Brevet FR2565602A1 — publié le 19851213

La présente invention a trait a Bn n.ouvel alliage de cuivre contenant des quantités faibles, en corrélation, de béryllium et de cobalt et à un procédé de traitement de cet alliage en vue de l'obtention d'articles intéressants présen- tant une combinaison améliorée de résistance à la détente des contraintes, d'aptitude au façonnage, de conductibilité et de résistance mécanique. Les alliages cuivre-béryllium sont maintenant utilisés industriellement depuis environ cinquante ans et jouissent de la réputation bien méritée d'êtres intéressants pour de nombreuses applications exigeant une résistance mécanique, une aptitude au façonnage, une résistance à la détente des contraintes et une conductibilité élevées. On connait un certain nombre d'alliages bérylliulm-cuivre industriels, en- tre autres ceux portant les désignations de la Copper Development Association C17500, C17510, C17000, C17200, C17300 ainsi que C81300, C82100, C82200 et C82400. Ces allia- ges contiennent des quantités variables de béryllium et d'autres éléments d'addition tels que cobalt, nickel, argent, etc. D'une manière générale, la mise au point d'alliages béryllium-cuivre a progressé dans le sens allant vers l'ob- tention du meilleur comportement, c'est-à-dire du maximum de résistances mécaniques, de ductilité et des autres quali- tés hautement souhaitables de ces alliages qui sont suscep- tibles de durcissement par vieillissement. Ainsi, les brevets US 1.893.984, 1.957.214, 1.959.154, 1.974.839, 2.131.475, 2.166.794, 2.167.684, 2.172.639, 2.289.593 et 3.376.171 dé- crivent divers alliages contenant des quantités variables de béryllium et d'autres éléments. Diverses applications de ces alliages sont aussi exposées dans des documents anté- rieurs. Par exemple, des électrodes de soudage par points sont décrites dans les brevets US 1.957.214, 1.959.154 et 2.131.475. Le dernier de ces brevets a pour but de réaliser une électrode satisfaisante moyennant des teneurs en cobalt et en béryllium réduites. Aux environs des années cinquante, depuis la délivrance des brevets précités, des industries nouvelles entières sont apparues et de nouveaux ensembles d'exigences se sont impo- sés aux fabricants d'alliages. C'est ainsi que les exigences des industries de l'électronique et des ordinateurs étaient inconnues dans les années trente. Même la tendance à la mi- niaturisation en matière d'électronique et d'ordinateurs ne s'est fait jour et ne s'est développée à vitesse accélérée qu'au cours de ces quelques dernières années. Dans la réali- sation de connecteurs et contacts à ressort, la complexité des dispositifs nécessaires et les exigences quant à la dis- sipation de la chaleur, ainsi qu'à la survie des pièces à de hautes températures sans défaillance due à une détente des contraintes, ont rapidement augmenté. En outre, les acheteurs se sont de plus en plus préoccupé des prix et l'on a utilisé pour les connecteurs des alliages tels que les bronzes phos- phoreux en raison de leur coût bien ou'on sache que ces al- liages ont un comportement inférieur à celui des alliages bérylliumcuivre: conductibilité plus faible, aptitude au façonnage plus médiocre et une moindre résistance à la dé- tente des contraintes. De plus, les exigences relatives à l'aptitude au façonnage qui sont importantes pour la fabri- cation de pièces complexes à partir de bande ou de fil à l'aide de matrices à action progressive ou d'autres techni- ques de façonnage, ont accru les difficultés auxquelles se heurtent les fabricants d'alliages par rapport à l'époque plus simple du brevet US 2. 