Brevet FR2561032A1 — publié le 19850913

La présente invention concerne une composition de résine conductrice contenant de l'iode, comprenant de l'iode, un polymère capable de former un produit d'ad- dition complexe avec l'iode, et du carbone. L'iode est une substance qui devient facilement un anion. Il constitue donc l'une des substances que l'on utilise avantageusement comme matière active d'électrode positive. L'iode est connu pour former des complexes de transfert de charge avec divers composés organiques. Les complexes de transfert de charge de l'iode sont constitués d'iode (accepteur) et de divers composés organiques don- neurs d'électrons (donneur organique). Les composés connus donneurs d'électrons comprennent les composés hétérocycli- ques tels que la phénothiazine et le carbazole et les com- posés polyaromatiques tels que le pyrène et le pàrylûne et des polymères organiques tels que la poly-2-vinylpyri- dine, le polyéthylène, le polyacétylène, le poly-p-phény- lène, le polythiénylène, le polypyrrole, la polyaniline, l'alcool polyvinylique, le polypropylene et le polystyrè- ne. La Demanderesse a en outre découvert que les po- lymères organiques tels que les résines urée/formaldehyde, le polyuréthanne, le polyacrylonitrile, les polyamides, le poly(méth)-acrylamide et les polyéthers étaient égale- ment efficaces comme composant donneur organique. Dans tous les cas, on assiste à une forte augmen- tation de la conductivité de ces complexes de transfert de charge, par comparaison à celle des substances initiales simples de départ. Parmi ces complexes, le complexe poly-2-vinylpy- ridine/iode est déjà utilisé comme matière d'électrodes positives de piles au lithium. D'autre part, au cours des dernières années, est apparu un développement intensif de composés tels que le polyacétylène, le polypyrrole, la po- lyaniline, le poly-p-phénylène et le polythiénylène en tant que composés conducteurs. On sait qu'on peut amélio- rer la conductivit. de ces composés en les dopant avec de 2 25610 32 l'iode. Il existe cependant divers inconvénients comme le fait, par exemple, que ces composés, qui sont facilement oxydés par l'oxygène, ne sont pas stables, que leur apti- tude au traitement est mauvaise, etc. Le complexe de transfert de charge à l'iode (désigné el-après par complexe d'iode ou simplement pro- duit d'addition complexe) permet d'améliorer fortement la conductivité de polymères tels que les polyamides, 1 ' al- cool polyvinylique, etc., qui, en soi, sont des isolants. O10 Cependant, les problèmes suivants surgissent lorsque ces complexes d'iode sont utilisés en tant que conducteurs. En premier lieu, la conductivité du complexe d'iode ou du produit d'addition complexe présente une forte fluctuation selon la quantité d'iode contenue, en particulier dans le cas d'une faible teneur, en sorte qu'il est difficile de la maîtriser. En deuxième lieu, une quantité considérable d'iode, par exemple 70 à 80 % en poids, doit être incorpo- rée dans le polymère pour obtenir une conductivité élevée. Il n'est pas nécessairement facile d'incorporer l'iode en une concentration aussi élevée. En outre, un produit d'ad- dition complexe dans lequel ont lieu de fortes fluctuations de la conductivité selon la teneur en iode est sujet à cri- tique pour des applications dans lesquelles des fluctua- tions de la teneur en iode ont inévitablement lieu au mo- ment de son utilisation, par exemple, dans le cas o le produit d'addition complexe est utilisé comme matière d'é- lectrodes positives. Etant donné que l'iode peut se sépa- rer du produit d'addition complexe à mesure que la déchar- ge s'effectue, la matière d'électrode positive perd pro- gressivement de sa conductivité. En conséquence, il se pro- duit une forte augmentation de la résistance de la matière d'électrode positive à mesure que la décharge se poursuit, et ceci provoque une forte diminution de la force électro- motrice de la pile. Par ailleurs, lorsque les matières d'électrodes positives composées de ce complexe de transfert de charge sont utilisées dans un accumulateur, une partie dominante 256 1 0 3 2 de l'iode se sépare des matières d'électrodes positives par suite de la décharge. Ainsi, la matière d'électrode positive devient un isolant. Ceci devient un défaut cru- cial, dans le cas d'un accumulateur, car celui-ci devient impossible à recharger. Ceci constitue un problème qui apparait inévitablement lorsque le complexe d'iode du po- lymère utilisé est un complexe dans lequel le polymère est par nature un isolant, par exemple les polyamides, le polyacrylonitrile, l'alcool polyvinylique, les polyéthers et la poly-2-vinylpyridine. Des recherches poussées effectuées par la Deman- deresse en vue de surmonter ces inconvénients des com- plexes de transfert de charge ont abouti à la découverte que les inconvénients ci-dessus peuvent être surmontés en incorporant du carbone dans le complexe. On décrira maintenant l'invention, en se réfé- rant aux dessins annexes sur lesquels: les Figures i à 8 sont des graphiques montrant les caractéristiques de la composition de résine conduc- trice de la présente invention; et la Figure 9 est une coupe représentant un appa- reil convenant pour être utilisé dans la production de la composition de résine conductrice