Brevet FR2561644A1 — publié le 19850927

L'invention concerne des composés organiques à fonction nitrate, utili- sables principalement comme additifs pour améliorer l'indice de cétane des carburants pour moteurs Diesel et leur aptitude à maintenir propres les systèmes d'injection de ces moteurs. Le développement rapide d'unités de conversion des fractions lourdes (craquage catalytique, visco-réduction, cokage) fournit des gaz et des essences facilement valorisables, mais également des coupes moyennes (Light Cycle Oil ou L.C.O.) qui ne peuvent, dans un proche avenir, trouver d'autres débouchés que celui consistant à les incorporer dans le pool gazole. On utilise d'ailleurs déjà actuellement en Europe et en particulier en France des gazoles renfermant des proportions varia- bles, mais notables, (5 à 30 %) de L.C.O. Ces produits se caractérisent surtout par un faible indice de cétane (en général d'environ 40 à 48), une teneur relativement élevée en aro- matiques et une tendance à la formation de dépôts à température élevée. Sur les véhicules à moteur Diesel et plus particulièrement sur ceux qui sont équipés de moteurs à injection indirecte (avec préchambre), les gazoles renfermant des effluents de craquage entraînent une forte émis- sion de bruit, surtout lors des phases de démarrage et de mise en ac- tion. Ces inconvénients sont liés directement à l'indice de cétane fai- ble que présentent ces produits. D'autre part, ces gazoles forment des dépôts sur les aiguilles d'in- jecteur de moteurs à préchambre, et dans les orifices d'injecteur des moteurs à injection directe. Il n'est plus possible dans ces conditions de maftriser le débit de carburant injecté en fonction du temps, et 1' on constate: - une grande difficulté, voire une impossibilité, à obtenir un com- promis rendement-pollution satisfaisant; - un fonctionnement erratique au ralenti et à faible charge avec émission de produits partiellement imbrûlés (fumées bleues, aldéhydes, oxyde de carbone, etc). Ces types d'inconvénients concernent non seulement les gazoles de cra- quage, mais aussi ceux obtenus par distillation directe de pétroles bruts à caractère aromatique (Nigéria par exemple). Pour améliorer l'indice de cétane et le comportement des gazoles, il a été proposé dans l'art antérieur d'utiliser des additifs nitrates d' alkyle, du type nitrate d'isoamyle, d'hexyle ou d'isooctyle, à une dose moyenne de l'ordre de 2000 ppm. Certains produits de cette famille sont commercialiés par la Société Ethyl sous le nom de DII (Diesel Ignition Improvers). On a maintenant découvert de nouveaux composés à fonction nitrate agis- sant comme additifs d'amélioration de l'indice de cétane des carburants Diesel et qui présentent en outre des propriétés détergentes vis-à-vis des dispositifs d'injection des moteurs Diesel. Ilspermettent enoutre une réduction importante des fumées noires, lors des phases de fonc- tionnement du moteur à pleine puissance. D'une manière générale, les composés de l'invention peuvent être définis comme répondant à la formule générale. R -- O-CH--CHX-)- O-NO (I) 2 n 2 dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ren- fermant par exemple de 8 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle substitué par une ou plusieurs (par exemple 2) chaînes alkyles, renfer- mant par exemple de 4 à 18 atomes de carbone;X est un atome d'hydro- gène ou un groupe méthyle; et la valeur de n peut aller par exemple de 1 à environ 15, de préférence de 2 à 10. Les composés de l'invention consistent donc en des nitrates de monoal- cools et en des nitrates de mono-et/ou di-alkylphénols polyéthoxylés ou polypropoxylés. Leur masse molaire peut 8tre par exemple d'environ à 1200 et de préférence de 200 à 650. Les composés de l'invention peuvent contenir uniquement des motifs étho- xylés ou uniquement des motifs propoxylés. On envisage aussi le cas des composés contenant à la fois des motifs éthoxylés et propoxylés, répar- tis au hasard ou séquences. Parmi les composés selon l'invention, on considère d'une part ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle le radical R est le radical alkyled'un monoalcool aliphatique