Brevet FR2563824A1 — publié le 19851108

La présente invention concerne la stabilisation du peroxy- de d'hydrogène en solution aqueuse acide contenant des ions métal- liques. Le ou les acides présents dans de telles solutions peuvent être partiellement sous forme de sels. De telles solutions trouvent une application notamment dans le traitement de surface des métaux, comme le décapage, le polissage et l'attaque chimiquesdes aciers inoxydables ou du cuivre, ou dans la fabrication du peroxyde hydraté d'uranium. Ces solutions sont instables aussi bien lors de leur mise en oeuvre, qu'au repos, les ions métalliques qu'elles renferment cata- lysant la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Des remèdes ont été proposés pour réduire la vitesse de cette décomposition du peroxyde d'hydrogène au sein de solutions du même type. Par exemple, le brevet britannique no i 164 347 propose--- l'addition d'un ou plusieurs alcools aliphatiques saturés à une solu- tion aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant de l'acide fluorhydri- que, employée pour le polissage chimique du cuivre et de ses alliages. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 537 926 préconise l'addition d'un acide aromatique carboxylique ou dicarboxylique, tel que l'acide benzoîque, aux solutions aqueuses acides contenant du pero- xyde d'hydrogène et du bifluorure d'ammonium HF, NH4F employées pour le polissage des alliages de fer. La demande de brevet japonais, Japan KokaT n 73.52 638 revendique l'addition d'urée et d'un acide inorganique aux solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant de l'acide fluorhydrique ou ses sels, mises en oeuvre pour le polissage du fer et des aciers. La demande de brevet français n 81.17757 publiée sous le numéro 2 513 258 préconise l'emploi d'amino-3-triazole-1,2,4 pour stabiliser des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant des ions métalliques et un ou plusieurs acides le cas échéant, tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Les remèdes énoncés ci-dessus pour améliorer la stabilité de telles solutions présentent l'inconvénient d'être encore insuffi- samment efficaces et/ou d'avoir des conséquences néfastes pour l'en- vironnement. La présente invention pallie ces inconvénients et fournit un procédé pour améliorer la stabilité du peroxyde d'hydrogène en so- lution aqueuse acide contenant des ions métalliques, le ou les acides présents pouvant être partiellement sous forme de sels, consistant à ajouter à ladite solution de l'amino-3-triazine-1,2,4 en quantité allant jusqu'à 2 g/l, le plus souvent jusqu'à 1 g/1 de solution. Les concentrations respectives de peroxyde d'hydrogène et du ou des acides dans les solutions aqueuses auxquelles s'applique l'invention sont celles habituellement définies pour les solutions de ce type servant au traitement de surface des métaux ou à la prépara- tion du peroxyde hydraté d'uranium. Généralement, la concentration du peroxyde d'hydrogène dans de telles solutions peut s'élever à 150 gram- mes par litre, celle du ou des acides ne dépassant généralement pas 300 g/l. Les acides accompagnant le plus fréquemment le peroxyde d'hydrogène dans les solutions concernées par l'invention sont l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide fluorhydrique. Les exemples ci-dessous, donnés à titre non limitatif, illus- trent l'invention. EXEMPLE 1 A une solution aqueuse contenant, à côté de 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhyrique correspondant à 38,7 g/1 de fluor total, 5,1 9/1 de fer total, 1 g/1 de chrome total, 0,03 g/1 de manganèse total, 0,02 g/1 de nickel total et 0,003 9/1 de cuivre total, et pour laquelle la vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, déterminé à 40 C sur un intervalle de 1 heure, est de 0,53 millimole par minute et par litre, on ajoute de l'amino- 3-triazine 1,2,4 de façon à avoir 1 g de ce composé par litre de solu- tion. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme ci-dessus est 0,12 millimole par minute et par litre, donc environ 4,5 fois moindre que celle constatee sans addition du stabilisant. EXEMPLE 2 A une solution aqueuse contenant, à côté de 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique correspondant à ,2 g/l de fluor total, 14,5 g/l de fer total, 3,9 9/1 de chrome total, 0,07 g/l de manganèse total, 0,04 g/l de nickel total et 0,007 g/l de cuivre total, pour laquelle la vitesse moyenne de décom- position de l'eau oxygénée, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 0,93 millimole par minute et par litre, on ajoute de l'amino-3-triazine- 1,2,4 de façon à avoir 0,1 n de ce composé par litre de solution. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, déterminée comme dans l'exemple 1, n'est plus alors que de 0,34 milli- mole par minute et par litre, c'est-à-dire environ trois fois moins que celle constatée sans addition du stabilisant. EXEMPLE 3 En procédant comme dans l'exemple 2 mais en présence de 1 g/l d'amino-3triazine-1,2,4, la vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exemple 1, n'est plus que de 0,14 millimole par minute et par litre de solution, soit 6 fois moins que celle constatée en l'absence du stabilisant. EXEMPLE 4 A une solution aqueuse contenant, à côté de 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène, 40,4 g/l d'acide fluorhydrique libre, 65,9 g/l de fer total, 12,9 g/l de chrome total, 0,67 g/l de manganèse total, 0,2 g/1 de nickel total et 0,04 g/l de cuivre total, pour laquelle la vitesse moyenne de décomposition de l'eau oxygénée, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 2, 6 millimoles par minute et par litre, on ajoute de l'amino-3-triazine-1,2, 4 de façon à avoir i g de ce composé par litre de solution. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, déterminée comme dans l'exemple 1, n'est plus alors que de 0,58 milli- mole par minute et par litre, c'est-à-dire environ 4,5 fois moins que celle constatée sans addition du stabilisant. A titre comparatif l'emploi dans les mêmes conditions d'amino- 3-triazole-1,2,4 ne procure qu'un effet deux fois inférieur à celui du stabilisant selon l'invention. EXEMPLE 5 En procédant comme dans l'exemple 4 mais a une température de 26 C, la vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène est de 0,09 millimole par minute et par litre en présence de 1 g/1 d'amino-3-triazine1,2,4 tandis qu'elle est 8 fois plus forte à cette température en l'absence du stabilisant. EXEMPLE 6 A une solution aqueuse contenant, à c6té de 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique correspondant à 43,7 g/l de fluor total et 16,8 g/l de cuivre total, on ajoute de l'amino-3-triazine-1,2,4 de façon à avoir 1 g de ce composé par litre de solution. 67 % du peroxyde d'hydrogène initialement présent dans la solution sont décomposés après 20 heures à 40 C tandis que, dans les mêmes conditions ce pourcentage de décomposition est atteint déjà après 6 heures en l'absence de stabilisant. EXEMPLE 7 A une solution aqueuse contenant, à côté de 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, 185 g/l d'acide sulfurique et 33,6 g/l d'acide phosphorique, on ajoute de l'amino-3-triazine-1,2,4 de telle façon à avoir i g de ce composé par litre de solution. Apres 20 heures à 40 C, 8,5 % du peroxyde d'hydrogène initialement présent dans la solution sont décomposés tandis que le même taux de décomposition est atteint en 2 heures en l'absence du stabilisant. EXEMPLE 8 Pour assurer la précipitation pratiquement quantitative de l'uranium sous forme de peroxyde hydraté dans un milieu aqueux acide, il est nécessaire de procéder en présence d'un excès de peroxyde d'hy- drogène et d'éviter la décomposition de ce dernier. Afin d'illustrer l'effet stabilisant de l'amino-3-triazine- 1,2,4 au cours d'une telle opération, la décomposition du peroxyde d'hy- drogène présent à une concentration de 2 % en poids dans un milieu aqueux de pH égal à 3,5 et renfermant, sous forme de sels, 53 mg/il de manganèse, 16 mg/1 d'uranium, 4,5 mg/1 de molybdène, 2 mg/l de cuivre, 0,8 mg/l de fer et 0,1 mg/1 de chrome, a été suivie à 40 C en présence de i g de stabilisant par litre d'un tel milieu. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène déterminée comme dans l'exemple i est seulement de 0,1 millimole par minute et par litre de solution au lieu de 0,9 millimole par minute et par litre en l'absence du stabilisant. A titre de comparaison, l'effet de l'amino-3-triazole-1,2,4 est deux fois plus faible que celui de l'amino-3-triazine-1,2,4 à quan- tité égale de stabilisant mis en oeuvre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour améliorer la stabilité du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse acide contenant des ions métalliques, consistant à ajouter à ladite solution de l'amino-3-triazine-1,2,4 en quantité allant jusqu'à 2 grammespar litre de solution. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amino-3-triazine-1,2,4 est ajouté à une solution aqueuse acide con- tenant au plus 150 grammes par litre de peroxyde d'hydrogène et au moins un acide minéral en quantité inférieure à 300 grammes par litre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'acidité de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est due à la présence d'au moins un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide fluorhydrique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'amino-3-triazine-1,2,4 est ajouté à une solution dans laquelle l'acide se trouve partiellement sous forme de sels. 5. Solutions aqueuses acides contenant du peroxyde d'hydrogène et des ions métalliques et au moins un acide pouvant être partiellement sous forme de sels, stabilisées par un procédé selon l'une des revendi- cations 1 à 4. 6. Application des solutions aqueuses de la revendication 5 au décapage, au polissage et à l'attaque chimiques des métaux. 7. Application des solutions aqueuses de la revendication 5 dans un stade de précipitation de l'uranium sous forme de peroxyde hydraté à l'aide d'un excès de peroxyde d'hydrogène.