Brevet FR2565250A1 — publié le 19851206

La présente invention se rapporte principalement à des alliages riches en silicium sous la forme de revêtements sur des articles de manufacture comme substrats. Les alliages peuvent être à base de fer, de cobalt ou de préférence de nickel. On connaît des alliages contenant principalement du nickel et du silicium ou du cobalt et du silicium, qui sont particulièrement adaptés à une utilisation dans des conditions corrosives. Les brevets US N s 1 350 359, 1 514 064 et 1 680 058 révèlent généralement des alliages à base de nickel ayant de fortes teneurs en silicium. Les alliages de cette classe sont produits sous la forme de pièces coulées parce qu'ils ne sont pas ductiles et par conséquent sont très difficiles à produire sous la forme de matériaux ouvrés. La série des brevets US N s 2 222 471, 2 222 472, 2 222 473 révèle également des alliages semblables avec diverses additions (AQ, Sb, Cu) pour modifier la résis- tance à la corrosion de l'alliage. Des alliages à base de fer ayant de fortes teneurs en silicium sont révélés dans les brevets US N s 2 422 948, 2 948 605, 2 992 917 et 3 206 304. Le brevet US NO 2 992 917 révèle des alliages de FeNi Si résistant à la corrosion et à traiter à chaud. Le brevet US N 1 513 806 révèle des alliages de cobalt à utiliser dans des conditions corro- sives humides comme des liqueurs d'acide sulfurique contenant des chlorures et des nitrates. Le brevet US N 1753 904 révèle un alliage à base de nickel contenant du silicium, du cuivre et de l'aluminium également pour une utilisation dans des conditions corrosives humides. Le brevet US N 3 519 418 révèle des alliages à base de nickel à forte teneur en silicium contenant du titane et de l'aluminium sous la forme d'une poudre pour une utilisation dans des opérations de brasage. Le brevet US N 2 868 667 se rapporte à des alliages à base de nickel à forte teneur en silicium contenant des additions importantes de chrome, de carbone et de bore pour une utilisation comme poudres à pulvériser pour former des revêtements. Les revêtements sont poreux pour retenir les lubrifiants. Les brevets US N s 2 875 043 et 2 936 229 révèlent des alliages à peu près semblables également avec une forte teneur en bore, connus sous le nom de "alliages autodécapants". Ce sont des alliages de placage dur à utiliser pour la soudure par pulvérisation o le revêtement pulvérisé est fondu. Le brevet US N 2 864 696 révèle également des alliages contenant du bore qui sont d'abord enduits par pulvérisation-puis fondus pour une utilisation comme produit composite. Ces brevets révèlent des alliages résistant à l'usure et à la corrosion contenant du silicium ainsi que les procédés pour souder par pulvérisation des revêtements faits d'alliages desdites poudres. Cependant, aucun de ces brevets ne se rapporte à des revêtements poreux qui sont résistantsà la corrosion dans un environnement aqueux contenant en particulier H2SO 4. La résistance à la corrosion est impartie en supprimant la porosité soit par fusion ou par imprégnation de résine. Dans la technique actuelle du revêtement par pulvérisation, cette classe d'alliages a pour résultat des revêtements qui ont divers degrés de porosité non contrôlée. Il y a un certain nombre de solutions au problème. Parmi elles, une étape de fusion indiquée dans les brevets décrits; l'imprégnation du revêtement par des agents d'étanchéité comme des résines et des matières plastiques; la coalescence de la poudre de métal riche en bore "à la torche" comme cela est décrit dans le brevet US N 2 864 696. Ces solutions sont efficaces pour la plus grande partie mais sont coûteuses du fait de l'étape supplémentaire de fusion. L'étape de fusion est très critique. La tempéra- ture avec la durée de traitement de fusion doivent être contrôlées pour éviter une fusion incomplète si elle est trop faible et une déformation du produit et une dégradation de la composition si elle est trop élevée. 