saturé R-OH, qui peut être d'origine naturelle ou synthètique. On peut citer par exemple le n- octanol-1, l'octanol-2, l'éthyl-2 hexanol-1 (provenant du butyraldé- hyde), les alcools caprylique, caprique, undécylique, laurique,tridécy- lique, myristique, pentadécylique, cétylique, heptadécylique, stéaryli- que, nonadécylique, eicosylique. On peut, bien entendu, utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools, tels que les octanols et nonanols provenant de la synthèse oxo, les alcools dérivés du procédé ALFOL, par exemple les ALFOLS 610, 810, 1012, 1014, 1214, 1216P, 1218, 1412H, 1618 et 1620, commercialisés par la Société CONDEA. On peut encore citer les alcools qui proviennent de la réduction de coupes d' acides gras ayant un nombre d'atomes de carbone compris dans l'inter- valle approprié. Parmi les composés selon l'invention, on considère d'autre part ceux dont le radical R provient de monophénols substitués, tels que par ex- emple le butylphénol, l'hexylphénol, l'cctylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, l'hexadécylphénol ou l'octadécylphénol, dans lesquels le substituant alkyle est en général en para. Les composés de l'invention peuvent être préparés selon différentes mé- thodes de nitration au moyen d'acide nitriqueet de composés hydroxylés appropriés, en particulier par des méthodes mettant en oeuvre des agents de- Shydratants tels que par exemple l'acide sulfurique ou l'anhydride acé- tique, à des températures comprises entre - 10 C et + 30 C. Les nitrates organiques ainsi obtenus présentent un excès d'acidité, qui peut être facilement neutralisé par exemple au moyen d'une base minérale (soude, potasse ou ammoniaque par exemple). Le rendement de la nitration peut atteindre par exemple 85 %. 2 5 6 1644 Les composés de l'invention sont utilisables comme additifs améliorant l'indice de cétane des carburants pour moteurs Diesel. Dans cette ap- plication, ils peuvent être ajoutés aux carburants en des proportions qui peuvent aller de 0,01 à 3 % en poids. Les carburants Diesel peuvent consister en des coupes de distillation directe de pétroles bruts (notamment à caractère aromatique) ou en des coupes moyennes de conversion de fractions lourdes (L.C.O.), ou encore en des mélanges de coupes de ces divers types. Ils peuvent contenir en outre des proportions mineures (par exemple jusqu'à 25 % en poids) de constituants oxygénés, tels que, par exemple des alcools (notamment de l'éthanol), des cétones ou encore des éthers. L'addition des composés de l'invention dans les carburants Diesel,par exemple dans les proportions indiquées plus haut,permet d'en élever l'indice de cétane d'une manière significative (par exemple de 2 à 15 points), ainsi que de leur conférer une activité détergente notable, se traduisant dans la pratique par un meilleur maintien de l'état de pro- preté des circuits d'alimentation et des injecteurs de moteurs Diesel. Cette action bénéfique se manifeste notamment dans les moteurs Diesel d'automobiles à injection indirecte (préchambre) dans lesquels les aiguilles d'injecteurs sont particulièrement sensibles au phénomène d' encrassement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans chacun des exemples 1 à 8, le mélange nitrant utilisé est constitué de 2,25 moles d'acide nitrique et de 4,5 moles d'anhydride acétique par mole de composé hydroxylé. EXEMPLE 1 On utilise comme composé hydroxylé un produit d'addition de l'alcool laurique sur 4 moles d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL LA 40 vendu par la Société SFOS) répondant à la formule C 2H254-OCH2CH2 40H 12On introduit goutte goutte en une heure 31,2 g de CEMULSOL LA 40 (0,1 On introduit goutte à goutte en une heure 31,2 g de CEMULSOL LA 40 (0,1 mole) dans un mélange nitrant agité, constitué de 14,92 g d'acide ni- trique fumant à 95 % et de 45,9 g d'anhydride acétique; la température étant maintenue entre - 10 C et + 1 C au moyen d'un bain réfrigérant. On ajoute ensuite très rapidement dans le milieu réactionnel 200 cm d'eau glacée puis 200 cm de pentane. La phase organique qui se sépare est lavée avec une solution diluée d'ammoniaque, à l'eau, puis elle est séchée et évaporée. On récupère finalement 34,6 g de produit, soit un rendement réactionnel de 85 % environ. Le spectre infra-rouge et la teneur en azote du nitrate obtenu (N = 3,7 %,théorie = 3,44 %) confirme la nature du produit attendu. CH 4 O-CH-CH2.