de la présente inven- tion. La présente invention fournit une composition de résine conductrice contenant de l'iode, qui s'obtient en dispersant du carbone dans un produit d'addition com- plexe d'iode et d'un polymère capable de former un produit d'addition complexe avec l'iode et/ou un mélange obtenu en dispersant de l'iode dans ledit polymère. Le polymère capable de former un produit d'addi- tion complexe avec l'iode, que l'on utilise pour former la composition de résine conductrice de la présente invention, est choisi de préférence parmi les polyacrylamides, les po- lyméthacrylamides, des résines urée/formaldehyde, les al- cools polyvinyliques, les acetates de polyvinyle, et des polyamides aliphatiques tels que le "Nylon-6", le "Nylon- 6,6", le "Nylon-12", le "Nylon-6,9" et le "Nylon-6,10", ainsi que les polyamides entièrement aromatiques tels que Kevlar (une marque d'un produit de E. I. duPont de Nemours and Co.), les polyêthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyuréthannes, les résines méla- mine, les polyéthers, les polyacrylonitriles, les résines Barex (une marque de The Standard Oil Co. (Ohio), les po- lyméthacrylates de méthyle, les éthers de polytétraméthy- lène, les polyvinylpyrrolidones, les poly-4-vinylpyridi- nes, les poly-2-vinylpyridines et les poly-N-vinylcarba- zoles. En outre, il est évident que les polymères connus susmentionnés peuvent également être utilisés. On peut les utiliser en mélange de deux ou davantage, ou bien on peut également utiliser des copolymères de ces polymères. On décrira maintenant le processus habituel de préparation de la composition de résine conductrice de la présente invention. L'un des procédés préférés est mis en oeuvre de la manière suivante: Tout d'abord, avant l'addition de l'iode, le carbone est ajouté et dispersé dans le polymère qui est capable de former un produit d'addition complexe avec l'iode, pour former au préalable un mélange polymère/ carbone. Ceci est réalisé, par exemple, par un procédé consistant à dissoudre une quantité prédéterminée du po- lymère dans un solvant, puis à y mélanger le carbone et à mélanger intimement le mélange jusqu'à ce qu'il forme une bouillie, et à chasser ensuite le solvant, ou par un procédé consistant à mélanger et disperser directement le carbone dans le polymère sans utiliser de solvant. L'iode est ensuite ajouté au mélange polymère/carbone ainsi ob- tenu pour former un produit d'addition complexe avec le polymère ou un mélange dans lequel l'iode est dispersé dans le polymère. L'iode utilisé dans la composition de résine de la présente invention peut être de l'iode ordi- naire sous forme solide ou en paillettes, lequel peut être utilisé tel quel ou après purification si cela est nécessaire. Bien qu'on puisse faire appel à n'importe quel procédé pour ajouter l'iode au mélange, on préfère les procédés suivants: (i) Un procédé qui consiste à introduire une vapeur d'iode dans un récipient clos contenant le mélan- ge polymère/carbone pour provoquer leur mise en contact et ainsi l'addition et l'adsorption de l'iode par le mé- lange; (ii) Un procédé consistant à ajouter et faire adsorber l'iode sur le mélange polymère/carbone en phase liquide en plongeant ce dernier dans une solution conte- nant de l'iode, par exemple de benzène ou d'acétone; (iii) Un procédé consistant à malaxer mécani- quement 1' iode directement dans le mélange polymère/ carbone; et (iv) Un procédé consistant à chauffer le mélan- ge polymère/carbone jusqu'à l'état fondu dans un réci- pient clos puis à y mélanger et disperser l'iode. Les procédés décrits ci-dessus sont des procé- dés dans lesquels la composition conductrice est formée par un processus consistant à former tout d'abord un mé- lange polymère/carbone puis à ajouter l'iode. Il est na- turellement possible d'utiliser un autre procédé, c'est- à-dire un procédé de préparation de la composition con- ductrice en une seule étape, en ajoutant en même temps le carbone et l'iode à une quantité prédéterminée du po- lymère, puis en mélangeant les composants jusqu'à l'état dispersé dans un récipient clos, de préférence à l'état fondu. Dans ce cas, il n'y a pas de limitations particu- lières concernant l'ordre dans lequel les matières sont ajoutées. En bref, il n'existe aucune limitation pourvu qu'il soit possible de former une composition dans laquel- le le carbone est sensiblement dispersé dans un produit d'addition complexe de polymère et d'iode et/ou un mélan- ge contenant de l'iode dispersé. L'iode est contenu dans la composition de rési- ne en une proportion de 1 à 95 % en poids, et de préféren- ce de 10 à 90 % en poids, sur la base du poids total du polymère et de l'iode. Bien qu'on puisse faire appel à n'importe le- quel des divers procédés de production de la composition de résine conductrice contenant de l'iode de la présente invention, décrits ci-dessus, il est préférable de choi- sir un procédé particulier en fonction du rapport des composants de la composition de résine désirée. Par exem- pie, pour produire une composition dont la teneur en io- O10 de n'est pas supérieure à environ 50 % en poids, le pro- duit désiré peut être facilement obtenu par un procédé tel que celui qui consiste à plonger le mélange polymère/ carbone dans une solution