Brevet FR2569415A1 — publié le 19860228

La présente invention concerne des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante pré- sentant une stabilité de conservation et une résistance à la corrosion améliorées. La présente invention concerne, plus particulièrement, des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante comprenant une quantité efficace d'un catalyseur de condensation particulier conte- nant de l'étain présentant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons carbone-étain et dont les valences restantes sont satisfaites par un radical dicarboxylate. On peut, par exemple, utiliser le diéthylmalonate de di-n-butylétain en combinaison avec une amine utilisée comme accélérateur de durcissement, la di-n-butylamine. Antérieurement à la présente invention, comme le montre le brevet des E.U. A. n 3 161 614, on a cherché à préparer des compositions de polyorganosiloxane vulcanisa- bles à température ambiante en employant un polydiorgano- siloxane à terminaisons polyalcoxy et un sel de métal d'un acide monocarboxylique comme catalyseur, comme le dilaurate de dibutylétain. Ces compositions ne durcissaient pas de ma- nière satisfaisante. On a obtenu de meilleurs résultats dans le brevet des E.U.A. n 4 100 129, en utilisant comme cata- lyseur de condensation, un ester organométallique contenant des radicaux organo liés au métal par des liaisons métal- -2- oxygène-carbone, réagissant avec les groupes silanol. L'ex- périence a montré que, dans les cas o on utilise des compo- sés d'organoétain contenant des radicaux organo liés à l'étain par des liaisons étain-oxygène-carbone, réagissant avec les groupes silanol, comme catalyseurs de condensation de compositions vulcanisables à température ambiante, les compositions durcissables en présence d'humidité résultante sont souvent instables. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "stable", lors- qu'il s'applique aux compositions de polyorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy vulcanisables à température ambiante en un conditionnement de la présente invention, signifie que le mélange durcissable en présence d'humidité est capable de rester pratiquement inchangé à l'abri de l'humidité atmos- phérique et qu'il durcit pour se transformer en un élastomè- re non collant au bout d'une période de conservation prolon- gée. De plus, une composition vulcanisable à température am- biante stable signifie aussi que le temps mis par les cons- tituants récemment mélangés de la composition vulcanisable à température ambiante pour devenir non collants dans les con- ditions atmosphériques sera à peu près le même que celui mis par le même mélange de constituants pour devenir non collant lorsqu'on l'expose à l'humidité atmosphérique après qu'on l'ait conservé dans un récipient dépourvu d'humidité et ré- sistant à l'humidité pendant une période prolongée dans les conditions ambiantes, ou pendant une période équivalente au cours d'un vieillissement accéléré à température élevée. On a encore progressé dans la stabilité des compo- sitions vulcanisables à température ambiante en employant des silanes pièges pour éliminer des radicaux hydroxy combi- nés chimiquement, de l'eau ou du méthanol, comme le montre le brevet des E.U.A. n 4 395 526. Toutefois, la préparation de ces silanes pièges comme le méthyldiméthoxy-(N-méthyl- acétamido)silane nécessite souvent des techniques spéciales et des sousproduits gênants peuvent se former pendant le -3 durcissement. On connait d'autres perfectionnement concer- nant des pièges pour des compositions vulcanisables à tempé- rature ambiante à fonction alcoxy à un constituant. De même on connait des pièges organiques pour l'élimination de traces d'eau, de méthanol et de silanol ainsi que d'autres techniques pour piéger des radicaux fonc- tionnels hydroxy combinés chimiquement. Bien que l'on ait trouvé que les techniques décri- tes plus haut pour améliorer la stabilité des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante utilisant un catalyseur de condensation contenant de l'étain permettaient d'obtenir des poiyorganosiloxanes durcissables stables, essentiellement dépourvus d'acide, un piège organi- que, inorganique ou d'organosilicium distinct pour les radi- caux fonctionnels hydroxy est nécessaire. Il serait souhai- table de fabriquer des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante stables en utilisant un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol ou alcoxy et un catalyseur de condensation