrégation pendant le transport et le stockage du produit final, il est souhaitable que le perborate soit de forme et de dimensions de particules semblables à celles du reste de la composition. Le polyacétal-carboxylate peut parfois être séché par pulvérisation avec la composition détergente, à condition que l'on prenne soin d'éviter qu'il ne soit décomposé par la chaleur. Cependant, il peut aussi être ajouté ultérieurement et, là encore, il est souhaita- ble que les dimensions de particules pour l'addition ulté- rieure soient les mêmes que celles mentionnées précédemment, afin d'éviter des ségrégations de composants du produit. Dans une variante du procédé de fabrication, les divers composants, sous forme finement divisée, peuvent être sim- plement mélangés entre eux. Aussi, lorsque les dimensions de particules initiales des composants sont inférieures à celles désirées, par exemple dans la gamme de 95 à 44 pm, leurs particules peuvent être agglomérées à la dimension désirée, parfois à l'aide d'agents agglomérants tels qu'u- ne solution aqueuse diluée de silicate de sodium, et-d'au- tres fois avec seulement de l'eau pour faciliter l'agglo- mération. Lorsqu'un détergent-anionique est le détergent principal de la composition recherchée, il peut être séché par atomisation avec des charges inertes telles que du sul- fate de sodium, des adjuvants de détergence tels que du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, du borax et du silicate de sodium, et des additifs tels que des azurants optiques fluorescents, des pigments et des teintures, et il peut être séché par atomisation de la façon normale, en uti- lisant une colonne de séchage par atomisation concourante ou à contrecourant classique, avec de l'air de séchage entrant aux environs de 200 à 600 C. (préférablement de àa 300 C ou 350 C lorsque du polyacétalcarboxylate est présent). Le polyacétal-carboxylate et le perborate peuvent être mélangés ensuite en les ajoutant soit l'un après l'autre soit simultanément, ou bien le perborate et le polyacétal-carboxylate peuvent être mélangés au préala- ble et mélangés ensuite aux perles séchées par atomisation. Lorsqu'une proportion relativement faible de détergent non ionique doit être présente avec le détergent anionique, il peut être séché par atomisation avec ce détergent anioni- que, des charges inertes etc., et des substances cationiques et amphotères stables qui doivent être présentes peuvent aussi être incorporées dans le mélangeur et être ensuite séchées par atomisation avec le détergent anionique. Toute- fois, lorsque plus d'environ 4 ou 5 % (parfois plus de 2 %) de détergent non ionique sont présents dans la formule, toute proportion supplémentaire est habituellement ajoutée ultérieurement, comme par pulvérisation sur des particules de perles de détergent ou de perles de bases en mouvement. De telles perles de base peuvent être préparées à partir d'adjuvants de détergence, de charges inertes et d'additifs stables quelconques du produit final. Le polyacétal-carbo- xylate et le perborate peuvent être alors ajoutés ultérieure- ment. Dans certains cas, le polyacétal-carboxylate peut e- * tre dispersé et/ou dissous dans le détergent non ionique qui est chauffé de manière à se trouver à l'état liquide (ou qui peut être dissous dans un solvant) et la combinaison de détergent non ionique et de polyacétalcarboxylate peut être pulvérisée sur les perles de détergent ou sur les per- les de base, ce qui est suivi par l'addition de perborate. Il est souhaitable que le matériau particulaire préparé soit de dimension de particules situées dans la gamme de 2,38 à 0,120 mm ou 1,68 à 0,149 mm et le procédé de fabrica- tion est conçu en conséquence. Cependant, on peut employer le tamisage pour ôter des particules de trop petites ou de trop grandes tailles qui peuvent être retravaillées, broyées, agglomérées ou traitées autrement pour arriver aux dimensions désirées. Pour fabriquer les présents produits en forme de barres, de pains ou de briques, on peut extruder, comprimer ou mouler les compositions aux formes désirées suivant les