Brevet FR2572407A1 — publié le 19860502

La présente invention concerne un catalyseur de polymérisation des oléfines, un composant catalytique solide dudit catalyseur et un procédé de préparation de ce composant. L'invention concerne plus précisément un composant de catalyseur solide dérivant d'un dialcoxy-magnésium, d'un diester d'un acide dicarboxylique aromatique, d'un hydrocarbure halogéné et d'un tétrahalogénure de titane, un catalyseur obtenu à partir de ce composant de catalyseur solide, d'un dérivé de pipéridine et d'un composé d'organo- aluminium, catalyseur permettant d'obtenir des polymères stéréo- réguliers d'oléfines avec un rendement élevé, ainsi qu'un procédé de préparation du composant de catalyseur solide par contact entre eux des composants énumérés ci-dessus dans un ordre déterminé. On a largement utilisé pour la polymérisation des oléfines, dans le passé, un certain nombre de catalyseurs dits de Ziegler, obtenus à partir d'une combinaison d'un halogénure de titane et d'un composé d'organo-aluminium. Toutefois, lorsqu'on polymérise des oléfines à l'aide d'un tel catalyseur, le rendement en polymère, par rapport au composant de catalyseur solide ou par rapport au titane contenu dans ce composant (qu'on appelle activité de polymé- risation par rapport au composant de catalyseur solide ou au titane contenu dans ce composant respectivement) est bas, de sorte qu'on ne peut pas éviter, après l'opération de polymérisation, une élimi- nation des résidus du catalyseur, c'est-à-dire l'élimination des cendres. Du fait que cette opération demande des grandes quantités d'un alcool ou d'un agent complexant, il faut disposer dans l'indus- trie de matériels permettant de récupérer ou de régénérer le solvant ou l'agent complexant, ce qui pose naturellement des problèmes de ressources, de consommation d'énergie et d'autres problèmes. Ainsi donc, les procédés de la technique antérieure pour la polymérisation d'oléfines posaient de nombreux problèmes essentiels qu'il fallait résoudre dans les plus courts délais. Depuis cette époque, des recherches aprofondies ont été faites et des propositions ont été avancées en vue d'arriver à une suppression de ce traitement pénible d'élimination des cendres, ce qui exige une amélioration de l'acti- vité de polymérisation par rapport au composant de catalyseur solide et spécialement par rapport au titane contenu dans ce composant. Récemment, on a avancé un certain nombre de proposi- tions selon lesquelles on tente d'améliorer l'activité de polymé- risation par rapport au titane contenu dans le composant de cata- lyseur dans une mesure importante à la polymérisation d'oléfines par utilisation d'un composé de métal de transition, tel qu'un halogénure de titane, qui constitue le composant actif, et qui est appliqué sur un support, par exemple un halogénure de magnésium. Toutefois, les procédés proposés récemment ont d'autres inconvé- nients: le chlore contenu dans le chlorure de magnésium qui est le support le plus courant et les atomes d'halogène contenus dans l'halogénure de titane ont une mauvaise influence sur le polymère formé. Il subsiste donc toujours dans ces procédés un problème non résolu en ce que, ou bien on diminue l'activité à un niveau auquel l'influence du chlore devient presque négligeable, ou bien il faut diminuer la concentration du chlore lui-même. Dans la demande de brevet japonais publiée sous n 59-91107, on propose un procédé visant b diminuer la teneur en chlore résiduel dans le polymère tout en maintenant une haute activité de polymérisation par rapport au composant de catalyseur solide avec un rendement élevé en un polymère stéréorégulier. D'une manière générale, à la polymérisation d'oléfines à l'échelle industrielle, et spécialement à la production indus- trielle de polymères stéréoréguliers à partir du propylène, du butyLène-1 ou d'oléfines analogues, à l'aide d'un catalyseur de polymérisation contenant du chlorure de magnésium en tant que support, il est habituellement indispensable d'introduire avec le catalyseur, dans le système de polymérisation, un donateur d'électrons tel qu'un ester d'un acide carboxylique aromatique. Toutefois, la présence d'un tel ester dans le système de polymé- risation pose de nouveaux problèmes car l'ester confère au polymère formé son odeur particulière. De plus, un problème sérieux apparaitavec l'utilisa- tion d'un tel catalyseur. Dans les catalyseurs sur support, par exemple les catalyseurs sur support de chlorure de magnésium, l'activité est certainement forte dans les stades initiaux de la polymérisation mais'dans le cours du temps elte diminue considéra- blement, ce qui pose naturellement des problèmes opératoires. Par conséquent, l'utilisation d'un catalyseur de ce type est pra- tiquement impossible Lorsqu'on veut réaliser une copolymérisation séquencée avec une durée de poLymérisation relativement longue. Pour remédier à cet inconvenient, on propose par exemple un procédé modifié dans la demande de brevet japonais publiée sous n 54-94590; selon ce procédé,on traite un diThalogénure de magnésium par un donateur d'électrons et un composé tétravalent du titane facuitati.vement accompagné d'un donateur d'électrons puis on combine le produit obtenu avec un composé d'organo- aluminium, un ester d'unacide carboxylique aromatique et un composé de formule M-O-R (dans laquelle M est un métal