Brevet FR2569726A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide glyoxylique par oxydation électrochimique anodique du glyoxal. II est connu d'oxyder, en milieu aqueux, le glyoxal en acide glyoxylique soit par de l'acide nitrique (brevets français N0 1.326.605 et 2.372.141), soit par voie électrochimique (demande de brevet français NO 2.443.517). Plus généralement, on sait que certains procédés électrochimiques permettent d'accéder à l'acide glyoxylique tels que la réduction cathodique de l'acide oxalique (brevet français NO 2.151.150), l'oxydation anodique de l'éthylèneglycol ou de l'acide tartrique (voir, par exemple, les travaux de G. HORANYI et al, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1978, 98, 49-66, 367-373, Magyar Kém. Folyoirat, 1978, 84, 61-68, 217-225, 255-362, 469-475). Toutefois, ces procédés connus présentent des inconvénients. Ainsi, (a) l'oxydation nitrique du glyoxal demande des investissements importants tant pour isoler l'acide glyoxylique que pour dénitrifier les eaux de lavage, (b) l'acide oxalique et l'acide tartrique sont des matières premieres peu économiques, (c) l'oxydation anodique de l'éthylèneglycol est peu performante et (d) le procédé d'oxydation anodique du glyoxal nécessite l'emploi d'électrolyseurs équipés de membranes échangeuses d'ions. Or, la Demanderesse a découvert avec étonnement un procédé d'oxydation électrochimique anodique du glyoxal permettant de préparer avec de bons rendements et une bonne sélectivité de l'acide glyoxylique tout en se libérant des inconvénients des procédés connus. Le procédé selon la présente invention consiste à soumettre, sous agitation, à une température comprise entre OoC et 700 C, une solution aqueuse de glyoxal à une oxydation électrochimique anodique dans un électrolyseur comportant, au moins un compartiment cathodique contenant une cathode et un catholyte, au moins un compartiment anodique contenant une anode et un anolyte constitué par une solution aqueuse de glyoxal et un électrolyte et, entre ces deux compartiments, au moins un séparateur, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'anode est dopée par de faibles quantités d'adatomes métalliques choisis dans le groupe constitué par 1'argent, le bismuth, le cuivre, l'étain, le thallium. Suivant une autre caractéristique, le séparateur est avantageusement en verre fritté. Le rôle exact joué par ces adatomes n'est pas connu mais la Demanderesse a constaté avec étonnement qu'ils favorisaient l'oxydation du glyoxal et qu'ils permettaient d'obtenir une solution aqueuse d'acide glyoxylique pauvre en glyoxal non transformé. L'anode est dopée par ces adatomes par dépit électrolytique soit préalablement, soit au cours du procédé selon l'invention, à partir d'un de leurs dérivés hydrosolubles ou légèrement hydrosolubles tels que le nitrate d'argent, l'oxyde de bismuth III, le chlorure cuivreux, le chlorure stanneux, le nitrate de thallium III. Selon l'invention, l'anode peut être dopée avec des adatomes de nature identique ou différente. Les adatomes préférés pour doper l'anode sont l'argent et l'étain. Le dépôt préalable est effectué par un procédé classique connu en soi. Généralement, on l'effectue dans un électrolyseur à trois électrodes : une électrode de référence (à calomel saturée en KC1, par exemple), une électrode auxiliaire en platine et l'électrode à doper dont l'électrolyte contient en solution un ou plusieurs dérivés hydrosolubles du ou des adatomes choisis à une concentration de 1.10-4 à 1.10-2 molaire, puis on dépose électrochimiquement le ou les métaux choisis sur l'électrode à doper en utilisant environ 20 10 coulombs par cm2 d'électrode. Un tel dépôt peut aussi être réalisé en introduisant dans le compartiment anodique au début du procédé un ou plusieurs dérivés hydrosolubles du ou des adatomes choisis à une concentration de l.lû 4 à l.lû-2 molaire. Le séparateur des compartiments cathodique et anodique est constitué avantageusement par du verre fritté présentant un diamètre moyen des pores compris entre 5 et 15 micromètres. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 700 C, de préférence entre 20 et 700 C, et avantageusement à 50ni. La cathode de ltélectrolyseur est constituée par un matériau conducteur de l'électricité, stable chimiquement et électrochimiquement dans le catholyte sous les conditions opératoires considérées. Un tel matériau est notamment, le platine, l'acier inoxydable. L'anode est en platine ou en carbone vitreux. L'anolyte contient essentiellement de l'eau, du glyoxal, un électrolyte et éventuellement, à faibles concentrations, un ou plusieurs dérivés hydrosolubles du ou des adatomes choisis pour doper l'anode. L'électrolyte habituellement utilisé est un produit minéral très soluble dans l'eau contenant un anion choisi dans le groupe constitué par les anions chlorure, nitrite, nitrate et sulfate. Avantageusement, l'électrolyte contient des ions chlorure apportés de préférence par du chlorure d'hydrogène. Le catholyte contient essentiellement de l'eau et un électrolyte, généralement, qualitativement et quantitativement identique à celui présent dans l'anolyte. Toutefois, il peut en être différent et contenir alors des ions hydroxyde. Les concentrations molaires du glyoxal dans l'anolyte peuvent varier dans de larges limites mais, habituellement, elles sont comprises entre 0,2 et 5 M, avantageusement, elles sont comprises entre 0,5 et 2 M. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction d'oxydation anodique, l'anolyte s'appauvrit en glyoxal et s'enrichit en acide glyoxylique selon l'équation (1) Au vu d cette équation (1), il est nécessaire d'utiliser 193 000 coulombs pour oxyder une mole de glyoxal et cette valeur est désignée qth. L'acide glyoxylique formé peut également etre oxydé électrochimiquement en acide oxalique selon l'équation (2) et enfin l'acide oxalique peut être dégradé par oxydation décarboxylante selon l'équation (3) L'oxydation du glyoxal en acide glyoxylique est donc en compétition d'une part avec l'oxydation de l'acide glyoxylique formé en acide oxalique et d'autre part, avec la dégradation oxydante décarboxylante de l'acide oxalique éventuellement présent. En fin de réaction, l'anolyte contient essentiellement de l'eau, de l'acide glyoxylique, du glyoxal non transformé, des électrolytes et éventuellement de l'acide oxalique. La quantité de glyoxal résiduel est faible et l'emploi d'une anode dopée selon l'invention permet d'obtenir en fin de réaction un anolyte ne contenant que de faibles quantités de glyoxal résiduel. La concentration en acide oxalique est d'autant plus importante que le rapport I: q Qth (où q - quantité d'électricité consommée et qth = quantité d'électricité théorique) est plus élevé. La densité d'électricité à la cathode est généralement comprise entre 0,1 et 10 A par dm2, de préférence entre 0,5 et 5 A par et et avantageusement elle est de 1 A par dom2. La différence de potentiel appliquée aux électrodes, ci-après désignée V, est fonction de la résistivité électrique des solutions contenues dans les divers compartiments et de leur concentration en électrolyte. Généralement, une différence de potentiel comprise entre 2 et 10 volts est suffisante pour maintenir la densité électrique imposée aux électrodes. Habituellement, on obtient un anolyte et un catholyte présentant une résistivité électrique satisfaisante en utilisant un électrolyte tel que défini précédemment à une concentration exprimée en équivalent gramme-litre comprise entre 0,26 et 3. Un tel électrolyte est notamment le chlorure d'hydrogène, le nitrite de potassium, le nitrate de potassium, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium. L'électrolyte préféré est le chlorure d'hydrogène à la concentration molaire de 1 + 0,3. Une variante du procédé selon l'invention consiste à utiliser un catholyte aqueux présentant un pH supérieur à 7, constitué essentiellement par de l'eau et un hydroxyde de métal alcalin. L'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, de préférence de l'hydroxyde de sodium à une concentration molaire de 1. Cette variante du procédé selon l'invention peut être réalisée soit dans un électrolyseur classique à deux compartiments séparés par un diaphragme en verre fritté, soit avantageusement dans un électrolyseur à trois compartiments en série, séparés par un diaphragme en verre fritté : un compartiment anodique contenant l'anode et l'anolyte, un compartiment cathodique contenant la cathode et le catholyte et un compartiment central intermédiaire contenant une solution identique au catholyte utilisé. On notera avec intérêt que la diffusion des différentes espèces chimiques présentes dans chaque compartiment est faible. Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les concentrations en glyoxal, acide glyoxylique et acide oxalique sont exprimées, sauf indication contraire, en millimoles par litre de solution. Le rendement chimique, Rc, et le rendement électrique, Re, sont calculés par les équations suivantes Rendement chimique = Nombre de moles d'acide glyoxylique obtenu x 100 Nombre de moles de glyoxal disparu Rendement électrique = quantité d'électricité théorique pour obtenir l'acide glyoxylique dosé X 100 Quantité d'électricité utilisée L'électrolyseur utilisé dans les exemples 1 à 13 présente deux compartiments séparés par un diaphragme en verre fritté de diamètre moyen des pores de 10 + 5 micromètres : - un compartiment cathodique de 80 cm3 équipé d'une cathode en platine, - un compartiment anodique de 120 cm3 équipé d'une anode de surface utile de 15 cm2. L'électrolyseur utilisé dans les autres exemples, 14 à 16, présente trois compartiments en série : - un compartiment cathodique de 80 cm 3 équipé d'une cathode en platine, - un compartiment central de 30 cm3 séparé des compartiments anodique et cathodique par un diaphraqme en verre fritté de diamètre moyen des pores de 10 + 5 micromètres, - un compartiment anodique de 120 cm 3 équipé d'une agitation magnétique et d'une anode de surface utile de 15 cm2. TABLEAU I - EXEMPLES 1-13 - Influence des adatomes déposés sur anode de platine Conditions opératoires : Electrodes : platine Catholyte : HCl 1,1 N I : 1 A/dm2 Anolyte :HCl 1,1 N glyoxal 0,88 M V : 2,8 V Exemples 1/2 Exemples 3/4 Exemples 5 à 7 Exemples 8/9 Exemples 10/11 Exemples 12/13 Adatome Néant Sn Ag Cu Tl Bi Nature SnCl2 AgNo3 CuCl Tl(NO3)3 Bi2O3 Quantité mmol/1 1,2 1,35 2,3 0,6 0,5 Température C 20 50 20 50 20 50 50 20 50 20 50 50 50 Q/Qth 1,2 1,2 1,23 1,2 1,01 1,2 1,65 1,28 1,2 1,15 1,27 1,22 1,25 Résultats Glyoxal résiduel 151 99 60 17 90 35 7 120 51 120 26 65 52 Acide glyoxylique 463 482 446 554 500 613 473 594 1200 500 540 513 540 Acide oxalique 38 8,5 77 64 23 77 55 44 200 44 111 66 77 Rendement chimique 63,5 62 55 63 63 72,5 54 78 72 66 63 63 65 Rendement élec- 44 46 41 52 57 59 31 53 59 50 50 50 49 trique NOTES : (l) Le dépôt de l'adatome de cuivre a été effectué à partir de chlorure cuivreux dans une autre cellule avant l'électrolyse en présence de glyoxal. (2) Cet exemple a été réalisé avec un anolyte contenant de l'acide chlorhydrique 1,1 N et du glyoxal 1,71 M. (3) Le dépôt de l'adatome de bismuth a été effectué à partir de l'oxyde de bismuth III dans une autre cellule avant l'électrolyse en présence de glyoxal. Dans tous les autres exemples, l'adatome a été déposé sur l'anode platine. Ce tableau montre qu'en appliquant l'invention avec des adatomes différents, on obtient de l'acide glyoxylique pauvre en glyoxal résiduel comparativement au procédé conduit dans des conditions analogues sans dopage de l'anode. TABLEAU II - EXEMPLES 14 à 16 Conditions opératoires I - 1 A/dm2 Catbolyte = NaOH 1N Anolyte = HC1 1,1 N glyoxal 0,860 M Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Anode Platine Platine Platine Adatome Néant Néant Ag+ (1) Température C 20 50 50 V volts 3 2,8 2,8 Q/Qth 1,22 1,22 1,22 Résultats:: Glyoxal résiduel 146 77,5 17,2 Acide glyoxylique 432 676 676 Acide oxalique 33 68 64 Rendement chimique 60,5 % 86,4 % 80,2 % Rendement élec trique 41 % 64 % 64 % (1) le dopage de l'anode a été réalisé en introduisant au démarrage de l'électrolyse 14 ag de nitrate d'argent dans le compartiment anodique. A l'examen de ce tableau, il ressort qu'en appliquant la variante de l'invention, on obtient également avec un catholyte contenant des ions OH , un acide glyoxylique pauvre en glyoxal résiduel. I1 est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement illustratif et nullement limitatif et qu'on pourra y apporter toute modification utile, notamment dans le domaine des équivalences techniques, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide glyoxylique par oxydation électrochimique anodique de glyoxal en solution aqueuse, à une température comprise entre OOC et 70 C, dans un électrolyseur comportant, au moins un compartiment cathodique contenant une cathode et un catholyte, au moins un compartiment anodique contenant une anode et un anolyte constitué par une solution aqueuse de glyoxal et un électrolyte et, entre ces deux compartiments au moins un séparateur, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'anode est dopée par des adatomes métalliques choisis dans le groupe constitué par l'argent, le bismuth, le cuivre, l'étain, le thallium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le séparateur est en verre fritté. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catholyte est une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par Ie fait que l'anode est dopée avec de l'étain. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'anode est dopée avec de l'argent. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'anolyte est une solution de glyoxal dans de l'acide chlorhydrique 1 + 0,3 N. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que le catholyte est une solution normale d'hydroxyde de sodium.