méthodes connues. Pour les convertir en préparations liqui- des, les composants peuvent être dissous et/ou dispersés dans des milieux liquides tels que l'eau et/ou un ou des solvants appropriés. Pour mettre en pratique le procédé d'élimination des taches de l'invention, on peut ajouter la composition décrite à de 1' "eau de lavage" ou bien on peut ajouter ainsi les différents composants. Normalement, la concentra- tion des compositions utilisées est dans la gamme allant de 0,05 ou de 0, 1 à 1,0 ou 1,5 %, préférablement de 0,1 à 1,3 %, et plus préférablement de 0,15 à 1,1 ou 1,2 %. Des concentrations plus élevées, telles que de 1, 0 à1,5 % ou plus, sont souvent employées dans le lavage à la machine suivant la pratique européenne qui utilise de l'eau de la- vage à haute température, dans laquelle le perborate li- bère del'oxygène blanchissant actif. La température de la- vage est habituellement en Amérique dans la gamme de 10 à 55 C, étant souvent de 10 à 30 C, en comparaison de 60 à 99 C, fréquemment de 70 à 90 ou 95 C en Europe. Dans la pratique américaine, de plus faibles concentrations de la composition sont employées, telles que de 0,05 à 0,2 %, souvent, de préférence, aux environs de 0,07 à 0,15 %. En suivant la pratique américaine, l'oxygène du perborate n'est pas libéré dans la même proportion puisque la température de lavage est plus basse. En conséquence, tout effet blan- chissant n'est pas aussi marqué que lorsque des températu- res de lavage plus élevées sont utilisées, à moins qu'un activant soit aussi présent pour faciliter la libération d'oxygène actif du perborate. Divers activants de ce type sont connus dans ce but et ils peuvent être employes pour adapter l'invention du procédé à la pratique américaine. Parmi de tels activants se trouvent ceux connus en tant que TAED (tétra-acétyl-éthylène-diamine), acyloxybenzène- sulfonates tels qu'ils sont décrits dans le brevet US 4 412 934, et TAGU. Dans l'opération de lavage d'élimination des ta- ches, on emploie des machines à laver classiques telles que des machines à laver automatiques GE (à chargement par le haut) suivant la pratique américaine, et des machines Miele suivant la pratique européenne. Bien que l'on considère que les présentes compositions agissent mieux que des té- moins utilisant du tripolyphosphate de sodium à la place de polyacétalcarboxylate, que le lavage soit effectué à -35 haute ou basse température, à condition que des proportions équivalentes d'oxygène actif soient libérées du perborate, il est souvent préféré de suivre la pratique européenne qui ne nécessite pas la présence d'un accélérateur pour fa- ciliter la libération d'oxygène actif du perborate. Plu- sieurs duretés de l'eau peuvent être utilisées, et bien que l'on ait pu s'attendre à ce que plus l'eau soit douce, meil- leur soit l'élimination des taches, on a constaté de façon inattendue que même dans des conditions d'eau dure les pré- sentes compositions et les présents procédés d'élimination des taches sont supérieurs à des témoins dans lesquels du tripolyphosphate pentasodique est utilisé à la place du polyacétal-carboxylate. Cette capacité d'élimination des taches améliorée est la plus prononcée à des températures élevées (60 à 90 C) lorsque la tache est une tache très importante, que l'on trouve habituellement dans le lavage normal, une combinaison de taches de sébum et de matière particulaire, telle qu'elle peut être trouvée sur des cols et des poignets de chemises. Le bon effet d'élimination de telles taches est obtenu même lorsque l'on utilise de l'eau dure, telle que celle de duretés qui sont assez élevées, dans la marge de 250-350 ppm, exprimé en CaC03, par exem- ple. En plus d'une meilleure élimination de telles taches, qui est encore plus évidente à 90 C qu'à 60 C, on cons- tate que les compositions et les procédés selon l'invention ont pour résultat des améliorations significatives en ce qui concerne aussi l'enlèvement de diverses autres taches caractéristiques. Il est d'ailleurs surprenant que les pré- sentes compositions, incorporant un adjuvant de détergence qui est stable