Brevet FR2565234A1 — publié le 19851206

La présente invention a pour objet de nouveaux polysilanes non ramifies, leur préparation et leur application. On sait que l'industrie des matières plastiques utilise des molécules constituées essentiellement de longues chaînes d'atomes de carbone, Bien que le silicium se trouve dans la même famille d'éléments que le carbone et possède certaines propriétés chimiques similaires, les polysilanes constituent une classe de polymère pratiquement inexistante. Cela est dû principalement à l'absence de méthode simple et peu couteuse de préparation. Les brevets US 2.563.005 et 4.260.780 décrivent notamment la préparation de méthyl- et/ou phényl-polysilanes par réduction de dichlorosilanes correspondants, à l'aide d'un métal alcalin. Les polymères obtenus contiennent encore du chlore, dans une proportion pouvant aller jusqu'a 0,8 atome de chlore par atome de silicium. En outre, l'application industrielle de ce procédé soulève des difficultés car les métaux alcalins sont des réactifs dont l'utilisation est dangereuse (voir a ce propos l'exemple II du brevet US 4.260.780). On a maintenant découvert un procédé catalytique de polymérisation des silanes qui permet d'obtenir sélectivement des nouveaux polysilanes non ramifiés avec un rendement élevé. Le procédé de l'invention permet de préparer de nouveaux polysilanes contenant des motifs de formule I caracterise par le ralt que lesdits polysilanes sont non ramifiés et sont pratiquement exempts d'halogène. L'invention a en particulier pour objet des polymères tels que définis précédemment, caractérisés par le fait ou' ils contiennent des motifs a de formule IA dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être égaux ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un groupement alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle, aralkyle ou aryle, ou bien l'un des groupements R ou R peut représenter en outre -H ou un groupement hydrocarboné insaturé, étant entendu que lesdits 1 R1 et 2 groupements R et R peuvent être éventuellement substitués et/ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes. Le degré de polymérisation des polymères des l'invention varie notamment en fonction de la structure des produits de départ. En général il correspond à un poids moléculaire moyen, mesuré par osmométrie, pouvant être supérieur à 800 Daltons environ. Dans les produits de formule IA, lorsque R et/ou R2 representent un alkyle, un cyclo-alkyle ou un aryle, ledit alkyle est un alkyle ayant par exemple de 1 a 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 a 8 atomes de carbone ; l'aryle du groupement aryle ou aralkyle est notamment un phényle éventuellement substitué par exemple par des groupements alkyles inférieurs le groupement cycloalkyle est de préférence un groupement a 5 ou 6 chaînons éventuellement substitués, par exemple un groupement cyclopentyle ou cyclohexyle éventuellement substitué par exemple par des groupements alkyle inférieurs ; lorsque l'un des substituants R1 ou R2 représente un groupement hydrocarboné insaturé, il s'agit notamment d'un groupement hydrocarboné comportant de 2 a 10 atomes de carbone, en particulier de 2 a 6 atomes de carbone. L'invention a en particulier pour objet les polymères comportant des motifs de formule IA, a l'exception de ceux pour lesquels R1 et/ou R2 représentent méthyle et/ou phényle. t1 invention a en particulier pour objet les polysilanes caractérisés par le fait outils contiennent des motifs de formule IB dans laquelle R représente un groupement alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle, aralkyle ou aryle, ledit groupement pouvant être éventuellement substitué et/ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des polysilanes de formule I, IA ou IB. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on soumet un silane de formule générale II : è l'action catalytique d'un dérivé organométallique de titane ou de zirconium puis que l'on transforme, si désiré, le polymère obtenu en polymère modifié correspondant. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de la présente demande peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - ledit dérivé organométallique est un dérivé de formule III X2(R')2 (III) dans laquelle M représente Ti ou Zr, X représente un groupement 75-cyclopentadiényle éventuellement substitué par 1 a 5 substituants tels que par exemple des substituants alkyle inférieur (notamment méthyle) et R' représente un groupement alkyle, aralkyle ou aryle, - ledit dérivé organométallique est un dérivé de formule IV (X2 Ti H)2H (IV) dans laquelle X est défini comme précédemment - la proportion de catalyseur varie de 0,5 à 2 % en moles par rapport au silane utilisé comme produit de départ - R' représente un groupement alkyle ayant 1 a 5 atomes de carbone, un groupement aralkyle, en particulier phénylalkyle dont la partie alkyle a de 1 2 5 atomes de carbone - on opère par exemple a une température pouvant aller de O à 150pu, en particulier de 10 a 30"C, généralement a température ambiante - on opère en présence d'un solvant inerte hydrocarboné - ledit solvant est choisi parmi les alcanes liquides a la température réactionnelle, le benzène ou un dérivé alkylé du benzène ; - après la réaction de polymérisation on purifie le polymère par chromatographie pour éliminer le catalyseur. Le catalyseur de formule X2-M(R')2 peut être préparé par exemple par l'action d'un dérivé de formule R' ti sur un composé de formule X2M(Hal)2, Hal étant un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore. Le catalyseur de formule (X2 Ti H)2R peut etre préparé par réaction du catalyseur de formule III (M=Ti) avec certains alkyl-, aryl-, ou alcoxy-silanes dans un solvant inerte selon la réaction 4 X2 Ti(R')2 + 8(R3)3 Silo 2(X2 Ti H)2H + 6(R3)3 Si R'2 + (R3)6 Si2 + 2 R2H dans laquelle, R' et X sont définis comme précédemment, et les groupements R3, qui peuvent être différents dans un même composé de formule V (R3)3 SiH ('W) représentent -H ou un groupement alkyle, aryle ou alcoxy. On voit que dans le cas où le produit de formule V équivaut à un produit de formule IA, le catalyseur de formule IV est formé in situ lors de la réaction de polymérisation du silane en présence du catalyseur de départ de formule III. En pratique, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en utilisant un grand excès de silane de départ. On peut opérer sans solvant ajouté, et dans ce cas c'est le silane de départ qui constitue le solvant pour le polymère, ou bien, de préférence, on opère en présence d'un solvant hydrocarboné tel que par exemple l'hexane, le benzène, le toluène, etc... Le dégagement d'hydtogène étant dans certains cas très vigouredx, il est généralement utile d'agiter le mélange réactionnel, éventuellement en faisant barboter un gaz inerte, par exemple de l'argon, pour régulariser le degagement de l'hydrogène et accélérer la réaction. Après un temps qui est généralement de quelques heures à température ambiante, la viscosité du mélange réactionnel augmente fortement en raison de l'accumulation du polysilane formé. Après la fin du dégagement d'hydrogène, on peut recueillir le polysilane formé par chromatographie sur colonne, par exemple une colonne de Florisil (marque déposée pour un silicate de magnésium). Cette chromatographie permet de séparer le polymère et le catalyseur. On peut ensuite éliminer le solvant par évaporation sous pression réduite. La réaction de polymérisation est effectuée à l'abri de l'air, étant donné que de nombreux polysiloxanes s'oxydent facilement au contact de l'air. On peut suivre l1evolutlon de la réaction de polymérisation par spectroscopie infra-rouge ou de R.M.N. Ces méthodes permettent d'observer, par exemple dans le cas où le produit de départ est un silane primaire, une disparition rapide du produit de départ et l'apparition d'un nouveau produit ayant une absorption caractéristique des composés Si-H trisubstitués (au voisinage de 2090 cl ). Les polymères formés présentent en outre une absorption intense dans le proche ultra-violet, au voisinage de 270 nm, caractéristique de la liaison Si-Si. te spectre R.M.N. des polymères montre un massif complexe dans la région Si-fl. L'étude en D.E.P.T. (abréviation de "Distortionless Enhancement by Polarization Transfer") faite sur des polymères obtenus au départ de silanes primaires contenant l'isotope 29Si a montré que pratiquement tous les atomes de silicium possèdent une liaison Si-E. Autrement dit, les polymères obtenus par le procédé de la présente demande sont essentiellement des polymères non ramifiés, te poids moléculaire des polymères obtenus selon le procédé varie notamment en fonction de la pureté des produits de départ, du temps de réaction, etc ... Bien entendu, l'invention n1 est pas limitée aux polymères dont le degré de polymérisation varie dans