Brevet FR2569410A1 — publié le 19860228

L'invention concerne un constituant de catalyseur perfectionné pour la polymérisation d'oléfines et un cataly- seur le contenant qui sont capables de fournir une activité de polymérisation élevée par unité de poids du constituant de catalyseur et un rendement élevé en polymère stéréorégulier lorsqu'ils sont appliqués à la polymérisation d'oléfines, et elle concerne plus précisément un constituant de catalyseur obtenu en mettant en contact un sel de magnésium d'acide gras, un carbonate de magnésium ou une substance contenant ce carbonate, un diester d'un acide décarboxylique aromatique et un halogénure de titane, et un catalyseur contenant ce consti- tuant de catalyseur, un compose de silicium et un composé organique d'aluminium, la polymérisation comprenant une homo- polymérisation et une copolymérisation. Un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines formé en combinant un halogénure de titane solide comme constituant de catalyseur, avec un composé organique d'aluminium, est bien connu dans la pratique. Cependant, dans la polymérisation des oléfines au moyen d'un catalyseur classique, le rendement en polymère par unité de poids du constituant de catalyseur ou de la partie titane dans le constituant de catalyseur (appelé ci-après pour simplifier: l'activité de polymérisation par unité de poids du constituant de catalyseur ou du titane) est si faible que le procédé dit d'élimination des cendres pour séparer ensuite les résidus de catalyseur du polymère produit est indispensable pour obtenir un polymère industriel- lement utilisable. Dans le procédé d'élimination des cendres, on utilise de grandes quantités d'alcools ou d'agents chéla- tants, de sorte que le procédé d'élimination des cendres nécessite un appareil pour leur récupération, en dehors de l'appareil d'élimination des cendres lui-même, et pose donc de nombreux problèmes relatifs aux ressources, à l'énergie et autres. C'est ainsi que, le procédé d'élimination des cendres soulève de graves problèmes urgents à résoudre dans la technique. Plusieurs études et suggestions ont été faites pour améliorer l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le constituant de catalyseur, de manière 256-9410 à supprimer le procédé compliqué d'élimination des cendres. En particulier, récemment, un grand nombre de sugges- tions ont été faites pour augmenter de manière remarquable l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans la polymérisation des oléfines avec un constituant de catalyseur préparé en déposant un composé de métal de transi- tion comme ingrédient actif, tel qu'un halogénure de titane, sur un matériau de support de sorte que l'ingrédient actif puisse agir efficacement. Cependant, la technique antérieure utilisant le chlorure de magnésium comme support tel que décrit ci-dessus, présente l'inconvénient que la partie chlorure contenue dans le chlorure de magnésium classiquement utilisé comme support exerce un effet néfaste sur le polymère produit, ce qui entraîne d'autres problèmes à résoudre, tels que l'obtention d'une activité aussi élevée sans pratiquement d'effet néfaste dû à la partie chlore, ou le maintien d'une concentration du chlorure de magnésium lui-même à un taux suffisamment faible. La demanderesse a proposé un procédé pour la préparation d'un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfi- nes dans la demande de brevet japonais, soumise à l'inspection publique n 204004/1983 dans le but de diminuer la teneur en chlore dans le polymère produit avec une activité de polymé- risation élevée et un rendement élevé en polymère stéréorégu- lier, concernant le but mentionné ci-dessus. Cette demande de brevet japonais, n 204004/1983 décrit un procédé de prépara- tion d'un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magnésium d'acide gras, (b) un composé donneur d'électrons, (c) un halogénure de titane de formule générale TiX4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, et un carbonate de magnésium ou une susbtance contenant ce carbonate. Bien que cette demande de brevet japonais n 204004/1983 indique en outre que le composé donneur d'électrons est choisi de préfé- rence parmi le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle, elle ne nous apprend rien sur l'emploi du dieÉter de l'acide dicarboxylique aromatique utilisé dans la présente invention. Cette demande de brevet japonais n 204004/1983 décrit égale- ment l'utilisation du p-toluate d'éthyle seul comme composé donneur d'électrons pour la polymérisation comme indiqué dans les exemples, mais ne traite pas de l'utilisation du composé de silicium introduit dans la présente invention pour la polymérisation. De plus, le constituant de catalyseur obtenu par le procédé de la demande de brevet précitée ne donne pas satisfaction quant aux améliorations, de l'activité de polymé- risation par unité de poids du constituant de