Brevet FR2562080A1 — publié le 19851004

La présente invention concerne un norbornane carboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium, et des procédés de fabrication et de modification de ces maté- riaux. De plus, la présente invention concerne l'utilisation de ce norbornanecarboximide contenant du silicium pour fabri- quer des polymères séquences (polyimide) polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol et des compositions vulcanisables à température ambiante en résultant. Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol vulcanisables à température ambiante, et par exemple de polydiméthylsilo- xanes à terminaisons silanol, sous forme de systèmes à un ou à deux conditionnements, selon la nature des agents de réti- culation sensibles à l'humidité utilisés dans la composition. Le brevet des E.U.A n 3.133 891 décrit un système à un conditionnement classique, reposant sur l'utilisation de méthyltriacétoxysilane et d'un polydiméthylsiloxane à ter- minaisons silanol. Le brevet des E.U.A. n 3 065 194 décrit un système à deux conditionnements qui nécessite le mélange d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol avec un catalyseur de durcissement comme l'orthosilicate d'éthyle en combinaison avec du dilaurate de dibutylétain. Pour le système à deux conditionnements, il est nécessaire de mélan- ger le catalyseur de durcissement avec le polydiméthyl- siloxane à terminaisons silanol avant l'emploi. Il est généralement nécessaire d'utiliser, avec les compositions vulcanisables à température ambiante à un et à deux conditionnements, une charge de renforcement, par 2 2562080 exemple une charge de silice en des quantités comprises entre et 300 parties pour 100 parties de polymère de silicone si on souhaite que la silicone durcie résultante présente une résistance à la traction supérieure. On peut aussi, pour améliorer la ténacité des polymères de silicone durcis, introduire un copolymère constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs silary- lènesiloxy. Bien que ces procédés augmentent nettement le module (daN/mm2) du polymère de silicone, ces procédés ne sont pas intéressants du point de vue économique ou ne per- mettent pas d'obtenir les propriétés physiques voulues pour le produit fini. Comme la Demanderesse l'indique dans la demande de brevet française n 84 18 419, on peut utiliser un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, R7 R7 7 7 R 17 r R -?- r"\ R C I I I I o I \ R i I \ R ai XR C 6 iRlî 4 R R 3 2562080 pour préparer des copolymères polyimide polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol utiles pour la préparation de compositions vulcanisables à température ambiante de résis- tance élevée, sachant que dans la formule, R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radi- caux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènoe ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en c(2_8) et (d) des radicaux répondant à la formule générale Q' est choisi dans le groupe constitué par -O-. -C- ' -__ ' -S- et CxH2x, I O x représente un nombre entier compris entre I et 5 inclus, ) est un radical tétravalent choisi parmi D est choisi parmi o il ?_ 8 VL 8 -O-, -S-, --C-,C-C-OR OC- et -OR 0- RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi CH3 CH3 CH3 Br Br C 3 CH3 HPr Ir PH3 o CH3 CH3 et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux di- valents répondant à la formule, 5 -CyH2y-, -C-, -S-, -O-, et -S- Y 2Y io y représente un nombre entier compris entre 1 et 5; R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(1-8)' R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en en C(113) substitués identiques ou différents, R9 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R7, Y représente un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R1)2-, n repré- sente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus et r et p représentent des nombres entiers égaux à O ou à 1. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut fabriquer des produits à base de copolymère polyimide- polymère contenant du silicium de résistance élevée par dur- cissement de copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol vulcanisables par condensation à tempé- rature ambiante ou à basse température résultant de la réaction d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule 2562080 R77 (1) H4Osi - SiOH ( 1) H+S 1 WS 7 OH R R avec un norbornanecarboximide portant des groupes fonction- nels contenant du silicium appelés ci-après "norbornanebi- simide contenant du silicium", répondant à la formule, R7 10 7 RO10 t0 x ig R9 il, ($ 7 Rs il I \ R R O (2) IR-N; NIR o n I dans laquelle R-R7 sont tels que définis précédemment, Z ox, alcoxy en C(1_8) halogne et amine et R5 R10 et R R jgR f Z et R et n reprsente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus. 3 0 dans laquelle R-R7 sont tels que définis précédemmirent, Z est choisi dans le groupe constitué par des radicaux -acyl- O"y, alcoxy en C (1-8)' halogène et amine et R9, R0 et Ri sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z et R7 et n représente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus. 6 2562080 Les copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol que l'on peut fabriquer en utilisant les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2), comprennent, en poids, de 1 à 99% de séquences S polyimide répondant à la formule, c c (3) -N-fR-N Q N_-R-N- g j chimiquement combinés avec de 99% à 1% de séquences poly- diorganosiloxane répondant à la formule, R7 R7 t I I (4) +SiO i J7 sachant que R-R7, Y, Q, n et m sont tels que définis précé- demment. On peut préparer les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2) de la présente invention en formant tout d'abord un polyimide à terminaisons norbor- nène en faisant réagir une diamine organique, un anhydride norbornènedicarboxylique et un dianhydride organique, con- formément à l'équation suivante: R3 O O X,F+ H2N-R-NH2 \ R2 R 0 0 R (5) Rs 3 R! È R5 o' o R5 N-[R-N Q Ni-lR-N R R c C Rf R 7 2562080 sachant que Q, R, R1-R6, n et Y sont tels que définis précé- demment. On peut ensuite soumettre le polyimide insaturé alipha- tiquement répondant à la formule (5) ou le monoimide répon- dant à la formule R3 R5 1 (6) JY- 7 R 0 dans laquelle R1-R7 et Y sont tels que définis précédemment, a une hydrosilylation avec un hydrure de silicium répondant à la formule, R10 10 (7) I I -H SiO Si-Z R r I 7 10 il dans laquelle R, R, R Z et r sont tels qu'on les a définis précédemment, pour produire un norbornaneimide. contenant du silicium répondant à la formule (2) ou un norbornanemonoimide contenant du silicium répondant à la formule, R10 R9 R 5 R R It (8) z r r -R7 R- R4 R 4 R R dans laquelle R - R, R9, R, R1, Y, Z et r sont tels que définis précédemment. Les copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol que l'on peut fabriquer conformément à la mise en pratique de la présente invention répondent à la formule R7 7 R7 R7 (9) HtfOSi)m+r+z Z O* r+li] s (Oi- 1OH dans laquelle Z1 représente le groupe divalent répondant à la formule (3), en faisant réagir le norbornanebisimide contenant du silicium répondant à la formule (2) et un poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol répondant-à la formule (1), en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, comme on le définira ci-après 7 9 sachant que R7, R9, r et m sont tels qu'on les a définis précédemment et que s représente un nombre entier compris entre environ 1 et 10 inclus. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter RlR6 dans les formules (1), (3), et (4), l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,etc. On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R7, des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple, les radicaux phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc.; des radicaux alcényles, et par exemple les radicaux vinyle, allyle, cyclohexényle, etc.; des radicaux alkyles halogénés et des radicaux alkyles en C(1_8), et par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. L'hydrure de silicium répondant à la formule (7) peut être, entre autres, le triéthoxysilane, le diméthylchloro- 9 2562080 silane, le N,N-diméthylaminodiméthylsilane, etc. On peut aussi utiliser, dans la mise en pratique de la présente invention, des agents de durcissement, en combinaison avec les compositions vulcanisables par con- densation décrites plus haut. On peut, par exemple, utiliser du méthyltriacétoxysilane, dumiéthyltris-(éthyl-2 hexanoxy)- silane et un agent de durcissement répondant à la formule (R 7)b (10) (R120)4(a+b-Si(X) a dans laquelle R7 est tel qu'on l'a défini précédemment, R12 représente un radical organique aliphatique en C(18) choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, alkyléther, alkylester, alkylcétone, et alkylcyano, ou des radicaux aralkyles en C(7_13)' X représente un groupe hydrolysable que l'on peut enlever choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyloxy, amido, amino, carbamato, enoxy, halo, imidato, isocyanato, cétoximato, oximato, thioisocyanato et uréido et b représente un nombre entier égal àO ou à 1, a représente un nombre entier compris entre 0 et 4, inclus et la somme de a et de b est comprise entre 0 et 4, inclus. En plus des agents de durcissement répondant à la formule (10), on peut aussi utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention des agents de réticulation à fonction alcoxy répondant à la formule (R7)b (11) (R120) Ai 7 12 dans laquelle R7, R et b sont tels que définis précédem- ment. On peut utiliser des catalyseurs de condensation dans lamise en pratique de la présente invention pour faciliter le durcissement des compositions vulcanisables par condensation et dans certains cas faciliter la conden- sationdu polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (I) avec le norbornaneimide contenant du silicium répondant à la formule (2). On peut, par exemple, utiliser de 0,001 àl partie de catalyseur de condensation, pour 100 parties en poids du copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. On peut citer comme catalyseurs de condensation des composés de l'étain, et par exemple, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le diméthanolate de dibutyl-' étain, le tris-ubérate de carbométhoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricérotate d'isobutylétain, le dibutyrate de diméthylétain, le dinéodécanoate de diméthyl- étain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri-éthyl-2-hexanoate de butylétain, le butyrate d'étain. On recommande d'utiliser comme catalyseurs de condensation, des composés de l'étain, et plus particulièrement le diacétate de dibutylétain. On peut également utiliser des composés du titane, par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy-l,3- titane, le bis(acétylacétonate) de propanedioxy-l,3 titane, le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane, le naphté- nate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2 hexyle, le titanate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltriéthanolamine. De plus, on peut utiliser des composés de béta-dicarbonyltitane comme ceux que décrit le brevet des E.U.A. n 3 334 067, comme catalyseurs de condensation dans la présente invention. On peut également utiliser des composés du zirconium et par exemple, l'octanoate de zirconium. On peut, par exemple, citer comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques, l'éthyl-2- octanoate de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de fer, l'éthyl-2 hexanoate de cobalt, l'éthyl-2-hexanoate de manganèse, 1l l'éthyl-2 hexanoate de zinc, l'octanoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphténate de zinc, le stearate de zinc. On peut citer comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques l'acétate d'hexylammonium et l'acétate de benzyltriméthylamnonium. En plus des agents de durcissement pour composition vulcanisable par condensation à un conditionnement décrits plus haut, on peut également utiliser dans la mise en pra- tique de la présente invention, des agents de durcissement que l'on peut ajouter au copolymère polyimide-polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol pour préparer des composi- tions vulcanisables par condensation à deux conditionnements comme le décrit le brevet des E.U.A. n 3 127 363. On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour produire le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (5) avec les monomères anhydride dérivé du norbornène formant les terminaisons, le dianhydride benzophénonetétracarboxilique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy- 2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide (dicarboxy- 2,3 phénoxy)-4-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4'diphényl-2,2 propane et le dianhydride de l'acide bis(dicarboxynorbornane) siloxane répondant à la formule, 0 0 ,,f CH3i CH3 CH3 0 0 et leurs mélanges. 