Brevet FR2569710A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne et a essentiel- lement pour objet un matériau plastique à propriété optique qui est un mélange de deux catégories de polymères ayant des indices de réfraction différents. L'un de ces polymères est une résine méthacrylique et l'autre un copolymère de composés fluorés. Certains types de plastiques ont été utilisés longtemps comme matériau optique pour des lentilles, prismes, etc. Egalement dans le développement récent des fibres optiques pour les communications et à des fins d'affichage et de publicité, des plastiques à propriété optique ont attiré une grande attention. En particulier pour la transmission de la lumière sur des distances relativement courtes le r8le des fibres optiques en plastique est important puisque les fibres optiques de cette catégorie sont meilleures en flexibilité et aptitude au travail par rapport aux fibres optiques à base de quartz habituelles bien qu'inférieures en ce qui concerne la perte par transmission. Les fibres optiques plastiques produites couram- ment sur une base commerciale sont limitées aux fibres du type à indices discrets, qui consistent en un coeur de plastique qui présente -un indice de réfraction relative- ment élervé et un revêtement de plastique qui présente un indice de réfraction plus faible. En tant que matériau formant coeur des résines acryliques représentées par le poly(méthyl méthacrylate) prévalent. Le matériau de revêtement est habituellement choisi parmi les polymères fluorés comme on le comprendra, selon le degré de réfrac- tion atomique. Des exemples sont les polymères d'acrylates ou de méthacrylates fluoro-substitués et des copolymères à base de fluorure de vinylidène. Des recherches ont également été effectuées sur des matériaux plastiques optiques du type à indices gradués dans lesquels l'indice de réfraction décroît progressivement de l'axe central radialement vers la périphérie. De tels matériaux sont essentiels pour le développement des fibres de plastique à indices gradués pour la transmission de la lumière et, par ailleurs seront précieux pour des lentilles spéciales. Comme moyen pour produire des matériaux plastiques optiques du type à indices gradués ou pour con- tr8ler à volonté les indices de réfraction des matériaux plastiques, des tentatives ont été faites par copolyméri- sation par greffage, photocopolymérisation, modification de polymères conventionnels par réaction chimique et mélange de polymères ayant des indices de réfraction différents. Parmi ces méthodes, le mélange d'un polymère ayant un indice de réfraction relativement élevé avec un autre polymère ayant un indice de réfraction plus faible est considéré comme simple, facile et largement appli- cable. Cependant, ce procédé a rarement fourni des plastiques optiques faisables. La principale raison de cet échec réside en ce que deux catégories de polymères ayant des indices de réfraction très différents sont, dans la plupart des cas, pauvres en compatibilité ou solubilité mutuelle, si bien qu'un mélange de tels polymères devient faible en résistance mécanique et également en transpa- rence, lorsque moulé ou extrudé sous une forme souhaitée. Un objet de la présente invention est de fournir un matériau plastique à propriété optique qui est un mélange de deux catégories de polymères ayant des indices de réfraction considérablement différents et susceptibles de bien se mélanger l'un à l'autre quelles que soient les proportions si bien que l'indice de réfraction du mélange peut être contrô8lé sur une gamme large, et qui peut être formé en organe tenace et très transparent de formes souhaitées. La présente invention fournit un matériau plastique optique qui consiste essentiellement en un mélange d'un polymère à base de méthacrylate de méthyl avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone. Dans cette invention le polymère à base de méthyl méthacrylate est usuellement le poly(méthyl méthacrylate) (PMMA) mais, si on le souhaite, il peut être un copolymère d'une quantité relativement importante, et de préférence inférieure à 50 % en mole de méthyl métha- crylate avec un autre méthacrylate ou un acrylate. On a choisi PRMA comme composant de base pour un nouveau matériau plastique optique. Comme il est bien connu, PMMA a une propriété