Brevet FR2560820A1 — publié le 19850913

COMPOSITES STRATIFIES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES COMPO- SITES STRATIFIES. La présente invention concerne des composites stra- tifiés et, plus précisément, des composites stratifiés utili- sables comme cloisons, parois, surfaces décoratives, et analo- gues. La structure des matériaux constituant les feuilles stratifiées a fait l'objet d'études approfondies dans l'indus- trie. En particulier, on a cherché à mettre au point des maté- riaux légers, d'aspect satisfaisant, robustes et durables et qui soient ignifuges ou résistants au feu. On s'est particu- lièrement intéressé à ces dernières qualités. Les surfaces intérieures des bâtiments, des avions, des automobiles, et analogues, sont souvent constitués de matières organiques. Lorsque ces matières sont exposées à la chaleur ou au feu, des fumées toxiques se dégagent et, dans de nombreux cas, conduisent à l'asphyxie ou à des lésions pulmonaires graves chez les personnes exposées à ces fumées. Par conséquent, l'industrie a consacré beaucoup de temps et d'efforts pour tenter de mettre au point des produits qui présentent la totalité des qualités mentionnées ci-dessus, mais sans dégager de fumées toxiques lorsqu'ils sont exposés au feu. On trouve dans l'état antérieur de la technique, un certain nombre de documents qui traitent des façons de fabriquer des produits résistants au feu. A titre d'exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 744 589 décrit des éléments de panneaux muraux qui comprennent un panneau isolé dont l'âme est doublement isolée. Il y est indiqué que les matériaux isolants sont constitués par de la laine de roche et par des feuilles de gypse. De même, le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 466 222 décrit une combinaison de matériaux qui, en eux-mêmes, ne se prêteraient pas à une utilisation comme matériaux ignifuges;mais qui en association, sont capables de donner des matériaux stratifiés indiqués comme étant résistants au feu. Plus récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 375 516 décrit des matériaux céramiques à base de phos- phate, rigides et résistants à l'eau et des procédés pour leur préparation. Des matériaux expansés ou non-expansés peuvent être produits par des procédés décrits dans ce brevet, et des produits qui ont été obtenus se prêtent remar- quablement à une utilisation comme panneaux muraux, panneaux de plafonds, et analogues. En outre, ces produits sont ignifuges, car ils peuvent être fabriqués sous forme de compositions totalement ou principalement inorganiques. Néanmoins, les produits obtenus de la façon indiquée dans ce document ne sont pas tout à fait satisfaisants pour toutes les utilisations, car ils sont de nature rigide. Plus préci- sément, au lieu de fléchir sous la contrainte, ces panneaux ont tendance à se rompre. Par conséquent, l'un des buts de la présente invention est de proposer des panneaux inorganiques qui soient souples de nature, mais résistants et durables. Un autre but de la présente invention est de proposer des panneaux ignifuges qui sont intumescents lorsqu'ils sont exposés à la chaleur ou au feu et qui dégagent peu ou pas de fumées et de gaz de combustion. Un autre but de la présente invention est de proposer des stratifiés inorganique qui sont souples, bien qu'ils soient réalisés en utilisant des matériaux décrits dans la technique comme étant utilisables pour fournir des produits rigides. - Cec avantages ainsi que d'autres de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes-de réalisation préférés suivants. La présente invention concerne des matériaux stratifiés qui sont réalisés en utilisant des couches de matériaux renforçants et/ou non-renforçants, en combinaison avec des couches d'une composition, connue dans la technique pour donner des matériaux céramiques à base de phosphate résistants à l'eau. Selon un mode de réalisation préféré, ces produits sont résistants au feu et intumescents lorsqu'ils sont exposés à la chaleur ou à des flammes directes, et produisent peu ou pasde fumée. Néanmoins, ces produits sont résistants, durables et ont un aspect décoratif et agréable. Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une structure composite liée comprenant au moins une couche d'au moins un type de matière de formation de couches, chacune desdites couches de matière de formation des couches étant liée aux couches contiguës de matière de formation des couches, par une matière de liaison résistante à l'eau à base de phosphate obtenue par réaction d'une compo- sition comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium et de l'acide phosphorique. Selon un second mode de réalisation, la présente invention concerne un composite lié résistant au feu, compre- nant une pluralité de couches d'au moins un type de matière de formation de couches, et une pluralité de couches d'une matière de liaison résistante à l'eau à base de phosphate, obtenue par réaction d'une composition comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium et de l'acide phosphorique, chacune desdites couches de matière de formation des couches étant liée à des couches contiguës de matière de formation des couches, par ladite matière de liaison, ledit composite lié pouvant présenter des propriétés d'intumescence lorsqu'il est exposé aux flammes et/ou à la chaleur. Selon un troisième mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour former une structure composite liée, ledit procédé comprenant les étapes consistant à préparer une composition en couches constituée d'au moins une couche d'une composition de liaison à base de phosphate comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium et de l'acide phosphorique, ladite composition permettant de fournir une matière de liaison résistante à l'eau à base de phosphate, et au moins une couche d'au moins un type de matière de formation des couches, ledit composite étant réalisé de telle manière que des couches contiguës de ladite matière de forma- tior. des couches sont en contact avec des couches entrelacées de ladite composition de liaison, et à durcir ladite composi- tion en couches facultativement en la soumettant à de la chaleur et/ou à une pression. Les caractéristiques uniques des produits pouvant être obtenus conformément à la présente invention, peuvent être attribués au r8le particulièrement important de l'utili- sation d'une composition de liaison à base de phosphate per- mettant de fournir une matière céramique résistante à l'eau à base de phosphate. Ces matières sont actuellement considé- rées dans la technique comme permettant de fournir des pro- duits céramiques à base de phosphate expansés et non-expansés. On a cependant découvert avec surprise que lorsque ces compo- sitiôns sont appliquées sous forme de couches de liaison relativement fines, elles sont utilisables pour fournir des structures stratifiées très souples. Comme exemples de compo- sitions permettant d'obtenir ce résultat, on citera celles décrites dans le brevet des Etat-Unis d'Amérique N 4 375 516. Ce brevet indique que l'on peut faire réagir des compositions comprenant du silicate de calcium, de l'acide phosphorique et un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc, ainsi que leurs hydrates, pour obtenir des matières à base de phosphate résistantes à l'eau; on a découvert, maintenant, que d'autres oxydes métalliques peuvent également fournir des matières résistantes à l'eau à base de phosphate. La présente invention porte par conséquent, sur toutes les compositions comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium et de l'acide phosphorique, sous réserve que ces compositions réagissent en fournissant une matière résistante à l'eau. Ces compositions sont, de préférence, appliquées sous forme de couches relativement fines, d'une épaisseur de l'ordre de 25-500 microns (1-20 mils), sur la surface d'une matière de formation de couches qui'peut être une matière renfcrçante ou non-renforçante. Les compositions apDliQuées à consistance normale, ou sous forme de mousses formées mécaniquement. Lorsqu'on souhaite obtenir des revêtements très fins, ou des stratifiés de plus faibles poids, on préfère cette dernière technique, car la mousse peut être appliquée avec une épaisseur de l'ordre de 25 microns (lmil), l'épaisseur diminuant ensuite au fur et à mesure que la mousse s'affaisse. Une autre variante consiste à appliquer la composition de liaison de façon discontinue sur des portions de la matière de formation des couches. Par conséquent, le terme de "couche" de matière de liaison doit être compris comme englobant des applications dans lesquelles cette matière est déposée de façon uniforme, mais également de façon non- uniforme. Après application de la composition de liaison, on peut laisser durcir la matière appliquée ou la recouvrir d'une seconde couche de la même matière ou d'une matière de formation des couches différente, puis la laisser durcir. Le durcissement peut être effectué dans des conditions de température et de pression ambiantes; cependant, lorsqu'on souhaite des produits plus denses, le durcissement peut s'effectuer sous pression. En outre, on peut également chauffer pendant le durcissement pour accélérer le processus de durcissement. Diverses matières peuvent être utilisées pour fournir des stratifiés, comme cela est décrit ci-après. A titre d'exemple, on peut utiliser comme matières de fomation des couches, seules ou en association, du papier kraft, du papier pour serviette, de la gaze, des mats de verre tissés et non-tissés, des matières synthétiques tissées et non- tissées tels que au polyester, du nylon, et analogues, des fibres hachées de diverses matières, de la laine minérale, de la toile métallique et d'autres matières bien connues. En