Brevet FR2565958A1 — publié le 19851220

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement thermique de minerai de phosphate; elle vise, plus particulièrement, un procédé de traitement thermique de minerai de phosphate d'Israël et le comportement parti- culier des matières organiques présentes dans ce minerai. On sait que l'apatite de calcium est la source principale de phosphore et constitue le dixième minéral le plus abondant dans la croûte terrestre, parfois en concen- trations massives d'importance économique. Malgré leur ana- logie de structure cristalline, les compositions de ces apa- tites présentent habituellement des écarts sensibles par rapport à l'élément minéral proprement dit et ces diffé- rences sont les principales responsables des propriétés variables des concentrats industriels. La raison principale de la diversité des compositions d'apatites peut être faci- lement trouvée dans leurs origines géochimiques. Les phospha- tes apatitiques se trouvent dans tous les sites géologiques, tels que des environnements de roches ignées, métamorphi- ques et sédimentaires, ces derniers étant la source princi- pale de matière première pour l'industrie. Le minerai de phosphate israélien est également un type sédimentaire, sa composition étant comprise dans les plages suivantes: - P205: 20 à 34% -F: 2 à 4% - CO3: 6 à 18% - Matières organiques: 0,1 à 7% - SiO2: 0,5 à 3% - SO4: 1 à 5%. L'élimination du carbonate est généralement effec- tuée par traitement thermique, dont l'objet principal est d'améliorer la qualité du phosphate par augmentation de sa teneur en P205, grâce à la décomposition du carbonate de calcium et à l'élimination de l'oxyde de calcium. Les ma- tières organiques présentes dans le minerai de phosphate sont en général détruites pendant la calcination et sont transformées en anhydride carbonique. On comprend que, comp- te tenu de la concentration relativement faible en matières organiques, leur élimination n'a pas pour but d'augmenter la teneur en P205 dans le phosphate. Il est bien connu que les matières organiques peuvent provoquer un moussage im- portant lorsqu'on traite le minerai avec un acide minéral pour former de l'acide phosphorique et qu'elles donnent éga- lement une coloration aux produits ultérieurs, par exemple l'acide phosphorique et les sels de phosphate alcalins. Les matières organiques réduisent également la vitesse de fil- tration du sulfate de calcium coproduit pendant l'acidula- tion. Le phénomène de moussage peut être supprimé par chauffage prolongé à des températures supérieures à 650 C, sans effectuer nécessairement une oxydation complète des composés organiques. Une étude sur ce sujet peut être trou- vée dans Chem. Eng. Progress, Vol. 58, 1962, pages 91-93. Il est connu également d'éliminer certaines matières orga- niques par traitement sur charbon actif ou utilisation de sels oxydants sur l'acide phosphorique ou ses sels. La plage de température pour la calcination de roches ou minerai de phosphate, indiquée dans la littéra- ture, va de 350 C à 1000 C. Lorsque le minerai de phosphate contient des quantités notables de carbonate et qu'une aug- mentation sensible de sa teneur en P205 est souhaitable, une calcination dans une plage de température de 700 C à 1000 C est justifiée du fait que la décomposition des car- bonates est sensible seulement au-dessus de 700 C. Toutefois, la décomposition thermique des carbonates est une réaction endothermique qui exige une quantité importante d'énergie. La crise de l'énergie, qui a commencé il y a 10 ans environ, agrave encore les aspects économiques d'un tel traitement thermique. Pour les minerais de phosphate qui ont une teneur en P205 supérieure à 30%, le traitement thermique pour la décomposition des carbonates peut ne pas être nécessaire. Toutefois, la présence de matières organiques reste encore un inconvénient, à cause des défauts qu'elle communique aux produits obtenus à base de phosphate, comme indiqué plus haut. FOur cette raison, on préconise dans diverses publications un traitement thermique à basse température ou une calcination partielle. Ainsi, par exemple, à un symposium tenu à Istambul du 19 au 24 Novembre 1973 (CENTO, SYMPOSIUM sur l'extraction et l'enrichissement de minerais pour engrais, J.R. Lehr et G. H. Mc. Clellan), les facteurs importants dans l'évaluation économique et tech- nique du minerai de phosphate ont été examinés. Comme in- diqué, la calcination pour l'élimination des matières orga- niques est souvent nécessaire pour maintenir la qualité du produit. Afin de diminuer les coûts de calcination, il est suggéré (page 212) de détruire les "matières organiques gênantes" par exécution de l'opération de calcination à des températures dans la plage de 450 C à 5000C. Cette méthode est tout à fait justifiée en particulier pour des minerais de phosphate qui ne contiennent pas de quantités apprécia- bles de carbonate, l'objet principal de cette calcination étant de supprimer les phénomènes indésirables entraînés par la présence de matières organiques et non d'augmenter la teneur en P205. Le brevet français n 2 450 230 décrit un procédé pour le traitement thermique de minerai de phosphate israë- lien dans une plage de température de 450 C à 600 C. Le mi- nerai de phosphate est défini comme comprenant de 25 à 45% de P205, 1 à 7% de carbonate (exprimé en CO2) et 0,05 à 1% de composés organiques (exprimé en carbone). Il est indiqué que dans cette plage de température les composés organiques sont au moins partiellement transformés en charbon insolu- bleen particules. Il est également précisé que le phospha- te ainsi traité est caractérisé par l'avantage que, dans l'acidulation subséquente, il ne se produit aucun moussage, même sans addition de réactifs anti-mousse. En outre, l'aci- de phosphorique obtenu a seulement une couleur verte très pale, en contraste avec le rouge-brun profond obtenu à par- tir du minerai de phosphate israélien non traité. Des essais de reproduction des résultats mention- nés dans le brevet français précité, avec une pluralité d'é- chantillons de la région de Zin (Israël), montrent que dans la plupart des cas on n'obtient pas les propriétés amélio- rées revendiquées pour le phosphate calciné. Bien qu'il y ait une légère diminution de la quantité de matières orga- niques, l'acidulation du phosphate traité provoque encore un moussage et l'acide phosphorique ainsi obtenu est de couleur jaune pâle à jaune foncé. En raison du manque de reproductibilité des ré- sultats indiqués dans le brevet français précité et de di- verses indications incorrectes dans ce brevet, qui font appara4tre des suppositions fausses et une approche super- ficielle sur lesquelles ladite application est basée, une étude systématique et complète sur les matières organiques présentes dans le minerai de phosphate de Zin a été effec- tuée. Ce travail a été exécuté avec l'aide de l'Institut Géologique d'Israël (Section Géochimie), le but fixé étant d'étudier l'ensemble de la question de la constitution des matières organiques et de leur comportement pendant une cal- cination partielle. Les résultats de ce travail montrent que les matières organiques dans le minerai de phosphate de Zin comprennent trois fractions principales: (a) des matières bitumineuses, qui sont solubles dans des solvants organiques, (b) des matières humiques qui comprennent: - des acides fulviques, solubles dans les acides et les bases, et - des acides humiques, solubles seulement dans les bases, (c) du kérogène, qui n'est soluble dans aucune des substances ci-dessus. La quantité d'acides fulviques n'est pas toujours la même et varie en fait selon le minerai de phosphate et sa situation, suivant qu'il provient de la surface de la mine ou du sous-sol, mais elle représente généralement de 10% à 30% des matières humiques totales. Bien que la composition de base des acides fulviques et des acides hu- miques soit très semblable, il existe une différence dans leur teneur en oxygène. Par séparation des acides fulviques des acides humiques, on a trouvé de façon inattendue que l'acide humique seul ne communique pas les propriétés in- désirables au phosphate, c'est-à-dire il ne provoque pas de moussage pendant l'acidulation et ne donne pas la cou- leur brun-foncé à l'acide phosphorique ainsi obtenu. Toute- fois, les propriétés indésirables ci-dessus résultent de la présence d'acides