contenant l'iode pour provoquer l'addition et l'adsorption de l'iode par le mélange ou celui qui consiste à malaxer mécaniquement l'iode direc- tement dans le mélange. Cependant, lorsque la composition de résine doit présenter une teneur en iode particulière- ment élevée, par exemple d'au moins 60 % en poids, on rencontre des difficultés dans la production de la compo- sition par ces procédés. Ainsi, lorsqu'il est nécessaire de préparer une telle composition de résine à forte te- neur en iode, dépassant 60 % en poids, on préfère des pro- cédés tel que celui qui consiste à faire passer le mélan- ge polymère/carbone à l'état fondu en le chauffant dans un récipient clos puis à y mélanger et y disperser l'iode, ou le procédé qui consiste à introduire l'iode, le polymè- re et le carbone simultanément dans un récipient clos puis à faire fondre le mélange par chauffage. Lorsqu'on fait appel à un tel processus de fusion thermique, il est préférable pour favoriser la réaction d'effectuer la fusion thermique dans une atmosphère consti- tuée sensiblement de vapeur d'iode. Bien que divers procé- dés puissent être utilisés pour effectuer une telle opéra- tion, le procédé le plus simple est celui consistant à in- troduire dans un récipient l'iode, le polymère et le car- bone, puis à faire le vide dans le récipient et à traiter thermiquement le contenu sous pression réduite. Il doit être suffisant que le degré de vide soit de 0,013 à 4 kPa, de préférence de 0,067 à 1,333 kPa, et mieux encore de 0,133 a environ 0,667 kPa. Lorsque le traitement thermi- que est effectué sous cette pression réduite, une vapeur d'iode se dégage en remplissant l'espace du récipient cor- respondant à sa pression partielle avec, pour conséquen- ce, que le traitement de fusion est effectué dans une at- mosphère sensiblement constituée de vapeur d'iode. Il est évidemment nonseulement possible de chauffer simplement le récipient, mais également d'introduire de la vapeur d'iode dans le récipient. Un mode encore préféré de mise en oeuvre de l'invention, consiste à utiliser le mode opératoire sui- vant. Apres avoir introduit les composants, on chasse l'air (en particulier l'oxygène) du réacteur avec de l'a- zote. Ensuite, après avoir refroidi l'intérieur du réac- teur, par exemple jusqu'à environ -60 C, on fait le vide à l'intérieur du réacteur-, pour chasser l'azote, sous pres- sion réduite. Le réacteur est ensuite ramené à la tempéra- ture ambiante, après quoi on procède à l'opération de fu- sion thermique, comme décrit ci-dessus. On peut utiliser toute température de chauffage, pourvu qu'elle se situe dans la plaqe dans laquelle la vapeur d'iode se dégage ef- ficacement et o il se forme au moins une phase liquide fondue dans le système. Ainsi, une température égale ou supérieure au point de fusion de l'iode convient. Cepen- dant, la température peut également être inférieure à cet- te température, c'est-à-dire que, lorsque la température est celle à laquelle le polymère se dissout, une tempéra- ture égale ou supérieure au point de fusion ou point de ramollissement du polymère convient. En réalité, dans la plupart des cas, la formation de la phase liquide fondue a lieu lorsque le chauffage est effectué à une température inférieure au point de fusion aussi bien de l'iode que du polymère. On pense que la raison en est qu'il se forme un complexe localement entre l'iode et le polymère à leur point de contact et que le point de fusion dudit complexe d'iode est inférieur aux points de fusion de l'iode et du polymère. En général, une température de chauffage de 100 à 1800 C suffit. Dès qu'a lieu la formation de la phase liquide fondue, la phase solide restant dans la phase liquide se disperse, et non seulement la réaction de formation de complexe est accélérée, mais également, en même temps, l'iode, la portion restante du polymère et le carbone, n'ayant pas participé à la réaction, se dispersent com- plètement, et il se forme ainsi la composition de résine conductrice contenant de l'iode de la présente invention. Pour effectuer le traitement de fusion thermi- que, il est parfois préférable d'effectuer conjointement une agitation mécanique dans la mesure o cela ne dislo- que pas la structure du carbone. Il est ainsi possible d'utiliser un procédé de mélange et de dispersion à l'état fondu comme décrit ci- dessus pour produire facilement, en un bon rendement, une composition de résine conductrice ayant une forte teneur en iode d'au moins 60 % en poids, ou encore d'au moins 70 % en poids, ou plus encore d'au moins 80 % en poids, et parfois d'au moins.90 % en poids. Le carbone devant être ajouté à la composition de résine de la présente invention peut être le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite ou Ketjen Black (une marque de AKZO Chemie). On utilise de préférence ceux qui sont sous une forme facilement dispersable telle que de la poudre, des paillettes et des fibres courtes. Bien que la quantité de carbone utilisée varie selon son type, il est généralement préférable de l'utiliser en une proportion comprise entre 0, 5 et 60 % en poids, sur la base du poids total du polymère et du carbone. Par exem- ple, cette proportion est de 0,5 à 50 % en poids pour Ket- jen Black et de 0,5 à 40 % en poids pour le