Brevet FR2566758A1 — publié le 19860103

D_ 6675 Nouveaux hydrures de terre-rare/fer/bore et terre-rare/cobalt/ bore magnétiques, leur procédé de fabrication et de fabrication des produits deshydrurés pulvérulents correspondants, leurs applica- tions. La présente invention concerne le secteur technique des produits doués de propriétés magnétiques permanentes. Plus particulièrement, l'invention concerne des produits du type terrerare/fer/bore hydrurés et l'obtention des produits pulvérulents résultant du cycle d'hydruration/deshydrura- tion correspondante. Un point intéressant sur les aimants permanents comportant un élément dps terres-rares, et sur les recherches actuelles en ce domaine, a été présenté dans l'article de Arthur L. Robinson, SCILNCE, Vol. 223, 2 mars 1984, pages 920 - 922, intitulé "Powerful New Magnet Material Found". L'article en question décrit entre autres un produit magnétique de formule Nd2 Fe14 B ainsi que sa structure crystalline présumée, et ses propriétés magnétiques. Ce produit présente toutefois une température de Curie relativement basse (585 K). Il a maintenant été découvert selon l'invention un cycle d'hydruration deshydruration du composé Nd2 Fe14 B qui conduit à un hydrure original doué de propriétés magnétiques remarquables, répondant à la formule: Nd2 Fe14 B Hx avec o\ et sous une pression d'hydrogène au moins égale à environ 20 bars. On obtient par ce piocédé un composé répondant à la formule Nd Fe4 BH caractérisé par une maille cristalline 2 14 5 quadratique de paramètres a X 8,926 A O et dont le point de b - 12,334 A Curie se situe à 403 0 C e = 403 0 C c Les composés hydrurés de compositions intermé- diaires et de formule Nd Fe14 BH 2 14 x OAx 5 sont obtenus après-mélange du composé hydruré Nd2 Fe14 BH5 et du composé 4 5 Nd2 Fe14 B non hydruré dans les proportions désirées. Ce mélange est ensuite porté à 600 o C dans une enceinte étanche présentant un volume mort aussi réduit que possible et capable de tenir la pression. Apres refroidissement on obtient un hydrure homo- gène caractérisé par un spectre de raies fines et dont le point de Curie et les paramètres cristallins se situent entre les valeurs extrêmes caractéristiques du produit d'une part et du produit hydruré d'autre part. Le produit de départ de formule Nd2 Fe14 B est lui- même obtenu par un procédé similaire à celui décrit par SAGAWA dans la demande de brevet européen O 101 552, à la suite de fusion en creuset de lévitation et recuits. Compte tenu de la fusion non congruente du composé Nd2 Fe14 B un enrichissement en néodyme par rapport à la composition stoechiométrique permet d'éviter par abaissement de la température d'équilibre liquidus-solidus la pré- cipitation primaire de fer au cours de la solidification. On utili- sera pour cette raison un mélange répondant à la composition glo- bale Nd2 Fe10,5 B. Le matériau ainsi obtenu est composé en forte proportion de la phase Nd2 Fe14 B de paramètres: o 25. a = 8,805 A symétrie quadrique o e =316 0 C c = 12,204 A c Les moments magnétiques exprimés en uemcgs sont respectivement 1) Nd2 Fe14 B obtenu à partir de la composition initiale e "Nd Fe BIB" de Daramètres a = 8,805 A 32 10=5 c = f2,204 A H = 2,66 Tesla (300K) M = 129,2 uemcgs H = 15,8 Tesla (4,2K) M = 164,6 uemcgs H = 15,8 Tesla (300K) M = 144,3 uemcgs. 2) Le composé précédent hydruré de paramètres a = 8,926 A c = 12,334 A H = 2,66 Tesla (300K) M = 150,8 uemcgs H = 15,8 Tesla (4,2K) M = 169,4 uemcgs H = 15,8 Tesla (300K) M = 152,4 uemcgs Le produit de départ Nd2 Fe14 B est lui-même préparé conformément à l'enseignement de la demande de brevet européen n O 101 552 (83-106573.5)par des opérations de fusion et recuits. Il n'était absolument pas évident qu'un produit aussi riche en fer puisse s'hydrurer. On pouvait également craindre que l'hydruration affecte (ou décompose) la phase Nd2 Fe14 B, et donc les propriétés magnétiques. En fait, on a constaté qu'il n'en est rien et