Brevet FR2572679A1 — publié le 19860509

La présente invention concerne des flans optiques en polvorganohétérosilo- xanes et un procédé pour leur préparation. Le matériau verre permet de par la variété de sa composition chimique l'obtention de données optiques désirées, dont les plus importantes sont l'indice de réfraction n et le nombre d'Abbe vD. L'inconvénient est cependant que le verre doit eêtre fondu à de très hautes températures avec une grande dépense d'énergie, et que le flan, par exemple une lentille, doit être préparé par un frottement et un polissage coûteux. En outre les verres ont souvent des densités élevées et ne résistent pas à la rupture sans mesures particulières. Ces inconvénients se remarquent très nettement dans les lentilles de lunettes, si bien que le verre est de plus en plus remplacé par les matières synthétiques. Les matières synthétiques sont plus limitées que les verres quant aux propriétés optiques. Elles se préparent cependant à basses températures et sont plus résistantes à la rupture. En outre la densité des matières syn- thétiques n'est environ que de la moitié de celle des verres. On obtient des flans en matière synthétique, comme p. ex. des lentilles, par des procédés de coulage très fastidieux en utilisant des moules de verre coûteux, bloqués pendant une longue période ou par le coulage par injection plus rationnel. Cependant, les matières synthétiques (thermoplastes) préparées selon ce dernier procédé se rayent très facilement; celles qui sont préparées selon le premier procédé, comme p. ex. le CR39 utilisé de façon tout-à-fait prédo- minante pour les lentilles de lunettes le sont certes moins, mais toujours beaucoup plus fortement que le verre. D'après le texte EP-A-78 548 on connaît des polyorganohétéro- siloxanes hydrophiles, que l'on traite par coulage, durcissement dans le moule de coulage puis découpage et traitement mécanique pour en faire des lentilles de contact. Ce procédé consomme cependant de la main-d'oeuvre et du temps. L'objet de l'invention est donc de crééer un procédé de préparation de flans optiques pouvant être réalisé rapidement, simplement et économi- quement et conduisant directement à son produit final, n'exigeant pas de traitement ultérieur par frottement et polissage. Les flans optiques doivent pouvoir être travaillés à basses températures et les données optiques, comme l'indice de réfraction nDet le nombre d'Abbe vD doivent être établis par la composition de la façon souhaitée. L'objet de l'invention est un procédé de préparation de flans optiques à base de polvorganohétérosiloxanes, caractérisé en ce qu'on transforme en un flan optique par pressage à chaud ou coulage par injection des polyorganohétérosiloxanes plastiques outhermoplastiques que l'on peut obtenir par précondensation hydrolytique de a) au moins un composé de formule I soluble dans le milieu réactionnel MR (I) o M représente le titane, le zirconium ou l'étain et R représente un halogène, un carbonate, un hydroxy, un-alcoxy, un acyloxy ou un coordinat de chélate; b) au moins un silane organofonctionnel de formule Il R'm (R") n six(4-m-n) (II) o R' représente un alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle, aryl- alcényle ou alcénylaryle, R" représente un alcoylène, arylène, alcoylènarylène, alcénylène ou alcénylarylène, o ces radicaux peuvent être interrompus par des atomes d'oxygène ou de soufre ou des groupes -NH, X représente un hydrogène, un halogène, un hydroxy, un alcoxy, un acyloxy ou le groupe -NR"' (R"' = hydrogène et/ou alcoyle), V représente un halogène ou un groupe amino, amide, aldéhyde, alcoylcarbonyle, carboxy, mercapto, cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, acide sulfonique, acide phosphorique, acryloxy, méthacryloxy, époxy ou vinyle éventuellement substitué, m et n ont la valeur 0,1, 2.ou 3, o m + n a la valeur 1, 2 ou 3; et éventuellement c) au moins un oxyde peu volatil, soluble dans le milieu réactionnel, d'un élément des groupes principaux Ia à Va ou des groupes secondaires IIb à Vb de la classification périodique, à