Brevet FR2564469A1 — publié le 19851122

La présente invention concerne des complexes de sulfures de polyarylène (qu'on appellera ci-après PAS), des procédés pour leur production et leurs utilisations. Parmi les résines PAS, le sulfure de poly-p- phénylène (qu'on appellera ci-aprèFPPS) est caractérisé par d'excellentes propriétés telles que la résistance à la chaleur et aux produits chimiques, des propriétés mécaniques et la résistance au feu, et on l'a utilisé d'une façon générale dans l'industrie d'articles moulés par injection etc. Il n'est cependant pas facile d'obtenir le polymère PPS ayant un poids moléculaire élevé ou une vis- cosité élevée à l'état fondu avec des stades de poly- mérisation simples pour sa production. On a couramment utilisé pour le moulage par injection un PPS ayant une faible viscosité à l'état fondu. Un PPS ayant une viscosité élevée à l'état fondu est nécessaire pour des articles moulés épais ou ayant une haute résistance au choc. Cependant, dans le domaine des produits extrudés qui sont également importants et surtout dans le domaine des feuilles et pellicules, un PPS de haute viscosité à l'état fondu est nécessaire du point de vue de l'aptitude au traitement et des propriétés des produits façonnés. Pour les raisons indiquées, on a procédé à des recherches variées pour obtenir un PPS d'une viscosité élevée à l'état fondu. Par exemple, on connaît à ce jour les procédés suivants: (1) un procédé pour augmenter le poids moléculaire du PPS en effectuant la réaction de poly- mérisation du p-dichlorobenzène avec du sulfure de sodium dans la N-méthyl-pyrrolidone (qu'on appellera ci-après NMP) en présence d'acétate de sodium ou de lithium (brevet japonais 12240/1977); (2) un procédé dans lequel on utilise un agent multifonctionnel de réticulation tel que le tri- chlorobenzène dans la polymérisation (demande publiée de brevet japonais 136100/1978); et (3) un procédé pour augmenter la viscosité à l'état fondu en traitant par la chaleur la poudre de PPS à une haute température en présence d'oxygène (brevet japonais 30609/1977, demande publiée de brevet japonais 119.926/1982) etc. Pour autant que la Demanderesse le sache, tous ces procédés posent cependant des problèmes. Dans le pro- cédé (1), il existe une limite d'augmentation de la viscosi- té à l'état fondu. Cette viscosité n'atteint pas un niveau suffisamment élevé pour obtenir des feuilles, des pellicules et des produits similaires ayant de bonnes propriétés. En outre, le procédé pose un problème concernant l'utilisation d'une quantité importante de sels coûteux tels que les sels de lithium, si bien que ces sels doivent être récupérés à partir de l'eau de rebut. Dans le procédé (2), on peut ob- tenir un PPS de haute viscosité par l'utilisation d'une quantité importante d'agents de réticulation. Cependant, le PPS résultant n'est pas linéaire et donne des produits fragiles n'ayant qu'une faible capacité d'allongement. Quand on forme des fils ou des pellicules avec ce produit, le procédé est difficile en raison d'une aptitude au filage médiocre ou d'une mauvaise propriété d'étirage. Les produits résultants n'ont pas de bonnes propriétés après formage. De même, dans le procédé (3),on peut obtenir un PPS de haute viscosité à la suite d'un traitement suf- fisant à une température élevée, par exemple de 200 C ou plus. Il est difficile d'effectuer une réaction uniforme et on observe fréquemment des zones localement surchauffées. Un tel traitement non uniforme produit des protubérances et une orientation moléculaire irrégulière quand il s'agit de pellicules, et aussi un étirage irrégulier, uhe épaisseur non uniforme, apparition de plaquettes, des ruptures, et des phénomènes analogues quand il s'agit de fils ou de filaments. En outre, un tel PPS traité pose des problèmes tels qu'une aptitude au filage et-un étirage médiocres comme c'était déjà le cas pour la résine traitée dans le procédé (2) car le procédé (3) peut également réticuler le PPS. D'autre part, il est également connu de produire des compositions pour rehausser les propriétés mécaniques de PAS en ajoutant au PAS une poudre, des particules, des fibres ou des éléments analogures en composés minéraux, composés métalliques etccomme l'alumine, la silice, les composés de titane, le verre et le graphite. Cependant, ces additifs sont des composés inertes et ne réagissent pas chimiquement avec le PAS. Ainsi, la viscosité à 1' état fondu du PAS ne peut pas être augmentée par l'in- corporation de- ces additifs. En outre, la demande publiée de brevet japonais 78257/1984 décrit un procédé pour effectuer la cristal- lisation du PAS en traitant le PAS à une température élevée dans une solution aqueuse d'oxyde de calcium ou similaire. Il est cependant difficile d'augmenter notable- ment la viscosité à l'état fondu du PAS. L'invention a pour but principal de résoudre les problèmes précités par l'utilisation de nouvelles matières résineuses dérivées du PAS. Ainsi, les complexes de sulfures de polyarylène, selon la présente invention, qu'on obtient en faisant réagir un sulfure de polyarylène avec 0,05 à 20 moles d' au moins un composé métallique fortement basique par 100 moles de groupes sulfure d'arylène contenuSdans le sulfure de polyarylène dans un état uniformément dispersé, sont caractérisés par les propriétés définies dans les paragra- phes (A) à (C) ci-après: (A) q /fO = 3 à 100, équation dans laquelle a et X0 représentent les viscosités à l'état fondu du complexe et du sulfure de polyarylène de départ, res- pectivement; (B)AT: (T2) o - T 1= 10 à IO0C, équation dans laquelle raz et(ró")D représentent les températures de cristallisation du complexe et du sulfure de polyarylènel respectivement, qu'on observe quand on refroidit le sulfure de polyarylène à partir de son état fondu; et (C) M(DE) E - (AE) = 5 à 75 kcal/mole, équation dans laquelle AE et(E)0 représentent les énergies apparentes d'activation d'écoulement du complexe et du sulfure de polyarylène de départ, respectivement. Le procédé de