Brevet FR2569059A1 — publié le 19860214

L'invention concerne en général un accumulateur. Plus particulièrement, l'invention concerne un accumulateur alca- lin métal/hydrogène comportant une électrode négative formée d'un alliage d'accumulation d'hydrogène et une électrode positive formée d'un oxyde métallique. Les accumulateurs plomb/acide et nickel/cadmium sont couramment utilisés. Récemment, un accumulateur métal/hydro- gène a attiré l'attention du public parce qu'il est léger et capable de présenter une grande capacité. Certains des accu- mulateurs métal/hydrogène comportent une électrode positive formée d'un oxyde métallique tel que l'hydroxyde de nickel et une électrode négative formée d'un alliage d'accumulation d'hydrogène capable d'absorber et de désorber de l'hydrogène de façon r6versible. L'électrode d'accumulation d'hydrogène formée d'un hydrure métallique, c'est-à-dire d'un alliage d'accumulation d'hydrogène est fabriquée généralement par un procédé décrit dans la publication de brevet JP 58-46827, dans lequel on fritte la poudre d'alliage d'accumulation d'hydrogène en même temps qu'une poudre de matière conductri- ce de l'électricit6 pour former un corps poreux destiné à servir d'électrode d'accumulation d'hydrogène, ou un procédé décrit dans la publication de brevet JP 53-103541, dans le- quel on lie la poudre d'alliage d'accumulation d'hydrogène à la poudre de matière conductrice de l'électricité au moyen d'un liant. La capacité de l'électrode d'accumulation d'hydrogène ainsi fabriquée est déterminée par la quantité d'hydrogène absorbé, c'est-à-dire de matière active et donc, plus cette quantité est grande, mieux cela vaut. La quantité d'hydrogè- ne absorbée par l'électrode d'accumulation d'hydrogène dé- pend fortement de la température et de la pression. Générale- ment, plus la température est élevée, plus la pression d'ab- sorption d'hydrogène est élevée. Toutefois, certains des alliages d'accumulation d'hydrogène utilisés pour constituer l'électrode négative ne peuvent pas absorber d'hydrogène à moins que la pression ne soit élevée considérablement, même à basse température. Quand on fabrique un accumulateur du type ouvert en utilisant un alliage d'accumulation d'hydro- gène ayant la propriété de constituer l'électrode négative, l'électrode négative ne peut pas absorber d'hydrogène puis- que une pression suffisante ne peut pas être atteinte. Même quand l'accumulateur est du type fermé, une pression consi- dérablement élevée est nécessaire pour que l'accumulateur absorbe de l'hydrogène par l'électrode négative. Un tel ac- cumulateur est trop dangereux pour être utilisé en général. En outre, quand on répère la charge et la décharge dans un électrolyte alcalin, l'alliage d'accumulation d'hydrogène utilisé pour l'électrode négative se dilate et se contracte de façon répétée par suite de l'absorption et de la désorp- tion d'hydrogène et par conséquent, le réseau de l'alliage se déforme et l'alliage se pulvérise graduellement en une poudre fine. Par suite, la poudre fine tombe de l'alliage, réduisant la capacité et en outre, la résistance mécanique de l'électrode et la conductivité sont réduites notablement aussi. Ainsi, il est difficile de conserver la capacité de l'accumulateur pendant un temps long. Un but de l'invention est de fournir un accumulateur alcalin métal/hydrogène perfectionné dans lequel une électro- de négative d'accumulation d'hydrogène soit capable d'absor- ber une quantité suffisante d'hydrogène pour présenter une capacité stable d'électrode négative. Un autre but de l'invention est de fournir un accumula- teur alcalin métal/hydrogène dans lequel la chute de l'al- liage d'accumulation d'hydrogène finement pulvérisé, due à la charge et à la décharge répétées, soit limitée de façon que la détérioration de la capacité de la batterie et la ré- duction de la résistance mécanique et de la conductivité de l'électrode soient inhibées et que l'on puisse maintenir une grande capacité dans les cycles charge/décharge pendant un temps long. Un autre but de l'invention est encore de fournir un accumulateur alcalin métal/hydrogène dans lequel un électro- lyte en quantité minimale nécessaire soit maintenu près de l'électrode négative formée d'un alliage d'accumulation d'hy- drogène et la quantité d'électrolyte soit déterminée sur la base d'un équilibre entre la vie de la batterie et les pro- priétés de décharge de façon que la pulvérisation en poudres fines de l'alliage d'accumulation d'hydrogène soit limitée. Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un accumulateur alcalin métal/hydrogène ayant une grande capa- cité et une longue vie, en réglant la concentration de 1' électrolyte. Un autre but de l'invention est de fournir un accumula- teur alcalin métal/hydrogène qui permette une dissipation régulière de chaleur de l'électrode d'accumulation d'hydrogè- ne de façon que de l'hydrogène puisse être absorbé suffisam- ment même à la fin de la charge ou même à une haute tempéra- ture de manière à avoir une capacité pratiquement égale à celle que présente l'accumulateur à la température ambiante. L'accumulateur alcalin métal/hydrogène de l'invention comprend unme électrode positive formée d'un oxyde métallique, - une électrode négative formée d'un alliage d'accumulation d'hydrogène, un séparateur imprégné d'un électrolyte alcalin et placé entre les électrodes positive et négative, et une enveloppe d'accumulateur du type fermé servant à loger les électrodes positive et négative et le séparateur, l'envelop- pe présentant des moyens permettant de maintenir la pression, dans l'accumulateur, dans la gamme comprise entre une pres- sion nécessaire à l'absorption d'hydrogène par l'électrode négative et 1,96 MPa. L'alliage de l'électrode négative d'accumulation d'hy- drogène absorbe de l'hydrogène pendant la charge et il dé- sorbe de l'hydrogène pendant la décharge. Bien que la quant- tité d'hydrogène absorbée par l'électrode négative d'accumu- lation d'hydrogène varie selon la nature de l'alliage d'ac- cumulation d'hydrogène, elle augmente généralement à mesure que-l'on élève la pression ambianteo Une fois qu'une pres- sion donnée est atteinte, autrement' dit une fois que la pression ambiante s'est élevee à une pression d'absorption d'hydrogène par l'électrode négative, la quantité d'hydrogè- ne absorbée devient pratiquement constante. Même quand on élève davantage la pression, la quantité d'hydrogène absor- bée n'augmente plus. Quand la pression dans l'accumulateur alcalin métal/hydrogène est élevée à plus de 1,96 MPa, le 2569059- mouvement de l'électrolyte dans la batterie devient diffici- le et la capacité de l'électrode négative est réduite. A une température supérieure à 70OC, une réaction chimique de l'alliage d'accumulation d'hydrogène se produit dans l'élec- trolyte alcalin à haute température, causant une modifica- tion de matière et en outre, la décharge spontanée de l'élec- trode négative est accrue, altérant les caractéristiques d'accumulation. Ainsi, dans l'accumulateur présentant la structure mentionnée ci-dessus, l'élévation de pression dans l'accumulateur au-dessus de 1,96 MPa peut être empêchée et l'absorption et la désorption stables d'hydrogène par l'al- liage d'accumulation d'hydrogène constituant l'électrode né- gative deviennent possibles. Dans un mode d'exécution préférentiel de l'invention, l'alliage d'accumulation d'hydrogène est choisi entre ceux_ qui sont capables d'absorber de l'hydrogène à une températu- re de 70-C ou au-dessous, sous une pression de 1,96 MPa ou en dessous, tels que par exemple les alliages LaNi, LaCo, CaNi et TiNi dans lesquels le premier ou le deuxième consti- tuant métallique est partiellement remplacé par d'autres métaux. Dans ce mode d'exécution, le moyen mentionné plus haut, servant à maintenir la pression de l'accumulateur, est de préférence une valve qui agit sous une pression comprise entre une pression d'absorption d'hydrogène par l'électrode négative et 20 kg/cm O L'électrode négative est formée d'un alliage d'accumu- lation d'hydrogène retenu par un liant de résine synthétique résistant aux alcalis (de préférence une fluororésine non frittée constituant une réticulation fibreuse de liaison) et un épaississant (de préférence un polyoxyéthylène). Dans un autre mode d'exécution préférentiel, les électrodes positive et négative sont enroulées en spirale, avec le séparateur interposé entre elles, pour former un corps d'électrode. La pression d'enroulement du corps d'électrodes en spirale est de 98 à 490 kPa. Un électrolyte préférentiel est une solu- tion aqueuse à 15 à 35% en poids d'hydroxyde de potassium et sa quantité est de préférence de 0,50 à 2,10 ml par Ah de capacité théorique de l'électrode négative. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, l'enveloppe d'accumulateur est formée de métal et sa surface intérieure est en contact avec l'électrode négative qui constitue la périphérie exté- rieure du corps d'électrodes, directement ou par l'intermé- diaire d'une substance graisseuse conductrice de la chaleur. La figure 1 montre la relation entre la température et la pression d'absorption d'hydrogène obtenues lorsqu'on uti- lise LaNi5, CaNi5 ou LaNi 6Alo0 4 comme alliage d'accumula- tion d'hydrogène pour former l'électrode négative. La figure 2 indique, par les symboles (a), (b) et (c), les résultats de la mesure des capacités de l'électrode né- gative des accumulateurs A, B et C, contenant chacun les al- liages respectifs d'accumulation d'hydrogène indiqués sur la figure 1, à la température ambiante sous diverses pressions dans l'accumulateur. La figure 3 montre des caractéristiques de cycles de sept accumulateurs alcalins nickel/hydrogène ayant une capa- cité nominale de 1,5 Ah. La figure 4 montre la relation entre la pression d'en- roulement du corps d'électrodes et la vie en cycles de l'ac- cumulateur. La figure 5 montre la relation entre la pression inté- rieure de l'accumulateur alcalin nickel/hydrogène et la ca- pacité de décharge de l'accumulateur. La figure 6 montre la caractéristique de cycles charge/ décharge de l'accumulateur alcalin nickel/hydrogène dans le- quel l'électrode d'accumulation d'hydrogène contient un épaississant, en comparaison de celle du même accumulateur ne contenant pas d'épaississant. Les figures 7 et 8 montrent respectivement les caracté- ristiques de cycles charge/décharge de divers accumulateurs contenant diverses quantités de l'électrolyte et leurs carac- téristiques charge/décharge en 5 heures. Les figures 9 et 10 