l'exception du titane, du zirconium et de l'étain, ou au moins un composé d'un de ces éléments formant dans le milieu réactionnel un oxyde difficilement volatil dans les conditions de la réaction, soluble dans le milieu réactionnel; sans addition d'eau ou avec addition d'une faible quantité d'eau comme quantité stoechiométriquement nécessaire pour l'hydrolyse complète des groupes hydrolysables présents, éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation, puis par condensation plus poussée par addition d'au moins la quantité d'eau qui est nécessaire pour l'hydrolyse des groupes hydrolysables restants, ainsi qu'éventuellement d'un catalyseur de condensation, o, par rapport au nombre molaire total des composants de départ, on utilise de 20 à 80% molaire du composant (a), de 80 à 20% molaire du composant (b) et de 0 à 50% molaire du composant (c). On prépare de préférence les polyorganohétéro- siloxanes en utilisant de 40 à 70% molaire du composant (a), de 60 à 30% molaire du composant (b) et de 0 à 30% molaire du composant (c). Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, les radicaux R, R', R", R"', X ou selon les cas Y plusieurs fois présents dans un composé peuvent-à chaque fois avoir des significations semblables ou différentes. Les radicaux alcoyle représentent p. ex. des radicaux à chaîne droite, ramifiée ou cyclique en C1 à C10 et en particulier des radicaux alcoyle inférieur en C1 à C6, de préférence en C1 à C4. Comme exemples particuliers on peut citer méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle et cyclohexyle. Les radicaux alcényle sont p. ex. des radicaux à chaine droite, ramifiée ou cyclique en C2 à C10 et en particulier des radicaux alcényle inférieurs, comme vinyle, allyle et 2-butényle. Les radicaux aryle contiennent p. ex. de 6 à 25, de préférence de 6 à 14 et en particulier de 6 à 10 atomes de carbone, Comme exemples particuliers on peut citer phényle et naphtyle, et l'on Préfère phényle. Les radicaux alcoxy, acyloxy, alcoylamino, dialcovylamino, alcoyl- amido, dialcoylamido, arylalcovle, alcoylaryle, arylalcényle, alcénylaryle, alcoylène, alcénylène, alcoylènaryléne, alcénylènarylène, alcoylcarbonyle et alcoxycarbonyle dérivent p. ex. des radicaux alcolvie, alcényle et aryle mentionnés ci-dessus. Comme exemples particuliers on peut citer méthoxy, éthoxy, n- et i-propoxy, n-, sec- et tert-butoxy, isobutoxy, 13-méthoxyéthoxy, acétyloxy, propionyloxy, monométhylamino, monoéthylamino, diméthylamino, diéthy/lamino, monométhylanilino, monoéthylamino, diméthylamino, diéthylamino, monométhylanilino, méthylène, éthylène, proPylène, butylène, benzyle, tolyle, toluylène, styryle, méthylcarbonyle, éthylcarbonyle, méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle. Les radicaux mentionnés peuvent également porter les substituants habituels, p. ex. des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle inférieur, des groupes hydroxy, nitro ou amino. Sous les halogènes on préfère le fluor, le chlore etle brome, et en particulier le chlore. Comme exemples particuliers de composés de titane, de zirconium et d'étain (a) on peut citer TiC14, ZrC14, SnCl4, Ii(0C2H5)4, Ti(0C3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(OC4Hg)4, TiA(2-6hyl-hexoxy)4, Zr(0-i-C3H7)4, Zr(C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Sn(OC2H5)4, Ti(acétvlacétonato) (O-i-C3 H7)2, et d'autres complexes de titane ou de zirconium avec des coordinats de chélates, qui sont de préférence coordinés par l'intermédiaire d'un oxygène et/ou d'un azote. Dans les silanes organofonctionnels (b) le groupe ponté R" peut être éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène ou de soufre lO ou des groupes -NH. De préférence, il apparaît de cette manière de 2 à unités structurales qui se répètent. Comme exemples particuliers pour les silanes organofonctionnels (b) on peut citer: CH3-Si-C13, CH3-Si-(0C2H5)3, C2H5 -Si-C13, C2H5-Si-(0C2H5)3' CH2=CH-Si-(0C2H5)3' CH 2=CH-Si-(OC2H40CH3)3, CH2=CH-Si-(00CCH3)3, (C3)2-S -12' (CH3)2-Si-(0C2H5)2 (C2H5)2-Si-(OC2H5)2' (CH3) (CH2=CH)-Si-C12, (CH3) 3-Si-Cl, (C2H5)3-Si-Ci, (t-C4H9) (CH3)2-Si-Ci, (CH3)2(CH2=CH-CH2)-Si-Cl, (CH3O)3-Si-C3H6_CI, (C2H50)3-SiC3H6 NH2' (C2H50) 3-Si-C3H 6-CN, (CH30)3Si-C3HFi6-SH, (CH30)3-Si-C3H6-NHl-C2H4-NH2 (CH)3-Si-C3H6 -NH-C2 H4-NHC2H4-NH2 3 3 3 6 2 4- 2 4 V (CH30)3-Si-C3H6.