de transparence élevée et présente un indice de réfraction d'environ 1,49. Il y a beaucoup de catégories de polymères et copolymères fluorés ayant des indices de réfraction inférieurs à celui de PMMA. Cependant, on a découvert que les copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) et hexafluoroacétone (HFA) sont supérieurs en ce qui concerne la compatibilité ou la solubilité mutuelle avec PMMA et peuvent être bien mélan- gés avec PMMA à des rapports variables sur une large gamme, et que les mélanges obtenus sont des résines thermoplastiques qui peuvent être facilement moulées ou extrudées en des organes de forme désirée et très transpa- rents ayant des propriétés meécaniques et une résistance aux agents atmosphériques élevée. On préfère utiliser un copolymère VDF/HFA comprenant 1 à 20 % en mole de HFA pour les raisons qui seront décrites ci-après. Le rapport de mélange entre un polymère à base de méthyl méthacrylate et un copolymère VDF/HFA peut varier librement dans la gamme de 99:1 à 1:99 en poids, bien qu'il soit souhaitable de limiter la quantité maximum du copolymère à 90 % en poids lorsque à la fois la transparence et la stabilité thermique sont d'importance. L'indice de réfraction d'un organe formé d'un matériau plastique optique selon l'invention se situe dans la gamme d'environ 1,37 à environ 1,49 et peut être librement contr8ôlé en contrôlant le rapport en poids de PMMA au copolymère VDF/HFA. En utilisant l'excellente transparence et des indices appropriés de réfraction, les matériaux plastiques optiques selon l'invention peuvent être utilisés pour des catégories variées de dispositifs de transmission de lumière ou des éléments tels que des fibres optiques du type à indices gradués, le revêtement de fibres optiques du type à indices discrets et des lentilles comprenant les lentilles cylindriques. En outre, les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés pour l'obtention de films plastiques transparents et également pour l'obtention de revêtements résistant aux agents atmosphériques et transparents par l'utilisation des bon- nes solubilités des mélanges dans des solvants organiques variés. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparat- tront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs illustrant la présente invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphe montrant la dépendance de l'indice de réfraction d'un matériau optique selon l'invention relativement à la teneur en copolymère fluoré; - la figure 2 est un diagramme montrant les caractéristiques calorimétriques des exemples de matériau optique selon l'invention et des polymères utilisés comme matière première; - la figure 3 est une illustration schématique d'un dispositif de mesure de transmittance de la lumière; et - les figures 4 à 7 sont des graphes montrant la relation existant entre la température et la transmittance de la lumière dans quatre exemples de matériau optique selon l'invention. Habituellement PMMA est utilisé comme polymère à base de méthyl méthacrylate dans la présente invention. PMMA est une résine synthétique connue qui est obtenue par polymérisation de méthyl méthacrylate par un procédé de polymérisation radicalaire habituel. Dans la pratique de la présente invention les résines PMMA disponibles sur le marché sont utilisées. Il est également possible d'utili- ser un polymère de méthacrylate modifié qui est obtenu par copolymérisation de méthyl méthacrylate avec un autre méthacrylate ou un acrylate dans le but de modifier l'aptitude au travail ou certaines des propriétés mécani- ques de PMMA. Des exemples de comonomères convenables sont méthyl acrylate, éthyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-éthylhexyl acrylate, éthyl méthacrylate, isopropyl méthacrylate, n-butyl méthacrylate et 2éthylhexyl méthacrylate. Dans le cas d'un tel copolymère, il est souhaitable que la quantité de méthyl méthacrylate dans le copolymère soit supérieure à 50 % en mole de façon que les propriétés favorables de PMMA ne soient pas perdues de manière significative par copolymérisation. Un copolymère de VDF avec HFA pour l'utilisation dans cette invention peut être préparé par réaction de copolymérisation radicalaire, qui est effectuée dans un milieu liquide organique en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'huile