Brevet FR2570373A1 — publié le 19860321

La présente invention concerne un procédé de préparation de gels thixotropes d'oxalates mixtes, et plus particulièrement d'un gel thixotrope d'oxalate double de titane et de baryum. L'oxalate double de titane et de baryum a été décrit pour la première fois par W. STANLEY, CLABAUGH, ED. M. SWIGGARD, RALEIG et GILCHRIST dans J. Research Nat. Bur. Standard, 56, 289-291 (1956). L'oxalate décrit ne présentait toutefois pas de propriétés thixotropes. Le procédé de préparation de gels thixotropes d'oxalates mixtes conforme à l'invention, répondant aux formules M TiO(C204)2 ,xi20 ou M ZrO(C2O4)2-,xH2O dans lesquelles M désigne un métal qui peut être le strontium, le baryum, le calcium, le plomb, le cadmium, est caractérisé en ce qu'il consiste - à préparer une solution concentrée d'acide oxalique par dissolution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée, à une température de l'ordre de 40 C, de telle sorte que soit atteinte la limite de solubilité de l'acide oxalique à cette température, - à ultrafiltrer la solution d'acide oxalique concentrée et à la maintenir à une température de l'ordre de 40 C-45 C, - à préparer une solution d'un sel de titane (IV) ou d'un sel de zirconium (IV), tel que- loxychlorure de titane (IV) ou l'oxychlorure de zirconium (IV) et du chlorure du métal à introduire, par mise en solution dans une eau préalablement ultrafiltrée, - à porter cette solution à une température de l'ordre de 40 C-45 C, - à ultrafiltrer ladite solution, - à ajouter sous agitation ladite solution à la solution concentrée d'acide oxalique, ce qui provoque la formation d'un précipité sous forme de gel, - à filtrer, à laver et à sécher ledit précipité. Le procédé conforme à l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation d'un gel thixotrope d'oxalate double de titane et de baryum. Le procédé consiste alors - à préparer, comme indiqué précédemment, une solution concentrée d'acide oxalique H2C204,2H2O par dissolution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée à une température de 40 C, de telle sorte que l'on atteigne la limite de solubilité de l'acide oxalique à cette température, - à soumettre cette solution à une ultrafiltration et à la maintenir à une température de l'ordre de 40 C-45 C, - à préparer une solution de TiOCI2 et BaCI2 par mise en solution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée, - à porter cette solution à une température comprise entre 40 C et 450C, - à soumettre ladite solution à une ultrafiltration, - à ajouter sous agitation la solution de TiOCI2 et BaCI2 à la solution concentrée d'acide oxalique, ce qui provoque la formation d'un précipité blanc sous forme de gel, - à filtrer ce précipité, - à laver ledit précipité jusqu'à élimination des ions Cl, - et à sécher ledit précipité. La quantité d'acide oxalique ajoutée à la solution de TiOCI2 et BaCI2 doit être au moins double de celle nécessaire à la formation de Itoxatate double de titane et de baryum. II est important que la solution de TiQCI2 et BaCI2 soit ajoutée brutalement et en une seule fois à la solution d'acide oxalique concentrée qui est vigoureusement agitée. Cette précipitation éclair permet d'obtenir un précipité dont les grains ont une granulométrie plus précise et évite la germination lente sur les parois du réacteur. Le précipité solide blanc obtenu est un oxalate double de titane et de baryum, qui mis en suspension dans un peu d'eau, forme un gel thixotrope. L'observation du précipité en microscopie électronique montre des particules de forme ovoïde de taille moyenne 3p avec une distribution de particules étroite comprise entre lu et 5p. C'est à cette forme ovoïde des particules qu'est due la thixotropie du gel d'oxalate double de titane et de bayum, lesdites particules glissant les unes sur les autres. La concentration des réactants, la température et l'ultrafiltration jouent un rôle déterminant sur la forme et les dimensions des particules. C'est ainsi que si les réactants ne sont pas utilisés en solutions concentrées (limites de solubilité non atteintes à 400C-450C), les grains obtenus lors de la précipitation sont de forme et de taille totalement différentes. Les oxalates formés dans ces conditions ne conduisent en aucun cas à des gels thixotropes. Par exemple, si la solution de TiOCI2 est à une concentration de 0,1 mole/l à 400C, les oxalates se présentent sous forme de whiskers arborescents. Pour des températures supérieures à 'l50C, les grains conservent une forme ovotide, mais on observe la naissance de cristaux périphériques sous forme de dents qui affaiblissent les propriétés thixotropiques. Pour des températures inférieures à 400C, il n'est pas possible d'obtenir les mêmes concentrations des réactants, ceux-ci étant à leur limite de solubilité à cette température. L'ultrafiltration à laquelle sont soumises les solutions joue également un rôle; essentiel sur la forme des particules du précipité. C'est ainsi qu'avec des solutions non ultrafiltrées, les particules n'ont pas de forme particulière et le précipité d'oxalate mis en suspension dans l'eau n'est pas thixotrope. L'oxalate double de titane et de baryum est un précurseur du titanate de baryum BaTiO3 qui est la céramique de base des composants électroniques. La forme thixotropique du gel d'oxalate double de titane et de bayum présente un intérêt particulier, car elle conduit par thermolyse à des grains de titanate de baryum présentant une granulométrie plus régulière. Cette- forme régulière des grains de BaTiO3 permet d'abaisser sensiblement la température de frittage, lors de la réalisation des céramiques diélectriques. La thermolyse - du gel séché est réalisée dans les conditions suivantes : montée à 8000C en 8 heures, palier de 8 heures et descente