-0-OC-C=CH2 O CH3 (CiH30)3-Si-C 3l 6-0-CI-2 CH-CH 33 3 6 2- 2' (CH3 )3-Si-(CH2)2- C>o I.1-(CHóú 2_Si_(OCfnP -)3 2 5 7 2 679 C6H5-Si-C13, (C6H5)2-Si-C12, (C6H)3-Si-C1, (C6H5) 2-Si-(oHi) 2 C6Ht5-Si(0C2t5)3, C6H5 (CH3)2-Si-C1, (CH30) 3-Si-C6H4NH2, ci (CH3)2-Si-C21l4C6Hl4-C2Fi4-Si-(CI]3)2 Cl Il (CH'3)2-Si-C6114-Si-(ClI3)2Il Ces silanes sont pour une part des produits du commerce ou peuvent être préparés selon des procédés connus; cf W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstral3e (1968). A. la place des silanes de départ monomères (b) on peut également utiliser des oligomères précondensés, solubles dans le milieu réactionnel, de ces silanes; c'est-à-dire des condensats partiels à chaîne droite ou cyclique, à faible poids moléculaire, ayant un degré de condensation de p. ex. environ 2 à 100. Comme composant (c) on utilise des composés d'éléments des groupes principaux Ia à Va ou des sous-groupes Ilb à Vb de la classification périodique formant des oxydes difficilement volatils, solubles dans le milieu réactionnel, ou des oxydes difficilement volatils de ce type. De préférence le composant (c) dérive des éléments suivants: Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, B, AI, Si, Pb, P, As, Sb, Zn, La et/ou Hf. Parmi les oxydes peu volatils solubles dans le milieu réactionnel on préfère en particulier Na20, K2 0, CaO, La2 03, B2 03, P20 O et AI 023 À Les composés formant des oxydes difficilement volatils solubles dans le milieu réactionnel sont p. ex. des acides inorganiques, comme l'acide phosphorique et l'acide borique, ainsi que leurs esters. En outre on peut utiliser p. ex. les halogénures, comme AICl3, SiCl4, HSiCI3, SnCl4 et PC15 et les alcoxydes, comme NaOR, KOR, Ca(OR), Al(OR), La(OC H) 3, 2 3 2 53 Si(OR)4 et Ta(OR)5, o R dérive d'alcools inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol. D'autres composants utilisables sont les dérivés avec des acides volatils, p. ex. les acétates, comme le tétraacé- tate de silicium, les acétates basiques, comme l'acétate de plomb basique, et les formiates. Pour préparer les polyorganohétérosiloxanes on précondense les composants de départ dans le rapport de mélange désiré sans addition d'eau ou en ajoutant une faible quantité d'eau comme quantité stoechiométriquement nécessaire à l'hydrolyse complète des groupes hydrolysables présents. La précondensation s'effectue le cas échéant en présence d'un solvant organique et de préférence en présence d'un catalyseur de conden- sation. Comme exemples de solvants appropriés on peut citer les alcools aliphatiques, comme l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou le butanol, les éthers, comme le diméthoxyéthane, les esters, comme l'éthylèneglycolacétate, les cétones, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone, les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène ou le toluène, et leurs mélanges. Comme catalyseurs de condensation, on peut utiliser des acides et des bases organiques et inorganiques. Comme exemples particuliers on peut citer les acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique ou l'acide acétique, ainsi que des bases comme l'ammoniac, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, p. ex. l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium, et les amines solubles dans le milieu réactionnel, p. ex. les alcoyle inférieur-amines ou les alcanol- amines. On préfère ici en particulier les acides et bases volatils, en parti- culier l'acide chlorhydrique, l'ammoniac et la triéthylamine. La concentration totale de catalyseur peut s'élever p. ex. à 3 Mol/litre. La précondensation est conduite habituellement à des températures allant de la température ambiante à 100 C. Lorsqu'on utilise un solvant orga- nique, elle peut également s'effectuer à de températures allant jusqu'à la