outre, on peut également utiliser des matières non-renfor- gantes telles que des matières à base de ciment, et analogues, bien que dans la plupart des cas, elles conduisent à des produits de nature rigide. Comme matières renforçantes particulièrement effi- caces à utiliser en association avec les matières de liaison à base de phosphate décritesdans le présent mémoire, on citera des matières oui sont décrites------------------------------ ----- dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 519 et les brevets qui y sont rattachés, dont le contenu est incorpo- ré par référence à la présente demande de brevet. Ces documents, lorsqu'on les considère collectivement, décrivent une classe de matières désignées ici sous le nom de matières "à base de mica synthétique". Il s'agit essentiellement de papiers ou de feuilles sans amiante obtenus à partir de gels de silicate par des réactions d'échange de cations. On sait que les matières de ce type sont relativement peu affectées par les températures élevées, bien qu'elles présentent une souplesse satisfaisante. Les structures stratifiées comprenant des couches de matières de liaison à base de phosphate et de feuilles de mica synthétique, présentaient des caractéristiques remar- quables. A titre d'exemple, lorsque ces composites ont été exposes à une flamme directe, on a non seulement montré qu'ils étaient résistants au feu et qu'ils produisaient rela- tivement peu de fumée, mais également qu'ils présentaient des propriétés d'intumescence. Plus précisément, on a observé que l'exposition d'une surface de la structure à une flamme directe provoquait une délamination interne apparente de la structure, conduisant à la production d'espaces d'air. On a montré que ces espaces d'air avaient des propriétés isolantes, et on a constaté des différentiels thermiques spectaculaires entre les deux c3tés de la structure ainsi soumise à l'essai. Par exemple, bien qu'un coté -'une structure relativement mince d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 mm (0,06 pouce), ait été exposée à une tempé- rature d'environ 1121 C (2050 F) pendant une minute, il s'est produit un gonflement interne et la température du côté opposé de la structure était inférieure à 316 C (6000 F). Ce phénomène ne se limite pas aux stratifiés réa- lisésen utilisant des matières à base de mica synthétique. A titre d'exemple, des stratifiés comportant du papier kraft présentent également des propriétés d'intumescence, et d'importants différentiels de température ont été observés lorsque ces stratifiés ont été testés de la façon décrite ci-dessus. Les causes de la délamination ne sont pas clairement comprises, mais on pense que celle-ci est associée au moins partiellement à l'eau contenue à l'intérieur de la structure. Outre des stratifiés intumescents, on peut'égale- ment produire des stratifiés thermiquement conducteurs en incorporant une toile métallique en tant que-l'une'des couches. Les stratifiés de ce type sont particulièrement efficaces pour conduire la chaleur enl'évacuant du point d'application; ces matériaux peuvent être utiles comme matériaux d'étanchéité conducteurs de la chaleur, et comme produits de ce type. L'épaisseur des stratifiés produits conformément à la présente invention peut varier dans une large mesure. Selon les besoins du spécialiste, l'épaisseur de la structure peut aller d'une épaisseur très faible (par exemple 0,76 mm (O,C3 pouce) à une épaisseur très importante (par exemple 1,27 cm (0,5 pouce) ou plus). On a produit des structures stratifiées ne comprenant qu'une seule couche d'une matière renforçante et une couche de matière de liaison à base de phosphate, ou contenant jusqu'à 37 couches de matières renfor- çantes et 36 couches de matière de liaison à base de phosphate. Cependant, ce nombre cité à titre d'illustration ne doit pas être considéré comme une limite au nombre de couches pouvant être incorporées dans un stratifié. En outre, il n'est pas nécessaire de restreindre les matières renforçantes utilisées dans la préparation d'une structure stratifiée, à un seul type, des combinaisons de matières renforçantes pouvant avanta- geusement être utilisées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à tirre d'illustration de la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 On prépare une matière de liaison à base de phos- phate à partir des ingrédients suivants: Poids Constituants (grammes) Al2 O.3H20 15,0 MgO 8, 0 Talc 16,0 H PO à 75 % (P205 à 53,0 %) 105,0 H3B03 4,0 3 3 CaSiO3 100,0 H20 18,0 On prépare une matiârede liaison à base de phosphate en préparant une solution réactionnelle constituée par l'acide phosphorique, l'oxyde d'aluminium et l'eau. Après obtention d'une solution limpide, et celle-ci étant encore chaude, on ajoute de l'acide borique et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne de nouveau limpide. On refroidit la solution réactionnelle