que, au contraire, l'absorption d'hydrogène se traduit par une augmenta- tion du moment magnétique à température ambiante et une diminu- tion du champ magnétique nécessaire à la saturation, par rapport au composé de départ Nd2 Fe14 B, et une augmentation du point de Curie. Cette évolution des propriétés est représente sur la Fig. 1 annexée. Le moment magnétique mesuré de O à 2,66 Tesla est exprimé en rB par groupement formulaire. La Fig. 2 annexée représente la courbe d'aimanta- tion, aux différentes températures indiquées sur le graphe, d'une poudre de Nd Fe14 B H orientée perpendiculairement au champ et 2 14.5 bloquée sous liant araldite. Sur ce graphe les températures sont exprimées en degrés K. Ce graphe montre que le champ d'anisotropie est très fort à basse température. Il décroit avec l'augmentation de la température. Les résultats de l'étude magnétique sont confirmés par spectroscopie Wonbauer qui a permis de mettre en évidence une augmentation des champs hyperfins sur les sites de Fe à tempéra- ture ambiante par rapport à ceux mesurés pour Nd2 Fe14 B. Sur les quatre sites de Fe distingués par effet Wonbauer, le champ hyperfin moyen pondéré passe de 305 k0e pour Nd2 Fe14 B à 320 k0e pour l'hydrure selon l'invention Nd2 Fe14 B Hx Il est à noter que l'hydruration décrite cidessus est reversible, sans destruction de la phase Nd Fe14 B, et que le 2 14B cycle d'hydruration - deshydruration appliqué au composé Nd2 Fe B permet de préparer ce composé Nd2 Fe14 B sous une forme pulvéru- lente. A la pression atmosphérique l'hydrure commence à perdre son hydrogène vers 150 C. Cependant, des températures de l'ordre de 400 o C environ sont nécessaires pour éliminer totale- ment l'hydrogène sous vide primaire (10 -2mmHg) et revenir au com- posé de départ Nd2 Fe14 B. La fusion non congruente de certains composés R2 Fe14 B, en particulier Nd2 Fe14 B, ne permet pas d'obtenir un produit pur par fusion et solidification du mélange des éléments en proportions stoechiométriques. Le matériau obtenu est un mélange comprenant en forte majorité la phase Nd2 Fe14 B, du fer et un composé beaucoup plus riche en néodyme (non magnétique). Le mélange précédent sous forme massive soumis à un traitement d'hydruration/déshydruration, du fait qu'il est réduit en poudre fine, devient beaucoup plus réactif. Un traitement de diffusion vers 900 C du produit pulvérulent précédent permet de combiner le fer issu de la précipitation primaire et d'obtenir ainsi un matériau beaucoup plus pur. L'invention s'applique avantageusement à toutes les utilisations magnétiques envisageables par l'homme de métier, notamment préparation de supports d'enregistrement et de lecture magnétiques, de ferrofluides, incorporation dans des masses élas- tomères ou plastiques, etc. Le composé deshydruré pulvérulent Nd2 Fe14 B obtenu par le cycle d'hydruration - deshydruration selon l'invention, est ouvert aux mêmes applications, qui font également partie de l'in- vention. La finesse de la poudre obtenue est remarquable. L'obten- tion d'une telle finesse n'était antérieurement pas possible aussi facilement. La propriété de former des hydrures ferromagné- tiques s'étend à tous les composés isomorphes du composé quadra- tique Nd2 Fe14 B y compris leurs solutions solides obtenues soit par substitution des terres rares entre elles soit par substitu- tion partielle d'éléments de transition 3d ou 4d ou 5d au Fer et au Cobalt, et de divers éléments entrant classiquement en substi- tution avec le fer comme A1, Si, Ge. Cette substitution au fer est totale dans le cas du cobalt conduisant par exemple au composé Nd Co4 B O =708 0 C a = 8,6492 A 2 14 c c = 11,8558 A dont l'hydruration peut conduire à la formule o a = 8,705 A Nd2 Co14 B H3 ferromagnétique a = 8,705 A c = 11,925 A De manière générale, l'invention concerne de nouveaux hydrures de terre-rare/fer/bore ou de terrerare/cobalt/ bore susceptibles d'être préparés comme décrit ci-dessus et