température d'ébullition du solvant. Le cas échéant on peut précondenser tout d'abord un ou plusieurs composants de départ ou une partie d'un, de plusieurs ou de tous les compo- sants de départ, puis y mélanger le reste des composants de départ puis condenser selon le procédé de la précondensation ou de la condensation ultérieure. La condensation hydrolytique ultérieure du précondensat qui suit s'effectue en présence d'au moins la quantité d'eau qui est stoechiomé- triquement nécessaire pour l'hydrolyse des groupes hydrolysables encore restants, mais de préférence avec une quantité d'eau plus que stoechiométrique. Dans une variante préférée pour des raisons pratiques, on utilise pour la condensation ultérieure la quantité d'eau qui serait stoechiométriquement nécessaire pour l'hydrolyse complète des composants de départ utilisés à l'origine. La condensation ultérieure s'effectue habituellement à des températures allant de la température ambiante à 100 C, de préférence en présence d'un des catalyseurs de condensation mentionnés ci-dessus. On préfère ici également les composés volatils. La concentration totale de cata- lyseur peut s'élever p. ex. à 5 M/l.. Dans la condensation ultérieure-on peut éventuellement observer ou ajouter également l'un des solvants organiques mentionnés ci-dessus, et le solvant formé pendant la pré-condensation et la condensation ultérieure ou le solvant éventuellement ajouté à la pré-condensation ou à la condensation ultérieure est entièrement retiré après la fin de la condensation ultérieure. Ceci peut s'effectuer p. ex. en séchant un produit apparaissant sous forme solide ou résineuse à pression normale ou sous vide à des températures allant jusqu'à environ 100 C. On transforme les polyorganohétérosiloxanes obtenus par pressage à chaud ou coulage par injection à des températures allant de 10 à 200 C, de préférence de 80 à 150 C, et à des pressions allant de 1 à 100 kN/cm2, pour donner des flans optiques. Le pressage à chaud des polyorganohétéro- siloxanes selon l'invention a par rapport au pressage à chaud des verres classiques le grand avantage que l'on peut travailler selon l'invention à- des températures beaucoup plus basses. On peut également obtenir ainsi de façon économique des flans asphériques. On peut établir les propriétés optiques des flans préparés selon l'invention p. ex. par le choix approprié des composants de départ. Ainsi p. ex. l'indice de réfraction n augmente lorsque s'accroît la proportion du composant (a), et le nombre d'Abbe v augmente lorsque s'accroît la pro- D portion des silanes alcoyl-substitués. Ainsi les flans optiques préparés selon l'invention peuvent présenter par rapport à la matière de verre de lunettes courante CR39 (nD = 1,499) un indice de réfraction plus élevé, p. ex. nD- = i1,60 avec un nombre d'Abbe >) 30. On peut ainsi préparer des lentilles plus minces et plus légères avec en outre une dispersion plus faible. Le composant Zr (a) produit ici des nombres d'Abbe plus grands que p. ex. le composant Ti et est donc préféré. Les densités des flans optiques selon l'invention se situent avec 1,3 à 1,9 g/cm à un niveau très bas, ce qui permet-de gagner encore du poids. La résistance à l'essuyage, la résistance mécanique et la stabilité chimique suffisent aux exigences posées p. ex. pour les lentilles de lunettes. Outre les propriétés optiques, on peut également régler les propriétés de traitement des polyorganohétérosiloxanes par un choix appro- prié des composants de départ ou selon les cas de leurs proportions. On peut ainsi p. ex. obtenir les propriétés thermoplastiques désirées par une fraction élevée de façon correspondante de silanes aryl-substitués. D'un autre côté on obtient un comportement plastique en n'effectuant la conden- sation des composants de départ que dans la mesure o l'on a un produit encore plastique. Pour régler les propriétés mécaniques et éventuellement optiques et les propriétés de transformation des polvorganohétérosiloxanes, il peut en outre être intéressant de les réticuler transversalement dans une réaction de