12 2562080 On peut citer, par exemple-, parmi les diamines orga- niques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences polyimide des copolymnères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, l'ophénylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylpropane, le diamino-4,4'diphénylméthane (appelé couramment méthylène-4,4' dianiline), le sulfure de diamino-4,4' diphényle (appelé couram- ment thio-4,4' dianiline),- l'oxyde de diamino-4,4'diphényle (appelé couramment oxy-4,4'dianiline), le diamino-l,5 naphtalène, la diméthyl-3,3'benzidine la diméthoxy-3,3' benzidine, le bis($-amino-t-butyl)-2,4 toluène, le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène,- le bis(amino-3 propoxy)-l,2 éthane, la benzidine, - la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, le diamino-2,4 toluène, le diamino-2,6 toluène, le bis(amino-4-cyclohexyl)méthane, la méthyl-3 heptaméthylènediamine, la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine, la dodécanediamine-2,11, la diméthyl2,2 propylènediamine, l'octaméthylènediamine, la méthoxy-3 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine la méthyl-3 heptaméthylènedimaine, la méthyl-5 nonaméthylènediamine, la cyclohexanediamine-1,4 l'octadécanediamine-1,12, le sulfure de bis(amino-3 propyle), la N-méthyl bis(amino-3 propyl)amine, l'hexaméthylènediamine, l'heptaméthylènediamine la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, le bis(amino-3 propyl) tétraméthyldisiloxane, le bis(amino-4 butyl) tétraméthyldisiloxane, et leurs mélanges. On peut citer, par exemple, parmi les hydrures de silicium répondant à la formule (7) que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour introduire des groupes fonctionnels hydrure de silicium dans le polyimide portant des groupes norbornènes insaturés aliphatiquement, par exemple, le triéthoxysilane, le diméthylchlorosilane, la N,N-diméthylaminométhylsilane, etc. Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol répondant à la formule (1) que l'on peut utiliser en com- binaison avec les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2) ou (8) ou leurs mélanges, pour produire le copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, comme celui dela formule (9), pré- sentent de préférence, une viscosité comprise entre environ et 400 000 centipoises, et mieux encore, une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 250 000 centipoises, mesurée à environ 25 C. On peut fabriquer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée, et par exemple, un polydiméthyl- siloxane avec de l'eau en présence d'un catalyseur basique ou acide minéral. On peut obtenir par hydrolyse de dior- ganohalosilanes, et par exemple du diméthyldichlorosilane, du diphényldichlorosilane, du méthylvinyldichlorosilane, 14 2562080 du méthylfluoropropyldichlorosilane, du méthylcyanoéthyl- dichlorosilane, ou de leurs mélanges, un polymère de masse molaire peu élevée. On peut ensuite obtenir par mise en équilibre un polyorganosiloxane de masse molaire supérieure. On peut aussi traiter le polyorganosiloxane avec de la vapeur d'eau sous pression ou par d'autres procédés décrits dans le brevet des E.U.A. n 2 607 792 et le brevet du Royaume Uni n 835 790. On peut citer parmi les catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser pour préparer le copolymère poly- imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (9), des catalyseurs de platine, par exemple des complexes de platine de siloxanes insaturés, comme ceux que décrivent les brevets des E.U.A n 3 775 442, 3 159 601, 3 159 602, 3 220 972. On utilisera une quantité de catalyseur de platine efficace, représentant d'environ -4 % à 0,1% en poids de platine, par rapport au poids du mélange d'hydrosilylation durcissable. On peut incorporer divers charges et pigments aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention. On peut, par exemple, utiliser du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice pré- cipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent, bien évidemment, beaucoup varier selon l'utilisation que l'on veut faire du produit. On peut, par exemple, utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans leur ajouter de charge, pour certaines applications, comme matériaux d'étanchéité. Pour d'autres applications, comme l'emploi des compositions durcissables pour la fabrication de matériau de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge, pour 100 parties de copolymères polyimide-polydiorgano- 2562080 siloxane. Pour ce type d'applications, la charge peut être constituée, de manière prépondérante, par des produits d'extansion, comme le quartz broyé, le polychlorure de vinyle, ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une dimension particulaire moyenne comprise entre environ 1 et micromètres. On peut également employer les compositions vulcani- sables par condensation de la présente invention comme matériaux d'étanchéité dans la construction, et comme compo- sés de calfatage. La quantité exacte