131.475 dans lequel l'électrode de soudage décrite est simplement une barre de métal ouvré ou moulé devant résister à l'aplatissement en bout sous char- ge, mais ne faisant l'objet d'aucune exigence quand à l'ap- titude au façonnage. La résistance à la détente des contraintes est un para- mètre de conception important apte à donner au concepteur l'assurance qu'un contact, connecteur ou dispositif analogue particulier continuera à exercer à de hautes températures la pression de contact requise pour conférer une grande lon- gévité à l'assemblage comportant le dispositif. La détente des contraintes se définit comme la diminution avec le temps de la contrainte sous déformation constante à une températu- re donnée. Connaissant le comportement de détente des con- traintes d'un matériau, un concepteur peut déterminer de combien il faut augmenter la force de ressort à température ambiante pour assurer une force minimale donnée à la tempé- rature opératoire afin de maintenir le contact électrique entre pièces appariées pendant un long-laps de temps. Les alliages contenant du bérylliumdurcissables par vieillissement les mieux dotés de résistance mécanique, tels que C17200 qui contient environ 2% de béryllium, sont connus pour avoir une haute résistance à la détente des contraintes. En revanche, les bronzes phosphoreux beaucoup moins onéreux, tels que C51000 et C52100, non durcissables par vieillisse- ment et qu'il faut écrouir fortement pour leur conférer une haute résistance mécanique, sont médiocres pour ce qui est de la résistance à la détente des contraintes. La résistance à la détente des contraintes, dans l'ac- ception qu'on lui donne ici, est déterminée par l'essai dé- crit dans le compte-rendu intitulé "Stress Relaxation of Beryllium Copper Strip In Bending" par Harlcness et Lorenz, présenté à la 3Oth Annual Relay Conference, Stillwater, Oklahoma, 27-28 Avril 1982. Conformément à cet essai, des spécimens de ressort plats ayant une longueur entre repères arquée sont mis dans un appareil fixe sous un niveau de contrainte initial constant et sont soumis avec l'appareil fixe, à l'état contraint, à une température élevée telle que de 1500C pendant un long laps de temps. Périodiquement, on retire un spécimen et on le soumet à une mesure destinée à déterminer le degré de déformation permanente subie par le matériau, d'après lequel on peut calculer le pourcentage de contrainte résiduelle. --.. On détermine l'aptitude au façonnage par flexion, par exemple à 90e, d'un spécimen de bande plate autour d'un poin- çon à nez de rayon variable connu en prenant pour moment d'apparition de la défaillance celui o une fissuration ap- parait dans les fibres extérieures du coude. Un indice est affecté à l'essai d'après la quantité R/t o R est le rayon du nez de poinçon et t, l'épaisseur de la bande. L'indice peut être utilisé par les concepteurs pour déterminer si un matériau particulier peut être façonné à la géométrie sou- haitée pour une pièce particulière. A titre d'articles techniques traitant d'alliages cuivre-béryllium, on peut citer ceux de: Rioja et Laughlin, Acta Metallurgica, vol. 28, 1980; Laughlin et Tanner, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, vol. 2, n 1, 1981; Guha, Alexander et Laughlin, "Metastable Precipitation in Ternary Cu-NiBe and Cu-Co-Be Alloys", présenté au TIS-AIME Fall Meeting, St. Louis, Missouri, 25 Octobre 1982; et Chang, Neumann, Mikula et Goldberg, INCRA Monograph Series VI,1979. L'invention propose un alliage cuivre-béryllium durcis- sable par vieillissement ayant une résistance à la détente des contraintes très voisine de celle des alliages cuivre- béryllium du commerce dotés des plus hautes résistances mé- caniques, ainsi qu'une grande aptitude au façonnage, une grande ductilité, une haute conductibilité et une résistan- ce mécanique intéressante, auxquelles s'ajoute une structu- re métallurgique antérieurement inconnue. Sur les dessins: la figure 1 indique la courbe de détente des contrain- tes à une température de 150'C et sous contrainte initiale égale à 75% de la limite élastique à 0,2% d'allongement per- manent pour un alliage selon l'invention contenant 0,3% de Be et 0,25% de Co, la différente en Cu. On a fait figurer à titre comparatif des courbes correspondant à d'autres maté- riaux selon la technique antérieure, les alliages de cuivre C17200, C52100, C688oo et C72500; la figure 2 indique graphiquement l'effet exercé sur la conductibilité électrique et sur la limite élastique à 0,2% d'allongement permanent en augmentant les teneurs en béryllium au sein de la gamme revendiquée ici avec une te- neur en cobalt de 0,25%; la figure 3 est une micrographie au microscope électro- nique à transmission, avec un grossissement de 20.000X,d'un alliage selon l'invention contenant 0,3% de Be et 0,5% de Co ayant subi un recuit de mise en solution