montrent respectivement la relation entre le temps pendant lequel on laisse reposer les accumula- teurs ayant diverses concentrations d'électrolyte et la ca- pacité de l'électrode négative, et la relation entre les quantités de charge et de décharge des accumulateurs. Les figures 11 et 12 sont des coupes montrant la struc- ture de l'accumulateur de l'invention. On décrira maintenant les modes d'ex6cution pr6féren- tiels de l'invention, à propos des dessins. Exemple 1 On fera la description à propos d'un accumulateur nic- kel/hydrogène qui est un accumulateur typique comportant une électrode n6gative formée d'un alliage d'accumulation d'hy- drogène et une 6électrode positive form6e d'un oxyde métalli- que. On a divis6 en poudre fine du LaNi5 capable d'absorber de l'hydrogène et on y a ajout6 1 à 5% en poids, relative- ment à la poudre fine de LaNi5, de poudre de polyt6trafluor- 6thylène (PTFE) dont les particules pouvaient être facile- ment transformées en fibres, même par une petite force de cisaillement, pour effectuer une déformation plastique. On a malaxé les deux poudres de façon homogène pour former des fibres de polytétrafluoréthylène. On a pris le produit et on l'a moulé sous une pression de 98 MPa pour former une élec- trode d'accumulation d'hydrogène ayant un diamètre de 30 mm et une 6paisseur de 2 mm. On a réuni l'électrode d'accumulation d'hydrogène ain- si obtenue à une 6électrode positive connue en nickel fritt6 ayant une capacit6 de d6charge de 500 mAh et on y a versé un électrolyte pour obtenir un accumulateur alcalin nickel/hy- drogène de type fermé, A. Dans l'accumulateur A de cet exem- ple, l'enveloppe était munie d'une valve de sûreté (figure 11) qui agit sous une pression de 1,47 MPa de sorte que la pression dans l'accumulateur ne pouvait pas s'élever au-des- sus de 1,96}Pa. On a pr6paré les accumulateurs B et C de la même manière que ci-dessus, si ce n'est que l'on a rem- plac6 LaNi5 respectivement par CaNi5 et LaNi4,6Alo,4. La figure 1 montre la relation entre la température de LaNi5, CaNi5 ou LaNi4 6A10 4 utilisés pour la préparation de l'électrode négative des accumulateurs A, B et C et la pres- sion d'absorption d'hydrogène. Dans tous les cas, la pres- sion d'absorption d'hydrogène était inférieure à 1,96 MPa à des températures inférieures à 70 C. La figure 2 montre les résultats (a) à (c) obtenus dans la mesure de la capacité de l'électrode négative pendant que l'on faisait varier la pres- sion dans les accumulateurs à la température ambiante. Les accumulateurs A, B et C, dans lesquels la pression de fonc- tionnement de la valve de sûret6 était de 1,47 MPa, avaient des pressions intérieures et des capacités d'électrode néga- tive indiqu6es par les points A, B et C. Il est évident d'après les figures i et 2 que, bien que l'on puisse obtenir une capacité suffisante de l'électrode négative sous une pression supérieure à la pression de l'al- liage d'accumulation d'hydrogène, la capacité est réduite sous une pression atteignant 1,96 CPa. Si la capacité de l'électrode négative est r6duite sous ule pression intÈrieu- re de 1,96 M1P7a ou davantage, c'est parce que la distribution de l'électrolyte devient non uniforme à mesure que l'on élè- ve la pression intérieure de l'accumulateuro Particulièrement dans l'accumulateur métal/hydrogène o lehydrogène est engen- dré par électrolyse de l'eau et o la réaction d'absorption d'hydrogène dans l'électrode négative est exothermique,1'eau présente dans la plaque négative et autour de celle-ci dimi- nue. Dans l'accumulateur o la pression est maintenue basse, l'électrolyte se déplace regulièrement de l'électrode posi- tive ou du séparateur vers l'électrode négative pour effec- tuer la réaction de charge. Toutefois, quand la pression dans l'accumulateur est élevée au-dessus de 1,96 MPa, le mou- vement de l'électrolyte maintenu dans les parties constitu- tives de la batterie devient difficile et donc, la réaction de charge progresse à peine. En outre, dans ce type d'accu- mulateur, la résistance sous une surcharge est accrue et la décharge est inhibée par l'accumulation du gaz et par suite, la charge et la décharge aux cycles suivants deviennent in- suffisantes et défavorables. En conséquence, pour obtenir une capacité suffisante de l'électrode négative, il faut maintenir la pression dans l'accumulateur à 1,96}Pa ou en dessous et l'alliage d'accumulation d'hydrogène qui doit être contenu dans l'électrode négative doit être capable d'absor- ber et de désorber de l'hydrogène sous une pression infé- rieure à 1,96 MPa. La quantité d'hydrogène absorbée par l'alliage d'accu- mulation d'hydrogène est fortement influencée par la tempé- rature et la pression. La pression dans l'accumulateur du type fermé doit être de 1,96 MPa ou en dessous. Quand on élève la température à 70 C ou au-dessus, les défauts sui- vants en résultent: (1) Généralement, l'alliage d'accumulation d'hydrogène subit une réaction chimique dans un électrolyte alcalin ayant une haute température, causant une modification de matière et la réaction réversible d'absorption/désorption d'hydrogène de- vient impossible. Donc, à mesure que le cycle se répète, la capacité diminue graduellement. (2) La décharge spontanée de l'électrode positive et de l'électrode