Brevet FR2563835A1 — publié le 19851108

XA 2563835 La présente invention est relative à la fabrication d'une feuille de matière plastique, transparente, de haute qualité optique comprenant au moins une couche présentant notamment des propriétés de surface telles que résistance à la rayure et résistance à l'abrasion, pouvant être utilisée notamment en tant que couche de protection inter- ne dans la fabrication de vitrages feuilletés, de préférence en étant associée au préalable à une couche de matière plastique présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Par haute qualité optique, on entend selon l'invention la qualité optique répondant aux normes d'utilisation de la feuille dans un vitrage de véhicule automobile par exemple. Des vitrages feuilletés de sécurité, utilisés notamment comme pare-brise de véhicule, comprenant un support rigide transparent en verre de silicate, une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie ( couche AE) et une couche de revêtement en ma- tière plastique ayant des propriétés de surface notamment de résistance à la rayure et à l'abrasion, dite couche de protection interne ( couche PI), ont déjà été décrits dans plusieurs publications de brevets, par exemple dans les publications de brevets français 2 134 255, 2 398 606 ou encore dans la publication de brevet européen 0 054 491. La couche de recouvrement ayant des propriétés de surface utilisée dans ces vi- trages feuilletés est par exemple celle décrite dans les publications de brevets français 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche dite autocica- trisable, de laquelle des impressions superficielles disparaissent spontanément après un court laps de temps, a dans les conditions norma- les de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allonge- ment à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Pour fabriquer les vitrages feuilletés décrits ci-dessus, on prépare généralement au préalable une feuille à deux couches en formant tout d'abord une couche de polyuréthane thermodurcissable par coulée du mélange réactionnel des composants sur un support de coulée, et après polymérisation des monomêres et formation d'une couche thermodurcissa- ble d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm en formant sur la première couche la seconde couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie par coulée du mélange réactionnel des composants ou encore par extrusion d'une résine convenable déjà polymérisée. La couche réactive sans solvant utilisée pour la fabrication de la couche de polyuréthane thermodurcissable nécessite pour l'obten- tion d'une haute qualité optique la fabrication d'une couche d'épais- seur supérieure à 0,1 mm et de préférence supérieure à 0,2 mm. Or il s'avère que des épaisseurs plus faibles de l'ordre de quelques dizaines de microns pourraient néanmoins satisfaire aux condi- tions demandées concernant les propriétés de surface telles la résis- tance à la rayure et la résistance à l'abrasion lorsqu'une telle couche recouvre une autre couche molle comme c'est le cas pour les vitrages feuilletés décrits ci-dessus o ladite couche ayant des propriétés de surface recouvre la couche AE. D'un autre coté, la pulvérisation à l'aide de pistolets de pulvérisation qui pourrait être utilisée pour la formation d'un film de faible épaisseur, ne donne pas satisfaction car elle ne permet pas d'obtenir une couche d'épaisseur homogène et de bonne qualité optique, exempte de " peau d'orange ". Ceci est dû notamment aux différences de viscosité des composants formant le mélange réactionnel à pulvériser. Ces différences de viscosité pourraient être attenuées par l'utilisa- tion d'un solvant ou d'un mélange de solvants, mais alors d'autres pro- blèmes se posent, notamment celui de l'évaporation du ou des solvants et des nuisances qui en découlent. L'invention propose un procédé de fabrication en continu d'une feuille en matière plastique utilisable dans les vitrages feuil- letés, comprenant au moins une couche de faible épaisseur et de haute qualité optique. Selon l'invention cette couche est obtenue par pulvérisation centrifuge à grande vitesse d'un mélange de composants réactionnels sur un support plan horizontal animé d'un mouvement d'avance uniforme rela- tif par rapport à la pulvérisation, suivie d'un traitement assurant la polymérisation de la couche. La pulvérisation centrifuge utilisée selon l'invention est avantageusement effectuée à l'aide d'une tête de pulvérisation tel un bol tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80 000 tours/min. Sous un des aspects de l'invention, la feuille de matière plastique est formée essentiellement de la couche obtenue par pulvéri- sation. A cette fin, on utilise un support plan, horizontal, continu, duquel la surface adhère partiellement avec la matière susceptible de former la couche de façon que le déplacement du support provoque l'entrainement de la matière, on donne au support un mouvement d'avance uniforme relatif, on pulvérise sur le support le mélange de composants réactionnels par pulvérisation centrifuge à grande vitesse, on polymé- rise la couche formée qu'on retire du support. Sous un autre aspect de l'invention, on forme de la même fa- çon plusieurs couches successives par pulvérisation centrifuge afin d'augmenter l'épaisseur de ladite feuille et d'en améliorer ses pro- priétés mécaniques. Sous un aspect avantageux de l'invention, la couche obtenue par pulvérisation centrifuge est une couche de protection interne ( couche PI), qui au moment de sa fabrication est associée à une cou- che de matière plastique ayant des propriétés différentes, par exemple