Brevet FR2572624A1 — publié le 19860509

2S72624 La présente invention concerne des compositions pâteuses qui contiennent une s-triazine et des composés polyéthoxylés, un procédé de préparation de ces compositions et leur application comme algicide. Les diamino-2,6 méthylthio-4 s-triazines sont des algicides et des herbicides connus. Ces substances sont insolubles dans l'eau et on les ajoute à des systèmes contenant de l'eau à l'état solide sous forme d'une poudre fine, ce qui donne naissance à des suspensions qu'il n'est pas possible de conserver indéfiniment. Le brevet allemand n 100 143 décrit par exemple des suspensions efficaces d'herbicides qui sont constituées d'une triazine, d'une lessive de sulfite, d'eau et de nonylphénolpolyglycoléther. Les compositions de peintures qui contien- nent un solvant peuvent être traitées avec des substances actives biocides dissoutes ou empâtées. Ainsi on connaît déjà une pâte à base de fluorure de tributyl-étain/xylol. Il n'est d'ailleurs pas-possible d'introduire cette compo- sition à forte concentration dans les systèmes aqueux ou contenant de l'eau. Comme il se pose généralement des problèmes d'hygiène industrielle lors de la manipulation des poudres on apprécie particulièrement les préparations sous forme de pâtes comme adjuvants de formulation. Contrairement aux substances entreposées sous forme de poudre elles n'ont pas tendance à former des agglomérats, elles peuvent être dosées simplement et être introduites dans le substrat. De plus il n'apparaît pas lors du dosage de difficultés à cause de la poussière. Ainsi il est possible d'agiter simplement la sub- stance active biocide et de la répartir uniformément. Il existe donc un besoin de pâtes biocides qui soient applicables dans les compositions de laques aqueuses et contenant des solvants et qui puissent être préparées par broyage simple des constituants. La présente invention a trait à des compo- sitions sous forme de pâtes qui contiennent: a) une s-triazine de formule I: CH3 R'HN- dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre repré- sentent un radical alkyle en C2-C ou un radical cycloalkyle en C3-C6 et b) au moins un condensat de polyéthylèneglycol-polypro- pylèneglycol ou un composé de formule II: R'-o--H-CH2-O)-R (II), n dans laquelle R3 et R4 indépendamment l'un de l'autre repré- sentent un radical monovalent acyle d'un acide carboxylique en C6-C20 saturé ou insaturé, un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle en C1-C20, un radical phényle ou un radical phé- nyle ou un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyles en C1-C12, dans laquelle R5 représente un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle et dans laquelle l'indice n représente un nombre entier compris entre 1 et 10. Le rap- port pondéral du constituant a)et du constituant b)est com- pris entre 30:70 et 70:30. Les radicaux alkyles en C2-C6 représentés par R et R sont par exemple l'éthyle, le propyle, l'iso- propyle, le butyle, le sec-butyle, le pentyle, l'isopentyle, l'hexyle, le diméthyl-1,2 propyle, le diméthyl-1,2 butyle et le diméthyl-2,3 butyle. On apprécie particulièrement les radicaux alkyles en C3-C6 ramifiés tels que par exemple l'isopropyle, le diméthyl-1,2 propyle et le tert-butyle. Les radicaux cycloalkyles en C 3-C6 repré- sentés par R et R sont par exemple le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle et le cyclohexyle; on appré- cie particulièrement le cyclopropyle. Les radicaux acyles monovalents d'acides carboxyliques en C6-C20 proviennent pour R3 et éventuellement 4 6 20etéetlemn pour R de par exemple l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachique et l'acide oléique; on apprécie parti- culièrement les dérivés d'acides carboxyliques en C12-C20 et en particulier d'acide oléique. Les radicaux alkyles en C1-C20 représentés 4 esn1 20 par R et éventuellement R sont de préférence linéaires; ils peuvent être alors par exemple le radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-hep- tyle, n-octyle, n-nonyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, noctadécyle ou n-éicosyle. On apprécie pour R4 et/ou R3 les radicaux alkyles en C8-C18 linéaires et 8 18 particulièrement les radicaux alkyles en C12-C18 linéaires. 