Brevet FR2572853A1 — publié le 19860509

La prtisente invention concerne tle anodes å base de lithium à haut rendement énergétique applicables dans les piles et batteries thermiques. On désigne par pile thermique. un géncrateur électrochimique fonctionnant à des températures comprises entre 450e et Gnovc et comportant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide généralement constitué d'un sel fusible non conducteur à température ambiante, mais devenant conducteur ionique lors de sa fusion par chauffage. fournissant alors de l'electricité provenant de réactions électrochimiques se produisant à 1 anode et à la cathode. On entend plus généralement par batterie thermique tout ensemble comprenant a) plusieurs générateurs électrochimiques du type ci-dessus rappelé. reliés en parallèle ou en série; b) des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'echauffement desdits générateurs c) les éventuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien à une température convenable pendant la durée de fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisées comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notamment celles nécessitant un stockage prolongé. Un des matériaux les plus énergétiques que l'on peut utiliser comme composé anodique est le lithium. Du fait de son bas point de fusion, il ne peut être employé seul dans les piles thermiques. Son utilisation à haute température est rendue possible par la réalisation d'un alliage avec un autre métal présentant un point de fusion plus élevé. On citera comme exemple les alliages avec l'aluminium, le silicium ou le bore. D'autres alliages peuvent toutefois être envisagés comme les alliages : lithium-gallium lithium-germanium, lithium-étain, lithium-plomb, lithium-bismuth, etc. Depuis longtmps desà de ## il e s t connu le faire appel à des composés à base de lithium et notamment à des alliages de ce métal pour 1 obtention de cellules électrochimiques entrant dan la composition des piles et batteries. Leur comportement, caractéristiques et rendement dépendent en grande partie de la teneur en lithium de ces alliages et de la température d utilisation de ces derniers. ; L'invention vise l'optimisation du dimensionnement des anodes à base de lithium entrant dans la réalisation des cellules électrochimiques en vue de 1 obtention du meilleur rendement énergétique. Les caractéristiques énergétiques d'un générateur électrochimique sont, outre la température et le taux de décharge. les suivantes 11 La capacité théorique cth qui se déduit de la quantité d'alliage et qui est donnée par la relation: cth(mAhcm > ) 1 F C* x (1) 3,6 dans laquelle - F représente le Faraday (96 500 coulombs), - C* la concentration du lithium dans le composé anodique exprimée en mole cm -3, et - x l'épaisseur dudit alliage en cm. La relation (1) est valable, quelles que soient la température de fonctionnement t (en C) et la valeur du taux de décharge Io (en mAcm 2) de la pile dans laquelle entre ledit alliage. 2) La capacité c maximum possible (ou utilisable). Elle est définie comme étant la capacité pouvant être effectivement atteinte par suite des phénomènes physiques intervenant lors de la décharge de la pile dans laquelle entre ledit alliage. 3) La capacité souhaitée t (caracteristique du fonctionnement de la pile dans laquelle entre ledit alliage) ou qui sera réellement utilisée. 4) Le rendement Inercjétique e . Il est fourni par la relation (en Z > g = 100 # /cth (2) à partir des capacités souhaitees et théoriques précédemment définies. un point de vue technologique et économique. il est important de connaitre de façon précise la quantité de lithium strictement nécessaire que doit contenir l'anode d'une cellule élémentaire constitutive dune pile ou d une batterie, dans des conditions de fonctionnement données avec le rendement maximum qui peut être espéré dans ces conditions. Cette connaissance conditionne par conséquent le dimensionnement des anodes, c'est-à-dire la relation entre leur épaisseur et leur surface C'est la raison pour laquelle la présente invention fournit une anode dont la quantité de lithium disponible est bien définie. Les anodes conformes à l'invention sont notamment des anodes à base de d'alliages Li-Al de composition comprise entre 47,6 et 48,5 moles Z de lithium. Les anodes à haut rendement énergétique selon l'invention sont donc caractérisées par le fait que - la capacité maximale c. fonction de la température t et du taux de décharge Io, répond à la relation log c = 0.00916 t - 0,35 - log Io (I) (avec c exprimée en mAhcm-2. t en C et i en mAcm o les logarithmes étant décimaux) - l'épaisseur x de cesdites anodes est comprise entre la valeur fournie par l'expression x étant exprimé en cm, Io en mAcm-2 c et % en mAhcm avec a = - 5,50 + 0,023 t b = 0.0063 c donné par la relation iI) précédente d = - 0,0793 t2 di 81,0t - 20400 e = - 0.0376 t2 F 39,3t - 