production du sulfure de poly- arylène selon l'invention ayant les propriétés définies dans les paragraphes (A) à (C) ci-après est caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure de polyarylène avec 0,05 à 20 moles d'au moins un composé métallique fortement basique par 100 moles de groupes sulfure d'arylène contenus dans le sulfure de polyarylène dans un état de dispersion uniforme: (A) /0' = 3 à 100, équation dans laquelle et t0> représentent les viscosités à l'état fondu du complexe et du sulfure de polyarylène de départ/respectivement; (B)ATi = (Ta2) 0 -T = 10 à 100oC, équation dans laquel- le Tî et(r 2) 0représentent les températures de cristal- lisation du complexe et du sulfure de polyarylène de départ/ respectivement, qu'on observe quand on refroidit le sulfure de polyarylène à partir de son état fondu; et (C) A(IE) = 8E - ($E)0 = 5 à 75 kcal/mole, équation dans laquelle AE et (E)0 représentent les énergies apparentes d'activation d'écoulement du complexe et du sulfure de polyarylène de départrespectivement. L'invention concerne également des produits formés en sulfures de polyarylène. Comme précédemment stipulé, les nouvelles matières résineuses selon l'invention, qui sont dérivées du PAS, présentent une viscosité à l'état fondu qui est notablement plus élevée que celle du PAS initial. A cet égard, les principaux problèmes de la technique antérieure ont été résolus. En outre, les nouvelles matières rési- neuses offrent les avantages suivants qui sont dus directe- ment ou indirectement aux propriétés susdites. (1) Avantages de l'aptitude aUX traitements (a) On peut régler à peu près à volonté la viscosité à l'état fondu. En résultat, le complexe obtenu, même s'il a été produit à partir d'un PAS de bas poids moléculaire qui est difficile à traiter tel quel, peut être facilement traité pour le transforme en une pellicule, une feuille, des filaments etc. (b) Excellente aptitude au filage ou propriété d'orientation. Les matières résineuses selon l'invention pré- sentent une différence importante entre le point de fusion (Tm) (similaire au PAS de départ) et la température de cristallisation "plus élevée" (T,2) qu'on observe quand on refroidit le PAS à partir de l'état fondu; et on peut obtenir des filaments ou pellicules contenant moins de sphérulites lors du filage à l'état fondu et de l'extrusion de la masse fondue, car un temps suffisant s'écoule entre le traitement à l'état fondu et la formation des sphérulites ou la solidification. Ainsi, on observe moins de ruptures pendant le filage, on peut facilement enrouler les feuilles et les pellicules et aussi on peut effectuer de façon uni- forme les stades ultérieurs d'orientation. (c) Bien que la viscosité à l'état fondu q soit très élevée, l'énergie apparente d'activation (AE) de l'écoulement est élevé, c'est à dire que le degré auquel la viscosité à l'état fondu dépend de la température est important. Ainsi, on effectue l'extrusion à l'état fondu de façon uniforme et on peut effectuer sans difficulté une extrusion en plaques, conduites, profilés, etc qui doivent préserver leurs formes. (2) Avantages concernant les propriétés à l'état solide. (a) Les produits selon l'invention sont excellents en ce qui concerne la transparence, la coloration (allant de l'incolore à une teinte claire) et le caractère lisse de la surface et ils présentent également moins de protubérances. De telles propriétés de couleur sont très intéressantes au point de vue de l'aspect des matières résineuses, tandis que le PAS classique chauffé pour en augmenter la viscosité à l'état fondu prend une teinte noire ou brune. Ainsi, il est également avantageux de modifier les matières avec des agents colorants. (b) Les matières résineuses sont excellentes sur le plan de l'aptitude aux traitements, de l'aptitude au moulage et des propriétés d'étirage. En résultat, les produits traités (feuilles, pellicules, fils, etc) pré- sentent moins de défauts et ont d'excellentes propriétés mécaniques. (c) Les résines selon l'invention ne font pas ressortir de différence importante avec le PAS.classique en ce qui concerne la température de fusion (Tm) des cristaux et la température de transition vitreuse (Tg) ainsi pour les propriétés électriques telles que la résistance en volume spécifique (ev) et la perte diélectrique (tan5). On peut donc les manipuler à cet égard de la même façon que le PAS. (3) Avantages concernant la production Le PAS de départ qu'on utilise pour les nouvelles matières résineuses n'a pas besoin d'être d'un caractère spécial mais peut être ordinaire. On peut produire les matières résineuses par un procédé facile dans lequel on effectue la réaction en dispersant de façon uniforme un composé métallique fortement basique dans le PAS. Nouvelles matières résineuses Entité chimique (I) On obtient les nouvelles résines selon l'inven- tion en faisant réagir un PAS (expliqué en détail plus loin) avec 0,05 à 20 moles d'un composé-métallique fortement basique (expliqué en détail ciaprès) par 100 moles de groupes sulfure d'arylène qu'on trouve dans le PAS dans un état uniformément dispersé. La démonstration directe de l'entité chimique sur la chimie structurale ne peut cependant pas être entièrement effectuée avec leú techniques courantes d'analyse structurale. On considère cependant que les caractéristiques des présentes résines, données plus loin, sont suffisantes pour distinguer une telle résine du PAS comme étant des matières chimiques différentes. On obtient les résines en se basant sur des découvertes inattendues, à savoir que la viscosité à l'état fondu du PAS qu'on obtient par un post-traitement avec une solution fortement acide et un séchage est nettement différente de celle du PAS qu'on obtient par post-traitement avec une solution fortement alcaline suivi d'un séchage. On a également constaté que la viscosité à l'état fondu du PAS traité à l'acide se rapproche de celle du PAS traité par un alcali quand on soumet le PAS traité à l'acide à un traitement supplémentaire avec