polymérisation ultérieure. A cet effet on polymérise l'un des polyorgano- hétérosiloxanes obtenus selon le procédé ci-dessus, présentant au moins un radical organique polymérisable avec (i) un produit de condensation, qui présente au moins un radical copolyméri- sable, p. ex. avec lui-même, ou (ii) un monomère, oligomère ou polymère organique copolymérisable éventuellement en présence d'un catalyseur de polymérisation. L'expression i "polymérisation" comprend ici d'une façon générale les réactions de polymé- risation, de polvaddition et de polycondensation. Comme exemples de monomères organiques copolymérisables (ii) on peut citer l'acide (méth)acrylique et ses sels, de préférence les sels de métaux alcalins, comme le sel de sodium; les esters de l'acide (méth) acrylique, comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)- acrylate de butyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le(méth)acrylate de glycidyle, le mono(méth)acrylate d'éthylèneglycol, le mono(méth)acrylate de diéthylèneglycol, le mono(méth)acrylate de triéthylèneglycol, le (méth) acry- late d'allyle, le (méth)acrvlate de. 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-éthoxyéthvle, le (méth) acrylate de 2-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de 3-méthoxy-2hvdroxypropyle; les amides de l'acide (méth)acrylique, comme le (méth)acrylamide, le Nméthylol- (méth)acrylamide et le diméthyl(méth)acrylamide; les composés d'allyle, comme l'allylalcool et l'allylglycidyléther, les composés de vinyle comme la Nvinyl- pyrrolidone et le styrène; les époxydes et isocyanates. Ci-dessus comme dans les revendications on comprend sous la désignation "(méth)acryl" aussi bien les composés d'acide acrylique que les composés de l'acide méthacrylique. La quantité du monomère organique copolymérisable (ii) est de préférence choisie de manière que le copolymérisat obtenu, par rapport au nombre molaire total, contienne au moins 40% molaire, en particulier au moins 60% molaire, des polyorganohétérosiloxanes utilisés. Le cas échéant on peut conduire la polymérisation ou selon les cas la copolymérisation en présence d'un ou plusieurs composé(s) poly- insaturés comme agents de réticulation. Comme exemples particuliers d'agents de réticulation appropriés, on peut citer le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol, le di(méth)acrylate de diéthylèneglycol, le di(méth) acrylate de triéthylèneglycol, le di(méth)acrylate de butylèneglycol, le di(méth)acrylate de néopentylglycol, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de pentaéry- thritol, le (méth)acrylate d'allyle, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle et les dérivés de bisphénol A. La quantité d'agent réticulant s'élève de préférence à 0,1 à % molaire, en particulier de 1 à 10% molaire, par rapport au nombre molaire total du monomère, de l'oligomère ou du polymère. Aux fins de polymérisation ou selon les cas de copolymérisation on mélange de façon homogène les composants de départ et le catalyseur de Polymérisation et on polymérise avant ou pendant le pressage ou le moulage par injection. Comme exemples de catalyseurs de polymérisation appropriés on peut citer les formateurs de radicaux que l'on active par voie thermique ou photochimique, p. ex. les peroxydes organiques comme le dicarbonate de dicyclohexylperoxyde, les percétals comme le benzyldiméthylcétal, les peresters comme le tert-butylester de l'acide perbenzoïque et les composés azo comme l'azobis-iso-butyronitrile. D'autres catalyseurs de polymérisation sont les acides, comme HClO0, les acides de Lewis, comme AlCI, et les 4bases, p. ex. les hydroxydes métalliques 3u les amines organiques. bases, p. ex. les hydroxydes métalliques ou les amines organiques. La polymérisation ou selon les cas copolymérisation peut être amorcée thermiquement par rayonnement actinique, comme les rayonnements 4, 13 ou, ou avec la lumière UV. On la conduit à des températures allant de la température ambiante à 200 C, de préférence de la température ambiante à 150 C, à pression normale, augmentée ou diminuée, p. ex. une