Brevet FR2564085A1 — publié le 19851115

56L2564085 La présente invention concerne un procédé pour la fa- brication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 en utilisant un processus de conversion à sec et qui présente une faible teneur en fluor et une forte activité. Comme procédé connu de fabrication d'oxyde d'uranium partir de UF6 en tant que matière de départ par réaction sous phases gazeuse, on connaît deux procédés. Dans un premier procédé, on fait réagir à température élevée UF6 avec la vapeur d'eau et de l'hydrogène gazeux, et dans un autre procédé on fabrique de l'oxyde d'uranium à partir de UF6 en présence d'une flamme entretenue par de l'hydrogène gazeux et de l'oxygène gazeux. Le premier procédé est décrit dans la publication de brevet japonais N 18658 de 1961, le brevet japonais mis à la disposition publique sous le NO 92124 de 1981 (brevet US Ne 4 397 824), tandis que le second procédé est décrit dans la publication de brevet Japonais N 10095 de 1966, la publication de brevet Japonais NO 24 998 de 1976 (brevet US N 3 796 672) et la publication de brevet japonais N 16976 de 1980. Les procédés ci-dessus sont appelés procédés de conver- sion à sec du fait de la fabrication de l'oxyde d'uranium par réaction sous phase gazeuse, alors qu'un autre procédé, qui comprend le fait d'hydrolyser UF6 pour donner une solu- tion de U02F2, aJouter de l'ammoniac ou de l'ammoniac et du C02 gazeux à la solution de U02F2 pour former ADU ou AUC, puis fabriquer l'oxyde d'uranium à partir du ADUJ ou du AUC, est appelé procédé de conversion à phase humide. Le procédé de conversion qui fait réagir, à température élevée, UF6 avec de la vapeur d'eau et de l'hydrogène gazeux est principalement dû au mécanisme réactionnel suivant: UF6 (gazeux) + 2à20 (gazeux) U02F2 (solide) + 4HF (gazeux)..... (1) U02F2 (solide) + 112 (gazeux) - U02 (solide) + 2HF (gazeux)..... (2) 2 2564085 Il est toutefois connu que les réactions ci-dessus sont en meme temps accompagnées de nombreuses réactions secondaires et que UF4 est en partie formé. Il est, par conséquent, également connu que la poudre de dioxyde d'ura- nium obtenue par la réaction sous phase gazeuse présente une teneur relativement élevée en fluor. En outre, les réacteurs doivent être chauffés à des températures élevées car Ur6 réagit aux températures élevées avec la vapeur d'eau et l'hydrogène gazeux. Par ailleurs, le procédé qui permet de fabriquer de la poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 en présence d'une flamme entretenue par l'hydrogène gazeux et l'oxygène ga- zeux est principalementd aux-mécanisme réactionnel suivant s TUF6 (gazeux) + 02 (gazeux) en excès + H2 (gazeux) en excès fla--e I U02 (solide) + 6EF (gazeux) + H20(gazeux)résiduel (3) Dans la réaction ci-dessus, lorsque le rapport de l'oxygène à l'hydrogène est plus important, une composition riche en U308 est alors formée. Une telle réaction en phase gazeuse est nécessaire pour maintenir la flamme d'hydrogène à une température de l'ordre de 600 à 900C. Une quantité considérablement en excès dthydrogène gazeux, on plus du volume gazeux nécessaire à la conversion de UF6 en U02 est, par conséquent, nécessaire et la température de 600-o900oc peut être maintenue par combustion de l'hydrogène gazeux en excès. La raison pour laquelle une température supérieure à 6000C est nécessaire dans une telle réaction est estimée ftre due à la faible vitesse de la réaction de UF6 avec l'hydrogène et à l'exigence d'une quantité considérable d'énergie d'activation. Il est en outre connu que l'oxyde d'uranium obtenu par une telle réaction en phase gazeuse présente une teneur en fluor supérieure à celle de l'oxyde d'uranium obtenu par le procédé connu de conversion à sec. Du fait que la poudre d'oxyde d'uranium obtenue par le procédé connu de conversion à sec présente une teneur relativement élevée en fluor, elle a un effet