au cours du lavage et du traitement des ta- ches mais qui est dégradable dans des eaux résiduaires nor- malement acides, et omettant un des meilleurs adjuvants de détergence connus précédemment, le tripolyphosphate de so- dium, en combinaison avec un détergent organique synthéti- que (particulièrement un mélange de détergents anionique et non ionique) et un agent de blanchiment constitué de per- borate, donnent une élimination des taches supérieure que l'on peut attribuer apparemment à l'unique combinaison par- ticulière de composants employés. Un tel effet est obtenu même dans de l'eau très dure, ce qui est-inattendu eu égard à l'excellente activité séquestrante de l'adjuvant de dé- tergence constitué de tripolyphosphate de sodium et à sa stabilité connue et, à son utilité répandue dans les opéra- tions de lavage et d'élimination des taches On illustre l'invention à l'aide des exemples sui- vants qui ne sont pas limitatifs. A moins d'indication con- traire, toutes les parties représentent des poids et tou- tes les températures sont données en C, dans ces exemples, ailleurs dans la spécification, et dans les revendications. EXEMPLE 1 Composant Pourcentage * Tridécylbenzène-sulfonate linéaire de sodium 8,0 * Détergent non ionique (Neodol 25-7, un produit de condensation d'alcools gras supérieurs contenant en moyenne de 12 à 15 atomes de carbone et de 7 moles - d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras, fourni par Shell Chemical Co.) 4,0 * Savon de suif hydrogéné de sodium 4,0 * Carboxyméthyl-cellulose de sodium 1,0 Perborate de sodium tétrahydraté 22,0 Builder U (79,7 % de polyacétal-carbo- xylate de sodium, de, poids moléculaire en moyenne pondérée calculée d'environ 8 000 fourni par Monsanto Co.) 22,0 * Charge inerte (sulfate de sodium, anhydre) 29,0 * Humidité 10,0 ,0 - * en perles séchées par pulvérisation On prépare une composition détergente d'élimination des taches ayant la formule ci-dessus par séchage par ato- misation d'un mélange de "mélangeur" contenant environ 55 % de substances solides et 45 % d'eau (eau de la Ville de du- reté d'environ 100 ppm,exprimée en carbonate de calcium) et à une température d'environ 50 C, dans une colonne de séchage par atomisation à contre-courant, dans laquelle il est desséché jusqu'à une teneur en humidité d'environ 10 %. L'arrivée d'air de la colonne est à environ 450 OC et, à la sortie de la colonne, cette température de l'air a été abaissée aux environs de 150 C. Les perles séchées par atomisation résultantes ont des dimensions de particules dans la gamme de 1,68 mm à 0, 149 mm. On mélange à de telles perles, dans un tambour culbuteur incliné, le perborate de sodium tétrahydraté et le Builder U, aussi de dimensions de particules dans la gamme de 1,68 à 0,149 mm. Lorsque les matériaux des composants sont fournis sous forme de pou- dres plus fines et qu'aucun n'est séché par atomisation, ils sont (ou peuvent être) agglomérés aux tailles désirées, ensemble ou séparément, De tels agglomérats de polyacétal- carboxylate perborate peuvent être de proportions dans la gamme de 1:5 à 5:1 et ils peuvent contenir de 0,1 à 5 % de silicate de sodium (Na20:SiO2 = 1:1,6 à 1:3), en tant que liant. On examine l'action d'élimination des taches du produit obtenu en utilisant un procédé de réflexion de la lumière multi-taches Miele, dans lequel les delta Rd sont mesurés pour des coupons d'échantillons expérimentaux et témoins lavés. Dans une telle opération, la composition ex- périmentale et la composition détergente témoin (contenant du polyphosphate trisodique au lieu du Builder U) sont char- gées séparément dans une machine à laver Miele à une con- centration d'environ 1,1 % (225 g par 20 litres d'eau de lavage) à 60 C, avec de l'eau d'une dureté de plus de ppm (300 ppm), exprimée en carbonate de calcium, et ayant une dureté dont le rapport entre l'ion calcium et l'ion magnésium s'élève à 4:1. Les échantillons d'essai em- ployés sont de matériaux différents et ils ont été tachés avec différents produits. Plusieurs tissus d'essai sont utilisés pour chaque combinaison de tissu et