Brevet FR2565970A1 — publié le 19851220

Procédé de préparation d'aminobenzylamines La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'amino- benzylamines, particulièrement avantageux sur le plan industriel, procédé qui consiste plus précisément à réduire catalytiquement une nitrobenzylamine de formule:,/-cH22NH (z) O2N o le groupe nitro est en position ortho, méta ou para. Selon des modes de réalisation préférés, la réduction catalytique est effectuée en présence d'acide(s) et la matière de départ est constituée par des sels d'acides minéraux d'un mélange de nitrobenzylamines obtenu par nitration de benzylamine. L'aminobenzylamine est un composé important comme agent de durcissement pour des résines époxy, comme matière première pour les polyamides et polyimides et comme matière première pour la synthèse de produits intermédiaires d'agents chimiques destinés à l'agriculture et aux usages médicaux. On connatt jusqu'à présent des procédés de prépara- tion d'aminobenzylamines utilisant, comme matière de départ, le nitro- benzaldéhyde ou le nitrobenzonitrile. Par exemple, à titre de procédés utilisant le nitrobenzaldéhyde, on peut citer les suivants: 1) obtention du bromure de nitrobenzyle à partir du nitrobenzal- déhyde, puis réaction de celui-ci avec le phtalimide de potassium pour obtenir le N-nitrobenzylphtalimide, et production des m- et p-amino- benzylamines avec un rendement d'environ 20 % par réduction et hydrolyse (N. Kornblum et al, J. Am. Chem. Soc., 71,2137 (1949)). 2) réaction du m-nitrobenzaldéhyde avec la phénylhydrazine et réduction par voie catalytique de l'hydrazone résultante, pour obtenir la maminobenzylamine avec un rendement de 60 % (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 (1977)). 3) obtention de la n-nitrobenzaldoxime à partir du m-nitrobenzal- déhyde et réduction de cette oxime par voie catalytique sur un cataly- seur au nickel Raney sous pression élevée,ce qui conduit à la p-amino- benzylamine avec un rendement de 52 %. (J.R. Griffith et al, report N R L 6439). D'autre part, à titre de procédé utilisant le nitrobenzonitrile, ou peut citer les suivants: 4) réduction du p-aminobenzonitrile (provenant du p-nitrobenzoni- trile) par l'hydrure d'alumnium et de lithium avec obtention de la p- aminobenzylamine avec un rendement de 37 %. (N. C. Brown et al, J. Medicinal Chem., 20,1189 (1977)). ) réduction catalytique du m-nitrobenzonitrile sous pression élevée et sur catalyseur au nickel Raney, avec obtention de la m-amino- benzylamine avec un rendement de 49 % (J. R. Griffith et al,report N R L 6439). Dans d'autres procédés, on prépare l'aminobenzylamine en réduisant une nitrobenzylamine utilisée comme matière de départ. Par exemple: 6) on prépare la m-aminobenzylamine en réduisant la m-nitrobenzyl- amine avec l'étain et l'acide chlorhydrique (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870 (1887)). 7) on prépare l'o-aminobenzylamine en réduisant l'onitrobenzylamine avec du phosphore rouge et des quantités importantes d'acide iodhydrique. (S. Gabriel et al, Ber., 3643-3645 (1904)). Comme mentionné ci-dessus, selon les procédés connus (1) et (2) qui préparent l'aminobenzylamine en utilisant le nitrobenzaldéhyde comme matière de départ, on utilise une quantité plus qu'équivalente d'un composé relativement coûteux pour préparer des intermédiaires que l'on réduit pour obtenir les produits recherchés.Cependant, ces procédés présentent des incon- vénients, en ce sens que les stades de réduction sont compliqués, l'élimina- tion des sous-produits est coûteuse et laborieuse, etc. De même, le procédé 4 présente l'inconvénient de mettre en oeuvre un agent réducteur onéreux et difficile à manipuler. Dans le cas des procédés (3) et (5) selon lesquels on effectue la réduction catalytique en présence de nickel Raney dans un autoclave sous pression élevée, l'appareillage est coûteux et le rendement en volume est faible. D'autre part, dans le procédé connu (6), la nitrobenzylamine (matière de départ) est réduite par des quantités importantes d'étain et d'acide chlorhydrique pour isoler un sel d'étain du produit recherché avant sa libé- ration par double décomposition. Ce procédé est compliqué en raison du stade de séparation des composés métalliques résultants et des précautions qui doivent être prises pour ne laisser aucune trace de métal. En outre, des frais et une main d'oeuvre importantes sont nécessaires pour contrôler les pro- blèmes de l'environnement par suite de l'utilisation de quantités importantes de métaux lourds et de l'obtention d'acides résiduaires, ainsi que pour récupérer ces matières dangereuses. Une façon d'améliorer les procédés précités consiste à obtenir le produit par le procédé (7) utilisant la réduction par du phosphore rouge et de l'acide iodhydrique. Cependant, il est malgré tout nécessaire d'utiliser desquantités importantes d'acide iodhydrique coûteux et le phosphore rouge comporte un grand risque d'incendie. En conséquence, les procédés connus de préparation de l'amino- benzylamine comportent de nombreux stades, des post-traitements complexes ou posent des problèmes d'appareillage. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de proposer: - un procédé de préparation industrielle d'une aminobenzylamine par réduction catalytique de la nitrobenzylamine correspondante; - un procédé de préparation d'une aminobenzylamine avec un rendement élevé, qui consiste à réduire par voie catalytique la nitrobenzylamine cor- respondante en présence d'acides pour empêcher toute décomposition ou réac- tion secondaire; et - un procédé de préparation d'un mélange d'isomèresd'aminobenzyl- amine à partir de sels d'acides minéraux d'un mélange d'isomères de nitro- benzylamine que l'on obtient par nitration de la benzylamine, ce dernier mélange étant utilisé comme matière première. Les matières de départ utilisées dans l'invention sont l'o-nitro- benzylamine, la m-nitrobenzylamine et la p-nitrobenzylamine. On prépare ces o-, m- et p-isomères avec un rendement élevé en faisant réagir le chlorure de nitrobenzyle correspondant avec l'ammoniac ou le phtalimide. (SGabriel et al, Ber., 2869 (1887); E. L. Holmes et al, J. Chem. Soc., 1800-1821 (1925); H. L. Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 (1926)). En outre, les nitrobenzylamines utilisées comme matières premières sont le nitrate et/ou le sulfate du mélange de nitrobenzylamines obtenu par nitration de la benzylamine. On peut obtenir ce type de nitrate et/ou de sulfate de nitrobenzylamine, par nitration de la benzylamine avec un agent de nitration. L'agent que l'on peut utiliser dans le procédé peut être notamment un acide mixte, l'acide nitrique fumant, un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique, etc. Normalement, on préfère un acide mixte ou l'acide nitrique fumant. En utilisant l'agent de nitration, on effectue la réaction comme suit. Quand la nitration est réalisée avec l'acide nitri- que fumant, on utilise de l'acide nitrique ayant une concentration de 80 à 98 % en une proportion molaire de 8 à 12 fois celle de la benzylamine. Quand on effectue la nitration avec un acide mixte, celui-ci comprend de l'acide sulfurique concentré et de l'acide nitrique ou un nitrate, par exemple de sodium, de potassium ou similaire. Les rapports molaires benzylamineZacide nitrique ou nitrate/acide sulfurique concentré sont de l'orde de 1:1,2 - 5:1-5. Eventuellement, on peut effectuer la nitration dans des solvants organiques. Les solvants organiques préférés sont notamment les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le -1,2-dichloroéthane, le 1, 1,2- trichloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2- tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, et similaires. Pour effectuer la réaction, on peut soit introduire la benzylamine dans l'agent de nitration soit faire l'inverse. Quand on utilise un acide mixte, on peut effectuer la réaction soit en utilisant un mélange d'acides préalablement préparé soit en mélangeant la benzylamine avec un composant de 1l'acide mixte avant d'introduire le second composant. La température de réaction est située dans la plage allant de -10 à 800C, de préférence, de -5 à 30 C. La durée de la réaction est avantageuse- ment de 2 à 10 heures. Après l'achèvement de la réaction, on verse le mélange résultant dans une quantité spécifiée d'eau glacée. On peut obtenir les sels d'acides minéraux du mélange de nitrobenzylamines en séparant le précipité par filtra- tion. Quand on verse le mélange de réaction dans l'eau glacée, la m-nitro- benzylamine et la p-nitrobenzylamine se déposent en grande partie et on peut éliminer du filtrat la majeure partie de l'o-nitrobenzylamine. La teneur en o-nitrobenzylamine dans le mélange est de 10 à 15 % en poids à la fin de la réaction de nitration. La solubilité de l'o-isomère dans l'eau est importante par comparaison avec les autres isomères et ainsi, comme précédemment indiqué, la teneur en o-isomère du mélange séparé est réduite à 5 % en pds ou moins. Les sels d'acides minéraux du mélange de nitrobenzylamine dont il est question ici sont le sulfate, le nitrate ou les mélanges de ceux-ci, du mélange des nitrobenzylamines à substitution o-, m- ou p-, obtenus par nitration de la benzylamine comme décrit plus haut. Les rapports des isomères m-, p- et o- dans le mélange de nitrobenzylamines ainsi obtenu sont 30-70: -70: 0,2 - 10 et la teneur en o-isomère ne dépasse pas normalement 5 % en poids. Quand l'agent de nitration est constitué par le seul acide nitri- que ou par un acide mixte ne contenant pas plus de 2 % en moles d'acide sulfurique et un excès d'acide nitrique, on obtient la nitrobenzylamine sous forme de nitrate. Dans d'autres conditions de nitration, le produit est un sulfate ou un mélange de sulfate et de nitrate. Le mélange des isomères de nitrobenzylamines ainsi obtenu, en particulier en présence d'un nitrate, n'est pas séché pour des questions de sécurité et de traite- ment. On peut soumettre le mélange humide tel quel, à la réduction catalyti- que. On peut