à 4 C et on ajoute un mélange des constituants secs. On applique rapidement sur chacune de cinq couches à deux plis d'un canevas de Reichhold Modiglass 2,5X-SM mesurant 7,6 cm x 30,5 cm (3 pouces x 12 pouces), des couches de 76,2 microns (3 mils) de la composition ci-dessus. On empile immédiatement les cinq couches et on les presse les unes sur les autres pendant 25 secondes sous une pression de 3833 kPa (556 livres par pouce carré) dans une presse chauffée à 120 C (2500 F). La feuille obtenue est solide et résistante à l'eau, tout en étant souple. L'indice MOR du stratifié, mesuré essentiellement selon la norme ASTM D1037, est de 14479 kPa (2100 livres par pouce carré); on trouve par le calcul un indice MOE de 428' MPa (621 kip!/ ouce carré) et l'indice de résistance au feu NBS, mesuré essentiellement selon la norme ASTM E-66279, est de O pour un feu couvant et de 2 pour les flammes. Exemple 2 On répète le procédé décrit dans l'exemple 1, excerté que l'on munit l'une des faces de la presse d'une plaque à gaufrer. L'échantillon résultant a pris les détails très fins de la plaque à gaufrer. Exemple 3 On applique une couche de 25 microns (1 mil) d'une matière de liaison à base de phosphate ayant la formule indi- quée dans l'exemple 1, sur chacune de dix feuilles séparées de papier kraft ayant pour dimensions 30,5 cm x 30,5cm x 0,3 mm (12 pouces x 12 pouces x 0,012 pouce). On empile immédiatement les dix feuilles les unes sur les autres et on les presse pendant une minute sous 3861 kPa (560 livres par pouce carré) à 93 C (200 F). L'échantillon résultant est résistant et souple, bien qu'il ne soit pas souple sous forme de la struc- ture renforcée par du verre décrite par l'exemple 1.Son indice MOR mesuré de la façon décrite dans l'exemple 1 est de 31026 kPa (4500 livres par pouce carré). La structure composite liée est découpée en mor- ceaux de 10,1 x 10,1 cm (4 pouces x 4 pouces) et on choisit deux morceaux au hasard pour les soumettre à un essai. On place chaque morceau horizontalement sur un support annulaire et orn dispose un thermocouple à un endroit de la surface inférieure o le point de la flamme bleue de propane doit être appliqué. On place un second thermocouple sur la surface supé- rieure du stratifié directement au-dessus du premier thermo- couple. Lorsqu'on applique la flamme, on enregistre l'évolution des températures fournie par les deux thermocouples en fonction du temps. L'épaisseur de l'échantillon 3A augmente de 2,1 mm (O,C-5 pouce) à 5 mm (0,199 pouce) lorsqu'on le chauffe pendant 7 minutes. A la fin de cette période, le thermocouple de la surface exposée à la flamme mesure une température de 1033 C (1853 F) alors que la température mesurée du côté supérieur est Je 328 C (622,5 F). On chauffe l'échantillon 3B pendant 6 minutes et on observe une augmentation de son épaisseur de 2,1 mm (0,085 pouce) à 4,21 mm (0,166 pouce), les tempe- ratures lues du côté exposé à la flamme et du côté supérieur étant respectivement de 1007 C (1844 F) et de 378 C (713 F). Exemple 4 On prépare une matière de liaison à base de phos- phate de la façon décrite dans l'exemple 1, excepté qu'elle est constituée de 50 % en poids de granulés de silice NO 17 colorés fournis par la "Ottawa Silica Company". Cette préparation est obte- nue-er mélangeant les granulés aux constituants secs puis en préparant la matière de liaison à base de phosphate. On applique la matière de liaison chargée sous forme d'une couche de 76,2 microns (3 mils) sur une feuille de papier de fibres de verre Johns-Manville et, simultanément, on effectue également des applications de 76,2 microns (3 mils) sur trois feuilles séparées à trois plis du canevas Modiglass décrit dans l'exemple 1. On empile les trois couches de Modiglass les unes sur les autres et on place la feuille de fibres de verre Johns-Manville sur le sommet de la pile, la matière de liaison chargée des granulés étant face en haut. Les matières empilées sont ensuite pressées sous une pression de 3.833 kPa (556 livres par pouce carré) à 104 C (220 F), pendant deux minutes, ce qui donne une feuille souple ayant une bonne dureté à la rayure. Exemple 5 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, excepté que l'on munit une face de la presse d'une plaque à gaufrer. La finesse des détails du produit obtenu due à la plaque à gaufrer est satisfaisante. Exemple 6 On prépare une matière de liaison à base de phosphate comprenant les constituants suivants: Poids Constituants (grammes) A1203. 