Brevet FR2566762A1 — publié le 19860103

La présente invention concerne une forme nouvelle de bioxyde de manganèse déployant une activité électro- chimique intéressante dans des léments galvaniques et possé- dant un diagramme de diffraction des rayons X qui est distinct de ceux d'autres formes connues de bioxyde de manganèse. Sous d'autres aspects, la présente invention a trait à un procédé de production de ce bioxyde de manganèse nouveau ainsi qu'à un élnément galvanique utilisant ce bioxyde de manganèse comme matière cathodique active. L'utilisation de bioxyde de manganèse comme matière cathodique pour des éléments galvaniquesest connue depuis longtemps dans l'art antérieur. Le bioxyde de manganèse existe sous plusieurs formes, tant naturelles que synthétiques. Les formes naturelles de bioxyde de manganèse comprennent des minerais tels que la pyrolusite (bioxyde de manganèse bêta), la nsutite (bioxyde de manga- nèse gamma) et l'hollandite (bioxyde de manganèse alpha). Les formes synthétiques de bioxyde de manganèse comprennent le bioxyde de manganèse lambda (qui est produit par traitement par un acide de LiMn204 comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Adérique N 4 246 253 et N 4 312 930), le bioxyde de manganèse delta (préparé par réduction chimique du permanganate de potassium), et le bioxyde de manganèse epsilon (synthétisé par dissolution de sulfate manganeux dans l'eau; addition d'une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium pour précipiter l'hydroxyde manganeux et pour rendre la solution alcaline; et passage d'un courant d'air ou d'oxygène à travers le mélange pour oxyder le précipité en bioxyde de manganèse). Les diverses formes de bioxyde de manganèse sont caractérisées par leurs diagrammes de diffraction des rayons X, chaque formé ayant un spectre indiquant l'existence de pics à divers espacements caractéristiques en nanomètres. L'activité électrochimique des diverses formes de bioxyde de manganèse varie grandement. Par exemple, les formes alpha et bâta hautement cristallines du bioxyde de manganèse ont une performance électrochimique médiocre dans des éléments galvaniques tant aqueux que non aqueux. D'autres formes de bioxyde de manganèse fonctionnent avantageusement dans certains types d'éléments ou pour certains usages seulement. Par exemple, le bioxyde de manganèse lambda, lorsqu'il est utilisé dans des cellules électro- lytiques non aqueuses, présente une courbe de décharge à plusieurs gradins avec une tension initiale relativement haute. Bien que ce type de décharge puisse être utilisé pour des éléments qui nécessitent une aussi haute tension initiale, cette tension peut être trop haute pour diverses autres applications d'éléments. En conséquence, il serait avantageux de trouver une forme nouvelle de bioxyde de manganèse qui déploie une activité électrochimique désirable. En conséquence, l'invention a pour but de trouver une forme nouvelle de bioxyde de manganèse qui déploie une activité électrochimique avantageuse. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé de production d'une telle forme nouvelle de bioxyde de manganèse. Un autre objet de la présente invention réside dans un élément galvanique utilisant ce bioxyde de manganèse nouveau comme matière cathodique. - D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un échantillon représentatif du bioxyde de manganèse de la présente invention; - la figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons X d'un bioxyde de manganèse bêta cristallin (échantillon I.C. N 6); et - la figure 3 reproduit le diagramme de diffrac- tion des rayons X d'un bioxyde de manganèse lambda produit conformément au mémoire descriptif des brevets des Etats- Unis d'Amérique N 4 246 253 et N 4 312 930. La présente invention est axée sur une forme nouvelle de bioxyde de manganèse caractérisée par un diagramme de diffraction des rayons X présentant des pics à des valeurs de d de 0,311 - 0,002 nanomètre,: 0,241 0,002 nanomètre, 0,211 - 0,002 nanomètre, 0,162 - 0,002 nanomètre, 0, 156 - 0,002 nanomètre, 0,143 - 0,002 nanomètre et 0,131 - 0,002 nanomètre. Le terme "pics" utilisé dans le présent mémoire désigne des crêtes présentes dans le diagramme de diffraction des rayons X ayant un