pression de 0,01 à 20 bars, à l'air ou dans une atmosphère inerte. Cependant, la réaction de polymérisation peut également être conduite pendant le pressage ou le moulage par injection. Par rapport aux polyorganohétérosiloxanes décrits dans le texte EP-A-78 548 pour les lentilles de contact hydrophiles à haute perméabilité à l'oxygène, les polyorganohétérosiloxanes utilisés selon l'invention ne se limitent pas aux matières hydrophiles et perméables à l'oxygène. Il était également entièrement surprenant que les polyorganohétérosiloxanes selon l'invention, en dépit de leur teneur très élevée en composant (a), soient encore ramollissables et façonnables et puissent être transformés par pressage à chaud ou selon les cas moulage par injection pour donner des flans optiques ne nécessitant pas de traitement ultérieur par frottage ou polissage. Les masses transformables par pressage à chaud ou selon les cas moulage par injection avec des réticulations inorganiques élevées de ce type et en outre des réticulations organiques sont jusqu'ici absolument inconnues. Leur type de préparation est également nouveau, et l'on peut utiliser dans un produit la polycondensation, la polyaddition et la polymérisation dans un produit, au sens d'un croisement dans la masse des propriétés optiques et mécaniques. Cela dépasse les possibilités connues jusqu'ici dans les matières synthétiques. Le progrès technique est fondé sur cette propriété de la matière. Grâce à l'invention, on dispose ainsi d'un procédé rapide et donc économique de préparation de flans optiques, en particulier de lentilles de lunettes, de haute qualité. En cas de besoin, on peut introduire dans les flans optiques selon l'invention des corps absorbants, comme des absorbants UV, des colo- rants ou photochromes. En outre les flans peuvent éventuellement voir leur surface améliorée ou être munis de couches spéciales, p. ex. avec des couches filtrantes ou des couches antireflets. EXEMPLES EXEMPLE 1 On prépare deux solutions: 12,4 mi de tétraéthylate de titane dans 50 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution 1); 8,7 9 de dihydroxydiphénylsilane dans 50 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution ii). On mélange la solution I avec 6 gouttes d'acide acétique glacial, après quoi on ajoute la solution II à la température ambiante et en agitant fortement pendant 15 minutes. Ensuite on agite encore pendant 15 minutes à 50 C, puis on fait évaporer le solvant à 50 0C sous un vide obtenu avec une pompe à eau. Il reste un résidu solide incolore. On met le résidu en suspension dans 50 ml d'acétone. On mélange la suspension à 50 C avec 8,7 ml d'HC1 0,1 N (=deux molécules d'H2-O par groupe alcoxy hydrolysable). Il apparaît une solution claire incolore, que l'on agite encore pendant 30 minutes à 500C. On absorbe le résidu éventuellement 1 a 2 fois dans l'acétone et on concentre jusqu'à ce qu'on atteigne un pH)/>4. On chauffe le résidu solide incolore pendant 1 h sous un vide obtenu avec une pompe à eau à 800C, pour chasser les derniers restes de solvant et atteindre l'état de ducissement désiré. On presse le produit granulé et d'une clarté de verre à 1308C sous une pression de 20 kN/cm2 pour donner un corps solide massif, dur, transparent, clair et homogène. Le-flan présente un indice de réfraction nD =:1,69 et un nombre d'Abbe vD = 24. EXEMPLE 2 On prépare deux solutions: 15,5 ml de tétrapropylate de zirconium dans 50 ml de toluène/éthanoi (rapport volumique 1:1)(Solution I); 10,8 g de dihydroxydiphénylsilane dans 50 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution II). Procédé de synthèse analogue à l'exemple 1. Pour l'hydrolyse on utilise 7, 2 ml d'HCl 0,1 N. On comprime le produit granulé, d'une clarté de verre à 120 sous une pression de 20 kN/cm2 pour donner-un corps solide massif, transparent, clair et homogène. Le corps solide présente un indice de réfraction nD= 1,60 et un nombre d'Abbe vD= 38. EXEMPLE 3 On prépare deux solutions: 4,4 ml de 3-glycidylpropyltriméthoxy- silane et 12,4 ml de tétrapropylate de zirconium dans 