Brevet FR2569711A1 — publié le 19860307

La présente invention concerne la stabilisa- tion de polymères facilitant le décollement des salissu- res du type téréphtalate de polyéthylène - téréphtalate de polyoxyéthylène, désigné ci-après par PET - POET. C3 Plus particulièrement, elle concerne un procédé de fu- sion d'un tel polymère à température élevée, avec un po- lyacrylate, en sorte que le polymère PET - POET et le polyacrylate forment une masse fondue homogène, et de transformation de cette masse fondue sous forme particu- laire, dans laquelle le polymère PET - POET et le poly- acrylate restent en contact intime. Les polymères PET - POET stabilisés ainsi produits ont une stabilité supé- rieure, comme mis en évidence par des propriétés supé- rieures d'amélioration du décollement des salissures, lorsqu'ils sont conservés, même à températures élevées, au contact de matières alcalines, telles que des adju- vants de détergence alcalins pour compositions déter- gentes, lorsque ces polymères sont incorporés dans de telles compositions. On a constaté que cette stabilité est ecalement supérieure à celle de clymnères PET - POET revêtus de polyacrylate ou intimement mélangés avec du polyacry- late sous forme finement divisée. Lorsque les polymères stabilisés en particules stimulant le décollement des salissures sont incorporés dans les compositions déter- gentes à base de détergent non ionique, les propriétés d'élimination des salissures et des taches de telles compositions sont améliorées, comparativement à des com- positions de formulations analogues dans lesquelles le polymère PET - POET et le polyacrylate sont présents sous forme de poudres individuelles mélangées. Les polymères PET - POET ont été décrits dans la littérature des brevets comme étant utiles pour stimuler le décollement des salissures du linge qui a été préalablement traité avec un tel polymère par lavage avec une composition détergente le contenant. Le brevet des E. U. A. 3 962 152 et le brevet britannique 1 088 984 font tous deux connaître des effets de décollement des salissures. On a constaté que ces matières polymères peuvent être déstabilisées par des détergents anioni- ques et/ou des composés alcalins. Par conséquent, lorsque sont fabriquées des compositions détergentes contenant des polymères PET - POET, ces polymères ont tendance à perdre leurs propriétés d'amélioration du décollement des salissures lors de leur conservation si les compositions détergentes contiennent des sels adjuvants de détergence alcalins, tels que le carbo- nate de sodium ou autres matières alcalines, les per- tes les plus importantes de cette activité se manifes- tant dans les compositions qui sont plus fortement al- calines et qui sont entreposées à températures plus éle- vées pendant de plus longues périodes de temps. Par con- séquent, des efforts ont été faits pour stabiliser les polymères stimulant le décollement des salissures, en sorte que leurs propriétés avantageuses ne soient pas perdues lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions détergentes comportant des adjuvants de détergence. La Demanderesse a découvert que lorsqu'un polymère PET - POET est fondu et mélangé avec un poly- acrylate hydrosoluble, tel qu'un polyacrylate de sodium, de préférence de poids moléculaire compris entre environ 1000 et 5000, par exemple d'environ 2000, en une propor- tion comprise entre environ 2:1 et 8:1 (polymère PET - POET à polyacrylate) et que la masse fondue est trans- formée en forme solide particulaire, les polymères men- tionnés restant encore en contactintime sous cette for- me, les propriétés de décollement des salissures du po- lymère PET - POET sont conservées malgré l'entreposage des particules décrites au contact de matières particu- laires alcalines, par exemple des sels adjuvants de dé- tergence pour des détergents organiques synthétiques, qui sont souvent présents dans les compositions déter- gentes particulaires à base d'adjuvant de détergence. Cette découverte est surprenante,en particulier du fait que diverses autres matières de polymère sont peu satis- 2 69/ 7 Il faisantes pour stabiliser les polymères PET - POET. Egalement, le revêtement du polymère en poudre PET - POET avec une solution de polyacrylate de sodium, sui- vi d'un séchage de ce revêtement, ne procure pas la mé- me stabilisation souhaitable non plus que le mélange des poudres finement divisées de tels polymères. Pour atteindre les résultats de la Demanderesse, une fusion initiale des polymères ensemble est nécessaire. Cette nécessité est surprenante car on aurait pu s'attendre à ce qu'il y ait une interaction entre les polymères à température élevée ou à ce que la température élevée contribue à la déstabilisation du polymère stimulant le décollement des salissures. Un autre effet avantageux remarqué est l'amélioration du nettoyage des matières salies ou tachées de divers types durant le lavage avec des compositions détergentes non ioniques chargées d'ad- juvant de détergence, contenant le polymère en particu- les stabilisé, stimulant le décollement des salissures de la présente invention. Ce lavage donne des tissus 2o nettement plus propres, comparativement au nettoyage avec des compositions détergentes contenant des polymè- res PET - POET et du polyacrylate de sodium sous forme de poudres. Ce résultat est surprenant car les effets de nettoyage ne sont pas associés à la stimulation du décollement des salissures, et les tissus salis n'ont pas été préalablement