habituel- lement à une température variant d'environ 0 C à environ C. I1 est préférable d'utiliser un copolymère VDF/HFA dans lequel le rapport molaire de VDF relativement à HFA est de 80:20 à 99:1. Les copolymères VDF/HFA contenant plus de 20 % en mole de HFA sont des élastomères semblables à des caoutchoucs dont le point de fusion ou la température de ramollissement est inférieur à 100 C. Des mélanges de tels copolymères semblables au caoutchouc avec PMMA sont inférieurs en ce qui concerne l'aptitude au travail et l'aptitude au formage, et les moulages de tels mélanges souffrent d'une diminution de température de ramollissement. Le mélange d'un polymère à base de méthyl méthacrylate (désigné ci-après PMMA) avec un copolymère VDF/HFA peut être effectué par tout procédé applicable au mélange de polymères thermoplastiques conventionnels. Par exemple, PMMA et le copolymère VDF/HFA est mélangé et malaxé sous des conditions de chaleur appropriées dans un mélangeur conventionnel tel qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur de type V, un mélangeur à contrecourant ou un agitateur planétaire. Un procédé de mélange en solution est également applicable puisqu'il y a plusieurs catégo- ries de solvants organiques dans lesquels à la fois PMMA et les copolymères VDF/HFA sont bien solubles. Des exemples de tels solvants sont tétrahydrofuranne, dimé- thylacétamide, diméthylformamide, acétonitrile, certaines cétones représentées par l'acétone et certains esters représentés par l'acétate d'éthyle. Le mélange est réalisé par les étapes consistant à dissoudre PMMA et un copo- lymère VDF/HFA dans un solvant choisi, à verser la solu- tion mélangée dans de l'eau ou un liquide organique conve- nable tel que le méthanol pour causer la précipitation d'un mélange désiré et à sécher le précipité. Le mélange obtenu est un matériau thermoplas- tique qui peut être facilement formé en solide de forme souhaitée en utilisant des procédés de formage convention- nels pour les résines thermoplastiques, telS que extrusion, moulage par compression, moulage par injection ou calandrage. Dans l'opération de formage il est convenable de maintenir le mélange chauffé à 120-300 C, et de préférence à 140-250 C, suivant la composition du mélange. Il est également possible d'obtenir un film moulé haute- ment transparent du mélange en appliquant une solution du mélange dans un solvant organique qui peut dissoudre à la fois PMMA et le copolymère VDF/HFA sur une plaque de verre ou un autre substrat et ensuite en évaporant le solvant. Il est caractéristique des polymères VDF/HFA d'être solubles dans le monomère méthyl méthacrylate. En utilisant cette propriété des copolymères VDF/HFA il est possible de réaliser la préparation de PMVA et le mélange de PMMA avec un copolymère VDF/HFA simultanément. En d'autres termes, un mélange souhaité est obtenu en dissol- vant d'abord le copolymère VDF/HFA dans le monomère méthyl méthacrylate et, ensuite en ajoutant un iniateur de poly- mérisation radicalaire, en maintenant la solution chauffée jusqu'à parachèvement de la polymérisation du méthyl méthacrylate. Un tel procédé n'a pas été rapporté pour mélanger PMMA avec toute résine fluorée autre que les copolymères VDF/HFA. L'invention sera de plus illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Du PMMA et un copolymère de V'DF/HFA dans lequel le rapport molaire de VDF à HFA était de 91:9 ont été utilisés comme composants du mélange. Premièrement, 90 parties en poids de PMMA et 10 parties en poids du copolymère VDF/HFA ont été dissous dans du tétrahydrofuranne pour obtenir une solution dans laquelle la concentration totale des polymères était d'environ 2 % en poids. La solution a été versée goutte à goutte dans de l'eau pour causer la précipitation d'un mélange de PMMA avec le copolymère. Le précipité a été récupéré par filtration, lavé avec du méthanol et séché sous vide pour obtenir ainsi une poudre du mélange désiré. Par le même procédé, quatre catégories supplémentaires de mélange ont été préparées en variant le rapport en poids de PMMA au copolymère VDF/HFA respectivement 70:30, 50:50, 30:70 et 10:90. Chacun des quatre types de mélange a été formé sous pression à 150-170 C par application d'une pression de 200 kg/cm2 en un film ayant une épaisseur d'environ 0,1 mm. Les cinq catégories de films différents en compo- sition étaient toutes transparentes. Pour chacun de ces cinq types de film, l'indice de réfraction à 180 C (n18) D était mesuré avec un réfractomètre d'Abbe du type II utilisant la ligne D du spectre du sodium, et le méthyl salicylate (nD20= 1,53) comme liquide intermédiaire. La D pièce test utilisée pour la calibration avait un indice de réfraction (nD20) de 1,74. Pour la comparaison, les mêmes mesures étaient également réalisées sur un film de PMMA et un film du copolymère VDF/HFA. Les résultats sont repré- sentés dans le tableau suivant et également sur la figure 1. 