Brevet FR2566129A1 — publié le 19851220

"Détecteur de gaz constitué par une cellule électrochimique" L'invention concerne un détecteur de gaz constitué par une cellule électrochimique qui comprend une chambre munie d'une électrode et d'une contre-électrode, remplie d'un électrolyte et dont un côté est fermé par un ensemble membrane-électrode. Un tel détecteur de gaz est déjà connu par le DE-A-2 027 690. Dans les détecteurs de gaz, le gaz à détecter, qui pénètre à travers une membrane, est décomposé au moyen de l'électrolyte. La géométrie électrochimiquement active de 1' électrode est la région de cette électrode qui est mouillée par l'électrolyte que le courant gazeux atteint. Le trajet du gaz dans la membrane et l'influence exercée sur ce trajet par la constitution et la configuration de la membrane, ainsi que le contact avec l'électrode, déter- minent la stabilité de la mesure. On connaît déjà, par le DE-A-2 027 690 précité, en tant que détecteur de gaz, une cellule galvanique qui renferme une contre-électrode à l'intérieur d'un boîtier rempli d'électrolyte. Un côté frontal du boîtier est formé par un ensemble membrane-électrode. Il comprend intérieurement, en contact avec l'électrolyte, l'électrode de mesure présentée sous la forme d'un disque métallique perforé, par exemple en acier inoxydable doré et, extérieurement, une membrane, par exemple en pellicule de téflon, appliquée contre sa face externe. L'épaisseur de l'électrode et le diamètre de ses trous sont, par exemple, de 0,2 mm. La membrane possède une épaisseur de moins de 0,05 mm et elle est liée à l'électrode par de fortes liaisons méca- niques, de manière à ne pas se détacher pendant l'utili- sation. la réaction qui fournit le signal de mesure se produit sur les parois des trous de l'électrode de mesure. En raison de la faible épaisseur de la membrane, compara- tivement au diamètre des trous, la plus grande partie du champ de diffusion sortant de l'électrode de mesure se trouve à l'extérieur du détecteur de gaz. Ce détecteur est donc très sensible aux influences extérieures. Une autre source de défaillance consiste dans la condensation de l'humidité sur la face externe de la membrane. De peti- tes gouttelettes peuvent facilement recouvrir la surface existant audessus des petits trous de l'électrode et, en s'opposant à la diffusion, ces gouttelettes peuvent réduire l'intensité du signal de mesure. Le DE-B-2 454 111 décrit un procédé de fabrication d'objets poreux en verre par séparation thermique des phases et lessivage consécutif, et dont les produits, qui se présentent sous la forme de membranes de verre, peuvent être utilisés comme membranes séparatrices pour diverses applications. Ce procédé repose sur le fait qu'un verre composé de dioxyde de silicium, d'acide borique et d'oxyde de sôdium présente une lacune de miscibilité dans le dia- gramme de phases. A ce moment, le verre se dissocie en deux phases, l'une des phases étant essentiellement compo- sée de dioxyde de silicium insoluble dans les acides miné- raux tandis que l'autre représente une phase acide borique soluble, cohérente, riche en borate de sodium. On déter- mine cette séparation de phases par un traitement thermi- que approprié et l'on élimine la phase acide borique de la structure vitreuse hétérogène au moyen d'un acide miné- ral. Habituellement, il subsiste un squelette poreux com- posé de dioxyde de silicium largement insoluble. Ensuite, on peut réduire le diamètre des pores formés présents sous la forme d'un réseau, par recuisson, ou élargir ce diamètre par rongeage. Les membranes de verre finies peu- vent être réglées sur un diamètre de pores compris, de préférence, entre 0,5 et 100 nm, tout en conservant une grande uniformité des diamètres de pores. Le but de l'invention est de réaliser un détecteur de gaz constitué par une cellule électrochimique qui pos- sède une faible sensibilité aux effets des courants du milieu à surveiller et aux condensats issus de ce milieu. Selon l'invention, ce problème est résolu par le 66129 fait que l'ensemble membrane-électrode qui ferme la cham- bre est constitué, sur le côté gaz, par une membrane de verre possédant une électrode perméable qui y adhère sur le côté chambre. Dans un mode de réalisation de l'ensemble membrane- électrode, l'électrode est une couche métallique percée de trous dont le diamètre (D) est inférieur à l'épaisseur (S) de la membrane de verre. L'électrode perméable peut être constituée par une couche métallique poreuse possé- dans un recouvrement isolant perforé qui regarde à l'in- térieur de la membrane et présente des trous d'un diamètre (D) inférieur à l'épaisseur (S) de la membrane de verre. D'autres formes de réalisations présentent des confi- gurations spéciales. Les avantages apportés par l'invention consistent essentiellement en ce que l'épaisseur de la membrane de verre, qui présente une structure poreuse réticulaire définie, dans laquelle la mesure n'est pas retardée, assure la compensation des effets des courants formés dans le milieu à mesurer qui se trouve à l'extérieur du