Brevet FR2562427A1 — publié le 19851011

PROCEDE ET INSTALLATION POUR SUPPRIMER LA NOCIVITE DU POLYCHLORURE DE BIPHENYLE La présente concerne un procédé pour supprimer la nocivité du polychlorure de biphényle (qui sera désigné dans la suite par PCB) ainsi qu'une installation pour la mise une oeuvre du procédé. Il est bien connu de l'art antérieur que le PCB est très fortement nocif pour des êtres humains et des animaux. Le PCB a de très bonnes propriétés de résistance à la chaleur, de résistance chimique et d'isolation électrique et il trouve, par conséquent, de nombreuses applications dans le domaine des isolateurs pour condensateurs et transformateurs, des agents pour traitement thermique, des additifs pour peintures et encres d'impression, etc. Sa production seulement au Japon s'est élevée entre 1954 et 1960 à plusieurs dizaines de milliers de tonnes. Sur cette quantité, la moitié environ a été utilisée pour l'obtention des produits indiqués' ci-dessus. Il en résulte que le PCB se retrouve dans n'importe quel environnement et qu'il constitue une source de pollution. Des tentatives ont été faites pour supprimer la nocivité du PCB. Cependant, aucun procédé ni aucune installation appropriés à cette fin n'ont été réalisés. L'invention a été mise au point pour éliminer les difficultés précitées et son objet est de créer un procédé et une installation simples pour l'obtention certaine du PCB exempt de nocivité. Il est connu que le PCB peut être dissocié thermiquement en cycles benzéniques et en chlore en le chauffant à une température de l'ordre d'approximativement de 1100 C ou plus. Dans ce cas, les noyaux benzéniques sont en outre oxydés en C02 et H20 qui sont rejetés sous forme de chlore gazeux par l'intermédiaire d'un conduit de gaz effluent. Dans le procédé, pour rendre le PCB parfaitement exempt de nocivité, on n'est par conséquent pas autorisé à rejeter dans l'atmosphère ne fût-ce qu'une i-égère quantité de PCB imparfaitement dissocié, c'est-à-dire un courant de PCB gazeux très résistant à la thaleur. En outres du Cl2 et du HCl gazeux qui sont également produits dans le traitement thermique doivent être absorbés de façon appropriée et neutralisés pour ainsi les empêcher de s'échapper dans l'atmosphère. Pour que du PCB soit dissocié d'une manière efficace et brûlé dans un four, il est essentiel que la température du four soit constamment et sûrement maintenue au-dessus de 1100 C et également que le PCB séjourne dans le four pendant le temps nécessaire pour sa dissociation parfaite en cycles benzéniques et en chlore. D'une manière classique, la durée d'une réaction chimique peut être réduite par action catalytique. Le temps de séjour peut, cependant, être diminué grâce à une accélération de la réaction à l'aide d'un catalyseur tels que ceux qui sont efficaces pour une série de réactions chimiques. Pour satisfaire aux conditions préalables indiquées ci-dessus, conformément à l'invention, le PCB à traiter, préalablement à son introduction dans un four de combustion, est préchauffé par échange de chaleur avec l'effluent afin de l'aider à atteindre son point d'ébullition, puis on fait suivre au PCB préchauffé un trajet ascendant dans une couche de particules minérales disposée dans le four, les particules minérales étant formées d'une substance minérale poreuse formée de divers éléments, l'intérieur du four et en particulier la couche de particules minérales étant préchauffés à une température supérieure à 1100 C à l'aide d'une source de chaleur différente. Pendant la réaction produisent, des processus de gazéification, de dissociation et de combustion du PCB à mesure que le PCB monte dans la couche de particules minérales, en donnant bien à une dissociation thermique en cycles benzéniques et en chlore et à une combustion supplémentaire des cycles benzéniques favorisée par l'action catalytique due à l'adsorption produite par la surface importante des pores des particules minérales, l'effet de craquage catalytique due aux oxydes des divers éléments dont la présence est organisée sur la surface poreuse des particules minérales et à la combustion superficielle. Cela a un effet équivalent à celui du prolongement du temps de retenue dans une atmosphère à haute température, de préférence supérieure à 1100 C. La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer la nocivité du PCB, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - disposer, sur une grille d'un four de combustion: soit une couche de particules de catalyseur formées d'une substance minérale naturelle ayant une structure poreuse, contenant un certain nombre d'éléments métalliques différents et capable de produire un oxyde métallique lorsqu'elle est chauffée, ces particules remplissant ainsi la