Brevet FR2571537A1 — publié le 19860411

"Procédé pour la fabrication d'une varistance à oxyde de zinc" L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une varistance à oxyde de zinc pour basses tensions de seuil, en particulier inférieures à 20 V, à partir d'un matériau à base d'oxyde de zinc avec une petite quantité d'oxyde de bismuth et d'autres oxydes supplémentaires, suivant la technologie céramique par mélange, moulage et frittage. On sait que le corps de résistance de varistances à oxyde de zinc consiste en oxyde de zinc fritté avec additions d'autres oxydes métalliques, car les particules d'oxyde de zinc sont par elles-mêmes conductrices de façon purement ohmique, tandis que les phases intermédiaires formées par les autres oxydes ont un comportement fortement résistant. Seulement, là où les particules d'oxyde de zinc sont en contact direct les unes avec les autres, il se forme, lors du frittage, des barrières électriques qui agissent en tant que microvaristances avec une chute de tension de l'ordre de 1 à 4 V par barrière à 1 nA. Les propriétés électriques de la varistance à oxyde de zinc résultent du montage en série et en parallèle de microvaristances de ce type. Des tensions d'utilisation inférieures à 20 V nécessitent, par conséquent, des épaisseurs de varistances de l'ordre de 0,1 mm, dont la fabrication individuelle et la tolérance pour une caractéristique de tension de courant désirée entraînent de grandes difficultés En plus de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde d'antimoine et de l'oxyde d'étain, on connaît encore toute une série d'autres oxydes qui sont ajoutés à l'oxyde de zinc en un ordre de grandeur de 0,05 à 10 % en mole (DE 1802 452). La préparation est effectuée selon la technologie céramique par mélange, moulage et fritagge, ce qui nécessite, en particulier , des traitements thermiques de plus de 10 heures et un très lent refroidissement (DE 26 42 567) ou un chauffage très lent avec un maintien pendant plusieurs heures de la température de frittage (DE 29 18 991). On arrive à réaliser des varistances à valeurs de tensions basses à partir de compositions de matériaux à gros grains (DD150126) qui contiennent au moins six des composants cités, en faisant varier la quantité utilisée d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain en fonction de chaque type de tension. Les compositions de matériaux ont des paramètres spécifiques d'un domaine d'utilisation très restreint, si bien qu > à partir d'un matériau, on ne peut réaliser chaque fois que deux ou trois types. Avec la diminution de la tension de seuil apparaissent des dispersions de plus en plus masquées de la non-linéarité et de la proportion de tension de fuite, des faibles valeurs de la non-linéarité Oc et des taux d'écretage défavorables. Ceci révèle une forte influence de la valeur statistique de la granulométrie ou des barrières dans cette gamme de tensions. Pour la fabrication de varistances à tensions de seuil extrèmement basses, il est utilisé des compositions de matériaux sans étain ni antimoine, en obtenant des grains de très grande taille (environ 200 ,u) grâce à l'introduction de germes cristallins.Bien que la stabilité de la charge continue de telles varistances soit considérée comme relativement bonne, il se produit,-dans le cas de charge par impulsions, une très forte altération des caractéristiques dans la zone de courants faibles. Le but de l'invention est donc de mettre au point un procédé pour la fabrication d'une varistance à oxyde de zinc pour-basses tensions de seuil, en particulier inférieures à 20 V, à partir d'un materiau à base d'oxyde de zinc avec une petite quantité d'oxyde de bismuth et d'autres oxydes supplémentaires, selon la technologie céramique, par mélange, moulage et frittage, la fabrication de tout un éventail de résistances devant être possible à partir d'une seule composition de matériau, avec raccourcissement du temps de traitement thermique et maintien des paramètres électriques requis, en particulier une grande stabilité de la charge continue. Ce but est atteint selon l'invention par une combinaison des caracteres suivants - a) le matériau à base d'oxyde de zinc avec de l'oxyde de bismuth en tant qu'additif n'est dopé exclusivement qu'avec des oxydes des éléments manganèse cobalt, titane et nickel, les concentrations de ces oxydes dans le mélange étant les suivants - oxyde de manganèse 0,70 à 0,80 % en mole - oxyde de cobalt 0,20 à 0,40 % en mole - oxyde de titane 0,55 à 0,80 % en mole - oxyde de nickel 1,00 à 1,10 % en mole - b) la pièce brute moulée est frittée à partir du mélange, à une vitesse de chauffage de plus de 240 K/h à la température requise pour la formation de la structure céramique et une durée de maintien à cette température inférieure à 1,5 heure;; Les paramètres requis de stabilité de la charge continue sont réalisés par le choix approprié des teneurs de dopage en manganèse et en titane, l'amélioration notable de la stabilité en particulier étant obtenue par augmentation à plus de 0,55 % en mole de la teneur en oxyde de titane, quiet incorporé, pour la stabilisation, exclusivement dans la phase contenant le bismuth ainsi que par augmentation de la teneur en manganèse à plus de 0,70 D en mole. La stabilité d'impulsions requise est obtenue par une augmentation de la concentration du nickel à plus de 1,00 % en mole, le nickel étant , de préférence incorporé dans le grain d'oxyde de zinc. En même temps la teneur accrue en manganèse exigée ci-dessus a un effet également positif sur la