appartenant aux groupes I-A, II-A, II-B, III-A, III-B, IV-A et IV-B de la Classification Périodique des éléments et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné; on obtient ainsi un- catalyseur de polymérisation des oléfines. Dans ce procédé, le catalyseur n'est pas suffisamment protégé contre la désactivation et de plus, le problème de l'odeur du polymère formé n'est pas encore résolu car on utilise un ester avec le catalyseur à la poly- mérisation des oléfines. D'autre part, selon ce procédé, la préparation du catalyseur et la polymérisation exigent des opérations pénibles et compliquées, telles que décrites dans Les exemples I-(A), (B) et (C) de cette demande de brevet. Ainsi donc, le catalyseur proposé dans cette demande de brevet a des qualités légèrement améliorées mais ne donne pas dans la pratique des résultats satisfaisants à la fois en matière d'activité catalytique et en matière de conservation de l'activité. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 58-138706, on décrit un procédé de polymérisation des oléfines à l'aide d'un catalyseur spécifique dérivant d'un composant de catalyseur à haute activité qui contient du magnésium, du titane, un halogène et un donateur d'électrons, un composé d'organo-aluminium et un composé hétérocyclique ou une alkylcétone à groupe alkyle ramifié. Dans ce catalyseur, le donateur d'élec- trons est un ester d'un acide carboxylique polybasique, par exemple un phatalate de diaLkyLe ou un ester d'un acide monocarboxylique particulier à chaîne ramifiée ou cyclique comme l'acide triméthyl- acétique, cependant que Le composé hétérocyclique est un composé hétérocyclique ct,a'-di,tri-ou tétra-substitué, par exemple un pyranne ou une pipéridine 2,6-disubstitué ou 2,2,6,6-tétrasubstitué. Ce procédé accroît dans une certaine mesure le rendement en polymères stéréoréguliers et on peut éviter le traitement subséquent habituel- lement nécessaire pour éliminer les résidus de catalyseur. Toutefois, le composé du magnésium utilisé effectivement dans le composant de catalyseur de tous Les exemples est uniquement le chlorure de magnésium même si on indique d'une manière très générale qu'il peut s'agir d'un halogénure d'alcoxy-magnésium ou même d'un alcoxy- magnésium. En outre, les conditions de réaction observées pour la préparation du catalyseur sont extrêmement longues et pénibles, spécialement pour le contrôle de la température, comme le montrent les exemples 1 à 4 de cette demande de brevet. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 414 132, on décrit un catalyseur de polymérisation des oléfines et un procédé de préparation de ce catalyseur selon lequel celui-ci est obtenu en combinant un composé organo-aluminium et un agent de contrôle de la sélectivité avec un composant solide qui a été préparé spécialement par halogénation d'un composé du magnésium tel que le diéthoxy-magnésium par un tétrahalogénure de titane en présence d'un hydrocarbure halogéné et d'un donateur d'électrons qui peut être identique à l'agent de contrôle de la sélectivité, en faisant suivre du contact du produit halogéné avec un tétra- halogénure de titane. Effectivement, la caractéristique essentielle de ce brevet réside dans l'utilisation d'un composant solide particulier préparé de manière déterminée à partir du composé de magnésium, de l'halogénure de titane et du donateur d'électrons. Selon l'exemple 2 de cette demande de brevet, décrivant la préparation d'un composant solide, on met un dialcoxy-magnésium en suspension dans du tétrachlorure de carbone, on ajoute à la suspension, à une température de 750C, du benzoate d'éthyle qui est le donateur d'électrons préféré et du tétrachlorure de titane et on agite le mélange pendant 2 h en maintenant la température à 75 C. On isole ensuite la substance solide formée, on la lave à 5 reprises avec de l'iso-octane; on obtient ainsi un composant solide (composant a). On met ensuite ce composant solide en suspension dans du tétrachlorure de titane à 80 C et on soumet la suspension à agitation pendant 2 h; on sépare la substance solide formée et on la lave à 5 reprises avec de l'iso-octane; on forme ainsi un composant solide (composant b). On combine ce composant avec du triéthyl-aluminium et du pméthoxybenzoate d'éthyle (l'agent de contrôle de la sélectivité qui est le plus apprécié) formant ainsi un catalyseur de polymérisation des oléfines, comme décrit dans l'exemple 1. Toutefois, dans ce procédé, le donateur d'électrons préféré qui sert également d'agent de contrôle de la sélectivité est un ester d'un acide monocarboxylique aromatique. Le procédé décrit dans ce brevet donne certainement une amélio- ration de l'activité de polymérisation du catalyseur et du rendement en polymère stéréo-régulier mais il ne permet pas encore d'obtenir de manière satisfaisante les résultats recherchés dans la production industrielle des polymères d'oléfines. En particulier, dans le catalyseur décrit dans ce brevet, la résistance du catalyseur à la désactivation est à peine améliorée. Ainsi donc, tenu compte de ce qui vient d'être décrit, il existe un besoin urgent en un nouveau catalyseur de polymérisa- tion des olêfines qui serait nettement amélioré par son activité de polymérisation, la stéréo-spécificité des polymères obtenus et la conservation de l'activité à un niveau satisfaisant dans la production industrielle de polymères