fonction d'un catalyseur thermolytique oxydant, 10.soit une substance obtenue par imprégnation d'une matière naturelle ou artificielle avec une solution d'un sel d'un élément capable de produire un oxyde métallique lorsqu'il est chauffé; - préchauffer l'intérieur dudit four jusqu'à une température supérieure à la température de dissociation thermique du PCB; - faire se déplacer le PCB préchauffé selon un mouvement ascendant au travers de ladite couche de particules de catalyseur, en favorisant ainsi la gazéification, la dissociation thermique et la combustion du PCB à une température supérieure à son point de dissociation thermique, à mesure que le PCB progresse au travers de ladite couche de particules poreuses de catalyseur d'oxydation; et - faire passer le gaz effluent résultant, contenant du chlore gazeux, dans un système de traitement de gaz communiquant avec le four pour absorber et neutraliser le chlore gazeux, et supprimer ainsi la nocivité du PCB. Elle concerne également une installation pour supprimer la nocivité du PCB, caractérisée en ce qu'elle comprend: - - un four de combustion; - une cuve de combustion placée sensiblement au centre dudit four de combustion; - une grille placée dans ladite cuve de combustion et divisant son volume intérieur en une partie supérieure et une partie inférieure; - des particules de catalyseur disposées sous forme d'une couche dans ladite partie supérieure de ladite cuve de combustion; - un réservoir de PCB, communiquant avec ladite partie infé- rieure de ladite cuve de combustion, de façon à remplir cette cuve de combustion d'une quantité constante de PCB; - un brûleur et un ventilateur pouvant être amenés de façon interchangeable dans une position placée en regard d'une ouverture dudit four de combustion; et - une chambre de traitement de gaz en communication avec ledit four de combustion par l'intermédiaire d'un conduit de décharge, de manière à adsorber et à neutraliser de chlore gazeux contenu dans le gaz effluent passant dans ledit conduit de décharge. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence à un mode de réalisation conforme à la présente invention, d'une installation de diminution de la nocivité du PCB représentée sur les figures suivantes: - la figure 1 est une vue en élévation schématique et en partie en coupe de l'installation conforme à l'invention; et - la figure 2 est une vue en coupe faite sur la ligne IIII de la figure 1. Sur les figures, un four de combustion 1 est pourvu dans sa paroi périphérique d'une ouverture la dans laquelle débouche un brleur/ventilateur. Une cuve de combustion 2 est disposée dans le four 1, à poste fixe. Elle comporte une grille horizontale 3 placée dans une position intermédiaire par rapport à la verticale. Un conduit d'amenée de fluide 4 relie la partie de la cuve disposée en-dessous de la grille à une ouverture prévue dans la paroi latérale du four. Le conduit de fluide 4 sort du four 1 pour relier la cuve 2 à une réserve de remplissage 7c qui sera décrit dans la suite, par l'intermédiaire d'une vanne 5, par exemple une vanne électromagnétique. La cuve de combustion 2 contient une couche de particules de catalyseur 6 qui repose sur la grille 3. On rencontre dans la nature des substances minérales qui sont d'une structure poreuse et qui contiennent un grand nombre d'atomes d'éléments différents. De telles substances minérales naturelles peuvent être utilisées in situ comme catalyseurs ou bien on peut leur conférer des fonctions catalytiques par des traitements d'oxydation thermique. Ainsi la pierre ponce, la zéolite et les substances minérales naturelles analogues ainsi que la mordénite et les substances minérales obtenues par synthèse analogues, qui sont constituées d'un seul élément, mais dont la masse poreuse est imprégnée de solutions de sels métalliques appropriées, peuvent être converties en supports ou matrices pouvant remplir des fonctions catalytiques grâce à un frittage. Il est bien connu que des oxydes métalliques ont des propriétés catalytiques d'oxydation ou de réduction. Ces oxydes métalliques et leurs systèmes composites sont grossièrement classifiés en donneurs de protons acides solides, en solutions solides à électrons appariés et en bases solides. A titre d'exemple, peuvent être employés les oxydes d'aluminium, de magnésium, de calcium, de baryium, de strontium, de beryllium, de zinc, de fer, de cuivre, de molybdène, de vanadium, de cobalt et de nombreux autres éléments, soit in situe soit sous forme de systèmes composites. Les substances minérales naturelles comportant plusieurs éléments ont des structures plus compliquées. Dans la plupart des cas, elles comportent des micro-cavités ou des micro-intervalles formés entre grains ou formés