de tache, et on fait des lectures de la réflectance moyenne des tissus après lavages et séchages normaux avec la composition ex- périmentale de cet exemple, et on les compare à celles ob- tenues pour la composition détergente témoin qui contient 22 Z de tripolyphosphate de sodium à la place du Builder U. De telles opérations sont répétées à 90 C, mis à part que l'opération de lavage est modifiée de manière à ce que la moitié de la composition détergente et la moitié de la composition témoin soient employées dans des stades de pré- lavage et que les autres moitiés soient utilisées dans les lavages principaux. Par la méthode d'essai décrite, qui est considé- rée comme étant une méthode type pour l'examen de proprié- tés d'élimination des taches de compositions détergentes, on constate que la composition selon l'invention de cet exemple et l'emploi du procédé de lavage de cet exemple ont pour résultat des améliorations importantes en ce qui concerne l'enlèvement de diverses taches caractéristiques se trouvant sur des articles à blanchir, y compris taches de matière particulaire/sébum Spangler sur de l'étoffe double-maille en Dacron, fard liquide sur de la percale de coton, sur du jersey Qiana et sur des étoffes double- maille en Dacron, encre à stylo noire Bic sur de l'étoffe mélangée en Dacron-coton et sauce vinaigrette sur une étof- fe double-maille en Dacron, à 60 C, et tache de matière particulaire/sébum Spangler sur de l'étoffe double-maille en Dacron, fard liquide sur de la percale de coton, sur du mélange de coton-Dacron et sur du jersey Qiana et ma- tière grasse colorée sur de l'étoffe double-maille en Da- cron, à 90 C. On a constaté que les compositions et les procédés selon l'invention n'étaient inférieurs dans l'éli- mination des taches aux témoins contenant du tripolyphos- phate que pour des taches de thé infusé sur du mélange de coton/polyester et de sauce de barbecue sur de l'étof- fe double-maille en Dacron (tous deux à 60 C) et pour du fard liquide sur de l'étoffe double-maille en Dacron et pour de la sauce vinaigrette sur de l'étoffe double-maille en Dacron (tous deux à 90 C). On peut aussi aboutir à des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus lorsque la formule expérimentale est modifiée en augmentant la teneur en alkylbenzène-sul- fonate à 16 %, en omettant le détergent non ionique et le savon, et en remplaçant les 29 % de sulfate de sodium par un tiers chacun de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium et de silicate de sodium ayant un rapport Na20:SiO2 d'environ 1:2,4. De même, une telle deuxième formule peut être modifiée en utilisant un mélange de parties égales de l'alkylbenzène-sulfonate et de lauryl-sulfate de sodium (totalisant 16 %) ou en omettant l'alkylbenzène-sulfonate et en le remplaçant par du détergent non ionique pulvérisé ultérieurement (Neodol 25-7 ou Neodol 23-6,5), après quoi le perborate de sodium et le Builder U sont mélangés aux perles de base contenant du détergent non ionique. En de tels cas, la faculté d'élimination des taches améliorées, que l'on peut attribuer à la combinaison de polyacétal- carboxylate et de perborate dans les présentes formulations, est aussi obtenue. A la place des détergents non ioniques mentionnés, d'autres détergents de ce genre peuvent être utilisés, y compris les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, comme on l'a décrit précédem- ment, des Pluronics, F-68 par exemple, et du Neodol 45-11 ainsi que des mélanges de ceux-ci contenant de 2 à 4 com- posants. On peut introduire d'autres modifications dans cet exemple, telles que l'utilisation d'autres adjuvants de détergence et d'autres charges inertes que celles utilisées, l'introduction dans les formules de petites proportions, par exemple, de 1 à 10 ou de 2 à 5 % de détergents ampho- tères et/ou cationiques (les détergents cationiques peuvent être employés en tant qu'agents antistatiques), et/ou en faisant varier les proportions des constituants indiqués de 10 et de 25 %, tout en les maintenant dans leurs gammes respectives. Les conditions de fabrication peuvent