Brevet FR2571182A1 — publié le 19860404

1l8 2 La présente invention est relative à un milieu actif pour laser à colorant pour le domaine du spectre compris entre 590 et 825 hm. Elle s'applique également en optique intégrée, pour la transformation de longueurs d'ondes lumineuses, la production d'énergie électrique et la sensibilisation de couches photographiques, en électrophoto- graphie, pour la catalyse, dans la technique des semi- conducteurs, dans les techniques de coloration et d'enregis- trement et pour la caractérisation des surfaces métalliques. On sait qu'avec des solutions de colorants qui présentent un groupement 4N,N-dialcoylaminostyryl il est possible de couvrir sans lacune par rayonnement laser une large gamme du spectre visible et le domaine infrarouge voisin. On utilise de préférence pour cela, comme colorants actifs pour laser, le 4-N,N-diméthylamino-4'-nitrostilbène (DNS) [DD-WP 79 5393 ainsi que le 4-dicyanométhylène-2- méthyl-6-(4'-diméthylaminostyryl)-4H-pyrane (DCN) [Optics Comm. 29, 331 (1979)J. En dehors du fait qu'ils sont peu solubles dans toute une série de solvants d'usage courant dans la technique du laser, ces colorants présentent encore - l'inconvénient d'avoir un domaine de syntonisation restreint et d'exiger une préparation compliquée, notamment dans le cas du DCM, o cette préparation s'effectue en plusieurs phases pour aboutir, en plus, à un mélange de produits difficiles à séparer. Le but de l'invention est la mise au point de colorants pour laser qui conviennent au domaine du spectre compris entre 590 et 825 gm et qui exigent une préparation beaucoup moins compliquée que celle qui correspond à l'état de la technique. Le but de l'invention est donc la réalisa- tion de milieux actifs pour laser à colorants qui puissent être fabriqués d'une manière simple et avec un degré de pureté élevé, qui absorbent pour une longueur d'onde conve- nant au pompage, par exemple 337 Nm dans le domaine ultra- violet voisin, qui présentent peu de pertes lors d'une 257118 2 émission stimulée, qui aient une stabilité photochimique améliorée et qui présentent, dans certains solvants, une solubilité suffisante pour les besoins du laser et compor- tent un large domaine de syntonisation. Ce but est atteint, suivant l'invention, au moyen d'un milieu actif pour laser à colorant qui contient un groupement 4-N,N-dialcoylaminostyryl et est dissous dans un solvant organique, du fait qu'un 4-N,N-diéthylamino- 4'-nitrostilbène comportant comme un pont un groupement lactone, en l'espèce un composé ayant la structure I: NO2 (C2H5)2N/ ou la structure II: NO2 (C2H5)2N est dissous de préférence dans un composé aromatique comme le benzène ou le toluène. Il est alors particulière- ment avantageux d'utiliser comme solvants des composés aro- matiques halogénés comme le chlorobenzène, le fluobenzène ou le O-dichlorobenzène. On a constaté que, lorsqu'ils sont modifies par création d'un pont de lactone dans le 4-N,N-diéthylamino-4'- nitrostilbène, les composés ayant la structure I (7-N,N- diéthylamino-3-(4'-nitrophényl)-coumarine) et la structure II (3-14'-N,N-diéthylamino-phénylméthylèneDl(3H)-6-nitroiso- furanoné) constituant d'excellents milieux actifs pour laser à colorants pour le spectre compris entre 590 et 825 gm. Comparés aux meilleurs colorants pour laser connus pour ce domaine de longueurs d'onde, les milieux actifs pour laser suivant l'ivention permettent, en raison de leurs pro- priétés spectroscopiques, d'obtenir des résultats égaux ou supérieurs et certains présentent des domaines de synto- nisation plus grands. La préparation de ces colorants est simple et s'effectue, pour le composé I, suivant le procédé décrit par P. Czerncy et H. Hartmann dans J. prakt. Chemie 324,21 (1982) et pour le composé II, suivant les procédés classiques connus. L'invention est décrite ci-dessous d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples de réalisation. Le tableau 1 et la fig. I mettent en évidence les caractéristiques laser des milieux