fulviques. Par conséquent, pour ob- tenir un phosphate partiellement calciné qui soit exempt des propriétés ci-dessus, il est nécessaire d'effectuer la calcination dans les conditions appropriées permettant d'é- liminer la plus grande partie des acides fulviques. On a trouvé que, pour atteindre ce résultat, il est absolument nécessaire de procéder à ladite calcination partielle au- dessus de 600 C et de préférence au-dessus de 610 C. Afin d'éviter toute décomposition thermique du carbonate présent dans le minerai de phosphate, ce qui pourrait augmenter les besoins en énergie compte tenu de la réaction endothermique impliquée dans cette décomposition, il est suggéré de ne pas dépasser une température de 700 C environ, bien que cela ne soit pas gênant pour l'élimination des acides fulviques. La découverte ci-dessus explique pourquoi, dans la plupart des échantillons essayés conformément aux indications données dans le brevet français précité, on n'obtient pas d'amélioration des propriétés du minerai de phosphate de Zin calciné. Pour des échantillons de minerai de phosphate de Zin dans lesquels la teneur en matières organiques est inférieure à 0,4% (exprimé en carbone), - le phosphate donné ici en exemple contenant 0,2% de matières organiques -, et par conséquent la teneur en acides fulviques est très faible, une température de calcination inférieure a 600 C est en effet suffisante pour communiquer les propriétés désirées au minerai de phosphate calciné. Par contre, pour le minerai de phosphate de Zin contenant plus de 0,4% de matières organiques (exprimé en carbone), qui constitue la plus grande partie de la région d'extraction du phos- phate, il faut une température de calcination supérieure à 600 C et de préférence dans la plage de 610 C à 650 C. La plage de température ci-dessus dépend de la quantité de matières organiques présentes dans le minerai de phos- phate. Une teneur supérieure à 0,9% environ nécessite une température de calcination proche de la limite supérieure, tandis qu'une teneur plus faible, de l'ordre de 0,5% (ex- primé en carbone), nécessite une température de calcination de l'ordre de 610 C. Sur le graphique annexé, on a reporté une pluralité d'essais qui font apparaître la température de calcination, dans la plage de 550 C à 700 C, en fonction de la teneur en matières organiques dans la plage de 0, 2% à 0,6% (exprimé en carbone), et on a indiqué les échantil- lons qui donnent un acide phosphorique de couleur vert clair améliorée et ceux qui donnent une couleur jaune, la couleur étant déterminée par spectrophotomètre, une absorbance à 400nm inférieure à 0,1 étant bonne tandis qu'elle est mau- vaise au-dessus de 0,1. Le graphiquqi montre clairement que, pour des échantillons de minerai de phosphate de Zin dont la teneur en matières organiques est supérieure à 0,4% (ex- primé en carbone), on obtient de bons résultats concernant la couleur de l'acide phosphorique obtenu à partir de tels échantillons seulement lorsque la température de calcination est supérieure à 600 C, tandis que pour les échantillons dont la teneur en matières organiques est inférieure à 0,4% (exprimé en carbone) même les échantillons calcinés à une température de 560 C donnent un acide phosphorique de cou- leur améliorée. (*) voir page 16. On a également trouvé que le minerai de phosphate de Zin est caractérisé par une absence nette de sulfure de fer. La teneur en sulfure, trouvée dans de nombreux échan- tillons, est de l'ordre de 10 à 30 ppm. Cela est tout à fait inhabituel, puisque des sulfures sont généralement présents dans la plupart des dépôts de minerai de phosphate. Cette découverte est également contraire aux indications données dans le brevet français précité qui mentionne que le minerai de phosphate de Zin contient entre 100 ppmin et 40 000 ppm de sulfure de fer.Toutefois, il est exact que le produit calciné obtenu à partir du minerai de phosphate de Zin contient entre 100 et 500 ppm d'ion sulfure mais son origine n'est pas dans la teneur en sulfure de fer du mine- rai de phosphate mais dans sa teneur en sulfate qui subit une réduction, pendant la calcination,en sulfure. On comprend qu'une faible teneur en ion sulfure est très