une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie ( couche AE). On prépare ainsi une feuille à deux couches utilisable directement pour la fabrication de vitrages de sécurité du type décrit précédemment. Pour fabriquer une telle feuille à deux couches, on peut former d'abord la couche PI par pulvérisation centrifuge, puis la couche AE par coulée réactive comme décrit par la suite, ou inversement, on forme d'abord la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, puis la couche PI. De préférence, pour éviter une polymérisation prématurée, on effectue le mélange directement dans la tête de pulvérisation. - Lorsque l'on forme la couche par pulvérisation directement sur le support, l'adhérence de la matière pulvérisée avec la surface du support ne doit pas être trop élevée, sans quoi la couche formée après polymérisation ne peut être décollée du support ou encore risque de s'altérer lors du décollement. Ainsi, selon la nature de la matière pulvérisée et aussi celle du support, la surface de ce dernier peut être traitée au préalable à l'aide d'agents de-séparation lorsque l'ad- hérence est trop forte. Comme agent de séparation, on peut utiliser des stéarates, des silicones, des hydrocarbures fluorés, de la paraffine, des cires, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène tel que décrit par exemple dans la publication de brevet français 2 383 000. Ces mêmes produits ou d'autres produits convenables peuvent être utilisés égale- ment lorsque le support de coulée est en matière plastique, en métal, etc. Le traitement de la surface du support peut se faire par..DTD: mouillage de cette surface a l'aide d'une composition liquide compre- nant l'agent de séparation, suivi d'une évaporation de la phase liqui- de. Différents procédés peuvent être utilisés pour appliquer la composition traitante sur la surface du support. On peut par exemple procéder par ruissellement, par pulvérisation, etc... Sous un autre aspect avantageux de l'invention, lorsque le mélange réactionnel est susceptible de polymériser sous l'action de la chaleur on améliore encore le nappage de la couche en formation en ef- fectuant la pulvérisation alors que le support à revêtir est chaud. Ainsi lorsqu'il s'agit de former une couche de polyuréthane thermodur- cissable comme décrit par la suite, le meilleur nappage est obtenu lorsque la température du support est comprise entre 25*C et 60 C environ. Le mélange réactionnel utilisé pour la pulvérisation selon l'invention est un mélange à deux composants susceptibles de former une couche de polyuréthane, notamment une couche de polyuréthane autocica- trisable ayant des propriétés de surface telles que, résistance à la rayure et à l'abrasion. Des exemples de monomêres qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques commne le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6- hexanedii socyanate, le 2,2,4-trimiéthyl-1,6-hexanedi i socyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl)benzène, le bis (4-isocyanatocyclohexyl)mé- thane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5- trimé- thylcyclohexylisocyanate, ainsi que des biurets, isocyanurates et pré- polymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyétherpolyols obtenus par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanediol (triméthyl olpropane), le 1,2,4-butanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1,3-propanediol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sé- bacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane. En tant que composant polyol, on peut encore utiliser un mélange d'au moins un diol long tel un po- lyesterdiol ou un polyétherdiol de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000, et d'au moins un diol court, et le cas échéant d'au moins un polyol de fonctionnalité égale ou supérieure à trois. La pulvérisation centrifuge à grande vitesse selon l'invention permet d'obtenir un mélange réactionnel homogène à partir de composants de viscosités très différentes. Dans une variante, la pulvérisation centrifuge est une pulvé- risation électrostatique connue en soi, la pulvérisation centrifuge s'effectuant dans un champ électrique. Lorsque selon l'invention on fabrique une feuille à deux cou- ches, l'une par pulvérisation centrifuge afin de former la couche PI, l'autre par coulée réactive afin de former la couche AE, cette seconde couche ( qui peut le cas échéant être fabriquée avant la première cou- che PI) est formée par coulée réactive d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diiso- cyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyana- te, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises, à + 40 C, le composant polyol comprenant au moins un po- lyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur. Cette coulée réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mé- caniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choi- sies pour obtenir de préférence un système stoechiométriquement équili- bré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, à savoir le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1, plus il décroit et plus les propriétés mécaniques recherchées pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisan- tes. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réacti- ve peuvent être renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensible- ment égal a 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas o le rapport des groupements équivalents NCO sur les grou- pements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl, 6-hexane- diisocyate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclohexylméthane (Hylène W), bis 3-miéthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis (4-isocyanatocyclo- hexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m- et p-tétraméthylxylylènedliso- cyanate (m- et p- TMXDI), trans-cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3(diisocyanatométhyl) cyclohexane (XDI hydrogéné). On utilise de préférence de l'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient. On utilise avantageusement un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées améliorent certaines proprié- tés mécaniques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédemment on utilise de préférence du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldii socyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé- therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaîque, sébacique, ophta- lique et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol- -1,4, hexanediol -1,6, les polyétherdiols qui ont pour formule générale H { O (CH2)n} m OH avec n = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000 ou les polyétherdiols de formule générale CH3 H f OCH - CH2} m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'inter- valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols. On utilise de préférence un polytétraméthylène glycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé- rence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2, propanediol- 1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexane- diol-1,3,triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylè- neglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol-1,4 et décynedi ol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinorie-bi s-hydroxyéthylé- ther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de pro- pylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. La coulée réactive implique une réaction rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle. Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 100 à 140 C environ, température à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allopha- nates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: - R - NH - CO - O - R' - O - OCN - R - NCO - R - NH - CO - O - R' - O- - R l N - CO 0 - R' - O0 I/ CO / allophanate I / I NH R / NH CO - R - N -CO- R' - 0- ou - R" - NH - CO - NH - R" - OCN- R - NCO - R" - NH - CO - NH - R"u- - R" N - CO - NH R"- CO -' iH _ biuret R / NH CO - R" - N - CO - NH - R"- Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 le produit obtenu n'est pas complètement thermoplastique; en effet, il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyurétha- nes tel que le tétrahydrofurane, le diméthylformamide. On en tire conmme avantage des propriétés mécaniques améliorées à formulation égale par rapport à un système équivalent polymérisé à basse température o seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une réalisation de la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité égale ou supé- rieure à trois et notamment des triols aliphatiques monoméres tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000. L'ajout d'un triol provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven- tuellement le triol peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hy- droxyle le polyol long représente environ de 0,35 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le triol environ O à 0,3 équivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caractéristi- ques mécaniques suivantes, mesurées suivant les normes AFNOR/NFT 46 002, 51 034, 54 108. 20. une contrainte au seuil d'écoulement 6y à - 20 C inférieure ou égale à 3 daN/mm2 une contrainte à la ruptureCR à + 40 C supérieure ou égale à 2 daN/rm2 À un allongement à la rupture ER à + 20 C compris entre 250 et 400 % À une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 C supérieu- re ou égale à 8,8 daN/mm d'épaisseur. On peut encore réaliser la couche en remplaçant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs différents, tel une amine. Sous un autre aspect de l'invention le support plan horizon- tal sur lequel est effectué la pulvérisation centrifuge à grande vites- se est un support souple tendu pouvant être utilisé comme un des éléments entrant dans la composition d'une feuille à plusieurs couches, utilisable telle quelle ou en étant associée à d'autres éléments. Ainsi selon l'invention, on peut fabriquer une feuille compo- site comprenant une feuille de polyester par exemple, notamment du té- rephtalate de polyéthylèneglycol revêtue d'une couche de polyuréthane autocicatrisable ayant des propriétés de surface telles que résistance à la rayure et à l'abrasion, cette couche étant obtenue par pulvérisa- tion centrifuge comme indiqué précédemment. Pour la mise en oeuvre de cette fabrication, on pourra avan- tageusement utiliser le procédé et les moyens décrit dans la publica- tion de brevet européen 0038760. L'invention concerne également un dispositif constituant une ligne pour la fabrication d'au moins une couche de haute qualité opti- que, par pulvérisation centrifuge d'un mélange de composants réaction- nels sur un support duquel il est détachable ou le cas échéant sur un support entrant dans la composition d'une feuille composite.