en 4 heures. Les grains de BaTiO3 obtenus sont faiblement arrondis avec des tailles comprises entre 0,1p et 0,5p. Le gel thixotrope obtenu par le procédé conforme à l'invention trouve une application intéressante dans la réalisation des condensateurs multi-couches constitués par un empilement de couches céramique diélectrique (BaTiO3) qui alternent avec des couches métalliques constituant les électrodes. Le gel thixotrope d'oxalate double de titane et de baryum qui se laisse facilement étendre sous la forme d'une pâte homogène permet après thermolyse d'obtenir des couches de BaTiO3 très minces de l'ordre de 20gu. Si le procédé conforme à l'invention a été décrit en se référant plus particulièrement à la préparation d'un gel thixotrope, d'oxalate double de titane et de baryum, il n'est pas limité à la préparation de ce seul gel. On- peut d'une facon générale par le procédé conforme à l'invention mettre sous forme thixotropique tous les gels d'oxalates mixtes connus. Comme exemples d'oxalates mixtes auxquels s'applique le procédé, on peut citer Sr TiO(C204)2,xH2O ;- Ca TiO(C2O4)21xH2O Sr ZrO(C204)2,xH2O Pb TiO(C204)2,xH20 Ba ZrO(C2O4)27xH2O ; Cd TiO(C2O4)21xH2O D'autres- avantages et particularités de l'invention apparaitront à la lecture de l'exemple. de réalisation de l'invention, donné ci-après, à titre non limitatif. EXEMPLE 505 g d'acide oxalique H2C2O4 ont été dissous dans 1700 cm3 d'eau à 400C, ce qui correspond à la limite de la solubilité à cette température; La solution a été ultrafiltrée puis gardée à une température de l'ordre de 400C-450C. On a préparé ensuite une solution contenant 1 mole de BaCI2 et 1 mole de TiOCI2. A cet effet, on a préparé une solution 2 moles/l deTiOCl2 en partant de TiCl4 selon le schéma réactionnel: TiC14 + H20 TiOCI2 + 2 HCI la réaction est exothermique et la solution doit être refroidie. On a prélevé 500 cm3 de cette solution auxquels on a ajouté 244,28 g de BaC12,2H20 ; on a introduit 1600 cm3 d'eau et on a porté cette solution à 400C-45 "c en agitant. La solution est devenue claire et il n'y avait plus de particules visibles en suspension. On a filtré la solution sur ultrafiltre millipore 0,22 Cr. On a ensuite ajouté à la solution d'acide oxalique à 400C, en agitant vigoureusement, en une seule fois les 1600 cm3 de solution ultrafiltrée de TiOC12-BaC12 également à 400C. II y a eu formation d'un précipité blanc gélatineux. On a laissé refroidir la suspension puis on a filtré sur büchner. Le gel a été abondamment lavé avec de l'eau distillée jusqu'à élimination des ions Cl contrôlé par test (nitrate d'argent) dans les eaux de lavage. On a laissé sécher le précipité d'oxalate. Celui-ci mis en suspension dans un peu d'eau s'est révélé être thixotrope. REVEND I CAT I ONS 1. Procédé de préparation de gels thixotropes d'oxalates mixtes, de formule M Ti0(C204)2,xH2 0 ou M Zr0(C204)2,xH2 0 dans lesquelles M désigne un métal tel que le strontium, le baryum, le calcium, le plomb, le cadmium, caractérisé en ce qu'il consiste - à préparer une solution concentrée d'acide oxalique par dissolution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée, à une température de l'ordre de 400C, de telle sorte que soit atteinte la limite de solubilité de l'acide oxalique à cette température, - à ultrafiltrer la solution d'acide oxalique concentrée et à la maintenir à une température de l'ordre de 400C-450C, - à préparer une solution d'un sel de titane (IV) ou d'un sel de zirconium (IV), tel que l'oxychlorure de titane (IV) ou I'oxychlorure de zirconium (1V) et du chlorure du métal à introduire par mise en solution dans une eau préalablement ultrafiltrée, - à porter cette solution à une température de l'ordre de 400C-450C, - à ultrafiltrer cette solution, - à ajouter sous agitation ladite solution à la solution concentrée d'acide oxalique, ce qui provoque la formation d'un précipité sous forme de gel, - à filtrer, laver et sécher le précipité, - à mettre ledit précipité en suspension dans une faible quantité d'eau. 2. Procédé de préparation d'un gel thixotrope d'oxalate double de titane et de baryum selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste - à préparer une solution concentrée d'acide oxalique par dissolution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée, à une température de l'ordre de 400C, de telle sorte que soit atteinte la limite de solubilité de l'acide oxalique à cette température, - à soumettre cette solution à une ultrafiltration et à maintenir ladite solution à une température de l'ordre de 400C-450C, - à préparer une solution de Ti0CI2 et BaCI2 par mise en solution dans de l'eau préalablement ultrafiltrée, -à porter cette solution à une température comprise entre 400C et 450C, - à soumettre ladite solution à une ultrafiltration, - à ajouter sous agitation la solution de TiOCI2 et BaC12 à la solution concentrée d'acide oxalique, ce qui provoque la formation d'un précipité blanc sous forme de gel, - à filtrer et à laver ce précipité jusqu'à élimination des ions Cl, - à sécher ledit précipité, - et à mettre celui-ci en suspension dans une faible quantité d'eau pour former un gel- thixotrope. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide oxalique ajoutée à la solution de TiOC12 et de BaC12 est au moins double de celle nécessaire à la formation de l'oxalate double de titane et de baryum. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de Ti0CI2 et BaC 12 est ajoutée à la solution d'acide oxalique concentrée brutalement et en une seule fois. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'ultrafiltration est effectuée sur filtre Millipore 0,22 u. 6. Application du gel thixotrope d'oxalate double de titane et de baryum obtenu par le procédé défini dans les revendications 2 à 5 à la préparation de poudres de BaTi03.