Brevet FR2566188A1 — publié le 19851220

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une anode d'une pile électrique en utilisant un matériau actif pulvérulent et un liant. Dans un type de cellules électrolytiques organiques utilisant un métal léger comme du lithium ou du sodium comme matériau actif de la cathode, le matériau actif de l'anode peut être choisi parmi certaines sortes de composés comprenant des oxydes de métaux, des halogénures de métaux, des sulfures de métaux, du chromate d'argent et du fluorure de graphite. Pour former ces matériaux actifs positifs en un corps d'anode, il est usuellement nécessaire de mélanger un liant au matériau actif. Si le matériau actif a une faible conductivité, il est également nécessaire d'ajouter un matériau conducteur comme du graphite, du noir de carbone ou une poudre d'un métal approprié. En général, le choix d'un liant pour former un corps d'électrode est un facteur important pour construire une pile électrique. Dans des cellules électrolytiques organiques du type ci-dessus mentionné, le liant pour for- mer le corps d'anode doit être choisi parmi des polymères limités qui sont stables vis-à-vis du liquide organique utilisé dans l'électrolyte, comme du polyéthylène, du polypropylène et des résines de fluorocarbone comme le polytétrafluoroéthylène et des copolymères de polytétra- fluoroéthylène avec du polyhexafluoropropylène. Lorsque l'un de ces polymères sous forme de poudre est utilisé comme liant, il est nécessaire, pour une dispersion uniforme du liant dans le matériau actif et pour la réalisation de la bonne aptitude à la mise en forme, que le liant occupe environ 20 % du matériau mélangé pour l'anode. En conséquence, si le matériau mélangé contient % d'un matériau conducteur, la teneur du matériau actif positif n'atteint qu'environ 70 %. Par ailleurs, le recouvrement des surfaces du matériau actif par une si grande quantité du liant a pour résultat une diminution considérable des surfaces électrochimiquement actives de l'anode et en conséquence un abaissement des caractéris- tiques de la cellule ou pile. Pour réduire ces phénomènes défavorables et pour améliorer le mode de mélange du liant avec le matériau actif de l'anode, on utilise de manière prédominante une résine de fluorocarbone sous la forme d'une émulsion aqueuse. Dans des buts semblables, la publication primaire de la demande de brevet au Japon n 53-74242 (1978) pro- pose l'utilisation d'une dispersion aqueuse d'un caout- chouc de styrène-butadiène comme liant et la publication primaire de la demande de brevet au Japon n0 58-48360 (1983) d'une dispersion aqueuse d'un caoutchouc de nitrile-butadiène. Cependant, même si un liant du type émulsion ou dispersion aqueuse est utilisé, il est encore nécessaire que le liant occupe au moins environ 8 % en poids de l'anode pour donner une résistance suffisante à l'anode. Il est souhaitable de diminuer encore la quantité du liant sans sacrifier aux propriétés physiques du corps d'anode formé. La présente invention a pour objet un procédé de production d'une anode excellente d'une pile électrique en utilisant un matériau actif en poudre, avec addition d'un matériau conducteur si nécessaire, et seule une faible quantité d'un liant. La présente invention offre un procédé de pro- duction d'une anode pour une utilisation dans une pile électrique, le procédé comprenant les étapes de préparer une dispersion d'un matériau actif positif sous une forme finement subdivisée dans une solution d'un polymère organique que l'on emploie comme liant dans un premier liquide, de mélanger la dispersion à un second liquide dans lequel le polymère est sensiblement insoluble afin de provoquer une précipitation du polymère à un état de mélange intime avec le matériau actif, de séparer le mélange du matériau actif et du polymère précité de la phase liquide, de sécher le mélange séparé et de former le mélange séché en un corps d'anode d'une forme Souhaitée par application d'une pression. Lorsque le matériau actif n'a pas une conductivité suffisamment élevée, un matériau conducteur sous une forme finement subdivisée est dispersé dans la solution du polymère en même temps que le matériau actif. L'avantage principal du procédé selon l'inven- tion réside dans le fait qu'un corps d'anode à utiliser dans une pile électrique, qui peut être une cellule élec- trolytique organique, peut facilement être produit avec une résistance mécanique suffisamment élevée