aussi être modifiées, comme en séchant par atomisation essentiel- lement tous les composants ensemble (habituellement à l'exception de perborate, parfum et enzymes), en utilisant des conditions douces (pour éviter la dégradation du Buil- der U). EXEMPLE 2 On modifie les formules du produit de l'exemple 1 en utilisant un Builder U de poids moléculaire en moyenne pondérée calculée d'environ 5 250, constituée de 83 % de polymère de type polyacétal-carboxylate de sodium. De tel- les formulations, lorsqu'on les prépare par les procédés décrits dans l'exemple 1, ont des propriétés d'élimination des taches améliorées, comparativement à des témoins conte- nant du tripolyphosphate de sodium à la place du polymère Builder 0, et les produits expérimentaux manifestent des capacités d'élimination des taches semblables à celles des formulations de l'exemple 1. C'est aussi le cas lorsqu'une proportion équivalente de perborate monohydraté est employée à la place du tétrahydrate, la différence étant comblée avec de la charge inerte (Na2S04). Les produits décrits peuvent aussi être préparés sous forme de pâtes, de liqui- des et de barres ou de pains par des moyens classiques, com- me on l'a mentionné précédemment. EXEMPLE 3 On remplace dans la formule principale de l'exemple 1 le.'tridécylbenzène-sulfonate linéaire de sodium par, res- pectivement, du dodécylbenzène-sulfonate de sodium, du pa- raffine-sulfonate de sodium, de l'oléfine-sulfonate de so- dium (contenant en moyenne environ 16 atomes de carbone), du laurylsulfate de sodium et du monoglycéride-sulfate de sodium. Lorsqu'on les examine par la méthode décrite dans l'exemple 1, de tels produits sont aussi nettement supé- rieurs pour l'élimination des taches du linge, comparati- vement à divers témoins utilisant d'autres adjuvants de dé- tergence à la place du polyacétal-carboxylate de sodium, du tripolyphosphate pentasodique étant inclus parmi ces adjuvants de détergence. Dans des variations de telles formules, on modifie la composition pour inclure une proportion activante, par exemple, environ 1 Z de TAED (en diminuant de façon corres- pondante le contenu en sulfate de sodium), un tel activant étant ajouté ultérieurement à la composition. Des essais effectués de la manière décrite dans l'exemple 1 pour uti- lisation à 60 C, mais en abaissant la température de l'eau de lavage à 30 C, conformément à la pratique américaine, et en utilisant une machine à laver à chargement par le haut GE, ont conduit à des résultats d'élimination des ta- ches améliorés, comparativement à un témoin contenant du tripolyphosphate de sodium à la place du Builder U. Tel est le cas avec des polymères actifs de type polyacétal- carboxylate de poids moléculaires d'environ 5000* et d'en- viron 8 000**. Cependant, on considère que les meilleures éliminations des taches sont obtenues par le procédé princi- pal de l'exemple 1 qui peut être modifié pour contenir d'autres polyacétal-carboxylates de poids moléculaires en moyenne pondérée calculée situés dans les gammes données. Dans une modification de cet exemple (les exemples 1 et 2 peuvent aussi être modifiés ainsi), on prépare un produit liquide ou une suspension en remplaçant dans les différentes formules le sulfate de sodium ou d'autres char- ges inertes et/ou d'autres adjuvants de détergence (à l'ex- ception du polyacétal-carboxylate) par de l'eau. De tels produits, lorsqu'on les prépare aux mêmes concentrations en ingrédients actifs que celles de ces exemples, sont aus- si d'efficaces détachants. Dans encore une autre variante de l'invention, on peut ajouter séparément à l'eau de lava- ge les différents composants de la composition pour obtenir les résultats désirés. Evidemment, pour des produits finis du commerce, des additifs sont aussi présents, par exemple, 0,5 % de parfum, 1 % d'enzyme protéolytique, 2 % de compo- sition d'azurant optique fluorescent, 0,2 % de colorant, tel * Monsanto, lot N 2547312 (P.M. = 5 250) ** Monsanto, lot N 2538422 (P.M. = 8 034) que teinture Bleu Brillant Polar et/ou pigment bleu Outre- mer pour la préparation d'un produit bleu, et 