rapport I/10 d'au moins environ %, I désignant la hauteur d'une crête particulière et i5 10 désignant la hauteur de la crête maximale dans le spectre. Selon un autre aspect, la présente invention a trait à un procédé de préparation du bioxyde de manganèse nouveau décrit ci-dessus, procédé qui consiste à chauffer du bioxyde de manganèse lambda à une température comprise entre environ 250 C et environ 400 C, de préférence entre environ 350 C et environ 360 C jusqu'à ce que la structure du bioxyde de manganèse lambda utilisé comme matière de départ ait été convertie en la structure nouvelle du bioxyde de manganèse de la présente invention. On peut contrôler l'évolution de cette transformation par une analyse périodique de diffraction des rayons X. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un élément galvanique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit élément étant caractérisé en ce que ladite cathode est constituée par la forme nouvelle de bioxyde de manganèse décrite ci-dessus. Le bioxyde de manganèse de la présente invention est-produit par le traitement thermique du bioxyde de manganèse lambda. Le bioxyde de manganèse lambda est révélé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 246 253 et N 4 312 930 précités, incorporés ici à titre de référence. Le bioxyde de manganèse lambda est produit par traitement par un acide de LiMn204 avec une solution aqueuse d'acide jusqu'à ce que le pH de la solution se stabilise au-dessous d'environ 2,5. Normalement, le bioxyde de manganèse lambda possède le diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 3. La transformation du bioxyde de manganèse lambda en le bioxyde de manganèse nouveau de la présente invention est normalement effectuée comme indiqué ci-après. On place le bioxyde de manganèse lambda dans un récipient de réaction et on le chauffe entre environ 250 et environ 4000C jusqu'à ce que le bioxyde de manganèse lambda ait été converti en le bioxyde de manganèse nouveau de la présente invention. Cette transformation est achevée lorsque le diagramme de diffraction des rayons X du bioxyde de manganèse ressemble à celui de la figure-1 -c'est-à-dire qu'il possède des pics à 0, 311 - 0,002 nanomètre, 0,241 - 0,002 nanomètre, 0,211 - 0,002 nanomètre, 0,162 - 0,002 nanomètre, 0,156 - 0,002 nanomètre, 0,143 - 0,002 nanomètre et 0,131 - 0,002 nanomètre- au lieu du diagramme de diffraction des rayons X du bioxyde de manganèse lambda représenté sur la figure 3. Ce traitement a lieu avantageusement à une température comprise entre environ 350 et environ 360 C. Ce chauffage est avantageusement effectué à la pression atmosphérique bien qu'on puisse utiliser une pression plus haute ou plus basse. Cette opération de chauffage peut normalement impliquer une durée d'environ 7 heures lorsqu'on utilise les températures préférentielles de 350 à 3600C. Lorsque la transformation du bioxyde de manganèse lambda est achevée, on laisse normalement refroidir le bioxyde de manganèse à la température ambiante en vue de sa transformation en cathodes. Normalement, ce bioxyde de manganèse présente un diagramme de diffraction des rayons X dont les pics ont les intensités relatives suivantes: dnm I/I0 (pour cent) 0,311 + 0,002 100 0,241 - 0,002 80-90 0,211 0,002 28-38 0,162 + 0,002 65-75 0,156 - 0,002 18-28 0,143 + 0,002 20-30 0,131 + 0,002 25-35 o I représente la hauteur du pic particulier et 10 est la hauteur du pic maximal (c'est-à-dire 0,311 nanomètre). Le bioxyde de manganèse de la présente invention a avantageusement une surface spécifique inférieure à environ 15 m2/g, notamment inférieure à environ 10 m2/g. En conséquence, on admet qu'il oppose donc une résistance convenable à l'absorption d'eau. En outre, le bioxyde de manganèse de la présente invention possède de préférence une surface spécifique de plus d'environ 3 m2/g et il présente donc une bonne performance de décharge des impulsions. Le bioxyde de manganèse de la présente invention est normalement mélangé avec une matière conductrice et un liant avant d'être comprimé en une pastille cathodique. Des exemples de matières conductrices qui peuvent être utilisées sont le graphite, le noir de carbone, des métaux en poudre, etc. Des exemples de liants qui peuvent