à 8990C, une trempe à l'eau et un vieillissement de 5 heures à 510'C, destinés à révéler la principale phase durcissante, formée d'une profusion de particules en forme de disques appelées précipités 1", par analyse par diffraction électronique; et la figure 4 est une photomicrographie optique avec un grossissement de 1000X d'un alliage selon l'invention, con- tenant 0,3% de Be et 0,25% de Co, montrant seulement dans la matrice de rares particules de composé intermétallique: cobalt-béryllium. L'invention a trait à un alliage cuivre-béryllium con- tenant environ 0,2 à 0,5% de béryllium, 0,2 à 0,4% de cobalt et la différence essentiellement en cuivre. On soumet l'al- liage à un cycle de travail dont la dernière opération est un écrouissage assurant une réduction de section d'au moins % environ et de préférence d'environ 70 à 90%, suivi d'un traitement de vieillissement opéré à moins de 4800C, par exemple à 370-4250C environ. Les alliages selon l'invention sont faciles à ouvrer tant à chaud qu'à froid. Ils sont caractérisé par une combi- naison de propriétés comportant une haute résistance à la détente des contraintes, une grande aptitude au façonnage, une haute ductilité, une haute conductibilité et une résis- tance mécanique intéressante. Ainsi, un alliage choisi à titre d'exemple, contenant environ 0,3% de béryllium, 0,25% de cobalt, la différence essentiellement en cuivre, initia- lement mis sous contrainte égale à 75% de sa limite élasti- que à 0,2% d'allongement permanent, s'est avéré présenter un pourcentage de "contrainte résiduelle" de 88%5 après 1000 heures de détente des contraintes à 150 C. Cet alliage s'est aussi avéré résister à l'adoucissement lors d'une exposition d'une heure à des températures allant jusqu'a 4000C. On a soumis cet alliage à des essais sous la forme d'une bande fortement écrouie (72 à 96% de réduction de section par la- minage) ayant subi un recuit de mise en solution à 900 C avant écrouissage et un vieillissement de 3 heures à 4000C après écrouissage. Sous forme de bande écrouie (72% de ré- duction de section) et Vieillie, l'alliage a donné des indi- ces d'aptitude au façonnage (R/t) de 0,5 en long et de 1,6 en travers, avec un allongement à la traction de 9,6%o sur une longueur entre repères de 50 mm. La conductibilité était de 51,3% I.A.C.S. La limite élastique était d'environ 615MPa et la résistance limite à la traction d'environ 690 MPa. Cette combinaison de propriétés est typique des alliages selon l'invention qui, lorsqu'on les traite conformément à l'invention, ont généralement des limites élastiques à 0,2% d'allongement de l'ordre de 580 MPa à 825}Pa, des résis- tances à la traction d'environ 655 MPa à 860 MPa, des pour- centages d'allongement d'environ 5 à 15%, des conductibili- tés d'environ 40 à environ 65% I.A.C.S. et une "contrainte résiduelle", après 1000 heures à 150 C lors de l'essai de détente des contraintes représentant environ 85% d'une con- trainte initiale égale à 75% de la limite élastique à 0,2% d'allongement. A titre de comparaison, une bande non durcis- sable par vieillissement (par exemple en alliage de bronze phosphoreux C51000) à résistance mécanique approximativement égale présente un pourcentage de "contrainte résiduelle" ne dépassant pas 37% lors de l'essai de détente des contraintes de 1000 à 150 C, un allongement ne dépassant pas 5%, des indices d'aptitude au façonnage (R/t) d'environ 2,5 en long et 9 en travers, et une conductibilité d'environ 15% I.A.C.S. seulement. On fabrique l'alliage selon l'invention par moulage à l'aide de moyens traditionnels de coulée statique, semi- continue ou continue d'un lingot ou d'une brame, travail à chaud et/ou à froid du moulage, avec ou sans opérations de recuit intermédiaires, pour l'obtention d'un produit ouvré de dimensions permettant l'amenée, par un degré déterminé de réduction de section à froid, aux dimensions définitives souhaitées, application au produit ouvré d'un recuit de mise en solution à une température d'environ 760 à 955eC pendant un temps suffisant pour assurer la recristallisation et la mise en solution solide de la partie des éléments d'addition qui contribue au durcissement structural ultérieur; écrouis- sage de l'alliage traité