Brevet FR2567134A1 — publié le 19860110

La présente invention concerne un catalyseur de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et des D(-oléfines ainsi qu'un procédé de fabrication dudit catalyseur et un procédé utilisant ledit catalyseur. On connait déja par le brevet américain n" 4 328 328 un procédé continu de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec une -oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone et avec de O à 5 % en moles d'une dioléfine, à une température de 20tC à 350"C et sous une pression de 1 à ioe bars, dans un solvant hydrocarboné et en présence d'un catalyseur composé de (A) un composé de magnésium à l'état liquide, soluble dans ledit solvant hydrocarboné et obtenu par réaction d'un composé halogéné de magnésium avec au moins un donneur d'électrons, (B) un composé de titane ou vanadium à l'état liquide, et (C) un composé organoaluminique, le rapport molaire du composé (B) au composé halogéné de magnésium étant compris entre 0,005 et 0,5. On connait aussi par Y. DOI et al., Polymer Communications, Vol.24, août 1983, la polymérisation du propylène sous pression atmosphérique, à la température de 41 C, en présence d'un catalyseur soluble composé de titanate de butyle, de chlorodiéthylaluminium et d'un chlorure de métal M solubilisé dans l'éthyl-2 hexanol, le rapport molaire M/Ti étant inférieur ou égal à 9. Les seuls métaux M donnant lieu à une activité catalytique notable, selon ce document, sont le cobalt, le magnésium et le manganèse. La présente invention a pour premier objet un catalyseur et un système catalytique adaptés à la polymérisation de l'éthylène ou à la copolymérisation de l'éthylène et des -oléfines à haute température et sous des pressions élevées. Le catalyseur selon l'invention est constitué de (A) un composé soluble dans un hydrocarbure, obtenu par réaction d'au moins un chlorure d'un métal de transition M choisi parmi le fer et le vanadium avec au moins un donneur d'électrons, le rapport molaire du donneur d'électrons au métal M étant compris entre 3 et 20, et (B) un composé de titane ou vanadium à l'état liquide, le rapport molaire du métal M au composé (B) étant compris entre 0,5 et 10. Le système catalytique selon l'invention comprend (C) au moins un composé organoaluminique comprenant au moins un monochlorodialkylaluminium et est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un catalyseur tel que décrit précédemment, le rapport molaire du composé (C) au composé (B) étant supérieur ou égal à 3. Le composé (A), qui est dépourvu de composé organoaluminique mais qui comprend un composé d'un métal de transition M choisi parmi le fer et le vanadium, est obtenu par contact (i) d'au moins un donneur d'électrons choisi parmi les alcools n'ayant de préférence pas moins de 6 atomes de carbone, les acides organocarboxyliques n'ayant de préférence pas moins de 7 atomes de carbone, les aldéhydes n'ayant de préférence pas de moins de 7 atomes de carbone et les amines, de préférence des alcoylamines n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone, avec (ii) au moins un chlorure de métal M.Par chlorure de métal M on entend d'une part le groupe des chlorures comprenant FeC13, VC13 et FeC12 et d'autre part des composés contenant au moins un atome de chlore et ayant des groupes organiques autres que des groupes hydrocarbures, par exemple des groupes alcoxy C2-C1o comme des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et octoxy, des groupes aryloxy C6-C20 comme les groupes phénoxy, méthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy et naphtoxy, des groupes acyloxy Cl-C2O comme les groupes formyloxy (HCOO-), acétoxy (CH3COO-), propionyloxy (C2H5COO-), butyryloxy (C3H7COO-), valéryloxy (C4HgCOO-), stéaroyloxy (C17H33COO-) et oléoxyloxy (C17H31COO-). De manière surprenante des quantités mineures de chlorure de ruthénium Ruz13, par exemple inférieures ou égales à 1 % molaire par rapport au chlorure de métal M, pourront être ajoutées à ce dernier sans sortir du cadre de la présente invention. On peut citer, comme exemples spécifiques des alcools comme donneur d'électrons (i), des alcools aliphatiques comme le 2-éthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, l'alcool tétradécylique, l'undécénol, l'alcool oléylique et l'alcool stéarylique ; des alcools alicycliques comme le cyclohexanol et le méthylcyclohexanol ; des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, l'alcool méthylbenzylique, l'alcool isopropylbenzylique, l'alcool -méthylbenzylique et l'alcool , -diméthylbenzylique ; et des alcools aliphatiques contenant un groupe alcoxy comme le n-butyl cellosolve et le 1-butoxy-2-propanol.Des alcools ayant moins de 6 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol et le méthyl carbitol peuvent également être utilisés comme alcools. On peut citer, comme exemples d'acides organocarboxyliques appropriés comme donneur d'électrons (i), l'acide caprylique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide undécylénique, l'acide undécanoïque, l'acide nonylique et l'acide octanoique. On peut citer comme exemples d'aldéhydes appropriés comme donneur d'électrons (i), le caprylaldéhyde, le 2-éthylhexylaldéhyde, le capraldéhyde et l'aldéhyde undécylique. On peutociter comme exemples d'amines appropriées comme donneur d'électrons (i), l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la laurylamine, l'undécylamine et la 2-éthylhexylamine. Comme exemples de composés (B) on peut citer des composés de titane tétravalent ayant pour formule Ti(OR)nX4n, où R est un groupe hydrocarbure, X est un atome d'halogène, et On n On peut citer, comme exemples spécifiques des composés de titane : TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)C13, Ti(OC2H5)C13,Ti(OC4Hg)C13, Ti(OC6Hs)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, 'TiOC3H7)2C12, Ti(OC4H9)2C12, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC6H5)3Cl, Ti(OC4H9)3G1, Ti(OC2Hs)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4Hg)4, Ti(OC6H13)4, Ti(OC6H11)4. Ti(OC8H17)4 TiÒCH2(C2H5)CHC4H934, Ti(OCgH19)4, TipoC6H3(CH3)2349 Ti(OCH3)2(0C4H9)2, Ti(OC2H4Cl)4 et Ti(OC2H40CH3)4. On peut également citer le trichlorure de titane et le dichlorure de titane après les avoir traités pour les rendre utilisables sous forme liquide. Ce traitement peut être effectué par exemple en mettant ledit chlorure de titane en contact avec le même donneur d'électrons (i) que celui utilisé pour la préparation du composé (A), à une température comprise entre 70 et 300 C et pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes. Lorsque ce traitement ne provoque qu'une dissolution partielle du chlorure de titane, il est préférable de séparer et de n'utiliser que la partie solubilisée du composé de titane. Comme exemples de composés (B) on peut également citer des composés de vanadium ayant pour formule VO(OR)mX3.m oU R et X sont tels que définis ci-dessus et O 4 m 4 3, ou VX4 oU X est tel que défini. On peut citer comme exemples spécifiques VOCl3, VO(OC2H5)Cl, VO(OC2H5)3, VO(0C2H5)1,5Cl1,5 VO(OC4Hg)3, VO0CH2(CH2)-CHC4Hg03 et VCl4. De façon caractéristique, le composé (C) comprend au moins un monochlorodialkylaluminium de formule AlClRR' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Le composé (C) peut comprendre en outre, en mélange avec ledit monochlorodialkylaluminium, un autre composé organoaluminique choisi parmi les trialkylaluminiums, les trialkénylaluminiums, les alcoolates de dialkylaluminium, les sesquialcoolates d'alkylaluminium, les dichloromonoalkyl aluminiums, les hydrures de dialkylaluminium, les dihydrures d'alkyaluminium, les alkylsiloxalanes et les alcoxychlorures d'alkylaluminium. Quoique moins répandus que les composés chlorés correspondants, les composés halogénés d'organoaluminium dans lesquels l'halogène est autre que le chlore pourront aussi entrer dans la constitution du composé (C).De préférence le monochlorodialkylaluminium est le constituant principal du composé (B), dont il représente au moins la moitié en proportion molaire ; ainsi les sesquichlorures d'aluminium entrent dans le cadre des composés (C) selon l'inyen- tion. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins unetC-oléfine, sous une pression comprise entre 1 et 2 500 bars, à une température comprise entre 70- et 320C, en présence du système catalytique décrit précédemment. Ainsi défini, le procédé selon l'invention recouvre essentiellement deux possibilités d'utilisation dudit système catalytique. - selon une première variante, dans laquelle la pression est choisie entre 1 et 50 bars et la température est choisie entre 70 et 200C, la polyméri sation ou copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogénés. Comme exemples de tels solvants on peut citer le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, l'undécane, le