actifs pour laser déterminées dans les conditions indiquées ci-dessous dans le cas des exemples 1 à 6. La fig. 2 et le tableau 2 groupent les caractéris- tiques des colorants pour laser connus déterminées dans des conditions identiques. Le tableau 3 contient d'autres indications sur les colorants pour laser suivant l'invention en regard des chiffres correspondants obtenus pour le colorant pour laser connu DNS-A. Les paramètres de laser correspondant aux exemples de réalisation 1 à 6 et les valeurs de comparaison ont été obtenus par le procédé de mesure suivant: Les impulsions d'un laser à azote émettant avec une fréquence de répétition de 1Hz (longueur d'impulsion 4,5 m) ont été focalisées au moyen d'une lentille cylindri- que en verre quartzeux (distance focale 100 mm) dans la solution de colorant. A chaque opération, 4 ml de solution de colorant sont placés dans une cuve optique de 12 mm de longueur active dont les fenêtres sans tain sont, sur 3 secondes d'arc, parallèles l'une à l'autre et forment avec le miroir de désaccouplement supérieur du résonateur à laser un angle de 8 grades. Le résonateur à laser est sélectif et est constitué par une grille holographique mobile en montage de Littrow à 1480 lignes/m ayant une activité de diffraction d'environ 60 %, le miroir de désaccouplement ayant un pouvoir réflecteur de 27 %. La longueur du résona- teur est de 160 mm. Pendant le fonctionnement du laser, le colorant ne circule pas. L'énergie est mesurée au moyen d'une photodiode SP 103 du VEB WP BERLIN à étalonnage absolu en tenant compte de la sensibilité spectrale de la - diode et de la transmission spectrale de filtres atténuant le rayonnement. Un enregistreur à compensation E 100 du VEB Carl Zeiss Jena a été utilisé pour l'enregistrement des courbes de définition de pénétration. Dans les tableaux: Copt désigne, en mol/l, la concentration de colorant utili- sée dans le procédé de mesure décrit pour une valeur maximale Fmax en gWs de l'énergie du laser à colorant pour une énergie de pompage de 330 fWs (le composé II dans le O-di- chlorobenzène et le DNS-A-dans le O-dichlorobenzène ont été excités à 660 gWs), Amax, en Dm, la longueur d'onde correspondant à E max (le maximum d'émission laser), etAX, en imle domaine de longueurs d'onde laser allant de ± Emax/10 à -Emax/10. Tableau 1: Propriétés laser des colorants I et II suivant l'invention Exem-: sub-:solvants C: E opt max max ples:stances::[mol/l1: [gm: cgma: Ws: :: '::::: : -3 :1: I:Fluo-:4.0.10: 629: 589-670: 25,5: benzène __3 - 2 I:Chloro-:3.2. 10 628: 590-668 23,7 benzène 3: Il Benzène.2.0.10- 656 619-711 32,0 ::: :: -: -3 4: II.-bluène: 2.5.10: 654 618-701: 30,6 : -3 :5: I:Q-di-:4,5.10 727/: 699-828 158/ nhioo-:800 8,8 -,enzEne ::..I3 e: ':: :: : : 6: I:Phalate: 3 2 0 -uyep :butye : 4.0.10 715 683-763: 8,4 saturé Tableau 2: Propriétés laser des colorants connus DCM et DNS-A : Substances: Solvants: C: : E max :: :: : _ 3::: 30. 3 DCM: Ethanol : DCM: Ethanol: 2.0.10: 637 607-688: 28,8 saturé -3 : DCM: IMSO 1.2.10 662: 630-712 28,8 -3 : DWS-A: Benzène 4.0.10 639 614-677: 25,0 257118 2 Tableau 3: Autres paramètres des colorants pour laser suivant l'invention I et II comparés au DNS-A : ::.Cposé I : Ccposé II: DNS-A chlord e benzèeneebenzne. :: : À: Maximum d'absorption: 446 501 455 X max Egm] :Extinction molare maximale:4,61: 4,58 4,55 lg E: Exctinction pour 337 m: 0,14 0,22 0,23 lg 1/2 -':: :: : À: '-: Point de fusion [ C: 262-263:275-277 182 REVENDICATIONS 1. Milieu actif pour laser à colorant contenant un groupement 4-N,Ndialcoylaminostyryl dissous dans un solvant organique, caractérisé en ce qu'un 4-N,N-diéthylami- no-4'-nitrostilbène comprenant comme pont un groupement lactone, en l'espèce un composé ayant la structure I NO2 (C2H5)2N) O ou la structure Il NO2 2Q N E N (C2H5)2N O est dissous de préférence dans un composé aromatique comme le benzène ou le toluène. 2. Milieu actif pour laser à colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants-des composés aromatiques halogénés.