catalyseur et du rendement en polymère stéréorégulier, et quant à la diminu- tion de la teneur en chlore dans le polymère produit, un cata- lyseur ayant des performances de catalyse améliorées étant re- cherché dans la technique. Il est en outre essentiel pour un catalyseur formé en combinant un constituant de catalyseur utilisant du chlorure de magnésium comme support avec un com- posé organique d'aluminium, d'effectuer la polymérisation des oléfines à l'échelle industrielle, en particulier la polyméri- sation stéréorégulière du propylène, du 1-butène et d'autres, en présence d'un composé donneur d'électrons tels que des esters d'acides carboxyliques aromatiques dans le système de polymérisation. Cependant, l'ester d'acide carboxylique aro- matique mentionné ci-dessus confère une odeur d'ester spéciale au polymère produit et sa quantité augmente à un niveau rela- tivement important lorsque la polymérisation est effectuée en présence de cet ester, créant un sérieux problème de déso- dorisation dans la technique. Il était pratiquement impossible que le catalyseur sur support dit très actif, formé à pattir d'un constituant de catalyseur, utilisant le chlorure de magnésium mentionné ci- dessus comme support, soit d'une utilisation pratique, car l'emploi du catalyseur sur support provoque une désactivation rapide du cataLyseur malgré son activité élevée au début de la polylérisation, et entraîne des problèmes dans les processus opératoires, en particulier dans le cas o un temps de polymé- risation prolongé est nécessaire, par exemple dans la copolymé- risation séquencée et autres. Pour résoudre les problèmes ci-dessus, la demande de brevet japonais soumise à l'inspection 256-9410 publique n 94590/1979 décrit un catalyseur pour la polyméri- sation d'oléfines qui comprend un constituant de catalyseur- préparé en utilisant un dihalogénure de magnésium en tant qu'une des susbtances de départ, un ester d'acide carboxylique aromatique et un composé ayant un groupe M-O-R. Cependant, le catalyseur décrit ci-dessus ne résoud pas le problème de la désodorisation du polymère produit, car des esters d'acides carboxyliques organiques sont utilisés pour la polymérisation, et il exige des procédés compliqués pour sa préparation, avec une performance de catalyseur et une activité de polymérisation dans le temps pratiquement insuffisantes. Pour résoudre ce problème, la demanderesse a proposé un nouveau constituant de catalyseur et un nouveau catalyseur dans la demande de brevet japonais n 130873/1983, déposée le 20 juillet 1983. Cette demande décrit un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, comprenant: (A) un constituant de catalyseur obtenu par un procédé qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magnésium d'acide gras et (b) un dialcoxy magnésium, (c) un mono- ou un diester d'un acide dicarboxylique aromatique, (d) un hydrocarbure halogéné et (e) un halogénure de titane de formule générale TiX4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, (B) un composé de silicium représenté par la formule générale: SiRm(OR') 4m dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle et m est compris entre 0 et 4, et (C) un composé organique d'aluminium. En plus des problèmes ci-dessus dans la technique anté- rieure, il est devenu de plus en plus nécessaire de disposer dans la technique d'un catalyseur capable de fournir un poly- mère ayant une étroite distribution granulométrique et une densité apparente élevée, ainsi qu'une forme de particule uni- forme. Le constituant de catalyseur et le catalyseur décrits dans la demande de brevet japonais n 130873/1983 ont d'ex- cellentes performances et une activité de polymérisation pro- longée dans le temps, mais ils ne satisfont pas aux conditions ci-dessus exigées dans la technique. L'uniformité granulométri- que et; de la forme des particules de polymère produit assure dans la technique des avantages tels qu'une facilité de mani- pulation du polymère produit et la possibilité de supprimer l'opération de granulation, et prend une grande importance si on considère l'application du catalyseur ayant une dimension particulaire et une forme homogènes dans la polymérisation en phase gazeuse qui depuis peu soulève un grand intérêt dans la technique. L'invention a pour but de fournir un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur le contenant, capables d'assurer une diminution importante de la quantité de résidus de catalyseur et de la teneur en halogène dans le polymère produit au point que le procédé d'élimination des cendres peut être totalement supprimé. L'invention a également pour but de fournir un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur contenant ce constituant, capables d'assurer une activité de polymérisation élevée et une diminution beaucoup plus faible de l'activité de polymérisation dans le temps, ou une activité de polymérisation prolongée. L'invention