détecteur de gaz. La structure poreuse évite par ailleurs l'influence du condensat qui recouvre des parties de la surface de la membrane de verre. La formation d'une surface non plane sur la face côté gaz de la membrane de verre sous la forme d'ondula- tions,d'empreintes en godet et équivalents, contribue à supprimer l'influence du condensat en évitant la forma- tion de films de condensat cohérents. La propriété hydrophobe de la membrane de verre contribue également à atteindre ce but. Des exemples de réalisation de l'invention sont décrits ci-après en référence au dessin joint dans lequel: Figure 1 représente un détecteur de gaz schématique- ment et en coupe; Figure 2 est une de détail en coupe de l'ensemble membrane-électrode à électrode perforée; Figure 3 est une vue de détail en coupe de l'ensem- ble membrane-électrode à électrode poreuse. Le détecteur de gaz de la figure 1 est un détecteur de 02' La chambre (1), qui est constituée par un boîtier en forme de godet, est fermée à joint étanche par un dis- positif membrane-électrode (2). Une connexion électrique (3) émerge à l'extérieur en traversant la paroi de la chambre. Sur le fond (4) de la cavité intérieure (5) de la chambre, se trouve une contre-électrode (6) munie d'une connexion électrique (7). La chambre (1) est-remplie d'un électrolyte liquide (8). L'ensemble membrane-électrode (2), qui est représenté en détail sur la figure 2, comprend, de l'extérieur vers l'intérieur, une membrane de verre (9) et une électrode (10) percée de trous (11). La membrane de verre (9) est imperméable à l'électrolyte liquide (8) mais perméable aux gaz. L'électrode (10) est déposée sur la face interne de la membrane de verre (9) par impression d'une suspen- sion d'or colloïdal et elle adhère à cette membrane en formant une couche imperméable. Pendant l'impression, on a ménagé des trous (11) d'un diamètre (D). Le diamètre (D) est inférieur à l'épaisseur (S) de la membrane de verre (9). L'espacement mutuel (L) des trous (11) corres- pond au moins au double du diamètre (D) des trous, afin que les zones de diffusion des différentes zones électro- chimiques actives ne se gênent pas mutuellement. L'acti- vité de l'électrode (10) est limitée aux trous (11). Là, il se produit une réaction sur le gaz qui pénètre de l'extérieur à travers la membrane de verre (9) par diffu- sion. Grâce à la détermination du diamètre (D) des trous, le champ de diffusion est contenu essentiellement à l'in- térieur de la membrane de verre (9). De cette façon, les conditions d'environnement n'ont aucune influence-sur la mesure. L'éventuel recouvrement de la membrane de verre (9) par du condensat est neutralisé dans le réseau de pores de cette membrane et reste sans influence sur la valeur mesurée. Dans l'ensemble membrane-électrode (13) selon la figure 3, une électrode perméable (13) est formée par une couche métallique poreuse (14) faite d'or déposée par vaporisation et d'une couche de A1203 servant de revêtement isolant (15). Dans ce revêtement (15), on a ménagé des trous (16) qui présentent, pour le diamètre (D) et l'espacement (L), les valeurs connues indiquées plus haut. L'électrolyte (8) a accès à la couche métal- lique poreuse (14) à travers les trous (16). Ce n'est qu'en ces endroits que se manifeste l'activité déclenchée par le gaz qui a pénétré par diffusion. - REVENDICATIONS - 1.- Détecteur de gaz, sous forme d'une cellule électro-chimique composée d'une chambre munie d'une électrode et d'une contre-électrode et remplie d'électro- lyte, dont un côté est fermé par un ensemble membrane- électrode, caractérisé en ce que l'ensemble membrane- électrode (2,12) est constitué, sur le côté gaz, par une membrane de verre (9) munie d'une électrode perméable (10,13) adhérente fixée sur le côté chambre. 2.- Détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode (10) est une couche métallique percée de trous (11) dont le diamètre (D) est inférieur à l'épaisseur (S) de la membrane de verre. 3.- Détecteur de gaz selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrode (10) est constituée par une suspension d'or colloïdal imprimée sur la face interne de la membrane de verre (9). 4.- Détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode perméable (13) est cons- tituée par une couche métallique poreuse (14) munie d'un revêtement isolant perforé (15) dirigé vers la cavité intérieure (5) de la chambre et percé de trous (16) pos- sédant un diamètre (D) inférieur à l'épaisseur (S) de la membrane de verre. 5.- Détecteur de gaz selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la couche métallique poreuse (14) est formée d'une couche d'or poreuse déposée par vaporisation. 6.- Détecteur de gaz selon les revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que le recouvrement isolant (15) est une couche d'oxyde d'aluminium. 7.- Détecteur de gaz selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la membrane de verre (9) pré- sente une surface non plane sur le côté gaz. 8.- Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la membrane de verre (9) est hydrophobe.