traités avec l'agent stimulant le décollement des salissures. Le poids moléculaire du polymère PET - POET est généralement d'environ 15000 à 50000, de préférence d'environ 19000 à 43000, mieux encore d'environ 19000 à 25000, par exemple environ 22000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la dis- tinction des poids moléculaires moyens en nombre, qui, dans le cas des polymères de l'invention, sont souvent inférieurs. Dans les polymères utilisés, le polyoxyé- thylène a un poids moléculaire dans l'intervalle d'envi- ron 1000 à 10000, de préférence d'environ 2500 à 5000, mieux encore de 3000 à 4000, par exemple 3400. Dans ces polymères, le rapport molaire des motifs de téréphtala- te de polyéthylene au téréphtalate de polyoxyéthylène (en considérant OCU2CH2o-C- O -Cc and, (OCH2CH2) -O-C- o -C comme de tels motifs) se situe dans l'intervalle de 2:1 à 6:1, mieux encore de 5:2 à 5:1, et plus avantageuse- ment encore de 3:1 à 4:1, par exemple environ 3:1. La proportion de la partie oxyde d'éthylène à la partie phtalique dans le polymère est d'au moins 10:1 et sou- vent de 20:1 ou plus, de préférence de 20:1 à 30:1, et mieux d'environ 22:1. Ainsi, on voit que le polymère peut être considéré comme étant essentiellement un po- lymère d'oxyde d'éthylène modifié, la partie phtalique n'étant qu'un constituant mineur de ce polymère, calcu- lé sur base molaire ou pondérale. On considère comme surprenant qu'avec une proportion aussi faible de téré- phtalate d'éthylène ou de téréphtalate de polyéthylène dans le polymère, le polymère soit suffisamment analogue au polymère du sub- strat de fibre de polyester (ou autres polymères auxquels il adhère, par exemple des polyamides) pour y être retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage. Bien que le polymère PET - POET décrit soit celui qui est utilisé normalement par la Demanderesse, selon la présente invention, et qui est hautement pré- féré pour ses fonctions requises, d'autres polymères PET - POET, tels que ceux décrits dans les brevets des E. U. A. et britanniques précités, peuvent également être utilisés et seront perfectionnés (stabilisés) par le procédé de la présente invention. Ceperndant, les propriutes de stimulation du décollement des salissures de ces matières meuvent ne pas être aussi bonnes que celles des poly- mères préférés. Le polyacrylate utilisé est un polyacrylate de bas poids moléculaire, dont la valeur se situe généralement entre environ 1000 et 5000, de préférence entre environ 1000 et 3000, et mieux encore entre 1000 et 2000, par exemple environ 2000. Le poids m o 1 ê c u 1 a i r e moyen est généralement compris entre 1200 et 2500, par exemple entre 1300 et 1700. Bien que d'autres poly- acrylates hydrosolubles puissent parfois être substi- tués en partie au polyacrylate de sodium décrit, y compris certains autres polyacrylates de métal alca- lin, par exemple un polyacrylate de potassium, il est préférable que ces substitutions, lorsqu'elles sont possibles, soient limitées à une proportion mineure de la matière, et de préférence, le polyacrylate utilisé est un polyacrylate de sodium non substitué. Ces ma- tières sont disponibles chez Alco Chemical Corporation, sous la désignation Alcosperse. Les polyacrylates de sodium sont disponibles sous forme de liquides transpa- rents ambrés ou de poudres, complètement solubles dans l'eau, les solutions ayant des teneurs d'environ 25 a % de matières solides, par exemple 30 %, et le pH d'une telle solution ou d'une solution aqueuse à 30 % d'une poudre étant compris entre 7,5 et 9,5. Parmi ces produits, ceux que l'on préfère sont actuellement ven- dus sous les désignations Alcosperse 104, 107, 107D, 109 et 149, parmi lesquelles Alcosperse 107D, une pou- dre a 100 % de matières solides, est fortement préfé- ré, bien que Alcosperse 107, une solution aqueuse à 30 % puisse être utilisé à la place en donnant des résul- tats peu différents (à condition qu'il soit tout d'a- bord déshydraté). Tous deux sont des polyacrylates de sodium, le liquide (107) ayant un pH compris entre 8,5 et 9,5, le pH de la poudre (107D) étant de 7,0 à 8,0, à une concentration de 30 % dans l'eau. La poudre est de préférence anhydre mais elle peut contenir une pro- portion mineure d'eau, normalement moins de 10 %, qui est en grande partie éliminée pendant la fusion. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'in- vention et pour produire la composition de polymère stabilisé facilitant le décollement des salissures, en suivant un processus normal, on fait fondre le po- lymère PET - POET en le portant à une température su- périeure à son point de fusion et de préférence à une température comprise entre 70 et 150 C pour le liqué- fier, et on y ajoute du polyacrylate de sodium solide en poudre, comme décrit. Lorsqu'on a obtenu une masse fondue uniforme, on peut la refroidir et on peut con- casser la masse solidifiée par tout moyen approprié. De préférence, on utilise des opérations de broyage cryogénique ou de pailletage afin que le produit soit obtenu sous forme de poudre ou de paillettes finement divisées qui seront facilement miscibles avec les au- tres composants d'une composition détergente renforcée par adjuvant de détergence, et qui ne se séparions pas fâcheusement de cette substance. Le concassage cryogénique, souvent entrepris à une température infé- rieure à 0 C, et parfois inférieure à -50 C, peut être effectué par broyage ou autre opération de réduction en présence d'azote liquide ou autre matière