graphite pul- vérisé. Si la quantité ajoutée est inférieure à la limite inférieure de ces gammes, l'effet de l'addition est fai- ble, et, en particulier dans les gammes o la teneur en iode est inférieure, il se produit une chute brutale de la conductivité. Par ailleurs, l'utilisation du carbone dans des proportions supérieures aux gammes ci-dessus non seulement n'apporte aucune amélioration notable sup- plémentaire aux effets de l'addition, mais également l'aptitude au moulage de la composition s'en trouve af- fectée. Dans le cas de Ketjen Black, par exemple, on l'utilise de préférence en proportions de 5 à 40 %, et en particulier de 10 à 30 % en poids. La composition de résine de la présente inven- tion peut être produite en masse, a un prix particuliè- rement bas, et elle trouve commodément une application dans les résines pour tous usages ayant une aptitude su- périeure au traitement. Lorsqu'on applique la présente invention aux complexes de transfert de charge d'iode avec des polymères tels que le polyacrylonitrile, les polyéthers, l'alcool polyvinylique, les polyamides et le polyuréthanne, les effets pratiques sont nettement caractérisés. On peut obtenir, à partir de la composition de résine de la présente invention, des articles moulés de toute forme souhaitée tels que des pellicules, feuilles, tubes, conduites, etc., en utilisant les procédés connus de moulage des résines, par exemple des techniques de moulage par extrusion, injection, compression, soufflage et transfert et des techniques de calandrage. Il est éga- lement possible de former un revêtement conducteur en dissolvant la composition de résine de l'invention dans un solvant approprié et en utilisant la solution résul- tante comme matière de revêtement de surface conductrice. Ou encore, elle peut être pastillée et utilisée comme agent de mélange pour conférer de la conductivité aux au- tres résines. Dans la composition de résine conductrice de la présente invention, une partie dominante de l'iode conte- nu dans le polymère y forme un produit d'addition complexe. Il est, cependant, évident qu'il n'est pas nécessaire que la totalité de l'iode soit présente sous forme d'un pro- duit d'addition complexe Une partie ou la totalité de l'iode peut également être simplement dispersée dans le polymère sous forme libre. En bref, il suffit que l'iode soit sensiblement incorporé dans le polymère. Dans le cas de la composition de résine conduc- trice contenant de l'iode selon la présente invention, sa conductivité ne diminue pas, même lorsque l'iode se sépare. Par exemple, lorsque cette composition est utili- sée comme matière d'électrode positive pour un élément de pile ou d'accumulateur, la force électromotrice de l'élément est maintenue constante même lorsque l'élément se décharge. La composition de l'invention peut être utili- sée comme matière d'électrode positive d'un élément de la manière suivante. En utilisant comme électrode positi- ve la composition moulée à la forme appropriée et comme électrode négative un métal que le lithium, l'aluminium, le magnésium, le zinc ou le cadmium, le contact des élec- trodes est établi en intercalant entre les électrodes un conducteur d'ions. Lorsque la composition de l'invention doit être utilisée avec un élément humide contenant une solution aqueuse, le contact entre l'électrode positive constituée de la présente composition et l'électrode négative métal- lique peut être établi par l'intermédiaire d'un électro- * lyte sous forme liquide. Dans ce cas, en plus de l'élec- trolyte formé par la décharge, on peut également utiliser des solutions d'lélectrolytes telles que le chlorure d'amxo- nium, le chlorure de sodium, le chlorure de zinc, le bro- mure de sodium, le bromure de potassium, l'iodure de li- thium et l'iodure de zinc, etc., servant d'électrolytes auxiliaires. En outre, pour éviter une décharge spontanée, il est commode d'intercaler un séparateur poreux entre les deux substances actives. D'autre part, lorsque la composition de l'inven- tion doit être utilisée avec les éléments humides à solu- il tion non aqueuse par exemple ceux utilisant le lithium ou le sodium comme électrode négative, on utilise avan- tageusement un solvant de faible activité tel que le carbonate de propylène et la gamma-butyl-lactone. Là encore, on utilise commodément une pièce de support consistant en une matière poreuse présentant une grande capacité de retenue du liquide, par exemple un mat de courtes fibres de verre, après avoir été imprégné d'un iodure métallique en solution dans ces solvants. On peut utiliser telle quelle une matière poreuse imprégnée d'un électrolyte de cette manière pour assembler un élé- ment, en l'intercalant entre une électrode négative et une électrode positive réalisée en la composition de la présente invention. De plus, pour appliquer la composition de l'in- vention à un élément électrolytique solide, le contact entre l'électrode positive et le métal de l'électrode né- gative peut être réalisé par l'intermédiaire d'une pelli- cule électrolytique solide. Les exemples suivants sont donnés à titre il- lustratif mais non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 150 ml à quatre cols, repré- senté sur la Figure 9, on introduit 32 g de polyacryloni- trile en poudre ayant un poids moléculaire moyen de 152 000, 8 g de Ketjen Black KB-EC (une marque de AKZO Chemie) et 80 g d'iode finement divisé. On chauffe ensui- te directement la charge à une température de 155 C et sous pression atmosphérique normale en agitant. Il faut heures, pour obtenir une dispersion totale à l'état mélangé fondu. La composition de résine résultante contenant de l'iode a une conductivité e' (S cm-1) à la températu- re ambiante de 3 x 10-2 S cm-1 et la teneur en iode de la composition est de 65 % en poids. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 150 ml à quatre cols, repré- senté sur la Figure 9, on introduit 32 g de polyacrylo- nitrile en poudre ayant un poids moléculaire moyen de 152 000, 8 g de Ketjen Black KB-EC et 80 g d'iode fine- ment divisé. On chasse l'air du ballon de la Figure 9 avec de l'azote introduit par l'entrée 1 du ballon. A l'état fermé, on plonge ensuite ce réacteur dans une solution de neige carbonique et d'acétone pour le refroidir jus- qu'à une température d'environ -60 C. On ouvre ensuite la vanne 2 de mise sous vide et on réduit la pression aussi rapidement que possible jusqu'à environ 133 à 667 Pa, après quoi on ferme la vanne 2 de mise sous vide. On ramène la température du réacteur à la température ambiante et on place ensuite le réacteur dans un bain d'huile pour le chauffer progressivement jusqu'à une température de 1550 C. Lorsque le polymère et l'iode commencent à former un produit d'addition complexe, un état partiellement fondu apparaît. L'agitation est dé- marrée à ce moment et est poursuivie pendant environ 7 heures à une température de 150 C. A la fin de la réac- tion, la température est ramenée à la température ambian- te. On obtient ainsi dans le réacteur une composition de résine conductrice noire contenant de l'iode. La conductivité tion à la température ambiante (25 C) est de 5 x 10-2 S cm-1 et la teneur en iode de la composition est de 66 % en poids. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 150 ml à quatre cols, repré- senté sur la Figure 9, on introduit 12 g de -"Nylon-6" en poudre (un produit de Toray Industries, Inc.), 2,4 g de Ketjen Black KB-EC et 120 g d'iode finement divisé. Après avoir conduit le prétraitement comme dans l'Exemple 2, on place le ballon réacteur dans un bain d'huile o il est chauffé pendant 5 heures à une température de 120 C sous agitation en donnant une composition noire. La conducti- vité ' (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de cette composition est de 2 x 10-2 S cm-1 et la teneur en iode est de 88 % en poids. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 150 ml à quatre cols, repré- senté sur la Figure 9, on introduit 12 g de "Nylon-6" en poudre, 2,4 g de Ketjen Black KB-EC et 120 g d'iode fine- ment divisé et on procède au prétraitement comme dans l'Exemple 3. On chauffe, ensuite, le ballon réacteur à C. Dans l'Exemple 3, le chauffage était effectué sous agitation, mais dans cet exemple, on n'utilise pas d'agitation et on laisse l'iode se disperser naturelle- ment. Pour obtenir un mélange total à l'état fondu, il faut 20 heures à 120 C La conductivité 6 (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de la composition résultante est de 9 x 10-3 S cm-1, et la teneur en iode est de 88 % en poids. EXEMPLE 5 On introduit dans un ballon de 150 ml à quatre cols, représenté sur la Figure 9, 24 g d'alcool polyviny- lique en poudre (un produit de Kuraray Co., Ltd.), 2,4 g de Ketjen Black KB-EC et 100 g d'iode finement divisé et on procède au prétraitement comme dans l'Exemple 2. On place ensuite le ballon réacteur dans un bain d'huile o il est chauffé pendant 5 heures à une température de 150 C sous agitation pour former une composition de résine conductrice noire contenant de l'iode. Cette composition a une conductivité $r (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de 9 x 10-2 S cm-1, tandis que sa teneur en iode est d'environ 78 % en poids. EXEMPLE 6 Dans un ballon de 150 ml à quatre cols, repré- senté sur la Figure 9, on introduit 12 g d'éther de poly- tétraméthylène en poudre ayant une viscosité réduite, telle que mesurée sur sa solution benzénique à 0,1 %, de 1,12 /. Otsu et Coll., Makromol Chem., 71, 150 (1964J, 2,4 g de Ketjen Black KB-EC et 120 g d'iode finement di- visé. Apres prétraitement de la matière de charge comme dans l'Exemple 2, on place le ballon réacteur dans un bain d'huile ou il est chauffé pendant 5 heures à une température de 115 C avec agitation de la matière char- gée. On obtient ainsi une composition noire ayant une conductivité - (S cm-1) à la température ambiante de 4 x 10-2 S cm-1, tandis que la teneuren iode de cette composition est de 89 % en poids. EXEMPLE 7 On introduit 12 g de vinylpyrrolidone en pou- dre ayant un poids moléculaire moyen de 163 000, 2,4 g de Ketjen Black KBEC et 120 g d'iode finement divisé dans un ballon de 150 ml à quatre cols, représenté sur la Figure 9, et on leur fait subir le prétraitement de l'Exemple 2. Apres avoir placé le ballon réacteur dans un bain d'huile, on le chauffe pendant 5 heures à une température de 1150 C tout en agitant la matière de char- ge. On obtient ainsi une composition noire ayant une con- ductivité 6- (S cm-1) à la température ambiante de 1,5 x -1 S