Brevet FR2570083A1 — publié le 19860314

Eléments métalliques utilisables dans les installations de synthèse de l'urée La présente invention concerne des éléments métalliques intervenant dans la constitution d'appareils effectuant la synthèse de l'urée à partir de l'ammoniaque et du gaz carbonique. Ces éléments sont exposés à une importante corrosion à chaud (150 à 2100C) et sous forte pression (140 à 200 atmosphères, ou 14 à 20 Mégapascals). Ces appareils ainsi soumis à une corrosion intense sont notamment le convertisseur lui-même ou réacteur, qui effectue la réaction de formation d'urée à partir d'ammoniaque et de gaz carbonique, les échangeurs tubulaires, souvent appelés "strippeurs", les décomposeurs, et, à un moindre degré, les condenseurs, les pompes, les colonnes de distillation, les évaporateurs, etc... I1 est bien connu, pour toutes les parties de ces appareils qui sont soumises à une corrosion intense, d'utiliser des aciers inoxydables. Mais la gamme des aciers inoxydables est très vaste, et les vitesses de corrosion sont très variables d'une nuance d'acier à l'autre. D'une façon très générale, les aciers inoxydables envisagés jusqu'à présent comme utilisables dans les installations d'urée se répartissent en trois grandes catégories (a) Les aciers austénitiques au nickel, à 17-25 % cor, 12-22 % Ni, sans Mo ou avec au plus 2 % Mo (b) Les aciers austéno-ferritiques, à 20-25 % Cr, 5-8 % Ni, 1-3 % Mo (c) Les aciers austénitiques au manganèse, à 13-18 % Cr, environ 18 % Mn, à 6-9 % Ni, sans ou avec un peu de Mo (au plus 2 %), et avec un peu d'azote (0,2 - 0,4 % N2). Tous ces aciers ont en commun de contenir plus de 5 % de Nickel, et au maximum 3 % de molybdène. Tous ces aciers austénitiqués ou austéno-ferritiques donnent des résultats variables dans leur résistance à la corrosion dans les installations de synthèse de l'urée, mais aucun ne donne entière satisfaction dans les parties de ces installations qui sont les plus exposées à la corrosion, par exemple aux interfaces liquide-vapeur. Quant aux aciers inoxydables ferritiques, contenant du chrome et un peu de molybdène, mais sans nickel, ils pourraient offrir une bonne résistance à la corrosion dans les installations de synthèse de l'urée, mais leur chaudronnage est beaucoup trop délicat pour qu'ils soient ainsi utilisables. Le but de la présente invention est de fournir des éléments métalliques qui n'offrent pas de difficulté particulière au chaudronnage, et dont la résistance à la corrosion dans les installations de synthèse de l'urée soit supérieure à celle de tous les éléments utilisés jusqu'à maintenant, y ompris dans les parties soumises aux interfaces liquide-vapeur, où la vitesse de corrosion est maximale. A cet effet, la présente invention a pour objet des éléments métalliques d'installation de synthèse de l'urée, présentant une résistance élevée à la corrosion à chaud (1500 à 210 C) et sous-forte pression (14 à 20 M Pa) dans les organes de fabrication de l'urée par synthèse, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme de tôles, ou de plats, ou de tubes, d'au plus 15 millimètres d'épaisseur, pouvant être formés, cintrés et chaudronnés, et qu'ils sont réalisés en acier austénitique, hypertrempé entre 1050 et 11600 C, dont la composition est la suivante Cr : 19 à 22 % - Ni : 2 à 4 % - Mn : 6 à 9 % - Mo : 2,4 à 3,5 X Cu : 0 à 2 % - N2 : 0,15 à 0,35 % - C : moins de 0,060 %. Plus précisément encore, les meilleurs résultats sont obtenus avec des éléments réalisés en acier présentant la composition suivante Cr : 20 à 22 % - Ni : 3 à 4 % - Mn : 8 à 9 % - Mo : 3 à 3,5 Cu : 1,4 à 1,6 % - N2 : 0,25 à 0,35 % - C : moins de 0,020 X. L'invention concerne également toute application des aciers mentionnés ci-dessus aux diverses parties constitutives des installations de synthèse de l'urée, et plus spécialement les parties les plus exposées à une forte corrosion, à chaud et sous pression, par l'ammoniaque et par les divers éléments chimiques en présence dans de telles installations. Les avantages de l'invention découlent des considérations suivantes 1 - D'une part, les aciers ferritiques, sans nickel, avec beaucoup de chrome et un peu de molybdène, ne sont pas utilisables parce qu'ils ne se prêtent pas au chaudronnage. 