3 2565250 L'imprégnation des revêtements poreux par des agents d'étanchéité (résines et analogues) est également une étape supplémentaire coûteuse. Le contrôle de la profondeur de la pénétration de l'agent d'étanchéité peut être difficile ayant ainsi pour résultat des produits imparfaits. Par ailleurs, l'agent d'étanchéité est sujet à une détérioration thermique et/ou chimique tout en étant traité ou en utilisation dans le cas d'une surchauffe ou dans des expositions néfastes. Ces limites critiques ont empêché une pratique plus large du revêtement par pulvérisation d'articles en tant que substrats pour produire la résistance à la corrosion. La présente invention a pour objet principal des poudres de métal particulièrement adaptées pour une utilisation comme revêtements. La présente invention a pour autre objet principal des procédés de revêtement d'articles en tant que substrats. Ces objets et d'autres encore sont atteints par un système d'alliage contenant 76 à 93% d'au moins un élément du groupe nickel, fer et cobalt; 7 à 190 de silicium et jusqu'à 5% de cuivre, sous la forme d'une poudre de métal appropriée à une application en tant que revêtement sur des articles sujets à des environnements corrosifs. L'alliage peut contenir d'autres éléments modifi- cateurs ou impuretés comme on en trouve normalement dans des alliages de cette classe. En certains temps, ces autres éléments peuvent être bénéfiques ou bien inoffensifs ou bien nocifs. Certains sont fortuits des sources de matière première ou même délibérément ajoutés pour produire des caractéristiques bénéfiques supplémentaires, comme on le sait. Etant donné cela, l'aluminium, le titane, le molybdène, le manganèse peuvent être présents jusqu'à environ 5%. Le bore, le soufre et le phosphore sont des impuretés jusqu'à 0,5% et ne doivent pas être ajoutés. La poudre de métal,telle que déposée sur un substrat, doit être poreuse et dense à moins d'environ 99,%. Pendant l'utilisation dans des solutions contenant H2504, à la surface des particules de métal, le silicium devient de la silice. Cette transformation a pour résultat une dilatation de la dimension de la particule. La dilatation produit ainsi deux résultats très favorables: (1) la surface de revêtement devient plus dense et (2) la surface devient essentiellement de la silice. Ainsi, l'article enduit est essentiellement non poreux et résistant à la corrosion. Bien que le mécanisme exact ne soit pas totalement compris, on pense que l'oxydation du silicium et la dilatation qui en découle, que l'on a mentionnées ci-dessus, produisent les caractéristiques souhaitées du revêtement poreux tel que déposé. Un placage dur, par fusion du revêtement de métal sur un substrat n'offre pas tous les bénéfices de l'inven- tion. L'étape de fusion peut provoquer une déformation de l'article comme substrat. Par ailleurs, l'épaisseur du revêtement est difficile à contrôler et/ou doit être usinée pour obtenir les conditions de dimension sur la pièce finie. Certaines fois, le placage dur a pour résultat un dépôt fissuré. RESULTATS D'ESSAI Une étude a été faite en comparant le produit et le procédé de la présente invention à des produits dispo- nibles sous forme ouvrée actuellement connus. L'alliage dont on dispose maintenant dans la pratique comprend les alliages C-276 et G-3 (à base de nickel contenant Cr Mo). L'alliage B-2 (alliage Mo Ni) avait un taux bien plus élevé de corrosion que le produit de l'invention dans les acides comme l'acide sulfurique. On sait qu'un alliage-à base de nickel, comme on l'a mentionné ci-dessus, est également disponible sous la forme de poudres pour une pulvérisation. Cependant, le revêtement tel que pulvérisé n'est pas aussi résistant à la corrosion que la forme ouvrée, à cause de la porosité. Des étapes pour surmonter cette déficience comprennent une imprégnation de résine. Dans une série d'essais, des poudres d'alliage ont été produites par atomisation à l'eau et à l'azote. L'alliage de base tel que fondu avait la composition qui suit, en pourcentage pondéral: carbone 0,004, cobalt 0,13, chrome 0,09, cuivre 2, 60, fer 0,10, manganèse 1,0, silicium 9,97, le restant étant du nickel plus des impuretés. Tandis que la composition des poudres obtenues par les deux procédés était semblable, on a pu observer une différence sensible dans la teneur en oxygène des deux poudres. Le niveau typique d'oxygène dans une poudre atomisée à l'eau était de 0,05% en poids contre 0,015-0,025% en poids dans une poudre atomisée à l'azote. Ainsi, l'atomisation à l'eau est préférée. Des dépôts pulvérisés au plasma d'une épaisseur de revêtement variant de 0,38 mm à 1,02 mm ont été produits avec les deux qualités de poudre. Un essai de corrosion (un côté) a été fait à une concentration d'acide sulfurique de 60%, 70% et 99% à 1400C. Les taux de corrosion ont été mesurés en moyenne en millimètres par an sur un essai de 10 jours. 