dodécane, le kérosène, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le méthyl cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes et le chlorobenzène. Dans cette variante du procédé selon l'invention, la durée de la polymérisation est généralement comprise entre 30 minutes et plusieurs heures selon la température considérée. - selon une seconde variante, dans laquelle la pression est choisie entre 100 et 2500 bars et la température est choisie entre 170 et 320in, la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en continu et en l'ab sence de solvant. Un diluant tel que le butane peut toutefois être présent en quantités modérées, notamment lorsque la pression dépasse 1000 bars. Dans cette variante du procédé selon l'invention, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de (co)polymérisation est compris entre 2 et 120 secondes selon la température considérée. Dans les deux variantes, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'hydrogène agissant comme agent de transfert afin de contrôler le poids moléculaire du polymère ou copolymère formé. Dans le cas du procédé sous haute pression, la polymérisation peut être effectuée, au choix, dans un réacteur autoclave comprenant une ou plusieurs zones réactionnelles ou bien dans un réacteur tubulaire. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication du catalyseur décrit précédemment, caractérisé en ce que - dans une première étape on fait réagir le donneur d'électrons et le chlorure de métal M, à une température comprise entre 70" et 200"C et pendant une durée comprise entre 2 et 400 minutes pour former un composé soluble (A), et - dans une seconde étape on mélange le composé soluble (A) avec le composé (B) à une température inférieure ou égale à 1200C. De préférence la fabrication du catalyseur est effectuée en utilisant, dans la première étape, le donneur d'électrons en une quantité molaire excessive et variable selon le type du donneur d'électrons et le type du chlorure de métal M. L'hydrocarbure solvant utilisé dans cette première étape peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogénés. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 A 3,3 g de chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium Ruz13 à raison d'environ 0,1 % en poids) on ajoute sous atmosphère d'azote 38 ml d'éthyl-2 hexanol. Tout en agitant, le mélange est chauffé graduellement jusqu'à la température de 1500C jusqu' obtenir une solution, de couleur marron clair, de complexe chlorure ferreux/éthyl-2 hexanol (composé A). Un réacteur de volume 1 litre est alors rempli successivement de 600 ml d'une coupe C10-C12 d'hydrocarbures aliphatiques deshydratée et purifiée, de 0,1 millimole de titanate de n-butyle et d'une fraction (contenant 0,6 millimole de chlorure ferreux) de la solution préparée précédemment. Tout en agitant, on laisse réagir ce mélange pendant 15 minutes à 80 C. On introduit alors dans le réacteur 10 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium puis on laisse à nouveau réagir pendant 15 minutes à 80 C. La polymérisation de l'éthylène est alors effectuée à la température de 80"C et sous une pression absolue de 1,1 bar. Le rendement catalytique mesuré est égal à 18 500 grammes de polymère par gramme de titane et par heure. EXEMPLE 2 La préparation de catalyseur de l'exemple 1 est reproduite en remplaçant, toutes conditions étant égales par ailleurs, le chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium) par le tri chlorure de vanadium. La solution catalytique prend une couleur noirâtre après l'addition du titanate de n-butyle, mauve après l'addition du monochlorodiéthylaluminium. La polymérisation de l'éthylène étant ensuite effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, le rendement catalytique mesuré est égal à 1080 grammes de polymère par gramme de titane et vanadium et par heure. EXEMPLE 3 En utilisant la solution de catalyseur préparée conformément à l'exemple 1, on effectue la polymérisation de l'éthylène à la température de 2000C et sous une pression de 7 bars. Dans ces conditions on obtient, avec un rendement de 450 grammes par milliatome de titane, par minute et par mole.l-1 d'éthylène, un polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 0,4 dg/min. EXEMPLE 4 Dans 672 ml d'une coupe C10-C12 d'hydrocarbures aliphatiques deshydratée et purifiée, on introduit sous azote 65,2 