3H20 18,0 MgO 8,0 Talc 16,0 HPO4 à 75 % (P205 à 53,0 %) 108,0 H3BO3 4,0 CaSiO3 100,0 H 0 18,0 On prépare la solution réactionnelle en mélangeant l'acide phosphorique, l'eau et l'oxyde d'aluminium trihydrate et en agitant jusqu'à obtention d'une solution limpide. On ajoute l'acide borique à la solution chaude ob- tenue et on agite. Après que cette solution soit devenue limpide, on refroidit la solution réactionnelle à environ 2-4 C (35-39 F). Aux 148 grammes du liquide froid, on ajoute en agitant énergiquement, les 124 grammes de constituants secs déjà mélangés, ce qui donne une matière uniforme. On agite le mélange obtenu jusqu'à ce qu'il devienne homogène, puis on le place dans un bain de glace pour conserver la consis- tance liquide; c'est-à-dire pour retarder l'interaction des constituants. On peut faire varier le temps de pot de cette matière d'environ 30 secondes à environ 7 minutes, selon les possibilités de régulation de la température de la réaction exothermique, dans le bain de glace. On prépare une feuille de mica synthétique à partir des constituants suivants pratiquement de la même manière que dans la demande de brevet en cours d'examen men- tionnée précédemment. - Poids Constituant (grammes) Fluorhectorite de magnésium 100,0 Cellulose de séquoia blanchie 10,0 Fibres de verre DE 0,317 cm (1/8 de pouce) 5,0 Poids Constituants (grammes) "Polymin p" comme agent de flocculation 0,075 "Hydraid 777" comme agent de flocculation 0,037- Eau --- On disperse la cellulose de séquoia blanchie dans de l'eau au moyen d'un désintégrateur à eau et on la raffine dans un réfineur Jordan jusqu'à obtention d'une consistance de 500 (indice de raffinage canadien). On transfère la pâte raffinée dans une grande cuve ouverte et on la met sous forme d'une bouillie avec les fibres de verre. Après avoir introduit la quantité requise d'eau dans la cuve pour obtenir une consistance de 1, 3 % en solides, on ajoute le floc de fluorhectorite de magnésium et on agite le mélange jusqu'à homogénéité. On ajoute ensuite la Polymin P et l'Hydraid 777 et on verse immédiatement la composition sur la toile de formage d'une machine à papier. Après élimination de la plus grande partie de l'eau, on soumet le mat au vide dans une série de presses à vide. On élimine ensuite l'eau résiduelle en faisant passer le mat de mica synthétique sur un tambour chauffé. On applique à la brosse un fin revêtement de la matière de liaison au phosphate (I) ci-dessus avec une épais- seur d'environ 254 microns (10 mils) sur la surface de la feuille de mica synthétique (S). On place immédiatement une feuille de verre de microlithe (G), désignée par la marque SH20/1 fournie par la "Glaswerk Schuller GmbH", dans la matière de liaison et on la sature, puis on place sur la couche de verre une seconde feuille de mica synthétique. On place les matériaux assemblés dans une presse entre les surfaces de verre et on les presse sous une pression de 1724 kPa (250 livres par pouce carré) pendant 5 minutes à 77 C (170 F). Une fois le pressage achevé, on conditionne le composite pressé à 77 C (170 F) pendant plusieurs minutes supplémentaires pour éliminer l'eau, ce qui donne un produit résistant et souple. On notera que du fait de la nature poreuse de la feuille de verre, il n'est pas nécessaire d'appliquer la matière de liaison sur les deux faces de la feuille de verre. Celle-ci est capable de traverser (saturer) la couche de verre sous pression de telle manière que les deux couches contiguës de mica synthétique puissent être liées au verre par une seule application de la matière de liaison. Dans cet exemple et les exemples suivants, la saturation est indiquée par (GI) ou (IG). Par conséquent, dans cet exemple, les strates sont disposés selon l'ordre S (IG)S. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 6, excepté que des feuilles de verre constituent les couches extérieures et que le matériau composite présente la structure (GI)S(IG). Les feuilles de verre sont liées avec la matière de liaison a base de phosphate à l'unique couche interne de la feuille de mica synthétique en plaçant le composite dans une presse munie de plaques de gaufrage à motifs peu profonds. Ces plaques confèrent à la surface du stratifié une texture fine selon un motif souhaité. Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, excepté que l'on place le matériau composite entre une calandre de caoutchouc au silicone expansé et des moules mâles ou femelles portant un dessin. Cela permet de fournir des produits moulés portant des images gaufrés en profondeur. Exemple 9 On prépare une série de stratifiés, pratiquement de la façon décrite dans l'exemple 6, chaque échantillon con- tenant du mica synthétique, une matière de liaison à base de phosphate et, facultativement, une feuille de verre. Comme dans l'exemple 6, le liant au phosphate sature la feuille de verre de telle manière que, lorsqu'il est incorporé de façon interne dans une structure stratifiée, le liant sert à lier des couches contiguës de mica synthétique, même si le liant n'a été appliqué que sur une face de la feuille de verre, ou cle sur les feuilles de mica synthétique contiguës. Les valeurs du module de rupture (MOR) ont été déterminées selon la norme ASTM D-1037, alors que les valeurs du module d'élasticité (MOE) ont été calculées par des métho- des mathématiques classiques, à partir des valeurs MOR. Les structures de chacun des stratifiés sont indiquées de haut en bas. Sauf indication contraire, la matière de liaison est appliquée sous forme de couches de 203 microns (8 mils) d'épaisseur, et on utilise une feuille de verre SH-20/1. Echantillon Structure MOR en kPa MOE en MPa (psi) (ksi)! 