Brevet FR2567530A1 — publié le 19860117

La présente invention concerne des articles en matière polymère synthétique incorporant des perles de verre en tant que charge, et des matières polymères synthétiques pouvant être mises en forme incorporant des perles de verre en tant que charge et des perles de verre destinées à la préparation de tels articles. Il est bien connu de charger des matières polymères au moyen de perles de verre. Selon les caractéristiques des perles, le traitement éventuel que les perles ont subi avant leur mélange avec le polymère (ou le précurseur du polymère), et les quantités relatives perles/polymère, la présence de la charge peut faciliter la mise en oeuvre du composite et peut à certains égards améliorer des propriétés mécaniques d'articles formés à partir de cette matière. La présence de perles de verre sphériques peut par exemple créer une meilleure répartition des contraintes à l'intérieur d'articles composites mis en forme et également faciliter le processus de mise en forme lui-même. Ces phénomènes sont bien connus et illustrés par exemple dans l'article intitulé "Glass microspheres: bubbles and beads as plastics additives" par Darrel L. Muck et James R. Ritter (Plastics Comrpounding - janvier/février 1979, pages 12 à 28). Il est reconnu dans la technique que, si des perles de verre utilisées en tant que charge dans un polymère synthétique peuvent améliorer certaines propriétés mécaniques d'articles formés à partir de cette matière, telles que leur flexibilité et leur résistance à la traction, la présence des perles a souvent un effet néfaste sur la résis- tance à l'impact de ces articles. C'est particulièrement le cas lorsqu'on utilise des perles pleines plutôt que des perles de verre creuses. La présente invention permet d'éviter ou de réduire cet effet néfaste sur la résistance à l'impact. L'invention est basée sur la découverte qu'un certain degré de résistance au choc peut être conféré à des articles mis en forme à partir de polymère synthétique chargé, par un traitement de surface approprié des perles de verre utilisées en tant que charge. La présente invention comprend un article de matière polymère synthétique incorporant des perles de verre en tant que charge, caractérisé en ce que les dites perles portent des revêtements répré- sentant 1 % maximum du poids de ces perles non revêtues, revêtements qui limitent l'adhérence entre le verre et la matière polymère synthéti- que et confèrent à l'article une résistance à'l'impact supérieure à celle d'un article qui comprend des perles de verre sans revêtement en tant que charge mais est autrement identique à tous points de vue. L'invention inclut également une matière polymère synthétique pouvant être mise en forme par moulage ou par tout autre procédé incorporant des perles de verre en tant que charge, caractérisée en ce que les perles portent des revêtements représentant 1 % maximum du poids de ces perles non revêtues, et les revêtements limitent l'adhé- rence entre le verre et la matière polymère synthétique et confèrent à des articles fabriqués à partir d'une telle matière polymère synthétique chargée une résistance à l'impact supérieure à celle d'un article qui comprend des perles de verre sans revêtement en tant que charge mais est autrement identique à tous points de vue. Il est surprenant qu'une amélioration substantielle de la résistance à l'impact puisse être obtenue par une simple applica- tion d'un revêtement superficiel assez mince sur les perles. Ainsi qu'on le montrera ci-après au moyen d'exemples, on a trouvé que la résis- tance à l'impact peut facilement s'accroître de 20 % par simple revêtement approprié des perles. Il n'est pas nécessaire de former des revêtements très épais sur les perles de verre. Dans des formes préférées de réa- lisation de l'invention, les revêtements représentent de 0, 02 % à 0,2 % du poids des perles non revêtues. Nous avons trouvé que l'emploi de telles quantités d'agent de revêtement est non seulement avantageuse pour des raisons d'économie, mais aussi qu'il tend à favoriser une augmentation de la résistance à l'impact. De préférence, les revêtements ne représentent pas plus de 0,1 % du poids des perles non revêtues. On obtient de bons résultats lorsqu'on utilise par exemple de la matière polymère de revêtement à raison d'environ 0,2 à 1,0 g par kg de perles de verre ayant une surface spécifique de 0,3 mZ/cm3. Il existe différentes méthodes pour mesurer la résis- tance à l'impact d'un échantillon du produit. Une méthode de mesure particulièrement adaptée à des matières du type considéré est