cm-1. La teneur en iode de cette composition est de 88 % en poids. EXEMPLE 8 On dissout 12 g de "Nylon-6" en poudre dans une solution d'acide formique, puis on ajoute 2,4 g de Ketjen Black KB-EC à la solution résultante et on l'y disperse convenablement. On coule cette solution sur une plaque de verre et l'acide formique est éliminé par évaporation spontanée en formant une pellicule. On imprègne cette pel- licule avec de l'iode en la plongeant dans une solution acétonique d'iode. La conductivité 6 rature ambiante de la composition ainsi obtenue est de x 10-2 S cm-1 et sa teneur en iode est de 53 % en poids. Des pellicules composites de "Nylon-6", de Ket- jen Black KB-EC et d'iode dont la teneur en iode est de 10 %, 20 % et 30 % en poids sont obtenues par la même technique (procédé à imprégnation). Les conductivités 6' (S cm-1) des pellicules obtenues sont respectivement de 7,8 x 10-1 S cm-1, de 6,5 x 10- S cm-l et de 6,2 x 10-1 et de 6,2 x 10-1 S cm-1. EXEMPLE 9 On disperse 8 parties en poids de polyacryloni- trile ayant un poids moléculaire moyen de 152 000 dans le diméthylformamide, puis on ajoute 2 parties en poids de Ketjen Black KBEC qu'on y disperse bien. On chasse le diméthylformamide par évaporation pour obtenir une compo- sition noire. Après avoir broyé 10 parties de la composi- tion ainsi obtenue, on la place dans plusieurs ballons de ml à quatre cols avec 8 parties à 72 parties en poids d'iode. On bouche ensuite les ballons sous pression rédui- te, après quoi on mélange les matières de charge en agi- - tant à une température de 140 C. L'iode est ainsi mélangé et dispersé en donnant des compositions de résine conduc- trices A contenant de l'iode, selon la présente invention, ayant différentes teneurs en iode. Les conductivités or (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de ces compositions sont indiquées sur la Figure 1. A titre de comparaison, on mesure de cette ma- nière des compositions B ayant été préparées de la même manière mais sans ajouter de Ketjen Black. Les résultats obtenus dans ce cas sont récapitulés sur la Figure 1. EXEMPLE 10 On dissous dans l'eau 7,2 parties en poids d'al- cool polyvinylique et 0,8 partie en poids de CYMEL 303 (une marque d'une résine polymélamine produite par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). On ajoute à la solution résultan- te 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC et on l'y dis- perse bien. On chasse l'eau par évaporation pour obtenir une composition noire. Apres avoir broyé finement cette composition, on l'introduit dans des ballons de 150 ml à quatre cols en même temps que 8 parties à 72 parties en poids d'iode. On bouche ensuite les ballons sous pression réduite, après quoi les matières de charge sont amenées à l'état fondu à une température de 140 C sous agitation. L'iode est ainsi mélangé et dispersé en donnant des com- positions de résine conductrices A contenant de l'iode selon la présente invention ayant différentes teneurs en iode. Les conductivités e (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de ces compositions sont indiquées sur la Figure 2. A titre de comparaison, on reproduit en même temps sur la Figure 2 les résultats obtenus dans le cas de compositions B préparées de manière analogue mais sans addition de Ketjen Black. EXEMPLE 11 On dissout du "Nylon-6" (8 parties en poids) dans de l'acide formique, puis on ajoute 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC à la solution résultante et les y disperse bien. On chasse ensuite l'acide formique par évaporation pour obtenir une composition noire. Après avoir broyé finement cette composition, on l'intro- duit dans des ballons de 150 ml à quatre cols en même temps que 8 parties à 72 parties en poids d'iode. On bou- che ensuite les ballons sous pression réduite puis on fait fondre les matières chargées à une température de C sous agitation. L'iode est ainsi mélangé et dis- persé en donnant des compositions de résine conductrices A contenant de l'iode selon la présente invention dont les teneurs en iode varient. Les conductivités d- (S cm-1) à la température ambiante (25 C) de ces compositions A sont indiquées sur la Figure 3. A titre de comparaison, on reproduit également sur la Figure 3 les résultats obtenus dans le cas de compositions B préparées de la même manière mais sans addition de Ketjen Black. EXEMPLE 12 On dissout 8 parties en poids de polyméthacry- late de méthyle ayant un poids moléculaire moyen de 152 000 dans de l'acétate d'éthyle, puis on ajoute 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC à la solution ré- sultante et les y disperse bien. On chasse l'acétate d'êthyle par évaporation pour obtenir une composition noire. Après avoir broyé finement cette composition, on l'introduit dans des ballons de 150 ml à quatre cols en même temps que 8 parties à 72 parties en poids d'iode. On ferme ensuite les ballons sous pression réduite. On fait fondre les matières de charge à une température de C en agitant pour disperser l'iode. On obtient ainsi des compositions de résine conductrice A contenant de l'iode selon la présente invention ayant différentes te- neurs en iode. Les conductivités 6' (S cm-1) à la température ambiante (25 C) des compositions A sont indiquées sur la Figure 4. A