9A SISISIS 9983 (1448) 1130 (164) 9B S(IG)S(IG)S(IG)S 10810(1568) 1205(175) 9C* S(IG)S(IG)S(IG)S 11596 (1682) 1454 (211) 9D (GI)S(IG)S(IG)S(IG)S(IG) 26779 (3449) 3371 (576) * = I appliquée sous forme d'une couche de 305 microns (i2 mils). Les résultats concernant ces échantillons montrent qu'il se produit une augmentation prononcée de la résistance lorsque le stratifié est mis en contact avec la feuille de verre. Echantillon Structure MOR en kPa MOE en MPa (psi) (ksi) 9E (GI)SISISIS(IG) 22159(3214) 4054 (588) 9F** (GI)SISISIS(IG) 26930(3906) 3916 (568) 9G (GI)SISIS(IG) 22387(3247) L205 (610) 9H (GI)SIS(IG) 24131,3500) 4012 (582) ** = Feuille de verre SH 50/1 utilisée à la place de La feuille de verre SH 20/1. Ces résultats, par comparaison aux valeurs obtenues pour l'échantillon 9D, suggèrent que la stratification avec des feuilles de non-tissés contribue de façon sensiblement plus prononcée à la résistance du stratifié que les feuilles de verre internes. Echantillon Structure MOR en kPa MOE en MPa (psi) (ksi) 9I SISIS 11810(1713) 2226 '323) 9J S(IG)S(IG)S 16000(2320) 2654 (385) 9K IS(IG)S(IG)SI 16237 (2355) 3247 (471) Ces données sont fournies à titre de comparaison Exemple 10 Cet exemple illustre les résultats que l'on obtient lorsqu'on chauffe divers échantillons avec un chalumeau au propane, comme cela est décrit dans l'exemple 3. Les résul- tats sont indiqués ci-dessous pour des stratifiés contenant divers constituants et présentant diverses structures. Le chauffage provoque des modifications importantes des stratifiés et ces modifications sont d'autant plus importantes que le nombre de couches est grand. A titre d'exemple, lorsqu'on applique de la chaleur à une feuille de mica synthétique unique, on n'obtient qu'une légère dila- tation. Cependant, lorsque l'on utilise une ou plusieurs couches de mica synthétique et de liaison au phosphate (avec ou sans renforcement par du verre), la formation de cloques s'accentue. Cela a pour effet, avec les échantillons les plus épais, comme indiqué ci-dessous, de fournir des effets d'isolation satisfaisants. Le tableau montre l'aug- mentation de l'épaisseur provoquée dans chaque échantillon par le chauffage. Les échantillons sont constitués de couches de feuilles de verre SH 20/1 et/ou de mica synthétique liées les unes aux autres par une matière de liaison au phosphate telle que décrite dans l'exemple 9. Les stratifiés obtenus ne sont pas gaufrés. Ils sont désignés sous les noms d'échantillons A à 10H et la colonne "structure" énumère la séquence de strates de haut en bas. Variation d'épaisseur en mm(pouce) :Echantillon Structure Initiale finale Augmentation A S 0,686(0,027) 0,965(0,038) 0,279(0,011) lOB ISI 0,864(0,034) 3,175(0,129 2,311(0,0ql) lOC (GI)S(IG) 0,940(0,037) 3,302(0,130 2,362(0,093) D ISISI 1,397(0,055)3,810(0,15G) 2,413(0,095) E (GI)S(GI)S(IG) 1,600(0,063) 4,394(0,173 2,794 (0,110) 1OF ISISISI 1,854(0,073) 4,927(0,1943,073(0,121) lOG (GI)S(GI)SIS(IG) 2,159(0,085) 5,334(0,210 3,175 (0,125) H (GI)S(GI)S(GI)S 2,134(0,084) 6,350(0,25C0 4,216(0,166) Les différentiels de température, mesurés aux intervalles de temps indiqués, sont les suivants. Les mesures ont été effectuées par soustraction de la température mesurée par le thermocouple supérieur (Ts) à celle fournie par le thermo- couple du côté flamme (Tf) pour obtenir le différentiel (D). w w -or-t en o oEn o uu l TEMPERATURE EN C (O F) AUX INSTANTS INDIQUES (SECONDES) * Echantillon Position 15 30 60 120 180 A Tf 1183 (2163) 1193 (2180) 1202 (2196) - - Ts 547 (1017) 587 (1090) 597 (1107) - - D 636 (1146) 606 (1090) 605 (1089) - - B Tf 1201 (2195) 1217 (2222) 1226 (2239) - - Ts 457 ( 855) 555 (1032) 551 (1024) - - D 744 (1340) 662 (1190) 675 (1215) - C Tf 1246 (2275) 1276 (2329) 1268 (2314) 1255 (2291) 1262 (2304) Ts 234 ( 454) 573 (1064) 573 (1064) 579 (1074) 575 (1068) D 1012 (1821) 703 (1254) 695 (1254) 676 (1217) 687 (1236) D Tf 1017 (1862) 1092 (1997) 1102 (2016) 1114 (2038) 1126 (2059) Ts 84 ( 183) 173 ( 344) 423 ( 794) 463 ( 866) 465 ( 869) D 933 (1679) 919 (1653) 679 (1222) 651 (1172) 661 (1190) E Tf 1036 (1897) 1116 (2042) 1117 (2043) 1133 (2072) 1137 (2079) Ts 71 (160) 114 ( 237) 289 ( 552) 391 ( 736) 402 ( 756) D 965 (1737) 1002 (1805) 828 (1491) 742 (1336) 735 (1,323) ru TEMPERATURE EN OC (OF) AUY INSTANTS INDIQUES (S1CONDI;S) Echant, 1 loótiPo.", i t iri 1... W'' F Tf 1127 (2060) 1152 (2106) 1183 (2162) 1200 (2192) 1190 (2175) Ts 82 ( 179) 93 ( 199) 185 ( 365) 379 ( 714) 385 ( 726) D 1045 (1881) 1059 (1907) 998 (1797) 821 (1478) 805 (1449) G Tf 1194 (2182) 1215 (2219) 1213 (2216) 1234 (2253) 1239 (2262) Ts 76 ( 169) 83 ( 182) 138 ( 281) 348 ( 658) 364 ( 687) D 1118 (2013) 1132 (2037) 1075 (1935) 886 ('1595) 875 (1575) H Tf 1121 (2051) 1109 (2029) 1134 (2073) 1176 (2149) 1185 (2166) Ts 70 ( 1,58) 80 ( 176) 105 ( 221) 307 ( 584) 328 ( 622) D 1051 (1893) 1029 (1852) 1029 (1852) 869 (1565) 857 (1504) Ces résultats montrent que le chauffage provoque un gonflement des stratifiés, conduisant ainsi à des propriétés d'intumescence. r'> C> O 25608-20 Exemple 11 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 en utilisant du mica synthétique, un canevas de verre Schuller /1, un canevas de verre Burlington NO 1653 Lenoweave (16x8) (désigné par l'abréviation "B") et/ou un treillis de fil de fer galvanisé (W) ayant 2,1 fils sur 2,6 fils par centimètre carré (14 fils sur 17 fils par pouce carré). On prépare les échantillons suivants: Echantillon Structure 11ASis 11B ISI li11C S(IG)S 11D (GI)S(IG) 11E S(IB)S 11Fi S(IW)S On teste la résistance à la traction ainsi que la souplesse des produits obtenus. Les résistances à la traction sont déterminées principalement selon la norme ASTM F-152 en utilisant des tailles de spécimens de type 1 sur un appareil d'essai de la résistance à la traction à une vitesse trans- versale de 2,54 cm/mn (1 pouce/mn) et une vitesse de défilement de 2,54 cm/mn (1 pouce/mn); cependant, les échantillons n'ont pas été préconditionnés. On découpe les échantillons sous une forme d'haltère de 1, 27 cm (1/2 pouce), à l'exception de l'échantillon 11F qui était découpé sous la forme d'une haltère de 2,54 cm (1 pouce). On obtient les résultats suivants-: RESUTLTATS Echantillons Kg à la rupture kPa (psi) livres à la rupture 11A 11,2(24,7)-[0,7j1,5 7096(1030)- f730] t(106- 11B 5,2(11,6)- [1,1]2,4)] 5357( 777)- [944] L(2821 lic 13,6(30,0)-[1,7J3,7)] 8825(1280)-[1654] j240) 11D 11,1(24,5)-[0,8][1,8)] 8242(1210)- [1241] 180Y 11E 20,4(45,1)-[l,0] F2,3)] 12962:1880)-t12411 [2180u 11F 66,1(146) -[5,0] 11) 40196(5830)-[1172 170)] Les valeurs rapportées dans le tableau sont des moyennes de trois mesures, les nombres entre crochets représentant la différence entre la valeur la plus élevée et la plus faible enregistrée pour chaque ensemble. On détermine la souplesse selon la Norme ASTM F-147, généralement désignée sous le nom "d'essai de pliage autour d'un mandrin". Les échantillons 11A-11D ne satisfont pas l'essai en utilisant un mandrin de 2,54 cm (1 pouce); l'échantillon 11F est satisfaisant lorsqu'on utilise un mandrin de 2,54 cm (1 pouce); et l'échantillon 11E se comporte positivemernt lorsqu'on utilise un mandrin de 2,22 cm (7/8 de oouces. Aucun des échantillons n'a été préconditionné. Exemple 12 Cet exemple a pour but d'illustrer les résultats concernant la conductivité thermique pouvant être obtenue en incorporant une toile métallique dans un stratifié. Le stratifié C, ayant la structure (GI)S(WI)S, a été préparé de la façon classique, excepté qu'on a incorporé des thermo- couples dans la structure en les disposant à la surface supérieure de la feuille de mica synthétique supérieure. On les a ensuite durcis sur place en appliquant les couches supérieures (GI). Les thermocouples ont été situés à des distances mesurées du point d'application de la flamme, soit dans la direction des fils (DF), soit diagonalement en travers de la toile (oblique), de la façon suivante: Thermocouple Position Distance en cm (pouce TC 1 Point d'application de la flamme TC 2 oblique 5,08 (2) TC 3 oblique 10,16 (4) TC 4 oblique 12,7 (5) TC 5 oblique 15,24 (6) TC 6 DF 10,16 (4) On a préparé le stratifié C en utilisant un fil de fer galvanisé, comme décrit dans l'exemple 11, alors qu'on a préparé le stratifié B de façon à ce qu'il contienne un fil de cuivre comparable. Le stratifié A, qui ne contient pas de fil est préparé à titre de témoin. On enregistre les températures suivantes: o o (69L)9L(U0L)S (L2L)69 (M6)E ( 6)fi5 (E6)EEú (86)úf (00L)SE (96)9E fiL (89L)9L(E90)EL (9LL)Lú (L6)eE (96)'E (L6)EE (96) 9E (66)LE (56)5ú Ol ('9L)29(9YL)69 (9LL)L) (98)0E (Z6)Eú (06)ZE (68)LE (56)5ú (96)9E E (8L)9'5c(08?L'9 (18.g'LZ (6L '9z (L8)Z L2 (l'8)Z1LZ (6L) g'9 (L8)' LZ (L8) Z LZ 0 J S a V Sd V D a V 9 O1 S D 7 DI (LLL)79 (OLL)E9 (ZOL)6E (L92)LúL (LZe) 9LL (00) E6 (LL9L)WOL (LL9L)9M0L (198L)90LOL (80L)O (90L)Z (00l)8E ( )L (61E)0L (l9L)9L (6L6L)SOL ( 998L) LOL(O6L)690L Ol (96) 9E(LOl)8E (66)LúE (0LE)66 (L6L)88 (99L)gL (LL6l)9>OL (2681)E0t(686L)L80L E (6L)L'9Z(08)L'9z ( 8)Z'LZ (8L)9 9 (08)L9 (L)9 (0)8) L9Z (08)L' 9 0 3._S V 3 Sd V 3 Sd V úE3 D __ Z ( L)' L 3L9 (OUi) ......... .....................................;....__......... _......._..._.......DTD: ......._.__Sdma..DTD: (gos) Do N3 S33H&SIO3HNS S3HfiúVHSid3.. efficace que le fil de fer galvanisé. En outre, la comparai- son des résultats concernant les échantillons TC 5 et TC 6 montre que la chaleur est plus efficacement conduite dans la direction des fils que dans une direction oblique. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre la préparation d'un échantillon qui n'est pas durci à la chaleur et sous pression. On applique un revêtement de 152 microns (6 mils) de la composition de liaison décrite dans l'exemple 1 (environ g) sur un morceau de 30,5 cm x 30,5 cm (12 pouces x 12 pouces) de canevas de 2,5X-SM Modiglass, et on place un second morceau de canevas sur le revêtement. On comprime brièvement le matériau stratifié pour faire pénétrer la composition de liaison dans les couches respectives de non- tissés et on laisse durcir le composite dans les conditions ambiantes. Le durcissement s'effectue en environ 5 minutes. EXEMPLE 14 Cet exemple illustre l'application d'une composition de liaison expansée sur une couche de canevas. On prépare la composition de liaison de la façon décrite dans l'exemple 1 et on mélange pendant environ 25 secondes. A la matière mélangée (268g), on ajoute 10,1 g (3,8 %) d'agent tensio- actif Millifoam fourni par la Onyx Chemical Co., et on produit la mousse en mélangeant mécaniquement au moyen d'un agitateur à air pendant 40 secondes. On applique un revête- ment de 76,2 microns (3 mils) sur les deux surfaces d'un morceau de 30,5 cm x 30,5 cm (12 pouces x 12 pouces) de non -tissé Modiglass 7,5X-SM, la quantité totale appliquée étant d'environ 82 g. On presse le non-tissé revêtu pendant 25 secondes à 82 C (180 F), ce qui donne une feuille durcie. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Structure composite stratifiée liée, en particu- lier résistante au feu, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une couche d'au moins un type de matière de formation des couches, au moins un côté de ladite couche de matière de formation des couches étant recouvert d'une matière de liaison à base de phosphate résistante à l'eau, obtenue par la réaction d'une composition comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium et de l'acide phosphorique, en tant que couches durcies de couverture ou pour lier d'autres couches de matière de formation des couches. 2. Structure composite liée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc, ainsi que leurs hydrates. 3. Structure composite liée selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la composition de liaison comprend de l'oxyde d'aluminium trihydrate. 4. Structure composite liée selon l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisée par le fait que la composition de liaison est une couche sensiblement uniforme. 5. Structure composite liée selon l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisée par le fait que la composition de liaison est une couche discontinue. 6. Structure composite liée selon l'une des revendi- cations 1 à 5, caractérisée par le fait que le composite lié est constitué par une couche de mica synthétique. 7. Structure composite liée selon l'une des revendi- cations 1 à 6, caractérisée par le fait que le composite lié est constitué par une couche de verre tissée, non-tissée ou hachée. 8. Structure composite liée selon l'une des revendi- cations 1 à 7, caractérisée par le fait que le composite lié est constitué par une couche synthétique tissée, non-tissée ou hachée. 9. Structure composite liée selon l'une des revendi- cations 1 à 8, caractérisée par le fait que le composite lié est constitué par une couche de papier kraft. 10. Structure composite liée selon l'une des reven- dications 1 à 9, caractérisée par le fait que le composite lié est constitué par une toile de fils métalliques. 11. Procédé pour former une structure composite liée telle que définie à l'une des revendications 1 à 10, caracté- risé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à appliquer sur au moins un côté d'au moins une couche d'au moins un type de matière de formation des couches, une couche d'une composition de liaison à base de phosphate comprenant un oxyde métallique, du silicate de calcium, et de l'acide phosphorique, ladite composition étant capable de fournir une matière de liaison à base de phosphate résistante à l'eau en tant que couche de couverture ou pour lier d'autres couches de matière de formation des couches et à durcir cette struc- ture stratifiée, éventuellement en la soumettant à la chaleur et/ou à la pression. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la composition de liaison est appliquée avec une épaisseur d'environ 0,025 mm à environ 0,5 mm. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la composition de liaison est appliquée sous forme d'une mousse produite mécaniquement. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que la composition de liaison est appliquée sous forme d'une couche de matière pratiquement continue. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que la composition de liaison est appliquée sous forme d'une couche discontinue.