souhaitable, si on considère la quantité de sulfure d'hydrogène agressif et nocif produit lors de l'acidification du phosphate cal- ciné. La transformation des matières organiques en une ma- tière inerte sous forme de carbone en présence de sulfate conduit à la formation de sulfures dans le produit de phos- phate calciné. La quantité de sulfures dépend principalement de la teneur initiale en matières organiques dans le minerai de phosphate, ainsi que de la température de calcination. On a trouvé que, par augmentation de la chaleur dans la par- tie intermédiaire et à une extrémité du four de calcination, ce qui peut être réalisé par introduction d'un flux d'air secondaire et d'un flux de combustible secondaire, et par maintien de la limite supérieure de température afin de ne pas dépasser 700 C, on obtient une diminution sensible des sulfures, le produit contenant seulement une petite quanti- té d'ions sulfure qui ne dépasse pas 400 ppm et n'est donc pas gênante dans l'opération d'acidulation. Le mécanisme ci-dessus, découvert suivant la présente invention, est contraire à la conclusion erronnée indiquée dans le brevet français précité qui stipule que "le traitement thermique à 650 C transforme le sulfure de fer insoluble dans l'a- cide en sulfure de fer soluble dans l'acide qui donne,par acidification,du sulfure d'hydrogène et du fer dissous". Comme déjà indiqué, le minerai de phosphate de Zin ne con- tient pas luimême de quantités appréciables d'ion sulfure et par conséquent cet ion ne peut pas être présent dans la phase d'acidulation. - Le phosphate calciné obtenu-par le traitement thermique conforme à la présente invention possède égale- ment une propriété bénéfique dans l'opération d'acidula- tion au moyen d'acide sulfurique ou d'un mélange d'acides sulfurique et phosphorique, la vitesse de filtration du sulfate de calcium résultant étant fortement accrue par rapport à celle du minerai de phosphate initial. Il sem- ble que cette propriété bénéfique soit liée aux matières humiques(acides humiques et acides fulviques) qui sont dé- truites et éliminées du phosphate calciné obtenu confor- mément à la présente invention. Le traitement thermique suivant la présente in- vention peut être effectué dans un appareil de calcina- tion du type rotatif ou à lit fluidisé, selon la disponi- bilité sur place. Bien entendu, il faut faire particuliè- rement attention à la température ainsi qu'au réglage des quantités d'air et de combustible secondaires à ajouter dans l'appareil de calcination, afin d'obtenir le résultat désiré sans dépenser de combustible non nécessaire pour l'objet particulier d'élimination des matières organiques. Le minerai de phosphate peut être utilisé tel quel, venant de la mine, en particulier lorsque sa teneur en P205 est assez élevée, mais de préférence après enri- chissement par voie humide qui élimine une partie substan- tielle des constituants non à base de phosphate. La granu- lométrie du minerai de phosphate introduit dans l'appa- reil de calcination peut avoir des limites assez larges, en général de 1,6 à 0,07 mm. Le minerai de phosphate calciné, obtenu conformé- ment à la présente invention, convient pour la production de sels de phosphate et en particulier pour la fabrication d'acide phosphorique par acidulation au moyen d'acides miné- raux. L'acidulation est effectuée de façon connue, au moyen d'un acide minéral choisi parmi acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide nitrique ou leurs mélanges. Lorsqu'on procède à l'acidulation avec l'acide sulfurique, l'acide phosphorique obtenu est de couleur jaune-vert pale, en con- traste avec la couleur brun-foncé qui est obtenue avec le minerai de phosphate de Zin non calciné. De plus, la vites- se de filtration,pour séparer le sulfate de calcium formé, est fortement accrue par rapport à celle du minerai de phos- phate non calciné. Un autre avantage réside dans l'absence de moussage, contrairement à ce qui se produit avec le mine- rai de phosphate non calciné. Lorsqu'on procède à l'acidulation avec l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique et qu'on récupère de l'a- cide phosphorique pur par extraction au solvant, on obtient