- La ligne de fabrication se répartit en plusieurs zones, une zone de traitement du support, une zone de pulvérisation et une zone de polymérisation de la matière apportée par pulvérisation, et le cas échéant des zones pour la formation d'une seconde couche notamment par coulée réactive d'un mélange de composants. La ligne de fabrication selon l'invention comprend un support plan mobile notamment en verre, des moyens pour traiter sa surface i l'aide d'un agent de séparation, au moins un pulvérisateur à tête tour- nante à grande vitesse, des moyens pour la polymérisation de la couche formée, l'ensemble du dispositif étant avantageusement placé dans une longue enceinte divisée en compartiments correspondant aux différentes zones. Le dispositif comprend en outre lorsqu'il est utilisé pour la fabrication d'une feuille à deux couches, les moyens nécessaires à la fabrication de la seconde couche qui peuvent être une tête de coulée à large fente mince comme décrit dans la publication de brevet français 2 347 170, et des moyens pour la polymérisation de cette deuxième cou- che, ces moyens supplémentaires étant disposés en aval ou en amont des moyens de formation de la couche par pulvérisation centrifuge selon qu'on forme en premier lieu la couche par pulvérisation centrifuge, ou en second lieu. Lorsque le support entre dans la composition d'une feuille composite comme indiqué précédemment, la ligne de fabrication compren- dra avantageusement les moyens décrits dans la publication de brevet européen 0038760 déjà cité. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description d'exemple de dispositif, selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement une ligne pour la fa- brication d'une couche de haute qualité optique par pulvérisation selon l'invention. La figure 2 représente en section, une tête de pulvérisation. La figure 3 représente une ligne pour la fabrication d'une feuille à deux couches utilisée dans les vitrages feuilletés. La ligne de fabrication représentée sur la figure 1 est cons- tituée d'une longue enceinte 1 découpée en compartiments, traversée par un support plan 2 pour la formation de la couche, ce support étant par exemple une bande continue constituée d'une succession de plaques de verre accolées les unes aux autres, et étant entraîné à une vitesse uniforme par un transporteur à rouleaux 3. Le premier compartiment 4 est équipé de moyens par exemple un pistolet pulvérisateur 5 pour le traitement préalable-du ruban de verre à l'aide d'un agent de sépara- tion. Ce compartiment est équipé également de moyens de chauffage 6 tel des résistances électriques afin de porter le ruban de verre 2 à la température convenable. Le compartiment suivant 7 correspond à la zone de formation de la couche par pulvérisation centrifuge. Ce compartiment est équipé de moyens de pulvérisation centrifuge 8 dont la tête 9 comprend un bol tournant à grande vitesse comme décrit par la suite. Le compartiment 10 disposé en aval correspond à la zone de polymérisation et il comprend en conséquence des moyens assurant la polymérisation de la couche obte- nue par pulvérisation, ces moyens étant le cas échéant, des moyens de chauffage 11 tels des résistances électriques. En aval de la polyméri- sation des moyens 12 sont prévus pour détacher la couche u support de formation et pour l'enrouler autour de la bobine 13. La ligne comprend en divers emplacements, sur toute sa lon- gueur, des moyens 14 pour éliminer l'électricité statique dans l'envi- ronnement du ruban de verre avant recouvrement. Ces moyens peuvent être des barres électrostatiques connues en soi. La ligne peut aussi comprendre des moyens de nettoyage ( non représentés) pour éliminer les poussières et autres particules dépo- sées sur le ruban de verre ou sur le film. * La tête 9 du dispositif de pulvérisation centrifuge à grande vitesse représentée sur la figure 2 comporte une partie mobile 15 cons- tituée du bol tournant 16 proprement dit, solidaire d'un mandrin 17 porteur d'un plateau 18 et d'une partie fixe 19 percée de deux conduits d'alimentation 20, 21 pour les composants, ces conduits débouchant dans la partie centrale du plateau. Afin d'augmenter la longueur du parcours pour effectuer le mélange des deux composants introduits par les conduits 20, 21 et aussi pour améliorer ce mélange avant la pulvérisation, le bol présente une surface interne 22 dont la génératrice est ondulée, d'une part, et le plateau 18 porte des aspérités ou nervures 23 dirigées vers le haut, formant chicanes, d'autre part. La figure 3 représente une ligne pour la fabrication d'une feuille à deux couches, la première couche étant la couche décrite pré- cédemment, la seconde couche étant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie de sorte que ladite feuille peut être utilisée directement dans la fabrication des vitrages feuilletés décrits précé- demment. Cette ligne est constituée d'une longue enceinte 26 découpée en compartiments, traversée par un support plan 27 pour la formation de la feuille 28, ce support étant comme dans le dispositif décrit précé- demment une succession de plaques de verre accolées les unes aux au- tres, et étant entraîné à vitesse uniforme par un transporteur à rouleaux 29. Le début de la ligne est identique à celle décrite en re- lation avec la figure 1, c'est à dire qu'elle comporte notamment un premier compartiment 30 pour le traitement préalable du ruban de verre à l'aide d'un agent de séparation, un second compartiment 31 correspon- dant à la zone de formation de la première couche 32 par pulvérisation centrifuge, suivi d'un compartiment 33 pour la polymérisation de la couche formée. La ligne se prolonge en outre par des compartiments cor- respondant à la formation de la deuxième couche 34 de matière plastique par coulée réactive d'un mélange de composants. Le premier 35 de ces compartiments est équipé d'une tête de coulée 36 à large fente mince 37 qui sert à déverser de façon régulière et contrôlée la matière liquide 38 propre à former la seconde couche 34. Une tête de coulée convenable est pas exemple celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170. Le compartiment en aval 39 est équipé de moyens 40 pour la po- lymérisation de cette seconde couche. En bout de la ligne de fabrica- tion, sont disposés des moyens 41 pour extraire la feuille à deux couches du ruban de verre et pour l'enrouler autour de la bobine 42. Des barres électrostatiques 43 et des moyens de nettoyage (non représentés) pour éliminer les poussières et autres particules sont également prévus en plusieurs emplacements de la ligne. Le fonctionnement du dispositif est décrit par la suite en relation avec des exemples. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on forme une couche de haute qualité opti- que en mettant en oeuvre le dispositif décrit en relation avec la figu- re 1. Le support en verre mobile 2 défilant de manière continue est revêtu lors de son passage dans le compartiment 4 d'un agent de sépara- tion qui peut être par exemple celui décrit dans la publication de bre- vet français 2 383 000, à savoir un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde. Le support traité reçoit dans le compartiment suivant 7 une pulvérisation centrifuge d'un mélange de composants avec les pro- portions suivantes: 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde 1,2-propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)- 1-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ ,5 à 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poids d'un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent nappant, 15. 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en ra- dicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %. Le composant polyol présente une viscosité d'environ 620 cen- tipoises à 25 C alors que le composant isocyanate présente une visco- sité d'environ 2300 centipoises. La pulvérisation centrifuge est effectuée alors que le mélan- ge réactionnel est à environ 25 C, à l'aide du bol tournant à une vi- tesse d'environ 20.000 tours/mn, le diamètre du bol étant d'environ mm. On forme ainsi une couche de polyuréthane d'environ 100 um, qui est acheminée dans le tunnel de polymérisation o elle est polymérisée en étant portée à une température d'environ 100 C durant environ 20 mn. La couche est extrait du ruban de verre par des moyens conve- nables en bout de ligne. Elle présente une excellente qualité optique. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on forme une feuille à deux couches de haute qualité optique par mise en oeuvre du dispositif décrit en relation avec la figure 3. On opère de façon identique à l'exemple 1 pour la formation de la première couche de polyuréthane, sauf qu'on réduit son épaisseur à environ 50 um. Après polymérisation de cette couche on coule à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet fran- çais 2 347 170 un mélange de composants apte à former une couche de po- lyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. A cet effet on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétramé- thylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commer- cialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en grou- pes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au compo- sant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylêtain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl- 3,5,5- triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1. Apres dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 40'C est coulé sur la couche de polyuréthane formé précédem- ment. On forme ainsi une couche d'environ 0,55 m d'épaisseur qui est soumise dans le compartiment 33 à un cycle de polymérisation consistant à 25 minutes de chauffage à 120 C au moins. La feuille à deux couches est retirée du support en verre et elle peut être manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication de vitrages feuilletés. Pour fabriquer un vitrage on assemble la feuille à deux cou- ches obtenue précédemment avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'épaisseur. Le verre peut éventuellement être durci ou trempé. L'as- - semblage peut s'effectuer en deux étapes, une première étape consistant en un assemblage préliminaire obtenu par passage des éléments constitu- tifs du vitrage entre deux rouleaux d'une calandreuse; à cette fin, on peut utiliser par exemple, le dispositif décrit dans la publication du brevet européen 0 015 209, la couche AE étant appliquée contre la face interne du verre, et une seconde étape consistant en une mise du pro- duit feuilleté obtenu dans un autoclave o pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 135'C. Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite et un ensemble de propriétés mécaniques qui le rendent apte à une utilisation en tant que pare-brise de véhicule. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une bande de 5 cm de large de la feuille de recou- vrement à deux couches. On décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface du vitrage, avec une vitesse de traction de 5 cm par minute. L'opération est réalisée à C. On note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de daN/Scm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. Le premier essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg ( test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cm de côté, maintenu sur un cadre rigide. On détermi- ne la hauteur approximative pour laquelle 90 % des échantillons testés à la température choisie résistent à la chute de bille sans être tra- versés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 9 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre. Un essai est réalisé à une température de - 20 C, un autre est réalisé à une température de + 40 C. Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres. Compte-tenu de la norme européenne R 43 en vigueur, les ré- sultats recherchés sont d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la petite bille à - 200C et d'au moins 9 mètres à la petite bille à + 400C. Par ailleurs, la couche PI de faible épaisseur montre des propriétés de surface suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté et notamment une résistance à la rayure et à l'abrasion mesu- rées comme décrit ci-après: On mesure la résistance à la rayure par le test à la rayure connu sous l'appellation de "Mar résistant test" et qui est pratiqué avec l'appareil ERICHSEN, type 413. On mesure la charge à porter sur une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique assemblée au support en verre. La charge doit être supérieure ou égale à 20 grammes pour que la couche de matière plasti- que ait la propriété d'être autocicatrisable. On mesure la résistance à l'abrasion selon la norme européen- ne R 43. A cet effet, on fait subir à un échantillon assemblé du vitra- ge une abrasion à l'aide d'une meule abrasive. Apres 100 tours d'abrasion, -on mesure au spectrophotomètre l'écart de flou entre la partie abrasée et la partie non abrasée. L'écart de flou ( Aflou) doit être inférieur à 4 % pour que la couche ait la qualité anti-abra- sive. L'écart de flou est ici de 3,5 %. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristi- ques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de véhi- cule. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en continu d'une feuille de matière plastique de haute qualité optique pouvant être utilisée dans les vi- trages feuilletés, comprenant au moins une couche présentant des pro- priétés de surface telles que résistance à la rayure et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'on forme ladite couche par pulvérisation centrifu- ge à grande vitesse d'un mélange de composants réactionnels, sur un support plan, horizontal, animé d'un mouvement d'avance uniforme rela- tif par rapport à la pulvérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sur la première couche, on forme une seconde couche. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la seconde couche est formée par coulée réactive d'un mélange de compo- sants réactionnels apte à former une couche ayant des propriétés d'ab- sorbeur d'énergie. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation centrifuge à grande vitesse du mélange de composants réactionnels est effectuée sur une première couche de matière plastique déjà formée sur le support plan. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche déjà formée est obtenue par coulée réactive d'un mélange de com- posants réactionnels apte à former une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. 6. Procédé selon une des revendications 3 ou 5, caractérisé en ce que la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est ob- tenue par coulée réactive d'un mélange réactionnel d'un composant iso- cyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pulvérisation centrifuge est effectuée à l'aide d'un bol tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80 000 tours/min. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange de composants réactionnels directement dans la tête de pulvérisation. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on pulvérise un mélange réactionnel apte à former une couche de polyuréthane notamment de polyuréthane thermodurcissable. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange réactionnel pulvérisé contient un agent de nappage. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pulvérisation centrifuge est électrostatique. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support plan sur lequel est effectué la pulvérisation cen- trifuge est un support souple, tendu, entrant dans la composition de la feuille de matière plastique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support souple, tendu est du téréphtalate de polyéthylineglycol. 14. Dispositif pour la fabrication en continu d'une feuille de matière plastique de haute qualité optique pouvant être utilisée dans les vitrages feuilletés, comprenant au moins une couche présentant des propriétés de surface telles que résistance à la rayure et à l'abra- sion, cette couche étant obtenue par pulvérisation centrifuge d'un mé- lange de composants réactionnels sur un support plan, caractérisé en ce qu'il comprend un support plan (2,27) mobile par rapport à des moyens de pulvérisation, ces moyens étant constitués d'au moins un pulvérisa- teur à tête tournante à grande vitesse (9) disposé au dessus du support plan, des moyens (11) pour la polymérisation de la couche formée. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le pulvérisateur à tête tournante à grande vitesse comprend un bol (16) tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80 000 tours/min. 16. Dispositif selon une des revendications 14 ou 15, caractt- risé en ce que l'ensemble est placé dans une longue enceinte (1) divi- sée en compartiments (4, 7, 10). 17. Dispositif selon une des revendications 14 à 16, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre des moyens (33, 35, 36, 39) pour la fabrication d'une seconde couche (34). 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que les moyens pour la fabrication de la seconde couche comprennent une tête de coulée à large fente mince (36). 19. Feuille en matière plastique, de haute qualité optique ob- tenue par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 13.