Brevet FR2562440A1 — publié le 19851011

L'invention concerne un procédé de traitement de solution résiduaire contenant des ions ammonium et des ions fluorure, provenant de la fabrication de combustible nuclé- aire à base d'uranium, procédé qui comprend la récupération et l'utilisation avec recyclage de fluorure d'hydrogène anhy- dre et d'ammoniac. Le dioxyde d'uranium, qui est un combustible nu- cléaire typique, se fabrique en partant d'hexafluorure d'u- ranium dans une installation de fabrication de combustible nucléaire à base d'uranium. A l'étape o l'on fabrique 1' intermédiaire diuranate d'ammonium, il se forme comme déchet une solution contenant des ions ammonium et des ions fluoru- re. A present, on traite cette solution résiduaire par de l'hydroxyde de calcium pour la séparer en ammoniac aqueux et fluorure de calcium dans l'installation de fabrication de combustible nucléaire à base d'uranium, et on recycle seulement l'ammoniac aqueux vers la fabrication de combusti- ble nucléaire. On stocke et on accumule simplement le fluorure de calcium dans l'installation de fabrication de combustible nu- cléaire, étant donné qu'on n'a trouvé aucun moyen d'utilisa- tion directe de ce corps dans l'installation. Hors de l'ins- tallation de fabrication de combustible nucléaire, le fluo- rure de calcium sera une matière première pour la fabrica- tion de fluorure d'hydrogène anhydre. Toutefois, dans ce cas, il faut un traitement supplémentaire afin de fournir ce corps en partant d'une installation de fabrication de combustible nucléaire sous forme de matière première satisfaisante. Le système destiné à cet effet est compliqué. La fabrication de fluorure d'hydrogène en partant de fluorure de calcium s'accompagne de la formation d'un sous-produit qu'on ne peut pas utiliser directement. L'invention concerne le traitement d'une solution résiduaire provenant d'une installation de fabrication de combustible nucléaire à base d'uranium et contenant du fluo- rure d'ammonium et de l'ammoniac, pour récupérer séparément la matière fluorée et la matière ammoniacale avec le mini- mum de formation de déchets, la matière fluorée pouvant être récupérée sous forme de fluorure d'hydrogène anhydre, qui est une matière première pour la conversion en hexa- fluorure d'uranium. En outre, dans le procédé de l'inven- tion, les réactifs utilisés pour la séparation ci-dessus peuvent être recyclés et réutilisés après retraitement, de sorte que la quantité de déchet soit minimisée. En observant le comportement spécifique du chlorure de magnésium, on a imaginé une combinaison d'étapes permettant d'atteindre le but mentionné plus haut en utilisant la propriéré spécifi- que du chlorure de magnésium et on est arrivé ainsi à 1' invention. L'invention concerne un procédé de traitement avec recyclage en système fermé d'une solution résiduaire contenant des ions ammonium et des ions fluorure, caractéri- sé en ce qu'on sépare les ions ammonium par adsorption avec échange d'ions sur une résine échangeuse d'ions du type aci- de fort, on concentre,.par distillation, si nécessaire, la solution diluée de fluorure d'hydrogène restant, on récupè- re le fluorure d'hydrogène par distillation extractive avec addition d'acide sulfurique concentré, on concentre l'acide sulfurique dilué restant et on le recycle vers l'étape de distillation extractive, on régénère la résine échangeuse d'ions qui a adsorbé des ions ammonium au moyen d'une solu- tion aqueuse d'acide chlorhydrique et on réutilise cette ré- sine, de laquelle les ions ammonium ont été éliminés, pour ladite adsorption d'ions ammonium, on récupère de l'ammoniac aqueux de la solution aqueuse restante de chlorure d'ammoni- um en la distillant avec addition d'hydroxyde de magnésium, on récupère l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de magné- sium de la solution restante contenant du chlorure de ma- gnésium par décomposition thermique hydrolytique, et on re- cycle l'acide chlorhydrique à l'étape de régénération de la résine échangeuse d'ions et on recycle l'hydroxyde de magne- sium à l'étape de distillation de la solution de chlorure d'ammonium avec formation d'ammoniac aqueux. Le procédé de l'invention peut s'appliquer non seu- lement au traitement de la solution résiduaúre provenant d' une installation de fabrication de combustible nucléaire à base d'uranium mais aussi au traitement de toute solution résiduaire contenant NH4+ et F en général. En pareil cas, la coexistence de petites quantités d'autres ions d'impure- tés ne cause