3 4 Si R3 et éventuellement R représentent un radical phényle substitué par un radical alkyle en Cl-C12, ces derniers sont par exemple le o-méthylphényle, le m-mé- thylphényle, le p-méthyl-phényle, le butyl-phényle, l'hexyl- phényle, l'octylphényle, le nonylphényle, le décylphényle et le dodécylphényle. On apprécie particulièrement les déri- vés para et tout particulièrement le p-nonylphényle. R3 et éventuellement R4 représentent de préférence le radical phé- nyle. Les radicaux phényles disubstitués par des groupements alkyles en C1-C12 sont des homologues des radi- caux phényles monosubstitués mentionnés ci-dessus, dans les- quels les groupements alkyles se trouvent par exemple dans les positions 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- et 3,4-. On apprécie particulièrement les s-tria- zines de formule I dans laquelle R1 est un radical alkyle ramifié en C3-C6 tel que par exemple l'isopropyle, le dimé- thyl-1,2 propyle ou le tert-butyle, ou dans laquelle R re- présente le radical cyclopropyle. On apprécie également les composés de for- mule I dans laquelle R représente le radical éthyle ou cy- clopropyle et dans laquelle R représente le radical tert- butyle, diméthyl-1,2 propyle ou l'isopropyle. On apprécie tout particulièrement comme constituant b) les composés de formule II, en particulier ceux de formule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et/ou R3 est un radical acyle monovalent d'un acide carboxylique en C12-C20. Les composés de formule II dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène sont également intéres- sants dans les compositions conformes à l'invention. Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement apprécié les pâtes contiennent comme cons- tituant a) de 50 à 60 % en poids de tert-butylamino-2 méthyl- thio-4 cyclopropylamino-6-s-triazine et comme constituant b) de 40 à 50 % en poids d'oléate de polyéthylèneglycol. Les constituants a) et b) des pâtes confor- mes à l'invention sont en général des produits disponibles dans le commerce ou susceptibles d'être préparés par des mé- thodes connues. On apprécie tout particulièrement comme constituant b) l'oléate de polyéthylèneglycol qui est com- mercialisé sous le nom de IRGASTAT(R) 33 Le composé de formule II est liquide à température ambiante. - Les compositions conformes à l'invention sont pratiquement des dispersions. La s-triazine qui forme la phase dispersée y est finement répartiedans un dispersant (le constituant polyéthoxylé). Le terme "finement réparti" exprime que le biocide se trouve dans la pâte sans former d'agglomérats. La phase dispersée est sous la forme de fins cristaux. On peut avantageusement préparer la pâte de la façon suivante: on mélange la matière en gros cristaux qui apparaît lors de la préparation de la triazine avec le dispersant et on broie le mélange de ces deux composants, par exemple dans un moulin à cylindres, un moulin à boule ou un broyeur à disques de corindon. On laisse de préférence le dispersant agir quelques heures ou quelques jours sur la triazine en gros cristaux avant de passer à l'opération suivante de broyer l'ensemble pour obtenir une pâte. Cette façon d'opérer fa- cilite considérablement le processus d'empâtement, car les agglomérats de triazine imbibes se décomposent en particu- les très petites de façon surprenante sans grande dépense d'énergie. Mais il est également possible de préparer la pâte en mélangeant de façon intime la triazine en fins cris- taux et le dispersant, par exemple au moyen d'un agitateur. Dans cette opération, comme également lors de l'empâtage dans un moulin il est possible de travailler à une tempéra- ture élevée, cette température se réglant en général d'après la viscosité du dispersant. Par suite l'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition sous forme de pâte caractérisé en ce qu'on broie une triazine de formule I, d'après la définition donnée précédemment, avec un con- densat de polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou avec un composé de formule II, d'après la définition précédente, le rapport de la triazine aux constituants polyéthoxylés étant compris entre 30:70 et 70:30. - Avant la préparation de la pâte il est approprié de sécher la triazine dans un récipient, par exem- ple un récipient comportant un agitateur, dans lequel on effectue par la suite la préparation de la pâte. Mais on peut également procéder de la façon suivante: on traite immédiatement pour faire une pâte le produit encore humide auquel adhère un liquide suite à un traitement précédent et on le soumet ensuite à une sorte de procédé de purification par voie sèche, dans lequel - par exemple grâce à une agi- tation sous vide de la pâte à des températures allant jusqu'à C ou à l'aide d'une cascade d'extraction de gaz - l'hu- midité ou les résidus des produits annexes