a encore pour but de fournir un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un cataly- seur contenant ce constituant, capables de donner un rendement élevé en polymère stéréorégulier et un polymère produit sans l'odeur d'ester associée à l'utilisation d'esters d'acides carboxyliques aromatiques comme composé donneur d'électrons dans la technique antérieure. L'invention a encore pour but de fournir un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur contenant ce constituant, capables de n'entraîner qu'une faible diminution ou même une diminution nulle de l'activité de poly- mérisation et du rendement en polymère stéréorégulier dans le cas o la polymérisation d'oléfines est effectuée en présence d'hydrogène, et le produit polymère a un indice de fusion très élevé. L'invention a encore pour but de fournir un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un cataly- seur contenant ce constituant dont l'utilisation permet d'obtenir un polymère ayant une étroite distribution granulo- métrique, une densité apparente élevée et une forme de parti- cules uniforme, rendant la manipulation du polymère plus facile et permettant de supprimer la granulation, d'o une augmenta- tion de la capacité substantielle de l'installation, ce consti- tuant de catalyseur et ce catalyseur étant également applica- bles à la polymérisation en phase gazeuse. C'est à dire que l'invention fournit un constituant de catalyseur (A) pour la polymérisation d'oléfines, obtenu par un procédé qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magnésium d'acide gras et (b) un carbonate de magnésium ou une substance contenant ce carbonate, (c) un diester d'un acide decarboxylique aromatique, et (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4 dans laquelle X représente un atome d'halogène (appelé ci-après halogénure de titane), ce consti- tuant de catalyseur étant utilisé en association avec (B) un compose de silicium représenté par la formule générale: SiRm(OR')4m, dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle, et m est compris entre 0 et 4 (appelé ci-après composé de silicium), et avec (C) un composé organique d'alu- minium; et un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, comprenant (A) un constituant de catalyseur obtenu par un procédé qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magné- sium d'acide gras et (b) un carbonate de magnésium ou une substance contenant ce carbonate, (c) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique, et (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, (B) un composé de silicium représenté par la formule générale SiRm(OR')4_m' dans laquelle R est l'hydrogène, un aroupe alcoyle ou un qroupe aryle. R' est un grouDe alcoyle oi un cqroupe arvle et m est compris entre O et A,et (C) un composé orqaniQue d'aluminium. Comme exemples de sel de magnésium d'acide gras utilisé dans l'invention, on citera de préférence un sel de magnésium d'acide gras saturé, avantageusement le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium. Le carbonate de magnésium ou la substance contenant ce carbonate utilisé dans l'invention est choisi de préférence parmi le carbonate de magnésium basique, le carbonate de magnésium et l'hydrotalcite. Comme exemptles de diester d'acide dicarboxvliaue aromatique, on ci- tera de Dréférence un diester d'acide phtalique ou téréphtaliqueavanta- qeusement le phtalate de diméthylele trA1htate dedimthyle.le htalate de dihyle le téréphtalate de diéthvle, le phtalate de dipropyle, le téréphtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le téré phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthyl- butyle, le phtalate d'éthylisobutyle, le phtalate d'éthylpropyl( et autres. Comme exemples d'halogénure de titane représenté par la formule générale TiX4 dans laquelle X est un atome d'halogène, on citera le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et autres, le tétrachlorure de titane étant préféré. Comme composé de silicium utilisé dans l'invention, on citera un phénylalcoxysilane, un alcoylalcoxysilane et autres. Comme exemples de phénylalcoxysilane, on peut citer le phényl- triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltripropo- xysilane, le phényltriisopropoxysilane, le diphényldiméthoxy- silane, le diphényldiéthoxysilane, et autres. Comme exemples d'alcoylalcoxysilane, on citera le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le triméthoxyéthylsilane, le triméthoxy- méthylsilane, le triéthoxyméthylsilane, l'éthyltriéthoxysilane, l'éthyltriisopropoxysilane et autres. Comme exemples de composé organique d'aluminium utilisé dans l'invention, on citera un trialcoxyaluminium, un halogé- nurede dialcoylaluminium, un dihalogénure d'alcoylaluminium et leurs mélanges, de préférence un trialcoylaluminium, et avan- tageusement le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium. L'ordre'et le processus de mise en contact