25697 0 Mélange Indice de réfraction PMMA VDF/HFA Copolymère nD (% en poids) (% en poids) 100 0 1,490 10 1,482 30 1,471 50 1,446 70 1,414 10 90 1,401 0 100 1,393 De plus, les sept types de films présentés sur le tableau ont été soumis à analyse thermique par un calorimètre à balayage différentiel (DSC). Les résultats ont été montrés sur la figure 2. Dans le cas d'un échan- tillon de copolymère VDF/HFA un pic indicateur de la fusion apparaît dans le diagramme DSC. Dans les cas de mélange de PMMA avec le copolymère VDF/HFA, un pic d'indi- cation de fusion apparaissait seulement lorsque le rapport en poids de PMMA au copolymère était de 10:90. Ce fait indique qu'une phase cristalline de copolymère VDF/HFA était quelque peu retenue dans l'échantillon de mélange /90. Dans les autres échantillons de mélange inférieurs en ce qui concerne la teneur du copolymère une telle phase cristalline a disparu. Ceci était confirmé par analyse par diffraction aux rayons X. A partir d'une comparaison du film du mélange 10/90 avec les films des quatre autres catégories de mélange, on a reconnu que l'existence d'une phase uniformément non-cristalline dans un matériau optique selon l'invention contribue pour la plus grande part à la bonne transparence du matériau optique. Exemple 2. Du PMMA et le copolymère VDF/HFA (rapport mo- laire 91/9) ont été utilisés comme composants de mélange. Quatre types de mélange ont été préparés par le même procédé que dans l'exemple 1. Dans cet exemple le rapport en poids de PMMA au copolymère VDF/HFA dissout dans du tétrahydrofuranne était variable et de 70:30, :40, 40:60 et 10:90. Chacun de ces quatre types de mélange était formé sous pression en un film épais d'environ 0,1 mm sous les mêmes conditions de température et pression que dans l'exemple 1. Pour chacun de ces quatre types de film, la transmsittance de la lumière était mesurée à des tempéra- tures variées variant de la température ambiante à environ 300 C en utilisant un dispositif représenté sur la figure 3. Chaque échantillon de film 10 était pris en sandwich entre deux feuilles de verre transparentes 12, et une plaque de cuivre 14 était placée sur la surface extérieure de chaque feuille de verre 12. Une plaque chauffante 16 était placée sur chaque plaque de cuivre 14, et une plaque de cuivre 18 était placée sur plaque chauffante 16. Un trou 20 ayant un diamètre de 5 mm était percé à travers le laminé constitué des plaques de cuivre 14, 18 et de la plaque chauffante 16 sur chaque c8té de l'échantillon de film 10 de telle façon que les deux trous 20 soient en alignement axial et soient dirigés perpendiculairement à une surface centrale de-l'échantillon de film couvert par les feuilles de verre 12. Les plaques de cuivre 14, 18 étaient utilisées pour établir rapidement l'équilibre thermique dans l'échantillon de film 10 lorsque les éléments chauffants 16 étaient mis en actionnement. Un thermdcouple 22 était utilisé pour mesurer la température de l'échantillon de film 10. Une source de lumière 24 et une cellule photoconductrice CDS étaient disposées sur l'axe des trous 20. Pour chaque échantillon de film 10, la transmittance de la lumière était mesurée tandis que la température était élevée progressivement et ensuite abaissée progressivement. Les résultats de la mesure sont représentés aux figures 4-7 pour les mélanges 70/30, 60/40, 40/160 et 10/90 de PMMA/copolymère, respectivement. Comme on peut le voir aux figures 4-7, les films testés présentaient une trans- parence très élevée au-delà d'une température variant entre la température ambiante et au moins 200 C et présentaient une faible décroissance en transmittance lorsque chauffés