Brevet FR2564107A1 — publié le 19851115

La présente invention se rapporte à un alliage à base de nickel-chrome- fer-aluminium et en particulier, à un alliage à base de nickel-chrome-feraluminium exempt d'yttrium. La demande de brevet US N 381 477 déposée le 24 Mai 1982 enseigne un alliage à base de nickel-chrome- fer-aluminium contenant de l'yttrium, caractérisé par une excellente résistance à l'oxydation à de très hautes températures (températures supérieures à 1093 C). L'yttrium, un additif coûteux, est présent dans l'alliage car on supposait qu'il contribuait de manière sensible à la résistance à l'oxydation de l'alliage. Le bénéfice de l'yttrium pour favoriser la résistance à l'oxydation des alliages à base de nickel, comme celui de la demande de brevet US N 381 477 est décrit dans de nombreuses autres références. Ces références comprennent: Brevet US n 3 754 902; Brevet US n 4 312 682; article de 1974 intitulé "The Effect of Yttrium and Thorium on the Oxidation Behavior of Ni-Cr-Al Alloys", de A. Kumar, M. Nasrallah et D.L. Douglas, Oxidation of Metals, volume 8, n 4; un rapport de 1975 du Laboratoire de Recherche Aérospabiale (TR-75-0234) intitulé "Oxide Scale Adherence Mechanisms and the Effect of Yttrium Oxide Particles and Externally Applied Loads on the Oxidation of Ni-Cr-Al and Co-Cr-Al Alloys", de C. S. Giggins et F. S. Pettit; et un article de 1973 intitulé "The Role of Yttrium in High Temperature Oxidation Behavior of Ni-Cr-Al Alloys", de I. Kvernes, Oxidation of Metals, Volume 6, n 1. L'yttrium est également présent dans l'alliage à base de nickel du brevet US n 3 832.167. D'autres références révèlent le bénéfice de l'yttrium dans des alliages à base de fer. Ces références comprennent: brevet US n 3 017 265; brevet US n 3 027 252; brevet US n 3 754 898; et demande de brevet britannique n 1 575.038. Contrairement à la croyance de toutes les références citées ci-dessus, on a découvert que l'yttrium pouvait ne pas être une addition significative dans des alliages à base de nickel-chrome-aluminium si ces alliages contiennent de 1, 5 à 8% de fer. Par cette découverte, on peut produire un alliage caractérisé par une excellente résistance à l'oxydation à de très hautes températures et à une économie importante de prix. Un alliage à base de nickel exempt d'yttrium est révélé dans le brevet Us n 2 515 185; un brevet qui a été déposé longtemps avant que les chercheurs n'attribuent les bénéfices à l'yttrium comme ils le font actuellement. Néanmoins, le brevet n 2 515 185 révèle un alliage qui est différent de celui de la présente invention. Le brevet n 2 525 185 révèle un alliage conçu pour - pouvoir durcir en vieillissant, tandis que l'alliage de la présente invention a été conçu pour être résistant à l'oxydation. Le brevet n 2 515 185 revendique un alliage ayant au moins 0,25 % de titane, un élément durcissant avec le vieillissement. Le titane, par ailleurs, ne fait pas partiede la présente invention. On ne l'ajoute pas à la présente invention comme cela est montré au tableau 2 (colonne 2) du brevet n 2 515 185. Le titane stabilise l'amorce de la phase gamma.et à son tour diminue l'ouvrabilité. Un autre alliage à base de nickel exempt d'yttrium est révélé dans le brevet US n 4 054 469. L'alliage du brevet n0 4 054 469 est un alliage à forte teneur en aluminium (7 - 12%). L'alliage de la présente invention ne contient, par ailleurs, pas plus de 6% d' aluminium. La seconde phase principale de l'alliage du brevet n 4 054 469 est une phase cubique centrée au corps de Ni, Fe, Al en alignement. La seconde phase principale de l'alliage de la présente invention est une phase cubique centrée de face distribuée au hasard dutype Ni3Al. Ni l'alliage du brevet n0 4 054 469 ni celui du brevet n0 2 515 185 n'est semblable à l'alliage exempt d'yttrium de la présente invention. La présente invention a par conséquent pour objet de produire un alliage à base de nickel-chrome-fer- aluminium exempt d'yttrium, caractérisé par une excellente résistance à l'oxydation à de très hautes températures et par son ouvrabilité. L'alliage de la présente invention consiste essentiel- lement, en poids, en 14 à 18% de chrome, 4 à 6% d' aluminium, 1,5 à 8 % de fer, jusqu'à 12% de cobalt, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de