de subir une déshydruration également comme décrit ci-dessus. Ces composés nouveaux selon l'invention répondent aux formules: R2 Fe14 B Hx ou 2 Co14 B Hx avec ox5 (Fe ou Co pouvant être substitué partiellement par des éléments de transition 3d, 4d ou 5d, ou A1, Si, Ge, etc.) ou R représente un élément des terres-rares. Les applications de ces composés, et du composé deshydruré pulvérulent correspondant, sont également celles préci- sées ci-dessus. Les tableaux I et II ci-après rassemblent les paramètres cristallins de quelques composés selon l'invention, non hydrurés ou hydrurés, à la température ambiante sous pression d'hydrogène de l'ordre de 50 bars. Exemples complémentaires: Par les méthodes ci-dessus, on a réalisé les produits suivants: 1) Tb2 Co14 B Hx 0 Ox TABLEAU I 2566758 Ln2 Fe14 B ( A- A3) Ln2 Fe14 B ( _ 3) La____________ hvdrure sous 50 bars La Ce a: 8.757 c: 12.106 v: 928.351 a: 8.921 c: 12.275 v: 977.046 Pr a: 8. 810 c: 12.246 v: 950,542 a: 8.871 c: 12.155 v: 956.494 Nd a: 8.805 c: 12. 204 v: 946.189 Pm Sm a: 8.791 c: 12.135 v: 937.94 a: 8.919 c: 12.263 v 975.597 Eu Gd a: 8.789 c: 12.077 v: 932.892 a: 8.891 c: 12.201 v: 964.41 Tb a:8.767 c: 12.040 v: 925.471 a: 8.879 c: 12.168 v: 959.398 Dy a: 8.759 c: 12.011 v: 921.621 a: 8.866 c: 12.139 v: 954.176 Ho a:8.745 c: 11.977 v: 915.715 a: 8.853 c: 12.114 v: 979.397 Er a: 8.734 c: 11.956 v: 912.059 a: 8.844 c: 12.088 v: 945.57 Tm a: 8.722 c: 11.931 v: 907.715 a: 8.840 c: 12.061 v: 942.423 Yb Lu y y a: 8.755 c: 12.018 v: 921.256 a: 8.880 c: 12. 156 v: 958.534 ZLZI9L8: A89L/ L: D 98: B ZCL98A 8IL: D 09/8: e X n' qjI Mi. OH Xck Lu in O3 '>7,:;s98 1Zú18J8L8:A 99LI: W 11:eP 689:A g I: SL9689: A9(1 16L: D 90911I: D 6Z98t: e Ss na 109/g06: ASZ611O OL 0118: v 916 998: A9581: D 6918: e PN ú8:'068: A9988' 11:: a .. aD úL-J'906: AZiOJZ!: D L89;8: e e (9Y)siq oç snos glnlpXtj a Clos u'I(Il a o _ _u_ U'y n nv8'ig. _ II nV.qVJ co REVENDICATIONS 1) Nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils consistent en hydrures de terre-rare/fer/bore ou terre-rare/cobalt/bore et répondent à la formule: R2 Fe14 B H ou 2 14 x R2 Co14 B Hx avec o formule ci-dessus, le fer ou le cobalt peut être substitué partiel- lement par d'autres éléments de transition 3d, 4d, 5d ou des éléments tels que Al, Si, Ge. 2) Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: Nd2 Fe14 B H ou Nd2 Co14 B Hx avec o x 5, en particulier Nd2 Fe14 B H5 ou Nd2 14 B H35 2 14 3 3) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydruration du composé terre rare/fer/bore R2 Fe14 B ou terre rare/cobalt/bore R2 Co14 B. 4) Procédé selon la revendication 3 de préparation du composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on hydrure le composé Nd2 Fe14 B ou Nd2 Co14 B à la température ambiante et sous une pression d'hydrogène au moins égale à 20 bars. 2566f758 ) Procédé de deshydruration des nouveaux composés de formule R9 Co14 B H ou R2 Fe14 B H selon la revendication 1 ou 2, caracté- risées en ce que l'on'chauffe ces composés à au moins 500 o C. 6) Composés de formule R2 Fe14 B ou R2 Co14 B o R représente un élément des terres rares, notamment Nd2 Fe14 B ou Nd2 Co14 B, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par le procèdé de deshy- druration selon la revendication 5 des hydrures R2 Fe14 B H ou R2 Co14 B Hx notamment Nd2 Fe14 B Hx ou Nd2 Co14 B H avec R2 1o4 x '2 14 x 2 14 x o x C5, et en ce qu'ils se présentent sous la forme d'une poudre fine. 7) Applications des hydrures selon la revendication I ou 2 faisant appel à leurs propriétés magnétiques, notamment sous forme de poudre fine, en particulier préparation de supports d'enregistrement et de lecture magnétiques, ferrofluides, incorporation dans des masses elastomères ou plastiques et analogues. 8) Applications selon la revendication 7 des composés selon la revendication 6. 9) Articles comportant au moins un composé magnétique selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 6.