un avantage particulier dans la séparation de phase,du fait de l'absence des matières organiques éliminées pendant la calcination partielle. On sait que l'une des difficultés rencontrées dans la fabrication d'acide phosphorique par extraction au solvant est due à l'émulsification. Pendant la séparation des phases du solvant chargé, par rapport à la phase aqueuse, une couche intermédiaire constituée es- sentiellement de matières organiques apparaît à l'interface et, par son accumulation, elle peut même provoquer un arret complet de l'opération d'extraction. L'utilisation du pro- duit partiellement calciné obtenu conformément à la pré- sente invention supprime cette difficulté, puisque le phos- phate calciné est sensiblement exempt de matières organi- ques, et par conséquent la séparation de phase s'effectue rapidement et régulièrement. Bien que l'invention soit décrite ci-après avec référence à certains modes préférés de mise en oeuvre, il est entendu que ces exemples ne sont pas limitatifs. Les exemples suivants servent à illustrer la mise en oeuvre de l'invention et sont présentés pour fournir la descrip- tion la plus utile et la plus facilement compréhensible de l'invention, sans limiter celle-ci aux conditions spé- cifiques ou aux détails indiqués dans ces exemples. L'idée de la présente invention apparaîtra certainement aux hommes de l'art à la lecture de la spécification. Dans les exemples ci-après, les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduitde façon continue dans un four rota- tif, à l'usine d'Oron, du minerai de phosphate enrichi par voie humide (16% d'humidité sur la base humide) provenant de l'usine de Zin et ayant la composition ci-après: 31,5% de P205; 9% de CO2 (en carbonate); 0,46% de matières orga- niques (exprimé en carbone) et 1,8% de SO4. Le débit d'a- limentation du minerai de phosphate varie de 140 à 155 t/h. L'essai est poursuivi pendant 46 heures. On prélève les échantillons toujours après établissement d'un régime per- manent dans le four de calcination. Les échantillons du minerai de phosphate calciné sont prélevés et acidulés, l'a- cide phosphorique étant séparé du mélange réactionnel. On mesure la couleur de l'acide phosphorique au moyen d'un spectrophotomètre, l'absorbance à 400nm inférieure à 0,1 correspondant à une couleur jaunevert pâle, considérée comme bonne, tandis que l'absorbance supérieure à 0,1 cor- respond à une couleur brun-foncé, c'est-à-dire à un mauvais produit. On règle la température à une valeur jusqu'à 600 C, pour des besoins de comparaison, et conformément à la pré- sente invention,dans laquelle la température est maintenue dans la plage de 600 C à 700 C. Le produit calciné obtenu a une concentration en 1 1 il 2565958 P205 de l'ordre de 32,3% à 33,4% et une teneur en CaO de 0,3% à 0,8%. La faible teneur en oxyde de calcium indique le très faible degré de décomposition du carbonate de cal- cium, qui est un des buts recherchés pour ce procédé. Les valeurs d'absorbance (couleurs d'acide) et la teneur en sulfure des échantillons en fonction des tem- pératures de calcination sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Il faut noter que les cinq premiers échantillons sont utilisés pour comparaison, la température de calcina- tion étant inférieure à 600 C et par conséquent non confor- me à la présente invention. TABLEAU 1 Résultats sur les propriétés de l'acide phosphorique (cou- leur et teneur en sulfure) de l'utilisation de minerai de phosphate de Zin partiellement calciné. (couleur déterminée par absorbance à 400 gm). Echan- Tempéra- Couleur de absorbance Teneur en tillon ture de l'acide phospho- à 400 gm sulfure No calcina- rique (ppm) tion (OC) _ 1 570 jaune-vert 0,160 208 2 550 " 0,170 154 3 565 " 0,144 192 4 540 " 0,159 112 5 410.aune foncé 0L990.. 