en utilisant simplement une très petite quantité d'un polymère orga- nique comme liant. Par exemple, un corps d'anode tout à fait utilisable en fluorure de graphite contenant environ % en poids de carbone en tant que matériau conducteur peut 8tre obtenu même si la quantité du liant est infé- rieure à 1 % en poids. Par ailleurs, une cellule utilisant une anode produite par ce procédé présente des meilleures caractéristiques qu'une autre cellule du même type utili- sant une anode du même matériau actif produite par une méthode conventionnelle. En effet, la cellule utilisant le procédé selon l'invention a un facteur d'utilisation du matériau actif positif supérieur, a une tension de dé- charge supérieure a travers une résistance donnée et a une meilleure platitude des courbes de tension-temps. Les raisons réelles de tels effets favorables de la présente invention n'ont pas encore été élucidés. Probablement, la précipitation du polymère initialement dissous en présence du matériau actif dispersé aura pour effet de donner une porosité adéquate au corps d'anode mis en forme à la presse en plus de l'effet d'accomplir un très bon mélange du liant avec le matériau actif et de lier fortement le matériau actif avec une faible quantité du liant, et la porosité du corps d'anode remplira le but de retenir le liquide-de l'électrolyte et en conséquence conduira à une augmentation des aires superficielles électrochimiquement actives. Alors, il est naturel que la cellule ou pile présente de meilleures caractéristiques. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au coursde la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 montre les courbes de décharge de deux piles au lithium, chacune ayant une anode produite par un procédé selon l'invention en utilisant du poly(monofluorure de dicarbone) comme matériau actif et une autre pile au lithium ayant une anode du même matériau actif produite par un procédé conventionnel, le temps étant indiqué en abscisses et la tension de décharge en ordonnées; et - la figure 2 montre des courbes de décharge de deux piles au lithium ayant chacune une anode produite par un procédé selon l'invention en utilisant du poly(mono- fluorure de carbone) comme matériau actif et une autre pile au lithium ayant une anode du même matériau actif produite par un procédé conventionnel. Les matériaux actifs positifs conventionnels appropriés aux anodes des piles électriques sont utilisés dans la présente invention tant qu'ils sont disponibles sous une forme pulvérulente. Les exemples typiques sont des oxydes de métaux, des halogénures de métaux, des sul- fures de métaux, du chromate d'argent et du fluorure de graphite qui peut être soit du poly(monofluorure de carbone), (CF), ou du poly(monofluorure de dicarbone), (C2F)n. Bien que cela ne soit pas limitatif, une excel- (C2F) n* Bien que cela ne soit pas limitatif, une excel- lente anode en fluorure de graphite peut être produite par le procédé selon l'invention. Avec un matériau actif choi- si, une poudre d'un matériau conducteur comme du graphite, du noir de carbone ou de l'aluminium est utilisée sauf lorsque le matériau actif a une conductivité suffisamment élevée. Un liant, que l'on utilise pour lier et intégrer la poudre du matériau actif ou le mélange pulvérulent du matériau actif et du matériau conducteur, est choisi parmi les polymères organiques qui sont solubles dans au moins une sorte du solvant qui est utilisable dans la pratique et stables aux électrolytes liquides organiques utilisés dans des piles électriques. Le liant peut 8tre soit une résine synthétique ou bien un caoutchouc synthétique. Par exemple, on peut nommer comme liants utiles du polyéthylène, du polypropylène, du poly(chlorure de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène) et des résines de fluorocarbone comme le poly(fluorure de vinylidène) et le poly(chlorure de vinyle). Un polymère choisi comme liant est dissous dans un solvant approprié qui est usuellement un solvant organique, et un matériau actif choisi pour une anode est uniformément dispersé dans la solution du liant en m6me temps que, si nécessaire, un matériau conducteur. Alors, la dispersion est mélangée à un autre liquide o le liant est sensiblement insoluble. Le dernier liquide mentionné est utilisé en une quantité relativement importante donc le liant initialement dissous peut précipiter sensiblement totalement. L'opération de mélange des liquides est effec- tuée