contenant de l'étain que l'on puisse employer encore en combinaison avec un alcoxysilane utilisé comme agent de réticulation et éventuellement avec une amine utilisée comme accélérateur sans employer d'autres matériaux tels que des pièges pour des composés à fonction hydroxy. La présente invention repose sur la découverte qu'il est possible de fabriquer des compositions vulcanisa- bles à température ambiante stables durcissant rapidement en utilisant un catalyseur de condensation contenant de l'étain répondant à la formule (1) (R)2Sn[Y] dans laquelle Y représente un groupe dicarboxylate répondant à la formule, O O I-O-c (Rl _'_-OC(R1)aC-O, - 4 R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_18) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl _18)substitués, R1 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C(1 18) et des radicaux hydro- carbonés divalents en C(1.18) substitués, et a représente un nombre entier égal à 0 ou à 1. Certains des polydiorganosilixanes a terminaisons silanol que l'on peut utiliser pour préparer les composi- tions de polyorganosiloxane durcissables en présence d'humi- dité, essentiellement dépourvues d'acide, stables, de la présente invention, répondent à la formule, -R2 ! (2) HO- SiO. H !51 R m dans laquelle R2 rerésente un radical hydrocarboné monova- lent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué en C(I13), qui est, de préférence, un groupe méthyle ou un mélange d'une quantité prépondérante de groupes méthyle et d'une quantité moins importante de groupes phényle, cyano- éthyle, trifluoropropyle, vinyle, hydrogène et leurs mélan- ges, et m représente un nombre entier compris entre environ et 5000. Le polyorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy que l'on peut utiliser pour préparer les compositions vulca- nisables à température ambiante de la présente invention ré- pond à la formule, (3)J 0 (40---OR4)3_ - 5 6- dans laquelle R2 et m sont tels qu'on les a définis précé-. demment, R3 représente un radical monovalent choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C(1_3) et des radicaux hydrocarbonés en C(1_13) substitués, R représente un radical organique aliphatique en C(1_8) choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux oxyde d'alkyle, des radicaux ester d'alkyle des radicaux alkylcétone et des radicaux alkylcyano ou un radical aralkyle en C(7_13) et a est tel qu'on l'a défini précédemment. Les compositions vulcanisables à température am- biante de la présente invention peuvent aussi contenir un polyalcoxysilane utilisé comme agent de réticulation, répon- dant à la formule, (R3) (R4)4_aSi dans laquelle R3, R4 et a sont tels qu'on les a définis précédemment. La présente invention fournit des compositions vulcanisables à température ambiante comprenant en poids, (A) 100 parties de polyorganosiloxane composé es- sentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et terminé par des motifs polyalcoxysiloxy, (B) de 0 à 10 parties d'un polyalcoxysilane répon- dant à la formule (4), (C) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, et (D) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation contenant de l'étain répondant à la formule (1). La présente invention recouvre également un procé- dé de préparation de compositions de polyorganosiloxane vul- canisables à température ambiante qui consiste à mélanger dans des conditions pratiquement anhydres, les constituants suivants en poids, -6(i) 100 parties de polyalcoxysilane répondant à la formule (3), (ii) de 0 à 10 parties de polyalcoxysilane répon- dant à la formule (4), (iii) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur et, (iv) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation contenant de l'étain, répondant à la formule (1). La présente invention concerne, dans un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une composition de polyorganosiloxane vulcanisable à température ambiante qui consiste: (1) à agiter dans des conditions pratiquement anhydres (i) 100 parties de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la for- mule (2), (ii) de 0,1 à 10 parties d'alcoxysilane ré- pondant à la formule (4), (iii) de 0 à S parties d'une amine utilisée comme accélérateur et, (iv) de 0 à 700 parties de charge (2) à laisser le mélange de (1) se mettre en équi- libre pour produire un polydiorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy, et, (3) à agiter encore le mélange de (2) dans des conditions pratiquement anhydres avec une quantité efficace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain répon- dant à la formule (1). On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), des radicaux aryles, des radicaux aryles halogénés et des radicaux alkylaryles en C(6_13) comme les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, éthylphényle et naphtyle: des radicaux aliphatiques, cyclo- aliphatiques en C(1_18)et leurs dérivés halogénés, par 7 - exemple les radicaux cyclohexyle, cyclobutyle; des radicaux alkyles et alcényles comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, vinyle, allyle et trifluoropropyle. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1, les radicaux méthylène, diméthylène, triméthylène, tétra- méthylène, dialkylène alkylsubstitué, comme les radicaux di- méthylméthylène, diéthylméthylène, alphadiméthyléthylène, diméthy2,2 propylène; etc.; des radicaux cycloaliphati- ques, par exemple des radicaux cyclobutylène, cyclopentylè- ne, cyclohexylène, cyclooctylène, etc.; des radicaux arylè- ne en C(6_13) comme les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphtylène, etc., sachant que les radicaux R1 indiqués précédemment peuvent encore être substitués par des radicaux monovalents comme des radicaux halogènes, cyano, esters, amino, silyle et hydroxyle. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R3 tous les radicaux monova- lents en C(1_13) que l'on a indiqués pour R, sachant que R et R peuvent être identiques ou différents. On peut citer, plus particulièrement, parmi les radicaux que peut représenter R4, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., benzyle, phényléthyle, méthoxy-2 éthylme, acétoxy-2 éthyle, butanone-3 yle-l, cyano-2 éthyle. On peut citer, par exemple, parmi certains des ca- talyseurs de condensation contenant de l'étain répondant à la formule (1), le diéthylmalonate de di-n-butylétain, le succinate de di-n-octylétain, l'oxalate de di-n-octylétain, l'hexahydrophtalate de di-n-butylétain, l'adipate de di- méthylétain, le glutamate de di-n-butylétain, le cyano-2 glutarate de di-n-propylétain, l'adipate de di-sec-butyl- étain et le phtalate de di-n-pentylétain. On peut citer, par exemple, parmi les polyalcoxy- silanes répondant à la formule (4) utilisés comme agents de réticulation, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxy- silane, l'éthyltriméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le -8vinyltriméthoxysilane, etc. On peut citer parmi les amines que l'on peut uti- liser comme accélérateurs de durcissement dans la mise en pratique de la présente invention, des guanidines silylsubs- S tituées répondant à la formule: (5) (Z)gSi(OR4)4g g.)4-g dans laquelle R4 est tel qu'on l'a défini précédemment, Z représente un radical guanidine répondant à la formule, (RS) N C=N-R (R6)2N dans laquelle R7 représente un radical alkylène divalent en C(28)' R5 et R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(1_8) et g représente un nombre entier compris entre 1 et 3, inclus. De plus, on peut égale- ment utiliser des guanidines alkylsubstituées répondant à la formule, (R5) N 2 C=N-R (R6)2N/ dans laquelle R5 et R6 sont tels qu'on les a définis pré- cédemment et R8 représente un radical alkyle en C(118). Certaines des guanidines silylsubstituées répondant à la formule (5) sont décrites dans les brevets des E.U.A. n 4 642 et 4 248 993. En plus des guanidines substituées précédentes, on peut utiliser différentes amines, et par exemple, la di-n-hexylamine, la dicyclohexylamine, la di-n-octylamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, et des amines silylées, par exemple le y -aminopropyltriméthoxysilane et le méthyl- diméthoxy-di-n-hexylaminosilane. Le méthyldiméthoxy- di-n-hexylaminosilane agit à la fois comme agent de réticu- lation et comme accélérateur de durcissement. On recommande d'utiliser les amines primaires, les amines secondaires et les amines secondaires silylées et plus particulièrement les amines secondaires et les amines secondaires silylées. Des amines secondaires silylées comme les alkyldialcoxy-n-di- alkylaminosilanes et des guanidines comme les alkyldialcoxy- alkylguanidylsilanes sont utiles comme accélérateurs de dur- cissement. En plus des amines décrites plus haut utilisées comme accélérateurs, la présente invention prévoit aussi l'emploi, lors de la mise en pratique, de certaines diamines stériquement encombrées, dont on a trouvé qu'elles présen- taient la propriété de durcir rapidement les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente inven- tion lorsqu'on les employait dans des quantités efficaces, comme on les a définies précédemment. On peut, par exemple, citer parmi ces bases azotées, la di-t-butyléthylènediamine (DBEDA), le diaza-l,5 bicyclo[4.3.0] -nonène-5 (DBN) et le diaza-1,8 bicyclo[5.4.0]undécène-7 (DBU). Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol répondant à la formule (2) sont bien connus et présentent, de préférence, une viscosité comprise entre environ 100 et 400 000 centipoises, et de préférence entre environ 1000 et 250 000 centipoises, lorsqu'on la mesure à environ 25 C. On peut préparer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée, comme un polydiméthylsiloxane avec de l'eau en présence d'un cataly- seur acide minéral ou base, pour amener la viscosité du polymère dans la gamme recommandée. Les procédés de prépara- tion de ces polyorganosiloxanes de masse molaire plus élevée utilisés pour la production des polydiorganosiloxane à ter- minaisons silanol répondant à la formule (2) sont également - 10 - bien connus. On peut, par exemple, produire par hydrolyse d'un diorganohalosilane comme le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, ou leurs mélanges, un hydrolysat de faible masse molaire. On peut ensuite obtenir par mise en équilibre un polyorgano- siloxane de masse molaire supérieure. La mise en équilibre de cyclopolysiloxanes comme l'octaphénylcyclotétrasiloxane, ou leurs mélanges, fournira aussi des polymères de masse mo- laire supérieure. On débarrasse, de préférence, ces polymè- res des catalyseurs de mise en équilibre qu'ils contiennent par des procédés classiques avant de les utiliser, comme le montre le brevet des E.U.A. n 3 153 007. On peut produire des polyorganosiloxanes à termi- naisons silanol, présentant des viscosités inférieures à en- viron 1200 centipoises en traitant des polyorganosiloxanes composés essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement avec de la vapeur d'eau sous pression. On trou- ve, plus particulièrement, dans le brevet des E.U.A. n 2 607 792 et le brevet du Royaume Uni n 835 790, d'autres procédés que l'on peut employer pour produire des poly- diorganosiloxanes à terminaisons silanol. Pour faciliter le durcissement des compositions vulcanisables à température ambiante de la présente inven- tion, on peut utiliser le catalyseur de condensation conte- nant de l'étain répondant à la formule (1) en une quantité de 0,1 à 10 parties et, de préférence, de 0,1 à 1,0 partie de catalyseur contenant de l'étain pour 100 parties du poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol ou alcoxy. On peut incorporer diverses charges, divers pig- ments, divers promoteurs d'adhérence, etc, au polyorgano- siloxane à terminaisons silanol ou alcoxy, comme par exem- ple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de dia- tomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, -11 - du quartz broyé, du carbonate de calcium, du -cyanoéthyl- triméthoxysilane, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier dans de grandes proportions, selon l'utilisation que l'on veut faire de la composition. Par exemple, dans certaines applications d'étanchéité, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente inven- tion sans leur incorporer de charge. Dans d'autres applica- tions, comme l'emploi des compositions durcissables pour la fabrication de produit de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge pour 100 parties de polyorganosiloxane. Dans ce type d'applications, la charge peut être constituée principalement par des produits d'extension, comme le quartz broyé, le polychlorure de vinyle ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une di- mension particulaire moyenne comprise entre environ 1 à 10 micromètres. On peut également utiliser les compositions de la présente invention comme matériaux d'étanchéité dans la construction et comme composés de calfatage. La quantité exacte de charge dépendra donc de facteurs comme l'applica- tion à laquelle on destine la composition de polyorgano- siloxane, le type de charge utilisée (c'est-à-dire, la den- sité de la charge et sa dimension particulaire). On utilise, de préférence, une proportion de 10 à 300 parties de charge, qui peut comprendre jusqu'à environ 35 parties d'une charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorganosiloxane à terminaisons silanol. Dans la mise en pratique de l'invention, on peut produire les compositions vulcanisables à température am- biante