un alcali, et aussi que la viscosité à l'état fondu du PAS traité par un alcali se rapproche de celle du PAS traité à l'acide quand on soumet le PAS traité par un alcali à un traitement supplémentaire avec un acide. A la suite de ces découvertes, on considère raisonablement que les résines sont composées d'un complexe du PAS avec un composé métallique fortement basique plutôt que d'un compo- sé de PAS avec le composé métallique par liaison covalente. C'est pour cette raison que les résines selon l' invention sont appelées complexes de PASo Comme mentionné plus haut, on n'a pas encore entièrement réussi l'analyse des résines sur le plan de la chimie structurale. Les résines selon l'invention doivent être définies par leurs composants (PAS et composé métallique fortement basique) et leurs caractéristiques physiques et chimiques. Caractéristiques générales Les caractéristiques physiques et chimiques de complexes de PAS selon l'invention sont indiquées ci- dessous par comparaison avec le PAS initial dont ces com- plexes sont dérivés. (1) On augmente la viscosité à l'état fondu du PAS de 3 à 100 fois (normalement de 3 à 50 fois) quand on traite le PAS avec un composé métallique fortement basique. (2) Quand on traite le PAS avec un composé métallique fortement basique, sa température de cristal- lisation T 2 qu'on obtient lors du refroidissement du PAS à partir de l'état fondu, est fortement abaissée (c'est à dire de 10 à 100 C). (3) Quand on traite le PAS avec un composé métal- lique fortement basique, l'énergie apparente d'activation d'écoulement LE) augmente fortement (c'est à dire de 5 à kcal/mole). Plus précisément, le degré auquel la visco- sité à l'état fondu dépend de la température est beaucoup plus grand que celui du PAS initial. A ce propos, un ionomère (c'est à dire un complexe d'ions polyéthylène) présente également un grand degré de dépendance de la viscosité à l'état fondu des variations de température. (4) Quand on traite le PAS avec un composé métal- lique fortement basique, on observe une chaleur exothermi- que (considérée comme chaleur de neutralisation) dans la zone fondue. (5) Les spectres des atomes S du complexe PAS selon la mesure ESCA et du complexe de PAS selon la mesure PMN solide 13C font apparaître des changements nets par comparaison avec ceux du PAS initial. (6) La pellicule non cristalline produite à partir du complexe de PAS selon l'invention, qu'on obtient en faisant réagir le PAS avec un composé métallique alcalin fortement basique dans des conditions d'une dispersion uni- forme, ne fait pas apparaître de différences importantes de transparence avec la pellicule produite à partir du PAS de départ. On considère que la transparence est due à la dis- persion du composé métallique de l'ordre de molécules ou ions. A ce propos, une telle transparence est facilement perdue quand on incorpore dans le PAS une petite quantité d'un solide inerte tel que NaCl ou KBr. (7) Les propriétés électriques telles que la résistance en volume spécifique (ev) et la perte diélectrique (tank) du complexe ne font pas apparaître de différences importantes avec celles du PAS de départ. A ce propos, ev diminue fortement et tans augmente de façon importante quand on mélange avec le PAS une petite quantité d'une matière ionique inerte. On détermine la viscosité à l'état fondu à 1' aide d'un appareil à tester l'écoulement du type Koka à une température de 310OC et une vitesse de cisaillement de 200 par seconde, en utilisant un ajutage ayant 0,5 mm de diamètre et 10 mm de longueur lorsque la viscosité à l'état fondu est de 10000 poises ou moins et un ajutage de 1,0 mm de diamètre et 10 mm de longueur pour une vis- cosité supérieure à 10000 poises. La température de cristallisation, le point de fusion (Tm) et la température de transition vitreuse (Tg) sont déterminés à l'aide d'un calorimètre d'exploration différentielle (DSC) fourni par Shimadzu Seisakusho, Japon) en mesurant des échantillons de 10 mg (qu'on pré- pare en pressant à l'état fondu des pastilles à 320 C et en refroidissant rapidement la feuille résultante) en atmosphère d'azote à une vitesse de montée/descente de température de 10 C par minute. La température de cristal- lisation, le point de fusion et les températures de transi- tion vitreuse correspondent à une température montrant un pic de cristallisation, une température montrant un pic de fusion et une températuremontrant un début endothermique respectivement. A ce propos, une "plus basse" température de cristallisation Tî1 est la température de cristallisa- tion observée quand une résine cristalline qui devient amorphe par refroidissement rapide est ensuite chauffée. Une température "plus élevée" de cristallisation TO2 est la température de cristallisation qu'on observe quand on refroidit une résine fondue à partir de son état de fusion. L'énergie apparente d'activation d'écoulement (WE) est déterminée par la mesure des viscosités à l'état fondu à plusieurs températures entre 300 et 35CPC et par l'inscription des résultats sur un papier pour graphiques semi-logarithmiques, la viscosité à l'état fondu étant en ordonnée et 1/T étant en abcisse. On calcule l'énergie d'activation à partir de la pente de la ligne droite ré- sultante en se basant sur l'équation "viscosité à l'état fondu = Ae E/RTII". Entité chimique (II) On obtient les nouvelles résines selon l'invention comme décrit plus haut, en faisant réagir le PAS avec un composé métallique fortement basique. (1) PAS Le PAS à utiliser selon l'invention est un homo- polymère ou copolymère ayant des motifs récurrents de formule -4Ar-S)- à titre de motif structural principal. Le PAS peut contenir une petite quantité de ramifications ou de 'éticulation représentées par ri t et similaires, pour autant que le PAS comporte les motifs récurrents précités à titre de motif structural principal. Le Ar est représenté, par exemple, par 1 4 'î 0"-'"- R ol R est un radical alkyle ou alcoxyle, en particulier en C1 à environ C4. Ar' est représenté par ,( etc. pour