3 % d'agent fluidisant, tel que du silicate de magnésium hydraté si l'on pense que cela est souhaitable. On considère que l'em- ploi d'aucun de ces additifs n'influence défavorablement de façon significative les propriétés souhaitables des com- positions selon l'invention ni les opérations des procédés selon l'invention. D'après la description précédente et les exemples de compositions et de procédés contenus dans la présente invention, il apparait que la combinaison de polyacétal- carboxylate et de perborate dans les présentes compositions conduit à des produits et procédés d'élimination des taches étonnament améliorés, en particulier vis-à-vis de la com- binaison de taches de sébum et de matière particulaire sur des polyesters difficile à enlever, même lorsque le milieu de lavage est une eau dure. Il est particulièrement surpre- nant que de tels résultats puissent être obtenus si l'on considère que le tripolyphosphate de sodium a été l'adju- vant de détergence le plus efficace qui a été employé par le passé et si l'on considère aussi que la proportion de polymère de type polyacétalcarboxylate actif employée est inférieure à la proportion de polyphosphate dans les com- positions témoins. On pense donc qu'un progrès significa- tif dans le domaine du nettoyage et l'élimination des ta- ches a été accompli par la présente invention. L'invention a été décrite par rapport à diverses illustrations et réalisations de celle-ci mais ne doit pas être limitée à celles-ci car il doit être évident qu'un spécialiste, à la vue de la présente spécification sera ap- te à utiliser des équivalents ou des produits de substitu- tion sans s'éloigner du cadre de l'invention. REVENDICATI ONS 1 - Composition détergente blanchissante comprenant une proportion détersive d'un détergent organique synthéti- que ou d'un mélange de tels détergents, une proportion ren- forçant la détergence d'un adjuvant de détergence du type polyacétalcarboxylate convenant pour ce détergent et une proportion blanchissante d'un perborate, qui, dans de l'eau de lavage à température élevée, est particulièrement effi- cace pour éliminer des taches de sébum et de matière parti- culaire de tissus de polyester. 2 - Composition selon la revendication 1, qui est particulaire et pratiquement exempte de phosphate et dans laquelle le détergent organique synthétique est choisi par- mi les détergents anioniques, non ioniques et des mélanges de détergents anioniques et non ioniques, l'adjuvant de dé- tergence de type polyacétal-carboxylate a un poids molécu- laire en moyenne pondérée calculée d'environ 3 500 à 10 000, et le perborate est un perborate de métal alcalin choisi parmi le perborate de sodium anhydre et le perborate de sodium hydraté ayant une teneur en eau d'hydratation allant jusqu'à 4 moles par mole. 3 - Composition détergente selon la revendication 2, qui est exempte de phosphate et dans laquelle le déter- gent est un mélange de détergent anionique et de détergent non ionique, le polyacétal-carboxylate a un poids molécu- laire en moyenne pondérée calculée de 5 000 à 9 000 et le perborate de métal alcalin est un perborate de sodium. 4 - Composition détergente selon la revendication 3, qui comprend de environ 3 à 30 Z de détergent anionique sulfaté ou sulfoné ayant un fragment lipophile qui comprend une chaine alkyle de 8 à 20 atomes de carbone et environ 2 à 25 X de détergent non ionique qui est un produit de con- densation d'oxyde d'éthylène et d'un composé donnant un groupe lipophile capable de former le détergent non ionique avec l'oxyde d'éthylène, 4 à 50 % d'adjuvant de détergence de type polyacétal-carboxylate et 10 à 50 % d'un perborate de sodium hydraté. - Composition détergente selon la revendication 4, qui comprend environ 4 à 20 % d'alkylbenzène-sulfonate supérieur dans lequel le radical alkyle supérieur possède de 10 à 18 atomes de carbone, environ 2 à 10 % d'un déter- gent non ionique qui est un produit de condensation d'oxy- de d'éthylène et d'alcool gras supérieur, dans lequel l'al- cool gras supérieur contient de 10 à 18 atomes de carbone et le détergent non ionique contient de 3 à 20 moles d'o- xyde d'éthylène par mole, environ 10 à 30 % d'adjuvant de détergence de type polyacétal-carboxylate dans laquelle le carboxylate est du carboxylate de sodium, environ 10 à % de perborate de sodium tétrahydraté, environ 3 à 20 % d'humidité, y compris l'humidité de l'hydrate qui est éli- minable à 105 C, le reste étant constitué de charge(s) iner- te(s) et/ou d'autre(s) adjuvant(s) de détergence(s) et/ou d'additif(s). 