sous une agitation efficace afin de bien mélanger le liant précipitant au matériau actif et au matériau conduc- teur dispersé dans la solution initiale. Par suite, une dispersion d'un mélange intime et pulvérulent du liant et du matériau actif, et du matériau conducteur lorsqu'on l'utilise, dans un liquide mélangé est obtenue. Le liquide utilisé pour la précipitation est choisi parmi ceux qui sont miscibles avec et compatibles avec le solvant initialement utilisé. Par exemple, de l'eau ou de l'alcool méthylique est approprié lorsque l'on utilise du diméthylformamide ou du diméthylacétamide comme solvant du poly(fluorure de vinylidène) ou poly(chlorure de vinyle), et un alcool méthylique ou un alcool éthylique est appro- prié lorsque l'on utilise du benzène ou du toluène comme solvant du polyéthylène ou du polypropylène. Après le traitement ci-dessus, le matériau actif contenant le liant est séparé de la phase liquide et est séché après lavage. Le matériau séché est désintégré ou écrasé en une poudre d'une granulométrie appropriée et est formé en un corps d'anode d'une forme appropriée par compression dans une matrice en métal. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Une plaque d'anode d'une pile au lithium a été produite en utilisant du fluorure de graphite (C2F)n comme matériau actif, du noir de fumée comme matériau conducteur et du poly(fluorure de vinylidène) comme liant. D'abord, on a dissous 0,3 g de poly(fluorure de vinylidène) dans 70 ml de diméthylformamide à la tempé- rature ambiante et on a bien dispersé dans la solution 10 g d'une poudre de fluorure de graphite et 1 g de noir de carbone. La dispersion ainsi préparée a été mélangée à ml d'eau par une agitation intense. Alors, la matière solide a été séparée du liquide mélangé par filtration et a été séchée à 170 C pendant 16 heures. Le matériau séché a été désintégré en une poudre et on a mis en forme à la presse 170 mg de la poudre en un disque de 16mm de diamètre par application d'une pression de 4000 bars. L'anode en fluorure de graphite en forme de disque produite par le procédé ci-dessus a été utilisée dans une pile au lithium, qui se composait de l'anode, d'une plaque de cathode formée de 50 mg de lithium métallique, d'une feuille de séparateur en non tissé de polypropylène et d'un liquide électrolytique qui était formé d'une mole/litre de solution de borofluorure de lithium dans un mélange d'une partie en volume de carbonate de propylène et une partie en volume de diméthoxyéthane. A la température ambiante, on a laissé cette pile au lithium se décharger continuellement à travers une résistance de 15 k L. Sur la figure 1, la courbe de décharge E-1 représente le résultat de cet essai. REFERENCE 1 En utilisant la même poudre de fluorure de graphite (C2F)n qu'à l'exemple 1, une plaque d'anode d'une pile au lithium a été produite par un procédé connu. Dans 100 ml d'eau o l'on avait ajouté à l'avance 1 ml d'un agent tensioactif (ADEKANOL B-722 de Asahi Denka Co.), on a bien mélangé, sous agitation, 10 g de la poudre de fluorure de graphite, i g de noir de carbone et 1,67 g d'une dispersion aqueuse de polytétra- fluoroéthylène (Teflon 30-J de Mitsui Fluorochemicals Co., tenant en résine 60 %). La dispersion aqueuse ainsi préparée a été filtrée pour récupérer la matière solide, que l'on a séchée à 120 C pendant 16 heures. Le matériau séché a été désintégré en une poudre et on a mis en forme à la presse 170 mg de la poudre en un disque de 16 mm de diamètre sous une pression de 4000 bars. L'anode en fluorure de graphite en forme de disque produite de cette manière a été utilisée dans une pile au lithium, qui était indentique à celle mentionnée à l'exemple 1 à l'exception du changement de l'anode. La caractéristique de décharge de cette pile a été testée par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le résultat était tel que représent é-par la courbe de décharge R-1 de la figure 1. EXEMPLE 2 A la place du fluorure de graphite (C2F)n utilisé à l'exemple 1, on a utilisé une poudre d'un autre type de fluorure de graphite (CF)n en tant que matériau actif positif pour une pile au lithium. Autrement, le procédé de production d'anode et la construction d'une pile au lithium de l'exemple i ont été répétés, et la ca- ractéristique de décharge a été testée par la même méthode qu'à l'exemple 1. Sur la figure 2, la courbe de décharge E-2 représente le résultat de l'essai de l'exemple 2. REFERENCE 2 En utilisant la