une gamme particulière. On peut signaler toutefois que d'une façon générale, le poids moléculaire moyen, mesuré par osmométrie, est supérieur a 800 Daltons. il peut varier par exemple de 800 a 50.000 Daltons environ. I1 convient de noter que les silanes secondaires réagissent beaucoup plus lentement que les silanes primaires. Pour transformer les polysilanes obtenus en particulier ceux ayant des motifs de formule IB en autres polysilanes de motifs de formule TA, on peut soumettre le polymère de formule IB a une réaction avec des dérivés insaturés éthyléniques ou acétyléniques. On a découvert en effet que les polymères à motifs IB donnent avec les dérivés insaturés du carbone une réaction analogue à la réaction connue dite d'hydrosilylation observée avec les silanes. Cette réaction est effectuée en présence de catalyseurs d'hydrosilylation connus à base de platine (notamment octadiènediméthylplatine) ou de catalyseurs du type ZIEGLER.On obtient ainsi des polysilanes de formule IA correspondants (avec R = R et R = groupement correspondant au dérivé insaturé utilisé). Dans le cas où on effectue cette réaction avec des diènes, des acétyléniques, ou des dérivés polyinsaturés, on obtient des dérivés de formule IA avec l'un des substituants R ou R représentant un dérivé hydrocarboné insaturé. Les polysilanes de l'invention peuvent être utilisés notamment pour former des fibres ou des revêtements de carbure de silicium par décomposition thermique (pyrolyse). En outre, il est possible de donner une forme à ces polymères avant la pyrolyse et dans ce cas on peut obtenir des pièces de forme quelconque en carbure de silicium. Les polymères de l'invention peuvent également être utilisés dans la préparation de dispositifs de photoconversion à base de silicium amorphe, notamment des dispositifs de photoconversion de l'énergie solaire, en raison de leur forte absorption dans le proche ultra-violet. En outre, les polymères de l'invention peuvent être dopés par copolymérisation avec des dérivés du phosphore, de l'arsenic ou du bore de façon à en modifier les propriétés. Les polymères de l'invention peuvent également être mélangés à des matériaux de base pour céramique afin d'obtenir de nouveaux matériaux pour céramique. On peut citer, à titre d'exemples d'utilisations de polysilanes, les applications qui sont décrites notamment dans les publications suivantes : - S. YAJIMA et al, Nature, London, 1976, Vol. 261, p. 683; - R. WEST, J. of Am. Chem. Soc., 1981, 103, p. 7352. Enfin, les polymères de formule IB peuvent servir de produit intermédiaire pour la préparation d'autres dérivés de polysilanes par remplacement de l'hydrogène lié au silicium par d'autres groupements, en particulier par hydrosilylation catalytique, comme indiqué précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 - Préparation du polyphénylsilane (formule IA avec l'un des substituants R et R2 représentant - H et l'autre représentant un groupement phényle) a) On soumet une solution de 2 ml de C 6H5-SiH3 dans 3 ml de toluène à un dégazage, puis on sature la solution avec de l'argon. On ajoute 40 mg de diméthyltitanocène et on ajoute vigoureusement la solution en faisant passer un courant d'argon pendant 24 heures. On évapore sous pression redite à température ambiante jusqu'à siccité. On redissout le résidu dans un mélange toluène-hexane (1:2 v/v) et on chromatographie la solution sur une colonne de Florisil (marque commerciale).On élue avec le même solvant toluène-hexane. te polyphénylsilane obtenu se présente sous la forme d'un solide vitreux friable de couleur blanche. -l Spectre infra-rouge : bandes a 2090 et 2085 cm -1 (liaison Si-H). Spectre R.M.N. : un massif complexe à # = 4 à 5 ppm dans la région Si-R avec un rapport de 1/5 par comparaison avec les protons des groupements phényle. 