la métho- de de 1' ASTM D 2794 qui détermine l'effet de l'impact d'une fléchette. Une autre méthode similaire dans son ensemble est celle de Gardner, et une troisième, celle de Charpy. Des valeurs de résistance à l'impact données dans la présente description sont des valeurs déterminées par une de ces méthodes. L'adhérence entre le verre et la matière polymère synthétique peut par exemple être limitée en utilisant un agent de revêtement qui adhère bien au-verre mais qui présente une adhérence limitée vis-à-vis de matière polymère synthétique, ou en utilisant un agent de revêtement qui adhère bien à des matières polymères synthé- tiques mais moins bien à du verre. Différents agents de revêtement ayant une adhérence limitée vis-à-vis de matières polymères synthétiques peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention. Parmi ces agents de revêtement, on peut citer les silicones, les silanes - spécialement les silanes à silicium fonctionnel, et des composés fluorocarbonés oléophobes. On préfère que ces revêtements comprennent un silane et/ou un composé fluorocarboné. De telkematières peuvent être choisies pour bien adhérer au verre tout en présentant une capacité limitée d'adhérence à des matières polymères synthétiques. Ceci présente l'avantage de former un revêtement qui confère les propriétés voulues tout en étant résistant à son enlèvement des perles au cours de leur manipulation avant qu'elles ne soient incorporées dans une matière po- lymère synthétique. On obtient de très bons résultats en utilisant un silane qui est un alkyl-silane ou un aryl-silane, ainsi qu'on le préfère, et on préfère spécialement utiliser du méthyl-silane ou du phényl-silane. Dans les formes de réalisation de l'invention utilisant comme agent de revêtement un composé fluorocarboné, on préfère utiliser un composé fluorocarboné anionique et en particulier un fluoro-alkyl-sulfonate, attendu qu'un tel produit donne de bons résultats. Dans des formes préférées de réalisation de l'inven- tion, les revêtements comprennent une matière polymère synthétique ayant des propriétés d'absorption de chocs. On a trouvé qu'en général, de tels revêtements adhèrent moins bien aux perles de verre, et de ce fait peuvent plus facilement se détacher par une manipulation sans pré- cautions avant qu'elles ne soient incorporées comme charge dans de la matière polymère synthétique, mais on a trouvé en revanche que l'incorporation des perles ainsi revêtues confère aux articles polymères synthétiques une plus grande amélioration de la résistance à l'impact. Des matières polymères synthétiques aptes à former des revêtements sur des perles destinées à la fabrication de produits selon l'invention comprennent des élastomères proprement dits et d'autres polymères comprenant des unités ou des segments de chaîne qui subissent sous contrainte un redressement ou un changement d'orientation, avec absorption importante d'énergie. En vue de l'utili- sation à laquelle les perles revêtues sont destinées, la matière de revêtement doit normalement être capable d'absorber de l'énergie à la température ambiante ordinaire, ce qui implique une température de transition vitreuse (Tg) basse. De préférence, la matière polymère synthétique absorbant de l'énergie est une matière dont la température de transition vitreuse (Tg), déterminée par analyse calorimétrique différentielle, est inférieure à 15'C. Avant que les perles ne soient revêtues d'une matière polymère synthétique, elles peuvent être traitées avec un agent de couplage pour favoriser l'adhérence du revêtement polymère aux perles, et de préférence, l'adhérence des revêtements aux perles de verre est influencée par la présence d'un agent de couplage comprenant un silane. Il est bien connu d'utiliser des agents de couplage pour améliorer la liaison interfaciale entre une matrice de matière polymère synthétique moulable et des perles de verre incorporées à cette matrice en tant que charge. Les agents de couplage utilisés à cette fin sont habituelle- ment sélectionnés pour obtenir une liaison interfaciale aussi forte que possible parce qu'une forte adhérence favorise différentes propriétés de résistance, par exemple la résistance à la flexion et le module de flexion de la matière composite. Cependant, lorsqu'on choisit un agent de couplage pour influencer la liaison interfaciale entre des perles de verre et des revêtements superficiels polymère, avant l'incorporation des perles revêtues à la matrice de matière polymère synthétique pour produire un composite selon l'invention, d'autres considérations sont d'application. On a