cryogéni- que. En variante, un broyeur approprié, tel qu'un broyeur à marteaux, un broyeur à cage ou un broyeur Raymond Imp peut être utilisé, et à la place d'azote liquide ou autre réfrigérant cryogénique liquide, on peut mélanger de l'anhydride carbonique solidifié (glace sèche) avec les résines broyées, ou bien d'au- tres moyens de refroidissement peuvent être utilisés pour empêcher une surchauffe de la matière et la main- tenir à l'état froid, facilement cassable. A la place des dispositifs de concassage mentionnés, on peut en utiliser d'autres de fonction équivalente, y compris le broyeur Raymond à anneau cylindrique, qui contient un séparateur interne et est capable de produire des matières résineuses très finement divisées. Au lieu d'utiliser un équipement de broyage cryogénique ou à basse température pour concasser la masse solidifiée de PET - POET et de polyacrylate, la masse fondue peut être refroidie par atomisation jus- qu'à former des perles de dimension souhaitée qui tra- versent généralement un tamis à mailles de 2,00mm et de préférence un tamis à mailles de 0,59. Le produit résultant de l'application des procédés de la présente invention peut être considéré comme étant un polymère PET - POET portant du polyacry- late. Du fait que la proportion de polyacrylate est re- lativement mineure (bien que son effet soit important), le polymère PET - POET constitue un milieu pour distri- buer le polyacrylate dans toute composition détergente avec laquelle il est mélange. Ainsi, en plus de l'effet stabilisant que le polyacrylate exerce sur le polymère PET - POET, le polymère favorise la dispersion du poly- acrylate en sorte qu'il peut être plus uniformément distribué dans l'ensemble de la composition détergente et ainsi conférer plus uniformément à cette composition les propriétés avantageuses du polyacrylate, qui com- prennent la stimulation de l'élimination des salissures argileuses du linge pendant le lavage et l'inhibition de la redéposition des salissures sur le linge pendant le lavage. Le "support" présenté au polyacrylate par le polymère stabilisé évite Également la nécessité d'ato- miser sur les perles de composition détergente ou les perles de base une solution de polyacrylate pour la distribuer régulièrement dans l'ensemble de la composi- tion détergente. La principale utilisation des polymères sta- bilisés PET - POET est la stimulation du décollement des salissures dans les compositions détergentes. On a constaté que le linge, en particulier le linge dans le- quel les tissus sont des polyesters ou des mélanges de polyester (généralement avec le coton), libèrent plus facilement diverses salissures dans l'eau de lavage pen- dant le lavage avec les compositions détergentes organi- ques synthétiques renforcées par un ou des adjuvants de détergence, en particulier celles qui sont à base de dé- tergents non ioniques, si la souillure du linge a lieu après qu'il a été lavé avec une telle composition déter- gente contenant le polymère PET - POET. Une partie du polymère est retenue sur le linge pendant l'opération de lavage, en sorte qu'il y est présent lorsque le linge est ultérieurement sali, et sa présence facilite l'Vlimination des salissures et/ou des taches pendant un lavage ultérieur. On pourrait s'attendre à ce que les polyacrylates, dans les mêmes particules que le polymère PET - POET favorise la dispersion du polymè- re et inhibe son dépôt sur le linge, mais tel n'est pas le cas. Au contraire, le polyacrylate augmente l'activité de stimulation du décollement des salissu- res du polymère PET - POET dans les compositions déter- gentes en inhibant la décomposition ou la dégradation du polymère lorsqu'il est mis au contact de matières alcalines, comme dans les compositions détergentes renforcées par des adjuvants de détergence dans les- quelles le sel adjuvant de détergence est une substan- ce alcaline (comme c'est le cas de beaucoup d'entre el- les). Les compositions détergentes auxquelles les polymères stabilisés PET - POET de la présente inven- tion peuvent être ajoutés ou dans lesquelles ils peuvent être incorporés pour conférer à la composition détergen- te des propriétés avantageuses de stimulation du décol- lement des salissures, sont des compositions détergentes organiques synthétiques renforcées par des adjuvants de détergence. Le détergent organique synthétique est nor- malement un détergent non ionique, bien que dans certains cas, les détergents anioniques puissent être utiles. Les détergents anioniques ont généralement tendance à désac- tiver le polymère PET - POET, mais si l'on doit les uti- liser en faibles proportions dans une composition de dé- tergent fondamentalement non ionique, l'utilisation du présent polymère PET - POET stabilisé donne des composi- tions ayant de meilleures activités de stimulation du décollement des salissures que lorsqu'on utilise le poly- mère PET - POET sans le polyacrylate de stabilisation ayant été préalablement fondu avec lui. Parmi les détergents non ioniques, on pré- fère utiliser ceux qui sont des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène en- tre eux et avec des bases hydroxylées, par exemple des alcools gras supérieurs, des alcools du type oxo et le nonyl-phénol. On utilise le plus avantageusement un al- cool gras supérieur, celui-ci ayant 10 à 20 atomes de carbone, de preférence 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique contient environ 3 à 20 ou 30 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence 6 à 11 ou 12. Le plus avantageusement, le détergent non io- nique est un détergent dans lequel l'alcool gras supé- rieur a environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient 6 ou 7 à 11 moles d'oxyde d'éthylène. Par- mi ces détergents se trouvent Alfonic(R) 1214-60C, ven- du par la Division Conoco de E. I. DuPont de Nemours, Inc., et Neodols(R) 23-6.5 et 25-7, disponibles chez Shell Chemical Co. Parmi leurs propriétés particulière- ment attrayantes, en plus de leur bon pouvoir détergent envers les dépôts de salissures graisseux et huileux sur les articles à laver, et de leur excellente compa- tibilité avec les agents de décollement à polymères de la présente invention, on peut citer un point de fusion relativement bas, qui est encore notablement supérieur à la température ambiante, en sorte qu'ils peuvent être atomisés sur les perles de base sous forme d'un liquide qui se solidifie rapidement après avoir pénétré dans les perles. Divers adjuvants de détergence et associa- tions de ceux-ci qui sont efficaces pour compléter l'ac- tion de lavage du ou des détergents organiques synthéti- ques non ioniques et pour améliorer cette action com- prennent les adjuvants de détergence solubles et insolu- bles dans l'eau. Parmi les adjuvants de détergence solu- bles dans l'eau, que l'on utilise de préférence en mé- lange, les adjuvants de détergence organiques et miné- raux peuvent être utiles. Parmi les adjuvants de déter- gence minéraux, ceux que l'on préfère comprennent: di- vers phosphates, généralement des polyphosphates tels que les tripolyphosphates et pyrophosphates, plus par- ticulièrement les tripolyphosphates de sodium et les pyrophosphates de sodium, par exemple le tripolyphos- phate pentasodique, les pyrophosphates tétrasodiques; le carbonate de sodium; le bicarbonate de sodium; et le silicate de sodium; et leurs mélanges. A la place d'un mélange de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium, on substitue souvent le sesquicarbonate de sodium. Le silicate de sodium, lorsqu'il est utilisé présente normalement un rapport Na20:SiO2 de 1:1,6 à 1:3, de préférence de 1:2,0 à 1:2,4 ou 1:2,8, par exem- ple 1:2,4. Parmi les sels adjuvants de détergence mi- néraux hydrosolubles, les phosphates sont généralement utilisés avec une moindre proportion de silicate de so- dium, les carbonates sont utilisés avec du bicarbonate, et parfois avec une moindre proportion de silicate de sodium, et le silicate est rarement utilisé seul. Au lieu d'utiliser des polyphosphates individuels, il est parfois préférable d'utiliser des mélanges de pyrophos- phate de sodium et de tripolyphosphate de sodium en des proportions comprises dans l'intervalle de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1. Naturellement, on sait que des variations de la structure chimique des phosphates peuvent apparaître pendant le malaxage et le séchage par atomisation en sorte que le produit final peut différer quelque peu des composés charges dans le mélangeur. Parmi les adjuvants de détergence organi- ques hydrosolubles, on préfère les sels d'acide nitrilo- triacétique, par exemple le nitrilotriacétate trisodique (NTA), utilisé de préférence sous la forme du monohydra- te. D'autres nitrilotriacétates tels que le nitrilotria- c5tate disodique, sont également utiles. Les divers sels adjuvants de détergence hydrosolubles peuvent être uti- lisés sous formes hydratées, qui sont souvent préférables. D'autres adjuvants de détergence hydrosolubles qui sont considérés comme efficaces comprennent les phosphates organiques et minéraux, les borates, par exemple le bo- rax, les citrates, les gluconates, les tétraacétates et iminodiacêtates d'éthylène-diamine. De préférence, les divers adjuvants de dêtergence sont sous la.-orme de leurs sels de métaux alcalins, soit sels de sodium ou de potassium, soit un mélange de ceux-ci, mais les sels de sodium sont normalement préférés. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on produit des compositions dé- tergentes neutres ou légèrement acides les formes aci- des des adjuvants de détergence, en particulier des ad- juvants de détergence organiques, peuvent être préféra- bles, mais normalement, les sels sont de nature neutre ou basique, et généralement une solution aqueuse à 1 % de la composition détergente a un pH de 9 à 11,5, par exemple de 9 à 10,5. * Les adjuvants de détergence insolubles, gé- néralement du type Zéolite A, peuvent être utilisés avantageusement dans les compositions de la présente invention, et parmi eux, les Zéolites X et Y hydratées peuvent être également utiles, comme peuvent l'être les zéolites naturelles et les matières analogues à des zéolites et autres composés insolubles d'échange ioni- que qui peuvent agir comme des adjuvants de détergen- ce. Parmi les diverses Zéolites A, on a constaté que la Zéolite 4A était celle que l'on préférait. Ces ma- tières sont bien connues en pratique et leurs procédés de fabrication ne nécessitent pas d'être décrits ici. En général, ces composés sont représentés par la formu- le: (Na20) X (Al203)y' (SiO2)z w H20 dans laquelle x est égal à 1, y est un nombre de 0,8 à 1,2, de préférence environ 1, z est un nombre de 1,5 à 3,5, de préférence 2 à 3 ou environ 2, et w est un nom- bre de 0 à 9, de préférence 2,5 à 6. La zéolite qui constitue l'adjuvant de dé- tergence doit être une zéolite d'échange de cations monovalents, c'est-à-dire qu'elle doit être un alumino- silicate d'un cation monovalent tels que