Brevet FR2569684A1 — publié le 19860307

La présente invention est du domaine de la chimie et elle se rapporte aux matériaux composites de carbone; elle vise, plus particulièrement, un procédé pour l'obten- tion d'une résistance à l'oxydation dans de tels matériaux, par addition de bore. Les composites de carbone sont des matériaux com- posés d'une matière carbonée fibreuse, telle que des fibres de carbone ou de graphite tissées en un squelette poreux,et d'une matrice de carbone non fibreuse dans les pores. Ce sont des matériaux résistants qui peuvent être formés et usinés relativement facilement et qui, en l'absence d'o- xygène, résistent aux hautes températures. Une caractéris- tique inhabituelle des matériaux composites de carbone est que, en l'absence d'oxygène, leur résistance mécanique croit lorsque la température augmente, jusqu'à 2760 C environ. Toutefois, en présence d'oxygène, le composite de carbone subit une oxydation et, par suite, la résistance mécanique du matériau composite diminue. Un contexte dans lequel un matériau capable de résister à de hautes températures est nécessaire est dans les moteurs à turbine d'avion, o4 les températures de com- bustion sont de l'ordre de 2200 C. Les composants métal- liques des moteurs à turbine approchent de leur limite ma- ximale d'utilisation à haute température, à environ 1090 C. L'augmentation de température provoque une diminution de la résistance mécanique de ces composants et des tempéra- tures supérieures à 1090 C environ tendent à provoquer leur flexion et leur flambage. Cela a pour conséquence que seules des augmentations minimes au-dessus de cette tempé- rature sont possibles. Par suite, on a étudié des systèmes de refroidissement compliqués pour protéger les composants métalliques et éviter une défaillance catastrophique. Les systèmes de refroidissement par air ou par eau augmentent le poids du moteur et les coûts de fabrication et ils di- minuent par conséquent le rendement du combustible. Les céramiques monolithiques sont un type de matériau qui est étudié comme substitut pour les composants métalliques de moteur de turbine et certaines, telles que les céramiques de carbure de silicium et de nitrure de si- licium, peuvent permettre de porter les températures des matériaux de turbine à 1370 C ou même 1650 C. Toutefois, une limitation grave doit être vaincue avant que les céra- miques monolithiques deviennent utilisables: le problème difficile de fracture-dureté inhérent à l'emploi de tels matériaux. Ces matériaux sont capables de supporter une contrainte jusqu'à une limite supérieure,déterminée prin- cipalement par les défauts intérieurs et extérieurs du matériau. Lorsque cette limite de contrainte est dépassée, ces matériaux fragiles se cassent brusquement et se dé- gagent de tout effort (voir S.W. Freiman, "Evaluation cri- tique des techniques mécaniques de fracture pour les maté- riaux fragiles", dans Fracture Mechanics of Ceramics, Vol. 6, R.C. Bradt et al. (ed.), Plenum Press. Si ce problème peut être résolu, les céramiques monolithiques peuvent être utilisables en technologie aéronautique. Les composites de carbone possèdent de grandes capacités pour l'utilisation comme composants de moteur à turbine, car ils présentent plusieurs propriétés intéres- santes dans une telle application. Ce sont des matériaux mécaniquement résistants, de faible densité (et ils peu- vent donc être transformés en composants légers de moteur) et ils possèdent une dureté de fracture. Contrairement aux céramiques monolithiques, les matériaux composites de car- bone qui sont sous contrainte ne se brisent pas brutalement. Au lieu de cela, certains des renforcements du composite se cassent mais pas d'autres. Le composite continue à ac- cepter la contrainte à une valeur inférieure et il résiste jusqu'à la défaillance finale. Comme indiqué plus haut, une caractérlstique inhabituelle de ces composites est que leur résistance mécanique augmente avec la température. L'augmentation de résistance avec la température a lieu jusqu'à la température de combustion,de l'ordre de 2200 C et au-delà. En outre, les composites de carbone sont fabri- qués à partir de matières premières non stratégiques. Toutefois, les matériaux composites de carbone usuels ont une applicabilité limitée, à cause de leur mau- valse résistance à l'oxydation aux températures élevées. Lorsqu'ils sont soumis à de hautes températures en présence d'oxygène, le carbone