Ar est de préférence Un PAS particulièrement préféré est un PPS contenant 90 moles% ou plus de motif sulfure de p-phénylène - s}5 à titre de motif structural principal du polymère. Le PPS peut contenir moins de 10 moles% d'autres motifs structuraux copolymérisables, dont les exemples sont motif de sulfure ( O s)X de méthaphénylène motif de sulfure de diphénylcétone O c o0 motif de sulfure s de diphénylsulfone S ' __ li o0 motif de sulfure, d'éther diphénylique \) S motif de sulfure / S - de diphényle Mof - motif _ S, etc. trifonctionnel 0 etc. Le motif trifonctionnel est avantageusement de 1 mole% ou moins. On peut synthétiser par des procédés classiques un tel PAS à utiliser dans l'invention. Par exemple, le brevet US 3.354.129 décrit un procédé qui consiste à faire réagir le pdichlorobenzène avec du sulfure de sodium dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) pour produire du PPS. De même un procédé décrit dans le brevet japonais 12.240/1977 convient pour obtenir un PPS de haut poids moléculaire/ qui consiste à faire réagir du dichlorobenzène avec du sulfure de sodium dans NMP en présence d'un sel alcalin d'un acide organique tel que l'acétate de lithium ou l' acétate de sodium. On peut aussi employer d'autres procé- dés pour obtenir un PAS d'un poids moléculaire plus élevé, qui sont exemplifiés par la réactinn de polymérisation précitée dans NMP en présence d'un sel minéral tel que le carbonate de lithium ou l'hydroxyde de calcium. (2) Composés métalliques fortement basiques A titre de composé m4tallique fortement basique qui constitue l'autre composant des résines selon l'inven- tion, on peut avantageseument utiliser au moins l'un des composés métalliques choisis parmi les hydroxydes, les oxydes et les hydrocarbyloxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut aussi employer les carbonates d'un métal alcalin ou alcalino terreux. Comme exemples de tels composés de métaux forte- ment basiques, on peut citer notamment (a) des hydroxydes tels que les hydroxydes de sodium, potassium, lithium, calcium et baryum; (b) les oxydes tels que les oxydes de baryum et de calcium; (c) les hydrocarbyloxydes, par exemple les alcoolates tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, l'éthylate de magnésium, le méthyla- te de magnésium et l'éthylate de potassium, ainsi que les sels de métaux alcalins de composés aryle ou aralkyle à substitution hydroxyle (par exemple le phénol ou le naphtol), telsque le phénylate et le naphtylate de sodium etc. Le radical ou fragment alkyle dans le groupe hydro- carbyle précité est habituellement un radical alkyle in- férieur. Le radical ou fragment aryle dans le groupe hydrocarbyle est normalement un radical phényle ou naphtyle. L'expression "radical aryle" englobe le radical alcaryle. Ces composés métalliques fortement basiques peuvent contenir l'eau de cristallisation. Parmi les composés métalliques cités, en parti- culier les hydroxydes, oxydes, alcoolates et phénylates sont très efficaces pour conférer au complexe résultant une viscosité élevée à l'état fondu avec incorporation d' une petite quantité de l'agent. Ces composés métalliques fortement basiques sont compatibles avec le PAS et la plupart des feuilles rapide- ment refroidies de leurs mélanges fondus sont transparentes. (3) Rapport molaire La proportion des composés métalliques fortement basiques devant réagir avec le PAS est de 0,05 à 20 moles par 100 moles de groupes sulfure d'alkylène contenus dans le PAS. L'effet dû au complexe diminue quand le composé métallique est inférieur à 0,05 mole. Quand il dépasse moles, il reste un composé métallique n'ayant pas réagi en raison de la réaction incomplète, si bien que les propriétés du complexe résultant sont détériorées. De façon particulièrement préférée, la quantité est de 0,05 à 10 moles. Production des nouvelles résines On peut aisément obtenir le complexe de PAS en faisant réagir le PAS de départ avec 0,05 à 20 moles d'iu moins un composé métallique fortement basique par 100 moles de groupes sulfure d'arylène présents dans le PAS à l'état uniforme. La réaction du PAS avec le composé métallique fortement basique dans un état uniforme veut dire que le PAS existe à l'état fondu ou de solution et que le composé métallique fortement basique est uniformé- ment dispersé dans celui-ci pour provoquer la réaction. Parmi les procédés concrets de production, on citera un procédé pour faire réagir une solution de PAS avec un composé métallique fortement basique uniformément dispersé dans cette solution et un procédé pour faire réagir le PAS fondu avec un composé métallique fortement basique en dispersion uniforme dans le bain de fusion. (1) Le procédé de réaction d'une solution de PAS avec le composé métallique consiste à dissoudre le PAS de façon uniforme à une températureélevée et à le faire réagir avec le composé métallique ajouté pour former un complexe de PAS. Parmi les solvants à utiliser, on citera notam- ment un amide (par exemple la N-méthylpyrrolidone), un phosphonamide (par exemple l'amide hexaméthylphosphorique); une sulfone (par exemple le ủlfolane), un dérivé d'urée (par exemple la tétraméthylurée), un hydrocarbure arylique ou aralkylique (par exemple un diphényle), un éther (par exemple l'éther diphénylique ou alkylique d'oxyde de poly- éthylène), un halogénure d'un hydrocarbure arylique ou aralkylique (par exemple le chloronaphtalène), un dérivé de pyridine ou de quinoléine (par exemple la quinoléine), une cétone (par exemple la méthylcyclohexanone) etc. Si néces- saire, on peut utiliser des mélanges de ces solvants. La température de dissolution est en général élevée et une température de 200C ou plus est nécessaire pour une dissolution satisfaisante. Une température de 300 C ou plus n'est pas recommandée en raison de la décomposition du solvant. En outre, les composés métalliques fortement acides doivent être sous une forme permettant une dispersion uni- forme dans la solution de PAS. Par exemple, on peut effectuer la réaction en