trouvé que, quoiqu'il importe que la matière de revêtement adhère aux perles, tout agent de couplage utilisé ne doit pas être choisi pour rendre la liaison interfaciale aussi forte que possible, parce qu'une résistance très élevée de cette liaison est inutile pour le but principal pour lequel les perles sont revêtues. Une adhérence très élevée peut empêcher l'exploitation complète de la capacité des revêtements à améliorer la résistance à l'impact d'un article formé. Si la structure de la matière polymère de revêtement des perles comprend des segments ou des groupes ayant des potentiels d'absorption d'énergie différents, l'agent de couplage peut être choisi pour ancrer le polymère au moyen de ses segments ou unités struc- turel(le)s rigides ou moins déformables, en laissant les autres parties de sa structure moléculaire libres de subir une réorientation sous contrainte. La résistance de la liaison interfaciale réellement obtenue peut être contrôlée par mélange d'un composé de couplage avec un autre pour former un agent de couplage composite, et on préfère spécialement que l'agent de couplage comprenne un mélange d'au moins deux silanes différents et forme une liaison interfaciale d'une force intermédiaire entre celles que l'on peut obtenir avec chacun des deux silanes utilisés isolément. Un revêtement absorbant de l'énergie particulièrement approprié est celui constitué d'un copolymère styrène-but adiène tel que celui commercialisé par Polysar Europe S.A. de Zwijndrecht. Belgique et désigné par X 818. Dans un copolymère styrène-butadiène, les unités styrène ont une température de transition vitreuse (Tg) de 60.70 C, mais la température de transition vitreuse (Tg) des unités but adiène, qui sont responsables de la propriété d'absorption d'énergie, est inférieure à 15 C. Une autre matière de revêtement de perles est un copolymère NHz-butadiène-acrylonitrile-NH2. On peut également utiliser un copolymère butylacrylate-époxyacrylate. Il faut cependant faire des réserves pour l'utilisation de cette dernière matière, parce que les polymères acryliques ont une faible résistance aux tempéra- tures qui sont normalement (en fonction de la composition de la matière polymère synthétique de la matrice) utilisées dans des opérations de mise en forme. Les revêtements sur les perles peuvent être formés par application de la matière de revêtement sous forme de solution ou de latex (suspension aqueuse). Il suffit que les perles soient immergées dans la matière de revêtement, essorées et sèchées. Des perles de verre d'une gamme de caractéristiques étendue peuvent être sélectionnées dans la mise en oeuvre de la présente invention. La dimension et la forme des perles ont une influ- ence (connue en soi pour les charges) sur les propriétés des articles formés à partir de la matière composite. Dans les formes les plus importantes de réalisation de l'invention, les perles sont des perles de verre pleines. Les perles pleines sont particulièrement préférées en tant que charge pour résines thermoplastiques en raison de leur plus grande résistance à l'écrasement. L'invention permet de com- biner les avantages particuliers associés à l'usage de perles de verre pleines en tant que charge (en particulier leur résistance propre qui est avantageuse dans l'opération de mise en forme et pour les pro- priétés du produit moulé) à celui d'une résistance à l'impact du produit plus grande que celle à laquelle on pourrait normalement s'attendre avec des perles. Normalement, l'abaissement de la résistance à l'impact, résultant de l'utilisation de perles de verre en tant que charge dans un polymère, est particulièrement marqué lorsque les perles sont pleines. Les perles de verre utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, sont de préférence sphériques afin de favoriser l'écou- lement du polymère synthétique chargé et afin d'influencer une distri- bution uniforme des tensions à l'intérieur d'articles formés à partir de cette matière. La dimensions des perles est un facteur qui influence les propriétés d'une matière selon la présente invention, de la même manière que dans les matériaux connus chargés de perles de verre non revêtues. Il est généralement approprié d'utiliser des perles de moins de 500,um de diamètre et dans la plupart des cas, il est recommandé d'utiliser des perles d'undiamètre maximum beaucoup plus petit, par exemple des perles de diamètre inférieur à 200,am. De préférence, les perles ont une distribution gra- nulométrique étroite (et dès lors une faible densité apparente) ce qui permet de mieux les répartir dans la matrice, de sorte