Brevet FR2571047A1 — publié le 19860404

PROCEDE DE PREPARATION DE PERFLUOROALCANOLS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de perfluoroalcanols; elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de perfluoroalcanols par hydrogénation des esters perfluorés correspondants. Il est connu selon les brevets US 3.356.747 et US 4.072.726 de préparer des perfluoroalcanols à partir d'esters perfluorés en hydrogénolysant en phase vapeur les esters en présence d'un cataly- seur soit à base d'oxyde mixte de chrome et de cuivre, soit à base d'oxyde de Cu seul. Cette hydrogénolyse nécessite un chauffage important des réactifs (200 à 350 C), ce qui entraine des cofits de production trop élevés pour envisager une exploitation industriel- le. Il est aussi connu d'après le brevet français publié sous le n 2.060. 357 de préparer des perfluoroalcanols par hydrogénolyse d'esters perfluorés dans l'eau en présence d'acide mineral tel que l'acide phosphorique. L'inconvénient d'utiliser une phase aqueuse est que dans ce cas il se produit une hydrolyse partielle de l'ester avec formation d'acide perfluoré qui dans l'eau est très corrosif par l'appareillage. Ce procédé n'est donc pas pour des raisons techniques exploitable industriellement. Il est également connu d'après le brevet européen n 36939 de préparer des perfluoroalcanols par hydrogénolyse d'esters perfluorés correspondants, en présence d'une composition catalytique comprenant un métal du groupe VIII, un métal alcalin et un radical anion choisi parmi les radicaux arène, les alkoxides aliphatiques, à une température d'environ 150 C. La présence d'adjuvants tels que le métal alcalin et le radical anion grèvent le prix de production du trifluoroéthanol. Aucun des procédés préalablement décrit ne permet une exploita- tion industrielle soit parce que la technique est trop onéreuse, soit parce que l'appareillage peut être corrodé. La présente invention asu vaincre ces problèmes, elle a pour objet un procédé de préparation de perfluoroalcanols caractérisé en ce qu'on met en présence, en phase liquide, un ester d'un acide perfluoré répondant à la formule générale: CnF2n+l-C-O-R ( n 2n+1 1l(I dans laquelle: n est supérieur ou égal à 1 R est choisi parmi les groupes alkyle, alkylphényle, cycloalkyle, phényle, halogéno alkyle, halogénoalkylphényle, halogénocycloalkyle, halogénophényle, éventuellement, en mélange avec un ester d'un acide non perfluoré de formule générale (II): C F Cl H -CO-R n x y z i dans laquelle: - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 - x est un nombre entier compris entre O et 2n - y est un nombre entier compris entre O et 2n + 1 - z est un nombre entier compris entre O et 2n + 1 - la somme x + y + z est égale à 2n + 1 - R a la même signification que dans la formule (I) avec de l'hydrogène sous une pression totale comprise entre 1 et 300 bars en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le cuivre et les métaux de la mine du platine. Dans la formule (I) et (II) n est de préférence égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 12. Parmi les composés de formule (I), on peut citer: le tri- fluoroacétate d'éthyle, le trifluoroacétate de phényle, le tri- fluoroacétate de trifluoroéthyle. Il est préférable d'utiliser les composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe 1,1dihydroperfluoroalcane et encore plus préférentiellement un groupe -CH2CnF2n+i L'ester de l'acide perfluoré préféré selon l'invention est le trifluoroacétate de trifluoroéthyle. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, le nickel, le cobalt ou le cuivre sont de type Raney. Le catalyseur utilisé selon le procédé de l'invention peut être choisi parmi les catalyseurs à base de métaux-de la mine du platine. Ces métaux peuvent notamment être choisis parmi le ruthénium, le rhodium,'l'irridium, le platine et le palladium. Ces métaux peuvent être utilisés à l'état métallique, sous forme d'un oxyde, d'un sel tel que par exemple les chromites ou sous forme d'un mélange d'entre eux. Ils peuvent être, de plus, déposés sur support ou pas. On peut utiliser tout support inerte dans les conditions de la réaction comme le charbon, la silice ou l'alumine. On préférera tout particulièrement utiliser le charbon. On préfère utiliser parmi les catalyseurs, un catalyseur à base deruthénium ou de rhodium. Ce catalyseur est de préférence déposé sur charbon. On met en oeuvre, de préférence, une quantité de métal déposée sur support, inférieure à 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 et 10 % en poids et encore, plus préférentiellement, d'environ 5 % en poids. La quantité de catalyseur exprimée en poids de métal mise en oeuvre est de préférence inférieure à 10 % en poids par rapport à l'ester de l'acide perfluoré. Pour les métaux de la mine du platine, on utilise plus préférentiellement, moins de 2 % de métal et encore plus préférentiellement moins de 1 %.de métal. Pour le nickel de Raney, on utilise de préférence entre 1 et 5 % en poids de métal. On opère de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 300 C et encore plus préférentiellement entre 80 et 150 C. Une pression totale comprise entre 5 et 150 bars est avantageuse pour la mise en oeuvre de l'invention, une pression