Brevet FR2563206A1 — publié le 19851025

La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de L'oxyde de Vanadium V6013 par réduction de V205 en présence d'un mélange de gaz réducteur. On a déjà proposé différents procédés de synthèse de l'oxyde de Vanadium V6013. Par exemple on peut réduire V205 par du Vanadium métallique, à haute température et avec un temps de séjour très Long, de L'ordre de deux à trois jours. On peut aussi prévoir une réduction par NH3 ou l'hy- 1O drogène. Ces différents procédés sont Longs et compliqués puisque par exemple la synthèse par réduction au Vanadium métallique nécessite un vide statique très poussée. En outre, Ils présentent l'inconvénient de fournir du V6013 se présentant sous une structure d'aiguilles. Une des applications visées pour l'oxyde de Vanadium élaboré selon la présente invention est la réalisation d'électrodes positives pour un générateur au lithium et dont l'électrolyte est un sel de lithium en solution dans un matériau macromoLéculaire. Un tel générateur est par exemple décrit dans le brevet Européen n 1399. Dans de tels générateurs, on prévoit d'utiliser V6013 comme matériau d'insertion apte d'insérer des atomes de lithium. De façon à obtenir de bonnes performances pour les réactions d'insertion, Les demandeurs ont découverts qu'il était préférable que l'oxy- de de Vanadium se présente sous forme de grains,c'est-à-dire avec une morphologie totalement différente de celle obtenue avec les méthodes de réduction par te Vanadium métallique, NH3 ou l'hydrogène. D'autre part, pour la réalisation de telles étLectrodes positives, il est préférable d'avoir un produit le plus pur possible, et en particulier un produit qui soit quasiment exempt de V205; ce dernier, lorsqu'il est présent en grande quantité dans le matériau d'électrode, perturbe les courbes de décharge et en particulier occasionne une varia- tion brusque de la tension de décharge. De façon à obtenir un produit se présentant sous forme de grains,Les demandeurs ont découvert que l'on pouvait utiliser une synthèse mettant en oeuvre la réduc- tion de V205 par un mélange réducteur d'oxyde de carbone et de dioxyde de carbone. Une synthèse de ce type est suggérée dans la publi- cation I.A. VASIL'EVA, S.N. SAFRONOVA MOSK. Gos. Univ. Im. Lomonosova. Moscow. Sh. Fiz - Khim 1976 - 50 - 2193. Cet article donne Les valeurs des constantes thermodynamiques de V6013. Celtles ci permettent de calculer, à une tempé- rature donnée,la composition exacte du mélange réducteur CO/C02 afin de former le composé V6013. A 600 C, il faut utiLiser un mélange très pauvre en CO de L'ordre de 10 % de CO en % volume, ce qui correspond à une pression par- tieLLe en oxygène très faible, de l'ordre de 10-4 atmos- phère. Si, en dépit des difficultés pratiques que cet article laisse entrevoir, on tente l'expérience, on obtient un mélange de plusieurs oxydes de Vanadium, mais pas, ou pratiquement pas, de V6013 ce qui pourrait s'expliquer par son instabilité à cette pression d'oxygène. De façon à obtenir un produit qui corresponde aux différentes exigences énoncées ci-dessus, en particulier un produit pratiquement exempt d!'mpuretés qui se présente avec une structure morphologique du type grain, les deman- deurs ont mis au point un nouveau procédé de synthèse de l'oxyde de Vanadium à partir de V205 par réduction de V205 en présence d'un mélange CO/C02, cette réduction se faisant à haute température, ledit procédé étant caracté- risé en ce que l'on utilise un mélange gazeux CO/C02 compre- nant de 5 à 15 % en volume de CO, de préférence 10 %, et que le temps de mise en contact est suffisant pour obtenir une réduction quasi totaLe de l'oxyde de Vanadium en V6013, Selon un mode particulier de réalisation, on fait passer le mélange gazeux sur l'oxyde selon un débit votu- mique compris entre 15 et 20 Litres par heure (l/h) pendant une durée supérieure à 2 heures, de préférence comprise entre 4 et 5 heures. De préférence, la température de réaction est de L'ordre de 600 C. Mais Les avantages et les caractéristiques de L'in- vention apparaitront plus clairement à La Lecture des. exemples suivants, donnés uniquement à titre d'iLLustration et qui ne doivent donc pas être considérés comme limitatifs. On a utilisé une enceinte réactionneLLe constituée par un mouLe en ciment réfractaire contenant un système électrique de chauffage, régulé. Le mouLe de ciment est entouré d'un système d'isolation. Le système de réguLation est performant jusqu'à 1250 C. On place dans L'enceinte environ 5g de V205 comportant moins de 0,2 % en masse d'impuretés. On fait passer dans l'enceinte un mélange gazeux CO/C02 à 10 % en voLume de CO, avec un débit de 17L/heure, l'enceinte réactionneLLe étant déjà à une température de 600 C. Après 4h.50 de réaction, la circulation du mélange gazeux est arrêtée, L'enceinte est refroidie. Quand le four est froid, on injecte du C02 pur pour purger Le système. L'analyse du produit aux rayons X a permis de montrer que l'on avait obtenu V6013 pratiquement pur, avec seuLement quelques traces de V205. Si on répète l'expérience avec un mélange gazeux plus riche en CO, le produit obtenu est beaucoup moins pur. Pour les conditions expérimentaLes ci-dessus, on s'est aperçu que Le temps de passage optimal du méLange gazeux sur L'oxyde V205 était de 4h. 30 plus 20mn de stabiLisation, puisque pour une durée inférieure à 4h. on obtient un méLange comportant une part notable de V205 et éventueLle- ment V7013 et que l'on retrouve ces résuLtats pour des durées supérieures à 5h. Mais l'invention n'est pas limitée à ces exemples, eLLe en engLobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1- Procédé de synthèse de L'oxyde de Vanadium V6013 à partir de V205 par réduction de V205 à haute tempéra- ture par un mélange gazeux de dioxyde et de monoxyde de carbone, caractérisé en ce que Le méLange comprend entre 5 et 15 % en volume de monoxyde de carbone et que Le temps de contact du mélange gazeux et de L'oxyde V205 est suffisant pour obtenir une réduction quasi totaLe dudit oxyde en V6013. 2 - Procédé de syntèse selon La revendication 1, caracté- risé en ce que Le méLange gazeux comprnd 10 % en volume de monoxyde de carbone. 3 - Procédé de synthèse selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le mélange gazeux est envoyé sur le V205 pendant une durée supérieure à 2heures, avec un débit compris entre 15 et 20 L/h, pour une masse de V205 voisine de 5 grammes. 4 - Procédé selon La revendication 3, caractérisé en ce que Le mélange gazeux est envoyé pendant une durée comprise entre 4 et 5 heures avec un débit de L'ordre de 17 L/h. - Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce que Le mélange gazeux est envoyé sur V205 pendant 4h.50mn environ.