titre de comparaison, on a également indiqué sur la Figure 4 les résultats obtenus dans le cas des compositions B préparées de la même manière mais sans ad- dition de Ketjen Black. EXEMPLE 13 On dissout 8 parties en poids de polyvinyl-pyr- rolidone ayant un poids moléculaire moyen de 163 000 dans du tétrahydrofuranne et on ajoute a la solution résultante 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC et les y disperse bien. On chasse ensuite le tétrahydrofuranne par évapora- tion pour obtenir une composition noire. Apres avoir broyé finement la composition, on l'introduit dans des ballons de 150 ml à quatre cols en même temps que 2 parties à 72 parties en poids d'iode. On ferme les ballons sous pres- sion réduite après quoi on fait fondre les matières de charge à une température de 115 C en agitant pour dis- perser l'iode. On obtient ainsi des compositions de ré- sine conductrice A contenant de l'iode selon la présente invention ayant différentes teneurs en iode. Les conductivités g (S cm-I) à la températu- re ambiante (25 C) des compositions A sont indiquées sur la Figure 5. A titre de comparaison, on a également indiqué sur la Figure 5 les résultats obtenus dans le cas des compositions B préparées de la même manière mais sans addition de Ketjen Black. EXEMPLE 14 On dissout 8 parties en poids de poly-2-vinyl- pyridine ayant un poids moléculaire moyen de 80 000 dans du tétrahydrofuranne et on ajoute à la solution résultan- te 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC et les y dis- perse bien. On chasse ensuite le tétrahydrofuranne par évaporation pour obtenir une composition noire. Apres avoir broyé finement cette composition, on l'introduit, avec 1 à 72 parties en poids d'iode, dans des ballons de 150 ml à quatre cols. On ferme ensuite les ballons sous pression réduite et on fait fondre les matières chargées à une température de 115 C en agitant pour disperser l'iode. On obtient ainsi des compositions conductrices A contenant de l'iode selon la présente invention ayant différentes teneurs en iode. Les conductivités dl (S cm-1) de ces composi- tions à la température ambiante (25 C) sont indiquées sur la Figure 6. A titre de comparaison, on indique également sur la Figure 6 les résultats obtenus dans le cas des compositions B préparées de la même manière mais sans addition de Ketjen Black. EXEMPLE 15 On dissout dans de l'acétate d'éthyl-cellosolve 8 parties en poids d'éther de polytêtraméthylène ayant une viscosité réduite, telle que mesurée sur sa solution benzénique à 0,1 %, de 1,12 ZT. Otsu et Coll., Makromol. Chem., 71, 150 (1964)] et on ajoute à la solution résul- tante 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC et les y disperse bien. On chasse ensuite l'acétate d'éthyl-cello- solve par évaporation pour obtenir une composition noire. Apres avoir broyé finement cette composition, on l'intro- duit en même temps que 1 à 72 parties d'iode dans des bal- lons de 150 ml à quatre cols. On ferme ensuite les ballons sous pression réduite et on fait fondre les matières char- gées à une température de 115 C en agitant pour disperser l'iode. On obtient ainsi des compositions de résine con- ductrices A contenant de l'iode selon la présente invention dont les teneurs en iode varient. Les conductivités c (S cm-l) à la température ambiante (25 ' C) des compositions A sont indiquées sur la Figure 7. A titre de comparaison, on indique également sur la Figure 7 les résultats obtenus dans le cas des composi- tions B préparées de manière analogue mais sans addition de Ketjen Black. EXEMPLE 16 On dissout dans du phénol un polyuréthanne syn- thétisé à partir de 4,2 parties en poids de diisocyanate de tolylène (TDI-80/20) (un produit de Mitsui Nisso Ure- thane Co., Ltd.) et de 3,8 parties en poids de tripropylê- ne-glycol et on ajoute à la solution résultante 2 parties en poids de Ketjen Black KB-EC et les y disperse bien. On chasse ensuite le phénol par évaporation pour obtenir une composition noire. Après avoir broyé finement cette com- position, on l'introduit en même temps que 8 à 72 parties en poids d'iode, dans des ballons de 150 ml à quatre cols. On ferme ensuite les ballons sous pression réduite et on fait fondre les matières de charge à une température de C en agitant pour disperser l'iode et pour obtenir des compositions de résine conductrices A contenant de l'iode selon la présente invention dont les teneurs en iode varient. Les conductivités O' (S cm-1) à la température ambiante (25 C) des compositions A sont indiquées sur la Figure 8. A titre de comparaison, on indique également sur la Figure 8 les résultats obtenus dans le cas des compositions B préparées de la même manière mais sans ad- dition de Ketjen Black. Ainsi qu'il ressort des exemples donnés ci-des- sus, la composition de résine conductrice contenant de l'iode de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle présente une grande conductivité et peu de chan- gement dé à une variation de la teneur en iode qu'elle contient. Cet effet devient particulièrement évident dans le cas en particulier o la composition a une fai- ble teneur en iode. Ceci est donc une caractéristique très avantageuse lorsque la composition de l'invention doit être appliquée à des matières d'électrodes positives