s'oxyde, ce qui provoque un affaiblis- sement du matériau et finalement une perte de l'intégrité structurelle. L'application d'un revêtement à base de sili- cate sur la surface des matériaux composites de carbone s'est avérée utile pour diminuer l'oxydation. Toutefois, ce procédé procure seulement une protection limitée contre l'oxydation, car des fissures ou des cassures se forment dans le revêtement, ou bien le revêtement se décolle lors- que les matériaux sont exposés a des gradients de tempéra- ture. Cela permet le passage de l'oxygène qui attaque le matériau composite de carbone sousjacent. On a utilisé le bore dans la fabrication d'arti- cles en graphite et carbone renforcé (composites de car- bone), pour améliorer la résistance à l'oxydation. Ehren- reich dans le brevet US n 4 119 189 (1978) décrit un ar- ticle en carbone renforcé, fabriqué à partir d'une ébauche de fibres de carbone qui est imprégnée sous pression avec un liant carbonisable et contient un modificateur de fric- tion, par exemple le produit de la réaction in situ du carbone et d'un composé contenant du bore. Les articles en carbone de Ehrenreich sont revendiqués comme possédant une résistance à l'oxydation améliorée par rapport aux articles en carbone renforcé usuels. Ehrenreich décrit éga- lement un procédé pour la fabrication d'un tel article. Une opération dans ce procédé consiste à disperser un addi- tif contenant du bore, sous la forme de particules finement divisées, entre les couches lors de la production de l'e- bauche fibreuse. Vasilos, dans le brevet US n 426 600, "'Composi- tes Carbone/Carbone Résistant à l'Oxydation", (déposé le 29.9.82), décrit le mélange de particules de bore ou de car- bure de bore avec le carbone avant la préparation du maté- riau composite de carbone ou de la préforme. Pendant la préparation de la préforme, le bore est vaporisé et, par suite, réparti dans toute la préforme. Shaffer, brevet U.S. n 4 321 298 (1982) décrit des matériaux de carbone fibreux revêtus séquentiellement avec une résine thermodurcissable contenant un métal ré- fractaire capable de réagir avec le bore et avec une rési- ne thermodurcissable contenant du bore. Chaque opération est suivie d'un durcissement, on assemble une pluralité de couches et on chauffe le stratifié résultant à une tempéra- ture élevée, pour carboniser la résine. Les composites de carbone résultants sont revendiqués comme étant plus résis- tants à l'oxydation que les composites sans le métal ré- fractaire dans la résine thermodurcissable. On a également utilisé le carbure de silicium SiC pour améliorer la résistance des composites de carbone à l'oxydation. Christin et ses collaborateurs décrivent l'application d'une infiltration par dépôt de vapeur chimi- que dans des composites de carbone en vue d'améliorer la résistance des composites à l'oxydation aux températures élevées (1000 C/1500 C). Une température plus basse (jus- qu'à 900 C-1100 C), une pression totale plus basse (jus- qu'à 0,1.105 Pa- 0,6.105 Pa) et un débit de gaz plus faible que les valeurs utilisées dans les procédures normales de dépôt de SiC sont indiqués, voir F. Christin, et alo "Appro- che Thermodynamique et Expérimentale de l'Application de Carbure de Silicium par Dépôt de Vapeur Chimique pour l'In- filtration de Composites Carbone/Carbone", compte-rendu de la 7ème Conférence Internationale sur le Dépôt de Vapeur Chimique, 499-506 (1979). Les composites poreux (porosité ouverte de l'ordre de 25 à 30% en volume) sont revendiqués comme présentant une meilleure résistance à l'oxydation et un dépôt en profondeur, chaque pore recevant une couche ho- mogène de SiC à la suite du procédé de dépôt de vapeur chi- mnique. Les analyses montrent que le dépôt à l'intérieur des pores est du SiC presque pur et que la composition du dépôt ne varie pas du centre à la surface du substrat. Pans le brevet US n 3 925 577 (1975), Fatzer et al décrivent l'emploi de silicium pour revêtir la surface d'éléments en graphite de haute densité à pores fins. Par chauffage, le silicium fond, pénètre dans les pores du gra- phite et réagit in situ avec le graphite pour former une couche de carbure de silicium à une profondeur d'au moins 0,13mm. Une couche d'étanchéité de carbure de silicium est également appliquée. Les éléments résultants en gra- phite revêtu sont revendiqués comme possédant diverses applications chimiques et thermiques. Bien que les matériaux composites de carbone