sodium, potas- sium, lithium (lorsque cela est possible) ou d'un autre métal alcalin ou d'ammonium. De préférence, le cation monovalent du tamis moléculaire à zéolite est un cation de métal alcalin, en particulier sodium ou potassium, plus avantageusement le sodium. Les zéolites, qu'elles soient cristallines ou amorphes, sont capables de réa- gir suffisamment rapidement avec les ions calcium pré- sents dans l'eau dure en sorte que, seules ou conjointe- ment aux autres composés adoucissant l'eau de la compo- sition détergente, elles adoucissent l'eau de lavage avant que n'apparaissent des réactions nuisibles de tels ions avec les autres composants de la composition détergente organique synthétique. Les zéolites utili- sées peuvent être caractérisées comme ayant un pouvoir élevé d'échange de l'ion calcium, qui est normalement d'environ 200 à 400 milligrammes équivalents de dureté en carbonate de calcium par gramme de l'aluminosilicate, de préférence 250 à 350 mg équivalents/g, sur base de zéolite anhydre. Egalement, elles réduisent de préfé- rence la dureté rapidement dans l'eau de lavage, géné- ralement dans les 30 premières secondes à cinq minutes après avoir été ajoutées à l'eau de lavage, et rédui- sent la dureté à moins d'un milligramme de CaCO3 par litre dans le même temps. Les zéolites hydratées ont normalement une teneur en humidité de 5 à 30 %, de pré- férence de environ 15 à 25 %, et mieux encore de 17 à 22 %, par exemple 20 %. Les zéolites, telles que char- gées dans un mélange de mélangeur à partir duquel des perles de base peuvent être produites, doit être à l'6- tat finement divisé, les diamètres particulaires finals étant d'au plus 20 micromètres, par exemple une granu- lométrie moyenne de 0,005 à 20 micromètres, de préfé- rence 0,01 a 8 micromètres, par exemple 3 à 7 micromè- 25697 1 tres si elles sont cristallines et 0,01 à 0,1 micromè- tres, par exemple 0,01 à 0,05 micromètre si elles sont amorphes. Bien que les dimensions particulaires finales soient très inférieures, les particules de zéolite ont en général des dimensions comprises entre 0,037 et 0,149 nmm, de préférence entre 0,044 et 0,105mm, telles que chargées dans le mélangeur pour la fabrication des per- les de base. Dans les perles de base, la ou les zéoli- tes sont souvent et avantageusement accompagnées d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence appropriés, par exemple le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium. Le silicate de sodium peut avoir tendance à s'agglomérer avec les zéolites en sorte que sa propor- tion dans les perles de base renforcées par les zéolites peut être limitée, par exemple à 2 ou 3 %, ou bien il peut être supprimé, en particulier pour des formulations contenant du carbonate, mais parfois, il peut être pré- sent en proportion aussi élevée que 5 à 10 %, comme dans les produits contenant du NTA comme adjuvant. Lorsqu'on utilise les détergents non ioni- ques préférés dans les compositions détergentes auxquel- les la poudre ou paillettes de la présente invention sont ajoutées pour conférer des propriétés de stimula- tion du décollement des salissures, bien que les adju- vants de détergence de type phosphate soient utiles, on préfère souvant un adjuvant de détergence du type carbonate. Le carbonate, qui est plus fortement alcalin, a un effet plus nuisible sur la stabilité du polymère PET - POET et, en conséquence, les compositions déter- gentes renforcées par un tel carbonate, et qui contien- nent un polymère PET - POET non stabilisé, peuvent sou- vent perdre l'activité de stimulation du décollement des salissures du polymère après des périodes de temps de conservation relativement courtes. Par conséquent, la présente invention est plus fortement axée sur des compositions détergentes renforcées par du carbonate. En plus du détergent organique synthétique et de l'adjuvant de détergence, les compositions déter- gentes contiennent également en général une proportion limitée d'humidité et de divers additifs. Parmi les ad- ditifs se trouvent des matières d'assouplissement des tissus, telles que la bentonite et autres assouplis- sants des tissus argileux, des agents fluorescents d'avivage tels que les agents d'avivage du type dis- tilbène, des enzymes, telles que les enzymes protéoly- tiques et amylolytiques, des colorants tels que des co- lorants colloïdaux et des pigments, et des parfums. Dans les détergents préférés, le détergent non ionique (de préférence Neodol 23-6.5) est atomisé après-coup sur les perles de base (principalement adjuvant de dé- tergence) et constitue 10 à 30 %, de préférence 15 à 25 %, et mieux encore environ 20 % de la composition finale. Dans la composition finale, la teneur en humidité est généralement de 4 à 14 %, de préférence de 5 à 10 %, par exemple d'environ 7 ou 8 %, la teneur en argile d'assou- plissement des tissus est généralement d'environ 1 à 5 %, de préférence 2 à 4 %, par exemple 3 %, la teneur en enzyme est normalement de 0,5 à 3 %, de préférence de 1 à 2 %, par exemple 1,5 %, la teneur en polyacrylate est de 0,3 à 3 %, de préférence de 0,5 à 2 %, par exemple 1 % ou à peu près 1 %, et la teneur en polymère PET - POET est de 2 à 10 %, de préférence de 2 à 6 %, et mieux en- core de 4 % environ. Ces compositions peuvent également souvent contenir une proportion relativement faible, gé- néralement 0,5 à 3 %, de sulfate de magnésium, qui est ajouté au mélangeur pour empêcher un durcissement indé- sirable du mélange de mélangeur servant à