d'accumulation d'hydrogène est accrue, altérant les caractéristiques d'accumulation. Particulièrement, la dé- charge (désorption d'hydrogène) de l'alliage d'accumulation d'hydrogène est une réaction endothermique et donc, la dé- charge spontanée est accélérée à haute température. (3) Selon le comportement de fluage de l'électrolyte alcalin, une fuite se produit facilement et il devient difficile de boucher l'accumulateur par calfatage. Ainsi, une structure spécifique telle qu'un joint hermétique devient nécessaire. (4) Dans l'accumulateur alcalin métal/hydrogène, la réaction de formation d'oxygène est accélérée, réduisant l'efficacité de charge à l'électrode positive tel qu'une électrode en nickel. Il est donc nécessaire d'utiliser un alliage d'accu- mulation d'hydrogène capable d'absorber et de désorber de l'hydrogène à une température de 70C ou en dessous, pour la fabrication de l'électrode négative. D'après les faits décrits ci-dessus, on comprendra que l'alliage d'accumulation d'hydrogène utilisé pour la fabri- cation de l'électrode négative de l'accumulateur alcalin métal/hydrogène doit être capable d'absorber et de désorber de l'hydrogène à une température de 70?C ou en dessous, sous une pression-de 1,96 MPa ou en dessous. Dans la fabrication pratique de l'accumulateur, un-alliage capable d'absorber et de désorber de l'hydrogène à une température à laquelle l'ac- cumulateur sera utilisé, sous une pression de 1,96}Pa ou en dessous est avantageusement choisi parmi les alliages d'ac- cumulation d'hydrogène mentionnés plus haut. Un alliage d'oc- clusion d'hydrogène capable d'absorber et de désorber de l'hydrogène A 700C sous une pression de 1,96 MPa ou en des- sous est préférable car un tel alliage peut être utilisé à une température d'un large intervalle allant jusqu'à 70 C parce que la pression d'absorption d'hydrogène de l'alliage d'accumulation d'hydrogène s'abaisse généralement A mesure que la température s'abaisse. Ainsi, on peut obtenir un accumulateur alcalin métal/ hydrogène ayant une capacité stable d'électrode négative puisque l'électrode négative d'accumulation d'hydrogène est capable d'absorber et de désorber une quantité suffisante d'hydrogène. Exemple 2 On prépare une électrode d'accumulation d'hydrogène en liant par contact un mélange contenant la poudre d'alliage d'accumulation d'hydrogène à la surface opposée d'un collec- teur. On réunit l'électrode d'accumulation d'hydrogène ain- si formée à une électrode positive connue en nickel fritté ayant une capacité de décharge de 1,5 Ah, un séparateur étant interposé entre elles. On enroule l'assemblage obtenu sous une pression d'enroulement indiquée au Tableau 1 ci-après et on fixe la périphérie extérieure du rouleau avec un ruban pour obtenir un corps d'électrodes enroulé. On insère ce corps dans une enveloppe d'accumulateur. On y verse l'élec- trolyte alcalin et on ferme le corps pour obtenir les accu- mulateurs alcalins nickel/hydrogène D, E, F, G, H, I et J ayant une capacité nominale de 1,5 Ah. Tableau 1 Accumulateur D E F G H I J Pression d'enrou- lement, kPa 49 98 196 294 392 490 588 La figure 3 montre les caractéristiques de cycles des accumulateurs D A J mentionnés ci-dessus. On a chargé et déchargé l'accumulateur de façon répétée, en chargeant en heures jusqu'A 150 de la capacité nominale puis en dé- chargeant en 5 heures jusqu'à la tension finale de 1,0 V. On a représenté les résultats en admettant que la capacité initiale des accumulateurs E à I est 100. La figure 4 montre la relation entre les cycles répétés jusqu'à ce que la capa- cité de décharge s'abaisse à 60% de la capacité initiale des accumulateurs E à I et la pression d'enroulement du corps d'électrodes. Il ressort de la figure 3 que, bien que l'ac- cumulateur D ayant la plus basse pression d'enroulement du corps d'électrodesait une capacité initiale élevée, son al- tération de cycles était sérieuse et que l'accumulateur J, ayant la plus haute pression d'enroulement, avait une faible capacité initiale. Par contre, les accumulateurs E et I avaient une grande capacité initiale et seulement une légère altération de cycles. La raison en est probablement la sui- vante, à juger d'après le fait que lorsqu'on a démonté les accumulateurs après achèvement des cycles, la modification de forme de l'électrode négative de l'accumulateur D était la plus sérieuse. L'accumulateur D avait en effet une pres- sion d'enroulement de 49 kPa seulement et par suite, son corps d'électrodes contenait une grande quantité d'électro- lyte, régularisant la réaction. En conséquence, alors que l'accumulation initiale de l'accumulateur D était élevée, l'alliage d'accumulation d'hydrogène constituant l'électro- de négative se pulvérisait graduellement en poudre fine qui tombait de l'alliage par suite de la basse pression d'enrou- lement du corps d'électrodes,accélérant la réduction de la capacité. Par contre, dans l'accumulateur J, ayant la plus haute pression d'enroulement (588 kPa) du corps d'électro- * des, la pénétration de l'électrolyte dans le corps d'élec- trodes est seulement faible à cause de la haute pression d'enroulement et donc, le corps d'électrodes ne contenait qu'une petite quantité d'électrolyte et par suite, la surfa- ce réactive de l'électrode était