- O-N02 12H25 2 2'4 2 EXEMPLE 2 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition de l'alcool tri- décylique sur 6 moles d'oxyde d'éthylène (SURFAROX TD 6, vendu par la Société PROTEX) répondant à la formule: C H -4 O-CH -CH -> OH 13H27 -CH2-CH2 6 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'Exemple 1, on effectue la nitration de 46,4 g de SURFAROX TD 6 (0,1 mole); on récu- père 40,7 g de produit, soit un rendement réactionnel de 80 % environ. Le spectre infra-rouge et la teneur en azote du nitrate obtenu confir- ment la nature du produit attendu: C13H274 O'CH2-CH2->6 -NO2 EXEMPLE 3 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition d'une coupe d' alcools en C12-C14 ALFOL sur 4 moles d'oxyde d'éthylène (ALFOL 1214-4 EO vendu ar la Société CONDEA), représenté par la formule EO vendu par la Société CONDEA), représenté par la formuleÀ (C12H25/C14H294.4- OCH2-CH2-)40H % 55 % Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'Exemple 1, on effectue la nitration de 37,7 g d'ALFOL 1214-4E0 (0,1 mole); on récu- père 30,4 g de produit,soit un rendement de 72 % environ. EXEMPLE 4 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition d'une coupe d' alcools en C12/C14 ALFOL sur 7 moles d'oxyde d'éthylène (ALFOL 1214- 7EO vendu par la Société CONDEA)représenté par la formule: (C12H25/C 4H29 (--CH2-CH 24-OH 12 25 14 29 2 2 7 % 55% La nitration de 50,9 g d'ALFOL 1214-7E0 (0,1 mole) fournit 43,2 g de produit, soit un rendement de 78 % environ. EXEMPLE 5 Le composé hydroxyle utilisé est un produit d'addition d'une coupe d' alcools en C12/C14 ALFOL sur 9 moles d'oxyde d'éthylène (ALFOL - 1214 9 EO vendu par la Société CONDEA) représenté par la formule: (C12H25/C14H29--)-0-CH2-CH24-90H % 55 % La nitration de 59,7 g d'ALFOL - 1214 -9EO (0,1 mole, fournit 52,6 g de produit, ce qui correspond à un rendement d'environ 82 %. Les spectres infra-rouge et les teneurs en azote des nitrates obtenus dans les exemples 3, 4 et 5, confirment la nature des produits attendus, à savoir: (C H /C H -)-.-)-0-CH -CH 4.-,0-NO (Exemple 3) (12 25 14E29 2 2l4 23) % 55 % (C 12H25/C 4H29)(--CH2-CH2 --40-NO (Exemple 4) 12'25 14 29 2 2 7 2 % 55 % 256 1 644 (C H /C H 4 O-CH -CH --)- O-NO (Exemple 5) (12H25 /C14H29 O-CH2-CH24- 90N02 (Exemple 5) % 55 % EXEMPLE 6 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition du nonylphénol sur 2 moles d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL NP 2 vendu par la Société SFOS) représenté par la formule: CH19 -4 O-CH2-CH -.2 OH 9CH- y 2- 22 La nitration de 30,9 g de CEMULSOL NP 2 (0,1 mole), fournit 30,7 g de produit, ce qui correspond à un rendement d'environ 87 %. EXEMPLE 7 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition du nonylphénol sur 4 moles d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL NP 4 vendu par la Société SFOS) représenté par la formule: C9H19- Y- 4 O-CH2-CH2-)40H A partir de 39,7 g de CEMULSOL NP 4 (0,1 mole), on obtient 33,6 g de produit, soit un rendement de 76 % environ. EXEMPLE 8 Le composé hydroxylé utilisé est un produit d'addition du nonylphénol sur 9 moles d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL NP 9 vendu par la Société SFOS) représenté par la formule: C9H - 9- -O-CH2-CH2 -)90H 9 19' 2 2 9 A partir de 61,7 g de CEMULSOL NP 9 (0,1 mole), on obtient 47,7 g de produit, soit un rendement de 72 % environ. Les spectres infra-rouge et les teneurs en azote des nitrates obtenus dans les Exemples 6, 7 et 8 confirment la nature des produits attendus, à savoir: C9H 19- Bah-OCH 2-FCH2 4.O-NO2 (Exemple 6) 9 19 J'y 2 2 4 2 (Exemple 7) C9H19- Y-f-O-CH2-CH2-)-40-NO2 (Exemple) C9H19- --O-CH2-CH2-90NO2 (Exemple 8) EXEMPLE 9 La nitration de CEMULSOL LA 40, décrit dans d'Exemple 1, est de nouveau réalisée en utilisant l'acide sulfurique comme agent de déshydratation le mélange nitrant étant alors composé de 2,25 moles d'acide nitrique et de 1 mole