Brevet FR2565400A1 — publié le 19851206

Condensateur de type à double couche électrochimique La présente invention concerne un condensateur de type à double couche électrochimique, appelé couramment supercondensateur. Très schématiquement une telle structure apparait lorsque une couche conductrice ionique (électrolyte) et une couche conductrice électronique sont juxtaposées et soumises à une différence de potentiel : à leur interface se trouvent des particules chargées et des dipôles orientés qui permettent le stockage de l'énergie. De tels supercondensateurs ont un facteur de mérite (capacité x tension par volume) dix à vingt fois supérieur à celui du plus compact des condensateurs électrochimiques à l'aluminium actuellement commercialisés. Les supercondensateurs connus comportent deux électrodes, dont l'une au moins est généralement à base de charbon actif, entre lesquelles se trouve un électrolyte liquide ou solide. Dans la première catégorie, l'électrolyte peut être aqueux. On a réalisé par exemple un système symétrique où l'électrolyte est de l'acide sulfurique et les deux électrodes deux électrodes bloquantes à base de charbon actif imbibé d'acide sulfurique ; dans ce cas la tension limite 1,2 volt correspond à la tension de décomposition de l'eau. L'électrolyte peut être également un liquide organique et la tension limite est alors de 1,6 volt. La capacité de ces supercondensateurs à électrolyte liquide varie entre 0,047 Farad et 3,3 Farads et lorsqu'ils sont montés en série, ils constituent des systèmes pouvant délivrer des tensions allant de 5 volts à 10 volts. On connais par ailleurs des supercondensateurs à électrolyte solide. Ainsi, on a réalisé des éléments dissymétriques comportant une électrode à base de charbon actif et une anode en argent ou en cuivre avec un électrolyte solide respectivement de formule RbAg4 I5 et Rb2Cu8I3Cl7. Ces électrolytes présentent l'inconvénient d'avoir une tension de décomposition faible, de l'ordre de 0,7 volt. Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre un certain nombre de cellules élémentaires en série pour obtenir une tension notable. On connais également un condensateur de structure symétrique avec un électrolyte solide de formule (HUO3 PO4 , 4H20) qui présente une conductivité et une tension de décomposition plus élevées que celles des supercondensateurs précédents ; mais sa stabilité thermique est relativement mauvaise puisqu'il ne peut être utilisé au-delà de 800C. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients précités et de réaliser un condensateur à double couche électrochimique à électrolyte solide, ayant un facteur de mérite supérieur aux supercondensateurs à électrolyte liquide, mais aussi une tension plus élevée et une meilleure tenue aux températures élevées que les supercondensateurs à électrolyte solide déjà connus. La présente invention a pour objet un condensateur de type à double couche électrochimique comprenant un électrolyte solide entre deux électrodes dont l'une au moins est constituée par un mélange de charbon actif avec ledit électrolyte, caractérisé par le fait que ledit électrolyte solide est un mélange comportant un polymère complexant conducteur ionique et au moins 2% d'un sel alcalin ionisable M+X , ledit polymère complexant étant formé soit du motif soit du motif R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, -(CH2)-p CH3, une chaine polyéther, par exemple une chaine de polyoxyéthylène ou de polyoxypropylène, ou une chaine polyséquencée de polyéthers, ou une chaine élastomérique. Ainsi le polymère complexant peut être un polyoxyde d'éthylène ou un polyoxyde de propylène. De préférence le mélange contient en outre au moins 5% d'un additif de formule R'CONHR dans laquelle R' est choisi dans le groupe formé par CH3, C2H5, C3H7, C4Hg, C6H5, R représentant H ou CH3 lorsque R' est CH3, ou H pour les autres significations de R'. Cette formulation de l'additif concerne donc l'acétamide, le butyramide, le propionamide, le valériamide, le benzamide et le N-méthylacétamide. La proportion d'additif ne doit pas excéder 80%. De préférence l'anion X dudit sel ionisable est choisi parmi C104 , CF3S03 , SON , Bu4 , I , Br-, N3 1 Bu4 , CF3C03 ,B (C6H5)4 - Il est possible aussi d'utiliser un mélange des sels précédents. Dans tous les cas, la proportion de sel alcalin ne doit pas excéder 802. L'électrode bloquante comporte du charbon actif présentant une très grande surface spécifique, par exemple 1000 m2/g. La proportion de charbon actif dans le mélange charbon actif-électrolyte solide est avantageusement compris entre 1000 et 0,1. Selon l'invention, on réalise des supercondensateurs de structure symétrique avec deux électrodes au charbon actif du type précédent. On réalise également des supercondensateurs de structure dissymétrique avec une électrode à base de charbon actif et une anode dont le matériau est choisi parmi le lithium, le sodium ou un alliage tel que LiAl, LiB, LiMg, LiSi. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la descriptior. suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - la figure 1 est une coupe très schématique d'un supercondensateur symétrique selon l'invention, - la figure 2 montre une courbe de décharge du supercondensateur de la figure 1, - la figure 3 est une coupe très schématique d'un supercondensateur selon l'invention à structure dissymétrique, - la figure 4 montre une courbe de décharge du supercondensateur de la figure 3. On voit sur la figure 1 la coupe très schématique d'un supercondensateur 1 à structure symétrique selon l'invention (Pour des raisons de clarté le dessin n'est pas à l'échelle). Il comporte deux électrodes 2 et 3 à base de charbon actif séparées par une membrane 4 en électrolyte solide. Pour réaliser les électrodes on opère de la manière suivante. Dans 50 cc d'acétonitrile anhydre à 500C on introduit successivement - 1 g de polyoxyde d'éthylène (0,9 M) - 1 g de charbon actif de surface spécifique de l'ordre de 1000 m2/g - 0,6 g d'acétamide - 0,3 g de Licol04. Tous ces produits sont anhydres On homogénéise complètement ce mélange, on le coule dans un moule en téflon, on le sèche sous atmosphère d'argon à température ambiante jusqu'à ce que l'on puisse constater la disparition totale du solvant. La masse obtenue est calandrée à 500C et l'on réalise deux pastilles de 14 mm de diamètre et de 0,2 mm d'épaisseur. Pour réaliser la membrane intermédiaire en électrolyte solide, on dissout dans 50 cc d'acétonitrile à 500C 375 mg de polyoxyde d'éthylène (0,9 M). Cette solution est coulée dans un moule en téflon de 200 cm2 de surface et l'on évapore totalement le solvant sous atmosphère d'argon à température ambiante. On obtient une membrane dont l'épaisseur est de 50 microns que l'on intercale entre les deux électrodes 2 et 3. L'ensemble est chauffé à 600 pendant une heure de manière que les interfaces se collent et que l'acétamide et le perchlorate de lithium présents dans les électrodes puissent diffuser dans la membrane. La figure 2 montre la courbe de décharge à 200C sur une résistance de 70.000JL du condensateur de la figure 1 chargé sous 2 volts. On a reporté en ordonnées la tension V en volts et en abscisses le temps t en minutes. Les caractéristiques électriques de ce composant sont - Capacité continue Cc = 0,35 F - Résistance série équivalente Rse = 870cl - Résistance de fuite mesurée à lv Rf = 3,5 M. La figure 3 montre un supercondensateur 10 à structure dissymétrique ; la différence avec le supercondensateur de la figure 1 réside dans le fait que l'on a remplacé l'électrode 2 polarisable par une anode 5 en lithium. La réalisation de l'électrode polarisable 3 et de la membrane 4, le montage de l'ensemble sont tout à fait analogues à ceux du supercor.- densateur 1. La courbe de décharge de ce composant sous 10.000n-à 200C apparait dans la figure 4. Ses caractéristiques électriques sont les suivantes - Capacité continue Cc = 0,64 F - Résistance série équivalente Rse = 920\IL - Résistance de fuite Rf = 4 MJt > Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux deux exemples qui viennent d'être décrits. Les supercondensateurs selon l'invention présentent les avantages suivants - Tension unitaire par cellule élevée : supérieure à 3 volts - Faible courant de fuite - Très bonne tenue aux températures élevées (jusqu'à 15O0C ) - Facteur de mérite cinq fois plus élevé que celui des supercondensateurs à électrolyte liquide - Très bonne résistance aux chocs mécaniques et aux vibrations - Durée de vie importante : supérieure à 10 ans. - Faible coût. Les supercondensateurs selon l'invention "tout solides" peuvent être réalisés soit en couches minces, inférieures à 50 microns, soit en couches épaisses supérieures à 100 microns. Ils peuvent être montés en série dans un même bottier sans isolation entre les cellules élémentaires. Ils peuvent être conditionnés dans un bottier métallique ou plastique ; ils peuvent être également enrobés dans une résine époxy. Les supercondensateurs selon l'invention sont des composants utilisables aussi bien en électronique grand public qu'en électronique professionnelle. Bien entendu on pourra sans sortir du cadre de 11 invention remplacer tout moyen décrit par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Condensateur de type à double couche électrochimique comprenant un électrolyte solide entre deux électrodes dont l'une au moins est constituée par un mélange de charbon actif avec ledit électrolyte, caractérisé par le fait que ledit électrolyte solide est un mélange comportant un polymère complexant conducteur ionique et au moins 2% d'un sel alcalin ionisable M+X , et ledit polymère complexant étant formé soit du motif soit du motif R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, (CH2)-p CH3, une channe polyéther, par exemple une channe de polyoxyéthylène ou de polyoxypropylène, ou une channe polyséquencée de polyéthers, ou une chaste élastomérique. 2/ Condensateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère complexant présent dans ledit électrolyte est un polyoxyde d'éthylène. 3/ Condensateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère complexant présent dans ledit électrolyte est un polyoxyde de propylène. 4/ Condensateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte en outre au moins 5% d'un additif de formule R'CONHR dans laquelle R' est choisi dans le groupe formé par CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, R représentant H ou CH3 lorsque R' est CH3 , ou H pour les autres significations de R'. 5/ Condensateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'anion X dudit sel ionisable est choisi parmi Cl04 , CF3S03', SCN Bu4 , , Ber , N3, Bu4 , CF3C03-'B (C6H5)4 - 6/ Condensateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la deuxième électrode est une anode en un matériau choisi parmi le lithium, le sodium, et un alliage métallique tel que LiAl, LiB, LiMg, LiSi. 7/ Condensateur selon l'urne des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode à base de charbon actif contient une proportion de charbon actif comprise entre 1000 et 0,1. 8/ Condensateur selon la revendication 4, caractérisé-par le fait que la proportion dudit additif dans ledit mélange est inférieure à 80fui. 9/ Condensateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion dudit sel ionisable dans ledit mélange est inférieure à 80%.