des matériaux de départ à partir desquels est préparé le constituant de cataly- seur, ne sont pas spécifiquement limités, mais on préfère (1) un-procédé qui consiste à prétraiter les ingrédients (a), (b) et (c) par copulvérisation, mise en suspension dans un hydrocarbure halogéné ou par mélange pour assurer un contact dans un solvant organique, et malaxage pour assurer le contact du mélange résultant avec l'ingrédient (d) à une température comprise entre 0 et 130 C pendant une période de 5 minutes à heures; (2) un procédé qui consiste à malaxer pour un contact les ingrédients (a), (b) et (d) les uns avec les autres, et à malaxer pour un contact le mélange réactionnel obtenu avec l'ingrédient (c) à une température comprise entre 0 et 130 C pendant une période de 5 minutes à 100 heures; (3) un procédé qui consiste à malaxer pour un contact les ingrédients (a), (b), (c) et (d) ensemble à une température comprise entre 0 et 130 C, de préférence entre 50 et 130 C, pendant une période de 5 minutes à 100 heures, de préférence de minutes à 10 heures; et (4) un procédé qui consiste à mettre en contact deux quelconque des ingrédients (a), (b), (c) et (d) l'un avec l'autre et à les mélanger pour un contact avec les deux autres ingrédients restant. A tout moment, au cours de la préparation du constituant de catalyseur comme ci-dessus, on peut ajouter un agent tensio- actif. La copulvérisation dans le prétraitement peut être effectuée dans un broyeur tel qu'un broyeur à billes, un broyeur à vibration, ou autres, à une température comprise entre 0 et 80 C pendant une période de 5 minutes à 100 heures. Comme exemples d'hydrocarbure halogéné utilisé dans le prétraitement, on citera le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le chlorure de benzyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le dichloroéthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichlorure de méthylène, ainsi que leurs mélanges. Comme exemples préférés de solvant organique utilisé dans le prétraitement, on citera le toluène, le xylène et autres. Le malaxage pour un contact dans l'invention peut être effectué au moyen de tout appareil de malaxage classique tel qu'un agitateur. La quantité d'ingrédient à utiliser pour la préparation du constituant de catalyseur n'est pas spécifiquement limitée, dans la mesure o on n'observe pas d'effets contraires sur la performance du catalyseur formé à partir de ces ingrédients, mais on utilise généralement le diester d'acide dicarboxylique aromatique en une quantité comprise entre 0,01 et 2g, et l'halogénure de titane en une quantité supérieure à 0,1 g, de préférence supérieure à 1 g par gramme de sel de magnésium d'acide gras et de carbonate de magnésium ou de la substance contenant ce carbonate, respectivement, Le carbonate de magné- sium ou la substance contenant ce carbonate comme ingrédient (b) est utilisé en une quantité de 0,01 à 1 g, de préférence de 0,05 à 1,0 g par gramme du sel de magnésium d'acide gras utilisé comme ingrédient (a). Les compositions obtenues selon les procédés mentionnés ci-dessus dans la préparation du constituant de catalyseur peuvent être en outre mises en contact en une seule fois ou en plusieurs fois avec l'halogénure de titane, et également être lavées avec un solvant organique tel que le n-heptane. Tous les modes opératoires décrits ci-dessus dans l'invention doivent, de préférence, être conduits à l'abri de l'oxygène, de l'eau, etc. Le constituant de catalyseur ainsi obtenu est combiné avec le composé de silicium mentionné ci-dessus et un composé organique d'aluminium pour former un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, Le composé organique d'aluminium est utilisé dans un rapport molaire de 1 à 1000 par atome de titane dans le constituant de catalyseur, et le composé de silicium est utilisé dans un rapport molaire inférieur à 1, de préférence de 0,005 à 0,5 par mole de composé organique d'aluminium. La polymérisation des oléfines peut être effectuée en présence ou l'absence d'un solvant organique, et les monomères d'oléfines peuvent être utilisés à l'état gazeux ou liquide. La température de polymérisation est inférieure à 200 C, de préférence inférieure à 100 C, et la pression de polyméri- sation est inférieure à une pression manométrique de 9 800 x 103 Pa, (100 Kg/cm2) de préférence inférieure à une pression manométrique de 4 900 x 10 Pa, (50 Kg/cm 2). Comme exemples d'oléfines homopolymérisées ou copolymé- risées en utilisant le constituant de catalyseur et le cata- lyseur de l'invention, on citera l'éthylène, le propylène, le 1-butène et autres. La polymérisation des oléfines en utilisant le constituant de catalyseur ou le catalyseur de l'invention montre une acti- vité catalytique si élevée, pour ne pas parler d'une stéréo- régularité extrêmement grande dans le polymère produit, que la quantité de résidus de catalyseur dans le polymère produit est réduite