pas de difficulté. Mais s'ils sont contenus en grandes quantités, on peut les éliminer au préalable par o10 tout procédé approprié. Généralement, on soumet d'abord la solution rési- duaire à l'adsorption avec échange d'ions pour séparer les ions ammonium. On utilise à cette étape une résine échangeu- se d'ions cationique du type acide fort. On peut utiliser une résine échangeuse d'ions cationique à base de n'importe quel- le résine telle que le type polystyrène, le type phénolique, le type graphitique, etc...., si elle contient un radical acide fort. On peut utiliser ces résines échangeuses d'ions soit en faisant passer la solution à traiter à travers une colonne qui en est remplie, soit en les mélangeant simple- ment à la solution à traiter et en agitant et en séparant en- suite. La quantité d'une telle résine à introduire ou à mé- langer peut être réglée de façon appropriée, selon la con- centration de NH4+ et F dans la solution résiduaire à trai- ter. On peut utiliser la résine échangeuse d'ions de type acide fort quelle que soit l'acidité de la solution résidu- aire à traiter et on peut donc utiliser la solution sans né- cessité d'ajuster son acidité. La phase aqueuse, après l'échange d'ions, est une solution contenant seulement un petit pourcentage de HF dans le cas d'une solution résiduaire provenant d'une installation de conversion d'hexafluorure d'uranium. D'une telle solution, on peut récupérer environ 90 % de la teneur totale en fluor sous forme de fluorure d'hydrogène anhydre par distillation de la solution avec addition d'acide sulfurique concentré (à 70 % ou davantage), par un procédé en lui-même connu, de préférence après avoir élevé la teneur en HF à environ 30 % par distillation. On peut convertir la solution résiduaire d'acide sulfurique provenant de cette étape en un acide sulfurique concentré à l'étape suivante de distillation- concentration et on peut l'utiliser dans l'étape de distil- lation extractive. Ainsi l'eau distillée et recueillie à l'étape de concentration de HF et l'eau distillée et re- cueillie à l'étape de concentration de l'acide sulfurique sont les seuls déchets à jeter. Cette eau résiduaire con- tient seulement de petites quantités d'impuretés, telles que HF, et, par suite, on peut s'en débarrasser de façon classique. La quantité de déchets solides à jeter est ex- trêmement petite dans le procédé de l'invention. D'autre part, on peut réutiliser la résine échan- geuse d'ions sur laquelle NH4+ est adsorbé, après l'avoir régénérée pour séparer le NH4+. Pour la désorption, on 4.' peut utiliser n'importe quel acide minéral. Toutefois, dans le cas de l'invention, il faut que ce soit l'acide chlorhy- drique puisqu'on vise à récupérer l'ammoniac. On peut ré- cupérer de l'ammoniac aqueux à partir de la solution aqueu- se de chlorure d'ammonium ainsi obtenue en la faisant sim- plement bouillir avec addition d'hydroxyde de magnesium. Il faut ajouter au moins 0,5 mole d'hydroxyde de magnésium par mole de chlorure d'ammonium. A cette étape, on obtient de l'ammoniac aqueux d'une concentration de 3 à 20 % avec une récupération d'environ 97 %, et il reste une solution aqueuse de chlorure de magnésium. On décompose thermiquement cette solution aqueuse de chlorure de magnésium à l'étape suivante, dans laquelle on chasse l'acide chlorhydrique par distillation et il res- te une bouillie d'hydroxyde de magnésium. On peut recycler ces matières telles quelles à l'étape précédente, et on peut les réutiliser de façon répétée jusqu'à ce que des impuretés cationiques autres que NH4+ s'accumulent dans l'hydroxyde de magnésium et que le recyclage devienne impossible. En conclusion, dans le procédé selon l'invention, le déchet est seulement d'eau contenant une petite quantité de matières fluorées formées à l'étape de concentration de l'acide sulfurique, on récupère de l'ammoniac aqueux et du fluorure d'hydrogène anhydre sous des formes directement réutilisables, et on utilise de façon répétée toutes les matières participant au processus dans le système fermé du présent procédé. On décrira maintenant concrètement l'invention en se référant au dessin annexé. La figure unique est un organigramme d'un mode O10 de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans la description qui suit, tous les pourcenta- ges mentionnés sont en poids. On a fait passer 10 litres d'une solution résidu- aire simulée contenant 5 % de NH4F et 2 % de NH4OH à travers une colonne remplie de 2 litres d'une résine échangeuse d'ions du type acide fort (Amberlite