dans leur réseau cristallin. Au plan microscopique, elles peuvent être activées physiquement et chimiquement sous forme d'acides solides, de bases solides ou des grains cristallins. De plus, à ce plan microscopique, elles comportent également des défauts ponctuels, linéaires et plans o de l'énergie favorisant des réactions chimiques est emmagasinée, cette énergie pouvant accélérer les réactions. Un réservoir 7 de PCB comporte une paroi séparatrice centrale 7a entre une partie 7b formant cuve d'alimentation et une partie 7c formant réserve de remplissage. Le haut de la paroi séparatrice 7a est situé sensiblement au même niveau que le haut de la cuve de combustion 2. Lorsque la vanne 5 est ouverte, du PCB se trouvant dans la cuve de complément de remplissage 7c passe dans la cuve de combustion 2 pour la remplir jusqu'à sa partie supérieure. Le PCB en train d'être évacué de la cuve d'alimentation 7b et d'être déchargé dans la réserve de remplissage 7c par une pompe 8, peut déborder par dessus la paroi séparatrice 7c jusque dans la cuve d'alimentation 7b. En conséquence, du PCB introduit dans la cuve de combustion 2 ne déborde jamais de la partie supérieure de cette dernière. Un brûleur 9 et un ventilateur 10 sont fixés sur une barre de guidage 11 et peuvent être déplacés à l'unisson avec elle. Le brûleur 9 est maintenu en regard de l'ouverture a du four 1 jusqu'à ce que la température régnant à l'intérieur de celui-ci soit portée à 1100 C, cette valeur étant nécessaire pour que se produise la combustion du PCB. Quand le PCB est brûlé de manière qu'il ne soit maintenant plus que nécessaire d'assurer une alimentation en air, le brûleur 9 est arrêté et le ventilateur 10 est amené dans la position placée en regard de l'ouverture la du brûleur/ventilateur. Le haut du four 1 communique avec une extrémité d'un conduit de décharge 12. L'autre extrémité du conduit de décharge 12 communique avec le haut d'une chambre de traitement de gaz 13 dans laquelle est extrait le chlore contenu dans le gaz effluent passant dans le conduit de décharge 12. La chambre de traitement de gaz 13 comporte une paroi séparatrice 13a placée entre une chambre de pulvérisation 13b et une chambre de décharge 13c. Une cheminée 14 part du haut de la chambre de décharge 13c. Une partie inférieure de la chambre de traitement de gaz 13 est remplie d'une solution alcaline de neutralisation. La solution alcaline de neutralisation se trouvant dans la chambre de traitement de gaz 13 est évacuée au moyen d'une pompe 16 et elle est pulvérisée par plusieurs (quatre dans le mode de réalisation considéré) buses de pulvérisation 15, placées dans le conduit de décharge 12 et dans la chambre de pulvérisation 13, dans le gaz effluent. Le procédé de suppression de nocivité qui est mis en oeuvre en utilisant l'installation décrite ci-dessus va maintenant être décrit. Initialement, la vanne 5 est maintenue fermée, c'est-à-dire que la partie du conduit de fluide 4 débouchant dans la cuve de combustion 2 se trouvant dans le four 1 n'est pas alimenté en PCB. Dans cette condition, la température à l'intérieur du four est augmentée par mise en service du brûleur 9. Lorsqu'il est confirmé que la température à l'intérieur du four a augmenté jusqu'à 1100 C, la vanne 5 est ouverte de sorte que du PCB est introduit par l'intermédiaire du conduit 4 dans la partie de la cuve de combustion 12 située en-dessous de la grille 3. Le PCB est pré- chauffé par la chaleur du gaz effluent. Puisque le niveau du liquide dans la cuve de complément de remplissage 7c est sensiblement égale au niveau de la surface supérieure de la couche de particules de catalyseur dans le four 1, le PCB introduit passe automatiquement au travers de la grille 3 jusqu'à la surface supérieure de la couche de particules de catalyseur 6. Pendant ce temps, le PCB atteint son point d'ébullition à cause de son préchauffage et de son exposition à la température élevée régnant à l'intérieur du four. Le PCB gazéifié est adsorbé par la surface poreuse du catalyseur 6. Puisque le catalyseur 6 proprement dit a été préchauffé jusqu'à une température supérieure à 1100 C, c'est-à-dire la température de dissociation du PCB, les cycles benzéniques dissociés sont brûlés par l'oxygène contenu dans l'air débité par le ventilateur 10 mis à la place du brûleur 9, tandis que du chlore est déchargé en majeure partie sous forme de Cl2 dans le gaz effluent. La structure moléculaire du motif du PCB comporte deux cycles benzéniques et 10 atomes d'hydrogène. Théoriquement, les 10 atomes d'hydrogène peuvent tous être remplacés par du chlore. Cependant, dans le PCB qui est effectivement obtenu, tous les atomes d'hydrogène ne sont pas remplacés. Les atomes d'hydrogène restants peuvent produire