en agitant, par exemple avec un agitateur tournant à l'abri de l'humidité, un mélange de matériaux qui peut com- prendre le catalyseur de condensation contenant de l'étain et le polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy. On peut facultativement utiliser un polyalcoxysilane, comme agent de réticulation et une amine, comme accélérateur. - 12 - Dans les cas o on utilise un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol à la place du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy, il est préférable d'effectuer le mélan- ge de la charge, par exemple de silice fumée, du poly- S diorganosiloxane à terminaisons silanol et du polyalcoxy- silane utilisé comme agent de réticulation en l'absence du catalyseur de condensation contenant de l'étain. On peut avantageusement introduire le catalyseur de condensation contenant de l'étain après avoir agité le mélange résultant pendant environ 24 heures à température ambiante. Telles qu'on les utilise ici, les expressions "à l'abri de l'humidité" et "dans des conditions pratiquement anhydres", en faisant référence à la préparation des compo- sitions vulcanisables à température ambiante de la présente invention, signifient que l'on effectue le mélange dans une enceinte dont l'atmosphère est desséchée ou dans un réci- pient fermé dans lequel on a fait le vide pour éliminer l'air que l'on a ensuite remplacé par un gaz inerte sec com- me l'azote. Les températures peuvent varier entre environ 0 C et 180 C en fonction du degré de mélange, du type et de la quantité de charge utilisée. Pour préparer les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention, on recommande d'utiliser un procédé qui consiste à agiter dans des condi- tions pratiquement anhydres un mélange du polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol ou du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy, de la charge et d'une quantité efficace du catalyseur de condensation contenant de l'étain. On peut ajouter au mélange le silane utilisé comme agent de réticu- lation ou son mélange avec d'autres constituants, et par exemple avec l'accélérateur de durcissement et des pigments. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples sui- vants dans le but d'illustrer l'invention et non dans celui de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. - 13 - Exemple 1 On a chauffé au reflux pendant 1 heure un mélange de 300 grammes d'oxyde de dibutylétain, de 193 grammes d'acide diéthylmalonique et de 500 ml de toluène. On a re- cueilli 21 grammes d'eau dans un piège de Dean Stark par distillation azéotropique. On a ensuite filtré à chaud le mélange de réaction et on l'a laissé refroidir jusqu'à tem- pérature ambiante. On a obtenu par élimination du solvant sous vide 460 grammes (soit un rendement de 98%) de diéthyl- malonate de dibutylétain sous forme d'un solide cristallin blanc. On a confirmé l'identité du produit par analyses RMN, IR et FD-MS. On a préparé un mélange de base pour composition vulcanisable à température ambiante en mélangeant intimement la totalité d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyl- diméthoxysiloxy présentant une viscosité d'environ 40000 centipoises à 25 C, 0,3 partie de dibutylamine, 17 parties * de silice fumée, 30 parties d'un polydiméthylsiloxane à ter- minaisons triméthylsiloxy présentant une viscosité de 100 centipoises à 25 C et 1,4 partie de -cyanoéthyltriméthoxy- silane. On a ajouté à 100 grammes du mélange de base pour composition vulcanisable à température ambiante ci-dessus, 0,35 gramme de diéthylmalonate de dibutylétain et 0,30 gram- me de méthyltriméthoxysilane. On a mélangé la composition vulcanisable à température ambiante résultante pendant 15 minutes dans des conditions pratiquement anhydres dans un mélangeur Semco. On a ensuite fait vieillir la moitié de la composition vulcanisable à température ambiante pendant 48 heures à 100 C et on a conservé l'autre moitié de la compo- sition vulcanisable à température ambiante à 25 C. On a étu- dié les compositions vulcanisables à température ambiante alors qu'elles se trouvaient dans des conditions pratique- ment anhydres dans des récipients fermés. Lorsqu'on les a exposées à l'humidité atmosphérique, la composition vulcani- - 14 - sable à température ambiante ayant subi le vieillissement thermique et la composition vulcanisable à température am- biante n'ayant pas subi le vieillissement ont durci pour at- teindre un état non collant en 30 minutes. Le tableau suivant résume les