de charge dépendra donc de facteurs comme l'application à laquelle on destine la composition de polyorganosiloxane, le type de charge utilisé, (c'est-à-dire la densité de la charge et sa dimen- sion particulaire). On utilise, de préférence la charge en une proportion de 5 à 300 parties, pouvant inclure jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorgano- siloxane à terminaisons silanol. On peut utiliser les norbornaneimides contenant du silicium répondant aux formules (2) et (8) comme promoteurs d'adhérence dans des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante. Le norbornanemonoimide contenant du silicium répondant à la formule (8) recouvre des composés comme CH3 H' H 3ó oCHH CH3CO-Si--Cç/J'ç'N CHS | N-CH' 3 H 3 \3' / o=c 2 H / CH3 H2 16 2562080 CH3 H2 H CH O-SicR}"P N CH3 4 et d'autres composés qui sont les composés ci-dessus por- tant des radicaux chloro ou amino attachés au silicium. Dans la mise en pratique d'une des réalisations de la présente invention, on peut faire réagir le bisnorbor- nanedicarboximide contenant du silicium avec un polydiorga- nosiloxane à terminaisons silanol pour produire le copo- lymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant a la formule (9) appelé ci-après "copo- lymère de polyimide à terminaisons silanol". On peut ensuite utiliser le copolymère de polyimide à terminaisons silanol pour fabriquer des compositions de copolymère polyimide-polydiorganosiloxane vulcanisables par conden- sation en mélangeant l'agent de durcissement, le catalyseur de condensation et éventuellement l'agent de réticulation * avec le copolymère de polyimide à terminaisons silanol. On peut utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention, une quantité efficace d'agent de durcissement tel qu'on l'a défini pré- cédemment, quantité pouvant varier selon que l'on souhaite former un conditionnement ou deux conditionnements, ou que l'agent de durcissement utilisé formera un sous-produit acide ou pratiquement neutre. Dans les cas, par exemple, o on utilise un agent de durcissement acyloxy, comme le méthyltriacétoxysilane, on peut obtenir de bons résultats en utilisant de 0,002 à 10 parties de méthyltriacétoxy- silane pour 100 parties de copolymère de polyimide à ter- minaisons silanol. On peut utiliser un agentde durcissement 17 2562080 comme celui répondant à la formule (10), en une quantité de 0,002 à 10 parties pour 100 parties- de copolymère de polyimide à terminaisons silanol. On peut également utiliser un agent de réticulation, comme celui répondant à la formule (11) en combinaison avec l'agent de durcissement répondant à la formule (10) en des quantités de 0 à 10 parties d'agent de réticulation pour 100'parties de copo- lymère de polyimide à terminaisons silanol. On peut aussi utiliser un catalyseur de condensation dans les proportions indiquées précédemment. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut aussi combiner les compositions vulcanisables par condensation décrites ci-dessus avec différentes charges, différents pigments et charges d'extension que l'on peut facultativement incorporer au copolymère polyimide-silicone, avant, simul- tanément à ou après l'incorporation de l'agent de durcisse- ment,du catalyseur de condensation, etc. On peut mettre en oeuvre la synthèse du polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (5) ou du monoimide correspondant, selon des procédés classiques, en utilisant des quantités pratiquement équimolaires de diamine organique et de dianhydride ainsi qu'une quantité efficace d'anhydride norbornènedicarboxylique limitateur de chaîne ou ce dernier avec une amine organique comme la méthylamine ou une autre alkyl(en Cl_8))amine, l'aniline, etc., que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un polyimide présentant la masse molaire voulue. Pendant la polymérisation du polyimide à termi- naisons norbornène, on peut utiliser des solvants organiques, et par exemple l'orthodichlorobenzène, et employer des tem- pératures comprises entre 140 C et 200 C. On peut mettre la réaction en oeuvre dans une atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. Les temps de réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des produits en réaction, la masse molaire voulue pour le polyimide, etc. On peut synthétiser le norbornanebisimide contenant du silicium répondant à la formule (2) ou le monoimide répondant à la formule (8) en mettant en réaction le nor- bornèneimide approprié et un hydrure de silicium approprié répondant à la formule (7) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine. On peut utiliser une quantité efficace de catalyseur de platine, comprise entre environ 10-6 et 10-3 parties de platine, par partie de mélange d'hydrosilylation, constitué par le polyimide à terminaisons norbornène, l'hydrure de silicium et un solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un mélange comprenant de 10% à 50% en poids de substances solides. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques inertes appropriés, que l'on peut utiliser, le chlorobenzène et l'orthodichlo- robenzène. On met de préférence en oeuvre l'hydrosilylation dans des conditions pratiquement anhydres à une température comprise entre 15 C et 90 C. On peut préparer le polyimide à terminaisons silanol en mettant en réaction le norbornaneimide contenant du silicium répondant à la formule (2) et le polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (1) à une température comprise entre 15 C et 150 C en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de copolymérisation. On peut, par exemple, citer parmi les catalyseurs de copo- lymérisation appropriés une amine, un fluorure de métal alcalin, du nickel colloidal, le chlorure de zinc, des complexes du rhodium ou du platine, le diacétate de dibutyl- étain, avec A sans un solvant aprotique destiné à faciliter la réaction, comme le dichlorométhane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzêne, etc., selon la solubilité mutuelle des produits en réaction. On peut aussi mélanger les compositions de polyimide contenant du silicium vulcanisables par condensation avec le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant a la formule (2) indiquée plus haut. On peut effectuer le mélange dans des conditions pratiquement anhydres à une température comprise entre environ 15 C et environ 200 C ou plus. On peut utiliser les copolymères polyimides contenant du silicium durcis résultants pour diverses applications nécessitant des élastomères présentant une résistance élevée, des performances supérieures et qui soient résistants thermiquement. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutesles parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a chauffé au reflux une solution de 6,56 grammes d'anhydride norbornènedicarboxylique, 20,8 grammes de dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy-4 phényl)]- 2,2 propane et 6,48 grammes de métaphénylènediamine, dans ml de chlorobenzène anhydre pendant 3 heures. Pendant le temps de chauffage au reflux, on a continuellement éliminé l'eau azéotropiquement. Après avoir éliminer un peu de solvant sous pression réduite, on a versé le résidu dans 600 ml de méthanol et on a agité énergiquement. On a re- cueilli un précipité que l'on a lavé avec du méthanol et séché. On a obtenu 31 grammes de produit. On a recueilli en un rendement de 98 % un oligomère répondant à la formule 2562080 CH CH2 N X/ \O lo \ C / 0 t 0 '3 0 On a ajouté 5 gouttes d'un catalyseur de platine à % préparé conformément au brevet des E.U.A. n 3 775 442 à une solution de 2 grammes de l'oligoimide à terminaisons norDornène ci-dessus et de-0,3 grammes de diméthylchloro- silane dans 30 ml de chlorobenzène anhydre. On a mis en oeuvre l'addition dans des conditions pratiquement anhydres. On a chauffé la solution à 80 C sur une période d'environ 12 heures, dans un récipient étanche. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un oligoimide à terminaisons diméthylchlorosilylnorbornane correspondant à l'oligoimide à terminaisons norbornène représenté ci-dessus, ce qui a été confirmé par RMN. Apres avoir éliminé le diméthyl- chlorosilane en excès du mélange, on a ajouté 0,4 gramme d'acétate de sodium et on a agité le mélange dans les condi- tions ambiante pendant encore 12 heures. On a ensuite ajouté du noir de carbone au mélange que l'on a filtré pour obtenir une solution incolore. D'après le procédé de préparation et le spectre RMN, on a obtenu un oligoimide à groupes ter- minaux masqués par des groupes diméthylacétoxysilylnorbor- naneimide, répondant à la formule, 21 2562080 21 ' *0 0 H0a CH 0 CH3 COS i C C 3SiOCH ÀC-'. CH3 /È g, / \ /'\ / 0 CH10S-0 C On a ajouté à la solution ci-dessus 14,5 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol contenant 3,15 pour cent en poids de radicaux hydroxy chimiquement combinés. On a agité la solution résultante dans les conditions ambiantes pendant 12 heures. Apres évaporation des substances volatiles du