stéréo-réguliers d'oléfines avec des rendements élevés. L'invention concerne en conséquence un nouveau catalyseur de polymérisation des oléfines permettant la préparation industrielle de polymères stéréo-réguliers avec des rendements élevés pendant des durées prolongées sans désactivation. Le catalyseur selon l'invention ne présente pas tes inconvénients des catalyseurs de la technique antérieure à l'égard des problèmes de corrosion et d'odeurs des polymères formés. L'invention concerne également un composant catalytique solide du catalyseur dont on vient de parler, composant qu'on prépare par un procédé bien déterminé mais simple. L'invention comprend encore un procédé de préparation dudit composant catalytique solide dans lequel on met les composants individuels en contact entre eux dans un ordre particulier sous agitation. L'invention concerne également l'utilisation du catalyseur dont on a parlé ci-dessus dans la préparation de polymères d'oléfines, et spécialement de polymères à structure stéréo-régulière. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après. La demanderesse a procédé à des recherches approfondies visant à la mise au point d'un nouveau catalyseur de polymérisation des oléfines, remédiant aux inconvénients variés rencontrés dans les catalyseurs de la technique antérieure et permettant de préparer à l'échelle industrielle des polymères stéréo-réguliers avec des rendements élevés pendant des durées prolongées sans désactivation. A la suite de ces recherches, elle a trouvé avec surprise qu'un catalyseur obtenu en combinant un composé d'organo-aluminium et un dérivé de la pipéridine avec un composant catalytique solide qui a été préparé par mélange d'un dialcoxy-magnésium et d'un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec un hydrocarbure halogéné, sous forme d'une suspension qu'on ajoute à un tétrahalogénure de titane, avait une haute activité de polymérisation et une haute stéréo-spécificité pendant des durées de polymérisation prolongées sans désactivation, et que ce catalyseur ne posait pratiquement pas les problèmes de corrosion dus à des résidus d'halogène ni de problèmes d'odeurs dus à l'introduction d'un ester dans le polymère formé. L'invention est basée sur cette découverte. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, celle-ci concerne un catalyseur de polymérisation des oléfines qui comprend: (A) un composant de catalyseur solide, (B) un dérivé de la pipéridine et (C) un composé d'organo-aluminium, et qui se caractérise en ce que le composant de catalyseur solide (A) a été préparé par mélange de (a) un dialcoxymagnésium et (b) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydrocarbure halogéné, sous -la forme d'une suspension qu'on ajoute ensuite à (d) un tétrahalogénure de titane pour provoquer la réaction. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, celle-ci concerne un composant de catalyseur solide, composant dudit catalyseur utilisable pour la polymérisation d'oléfines, ce composant ayant -été préparé par mélange de (a) un dialcoxy- magnésium et (b) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydrocarbure halogéné, avec formation d'une suspension qu'on ajoute ensuite à (d) un tétrahalogénure de titane, provoquant ainsi une réaction qui conduit à la formation d'une substance solide. L'invention concerne encore un procédé de préparation du composant de catalyseur solide utilisable dans la polymérisation d'oléfines, procédé qui se caractérise en ce que L'on mélange (a) un dialcoxy-magnésium et (b) un diester d'acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydrocarbure halogéné, formant ainsi une suspension qu'on ajoute ensuite à (d) un tétrahalogénure de titane, provoquant ainsi une réaction avec formation d'une substance solide. L'expression "polymérisation" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne tous les types de poly- mérisation, y compris les homopolymérisations et les copolymérisa- tions d'oléfinest et tous les procédés de polymérisation, y compris la polymérisation en phase gazeuse ou la polymérisation en masse en l'absence de tout solvant, ainsi que La polymérisation en dispersion en présence d'un solvant. Le dialcoxy-magnésium utilisé dans L'invention répond habituellement à la formule générale suivante A - Mg - A' (I) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoxy en C1-C8. De préférence, A et A' sont identiques et représentent des groupes alcoxy en C2-C4 qui peuvent être ramifiés. Comme exemplesdesdits alcoxymagnésium préférés, on citera le diéthoxy-magnésium, le dipropoxy-magnésium, Le diisopro- poxy-magnésium, le dibutoxy-magnésium, le di-sec-butoxy-magnésium et le di-tert-butoxy-magnésium. Parmi ces atcoxy-magnésium, on préfère le diéthoxy-magnésium et le dipropoxy-magnésium. Le diester utilisé dans l'invention est un diester phtalique qui répond habituellement à la formule générale suivante: COOR COOR' dans laquelle R et R' identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C8 qui peut être ramifié dans une position quelconque. De préférence, R et R' représentent des groupes alkyle en C2-C5 qui peuvent être ramifiés dans une position quelconque voulue. Parmi les diesters préférés, on peut citer par exemple le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de dibutyle, le phtaLate de diisobutyLe, le phtalate de diamyte, le phtatate de diisoamyle, le