IR 120 de Rohm & Haas). Les ions ammonium sont adsorbés sur la résine échangeuse d'ions et une solution aqueuse de HF d'une concentration d' environ 2,7 % s'est écoulée. On a lavé la résine échangeuse d'ions avec environ 6 litres d'eau et on a réuni l'effluent à l'effluent précédent. On a obtenu ainsi une solution de HF d'une concentration d'environ 1,5 %. On a distillé cette solution de HF dans la colon- ne à distiller et on a retiré par le bas une solution aqueu- se à environ 32 % de HF et, par le haut, de l'eau (vapeur). On a transféré la solution de HF tirée du bas à une colonne de distillation extractive et on a effectué la distillation extractive tout en amenant à la colonne, par le haut, 1,8 litre de H2S04 à 80 %. Ainsi, on a tiré du haut environ 2,5 litres de fluorure d'hydrogène anhydre. Du bas, on a re- tiré de l'acide sulfurique résiduaire à une concentration d'environ 68 %. On a concentré à 80 % cet acide sulfurique résiduaire en évaporant de l'eau dans une colonne de concen- tration et on l'a recyclé à la colonne de distillation ex- tractive. La quantité de HF qu'on n'a pas récupérée sous for- me de fluorure d'hydrogène anhydre dans la colonne de distil- 2562 440 lation extractive était d'environ 1 % du HF total et on l'a rejeté en même temps que l'eau qui s'était évaporée dans la colonne de concentration de l'acide sulfurique. On a désorbé l'ammoniac adsorbé sur la résine échangeuse d'ions à l'étape d'échange d'ions en utilisant environ 6 litres d'une solution de HCL 3N. On a réutilisé, à l'étape d'échange d'ions de l'opération suivante, la ré- sine échangeuse d'ions de laquelle l'ammoniac avait été dé- sorbé. L'effluent de la régénération et du lavage était une solution de NH4 CLd'une concentration d'environ 4 %. A celle- ci, on a ajouté environ 0,6 kg de Mg(OH)2 et on a chauffé le mélange et, ainsi, on a obtenu environ 5 litres d'une solu- tion aqueuse de NH4OH d'une concentration d'environ 15 % en condensant la vapeur d'eau ammoniacale qui se dégageait. On a séparé la solution aqueuse de MgC12 restan- te, d'une concentration d'environ 5 %, en Mg(OH)2 et une solution aqueuse de HC1, par décomposition thermique hydro- lytique et on a recyclé chaque matière dans le présent pro- cédé. En répétant le processus décrit plus haut, on a traité au total 1 m3 de la solution résiduaire. Après cette opération, on n'a observé aucune détérioration de la résine échangeuse d'ions utilisée et la perte était de moins de 2 %. Les pertes des autres corps utilisés, à savoir l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de magné- sium, étaient inférieures à 5 %. Les quantités d'acide fluo- rhydrique et d'ammoniac aqueux récupérées étaient respecti- vement de 21,6 et 510 litres et la récupération était res- pectivement de 97 % et 93 %. La quantité d'eau résiduaire formée était de 2,43 m3 et sa teneur en fluor était de 0,096 g/i. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement avec recyclage en systè- me fermé d'une solution résiduaire contenant des ions ammo- nium et des ions fluorure, caractérisé en ce qu'on sépare les ions ammonium par adsorption avec échange d'ions sur une résine échangeuse d'ions du type acide fort, on concen- tre par distillation, si nécessaire, la solution diluée de fluorure d'hydrogène restante, on récupère le fluorure d' hydrogène par distillation extractive avec addition d'acide sulfurique concentré, on concentre l'acide sulfurique dilué restant et on le recycle vers l'étape de distillation extrac- tive, on régénère la résine échangeuse d'ions qui a adsorbé des ions ammonium au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et on réutilise cette résine, de laquelle les ions ammonium ont été éliminés, pour ladite adsorption d'ions ammonium, on récupère de l'ammoniac aqueux de la so- lution aqueuse restante de chlorure d'ammonium en la distil- lant avec addition d'hydroxyde de magnésium, on récupère l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de magnésium de la so- lution restante contenant du chlorure de magnésium par décom- position thermique hydrolytique, et on recycle l'acide chlo- rhydrique à l'étape de régénération de la résine échangeuse d'ions et on recycle l'hydroxyde de magnésium à l'étape de distillation de la solution de chlorure d'ammonium avec for- mation d'ammoniac aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution résiduaire contenant des ions ammonium et des ions fluorure est l'eau résiduaire d'une installation de fabrication de combustible nucléaire à base d'uranium.