Brevet FR2571744A1 — publié le 19860418

La présente invention concerne le domaine des canalisations et conduites de distribution en tubes d'acier sans pression et sous pression, et concerne plus précisément les anticorrosifs de protection de la surface interne d'une canalisation contre la corrosion, un procédé de fabrication de ceux-ci et un procédé de protection de la surface interne d'une canalisation contre la corrosion utilisant un tel anticorrosif. La présente invention trouve son application pour l'amélioration, la technique, l'alimentation communale en eau technique potable, ainsi que pour les réseaux de distribution de chaleur et les conduites prévues pour alimenter en eau les forages à pétrOle et au gaz et pour le transport de l'eau de mer. L'invention-proposée peut être utilisée pour protéger les canalisationsdéjà en service, ainsi que les canalisations nouvellement mises en service. On connaît déjà divers anticorrosifs pour protéger la surface interne des canalisations contre la corrosion, par exemple des silicates de métaux alcalins, en formant à leur surface une couche de ferrosilicates de fer. On utilise alors les silicates de sodium et plus particulièrement, le disilicate, le métasilicate de sodium et le trisilicate de sodium (A.P. Akolzin "Corrosion oxygènique des équipements de l'industrie chimique", Moscou,"'Khimia", 1985, pp.163-165). Lorsqu'on utilise les moyens indiqués pour protéger la surface interne d'une canalisation contre la corrosion, on doit avoir recours à de fortes concentrations de ces moyens ce qui les rend inutilisables pour la protection des tuyauteries d'alimentation en eau potable. solution du type décrit ci-dessus qui conviennent parti- culièrement à une utilisation dans la fabrication de plaquet- tes à circuit imprimé, et notamment dans la gravure chimique du constantan et d'autres alliages nickel-cuivre. Ces objets ainsi que d'autres objets sont réalisés, conformément à l'invention, par la mise en contact du nickel avec une solution contenant de l'acide nitrique, du nitrate de nickel, un additif halogéné et un surfactant. Dans certaines formes de réalisation, une petite quantité d'un aminoacide est ajoutée à la solution afin d'améliorer le caractère lisse des bords des motifs gravés. Il est quelque peu surprenant que l'acide nitrique attaque le nickel, pour le moins en raison du problème de passivation décrit ci-dessus. De plus, l'association de l'additif halogéné et du surfactant sont apparus avoir un effet synergique imprévu par le fait que la vitesse d'attaque du nickel en présence des deux corps est considérablement plus grande qu'on nele prévoyait à partir d'une simple association des vitesses de gravure observées séparément pour chacun de ces corps. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 563 683, déposée le 20 décembre 1983, décrit un procédé d'attaque chimique du cuivre et d'autres métaux utilisant une solution aqueuse d'acide nitrique et un sel dissous du métal à graver. Il est donné un exemple de gravure chimique du nickel avec une solution de 500 cm3 de nitrate de nickel à 50 % (Ni(N03)2), 125 cm3 d'acide nitrique à 70 % (HNO3) et 7 % de "Separan CP-7HS" (poly(acrylamide) de la firme Dow Chemical), environ 0,36 g de nickel étant retiré d'un morceau de feuille de nickel de 2,5 cm x 15 cm en une minute, à une température de 45 C. Il est à présent apparu que l'addition d'un additif halogéné tel qu'un acide perio- dique (H5IO6) donne une solution d'attaque très active qui perce une feuille de nickel de 12,5 dm en moins de 30 secon- des d'une manière maîtrisable, avec des bords modérément droits, indépendamment de la cristallinité initiale de la feuille. De plus, il est apparu que l'addition d'une petite quantité d'un amino-acide tel que de la glycine ou de l'acide -aminocaproique améliore l'action adoucissante du processus de gravureà un point te quedes structures extrêmement lisses et droites peuvent être gravées dans une feuille de nickel sans que la vitesse de gravure en soit fortement abaissée. La présence de l'amino-acide réduit également la tendance de la gravure à progresser au-dessous du dessin formé par