possedent une grande résistance mécanique aux températures élevées en l'absence d'oxygène, leur résistance et leur utilité diminuent rapidement si l'oxydation peut se produi- re. Les procédés par revêtement de surface actuellement uti- lisés pour protéger ces composites de l'oxydation ne sont pas satisfaisants car les revêtements ne résistent pas aux gradients de température auxquels ils sont exposés. Une fois que le revêtement est brisé, le matériau composite de carbone sousjacent est vulnérable à l'oxydation. Une protection supplémentaire sous la forme d'un inhibiteur d'o- xydation dans les pores du matériau composite procurerait une résistance accrue aux effets nocifs de l'oxygène, puis- que les pores sont le chemin qu'emprunte l'oxygène dans une attaque du matériau. La présente invention a pour objet un procédé d'introduction d'inhibiteurs d'oxydation dans des matériaux composites de carbone en vue de procurer une protection con- tre l'oxydation. Elle a également pour objet les matériaux obtenus par ce procédé., La méthode utilisée pour effectuer l'infiltration de ces inhibiteurs est un procédé d'infil- tration par vapeur chimique dans lequel on chauffe un ma- tériau composite de carbone à une température comprise en- tre 900 C et 1200 C environ, sous vide ou sous atmosphère inerte. Un mélange gazeux, contenant l'inhibiteur d'oxyda- tion (par exemple du bore sous la forme de trichlorure de bore) et de l'hydrogène, est introduit dans la chambre qui contient le composite chauffé. La température de ce mélange est inférieure à la température du composite de carbone. En outre, la pression du gaz contenant le bore est mainte- nue à une valeur suffisamment basse pour empêcher la réac- tion du bore sur ou très près de la surface du composite de carbone. Les sous-produits de la réaction entre le gaz contenant du bore et l'hydrogène sont éliminés au moyen d'un excès d'un gaz diluant. Du fait des conditions dans lesquelles les gaz sont introduits dans la chambre, il se produit une infil- tration effective de l'inhibiteur d'oxydation dans l'in- térieur du composite de carbone. Comme la température des réactifs gazeux est inférieure à celle du composite de car- bone, le gaz peut pénétrer dans les pores du composite avant que la température du gaz se soit élevée suffisamment pour qu'il se décompose. Comme la pression partielle du gaz contenant le bore est maintenue à une valeur faible, les pores de la surface ne se remplissent pas de bore et le gaz peut pénétrer dans l'intérieur du composite. Par suite, le bore est déposé sous forme solide sur les parois des pores du matériau composite. Ainsi, l'invention permet la disper- sion de l'inhibiteur d'oxydation dans les zones o( il est probablement le plus nécessaire, c'est-à-dire les pores du composite par lesquels l'oxygène passerait,dans une attaque du matériau. Les températures relativement basses utilisées dans le procédé empêchent également l'attaque chimique des fibres de carbone du composite par le bore. A des tem- pératures-plus élevées, par exemple celles qui sont néces- saires pour la graphitisation, le matériau de carbone fi- breux est attaqué par le bore. Cette réaction entre le carbone et le bore entraîne une diminution de la résistan- ce à la traction dans la direction des fibres. Par suite, le matériau composite de carbone traité par le procédé suivant la présente invention possède une résistance su- périeure à celle des composites contenant du bore traités à des températures plus élevées. Le procédé suivant l'invention peut être utilisé en conjonction avec l'application subséquente d'un revête- ment de surface à base de silicium, appliqué par des procé- dés connus. L'invention sera mieux comprise a la lumière de la description de son mode préféré de mise en oeuvre, non limitative, illustré par les dessins annexes dans lesquels: Fig. 1 est une coupe au microscope d'analyse élec- tronique d'un matériau composite de carbone traité par in- filtration de vapeur chimique, Fig. 2 est une carte de spectrométrie dispersive de longueur d'onde de la même coupe d'un composite de car- bone traité par infiltration de vapeur chimique, montrant la répartition du bore, Fig. 3 est un autre agrandissement d'une carte de spectrométrie de dispersion de longueur d'onde d'une coupe d'un matériau composite de carbone traité par infil- tration de vapeur chimique, et Fig. 4 est un graphique de la variation de poids d'un échantillon en fonction du temps, pendant l'essai cy- clique d'un matériau composite de carbone infiltré par va- peur chimique conforme à l'invention (courbe A), comparé à un matériau composite de carbone non traité par infiltra- tion de vapeur chimique_(courbe B). Conformément à la présente invention, on utilise un procédé d'infiltration en phase vapeur, plus particuliè- rement un procédé d'infiltration de vapeur chimique (IVC) pour disperser des inhibiteurs d'oxydation dans les pores de matériaux composites de carbone. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé IVC, un matériau composite de carbone d'une porosité supérieure à 25% et d'une dimension de pore supérieure à 1 micron est infiltré avec du bore, pour procurer une protection contre l'oxydation. On chauffe le composite de carbone à une tem- pérature comprise entre 900 C et 1200 C environ dans un réacteur de dépôt de vapeur chimique, sous vide ou sous atmosphère inerte. On introduit un excès d'un gaz diluant, tel que l'hydrogène, dans la chambre pendant que la tempé- rature est abaissée a 1050 C environ. On introduit un mé- lange gazeux contenant du trichlorure de bore et de l'hy- drogène dans la chambre contenant le composite chauffé. La température du mélange gazeux est inférieure à la tempéra- ture du composite de carbone. La pression du gaz contenant du bore est maintenue à une valeur assez basse,pour éviter la réaction des réactifs contenant du bore avant qu'ils puissent entrer dans les pores du composite. On peut uti- liser des réactifs contenant du bore autres que le trichlo- rure de bore pour infiltrer le composite de carbone. Par exemple, on peut utiliser le diborane, le tribromure de bore ou le trifluorure de bore. D'autres gaz utilisables comme gaz diluant comprennent l'hélium, l'argon ou l'azote. Puisque la température du mélange gazeux est in- férieure à la température du composite et que la pression partielle des réactifs est maintenue à une valeur faible, le mélange gazeux pénètre dans les pores du matériau compo- site. Cela se produit pour au moins deux raisons: première- ment,le gaz peut entrer dans les pores du composite avant que sa température soit suffisamment élevée pour qu'il se décompose et, deuxièmement, la pression partielle relative- ment basse a pour effet que les pores de la surface ne se remplissent pas de bore, qui pénètre au contraire à l'inté- rieur du composite. A l'intérieur, une réaction se produit entre le trichlorure de bore gazeux et l'hydrogène, pour donner de l'acide chlorhydrique en phase vapeur et du bore quise dépose sur les parois des pores. Le gaz diluant inerte en excès sert à éliminer le sous-produit d'acide chlorhydrique de la zone de réaction. On règle les débits gazeux du trichlorure de bore et de l'hydrogène de manière à obtenir une pression totale de l'ordre de 800 à 900 Torr absolue et une pression partielle de trichlorure de bore inférieure à 50 Torr en- viron. Toutefois, il faut noter que le procédé suivant la présente invention ne doit pas être limité à ces plages de pression pour la pression totale ou pour la pression par- tielle de trichlorure de bore. Une considération capitale pour obtenir une in- filtration effective concerne la vitesse à laquelle l'in- filtration est effectuée. La vitesse d'infiltration (ou de dépôt) est déterminée par la température de dépôt, la pression partielle du trichlorure de bore et les débits des réactifs gazeux. Une faible vitesse d'infiltration, c'est-à-dire une vitesse de l'ordre de 1% en poids par heure ou moins, est très souhaitable. La vitesse d'infil- tration optimale peut être déterminée expérimentalement pour chaque matériau composite qui doit être infiltrés et en fonction de la vapeur particulière à utiliser dans le procédé d'infiltration. En général, plus la porosité d'un composite est ouverte et plus la vitesse d'infiltra- tion maximale admissible est grande. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur de dépôt de vapeur chimique ou une autre chambre appropriée. Un réacteur de dépôt de vapeur chimique est une chambre dans laquelle on peut si- multanément chauffer un substrat à une haute température et introduire un courant de réactif gazeux. Toutefois, le procédé peut également être mis en oeuvre dans toute cham- bre dans laquelle on peut effectuer simultanément le chauf- fage du substrat et l'introduction du courant de réactif gazeux. Le chauffage du composite est exécuté en deux étapes. Tout d'abord, on chauffe à une température de l'or- dre de 1200 C sous vide ou sous un gaz inerte, pour dégazer la vapeur d'eau et les autres contaminants du matériau com- posite de carbone. Ensuite, on maintient la température à une valeur constante entre 900 C et 1200 C environ, pour faciliter le dépôt du bore dans les pores du composite de carbone. Dans un mode de mise en oeuvre, on maintient la température à 1050 C environ pendant l'opération d'infil- tration. L'utilisation de températures relativement basses dans le procédé suivant la présente invention permet au bore de diffuser avant qu'une réaction se produise entre le trichlorure de bore et l'hydrogène. Si la température est supérieure à 1050 C environ, la vitesse de dépôt du bore est généralement inférieure à la valeur optimale et les pores de la surface peuvent s'ob- struer, ce qui empêche une infiltration efficace dans les pores du composite. En outre, les températures relativement basses empêchent l'attaque chimique des fibres de carbone par le bore. Au -dessus de 2000 C, le bore et le carbone réagissent, de sorte que la résistance mécanique du compo- site est compromise. Par conséquent, le procédé suivant la présente invention donne des composites de carbone de ré- sistance supérieure à celle des composites contenant du bore traités à des températures plus élevées. Un grand excès d'un gaz diluant, c'est-à-dire une quantité suffisante pour balayer ou éliminer les sous- produits de la réaction entre le gaz contenant du bore et l'hydrogène, est introduit dans la chambre contenant le composite chauffé et le mélange gazeux formé par le trichlo- rure de bore et i'hydrogene. Conme gaz diluant, on peut utiliser par exemple l'hydrogène, l'hélium, l'argon ou l'a- zote. Si on n'utilise pas de gaz diluant en excès, le sous-produit de la réaction peut être éliminé par pompage sous vide. Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre dans un cycle unique ou dans des cycles multiples, pour obtenir la concentration désirée de bore dans le matériau composite de carbone. Pendant une opéra- tion d'infiltration, du bore peut être déposé sur la surfa- ce du matériau composite de carbone et peut agir comme un revêtement qui gêne la pénétration de la vapeur chimique dans le matériau en traitement. Par conséquent, Si l'infil- tration est effectuée par une série de passes, le bore dé- posé doit être enlevé de la surface composite à intervalles réguliers. L'enlèvement ou nettoyage peut être effectué, par exemple,par sablage ou meulage. La protection contre l'oxydation peut également être améliorée par infiltration des matériaux composites de carbone avec un inhibiteur d'oxydation, conformément au procédé de la présente invention, puis revêtement des sur- faces des matériaux composites avec une substance telle que des revêtements céramiques à base de carbure de sili- cium. Ces revêtements sont appliqués par des procédés con- nus. Les matériaux composites de carbone qui convien- * nent pour l'utilisation avec le procédé suivant l'invention comprennent les matériaux constitués d'une matière carbonée fibreuse, par exemple des fibres de carbone ou de graphite tissées en une squelette poreuxet d'une matrice de carbone non fibreux. De préférence, le matériau composite de carbone contenant le squelette tissé et la matrice de carbone est poreux, c'est-à-dire qu'il a une porosité supérieure à % et une dimension de pore supérieure à 1 micron. Toute- fois, le matériau composite n'est pas ainsi limité et il est entendu que l'invention s 'applique à des articles de carbone poreux, sous toutes ses formes, y compris le graphi- que. Les figures 1 à 3, qui sont décrites en détail dans les exemples ciaprès, illustrent clairement l'aptitu- de du procédé suivant l'invention à déposer du bore sur les parois des pores des matériaux composites de carbone. Les résultats de l'infiltration de vapeur chimique suivant la présente invention diffèrent nettement du revêtement de surface qui est généralement obtenu par les procédés usuels de dépôt de vapeur chimique. Les matériaux composites de carbone traités conformément au procédé de la présente invention montrent une pénétration du bore dans les pores du composite et un dépôt de bore solide sur les parois des pores du matériau composite. Le composite résultant, lorsqu'il est revêtu d'une céramique à base de carbure de silicium et soumis à des essais cycliques d'oxydation, ne présente pratiquement pas de