être utilisés sont le polytétrafluoréthylène, des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique, etc. En outre, le bioxyde de manganèse de la présente invention peut être mélangé ou autrement associé à d'autres formes de bioxyde de manganèse ou à d'autres matières cathodiques actives pour former des cathodes hybrides, le cas échéant. Lorsque la cathode doit être utilisée dans un élément qui possède un électrolyte non aqueux, la pastille moulée est de préférence séchée par chauffage à une température d'environ 120 C pendant environ 16 heures sous une atmosphère d'air. Par précaution, il y a lieu de remarquer que, comme on l'a constaté, des cathodes renfermant le bioxyde de manganèse nouveau de la présente invention subissent une influence défavorable si elles sont soumises à un séchage sous vide. Des cathodes comprenant le bioxyde de manganèse de la présente invention peuvent être utilisées dans de multiples dispositifs à éléments, comprenant ceux qui renferment des électrolytes aqueux, des électrolytes non aqueux et des électrolytes solides. En outre, les éléments de la présente invention peuvent utiliser une grande variété de matières anodiques. Comme cela est évident pour l'homme de l'art, les matières anodiques particulières qui peuvent être utilisées varient avec le système électrochimique particulier qui est choisi. Les exemples suivants sont destinés à compléter l'illustration de l'invention et ne sont nullement destinés à en limiter la portée. Exemple 1 grammes de bioxyde de manganèse lambda produit de la manière décrite dans l'exemple II du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 246 253 précité ont été chauffés dans l'air à 350-360 C pendant 7 heures. L'analyse élémentaire du produit a indiqué qu'il consistait en bioxyde de manganèse répondant à la formule MnO1,96. La surface spécifique de cette matière a été déterminée par la méthode classique d'absorption d'azote gazeux et elle a été trouvée égale à 5,15 m2/g. Le diagramme de diffraction des rayons X du bioxyde de manganèse ainsi produit a été enregistré au moyen d'un appareil de diffraction des rayons X Philips série PRTE, équipé de moyens automatiques de rassemblement des données. Le diagramme des rayons X obtenu est représenté sur la figure 1. A des fins compara- tives, on a enregistré le diagramme de diffraction des rayons X du bioxyde de manganèse lambda utilisé comme matière de départ sur le même appareillage, ce diagramme de diffraction des rayons X étant reproduit sur la figure 3. De même, à des fins comparatives, on a enregistré le diagramme de diffraction des rayons X de bioxyde de manganèse bêta cristallin (échantillon I.C. N 6), et on l'a reproduit sur la figure 2. A des fins comparatives, ces spectres ont tous été enregistrés sur la même échelle d'unités arbitraires. L'utilisation de cette échelle particulière nécessite l'omission des sommets de plusieurs pics. Toutefois, à titre complémentaire, les diagrammes de diffraction des rayons X des trois composés sont récapitulés sur le tableau I. TABLEAU I Diagramres de diffraction des rayons X du bioxyde de manganèse Bioxyde de Bioxyde de Bioxyde de manganèse lamda manganèse Lambda manganèse bêta traité à la- chaleur pi 1 Intensite i 1 Intensité i 1 Intensité elative2 c relative2 Pic relative 0,467 100 0,311 100 0,311 100 0,243 64,7 0,241 44,7 0,241 85,5 0,232 14,8 0,220 11,4 0,211 16,4 0,211 33,5 0,201 71,6 0,184 17,6 0,1625 62,1 0,162 71,1 0,155 26,8 0,156 22,4 0,156 23,0 0,1443 8,5 0,143 26,2 0,142 51,7 0,139 11,0 0,136 25,5 0,131 30,7 0,131 29,9 0,121 11,4 1Espacement des pics en nancmètres. La plage d'erreur est de - 0,002 nm 2Intensité de pic pour un espacement donné par rapport au pic le plus haut de ce spectre,-multiplié par 100. Considéré comme "pic" bien que l'intensité relative soit en dessous de 10 pour cent. Exemple 2 Plusieurs éléments galvaniques comprenant le bioxyde de manganèse nouveau de la présente invention ont été réalisés comme suit. Chaque cathode comprenait 350 mg du bioxyde de manganèse produit dans l'exemple 1, qui a été mélangé avec 34,5 mg de graphite, 8,5 mg de noir d'acétylène et 13 mg de polytétrafluoréthylène. Ce mélange cathodique a été moulé en une pastille sous pression d'environ 725 MPa. Les