2 - D'autre part, les aciers austénitiques et austéno-ferritiques, contenant au moins 5 % de nickel et souvent beaucoup plus, et pouvant contenir, ou non, des teneurs élevées en manganèse, ne donnent pas entière satisfaction dans les installations d'urée, dans les parties les plus exposées à la corrosion, par suite de la formation de divers composés, parmi lesquels les complexes Ni - NH3, dans le milieu urée-carbamate d'ammonium, qui est très corrosif aux températures et aux pressions de réalisation de la synthèse de l'urée. Les éléments métalliques d'acier inoxydable selon l'invention présentent le double avantage de bien se prêter au chaudronnage, et de ne subir que très faiblement la corrosion en milieu urée-carbamate d'ammonium du fait des faibles teneurs en nickel qu'ils contiennent. Le chrome, le molybdène et le manganèse, qui ne présentent pas cet inconvénient du nickel, assurent à ces éléments métalliques selon l'invention un degré élevé d'inoxydabilité dans cette application très particulière de la synthèse del'urée. Néanmoins, une faible teneur en nickel, de l'ordre de 2 à 4 % selon l'invention, conserve son intérêt, car elle participe efficacement à l'obtention des propriétés d'inoxydabilité sans entrai- ner, à cause de son bas niveau, l'inconvénient d'une vitesse de corrosion élevée due à la formation de composés de type Ni - NH3. Des teneurs en nickel inférieures à 2 % conduiraient finalement à de moins bons résultats dans cette application très particulière. Les éléments métalliques selon l'invention réalisent ainsi un maximum de résistance à la corrosion dans les installations de synthèse de l'urée, par un dosage optimal de la teneur en nickel de ces éléments et par une compensation judicieusement réglée de leurs teneurs en chrome, en molybdène et en manganèse. Ces qualités exceptionnelles de résistance à la corrosion des éléments selon l'invention sont spécialement valorisées aux interfaces liquidevapeur d'urée et de carbamate d'ammonium, par exemple dans les décomposeurs des installations du Procédé MITSUI-TOATSU ou dans les échangeurs-tubulaires du Procédé STAMICARBON. Afin de bien faire comprendre l'invention, on vs décrire ciaprès, à titre d'exemple non limitatif, une application d'éléments métalliques selon l'invention à un décomposeur d'une installation de synthèse de l'urée de type MITSUI-TOATSU, fonctionnant à 1600C sous une pression de 16 Mégapascals. Ce décomposeur à haute pression, placé derrière le réacteur d'urée (travaillant à 1850 sous 20 Mégapascals) est constitué d'éléments métalliques selon l'invention réalisés en acier austénitique, hypertrempé à 11500 C, et présentant la composition suivante Cr : 20,1 % - Ni - 3,08 Z - Mn : 8,1 % - Mo : 3,1 X - Cu : 1,55 % N2 : 0,26 - C : 0,019 % - Si : 0,59 . Dans sa partie basse, ce décomposeur n'est en contact qu'avec une phase liquide en provenance du réacteur et la corrosion à ce niveau est relativement peu agressive. Dans ses parties moyenne et haute, le décomposeur est en contact avec une interface liquide-vapeur d'urée et de carbamate d'ammonium extrêmement corrosive, et cette corrosion est spécialement agressive pour les soudures. Des mesures précises, effectuées pendant une durée continue de 9072 heures ont montré que les éléments selon l'invention tels que définis cidessus subissaient une vitesse d'usure par corrosion de 0,01 millimètre par an, et que leurs soudures subissaient une vitesse d'usure de 0,01 à 0,02 millimètre par an, alors que les soudures de tous les aciers inoxydables utilisés dans les mêmes conditions jusqu'à présent subissaient des vitesses d'usure allant de 0,14 millimètre par an jusqu'à la corrosion complète en moins d'un an. Les éléments métalliques selon l'invention s'appliquent donc spécialement bien aux parties les plus exposées à la corrosion dans les installations de synthèse de l'urée. I1 est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVENDICATIONS 1.- Eléments métalliques d'installations de synthèse de l'urée, présentant une résistance élevée à la corrosion à chaud sous forte pression dans les organes de fabrication de l'urée par synthèse, caractérisés en ce qu ils se présentent sous la forme de tôles, de plats, ou de tubes, d'au plus 15 millimètres d'épaisseur, et qu'ils sont réalisés en acier austénitique hypertrempé entre 1050 et 11600C, et dont la composition est la suivante Cr : 19 à 22 - Mo : 2,4 à 3,5 X Ni : 2 à 4 % - Ou : 0 à 2 % Mn : 6 à 9 Z - N2 : 0,15 à 0,35 %. C : moins de 0,060 %. 2.- Eléments métalliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que la composition de l'acier qui les constitue est la suivante Cr : 20 à 22 Z - Mo : 3 à 3,5 Z Ni : 3 à 4 % - Cu : 1,4 à 1,6 Z Mn : 8 à 9 % - N2 : 0,25 à 0,35 %. C : moins de 0,020 %. 3.- Application d'éléments en acier inoxydable à toute pièce constitutive des installations de synthèse de l'urée, caractérisée en ce que ces éléments en aciers inoxydables sont conformes aux éléments suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2.