dissolvant le composé métallique tel qu'un alcoolate dans un alcool, en ajoutant la solution à la solu- tion de PAS et en agitant ou secouant le tout pendant environ I minute à 100 heures. On dissout les composés métalliques tels que les hydroxydes, oxydes et carbonates dans un peu d'eau ou on pulvérise en fines particules et ensuite on incorpore dans la solution de PAS car il est difficile de les dissoudre dans un solvant organique. On peut effectuer la réaction en agitant ou secouant le mélange résultant pendant environ 1 minute à 100 heures. Après la réaction, on refroidit le mélange de réaction et on élimine le solvant par filtration ou un procédé analogue. On traite alors le mélange de réaction sans neutralisation avec un acide par des opérations ré- pétées de lavage- et de filtration, puis élimination de l' eau, qu'on fait suivre d'un séchage à 500C jusqu'au point de fusion du mélange. Ainsi, on peut obtenir un complexe de PAS selon l'invention. On peut également exécuter le traitement du PAS en solution par une réaction de synthèse pour produire du PAS, consistant à ajouter un composé métallique fortement basique au cours de la dernière phase ou après l'achèvement de la réaction de synthèse en solution pour produire le PAS. (2) Le procédé de réaction du PAS à l'état fondu avec un composé métallique fortement basique consiste à chauffer le PAS à la température de son point de fusion (normalement 2500C ou plus) jusqu'à 4500C pour le faire fon- dre et à disperser avec mélange le composé métallique solide dans le PAS maintenu à l'état fondu pour effectuer la réaction. La réaction reste incomplète si la température est inférieure au point de fusion, et lorsque la température dépasse 4000C, le PAS se décompose. Par ce procédé, on peut effectuer la réaction en une durée de 1 minute à 10 heures en pétrissant avec fusion un mélange homogène de PAS (poudre ou pastilles) avec le composé métallique (solide oulde préférenceen poudre) à l'aide d'une extrudeuse à l'état fondu, un mélangeur Brabender, des rouleaux chauf- fés etc. Il est donc avantageux de pouvoir effectuer facilement la réaction par comparaison avec la réaction en solution. Dans ce procédé, on fait facilement fondre et on disperse parfaitement dans le PAS un composé métal- lique à bas point de fusion tel qu'un alcoolate, un hydroxyde contenant une grande quantité d'eau de cristallisation. De tels composés métalliques à bas point de fusion sont particulièrement efficaces dans le procédé considéré. Il est souhaitable que les composés métalliques qui ne fondent pas tels que des hydroxydes soient pulvérisés en particules aussi fines que possible avant le pétrissage avec le PAS. Utilisations des nouvelles résines Les complexes de PAS selon l'invention peuvent servir comme résines présentant les caractéristiques pré- citées pour la production de produits moulés très variés. Par exemple, on peut extruder à l'état fondu ce complexe de PAS à une température de Tm à 400 C pour former des feuilles qu'on cristallise ensuite en chauffant à une température de T61 à Tm pour obtenir une feuille tenace résistant à la chaleur. En outre, les feuilles extrudées à létat fondu peuvent être étirées de 2 à 20 fois en rap- port de superficie dans le sens monoaxial ou biaxial, à une température de Tg à Ta1 et on peut cristalliser les pel- licules étirées résultantes par chauffage à une tempéra- ture de TFf à Tm. On obtient ainsi des pellicules tenaces résistant à la chaleur présentant un excellent caractère lisse de la surface et moins de défauts. D'autre part, on peut filer le complexe de PAS par extrusion à l'état fondu à partir d'un ajutage à une température de Tm ou plus et ensuite on enroule et on étire de 2 à 20 fois la longueur initiale pour obtenir des fila- ments orientés qu'on recristallise ensuite en chauffant à une température de Tî1 à Tm. Ainsi, on peut obtenir des fils de haute résistance mécanique et résistant à la chaleur. La viscosité à l'état fondu de ce complexe de PAS est améliorée et quand on le traite à l'état fondu, il retient efficacement sa forme. Ainsi, on peut obtenir par extrusion à l'état fondu à une température entre Tm et 400 C, des produits extrudés résistant à la chaleur, tels que des conduites, des plaques et des profilés possédant de la tenacité ainsi qu'une bonne résistance à l'huile et aux produits chimiques. On peut également extruder à l'état fondu à une température entre le point de fusion et 400 C à l'aide d' une filière à tête transversale le complexe de PAS selon l'invention possédant de bonnes propriétés électriques?. On peut ainsi obtenir des fils électriques gainées résis- tant à la chaleur qui sont tenaces et présentent moins de défauts d'isolement. On peut faire fondre dans une machine de moulage par injection ce complexe de PAS à une température entre son point de fusion et 4O0 C et on l'injecte dans un moule qu'on maintient à une température inférieure à T;2 pour obtenir des produits moulés par injection. Les produits moulés par injection provenant du complexe de PAS en question présenteldes déformations moins marquées car les sphérulites forméqs lors du recuit sont minimes. Ainsi, on peut obtenir des produits moulés résistant à la chaleur ayant moins de défauts tels que des fissures même dans le cas de produits moulés épais. Etant donné que ces complexes de PAS appartien- nent à la catégorie des polymères thermoplastiques, on peut leur apporter diverses modifications applicables aux polymères thermoplastiques. Par exemple, on peut les utiliser en incorporant des charges pulvérulentes telles que le noir de carbone, la poudre de silice, la poudre d' oxyde de titane ou bien des charges fibreuses telles que des fibres de carbone, des fibres de verre, l!amiante et ès fibres de polyaramides. On peut aussi utiliser les polymères complexes en les mélangeant avec une ou plusieurs résines synthétiques telles que les polycarbonates, oxydes de polyphénylène, polysulfones, polyerylènes, polyacétals, polyimides, polyamides, polyesters, polystyrène