par mise en solution assurant une réduction de section d'au moins 50% et de préférence de 70 à % environ; et traitement thermique de l'alliage écroui à une température comprise entre 315 et 540 C environ et de préférence entre 370 et 4250C, par exemple de 400OC, pendant moins d'environ 1 à 5 heures pour assurer un durcissement structural accompagné d'une augmentation notable de la ré- sistance A la détente des contraintes, de l'aptitude au fa- çonnage et de la ductilité, ainsi que de la résistance mé- canique et de la conductibilité. Il ne fait pas perdre de vue que des températures de traitement de mise en solution dépassant 8700C environ peuvent provoquer un grossissement du grain indésirable dans certains alliages rentrant dans l'intervalle selon l'invention. Le tableau ci-dessous indique les teneurs et proprié- tés d'alliages selon l'invention soumis aux essais sous for- me de bande ayant subi un recuit a 900 C, mun écrouissage à 72% de réduction de section et un vieillissement à 400 C pendant 3 à 5 heures. Conducti- Indice Contrain- bilité R/t te rési- électri- (flexion duelle Allia- % de % de E* R* A* que % à 90o) (%) ge Be Co (MPa) (NPa) (5o) (I.A.C.S.) L-T** 1 0,14 0,20 465 550 14,2 61,o - -- 2 0,50 0,25 650 725 8,4 39,7 1,0-9,0 88 3 0,41 0,25 640 695 10,0 41,7 - -- 4 0,31 0,25 620 675 8,0 47,3 1,25-4,4 - 0,29 0,26 615 690 9,6 51,3 0,5-1,6 88 6 0,30 0,49 770 815 7,7 50,2 0,4-2,6 -- *E = limite élastique à 0,2% d'allongement R = résistance A la traction A = allongement pour cent ** L'indice R/t A 90 représente l'aptitude au façonnage en long (L) et en travers (T). La contrainte résiduelle est la fraction d'une contrainte initiale égale à 75% de la li- mite élastique à 0,2% d'allongement qui subsiste après 1000 heures A 150 C. Les alliages selon l'invention sont caractérisés par les microstructures au microscope électronique à transmis- sion et au microscope optique respectivement représentées sur les figures 3 et 4. Ces alliages diffArent nettement des alliages cuivre-cobalt-béryllium selon la technique antérieu- re en ce qu'ils présentent, à l'état durci par vieillisse- ment, une densité en précipités de durcissement principaux nettement plus grande et des particules de composé inter- métalliques cobalt-béryllium plus rares et plus petites que des alliages à plus forte teneur en cobalt. Par exemple, un alliage contenant 0,3% de béryllium et 0,5% de cobalt qu'on a recuit à 900 C et fait vieillir à 510 C pour faire grossir délibérément les précipités de durcissement principaux aux fins de détection présente une densité de particules de l'ordre de 2,3 x 109 précipités par millimètre carré dans une feuille mince examinée au microscope électronique à transmission, et seulement environ 240 particules de compo- sé intermétallique cobalt-béryllium d'au moins 2,5 microns de diamètre par millimètre carré dans un spécimen métallo- graphique optique, tandis que l'alliage de commerce C17500 contenant nominalement 0,5% de béryllium et 2,5% de cobalt s'avère présenter, après traitement thermique analogue, une densité approximativement 20 fois moindre en précipités de durcissement, et une densité environ8 fois supérieure en particules de composé intermétallique. On maintient la-teneur en béryllium dans les limites selon l'invention pour conserver une forte conductibilité électrique et minimiser le prix de revient. La gamme de te- neurs en cobalt est déterminée par la quantité minimale né- cessaire pour demeurer en solution afin d'assurer le durcis- sement par vieillissement en décalant'les courbes de solubi- lité métastable vers de plus hautes températures, et par une limite-haute au-delà-de laquelle le béryllium autrement dis- ponible pour le durcissement par vieillissement est de plus en plus prélevé sur la matrice pour la formation de particu- les de composé intermétallique cobalt-béryllium qui ne con- tribuent pas au durcissement. Les alliages selon l'invention' sont donc aptes à conférer de la résistance mécanique dans les limites indiquées à des alliages. ctivre-cobalt- *béryllium écrouis et vieillis selon la technique antérieure, par exemple C17500 à l'état recuit ayant subi une réduction de section de 37% par laminage à froid et un vieillissement de 2 