5- De façon analogue, en utilisant comme catalyseur le di-P cyclopentadiényl diméthyl zirconium comme catalyseur à la place du diméthyltitanocène, on obtient, au départ du phénylsilane un polyphénylsilane. Le produit obtenu peut ensuite être transformé en polyphénylhexylsilane (formule IA avec l'un des substituants R et R représentant un groupement phényle et l'autre un groupement hexyle) de la façon suivante b) On dissout 1 g du polyphénylsilane obtenu précédemment dans un mélange de 5 ml de benzène et de 5 ml d'hexène-l. On ajoute 5 mg de cyclooctadiènediméthylplatine et on agite le mélange a température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 24 heures.On suit la réaction par l'évolution du spectre infra-rouge qui montre la disparition de la bande d'absorption correspondant à la liaison Si-fl. Après élimination du solvant par évaporation sous pression réduite, on obtient le polyphénylhexylsilane dont I'étude du spectre R.M.N. montre la présence de groupements phényle et hexyle en proportions équivalentes, et l'absence de liaison Si-fl. EXEMPLE 2 - Préparation de polyhexylsilane (composé de formule IA avec l'un des substituants R et R représentant -H et l'autre représentant un groupement hexyle) Le produit de départ est une solution à 50 Z d'hexylsilane dans l'hexane contenant 1 Z du meme catalyseur que celui utilisé è l'exemple 1. On porte au reflux pendant 3 jours. Apres purification du produit obtenu de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1 a), on obtient le produit indiqué sous la forme d'un huile très visqueuse. REVENDICATIONS 1. Nouveaux polysilanes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I : et que lesdits polysSlanes sont sensiblement non ramirtes et sont sensiblement exempts d'halogène lié au silicium. 2. Nouveaux polysilanes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule IA dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être égaux ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un groupement alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle, aralkyle ou aryle, ou bien l'un des groupements R ou R peut représenter en outre -H ou un groupement hydrocarboné insaturé, étant entendu que lesdits 1 R1 et 2 groupements R et R peuvent être éventuellement substitués et/ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes. 3. Nouveaux polysilanes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule lB dans laquelle R représente un groupement alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle, aralkyle ou aryle, ledit groupement pouvant être éventuellement substitué et/ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes. 4. Polysilanes selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisés par le fait que lorsque R1 et/ou R2 représentent un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle, ledit alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, l'aryle du groupement aryle ou aralkyle est notamment un phényle éventuellement substitué par exemple par des groupements alkyles inférieurs ; le groupement cycloalkyle est de préférence un groupement à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitués, par exemple un groupement cyclopentyle ou cyclohexyle éventuellement substitué par exemple par des groupements alkyle inférieurs lorsque l'un des substituants R1 ou R2 représente un groupement hydrocarboné insaturé, il s'agit notamment d'un groupement hydrocarboné comportant de 2 à 10 atomes de carbone. 5. Procédé de préparation d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on soumet un silane de formule générale Il à l'action catalytique d'un dérivé organométallique de titane ou de zirconium, puis que lton transforme, si désiré, le polymère obtenu en polymère modifié correspondant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit dérivé organométallique est un dérivé de formule : X2 M(R')2 dans laquelle X représente un groupement 7 5-cyclopentadiényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants et R' représente un groupement alkyle, aralkyle, ou aryle. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit dérivé organométallique est un dérivé de formule (X2 Ti H)2H dans laquelle X est défini comme dans la revendication 6. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que la proportion de catalyseur varie de 0,5 à 2 Z en moles par rapport au silane utilisé comme produit de départ. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que l'on opère à une température pouvant aller de 0 à 15O0C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 99 caractérisé par le fait qu'après la réaction de polymérisation on purifie le polymère par chromatographie pour éliminer le catalyseur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que l'on soumet, si désiré, le polymère obtenu, de formule IB, à une réaction avec des dérivés insaturés du carbone, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, pour former des polysilanes de formule IA correspondants (avec R1 = R et R2 = groupement correspondant au dérivé insaturé utilisé).