que les chocs se transmettent à travers la résine et non directement de perle à perle. De préférence, leur densité apparente est comprise entre 1, 5 et 1,55. Si les dimensions des perles sont confinées dans une gamme étroite, la viscosité de la matière incorporant les perles augmente rapidement avec l'augmentation du rapport des quantités perles/matrice et il faut tenir compte de ce phénomène lorsqu'on choisit ce rapport pour une matière composite particulière. Dans certains articles et matières selon l'invention, la granulométrie des perles de verre est telle que 90 % des perles ont un diamètre inférieur a x et 10 % des perles ont un diamètre infé- rieur à y, les valeurs de x et de y étant telles que x-y est supérieur à 45,um, mais inférieur à 65pm. Les perles sont de préférence constituées de verre sodo-calcique (verre A). Un article ou une matière pouvant être mise en forme conforme à l'invention, peut incorporer une charge comprenant les perles de verre revêtues et au moins un autre type de matière divisée. Par exemple la charge peut comprendre, outre les perles de verre revêtues, une matière finement divisée qui modifie la densité de la charge. Une telle matière finement divisée peut par exemple réduire la façon dont la viscosité du mélange polymère-perles augmente avec l'augmentation du rapport des quantités perles/polymère. Avantageu- sement, cette matière finement divisée est une substance hydrophobe inorganique qui est substantiellement chimiquement inerte vis-à-vis des perles et qui a une surface spécifique de 50 mZ/g au moins. Des compositions incorporant une telle charge composite et dans lesquelles le constituant hydrophobe finement divisé est présent en une quantité ne dépassant pas 5 % en poids des perles de verre sont décri- tes et revendiquées dans le brevet belge 900. 932 au nom de la Demanderesse. Des matières particulièrement recommandées pour le dit constituant finement divisé sont les silices commercialisées par Degussa (Francfort) sous la marque commerciale AEROSIL et par Cabot Corporation (Tuscola, Illinois) sous la marque commerciale CAB-O-SIL. Le choix de la matière de revêtement des perles pour une variété particulière de composite doit tenir compte de la composition de la matrice dans laquelle les perles de verre revêtues doivent être incorporées. La résistance de la liaison interfaciale entre les revêtements des perles et la matrice est un facteur qui peut influencer les résistances à la traction et à la flexion du produit aussi bien que sa résistance à l'impact. Une faible adhérence, qui est sou- haitable pour favoriser la résistance à l'impact, peut influencer défavorablement la résistance à la flexion et son module, et si tous ces facteurs sont importants pour un produit donné, la combinaison choisie pour la matière de la matrice et la matière de revêtement des perles limitant l'adhérence doit se faire selon un compromis ap- proprié. La force de l'adhérence dépend de la différence de tension superficielle entre les revêtements des perles et la matrice. La matrice polymère synthétique peut être une résine thermoplastique, par exemple un polyamide ou du polystyrène, ou une résine thermodurcissable, par exemple une résine époxy ou polyester. L'application de l'invention à la fabrication de composites moulables verre/polyamide et verre/époxy et les articles formés à partir de tels composites présentent un intérêt particulier, sur le plan technique aussi bien que commercial. Le mélange des perles revêtues avec la matrice est plus facile si la matière formant la matrice est à l'état liquide, comme c'est le cas par exemple lorsqu'on utilise une composition de résine époxy à deux composants. Le rapport des quantités de perles revêtues et de matière de la matrice polymère synthétique est un facteur important sous différents aspects. La résistance à l'impact augmente dans une certaine mesure avec la proportion de perles revêtues présentes dans la matière comrposite. Au- dessus d'une certaine concentration de perles, la résistance à l'impact commence à décroftre en raison des contacts directs perles-perles. L'influence de la concentration des perles sur la résistance à l'impact est représentée au graphique annexé dans lequel les valeurs de résistance à l'impact apparaissent en ordonnée et les concentrations de perles (en parties en poids de perles par 100 parties en poids de matrice polymère synthétique) en abcisse. Les deux courbes 1 et 2 concernent des articles formés à partir de composites comprenant un mélange de résine époxy-amine et de perles de verre pleines en tant que charge, les perles