Brevet FR2565596A1 — publié le 19851213

La présente invention se rapporte à un procédé de craquage de distillats légers obtenus dans l'industrie pétrolière ou l'industrie pétrochimique. Elle concerne plus spécialement un procédé destiné à la production d'iso- butylène par craquage catalytique de distillats légers, tels que-des essences ou des naphtas de distillation direc- te de pétrole ou des fractions obtenues dans certaines opé- rations pétrochimiques et ayant une gamme d'ébullition voi- sine de celles de ces essences et naphtas. Actuellement, les butylènes (ce terme comprenant donc le 1-butylène, le cis- et le trans-2-butylène, l'iso- butylène) sont obtenus par extraction hors de gaz de cra- quage, notamment ceux obtenus lors de la production d'éthy- -2- lène par pyrolyse de naphtas et similaires. Ces gaz consistent en un mélange contenant principalement de l'éthylène et du propylène et leur teneur en butylènes ne dépasse généralement pas environ 8 % en volume. En soumet- tant des naphtas à un craquage catalytique au lieu d'une pyrolyse thermique, on favorise la formation de produits à plus forte teneur en hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone, ainsi qu'en essences et distillats moyens. C'est ainsi que, par craquage catalytique de naphta avec un cata- lyseur à lit mobile, on obtient un produit pouvant contenir jusque 12 % de butylènes. Cependant, la teneur en isobuty- lène dans ce mélange de butylènes ne dépasse généralement pas 25 %. On voit donc que les procédés de craquage, soit thermique, soit catalytique, utilisés jusqu'à présent ne donnent que de faibles quantités d'isobutylène. Or, l'isobutylène est utilisé pour la fabrication de produits industriels importants, tels que l'alcool tert- butylique (solvant), le tert-butylphénol et le méthylène- bis-tert-butylphénol (anti-oxydants et stabilisants), des polymères à bas poids moléculaire (améliorant l'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes) . De plus, les mesures prises contre l'utilisation de plomb tétraéthyle dans les carburants ont amené l'industrie pétrolière à étudier d'autres additifs, notamment des additifs oxygénés, amélio- rant l'indice d'octane des carburants. Parmi ces additifs, les éthers asymétriques, dont en particulier l'éther méthy- lique tert-butylique (ou MTBE) se sont avérés très effi- caces. On prépare le MTBE au départ de méthanol et d'iso- butylène. Il en résulte que les disponibilités actuelles en isobutylène ne permettent pas de produire ces dérivés en quantités suffisantes pour satisfaire le marché potentiel. Il est donc intéressant de pouvoir disposer d'une méthode permettant d'obtenir l'isobutylène de façon simple et éco- nomique. 3 - La présente invention a pour objet un procédé nou- veau de craquage catalytique de distillats légers de l'in- dustrie pétrolière ou pétrochimique. Elle a aussi pour objet un procédé de craquage de ces distillats légers favo- risant la formation d'isobutylène. Le procédé de la présente invention pour le cra- quage catalytique de distillats légers consiste à effectuer le craquage en présence de silice polymorphe cristalline du type silicalite, en présence d'eau dans un rapport molaire eau: distillat de 0,5 à 5, à une température de l'ordre de 450 à 600 C, et à récupérer l'isobutylène hors des pro- duits gazeux obtenus. Les distillats légers peuvent consister en frac- tions obtenues en raffinerie lors de la distillation de pétroles bruts et dont la gamme d'ébullition est de l'ordre de 150 à 1750C. Ces distillats légers consistent en frac- tions dénommées essence, naphta léger, naphta lourd. On peut aussi appliquer le procédé de l'invention à des dis- tillats légers obtenus dans certaines opérations de l'in- dustrie pétrochimique, comme par exemple lors de l'oligo- mérisation d'oléfines. D'après un mode préféré d'exécution de l'invention, on soumet au craquage catalytique des dis- tillats obtenus comme sous-produits dans les procédés de production d'isobutylène, soit à partir de propylène, soit par isomérisation de nbutènes. Ces procédés sont décrits dans les brevets de la Demanderesse, déposés au Grand-Duché de Luxembourg sous les n* 85.284 et 85.285. Le catalyseur est une silice cristalline, non modifiée, polymorphe, du type silicalite. Il s'agit donc d'une silice pratiquement pure, ce qui signifie qu'elle ne contient pas d'impureté ou d'élément modificateur ou qui n'en contient qu'à l'état de trace. Le mode de préparation et la structure de la silicalite sont décrits dans le bre- vet américain 4.061.724 de Grose, cité comme référence. -4- On effectue la réaction de craquage du distillat en présence de silicalite et de vapeur d'eau. On a en effet trouvé, de façon inattendue, que la présence de vapeur d'eau permet d'augmenter sensiblement la production d'isobutylène. De plus, la présence de vapeur d'eau permet d'accroître la durée de vie du catalyseur, en réduisant le dépôt de produits lourds, désactivants, sur le catalyseur. Il en résulte donc une meilleure sélectivité en isobuty- lène, c'est-à-dire une augmentation de la quantité pondé- rale d'isobutylène formé, calculée sur 100 parties en poids de distillat transformé. On obtient déjà ces améliorations quand le craquage du distillat léger a lieu en présence d'une quantité de l'ordre de 0,5 mole d'eau par mole de distillat. Des essais comparatifs ont également montré que des rapports molaires eau: distillat supérieurs à 5 n'apportent guère d'avantages. Dans le cas d'application