et ABS. Dans les exemples suivants, toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire. Exemples 1 & 3 et exemples comparatifs 1 à 4 Synthèse Dans un autoclave muni d'un thermomètre et d' un agitateur, on charge 45 kg de NMP, 4,960 kg de CaO et 5,680 kg de Na2S.3H20. Après remplacement avec N2, on chauffe le mélange dans l'autoclave à 250C avec agita- tion et on maintient à cette température pendant 30 minu- tes (ainsi le CaO réagit avec H20 pour réduire l'eau libre contenue dans la réaction). Après refroidissement à 70 C, on ajoute 6,492 kg de p-dichlorobenzène (qu'on abrège ci- après PDCB). Après remplacement avec N2, on chauffe à 205 C et on fait réagir pendant 70 heures. Après refroidis- sement, on filtre et on place les matières solides dans l' acétone et on lave avec agitation. On met dans l'eau la matière solide résultante pour faire une suspension et on répète les opérations de lavage et de déshydratation pour éliminer le NaCl. On lave ensuite de façon répétée la matière solide avec du HCl1 aqueux pour éliminer le Ca._ (OH)2. Après répétition du lavage à l'eau encore une fois/ on sèche la matière solide à 80 C. Le rendement en poudre de PPS résultante (surface de contact: 260 m2/g) est d' environ 94% (Exemple compdi). On mélange la poudre du polymère résultant avec NaOCH3 dans un rapport de 0,5 partie (exemple 1), 1,0 partie (exemple 2) ou 2,0 parties (exemple 3) de NaOCH3 par parties de PPS et on extrude deux fois le mélange ré- sultant à l'aide d'une petite extrudeuse. La durée totale de séjour est d'environ 12 minutes. La température de la résine pendant l'extrusion est de 340 C. Les viscosités à l'état fondu et les divers points de transition des pastilles extrudées résultantes sont indiqués dans le Tableau 1-1. Dans les exemples comparatifs, on filtre la sus- pension qui a été lavée avec du HCl aqueux et ensuite lavée de façon répétée à l'eau, comme expliqué plus haut pour ob- * tenir un tourteau humide et on incorpore dans celui-ci une solution aqueuse contenant 0,2 partie de NaCl par dose de polymère, on secoue suffisamment pour produire un mélange uniforme des ingrédients et on sèche (exemple comp,2). De façon similaire, on prépare un polymère contenant 2 parties de NaCl (exemple comp.3). On prépare également une poudre de PPS traitée par la chaleur dont on améliore la viscosité à l'état fondu (nr par traitement thermique de la poudre PPS ne contenant pas d'additifs à 255 C pendant heures (exemple comp,4). On extrude pareillement chaque PAS des exemples comparatifs en pastilles à l'aide d'une petite extrudeuse. La viscosité à l'état fondu, la A E et divers points de transition des pastilles résultantes sont mesurés. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1-1. Le PAS de départ utilisé dans les exemples I à 3 correspond au PAS de l'exemple comparatif 1. TABLEAU 1-1 Composés métalliques Composés mtalliques*2 *2 Points de transition at 2 AE A(AE) Parties IP (kcal/ (kcal/ Parties Moles n* Type poids *1 (poises) * /cl Tgm c2 (C) mles oles ExeMle NaOCH3 0,5 1,O 11000 6,7 91 138 277 227 22 19 13 Exemple compa- _ _ _ 1650 1,0 86 122 282 249 6 0 ratif 1 Ex.nl cEox.p2 NaCl 0,2 0, 36 1700 1,0 90 124 282 242 7 6 0 Ex. cop 3 NaCl 2,0 3,6 1750 1,1.... Ex. Chauffage 7 comp.4saris - - 14400 8,7 92 128 278 237 9 7 1 coITp.4 alcali. *1 La valeur est exprimée par la proportion molaire des ions métalliques du composé ajouté au PPS pour réagir avec 100 moles demotifs sulfure dans PPS (cela est également vrai pour les tableaux suivants) 0% *2 * et nO*montrent lesviscosits'tatfondu aprs letraitement et avant le traitement, respectivement *2 ti* et Ti * montrent les viscosités àl'état fondu après le traitement et avant le traitement, respectivement o Traitement (1) On effectue le traitement ci-après en utilisant un échantillon de chacun des exemples I et 2 et des exemples comparatifs 1 à 4. (a) On prépare une feuille comprimée en chauffant un échantillon à 320 C sous compression pour former une feuille, ensuite on plonge la feuille dans l'eau froide pour la refroidir. (b) On soumet la feuille comprimée et refroidie à une orientation biaxiale simultanée avec un rapport d' étirage de 3,3 x 3,3 en utilisant une petite machine à étirer bi-axialement fournie par Long Company pour obtenir une pellicule étirée. La vitesse d'étirage est de 10l/o/s. On soumet la pellicule étirée résultante à un traitement thermique sous tension à 260 C pendant 10 minutes. Dans le Tableau 1-2, on montre l'aspect (trans- parence, coloration et uniformité), les propriétés mécani- ques et électriques des feuilles comprimées résultantes et des pellicules étirées. On mesure la résistance, l'al- longement et le module d Young des pellicules à 23 C en utilisant l'appareil de test Tensilon fabriqué par Toyo Seiki Company,Japon. On effectue les mesures de résistance et d'allongement à une vitesse d'extension de 100%/minute alors qu'on meusre le module d %Young à une vitesse d'ex- tension de 10%/min. On effectue les mesures de la constante diélectrique et de la tangente de perte diélectrique (tan) des pellicules à 2oe0 C/3% / 120 Hz. La transparence est indiquée par la transmission des rayons parallèles (Tp) qui traverse une feuille compri- mée ayant environ 0,1 mm d'épaisseur (produit refroidi) qu'on mesure à l'aide d'un photomètre de diffusion de lu- mière du type TC-3 fourni par Tokyo Denshoku Co. Ltd, Japon. Comme on le voit dans le Tableau 1-2, les PPS dans les Exemples comparatifs I à 3 ne fournissent qu'une pellicule ayant une faible viscosité à l'état fondu et une mauvaise uniformité, une telle pellicule présentant une ré- sistance et un allongement insuffisants. Dans l'exemple comparatif 4 dans lequel on augmente la viscosité à l'état fondu du PPS par traitement thermique, la pellicule résul- tante est fortement colorée ne donnant qu'une pellicule de couleur brune bien que la résistance et l'allongement soit améliorés. La pellicule selon l'invention ne laisse pas apparaître une différence importante avec la pellicule