limitée. Par conséquent, la réaction régulière de l'accumulateur était sérieusement inhibée par la réduction de l'efficacité de charge, due à la formation d'hydrogène gazeux et de l'accroissement de la résistance interne, dû à l'accumulation du gaz. Ainsi, la capacité était faible même au stade initial. En outre, à il mesure que l'on répétait le cycle charge/décharge, l'tirsuf- fisance de la charge devenait notable, abrégeant la vie en cycles. Dans les accumulateurs E à I, o la pression d'enrou- lement du corps d'électrodes était de 98 à 490 kPa, même lorsque l'alliage d'accumulation d'hydrogène de l'électrode négative était finement pulvérisé, la poudre fine de l'allia- ge ne tombait pas mais elle était maintenue dans le corps d'électrodes en vertu de la pression d'enroulement et donc, la détérioration de la capacité de l'électrode négative et - 10 la réduction de la résistance mécanique et de la conductivi- té de l'électrode étaient limitées. En outre, étant donné que la pression d'enroulement était suffisante pour retenir l'électrolyte, on pouvait obtenir une réaction régulière de l'accumulateur et maintenir la grande capacité pendant long- temps. Dans l'exemple 2, o la pression d'enroulement du corps d'électrodes avait une grandeur préférentielle de 98 à 490 kPa, même quand l'alliage d'accumulation d'hydrogène de l'électrode négative était finement pulvérisé par les cycles charge/décharge répétés, la poudre fine d'alliage était main- tenue dans le corps d'électrodes par la pression d'enroule- ment, limitant sa chute et en outre le corps d'électrodes était capable de contenir l'électrolyte en quantité suffi- sante pour la réaction de l'accumulateur. Ainsi, la capacité pouvait se maintenir longtemps, Exemple 3 On a préparé, pratiquement de la même façon que dans l'exemple 1, une électrode d'accumulation d'hydrogène ayant une grandeur de 4 x 5 cm et mue épaisseur de 1 mm. On a for- mé un corps d'électrodes avec cette électrode et une électro- de positive en nickel fritté ayant une capacité de 2000 mAh, un séparateur étant interposé entre elles. on a inséré le corps d'électrodes dans l'enveloppe d'accumulateur. On y a versé l'électrolyte alcalin et on a fermé l'enveloppe pour obtenir un accumulateur nickel/hydrogène du type fermé. La figure 5 montre la capacité de décharge de l'électro- de négative. observée à des temepératures de 20, 40 et 60 C sous diverses pressions intérieures de l'accumulateur. Il est évident d'après la figure 5 que la capacité de l'électro- de négative était accrue, à n'importe laquelle de ces tempé- ratures, à mesure que la pression intérieure de l'accumula- teur s'élevait et qu'une fois qu'une pression donn6e (c'est- à-dire une pression à laquelle l'électrode d'accumulation d'hydrogène peut absorber efficacement de l'hydrogène) avait été atteinte, la capacité de l'électrode négative n'était plus accrue, même quand on élevait la pression intérieure de la batterie. Sous une pression supérieure à 1,96 MPa, la capacité était réduite. On a fermé l'accumulateur avec un couvercle étanche mu- ni d'une valve de sûreté ayant une pression de fonctionne- ment de 294, 1470 ou 2156 kPa, la valve étant indiquée en 7 sur la figure 11. On a répété le cycle charge-/ décharge à 400C et on a mesur6 la capacité de l'électrode négative. Les résultats sont indiqués au Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Pression de fonctionnement Capacité de l'électrode négative de la valve 294 kPa 600 mAh 1470 kPa 1100 mAh 2156 kPa! 900mAh On comprend d'après le tableau ci-dessus que la capaci- té de l'électrode négative de l'accumulateur ayant une pros- sion de fonctionnement de valve de 1470 kPa était supérieu- re à celle des batteries ayant des pressions de fonctionne- ment de 294 et 2156 kPa. Si l'électrode négative de l'accu- mulateur ayant une pression de fonctionnement de valve de 294 kPa était faible, c'est parce que la valve s'ouvrait avant que la pression intérieure de l'accumulateur ne s'élè- ve à la pression d'absorption d'hydrogène de l'électrode d'accumulation d'hydrogène et que par suite, on ne pouvait pas obtenir une pression suffisante. Par contre, si l'élec- trode négative de l'accumulateur ayant une pression de fonc- tionnement de valve de 2156 kPa était faible, c'est parce que la distribution de l'électrolyte devenait sérieusement non uniforme quand la pression intérieurede l'accumulateur dépassait 1,96 MPa comme expliqué dans l'exemple 1. Au con- traire, dans l'accumulateur ayant une pression de fonction- nement de valve de 1470 kPa, la valve ne fonctionnait pas avant que la pression dans l'électrode d'accumulation d'hy- drogène n'atteigne la pression d'absorption d'hydrogène et la pression intérieure ne s'élevait pas à plus de 1,96 MPa, ce qui rend difficile le processus de réaction de charge. Donc, la pression dans l'accumulateur pouvait être maintenue de façon appropriée à une absorption suffisante d'hydrogène par l'électrode d'accumulation d'hydrogène. En effet, la ca- pacité de l'électrode négative apparaissait élevée. La pres- sion de fonctionnement de la valve, qui facilite l'absorp- tion d'hydrogène par l'électrode d'accumulation d'hydrogène, varie de la pression d'absorption d'hydrogène à 1,96 MPa. En réglant la pression de fonctionnement