d'acide sulfurique à 98 %. Le rendement réactionnel observé dans ces conditions est voisin de celui mesuré en présence d'anhydride acétique, et le spectre infra-rouge ainsi que la teneur en azote du produit obtenu confirment la nature du produit attendu. TESTS SUR LES PRODUITS On détermine les divers effets sur les gazoles des produits préparés comme décrit dans les Exemples 1 à 9. TEST A L'aptitude des nitrates de l'invention à augmenter l'indice de cétane (noté I.C. et déterminé selon la procédure ASTMD-613) des gazoles est me- surée, en comparaison avec des additifs commerciaux,dans un carburant constitué d'un mélange de 80 % de gazole de distillation directe et de % de gazole de craquage catalytique. Les résultats obtenus à diffé- rentes concentrations exprimées en ppm poids d'azote d'origine nitrate, sont mentionnés dans le tableau I ci-après. 6 1644 -T A B LE AU I - F, Additif. PPM i I Additif |Id'azote nitrate I I I II Néant I - 41 àà4----------- ---------- ---------- -------à --- -------------_------à Nitrate d'isoamyle I 50 I 41 (additif commercial) 100 I 45 I 200 I 45 I| 1I 500I 47,8 -----------------àà-----------4-- à-------I Nitrate d'octyle 50 40 (additif commercial) 100 41,5 I 200 43,3 I I iT 2 4 250 I 45,5 | C12H254-0-CH2-CH2 4-0-NO2 100 46'5 I g 46,5 (produit de l'Exemple 1) I 200 j 48 I _ 500 I 54,5 -----------------------------TT à r2 2 T0I 4, I C13H274--O-CH2-CH260 -NO2 50I 459 I lo 45,9 (produit de l'exemple 2) I 200 I 47,7 II 500 49,2 -- - - -- -----------------------__ _ _ __ _ 4 ----------------+_-------------- (C12H25/C14H29-4O-CH2-CH2-4-NO2 i 50 46,5 12 5 1 29tON2100 47,8 | 45 %55 % | 200 49,8 (produit de l'Exemple 3) 500 54 C9H9- 4- 0-CH2-CH 2-2 O-NO2 50 46 C9 19 2 22452 I 43 (produit de l'Exemple 6) i 00 4 7 To résultats obtenus I 500 I Les résultats obtenus montrent qu'à nombre de fonctions nitrates iden- tique, les nitrates des Exemples 1, 2, 3 et 6 ont une aptitude à aug- menter l'indice de cétane du gazole sensiblement plus grande que celle des nitrates d'origine commerciale. TEST B L'aptitude des nitrates de l'invention à diminuer la tension superfi- cielle du gazole (propriété détergente) est év&luéepar mesure de la tension interfaciale entre le gazole additivé et l'eau par la méthode de la goutte pendante. Cette méthode consiste à photographier le profil méridien d'une goutte de gazole dans l'eau; l'interprétation mathématique du profil de cette goutte permet, connaissant la différence de densité des liquides, de mesurer la tension interfaciale. Cette méthode a été décrite notamment par S. FORDAM dans Proc. of the Roy. Soc. of London A vol. 194, P 1 (1948) et par E. LEFEBVRE du PREY. dans REVUE INSTITUT FRANCAIS DU PE- TROLE, XXIV - 6, P 701 (1969). On a utilisé le même mélange de gazoles que dans le Test A. Les résultats obtenus avec un additif commercial et des additifs de l'invention à différentes concentrations sont mentionnés dans le Ta- bleau II ci-après. 6 1644 l1 -T A B L E A U II - i Tlf Tension superfi- i I pm|cielle mes_'ée Additif | d'Additif (Neton 10 /m) I *1 I., Néant I - 22,2 l----------------------------------- ---------------- --------------l Nitrate d'isoamyle I 1 000 ig,9 (additif commercial) I 1000 19,9 2 000 21 3 000 21 l------------------------------------T----------------T---------------I àfàII C12H25 -O-0-CH2-H 4.40-NO2 I 22 1000 I 15,2 (produit de l'exemple 1) I 2 000 I 13,3 Ii 3 000 I 10,9 C H 40-CH CH 20-N0 1 000 1 1,3 13 27 2 2i6 2 2 000 91 (produit de l'exemple 2) 23 000 6,5 l---------------------------------T---------------- I. (C12H25/C14 H29 -)(O-CH2 CH2-0-NJ 1000 I 11,8 18 2 000 I 10 % 55 % I 3 000 I 8,2 (produit de l'exemple 3). I àààI C9H19- -(-O-CH2-CH2--)-20-NO2 1 000 I 20,1 2 000] 19 (produits de l'exemple 6) I 3 000 I 18,3 Les résultats obtenus montrent que les propriétés tensio-actives des ni- trates de l'invention,notamment les nitrates d'alcools en C12,C13 et C12C14 éthoxylés, sont très nettement supérieures à celles d'un desmeil- leurs additifs'pro-cétane"d'origine commerciale. TEST C On détermine l'aptitude des produits de l'invention à supprimer les in- convénients liés à l'encrassement des systèmes