heures à 480C, ayant une limite élastique de 690 à 825 iPa, mais avec une teneur en cobalt ramenée à moins du cinquième environ. Les alliages selon l'invention peuvent servir à l'état écroui comme ressorts de transmission de courant, ressorts mécaniques, diaphragmes, lames d'interrupteur, contacts, connecteurs, bornes, douilles de fusible, soufflets, pointes de plongeurs de moulage sous pression, paliers à coussinet- douille, outils de moulage de plastiques, élément de maté- riel de forage pétrolier/houiller, électrodes et autres élé616- ments de soudage par résistance. Ces alliages peuvent aussi convenir pour éléments de circuits, notamment circuits im- primés. Ils se prêtent bien au placage et conviennent pour les inserts. De manière générale, les dispositions décrites se prê- tent à diverses modifications sans sortir, pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Alliage cuivre-béryllium présentant une combinaison améliorée de caractéristiques, entre autres résistance à la détente des contraintes, aptitude au façonnage, conductibi- lité et résistance mécanique, caractérisé en ce qu'il con- tient essentiellement environ 0,2 à 0,5% de béryllium, 0,2 à 0,4% de cobalt et la différence essentiellement en cuivre. 2. Alliage selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,25 à 0,5% de béryllium et 0,25% de cobalt. 3. Ressort de contact conducteur de l'électricité su- bissant en service une contrainte suffisante pour le défor- mer, caractérisé en ce qu'il est en un alliage contenant environ 0,2 à 0, 59% de béryllium, 0,2 à 0,4% de cobalt et la différence essentiellement en cuivre. 4. Procédé de fabrication d'un matériau d'alliage cuivre-béryllium fait d'un alliage contenant environ 0,2 à 0,5% de béryllium, 0,2 à 0,4% de cobalt et la différence essentiellement en cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement par mise en solution de matériau moulé et ou- -vré en ledit alliage à une température ne dépassant pas 9550C environ, l'écrouissage par réduction de section d'au moins 50% environ dudit matériau traité par mise en solution et le vieillissement dudit matériau écroui à une températu- re d'environ 315 à 540OC pendant des temps de moins de 1 à heures environ pour l'obtention dans ledit alliage vieilli d'une combinaison de résistance à la détente des contrain- tes, d'aptitude au façonnage, de conductibilité et de résis- tance mécanique élevée. 5. Ressort de contact de transmission de courant fabri- qué par le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente une haute résistance à. la détente des con- traintes. 6. Bande, fil, tige, barre et tube fabriqué par le pro- cédé selon la revendication 4. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opèreledit écrouissage à raison d'au moins 70{o de réduction de section par laminage à froid. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère ledit vieillissement à une température d'environ 370 à 4250C. 9. Contact conducteur de l'électricité selon la reven- dication 3 réalisé à partir de matériau en bande ou en fil écroui par réduction de section d'au moins 70' environ, vieilli à 400C après écrouissage et présentant un pourcen- tage de contrainte résiduelle d'au moins 85% environ après 1000 heures d'essai de détente des contraintes à 150 C pour une contrainte initiale égale à 75% de la limite élastique à 0,2% d'allongement. 10. Alliage ouvré selon la revendication 1 présentant après recuit de mise en solution et vieillissement une mi- crostructure composée essentiellement des précipités de dur- cissement principaux et des particules de composé intermrétal- lique cotalt-bérylliumdans une matrice de cuivre (, caracté- risé en ce que lesdits précipités de durcissement principaux sont présents à une très forte densité, de l'ordre de 20 fois la densité de ces précipités dans un alliage industriel C17500 ayant subi le même traitement thermique, telle que révélée par examen au microscope électronique à transmis- sion, et en ce que lesdites particules de composé intermé- tallique d'au moins 2,5 microns de diamètre sont présentes à une densité très faible, de l'ordre du huitième de la den- sité qu'elles présentent dans l'alliage C17500 telle que révélée par métallographie optique.