de verre pleines et la matière de la matrice étant celles utilisées dans l'exemple 1 donné ci-après. La courbe 1 est relative à des articles dans lesquels les perles de verre sont revêtues comme indiqué dans cet exemple. La courbe 2 est relative à des articles dans lesquels les perles de verre ne portent pas de revêtement. On constatera que la résistance à l'impact est fortement améliorée par la présence de revêtement sur les perles. Mais tant pour les articles dont la charge porte un revêtement que pour ceux dont la charge est non revêtue, il existe une proportion maximum de charge au-dessus de laquelle la résistance à l'impact commence à décroître. Dans le cas des perles sphériques, leur présence facilite la mise en forme de la composition, par moulage par injection ou extrusion ou par tout autre procédé. A tous ces points de vue aussi bien que pour des raisons d'économie, la présence d'une proportion élevée de perles est un avantage, mais la proportion que l'on peut inclure dans tout produit donné est limitée par d'autres considérations telles que l'influence des perles sur la viscosité de la matière compo- site. Lorsqu'on utilise des perles revêtues en tant que charge dans des thermoplastiques, la proportion de perles est de préférence comprise entre 30 et 40 % en poids. Des composites selon l'invention peuvent être utilisés dans la fabrication d'une gamme étendue d'articles, par exemple des articles de ménage, des composants de machines, des éléments de construction et des accessoires décoratifs et/ou fonction- nels (techno-polymères). Un exemple spécifique d'articles dans cette dernière catégorie est un tableau de bord de véhicule. L'invention comprend encore des perles de verre portant des revêtements utilisables en tant que charge de matière polymère synthétique, caractérisées en ce qu'elles portent des revê- tements d'une matière polymère synthétique dont la température de transition vitreuse (Tg) déterminée par analyse calorimétrique diffé- rentielle est inférieure à 15'C. Les perles portant des revêtements peuvent posséder et de préférence possèdent effectivement chacune des caractéristiques décrites ci-dessus à propos des perles incorporées en tant que charge dans un composite selon l'invention. Suivent des exemples de perles portant des revête- ments et de composites selon l'invention Exemple 1 Une charge selon la présente invention, destinée à être utilisée dans une matrice polymère synthétique est préparée en revêtant des perles de verre sphériques pleines avec une matière polymère de revêtement. Le diamètre moyen des perles de verre (c'est-à-dire le diamètre qui est tel que la moitié des perles est au-dessus et la moitié des perles est au-dessous d'une telle moyenne) est 26,um. % des perles ont un diamètre inférieur à 58,um et 10 % ont un diamètre inférieur à 11,um. Les perles sont immergées dans une solution aqueuse comprenant un copolymère styrène-butadiène (Tg des unités butadiène: inférieure à 15 C) et un agent de couplage comprenant du phénylsilane et de l'aminosilane. Les perles mouillées par ce latex sont ensuite séchées. La quantité de copolymère formant le revêtement des perles est de 1 g par kg de perles dont la surface spécifique est 0, 3 m2/cm3. De tels revêtements ont une adhérence négligeable ou très faible vis-àvis de la résine époxy et une adhérence faible vis-à-vis des perles de verre. Les perles de verre ainsi revêtues selon l'invention sont ensuite mélangées dans un rapport 1:1 avec une composition comprenant une résine époxy commercialisée par Shell International et désignée par 818 et un durcisseur polyamine commercialisé par General Mills Co sous la marque commerciale VERSAMID 140 et le mélange résultant est mis en forme par extrusion pour donner un article conforme à la présente invention, sous forme d'une feuille de 3 mm d'épaisseur. Un disque découpé de cette feuille selon un diamètre de 3 cm est soumis au test de résistance à l'impact ASTM D 2794. La résistance à l'impact de ce composite est 2, 00 kg. cm/mm. Aux fins de comparaison, un composite ayant la même composition à l'exception des perles qui ne portent pas de revêtement du copolymère styrène-butadiène, est mis en forme de feuille de même épaisseur que celle citée ci-dessus et un échantillon de cette deuxième feuille ayant les mêmes dimensions que l'échantillon testé ci-dessus, est soumis au même test ASTM. On trouve que cet échantillon a une résistance à l'impact de 1, 35 kg. cm/mm seulement. l1 Un disque de même dimension est formé à partir du copolymère seul, sans charge, et est également soumis au même test. Il a