phtalate de méthyle et d'éthyle, le phtaLate de méthyle et de propyle, le phtalate de méthyle et de butyle, le phtalate de méthyle et d'isobutyle, le phtaLate d'éthyle et de propyle, le phtalate d'éthyle et de butyLe, le-phtalate d'éthyle et d'isobutyLe, le phtalate de propyle et de butyle, le phtalate de propyle et d'isobutyle, le phtalate de propyle et d'amyle et le phtalate de butyle et d'amyle. Parmi ces diesters, on préfère les diesters dialkyliques inférieurs (en C1 -C4) dans lesquels R et R' sont identiques, et par exemple le phtalate de diéthyle, te phtalate de dipropyle, le phtatate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle et le phtalate de diamyle. L'hydrocarbure halogéné utilisé dans l'invention est un halogénure d'un hydrocarbure aromatique ou aliphatique normalement liquide. Comme exemples d'hydrocarbureshalogénés, on citera le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le bromure de propyle, le bromure de butyle, l'iodure d'éthyle, l'iodure de propyle, l'iodure de butyle, le chlorobenzène, le bromobenzène, le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le dichlorure de méthylène, le dichloréthane, le dichloropropane, le dichlorobutane, le dibromoéthane, le dibromopropane, le dichlorobenzène, Le dibromo- benzène, le chloroforme, le trichloréthane et le tétrachlorure de carbone. On préfère le chlorure de propyle, le dichlorure de méthylène, le dichloréthane, le dichlorobenzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Les tétrahalogénures de titane utilisés dans l'invention sont TiCl4, TiBr4 et TiI4; on préfère TiCl4. Le dérivé de la pipéridine qu'on utilise dans l'invention est une pipéridine disubstituée ou tétrasubstituée répondant habituellement à la formule générale suivante: R1 4 > R3 (III) R4 H R N R4 dans laquelle R1, R2, R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, l'un au moins des symboles R1 et R2 et/ou l'un au moins des symboles R3 et R4 représentant un groupe alkyle. De préférence, ces groupes alkyles sont en C1-C8, et mieux encore en C1-C4 et il s'agit donc par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou isobutyle. Le dérivé de la pipéridine est de préférence disubstitué ou tétrasubstitué par les mêmes groupes alkyle, et parmi les composants préférés, on citera la 2,6-diéthylpipéridine, la 2,6- diisopropylpipéridine, la 2,6-dibutylpipéridine, la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 2,2,6,6- tétraéthylpipéridine et la 2,2,6,6-tétrapropylpipéridine. On préfère la 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine. Le composé d'organo-aluminium utilisé dans l'invention répond à la formule suivante: R A l Q (IV) QI dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C8, Q et Q', identiques ou différents, représentent chacun R ou X, X étant un atome d'halogène. Ainsi donc, parmi ces composés d'organo-aluminium, il y a les trialkyl-aluminium, les halogénures de dialkyl-aluminium et les dihalogénures d'alkyl-aluminium et leurs mélanges. Parmi les composés d'organo-aluminium les plus appréciés, on citera le triéthyi-aluminium, le tripropyl-aluminium, le triisopropyl-aluminium, le tributyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le bromure de diéthyl-aluminium, le chlorure de diisopropyl-aluminium, le chlorure de dibutyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le dichlorure de dipropyl-aluminium et le chlorure de dibutyl-aluminium. On préfère les trialkyl-aluminium et surtout Le triéthyl-aluminium et le triisobutyl-aluminium. Pour la préparation du composant de catalyseur solide, on peut utiliser chacun des composants essentiels en proportion quelconque voulue à moins qu'il en résulte une influence défavorable sur le composant de catalyseur solide obtenu. Ainsi donc, il n'y a pas de limite spécifique relativement aux proportions du dialcoxy- magnésium, du diester d'acide dicarboxylique aromatique, de l'hydro- carbure halogéné et du tétrahalogénure de titane. Toutefois, en général, le diester est de préférence utilisé en proportion de 0,1 à 1 g/g du diaLcoxy-magnésium. Le tétrahalogénure de titane est de préférence utilisé en proportion d'au moins 1 g et de préférence de 5 g/g du dialcoxy-magnésium. Lorsqu'on travaille à des proportions supérieures ou inférieures aux intervalles ci-dessus, on constate une diminution de l'activité de polymérisation et du rendement en polymères stéréoréguliers mais la polymérisation elle-même se déroute sans aucun incident. L'hydrocarbure halogéné peut être utilisé en proportion quelconque voulue mais il est de préférence utilisé en proportion permettant d'obtenir une suspension qui s'écoule bien. Le composant de catalyseur solide selon l'invention est préparé par un procédé particulier à partir des composants essentiels définis ci-dessus. Au départ, l'hydrocarbure halogéné constitue un milieu de suspension et les autres composants essentiels sont mélangés dans un ordre quelconque, avec formation d'une suspension. Ainsi par exemple, le dialcoxy-magnésium est mis en suspension dans l'hydrocarbure hatogéné en présence du diester d'acide dicarboxylique aromatique. Ce mélange est effectué habituel- lement à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition de l'hydrocarbure halogéné, et la suspension obtenue est de préférence maintenue à cette température pendant une durée de 100 h ou moins, de préférence de 10 i ou