à un taux très faible et la teneur en chlore dans le polymère produit est réduite à l'état de traces, ce qui se traduit par une influence très minime du chlore sur le polymère produit au point que le procédé d'élimination des cendres peut être totalement supprimé. Etant donné que le chlore contenu dans le polymère produit provoque la corrosion des appareils utilisés dans des opérations telles que la granulation et le moulage, et cause en outre une détérioration, un jaunissement, etc. du polymère produit lui-même, une diminution de la teneur en chlore dans le polymère produit tel que ci-dessus revêt une importance extrêmement grande dans la technique. De plus, conformément à l'invention, le problème de l'odeur d'ester dans le polymère produit se trouve résolu par l'utilisation du composé de silicium au lieu d'éviter l'utili- sation d'esters d'acides dicarboxyliques aromatiques pour la polymérisation, et le défaut substantiel du catalyseur sur support, dit très actif, tel que mentionné ci-dessus, à savoir l'importante diminution de l'activité du catalyseur par unité de temps, au cours dela polymérisation, est considérablement réduit pour fournir un catalyseur pratiquement applicable à la copolymérisation des oléfines aussi bien qu'à leur homo- polymérisation. Il est courant, dans la préparation d'un polymère d'oléfine à l'échelle industrielle, d'effectuer la polymérisa- tion en présence d'hydrogène dans le but de maîtriser l'indice 1 1 de fusion du polymère, etc., et le catalyseur formé à partir du constituant de catalyseur préparé en utilisant du chlorure de magnésium comme support dans la technique antérieure pré- sente l'inconvénient d'entraîner une diminution de l'activité catalytique et de la stéréorégularité du polymère. Mais, la polymérisation des oléfines en présence d'hydrogène en uti- lisant le catalyseur de l'invention produit un tel effet qu'on n'observe aucune diminution de I'activité catalytique et de la stéréorégularité du polymère, ou une diminution seulement minime de ces deux caractéristiques, malgré un indice de fu- sion du polymère très élevé, procurant à la technique des avantages extrêmement importants. L'invention fournit, grâce à un procédé très simple, un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur contenant ce constituant, dont l'utilisation permet d'obtenir un polymère produit ayant une étroite dis- tribution granulométrique, une densité apparente élevée et une forme de particules uniforme, de telle sorte que la ma- nipulation en est facile et que l'opération de granulation peut être supprimée, ce qui se traduit par une augmentation de la capacité substantielle de l'installation, ce constituant de catalyseur et ce catalyseur étant également applicables à la polymérisation en phase gazeuse. Les exemples et exemples comparatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 (Préparation d'un constituant de catalyseur) Dans un ballon rond de 200 ml, équipé d'un agitateur et soigneusement purgé avec de l'azote, on charge 10 g de stéarate de magnésium, 2,0-g de carbonate de magnésium ba- sique, 1,2 g de phtalate de dibutyle et 25 ml de TiCl4 que l'on fait réagir en agitant à 110 C pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on lave le produit de réaction 10 fois avec 100 ml de n-heptane anhydre à 40 C, et on ajoute 25 ml de tétrachlorure de titane frais que l'on laisse réagir en agitant à 110 C pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à 40 C. On répète une opération de lavage avec 100 ml de n-heptane anhydre à 40 C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de chlore dans le n-heptane après un lavage pour compléter l'opération de lavage et obtenir un constituant de cataly- seur. On soumet le constituant de catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide-liquide, de sorte que la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteint 3,10 % en poids. Polymérisation du propylène Dans un autoclave de 2,0 litres, équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplavé par de l'azote, on charge 700 ml de n-heptane, 301 mg de triéthylaluminium, 32 mg de phényltriéthoxysilane et 0,3 mg, calculé en atome de titane, du constituant de catalyseur obtenu ci-dessus, toujours sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 120 ml d'hydrogène gazeux et on chauffe le mélange résultant à 70 C, puis on effectue la polymérisation du propylène sous une pression manométrique de 588 x 103 Pa (6 kg/cm2) pendant 4 heures, en introduisant du propylène gazeux. Lorsque la réaction de po- lymérisation est terminée, on recueille le polymère ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à 80 C sous pression réduite. D'autre part, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé dans la polymérisation. La quantité de polymère soluble dans le solvant utili- sé dans la polymérisation est représentée par (A) et la quan- tité de polymère solide obtenu comme