au-delà d'une température de 210-250 C, qui était variable selon la quantité de copolymère VDF/HFA dans le mélange. La mesure de la transmittance était répé- tée sur une pluralité d'échantillons pour chaque mélange, et on a trouvé que la reproductibilité de la courbe température-transmittance était très bonne. En d'autres termes, les erreurs étaient seulement de quelques degrés centigrade relativement à la température à laquelle la transmittance commence à décroître faiblement. Exemple 3. Un mélange de 60 parties en poids de PMMA et 40 parties en poids d'un copolymère VDF/HFA, dans lequel le rapport molaire VDF/HFA était de 81/19, a été préparé par le procédé de mélange en solution décrit dans l'exemple 1. Le mélange a été formé sous pression en un film épais d'environ 0,1 mm sous les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exemple 1. A la température ambiante la transmittance de la lumière de ce film a été mesurée égale à 83 % en utilisant les dispositifs repré- sentés sur la figure 3. En utilisant un autre copolymère VDF/HFA dans lequel le rapport molaire VDF/HFA était de 94/6 un autre mélange de PMMA (60 % en poids) et de copolymère (40 % en poids) était préparé par le même procédé et testés de la même fagon. Dans ce cas la transmittance de la lumière à température ambiante était de 76 %. Exemple 4. Le copolymère VDF/HFA (rapport molaire 91/9) utilisé dans l'exemple I a été dissous dans un monomère de méthyl méthacrylate, purifié par distillation préalable- ment, de façon à obtenir une solution à 10 % en poids du copolymère. En tant qu'initiateur de polymérisation radicalaire, un péroxyde de benzoyle à 0,5 % en poids était dissous dans la solution. La solution a été introduite dans un tube de réaction en verre ayant un diamètre interne de 10 mm, et l'atmosphère de gaz dans le dispositif comprenant le tube de réaction était complètement remplacée par du gaz azote. Après cela la solution dans le tube de réaction a été maintenue chauffée à 80 C pendant cinq heures pour accomplir ainsi la polymérisation du méthyl méthacrylate. Comme résultat, la solution s'est transformée en un cylindre solide transparent qui a été formé d'un mélange de PMMA avec le copolymère VDF/HFA. Un disque épais d'environ lmm a été prélevé du cylindre précité. Après polissage l'indice de réfraction de ce disque à 18 C a été mesuré égal à 1,481. Par le dispositif de la figure 3, la transmittance à la lumière de ce disque à température ambiante a été mesurée égale à 73 %. REVENDICATIONS 1.- Matériau plastique à propriété optique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un mélange d'un polymère à base de méthyl méthacrylate avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone. 2.- Matériau plastique optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du fluorure de vinylidène à l'hexafluoroacétone dans le copolymère précité varie entre 99:1 et 80:20. 3.- Matériau plastique optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le polymère à base de méthyl méthacrylate précité est un poly(méthyl méthacrylate). 4.- Matériau plastique optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à base de méthyl méthacrylate précité est un copolymère de méthyl méthacrylate et d'un acrylate ou méthacrylate choisi parmi le groupe consistant en méthyl acrylate, éthyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-éthylhexyl acrylate, éthyl méthacry- late, isopropyl méthacrylate, n-butyl méthacrylate et 2-éthylhexyl méthacrylate. 5.- Matériau plastique optique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de méthyl méthacrylate dans le polymère à base de méthyl méthacrylate précité est supérieure à 50 % en mole. 6.- Matériau plastique optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du polymère à base de méthyl méthacrylate précité au copolymère précité varie entre 99:1 et 1:99. 7.- Matériau plastique optique selon la revendi- cation 6, caractérisé en ce que le rapport en poids précité varie entre 99:1 et 10:90. 8.- Matériau plastique optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange précité est solidifié à partir d'un état chauffé et fluidisé. 9.- Matériau plastique optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange précité est solidifié à partir d'une solution de celui- ci par élimination du solvant.