la réaction suivante: 2F2 + 02 >2H20 et ensuite des réactions telles que 2H20 + 2C12 > 4HCl + 02 et H20 + C12 > HCl + HClO Le gaz effluent contenant du chlore sous les formes indiquées est introduit par l'intermédiaire du conduit de décharge 12 dans la chambre de pulvérisation 13b de la chambre de traitement de gaz 13. Dans la chambre de pulvérisation, le chlore contenu dans le gaz effluent est complètement absorbé et neutralisé par le pulvérisat de la solution alcaline de neutralisation sortant des buses de pulvérisation 15 et par contact avec la surface de la solution alcaline de neutralisation. L'air épuré résultant est évacué dans l'atmosphère par l'intermédiaire de la cheminée 14. L'action de neutralisation est représentée par exemple par: 4NaOH + 2GC12 > 4NaCl + 2H20 + 02, 2Ca(OH)2 + 2C12 - > 2CaCl2 + 2H20 + 02 et HCl + NaOH > NaCl + H20. Le système de traitement de gaz peut être également un système bien connu. Dans le cas o la température à l'intérieur du four risque de tomber en-dessous de 1100 C en cours de marche, le brûleur 9 est immé- diatement mis en place et enclenché pour augmenter la température. Il est essentiel de maintenir la température à l'intérieur du four au-dessus de 1100 C. En outre, la substance minérale utilisée pour former les particules de catalyseur, qu'elles soient naturelles ou artificielles, doit avoir une résistance à la chaleur aussi grande que possible, de manière que sa structure poreuse ne puisse pas être facile- ment désintégrée thermiquement par l'effet des températures élevées supérieures à 1100 C. Comne cela a été décrit ci-dessus, les particules de catalyseur qui peuvent produire des oxydes métalliques et fonctionner comme un catalyseur thermolytique oxydant sont préchauffées jusqu'à une tempéra- ture supérieure à la température de dissociation du PCB et le PCB est amené sur les particules de catalyseur préchauffées, de façon à brûler pour perdre ainsi sa nocivité, ce qui permet, par conséquent, de supprimer cette nocivité d'une manière sûre. En outre, une installation de suppression de nocivité de PCB conforme à l'invention est d'une construction simple et elle permet, par conséquent, une réduction des frais d'équipement. l REVENDICATIONS 1.- Procédé pour éliminer la nocivité du PCB, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - disposer, sur une grille d'un four de combustion: 5. une couche de particules de catalyseur formées d'une substance minérale naturelle ayant une structure poreuse, contenant un certain nombre d'éléments métalliques différents et capable de produire un oxyde métallique lorsqu'elle est chauffée, ces particules remplissant ainsi la fonction d'un catalyseur thermolytique oxydant, soit une substance obtenue par imprégnation d'une matière naturelle ou artificielle avec une solution d'un sel d'un élément capable de produire un oxyde métallique lorsqu'il est chauffé; - préchauffer l'intérieur dudit four jusqu'à une température supérieure à la température de dissociation thermique du PCB; - faire se déplacer le PCB préchauffé selon un mouvement ascendant au travers de ladite couche de particules de catalyseur, en favorisant ainsi la gazéification, la dissociation thermique et la combustion du PCB à une température supérieure à son point de dissociation thermique, à mesure que le PCB progresse au travers de ladite couche de particules poreuses de catalyseur d'oxydation; et - faire passer le gaz effluent résultant, contenant du chlore gazeux, dans un système de traitement de gaz communiquant avec le four pour absorber et neutraliser le chlore gazeux, et supprimer ainsi la nocivité du PCB. 2.- Installation pour supprimer la nocivité du PCB, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un four de combustion (1); - une cuve de combustion (2) placée sensiblement au centre dudit four de combustion (1); - une grille (3) placée dans ladite cuve de combustion (2) et divisant son volume intérieur en une partie supérieure et une partie inférieure; - des particules de catalyseur disposées sous forme d'une couche (6) dans ladite partie supérieure de ladite cuve de combustion (2); - un réservoir de PCB (7), communiquant avec ladite partie inférieure de ladite cuve de combustion (2), de façon à remplir cette cuve de combustion d'une quantité constante de PCB; - un brûleur (9) et un ventilateur (10) pouvant être amenés de façon interchangeable dans une position placée en regard d'une ouverture (la) dudit four de combustion (1); et - une chambre de traitement de gaz (13) en communication avec ledit four de combustion (1) par l'intermédiaire d'un conduit de décharge (12), de manière à adsorber et à neutraliser le chlore gazeux contenu dans le gaz effluent passant dans ledit conduit de décharge (12).