même poudre de fluorure de graphite (CF) qu'à l'exemple 2, on a produit une plaque n d'anode pour une pile au lithium par le procédé décrit à l'exemple 1 et cette anode a été substituée à l'anode de l'exemple 2 dans la pile au lithium décrite à l'exemple 1. La caractéristique de décharge de la pile résultante a été testée par la même méthode. Le résultat était tel que représenté par la courbe R-2 sur la figure 2. EXEMPLE 3 On a d'abord dissous 0,6 g de polyéthylène dans 60 ml de benzène à 70 C et on a dispersé dans la solution g de fluorure de graphite (C2F)n utilisé à l'exemple 1 et 1 g de noir de carbone. La dispersion ainsi préparée a été mélangée à 200 ml d'alcool éthylique par une agitation intense. Alors, la matière solide a été séparée de la phase liquide et séchée à 60 C sous vide pendant 16 heures. La matière séchée a été désintégrée en une poudre et on a mis en forme à la presse 170 mg de la poudre en un disque de 16 mm de diamètre sous une pression de 4000 bars. Le disque en fluorure de graphite produit de cette manière a été utilisé comme anode dans une pile au lithium, qui était identique à celle mentionnée à l'exemple 1 à l'exception du changement de l'anode. La caractéristique de décharge de cette pile a été testée par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le résultat était tel que représenté par la courbe E-3 de la figure 1. EXEMPLE 4 - On a d'abord dissous 0,5 g de poly(chlorure de vinyle) dans 70 ml de diméthylacétamide à la température ambiante, et on a bien dispersé dans la solution 10 g de la poudre de fluorure de graphite (CF) utilisée à n l'exemple 2 et 1 g de noir de carbone. La dispersion ainsi préparée a été mélangée à 200 ml d'eau par une agitation intense. Alors, la matière solide a été séparée du liquide mélangé par filtration et a été séchée à 70 C sous vide pendant 16 heures. La matière séchée a été désintégrée en une poudre et l'on a formé, à la presse, 170 mg de la poudre en un disque de 16 mm de diamètre sous une pression de 4000 bars. Le disque en fluorure de graphite produit de cette manière a été utilisé comme l'anode d'une pile au lithium, qui était identique à celle mentionnée à l'exemple 1 à l'exception du changement de l'anode. La caractéristique de décharge de cette pile a été testée par la même méthode. Le résultat était tel que représenté par la courbe E-4 de la figure 2. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une anode à utiliser dans une pile électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer une dispersion d'un matériau actif po- sitif sous une forme finement subdivisée dans une solution d'un polymère organique que l'on emploie comme liant, dans un premier liquide; mélanger ladite dispersion à un second liquide o ledit polymère est sensiblement insoluble afin de provoquer une précipitation dudit polymère à un état de mélange intime avec ledit matériau actif; séparer un mélange comprenant ledit matériau actif et le polymère précipité du liquide mélangé; sécher le mélange séparé; et former le mélange séché en un corps d'anode d'une forme souhaitée par application d'une pression. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite dispersion comprend de plus un matériau électriquement conducteur sous une forme finement subdivisée, et le mélange comprend de plus ledit matériau conducteur. 3.- Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit matériau conducteur est du carbone. 4.- Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit matériau conducteur est un métal. 5.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit matériau actif est un sel de métal inorganique. 6.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit matériau actif est un fluorure de graphite. 7.Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe consistant en poly(fluorure de vinylidène) et poly(chlorure de vinyle). 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe consistant en poly(fluorure de vinylidène) et poly(chlorure de vinyle), ledit premier liquide étant choisi dans le groupe consistant en diméthylformamide et diméthylacétamide, ledit second liquide étant choisi dans le groupe consistant en eau et alcool méthylique. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe consistant en polyéthylène et polypropylène, ledit premier liquide étant choisi dans le groupe consistant en benzène et toluène, ledit second liquide étant choisi dans le groupe consistant en alcool méthylique et alcool éthylique.