nuisible à la fabrication de pastilles de dioxyde d'uranium. Dans le procédé o UF6 réagit aux hautes températures avec la vapeur d'eau et l'hydrogène, le réacteur doit être chauffé intérieurement. Dans le procédé qui permet de fa- briquer de la poudre d'oxyde d'uranium en présence d'une flamme entretenue par de l'hydrogène et de l'oxygène, un excès considérable d'hydrogène gazeux est nécessaire pour UF6 afin de maintenir la température de la zone de réac- tion à 600-900oo0c. Il est connu que UF6 réagit violemment avec l'alcool pour former Hi, un hydrocarbure et U0 F2 ou U4. Une telle réaction se poursuit beaucoup plus rapidement que la réac- tion de UP6 avec l'hydrogène gazeux. Il est encore connu que la réaction ci-dessus se pour- suit rapidement aux températures ordinaires et qu'elle est exothermique, alors que la réaction de UP6 avec l'hydrogène gazeux se poursuit lentement même à 6006C. La présente invention est basée sur les faits énoncés ci-dessus. La présente invention a pour objet de créer: - un procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 par une réaction en phase gazeuse dans laquelle la poudre d'oxyde d'uranium fabriquée présente une faible teneur en fluor; - un procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 par une réaction en phase gazeuse dans laquelle la poudre d'oxyde d'uranium fabriquée présente une activité élevée; - un procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 par une réaction en phase gazeuse dans laquelle la poudre d'oxyde d'uranium fabriquée cons- titue une matière brute remarquablement bien appropriée à la fabrication de pastilles de dioxyde d'uranium et de com- bustible nucléaire. Conformément à la présente invention, le procédé pour la fabrication de poudre d7oxyde d'uranium à partir de UF36 est caractérisé en ce qu'il comprend le fait de convertir UF6 en U02 2 par réaction de ce UV6 avec un alcool en excès sous phase gazeuse, et le fait de convertir ensuite ledit U02F2 ainsi formé en oxyde d'uranium en faisant brûler l'hydrocarbure formé dans la réaction sous phase gazeuse et l'excès dealcool avec du gaz contenant de l'oxygène qui est fourni de manière séparée. Dans la présente invention, on peut ajouter aux opéra- tions principales ci-dessus une opération consistant à in- troduire une quantité réglée de vapeur d'eau appliquée de manière séparée à la zone de la réaction de combustion en vue de commander et contrôler sa température. Dans la présente invention, on peut utiliser en tant qu'alcool réagissant avec UF6, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique et certains alcools plus élevés. Toutefois, plus l'alcool est élevé et plus le mécanisme de la réaction devient complexe, et la combusti- bilité de l'hydrocarbure, produit de réaction de W 6 avec l'alcool, devient plus mauvaise. Par conséquent, il est préférable d'utiliser des alcools inférieurs tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique et l'al- cool isopropylique. Du fait que les points d'ébullition de ces alcools inférieurs sont de l'ordre de 64,Ioc à 97,4eC, il est préférable de laisser évaporer de tels alcools infé- rieurs pour réagir avec UF6 gazeux. Les réactions de UF6 avec ces alcools sont montrées par les formules réactionnelles (4) à (6) suivantes, mais il est connu que dans ces réactions, HF4 est partiellement formé. 2564085 UiF6(gazeux) + 2CH 30H (gazeux) U02F2 (solide)+ 4h!. (gazeux)+ C214(gazeux)..(4) UF6(gazeux) + 2C2i 50HO (gazeux) - -U02F2 (solide)+ 4kiF (gazeux)+2C2i4(gazeux)..