millimoles de titanate de butyle et 95,5 ml d'une solution à 0,6 mole/l de chlorure de vanadium (contenant des traces de trichlorure de ruthénium à raison de 0,1 % en poids) dans l'éthyl-2 hexanol. On ajoute ensuite lentement 1225 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium, en solution a i mole par litre dans la même coupe d'hydrocarbures, puis on laisse réagir pendant 60 minutes à 25ex. En utilisant le catalyseur ainsi préparé, on effectue la polymérisation de l'éthylène à la température de 200du et sous une pression de 7 bars. On obtient, avec un rendement de 1080 grammes par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l'l, un polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 1,1 dg/min. EXEMPLE 5 En utilisant le catalyseur préparé à l'exemple 4 on effectue, dans un réacteur autoclave de volume 0,9 litre, sous une pression de 800 bars et à la température de 240 C, la copolymérisation en régime continu d'un flux comprenant 65 % en poids d'ethylène et 35 % en poids de butène-1, en présence de 0,1 % en volume d'hydrogène comme agent de transfert. On obtient, avec un rendement catalytique de 6,3 kg par milliatome de titane et vanadium, un copolymère de masse volumique 0,935 g/cm3 et d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 2,6 dg/min. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation à base de composé de métal de transition, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un composé soluble dans un hydrocarbure, obtenu par réaction d'au moins un chlorure d'un métal de transition M choisi parmi le fer et le vanadium avec au moins un donneur d'électrons, le rapport molaire du donneur d'électrons au métal M étant compris entre 3 et 20, et (B) un composé de titane ou vanadium à l'état liquide, le rapport molaire du métal M au composé (B) étant compris entre 0,5 et 10. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est choisi parmi les alcools n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone, les acides organocarboxyliques n'ayant pas moins de 7 atomes de carbone, les aldéhydes n'ayant pas moins de 7 atomes de carbone et les amines n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (B) est un composé de titane tétravalent ayant pour formule Ti(OR)nX4n, OU R est un groupe hydrocarbure, X est un atome d'halogène, et ONC n { 4. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (B) est un trichlorure ou di chlorure de titane traité, pour le rendre utilisable sous forme liquide, en mettant ledit chlorure de titane en contact avec le même donneur d'électrons que celui utilisé pour la préparation du composé (A), à une température comprise entre 70" et 300"C et pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (B) est un composé de vanadium de formule VX4 ou VO(OR)mX3-ml où R est un groupe hydrocarbure, X est un atome d'halogène et 0 m d 3. 6. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - dans une première étape on fait réagir le donneur d'électrons et le chlorure de métal M, à une température comprise entre 70t et 200"C et pendant une durée comprise entre 2 et 400 minutes pour former un composé soluble (A), et - dans une seconde étape on mélange le composé soluble (A) avec le composé (B) à une température inférieure ou égale à 1200C. 7. Système catalytique de polymérisation comprenant (C) au moins un composé organoaluminique comprenant au moins un monochlorodialkylaluminium, caractérisé en ce qulil comprend en outre au moins un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, le rapport molaire du compos (C) au composé (B) étant supérieur ou égal à 8. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une #-oiéfine, sous une pression comprise entre 1 et 2 500 bars, à une température comprise entre 70- et 320-C, en présence d'un système catalytique, caractérisé en ce que ledit système catalytique est conforme a la revendication 7. 9. Procédé de polymérisation selon la revendication 8, la pression étant choisie entre 1 et 50 bars et la température étant choisie entre 70' et 200ex, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogénés. 10. Procédé de polymérisation selon la revendication 8, la pression étant choisie entre 100 et 2500 bars et la température étant choisie entre 1700 et 320ex, caractérisé en ce que le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de (co)polymérisation est compris entre 2 et 120 secondes selon la température considérée.