de l'exemple comparatif 1 concernant la résistivité en volume, la constante diélectrique et la tangente de perte diélectrique malgré que la pellicule de l'invention renferme un composé métallique. Au contraire, on trouve que les ré- sistivités en volume des pellicules des exemples comparatifs 2 et 3 sont nettement réduites. Traitement (2) Avec un échantillon de chacun des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif 4, on file des filaments en utilisant un appareil de détermination de la tension à l' état fondu fourni par Toyo Seiki, Japon, à travers un ajutage ayant ? mm de diamètre et 5 mm de longueur à 3207C, avec une vitesse du plongeur de 4 mm/min et une vitesse de reprise de 4 mm/min. Les rapports d'étirage des filaments obtenus par le test d'étirage effectué dans un bain d'huile à 95 C apparaissent dans le Tableau 1-2. Ce rapport d' étirage est indiqué par un rapport d'étirage maximal de dix filaments dont aucun ne casse lors de l'étirage simul- tané des dix filaments. On voit qu'il est difficile d'étirer suffisamment le filament de l'exemple comparatif 4 bien que sa viscosité à l'état fondu soit élevée, tandis qu'on peut facilement étirer les filaments de la présente invention en obtenant un rapport d'étirage élevé. TABLEAU 1-2 Feuilles Pellicule pressées Echan- refroidies (poises) Temp. Aspect des pellicules Trans- Colo- d'éti- parence rateur rage Tp (%) ( OC) Transparence Couleur Uniformité Exemple 11000 76 Jaune i clair 7 100 Bonne Non Bonne Exemple 11000 76 Jaune 100 Bonne Non Bonne 1 clair Exemple 2 14500 74 clair 100 Bonne Non Bonne o Exemple 1650 80 Néant 95 Bonne (mais en Non Mauvaise (avec des comp. 1 particulier opaque) sphérulites partiels) Exemple 1700 39 Néant 96 Bonne (mais en Non Mauvaise (avec des comp. 2 rarticulier opaque> sphérulites partiels> Exemple 1750 18 Néant 96 Opaque Non Mauvaise (avec des comp. 3 sphérulites partiels) Exemple 14400 47 Brun 102 Bonne comp. 4 clair À ' TABLEAU 1-2 (bis) PELLICULE Rapport d'éti- Echantillon no E Résissu- Alnc- Mo)dule Résistance Cons- Tangente de es Epaisseur tance gement d'Young spécifique tante la perte fila- nkEpisr tancegem d g en volume diélec- dièlec- ments ((-cm) trique trique Exemple 11il 15 28 430 1x1016 2,9 7x10 4 5 Exemple 2 18 16 37 420 lxl106 3,0 15x10 4 7 Exemple 8 9 8 400 lx1016 2,9 8x10 4 comp. 1 Exemple 8 10 9 400 8x1014 3,1 15x10 4 comp. 2 Exemple 9 10 10 410 6x1014 3,1 47x10 4 - comp. 3 Excomp. 4le 16 16 33 420 7x1015 2,9 15x10 4 2,5 comp. 4 0i o Exemples 4 à 12 et exemples comparatifs 5 à 7 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 5,512 kg de CaO et 5,665 kg de Na2S.3H20 pour obtenir une poudre de PPS (surface de contact spécifique 310 m2/g). le rendement est de 92% environ. On mélange parties de la poudre de polymère avec des composés métalliques variés respectivement et on extrude en pastil- les à travers une petite extrudeuse comme dans l'exemple 1. La viscosité à l'état fondu et le points de transition déterminés par DSC et Tp apparaissent dans le Tableau 2. A ce propos, le PAS de départ dans les Exemples 4 à 12 correspond au PAS de l'exemple comparatif 5. On voit dans le Tableau 2 que dans les cas o l'on utilise un oxyde qui n'est pas une base forte, comme A1203, il est impossible d'obtenir un complexe ayant les caractéristiques selon la présente invention et aussi la valeur Tp est faible. TABLEAU 2 Composés métalliques T(C)- AE A(AE) Tp partie s Il A T*c2 kcal/ kca/ types en pds o c m T mole mole %lm c2 l Exem.4 Ba(OH) 2 8U20 0,5 0,17 7200 3,4 91 139 280 218 29 21 14 70 " 5 " 1,0 0,34 11600 5,5 93 141 277 215 32 24 17 63 " 6 2,0 0,68 29200 14,0 96 144 278 199 48 32 25 55 *7 NaOCH3 0,25 0,5 6300 3,0 90 135 278 226 21 18 11 80 3 _ __ __ _____ _._ _ _I _ ___ " 8 " 2,0 4,0 37500 17,9 90 140 278 214 33 29 22 73 9 Ca(OH)2 0,5 0,73 7850 3,7 93 134 278 232 15 17 10 73 " 10 1,0 1,5 9400 4,5 93 136 278 226 21 24 17 64 il NaOC2il5 o1,0 1,9- 13500 6,4 90 140 277 217 30 29 22 77 " 12 " 2,0 3,8 47700 22,7 93 145 269 188 59 33 26 73 Exemple - 0 - 2100 1,0 85 118 278 247 0 7 0 82 comp. 5 "6 A1203 1,0 - 2200 1,0 90 122 278 248 -1 8 1 32 7 e 2,0 - 2000 1,0 92 124 278 245 2 6 1 il Exemples 13 à 18 et exemples comparatifs 8 à 10 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 5, 512 kg de CaO pour obtenir une poudre de PPS (surface de contact 180 m2/g) . On mélange 100 parties de la poudre de polymère résultante tel quel avec des composés métalliques variés et on extrude chaque mélan- ge en pastilles à travers une petite extrudeuse comme dans l'exemple 1. La valeur D et d'autres propriétés des pastilles sont données dans le Tableau 3. Le PAS de départ dans les exemples 13 à 18 correspond au PAS de l'exemple comparatif 8. TABLEAU 3 Composés metalliques I rl /*0c CpmPOSés métarliques * * T ATc2 AE A (-AE) tyen poidsmoles (1>oisLs) ( C) ( C) kcal/molekcal/molc Exem. 13Mg (OCH3) 2 2 2,5 9200 4', 6 228 14 22 15 "14 Mg (OC l2II8 5952 14 Mg(0C2115 2 1,8 5950 3,0 230 12 18 il Ba (OII) 2- 8H202 0,68 42400 21,2 204 38 33 26 16 " 5 1,7 70000 35,0 193 49 38 31 n " 17 BaO 2 1,4 33200 16,6 207 35 31 24 " 18 ONa 2 1,9 12000 6,0 215 27 23 16 Exemple - - - 2000 1 242 - 7 - comp. 8 9 A1 (OI)3 2 2,8 2600 1,3 236 6 8 1 " 10 A1(OC2H5)3 2 1,3 3400 1,7 234 8 8 ru 2__ _ __ _ _ _ _ _ _ _3- _ _ _ __ _ _V I__ _ _ Exemples 19 et 20 et exemples comparatifs 11 à 17 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 5,152 kg de CaO et 5,643 kg de Na2S.3H20 pour obtenir une poudre de PPS. Comme dans l'exemple 1, on mélange 100 parties de la poudre de PPS résultante te1&queYavec des composés métalliques variés et on extrude chaque mélange pulvérulent en pastilles à l'aide d'une petite extrudeuse. La valeur * et d'autres propriétés de ces pas- tilles apparaissent dans le Tableau 4. Le PAS de départ dans les exemples 19 et 20 correspond à celui de l'exemple comparatif 11. On voit dans les exemples comparatifs 12 à 17 que le complexe selon l'invention n'est pas formé et que les propriétés inhérentes du complexe selon l'invention n'existee