(5) Ui6(gazeux) + 2C3H70H (gazeux) -- U02F2 (solide)+ 4iF (gazeux)+2C3h6(gazeux).e(6) Pour faire réagir UF6 avec de l'alcool sous phase ga- zeuse, il est préférable d'utiliser une buse à fluide binaire. Il est nécessaire, dans un tel cas, de rendre la vitesse linéaire gazeuse de UF6 gazeux relativement importante à l'extrémité de la buse afin d'empêcher la formation d'un blocage d à U02F2, un produit de réaction. La quantité d'alcool nécessaire pour la réaction avec UF6 exige au moins 2 fois l'équivalent, comme montré égale- ment par les formules chimiques (4) à (6) énoncées précédem- ment, à l'état gazeux chauffé à la même température que celle de UF6. Toutefois, pour que la réaction se poursuive complètement avec UF6, il est nécessaire d'utiliser de l'al- cool à 1,05 à 1,25 fois l'équivalent réactionnel pour UF6. Dans un tel cas, lorsque la quantité d'alcool en excès est d'une manière trop importante supérieure à l'équivalent réactionnel, la température de la flamme de combustion de- vient trop élevée, ce qui a pour conséquence que l'activité de la poudre d'oxyde d'uranium obtenue est diminuée et que la quantité d'alcool qui brile en pure perte devient impor- tante et coûte cher. Le UF6 gazeux ainsi que l'alcool gazeux sont envoyés par les buses de fluide binaire et une zone de réaction en forme de fuseau de ces gaz est formée en face de la tête de la buse. L'excès d'air ou d'oxygène gazeux est appliqué à la dernière demi partie de la zone de réaction en forme de fuseau afin d'enflammer un dispositif d'allumage pour former une seconde zone de réaction en forme de flamme. Dans la seconde zone de réaction, l'excès d'alcool et l'hydrocarbure, tel que l'éthylène formé dans la première 6 2564085 zone de réaction, sont amenés A brûler, et la chaleur de combustion transforme en poudre d'oxyde d'uranium la poudre de UO 22 ainsi qu'une très faible quantité de poudre de U'4 formée dans la première zone de réaction. Dans la présente invention, la seconde zone de réac- tion en forme de flamme est formée en faisant brûler l'hy- drocarbure tel que l'éthylène et la quantité en excès d'al- cool, alors que dans les procédés habituels permettant de fabriquer de la poudre d'oxyde d'uranium en présence de la flamme, la flamme est formée en brûlant un excès d'hydrogène gazeux. Toutefois, dans un tel procédé connu, la chaleur de combustion de l'hydrogène est de 2 580 kcal/m3 et en compa- rant cette valeur avec 14 116 kcal/m3 qui est celle de l'éthylène, 7 749 kcal/m3 qui est celle du méthanol, 14 570 kcal/m3 qui est celle de l'éthanol et 21 964 kcal/m3 qui est celle du propanol, la chaleur de combustion de 11hy- drogène est comprise entre 1/3 et 1/8 de ces chaleurs de combustion, et il est par conséquent nécessaire d'utiliser un excès considérable d'hydrogène pour UP6 afin de mainte- nir la température de la flamme à 600-900oC. Dans la présente invention, 1,05 à 1,25 fois l'iquiva- lent réactionnel d'alcool est suffisant pour UF6. Mome dans ce cas, la température de la zone de flamme est mainte- nue de l'ordre de 800 à 1 00 C. Dans la présente invention, de la vapeur à 110-1500 est ensuite appliquée à la zone de flamme pour contr8ler et commander la température de cette zone de flamme à 600-8000C et rendre l'activité de l'oxyde d'uranium formé propre à la fabrication de pastilles de dioxyde d'uranium. Lorsque la température de la zone de flamme est élevée, l'activité de la poudre d'oxyde d'uranium diminue du fait de son frittage. Ainsi, dans la présente invention, en amenant de la vapeur d'eau pour contr8ler la température de la zone de flamme, le fluor contenu dans l'oxyde d'uranium peut être 7 2564085 éliminé en tant que hF et, par une oxydation dans l'atmos- phère contenant des vapeurs dialcool, on peut obtenir une défluoration. L'uranium obtenu présente par conséquent une teneur en fluor considérablement inférieure à celle du pro- cédé habituel de conversion à sec. Du fait que dans la présente invention la poudre d'oxyde d'uranium obtenue de cette façon est de la poudre de U308, il est nécessaire de la réduire par l'hydrogène dans un four rotatif ou dans un lit fluidisé connu des spécialistes de la technique afin d'obtenir une poudre de dioxyde d'uranium appropriée au combustible nucléaire. La présente invention comme décrit plus haut, crée un procédé qui permet de fabriquer de manière économique de la poudre d'oxyde d'uranium contenant une quantité extrgmement faible de fluor tout en conservant l'activité de la poudre, et elle présente une grande utilité pour la fabrication de combustible nucléaire. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressor- tent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La figure unique montre un exemple de l'appareil de réaction qui est utilisé dans la présente invention. L'appareil comprend un réacteur 5, une trémie de récep- tion des poudres 9 qui est reliée au réacteur 5 par une vanne tournante 8, une vis d'alimentation ll qui est entraî- née par un moteur 10 et qui est montée à l'extrémité infé- rieure de la trémie 9, ainsi qu'un récipient 13 comprenant une vanne tournante 12 reliée à la vis d'alimentation 11. Le réacteur 5 présente un cylindre de combustion 5A qui est monté obliquement sur le réacteur et qui est dirigé vers le bas à la moitié inférieure du réacteur, et il com- prend à son sommet des filtres de métal fritté 6. Les pro- duits réactionnels gazeux traversent les filtres 6 et, par liintermédiaire de la canalisation 7, sont-amenés à des appareils de traitement des gaz br1lés référencés 19. Le cylindre de combustion 5A présente une buse à fluide binaire 1 pour l'introduction des produits de réac- tion, un dispositif d'allumage 3 (dispositif à étincelle), une buse 14 pour l:introduction de vapeur d'eau et une buse pour l'introduction d'oxygène. L'appareil est de préfé- rence réalisé en alliage noble à base de nickel tel qu'en hastelloy, Au dessin, 20 représente l'oxygène gazeux, 17 l:alcool gazeux, 18 U6 et N2 gazeux, et 2 représente la première zone de réaction. La présente invention sera bien comprise en se rappor- tant aux exemples suivants qui ne sont toutefois destinés qu'à illustrer la présente invention sans en limiter son cadre. Exemple 1 On utilise le réacteur 5 représenté au dessin. Depuis la canalisation interne d'une buse à fluide binaire 1 on envoie de l'azote gazeux et, depuis la canalisation externe de cette buse, on-envoie de l'alcool méthylique. En même temps depuis la buse 15 on envoie de l'oxygène gazeux pour amorcer un dispositif d'allumage. Lorsque la température du réacteur 5 atteint environ 2000C, de 1'UF6 gazeux est envoyé à un débit de 123 g UF6/min. au lieu de N2 gazeux à la vitesse de 70 m/sec. à travers la canalisation interne de la buse à fluide binaire et en même temps on détermine le débit de l'alcool méthylique pour être de 2,5 fois celui de UF6 gazeux. Ce qui précède fait ainsi que l'on fournit de l'alcool méthylique correspondant à 1,25 fois l'équiva- lent réactionnel pour UF6 gazeux. La température de la seconde zone de réaction 4 de la zone de flamme atteint alors 900 C, et de la vapeur d'eau à 1200C est envoyée pour commander et contrôler la température de la seconde zone de réaction à 7000C. De cette façon, la réaction se poursuit pendant 15 min. et on obtient 1450 g de U 308$ Le U 30 est ensuite réduit dans une atmosphère dihy- drogène à 6300C pour obtenir de la poudre de UO12 dans un petit four à fonctionnement intermittent. La poudre de U02 obtenue de cette façon présente une granulométrie moyenne (rsss) de 0,65 m et une surface spécifique (nET) de 3,052 m2/g. La teneur en fluor de cette poudre est en outre de 15 ppm. Exemple 2 On utilise le réacteur représenté au dessin. On envoie du N2 g.zeux et de l'alcool éthylique par la buse à fluide binaire 1 et en méme temps de 1102 gazeux est également envoyé pour amorcer un dispositif d'allumage 3. Lorsque la température du réacteur 5 est au-dessus de 2000C, de i'UF6 gazeux est envoyé à un débit de 123 g UF6/min. à la vitesse de 80 m/sec. depuis la canalisation interne de la buse à fluide binaire au lieu du N2 gazeux et en même temps le dé- bit de l'alcool éthylique est rendu égal à 2,1 