effectuer la réduction catalytique selon l'invention en l'absence d'acide. Cependant, il est préférable d'effectuer la réduction catalytique en présence d'acide. L'acide que l'on peut utiliser peut être minéral, organique ou carbonique. Pour ce qui est de l'acide minéral, on peut choisir au moins l'un des acides choisis dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, l'acide phosphori- que, l'anhydride de l'acide borique et l'anhydride d'acide phosphorique. L'utilisation de ces acides minéraux permet une réaction sélective en vue d'obtenir les produits désirés. Les acides minéraux sont relativement bon marché, et on constate un effet d'accélération de la réaction réductrice. Ainsi, l'une des caracté- ristiques du procédé selon l'invention, réside dans le fait de pouvoir pré- parer le produit recherché efficacement et économiquement. En outre, les anhydrides d'acides minéraux absorbent l'eau présente dans le système de réaction et engendrée par la réduction du groupe nitro. On peut effectuer la réaction de réduction dans des conditions anhydres et idéales, c'est- à-dire que l'on peut empêcher toute action indésirable telle que décomposi- tion ou réaction secondaire avec l'eau, la réaction de réduction pouvant de ce fait se dérouler dans d'excellentes conditions de sélectivité. En ce qui concerne l'acide organique, il peut s'agir d'un acide aliphatique mono- ou di-carboxylique, comme par exemple les acides formique, acétique, propionique, oxalique, malonique, succinique et maléique, d'un acide carboxylique aromatique comme par exemple l'acide benzoúque ou phta- lique, d'un acide sulfonique ou d'un acide sulfinique tel que l'acide p- toluènesulfonique et l'acide benzènesulfinique. Certains des acides carboxyliques cités, peuvent également être employés sous forme d'anhydrides. L'acide acétique est préféré parmi les acides organiques, sur le plan com- mercial. Certains acides organiques peuvent également servir de solvants. Quand on utilise les acides organiques, la réaction se déroule rapidement dans des conditions douces en raison de la bonne compatibilité des acides organiques avec les matières premières et les autres solvants. Etant donné qu'une solution homogène est obtenue par la réaction, il est facile d'exécu- ter les post-traitements tels que récupération du catalyseur et du solvant, etc. Le fait que pratiquement aucune réduction d'activité n'est constatée pour les catalyseurs récupérés, constitue un grand avantage du procédé, permet le recyclage de ces catalyseurs et rend le procédé économique. En outre, dans certains cas, on'peut récupérer les acides organiques par dis- tillation ou d'autres moyens après avoir isolé l'aminobenzylamine à partir de ses sels d'acides organiques,ce qui permet des meilleurs résultats dans les applications à l'échelle commerciale. En ce qui concerne les acides carboniques, il est à noter que l'on obtient des résultats satisfaisants en utilisant de l'anhydride carbonique. Plus précisément, l'anhydride carbonique est converti en acide carbonique par réaction avec l'eau présente dans le système de réaction ou engendrée par la réduction des groupes nitro. On peut utiliser l'anhydride carbonique à l'état gazeux, liquide ou solide. Les post-traitements relativement simple constituent un grand avantage des réactions utilisant l'anhydride carbonique. On évacue l'excès d'anhydride carbonique après ta réaction, on élimine les catalyseurs et on distille après l'addition d'une base. On récupère ainsi les solvants à un degré élevé et on peut obtenir l'aminobenzylamine désirée avec un fort rendement. Le procédé offre également l'avantage de ne pas affecter l'activité des catalyseurs récupérés,ce qui permet de les recycler et d'opérer dans des conditions économiques. La quantité d'acide employé n'est pas inférieure à 0,5 équivalent de la nitrobenzylamine, et est de préférence de 1 à 3 équivalents. On peut utiliser ces acides isolément ou en mélange de deux (ou plus) d'entre eux. On utilise également des solvants pour la réduction catalytique dans le procédé de l'invention. Les solvants utilisables dans ce procédé sont l'eau, les alcools, les glycols ou les éthers, par exemple le méthanol, l'éthanol, les alcools isopropylique, n-butylique, sec-butylique, le méthyl cellosolve, l'éthyl cellosolve, l'éthylène-glycol, le propylène- glycol, le diglyme, le tétraglyme, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et similaires.Dans certains cas, on utilise des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des esters et des hydrocarbures halogénés, par exemple l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,1,2trichlor- éthane, et similaires. On peut utiliser les solvants isolément--ou en me- lange de deux (ou plus)d'entre eux. La quantité de solvant n'est pas particulièrement limitée mais en général il suffit d'utiliser une quantité 1 à 15 fois égale au poids des matières premières. Les catalyseurs de réduction que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention peuvent être d'un type