mélange résultant, on a obtenu un résidu opaque, hautement visqueux. D'après le procédé de préparation, le produit était un copolymêre séquencé imide-siloxane à ter- minaisons silanol. On a exposé un mélange de 2 grammes du copolymère séquencé et de 20 milligrammes de méthyltriacétoxysilane, ainsi que de 0,1 partie de diacétate de dibutylétain, pendant 1 semaine dans une humidité relative de 58 %. On a obtenu un élastomère non collant. Exemple 2 On a chauffé au reflux pendant 3 heures, une solution de 9,81 grammes d'ester monoéthylique de l'acide norbornène- dicarboxylique, 9,66 grammes d'ester diméthylique de l'acide benzophénone tétracarboxylique, 9,91 grammes de méthylène- 4,4' dianiline et 100 ml de méthanol anhydre. Apres avoir éliminé le solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. On a dissous le produit résultant dans du chlorobenzène anhydre puis on l'a versé dans du méthanol. On a obtenu un précipité que l'on a recueilli, lavé avec du méthanol et séché conformément au procédé de l'exemple 1. On a obtenu en un rendement de 98% un produit répondant à la formule suivante: o N N / Il 0 \0 2 0 /. E - c c dans laquelle n-est égal à 1. On a chauffé dans des conditions pratiquement anhydres un mélange de-3,14 grammes de l'oligoimide à groupes ter- minaux masqués par des groupes norbornèneimide précédent, 2 grammes de triéthoxysilane, 100 ml de chlorobenzène anhydre et 5 gouttes du catalyseur de platine à 5% de l'exemple 1, à 80 C sur une période de 12 heures. Après avoir éliminé 50 ml de solvant et le triéthoxysilane en excès, on a versé le résidu dans 100 ml d'oxyde éthylique anhydre. On a obtenu 3,96 grammes, soit un rendement de 23 2562080 96 %, d'un oligoimide à groupes terminaux masqués par des groupes triéthoxysilyles. On a ensuite recueilli le produit, on l'a lavé à l'oxyde diéthylique et on l'a séché. On a confirmé l'identité du produit par RMN HI. Le produit répondait à la formule suivante: o " n O 0 It o o o o C HCH2 --Co D(H 2 On a versé un mélange de 0,3 grammes de l'oligoimide ci-dessus, 3 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 126 000 200 centipoises, 0,15 grammes de silice fumée et une goutte de diacétate de dibutylétain dans 20 ml de chlorure de méthylène anhydre dans une capsule de verre. Apres élimination du solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 4 heures pour former un élastomère durci tenace présentant une bonne adhérence au verre. Exemple 3 On a mélangé 4,2 grammes de l'oligoimide à groupes terminaux masqués par des groupes norbornèneimide de l'exemple 2 avec 3 grammes de diméthylchlorosilane, 100 ml de chlorobenzène et 5 gouttes du catalyseur de platine à 5% de l'exemple 1 sous atmosphère d'azote. On a chauffé le mélange résultant à 80-100 C pendant 24 heures. Apres éli- 24- 2562080 mination du diméthylchlorosilane n'ayant pas réagi, on a ajouté lentement le résidu à une solution de 2 grammes de diméthylamine dans 20 ml de chlorobenzène à environ 0 C. On a agité le mélange résultant à température ambiante pendant 12 heures. On a ensuite ajouté du noir de carbone à la solution et on a encore agité le mélange pendant 2 heures de plus. On a obtenu après filtration du mélange un filtrat transparent d'un oligoimide à terminaisons diméthylamino- silane répondant à la formule, oo ' CH3 C (CH3)N-Si 3)2 O O o20\ O CH24 SN\C t C C\ete fi / % On a confirmé l'identité du produit cidessus par RMN. On a lentement ajouté le filtrat précédent à une solution de 44 grammes d'un polydiméthylsiloxane à termi- naisons silanol contenant environ 3,15 pourcent en poids de groupes silanol à 80 C sur une période d'environ 40 minutes. On a encore agité le mélange opaque résultant à 80 C jus- qu'à ce que le dégagement de diméthylamine ait cessé. On a ensuite lavé la solution résultante plusieurs fois à l'eau et on a éliminé les substances volatiles du mélange sous pression réduite. On a obtenu un résidu opaque qui était un copolymère séquencé imide-siloxane à terminaisons silanol présentant un indice limite de viscosité dans le chloroforme d'environ 28500 centipoises. On a mélangé le copolymère séquencé avec 1,5 grammes de méthyltriacétoxysilane dans 0,3 gramme de diacétate de dibutylétain dans des conditions pratiquement anhydres. On a exposé le mélange résultant à température ambiante pendant environ une semaine dans une humidité relative de 58 %. On a obtenu un élastomère opaque présentant une résistance à la traction (daN/mm2) de 0,0958 et un allongement (pourcent) de 500. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables dans l'esprit de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2), pouvant être utilisés pour fabriquer des copolymères séquences imide-silicone à terminaisons silanol utiles pour la fabrication de compositions vulcanisables à température ambiante transformables en élastomères de résistance élevée. REVENDICATIONS 1. Norbornanecarboximides portant des groupes fonctionnels contenant du silicium, répondant à la formule 7 10 !17 10 1 ($iO _t$i-Z Si \ I9 IR R R R [R-N QN] g I I\\ \X RR 4 0 dans laquelle R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aro- matiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone; (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C(28) et (d) des radicaux répon- dant à la formule générale 27 2562080 Q' est choisi dans le groupe constitué par -O-, -C-, - -, -S-, et -CxH2x, x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi parmi oI et YQ D D est choisi parmi VI R l,, 8 L 8 -O-, -S-, -CNRNC-, -C-; -C-OR O0 et -OR O- RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi CH3 CH3 CH3 j Br Br CH3 CH3 H r rCH3 O O Q C(CH3) O) CH3Br r CH3 r Br CH3 CH3 et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale - c X O- X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, -C yH2y-C-, , -0-,et -S-, O y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R -R sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en R7 C(1 8)R7 représente les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13; substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R)2-' Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C(1_8) halogène et amine, n représente un nombre entier compris entre 0 et inclus, p et r sont égaux à O ou à 1 et R10 et Rl sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z ou R7 2. Carboximide portant des groupes fonctionnels con- tenant du silicium selon larevendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, / 0 CH3 C ilen OS cqurlSi-0eCH3 "H CH3 3 O /0 0 oI C 3 C C _ \H 0 O 3. Carboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, o o (C H OS N si (OC2H5>3 ooO /0 OX / t,l \ / \ / \ È È 0 0 / 0 0 dans laquelle n est égal à 1. 4. Carboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, , 3C /C iV-N(CH)2 N-Si 3gig o (CH 3)2N- 2 C -25 / /I\ \ / o O\ 0 fi 0 CH2" C CH 0 0 dans laquelle n est égal à 1. 5. Procédé de fabrication d'un norbornanecarboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium caractérisé en ce qu'il comprend: (1) la mise en réaction d'un polyimide insaturé aliphatiquement répondant à la formule, R33 R10 0 0 1R3 \N-f4R-N 0Q NtN R4 R avec un hydrure de silicium répondant à la formule R7 R10 H iio- -i-Z en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine, sachant que R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C(2_8) et (d) des radicaux répon- dant à la formule générale Q Q' est choisi dans le groupe constitué par Pl Il -O-, -, C, -S-, -S-, et -CxH2x, il x 2x' O x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi parmi et QD O D est choisi parmi -O-, -S-, -NRNC -, -C-, --OR C- et -OR O- RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi CH3 CH3 CH Q Br Br C3 CH3 H3r r CH3 O O a Q Q C(CH3) CH3 CH3 et des radicaux organiques divalents répondant à-la formule générale X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule -C H2 -C- Y - O,-,et -S-, y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux aR7ese alkyles en C(1_8), R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et des radicaux hydrocarbonés mono- valents en C(1_13) substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R1)2-, Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C18) halogène et amine, n représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, p et r sont égaux à O ou à 1, et R10 et Ril sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z ou R7. 6. Norbornaneimide répondant à la formule R R3 R1 Z-S i4OS i 11 '7 r NN-R7 R R R6 4 dans laquelle R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(18) R7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) ou des radicaux hydro- carbonés monovalents en C(1_13) substitués identiques ou différents, Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C(1_8) halogène et amine, r est égal à O ou 1 et R10 et R sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z ou R7 Z ou R 7. Composé 0 CH3 (5 , 3 H_ H. oH jC. CH3CO-Si O ' CH3! N-CH3 o-C 2 CH3 H2H 8. Composé CH3 H2 CH3O-SiC 3 - \ CH e 3 xH2