d'éléments ou de condensateurs électrolytiques. Par ailleurs, dans le cas d'une composition de résine ne contenant pas de carbone, non seulement la oonduc- tivité est faible même lorsque la teneur en iode est éle- vée, mais il se produit également une nette chute de con- ductivité à mesure que la teneur en iode diminue. On peut voir ainsi qu'on rencontre de grandes difficultés pour appliquer une telle composition à des matières d'électro- des positives de piles et d'accumulateurs ou de condensa- teurs électrolytiques. EXEMPLE 17 On dissout 24 g de polyacrylonitrile ayant un poids moléculaire moyen de 152 000 dans du diméthylfor- mamide et on ajoute-à la solution résultante 6 g de Ket- jen Black KB-EC et les y disperse bien. On chasse le di- méthylformamide par évaporation pour obtenir une composi- tion noire. Après avoir broyé finement 30 g de cette com- position, on les place dans un ballon de 150 ml à quatre cols en même temps que 30 g d'iode. On ferme ensuite le ballon sous pression réduite et on fait fondre la matière chargée à une température de 1400 C en agitant pour effec- tuer le mélange et la dispersion de l'iode et obtenir une composition de résine contenant de l'iode selon la présente invention. On applique la composition ainsi obtenue (600 mg) sur un disque en fibre de carbone (E715, un produit de Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) d'un diamètre de 4, 5 cm.a On l'utilise comme électrode positive. On utilise com- me électrode négative une feuille de zinc d'une épaisseur de 0,3 mm (un produit de MITSUI MINING & SMELTING CO. LTD.). On utilise comme solution électrolytique une so- lution aqueuse à 1 mole/litre de NH4Cl. On imprègne deux feuilles de filtre en fibres de verre avec 2 ml de la so- lution électrolytique et, à titre de séparateur, on inter- * cale entre les deux feuilles de filtre une membrane CMV d'échange de cations (un produit de Asahi Glass Co., Ltd.). On constitue un élément en intercalant l'ensemble ci-des- sus entre les deux électrodes. L'expérience est conduite sous courant d'azote à 25 C. En mesurant le courant de court-circuit initial (Isc) au moment de la décharge, on constate qu'il est de 76 mA/cm2. La tension en circuit ouvert à cet instant est de 1,35 volt. Lorsque cet élément est déchargé à un cou- rant fixe de 1 mA, il est possible d'effectuer la déchar- ge pendant 50 heures avant que la tension ne chute à 0,9 volt. Par ailleurs, lorsqu'on conduit un essai de charge-décharge, dont un cycle consiste en 15 heures de temps de décharge initiale de 1,35 volt à 0,9 volt à un courant fixe de 2 mA, et 15 heures de temps de charge initial de 0,9 volt à 1,5 volt à un courant fixe de 2 mA, on constate que la charge et la décharge peuvent être ef- fectués pendant au moins 300 cycles. On voit ainsi que cet élément peut non seule- ment être utilisé comme pile, mais également comme accu- mulateur. A titre de comparaison, un élément est consti- tué en suivant les mêmes modes opératoires que décrits ci-dessus, mais en utilisant des matières d'électrodes positives dans lesquelles on n'ajoute pas de Ketjen Black KB-EC. Cet élément est évalué dans des conditions identi- ques. Lorsqu'on mesure le courant de court-circuit ini- tial (I c) de cet élément au moment de sa décharge, il est de 8 mA/cm2 et la tension en circuit ouvert à ce mo- ment est de 1,35 volt. Le test de charge-décharge est éga- lement conduit, mais on ne peut effectuer la charge, car l'élévation de tension est trop intense lorsqu'on effec- tue la charge. La composition de résine contenant de l'iode de la présente invention non seulement présente une conducti- vité supérieure mais également cette conductivité varie peu avec les changements de la quantité d'iode contenue. En outre, la composition de l'invention possède une apti- tude supérieure au moulage, car elle est constituée en ma- jeure partie de matières plastiques. Par suite, cette com- position trouve des applications avantageuses dans divers domaines tels que ceux des matières d'électrodes positives, des condensateurs électrolytiques, des pellicules conduc- trices, des feuilles de matière plastique conductrices, des matières de blindage pour ondes radio-électriques, etc. -EVENDICATIONS 1. Composition de résine conductrice contenant de l'iode, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en dispersant du carbone dans un produit d'addition complexe d'iode et d'un polymère capable de former un produit d'ad- dition complexe avec l'iode et/ou un mélange obtenu en dispersant de l'iode dans ledit polymère. 2. Composition selon ia revendication 1, carac- térisée en ce que ledit carbone est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, du graphite et du Ketjen Black. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que ledit carbone est un carbone sous forme facilement dispersable, telle qu'une poudre, des paillet- tes ou des fibres courtes. 4. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que ledit carbone est incorporé dans le poly- mère en une proportion de 0,5 à 60 % en poids, sur la base du poids total du polymère et du carbone. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe comprenant les polyamides, du poly(méth)acrylamide, le po- lyuréthanne, l'alcool polyvinylique et les polyéthers.