dans cette gamme, on peut augmenter efficacement la capacité de l'électrode négative. On comprendra d'après la figure 5 que la pression inté- rieure de l'accumulateur, nécessaire pour atteindre la capa- cité maximale, varie selon la température de charge/déchar- ge de l'accumulateur. Cette pression est égale à la pression lors de l'absorption d'hydrogène par l'électrode d'accumula- tion d'hydrogène à une température donnée et cette pression s'élève à mesure que la température s'élève. La pression de fonctionnement de la valve se détermine donc selon les con- ditions d'utilisation pratique de l'accumulateur. La limite supérieure de la pression de fonctionnement de la valve a déjà été déterminée comme cidessus et sa limite inférieure s'élève à mesure que la température s'élève. Donc, la pres- sion de fonctionnement de la valve est fixée à celle qui est réalisée à la température maximale supposée au cours de l'u- tilisation pratique. En pareil cas, la capacité maximale de l'électrode négative peut être obtenue même,à une températu- re inférieure à cette température. Exemple 4 On a utilisé une électrode comprenant une poudre d'al- liage d'occlusion d'hydrogène retenue au moyen d'un liant de résine synthétique résistant aux alcalis et d'un épaississant, de sorte que la chute de l'alliage d'accumulation d'hydrogè- ne, finement pulvérisé par suite des charges/décharges répé- tées, serait limitée comme décrit à l'exemple 2. Les liants utilisables ici comprennent des résines fluorées telles que le polytétrafluoréthylène (PTFE), le copolymère tétrafluor- éthylène/hexafluoropropylène (FEP), le tétrafluoréthylène et l'hexafluoropropylène; les résines de chloroprène, les résines de caoutchouc de nitrile et de caoutchouc de styrè- ne; le polystyrène; et les polyamides du type nylon. Les épaississants comprennent l'hydroxypropylcellulose (HPC), le polyoxyéthylène (POE), les résines de polyester insaturé (aérosils), la méthylcellulose (MC), la carboxyméthylcellu- lose (CMC), l'alcool polyvinylique (APV), la polyvinylpyrro- lidone,- l'acide polyacrylique, la polyacrylamide, l'amidon réticulé, l'acrylate de sodium, l'alginate de sodium et le silicate de sodium. Dans un exemple de l'invention, on a divisé mécanique- ment en une poudre fine LaNi5, capable d'absorber de l'hydro- gène. Relativement à la poudre fine de LaNi5, on a ajouté 5% en poids de poudre de polytétrafluoréthylène (PTFE) comme liant dont les particules peuvent être facilement transfor- mées en fibres par une petite force de cisaillement pour ef- fectuer la déformation plastique et 1% de polyoxyéthylène (POE) comme épaississant. On a malaxé de façon homogène le mélange obtenu pour former de la fibre de polytétrafluor- éthylène. On a laminé le mélange fibreux et on l'a pressé contre les deux faces d'un collecteur de courant pour obte- nir une électrode d'accumulation d'hydrogène. On a réuni l'électrode obtenue à une électrode positi- ve connue en nickel fritté ayant une capacité de décharge de 2,0 Ah et on y a versé une solution d'électrolyte alca- lin pour former un accumulateur nickel/hydrogène, K, ayant une capacité nominale de 2,0 Ah. Aux fins de comparaison, on a aussi préparé un accumulateur comparatif L de la même façon que ci-dessus, si ce n'est qu'on n'a pas incorporé de polyoxyéthylène comme épaississant à l'électrode d'accumula- tion d'hydrogène. La figure 6 montre les caractéristiques de cycles char- ge/décharge, en chargeant en 10 heures, jusqu'à 150% de la capacité nominale puis en déchargeant en 5 heures jusqu'à une tension finale de 1, 0 V. On a représenté les résultats en admettant que la capacité initiale de chaque batterie soit de 100%. On comprend par la figure 6 qu'à la différen- ce du cas de la batterie comparative L, la réduction de la capacité de la batterie K après la répétition des cycles charge/décharge était minimisée favorablement. Après achève- ment des essais de cycles, on a démonté les accumulateurs pour constater que la modification de forme de l'électrode d'accumulation d'hydrogène, dans la batterie comparative L, était remarquable. Ce fait suggère que lorsque la pulvé- risation de l'alliage d'accumulation d'hydrogène se déroule au cours de la répétition des cycles charge/décharge, la chu- te de l'alliage d'accumulation d'hydrogène finement pulvéri- sée ne peut pas être limitée suffisamment par le liant seul, formé du polytétrafluoréthylène sous forme fibreuse fine.Par contre, la modification de forme de l'électrode d'accumula- tion d'hydrogène dans la batterie E était beaucoup moindre que dans la batterie comparative L. Cela est dû au fait que la batterie K contenait l'épaississant en plus du liant et qu'ils retiennent fermement l'alliage pulvérisé d'accumula- tion d'hydrogène. xemle p Dans cet exemple, on a essayé un procédé différent des exemples ci-dessus pour limiter la pulvérisation de l'allia- ge d'accumulation d'hydrogène. On a trouvé qu'une limitation appropriée de la quantité d'électrolyte dans l'accumulateur est très efficace pour la limitation de la pulvérisationoLes détails étaient les suivants. On a associé une électrode d'accumulation d'hydrogène fabriquée de la même manière que dans l'exemple 1 à une électrode positive connue en nickel fritté ayant une capaci- té de