une résistance à l'impact d'environ 2 kg. cm/mm. Exemple 2 Une charge pour polymère synthétique selon l'in- vention est préparée en déposant un revêtement sur des perles de verre sphériques pleines ayant un diamètre moyen de 46, 5,um, 90 % des perles ayant un diamètre inférieur à 73 jm et 10 % d'entre elles, inférieur à 28/um. Les perles sont traitées par un agent de couplage et revêtues de copolymère styrène- butadiène de la même manière que les perles de verre de l'exemple 1. Les perles sont utilisées en tant que charge dans la préparation d'un composite moulable. Le composite est préparé de la même façon que dans l'exemple 1, au moyen de la même matrice que dans cet exemple, mais la proportion de perles revêtues utilisée est de 33 % en poids vis-à-vis de la matrice. Au moyen du même test que dans l'exemple 1, on trouve que la résistance à l'impact du composite est de 1, 7 kg. cm/mm. La résistance à l'impact d'un composite de même composition mais avec des perles ne portant pas de revêtement est de 1, 25 kg. cm/mm. Exemple 3 Une charge selon l'invention est préparée comme dans l'exemple 1, mais en utilisant des perles de verre sphériques pleines ayant un diamètre moyen de 66,um, le diamètre de 90 % des perles étant inférieur à 103,um et celui de 10 % d'entre elles inférieur à 42,um. Les perles sont traitées au moyen d'un agent de couplage et revêtues de copolymère styrène- butadiène de la même façon que les perles de l'exemple 1. On utilise les perles en tant que charge dans la préparation d'un composite moulable. Le composite est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant la même matrice et le même rapport perles/matrice. On trouve que la résistance à l'impact du composite est cette fois également améliorée par la présence des revêtements de perles. Exemple 4 Des perles revêtues identiques à celles utilisées en tant que charge dans l'exemple 1 sont utilisées en tant que charge dans un composite comprenant du Nylon 6/6 commercialisé sous la marque MARANYL par Imperial Chemical Industries Limited. Les revêtements des perles ont vis-à-vis des polyamides une adhérence qui est très fai- ble. Les perles sont utilisées dans une proportion de 15 % en poids de la matrice. Les perles revêtues sont mélangées à la poudre de nylon à l'intérieur de la vis extrudeuse d'oh le composite est extrudé sous forme de barreau. Le barreau est ensuite coupé en pièces pour alimenter une machine de moulage par injection qui produit des articles mis en forme. La résistance à l'impact de ces articles moulés, déterminée par le test de l'exemple 1, est 4, 67 kg. cm/mm. Des arti- cles formés de la même manière à partir d'un composite dont les perles ne portent pas de revêtement, mais sinon identique, ont une résistance à l'impact de 3,67 kg. cm/mm. Au lieu de mélanger les perles revêtues et le nylon à l'intérieur d'une extrudeuse, ils peuvent être mélangés dans un autre dispositif de mélange et être directement moulés par injection. Cependant, cette façon de procéder n'est pas aussi appropriée pour des opérations à échelle industrielle. Une résistance à l'impact encore meilleure que celle obtenue avec les perles revêtues de l'exemple 4 est observée lorsqu'on utilise un latex de polyuréthane aliphatique contenant au moins % de plastifiant pour former les revêtements des perles limitant l'adhérence au nylon au lieu du latex polymère styrène-butadiène. Exemple 5 Différents lots de perles de verre ayant la granu- lométrie citée dans l'exemple 1 sont mélangées avec de la poudre de nylon 6/6 à raison de 30 % en poids du nylon et sont moulées sous forme de plaques de 3 mm d'épaisseur. Les plaques ainsi moulées sont soumises au test d'impactGardner avec entaille, sans vieillisse- ment. Un des lots de perles est laissé sans traitement avant d'être incorporé dans la matière polymère synthétique, à titre de contrôle, un lot est traité à titre de comparaison avec un agent favorisant l'adhérence connu pour son efficacité, en l'occurrence de l'amino- silane, et trois autres lots sont traités avec des agents limitant l'adhé- rence selon l'invention. Ces agents sont du phényl-silane, du méthylsilane et un composé fluorocarboné anionique commercialisé par 3M sous la dénomination FC 129. Cette dernière matière est un fluoro-alkyl-sulfonate de potassium. Dans chacun des cas o les perles portent des revêtements, ceux-ci sont formés par mélange des perles avec une solution de l'agent de revêtement et ensuite séchage des perles. La quantité de revêtement est indiquée en grammes d'agent de revê- tement par kilogramme de perles. Les résultats sont montrés