60% de H2S04 ont eu pour résultat les taux les plus élevés de corrosion. A cette concentration de l'acide, des revêtements plus minces de 0,38-0,51 mm avec une poudre atomisée à l'eau avaient des taux de corrosion de 2,9 à 5, 7 mm par an. Un revêtement de 1,02 mm (poudre atomisée à l'eau) a présenté une attaque de 1,04 mm par an. Des taux semblables ont été observés dans un revêtement de 1,02 mm (atomisé à l'eau) en utilisant la fusion de résine. Cependant, les taux de corrosion des revêtements de 1, 02 mm d'une poudre atomisée au gaz ont augmenté à 1,37 mm par an et 2,97 mm par an pour les cas tels que pulvérisé et pulvérisé + résine fondue respectivement. On pense que les taux supérieurs de corrosion avec des revêtements de poudre atomisée à l'eau sont dûs à des niveaux supérieurs d'oxygène ayant pour résultat un plus grand degré d'oxydation et de formation d'un film de silice. Ainsi on préfère l'atomisation à l'eau. Les taux de corrosion à 77% de H2504 et 99% de H2SO4 dans tous les cas étaient inférieurs à 0,254-0,305 mm par an, avec les taux les plus faibles à 99% de H2 SO4. A titre de comparaison, le taux de corrosion d'un échantillon coulé à des concentrations de 60%, 77% et 99% de H2504 était de 1,91 mm par an, 0,15 mm par an et 0,1 mm par an respectivement. De plus, l'on n'a observé aucun avantage à la fusion de résine (pour fermer la porosité) en termes de la performance de corrosion. Des tendances semblables ont été observées lorsqu'un essai électrochimique (polarisation anodique) a été accompli à des concentrations de 60% et 77% de H250S4 à la température ambiante. Cela semble ne pas être une limite sérieuse en ce qui concerne le matériau du substrat; cela peut être un super-alliage et un alliage à base de fer, un acier ou un alliage non ferreux. Le revêtement peut être appliqué au substrat par une grande variété de procédés, par exemple à l'arc électrique comme une pulvérisation de plasma ou une pulvérisation à la flamme comme le procédé "JET KOTE" et des systèmes gaz combustible-oxygène. La poudre de métal peut être produite par d'autres méthodes. Par exemple, diverses poudres peuvent être mélangées pour obtenir la poudre de pulvérisation selon l'invention. Par exemple, une poudre d'une composition nominale de Ni-9% Si-3,oCu a été produite comme suit: des petites particules de 2-3.+X" d'un alliage de Ni38%Si ont été mélangées à du cuivre.(dimension de particule: moins de 44 microns). Le mélange a été chauffé pendant 2 heures à l'hydrogène à 732 C. Le pain résultant a été écrasé en particules fines (moins de 75 microns). Ces particules ont été utilisées pour revêtir la surface de cylindres en acier doux. On a utilisé un pistolet au plasma Metco 7-M. L'épaisseur du revêtement était de 0,635 mm. On l'a testé à diverses concentrations d'acide sulfurique en immergeant l'échantillon. Des doubles des essais ont été entrepris. Les résultats d'essai sont donnés ci-dessous: Milieux Température Taux de corrosion en 10 jours (mm par an) ' H SO Ebullition 9,6 77 ' H SO 140 C 0,48 99% H 250 140 C 0,31 R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Alliage résistant à la corrosion sous la forme d'une poudre de métal appropriée à une utilisation dans des procédés de revêtement par pulvérisation, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en pourcentage pondéral, en 7 à 19% de silicium, jusqu'à 5% de cuivre, 7693% d'un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en nickel, cobalt et fer plus impuretés. 2.- Poudre d'alliage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé choisi dans le groupe consistant en atomisation au gaz et atomisation à l'eau. 3.- Poudre de métal selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est produite en mélangeant des poudres alliées ou non alliées pour obtenir la composition souhaitée. 4.- Poudte de métal selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est déposée sur un article comme substrat par un procédé choisi dans le groupe consistant en arc électrique et pulvérisation à la flamme. 5.- Procédé de revêtement d'un article en tant que substrat du type comprenant les étapes de produire une poudre atomisée, de revêtir par pulvérisation ledit article par ladite poudre, caractérisé en ce qu'on traite thermi- quement l'article revêtu pour favoriser l'oxydation du dépôt résultant. 6.- Article de manufacture, caractérisé en ce qu'il comprend un article en tant que substrat revêtu par un procédé choisi dans le groupe consistant en arc électrique -30 et pulvérisation à la flamme par la poudre de métal selon la revendication 1. 7.- Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le procédé de revêtement est une pulvérisation de plasma. 8.- Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le procédé de revêtement est un système de pulvérisation d'une flamme gaz combustible-oxygène.