115 6 640 incolore 0,032 112 7 620 " 0,023 136 8 620 " 0,014 240 9 630 " 0,030 16 620 " 0,040 16 11 630 " 0,035 207 12 610 vert pale 0,050 64 13 630 incolore 0,035 207 14 650 " 0,038 232 640 " 0,043 168 16 605 vert pâle 0,1 34 Les résultats indiqués dans le Tableau 1 ci-dessus font ap- paraître clairement l'effet bénéfique apporté par le mine- rai de phosphate de Zin calciné conforme à la présente in- vention, pour l'acide phosphorique préparé à partir de ce minerai. Pour les cinq premiers échantillons, dont la cal- cination est effectuée au-dessous de 600 C et dont par con- séquent les acides fulviques ne sont pas suffisamment éli- minés, l'acide phosphorique produit est d'une couleur plus foncée, son absorbance étant supérieure à 0,1. Des essais de filtration montrent que les vites- ses,dans le cas des phosphates calcinés utilisés dans les échantillons 6 à 16, sont supérieures de 40% environ à celles qui sont obtenues dans les échantillons 1 à 5. EXEMPLE 2 La production expérimentale de minerai de phos- phate partiellement calciné est effectuée à l'échelle in- * dustrielle à l'usine d'Oron, avec le même minerai de phos- phate de Zin enrichi par voie humide que dans l'Exemple 1. La température dans l'appareil de calcination est maintenue dans la plage de 600 C à 700 C. On prélève des échantillons toutes les deux heures dans l'appareil de calcination. On augmente l'air de combustion introduit dans l'appareil, ainsi que la consommation de combustible de façon correspon- dante, afin de diminuer la teneur en ion sulfure dans le produit calciné. On procède à l'augmentation de l'air de combustion par réglage des ouvertures d'entrée d'air dans l'appareil de calcination. Les résultats des divers échan- tillons prélevés dans l'appareil sont reportés dans le Tableau 2 ci-après. 2:65958 TABLEAU 2 Résultats sur la couleur et la teneur en sulfure de l'acide phosphorique obtenu à partir de minerai de phosphate de Zin partiellement calciné à une température de 600 à 700 C en traitement continu. Echan- Débit Quantité Acide phosphorique préparé Consom- tillon entrée d'air in- à partir de phosphate mation N troduite calciné de com- dans le Couleur mesu- Teneur en bustible calcina- rée par abs. sulfure teur * à 400 gm t/h sur 3 kcal/t base m /h (ppm) produit humide entrant sec i 106 22 000 0,06 - 0,08 190 235 2 107 23 000 0,07 - 0,09 150 247 3 106 21 000 0,05 - 0,07 330 229 4 107 22 000 0,06 - 0,08 300 239 106 23 000 0,04 - 0,06 240 251 * Réglée par ouverture-fermeture de la vanne du surpres- seur d'air. Les résultats ci-dessus font apparattre l'amélio- ration de la couleur de l'acide phosphorique obtenu à par- tir du minerai de phosphate calciné à une échelle indus- trielle conformément à la présente invention. On voit éga- lement que la teneur en sulfure peut être maintenue au- dessous de 400 ppm et même au-dessous de 200 ppm, par ré- glage de la quantité d'air secondaire introduit dans le four. EXEMPLE 3 On procède à un certain nombre d'essais avec divers échantillons de minerai de phosphate de Zin,dont certains sont prélevés à la surface de la mine et ont donc une faible teneur en matières organiques, et on les calcine à diverses températures dans la plage de 540 à 700 C. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3 ci-après. On ef- fectue llacidulation d'échantillons du minerai de phosphate à l'acide sulfurique et on note la couleur de l'acide phos- phorique. TABLEAU 3 Résultats de la calcination à 550-700 C de minerai de phos- phate de Zin contenant diverses concentrations de matières organiques. Exp. Matières Température Couleur de l'acide No organiques de phosphorique fourni (en carbone) calcination par le produit calciné % (OC) 1 0,29 560 vert-jaune pâle 2 0,31 560 3 0,29 605 4 0,29 625 " 0,38 550 " 6 0,38 630 " 7 0,48 570 brun foncé 8 0,49 575 9 0,52 570 0,52 580 " il 0,51 580 " 12 0,46 610 vert-jaune pâle 13 0,54 630 " 14 0,57 635 0,57 650" 16 0,41 625 " 17 0,46 635 jaune pale 18 0,46 680 " 19 0,6 690 " 0,56 630 " On peut tirer les conclusions suivantes des ré- sultats indiqués dans le Tableau 3: 1. Pour le minerai de phosphate de Zin ayant une faible teneur en matières organiques, inférieure à 0,4% (exprimé en carbone), la température à laquelle la calci- nation partielle est effectuée (dans la plage de 550 C à 700 C)n'est pas impérative en ce qui concerne la couleur de l'acide phosphorique obtenu à partir du phosphate calci- né. La raison en est dans la teneur relativement faible en acides fulviques dans les matières organiques de ce minerai de phosphate. L'acide phosphorique obtenu est de couleur vert-jaune