classique, par exemple le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt, le cuivre et similaires. Bien qu'on puisse utiliser ces catalyseurs sous forme métal- lique, on peut aussi les employer sur un support tel que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice, l'alumine, etc. Le nickel, le cobalt, le cuivre et similaires peuvent également être utilisés sous la forme de catalyseurs Raney. La quantité de catalyseur à utiliser est de 0,01 à 30 % en poids (expriméen métal)par rapport à la nitrobenzylamine. On préfère en général se placer dans la plage de 2 à 20 % en pds quand on emploie des catalyseurs Raney alors que l'on se place dans l'intervalle de 0,05 à 5 % en poids dans le cas o l'on emploie des métaux nobles fixés sur un support. La température de réaction n'est pas spécialement limitée bien qu'elle soit normalement entre environ 0 et 150 C, de préférence, entre environ 10 et 80 C. La pression de réaction est en général choisie dans la plage s'étendant de la pression atmosphérique à environ 49.105Pa (manométrique). Dans les modes de mise en oeuvre généraux de l'invention, on peut ajouter un catalyseur aux matières premières dans un état de dissolution ou de suspension dans un solvant, puis introduire l'hydrogène pour opérer à la température spécifiée jusqu'à l'arrêt de l'absorption. Une fois la réaction terminée, le mélange de réaction est filtré pour éliminer les catalyseurs puis soumis à une distillation pour obtenir le produit recherché. Quand on utilise les acides minéraux ou organiques, on peut ajouter le catalyseur à une solution ou suspension des matières premières et des acides dans les solvants et on effectue la réaction de réduction. Quand on emploie de l'anhydride carbonique, on peut ajouter le catalyseur à une solution ou suspension des matières premières dans un solvant et ensuite, on effectue la réaction de réduction soit en ajoutant au préalable la totalité de l'anhydride carbonique soit en l'ajoutant en continu ou de façon intermittente. Dans tous les cas, on poursuit la réduction catalytique jusqu'à l'arrêt de l'absorption de l'hydrogène. Quand on effectue la réduc- tion catalytique en l'absence d'acide, le produit de réaction est dissous après la réaction. On filtre alors le mélange résultant pour éliminer les catalyseurs et on distille pour obtenir le produit recherché. Quand un mélange de réaction en dissolution provient de la réduction catalytique en présence d'acides, on filtre pour éliminer les catalyseurs. Quand on obtient un mélange de réaction précipité, on opère de la même façon après la dissolu- tion du précipité par chauffage ou par addition d'eau ou similaire. Dans tous les cas, on neutralise le filtrat avec de l'hydroxyde de sodium ou de potas- sium, de l'ammoniac, de la triéthylamine ou similaire pour libérer l'amino- benzylamine et on distille pour obtenir le produit final. Une autre méthode de traitement du mélange de réaction précipité consiste à séparer le précipité par filtration pour isoler et purifier les sels d'acides qui sont ensuite neutralisés pour obtenir le produit recherché. En conséquence, le procédé selon l'invention est fondamentalement la réduction catalytique de la nitrobenzylamine dans des solvants avec utilisation de catalyseurs. La réaction se déroule de façon uniforme à une basse température pour obtenir l'aminobenzylamine avec des rendements élevés. Quand on effectue la réduction en présence d'acides minéraux, d'acides organiques ou d'acide carbonique, les produits intermédiaires existent dans un état stable de sels d'acides de l'aminobenzylamine. Le groupe aminométhyle de la nitrobenzylamine est stabilisé pendant la réduc- tion sous la forme de sel avec un acide minéral, de sel avec un acide organi- que ou de carbonate. La stabilisation supprime la décomposition et les réactions secondaires et il en résulte une réduction rapide du groupe nitro en groupe aminoce qui permet la production sélective d'aminobenzylamine. On peut facilement isoler l'aminobenzylamine après la réaction de réduction, soit par séparation et purification sous forme de sels d'acides minéraux ou organiques ou de carbonate, soit par distillation et raffinage après une simple neutralisation. Ainsi, le procédé de l'invention est industrielle- ment très avantageux. D'autre part, quand on utilise à titre de matières premières pour la réduction, le mélange de nitrobenzylamines résultant de la nitration de la benzylamine, on obtient un mélange sous forme de sels avec des acides minéraux, des o-, m- et p-isomères. En utilisant le mélange tel quel pour la réduction, celui-ci reste dans un état stable pendant la réaction, ce qui permet d'obtenir un mélange d'aminobenzylamines avec un rendement élevé. Les teneurs en o-, m- et p-aminobenzylamines dans le mélange sont respectivement de 0 à 5, 30 à 70 et 30 à 70% en poids. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas affecter l'activité du catalyseur, il permet l'utilisation de catalyseurs recyclés et il est très avantageux sur le plan économique. Ce procédé est aussi très avantageux dans les opérations à échelle industrielle car il est facile de récupérer les solvants et d'isoler les produits par distillation après réaction. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 13,6 g (0,1 mole) d'onitrobenzylamine, 50 ml de méthanol et 0,3 g d'un catalyseur Pd/C à %. On admet de l'hydrogène avec agitation vigoureuse. On maintient la température de réaction à 30-40 C pendant 3 heures et 6,9 litres d'hydro- gène sont absorbés. Après l'arrêt de l'absorption d'hydrogène, on filtre le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur et on distille sous vide pour obtenir 10,lgd'o-aminobenzylamine (rendement: 82,7 %). Le produit a un point d'ébullition de 91-93 C/1 mm de Hg, un point de fusion de 58-61 C et une pureté de 99,8 % déterminée par chromatographie gazeuse. Les résul- tats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 H10 N2) C H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,7 8,4 22,3 Exemple 2 Dans un autoclave, on charge 13,6 g (0,1 mole) de m-nitrobenzylamine, ml de tétrahydrofuranne et 2 g de catalyseur nickel Raney. On admet de l'hydrogène sous agitation vigoureuse et on maintient à une pression mano- métrique de 29,4.105-34,3.105Pa. On effectue la réaction à 40-50 C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on procède comme à l'exemple 1 et on obtient 10,7 g de m-aminobenzylamine (rendement: 87,6 %) . Le produit a un point d'ébullition de 130-132 C/6 mm Hg, un point de fusion de 41-42 C et une pureté de 99,9 % déterminée par chromatographie gazeuse. Les résul- tats de l'analyse élémentaire sont comme suit. Analyse élémentaire (C7 H10 N2) C - H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,6 8,4 22,7 Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1 sauf qu'on utilise 13,6 g (0,1 mole) de pnitrobenzylamine à titre de matière première, 50 ml.de dioxanne (solvant) et 0,4 g de catalyseur Pt/C à 5 %, pour obtenir 10,5gde paminobenzylamine (rendement: 85,9 %). Le produit est un liquide transparent ayant un point d'ébullition de 129-130 C/5 mm de Hg et une pureté de 99,4 % déterminée par chromatographie gazeuse. Les résultats de l'analyse élémentaire sont: Analyse élémentaire (C H10 N2) 7 10 C H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,4 8,7 22,8 Exemple 4 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 13,6 g (0,1 mole) de mnitrobenzylamine, 200 ml d'une solution aqueuse à 90 % d'isopropanol, 21 g (0,2 mole) d'acide chlorhydrique à 35 % et 0,4 g de catalyseur Pd/C à 5 %. On indroduit de l'hydrogène sous agitation vigoureuse. On maintient la température de réaction à 25-35 C pendant 3 heures et 6,68 litres d'hy- drogène sont absorbés. Après l'arrêt de l'absorption d'hydrogène, on chauffe le mélange de réaction à 70 C et on filtre pour éliminer le catalyseur. Quand on laisse refroidir le filtrat, des cristaux de chlorhydrate de m- aminobenzylamine se séparent sous forme d'aiguilles blanches. On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec de l'isopropanol et les sèche pour obtenir 15,8 g de produit (rendement: 81 %) ayant un point de fusion de 274-277 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 H12 N2 C12) C H N Cl Calculé (%) 43,1 6,2 14,4 36,3 Trouvé (%) 42,7 6,7 14,0 36,5 Exemple 5 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 13,6 g (0,1 mole) de dnitrobenzylamine, 100 ml d'eau, 20 g (0,2 mole) d'acide phosphorique et 0,4 g de catalyseur Pd/C à 5 %. On introduit de l'hydrogène et on pro- cède comme à l'exemple 4. Une fois la réaction terminée, on sépare par filtration le catalyseur Pd/C et on concentre le filtrat à 1/3 de son volume. Quand on laisse refroidir, des cristaux de phosphate de M-amino- benzylamine se séparent sous forme d'aiguilles blanches. On sépare les critaux par filtration, on les lave avec du méthanol et on les sèche pour obtenir 20,4 g de produit (rendement: 77,3 %) ayant un point de fusion de 209-213 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire(C14 H29 N4 P3 012) C H N P Calculé (%) 31,9 5,6 10,6 17,6 Trouvé (%) 31,8 6,0 10,6 17,2 Exemple 6 On procède comme à l'exemple 4 sauf qu'on utilise 50 ml de méthanol, 3,5 g (0,05 mole) d'anhydride d'acide borique et 0,27 g de Pd/C à 5 %. Une fois la réaction terminée, on filtre le mélange pour éliminer le catalyseur et on distille le méthanol sous vide pour obtenir un liquide jaune visqueux. Quand on neutralise ce liquide avec une solution aqueuse à 35 % d'hydroxyde de sodium, la m-aminobenzylamine brute se sépare sous la forme d'une couche supérieure ayant l'aspect d'une huile brune; On distille l'huile sous un vide de 6 mm de Hg pour obtenir 11,6 g d'une fraction (rendement: 94,9 %) ayant un point d'ébullition de 131-132 C. Cette fraction est cristallisée après une période de repos d'une nuit. Le produit obtenu a un point de fusion de 40-41 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 H10 N2) C H N Calculé (%) 68,8 8,3 22,9 Trouvé (%) 68,5 8,2 22,6 Exemple 7 On utilise les mêmes conditions de réaction et le même post- traitement qu'à l'exemple 6 mais en employant 13,6 g (0,1 mole) de p- nitrobenzylamine, 50 ml de méthanol, 14,2 g (0,1 mole) d'anhydride phos- phorique et 0,27 g de catalyseur Pd/C à 5 %. Par distillation sous vide, on obtient 11,4 g d'une huile incolore limpide ayant un point d'ébullition de 129,5-130 C/5-6 mm de Hg. (rende- ment: 93,3 %). Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 Ho N2) 7 H10 N2 C H N Calculé (%) 68,8 8,3 22,9 Trouvé (%) 69,1 8,6 22,5 Exemple 8 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 13,6 g (0,1 mole) de pnitrobenzylamine, 75 ml d'eau, 10,5 g (0,1 mole) d'acide nitrique à 60 % et 0,27 g de catalyseur Pd/C à 5 %. On introduit de l'hydrogène avec agitation vigoureuse. On poursuit la réaction à 20-30 C pendant 3 heures. On chauffe ensuite le mélange de réaction à 60 C et on filtre pouréliminer le catalyseur. On neutralise le filtrat avec 32 g (0,8 mole) d'hydroxyde de sodium en paillettes, pour séparer dans la couche supérieure la p-aminobenzylamine brute sous forme d'une huile brune. On distille l'huile brune sous vide et on obtient 10,4 g (rendement: 85,1 %) de p- aminobenzylamine. Exemple 9 On charge dans un autoclave 13,6 g (0,1 mole) d'o-nitrobenzylamine, ml de méthanol, 6,2 g (0,1 mole) d'acide borique et 1 g de nickel Raney. On admet de l'hydrogène dans l'autoclave, sous agitation vigoureuse pour y maintenir une pression manométrique constante de 19,6.105 à 29,4.105Pa, à 70-80 C pendant 90 minutes. A la fin de la réaction, on re- froidit le mélange résultant et on le soumet aux mêmes post-traitements qu'à l'exemple 6 pour obtenir 9,8 g d'o-aminobenzylamine (rendement:80,2 %) ayant un point d'ébullition de 91-930C/1 mm de Hg et un point de fusion de 59-61oC. Analyse élémentaire (C H10 N2) (7 H1 2) C H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,8 8,5 22,6 Exemple 10 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge13,6 g (0,1 mole) de mnitrobenzylamine, 6 g (0,1 mole) d'acide acétique glacial, 0,3 g de catalyseur Pd/C à 5 % et 50 ml d'isopropanol. On introduit de l'hydro- gène sous agitation vigoureuse. Après 5 heures de réaction à 30-40 C, 6,9 litres d'hydrogène sont absorbés et l'absorption est arrêtée. Une fois la réaction terminée, on filtre le mélange résultant pour éliminer le catalyseur, on concentre sous vide pour distiller la majeure partie de l'isopropanol et on obtient un liquide jaune visqueux. On laisse ce liquide au repos pour cristallisation. On sépare par filtration les cristaux résultants, on les lave à l'isopropanol et on les sèche pour obtenir * 0 13,3 g (rendemett: 73,2 %) de cristaux blancs. L'acétate de m-amino- benzylamine ainsi obtenu a un point de fusion de 129-131 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C9 H14 N2 02) C H N Calculé (%) 59,15 8,13 15,28 Trouvé (%) 58,97 8,39 15,05 Exemple 11 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 13,6 g (0,1 mole) de pnitrobenzylamine, 7,4 g (0,1 mole) d'acide propionique, 0,4 g de catalyseur Pt/C à 5 % et 50 ml de méthanol. On effectue la réaction comme décrit à l'exemple 10. Une fois la réaction terminée, on sépare le cataly- seur par filtration et on récupère la majeure partie du méthanol. Au résidu résultant, on ajoute 35 g d'une solution aqueuse à 35 % d'hydroxyde de sodium, on agite et on laisse au repos pour effectuer la séparation en deux couches. On enlève la couche inférieure et on distille la couche supérieure pour obtenir 11,3 g (rendement: 92,5 %) de p- aminobenzylamine sous forme d'une huile transparente incolore ayant un point d'ébullition de 129-131 C/6 mm de Hg. Exemple 12 On procède comme à l'exemple 11 mais en utilisant 13,6 g (0,1 mole) d'onitrobenzylamine comme matière première, 0,6 g de catalyseur Pd/C à % et 50 ml d'acide acétique à titre d'acide et de solvant; on obtient ,6 g (rendement: 86,7 %) d'o-aminobenzylamine ayant un point de fusion de 60-61 C et un point d'ébullition de 91-93 C/ 1 mm de Hg. Exemple 13 Dans un autoclave, on charge 13,2 g (0,1 mole) de p-nitrobenzyl- amine, 13,2 g (0,3 mole) de neige carbonique, 1 g de catalyseur nickel Raney, et 75 ml de méthanol. On introduit de l'hydrogène afin de maintenir la pression manométrique à 29,4.105 à 34,3.105Pa. On poursuit la réaction à 20-40 C pendant 5 heures avec agitation vigoureuse. Après avoir filtré le mélange résultant pour éliminer le catalyseur, on ajoute 4 g d'hydroxyde de sodium, puis on distille pour obtenir 11,0 g (rendement: 90 %) de p- aminobenzylamine ayant une pureté de 99,9 % déterminée par chromatographie gazeuse. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 H10 N2) C H N Calculé (%) 68,8 8,25 22,9 Trouvé (%) 68,7 8,3 23,0 Exemple 14 On procède comme à l'exemple 13 mais en utilisant 13,6 g (0,1 mole) d'o-nitrobenzylamine à titre de matière première et 50 ml de tétrahydro- furanne (solvant). A la fin de la réaction on sépare par filtration les cristaux séparés et on les recristallise dans llisopropanol pour séparer des aiguilles blanches. Le carbonate de m-aminobenzylamine pur ainsi obtenu représente 6,7 g (rendement 43,1 %) et son point de fusion est de 115- 117 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C15 H22 N 03) 22 N4 03) C H N Caleulé (%) 58,8 7,24 18,3 Trouvé (%) 58,6 7,53 18,1 Exemple 15 A une température ne dépassant pas 0 C, on introduit 107 g (1 mole) de benzylamine dans 642 g (1 mole) d'acide nitrique à 98 % en 5 heures. Une fois l'introduction terminée, on poursuit la réaction avec agitation pendant 3 heures à 20-25 C. On verse le mélange de réaction résultant dans 750 g d'eau glacée, puis on sépare par filtration les cristaux séparés. On lave ces derniers avec une solution saturée de chlorure de sodium pour obtenir du nitrate de nitrobenzylamine. Les cristaux humides ainsi obtenus représentent 254 g et leur teneur en matières solides est de 61 % (rendement 72,1 %>. Après recristallisation dans l'eau, les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit: Analyse élémentaire (C7 H9 N3 05) C H N Caleulé (%) 39,07 4,19 19,53 Trouvé (%) 38,91 4,07 19,33 On charge ensuite dans un réacteur hermétique en verre 35,3 g (0,1 mole) des cristaux humides de nitrate de nitrobenzylamine, 0,2 g de catalyseur Pd/C à 5 % et 50 g d'eau. On introduit immédiatement de l'hydrogène avec agitation vigoureuse. On poursuit la réaction pendant 7 heures à 25-30oC. Une fois la réaction terminée, on chauffe le mélange à 50-60 C et on filtre pour éliminer le catalyseur. On neutralise le filtrat en ajoutant 32 g d'hydroxyde de sodium granulaire et on laisse au repos pour séparer en deux couches. On enlève la couche inférieure et on distille la couche supérieure sous vide pour obtenir 11 g d'une frac- tion huileuse transparente incolore ayant un point d'ébullition de 130- C/5 à 7 mm de Hg. (Le rendement total calculé par rapport à la benzyl- amine est de 65 %). Le produit obtenu est un mélange d'aminobenzylamines. Par chromatographie gazeuse, on détermine qu'il contient 41,3 % de m- aminobenzylamine, 57,6 % de p-aminobenzylamine et 1,1 % d'o-aminobenzyl- amine. Exemple 16 A une températurenedépassant pas 0 C, on introduit 107 g (1 mole) de benzylamine, en 5 heures, dans un mélange d'acides contenant 77 g (1,2 mole) d'acide nitrique à 98 % et 300 g (3 moles) d'acide sulfurique à 98 %. Une fois l'addition terminée, on poursuit la réaction avec agita- tion pendant 3 heures à 20-25 C. On verse le mélange de réaction résultant dans 750 g d'eau glacée, puis on sépare par filtration les cristaux formés, on les lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on obtient 218 g de cristaux humides contenant 60 % de matière solide. Les résultats de l'analyse élémentaire sont donnés ci-dessous et les cristaux obtenus sont du sulfate de nitrobenzylamine (rendement: 65 %). Analyse élémentaire (C14 H18 N4 08 S) C H N O Calculé (%) 41,79 4,48 13,93 7,96 Trouvé (%) 39,9 4,14 13,67 8,45 On charge dans un réacteur hermétique en verre 21,8 g de cristaux humides de sulfate de nitrobenzylamine, 0,5 g de catalyseur Pd/C à 5 % et 45 ml d'eau, puis on admet de l'hydrogène sous agitation vigoureuse. On poursuit la réaction pendant 7 heures à 25-30 C, puis on chauffe le mélange de réaction à 50-60 C et on filtre pour éliminer le catalyseur. On neutralise le filtrat en ajoutant 22,5 g d'une solution à 45 % d'hydro- xyde de sodium et 14,0 g de sulfate de sodium (décahydraté), et on laisse au repos pour permettre la séparation en deux couches. On enlève la couche inférieure et on distille la couche supérieure sous vide pour obtenir 7,1 g d'une fraction huileuse transparente incolore ayant un point d'ébul- lition de 130-140 C/5 à 7 mm de Hg. (Le rendement total calculé par rapport à la benzylamine est de 58,0 %). Le produit est un mélange d'aminobenzyl- amines. Par chromatographie gazeuse, on détermine qu'il contient 48,5 % de m-aminobenzylamine, 50,2 % de p-aminobenzylamine et 1,3 % de o-amino- benzylamine. Exemple 17 - A une température ne dépassant pas 0 C, on introduit 107 g (1 mole) de benzylamine, en 5 heures, dans un mélange d'acides contenant 257 g (4 moles) d'acide nitrique à 98 % et 200 g (2 moles) d'acide sulfurique à 98 %. A la fin de l'introduction, on poursuit la réaction pendant 3 heures à 20-25 C. On verse ensuite le mélange de réaction résultant dans 750 g d'eau glacée, puis on sépare par filtration les cristaux formés, on les lave avec une solution saturée de chlorure de sodium pour obtenir 284 g de cristaux humides contenant 64,3 % de matières solides. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit et les cristaux obtenus sont du nitrate de nitrobenzylamine (rendement: 85 %). Analyse élémentaire (C7 H9 N3 05) C H N Calculé (%) 39,07 4,19 19,53 Trouvé (%) 38,35 4,21 19,86 Les cristaux de nitrate de nitrobenzylamine humides sont ensuite réduits et soumis au même post-traitement qu'à l'exemple 16 et on obtient ainsi un mélange d'aminobenzylamines. (Le rendement total calculé par rapport à la benzylamine est de 74,5%)-Par chromatographie gazeuse, on détermine que le mélange contient 47,4 % de m-aminobenzylamine, 51,1 % de p-aminobenzylamine et 1,5 % d'o-aminobenzylamine. Exemple 18 On soumet à une nitration 107 g (1 mole) de benzylamine avec un mélange d'acides contenant 128 g (2 moles) d'acide nitrique à 98 % et g (2 moles) d'acide sulfurique à 98 % en procédant comme à l'exemple 17 et on obtient ainsi 272 g de cristaux humides. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants et le produit est un mélange de nitrate et de sulfate d'aminobenzylamine dans un rapport présumé d'environ 1:1. Analyse élémentaire C H N S Calculé (%) sulfate 41,79 4,48 13,93 7,96 nitrate 39,07 4,19 19,53 --- Trouvé (%) 40,52 4,25 16,82 3,81 On réduit les sels d'acides minéraux de nitrobenzylamine ainsi obtenus et on les soumet au même post-traitement qu'à l'exemple 16 pour obtenir un mélange d'aminobenzylamines. (Le rendement total caleulé par rapport à labenzylamine est de 68,7 %). Par chromatographie gazeuse, on détermine que le mélange contient 47,2 % de maminobenzylamine, 51,0 % de p-aminobenzylamine et 1,8 % d'o-aminobenzylamine. Exemple 19 A une température ne dépassant pas O C, on introduit 107 g (1 mole) de benzylamine, en 5 heures, dans une solution d'acides contenant 121 g (1,2 mole) de nitrate de potassium, 300 g (3 moles) d'acide sulfurique à 98 % et 400 ml de 1,2-di-chloroéthane. Après l'introduction, on poursuit la réaction sous agitation à -25 C pendant 3 heures. Quand on le laisse au repos, le mélange résultant se sépare en deux couches. On verse la couche inférieure de la solution d'acides dans 750 g d'eau, puis on sépare par filtration les cristaux formés; on les lave avec une solution saturée de chlorure de sodium pour obtenir 230 g de cristaux humides de sels d'acides minéraux de nitro- benzylamine. On charge dans un réacteur hermétique en verre 230 g de cris- taux humides de sels d'acides minéraux de nitrobenzylamine, 1,5 g de cataly- seur Pd/C à 5 % et 450 g d'eau. On réduit la charge et on la soumet au même post-traitement qu'à l'exemple 16 et on obtient un mélange d'aminobenzylamines. (Le rendement total calculé par rapport à la benzylamine est de 58,9 %). Par chromatographie gazeuse, on détermine que le mélange contient 59,5 % de m-aminobenzylamine, 35,0 % de p-aminobenzylamine et ,5 % d'o-aminobenzylamine. Exemple 20 Dans un réacteur hermétique en verre, on charge 35,3 g de cristaux humides de nitrate de nitrobenzylamine obtenus à l'exemple 15, 0,1 g de catalyseur Pd/C à 5 % et 45 ml de méthanol. On introduit immédiatement de l'hydrogène avec agitation vigoureuse. On poursuit la réaction à 25-300C pendant 8 heures, puis on chauffe le mélange de réaction résultant à 60- 650C et on élimine le catalyseur. On concentre le filtrat sous vide pour distiller la majeure partie du méthanol et obtenir un liquide jaune vis- queux auquel on ajoute une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, on mélange et on laisse au repos pour effectuer la séparation en deux couches. On enlève la couche inférieure et on distille la couche supérieure sous vide pour obtenir 11,1 g d'une fraction ayant un point d'ébullition de 130-140 C/5 à 7 mm de Hg..(Le rendement total calculé par rapport à la benzylamine est de 65,5 %). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une aminobenzylamine, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire catalytiquement dans un solvant, une nitro- benzylamine de formule générale: CH2NH2 (I) 02N dans laquelle le groupe nitro est en position ortho, méta ou para. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite réduction catalytique en présence d'acide(s). 3; Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ou lesdits acide(s) sont au moins un acide minéral choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'anhydride d'acide borique et l'anhydride d'acide phosphorique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ou lesdits acide(s) sont des acides organiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les acides organiques sont des acides monocarboxyliques aliphatiques. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide acétique. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est obtenu à partir d'anhydride carbonique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitrobenzylamine est sous forme de sels d'acides minéraux d'un mélange de nitrobenzylamines que l'on obtient par nitration de benzylamine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sels d'acides minéraux sont un mélange de sels d'acides minéraux des isomères ortho, méta et para de nitrobenzylamine dans des proportions pondérales respectives de 0,2 à 10 %, 30 à 70 % et 30 à 70 %. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sels d'acides minéraux du mélange de nitrobenzylamines sont des nitrates. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sels d'acides minéraux du mélange de nitrobenzylamine sont des sulfates. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sels d'acides minéraux du mélange de nitrobenzylamines sont un mélange de nitrates et de sulfates.