d'injection. On alimente un véhicule du type voiture particulière avec un gazole ren- fermant 78 % d'une coupe pétrolière de distillation directe et 22 % de L.C.O. Le véhicule est disposé sur un chassis dynamométrique et effec- tue un parcours d'environ 2500 km selon un cycle comportant des phases à vitesse stabilisée à 50 km/h. Avant et après ce parcours, on effectue des cycles urbains du type ECE (Le cycle ECE est utilisé en Europe pour mesurer les émissions de polluants et la consommation de carburant des véhicules). Les essais ont été réalisés avec le gazole seul et avec le même gazole contenant 2000 ppm de l'additif de l'Exemple 3. Les résultats relatifs aux émissions de polluants sont présentés dans le Tableau III ci-après. T A B L E A U III- Gazole Gazole de Gazole + 2000 ppm Réf. (sans additif) du nitrate lI l | de l'Exemple 3 Kilomètrage réalisé l avec un lot donné 0O 2500 km O 2500 km avculodo d'injecteurs Emissions selon le. |cycle ECE: CO (g/essai) 6,4 10,8 6,6 6,8 Hydrocarbures " imbrûlés 1,6 6, 9 1,4 1,3 Particules " 0,4 1,5 0,5 0,6 l _ _ _ _ l1 l l_ _ l l_ _ _ Ces résultats montrent, pour le gazole non additivé, un accroissement très net des taux de polluants entre le début de l'essai et après 2500 km. On observe corrélativement une détérioration très importante du fonctionnement au ralenti et à faible charge (bruit, régime instable). Avec le gazole additivé, l'évolution des taux de polluants entre le début de l'essai et après 2500 km est très faible. En outre le moteur fonctionne régulièrement et sans bruit anormal. REVENDICATIONS 1. Composé organique à fonction nitrate, caractérisé en ce qu'il ré- pond à la formule générale: R --$ O-CH2-CHX nO-N02 (I) 2 dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 8 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle, substitué par une ou plu- sieurs chaînes alkyles de 4 à 18 atomes de carbone; X est un atome d' hydrogène ou un groupe méthyle et n est un nombre entier de 1 à 15. 2. Composé organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le formule (I), n est un nombre entier de 2 à 10. 3. Composé organique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, dans la même molécule, des groupements -O-CH2-CHX- dans lesquels X est un atome d'hydrogène, et des groupements -O-CH2-CHX- dans lesquels X est un radical méthyle. 4. Composition caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange de composés selon l'une des revendications 1 à 3,dans lesquels les radi- caux alkyles R différent par leur nombre d'atomes de carbone. 5. Procédé de préparation d'un composé organique selon l'une des re- vendications 1 à 3 ou d'une composition selon la revendication 4,carac- térisé en ce que l'on réalise la nitration d'au moins un composé hydro- xylé répondant à la formule générale: R 4-O-CH2-CHX---nOH au moyen d'acide nitrique à une température de - 10 C à + 300C, et en présence d'un agent déshydratant choisi parmi l'anhydride acétique et l'acide sulfurique, l'excès d'acidité des produits obtenus étant neutra- lisé au moyen d'une base minérale. 6. Composition de carburant pour moteurs Diesel, caractérisée en ce 256 1 644 qu'elle contient une proportion majeure d'au moins un gazole et une proportion mineure, suffisante pour en élever l'indice de cétane, d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 7. Composition de carburant pour moteurs Diesel selon la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion dudit (desdits) composé(s) est de 0,01 à 3 % en poids par rapport au(x) gazole(s). 8. Composition de carburant selon l'une des revendications 6 et 7, ca- ractérisée en ce que ledit gazole comprend au moins une coupe moyenne provenant de la conversion de fractions lourdes de pétrole. 9. Composition de carburant selon l'une des revendications 6 à 8, ca- ractérisée en ce que ledit gazole comprend au moins une coupe de distil- lation directe de pétrole brut à caractère aromatique. 10. Composition de carburant selon l'une des revendications 6 à 9, ca- ractérisée en ce que ledit gazole contient en outre une proportion mi- neure d'au moins un composé oxygéné choisi parmi les alcools,les cétones et les éthers.