du procédé au mode d'exécution préféré mentionné ci-dessus, on maintient le rapport molaire eau: distillat entre environ 0,5 et 3 et notamment entre 0,75 et 2. La température à laquelle on effectue le craquage catalytique peut varier entre environ 450 et 6000C. Des températures inférieures à 450 C ne'donnent que de faibles rendements, tandis que des températures supérieures à 600 C provoquent une dégradation des produits de réaction. En règle générale, on utilisera une température de pyrolyse de l'ordre de 4750 à 550 C. La vitesse spatiale horaire de la charge, exprimée par la quantité pondérale de charge par heure et par poids de catalyseur (ou WHSV) peut varier dans de larges limites. Elle dépend notamment de la nature de la charge et de la température de craquage. Une vitesse spatiale réduite, notamment inférieure à 2, peut conduire à une dégradation des produits. D'autre part, une vitesse spatiale trop élevée ne permet pas d'obtenir un taux de pyrolyse valable. Aussi, on maintient une vitesse spatiale comprise entre environ 2 et 20 et qui est le plus souvent de l'ordre de 5 à 15. D'après le mode préféré d'exécution du procédé de la présente invention, on soumet au craquage catalytique les distillats légers obtenus comme sous-produits lors de la production d'isobutylène, soit à partir d'une charge contenant du propylène, soit à partir d'une charge conte- nant des n-butènes. Ces distillats légers ont une gamme d'ébullition de l'ordre de 35 à 195 C et constituent une charge très intéressante. En effet, en les traitant par le procédé de l'invention, on forme une nouvelle quantité d'isobutylène. On obtient ainsi, en combinant les procé- dés, des rendements particulièrement élévés en isobutylène au départ de propylène ou de n-butylènes. On peut réaliser cette combinaison de procédés en utilisant deux réacteurs successifs, dont le premier est utilisé pour traiter la charge contenant du propylène ou des n-butènes avec forma- tion d'isobutylène et dont le second sert à effectuer le craquage catalytique des distillats formés comme sous- produits dans le premier réacteur. Une autre forme de réa- lisation consiste à effectuer les deux étapes de cette combinaison de procédés dans un seul réacteur, à fonction- nement adiabatique et avec profil adéquat de température. L' exemple suivant est donné à titre d'illustra- tion et ne comporte aucun caractère limitatif. Exemple 1: On a traité une charge comprenant 28,93 % (en poids) de propane et 71,07 % de propylène en présence de silicalite et de vapeur d'eau, dans un rapport molaire eau: charge de 0,78, à une température de 303 C, une pres- sion absolue de 14 bars et avec un WHSV de 79,8. On a obtenu de l'isobutylène ainsi qu'un distil- lat léger avec une sélectivité qui est respectivement de 11,3 % et 64,6 %. Ce distillat a une gamme d'ébullition -6- comprise entre 36' et 196 C. On a ensuite appliqué le procédé de la présente invention en traitant ce distillat en présence de silica- lite et de vapeur d'eau, dans un rapport molaire eau: dis- tillat de 1,26, à une température de 550'C, une pression absolue de 2 bars et avec un WHSV de 9,91. On a obtenu l'isobutylène avec une sélectivité de 18,1 %. Exemple 2: On a traité une charge comprenant 5,84 %(en poids) de propane et 94,16 % de propylène en présence de silicali- te et de vapeur d'eau, dans un rapport molaire eau: charge de 0,92, à une température de 316 C, une pression absolue de 4 bars et avec un WHSV de 35,6. On a obtenu de l'isobutylène ainsi qu'un distillat léger avec une sélectivité qui est respectivement de 12,4 % et 62,8 %. Ce distillat a une gamme d'ébullition comprise entre 36 et 196 C. On a ensuite appliqué le procédé de la présente invention en traitant ce distillat en présence de silica- lite et de vapeur d'eau, dans un rapport molaire eau: dis- tillat de 2,71 à une température de 500 C, une pression ab- solue de 5,4 bars et avec un WHSV de 8,57. On a obtenu l'isobutylène avec une sélectivité de 12,8 %. -7- RE V E N D IC ATIONS 1) Procédé de craquage catalytique de distillats légers obtenus dans l'industrie pétrolière ou l'industrie pé- trochimique et ayant une gamme d'ébullition voisine de celle des essences et des naphtas, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage en présence de silice poly- morphe cristalline du type silicalite, en présence d'eau dans un rapport molaire eau: distillat compris entre 0,5 et 5, à une température de 450 à 6000C, et on récu- père l'isobutylène hors des produits gazeux obtenus. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalytique de distillats ayant une gamme d'ébutllition de 15 à 1750C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalytique du distillat léger obtenu comme sous-produit lors de la production d'isobutylène à partir de propylène. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalyticue de distillat léger obtenu comme sous-produit lors de la production d'isobutylène par isomérisation de n-butènes. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire eau: distillat est compris entre 0,5 et 3, en particulier entre 0,75 et 2. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalytique à une température de 475 à 5500C. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalytique avec une vitesse spatiale horaire, exprimée en quantité pondérale de charge par heure et par poids de cataly- seur, comprise entre 2 et 20. -8- 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire est comprise entre 5 et 15.