stabilité d'impulsions. Lorsque les conditions ci-dessus sont maintenues, la teneur en cobalt peut être réduite à moins de 0,4% en mole, sans que cela ait d'effet sur les parametres de caractéristiques et de stabilité. Les valeurs des caractéristiques et de la stabilité de la charge continue qui peuvent être obtenues dépendent aussi bien de la composition que du profil temps-température du processus de frittage, comme il ressort des exemples ci-après. La présente invention est illustrée par-les exemples descriptifs et non limitatifs suivants les échantillons 4,6,8 et 10 à 12 ayant été chaque fois préparés selon l'invention. Le tableau 1 montre le taux d'altération de la charge continue en faisant varier la teneur en manganèse et la teneur en titane, les concentrations du cobalt et du nickel ayant été maintenues constantes dans les limites indiquées. Il est utilisé, comme critère de la stabilité de la charge continue, le taux d'altération # U-5 = Uch (10-5A) / U@ (10-5A). 100 % après la charge avec le maximum de dissipation admissible, 2,5h à 85oC. Avec augmentation de la teneur en manganèse et de la teneur en titane, l'amélioration de la stabilité de la charge continue est évidente, la brusque amélioration étant nettement apparente dans le cas de l'échantillon 4 selon l'invention. Le tableau 2 montre la variation de la stabilité d'impulsions en fonction de la concentration du nickel, l'échantillon 6 étant préparé selon l'invention. En ce cas, la concentration des autres composants a été maintenue constante dans la marge indiquée.A U est utilisé comme critère, le taux d'altération A U 3 = Uch (10-3A) /U (l03A). 100% après la charge avec le maximum de courant de choc admissible. Dans le cas d'une composition choisie dans la marge indiquée, les valeurs de la stabilité de la charge continue et des caractéristiques dépendent, dans une large mesure, du profil température-temps du processus de frittage.Comme grandeur pour la caractérisation des comportements de courant de fuite de la céramique à resistance variable, il est utilisé le rapport de tension de fuite ul = U (10-5A)/U (10 3A), Le tableau 3 montre la variation des grandeurs UL ettU 5 par rapport à la vitesse de chauffage et au temps de maintien . D'après le tableau, il est manifeste que le camportement de courant de fuite est fortement altéré lorsqu'on reste au-dessous de la vitesse de chauffage requise. Lorsque le temps de maintien requis est dépassé, il est obtenu également des valeurs altérées des caractéristiques et de la stabilité. Le tableau 4 montre la comparaison des échantillons selon l'invention 10 à 12 avec les échantillons 13 à 15 pour lesquels le déroulement du frittage ou la composition ou bien , comme dans le cas de l'énchantillon 15, aussi bien le déroulement du frittage que la composition, se situent hors de la marge trouvée. Dans ces exemples, il est clair que le taux d'altération A U-5 n'est brusquement amélioré que par l'utilisation simultanée de la composition et du déroulement du frittage caractéristiques de l'invention Le taux d'altération ss U U~5 a été déterminé après charge avec un courant constant 1 = 2,5 mA pendant 2,5 h et à une température de 850 C. Le traitement des compositions a été effectué selon la technologie céramique usuelle. Après le mélange les masses ont été moulées en rondelles de 0,5 mm d'épaisseur qui ont été frittées à une température de 12500C et enfin mise en contact. REVENDICATION Procédé pour la fabrication d'une varistance à oxyde de zinc pour basses tensions de seuil, en particulier inférieures à 20 V, à partir d'un matériau à base d'oxyde de zinc avec une petite quantité d'oxyde de bismuth et d'autres oxydes supplémentaires, selonla technologie céramique, par mélange, moulage et frittage, caractérisé par la combinaison des caractères suivants a) le matériau à base d'oxyde de zinc avec de l'oxyde de bismuth en tant qu'additif n'est dopé exclusivement qu'avec des oxydes des éléments manganèse, cobalt, titane et nickel, les concentrations de ces oxydes dans le mélange étant les suivantes - oxyde de manganèse 0,70 à 0,80 % en mole - oxyde de cobalt 0,20 à 0,40 % en mole - oxyde de titane 0,55 à 0,80 % en mole - oxyde de nickel 1,00 à 1,20 % en mole b) la pièce brute moulée est frittée à partir du mélange, à une vitesse de chauffage de plus de 240 K/h, à la température requise pour la formation de la structure cérémi que et une durée de maintien à cette température inférieure à 1,5 heure. TABLEAU i. Echantillon Concentration % Tension de Taux seuil d'altération Oxyde de Oxyde Vc U-5 manganèse de titane V/mm % 1 0,45 0,25 32 -30 2 0,75 0,25 34 -i4 3 0,45 0,75 35 -13 4 0,75 0775 35 - 5 TABLEAU 2. Echantillon Concentration % Taux d'altération Oxyde de nickel U-3 % 5 0,7 - 7 6 1,1 - 2 TABLEAU 3. Echantillon Vitesse de Temps de Tension Rapport Taux chauffage maintien de seuil de ten- altér V sion de tion c K/h h V/mm U-5 uL fulte % U-5 7 345 3,25 39 0,59 -26 8 290 0 42 0,74 -13 9 120 1 45 0,28 TABLEAU 4. Déroulement du Tension Taux Tension Non Composition des additifs frittage de d'al- à 1 mA linéaseuil téra- rité Echan- Oxyde Oxyde Oxyde Oxyde Oxyde Vites- Temps U(10-3A) tillon de Man- de de de de se de de Vc Ur5 tion ganèse Cobalt Titane Nickel Bismuth chauf- mainfage tien K/h h V/mm % V 10 0,75 0,3 0,75 1,1 0,4 250 0 45 -11 18 18 11 0,70 0,4 0,80 1,0 1,0 270 1,0 49 - 7 19 21 12 0,80 0,2 0,55 1,2 0,5 300 1,4 41 - 9 17 19 13 0,75 0,3 0,75 1,1 0,4 110 4 42 -57 19 15 14 0,45 0,5 0,25 0,7 0,4 200 1 39 -43 18 17 15 0,45 0,5 0,25 0,7 0,4 100 3,5 43 -72 19 14