Brevet FR2571041A1 — publié le 19860404

La présente invention concerne un procédé de nitru ration d'oxydes réfractaires, et en particulier la prépa ration de nitrure d'aluminium, selon un procédé original conduisant à un nitrure d'aluminium particulièrement pur et réactif. La préparation de céramiques de type nitrure ou oxynitrure ou des verres oxyazotés se fait généralement à partir de réactifs à l'état solide. L'introduction d'azote dans ces phases nécessite l'utilisation d'un nitrure ou d'un oxynitrure. Dans le cas des céramiques connues sous le nom de "sialons", leur densification s'effectue par addition d'un oxyde MgO, Ln203 ou d'un oxyde analogue. Les sources-d'azote nécessaires à la préparation de ces phases sont soit Si3N4 ou Si2 N20, soit le nitrure d'ajout, soit le nitrure d'aluminium. Le nitrure de silicium est peu réactif et nécessite donc des températures de réaction très élevées. L'utilisation du nitrure d'ajout est souvent délicate (grande hygroscopicité de Mg3N2,Ca3N2etc, difficulté de préparation et hygroscopicité de LnN, Li3N, etc) et même parfois impossible ( le nitrure de sodium par- exemple est inconnu).L'oxynitrure de silicium Si2N2O peut être utilisé dans certains cas (FR-A-2 525 001).Si l'on veut obtenir des phases exemptes de silicium : par exemple les oxynitrures Ln2Al03N ou les mixtes Al203-AlN, il est nécessaire de disposer de nitrure d'aluminium pur et réactif On dispose habituellement de nitrure d'aluminium préparé selon la méthode classique correspondant à la réaction suivante: Cette réaction est conduite à des températures comprises entre 1600 et 180C. Le produït obtenu n'est pas pur comme le prouvent les observations 'suivantes - Sa couleur est grise. Cette coloration est due à la présence de carbone ou de carbure d'aluminium. - la mesure de la masse spécifique expérimentale (3,28 g/cm3) donne une valeur supérieure à la valeur calculée (3,26 g/cm3). - le dosage de l'azote est déficitaire, la mesure du pourcentage d'azote expérimental (31,8 % N) donne une valeur inférieure à la valeur calculée (34,2 % N). Récemment Huseby (Journal of the American Ceramic Society -66,p217,1983) a mis au point une nouvelle méthode d'obtention de nitrure d'aluminium. Elle nécessite la préparation préliminaire du fluorure double d'aluminium et d'artKtcnium qui est ensuite décomposé en AlF3. L'action de l'ammoniac sur AlF3 entre 800 et 10000C conduit à AlN. L'inconvénient majeur de cette synthèse est la formation de quantités importantes de HF au cours de la réaction. Le procédé selon l'invention écarte ces inconvénients en proposant une méthode simple de préparation de nitrure d'aluminium pur et réactif, facile à mettre en oeuvre. La présente invention concerne un procédé de nitruration d'oxydes réfractaires, en particulier d'alumine, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'ammoniac sur ledit oxyde réfractaire en poudre à une température d'au moins environ 12O00C. La nitruration directe de l'oxyde réfractaire utilisé, en particulier l'alumine, en poudre par l'ammoniac à une température de plus de 12000C (soit environ 400 à 50 2 C au-despus de la température de pré paration usuel' mû nitrure d'aluminium) permet d'obtenir un nitrure beaucoup plus réactif. A cette température, l'ammoniac se dissocie, ce qui explique sa grande réactivité.Il est donc nécessaire de travailler dans des conditions telles que l'ammoniac se décompose au contact de l'oxyde réfractaire, en particulier de l'alumine. L'oxyde réfractaire utilisé, en particulier l'alumine, de granulométrie moyenne de 1 Lt environ, est porté dans le four de réaction à une température supérieure à environ 12O00C. Le flux d'ammoniac, à une température inférieure à sa température de dissociation, est introduit dans le four et réagit avec l'oxyde réfractaire pour donner le nitrure correspondant, & savoir le nitrure d'aluminium dans le cas de l'alumine. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on a utilisé de façon satisfaisante de l'alumine commerciale VENTRON &commat; de granulométrie 1 iim à 99,99 %. On obtient ainsi un nitrure d'aluminium de granulométrie moyenne 0,2 am et de surface spécifique 6,8 cm2/g. La fin de la réaction est contrôlée par variation de masse et analyse radiocristallographique. Le nitrure obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche, légèrement hygroscopique. La pureté du nitrure obtenu est vérifiée par analyse de l'azote et par mesure de la masse spécifique (p).Les résultats très significatifs, sont présentés dans le tableau suivants : Valeurs Valeurs expérimentales calculées p(g/cm3) 3,18 3,26 % N 33,8 34,2 Plusieurs expériences ont été conduites afin de prouver la meilleure réactivité du nitrure d'aluminium préparé selon le procédé de l'invention comparé au nitrure d'aluminium préparé selon le procédé classique. a) Oxydation comparée des deux nitrures La figure 1 représente l'oxydation d'une même quantité de produit par chauffage sous oxygène pur. On remarque que le seuil de réaction est inférieur d'environ 100De et que la cinétique d'oxydation est beaucoup plus rapide pour le nitrure d'aluminium selon l'invention (courbe I) que pôur le nitrure préparé selon le procédé classique (courbe Il). Ainsi à 10500C, la réaction est terminée dans le cas du nitrure obtenu selon l'invention alors que seulement 20 % environ du nitrure selon le procédé classique a réagi. b) Etude de la zone vitreuse dans le système Na-Si-Al-O-N La figure 2 représente l'étendu du domaine vitreux obtenu dans les deux cas - trait plein : zone avec AIN selon le procédé classique. - trait pointillé : zone avec AlN obtenu, selon l'invention. L'étendue du second domaine vitreux est d'environ 4 fois supérieure à celle du premier. On rappellera brièvement que l'introduction d'azote dans les verres améliore de façon significative les propriétés mécaniques et physiques de ces matériaux dureté, modules élastiques, résistances à l'irradiation, etc. La présente invention se rapporte donc également à l'utilisation de nitrure d'aluminium obtenu selon le procédé décrit, à la préparation de verres oxyazotés. Avec le nitrure d'aluminium obtenu selon l'invention, il a été possible de préparer des verres avec des compositions molaires pour lesquelles jusqu'alors on n'avait jamais réussi à obtenir de phases vitreuses (jusqu'à 25 % molaire de nitrure d'aluminium). Bien entendu, la-présente invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre particulier décrit, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. C'est ainsi que le procédé de nitruration peut parfaitement s'appliquer. à des oxydes réfractaires, par exemple aux silicates tels que Li2 Si03 ainsi qu'aux alumino-silicates. REVENDICATIONS 1. Procédé de nitruration d'oxydes réfractaires, en particulier d'alumine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'ammoniac sur ledit oxyde réfractaire en poudre à une température d'au moins environ 1200 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne de l'oxyde réfractaire utilisé est d'environ 1 micromètre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réactiorT- est conduite dans un four où l'oxyde réfractaire pulvérulent est porté à une température d'au moins -12000C et dans lequel le flux d'ammoniac pénètre à une température inférieure à environ 5000C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare du nitrure d'aluminium par réaction d'ammoniac sur de l'alumine. 5. Application du nitrure d'aluminium obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, à la préparation des verres oxyazotés.