ci-dessus est représentée par (B). on soumet le polymère solide à une extraction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures pour obtenir un poly- mère insoluble dans le n-heptane bouillant; la quantité de celui-ci est représentée par (C). L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du constituant de catalyseur est re- présentée par la formule /_ (A) + (B)_7 (g) (D) = quantité de constituant de catalyseur (g) et le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule (E) = (C) x 100 % (B) De plus, le rendement total (F) en polymère cristallin est représenté par la formule (F) = (C) x 100 % (A) + (B) La teneur en chlore, l'indice de fusion et la densité apparente du polymère produit sont respectivement représentés par (G), (H) et (I). Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Le polymère produit ainsi obtenu a une forme ronde uniforme. Le résultat de la mesure de la distribution granu- lométrique du polymère produit montre que 95% du polymère produit sont dans la gamme de 100 à 500 Nm de dimension. Exemple 2 On répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction de polymérisation en 6 heures. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 3 On répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 4,0 g de carbonate de magnésium basique pour préparer un constituant de catalyseur. La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,31% en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète également les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on uti- lise 64 mg de phényltriéthoxysilane. Les résultats ainsi obte- nus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 4 On répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 2,0 g dhydrotalcite au lieu de carbonate de magnésium basique pour preparer un constituant de catalyseur. La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,97% en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 5 On répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 10 g d'octanoate de magnésium au lieu de stéarate de magnésium pour préparer un constituant de cata- lyseur. La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,46% en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 6 On répète les modes-opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 1,0 g de phtalate de dipropyle au lieu du phtalate de dibutyle pour préparer un constituant de cata- lyseur. La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,61 % en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 7 Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur et soigneusement purgé avec de l'azote, on charge 10 g de stéarate de magnésium, 2 g de carbonate de magnésium basique, 1,2 g de phtalate de dibutyle et 25 ml de dichlorure de mé- thylène de manière à former une suspension, puis on agite pendant 1 heure sous reflux. on injecte alors la suspension dans 50 ml de TiC14 à la température ambiante dans un ballon rond de 300 ml équipé d'un agitateur et on chauffe à 110 C pour ef- * fectuer la réduction en agitant à cette température pendant 2 heures. Lorsaue-la réaction est terminée, on lave le pro- duit de réaction 10 fois avec 100 ml de n-heptane anhydre à C, puis on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane frais et on laisse réagir en agitant à 110 C pendant 2 heures. Lors- que la réaction est terminée, on refroidit le mélange réaction- nel à 40 C. On lave avec 100 ml de n-heptane anhydre autant de fois qu'il est nécessaire pour ne plus détecter de chlore dans le n-heptane après un lavage pour terminer l'opération de lavage et on obtient un constituant de catalyseur. On soumet le constituant de catalyseur ainsi obtenu à une séparation solide-liquide et la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteint 3,01 % en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obte- nus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 8 On répète les modes opératoires de l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 25 ml d'o-dichlorobenzène au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un constituant de catalyseur. La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,18 % en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 9 Dans la cuve d'un broyeur à vibration de 1,2 litre, on charge 60 g de stéarate de magnésium, 12 g de carbonate de magnésium basique et 8,5 ml de phtalate de dibutyle, les 3/5 èmes du volume total de la cuve étant remplis avec des billes d'acier inoxydable ayant un diamètre de 25 mm, sous atmosphère d'azote pour une opération de copulvérisation pour un traitement à température ambiante pendant 3 heures, à raiso de 1460 vibrations/minute et à une amplitude de vibration de 2,5 mm. Dans un ballon rond de 200 ml équipé-d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 13,5 g du produi solide de copulvérisation, en laissant réagir avec agitation à 110 C pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on lave le produit de réaction 10 fois avec 100 ml de n-heptan anhydre à 40 C, puis on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titan frais et on laisse réagir en agitant à 110 C pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on lave avec autant de fois ml de nheptane anhydre à 40 C que cela est nécessaire pour ne plus détecter de chlore dans le n-heptane après un lavage pour terminer l'opération et lavage et on obtient un constituant de catalyseur. On soumet le constituant de cata- lyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide- liquide, la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteignant alors 3,69 % en poids. Dans la polymérisation, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 10 Dans la cuve d'un broyeur à vibration de 1,2 litre, dont les 3/5èmes du volume total sont remplis avec des billes d'acier inoxydable de 25 mm de diamètre, on charge 40 g de stéa- rate de magnésium, 20 g de carbonate de magnésium basique et 6,5 mg de phtalate de dibutyle, sous atmosphère d'azote pour une copulvérisation pour le traitement à température ambiante pendant 3 heures, avec un nombre de vibrations de 1460 vibra- tions par minute et une amplitude de vibration de 2,5 mm. Dans un ballon rond de 200 ml, équipé d'un réfrigérant et d'un agita- teur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 16,7 g du produit solide de copul- vérisation, et on fait réagir en agitant à 110 C pendant 2 heu- res.Lorsque la réaction est terminée, on lave le produit de réaction 10 fois avec 100 ml de n-heptane anhydre à 40 C et on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane frais qu'on fait réagir en agitant à 110 C pendant 2 heures. Lorsque la réac- tion est terminée, on lave avec autant de fois 100 ml de n-heptane anhydre à 40 C que cela est nécessaire pour ne plus détecter de chlore dans le n-heptane après un lavage pour terminer l'opération de lavage et on obtient un constituant de catalyseur. On soumet le constituant de catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide-liquide et la teneur en titane dans les solides ainsi séparés est alors de 3,32 % en poids. Dans la polymérisation, on répète les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple comparatif 1 (Préparation d'un constituant de catalyseur) Dans un ballon rond de 200 ml, équipé d'un agitateur et soigneusement purgé avec de l'azote, on charge 10 g de stearate de magnésium, 2,0 g de carbonate de magnésium basique, 1,6 ml de benzoate d'éthyle et 50 ml de TiC14 et on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le produit de réaction à 45 C et on laisse au repos. On élimine le liquide surnageant résultant par décantation. On lave avec autant de fois 100 ml de n-heptane anhydre que cela est nécessaire pour ne plus détecter de chlore dans le n-heptane après un lavage pour terminer l'opération de lavage et on obtient un constituant de catalyseur. On soumet le cons- tituant de catalyseur ainsi obtenu à une opération de sépara- tion solide-liquide et la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteint alors 1,74 % en poids. (Polymérisation du propylène) Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est qu"on utilise 1, 0 mg, calculé en titane, du constituant de catalyseur et 137 mg de ptoluate d'éthyle. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Le polymère produit n'a pas une forme homogène. La mesure de la distribution granulométrique du polymère montre que 45 % de polymère produit sont dans la gamme de 100 à 500 pm de dimension. Tableau 1 _____ _____ Activité de polyméri- sation par unité de poids de constituant 22210 29300 20760 20900 22990 21850 20460 20730 22670 2086 5320 poids de constituant de cataly.sur (D) o Rendement en polymère cristallin 98,6 98,6 98,4 98,5 98,5 98,3 98,5 98, 4 98,8 98,4 97,0 (E) (%) Rendement total en polymère cristallin 96,3 96,3 96,2 96,2 96,3 96,4 96,1 96,2 96,6 96, 95,4 (F) (%) _...., _, _.._, Teneur en chlore dans 17 13 18 17 16 17 18 18 16 18 69 le polymère produit (G) ppmn Indice de fusion du n polymère produit 11,2 10,1 9,7 8,6 13,8 9,2 8,8 10,3 11,6 10,6 5,2 c. (H) Densité apparente du 0,4.3 0,45 0,41 0,43 0,40 0,41 0,40 0,40 0,43 0, 41 0,38 o polymère produit (I) REVENDICATIONS 1.- Constituant de catalyseur (A) pour la polymérisa- tion d'oléfines obtenus par un procédé qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magnésium d'acide gras et (b) un carbonate de magnésium ou une substance contenant ce carbonate, (c) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique, et (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4, dans laquelle X représente un atome d'halogène (appelé ciaprès halogénure de titane), ce constituant de catalyseur étant utilisé en combinaison avec (B) un composé de silicium représenté par la formule générale SiRm(QR')4_m, dans laquelle R est l'hydrogènE un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle, et m est compris entre 0 et 4 (appelé ci-après composé de silicium), et avec (C) un composé orga- nique d'aluminium. 