pas si le composé métallique n'est pas un sel métallique- fortement basique. Table 4 Composés métalliques * l Tc2 ATc2 AE AtAE) parties types en poids moles (poises) ( C) ( C) kcal/mole kcal/mole types en poids Exem. 19 Ca(OH)2 2 2.9 17000 5,8 218 23 26 19 le20 Li(OH)-H 0 2 5.1 9200 3,1 221 20 22 15 Exemmple 2950 1 241 - 7 - comp. 1l " 12 CaCO32 - 5000 1,7 233 8 8 1 "13 BaCO3 2 - 4500 1,5 234 7 7 0 " 14 Na2Co3 2 - 5100 1,7 232 9 8 1 "15 ZnO 2 - 3200 1,1 237 4 7 0 " 16CH3COOLi,2H20 2 - 3600 1,2 233 8 7 0 17 (CH3COO)2Ca.H20 2 3900 1,3 232 9 8 1 0 32 2 NO Exemple 21 et exemples comparatifs 18 et 19 On effectue la polymérisation et le post-traitement comme dans l'exemple 1 sauf qu'à titre de dichlorobenzène, on utilise du p-dichlorobenzène et du m-dichlorobenzène dans un rapport de 97/3. On charge dans un autoclave muni d'un agitateur et d'un thermomètre la poudre de polymère résultante ayant une valeur de 1500 poises (exemple comparatif 8) (surface de contact 210 m2/g) en une quantité de 100 g ainsi que 500 g de NMP et 58 g d'une solution de NMP contenant en dis- solution 4 g de NaOCH3 et on chauffe à 240 C pendant 2 heures avec agitation. On place le mélange résultant dans 3000 g d' eau pour obtenir une suspension. On prélève un échantillon de la suspension pour le titrage de conductivité. On trouve que 0,13 mole de NaOCH3 par 100 moles du motif polymère réagit avec le poly- mère. On débarrasse la suspension de l'eau qu'elle contient, on lave avec de l'eau et on sèche pour obtenir un complexe de polymère (exemple 21). A ce propos, on prépare également un polymère traité par la chaleur (exemple comparatif 19) sans addition de NaOCH3 par le procédé ci-dessus. Dans le Tableau 5, on indique les diverses propriétés des polymères de l'exemple 21 et des exemples comparatifs 18 et 19. Les polymères de départ correspondent à celui de l'exemple comparatif 18. TABLEAU 5 Composés métalliques * * * * c2 A(AE) types parties mole(poise (C) kcamole tyesen poids ml Exem. NaOCH 4 0,13 9000 6,0 18 S15 Exem. comp. - - - 1500 - - 19 - - - 2000 1,3 3 0 Exemple 22 et exemple comparatif 27 Dans un autoclave de 3 litres muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 511,57 g de Na2S.3H20, 1,6 g de NeOH, 1000 g de NMP, 204 g d'acétate de lithium dihydraté et 36 g de H20 et on chauffe à 200C environ dans un courant de N2 pour chasser l'eau; on distille l'eau et NMP en une quantité totale de 2È-A g. Dans l'autoclave, on ajoute 588,4 g de p-dichlorobenzène et 400 g de NMP et on effectue la polymérisation à 245 C pendant 20 heures. Une fois la polymérisation terminée, on filtre le polymère, on le lave avec de l'eau et avec de l'eau chaude et on sèche pour obtenir 375 g de sulfure de poly-p-phénylène pulvérulent. On mélange 100 parties de la poudre de PPS résul- tante tel quel avec 2 parties de méthylate de sodium et on extrude le mélange pulvérulent à deux reprises à travers une extrudeuse. A ce propos, la température de la résine pendant l'extrusion est de 320 C. Le complexe résultant a une valeur jde 6200 poises. Les propriétés du PPS de départ sans méthylate de sodium sont indiquées comme l'exemple comparatif 20 dans le Tableau 6 ensemble avec les propriétés du complexe. TABLEAU 6 * **TU T1 c2 AT AE A(AE)Tp Composés métalliquesF /fi TT ATC2 AEA(AE) Tp tpe parptiieds mlsC )C ()kcal/ kcal/A Exemple NaOCH32,04,0 6200 3,5 94 136 224 17 25 18 75 xemple- - - 1750 1 91 134 241 - 7 - 82 comp. REVENDICATIONS 1. Complexe de sulfure de polyarylène, caractérisé en ce qu'on l'obtient en faisant réagir un sulfure de poly- arylène avec 0,05 à 20 moles d'au moins un composé métal- lique fortement basique par 100 moles de groupes sulfure d' arylène contenus dans le sulfure de polyarylène dans un état de dispersion uniforme, et présentant les propriétés définies dans les paragraphes A à C ci-après: (A) h/10 = 3 à 100, équation dans laquelle et représentent les viscosités à l'état fondu du complexe et du sulfure de polyarylène de départ, respectivement; (B) are -() - T = 10 à 100 C, équation dans laquelle 16I et(Tl6)0 représentent les températures de cristallisation du complexe et du sulfure de polyarylène, respectivement, qu'on observe quand on refroidit le sulfure de polyarylène de polyarylène à partir de son état fondu;et (C) (ZsE)= E - (E)0 = 5 à 75 kcal/mole, équation dans laquelle as et (8E)o représentent les énergies apparentes d'activation d'écoulement du complexe et du sulfure de polyarylène de départ, respectivement. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure de polyarylène est un sulfure de polyphénylène comprenant 90 moles% ou plus de motifs'sulfure de p-phénylène. 3. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique fortement basique est choisi parmi les hydroxydés, oxydes et hydrocarbyloxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 4. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction dans un état de dispersion uniforme consiste à faire réagir le sulfure de polyarylène à l'état fondu à une température comprise entre son point de fusion et 400 C avec le composé métallique solide fortement basique. 5. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction dans un état de dis- persion uniforme consiste à faire réagir le sulfure de poly- arylène en dissolution dans un solvant polaire à une tempé- rature de 200 à 300 C avec le composé métallique fortement basique. 6. Procédé de production d'un complexe de sulfure de polyarylène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure de polyarylène avec 0,05 à 20 moles d'au moins un composé métallique fortement basique par 100 moles de groupes sulfure d'arylène contenu dans le sulfure de -poly- arylène dans un état de dispersion uniforme. 7. Produit façonné, caractérisé en ce qu'il est formé en une résine consistant essentiellement en un complexe de sulfure de polyarylène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Produit façonné tel que défini dans la revendi- cation 7, caractérisé en ce qu'il est sous forme de pel- licules ou de fibres.