6 - Composition détergente selon la revendication , qui comprend 4 à 10 Z de tridécylbenzène-sulfonate li- néaire de sodium, de 2 à 6 % de polyéthoxy-éthanol d'alcool gras supérieur dans lequel de 5 à 9 moles d'oxyde d'éthy- lène sont condensées à une mole d'alcool gras supérieur contenant en moyenne de 12 à 15 atomes de carbone, 10 à 25% d'adjuvant de détergence de type polyacóta1- car- boxylate de poids moléculaire en moyenne pondérée calculée de 7 000 à 9 000, de 15 à 30 de perborate de sodium té- trahydraté, de 2 à 6 % de savon d'acide gras supérieur de sodium dans lequel l'acide gras supérieur a de 10 à 18 ato- mes de carbone, de 0,3 à 3 Z de carboxyméthyl-cellulose de sodium, et de 5 à 15 % d'humidité. 7 - Composition détergente selon la revendication 6, qui comprend environ 8 % de tridécylbenzène-sulfonate linéaire de sodium, environ 4 % de polyéthoxy-éthanol d'al- cool gras supérieur dans lequel environ 7 moles d'oxyde d'éthylène sont condensées à une mole d'alcool gras supé- rieur contenant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone, en- viron 18 % d'adjuvant de détergence de type polyacétal- carboxylate de poids moléculaire en moyenne pondérée cal- culée d'environ 8 000, environ 22 % de perborate de sodium tétrahydraté, environ 4 % de savon de suif de sodium, en- viron 1 % de carboxyméthyl-cellulose de sodium et environ % d'humidité. 8 - Procédé pour éliminer des taches mélangées de sébum et de matière particulaire de matériaux fibreux de type polyester, qui comprend le lavage de tels maté- riaux fibreux tachés dans de l'eau de lavage à une tempé- rature de 50 à 99 C, avec une composition détergente ren- forcée comprenant une proportion détersive d'un détergent organique synthétique ou d'un mélange de tels détergents, une proportion renforçant la détergence d'un adjuvant de détergence de type polyacetal-carboxylate convenant pour ce(s) détergent(s), et une proportion blanchissante d'un perborate, à une concentration de telle composition déter- gente dans l'eau de lavage de 0,05 à 1,5 %. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la composition détergente est pratiquement exempte de phosphate, l'adjuvant de détergence de type polyacétal- carboxylate a un poids moléculaire en moyenne pondérée cal- culée d'environ 3 500 à 10 000 et le perborate est un per- borate de sodium ayant jusqu'à 4 moles d'eau d'hydratation par mole, et l'eau de lavage a une dureté supérieure à ppm exprimée en carbonate de calcium. - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la composition détergente comprend environ 4 a 20 % d'al- kyl-benzene-sulfonate supérieur dans lequel le radical al- kyle supérieur contient de 10 à 18 atomes de carbone, en- viron 2 à 10 % d'un produit de condensation d'oxyde d'é- thylene et d'alcool gras supérieur, dans lequel l'alcool gras supérieur possède de 10 à 18 atomes de carbone et le détergent non ionique contient de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylene par mole, environ 10 à 30 % d'adjuvant de déter- gence de type polyacétal-carboxylate de poids moléculaire de 7 000 à 9 000, dans laquelle le carboxylate est du car- boxylate de sodium, environ 3 à 20 Z d'humidité y compris l'humidité de l'hydrate qui est éliminable à 105 C, et le reste étant constitué de charge(s) inerte(s) et/ou d'au- tre(s) adjuvant(s) de détergence(s) et/ou d'additif(s), et le lavage est effectué à une température de 60 à 90 C dans de l'eau de lavage d'une dureté de 250 à 350 ppm exprimée en carbonate de calcium, et à une concentration de composi- tion détergente dans l'eau de lavage de 1,0 à 1,5 X,-et dans une machine a laver automatique.