Brevet FR2561433A1 — publié le 19850920

La présente invention concerne des compositions polymères à base de polymères polytétraméthylène téréphtalate (PTMT). Les copolymères PTMT sont bien connus et ont de nombreuses propriétés utiles. Toutefois, leur tendance à devenir fragile à des températures élevées, spécialement en présence de retardateurs de flamme, les rend inutilisables pour un certain nombre d'applications, par exemple comme l'isolation de fils métalliques. On a maintenant découvert que la tendance à la fragi- lisation des polymères PTMT est grandement réduite en mélangeant le polymère PTMT avec un deuxième polymère qui a un module de flexion de 35 à 7 000 kg/cm2 et un paramètre de solubilité qui ne diffère pas du paramètre de solubilité du polymère PTMT de plus de 1,5, en plus ou an moins La présente invention concerne donc une composition qui comprend un mélange intime de :: (1) un polyester dans lequel au moins 90 moles % des mailles sont des mailles de tétraméthylène téréphtalate et qui a un paramètre de solubilité S ; (2) 10 à 50 % en poids, par rapport au poids du polyeso ter (1), d'un deuxième polymère qui (a) a un module de flexion de 35 à 7 000 kg/cm2 et (b) a un paramètre de solubilité compris entre (X+1,5) et (S-1,5) os et (3) -un retardateur de flamme an quantité telle que le rapport en poids du deuxième polymère à l'ignifugeant soit d'au moins 0,5 : 1, le retardateur de flamme comprenant un retardateur de flamme brome an quantité telle que la composition contiennent de 5 à 30 % en poids par rapport au poids de la composition, de retardateur de flamme bromé. Les valeurs de module de flexion dont il est question ici sont mesurées selon la méthode de la norme ASTM 6790-71. Les parametres de solubilité dont il est question ici sont mesurés par la méthode décrite dans Polymer Handbook, édité par Brandrup et Immergut, 2ème édition, pages IV 337 à 339. Dans le polyester (i), au moins 90 moles ), de préférence sensiblement 100 moles % des mailles sont des mailles de tétraméthylène téréphtalate. Le polymère (2) a un module de flexion de 35 à 7 ODO kg/cm2, de préférence inférieur à 2 800 kg/cm2, spécialement inférieur à 700 kg/cm2, et un paramètre de solubilité qui est compris entre (S - 1,5) et (S + 1,5), de préférence entre (S - 13 et (S + i), où S est le paramètre de solubilité du polyester (i). Dans un mode de réalisation, le polymère (2) est un copolymère séquencé dans lequel une des séquences est composée de mailles qui ont la formule -(CH2)@ - 0. Q, Ar. CO. Or où p est au moins 2 et est de préférence 4 et Ar est un groupe aryle qui est de préférence exempt de substituants, mais peut être substitué, par exemple par un ou plusieurs groupes alcoyle, et ces mailles sont de préférence des mailles de tétraméthylène téréphtalate. L'autre séquence polymère dans le copolymère séquence est un polyalcoylène éther, par exemple du polytétraméthylène de. Ainsi, on a obtenu d'excellents résultats en utilisant comme polymère (2) un copolymère séquencé de polytétraméthylène téréphtalate et de polytétraméthylène oxyde, par exemple un des polymères "Hytrel" vendus par E.I. du Pont ae Nemours. Dans un autre mode de réalisation, le polymère (2) est un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomere copolymérisable contenant un groupe polaire, par exemple un ester de vinyle d'un aide alcoyl carboxylique, de préférence l'acétate de vinyle.La quantité de polymère (2) utilisée de préférence dépendra de l'équilibre dont on a besoin, pour l'utilisation particulière envisagée, entre les propriétés physiques qui sont influencées par la présence du polymère (2). On a trouvé qu'une proportion d'au moins 10% en poids de polymère (2), par rapport au poids de polymère (1), est nécessaire pour réduire notablement la fragilité, et des proportions d'au moins 15 % sont préférées.Par ailleurs, la présence d'une trop grande quantité de polymère (2) peut rendre la composition trop molle pour de nombreuses utilisations finales, spécialement pour l'isolement de fils métalliques, et la quantité de polymère (2) est donc inférieure à 50 C%5 de préférence inférieure à 40 % en poids par rapport au poids du polyester (1 ) e Les polymères (i) et (2) sont de préférence les seuls polymères organiques dans la composition, Si d'autres polymères organiques sont présents, leur quantité est de préférence inférieure à 20 0A, par rapport aux poids combinés des polymères (1) et (2). Les compositions selon l'invention contiennent un retardateur de flamme, dont au moins une partie est un retardateur de flamme organique contenant du brome, par exemple le décabromodiphényl éther. La quantité de retardateur de flamme bromé est comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 5 et 