molybdrène, jusqu'à 1% de-silicium, jusqu'à 0,25% de carbone, jusqu'à 0, 03 % de bore, jusqu'à 1% de tungstène, jusqu'à 0,5% de tantale, jusqu'à 0, 2 % de titane, jusqu'à 0,5 % d'hafnium, jusqu'à 0,2% de zirconium, jusqu'à 0,2% de rhénium, le restant étant essentiellement du nickel. La teneur en nickel plus cobalt est d'au moins 66% et généralement d'au moins 71%. La teneur préférée en chrome est de 15 à 17%. Le cobalt doit être inférieur à 2% car il a tendance à stabiliser la phase gamma. La teneur préférée en molybdène plus tungstène est de moins de 1% et la somme préférée du tantale, du titane, de l'hafnium et du rhénium est de moins de 0,2%, pour des raisons semblables. Les teneurs maximum préférées en carbone et en bore sont respectivement de 0,1 et 0,015%. Les teneurs maximum préférées en manganèse et en silicium sont respectivement de 0,8 et 0,2%. Le fer est présent en une quantité de 1,5 à 8% et de préférence en une quantité de 2 à 6%. Des additions contrôlées de fer se sont révélées améliorer l'ouvrabilité de l'alliage sans dégrader matériellement sa résistance à l'oxydation. Le fer s'est révélé réduire de manière bénéfique l'efficacité du précipité en phase gamma en tant qu'agent durcissant. On ajoute, pour l'ouvrabilité,au soins 1,5%, et de préférence au moins 2%. L'on n'ajoute pas plus de 8% afin de préserver la résistance à l'oxydation de l'elliage et sa réseistance à haute température. Une augmentation modeste mais cependant sensible de la limits élastique peut tre attribuée à la présence du fer dans la gamme préférée de 2 -à 6%. La teneur en fer est de préférence selon la relation Fe ? 3 + 4 (%Al - 5), lorsque la teneur en aluminium est d'au moins 5%. L'alliage de la présente invention est, à une économie considérable de prix, exempt d'yttrium. Bien que l'on ne soit pas sor de la raison pour laquelle l'ytrrium n'est pas nécessaire, on suppose que le fer modifie les dépOts d'oxyde de protection des alliages de la m me façon que le feit l'yttrium. L'eluminium est présent en une quantité de 4 à 8%, et de préférence en une quantité de 4,1 à 5,1%. On ajoute au moins 4%, et de préférence au moins 4,1%,pour le reésistance à l'oxydation. Les niveaux respectifs maximum et maximum préféré de 6 et 5,1% sont demandés car l'augmentation de la teneur en eluminium est accompagnée d'une augmentation de la phase gamma. Une teneur en fer d'au moins 3% est de préférence demandée lorsque la teneur an aluminium est de 5% ou plus. Le fer, comme on l'a indiqué précédemment, s'est révélé réduire l'efficacité de la phase gamma en tant qu'agent durcissant. Une gamme du zirconium de 0,o005 à 0,2%, et généralement de O,0Q5 à 0,1% est souhaitable. Le zirconium en conjonction evec le carbone forme des carbures qui sont stables à de treès heutes températures. Ces carbures ont tendance à fixer les limites du grain et à diminuer la croissance du grain. La présence de fer, et à son tour la meilleure ouvrabilité de l'alliage, rendent l'alliage particulièrement adapté à une utilisation dans la fabrication d'articles ouvrés. Sa résistance remarquable à l'oxydation le rend particulièrement approprié à une utilisation comme matériel dans des fours à céramique et des fours de traitement thermique. Les exemples qui suivent illustrent plusieurs aspects de l'invention. Quatre alliages ont été fondus sous vide, moulés en électrode et refondus sous laitier électroconducteur en lingots. La chimie des lingots est donnée ci-après au tableau I. TABLEAU I Composition (% en poids) Alliage Cr Al B C Cb Co Fe Mn Mo P S Si W Ni Y A 16,16 4,29 0,002 0,034 0,05 0,01 2,62 0,17 B 15,94 4,45 C 15,74 4,16 D 16,2 4,43 ou NA/ND - non ajouté / non détectable r% os Des essais d'oxydation statique ont été entrepris à 1149 C pendant 1008 heures pour comparer la résistance à l'oxydation des quatre alliages (alliages A, B,C et D). Des échantillons ont été placés dans un four à tube électriquement chauffé et exposés à un écoulement d'air (mesuré à la température ambiante) de 13,2 litres par heure et par centimètre carré de section transversale du four. Les échantillons ont subi un cycle à raison d'une fois par jour (sauf pendant les fins de semaine), pendant lequel ils ont été refroidis à la température ambiante et examinés. Les