liquides sont sé- parés du produit de synthèse. En procédant de cette façon on s'assure de façon certaine d'éviter toute gêne de personne par la tria- zine pulvérulente, pendant la synthèse de la triazine, la pré- paration qui suit de la pâte et la conservation de cette der- nière jusqu'à son incorporation dans le substrat correspondant. Les pâtes de l'invention trouvent une appli- cation partout o des substrats et éventuellement des objets doivent être protégés contre la salissure d'algues ou de dia- tomées. Ces substrats sont par exemple des peintures au latex, des peintures anti-salissures et des peintures contenant un solvant. Mais ils peuvent être également des matières synthé- tiques en dispersion. Un avantage particulier des pâtes de l'inven- tion estla possibilité de leur utilisation aussi bien pour les systèmes qui contiennent de l'eau que pour ceux qui con- tiennent des solvants. Les pâtes sont faciles à doser et elles peu- vent être réparties sans problème en les délayant dans le substrat correspondant. On introduit la pâte de triazine selon l'application dans les domaines de concentration connus de l'homme du métier. Les limites des concentrations usuelles sont données par les valeurs suivantes: Dans l'eau,par exemple dans l'eau de refroi- dissement ou dans les réservoirs d'eau, des concentrations dans le domaine des ppm suffisent; des concentrations jus- qu'à 60 % en poids sont par contre habituelles dans les peintures et les préparations d'enduction. La pâte de triazine contient éventuelle- ment d'autres additifs, par exemple des agents mouillants et émulsionnants qui permettent la formation de dispersions uniformes et qui assurent une bonne répartition de la tria- zine lors de l'empâtage ou plus tard dans le substrat. On ajoute de préférence d'autres biocides. Il se révèle avan- tageux d'utiliser dans les peintures anti-salissures une com- binaison comprenant mun biocide qui a une action contre les organis- mes de salissure animaux. Celui-ci peut être du cuivre mé- tallique (poudre), Cu20, l'oxyde de zinc, les composés tri- organostanniques, tels que l'oxyde de tributylétain, le fluo- rure de tributylétain et le chlorure de triphénylétain, ou en général une substance qui est connue de l'homme du métier pour son efficacité contre la salissure animale. Pour les peintures et les enduits de latex il est indiqué d'utiliser une combinaison comprenant un fongicide. Pour le conditionnement d'eau on utilise de préférence une combinaison comprenant un bactéricide qui combat les bactéries-qui forment le mucilage; la substance active triazine a pour sa part une action en particulier con- tre les algues qui forment le mucilage. Dans beaucoup de cas il est avantageux d'utiliser une combinaison comprenant d'autres algicides. - Les matières de base habituelles pour les peintures anti-fouling sont les matériaux bruts de laques connus de l'homme du métier et désignés sous le terme de liants tels que les résines naturelles et synthétiques, les produits homo et copolymériques avec les monomères chlo- rure de vinylidène, styrène, vinyltoluene, vinylester, acide acrylique, acide méthacrylique, leurs éthers, le caoutchouc chloré, le caoutchouc naturel et synthétique, éventuellement chloré ou cyclisé, et tel que les résines composites comme les résines époxydiques, les polyméthanes et les polyesters non saturés, qui peuvent éventuellement être transformés en produits de haut poids moléculaire filmogènespar addition de durcisseurs. Un domaine d'application particulièrement apprécié est constitué par les peintures de protection, en particulier les peintures anti-salissures telles que les peintures au latex ou les enduits au latex, qui contiennent, en plus des habituels matériaux de base-et des additifs de 0, 3 à 60 % en poids, de préférence de 0,3 à 25 % en poids, par rapport au mélange total, de la pâte de triazine con- forme à l'invention ou un mélange de ces pâtes. L'invention concerne également l'application des pâtes de triazine définiesci-dessus dans les substrats contenant des solvants ou de l'eau qui doivent être protégés contre la salissure des algues ou des diatomées. Les substrats garnis avec les pâtes confor- mes à l'invention sont utilisables comme aqents efficaces contre les algues d'eau douce et d'eau de mer et les diatomées. Avec les substrats mentionnés ci-dessus on peut protéger tous les matériaux qui sont en contact avec l'eau, ceux qui contiennent de l'eau et sont sensibles à la salissure des algues, et ceux dans lesquels la salissure des algues est