250A par rapport au poids de la composition. Les retardateurs de flamme bromés sont fréquemment utilisés conjointement avec des retardateurs de flamme inorganiques, par exemple le trioxyde d'antimoine,qui sont connus comme présentant un effet synergique avec les retardateurs de flamme organiques bromés. Ainsi, des compositions préférées contiennent de 3 à 15 %en poids de trioxyde d'antimoine. Le rapport en poids du polymère (2) à l'ignifugeant total est de préférence d'au moins 0,75:1. Les compositions selon l'invention contiennent de préférence au moins un anti-oxydant. Des anti-oxydants utilisables sont, par exemple, les phénols empêchés qui sont bien connus dans la technique, présents par exemple à raison de 0,25 à 1 V3 du poids de la composition. Les compositions peuvent contenir aussi des additifs classiques tels que des charges, des aajuoants de traitement et des stabilisants, généralement à rasoir d'une quantité totale ne dépassant pas 10 % en poids Les compositions selon l'invention peuvent Etre façonnées à l'état fondu, par exemple par extrusion ou moulage, pour donner une grande variété d'articles différents, y compris des revêtements sur des supports. Elles sont particulièrement utiles sous la forme de revêtements isolants pour fils métalliques, que l'on peut préparer en extrudant la composition à l'état fondu de manière continue à travers une tête d'équerre sur un fil métallique. Généralement, le fil a un diamètre de 0,16 à 6 mm, de préférence de 0,3 à 3,6 mm et le revêtement a une épaisseur de 0,005 à 0,076 cm, de préférence de 0,001 à 0, 13 cm. On a trouvé aussi que la résistance aux solvants des polyrneves PT est sensiblement améliorée par addition du polymère (2). L'invention est illustrée dans les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids. Les exemples C1, , C2, C3, C4 et C5 sont des exemples comparatifs. Exemples Les ingrédients et leurs quantités qu'on utilise dans les exemples sont indiqués dans le Tableau ci-dessous. Dans chaque exemple, les ingrédients sont soigneusement mélangés par des techniques classiques, par exemple dans un mélangeur Panbury, et le mélange pastillé ou sous la forme d'une bouillie est extrudé à une température de tête de 2600C environ. Dans les exemples C3, 3, 4, 5, 6, 7, C4 et C5, le mélange est extrudé sous la forme d'un jonc. Dans les exemples C2 et 1, le mélange est extrudé sous la forme d'un revêtement de 0,018 cm d'épaisseur autour d'un fil métallique qui a un diamètre de 0,05 cm et a été préchauffé à 900C. Dans les exemples Cl, 2 et 6, le mélange est extrudé tant sous la forme d'un Jonc que d'un revêtement de fil. Dans chacun des exemples, le produit extrudé est refroidi par passage à travers un bain d'eau. L'allongement du produit extrudé (après qu'il a été dépouiilé du fil métallique quand c'est nécessaire) est mesuré sur un appareil d'essai Instron à une vitesse de la mâchoire mobile de 25 cm/min, immédiatement ou après vieillissent dans un four à circulation d'air pendant le temps et à la température indiqués dans le Tableau. Les résultats obtenus dans les exemple C2 et 1 sont les mêmes pour le produit extrudé en forme de jonc et pour le produit extrudé sous la forme d'un revEtev.ent de fil métallique. Les mélanges des exemples CI, C2, C3, 1 et 2 sont aussi coulés en plaques de 0,13 cm d'épaisseur et des épPouvettes de 15,2 x 0,32 cm.découpées dans les plaques sont essayées conformément à la norme ASTM D 2863 pour la détermInation de leur indice d'oxygène. La résistance aux solvants des fils métalliques isolés produits dans les exemples C1 et 1 est déterminée comme suit. On prépare des éprouvettes en enroulant des longueurs de 46 cm du fil autour d'un mandrin de 0,86 cm de diamètre. On plonge les éprouvettes dans de l'acétone pendant 16 heures ou dans de l'alcool isopropylique pendant 10 minutes ou dans de la méthyléthyl cétone pendant 16 heures et ensuite on les examine. On trouve que chacun des échantillons de l'exemple C1 est craquelé, tandis qu'aucun des échantil3.ons de l'exemple 1 ne l'est. On détermine la tension de rupture diélectrique des échantillons, et la tension de rupture diélectrique, après immersion dans l'alcool isopropylique pendant 10 minutes, conformément à la norme ASTM D 3032, Section 4, Les résultats sont les suivants C1 1 Tension de rupture initiale (kV) 21 22 Tension de rupture finale (kV) 0,5 > 19 Les divers ingrédients dont il est question dans le Tableau sont identifiés plus complètement ci-dessous Polymère PTMT : Polytétraméthylène téréphtalate ayant un paramètre de solubilité de 9,5 environ, un indice de fluidité à chaud de 6,0 environ et une densité de 1,31 environ (Tenite 6 PRO). Deuxième polymère A : Copolymère séquencé de polytétraméthylène téréphtalate