2.- Constituant de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant de catalyseur est préparé par un procédé qui consiste à prétraiter les ingrédients (a), (b) et (c) et à malaxer pour un contact le mélange résultant avec l'ingrédient (d). 3.- Constituant de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le prétraitement est effectué par copul- vérisation, mise en suspension dans un hydrocarbure halogéné ou par malaxage pour contact dans un solvant organique. 4.- Constituant de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant de catalyseur est pré- paré par un procédé qui consiste à malaxer pour un contact les ingrédients (a), (b) et (d) l'un avec l'autre, et à malaxer pour un contact le mélange réactionnel résultant avec l'ingrédient (c). 5.- Constituant de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant de catalyseur est prépa- ré par un procédé qui consiste à malaxer pour un contact les ingrédients (a), (b), (c) et {d) ensemble. 6.- Constituant de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant de catalyseur est préparé par un procédé qui consiste à mettre en contact deux quel- conques des ingrédients (a), (b), (c) et (d) l'un avec l'autre et à malaxer pour un contact avec les deux autres ingrédients. 7.- Constituant de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent tensioactif est ajouté à n'importe quel moment au cours de la préparation du constituant de catalyseur. 8.- Constituant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel de magnésium d'acide gras est un sel de magnésium d'acide gras saturé. 9.Constituant de catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de magnésium d'acide gras saturé est choisi parmi le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium. 10.- Constituant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (b) est choisi parmi le carbonate de magnésium basique, le carbonate de magnésium et l'hydrotalcite. 11.- Constituant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diester d'acide dicarboxylique aromatique est un diester d'acide phtalique ou un diester d'acide téréphtalique. 12.- Constituant de catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diester d'acide phtalique ou d'acide téréphtalique est choisi parmi le phtalate de di- méthyle, le téréphtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le téréphtalate de diéthyle, le phtalate de di- propyle, le téréphtalate de dipropyle, le phtalate de di- butyle, le téréphtalate de dibutyle, le phtalate de diiso- butyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthylbutyle, le phtalate d'éthylisobutyle et le phtalate d'éthylpropyle. 13.- Constituant de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure titane est le tétrachlorure de titane. 14.- Constituant de catalyseur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de silicium est un phénylalcoxysilane ou un alcoyl- alcoxysilane. 15.- Constituant de catalyseur selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le compo- sé organique d'aluminium est le triéthylaluminium ou le tri- isobutylaluminium. 16.- Constituant de catalyseur selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène et le 1-butène, le constituant de catalyseur étant utilisé pour leur homopolymérisation ou pour leur copolymérisation. 17.- Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines comprenant: (A) un constituant de catalyseur obtenu par un procédé qui consiste à mettre en contact (a) un sel de magné- sium d'acide gras et (b) un carbonate de magnésium ou une substance contenant ce carbonate, (c) un diester d'un acide dicarboxylique aromatique, et (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4, dans laquelle X représente un atome d'halogène (pouvant être appelé ci-après halogénure de tita- ne), (B) un composé de silicium représenté par la formule générale SiRm(OR')4_m, dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle, et m est compris entre 0 et 4 (pouvant être appelé ci-après composé de silicum), et (C) un composé orga- nique d'aluminium. 18.- Catalyseur selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le constituant de catalyseur (A) est choisi parmi les constituants de catalyseur selon les revendications 1 à 16. 19.- Catalyseur selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le composé de silicium est un phénylalcoxy- silane ou un alcoylalcoxysilane. 20.- Catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est un trialcoylaluminium. 21. Catalyseur selon la revendication 20, caractérisé en ce que le trialcoylaluminium est le triééthylaluminium ou le triisobuthylaluminium. 22.- Catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène et le 1-butène, le catalyseur étant utilisé pour leur homopolymérisation et leur copolymérisation.