50 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution I); 8,7 g de dihydroxydiphénylsilane dans 50 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution II). Procédé de synthèse analogue à l'exemple 1. Pour l'hydrolyse on utilise 8,7 ml d'HCl 0,1 N. On comprime le produit granulé, d'une clarté de verre à 100 C sous une pression de 15 kN/cm2 pour donner un corps solide massif, dur, transparent, clair et homogène. Le corps solide présente un indice de réfraction nD= 1,60 et un nombre d'Abbe vr= 34. EXEMPLE 4 On prépare deux solutions: 0,8 ml de 3-méthacryloxypropyltri- méthoxysilane et 8,3 ml de tétraéthylate de titane dans 20 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution I); 6,5 9 de dihydroxydiphénylsilane dans 45 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution II). On mélange la solution I avec 6 gouttes d'acide acétique glacial, et on ajoute la solution II à la température ambiante et en agitant fortement pendant 15-30 minutes. Puis on agite encore pendant 15 minutes à 50 C, et on fait évaporer le solvant sous un vide obtenu avec une pompe à eau à 50 C. Il reste un résidu solide incolore. On met en suspension le résidu dans 25 ml d'acétone. On mélange la suspension à 50 C avec un mélange de 6,1 ml d'HCI 0,1 N (= deux molécules d'HLO par groupe hydroxy hydrolysable) et 3,0 ml d'acétone. Il apparaît une solution claire incolore, que l'on agite pendant encore 30 minutes à 50 C. On mélange la solution avec 2,9 ml de (méth)acrylate de méthyle et 0,09 g de dicyclohexylperoxodicarbonate et on agite encore pendant 60 minutes à 50 C. On concentre cette solution à 60 C sous un vide obtenu avec une pompe à eau. On absorbe le cas échéant le résidu 1 à 2 fois avec de l'acétone et on concentre, jusqu'à ce qu'on atteigne un pH >! 4. On chauffe pendant 1 h le résidu solide faiblement jaune sous un vide obtenu avec une pompe à eau à 80 C pour enlever les derniers restes de solvant. On comprime le produit granulé et d'une clarté de verre à 130 C sous une pression de 20 kN/cm2 pour donner un corps solide massif, dur, transparent, clair et homogène. EXEMPLE 5 On prépare deux solutions: 0,7 ml de 3-méthacryloxypropyltri- méthoxysilane et 12,4 ml de tétrapropylate de zirconium dans 20 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution 1); 8,7 g de dihydroxydiphénylsilane dans 45 ml de toluène/éthanol (rapport volumique 1:1)(Solution II). Procédé de synthèse analogue à l'exemple 4. Pour l'hydrolyse on utilise 6,0 ml d'HCl 1 N. On réticule transversalement le produit de conden- sation avec 1,9 ml de (méth)acrylate de méthyle et 0,06 g de dicyclohexyl- peroxodicarbonate. On presse le produit granulé, d'une clarté de verre à 130 sous une pression de 20 kN/cm2 pour donner un corps solide massif, dur, transparent, clair et homogène. Le corps solide présente un indice de réfraction nD = 1,62 et un nombre d'Abbe vD = 31. EXEMPLE 6 On mélange de façon homogène 16,2 g de produit granulé, d'une clarté de verre de l'exemple 3 avec 14,2 g de glycidyl(méth)acrylate. On chauffe le mélange pendant 15 minutes à 60 C. Il apparaît une masse claire transparente, qu'on presse à 150 C sous une pression de 10 kN/cm2 pour donner un corps solide transparent, clair, homogène, massif et dur. Le corps solide présente un indice de réfraction nD = 1,57 et un nombre d'Abbe vD = 38. EXEMPLE 7 On mélange de façon homogène 16,1 g de produit granulé, d'une clarté de verre, de l'exemple 2 avec 5,5 ml de 3-glycidylpropyltriméthoxy- silane et 8,2 ml de glycidyl(méth)acrylate. On chauffe le mélange pendant 15 minutes à 600C puis pendant 15 minutes entre 60 et 80 C. Il apparaît une masse claire transparente que l'on presse à 150 C sous une pression de kN/cn, pour donner un corps solide transparent, clair, homogène, massif et dur. Le corps solide présente un indice de réfraction n = 1,57 et un nombre d'Abbe v 38. nombre d'Abbe v= 38. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de flans optiques à base de polyorganohétéro- siloxanes, caractérisé en ce qu'on forme des polvorganohétérosiloxanes plastiques ou thermoplastiques par pressage à chaud ou moulage par injection pour donner un flan optique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme en un flan optique par pressage à chaud ou coulage par injection des polyorganohétérosiloxanes plastiques outhermoplastiques que l'on peut obtenir par précondensation hydrolytique de a) au moins un composé de formule I soluble dans le milieu réactionnel MR (1) o M représente le titane, le zirconium ou l'étain et R représente un halogène, un carbonate, un hydroxy, un alcoxy, un acyloxy ou un coordinat de chélate; b) au moins un silane organofonctionnel de formule Il R' (R"Y) S IX) R'm (RY)n SiX (4-m-n) (I) o R' représente un alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle, aryl- alcényle ou alcénylaryle, R" représente un alcoylène, arylène, alcoylènarylène, alcénylène ou alcénylarylène, o ces radicaux peuvent être interrompus par des atomes d'oxygène ou de soufre ou des groupes -NH, X représente un hydrogène, un halogène, un hydroxy, un alcoxy, un acyloxy ou le groupe -NR"l (R"' - hydrogène et/ou alcoyle), Y représente un halogène ou un groupe amino, amide, aldéhyde, alcoylcarbonyle, carboxy, mercapto, cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, acide sulfonique, acide phosphorique; acryloxy, méthacryloxy, époxy ou vinyle éventuellement substitué, m et n ont la valeur 0, 1, 2 ou 3, o m + n a la valeur 1, 2 ou 3; et éventuellement c) au moins un oxyde peu volatil, soluble dans le milieu réactionnel, d'un élément des groupes principaux Ia à Va ou des groupes secondaires Ilb à Vb de la classification périodique, à l'exception du titane, du zirconium et de l'étain, ou au moins un composé d'un de ces éléments formant dans le milieu réactionnel un oxyde difficilement volatil dans les conditions de la réaction, soluble dans le milieu réactionnel; sans addition d'eau ou avec addition d'une faible quantité.d'eau comme quantité stoechiométriquement nécessaire pour l'hydrolyse complète des groupes hydrolysables présents, éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation, puis par condensation plus poussée par addition d'au moins la quantité d'eau qui est nécessaire pour l'hydrolyse des -groupes hydrolysables restants, ainsi qu'éventuellement d'un catalyseur de condensation, - o, par rapport au nombre molaire total des composants de départ, on utilise de 20 à 80% molaire du composant (a), de 80 à 20% molaire du composant (b) et de 0 à 50% molaire du composant (c). 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit le pressage à chaud ou moulage par injection à des températures allant de à 200 C et des pressions allant jusqu'à 100 kN/cm2 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qU'on conduit le pressage à chaud ou le moulage par injection à des températures allant de 80 à 150 C et des pressions allant de 5 à 50 kN/cm2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un polyorganohétérosiloxane que l'on peut obtenir par polymérisation d'un polvorganohétérosiloxane selon la revendication 1, qui présente au moins un radical organique polymérisable, avec (i) un produit de condensation, qui présente au moins un radical organique copolymérisable, ou (ii) un monomère, oligomère ou polymère organique copolymérisable, éventuel- lement en présence d'un catalyseur de polymérisation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère copo- lymérisable est choisi entre l'acide (méth)acrylique ou ses sels, les esters d'acide (méth)acrylique, les amides d'acide (méth)acrylique, les composés allyle, les composés de vinyle, les époxydes et/ou les isocyanates, et en 72679 ce que l'oligomère et le polymère copolymérisables dérivent de ce monomère. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la polyméri- sation s'effectue avant ou pendant le pressage à chaud ou le moulage par injection. 8. Flans optiques, prépares selon le procédé d'une des revendications 1 à 7. 9. Flans selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils ont une densité de 1,3 à 1,9 g/cm2, un indice de réfraction nD>/1,50 et un nombre d'Abbe v D>! 30.