pale, que la calcination soit effectuée à 550 C ou à 630 C. 2. Pour le minerai de phosphate de Zin dont la teneur en matières organiques est supérieure à 0,4% (exprimé en carbone), la température à laquelle ce minerai de phosphate est calciné a une influence prépondérante sur la couleur de l'acide phosphorique obtenu à partir du phosphate calciné. Lorsque la température est inférieure à 600 C, l'acide phos- phorique obtenu a une couleur jaune foncé tandis que cette couleur est vert-jaune pale lorsque la température est su- périeure à 600 C. La raison en est que les acides fulviques sont présents en quantités appréciables dans les matières organiques et ne sont pas transformés en composés de car- bone inerte à une température inférieure à 600 C, de sorte que le produit calciné à cette température contient encore ces acides et par conséquent ils communiquent la couleur jaune ou brun foncé à l'acide phosphorique obtenu avec ce minerai. 3. La calcination du phosphate de Zin à une températu- re supérieure à 650 C mais inférieure à 700 C ne nuit pas à la qualité du phosphate, l'acide phosphorique obtenu à par- tir de celui-ci possédant également une couleur vert pale, mais la consommation de combustible augmente du fait de la température plus élevée et cela peut affecter l'économie de l'opération de calcination. Les résultats indiqués dans le Tableau 3 sont également présentés sous forme graphique sur la figure 1 annexée qui illustre la corrélation entre la température de calcination (dans la plage de 500 à 700 C) et les ma- tières organiques dans le minerai de phosphate de Zin (dans la plage de 0, 2 à 0,6% exprimé en carbone). Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. (*) Sur le graphique joint on a adopté les désignations suivantes: * Acide vert clair à partir du produit calciné. o Acide jaune à partir du produit calciné. Revendications 1. Procédé de traitement thermique d'un minerai de phosphate d'Israël contenant entre 0,2% et 1,0% de matières organiques (exprimé en carbone), caractérisé en ce que ce minerai est calciné à une température comprise entre 600 C et 700 C pour brûler une partie substantielle des acides fulviques présents dans le dit minerai, le phosphate cal- ciné obtenu convenant pour la préparation d'acide phospho- rique de meilleure qualité, le dit minerai de phosphate d'Israël étant de préférence un minerai de phosphate de Zin contenant entre 28% et 32% de P205. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de phosphate est enrichi par voie humide avant sa calcination. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la température pendant la calcination est maintenue entre 610 C et 650 C. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans un four rotatif. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans un four à lit fluidisé. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le minerai de phosphate de Zin con- tient entre 0,4% et 0,7% de matières organiques (exprimé en carbone). 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un acide phosphorique de meilleure qualité est obtenu par acidulation du phosphate calciné, au moyen d'un acide minéral choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide chlorhydrique et acide nitrique ou leurs mélanges, l'acide phosphorique ainsi obtenu ayant une couleur vert-jaune pâle, cette couleur déter- minée au spectrophotomètre présentant de préférence une absorbance inférieure à 0,1 à 400 gm. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit de l'air et du combusti- ble secondaires dans l'appareil de calcination, afin de diminuer la teneur en sulfure résultant de la réduction du sulfate présent dans le minerai de phosphate. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide phosphorique de meilleure qualité est obtenu par acidulation du minerai de phosphate calciné, au moyen d'un acide minéral choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide chlorhydrique et acide nitrique ou leurs mélanges, cet acide phosphorique de meilleure qua- lité ainsi obtenu possédant une teneur en sulfure jusqu'à 400 ppm (exprimé en S). 10. Phosphate d'Israël calciné, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6 et 8.