la réserve et utilisé pour délimiter le circuit souhaité. Le procédé de gravure chimique du nickel selon l'invention est illustré par les exemples suivants. Une solution de base constituée d'un mélange de 400 cm3 d'une solution de nitrate de nickel (densité de 1,435) et de cm3 d'acide nitrique à 70 %, est utilisée dans les exemples 1 à 5. - Exemple 1 On a chauffé à 40 C 80 cm3 de la solution de base. Un morceau d'un stratifié de feuille de nickel de 2,5 cm x 6,35 cm, d'une épaisseur de l'ordre de 12,5 gm, a été immergé dans cette solution pendant deux minutes. Aucune réaction superficielle n'a pu être discernée dans ce temps. La perte de poids du nickel pendant cet intervalle de temps a été de 0,0008 g. Exemple 2 1 cm3 d'une solution à 50 % d'acide periodique (H5IO6), d'une densité de 1,58, a été ajouté à la solution de l'exemple 1. La solution a été réchauffée à 40 C et un échantillon similaire a ensuite été immergé dans la solution pendant deux minutes. Pendant ce temps, la feuille de nickel se dissout à raison de 0,1194 g; une dissolution complète de la totalité de la feuille de nickel exposée n'a pas été obtenue dans cet intervalle de temps. Exemple 3 0,5 cm3 de FC-100, un fluorosurfactant - amphotère 3M, a été ajouté à 80 cm3 de la solution de base, et cette solution a été chauffée à 40 C. Un échantillon de feuille de nickel, similaire à celui utilisé dans les autres exemples, a été immergé dans-cette solution pendant deux minutes, et cet échantillon a présenté peu de traces de réaction sous la forme d'un dégagement gazeux provenant de la surface du métal. Pendant cet intervalle de temps, la feuille de nickel a été dissoute à raison de 0,0130 g. Exemple 4 0,5 cm3 de FC-100 a été ajouté à la solution utilisée dans l'exemple 2, et cette solution a été réchauffée à 40 C. Un échantillon de stratifié de feuille de nickel -similaire a ensuite été immergé dans la solution. La réaction de dissolution a commencé immédiatement, cette réaction étant mise en évidence par le dégagement rapide de bulles de gaz de la surface du nickel. La feuille de nickel exposée, 0,1392 g, a été complètement éliminée en 40 secondes. Exemple 5 cm3 de la solution de base ont été mélangés à i cm3 d'acide periodique à 50 %, 0,5 cm3 de FC-100 et 1 cm3 d'une solution à 20 % d'acide 5-aminocaproique. L'échan- tillon de feuille de nickel de référence a été complètement débarrassé du nickel exposé en 50 secondes à 43 C. La linéa- rité des bords et la forme du dessin de nickel résultant étaient bonnes. Exemple 6 Un mélange de 500 cm3 d'une solution de nitrate de nickel (densité de 1,44), de 300 cm3 d'acide nitrique à %, de 10 cm3 d'une solution d'acide periodique à 50 %, de 5 cm3 de FC-100 et de 5 cm3 d'une solution de-nitrate de glycine à 3,3M, a été malaxé et chauffé à 40 C. Cette solution a été utilisée pour attaquer un carré de 15 cm de côté, constitué d'une feuille de nickel de 12,5 Nm appliquée sur un substrat de "Kapton" de 25 im, un dessin étant formé par une réserve en "Riston 210" sur la surface du nickel. La feuille de nickel exposée a été complètement éliminée en secondes et le dessin de nickel restant présentait des bords extrêmement lisses et droits, avec une section trans- versale tout à fait uniforme. Il semble à ce stade que l'acide periodique établit le potentiel global d'oxydation de la solution de gravure à un certain niveau inférieur à celui de I(VII), Io04-, le cas échéant à celui du iodate I(V), I03-, ou de certaines espèces entre I(V) et I(0),d'iode élémentaire. L'iode élémentaire n'est pas indiqué dans une solution réagissant activement, mais elle est lentement libérée lorsque l'attaque est arrêtée et que la solution est refroidie. L'iode ajouté peut également être important pour la péné- tration de la couche d'oxyde de nickel. On peut également utiliser d'autres additifs halogénés comprenant le brome (soit sous forme Br-, soit sous forme BrO3) ou le chlore (Cl), mais ils peuvent ne pas être aussi efficaces que les substances à base d'iode pour favoriser la réaction d'attaque. Outre qu'ils provoquent une réaction maitrisable et relativement rapide pour l'élimination du nickel, le