faire les per- les de base. Pour fabriquer les compositions détergentes décrites, un mélange de mélangeur est préparé à une tem- pérature d'environ 50 à 70 C et à une teneur en humidité d'environ 30 à 60 %, et contient des argiles, des adju- vants de détergence, du sulfate de magnésium, des colo- rants et un agent fluorescent d'avivage, et ce mélange est séché par atomisation, de la façon habituelle, en utilisant une tour classique d'atomisation de produc- tion dans laquelle les produits chauds de combustion sèchent des gouttelettes atomisées du mélange de mélan- geur en formant les perles de base, qui ont normalement des dimensions particulaires comprises entre 0,149 et 2,00mm. Sur les particules séchées, on pulvérise le dé- tergent non ionique fondu ou on immerge ces particules dans ce détergent, qui est absorbé par les perles et s'y solidifie après quoi on mélange à la composition détergente renforcée le polymère PET - POET stabilisé en poudre ou en paillettes, ayant des dimensions parti- culaires inférieures a 0,59mm (de préférence comprises entre 0,149 et O,59mm). La poudre d'enzyme, éventuelle- ment présente, est ensuite introduite par mêlangeage. En variante, dans certains procédés, le polymère stabi- lisé peut être mélangé avec la poudre d'enzyme avant le mélange avec le reste du détergent particulaire. Dans certaines techniques, le polymère stabilisé peut être mélangé avec les perles de base avant application du dé- tergent non ionique, et le détergent non ionique peut alors servir à maintenir les particules de polymère plus fortement sur les perles de base. Les diverses opérations de mélange peuvent être effectuées dans un tambour incli- né classique ou des mélangeurs à tonneau en jumelé ou dans un autre équipement approprié. Le parfum, éventuel- lement présent, peut être appliqué à tout stade approprié, mais en général, il est ajouté en dernier. Les exemples non limitatifs suivant illustrent l'invention. Sauf specification contraire, toutes les par- ties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les températures en OC dans les exemples, la des- cription et les revendications. Exemple 1 Composant Pour-cent Zéolite 4A, hydratée (teneur en humi- dité 20 %, poudre) 26,0 Carbonate de sodium, anhydre 18,3 Bicarbonate de sodium 15,7 Bentolite L (argile assouplissant les tissus) 3,0 Agent fluorescent d'avivage opti- que (type stilbène) 1,7 Enzyme protéolytique (Maxatase MP) 1,5 Sulfate de magnésium 1,0 Colorant bleu 0,1 Neodol 23-6.5 20,0 Alkaril QCF (agent stimulant le décollement des salissures du type PET - POET) 4,0 Alcosperse 107D (stabilisant) 1,0 Parfum 0,2 Humidité 7,5 ,0 Pour fabriquer une composition détergente ayant la formule ci-dessus, on prépare tout d'abord un mélange aqueux de mélangeur contenant environ 50 % d'eau et les proportions indiquées dans la formule de zéolite, carbonate, bicarbonate, Bentolite L, agent fluorescent d'avivage, sulfate de magnésium et colorant à une température d'environ 60 C et on le sèche par atomisation dans une tour de séchage par atomisation classique du type utilisé pour le séchage par atomisa- tion de diverses compositions détergentes du commerce. Les perles de base produites, ayant une dimension par- ticulaire comprise entre 0,149 et 2mm, sont ensuite re- couvertes avec un détergent non ionique à l'état liqui- de (fondu), qui est à une température d'environ 55 à C, dans un mélangeur approprié, par exemple un tam- bour rotatif incliné ou un mélangeur à tonneau en jume- lé. La poudre d'enzyme est ensuite mélangée avec la composition détergente, suivie du polymère PET - POET stabilisé (contenant du polyacrylate de sodium). Le po- lymère stabilisé a préalablement été fabriqué en fai- sant fondre la proportion, indiquée dans la formule, de Alkaril QCF (avantageusement anhydre, mais il peut contenir une faible proportion d'humidité) à une tempé- rature d'environ 82'C et en y mélangeant la proportion, indiquée dans la formule, de Alcosperse 107D (polyacry- late de sodium>. Lorsque ces composants ont été intime- ment mélangés de manière à former une masse fondue uni- forme, celle-ci est refroidie pour la solidifier et la masse résultante est broyée sous cryogénisation en uti- lisant l'un quelconque des broyeurs mentionnés précé- demment, mais de préférence un broyeur à marteaux ou à cage, de manière à ce que le produit de broyage présen- te des dimensions particulaires lui permettant de tra- verser un tamis a mailles de 0,59mm; de préférence des dimensions comprises entre 0,149 et 0,59mm. Apres que le polymère PET - POET stabilisé dont les particules contiennent le polyacrylate stabilisant a été mélangé avec les particules de la composition détergente, la proportion, indiquée dans la formule, de parfum est ato- misée sur le mélange, tout en le maintenant en mouvement, par exemple par mélange dans un appareil tel que l'un de ceux mentionnés précédemment. Le produit résultant est une composition de détergent organique synthétique non ionique convenablement renforcée par adjuvant de déter- gence ayant un bon pouvoir détergent et ayant des carac- téristiques intéressantes de stimulation du décollement des salissures. Le polymère stimulant le décollement des salissures qu'elle contient est stabilisé en sorte qu'a- près un entreposage prolongé ou après un entreposage à température élevée pendant deux semaines, la composition exerce une action de stimulation du décollement des sa- lissures notablement plus prononcée qu'une composition témoin