comprise entre 15 et 50 bars est préférée. La réaction peut notamment avoir lieu en présence de solvants inertes à l'hydrogénation tels que les alcanols, les cycloalcanols, les alcanes, les cycloalcanes, les éthers, les esters non fluorés. On peut citer comme exemple de tels solvants: le trifluoroéthanol, le cyclohexanol, le disopropyléther, les coupes pétrolières corres- pondant à des alcanes d'environ 6 à 12 atomes de carbone, les esters de l'acide acétique tel que l'acétate de butanol secondaire. Lorsque l'on met en oeuvre la réaction en présence de solvant, on utilise de préférence le trifluoroéthanol, mais dans le cas des esters les plus légers, on opère de préférence sans solvant. Ce procédé permet en outre, si l'on met en oeuvre un ester d'un acide perfluoré obtenu par exemple par fluoration incomplète de l'acide perchloré correspondant et contenant des produits répondant à la formule générale (II), d'éviter la formation des alcools non perfiuorés tel que par exemple le monofluoroéthanol dont la toxicité même à dose très faible est extrêmement élevée. En effet, lors de l'hydrogénation en présence des catalyseurs selon l'invention, les esters d'acides non perfluorés de formule (II) sont totalement transformés en acide fluorhydrique, acide chlorhy- drique et en composés organiques non toxiques. Les acides formés ont pour effet de ralentir la réaction - d'hydrogénation. Aussi, pour éviter cet effet néfaste, on ajoute avantageusement une base. Si la réaction a lieu en l'absence de solvant ou en présence de solvants organiques, on ajoute de préférence une base organique choisie parmi les amines tertiaires, les hydroxydes d'ammonium quaternaires. La réaction peut avoir lieu en présence d'une quantité d'eau, dont le rapport molaire par rapport à l'ester est inférieur à 10 % ce qui permet l'ajout d'une base minérale telle que la soude, la potasse, la lithine, les carbonates. On préfère dans ce cas ajouter la soude ou la potasse. L'invention est particulièrement indiquée pour l'obtention de trifluoroéthanol par hydrogénation du trifluoroacétate de trifluo- roéthyle. Le trifluoroéthanol est utilisé comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limi- tatifs de l'invention. Exemple I Dans un autoclave de 125 cm3 en Hastelloy B2 on charge: - 20 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,8 g d'un catalyseur au ruthénium déposé à 5 % sur du charbon. L'autoclave est purgé de l'air qu'il contient par de l'azote puis l'azote est à son tour éliminé par de l'hydrogène. On pressu- rise l'autoclave par 100 bars d'hydrogène et on chauffe à 100C. On laisse réagir 3 heures en maintenant cette température et une pression totale de 100 bars. L'analyse de la phase liquide montre que le taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoro- éthyle est de 98 Z et le rendement en trifluoroéthanol est de 95 %. 2 5 7 1047 Exemple 2 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,3 g d'un catalyseur au rhodium déposé à 5 % sur charbon et dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 19 bars d'hydrogène - température. 90 C - durée de la réaction: 6 heures. On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 95 % et un rendement en trifluoroéthanol de 96 %. Exemple 3 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,3 g d'un catalyseur au rhodium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 50 bars d'hydrogène - température: 90 C - durée de la réaction: 4 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 97 % et un rendement en trifluoroéthanol de 96 %. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,3 g d'un catalyseur au ruthénium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 15 bars - température: 90 C - durée: 16 H 30 On obtient un taux de transformation de trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 100 % et un rendement en trifluoroéthanol de 89 % Exemple 5 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 12 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,5 g d'un catalyseur à l'irridium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions suivantes: - pression totale: 100 bars température: 100 C - durée: 6 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 96 % et un rendement en trifluoroéthanol de %. Exemple 6 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 12 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 0,5 g d'un catalyseur au platine déposé à 5 % sur charbon dans les conditions suivantes: - pression totale: 100 bars température: 100 C - durée: 15 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 90 % et un rendement en trifluoroéthanol de 94 %. Exemple 7 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 43 g de trifluoroacétate de trifluoroéthyle - 1,92 g d'un catalyseur au palladium à 10 % sur charbon dans les conditions suivantes: - pression totale: 100 bars - température: 150 C - durée: 21 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de trifluoroéthyle de 45 % et un rendement en trifluoroéthanol de 92 %. 7 10 47 Exemple 8 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g de trifluoroacétate d'éthyle - 1,6 g d'un catalyseur au ruthénium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars - température. 