dans le tableau I Tableau I Agent de revêtement des Quantité Résistance à l'impact perles - (Gardner) Perles sans revêtement * 0, 00 g/kg 9,4 kJ/m2 Amino-silane 1, 2Z0 7,45 Phényl-silane 0, 80 10, 6 Méthyl-silane 0, 80 10, 3 FC 129 0, 80 10,8 = non conforme à l'invention. D'autres échantillons de la même composition sont extrudés sous forme de granules et ensuite moulés par injection en plaques qui sont ensuite soumises au test de résistance à l'impact Charpy avec entaille telles quelles après moulage sans vieillissement, et après vieillissement. Le vieillissement-est effectué en entreposant les échantillons à 23 C et sous 50 % d'humidité relative jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Les résultats sont représentés dans le tableau II suivant. Tableau II Agent de revêtement des Résistance à l'impact kJ/m2 (Charpy) r4Fe rlas - - - - - - - -- -- -- -- - -- - - -- - - - - - Sans vieillissement Avec vieillissement Perles sans revêtement * 3,6 6,4 Amino-silane 3,1 5, 2 Phényl-silane 5, 0 8, 3 Méthyl-silane 5, 2 8, 2 FC 129 5,4 8,2 Nylon non chargé 9 à 13 35 à 45 = non conforme à l'invention. On observe également que lorsque la quantité de composé fluorocarboné FC 129 est réduite à 0,20 g/kg de perles, on obtient encore des résultats similaires. REVENDICATIONS 1. Article de matière polymère synthétique incorpo- rant des perles de verre en tant que charge, caractérisé en ce que les dites perles portent des revêtements représentant 1 % maximum du poids de ces perles non revêtues, revêtements qui limitent l'adhérence. entre le verre et la matière polymère synthétique et confèrent à l'arti- cle une résistance à l'impact supérieure à celle d'un article qui cornm- prend des perles de verre sans revêtement en tant que charge mais est autrement identique à tous points de vue. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les revêtements comprennent un silane et/ou un composé fluoro- carboné. 3. Article selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les revêtements comprennent une matière polymère synthétique ayant des propriétés d'absorption de chocs. 4. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les revêtements comprennent une matière polymère synthétique dont la température de transition vitreuse (Tg), déterminée par analyse calorimétrique différentielle, est inférieure à 15 C. 5. Article selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'adhérence des revêtements aux perles de verre est influen- cée par la présence d'un agent de couplage comprenant un silane. 6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage comprend un mélange d'au moins deux silanes différents et forme une liaison interfaciale d'une force intermédiaire entre celles que l'on peut obtenir avec chacun des deux.silanes utilisés isolément. 7. Article selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que les diamètres des perles de verre sont inférieurs à 200. "m et en ce que les perles ont une densité apparente comprise entre 1,5 et 1,55. 8. Article selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la granulométrie des perles de verre est telle que 90 % des perles ont un diamètre inférieur à x et 10 % des perles ont un dia- mètre inférieur à y, les valeurs de x et de y étant telles que x-y est supérieur à 45 um mais inférieur à 65,urnm. 9. Matière polymère synth4tique pouvant être mise en forme, incorporant des perles de verre en tant que charge, caractérisée en ce que les perles portent des revêtements représentant 1 % maximum du poids de ces perles non revêtues, revêtements qui limitent l'adhé- rence entre le verre et la matière polymère synthétique et confèerent à des articles fabriquas à partir d'une telle matière polymère synthé- tique chargée une résistance à l'impact supérieure à celle d'un article qui comprend des perles de verre sans revêtement en tant que charge mais est autrement identique à tous points de vue. 10. Matière polymère synthétique selon la revendication 24, caractérisée en ce que les perles et leurs revêtements possèdent une caractéristique conforme à l'une des revendications 2 à 8. 11. Perles de verre portant des revêtements utilisables en tant que charge de matière polymère synthétique, caractérisées en ce qu'elles portent des revêtements d'une matière polymère synthé- tique dont la température de transition vitreuse (Tg) déterminée par analyse calorimétrique différentielle, est inférieure à 15"C. 12. Perles de verre selon la revendication 11, carac- térisées en ce qu'elles possèdent une propriété qui leur est applicable et qui est décrite dans l'une des revendications 1 à 8.