pastilles cathodiques ont ensuite été séchées o10 dans l'air à 120 C pendant 16 heures. Les cathodes moulées ont été déchargées vis-à- vis d'une anode comprenant 53,5 mg de lithium dans une cellule électrolytique inondée dont l'électrolyte comprenait du LiClO4 1M dans un mélange à 50:50 (pour cent en volume) de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. La densité de courant a été d'environ 100 microampères/cm2 avec super- position de charges d'impulsions intermittentes de 500 ohms pendant deux secondes. A titre comparatif, un échantillon d'importance similaire de bioxyde de manganèse électro- lytique (bioxyde de manganèse du commerce) "EMD", traité à la chaleur à 350-360 C pendant 7 heures, a également été déchargé dans les mêmes conditions. Les résultats de cet essai sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU II Bwioyde de mniganèse ladida Bioxyde de manganèse électxo- traité à la chaleur lytique traité à la chaleur Heures Déharge Pulsation D ge Pulsation 0 3,4301 3,03 3,3731 3,26 0,75 2,986 2,91 3,025 2,78 2 2,974 2,90 2,986 2,73 12 ** ** ** 2,61 19,25 2,954 2,83 ** ** 23,5 ** 2,77 ** ** 23,75 ** ** 2,828 2,35 28 ** ** ** 2,10 29,25 2,842 2,58 ** ** 32 ** ** 2,593 ** 32,25 2,558 ** ** ** 33,5 ** ** 2,462 ** 1Ces valeurs sont des tensions en circuit ouvert signifie que l'essai n'a pas été effectué. Les résultats ci-dessus indiquent que le bioxyde de manganèse de la présente invention se comporte de façon comparable à des formes commerciales de bioxyde de manganèse. REVENDICATIONS 1. Bioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il a un diagramme de diffraction des rayons X présentant des pics à 0,311 - 0,002 nm, 0,241 0,002 nm, 0,211 + 0,002 nm, 0,162 + 0,002 nm, 0,156 + 0,002 nm, 0,143 + 0,002 nm et 0,131 + 0,002 nm. 2. Bioxyde de manganèse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les intensités relatives des pics de diffraction des rayons X sont les suivantes: dnm I/I0 0,311 + 0,002 100 0,241 + 0,002 80-90 0,211 - 0,002 28-38 0,162 + 0,002 65-75 0,156 - 0,002 18-28 0,143 - 0,002 20-30 0,131 0,002 25-35 o I désigne la hauteur du pic particulier et 10 désigne la hauteur du pic maximal. 3. Bioxyde de manganèse suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les intensités relatives des pics de diffraction des rayons X sont les suivantes: rdnm /1/ 0,311 - 0,002 100 0,241 + 0,002 85,5 0,211 - 0,002 33,5 0,162 - 0,002 71,1 0,156 + 0,002 23,0 0,143 + 0,002 26,2 0,131 + 0,002 29,9 4. Bioxyde de manganèse suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique infé- rieure à environ 15 m2/g et supérieure à environ 3 m2/g, de préférence inférieure à environ 10 m2/g. 5. Procédé de production de bioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter à la chaleur du bioxyde de manganèse lambda à une température comprise entre environ 250 C et environ 400 C jusqu'à ce que le bioxyde de manganèse possède un diagramme de diffraction des rayons X présentant des pics à 0,311 + 0,002 nm, 0,241 - 0,002 nm, 0,211 - 0,002 nrm, 0,162 - 0,002 nm, 0,156 - 0,002 nm, 0,143 - 0,002 nm et 0,131 - 0,002 nm. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse lambda est chauffé à une température comprise entre environ 350 C et environ 360 C pendant environ 7 heures. 7. Elément galvanique, caractérisé en ce qu'il comprend une anode, une cathode et un électrolyte, une portion au moins de ladite cathode comprenant le bioxyde de manganèse suivant la revendication 1. 8. Elément galvanique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la cathode comprend en outre un conducteur et un liant. 9. Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit conducteur est au moins une matière choisie dans le groupe comprenant le graphite, le noir de carbone et des métaux en poudre. 10. Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est au moins une matière choisie dans le groupe comprenant le polytétrafluoréthylène et des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique. 11. Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un électrolyte non aqueux. 12. Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un électrolyte aqueux. 13. Elément galvanique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un électrolyte solide.