favorisée par l'humidité,par exemple prove- nant de l'air. Ces matériaux sont par exemple le bois, la pâte chimique, les textiles, le cuir, les verres optiques et autres, les matières synthétiques, le caoutchouc, les colles, le béton et d'autres matériaux de construction tels que les pièces métalliques. EXEMPLES 1. On agite et on laisse réagir pendant 12 heures le mélange de 60 g de tert-butylamino-2 méthyl- thio-4 cyclopropylamino-6-s-triazine (IRGASAFE(R) 1051) sous forme de granulés et 40 g d'oléate de polyéthylènegly- col (IRGASTAT(R) 33). Le granulat est alors prétrempé et on le désagrège ensuite dans un mortier avec un pilon. Puis on fait passer la substance désagrégée deux fois dans un tricylindre pour crèmes de laboratoire. On obtient une pâte uniforme de couleur crème. 2 à 5. Comme dans l'exemple précédent on utilise 60 g d'IRGASAFE(R) 1051 (en granulés) et 40 g d'un des composés éthoxyléslistésdans le tableau suivant. Le temps de prétrempage est de 2 jours. On obtient dans chaque cas des pâtes d'une grosseur de grain entre 10 et 40 pm. La taille de la particule de triazine dépend de la longueur de fente du rouleau à crème utilisé pour fabriquer la pâte. Tableau N de Type de composé Nom commercial l'ex. 2 Polyéthylèneglycol Polyethylenglykol 400 Ether de mono- ou (R) 3 diméthylphénolpolyMarlophen X glycol 4 Phénol éthoxylé Marlophen (R) P Ether de polyéthylène- glycol/polypropylène- - glycol 6. On traite de façon à obtenir une pâte un mélange IRGASAFE(R) 1051 et d'IRGASTAT(R) 33 dans diffé- rentes proportions de mélanges en utilisant la façon d'opé- rer décrite dans l'exemple 1. On obtient des produits de consistance inégale. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Tableau Concentration Concentration en Consistance de de triazine constituant pola pâte (% en poids) lyéthylèneglycol (% en poids) très ferme; carac- 30 tère d'une vaseline très ferme 360 40 ferme; pas encore coulante 50 juste fluide 60 fluide 70 fluide 7. Influence de la porosité des granulés de triazine sur l'empâtage. On fond l'IRGASAFE(R) 1051 à la flamme. On obtient ainsi une masse fondue claire de couleur jaune or qui, après refroidissement, conserve son aspect clair et sa couleur en se solidifiant en une masse solide. On désagrège cette dernière en la frappant avec un pilon de porcelaine de façon à obtenir seulement des petits cristaux. Ceux-ci sont imbibes d'IRGASTAT(R) 33. Apres une durée d'action de 2 jours le substrat se comporte en ce qui concerne ses pro- priétés de transformation comme les échantillons qui ont été préparés à partir de la substance granulée. REVENDICATIONS 1. Compositions pâteuses, qui contiennent: a) une s-triazine de formule I CH3 (I), RI HN- - -NHR2 dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre repré- sentent un radical alkyle en C2-C6 ou un radical cycloalkyle en C3-C, et b) au moins un condensat de polyéthylèneglycol-polypro- pylèneglycol ou un composé de formule II: R' -O-H-CH2-O-in R ( II) ' dans laquelle R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, re- présentent un radical acyle monovalent d'un acide carboxy- liqueen C6-C20 saturé ou non saturé, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, un radical phényle ou un radi- cal phényle substitué par un ou deux radicaux alkyles en C1-C12, dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans laquelle l'indice n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et en ce que le rapport pondérai du constituant a) et du constituant b) est compris entre 30:70 et 70:30. 2. Compositions pâteuses selon la revendication 1, dans laquelle R1 est un radical alkyle en C3-C6 ramifié ou un radical cyclopropyle. 3. Compositions pâteuses selon la revendication 1, dans laquelle R est un radical éthyle ou cyclopropyle et dans laquelle R2 est un radical tert- butyle, diméthyl-1,2 propyle ou isopropyle. 4. Compositions pâtieuses selon la revendication 2, qui contiennent comme composants b) un composé de formule II. 5. Compositions pâteuses selon la revendication 4, dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. 6. Compositions pâteuses selon la revendication 4, dans laquelle R est un radical acyle monovalent d'un acide carboxylique en C12-C20 7. Compositions selon la revendication 4, dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène. 8. Application des compositions pâteuses selon la revendication 1 comme algicide dans les peintures au latex, les laques et les peintures anti-salis- sures. 9. Procédé de préparation de compositions pâteuses selon la revendication 1.