décharge de 2,0 Ah pour obtenir un accumulateur nickel/ hydrogène ayant une capacité nominale de 2,0 Ah. On a réglé la capacité théorique de l'électrode négative à une valeur triple de celle de l'électrode positive. On a utilisé comme électrolyte une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 2569059- lb d'une concentration d'environ 15 à 35% en poids (une descrip- tion détaillée sera donnée ci-après à propos de cette gamme). La quantité d'électrolyte était de 0,40 à 2,30 ml/Ah de capa- cité théorique de l'électrode négative, comme indiqué au Tableau 3 ciaprès. Tableau 3 Accumulateur M N O P Q R S Quantité d'élec- trolyte (ml/Ah) 0,40 0,50 0,90 1,30 1,70 2,10 2,30 La figure 7 montre les caractéristiques de cycles char- ge/décharge des accumulateurs respectifs. On a chargé et dé- chargé l'accumulateur de façon répétée, en chargeant en 10 heures jusqu'à 150% de la capacité nominale puis en déchar- geant en 5 heures jusqu'à la tension finale de 1,0 Y. On a représenté les résultats en admettant que la capacité initia- le de l'accumulateur S soit de 100. On comprend d'après la figure 7 que l'accumulateur M contenant la plus petite quan- tité d'électrolyte avait une faible capacité initiale par suite d'une distribution non uniforme de l'électrolyte. En effet, les réactions de charge/décharge dans l'électrode à accumulation d'hydrogène étaient sérieusement inhibées et l'insuffisance de charge était accélérée par une résistance accrue dans l'accumulateur, due à l'insuffisance de la quan- tité d'électrolyte, abrégeant ainsi la vie. Par contre, dans la batterie S contenant la plus grande quantité de l'élec- trolyte,la chute de l'alliage finement pulvérisé était accé- lérée à mesure que les cycles progressaient, abrégeant la vie. En outre, la quantité d'électrolyte était diminuée no- tablement par l'élévation de la pression intérieure. Les ac- cumulateurs N à R avaient une vie atteignant plus de 200 cycles, probablement parce que les causes défavorables men- tionnées ci-dessus étaient surmontées. La figure 8 montre les caractéristiques de charge/dé- charge en 5 heures. On comprend d'après la figure 8 que la détérioration des caractéristiques de décharge de l'accumu- lateur M contenant la quantité insuffisante d'électrolyte était sérieuse. On ne pouvait pratiquement reconnaître aucu- ne différence entre les accumulateurs N à S. Ce fait suggè- re que du point de vue des caractéristiques de décharge seu- lement, la grande quantité de désorption ne cause aucune perturbation. Ainsi, on peut améliorer les qualités de l'accumulateur comportant l'électrode d'accumulation d'hydrogène en réglant convenablement la quantité d'électrolyte. En effet, on peut obtenir d'excellentes caractéristiques de charge et de dé- charge en réglant la quantité d'électrolyte alcalin entre 0,50 et 2,10 ml/Ah de capacité théorique de l'électrode né- gative. Les raisons pour lesquelles la gamme préférentielle de concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium est limitée entre 15 et 35% en poids dans l'exemple 5 sont les suivantes: D'après la figure 9, qui montre la relation entre la période de stockage d'accumulateurs ayant diverses concentra- tions d'électrolyte et la capacité de leur électrode négati- ve, on comprend qu'à mesure que l'on prolonge la période de stockage avec l'électrolyte & 40%, la couche superficielle de l'alliage d'occlusion d'hydrogène se corrode en formant La(OH)2 et Ni(OH)2, réduisant. sérieusement la capacité d'ab- sorption d'hydrogène et par conséquent la capacité de l'ac- cumulateur. Cela est causé par la ségrégation ou la forma- tion de la pellicule d'hydroxyde. On ne peut pas récupérer la composition primitive d'alliage d'accumulation d'hydrogè- ne (LaNi2) en répétant le cycle charge/décharge et on ne peut pas non plus récupérer la capacité initiale. Aussi, pour éviter la modification de la composition d'alliage d'accumu- lation d'hydrogène, il faut régler la concentration de l'é- lectrolyte à environ 35% en poids au maximum. En considérant la figure 10, qui montre la relation en- tre les quantités de charge et de décharge dans des accumula- teurs ayant diverses concentrations d'électrolyte, on com- prend que l'efficacité de charge est réduite notablement lorsque la concentration de l'électrolyte est inférieure à environ 15%5 en poids. En outre, la quantité d'hydrogène ga- zeux formée augmente, élevant défavorablement la pression intérieure de l'accumulateur. Ce fait suggère que la concen- tration de l'électrolyte doit être d'au moins environ 15% en poids pour atteindre une grande efficacité de charge. Bien que ce ne soit pas représenté, on a obtenu aussi des résultats similaires en utilisant d'autres alliages d'accu- mulation d'hydrogène tels que CaNi5. Exemple 6 La réaction d'absorption d'hydrogène par l'alliage d'accumulation est exothermique et par suite, sa capacité d'absorption d'hydrogène est sérieusement réduite à haute température. Pour surmonter cet effet, il est préférable d'interposer une substance conductrice de la chaleur entre l'électrode négative comprenant l'alliage d'accumulation d'hydrogène et l'enveloppe métallique de l'accumulateur, de manière à dissiper régulièrement la chaleur de l'électrode négative. Par exemple, on fabrique un corps