dégradation et de perte de poids jusqu'à la soixan- tième heure de l'essai d'oxydation cyclique, à comparer au rapide déclenchement de perte de poids dans un échantil- lon témoin ayant le même revêtement mais pas d'inhibiteur (figure 4). L'invention est illustrée par les exemples sui- vants. EXEMPLE 1 Quatre composites de carbone, mesurant chacun mm x 12 mm x 3,8 m et ayant une densité apparente de l'ordre de 1,44 g/cm3, sont places dans un réacteur d'in- filtration par vapeur chimique et chauffés à 1200 C sous vide, pour chasser la vapeur d'eau et les autres contami- nants. On remplit ensuite le réacteur avec de l'hydrogène gazeux à une pression totale de 800 Torr absolue tandis que la température est abaissée à 1000 C. On introduit un débit de gaz de 0,02 1/mn de trichlorure de bore et 2,0 I/mn d'hy- drogène, Ce mélange à 1;100 de BC13;H2 correspond à une pression partielle de BC13 de 8 Torr environ dans le cou- rant gazeux. Le volume de la chambre de réaction est de l'ordre de 1,5 1, ce qui produit un balayage du volume de la chambre en 1 à 2 minutes avec un débit total de gaz de 2 1/mn. On maintient ces conditions pendant une heure,. après quoi on retire et on pèse les échantilllons. Les pri- ses de poids de bore vont de 0,8% du poids initial de l'échantillon à 1,4%, pourles quatre échantillons. On re- place les échantillons dans la chambre de réacteur et on répète le processus pendant une heure supplémentaire. Le gain de poids total de l'échantillon après ces deux passes va de l,8% à 2,3%. Un échantillon ayant un gain de poids total de bore de 1,9% est coupé, monté et poli pour faciliter l'exa- men au microscope électronique d'analyse. La figure 1 est une image électronique secondaire de la coupe de l'échan- tillon. Plusieurs couches de faisceaux de fibres de graphi- te sont visibles, la surface de l'échantillon étant située à l'extrême gauche sur la figure 1. La trace près du bas de la photographie correspond a la concentration en bore mesurée le long de la ligne blanche au centre de la photo- graphie. Les pics dans la trace du bore démontrent une for- te concentration de bore du côté gauche,à la surface du composite,et d'autres concentrations à chaque interface de faisceaux de fibres successifs. La figure 2 est une carte de spectrométrie dis- persive de longueur d'onde de la même coupe, montrant la concentration du bore. On constate une concentration de bore sur la surface de l'échantillon, ainsi que des con- centrations de bore recouvrant les canaux principaux de pores dans l'intérieur de l'échantillon, La figure 3 est un agrandissement d'une zone de 0,25 mm environ de la surface. La ligne blanche au centre indique l'endroit o l'exanen de la ligne de concentration de bore a été effectué par spectrométrie dispersive de lon- gueur d'onde. Le profil de concentration de bore montre de fortes concentrations à l'endroit du canal continu de pores entre les faisceaux de fibres X et Y et une concentration plus faible recouvrant un grand pore continu à l'intérieur d'un des faisceaux de fibres. Cet essai prouve clairement l'aptitude de la présente invention à infiltrer un inhibi- teur dans l'intérieur d'un composite fibreux, au lieu de produire un revêtement de surface comme on l'obtient habi- tuellement avec les procédés usuels de dépit de vapeur chi- mique. EXEMPLE 2 Dans une autre application de l'invention, deux échantillons de composite de carbone, mesurant chacun en- viron 95 mm x 13 mm x 3,4 mm et ayant des densités apparen- tes de l'ordre de 1,45 g/cm3, sont infiltrés en cycles mul- tiples pour obtenir une concentration totale en bore dans la plage de 5 à 10%. On maintient la température à 1035 C dans chacun des 11 cycles. Les débits de BC13 vont de 0,02 1/mn à 0,05 1/mn et le débit de H2 est maintenu à 1,0 I/mn, ce qui donne des pressions partielles de trichlorure de bore de 16 Torr à 40 Torr. Ces échantillons sont ensuite revêtus avec une céramique à base de carbure de silicium et ils sont soumis à des essais d'oxydation cyclique. Comme représenté sur la figure 4, l'inhibiteur à base de bore agit effectivement pour diminuer la vitesse d'oxydation des matériaux, par rapport à un échantillon té- moin ayant le même revêtement mais sans inhibiteur. Le gain de poids initial du matériau inhibé est dû à l'effet de sorption du bore qui se combine b l'oxygène libre pour for- mer de l'oxyde borique, augmentant le poids de l'échantil- lon. L'échantillon témoin présente