résultats des essais apparaissent ci-dessous au tableau II. TABLEAU II DONNEES D'OXYDATION STATIQUE 1008 HEURES/1149 C Perte de métal Pénétration totale Alliage(micrond'oxyde - Alliage (microns/coté) microns/coté microns/ cote A 4,1 4,1 B 1,5 7,6 C 1,8 10,2 D 3,8 15,2 Les résultats indiquent que, pour les conditions d'essai employées, les alliages exempts d'yttrium (alliages C et D) présentent essentiellement la même perte de métal et la même pénétration totale d'oxyde que les alliages contenant de l'yttrium (alliages A et B). Des essais supplémentaires d'oxydation statique ont été entrepris à 1204 C pendant 500 heures. Les résultats de ces essais apparaissent ci- dessous au tableau III. TABLEAU III DONNEES D'OXYDATION STATIQUE 500 heures/1204 C Perte de métal Pénétration totale d'oxyde Alliage (microns/coté) (microns/coté) A 6,0 19,7 B 7,1 36,1 C 3,9 26,4 D 5,6 18,8 Les résultats indiquent que pour les conditions d'essai employées,les alliages exempts d'yttrium (alliages C et D) présentent essentiellement la même perte de métal et la même pénétration totale d'oxyde que les alliages contenant de l'yttrium (alliages A et B). Des essais plus sévères d'oxydation ont été entrepris à 1200 C pendant 200 heures. Les échantillons ont été chauffés à 1200 C en environ 2 minutes et maintenus pendant 28 minutes puis refroidis en environ 1 minute à 350 C. Cela constitue un cycle de 30 minutes. Les échantillons ont été refroidis à la température ambiante et examinés tous les 50 cycles. Les résultats des essais à 1200 C apparaissent ci-dessous au tableau IV. TABLEAU IV DONNEES D'OXYDATION STATIQUE heures/1200 C Perte de métal Pénétration totale d'oxyde Alliage (microns/coté) (microns/coté) A 10,7 54,6 B 7,6 30,7 C 9,4 47,5 Les résultats indiquent que pour les conditions d'essai employées, l'alliage exempt d'yttrium (alliage C) a présenté essentiellement la même perte de métal et la même pénétration totale d'oxyde que les alliages contenant de l'yttrium (alliages A et B). 1 0 R E V E N DI C A T I 0 N S 1. Alliage résistant à l'oxydation à haute température caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en poids, en 14 à 18% de chrome, 4 à 6% d'aluminium, 1,5 à 8% de fer, jusqu'à 12% de cobalt, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de molybdène, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 0,25 % de carbone, jusqu'à 0,03% de bore, jusqu'à 1% de tungstène, jusqu'à 0, 5% de tantale, jusqu'à 0,2 % de titane, jusqu'à 0,5 % d'hafnium, jusqu'à 0,2 % de zirconium, jusqu'à 0,2 % de rhénium, le restant étant essentiellement du nickel; ledit nickel plus ledit cobalt représentant au moins 66%. 2. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 15 à 17% de chrome. 3. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 4,1 à 5, 1% d'aluminium. 4. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 2 à 6% de fer. 5. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,8% de manganèse. 6. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,2% de silicium. 7. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 2% de cobalt. 8. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,1 % de carbone et jusqu'à 0,015 % de bore. 9. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 1% d'éléments du groupe consistant en molybdène et tungstène. 10. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 0,005 % à 0,2 % de zirconium. il 11. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient jusque' 0,2% d'éléments du groupe consistant en tantale, titane, hafnium et rhénium. 12. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient au moins 5% d'aluminium et au moins 3% de fer. 13. ALliage selon la revendication 12 caractérisé en ce que la teneur en fer est selon la relation Fe; 3 + 4 (%Al - 5). 14. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une teneur en nickel plus cobalt d'au moins 71%. 15. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est sous une forme ouvrée. 16. Article à utiliser comme matériel dans des fours à céramique caractérisé en ce qu'il est produit à partir de l'alliage selon la revendication 1. 17. Article à utiliser comme matériel dans des fours de traitement thermique caractérisé en ce qu'il est produit à partir de l'alliage selon la revendication 1.