propriétés physiques des produits durcis obtenus à partir des compositions vulca- nisables à température ambiante ayant subi le vieillissement et ne l'ayant pas subi après 12 jours de durcissement, sa- chant que "H" représente la dureté (Shore A), "T" représente la résistance à la traction (daN/mm2), "E" représente l'allongement (%) et "M" le module (DaN/mm2). Composition vulcanisable à température ambiante (48h) H T E 50 % 75% 100% C 19 0,169 375 0,030 0,039 0,047 C 22 0,181 382 0,033 0,042 0,050 On a également trouvé que ces compositions vulca- nisables à température ambiante satisfaisaient à l'essai de corrosion en phase vapeur du cuivre métal, tel qu'il est dé- crit dans Military Specification N 46146A. De plus, on a trouvé que les compositions vulcanisables à température am- biante ne jaunissaient pas. Exemple 2. On a chauffé au reflux un mélange de 161,4 grammes d'oxyde de dibutylétain et de 100 grammes d'anhydride hexa- hydrophtalique dans 100 ml de toluène pendant 2 heures. Pen- dant ce temps, l'oxyde de dibutylétain s'est rapidement dis- sous et a formé une solution jaune homogène. Après refroi- dissement, on a filtré le mélange de réaction. On a élimine le solvant sous vide et on a obtenu, en un rendement quanti- tatif, un solide jaune vitreux. D'après le procédé de prépa- ration et son spectre RMN, le solide obtenu était l'hexa- hydrophtalate de dibutylétain. - 15 - On a préparé une composition vulcanisable à tempé- rature ambiante en mélangeant dans des conditions anhydres parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons di- méthoxyméthylsiloxy présentant une viscosité de 200 000 cen- tipoises à 25 C, une partie de -cyanoéthyltriméthoxysilane, parties de silice fumée, 20 parties d'un polydiméthyl- siloxane à terminaisons triméthylsiloxy présentant une vis- cosité de 100 centipoises, une partie d'isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyl)-l, 3,5, 0,08 partie de di-n-butylamine, 0,25 partie du catalyseur de condensation d'hexahydrophtalate de di-n-butylétain précédent et 0,3 par- tie de méthyltriméthoxysilane. On a laissé durcir une partie de la composition vulcanisable à température ambiante ci-dessus à l'humidité atmosphérique dans les conditions ambiantes. Elle devenait non collante au bout d'environ 20 minutes. On a chauffé une autre partie de la composition vulcanisable à température ambiante dans une enceinte fermée pendant 120 heures à 70eC. On a trouvé que la composition mettait 25 minutes pour deve- nir non collante lorsqu'on la laissait durcir dans les con- ditions atmosphériques. Exemple 3 On a chauffé au reflux un mélange de 1000 grammes d'oxyde de dibutylétain, 587,2 grammes d'acide adipique et 500 ml de toluène pendant 3 heures. On a obtenu 72 grammes d'eau par distillation azéotropique. On a ensuite filtré à chaud le mélange de réaction et on a éliminé le solvant sous vide du filtrat jaune clair résultant. On a obtenu après séchage 1501 grammes d'adipate de dibutylétain, soit un ren- dement de 99,1 %. Le produit présentait un point de fusion de 128-130 C.On a encore confirmé l'identité du produit par son spectre RMN. On a préparé une composition vulcanisable à tempé- rature ambiante en mélangeant dans des conditions pratique- ment anhydres 100 parties du polydiméthylsiloxane à termi- 2 569 4 1 5 - 16 - naisons méthyldiméthoxysiloxy de l'Exemple 2, 20 parties de silice fumée, 20 parties de l'huile de silicone à terminai- sons triméthylsiloxy, 1,4 partie de e-cyanoéthyltriméthoxy- silane, 1 partie d'isocyanurate de tris(triméthoxysilyl- S propyl)-l,3,5, 0,3 partie d'adipate de dibutylétain, 0,05 partie de di-n-butylamine et 0,3 partie de méthyltriméthoxy- silane. On a laissé durcir une partie de la composition vul- canisable à température ambiante dans les conditions atmos- phériques et on a trouvé qu'elle mettait 15 minutes pour de- venir non collante. On a soumis une autre partie de la com- position vulcanisable à température ambiante à un vieillis- sement thermique de 120 heures à 70 C. On a trouvé qu'elle mettait 30 minutes pour devenir non collante. Exemple 4 On peut rendre les compositions de la présente in- vention moins corrosives envers le cuivre lorsqu'elles sont en contact avec du cuivre dans les conditions ambiantes pen- dant une durée prolongée, de la manière suivante. On a préparé un mélange de base pour composition vulcanisable à température ambiante en mélangeant dans des conditions pratiquement anhydres, 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxysiloxy présentant une viscosité de 40 000 centipoises à 25 C, 0,3 partie de dibutylamine, 30 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthoxysiloxy présentant une viscosité de centipoises à 25 C, 17 parties de silice fumée et 1,4 parties de e-cyanoéthyltriméthoxysilane. On a préparé des compositions vulcanisables à tem- pérature ambiante en mélangeant dans des conditions prati- quement anhydres 100 parties du mélange de polymères de ba- se, 0,35 parties de diéthylmalonate de dibutylétain et 0,30 partie de méthyltriméthoxysilane (mélange 1). On a également mélangé 100 parties du mélange de polymères de base avec 0,30 partie de diéthylmalonate de dibutylétain, 0,13 partie de benzotriazole et 0,30 partie de méthyltriméthoxysilane - 17 - (mélange 2). On a préparé un troisième mélange en, utilisant parties du mélange de polymères de base, 0,37 partie de diéthylmalonate de dibutylétain, 0,02 partie de Reomet 39, un dérivé de benzotriazole de Ciba-Geigy et 0,66 partie de méthyltriméthoxysilane (mélange 3). On a mélangé les trois compositions ci-dessus dans des conditions pratiquement anhydres et on les a mélangées pendant 15 minutes dans un mélangeur Semco. On a appliqué cinq grammes de chacune des compositions vulcanisables à température ambiante sur la surface d'un morceau de cuivre métallique propre de 5,08 x 5,08 cm. On a laissé durcir les compositions vulcanisables à température ambiante pendant 7 jours, alors qu'elles se trouvaient en contact avec la sur- face de cuivre métallique. On a ensuite chauffé les éprou- vettes à 49 C en présence d'une humidité de 95 % pendant 28 jours. On a ensuite enlevé une partie de l'échantillon de composition vulcanisable à température ambiante de chacun des substrats de cuivre et on a examiné par simple inspec- tion le substrat nu pour étudier la corrosion. On a trouvé que la composition vulcanisable à température ambiante ob- tenue à partir du mélange 1 laissait un film bleu sur le cuivre, témoin d'une corrosion de la surface du cuivre. On n'a observé aucune modification de la surface du cuivre, comme le montrait l'aspect métallique propre des éprouvettes portant les compositions vulcanisables à température ambian- te formées à partir des mélanges 2 et 3. Bien que les exemples précédents ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la production de la composition vulcanisable à température ambiante de la présente invention, il faut com- prendre que l'on peut préparer les compositions vulcanisa- bles à température ambiante de la présente invention à par- tir d'une beaucoup plus grande diversité de sels dicarbo- xylates d'étain répondant à la formule (1), de polydiorgano- siloxanes à terminaisons silanol répondant à la formule (2), - 18 - de polyalcolxysilanes répondant à la formule (3) et de tous les autres constituants indiqués dans la description précé- dent ces exemples. - 19 - REVEND I CATIONS 1. Compositions vulcanisables à température am- biante, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en poids, (A) 100 parties de polyorganosiloxane composé es- sentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et terminés par des motifs polyalcoxysiloxy, (B) de 0 à 10 parties d'un polyalcoxysilane répon- dant à la formule: C3) (R)a (R40)4_S[i (R 0)4-asi (C) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (D) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation contenant de l'étain répondant à la formule (R)2Sn[Y] dans laquelle Y représente un groupe dicarboxylate répondant à la formule 0 0 -O-C-(R)aC-0- R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_-18) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 8) substitués, R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1_18) et des radicaux hydro- carbonés divalents en C(ll8)substitués, R3 est choisi parmi un radical hydrocarboné monovalent en C(1_13) et un radical hydrocarboné monovalent en C(1_3) substitué, R4 représente un radical organique aliphatique en C(118) choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux oxyde d'alkyle, des radicaux ester d'alkyle, des radicaux alkyl- - 20 - cétone et des radicaux alkylcyano ou un radical aralkyle en C(7_13), et a représente un nombre entier égal à O ou à 1. 2. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le di- carboxylate d'étain est le diéthylmalonate de dibutylétain. 3. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le di- carboxylate d'étain est l'hexahydrophtalate de dibutylétain. 4. Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le di- carboxylate d'étain est l'adipate de dibutylétain. 5.Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly- organisiloxane est un fluide de polydiméthylsiloxane à ter- minaisons diméthoxyméthylsiloxy. 6. Dicarboxylate d'étain répondant à la formule (R)2Sn[Y] dans laquelle R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonél monovalents en C(l_18) et des radicaux hydrocarbonés mono' valents en C(1_18) substitués et Y est choisi parmi ui groupe malonate, un groupe hexahydrophtalate et des groupes malonate et hexahydrophtalate substitués. 7. Diéthylmalonate d'étain selon la revendication 6. 8. Hexahydrophtalate d'étain selon la revendictioz 6. 9. Diéthylmalonate de dibutylétain. 10. Hexahydrophtalate de dibutylétain. 11. Procédé de préparation de compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante ca- ractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, dans des condi- tions pratiquement anhydres, les constituants suivants, en poids, - 21 - (i) 100 parties de polyorganosiloxane à terminai- son alcoxy répondant à la formule: (R40 iO o)---L OR4)3 a (ii) de -0 à 10 parties de polyalcoxysilane répon- dant à la formule: (R3) -i a (R40) 4aSi S15 (iii) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (iv) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation contenant de l'étain, choisi parmi des composés répondant à la formule (R)2Sn[Y] - dans laquelle Y représente un groupe dicarboxylate répondant à la formule, 0 0 -O-C-(R1)a -0- R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.18) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(118) substitués, R1 est choisi parmi des radicaux hy- drocarbonés divalents en C(118) et des radicaux hydro- carbonés divalents en C(1-18) substitués, R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent substitué en C(1 13), R3 représente un radical monovalent choisi parmi des radicaux hydro- - 22 - carbonés en C(1-13) et des radicaux hydrocarbonés en C (1-3) substitués, R représente un radical organique aliphatique en C(1_8) choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux oxyde d'alkyle, des radicaux esters d'alkyle, des radicaux alkylcétone et des radicaux alkycyano ou un radical aralkyle en C(713),' m représente un nombre entier compris entre environ 5 et 5000 et a représente un nombre entier égal à 0 ou à 1. 12. Procédé de préparation d'une composition de polyorganosiloxane vulcanisable à température ambiante, ca- ractérisé en ce qu'il consiste, (1) à agiter dans des conditions pratiquement anhydres (i) 100 parties de polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol répondant à la formule: R2 H O SiO H 2O R m (ii) de 0,1 à 10 parties d'alcoxysilane répondant à la formule (R3)a 4 I (R a (iii) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, et (iv) de 0 à 700 parties de charge (2) à laisser le mélange de (1) se mettre en équi- libre pour produire un polydiorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy, et (3) à agiter encore le mélange de (2) dans des conditions essentiellement anhydres avec une quantité effi- cace d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain - 23 - répondant à la formule: (R)2Sn[Y] dans laquelle Y représente un groupe dicarboxylate répondant à la formule, O Il î ? -O-C(R)aC-O- R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-18) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(118) substitués, R1 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés divalents en C(1_18) et des radicaux hydro- carbonés divalents en C(118) substitués, R2 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent substitués en C(1 13) R3 représente un radical monovalent choisi parmi des radicaux hydro- carbonés en C(1 13) R4 représente un radical organique carbnsen (1_13), aliphatique en C(1-8) choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux oxyde d'alkyle, des radicaux esters d'alkyle, des radicaux alkylcétone et des radicaux alkycyano ou un ra- dical aralkyle en C(7_13), m représente un nombre entier compris entre environ 5 et 5000 et a représente un nombre entier égal à 0 ou à 1. 13. Composition de polyorganosiloxane vulcanisable à température ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol, (B) de 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) de 0 à 5 parties d'une amine utilisée comme accélérateur, (D) de 0 à 700 parties de charge, et (E) une quantité efficace d'un dicarboxylate de diorgano-étain utilisé comme catalyseur de condensation.