d'électrodes en partant d'une électrode d'accumulation d'hydrogène préparée de la même façon que dans l'exemple 1, d'une électrode posi- tive connue en nickel et d'un séparateur. La paroi extérieu- re du corps d'électrodes est formée de l'électrode négative. On met le corps d'électrodes en contact aussi étroit que possible avec l'enveloppe pour réaliser une structure dans laquelle la chaleur engendrée dans l'électrode négative se transfère rapidement à. l'enveloppe. Un accumulateur présen- tant une telle structure est représenté sur la figure 11. Comme indiqué sur la figure 1, le corps d'électrodes comprend une électrode négative 1 formée d'un alliage d'ac- cumulation d'hydrogène, un collecteur d'électrode positive 2, une matière active 3 de l'électrode positive et un sépa- rateur 4 qui sont maintenus en position à l'intérieur d'une enveloppe d'accumulateur 5. Dans cette structure, l'électro- de négative est disposée juste à l'intérieur de l'enveloppe ou sur la paroi extérieure du corps d'électrodes comme in- diqué sur la figure 11. Avec cette structure, la chaleur peut être dissipée efficacement de l'électrode négative de manière à abaisser la température de celle-ci et à rendre régulière l'opération de charge. Par suite, on peut obtenir une grande capacité de l'accumulateur, particulièrement à une haute température. Sur la figure 11, la référence 6 dé- signe une borne de l'électrode positive et 7 une valve de sûreté. La valve de sûreté 7 est conçue de telle sorte qu' elle fonctionne sous une pression de 1,47 MPa par exemple de manière à régler la pression intérieure de l'accumulateur à 1,96 MPa au maximum (voir l'exemple 3 ci-dessus). Dans un autre mode d'exécution préférentiel, on enroule en spirale les électrodes positive et négative 1, 3, le sé- parateur 4 étant interposé entre elles, pour former un corps d'électrodes comme indiqué sur la figure 12. La pression d'enroulement du corps d'électrodes en spirale est de 98 à 490 kPa. Un électrolyte préférentiel est une solution aqueu- se d'hydroxyde de potassium à 15 à 35% en poids et sa quan- tité est de préférence de 0,50 à 2,10 ml/Ah de capacité théorique de l'électrode négative 1. Dans le mode d'exécu- tion de la figure 12, l'enveloppe 5 est formée d'un métal et sa surface intérieure est en contact avec l'électrode négati- ve i qui constitue la périphérie extérieure du corps d'élec- trodes, par l'intermédiaire d'une substance graisseuse con- ductrice de la chaleur 8 comme indiqué sur la figure 12. Bien que l'on ait décrit l'invention à propos de modes d'exécution préférentiels, on peut y apporter de nombreuses modifications dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Accumulateur alcalin métal/hydrogène comprenant une électrode positive (3) formée d'un oxyde métallique, une électrode négative (1) formée d'un alliage d'accumulation d'hydrogène, un séparateur (4) interposé entre les électro- des positive (3) et négative (1) et imprégné d'un électroly- te alcalin et une enveloppe (5) logeant les électrodes posi- tive (3) et négative (1) et le séparateur (4), accumulateur caractérisé par le fait que l'enveloppe (5) comprend des moyens (7) permettant de maintenir la pression intérieure de l'accumulateur entre une pression d'absorption d'hydrogène par l'électrode négative et 1,96 MPa. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alliage d'accumulation d'hydrogène est choisi parmi ceux qui sont capables d'absorber de l'hydrogè- ne sous une pression d'environ 1,96 MPa au maximum à une tem- pérature maximale d'environ 70?C. 3. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les moyens (7) sont une valve qui agit sous une pression variant entre la pression d'absorption d'hydro- gène par l'1éectrode négative (1) et environ 1,96 MPa. 4. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrode négative (1) est formée d'un al- liage d'accumulation d'hydrogène retenu par un liant de ré- sine synthétique résistant aux alcalis et un épaississant. 5. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le liant de résine synthétique résistant aux alcalis est une résine fluorée non frittée constituant une réticulation fibreuse de liaison. 6. Accumulateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'épaississant est un polyoxyéthylène. 7. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les électrodes positive (3) et négative (1) sont enroulées avec interposition du séparateur (4) de ma- nière A former un corps d'électrode et que la pression d'en- roulement du corps d'électrodes est de 98 à 490 kPa. 8. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'électrolyte est réglée entre 0,50 et 2,10 ml/Ah de capacité théorique de l'électrode né- gative. 9. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution aqueuse d'hy- droxyde de potassium à 15 à 35% en poids. 10. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'enveloppe (5) est formée d'un métal et que la surface intérieure de l'enveloppe (5) est en contact avec l'électrode négative (1) constituant la paroi extérieure du corps d'électrodes. 11. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une substance graisseuse conductrice de la chaleur est disposée entre la surface intérieure de l'enve- loppe (5) et la paroi extérieure du corps d'électrodes.