procédé et la solution de gravure chimique de l'invention forment également des lignes relativement douces aux bords du motif gravé. La feuille de nickel présente généralement une structure granulaire à cristaux relativement grands et, en l'absence de l'additif halogéné et du surfactant, les lignes gravées à l'acide nitrique et au nitrate de nickel présentent des bords très dentelés, les irrégularités dépassant l'épaisseur d'une feuille de 12,5 Nm. Dans ces conditions des lignes plus minces (par exemple 50 Nm) sont très irrégulières. Cependant, avec l'invention, les bords des lignes gravées sont extrêmement droits et uniformes et les motifs ont une section rectangulaire. En plus de la gravure du nickel pur, le procédé et la solution décrits ici peuvent également être utilisés pour la gravure d'alliage nickel- cuivre et d'autres alliages de nickel. L'un de ces alliages est le constantan qui comprend environ 45-60 % de cuivre et 40-55 % de nickel. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et à la solution perfec- tionnés de gravure chimique du nickel, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure chimique du nickel ou d'un alliage de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le nickel ou l'alliage avec une solution contenant de l'acide nitrique, du nitrate de nicke] un additif halogéné et un surfactant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient égalenment une quantité rela- tivement faible d'un amino-acide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est chauffée à une température de l'ordre de 400 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif halogéné est un acide periodique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse contenant de l'ordre de 15-25 parties d'acide nitrique, 40-60 parties de nitrate de nickel, 0,5-1,0 partie d'acide periodique et 0,5-1,0 partie de surfactant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient également de l'ordre de 0,5- 1,0 partie d'amino-acide. 7. Procédé de gravure chimique du nickel ou d'un alliage de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le nickel ou l'alliage avec une solution aqueuse contenant de l'ordre de 15-25 parties d'acide nitrique, 40-60 parties de nitrate de nickel, 0,5-1,0 partie de H5106 et 0,5-1,0 partie d'un fluorosurfactant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nickel se présente sous la forme d'une couche relativement mince appliquée sur un substrat, en ce qu'une matière de réserve de gravure est appliquée sur des parties du nickel à conserver, et en ce que la solution comprend de l'ordre de 0,5-1,0 partie d'amino-acide afin de favoriser l'élimination du nickel suivant une ligne nette et lisse au bord de la matière de réserve. 257 1744 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amino-acide est choisi dans le groupe comprenant la glycine, l'acide 5-aminocaproique et le nitrate de glycine. 10. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la solution est chauffée à une température de l'ordre de 40 C. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage nickel-cuivre contenant de l'ordre de 40-55 % de nickel et 45-60 % de cuivre. 12. Solution pour la gravure chimique du nickel et d'alliages de nickel, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'acide nitrique, de nitrate de nickel, d'un additif halogéné et d'un fluorosurfactant. 13. Solution selon la revendication 12, caracté- riséeen ce qu'elle contient une quantité relativement faible d'un amino-acide. 14. Solution selon la revendication 12, carac- térisée en ce que l'additif halogéné est un acide periodique. 15. Solution selon la revendication 12, caracté- risée en ce qu'elle contient de l'ordre de 15-25 parties d'acide nitrique, 40-60 parties de nitrate de nickel, 0,5-1,0 partie d'acide périodique et 0,5-1,0 partie de surfactant. 16. Solution selon la revendication 15, caracté- risée en ce qu'elle contient également de l'ordre de 0,5-1,0 partie d'un amino-acide. 17. Solution selon la revendication 16, caract6- risée en ce que l'amino-acide est choisi dans le groupe constitué de la glycine, de l'acide 5-aminocaproîque et du nitrate de glycine.