de même formule dans laquelle Alkaril QCF est présent dans les perles de base ou est appliqué seul aux particules de composition détergente (sans polyacrylate). Il est surprenant de constater que l'action de stimulation du décollement des salissures, après vieillissement, de la composition détergente de l'in- vention de cet exemple est supérieure à celle d'une os05 composition de même formule (PET - POET: polyacrylate, 4:1) dans laquelle QCF et Alcosperse en poudre sont mé- langés ensemble, puis appliques aux perles de composi- tion détergente, et les compositions de l'invention sont supérieures quant à la stimulation du décollement des salissures aux compositions ayant la formule de la com- position de l'invention de cet exemple, dans laquelle la poudre de QCF est appliquée aux perles de la composition détergente et la proportion de Alcosperse 107D de la formule, en solution aqueuse (ou Alcosperse 107), est ensuite atomisée sur les particules de composition déter- gente. Pour éprouver l'action de stimulation du dé- collement des salissures du produit de la présente inven- tion, comparée à celle d'un témoin, dans lequel la même proportion de PET - POET est présente dans la composition détergente, on prépare des compositions détergentes ayant la formule précédemment indiquée à l'une desquelles on ajoute le polymère stabilisé stimulant le décollement des salissures et à l'autre desquelles on ajoute la même pro- portion de ce polymère, sans lui avoir fait subir le trai- tement préalable de stabilisation indiqué ici. Ensuite, les deux produits sont entreposés pendant deux semaines à 43 C, ce qui s'approche des températures élevées atteintes dans certains magasins. Après un tel entreposage, les deux com- positions "expérimentale" et "témoin" sont utilisées pour nettoyer par lavage des pièces échantillons de polyester propres tricotées a double fonture dans de l'eau de lava- ge d'une dureté de 150 ppm exprimée en carbonate de cal- cium (rapport de dureté due aux sels de calcium et au ma- gnésium: 3:2) à une température de 49 C dans une machine à laver automatique, de manière à déposer sur ces pièces le polymère stimulant le décollement des salissures, la 25697 11 19- concentration de la composition détergente étant de 0,04 % de l'eau de lavage, puis les pièces salies sont lavées à la même concentration et dans le même type d'eau de lavage avec la même composition détergente. Le pourcen- tage d'élimination des salissures est ensuite calculé et l'on constate que la formule expérimentale perd-1,2 % de son pouvoir initial d'élimination des salissures (avant vieillissement), tandis que la composition contenant le polymère PET - POET "normal" perd 84,5 % de son pouvoir O10 initial d'élimination des salissures. Avant vieillisse- ment, les pouvoirs d'élimination des salissures de la composition "expérimentale" et de la composition "té- moin" sont essentiellement les mêmes. Lorsqu'au lieu de faire fondre le polyacryla- te avec le polymère facilitant le décollement des salis- sures, puis de refroidir la masse et de procéder à sa ré- duction de dimension, on mélange le polymère PET - POET et le polyacrylate en poudre et on les mélange avec la composition détergente pour obtenir un produit ayant la même formule que celle donnée dans cet exemple, après des essais de vieillissement accéléré, on constate que le po- lymère stimulant le décollement des salissures se dété- riore encore défavorablement et on peut obtenir des ré- sultats similaires lorsque le polymère instable est mé- langé avec la composition détergente dans la proportion indiquée, et la proportion de polyacrylate de la formule, en solution aqueuse, est atomisée sur le polymère et les autres composants de la composition détergente. Dans un essai de nettoyage, connu en tant qu'essai sur taches multiples, dans lequel les pouvoirs de nettoyage des compositions détergentes sont mesurés, diverses taches, comprenant des taches de jus de raisin, de tourte aux myrtilles, de thé infusé, de jus d'airelle, de sang de foie de boeuf, de pudding fondant au chocolat, de terreau de rempotage, d'argile noire de Brandy, de fond de teint liquide, de salissures de sébum/particules, d'encre noire de stylo à bille, de sauce de barbecue, de graisse Crisco rouge et de vinaigrette sont déposées sur divers tissus, comprenant un mélange Dacron(R)/coton, Quiana(R) Nylon, coton et Dacron tricoté à double fontu- re, des tissus susceptibles d'un lavage ménager, et les tissus tachés et salis sont lavés dans des machines à la- ver d'essai, les réflectances (indiquant le pouvoir net- toyant) des diverses pièces étant mesurées après le lava- ge et le séchage. En utilisant le produit non vieilli de la présente invention, comme décrit dans cet exemple, comparativement à un produit témoin, ne contenant mas le polymère PET - POET, ni le polyacrylate, mais ayant par ailleurs la même formule de cet exemple, on constate que la totalité des valeurs Rd pour les 22 combinaisons dif- férentes de pièces utilisées était nettement plus élevé pour la composition expérimentale que pour le témoin, ce qui indique une amélioration du pouvoir nettoyant. On re- marque que ceci ne constitue par une indication de la stimulation du décollement des salissures car les pièces ne sont pas lavées avec la composition détergente pour y déposer le polymère PET - POET avant la formation de ta- ches. EXEMPLE 2 Une composition détergente comprenant le po- lymère PET - POET stabilisé est préparée par le procédé décrit