moins. Ensuite, il faut mettre ta suspension en contact avec le tétrahalogénure de titane, habituellement à une température située entre 90 et 130 C pendant une durée de 30 min à 100 h. Ainsi donc, le tétrahalogénure de titane, parmi tous les composants essentiels, n'est utilisé que dans le stade final du procédé de préparation du composant de catalyseur solide. Si on introduit le tétrahalogénure de titane dans le stade initial du procédé, on obtient un composant de catalyseur sotide qui conduira à un catalyseur ne possédant pas une haute activité de polymérisa- tion. Par conséquent, la préparation du composant de catalyseur solide devra être réalisée avec un ordre d'introduction particulier pour les composants essentiels; on mélange individuellement ou ensemble un dialcoxy-magnésium, un diester d'acide dicarboxylique aromatique et un hydrocarbure halogéné en formant ainsi une suspension puis on ajoute la suspension au tétrahalogénure de titane. Si la température à laquelle on met la suspension en contact avec le tétrahalogénure de titane est inférieure à 90 C,-on constatera une diminution notable de la densité apparente du polymère formé et également une légère diminution du rendement en polymère stéréo- régulier. Par contre, si la température dépasse 130 C, on constatera une diminution de l'activité de polymérisation. Si la durée de contact de la suspension avec l'halogénure de titane est inférieure à 30 min, il y a à la fois diminution de l'activité de polymérisa- tion et du rendement en polymère stéréo-régulier. Si la durée de contact dépasse 100 h, on ne constate pas d'avantages proportionnels à cette prolongation de la durée de contact. Ainsi donc, la limite supérieure de La durée de contact n'est due qu'à des raisons économiques. La matière solide formée peut être mise en contact à plusieurs reprises avec te tétrahalogénure de titane. De toute manière, la matière solide est finalement lavée à L'aide d'un solvant organique. Parmi Les solvants organiques utilisables pour ce lavage, on citera de préférence des hydrocarbures aliphatiques saturés normalement liquides comme le n-hexane et le n-heptane. De préférence, à la préparation du composant de catalyseur, on procède à plusieurs traitement de ce type, en l'absence d'air et d'humidité. Le composant de catalyseur solide ainsi obtenu est ensuite combiné avec le dérivé de la pipéridine et le composé d'organo-aluminium pour formation d'un catalyseur de polymérisation des oLéfines. A la préparation du catalyseur, le composé d'organo- aluminium est utilisé en quantité de I à 1 000 moles par atome- gramme de titane contenu dans le composant de catalyseur solide et le dérivé de la pipéridine est utilisé en quantité de 0,005 à 1,0 mole par mole du composé d'organo-aluminium. La polymérisation des oléfines à l'aide du catalyseur selon l'invention peut être réalisée par une technique usuelle de polymérisation en phase gazeuse ou en masse en l'absence de solvant organique ou de polymérisation en dispersion en présence d'un solvant organique. Les oléfines qu'on peut ainsi polymériser sont les a-oléfines en C1I-C4, parmi lesquelles l'éthylène, le propylène, le 1-butène et leurs mélanges. L'oLéfine peut être à l'état gazeux ou à l'état liquide. La température de polymérisation adoptée dans ce cas est inférieure à 200 C, de préférence à 100 C, et la pression manométrique de polymérisation est inférieure à 100 bars et depréférence inférieure à 50 bars. Ces conditions varient en général avec la nature de l'oléfine, te mode de polymé- risation adopté, mais elles peuvent être choisies de manière appropriée par les techniciens en la matière tenu compte des divers facteurs intervenant dans la polymérisation. 25724W7 Lorsqu'on polymérise des oléfines à l'aide du cata- lyseur selon l'invention possédant une très haute activité cataly- tique, on obtient des polymères très stéréo-réguliers et on peut limiter à un niveau extrêmement bas la teneur en résidus du cataly- seur du polymère formé. D'autre part, la quantité de chlore résiduelle existant dans le polymère formé est extrêmement faible, et son influence peut être négligée au point qu'un traitement subséquent d'élimination des cendres est tout à fait inutile. Du chlore contenu dans un polymère formé peut provoquer d'une *art une corrosion des appreils utilisés pour la mise en granulés et le moulage du polymère et d'autre part une dégradation et un jaunissement du polymère lui-même. Ainsi donc, une diminution aussi importante de la teneur en chlore présente un grand intérêt à la préparation industrielle des polymères d'oléfines. Parmi les autres avantages caractéristiques de l'invention, on citera la suppression, à la polymérisation d'oléfines, d'un ester d'acide carboxylique aromatique, résolvant directement le problème de l'odeur du polymère formé, et la suppression de l'inconvénient des catalyseurs sur support: la diminution consi- dérable de l'activité par unité de temps du catalyseur dans le cours du temps. A la préparation industrielle de polymères d'oléfines, on admet en général qu'il faut introduire de l'hydrogène dans le système de polymérisation afin d'agir sur l'indice de fusion du polymère formé. Or, les catalyseurs de la technique antérieure constitués d'un composant catalytique sur un support d'halogénure de magnésium ont un inconvénient: leur activité et leur stéréo- spécificité sont sérieusement