150 C - durée: 5 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate d'éthyle de 100 % et un rendement en trifluoroéthanol de 89 %. Exemple 9 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g de trifluoroacétate d'éthyle - 1,6 g d'un catalyseur à l'irridium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars - température: 150 C - durée: 5 heures On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate d'éthyle de 30 % et un rendement en trifluoroéthanol de 97 %. Exemple 10 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de - 18 g d'acétate de trifluoroéthyle - 0,8 g d'un catalyseur au rhodium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars - température: 250 C - durée: 6 heures On obtient un taux de transformation de l'acétate de trifluoroéthyle de 97 % et un rendement en trifluoroëthanol de 83 %. Exemple 11 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de: - 18 g d'acétate de trifluoroéthyle - 1,6 g d'un catalyseur au ruthénium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars - température: 150 C - durée: 7 heures On obtient un taux de transformation de l'acétate de trifluoroéthyle de 41 % et un rendement en trifluoroéthanol de 89 %. Exemple 12 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de: - 37 g de trifluoroacétate de phényle - 1,92 g d'un catalyseur au rhodium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars température: 90 C - durée: 15 H 30 On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de phényle de 100 Z et un rendement en trifluoroéthanol de 98 %. Exemple 13 Cet exemple est réalisé dans le même appareillage et selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en présence de: - 33 g de trifluoroacétate de cyclohexyle - 1,92 g d'un catalyseur au rhodium déposé à 5 % sur charbon dans les conditions réactionnelles suivantes: - pression totale: 100 bars - température: 100 C - durée: 22 H 30 On obtient un taux de transformation du trifluoroacétate de cyclohexyle de 100 Z et un rendement en trifluoroéthanol de 91%. 2 5 7 1 0 4 7 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de perfluoroalcanols caractérisé en ce qu'on met en présence en phase liquide un ester d'un acide perfluoré répondant à la formule générale (I): C F C-O-R W1 n 2n+11-R dans laquelle: - n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 R est choisi parmi les groupes alkyle, alkylphényle, cycloalkyle, phényle, halogéno alkyle, halogénoalkylphényle, halogénocycloalkyle, halogénophényle, éventuellement, en mélange avec un ester d'un acide non perfluoré de formule générale (II): C F Cl H -C-O-R (II) nx yz dans laquelle: - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 - x est un nombre entier compris entre O et 2n - y est un nombre entier compris entre O et 2n + 1 - z est un nombre entier compris entre O et 2n + 1 - la somme x + y + z est égale à 2n + 1 - R a la même signification que dans la formule (I) avec de l'hydrogène sous une pression totale comprise entre 1 et 300 bars en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le cuivre et les métaux de la mine du platine. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I) et (II), n est égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 12. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) R est un groupe 1,1-dihydroperfluoroalcane. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule générale (I) R est un radical qui répond à la formule générale -CH2-CnF2n+i ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester d'un acide perfluoré est le trifluoroacétate de trifluoroéthyle. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 2571'047 catalyseur est composé de nickel, de cobalt ou de cuivre du type Raney. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l'irridium, le platine et le palladium. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal peut être utilisé sous forme métallique, sous forme d'un oxyde ou d'un sel ou d'un mélange d'entre eux. 9) Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est déposé sur un support choisi parmi le charbon, la silice ou l'alumine. ) Procédé selon les revendications 1 à 5 et 7 à 9 caractérisé en ce que le catalyseur est à base de ruthénium ou de rhodium déposé sur charbon. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 1 à 10 % en poids de catalyseur exprimé en métal par rapport à l'ester de l'acide perfluoré. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre la température ambiante et 3000C. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 80 et 150 C. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre la pression atmosphérique et 250 bars et de préférence entre 5 et bars et encore plus préférentiellement entre 15 et 50 bars. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant. 16) Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le solvant est le trifluoroéthanol. 17) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que quand le composé de formule II est présent, on ajoute une base. 18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases organiques ou minérales. 19) Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que la base minérale est mise en solution dans une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau à l'ester est inférieur à 10 %.