dans l'Exemple 1, à l'exception que la fusion du polymère PET - POET et du polyacrylate a lieu à une tem- pérature comprise entre 130 C et 150 C. Le produit obte- nu est de même formule que dans l'Exemple 1, mais les particules du polymère stabilisé ont des dimensions par- ticulaires leur permettant de traverser un tamis à mail- les de 1,19mm au lieu d'un tamis à mailles de O,59mm. Ce produit est testé de la même manière que décrit dans l'Exemple 1, quant à la stabilité de l'agent stimulant le décollement des salissures et on constate qu'il ne se produit qu'une détérioration de 9,6 % au bout de deux semaines de vieillissement accéléré. Dans une variante de cet Exemple, le poly- mère stabilisé (contenant du polyacrylate) est appliqué aux perles de base avant application du détergent non ionique. Le produit d'un tel procédé présente une perte de l'activité de stimulation du décollement des salissu- res (ou une détérioration du polymère PET - POET- de 9,1 %. Lorsque le polymère PET - POET et le polyacrylate de sodium sont appliques aux perles de base ou aux per- les de composition de détergente sous forme d'une poudre mixte (non préalablement fondue, refroidie et broyée), la perte de l'activité de stimulation du décollement des salissures est très supérieure, à savoir d'environ 30 %. EXEMPLE 3 Lorsque les composants de la formule de l'Exemple 1 sont modifiés, selon les spécifications du mémoire descriptif, lorsque les proportions varient de 10 %, -20 % et +30 %, tout en restant encore dans les gammes indiquées, on obtient des compositions détergen- tes de stabilité améliorée, comparativement à des té- moins ne contenant pas le polymère stabilité PET - POET de l'invention. De même, lorsque les procédés de fabri- cation destinés à la production du polymère stabilisé sont modifiés, selon les spécifications précédentes, les produits résultants présentent une stabilité encore plus grande du polymère PET - POET et conviennent pour être utilisés dans des compositions détergentes conte- nant des adjuvants de détergence alcalins, lesquelles compositions peuvent être stockées pendant de longues périodes de temps ou peuvent être soumises à des tempé- ratures élevées pendant l'entreposage. Il va de soi que l'invention n'est pas limi- tée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son ca- dre. 259711 i REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de polymères, stimulant le décollement des salissures, de térêphtala- te de polyethylène (PET) et de téréphtalate de polyoxy- éthylène (POET) à l'encontre d'une dégradation et d'une perte de propriétés de stimulation du décollement des salissures pendant l'entreposage au contact de matières alcalines telles que des adjuvants de détergence alca- lins pour compositions détergentes, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer ce polymère pour le faire fondre, à mélanger avec cette masse fondue un polyacry- late (PA) hydrosoluble et à transformer la masse fondue en particules solides qui contiennent les polymères PET - POET et PA mélangés. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère PET - POET a un poids mo- léculaire compris entre environ 15000 et 50000, le po- lyoxyéthylêne du POET a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10000, le rapport molaire des mo- tifs du téréphtalate d'éthylène à ceux de POET est de 2:1 à 6:1, et le polyacrylate est du polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire compris entre environ O et 5000. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la température à laquelle est chauffé le polymère téréphtalate de polyéthylène - téréphtalate de polyoxyéthylène est d'au moins 70 C. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la température à laquelle sont mélangés le polymère PET POET et le polyacrylate est de 70 à C. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'après le mélange des polymères fondus, on les refroidit pour solidifier le mélange et on con- casse le solide résultant à basse température pour ob- tenir des particules dans lesquelles les polymères PET - POET et polyacrylate sont en contact intime. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate dans les particules est de 2:1 à 8:1 et les particules sont sous la forme de paillettes ou de produit de broyage. 7. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate est d'environ 4:1. 8. Composition stabilisée à base de polymè- re PET - POET stimulant le décollement des salissures, caractérisée en ce qu'elle contient des particules ob- tenues en transformant sous forme de solide particulai- re une masse fondue de polymère PET - POET et d'un poly- acrylate hydrosoluble. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère PET - POET a un poids moléculaire compris entre 15000 et 50000, le polyoxy- éthylène du POET a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de POET est de 2:1 à 6:1 et le polyacrylate est du polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 5000. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée à l'encontre d'une dégradation et d'une perte des propriétés de sti- mulation du décollement des salissures pendant l'entre- posage en contact avec des matières alcalines, le rap- port des polymères PET - POET et du polyacrylate étant de 2:1 à 8:1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate est d'environ 4:1. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'elle a une dimension particulaire lui permettant de traverser un tamis a mailles de 2,OOmm.