également un certain gain de poids dû à unepetite quantité de bore appliquée pendant le revêtement. L'inhibiteur empêche effectivement la dégra- dation de l'échantillon et la perte de poids jusqu'à la soixantième heure de l'essai, à comparer à la très rapide apparition de la perte de poids dans l'échantillon témoin. Cet exemple démontre l'aptitude de l'invention N réduire la vitesse d'oxydation des composites carbone/carbone lors- qu'elle est utilisée en combinaison avec un revêtement de surface de carbure de silicium. EXEMPLE 3 Dans un troisième exemple suivant l'invention, des composites de carbone de deux densités différentes sont infiltrés en une série unique de passes d'infiltration par vapeur chimique. Les quatre échantillons mesurent chacun mm x 13 mm x 3,6 mm. Deux échantillons ont des densités apparentes de 1,61 g/cm3 et deux échantillons ont des den- sités de 1,47 g/cm3. On maintient des conditions opératoi- res semblables pour leg dix passes: débit d'hydrogène de 1,0 I/mn; débit de trichlorure de bore de 0,05 1/mn; température de 1035QC; pression totale de l'ordre de 850 Torr absolue; et durées de passes individuelles de 1 à 3 heures. Le rev;tement qui se forme sur les surfaces des échantillons est enlevé environ toutes les deux passes pour faciliter l'infiltration du bore à l'intérieur de l'échan- tillon. La teneur totale en bore après les dix passes est estimée à 3 à 5 % en poids pour les échantillons de haute densité et à 10% environ en poids pour les échantil- lons de basse densité. Cette série d'essais démontre l'ap- titude de la présente invention pour infiltrer des composi- tes de carbone aussi bien de basse densité que de haute densité. L'infiltration de vapeur chimique de bore se distingue nettement des procédés de dépôt de vapeur chimique et de réaction de vapeur chimique. Dans les procédés de dé- pôt de vapeur chimique et de réaction de vapeur chimique, il se produit une certaine pénétration de la surface de 1'é- chantillon. Letrait distinctlf ici est que, pour un compo- site poreux donné, la profondeur de pénétration obtenue par infiltration de vapeur chimique est normalement supé- rieure à 0,12 mm et généralement de 0,25 à 2,5 mm, sans dégrader les propriétés des fibres. La présente invention possède une utilité in- dustrielle dans le domaine aéronautique et spatial, en particulier lorsqu'on a besoin d'un matériau ayant une résistance à l'oxydation améliorée aux hautes températures. L'invention est particulièrement prometteuse pour des com- posants de moteurs à turbine, de moteurs à fusée et de systèmes de freinage. L'invention permet la dispersion de l'inhibiteur d'oxydation dans les zones o il est très probablement nécessaire pour procurer une protection contre l'oxydation. En outre, l'utilisation de températures re- lativement basses dans le procédé évite l'attaque chimique des fibres des composites de carbone par le bore. Par suite, le composite final possède une résistance mécanique supé- rieure à celle des composites contenant du bore traités à des températures plus élevées pour effectuer la graphitisa- tion. La combinaison d'une meilleure résistance à l'o- xydation et d'une plus grande résistance mécanique, présen- tée par les composites traités par infiltration de vapeur chimique,les rend bien appropriés aux applications en technologie aéronautique et aérospatiale, par rapport aux composites non traités par le procédé suivant l'invention. Il est entendu que des modifications de détail peuvent Otre apportées dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1. Procédé de protection de matériaux composites de carbone poreux contre l'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) chauffer un matériau composite de carbone poreux à une température de 900 C environ à 1200 C environ dans une chambre de réaction sous vide ou sous at- mosphère inerte; (b) introduire dans la chambre de réaction un mélange gazeux comprenant un gaz décomposable contenant du bore et un diluant, le gaz contenant du bore dans le mélange gazeux étant à une faible pression par- tielle de vapeur, pour ralentir la vitesse à laquel- le le gaz contenant du bore se décompose et dépose le bore sous forme solide sur les parois des pores du composite, le matériau composite de carbone po- reux ayant de préférence une porosité supérieure à % environ et une dimension de pore supérieure à 1 micron environ. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les débits des réactifs gazeux engendrent une pression totale de l'ordre de 800 à 900 Torr absolue et une pression partielle du gaz contenant le bore inférieure à 50 Torr environ. 3. Matériau composite de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou 2, la profondeur de pénétration étant de préférence au moins de 0,13 mm. 4. Procédé de protection de matériaux composites de carbone poreux contre l'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) chauffer un matériau composite de carbone poreux à une température de 900 C environ à 1200 C environ dans une chambre de réaction sous vide ou sous at- mophère inerte;et (b) mettre en contact le composite chauffé avec un mé- lange gazeux, ce mélange comprenant (i) un gaz décomposable contenant du bore et (ii) un diluant, et dans lequel le gaz contenant du bore est à une faible pression partielle de vapeur de manière à ralentir la vitesse à laquelle le gaz contenant du bore se décompose et dépose du bore solide sur les parois des pores du composite, la température du mélange étant inférieure à la température du maté- riau composite de carbone, le matériau composite de carbone poreux ayant de préférence une porosité supérieure à 25% environ et une dimension de pore supérieure à 1 micron. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les sousproduits gazeux de la réaction entre le gaz contenant du bore et l'hydrogène sont éliminés à l'aide d'un gaz diluant en excès, le gaz diluant inerte étant de préférence l'hydrogène, l'hélium, l'azote ou l'argon. 6. Matériau composite en carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 4 ou 5, la profondeur de pénétration étant de préférence au moins de 0,13 mm. 7. Procédé de protection de matériaux composites de carbone poreux contre l'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) chauffer un matériau composite de carbone poreux à une température de l'ordre de 1200 C sous vide ou dans une atmosphère inerte, dans une chambre de ré- action; (b) introduire dans la chambre de réaction un gaz inerte sous une pression totale de l'ordre de 800 Torr ab- solue; (c) abaisser la température du composite entre 1000 C environ et 1050 C environ; (d) introduire dans la chambre un mélange gazeux, com- prenant un gaz contenant du bore et un diluant, dont la température est inférieure à la température du composite de carbone et dont le débit correspond à une pression partielle du gaz conenant du bore inférieure à 50 Torr environ, le matériau composite de carbone poreux ayant de préférence une porosité supérieure à 25% environ et une dimension de pore supérieure à 1 micron environ. 8.Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les sousproduits gazeux de la réaction entre le gaz contenant du bore et l'hydrogène sont éliminés au moyen d'un gaz diluant en excès, le gaz diluant étant de préféren- ce l'hydrogène, l'hélium, l'azote ou l'argon. 9.Matériau composite de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 7 ou 8, la profondeur de pénétration étant au moins de 0,13 mm. 10.Procédé de protection de matériaux composites de carbone poreux contre l'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à; (a) chauffer un matériau composite de carbone poreux à une température de 9000C environ à 1200 C envi- ron sous vide ou sous atmosphère inerte dans une chambre de réaction; (b) introduire dans la chambre de réaction un gaz à une pression totale de l'ordre de 800 Torr absolue; (c) abaisser la température du composite entre 1000 C et 1050 C environ; (d) introduire dans la chambre un mélange gazeux, com- prenant un gaz contenant du bore et un diluant, dont la température est inférieure à la température du composite de carbone; et (e) maintenir la température, les débits et la pression du mélange gazeux de sorte que la vitesse d'infil- tration du composite de carbone est de l'ordre de 1% en poids par heure, le matériat composite de carbone poreux ayant de préférence une porosité supérieure à 25% environ et une dimension de pore supérieure à 1 micron environ. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les sousproduits gazeux de la réaction entre le gaz contenant du bore et l'hydrogène sont éliminés au moyen d'un gaz diluant en excès, le gaz diluant étant de préféren- ce l'hydrogène, l'hélium, l'azote ou l'argon. 12. Matériau composite de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 10 ou 11, la profondeur de pénétration étant de préférence au moins de 0,13 mm.