amoindries lorsqu'il y a de l'hydrogène dans le système de polymérisation. Par contre, le catalyseur selon l'invention a un avantage important: son activité catalytique et sa stéréo-spécificité ne sont pratiquement pas amoindries lorsqu'on procède à la polymérisation des oléfines en présence d'hydrogène même si l'indice de fusion du polymère formé est extrêmement fort. A la préparation de polymères d'oléfines, la densité apparente du polymère formé constitue l'un des facteurs importants. Un autre avantage important du catalyseur selon l'invention réside en ce qu'il a également un excellent effet sur ce facteur. Ainsi donc, le catalyseur selon l'invention contribue dans une mesure considérable à la préparation industrielle de polymères d'oléfines stéréo-réguliers avec des rendements élevés. les exemples et exemples comparatifs qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter son cadre. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemele 1 (A) Préparation d'un composant de catalyseur solide: Dans un ballon de 200 ml équipé d'un agitateur, et d'o l'on a chassé l'air par de l'azote, on introduit 5,0 g de diéthoxy-magnésium, 2,0 g de phtalate de dibutyle et 25 ml de chlorure de méthylène et on forme une suspension par mélange. On agite le mélange pendant 1 h au reflux. On introduit la suspension obtenue sous pression dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et contenant 200 ml de TiCl4 maintenusà température ambiante. On chauffe le mélange à 120 C et on fait réagir pendant 2 h sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, on lave le mélange de réaction à 10 reprises avec 200 ml à chaque fois de n-heptane à C. A la substance solide ainsi obtenue, on ajoute 200 ml de TiCl4 frais et on fait réagir le mélange pendant 2 h à 120 C sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 40 C puis on lave à plusieurs reprises avec 200 ml de n-heptane à chaque fois jusqu'à ce qu'on ne trouve plus de chlore dans le liquide de lavage; à ce moment, on arrête le traitement de lavage et on obtient un composant de catalyseur solide. Dans le composant de catalyseur solide, on sépare la phase solide et la phase liquide et on détermine par analyse la teneur en titane de la phase solide; on trouve 2,21 % en poids. (B) Polymérisation: Dans un autoclave de 2,0 l-équipé d'un agitateur et d'o l'on a chassé l'air par de l'azote, on introduit 700 ml de n-heptane. On introduit ensuite successivement 301 mg de triéthyl- aluminium, 73 mg de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine et le composant de catalyseur solide en quantité correspondant à 0,2 mg de titane, toujours en atmosphère d'azote. On injecte dans l'autoclave 300 ml d'hydrogène et on chauffe le mélange à 70 C. On introduit dans l'autoclave du propylène gazeux et on polymérise pendant 4 h en maintenant une pression manométrique de 6 bars. Apres la polymérisation, on recueille le polymère solide par filtration et on le sèche par chauffage à 80 C sous vide. D'autre part, on concentre le filtrat; on obtient alors le polymère qui était dissous dans le solvant de polymérisation. On extrait le polymère solide par du n-hexane bouillant pendant 6 h; on obtient un polymère insoluble dans le n-hexane. En appelant (A) la quantité de polymère dissoute dans le solvant de polymérisation, (B) la quantité de polymère solide et (C) la quantité de polymère insoluble dans le n-hexane, l'activité de polymérisation (D) par rapport au composant de catalyseur solide peut être calculée par la formule suivante: - [(A) + (B)] (g) (D) = D) quantité du composant de catalyseur solide (g). Le rendement (E) en polymère cristallin total est calculé à l'aide de la formule suivante: (C) (E) A) + (B) x 100 (%). (A) + (B) x10 Les résultats obtenus dans cette polymérisation sont rapportés dans le tableau (1) ci-après dans lequel (F) est La teneur en chlore résiduel, (G) est l'indice de fusion du polymère et (H) est la densité apparente. Exemle 2 On procède à une expérience de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 mais avec une durée de polymérisation de 2 h. Les résultats de cet essai sont également rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 3 On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 mais en utiliant le composant de catalyseur solide en quantité de 0,1 mg et en polymérisant pendant 6 h. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 4 On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 mais avec une quantité de 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine qui est de 151 mg. Les-résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 5 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 1,5 g de phtalate de dipropyle à la place du phtalate de dibutyle. Dans ce cas, la teneur entitane de la substance solide est de 2,47 % en poids. On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 6 On prépare un composant de catalyseur solide comme - décrit dans l'exemple 1 mais à une tempérture de réaction de 115 C. Dans ce cas, la teneur en titane de la substance solide est de 2,39 % en poids. On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 7 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant le chlorure de méthylène par du 1,2 dichloréthane. Dans ce cas, la teneur en titane de la substance solide est de 2,18 % en poids. On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans L'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemole comparatif 1 Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'o l'on a chassé l'air par de l'azote, on introduit 150 ml de tétrachlorure de carbone. On met en suspension dans ce tétrachlorure de carbone 11,4 g d'éthoxy-magnésium et après avoir porté la température à 75 C, on ajoute à la suspension 4,8 ml de benzoate d'éthyle et 150 ml de TiCl4. On fait réagir le mélange sous agitation pendant 2 h en maintenant ce niveau de température. Lorsque la réaction est terminée, on isole la substance solide, on la lave à 5 reprises avec 500 ml à chaque fois d'isooctane, on la met en suspension dans 150 ml de TiCL4 à 80 C et on fait réagir pendant encore 2 h sous agitation à la même température. Après la réaction, on lave la substance solide à 5 reprises avec 500 ml à chaque fois d'iso-octane; on obtient ainsi un composant de catalyseur (solide). Dans ce cas, la teneur en titane de la substance solide est de 1,88 % en poids. On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant les 75 mg de 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine par 151 mg de benzoate de p-méthoxyméthyle. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple comparatif 2 On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exemple comparatif 1 mais avec une durée de poly- mérisation de 6 h. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple comparatif 3 On prépare un composant de catalyseur (solide) comme décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant le diéthoxy- magnésium par du chlorure de magnésium en poudre qui a été obtenu par broyage de chlorure de magnésium dans un bol de broyeur vibrant de 1 I chargé au 4/5 de sa capacité de billes d'acier inoxydable de 25 mm de diamètre à une fréquence de vibration de 1 430 vibrations par min et une amplitude de 3,5 mm pendant 30 h. Dans ce cas, la teneur en titane de la substance solide est de 4,19 % en poids. On procède à un essai de polymérisation comme décrit dans l'exempte 1 mais en utilisant le composant de catalyseur (solide) en quantité correspondant à 0,5 mg de titane métallique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. Tableau I _,.,, __ ,, Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 A _, _ ,_,,_ . Quantité de polymère dissous dans le soLvant de polymérisation, (A), (g) 1,8 1,0 1,3 1,9 1,8 2,1. 1,7 1,6 1,7 2,0 Quantité de polymère solide (B), (g) 357 198 243 368 316 341 352 54,0 55,1 30,2 Activité de polymérisation par rapport au composant de catalyseur solide, (D) 39600 21900 53900 40800 39200 41000 38600 5250 5360 2716 Rendement en polymère cristal- Lin total (E), (%) 97,4 97,4 97,5 97,6 97,3 97,2 97,4 95,0 94,8 87,9 Teneur en chlore résiduel du polymère formé, (F), (ppm) 13 23 10 13 13 12 13 110 112 215 Indice de fusion du polymère. formé, (G) 19 17 22 21 26 22 16 2,8 2,3 18 Densité apparente du polymère formé, (H) 0,38 0,39 0,38 0,38 0,39 0,38 0,39 0,35 0,36 0,30 on 4-N -\I REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant: (A) un composant de catalyseur solide, (B) un dérivé de ta pipéridine et (C) un composé d'organo-aluminium, caractérisé en ce que te composant de catalyseur solide (A) a été préparé par mélange de (a) un dialcoxy-magnésium et (b) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydrocarbure halogéné, avec formation d'une suspension qu'on a ensuite ajoutée à (d) un tétrahalogénure de titane pour provoquer la réaction. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de la pipéridine est une pipéridine disubstituée ou tétrasubstituée de formule générale: 0 X R3 (III) R N R4 dans laquelle R1, R2, R et R4 représentent chacun unatome d'hydro- gène ou un groupe alkyle, avec la restriction qu'au moins un des symboles R1 et R2 et/ou au moins un des symboles R3 et R représentent un groupe alkyle. 3. Catalyseur selon La revendication 2, caractérisé en ce que la pipéridine disubstituée ou tétrasubstituée est une 2,6- dialkylpipéridine ou une 2,2,6,6-tétraatkytpipéridine. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organo-aluminium répond à la formule générale: R AL nQI dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C8, Q et Q', ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun R ou X, X étant un atome d'halogène. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé d'organo-aluminium est un trialkylaluminium. 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organo-aluminium est utilisé en quantité de 1 à 10 moles par atomegramme de titane contenu dans le composant de catalyseur solide. 7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de la pipéridine est utilisé en quantité de 0,005 à 1,0 mole par mole du composé d'organo-aluminium. 8. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines soumises à la polymérisation sont l'éthylène, le propylène et le butène-1. 9. Composant de catalyseur solide pour un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a été préparé par mélange de (a) un dialcoxy-magnésium et (b) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydro- carbure halogéné, avec formation d'une suspension qu'on a ensuite ajoutée à (d) un tétrahalogénure de titane, provoquant ainsi une réaction avec formation d'une substance solide. 10. Composant de catalyseur solide selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que la substance solide a été à nouveau traitée par le tétrahalogénure de titane. 