et de polytétraméthylène éther ayant un module de flexion d'environ 490 kg/cm2 et un paramètre de solubilité de 9,5 environ (Hytrel 4056). Deuxième polymère B : Copolymère séquencé de polytétraméthylène téréphtalate et de polytétraméthylène éther ayant un module de flexion d'environ 2 100 kg/cm2 et un paramètre de solublité de 9,5 environ (Hytrel 5556). Deuxième polymère C : Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (25 %) ayant une densité de 0,95 environ, un indice de fluidité à chaud de 2 environ, un paramètre de solubilité de 9,0 environ et un module de flexion compris entre 350 et 700 kg/cm2 (EVA 3190). Deuxième polymère D : Comme le deuxième polymère C, mais contenant 18 % d'acétate de vinyle et ayant un indice de fluidité à chaud d'environ 2,5 et une densité d'environ 0,94 (EVA 3170). Deuxième polymère E : Polyéthylène d'une densité de 0,95 environ, d'un indice de fluidité à chaud de 3,0 environ, d'un module de flexion d'environ 7 000 kg/cm2 et d'un paramètre de solubilité de 8,0 environ (Alathon 7030). Troisième polymère F : Polyéthylène d'une densité d'environ 0,92, d'un indice de fluidité à chaud d'environ 0,2, d'un module de flexion d'environ 1 400 kg/cm et d'un paramètre de solubilité de 8,0 environ (DFD 6040). Anti-oxydant : Tétrakis/méthylène 3-(3' ,5' -di-tert-butyl-4' hydroxyphényl)propionate/méthane (Irganox 1010). Décabromodiphényl éther : Le produit du commerce vendu sous la désignation DE 83. Tableau Ingrédients Ex. No. C1 C2 C3 1 2 3 4 5 6 7 C4 C5 Polymère PTMT (1) 100 84 79,5 64 60 65 70 60 60 60 60 60 Deuxième polymère A (copolymère séquencé polyéther/ 20 20 15 10 polyester) B (copolymère séquencé polyéther/ 20 polyester) C (copolymère éthylène/acétate de 20 vinyle) D (copolymère éthylène/acétate de 20 vinyle) E (polyéthylène haute densité) 20 F (polyéthylène basse densité) 20 Anti-oxydant 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Décabromodiphényl éther 8 10 8 13 13 13 13 13 13 13 13 Trioxyde d'antimoine 8 10 8 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 Allongement initial (%) 330 390 - - 410 - - - - - - % de rétention de l'allongement après 3 jours à 100 C 100 10 - 100 100 - - - - - - après 5 jours à 100 C 100 5 - 100 100 - - - - - - après 7 jours à 100 C 100 0 - 100 100 - - - - - - après 9 jours à 100 C 100 0 - 100 100 - - - - - - après 11 jours à 100 C 100 0 - 100 100 - - - - - - après 3 jours à 125 C 100 10 - 100 100 100 - 100 100 100 après 5 jours à 125 C 100 0 100 100 100 55 100 100 100 36 après 7 jours à 125 C 5 0 100 100 - - - 100 - - après 2 jours à 150 C 100 8 10 100 - - 100 - 100 22 après 3 jours à 150 C 0 0 10 100 - - - - 100 après 7 jours à 150 C 0 0 8 100 - - - - - - Indice d'oxygène 20,5 27,0 28,0 26,0 28,0 - - - - - - REVENDICATIONS 1.- Un fil métallique portant un revêtement isolant, caracté Il se en ce que le revêtement isolant est constitué par une compo sition qui comprend un polyester dans lequel au moins 90 moles % des mailles sont des mailles de tetraméthylène téréphtalate et un retardateur de flamme qui contient de 10 à 50 % en poids, par rapport au poids du polyester, d'un deuxième polyester ayant un module de flexion de 35 à 7000 kg/cm2 et un paramètre de solubilité compris entre (S - 1,5) et (S + 1,5), où S est le paramètre de solubilité du polyester, et qui contient le retardateur de flamme en quantité telle que le rapport en poids du deuxième polymère au retardateur de flamme soit d'au moins 0,5:1 le retardateur de flamme comprenant un retardateur de flamme bromé en quantité telle que la composition contienne de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids de la composition, de retardateur de flamme bromé. 2.- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième polymère a un module de flexion de moins de 2800 kg/cm2. 3.- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le deuxième polymère à un module de flexion de moins de 700 kg/cm2. 40- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon une des revend-cations précédentes caractérisé en ce que le deuxième polymère à un paramètre de solubilité compris entre - 1) et (S + 1). 5.- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon - 'ne des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième polymère est un copolymère séquencé dans lequel une des séquences est composée de poly(tétraméthylène téréphtalate) et 1 autre est composée de poly(tétraméthylène oxyde). 6.- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le deuxième polymère est un copolymère éthylène/acétate de vinyle. 7.- Un fil métallique portant un revêtement isolant selon lune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle contiens de 3 à 15 % en poids par rapport au poids de la compositions, de trioxyde d'antimoine.