10060 # = capacité souhaitée pour la pile et la valeur xxmax (supérieure a- x ) donnée maximum par la relation :: x = 0,00142 B IIII) max Dans le cas particulier des alliages Li-Al dont la teneur en lithium est telle que définie ci-dessus, on assure un rendement énergétique d'au moins 50 % lorsque la capacité souhaitée pour la pile ( > a une valeur inférieure à c et supérieure à 50 mAhcm pour des températures comprises entre 400 et 520 C-et une valeur inférieure à c et supérieure à 200 mAhcm pour des températures comprises entre 520 et 650'C. Ainsi. il est possible de disposer d'une anode convenant pour une zone de température et un taux de décharge souhaités pour le fonctionnement d'une pile dans laquelle entre ledit alliage Li-Al. et conduisant d'une part, à la capacité maximale espérée (relation (I)) et d'autre part, aux conditions optimales de fonctionnement qui correspondent à la valeur minimale de l'épaisseur x dudit alliage relative à une valeur de capacité souhaitée pour la pile au rendement énergétique maximum qui lui correspond. En outre, il est également possible de déterminer les valeurs des rendements énergétiques que l'on obtiendrait (valeur inférieure au rendement maximum precédent) en considérant des épaisseurs x supérieures à la valeur minimale précédente. Bien entendu, on assisterait à une diminution du rendement énergétique de la pile dans laquelle entre ledit alliage ; en revanche, on facilite ainsi la technologie de sa fabrication. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention, exemples qui concernent des piles thermiques utilisant des anodes d alliage Li-Al à 48 Z en moles de lithium Exemole 1 On considère l'anode d'une pile devant débiter, à 560"C, 10 A avec une tension de décharge ou tension nominale, constante à plus ou moins 10 Z et un taux de décharge de 110 .- 2 110 mAcm , ce qui correspond à u-ne surface de 90,9 cm La capacité maximale c que l'on peut espérer avec une telle pile est obtenue à partir de la relation (III). La valeur obtenue est de 550 mAhcm .En fonction de sa durée d'utilisation, donc de sa capacité, on détermine la valeur de l' épaisseur minimale d'alliage correspondant au plus haut rendement énergétique possible. Le tableau suivant donne quelques conditions Condition en mAhcm x en cm en % i 400 0.36 78 2 300 0,25 85 3 200 0,17 79 Pour des raisons technologiques, on peut être amené à réaliser des anodes dont l'épaisseur est supérieure à celle donnée dans le tableau. Dans ce cas, le rendement sera diminué en proportion. Ainsi. dans le cas de la condition 1 précédente, pour-une épaisseur de 0,5 cm, le rendement énergétique n'est plus que de 57 Z (calculé à partir de -3 la relation (I) avec C* = 0,0528 mol cm Exemnle 2 Soit une pile qui débite 9A à 560'C, avec un taux de décharge de 250 mAcm , en conservant une tension nominale constante à plus ou moins 10 Z. La capacité maximale est (relation (III)) de 240 mAhcm#2. une façon analogue a l' exemple 1. o: tint le tableau suivant -2 Condition en mAhcm x en cm en Z 1 200 0,15 91 2 100 0,0s 100 Là encore, si une épaisseur de 0,5 cm était requise, pour des raisons technologiques, le rendement énergétique dans le cas défini par la condition 1 du tableau précédent ne serait que de 28 Z. Si les alliages lithium-aluminium d'épaisseurs supérieures à 0,05 cm peuvent être obtenus par toute méthode de type métallurgique (fusion des deux métaux par exemple) puis compactage sur un collecteur de courant, en revanche, les alliages de très faible épaisseur seront obtenus par dépôt électrolytique de lithium sur plaque d'aluminium en milieu de chlorures alcalins fondus contenant du lithium, tel que l'eutectique LiCl KCl par exemple. Ces méthodes ne sont bien entendu rappelées qu'à titre d'exemples. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS Anodes constitues d'alliage L.-AL dont la teneur est comprise entre 47,6 et 48, 5 mol % de lithium, à haut rendement énergétique d' aumoins 50 % et caractérisées par le fait que - leur capacité maximale c fournie en fonction de la température t et du taux de décharge Io répond à la relation log c = 0,00916 t - 0,35 - log I (I) (avec c exprimée en mAhcm-2, t en 'C et 10 en mAcm#2, les logarithmes étant décimaux) : : - leur épaisseur x est comprise entre la valeur fournie par l'expression x étant exprimée en cm, I en mAcm-2, c et t #en mAhcm o avec a = 5,50 + 0,023 t b = 0,0063 c donnée par la relation (I) précédente d = - 0,0793 t2 + 81 ,0t - 20400 e = - 0,0376 t2 + 39,3t - 10060 capacité souhaitée pour la pile et la valeur X = 0,00142 # , avec t inférieure à c max -2 et supérieure à 50 mAhcm pour des températures comprises entre 400 et 520'C et inférieure à c et supérieure à 200 mAhcm pour des températures comprises entre 520-C et 650 C. 2. Piles et batteries thermiques à haut rendement énergétique caractérisées par le fait qu'elles comportent des anodes selon la revendication 1.