11. Composant de catalyseur solide selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dialcoxy-magnésium utilisé pour sa préparation répond à la formule générale: A-Mg-A' (I) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoxy en C1-C8. 12. Composant de catalyseur solide selon la revendi- cation 9, caractérisé en ce que le dialcoxy-magnésium est le diêthoxymagnésium, le dipropoxy-magnésium, le diisopropoxy-magnésium, le di-n-butoxy-magnésium, le di-sec-butoxy-magnésium et/ou le di- tert-butoxy-magnésium. 13. Composant de catalyseur solide selon la revendi- cation 9, caractérisé en ce que le diester utilisé pour sa prepa- ration est un diester phtalique de formule générale: COOR Q 0 CII) COOR' dans laquelle R et R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C8 qui peut être ramifié dans une position quelconque voulue. 14. Composant de catalyseur solide selon la revendi- cation 13 ou 14, caractérisé en ce que le diester phtalique est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de méthyle et d'éthyle, le phtalate de méthyle et de propyle, le phtalate de méthyle et de butyle, le phtalate de méthyle et d'iso- butyle, le phtalate d'éthyle et de propyle, le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle, le phtalate de propyle et de butyle, le phtalate de propyle et d'isobutyle, le phtalate de propyle et d'amyle et/ou le phtalate de butyle et d'amyle. 15. Composant de catalyseur solide selon la revendi- cation 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné utilisé pour sa préparation est un hydrocarbure aromatique ou aliphatique halogéné liquide dans les conditions normales. 16. Composant de catalyseur solide selon la revendi- cation 15, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le bromure de butyle, l'iodure de propyle, le chlorobenzène, le chlorure de benzyle, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le dichloropropane, le dichlorobenzène, le chloroforme, le trichloréthylène, le trichlor- éthane et/ou le tétrachlorure de carbone. 17. Composant de catalyseur solide selon La revendi- cation 9, caractérisé en ce que te tétrahalogénure de titane utilisé pour sa préparation est TiCL4. 18. Procédé de préparation du composant de catalyseur solide selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que l'on mélange (a) un dialcoxy-magnésium et (b) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique avec (c) un hydrocarbure halogéné, formant ainsi une suspension qu'on ajoute ensuite à (d) un tétrahalogénure de titane, provoquant ainsi une réaction avec formation d'une substance solide.' 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on traite à nouveau la substance solide par le'tétrahaLogé- nure de titane. 20. Procédé selon ta revendication 18, caractérisé en ce que le dialcoxymagnésium répond à la formule générale: A-Mg-A' (I) dans laquelle A et A', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoxy en C1-C8. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le dialcoxymagnésium est le diéthoxy-magnésium, le dipropoxy-magnésium, le diisopropoxy-magnésiumt le di-n-butoxy- magnésium, le di-sec-butoxy-magnésium et/ou le di-tert-butoxy- magnésium. 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le diester est un diester phtalique de formule générale: COOR o (II) COOR' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C8 qui peut être ramifié dans une position quelconque voulueo 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le diester phtalique est le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, Le phtalate de méthyle et d'éthyle, le phtalate de méthyle et de propyle, le phtalate de méthyle et de butyle, le phtalate de méthyle et d'isobutyle, le phtalate d'éthyle et de propyle, Le phtalate d'éthyle et de butyle, le phtalate d'éthyle et d'isobutyle, le phtalate de propyle et de butyle, te phtalate de propyle-et d'isobutyle, le phtalate de propyle et d'amyle et/ou le phtalate de butyle et d'amyle. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure aromatique ou aliphatique halogéné liquide dans les conditions normales. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce quel'hydrocarbure halogéné est le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le' bromure de butyle, l'iodure de propyle, le chlorobenzène, le chlorure de benzyle, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le dichloropropane, le dichlorobenzène, le chloroforme, le trichloréthylène, le trichloréthane et/ou le tétra- chlorure de carbone. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que te tétrahalogénure de titane est TiC14. 27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé-en ce que la température de la réaction entre la suspension et te tétra- halogénure de titane et la température à laquelle on soumet la substance solide à-un nouveau traitement par le tétrahalogénure de titane se situent habituellement dans l'intervalle de 90 à 130 C. 28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée de la réaction entre la suspension et le tétrahalo- génure de titane et la durée du traitement complémentaire de la substance solide par le tétrahalogénure de titane sont habitueltement d'au moins 30 min. 29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 1 g du diester et au moins 1 g du tétrahalo- génure de titane par gramme du dialcoxy-magnésium.