fois celui de '11UF6. Ceci signifie que l'on envoie de l'alcool éthylique à 1,05 fois l'équivalent réactionnel pour UF6. Il résulte de ce qui précède que la température de la seconde zone de réaction 4 de la zone de flamme devient égale à 1000 C et que, par conséquent, de la vapeur d'eau à 1200C est envoyée pour commander et contr8ler la température de la seconde zone de réaction 4 à 80000. Après que la réaction se soit poursuivie pendant 17 min. on obtient 164o g de U3108. L'U308 obtenu est ensuite réduit dans une atmosphère d'hydrogène à 6500C en utilisant un petit four à fonction- nement intermittent pour obtenir de la poudre de UO02. La poudre de UO02 obtenue de cette façon présente une surface spécifique (BET) de 2,65 m2 /g et une granulométrie moyenne ( ess) de 0,68 >m. La teneur en fluor de cette poudre est en outre de 8 ppm. Exemple 3 On utilise le réacteur représenté au dessin. On envoie du M2 gazeux et de l'alcool propylique par la buse à fluide binaire 1 et en même temps de l'hydrogène gazeux est égale- ment envoyé pour amorcer un dispositif d'allumage. Lorsque la température du réacteur 5 devient égale à environ 200 C, au lieu du à2 gazeux, de ltUI6 gazeux est envoyé à un débit de 123 g UF6/min. à la vitesse de 80 m/sec. On détermine en même temps le débit d'alcool prepylique pour être de 2,1 fois celui de UF6 gazeux. Ceci signifie que l'on envoie 1,05 fois l'équivalent d'alcool propylique a UF6. Il résulte de ce qui précède que la température de la seconde zone de réaction 4 de la zone de flamme devient égale à 1200 C de sorte que la température de la seconde zone de réaction 4 est maintenue à 8000C en envoyant de la vapeur d'eau à 1200C. Ainsi, après que la réaction se soit poursuivie pendant 20 minutes, on obtient 1905 g de U308. Le U308 est ensuite réduit dans une atmosphère d'hydro- gène à 6500c pour obtenir de la poudre de U02 en utilisant un petit four à fonctionnement intermittent. La poudre de uO2 obtenue de cette façon présente une granulométrie mo- yenne (Fsss) de 0,70)m et une surface spécifique (BET) de 2,51 m /g. La teneur en fluor de la poudre obtenue est en outre de 5 ppm. REVENDICATIO S 1 - Procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF 6 caractérisé en ce que l'on convertit UF6 en U02k'2 par réaction avec un alcool en excès sous phase gazeuse et on convertit ensuite ledit U02 2 ainsi formé en oxyde d'uranium en faisant brûler l'hydrocarbure formé dans la réaction sous phase gazeuse et 1'excès d'al- cool avec du gaz contenant de l'oxygène qui est fourni de manière séparée. 2 - Procédé pour la fabrication de poudre doxyde d'uranium à partir de UF6, caractérisé en ce qu'on convertit UF6 en U02F2 par réaction avec un alcool en excès sous phase gazeuse et en ce qu'on convertit ensuite ledit U02y2 ainsi formé en oxyde d'uranium en faisant br ler l'hydro- carbure formé dans la réaction sous phase gazeuse et l'excès d'alcool avec du gaz contenant de ltoxygène qui est fourni de manière séparée et en ce qu'on envoie de manière séparée une quantité réglée de vapeur d'eau vers la zone de réac- tion de combustion. 3 - Procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est un alcool inférieur présentant un nombre d'atomes de carbone jusqu'à 3. 4 - Procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'uranium à partir de UF6 selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'alcool utilisé est de l'ordre de 1,05 à 1,25 fois l'équivalent réactionnel. - Procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d:uranium à partir de UF6 selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que UF6 et l'alcool sont envoyés à travers une buse à fluide binaire. 6 - Procédé pour la fabrication de poudre d'oxyde d'ura- nium à partir de UF6 selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction de combustion est réglée à environ 600 à 800 C par introduction de la va- peur dieau.